JP2012528026A - Aqueous composition with improved silicon corrosion properties - Google Patents
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Abstract
ケイ素系の微小電気機械プリンター構造で用いられる水性組成物と、インクジェット用インクの印刷方法は、水性組成物と接触した際に、ケイ素デバイス成分が通常崩壊することを開示する。該工程において使用される他の水性組成物およびインクジェット用インクは、有機芳香族アゾ化合物の可溶性塩を、ケイ素腐食を抑制するのに十分な濃度で含有する。ケイ素構成に基づく微小電気機械の流体装置の有用な寿命は延長される。Aqueous compositions used in silicon-based microelectromechanical printer structures and methods for printing ink jet inks disclose that silicon device components typically collapse when contacted with an aqueous composition. Other aqueous compositions and ink jet inks used in the process contain a soluble salt of an organic aromatic azo compound at a concentration sufficient to inhibit silicon corrosion. The useful life of microelectromechanical fluidic devices based on silicon configurations is extended.
Description
本発明は、水性のインクジェット用インク組成物を印刷するための方法と、インクジェットプリンターにおいて有用な水性組成物に関する。特に、インクまたは使用される他の水性組成物が、インクと接触する有用な微小電気機械デバイスを含むケイ素系材料の腐食を最小限にする有機芳香族アゾ化合物の可溶性塩を含有することを特徴とする該方法に関する。インク組成物は、連続インクジェット印刷用途における印刷装置の寿命を延ばすのに特に有用である。 The present invention relates to a method for printing an aqueous inkjet ink composition and an aqueous composition useful in an inkjet printer. In particular, the ink or other aqueous composition used contains a soluble salt of an organic aromatic azo compound that minimizes corrosion of silicon-based materials including useful microelectromechanical devices that come into contact with the ink. To the method. Ink compositions are particularly useful for extending the life of printing devices in continuous ink jet printing applications.
ケイ素が構造の主たる物質であるケイ素系材料は、多くの集積回路（ＩＣ）および微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）デバイスに使用されている。しかしながら、ケイ素系センサーおよびアクチュエータが、水性の化学環境下で使用される場合、シリコン系材料の腐食（エッチング）は装置の摩耗と故障を早期に生じさせることが、長年に亘り知られている。実際、ケイ素の湿潤腐食（エッチング）に基づくケイ素加工法が、一般に多く使用されている。ｋｅｎｄａｌＤ.Ｌ、Ｓｈｏｕｌｔｚ,Ｒ.Ａ著「ケイ素およびＳｉＯ２の湿潤化学エッチング、および微小機械に関する１０人の挑戦者」、「微細加工、マイクロマシニングおよびマイクロリソグラフィーに関するSPIEハンドブック」第２巻、ＳＰＩＥオルティカルプレス、第４１頁〜第９７頁、１９９７年、Ｅｄ.Ｐ.Ｒａｉ-Ｃｈｏｕｄｈｕｒｙを参照。近年、ＭＥＭＳ技術は流体管理システムに適用されている。ケイ素系ＭＥＭＳデバイスを含むマイクロ流体用流体管理システムの例は、連続インクジェット（ＣＩＪ）印刷である。 Silicon-based materials, where silicon is the primary material of the structure, are used in many integrated circuit (IC) and microelectromechanical system (MEMS) devices. However, it has been known for many years that when silicon-based sensors and actuators are used in an aqueous chemical environment, corrosion (etching) of the silicon-based material causes premature wear and failure of the device. In fact, silicon processing methods based on wet corrosion (etching) of silicon are generally used in large numbers. Kendall D.L, Shoultz, R.A. “10 Challengers on Wet Chemical Etching of Silicon and SiO 2 and Micromachines”, “SPIE Handbook on Micromachining, Micromachining and Microlithography”, Volume 2, SPIE OL See Tikal Press, pp. 41-97, 1997, Ed.P.Rai-Chudhury. In recent years, MEMS technology has been applied to fluid management systems. An example of a fluid management system for microfluidics that includes silicon-based MEMS devices is continuous ink jet (CIJ) printing.
連続インクジェット（ＣＩＪ）プリンターは、一般に２つの主な構成要素から構成される：流体系およびプリントヘッド、またはマルチプルプリントヘッド。インクは供給タンクから供給ラインを介して、複数のオリフィスへインクを分配させる、一般に直線配列に配置されるマニホールドへと送り出され、十分な圧力条件下において、インク流をプリントヘッドのオリフィスから放射させる。刺激がプリントヘッドに施されて、これらのインク流に、均一サイズで間隔を有する液滴流を形成させ、該流れはプリントまたは非プリントパス内へ偏向される。非印刷液滴は液滴受けを介して供給タンクへ戻され、ラインへ戻される。米国特許第３７６１９５３号Ａ明細書、同第４７３４７１１号明細書および同第５３９４１７７号明細書ならびに欧州特許第１０１３４５０号明細書は、ＣＩＪ装置向けの流体システムの構造を具体的に開示する。ケイ素系ＭＥＭＳのＣＩＪプリントヘッドの製造および印刷装置に関するより近年の研究は、米国特許第６５８８８８８号明細書および同第６９４３０３７号明細書に開示されている。印刷システムの液滴発生器において使用されるノズルプレート（プリントヘッドダイ）の構造は、ＭＥＭＳ ＣＩＪ技術における特徴的な要素のうちの一つである。単結晶ケイ素ダイは、ノズルプレート用基材として使用でき、相補型金属酸化半導体（ＣＭＯＳ）エレクトロニクスは装置の一部に含まれる。表面ノズル構造および関連するオンボードＣＭＯＳエレクトロニクスは、ケイ素集積回路の構築に使用される材料群と、同じ製造技術とを用いて製造される。プリントヘッドダイもケイ素を介して流れる流体系に含まれる。液滴の生成中に、装置中のヒーターは、熱エネルギーを、各ノズル介して噴射される流体へ伝達する。 Continuous ink jet (CIJ) printers are generally composed of two main components: a fluid system and a print head, or multiple print heads. Ink is pumped from a supply tank through supply lines to a manifold arranged in a generally linear array that distributes the ink to a plurality of orifices, causing ink flow to radiate from the printhead orifices under sufficient pressure conditions. . Stimulation is applied to the printhead to cause these ink streams to form uniformly sized and spaced droplet streams that are deflected into a print or non-print pass. Non-printed droplets are returned to the supply tank via the droplet receiver and returned to the line. U.S. Pat. Nos. 3,761,953 A, 4,734,711 and 5,394,177 and EP 101,450 specifically disclose the structure of fluid systems for CIJ devices. More recent work on silicon-based MEMS CIJ printhead manufacturing and printing apparatus is disclosed in US Pat. Nos. 6,588,888 and 6,943,037. The structure of the nozzle plate (printhead die) used in the droplet generator of the printing system is one of the characteristic elements in MEMS CIJ technology. Single crystal silicon dies can be used as a substrate for nozzle plates, and complementary metal oxide semiconductor (CMOS) electronics are included as part of the device. The surface nozzle structure and associated on-board CMOS electronics are manufactured using the same family of materials and the same manufacturing techniques used in the construction of silicon integrated circuits. A printhead die is also included in the fluid system flowing through the silicon. During droplet generation, a heater in the device transfers thermal energy to the fluid ejected through each nozzle.
上記記載のように、ＣＩＪプリントヘッドは複数の構成要素を具備する。プリントヘッドおよび操作に関する詳細な説明は、ケイ素と該流体との相互作用に重点をおいて、本明細書により開示され、ケイ素-流体の相互作用が本発明と特に関連する。これらの構成要素には、流体系と整合し、流体系によって供給されるインクまたは他の流体を受け入れ、プリントヘッドの他の成分へこれらの流体を搬送するマニホールドと；
プリントヘッドにより生成されるインク含有液滴から、支持体（固定式または非固定式）に印刷される画像の、液滴形成に関する情報をプリントヘッドに供給する外部筆記システムによってもたらされる電子信号と連動する、電気相互接続システムと；
マニホールドから液滴形成部品へ供給されるインクまたは他の流体から液滴を形成するための機能を備える、液滴形成部品が含まれる。
ケイ素系ＣＩＪ印刷システムにおいて液滴形成をもたらす液滴形成部品は、ケイ素集積回路の構築に使用される同一技術を用いて製造されるケイ素系デバイスを使用する。ケイ素系デバイスはマルチプル流体チャネルと、複数の小さなオリフィス（ノズルとも称される）を含有でき、それは、流体系によって供給されるインクまたは他の流体を、流体ジェットとも称される流体の１種以上のコラム構造を介して、マニホールドから支持体へ流れることを可能とし、それは、適当な圧力が施されたときにケイ素系デバイスから退出させる。流体コラムまたは流体ジェットは、適当な条件下にて、明確に定義された液滴に変換させる。ケイ素系ＣＩＪ印刷システムにおいて採用される圧力は、一般に、６９ｋＰａ以上であり１３８０ｋＰａ未満である。ケイ素系ＭＥＭＳ ＣＩＪプリントヘッドにおけるケイ素系デバイスを構築する材料は、多岐に亘り、流体システムまたはマニホールドによって供給されるインクまたは他の流体と接触する構造体の材料は、本発明において特に興味深い。
As described above, the CIJ print head includes a plurality of components. A detailed description of the printhead and operation is disclosed herein with emphasis on the interaction of silicon with the fluid, with the silicon-fluid interaction being particularly relevant to the present invention. These components include a manifold that is aligned with the fluid system, receives ink or other fluid supplied by the fluid system, and conveys these fluids to other components of the printhead;
Interlocks with electronic signals provided by an external writing system that supplies information to the printhead on the image printed on the support (fixed or non-fixed) from ink-containing droplets generated by the printhead And an electrical interconnection system;
A droplet forming component is included that has the function of forming droplets from ink or other fluid supplied from the manifold to the droplet forming component.
Droplet forming components that provide droplet formation in silicon-based CIJ printing systems use silicon-based devices that are manufactured using the same technology used to construct silicon integrated circuits. Silicon-based devices can contain multiple fluid channels and a plurality of small orifices (also referred to as nozzles) that can supply ink or other fluid supplied by the fluid system to one or more fluids, also referred to as fluid jets. Through the column structure allows flow from the manifold to the support, which causes it to exit the silicon-based device when the appropriate pressure is applied. The fluid column or jet is converted into well-defined droplets under appropriate conditions. The pressure employed in silicon-based CIJ printing systems is generally greater than 69 kPa and less than 1380 kPa. The materials that make up silicon-based devices in silicon-based MEMS CIJ printheads vary widely, and materials of structures that come into contact with ink or other fluids supplied by fluid systems or manifolds are of particular interest in the present invention.
流体から液滴を形成させる構成要素として使用されるケイ素系デバイスは、一般に単結晶ケイ素から調製される基材を用いて製造される。デバイス製造用の大粒の多結晶ケイ素基材の使用は先行技術において既知である。基材は、５０ミクロン〜１ｍｍを越えるものまで、種々の厚さを有してもよく、基材表面は、デバイス用途に適当な任意の結晶配向を有してもよい。例えば、ケイ素基材は＜１００＞、＜１１１＞、＜１１０＞で表わされるミラー指数によって定義される配向で調製できる。デバイス基材における種々の結晶配向の使用は、半導体装置製造に関する技術の当業者に既知である。単結晶ケイ素基材は、種々の電気的特性を有し得る。例えば、単結晶ケイ素の電気的特性は、少量の外部不純物（ドーパントまたはキャリアとも称される）を組み込むことによって、多岐に亘る。これらの外部不純物、例えばホウ素またはリンなどは、ケイ素結晶における多数キャリア種の電荷が負であるか正であるかにより決定される。このような改質基材は、それぞれｎ-型ケイ素およびｐ-型ケイ素として既知である。ケイ素系デバイスの製造においてｐ-型およびｎ-型ケイ素基材を使用することは当該技術分野において既知である。抵抗率が１００Ω-ｃｍ未満である低抵抗率のケイ素基材の使用と、抵抗率が１０００Ω-ｃｍよりも高い高抵抗率ケイ素基材の使用は、キャリア種および基材の結晶配向に関係なく、半導体デバイス製造の技術分野において既知である。 Silicon-based devices used as components for forming droplets from fluids are generally manufactured using a substrate prepared from single crystal silicon. The use of large polycrystalline silicon substrates for device manufacture is known in the prior art. The substrate may have a variety of thicknesses, from 50 microns to greater than 1 mm, and the substrate surface may have any crystalline orientation suitable for device applications. For example, a silicon substrate can be prepared with an orientation defined by Miller indices represented by <100>, <111>, <110>. The use of various crystal orientations in device substrates is known to those skilled in the art of semiconductor device manufacturing. Single crystal silicon substrates can have various electrical properties. For example, the electrical properties of single crystal silicon vary widely by incorporating small amounts of external impurities (also called dopants or carriers). These external impurities, such as boron or phosphorus, are determined by whether the charge of the majority carrier species in the silicon crystal is negative or positive. Such modified substrates are known as n-type silicon and p-type silicon, respectively. The use of p-type and n-type silicon substrates in the manufacture of silicon-based devices is known in the art. The use of a low resistivity silicon substrate with a resistivity less than 100 Ω-cm and the use of a high resistivity silicon substrate with a resistivity greater than 1000 Ω-cm, regardless of the carrier species and the crystal orientation of the substrate Known in the art of semiconductor device manufacturing.
種々の方法によって調製される絶縁層上に、種々の方法により行われるケイ素の蒸着、および種々の方法により行われる多結晶または非晶質のケイ素の層の蒸着による基材の更なる調製、例えば、ケイ素基材の熱酸化によって形成される二酸化ケイ素絶縁体上に蒸着されるポリケイ素の調製（絶縁体またはＳＯＩ上のケイ素としても既知である）は、当該技術分野において既知である。層を含有する、得られた積層ケイ素は、ドープまたは非ドープの、ｐ-型またはｎ-型であってもよく、さらに、多結晶（層内の３次元空間におけるケイ素原子の配列が、単結晶ケイ素において見出される配列と同一であることを意味する）であってもよく、非晶質または不十分な結晶性（層内の３次元空間におけるケイ素原子の配列が、単結晶ケイ素において見出される配列から逸脱し、単結晶ケイ素において見出される原子配置と比較して無秩序を示すことを意味する）であってもよい。更なる蒸着層の使用により基材表面の品質を制御した後に、デバイス特性が改良されることが見出されており、この観察は、半導体装置製造の技術分野におけるこれらの知識と同様である。 Further preparation of the substrate by vapor deposition of silicon performed by various methods and deposition of a layer of polycrystalline or amorphous silicon performed by various methods on an insulating layer prepared by various methods, for example The preparation of poly silicon deposited on a silicon dioxide insulator formed by thermal oxidation of a silicon substrate (also known as insulator or silicon on SOI) is known in the art. The resulting laminated silicon containing layer may be doped or undoped, p-type or n-type, and is polycrystalline (the arrangement of silicon atoms in three-dimensional space within the layer is single Meaning that it is identical to the sequence found in crystalline silicon), amorphous or poorly crystalline (a sequence of silicon atoms in three-dimensional space within the layer is found in single crystal silicon) Deviating from the arrangement, indicating disorder compared to the atomic arrangement found in single crystal silicon). It has been found that device properties are improved after controlling the quality of the substrate surface through the use of additional deposition layers, and this observation is similar to these knowledge in the technical field of semiconductor device manufacturing.
所望によりケイ素を含有する、後蒸着層の使用は、半導体装置製造の技術分野において既知である。所望によりケイ素を含有する蒸着層は、半導体装置製造の技術分野において既知である任意の方法によって調製でき、所望によりプラズマの補助を受けるか、低圧（＜１ｔｏｒｒ）および高圧（＞１ｔｏｒｒ）の条件下、低温（＜４００℃）および高温（＞４００℃）にて増強される化学蒸着が含まれる。所望によりケイ素を含有する蒸着層は、所望によりプラズマの助力または増強を受ける物理的蒸着（蒸発）による蒸着によって調製でき、ならびに、エピタキシャル成長法によっても行なえる。その結果、所望によりケイ素を含有する層は、種々の程度で、電気的に絶縁されるか電気的に電導性を有し、ドープまたは非ドープの、ｐ-型またはｎ-型であってもよく、さらに、多結晶（層内の３次元空間における原子配列が、同一の元素組成を有する単結晶ケイ素において見出される配列と同一であることを意味する）であってもよく、非晶質または不十分な結晶性（層内の３次元空間における原子の配列が、同一組成の単結晶ケイ素において見出される配列から逸脱し、単結晶ケイ素において見出される原子配置と比較して無秩序を示すことを意味する）であってもよい。技術分野において、ケイ素含有蒸着層は、種々の量で更なる外来原子を含有してもよく、例えば、電気的性質を制御する上述のドーパントホウ素およびリンを含有してもよく、蒸着処理またはそれらの組み合わせから生じる、格子型または他の更なる原子を含有してもよい。ドーパントの例には、ホウ素、リン、ヒ素、窒素、炭素、ゲルマニウム、アルミニウムおよびガリウムが含まれる。格子型または非格子型の外来原子には、水素、酸素、窒素、炭素、周期表のVIＢ群に記載の要素から選択される原子（Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）および周期表のVIIＢ群に記載の要素から選択される原子(Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）が含まれる。水素、酸素、窒素および炭素は、デバイスおよび微小電気機械システムを含有するデバイスにおいてケイ素と共に一般に存在し、酸素、窒素、および炭素の各成分は、化学量論または非化学量論の二元化合物、三元化合物および四元化合物の形態でケイ素と結合する場合があり、種々の組成の水素化ケイ素、種々の組成の酸化ケイ素、および亜酸化ケイ素を含む水和物および酸化および亜酸化ケイ素水和物、種々の組成の窒化ケイ素、種々の組成のオキシ窒化物、種々の組成のケイ素炭化物および種々の組成のケイ素オキシ炭化物などである。これらのケイ素含有二元および三元組成物は、デバイスにおける離散層であってもよく、ケイ素、ポリケイ素および非晶質ケイ素の表面組成の一部であってもよい。さらに、他の成分、例えばＡｌ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｒ、ＨｆおよびＣｕは、デバイスにおけるケイ素および/またはケイ素含有二元化合物、例えば酸化ケイ素および炭化ケイ素と共に用いられる場合があり、また、ケイ素との金属間化合物合金として観察される場合もある。 The use of post-deposited layers, optionally containing silicon, is known in the art of semiconductor device manufacturing. The deposition layer optionally containing silicon can be prepared by any method known in the art of semiconductor device manufacturing, optionally with plasma assistance or under conditions of low pressure (<1 torr) and high pressure (> 1 torr). Chemical vapor deposition enhanced at low temperatures (<400 ° C.) and high temperatures (> 400 ° C.). If desired, the deposition layer containing silicon can be prepared by vapor deposition by physical vapor deposition (evaporation), optionally with the aid or enhancement of plasma, as well as by epitaxial growth methods. As a result, the optionally silicon-containing layer can be electrically isolated or electrically conductive to varying degrees, whether doped or undoped, p-type or n-type. Well, furthermore, it may be polycrystalline (meaning that the atomic arrangement in three-dimensional space within the layer is the same as that found in single crystal silicon having the same elemental composition), amorphous or Insufficient crystallinity (meaning that the arrangement of atoms in the three-dimensional space within the layer deviates from the arrangement found in single crystal silicon of the same composition and shows disorder compared to the atomic arrangement found in single crystal silicon Yes). In the technical field, a silicon-containing vapor deposition layer may contain additional foreign atoms in various amounts, for example, may contain the above-described dopant boron and phosphorus that control the electrical properties, the vapor deposition process or those It may contain a lattice type or other further atoms resulting from the combination of Examples of dopants include boron, phosphorus, arsenic, nitrogen, carbon, germanium, aluminum and gallium. In the lattice-type or non-lattice-type foreign atom, hydrogen, oxygen, nitrogen, carbon, atoms selected from elements listed in the VIB group of the periodic table (O, S, Se, Te) and the VIIB group of the periodic table Included are atoms (F, Cl, Br, I) selected from the listed elements. Hydrogen, oxygen, nitrogen and carbon are generally present with silicon in devices and devices containing microelectromechanical systems, where each component of oxygen, nitrogen and carbon is a stoichiometric or non-stoichiometric binary compound, Hydrates and oxidized and sub-oxide hydrates, which may bind to silicon in the form of ternary and quaternary compounds and contain various compositions of silicon hydride, various compositions of silicon oxide, and silicon oxide Various compositions of silicon nitride, various compositions of oxynitride, various compositions of silicon carbide, and various compositions of silicon oxycarbide. These silicon-containing binary and ternary compositions may be discrete layers in the device or may be part of the surface composition of silicon, polysilicon and amorphous silicon. Furthermore, other components such as Al, Ti, Ta, W, Zr, Hf and Cu may be used with silicon and / or silicon-containing binary compounds such as silicon oxide and silicon carbide in the device, and silicon And may be observed as an intermetallic compound alloy.
ケイ素含有間合金の例には、チタン含有シリサイドの全組成、タンタル含有シリサイドの全組成、チタン含有シリサイドの全組成、タングステン含有シリサイドの全組成、ジルコニウム含有シリサイドの全組成、ハフニウム含有シリサイドの全組成、銅含有シリサイドの全組成、ならびに三元アルミニウム酸化ケイ素、三元ハフニウム酸化ケイ素、四元ジルコニウム酸化ケイ素が含まれる。半導体デバイス製造技術における当業者は、種々の合金、処理中に形成できる二元化合物、三元および四元化合物について既知であり、このことは当該技術分野における常識である。 Examples of inter-silicon containing alloys include the total composition of titanium-containing silicides, the total composition of tantalum-containing silicides, the total composition of titanium-containing silicides, the total composition of tungsten-containing silicides, the total composition of zirconium-containing silicides, the total composition of hafnium-containing silicides. , The total composition of copper-containing silicides, as well as ternary aluminum silicon oxide, ternary hafnium silicon oxide, quaternary zirconium silicon oxide. Those skilled in the art of semiconductor device manufacturing are known for various alloys, binary compounds, ternary and quaternary compounds that can be formed during processing, which is common knowledge in the art.
連続インクジェット印刷システムを作動させる場合、流体は実質的に常に、液滴発生器のノズルを介して流れている。インクで印刷する前に、流体搬送系を洗浄するために、開始流体を、プリンター内に通過させてもよい。実行時間は、時間から週へと多岐であるので、プリンターを稼働させるまでの長期間、インクは印刷系中に残存する。流体のフラッシングはインクを変更する間に行うか、または日常のメンテナンスの一部として行われる。装置が印刷する際、インクのごく一部のみが液滴発生器を通過して実際に支持体に印刷される。インクの大部分は収集され、再利用のために流体搬送系へ戻される。最後に、流体を遮断し、流体搬送システムおよびプリントヘッドからインクを洗浄するために貯蔵した流体を使用し、系は、貯蔵後、再び使用されるまで確実に保存される。 When operating a continuous ink jet printing system, the fluid is substantially always flowing through the nozzle of the drop generator. Prior to printing with ink, a starting fluid may be passed through the printer to clean the fluid delivery system. Since the execution time varies from time to week, the ink remains in the printing system for a long time until the printer is operated. Fluid flushing can occur during ink changes or as part of routine maintenance. When the device prints, only a small portion of the ink passes through the drop generator and is actually printed on the support. Most of the ink is collected and returned to the fluid delivery system for reuse. Finally, using the stored fluid to shut off the fluid and clean the ink from the fluid delivery system and the printhead, the system is reliably preserved after storage until it is used again.
プリントヘッドは、確実に数百〜数千時間稼働することが望ましい。ＣＩＪプリントヘッドを通過する流体体積は大きいので、望ましいプリントヘッドの寿命までに、数千リットルの溶液がプリントヘッドダイを通過する。したがって、ＣＩＪシステムの流体に対する、ケイ素系ノズルプレートの過大な暴露が生じる。腐食（またはエッチングまたは分解）による、これらの溶液中のケイ素系材料の分解は、大きな関心である。 It is desirable that the print head operates reliably for several hundred to several thousand hours. Due to the large volume of fluid passing through the CIJ printhead, thousands of liters of solution pass through the printhead die by the desired printhead life. Thus, excessive exposure of the silicon-based nozzle plate to the CIJ system fluid occurs. The decomposition of silicon-based materials in these solutions by corrosion (or etching or decomposition) is of great interest.
稼働させる間に、十分な圧力勾配（１００ｋＰａであってもよい）が連続インクジェットプリントヘッドノズルプレートに対して施され、大きな荷重の下でデバイスの破損を生じさせる。ケイ素系基材の腐食は、プリントヘッドダイ自体の完全な破裂を導くか、チャネルサイズに微小な増加をもたらし、およびインク流が通過するオリフィスは、液滴噴出の欠陥、例えば恒久的に湾曲したジェットまたは液滴サイズの誤りをもたらす。デバイス背面の広範囲におよぶ腐食は、背面ダイの熱質量を変更し、デバイス内の熱管理を危うくし、ジェットから形成される液滴に関して更なる潜在的な問題を生じさせる。ケイ素系ＭＥＭＳ ＣＩＪ印刷および、ケイ素を腐食させ得る溶液にケイ素を曝す他の適用において、ケイ素系材料の腐食を防ぐか腐食を最小限にする必要がある。ケイ素系デバイスの腐食に関する問題に対処する方法は、デバイスに対して不動態化コーティングを施すことである。不動態化コーティングは、一般に、比較的低いエッチング速度を示す保護コーティングである。ケイ素自体は、天然の酸化ケイ素コーティングを直ぐに形成させることが知られており、これらの薄い天然の酸化ケイ素コーティグ（約１ｎｍ）は、腐食過程の影響下にあり、ケイ素金属の保護には不十分である。不動態化コーティングの例には、熱的に生成された酸化ケイ素、種々の窒化ケイ素およびタンタル酸化物が含まれる（Ｇ.Ｆ.ＥｒｉｋｓｅｎおよびＫ.Ｄｙｂｙｅ、「過酷な環境における保護コーティング」Ｊ.Ｍｉｃｒｏｍｅｃｈ.Ｍｉｃｒｏｅｎｇ.（１９９６年）第６巻、５５〜５７頁；Ｃ.Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓｅｎ等による「センサー向け保護コーティングとしてのタンタル酸化物薄膜」Ｊ. Ｍｉｃｒｏｍｅｃｈ.Ｍｉｃｒｏｅｎｇ.（１９９９年）、第９巻、１１３〜１１８頁）。 During operation, a sufficient pressure gradient (which may be 100 kPa) is applied to the continuous inkjet printhead nozzle plate, causing device failure under heavy loads. Corrosion of the silicon-based substrate leads to a complete rupture of the printhead die itself, or a slight increase in channel size, and the orifice through which the ink flow passes is a defect in droplet ejection, for example permanently curved Incorrect jet or droplet size. Extensive erosion of the backside of the device alters the thermal mass of the backside die, compromises thermal management within the device, and creates additional potential problems with droplets formed from the jet. In silicon-based MEMS CIJ printing and other applications that expose silicon to solutions that can corrode silicon, there is a need to prevent or minimize corrosion of silicon-based materials. A way to address the problems associated with corrosion of silicon-based devices is to apply a passivation coating to the device. Passivating coatings are generally protective coatings that exhibit a relatively low etch rate. Silicon itself is known to quickly form natural silicon oxide coatings, and these thin natural silicon oxide coatings (about 1 nm) are under the influence of corrosion processes and are not sufficient to protect silicon metal It is. Examples of passivating coatings include thermally generated silicon oxide, various silicon nitrides and tantalum oxides (G. F. Eriksen and K. Dybye, “Protective coatings in harsh environments” J. Chem. Micromech. Microeng. (1996) Vol. 6, pp. 55-57; “Tantalum oxide thin films as protective coatings for sensors” by C. Christensen et al., J. Micromech. Microeng. (1999), Vol. 9, 113 ˜118).
しかしながら、不動態化コーティングは問題を有する。なぜならば、それは、加工に対して更なるコーティング工程の導入を必要とし、デバイス中においてコーティングは所望でない効果をもたらし（負荷など）、そして、ピンホール様のコーティングの欠陥は、不動態化コーティングの有効性を低下させる。さらに、多くのコーティング法がマイクロ流体デバイスに対して使用できない。なぜならば、被覆される範囲（例えば流体チャネルなど）は、デバイスの内部に存在するからであり、あるいは、コーティング法が要求する条件（例えば温度など）は、デバイスと適合しないからである。ケイ素腐食に関するインク性能を改良する他の一般法は、適切な緩衝溶液を使用することによりインクのｐＨ値を調整することである。例えば、イノウエ等による米国特許第７３７０９５２号Ｂ２明細書によると、インクのｐＨ値を調整するのに使用できる緩衝剤は、ドロップ・オン・デマンド型インクジェットプリンターにおいて使用され、腐食の効果を低減させると記載されている。このことは、主に、ケイ素の腐食はより高いｐＨ値（よりアルカリ性）の溶液（例えば、湿潤エッチング法において使用される溶液）によって促進されることが知られているからである。同時に、インクジェット用インクに有用な組成物は、溶液の完全性を維持するため、例えば、インク成分の沈殿を防ぐためにアルカリ性であることが要求される場合がある。しかしながら、ＣＩＪ等の技術に関して、ちょうど１０〜１００時間の操作の後、エッチ速度を減少させても（すなわち、１００ｎｍ/ｈ以下の範囲であっても）、システム性能は相応に低下し、最悪、デバイス損傷を生じさせる。ケイ素腐食速度（エッチ速度とも称される）の直接測定も、Ｄｏｃｋｅｒｙｌらによる米国特許出願公開第２００９/００６５４７８号明細書において開示されている。 However, passivating coatings have problems. Because it requires the introduction of additional coating steps to the process, the coating in the device has undesired effects (such as loading), and pinhole-like coating defects are Reduce effectiveness. Furthermore, many coating methods cannot be used for microfluidic devices. This is because the area to be coated (eg, fluid channel) exists inside the device, or the conditions required by the coating method (eg, temperature) are not compatible with the device. Another common way to improve ink performance with respect to silicon corrosion is to adjust the pH value of the ink by using an appropriate buffer solution. For example, according to U.S. Pat. No. 7,370,952 B2 by Inoue et al., A buffer that can be used to adjust the pH value of the ink is used in drop-on-demand ink jet printers to reduce the effect of corrosion. Are listed. This is mainly because it is known that silicon corrosion is promoted by higher pH (more alkaline) solutions (eg, solutions used in wet etching processes). At the same time, compositions useful for inkjet inks may be required to be alkaline to maintain solution integrity, for example, to prevent precipitation of ink components. However, for CIJ and other technologies, even after decreasing the etch rate after just 10-100 hours of operation (ie, in the range of 100 nm / h or less), the system performance is correspondingly reduced, Cause device damage. Direct measurement of silicon corrosion rate (also referred to as etch rate) is also disclosed in US 2009/0065478 by Dockeryl et al.
顔料分散液としても既知の、コロイド状のガスブラック懸濁液の調製における安定剤として使用するため、およびインク、インクジェット用インク、表面コーティングおよび着色印刷インクの調製においてその後使用するための、有機ナフタレン型(ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｉｃ）アゾ化合物の使用が、Ｚｏｃｈらにより米国特許第７１６０３７７号Ｂ２明細書に記載されている。この参照文献は、このようなアゾ化合物を用いずに事前に分散させた顔料へ添加されるケイ素腐食阻害剤として、それらの使用を教示せず、他の顔料とのそれらの使用を教示せず、または実質的に顔料を含まない溶液へのそれらの使用を教示しない。さらに、この参照文献は、ナフタレン型アゾ化合物へ限定し、それは不便である。なぜならば、アゾ化合物はインク配合前の顔料分散液に添加されるからである。 Organic naphthalene for use as a stabilizer in the preparation of colloidal gas black suspensions, also known as pigment dispersions, and for subsequent use in the preparation of inks, inkjet inks, surface coatings and colored printing inks The use of a naphthalenic azo compound is described by Zoch et al. In US Pat. No. 7,160,377 B2. This reference does not teach their use as silicon corrosion inhibitors added to predispersed pigments without such azo compounds, nor does they teach their use with other pigments. Or their use in a substantially pigment-free solution. Furthermore, this reference is limited to naphthalene type azo compounds, which is inconvenient. This is because the azo compound is added to the pigment dispersion before blending the ink.
水性流体を噴射する際の、微小電気機械ケイ素プリントヘッドの耐久性を高めることは、インク組成物と接触するケイ素系材料を含有するインクジェットプリンターで水性インク組成物を印刷する方法において必要とされており、該方法は、プリンターに水性インク組成物を装填することと、記録材料に対してインク組成物を噴射することを含む。この場合において、インク組成物は、少なくとも第１着色剤と、インク組成物を接触させる際に、ケイ素系材料の腐食を抑止するのに十分な濃度の可溶性有機芳香族アゾ化合物とを含有する。 Increasing the durability of a microelectromechanical silicon printhead when ejecting an aqueous fluid is needed in a method of printing an aqueous ink composition with an ink jet printer containing a silicon-based material in contact with the ink composition. And the method includes loading the printer with an aqueous ink composition and ejecting the ink composition onto the recording material. In this case, the ink composition contains at least the first colorant and a soluble organic aromatic azo compound at a concentration sufficient to inhibit corrosion of the silicon-based material when the ink composition is brought into contact with the ink composition.
さらに、本発明は、ケイ素系材料を含有するインクジェットプリンターに水性組成物を装填すること、およびプリンターのケイ素系材料に水性組成物を接触させることを含む方法であって、該水性組成物は、水性組成物とケイ素系材料を接触させる際に、該ケイ素系材料の腐食を抑止するのに十分な濃度の可溶性有機芳香族アゾ化合物を含有し、該水性組成物は２重量パーセント未満の任意の着色剤を含有することを特徴とする、該方法を提供する。 Furthermore, the present invention is a method comprising loading an aqueous composition into an ink jet printer containing a silicon-based material, and contacting the aqueous composition with the silicon-based material of the printer, the aqueous composition comprising: When contacting the aqueous composition with the silicon-based material, the aqueous composition contains a concentration of the soluble organic aromatic azo compound sufficient to inhibit corrosion of the silicon-based material, the aqueous composition being less than 2 weight percent of any Provided is a method characterized by containing a colorant.
また、本発明は、水性インク組成物と接触するケイ素系材料を含有するインクジェットプリンターにおいて使用する水性インク組成物であって、
該組成物は、少なくとも第１着色剤と、水性組成物とケイ素系材料を接触させる際に、ケイ素系材料の腐食を抑止するのに十分な濃度の可溶性有機芳香族アゾ化合物とを含有し、該可溶性有機アゾ化合物の濃度が０.００１〜１.０重量パーセント未満であることを特徴とする、該組成物を提供する。
Further, the present invention is a water-based ink composition used in an inkjet printer containing a silicon-based material that comes into contact with the water-based ink composition,
The composition contains at least a first colorant and a soluble organic aromatic azo compound at a concentration sufficient to inhibit corrosion of the silicon-based material when the aqueous composition is contacted with the silicon-based material; The composition is characterized in that the concentration of the soluble organic azo compound is less than 0.001 to 1.0 weight percent.
さらに、本発明は、水性組成物と接触するケイ素系材料を含有するインクジェットプリンターにおいて使用する水性インク組成物であって、
該組成物は、水性組成物とケイ素系材料を接触させる際に、該ケイ素系材料の腐食を抑止するのに十分な濃度の可溶性有機芳香族アゾ化合物を含有し、該水性組成物は２重量パーセント未満の任意の着色剤を含有することを特徴とする、該組成物を提供する。
Furthermore, the present invention is an aqueous ink composition for use in an ink jet printer containing a silicon-based material that comes into contact with an aqueous composition,
The composition contains a soluble organic aromatic azo compound at a concentration sufficient to inhibit corrosion of the silicon-based material when the aqueous composition is contacted with the silicon-based material, and the aqueous composition comprises 2% by weight. The composition is characterized in that it contains less than a percent of any colorant.
本発明は多くの効果を有する。可溶化有機芳香族アゾ化合物を有する、インクジェット用インクと他の水性組成物の配合物は、インクおよび他の組成物と接触するケイ素系材料の腐食を最小限にすることにより十分な改良をもたらすことが、最も思いがけなく見出された。本発明は、ケイ素系プリントヘッドを介してインクジェット組成物を印刷するための方法と、水中でのケイ素デバイス成分の自然崩壊を抑える、改良された水性流体で印刷する方法も提供する。ケイ素系微小電気機械流体デバイスの有用な寿命と頑強な性能が延長される。 The present invention has many effects. Inkjet ink and other aqueous composition formulations with solubilized organic aromatic azo compounds provide significant improvements by minimizing the corrosion of silicon-based materials in contact with the ink and other compositions Was found most unexpectedly. The present invention also provides a method for printing an ink jet composition through a silicon-based printhead and an improved aqueous fluid printing method that suppresses the natural decay of silicon device components in water. The useful lifetime and robust performance of silicon-based microelectromechanical fluidic devices are extended.
本発明による１実施態様において、水性インクジェット組成物は、少なくとも１種の第１着色剤と、本発明において開示される種類のアゾ化合物を含有する。本発明の別の態様において、水性組成物は、非結像型の水性流体、例えば比較的透明な保護膜流体または洗浄流体または保守流体などを含有すると共に、本発明において開示される種類のアゾ化合物は、ケイ素腐食を抑える濃度で存在するが、インクジェット用インク印刷に対して有用な着色剤強度をもたらさない。本発明は、ケイ素腐食性が最小限のインクジェット結像インク配合物および他の流体に関して有用であり、特にＣＩＪにおける使用に有用である。 In one embodiment according to the present invention, the aqueous inkjet composition contains at least one first colorant and an azo compound of the type disclosed in the present invention. In another aspect of the present invention, the aqueous composition contains a non-imaging aqueous fluid, such as a relatively clear overcoat fluid or cleaning fluid or maintenance fluid, and an azo of the type disclosed in the present invention. The compound is present in a concentration that inhibits silicon corrosion but does not provide useful colorant strength for ink jet ink printing. The present invention is useful for inkjet imaging ink formulations and other fluids that have minimal silicon corrosivity, and are particularly useful for use in CIJ.
本発明に従って採用される可溶性有機芳香族アゾ化合物は、下記一般式(I)で表わされる塩であってもよい： The soluble organic aromatic azo compound employed according to the present invention may be a salt represented by the following general formula (I):
本発明に従って採用される有機芳香族アゾ化合物に対して使用できる芳香族置換基は、炭素環式芳香族環またはヘテロ環式芳香族環を含有でき、その構造は化学文献において既知であり、単一の芳香族環および結合させた芳香族環あるいは縮合芳香族環を含む。炭素環式芳香族置換基の例には、例えば、フェニルまたはナフチルが含まれる。ヘテロ環式芳香族（ヘテロ芳香族）置換基の例には、ピロリル、ピリジニル、フリル、およびプリル(puryl)が含まれる。 Aromatic substituents that can be used for the organic aromatic azo compounds employed in accordance with the present invention can contain carbocyclic aromatic rings or heterocyclic aromatic rings, the structures of which are known in the chemical literature, Includes one aromatic ring and bonded aromatic rings or fused aromatic rings. Examples of carbocyclic aromatic substituents include, for example, phenyl or naphthyl. Examples of heterocyclic aromatic (heteroaromatic) substituents include pyrrolyl, pyridinyl, furyl, and puryl.
可溶性のイオン性塩は、Ｓ１またはＹにおいて置換された様々な可溶化官能基から形成できる。本発明による好ましい実施態様において、可溶化基にはカルボン酸基またはスルホン酸塩基が含まれる。本発明による更に好ましい実施態様において、可溶化基はスルホン酸塩である。塩の対イオンは、幅広い範囲の無機または有機カチオンから選択できる。所望により、無機カチオンは一価であると共に低い原子番号を有し、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムおよびアンモニウム対イオンである。有機カチオンは、アミン塩基からアルカリ性条件下で望ましく形成される。有機アミンは、少なくとも１つの有機置換基を含むアミンであり、本発明において使用される置換基は、望ましくは脂肪族基である。アミンと他のインク原料との化学反応に関する可能性を少なくするために、第１級アミンよりも第２級アミンがより好ましい。最も好ましいものは、中央のアミン基が３つの有機置換基を有する、第３級アミンである。同様に、アミン脂肪族基は、インクジェット用インクの適用に適合する任意適当な官能基で置換できる。 Soluble ionic salts can be formed from various solubilizing functional groups substituted at S 1 or Y. In a preferred embodiment according to the invention, the solubilizing group comprises a carboxylic acid group or a sulfonate group. In a further preferred embodiment according to the present invention, the solubilizing group is a sulfonate. The counter ion of the salt can be selected from a wide range of inorganic or organic cations. Optionally, the inorganic cation is monovalent and has a low atomic number, such as lithium, sodium, potassium and ammonium counterions. Organic cations are desirably formed from amine bases under alkaline conditions. An organic amine is an amine that contains at least one organic substituent, and the substituent used in the present invention is desirably an aliphatic group. Secondary amines are preferred over primary amines to reduce the possibility of chemical reactions between amines and other ink ingredients. Most preferred is a tertiary amine in which the central amine group has three organic substituents. Similarly, the amine aliphatic groups can be substituted with any suitable functional group that is compatible with inkjet ink applications.
具体例には以下のものが含まれる：ベンジルアミン、２-フェニルエチルアミン、Ｎ-メチルベンジルアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチルベンジルアミン、Ｎ-プロピルベンジルアミン、Ｎ-ｔ-ブチル-Ｎ-エチルアニリン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチルシクロヘキシルアミン、トリメチルアミン、トリ-ｎ-ブチルアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチル-ｎ-プロピルアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチル-ｉ-ブチルアミン、テトラメチルジプロピレントリアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、ペンタメチレンジエチレントリアミン、２,２,２-トリフルオロエチルアミン、および３,３,３-トリフルオロ-ｎ-プロピルアミン。他の例には、以下のものが含まれる：モルホリン、Ｎ-メチルモルホリン、Ｎ-エチルモルホリンおよびジメチルピペラジン。より好ましくは、ヒドロキシル基で置換された脂肪族アミン、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、３-アミノ-１-プロパノール、Ｎ-メチルエタノールアミン、Ｎ-ベンジル-Ｎメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、２-(２-アミノエトキシ)エタノール、Ｎ,Ｎ-ジメチル-２-(２-アミノエトキシ)エタノール、Ｎ-メチルジエタノールアミンおよびＮ,Ｎ-ジメチルエタノールアミンである。アミノプロパンジオール誘導体の例には、１-メチル-アミノ-２,３-プロパンジオール、１-アミノ-２,３-プロパンジオール、１-アミノ-２-エチル-２,３-プロパンジオール、２-アミノ-２-メチル-１,３-プロパンジオール、２-アミノ-２-エチル-１,３-プロパンジオールおよび２-アミノ-２,３-プロパンジオールが含まれる。 Specific examples include: benzylamine, 2-phenylethylamine, N-methylbenzylamine, N, N-dimethylbenzylamine, N-propylbenzylamine, Nt-butyl-N-ethylaniline, Cyclopentylamine, cyclohexylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, trimethylamine, tri-n-butylamine, N, N-dimethyl-n-propylamine, N, N-dimethyl-i-butylamine, tetramethyldipropylenetriamine, penta Methyldipropylenetriamine, pentamethylenediethylenetriamine, 2,2,2-trifluoroethylamine, and 3,3,3-trifluoro-n-propylamine. Other examples include: morpholine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine and dimethylpiperazine. More preferably, an aliphatic amine substituted with a hydroxyl group, such as monoethanolamine, diethanolamine, 3-amino-1-propanol, N-methylethanolamine, N-benzyl-Nmethylethanolamine, triethanolamine, 2 -(2-aminoethoxy) ethanol, N, N-dimethyl-2- (2-aminoethoxy) ethanol, N-methyldiethanolamine and N, N-dimethylethanolamine. Examples of aminopropanediol derivatives include 1-methyl-amino-2,3-propanediol, 1-amino-2,3-propanediol, 1-amino-2-ethyl-2,3-propanediol, 2- Amino-2-methyl-1,3-propanediol, 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol and 2-amino-2,3-propanediol are included.
好ましい１実施態様において、本発明において使用されるアゾ化合物は、下記一般式（２）によって表わされる： In a preferred embodiment, the azo compound used in the present invention is represented by the following general formula (2):
置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７は同一であってもよく、異なっていてもよく、それぞれ単独でまたは共同で、水素、疎水性基および親水性基、脂肪族、芳香族、非環式、環式および多環系であってもよく、ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６およびＲ７の少なくとも１つは、式Ｓ１-Ｎ＝Ｎ-（式中、Ｓ１は式（１）における上記定義のとおりである）で表わされる置換アゾ基を示し、
Ｒ５およびＲ８は、Ｈ、あるいは式（１）に関して記載したような無機または有機カチオンである。
The substituents R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 6 , R 7 may be the same or different, each alone or jointly, hydrogen, a hydrophobic group and a hydrophilic group, It may be aliphatic, aromatic, acyclic, cyclic and polycyclic, provided that at least one of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 6 and R 7 has the formula S 1 A substituted azo group represented by -N = N- (wherein S 1 is as defined above in formula (1));
R 5 and R 8 are H or an inorganic or organic cation as described for formula (1).
別の可能なＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６およびＲ７置換基の例には、ヒドロキシル(ＨＯ）、アルコキシ、アミノ（ＮＨ２)（置換アミノを含む）、例えば、ジアルキルおよびモノアルキルアミンなど、アミド、ニトロ、アゾ、水素、アルキル、アリール、または官能化アルキルまたはアリール基などである。本発明におけるより好ましい実施態様において、少なくとも１つのＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６およびＲ７置換基は、ヒドロキシルであり、少なくとも１つは置換アゾ基（Ｓ１-Ｎ＝Ｎ-）である。本発明による別のより好ましい実施態様において、少なくとも１つのＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６およびＲ７置換基は、ヒドロキシルであり、他はアミノ基またはアミド基から選択されると共に、少なくとも１つは、置換アゾ基（Ｓ１-Ｎ＝Ｎ-）である。Ｒ５およびＲ８は、同一であってもよく異なってもよい。Ｒ５およびＲ８の例には、水素、アルカリ金属カチオン（例えばナトリウムおよびカリウムなど）およびアンモニウムが含まれる。 Examples of other possible R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 6 and R 7 substituents include hydroxyl (HO), alkoxy, amino (NH 2 ) (including substituted amino), eg, dialkyl And amido, nitro, azo, hydrogen, alkyl, aryl, or functionalized alkyl or aryl groups, such as monoalkylamines. In a more preferred embodiment of the invention, at least one of the R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 6 and R 7 substituents is hydroxyl and at least one is a substituted azo group (S 1 -N = N-). In another more preferred embodiment according to the present invention, at least one R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 6 and R 7 substituents are hydroxyl and the others are selected from amino or amide groups At least one of them is a substituted azo group (S 1 —N═N—). R 5 and R 8 may be the same or different. Examples of R 5 and R 8 include hydrogen, alkali metal cations (such as sodium and potassium) and ammonium.
本発明において使用されるアゾ化合物の別の好ましい実施態様に関する別の化学式は、式（３）によって表わされる： Another chemical formula for another preferred embodiment of the azo compound used in the present invention is represented by formula (3):
本発明において使用される種類のアゾ化合物の具体例は、下記の通りである： Specific examples of the types of azo compounds used in the present invention are as follows:
本発明による実施態様に従い使用されるインクジェット用インク組成物の着色剤系は、染料ベースであってもよく、顔料ベースであってもよく、染料および顔料の組み合わせであってもよい。顔料を包含する組成物が特に有用である。好ましくは、顔料を基剤とするインク組成物が使用される。何故ならば、このようなインクは、他の種類の着色剤から形成される印刷画像と比較して、より高い光学密度とより良好な耐光性と耐オゾン性を有する印刷画像を提供するからである。本発明においては、幅広い種類の有機顔料および無機顔料を使用でき、単独で使用でき、または他の顔料もしくは染料と組合せて使用できる。本発明において使用される顔料には、例えばＵＳ５０２６４２７、ＵＳ５０８６６９８、ＵＳ５１４１５５６、ＵＳ５１６０３７０およびＵＳ５１６９４３６に記載される顔料が含まれる。顔料の的確な選択は、具体的な用途および性能要件、例えば色再現および画像安定性によって決まる。 The colorant system of the ink jet ink composition used in accordance with embodiments according to the present invention may be dye-based, pigment-based, or a combination of dye and pigment. Compositions that include pigments are particularly useful. Preferably, an ink composition based on a pigment is used. This is because such inks provide printed images with higher optical density, better light and ozone resistance compared to printed images formed from other types of colorants. is there. In the present invention, a wide variety of organic and inorganic pigments can be used, can be used alone, or can be used in combination with other pigments or dyes. The pigments used in the present invention include, for example, pigments described in US5026427, US50866698, US51415556, US5160370 and US5169436. The exact choice of pigment depends on the specific application and performance requirements such as color reproduction and image stability.
本発明における使用に適する顔料には以下のものが含まれる（ただし、これらに限定されない）：アゾ顔料、モノアゾ顔料、ジアゾ顔料、アゾ顔料レーキ、β−ナフトール顔料、ナフトールＡＳ顔料、ベンゾイミダゾロン顔料、ジアゾ縮合顔料、金属錯体顔料、イソインドリノン顔料およびイソインドリン顔料、多環式顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラピリミドン顔料、フラバントロン顔料、アンタントロン顔料、ジオキサジン顔料、トリアリールカルボニウム顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、二酸化チタン、酸化鉄、およびカーボンブラック。 Pigments suitable for use in the present invention include (but are not limited to): azo pigments, monoazo pigments, diazo pigments, azo pigment lakes, β-naphthol pigments, naphthol AS pigments, benzimidazolone pigments. , Diazo condensation pigments, metal complex pigments, isoindolinone pigments and isoindoline pigments, polycyclic pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, perylene pigments, perinone pigments, thioindigo pigments, anthrapyrimidone pigments, flavantron pigments, anthanthrone pigments , Dioxazine pigments, triarylcarbonium pigments, quinophthalone pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, titanium dioxide, iron oxide, and carbon black.
使用できる顔料の典型例には、以下のものが含まれる：カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ピグメントイエロー１，２，３，５，６，１０，１２，１３，１４，１６，１７，６２，６５，７３，７４，７５，８１，８３，８７，９０，９３，９４，９５，９７，９８，９９，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１１，１１３，１１４，１１６，１１７，１２０，１２１，１２３，１２４，１２６，１２７，１２８，１２９，１３０，１３３，１３６，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１６５，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８３，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，１９１，１９２，１９３，１９４；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２１，２２，２３，３１，３２，３８，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９：１，４９：２，４９：３，５０：１，５１，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，６８，８１，９５，１１２，１１４，１１９，１２２，１３６，１４４，１４６，１４７，１４８，１４９，１５０，１５１，１６４，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８１，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，１９２，１９４，２００，２０２，２０４，２０６，２０７，２１０，２１１，２１２，２１３，２１４，２１６，２２０，２２２，２３７，２３８，２３９，２４０，２４２，２４３，２４５，２４７，２４８，２５１，２５２，２５３，２５４，２５５，２５６，２５８，２６１，２６４；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，２，９，１０，１４，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１５，１６，１８，１９，２４：１，２５，５６，６０，６１，６２，６３，６４，６６、橋かけアルミニウムフタロシアニン顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１，７，２０，３１，３２；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１，２，５，６，１３，１５，１６，１７，１７：１，１９，２２，２４，３１，３４，３６，３８，４０，４３，４４，４６，４８，４９，５１，５９，６０，６１，６２，６４，６５，６６，６７，６８，６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１，２，４，７，８，１０，３６，４５；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１，２，３，５：１，１３，１９，２３，２５，２７，２９，３１，３２，３７，３９，４２，４４，５０；またはＣ．Ｉ．ピグメントブラウン１,５,２２,２３,２５,３８,４１,４２。本発明の１実施態様によると、シアン、マゼンタまたはイエロー顔料を含有する着色剤が特に使用される。 Typical examples of pigments that can be used include: Color Index (CI) Pigment Yellow 1, 2, 3, 5, 6, 10, 12, 13, 14, 16, 17, 62, 65, 73, 74, 75, 81, 83, 87, 90, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 111, 113, 114, 116, 117, 120, 121, 123, 124, 126, 127, 128, 129, 130, 133, 136, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 165, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 183, 184, 185 187,188,190,191,192,193,194; C. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 18, 21, 22, 23, 31, 32, 38, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 49: 1, 49: 2, 49: 3, 50: 1, 51, 52: 1, 52: 2, 53: 1, 57: 1 60: 1, 63: 1, 66, 67, 68, 81, 95, 112, 114, 119, 122, 136, 144, 146, 147, 148, 149, 150, 151, 164, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 181, 184, 185, 187, 188, 190, 192, 194, 200, 202, 204, 206, 207, 210, 211, 212, 213 214, 216, 22 , 222,237,238,239,240,242,243,245,247,248,251,252,253,254,255,256,258,261,264; C. I. Pigment Blue 1, 2, 9, 10, 14, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 15, 16, 18, 19, 24: 1, 25, 56, 60, 61, 62, 63, 64, 66, bridged aluminum phthalocyanine pigments; C.I. I. Pigment Black 1, 7, 20, 31, 32; I. Pigment Orange 1, 2, 5, 6, 13, 15, 16, 17, 17: 1, 19, 22, 24, 31, 34, 36, 38, 40, 43, 44, 46, 48, 49, 51, 59, 60, 61, 62, 64, 65, 66, 67, 68, 69; I. Pigment Green 1, 2, 4, 7, 8, 10, 36, 45; I. Pigment Violet 1,2,3,5: 1,13,19,23,25,27,29,31,32,37,39,42,44,50; I. Pigment Brown 1, 5, 22, 23, 25, 38, 41, 42. According to one embodiment of the invention, colorants containing cyan, magenta or yellow pigments are particularly used.
補助的なホワイトインク組成物において使用できる白色顔料は、上記インク組成物を白色にすることができるものである。この技術分野において常套に使用される、種々の白色顔料を使用できる。このような白色顔料として使用できるものには、例えば、白色無機顔料、白色有機顔料、および白色中空ポリマー微粒子が含まれる。白色顔料は、無機顔料、例えば、アルカリ土類金属の硫酸塩（例えば硫酸バリウムなど）、アルカリ土類金属の炭酸塩（例えば、炭酸カルシウムなど）、シリカ（例えば珪酸微粉末など）、合成珪酸塩、珪酸カルシウム、アルミナ、アルミナ白、酸化チタン、酸化亜鉛、タルクおよび粘度が含まれる。特に、酸化チタンが、所望の被覆特性、着色（色つけ）特性、および所望の分散粒径を示す白色顔料として既知である。白色有機顔料には、特開１１-１２９６１３号公報に記載の有機化合物塩、および特開１１-１４０３６５号公報および特開２００１-２３４０９３号公報に記載のアルキレンビスメラミン誘導体が含まれる。上記白色顔料に関する具体的な商品は、Ｓｈｉｇｅｎｏｘ ＯＷＰ、Ｓｈｉｇｅｎｏｘ ＯＷＰＬ、Ｓｈｉｇｅｎｏｘ ＦＷＰ、Ｓｈｉｇｅｎｏｘ ＦＷＧ、Ｓｈｉｇｅｎｏｘ ＵＬ、およびＳｈｉｇｅｎｏｘ Ｕ（全て商品名、Ｈａｋｋｏｒｕケミカル社）である。更なる白色中空ポリマー微粒子、例えば実質上有機ポリマーから構成される熱可塑性微粒子であり、ＵＳ４０８９８００に記載されるものを使用できる。 The white pigment that can be used in the auxiliary white ink composition is one that can make the ink composition white. Various white pigments conventionally used in this technical field can be used. Examples of such white pigments that can be used include white inorganic pigments, white organic pigments, and white hollow polymer fine particles. White pigments are inorganic pigments such as alkaline earth metal sulfates (eg, barium sulfate), alkaline earth metal carbonates (eg, calcium carbonate), silica (eg, fine silicate powder), and synthetic silicates. , Calcium silicate, alumina, alumina white, titanium oxide, zinc oxide, talc and viscosity. In particular, titanium oxide is known as a white pigment exhibiting desired coating properties, coloring (coloring) properties, and desired dispersed particle size. Examples of the white organic pigment include organic compound salts described in JP-A No. 11-129613 and alkylene bismelamine derivatives described in JP-A Nos. 11-140365 and 2001-234093. Specific products relating to the white pigment are Shigenox OWP, Shigenox OWPL, Shigenox FWP, Shigenox FWG, Shigenox UL, and Shigenox U (all trade names, Hakkou Chemical Company). Further white hollow polymer microparticles, for example thermoplastic microparticles substantially composed of an organic polymer, can be used as described in US 4089800.
本発明において有用である非分散型顔料を用いる、顔料ベースのインク組成物は、インクジェット印刷の技術分野の当業者において既知である任意の方法によって調製できる。有用な方法は、一般的に以下の２つの工程を含む：（ａ）顔料を１次粒子へと分割する分散工程または粉砕工程（なお該１次粒子は、粒子系において同定可能な最も小さい分割物として定義される）、および（ｂ）前記工程（ａ）で得られた顔料分散体を残りのインク成分で希釈して、使用する粘度のインクを調製する希釈工程。 Pigment-based ink compositions using non-dispersed pigments that are useful in the present invention can be prepared by any method known to those skilled in the art of ink jet printing. Useful methods generally include the following two steps: (a) a dispersion or grinding step that splits the pigment into primary particles (where the primary particles are the smallest split identifiable in the particle system). And (b) a dilution step in which the pigment dispersion obtained in step (a) is diluted with the remaining ink components to prepare an ink having a viscosity to be used.
粉砕工程（ａ）は、任意の種類の粉砕機、例えば、媒体ミル、ボールミル、２−ロールミル、３−ロールミル、ビーズミルおよびエアジェットミルなど、磨砕機、または液体相互作用機(liquid interaction chamber)を使用して行われる。粉砕工程（ａ）において、顔料は、一般的に、工程（ｂ）において顔料分散体を希釈するために使用される媒体と同一または類似の媒体中で、必要に応じて懸濁される。不活性の粉砕媒体は、顔料を１次粒子へ分割するのを容易にするために、粉砕工程（ａ）において必要に応じて存在させる。不活性な粉砕媒体には、たとえば、ＵＳ特許５８９１２３１に記載されているようなプラスチック、ポリマービーズ、ガラス、セラミックスおよび金属などの物質が含まれる。ＵＳ特許５６７９１３８号明細書に記載される粉砕媒体は、最終的な粒径の顔料分散系を得るために特に好ましい。粉砕媒体は、工程（ａ）で得られた顔料分散体、または工程（ｂ）で得られたインク組成物から取り除かれる。 The crushing step (a) can be performed by any type of crusher, for example, a media mill, ball mill, 2-roll mill, 3-roll mill, bead mill and air jet mill, a grinding machine, or a liquid interaction chamber. Done using. In the grinding step (a), the pigment is generally suspended as required in the same or similar medium as used to dilute the pigment dispersion in step (b). An inert grinding media is present as needed in the grinding step (a) to facilitate the splitting of the pigment into primary particles. Inert grinding media include, for example, materials such as plastics, polymer beads, glass, ceramics and metals as described in US Pat. No. 5,891,231. The grinding media described in US Pat. No. 5,679,138 are particularly preferred in order to obtain a final particle size pigment dispersion. The grinding media is removed from the pigment dispersion obtained in step (a) or the ink composition obtained in step (b).
分散剤は、顔料を１次粒子に分割することを容易にするために、粉砕工程（ａ）で必要に応じて存在する。工程（ａ）で得られる顔料分散体、または工程（ｂ）で得られるインク組成物に対して、分散剤は、粒子安定性を維持し、凝固を防止するために必要に応じて存在させる。本発明における使用に適する分散剤は、インクジェット印刷の技術分野で一般的に使用されているものが含まれるが、これらに限定されない。水性顔料ベースのインク組成物に関して、特に有用な分散剤には、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤または非イオン界面活性剤、例えば硫酸ドデシルナトリウムまたはカリウムオレイルメチルタウレートもしくはナトリウムオレイルメチルタウレートなどが含まれる（たとえば、ＵＳ特許第５６７９１３８またはＵＳ特許５６５１８１３またはＵＳ特許５９８５０１７を参照）。 A dispersant is present as needed in the grinding step (a) to facilitate splitting the pigment into primary particles. For the pigment dispersion obtained in step (a) or the ink composition obtained in step (b), a dispersant is present as necessary to maintain particle stability and prevent coagulation. Dispersants suitable for use in the present invention include, but are not limited to, those commonly used in the art of ink jet printing. For aqueous pigment-based ink compositions, particularly useful dispersants include anionic surfactants, cationic surfactants or nonionic surfactants such as sodium dodecyl sulfate or potassium oleyl methyl taurate or sodium oleyl methyl taurate. (See, eg, US Pat. No. 5,679,138 or US Pat. No. 5,561,813 or US Pat. No. 5,985,017).
分散剤または界面活性剤を使用することなく分散可能な自己分散型顔料は、本発明において使用できる。この種の顔料は、表面処理、例えば、酸化／還元、酸処理／塩基処理、または結合化学(coupling chemistry)による官能化などの処理に付されている。該表面処理は、顔料の表面にアニオン性基、カチオン性基または非イオン性基を付与できるので、個別の分散剤を必要としない。インクジェット印刷に適する共有結合的に官能化された自己分散型顔料を調製および使用することは、以下の文献に記載されている：ＵＳ特許第６７５８８９１号Ｂ２明細書および同６６６００７５号Ｂ２明細書（バーグマン他）、ＵＳ特許第５５５４７３９号明細書（ベルモント）、ＵＳ特許第５７０７４３２号明細書（アダムスおよびベルモント）、ＵＳ特許第５８０３９５９号明細書およびＵＳ特許第５９２２１１８号明細書（ジョンソンおよびベルモント）、ＵＳ特許第５８３７０４５号明細書（ジョンソン他）、ＵＳ特許６４９４９４３号Ｂ１明細書（ユウ他）、国際特許出願公開第９６／１８６９５明細書、同９６／１８６９６号明細書、同９６／１８６８９号明細書、同９９／５１６９０号明細書、同００／０５３１３号明細書および同０１／５１５６６号明細書、ＵＳ特許第６２８０５１３号Ｂ１明細書およびＵＳ特許第６５０６２３９号Ｂ１明細書（オオスミ他）、ＵＳ特許第６５０３３１１号明細書（カール他）、ＵＳ特許第６８５２１５６号Ｂ２明細書（イー他）、ＵＳ特許第６４８８７５３号Ｂ１明細書（イトウ他）、欧州特許出願公開第１４７９７３２号Ａ１明細書（モモセ他）。 Self-dispersing pigments that can be dispersed without the use of dispersants or surfactants can be used in the present invention. This type of pigment has been subjected to surface treatments such as oxidation / reduction, acid treatment / base treatment, or functionalization with coupling chemistry. The surface treatment can add an anionic group, a cationic group, or a nonionic group to the surface of the pigment, and thus does not require a separate dispersant. The preparation and use of covalently functionalized self-dispersing pigments suitable for ink jet printing is described in the following documents: US Pat. Nos. 6,758,891 B2 and 6660075 B2 (Bergman). US Pat. No. 5,554,739 (Belmont), US Pat. No. 5,707,432 (Adams and Belmont), US Pat. No. 5,803,959 and US Pat. No. 5,922,118 (Johnson and Belmont), US Patent No. 5,837,045 (Johnson et al.), US Pat. No. 6,494,943 B1 (Yu et al.), International Patent Application Publication Nos. 96/18695, 96/18696, 96/18689, 99/51690 specification, 00/05313 specification No. 01/51566, US Pat. No. 6,280,513 B1 and US Pat. No. 6,506,239 B1 (Osumi et al.), US Pat. No. 6,503,311 (Karl et al.), US Pat. No. 6,852,156 B2. (Y et al.), US Pat. No. 6,488,753 B1 (Ito et al.), European Patent Application Publication No. 1497732 A1 (Momose et al.).
商業的に入手可能な自己分散型顔料の例には、以下のものが含まれる：ＣＡＢ-Ｏ-ＪＥＴ（登録商標）２００、ＣＡＢ-Ｏ-ＪＥＴ（登録商標）２５０、ＣＡＢ-Ｏ-ＪＥＴ（登録商標）２６０、ＣＡＢ-Ｏ-ＪＥＴ（登録商標）２７０およびＣＡＢ-Ｏ-ＪＥＴ（登録商標）３００（キャボット・スペシャリティケミカル社製）、ならびにＢＯＮＪＥＴ（登録商標）ＣＷ−１およびＣＷ−２（オリエント化学工業社製）。 Examples of commercially available self-dispersing pigments include: CAB-O-JET® 200, CAB-O-JET® 250, CAB-O-JET ( (Registered trademark) 260, CAB-O-JET (registered trademark) 270 and CAB-O-JET (registered trademark) 300 (manufactured by Cabot Specialty Chemical), and BONJET (registered trademark) CW-1 and CW-2 (Orient (Made by Chemical Industries).
ポリマー分散剤も既知であり、水性顔料ベースのインク組成物に有用である。粉砕工程（ａ）の前または粉砕工程（ａ）の間に、ポリマー分散剤を顔料分散体に添加してもよく、該ポリマー分散剤には、例えば、ホモポリマーおよびコポリマー；アニオン性、カチオン性または非イオン性ポリマー；または、ランダム、ブロック、分枝鎖状もしくはグラフトポリマーなどのポリマーが含まれる。粉砕工程で有用なポリマー分散剤には、親水部分および疎水部分を有するランダムコポリマーおよびブロックコポリマー（例えば、ＵＳ特許第４５９７７９４号明細書、同第５０８５６９８号明細書、同第５５１９０８５号明細書、同第５２７２２０１号明細書、同第５１７２１３３号明細書、同第６０４３２９７号明細書および国際特許出願公開第２００４／１１１１４０号Ａ１明細書を参照）と、グラフトコポリマーが含まれる（例えば、ＵＳ特許第５２３１１３１号明細書、同第６０８７４１６号明細書、同第５７１９２０４号明細書または同第５７１４５３８号明細書を参照）。一般的に、これらのポリマー樹脂は、疎水性モノマーと親水性モノマーから構成されるコポリマーである。この場合、コポリマーは、疎水性のモノマーと親水性モノマーの配列および割合に基づいて、顔料に対する分散剤として機能を果たすことを目的とする。顔料粒子は、分散剤によってコロイド的に安定し、ポリマーを分散させた顔料分散体と称される。ポリマー安定化顔料分散体は、インク受像基材上で乾燥させたインクへの画像耐久性を付与するといった更なる利点を有する。 Polymeric dispersants are also known and are useful in aqueous pigment-based ink compositions. A polymer dispersant may be added to the pigment dispersion prior to or during the grinding step (a), including, for example, homopolymers and copolymers; anionic, cationic Or non-ionic polymers; or polymers such as random, block, branched or graft polymers. Polymeric dispersants useful in the milling process include random and block copolymers having hydrophilic and hydrophobic moieties (eg, US Pat. Nos. 4,597,794, 5,085,698, 5,590,085, No. 5,272,201, US Pat. No. 5,172,133, US Pat. No. 6,043,297 and International Patent Application Publication No. 2004/111140 A1, and graft copolymers (eg, US Pat. No. 5,231,131). No. 6,087,416, No. 5,719,204 or No. 5,714,538). Generally, these polymer resins are copolymers composed of a hydrophobic monomer and a hydrophilic monomer. In this case, the copolymer is intended to serve as a dispersant for the pigment based on the sequence and proportion of the hydrophobic and hydrophilic monomers. The pigment particles are colloidally stabilized by a dispersant and are referred to as a pigment dispersion in which a polymer is dispersed. Polymer stabilized pigment dispersions have the additional advantage of imparting image durability to ink dried on an ink receiving substrate.
ポリマー分散体（コポリマー）は、コポリマーを含むモノマー配列に限定されない。モノマー配列は、全体的にランダムであってもよく、またはＡＢ若しくはＡＢＡなどのブロック状に配置されてもよい（なお、Ａは疎水性モノマーであり、Ｂは親水性モノマーである）。さらに、ポリマーはランダムターポリマー構造またはＡＢＣトリブロック構造を有してもよい（なお、Ａ、ＢおよびＣブロックの少なくとも１つは親水性モノマーが選択され、残りのブロックは、相互に類似しない疎水性のブロックである）。 The polymer dispersion (copolymer) is not limited to the monomer sequence comprising the copolymer. The monomer sequence may be entirely random, or may be arranged in blocks such as AB or ABA (where A is a hydrophobic monomer and B is a hydrophilic monomer). In addition, the polymer may have a random terpolymer structure or an ABC triblock structure (note that at least one of the A, B and C blocks is selected from hydrophilic monomers and the remaining blocks are hydrophobic which are not similar to each other. Is a sex block).
特に有用なコポリマー分散剤は、疎水性モノマーが、ベンジルメタクリレートもしくはベンジルアクリレート、または直鎖状または分枝鎖状であり、１２個以上の炭素原子を有する脂肪族鎖を含有するメタクリル酸エステルもしくはアクリル酸エステルから選択される分散剤である。１２個以上の炭素原子を有するメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルの例には、以下のものが含まれる；ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルアクリレート、トリデシルメタクリレート、テトラデシルアクリレート、テトラデシルメタクリレート、セチルアクリレート、イソ−セチルアクリレート、ステアリルメタクリレート、イソ-ステアリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、デシルテトラデシルアクリレート、デシルテトラデシルメタクリレートなど。好ましくは、メタクリレートモノマーまたはアクリレートモノマーは、ステアリルもしくはラウリルメタクリレートまたはアクリレートである。ポリマーの疎水性部分は、１種または複数種の疎水性モノマーから調製できる。 Particularly useful copolymer dispersants are those in which the hydrophobic monomer is benzyl methacrylate or benzyl acrylate, or a methacrylic acid ester or acrylic that is linear or branched and contains an aliphatic chain having 12 or more carbon atoms. A dispersant selected from acid esters. Examples of methacrylic and acrylate esters having 12 or more carbon atoms include: lauryl acrylate, lauryl methacrylate, tridecyl acrylate, tridecyl methacrylate, tetradecyl acrylate, tetradecyl methacrylate, cetyl Acrylate, iso-cetyl acrylate, stearyl methacrylate, iso-stearyl methacrylate, stearyl acrylate, stearyl methacrylate, decyl tetradecyl acrylate, decyl tetradecyl methacrylate and the like. Preferably, the methacrylate monomer or acrylate monomer is stearyl or lauryl methacrylate or acrylate. The hydrophobic portion of the polymer can be prepared from one or more hydrophobic monomers.
好ましいコポリマー分散剤は、親水性モノマーがカルボキシル化されたモノマーから選択されるポリマー分散剤である。好ましいポリマー分散剤は、アクリル酸モノマーまたはメタクリル酸モノマー、あるいはこれらの組合せである、少なくとも１種の親水性モノマーから調製される。好ましくは、親水性モノマーはメタクリル酸である。特に有用なポリマー顔料分散剤は、ＵＳ２００６/００１２６５４号Ａ１明細書およびＵＳ２００７/００４３１４４号明細書に更に記載されている。 Preferred copolymer dispersants are polymer dispersants in which the hydrophilic monomer is selected from carboxylated monomers. Preferred polymer dispersants are prepared from at least one hydrophilic monomer that is an acrylic acid monomer or a methacrylic acid monomer, or a combination thereof. Preferably, the hydrophilic monomer is methacrylic acid. Particularly useful polymeric pigment dispersants are further described in US 2006/0012654 A1 and US 2007/0043144.
一般的に、コポリマー分散剤の重量平均分子量は、５００００ダルトンより小さい上限値を有する。コポリマーの重量平均分子量は、望ましくは２５０００ダルトン未満、より好ましくは１５０００ダルトン未満、最も好ましくは１００００ダルトン未満である。好ましくは、コポリマー分散剤は、５００ダルトンより大きい下限値を示す重量平均分子量を有する。 In general, the weight average molecular weight of the copolymer dispersant has an upper limit less than 50000 daltons. The weight average molecular weight of the copolymer is desirably less than 25,000 daltons, more preferably less than 15000 daltons, and most preferably less than 10,000 daltons. Preferably, the copolymer dispersant has a weight average molecular weight exhibiting a lower limit value greater than 500 Daltons.
カプセル型ポリマー分散剤およびこれらのポリマー分散顔料も本発明において使用できる。具体例が以下の明細書に記載されている：ＵＳ６７２３７８５、同６８５２７７７、ＵＳ特許出願公開第２００４／０１３２９４２号Ａ１明細書、同２００５／００２０７３１号Ａ１明細書、同２００５／００９５１号Ａ１明細書、同２００５／００７５４１６号Ａ１明細書、同２００５／０１２４７２６号Ａ１明細書、同２００４／００７７７４９号Ａ１明細書および同２００５／０１２４７２８号Ａ１明細書。高い分散安定性を維持し、インク組成との相互作用が低いので、カプセル型ポリマー分散剤が特に有用である。着色剤相とポリマー相を有する複合着色剤粒子は、本発明において使用される水性顔料ベースのインクにも有用である。顔料の存在下でモノマーを重合させることによって、複合着色剤粒子が生成される。例えば、ＵＳ特許出願公開第２００３／０１９９６１４号Ａ１明細書、同第２００３／０２０３９８８号Ａ１明細書または同第２００４／０１２７６３９号明細書を参照できる。マイクロカプセル型顔料粒子も有用であり、該粒子は樹脂膜で被覆された顔料粒子からなる。たとえば、ＵＳ６０７４４６７を参照できる。 Capsule-type polymer dispersants and these polymer-dispersed pigments can also be used in the present invention. Specific examples are described in the following specifications: US Pat. No. 6,723,785, US Pat. No. 6,852,777, US Patent Application Publication Nos. 2004/0132942 A1, 2005/0020731 A1, 2005/00951 A1, 2005/0075416 A1, 2005/0124726 A1, 2004/0077749 A1, and 2005/0124728 A1. Capsule polymer dispersants are particularly useful because they maintain high dispersion stability and have low interaction with the ink composition. Composite colorant particles having a colorant phase and a polymer phase are also useful for aqueous pigment-based inks used in the present invention. Composite colorant particles are produced by polymerizing the monomer in the presence of the pigment. Reference can be made, for example, to US Patent Application Publication No. 2003/0199614 A1, 2003/0203988 A1, or 2004/0127639. Microcapsule type pigment particles are also useful, and the particles consist of pigment particles coated with a resin film. For example, reference can be made to US6074467.
本発明において有用な顔料粒子は、プリントヘッドを介して噴射できる任意の粒径を有し得る。好ましくは、顔料粒子は、０.５ミクロン未満、より好ましくは０.２ミクロン未満の平均粒度を有する。 The pigment particles useful in the present invention can have any particle size that can be ejected through a printhead. Preferably, the pigment particles have an average particle size of less than 0.5 microns, more preferably less than 0.2 microns.
分散顔料着色剤に加えてまたはそれに換えて、本発明のある実施態様において使用される水性インクは、第１着色剤または補助的な着色剤として染料を含有してもよい。本発明における使用に適する染料には、インクジェット印刷の技術分野において常套のものが含まれるが、これらに限定されない。本発明による水性インク組成物用の、このような染料には、以下のものが含まれる：水溶性の反応染料、直接染料(direct dyes)、アニオン染料、カチオン染料、酸性染料、食品用染料、金属錯体染料、フタロシアニン染料、アントラキノン染料、アントラピリドン染料、アゾ染料、ローダミン染料、溶剤系染料など。
本発明において有用な染料の具体例には、以下のものが含まれる（ただし、これらに限定されない）：アシッドイエロー、リアクティブイエロー、フードイエロー、アシッドレッド、ダイレクトレッド、リアクティブレッド、フードレッド、アシッドブルー、ダイレクトブルー、リアクティブブルー、フードブルー、アシッドブラック、ダイレクトブラック、リアクティブブラック、フードブラック、CAS No. 224628-70-0（日本化薬株式会社から JPD Magenta EK-1 液として販売されている）、CAS No. 153204-88-7（クランプトン・アンド・クノールズカラー社から、INTRAJET（登録商標）MAGENTA KPRとして市販されている）、およびＵＳ特許５９９７６２２と同６００１１６１に記載されている金属アゾ染料。伝統的な、ニッケルベースの連続インクジェットプリントヘッド用の、有用な染料ベースの着色剤系は、ＥＰ０７８１８１８Ｂ１に開示されている。補助的な着色剤として本発明において有用なものは、ポリマー染料またはポリマー染料または添加染料／ラテックス粒子(loaded-dye/latex particles)である。ポリマー染料の例は、ＵＳ６４５７８２２Ｂ１と該明細書内の参考文献に記載されている。添加染料／ラテックス粒子の例は、ＵＳ６４３１７００Ｂ１、ＵＳ２００４／０１８６１９９Ａ１、ＵＳ２００４／０１８６１９８Ａ１、ＵＳ２００４／００６８０２９Ａ１、ＵＳ２００３／０１１９９８４Ａ１およびＵＳ２００３／０１１９９３８Ａ１に記載されている。本発明において使用されるインク組成物において使用される補助的な着色剤は、任意の効果的な量で存在でき、一般に１.０〜１０重量％、好ましくは２.０〜６重量％の量で存在できる。
In addition to or instead of the dispersed pigment colorant, the aqueous ink used in certain embodiments of the present invention may contain a dye as the primary colorant or an auxiliary colorant. Dyes suitable for use in the present invention include, but are not limited to, those conventional in the art of ink jet printing. Such dyes for the aqueous ink composition according to the present invention include the following: water-soluble reactive dyes, direct dyes, anionic dyes, cationic dyes, acid dyes, food dyes, Metal complex dyes, phthalocyanine dyes, anthraquinone dyes, anthrapyridone dyes, azo dyes, rhodamine dyes, solvent dyes, etc.
Specific examples of dyes useful in the present invention include (but are not limited to): acid yellow, reactive yellow, food yellow, acid red, direct red, reactive red, food red, Acid Blue, Direct Blue, Reactive Blue, Food Blue, Acid Black, Direct Black, Reactive Black, Food Black, CAS No. 224628-70-0 (Nippon Kayaku Co., Ltd. sold as JPD Magenta EK-1 solution) CAS No. 153204-88-7 (commercially available as INTRAJET® MAGENTA KPR from Clampton & Knolls Color), and US Pat. Nos. 5,997,622 and 6001161 Metal azo dye. A useful dye-based colorant system for a traditional nickel-based continuous ink jet printhead is disclosed in EP0781818B1. Useful in the present invention as auxiliary colorants are polymeric dyes or polymeric dyes or loaded dyes / latex particles. Examples of polymeric dyes are described in US Pat. No. 6,457,822 B1 and references therein. Examples of additive dye / latex particles are described in US6431700B1, US2004 / 0186199A1, US2004 / 0186198A1, US2004 / 0068029A1, US2003 / 0119984A1 and US2003 / 0119938A1. The auxiliary colorant used in the ink composition used in the present invention can be present in any effective amount, generally in an amount of 1.0 to 10% by weight, preferably 2.0 to 6% by weight. Can exist.
本発明に係るケイ素エッチ抑制物質として有用なアゾ化合物の一部も染料化合物である。本発明の特に有利なことは、水性インク配合物中に十分な染料密度をもたらすことが要求されることよりも、ケイ素エッチの抑制をもたらすために、一般的に、このような化合物に関してより低い濃度が要求されることである。したがって、比較的低濃度、例えば２重量パーセント未満、または１重量パーセント未満、または０.１重量パーセント以下の濃度が、効果的に腐食を最小限に抑えるために使用されるが、それらが組み込まれる水性配合物の着色に対する影響が最小限である濃度で使用される。より低い濃度であってもある程度役に立つが、腐食抑制に関するこのような化合物の有効量は、一般に０.００１重量パーセントから始まる。 Some of the azo compounds useful as silicon etch inhibitors according to the present invention are also dye compounds. The particular advantages of the present invention are generally lower for such compounds to provide silicon etch suppression than is required to provide sufficient dye density in aqueous ink formulations. Concentration is required. Thus, relatively low concentrations, such as less than 2 weight percent, or less than 1 weight percent, or less than 0.1 weight percent are used to effectively minimize corrosion, but they are incorporated Used at concentrations that have minimal impact on the color of aqueous formulations. Although effective at lower concentrations, some effective amounts of such compounds for corrosion inhibition generally begin at 0.001 weight percent.
インクジェット技術において既知であり、本発明の他の要素と適合できる、任意の水溶性保湿剤を使用できる。水溶性に関しては、使用される保湿剤と水の混合物が均質であることを意味する。単一の保湿剤を使用できるが、有用なインクジェットインクは、各保湿剤がインクジェットインクに対して有用な特性を付与する、２種、３種またはそれ以上の保湿剤の混合物を使用できる。水性インク組成物において使用される保湿剤および共溶媒の代表例には、以下のものが含まれる：(１)アルコール、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n-ブチルアルコール、sec-ブチルアルコール、t-ブチルアルコール、イソ-ブチルアルコール、フルフリルアルコールおよびテトラヒドロフルフリルアルコールなど；（２）多価アルコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、２００〜５０００ダルトンの平均分子量を有するポリエチレングリコール、２００〜５０００ダルトンの平均分子量を有するポリプロピレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,2,4-ブタントリオール、3-メチル-1,3-ブタンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、2-メチル-2,4-ペンタンジオール、1,7-ヘプタンジオール、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール、1,8-オクタンジオール、グリセロール、1,2,6-ヘキサントリオール、2-エチル-2-ヒドロキシメチル-プロパンジオール、2-メチル-2-ヒドロキシメチル-プロパンジオール、単糖アルコールおよび糖アルコール並びにチオグリコールなど；（３）多酸素化(polyoxygenated)ポリオールおよびこれらの誘導体、例えばジグリセロール、ポリグリセロール、グリセロールエトキシド、グリセロールプロポキシド、グリセリス(glyceryths)、アルキル化およびアセチル化グリセリス、ペンタエリトリトール、ペンタエリトリトールエトキシドおよびペンタエリトリトールプロポキシド、ならびにこれらのアルキル化誘導体およびアセチル化誘導体など；（４）窒素含有化合物、例えば尿素、2-ピロリドン、N-メチル-2-ピロリドン、イミダゾリジノン、Ｎ-ヒドロキシエチルアセトアミド、Ｎ-ヒドロキシエチル-2-ピロリジノン、1-（ヒドロキシエチル）-1,3-イミダゾリジノン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノンおよび1,3-ジヒドロキシ-2-イミダゾリジノンなど；（５）硫黄含有化合物、例えば2,2'-チオジエタノール、ジメチルスルホキシド、及びテトラメチレンスルホンなど；および（６）水溶性のＮ-オキシド、例えば４-メチルモルホリン-Ｎ-オキシドなど。これらのうち、上記のグリセロールおよびこれらの多価アルコール誘導体が好ましく、グリセロールが特に好ましい。グリセロールの多価アルコール誘導体には、グリセロールエトキシド、グリセロールプロポキシドおよびグリセリスが含まれる。保湿剤は単独で使用してもよく、１種または複数種の上記保湿剤を更に組合せて使用してもよい。有用な保湿剤が、対象とするプリンター装置の一般的な操作温度よりも低い融点を示すことで、プリントヘッド装置またはメンテナンス装置に結晶質の沈殿物が形成されることを防ぐ。実際には、このことは、有用な保湿剤は３０℃よりも低い融点、好ましくは２０℃よりも低い融点、より好ましくは１０℃よりも低い融点を有することを意味する。グリセロールおよびこれらの多価アルコール誘導体が使用される場合、それらは好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは２〜１５重量％、最も好ましくは３〜１０重量％で使用される。単独または組合せて使用される水溶性の保湿剤と動的表面張力減少剤は任意の量で使用できるが、水溶性の保湿剤と動的表面張力減少剤の総量は、好ましくは３〜３０重量％、より好ましくは８〜２０重量％である。 Any water-soluble humectant known in the ink jet technology and compatible with the other elements of the present invention can be used. With regard to water solubility, it means that the mixture of humectant and water used is homogeneous. Although a single humectant can be used, useful inkjet inks can use a mixture of two, three or more humectants, where each humectant imparts useful properties to the inkjet ink. Representative examples of humectants and cosolvents used in aqueous ink compositions include: (1) alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol , Sec-butyl alcohol, t-butyl alcohol, iso-butyl alcohol, furfuryl alcohol, and tetrahydrofurfuryl alcohol; (2) polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, Dipropylene glycol, polyethylene glycol having an average molecular weight of 200 to 5000 daltons, polypropylene glycol having an average molecular weight of 200 to 5000 daltons, 1,2-propanediol, 1,3- Lopandiol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,2,4-butanetriol, 3-methyl-1,3-butanediol, 2-methyl-1,3 -Propanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 1,7-heptanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,2 , 4-Trimethyl-1,3-pentanediol, 1,8-octanediol, glycerol, 1,2,6-hexanetriol, 2-ethyl-2-hydroxymethyl-propanediol, 2-methyl-2-hydroxymethyl Propanediol, mono- and sugar alcohols and thioglycols; (3) polyoxygenated polyols and their derivatives such as diglycerol, polyglycerol, glycerol ethoxide, glycerol propoxide, glyceris ( glyceryths), alkylated and acetylated glycerides, pentaerythritol, pentaerythritol ethoxide and pentaerythritol propoxide, and their alkylated and acetylated derivatives; (4) nitrogen-containing compounds such as urea, 2-pyrrolidone, N -Methyl-2-pyrrolidone, imidazolidinone, N-hydroxyethylacetamide, N-hydroxyethyl-2-pyrrolidinone, 1- (hydroxyethyl) -1,3-imidazolidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazo (5) sulfur-containing compounds such as 2,2'-thiodiethanol, dimethyl sulfoxide, and tetramethylene sulfone; and (6) water-soluble N- Oxides such as 4-methylmorpholine-N-oxide. Of these, the above-mentioned glycerol and polyhydric alcohol derivatives thereof are preferable, and glycerol is particularly preferable. Polyhydric alcohol derivatives of glycerol include glycerol ethoxide, glycerol propoxide and glyceris. The humectants may be used alone or in combination of one or more of the above humectants. A useful humectant exhibits a melting point that is lower than the general operating temperature of the intended printer device, thereby preventing the formation of crystalline precipitates in the printhead device or maintenance device. In practice, this means that useful humectants have a melting point below 30 ° C, preferably below 20 ° C, more preferably below 10 ° C. When glycerol and these polyhydric alcohol derivatives are used, they are preferably used at 1-20% by weight, more preferably 2-15% by weight, most preferably 3-10% by weight. The water-soluble humectant and dynamic surface tension reducing agent used alone or in combination can be used in any amount, but the total amount of the water-soluble humectant and dynamic surface tension reducing agent is preferably 3 to 30% by weight. %, More preferably 8 to 20% by weight.
シート供給ドロップ・オン・デマンド印刷と対比して、ＣＩＪは極めて高い印刷処理速度を有し、３００ｍ/ｓを越える基材搬送速度で、紙のロール供給ウェブ搬送が行われるように稼働させることが望ましい。もっぱら、印刷速度は、より低速のドロップ・オン・デマンド印刷技術と比較して、インク配合物に幾つかの制限を課し、このことは、単に、巻き取り前のプレス機においてフルスピードで移動する印刷済み基材を十分に乾燥させるのに要求される時間が短いことに起因する。しかしながら、驚くべきことに、他の点におけるＣＩＪプリントヘッド操作の特徴は、ＤＯＤ印刷において可能なインク配合と比べて、より幅広いインク配合が可能なことである。従来からのＣＩＪ印刷に特有のインク配合条件は、Ｗ.Ｗｎｅｋ、ＩＥＥＥ、Ｔｒａｎｓ.１９８６年、第１４７５頁〜第８１頁に記載されており、該文献は、液滴形成に関して必要なインク性能、非印刷液滴を偏向および捕獲すること、後の印刷に用いるために、貯蔵部からプリントヘッドへ向かうインクを再循環させること、および市販のインク媒体画像の品質と耐久性について開示する。 In contrast to sheet-fed drop-on-demand printing, CIJ has a very high print processing speed and can be operated to carry a roll-fed web of paper at substrate transport speeds exceeding 300 m / s. desirable. Exclusively, the printing speed imposes some limitations on the ink formulation compared to the slower drop-on-demand printing technology, which simply moves at full speed on the pre-winding press. This is due to the short time required to sufficiently dry the printed substrate. Surprisingly, however, another feature of CIJ printhead operation is that a wider range of ink formulations is possible than is possible in DOD printing. Ink blending conditions specific to conventional CIJ printing are described in W. Wnek, IEEE, Trans. 1986, pages 1475-81, which describes the ink performance required for droplet formation, Disclosure and capture of non-printed droplets, recirculation of ink from the reservoir to the print head for use in subsequent printing, and the quality and durability of commercial ink media images are disclosed.
連続インクジェットプリンターにおいて使用するインクジェット用インク組成物は、主要なビヒクルまたはキャリア媒体としての水、着色剤、保湿剤、殺生物剤、および界面活性剤を所望により含有する。該組成物は、１種又は複数種の他の成分を更に所望により含有できる（下記のものを含むが、これらに限定されない）：フィルム形成バインダーまたは媒染剤、可溶化剤、共溶媒、塩基、酸、ｐＨ緩衝剤、湿潤剤、キレート剤、防食剤、粘度調整剤、浸透剤、湿潤剤、耐泡剤、消泡剤、抗真菌剤、噴射助剤、フィラメント長改良剤、多価カチオン性凝集塩の痕跡、伝導率調整剤溶液、または帯電帯状電極上でインクを乾燥させる場合に、静電偏向電荷のショートを防ぐための化合物。 Ink jet ink compositions for use in continuous ink jet printers optionally contain water, colorants, humectants, biocides, and surfactants as the primary vehicle or carrier medium. The composition may optionally further comprise one or more other ingredients (including but not limited to the following): film-forming binders or mordants, solubilizers, cosolvents, bases, acids PH buffering agent, wetting agent, chelating agent, anticorrosive agent, viscosity modifier, penetrating agent, wetting agent, antifoaming agent, antifungal agent, spraying aid, filament length improver, polyvalent cationic aggregation A compound to prevent shorting of electrostatic deflection charges when drying ink on traces of salts, conductivity modifier solutions, or charged strip electrodes.
ＣＩＪ印刷向けインクジェット用インク組成物の総保湿剤濃度は、望ましくは０〜１０重量％である。インクの総保湿剤濃度は、保湿剤成分の個々の源の合計であり、それは、インクの配合中に直接添加された保湿剤、例えば追加成分としての市販の殺生物剤調合液に付随する保湿剤、または、Ｈａｒｚ等による、ＵＳ２００５/００７５４１５Ａ１の記載のように、ボトルキャップの周囲で形成される乾燥顔料ケーキに関する所謂「ペイント-フレーク」を防ぐために存在する、市販の顔料分散調合液に付随する保湿剤を含むことができる。より望ましくは、高速プリンターにおいてインクジェット印刷用記録材料の乾燥を促進させると共に、インクによる洗浄と再分散、または流体の流入および停止による洗浄と再分散、あるいはプリントヘッド貯蔵流体による洗浄と再分散に対して、ハードウェア上の乾燥インクフィルムについてより高い平衡含水率を促すために、総保湿剤濃度は１％〜５％である。 The total humectant concentration of the inkjet ink composition for CIJ printing is desirably 0 to 10% by weight. The total humectant concentration of the ink is the sum of the individual sources of the humectant component, which is a humectant added directly during the formulation of the ink, such as the humectant associated with a commercially available biocide formulation as an additional component. Associated with a commercial pigment dispersion formulation present to prevent so-called "paint-flakes" with respect to dry pigment cake formed around the bottle cap, as described in US 2005/0075415 A1, by Harz et al. A humectant can be included. More preferably, it promotes drying of the recording material for inkjet printing in a high-speed printer, and is also used for cleaning and redispersing with ink, cleaning and redispersing by inflow and stop of fluid, or cleaning and redispersion with printhead storage fluid. Thus, to promote a higher equilibrium moisture content for the dried ink film on the hardware, the total humectant concentration is between 1% and 5%.
本発明において使用される水性インク組成物のｐＨは、有機もしくは無機酸もしくは塩基を添加することによって調整できる。有用なインクは、使用される染料または顔料の種類に応じて、および使用される別のインク成分の電荷特性に応じて、２〜１１の好ましいｐＨを有する。アニオン電荷安定化させた耐摩耗性ポリマーは、６よりも高いｐＨ、好ましくは７〜１１の範囲、より好ましくは７.５〜１０の範囲のｐＨを有するインクにおいて使用される。代表的な無機酸には、硝酸、塩酸、リン酸、硫酸が含まれる。代表的な有機酸には、メタンスルホン酸、酢酸、ギ酸、および乳酸が含まれる。代表的な無機塩基にはアルカリ金属水酸化物および炭酸塩が含まれる。代表的な有機塩基には、アンモニア、トリエタノールアミンおよびテトラメチルエチレンジアミンが含まれる。インク組成物のｐＨは７〜９.５となるように望ましくは調整され、より望ましくはｐＨが８〜９となるように調整される。ＣＩＪ印刷に対する、本発明における適用において特に望ましいアミン塩基には、３-アミノ-１-プロパノール、Ｎ,Ｎ-ジメタノールアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチルエタノールアミン、Ｎ,Ｎ-ジエチルエタノールアミン、およびトリエタノールアミンが含まれる。 The pH of the aqueous ink composition used in the present invention can be adjusted by adding an organic or inorganic acid or base. Useful inks have a preferred pH between 2 and 11 depending on the type of dye or pigment used and depending on the charge characteristics of the other ink components used. Anion charge stabilized antiwear polymers are used in inks having a pH higher than 6, preferably in the range 7-11, more preferably in the range 7.5-10. Representative inorganic acids include nitric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, and sulfuric acid. Exemplary organic acids include methanesulfonic acid, acetic acid, formic acid, and lactic acid. Typical inorganic bases include alkali metal hydroxides and carbonates. Typical organic bases include ammonia, triethanolamine and tetramethylethylenediamine. The pH of the ink composition is desirably adjusted so as to be 7 to 9.5, and more desirably adjusted so that the pH is 8 to 9. Particularly preferred amine bases for application in the present invention for CIJ printing include 3-amino-1-propanol, N, N-dimethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine, and trimethylamine. Ethanolamine is included.
本発明において使用されるインクは、インクの静的表面張力または動的表面張力を調整するために添加される界面活性剤を、適当な濃度で含有してもよい。界面活性剤は、アニオン性、カチオン性、両性または非イオン性であってもよく、例えば、インク組成物の０.０１〜５％の濃度で使用できる。リン酸エステル、ポリシロキサン、またはアセチレンジオールから成る脱泡剤は、所望により、ＣＩＪに対するインク組成物と共に使用され、液滴の捕捉およびインクの再循環に関連する流体の攪拌に起因する発泡を最小限にさせる。 The ink used in the present invention may contain a surfactant added at an appropriate concentration to adjust the static surface tension or dynamic surface tension of the ink. The surfactant may be anionic, cationic, amphoteric or nonionic, and can be used, for example, at a concentration of 0.01 to 5% of the ink composition. Defoamers consisting of phosphate esters, polysiloxanes, or acetylenic diols are optionally used with ink compositions for CIJ to minimize foaming due to fluid agitation associated with droplet capture and ink recirculation. Limit.
インクジェットインク組成物は、非着色粒子、例えば、無機粒子またはポリマー粒子を含有してもよい。このような粒状添加剤の使用は、特に、写真品質画像をもたらすことを目的とするインクジェットインク組成物において、近年増加している。例えば、ＵＳ特許５９２５１７８においては、画像記録素子上の顔料粒子の耐摩擦性と光学濃度を改良するために、顔料を基剤とするインク中に無機粒子を使用することが開示されている。別の例の場合、例えばＵＳ特許６５０８５４８Ｂ２においては、印刷画像の耐光性と耐オゾン性を改善するために、染料を基剤とするインクにおいて、水分散性ポリマーの使用を開示する。印刷画像の光沢差、耐光性および耐オゾン性、耐水性、耐摩擦性およびその他の種々の性質を改善するために、そのような粒子の使用が、例えば、ＵＳ６５９８９６７Ｂ１において記載されている。非着色粒子を含有するが着色剤を含有しない無色のインク組成物も使用できる。無色のインク組成物は、普通紙上での色間にじみおよび耐水性を低減させるために、着色インク組成物の下部、上部に印刷されるか、または共に印刷される不溶性流体または「定着液」などとして、本技術分野において、しばしば使用される（たとえば、米国特許第５８６６６３８号または同第６４５０６３２号明細書を参照）。また、無色インクは、一般に、耐引っ掻き性および耐水性を改良させるために使用され、印刷画像へオーバーコート付与する（例えば、ＵＳ２００３／０００９５４７Ａ１またはＥＰ１０２２１５１Ａ１を参照）。また、無色インクは、印刷画像における光沢差を低減させるために使用される（たとえば、ＵＳ６６０４８１９Ｂ２、ＵＳ２００３／００８５９７４Ａ１、ＵＳ２００３／０１９３５５３Ａ１、またはＵＳ２００３／０１８９６２６Ａ１を参照）。本発明において使用されるインクおよび水性組成物において有用な無機粒子の例には、アルミナ、ベーマイト、クレー、炭酸カルシウム、二酸化チタン、熱分解クレー、アルミノシリケート、シリカ、または硫酸バリウムが含まれる（ただしこれらに限定されない）。 The inkjet ink composition may contain non-colored particles, such as inorganic particles or polymer particles. The use of such particulate additives has increased in recent years, particularly in ink jet ink compositions intended to provide photographic quality images. For example, US Pat. No. 5,925,178 discloses the use of inorganic particles in pigment-based inks in order to improve the friction resistance and optical density of the pigment particles on the image recording element. In another example, for example, US Pat. No. 6,508,548 B2 discloses the use of water dispersible polymers in dye-based inks to improve the light and ozone resistance of printed images. The use of such particles is described, for example, in US Pat. No. 6,598,967 B1, to improve the gloss difference, light and ozone resistance, water resistance, rub resistance and various other properties of printed images. Colorless ink compositions containing non-colored particles but no colorant can also be used. Colorless ink compositions are insoluble fluids or “fixers” that are printed on or under the colored ink composition to reduce intercolor bleeding and water resistance on plain paper, etc. Frequently used in the art (see, for example, US Pat. Nos. 5,866,638 or 6,450,632). Colorless inks are also commonly used to improve scratch and water resistance, and overcoat the printed image (see, for example, US2003 / 0009547A1 or EP102215A1). Colorless ink is also used to reduce gloss differences in printed images (see, for example, US6604819B2, US2003 / 0085974A1, US2003 / 0193553A1, or US2003 / 0189626A1). Examples of inorganic particles useful in the inks and aqueous compositions used in the present invention include alumina, boehmite, clay, calcium carbonate, titanium dioxide, pyrolytic clay, aluminosilicate, silica, or barium sulfate. But not limited to these).
また、本発明には、印刷システムの点検用途において使用され、本発明に係るアゾ化合物を配合した実質的に無色のメンテナンス流体組成物も含まれる。これらの溶液は液滴形成に用いられても用いられなくてもよく、基材のマーキングを対象としない。幾つかの例として、プリントヘッド貯蔵流体、ライン洗浄流体、装置洗浄流体、プリントヘッドアライメント製造流体などが含まれる。プリントヘッド貯蔵流体は、不活性の場合、ＭＥＭＳプリントヘッドの貯蔵と湿潤状態での運転停止を行うために使用できる。機能性成分、例えば殺生物剤、界面活性剤、洗浄剤、溶媒（例えば、イソプロパノール）、ソルボ界面活性剤(solvosurfactant)(例えば、グリコールエーテル）、ｐＨ緩衝剤、および金属防食剤などを含有できる。湾曲した噴射を整えるために、洗浄流体を、交差した洗浄モード状態で、プリントヘッド中を再循環させて使用できる。 The present invention also includes a substantially colorless maintenance fluid composition that is used in printing system inspection applications and that contains the azo compound of the present invention. These solutions may or may not be used for droplet formation and are not intended for substrate marking. Some examples include printhead storage fluid, line cleaning fluid, device cleaning fluid, printhead alignment manufacturing fluid, and the like. The printhead storage fluid, when inactive, can be used to store the MEMS printhead and shut it down in a wet state. Functional ingredients such as biocides, surfactants, detergents, solvents (eg, isopropanol), solvosurfactants (eg, glycol ethers), pH buffers, metal corrosion inhibitors, and the like can be included. To arrange the curved jets, the cleaning fluid can be used by recirculating through the printhead in a crossed cleaning mode.
本発明の幾つかの実施態様において、実質的に無色の組成物を用いる場合、アゾ化合物は、腐食を最小限にするのに十分な量で存在するが、印刷された場合には、著しい着色密度を示すには不十分である。例えば、アゾ化合物は１.０重量パーセント以下、より好ましくは０.００１〜１.０重量パーセント未満、および最も好ましくは０.０１〜０.２重量パーセントの濃度で存在し得る。さらに、このような実質的に無色の組成物は、２重量パーセント未満の任意の着色剤、より好ましくは１.０重量パーセント未満の着色剤である任意の化合物、および最も好ましくは０.１重量パーセント未満の着色剤である任意の別の化合物を更に含有する。ｐＨの影響を受ける化合物、例えばｐＨに影響を受ける分散体などを含まなくてもよいので、メンテナンス流体はインクと比べてより幅広い範囲のｐＨ値を有することができる。これらのメンテナンス流体は、印刷以外のケイ素ＭＥＭＳ技術、例えば流体装置を洗浄または貯蔵するなどの技術においても適用できる。望ましくは、本発明において使用されるアゾ化合物は、２ｗ/ｗ％以下の濃度で存在する。より望ましくは、本発明において使用されるアゾ化合物は、１ｗ/ｗ％以下の濃度で存在する。最も望ましくは、アゾ化合物は、０.００１％〜０.１％の間の濃度で存在する。 In some embodiments of the present invention, when a substantially colorless composition is used, the azo compound is present in an amount sufficient to minimize corrosion, but when printed, it is highly colored. Insufficient to show density. For example, the azo compound may be present at a concentration of 1.0 weight percent or less, more preferably less than 0.001 to 1.0 weight percent, and most preferably 0.01 to 0.2 weight percent. Further, such a substantially colorless composition comprises less than 2 weight percent of any colorant, more preferably less than 1.0 weight percent of any compound, and most preferably 0.1 weight percent. It further contains any other compound that is less than a percent colorant. Maintenance fluids can have a wider range of pH values than inks because they do not include compounds that are affected by pH, such as dispersions that are affected by pH. These maintenance fluids can also be applied in silicon MEMS technologies other than printing, such as in cleaning or storing fluidic devices. Desirably, the azo compound used in the present invention is present at a concentration of 2 w / w% or less. More desirably, the azo compound used in the present invention is present at a concentration of 1 w / w% or less. Most desirably, the azo compound is present at a concentration between 0.001% and 0.1%.
インク組成物において使用される非着色粒子は、任意の有効量で存在することができ、一般に０.０１〜２０重量％、および好ましくは０.０１〜６重量％である。非着色粒子の的確な選択は、印刷画像の具体的な用途および要求される性能に基づく。 The non-colored particles used in the ink composition can be present in any effective amount, generally from 0.01 to 20% by weight, and preferably from 0.01 to 6% by weight. The exact choice of non-colored particles is based on the specific use of the printed image and the required performance.
殺生物剤は、インクジェット用インク組成物に添加され、水性インク中における微生物、例えばかび、菌類、などの増殖を抑制できる。インク組成物向けの好ましい殺生物剤は、０.０００１〜０.５ｗｔ％の最終濃度でのProxel（登録商標）GXL（Arch ケミカル社）、または同じ濃度範囲のKordek（登録商標）MLX（ローム・アンド・ハース社）である。インクジェット用インク組成物中に所望により存在できる更なる添加剤には、増粘度剤、乾燥剤、耐水剤、染料可溶化剤、キレート化剤、バインダー、光安定剤、増粘剤（viscosifier）,緩衝剤、かび防止剤、カール防止剤、耐腐食剤、安定剤および脱泡剤が含まれる。インク組成物の的確な選択は、それらが噴出されるプリントヘッドの具体的な用途および要求される性能に基づく。現在の連続インク排出モードに関して、許容できる粘度は１０ｃＰ以下、好ましくは１.０〜５.０ｃＰの範囲である。 The biocide is added to the ink-jet ink composition and can suppress the growth of microorganisms such as fungi and fungi in the aqueous ink. A preferred biocide for the ink composition, Proxel at a final concentration of 0.0001～0.5Wt% (R) GXL (Arch Chemicals), or Kordek same concentration range (R) MLX (Rohm And Haas). Additional additives that may optionally be present in the ink-jet ink composition include thickeners, drying agents, water resistance agents, dye solubilizers, chelating agents, binders, light stabilizers, thickeners (viscosifiers), Buffering agents, fungicides, anti-curl agents, anti-corrosion agents, stabilizers and defoamers are included. The exact choice of ink compositions is based on the specific application and required performance of the printhead from which they are ejected. For the current continuous ink ejection mode, acceptable viscosity is in the range of 10 cP or less, preferably 1.0 to 5.0 cP.
本発明の１態様において、連続インクジェットプリンターにおいて使用されるインクジェット用インク組成物は、連続的な流体流から生成される複数の液滴体積を使用する方法で印刷され、印刷液滴と異なる体積の非印刷液滴は、再循環用の溝内へ液滴偏向手段によって迂回させられる。このことは、ＵＳ特許第６５８８８８８Ｂ２（ジーンマイヤー等）、ＵＳ特許第６５５４４１０Ｂ２（ジーンマイヤー等）、ＵＳ特許第６６８２１８２Ｂ１（ジーンマイヤー等）、ＵＳ２００３/０２０２０５４Ａ１（ジーンマイヤー等）、ＵＳ特許第６７９３３２８Ｂ２（Ｄ.ジーンマイヤー等）、ＵＳ特許第６８６６３７０Ｂ２（Ｄ.ジーンマイヤー等）、ＵＳ特許第６５７５５６６Ｂ１（ジーンマイヤー等）、ＵＳ特許第６５１７１９７Ｂ２（ホーキンス等）において記載されている。別の好ましい実施態様において、インクジェット用インク組成物は、液滴の崩壊を初期化し、得られる液滴を誘導する役割を果たす、流体流れへの熱を非対象的に施すことによって、形成される印刷物と非印刷液滴の方向を制御できる装置を用いて印刷され、このことはＵＳ特許第６０７９８２１Ｂ２（Chwalek等）、およびＵＳ特許第６５０５９２１Ｂ２（Chwalek等）において開示されている。ＣＩＪ顔料インクジェット用インク組成物用の、有用なインク撹拌、熱インク供給部およびプリントヘッド、並びに流体ろ過方法は、クロケット等によるＵＳ特許第６８１７７０５Ｂ１３に記載されている。インク品質を維持するため、およびインク揮発性成分の蒸発の影響に対抗するためのプリンター補給システムは、ＵＳ特許第５５２６０２６（Ｍ.ボワーズ等）、ＵＳ特許第５４７３３５０（マダー等）、およびＥＰ０５９７６２８Ａ１（ロイド等）に記載されている。 In one aspect of the present invention, an ink jet ink composition used in a continuous ink jet printer is printed in a manner that uses a plurality of droplet volumes generated from a continuous fluid stream, and has a volume different from the printed droplets. Non-printed droplets are diverted into the recirculation groove by droplet deflection means. This is because of US Pat. No. 6,588,888 B2 (Gene Meyer, etc.), US Pat. No. 6,554,410 B2 (Gene Meyer, etc.), US Pat. Gene Meyer et al.), US Pat. No. 6,866,370 B2 (D. Gene Meyer et al.), US Pat. No. 6,755,566 B1 (Gen Meyer etc.), US Pat. No. 6,517,197 B2 (Hawkins et al.). In another preferred embodiment, the ink-jet ink composition is formed by asymmetrically applying heat to the fluid stream that serves to initialize the collapse of the droplets and induce the resulting droplets. Printed using an apparatus that can control the orientation of the printed matter and non-printed droplets, as disclosed in US Pat. No. 6,079,821 B2 (Chwalek et al.) And US Pat. No. 6,505,921 B2 (Chwalek et al.). Useful ink agitation, thermal ink supplies and printheads, and fluid filtration methods for CIJ pigment inkjet ink compositions are described in US Pat. No. 6,817,705 B13 by Croquet et al. Printer replenishment systems for maintaining ink quality and combating the effects of evaporation of ink volatile components are described in US Pat. No. 5,562,026 (M. Bowers et al.), US Pat. No. 5,473,350 (Mudder et al.), And EP 0597628 A1 (Lloyd). Etc.).
下記の実施例は、本発明の有用性を説明する。 The following examples illustrate the utility of the present invention.
実施例１ 緩衝液
この実施例は、緩衝液における腐食を最小限にするために、本発明において記載された材料がどのように使用されているかを示す。緩衝液は、水へＮ-メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）を添加し、酢酸（ＨＯＡｃ）を添加して、実験的なｐＨ値へ適応させることにより調製された。ケイ素の腐食は、温度、圧力および流れを調節できる再循環系を用いるＵＳ２００９/００６５４７８Ａ１（ドッケリー等）において開示された方法を使用して、低コヒーレンス干渉法によるインサイチュでのケイ素（Ｓｉ（１００））クーポン（２６ｍｍ×２６ｍｍ、厚さ０.３ｍｍ）に基づき測定される。観察されたエッチング速度はケイ素腐食の直接的な尺度をもたらすので、ケイ素腐食の抑制を評価することの決定的手段となる。表１において細述された実験の全ては、１３１ｋＰａの圧力で行われた。
Example 1 Buffer This example shows how the materials described in this invention are used to minimize corrosion in the buffer. The buffer was prepared by adding N-methyldiethanolamine (MDEA) to water and adding acetic acid (HOAc) to adjust to the experimental pH value. Silicon corrosion is performed in situ by low coherence interferometry (Si (100)) using the method disclosed in US2009 / 0065478A1 (Dockley et al.) Using a recirculation system with adjustable temperature, pressure and flow. It is measured based on a coupon (26 mm × 26 mm, thickness 0.3 mm). The observed etch rate provides a direct measure of silicon corrosion and is therefore a decisive tool for evaluating the inhibition of silicon corrosion. All of the experiments detailed in Table 1 were performed at a pressure of 131 kPa.
項目１および２で示されたデータは、若干のアルカリ性緩衝液であっても、ケイ素の腐食が著しいことを明らかにするとともに、実験条件下において１時間あたり１０分の１ミクロンの範囲でエッチ速度が観察された。温度の上昇に伴いエッチ速度が上昇すること（項目２と項目１の対比）は、加熱によって腐食が促進されることを示す。観察されたエッチ速度に基づくと、ＭＤＥＡ緩衝液を備えるケイ素エッチングに関するアレニウス活性化障壁は算出され１４ｋｃａｌとなる。緩衝液単体の状態で観察された急速なケイ素エッチングと対照的に、本発明（表１における項目３および４）に従い配合された緩衝液を有する場合、エッチ速度は検出限界（１ｎｍ/時）に近づき、すなわち、本発明による配合物は比較配合物と比べて１００倍低いケイ素腐食を示す。項目３で示されたデータは、本発明にかかるアゾ化合物の濃度が低い場合であっても、本発明において開示された種類の配合物が効果的な腐食抑制を可能とすることを示す。 The data presented in items 1 and 2 reveals that silicon corrosion is significant even with some alkaline buffers and etch rates in the range of 1 / 10th of an hour per hour under experimental conditions. Was observed. An increase in the etch rate as the temperature rises (contrast between item 2 and item 1) indicates that corrosion is accelerated by heating. Based on the observed etch rate, the Arrhenius activation barrier for a silicon etch with MDEA buffer is calculated to be 14 kcal. In contrast to the rapid silicon etching observed in the buffer alone, the etch rate is at the detection limit (1 nm / hour) when having a buffer formulated according to the present invention (items 3 and 4 in Table 1). Approaching, i.e. the formulation according to the invention shows 100 times lower silicon corrosion compared to the comparative formulation. The data presented in item 3 shows that the types of formulations disclosed in the present invention enable effective corrosion inhibition even when the concentration of the azo compound according to the present invention is low.
実施例２、インクビヒクル溶液
この実施例において、ケイ素の腐食は、インクジェット用インク配合物において一般に使用される種類の界面活性剤と保湿剤を含有する溶液から調製された一連の配合物に関して評価されている。これらの実施例は、実施例１において用いられた緩衝液配合物と比較して、より実用的な本発明における実施態様を用いて、本発明による配合物のケイ素腐食抑制を評価する手段を提供する。基本となる溶液（溶液１、Ｓｏｌ.１）の配合を表２に記載する。
Example 2, Ink Vehicle Solution In this example, silicon corrosion is evaluated on a series of formulations prepared from solutions containing surfactants and humectants of the type commonly used in ink jet ink formulations. ing. These examples provide a means to evaluate the silicon corrosion inhibition of the formulations according to the invention, using the more practical embodiments of the invention compared to the buffer formulation used in Example 1. To do. The formulation of the basic solution (Solution 1, Sol. 1) is shown in Table 2.
表３における項目１および２において示される比較データは、平均値であるとともに、複数の実験結果から得られる標準偏差である。項目１に関すると、得られたデータは２つの測定の平均値である。項目２に関すると、得られたデータは、１６回の測定の平均である。表３の項目１〜３で示されるデータは、保湿剤と界面活性剤を含有する緩衝溶液が、直ちにケイ素を腐食させることを示すと共に、腐食過程は温度によって促進されることを示す。Ｓｏｌ.１に関して観察されたエッチ速度は、単体の緩衝液に関するエッチ速度に相当する（表１の項目１と表３の項目１の比較）。スルホン化ナフタレン誘導体を含有する単純な非アゾ系化合物（比較例.１）をＳｏｌ.１（表３の項目４）へ添加した場合、Ｓｏｌ.１単体と比べてより急速なケイ素腐食が観察された。 The comparison data shown in items 1 and 2 in Table 3 are average values and standard deviations obtained from a plurality of experimental results. For item 1, the data obtained is the average of two measurements. For item 2, the data obtained is the average of 16 measurements. The data shown in items 1 to 3 of Table 3 indicate that buffer solutions containing humectants and surfactants immediately corrode silicon and that the corrosion process is accelerated by temperature. The etch rate observed for Sol.1 corresponds to the etch rate for a single buffer (comparison of item 1 in Table 1 with item 1 in Table 3). When a simple non-azo compound (Comparative Example 1) containing a sulfonated naphthalene derivative was added to Sol.1 (Item 4 in Table 3), more rapid silicon corrosion was observed compared to Sol.1 alone. It was.
本発明に従う種類の配合に関するケイ素腐食の結果は、表３の項目５〜１４において示されている。緩衝溶液（表１における項目３および４）において見受けられるように、アゾ１は、界面活性剤と保湿剤と共に配合される場合にも効果的なケイ素腐食抑制剤であることが見出されており、また、昇温条件下でもケイ素エッチングは観察されていない（表３の項目５）。本発明によるより好ましい実施態様（例えば項目６〜８など）は、約１ｎｍ/時またはそれ未満の最小限のケイ素エッチ速度を有すると共に、効果的にケイ素腐食を抑制することも見出されている。本発明に係る溶液に関する腐食の速度は、同等の温度での比較溶液Ｓｏｌ.１の配合物の速度と比べて、約１００倍低い。本発明による好ましい実施態様（例えば、表３における項目９および１０など）も、ケイ素腐食の抑制を示す。項目１１および１２において、より好ましい水酸化したスルホン化アゾナフタレン誘導体、およびやや好ましい水酸化したスルホン化アゾナフタレン誘導体が評価されている。アゾ７を含有するより好ましい配合物は、やや好ましいアイソマー（アゾ８）（表３の項目１２と表３の項目２の比較）に関する腐食速度と比べより良好な程度で、実験条件下において効果的に抑制されたケイ素腐食を示す。表３における最終的な項目（項目１３および１４）は、水酸化したスルホン化ナフタレンを含有しない、本発明において使用されるアリールアゾ化合物に関する腐食特性を提供する。いずれの配合も腐食を抑制することが見出されており、アゾ９はケイ素エッチングの抑制に特に効果的であることが見出された。 The silicon corrosion results for the type of formulation according to the present invention are shown in Table 3 items 5-14. As can be seen in the buffer solutions (items 3 and 4 in Table 1), Azo 1 has been found to be an effective silicon corrosion inhibitor when combined with surfactants and humectants. In addition, no silicon etching was observed even under elevated temperature conditions (Item 5 in Table 3). More preferred embodiments according to the present invention (such as items 6-8, etc.) have also been found to have a minimum silicon etch rate of about 1 nm / hr or less and effectively inhibit silicon corrosion. . The rate of corrosion for the solution according to the invention is about 100 times lower compared to the rate of the formulation of comparative solution Sol.1 at comparable temperatures. Preferred embodiments according to the present invention (such as items 9 and 10 in Table 3) also show inhibition of silicon corrosion. In items 11 and 12, more preferred hydroxylated sulfonated azonaphthalene derivatives and somewhat preferred hydroxylated sulfonated azonaphthalene derivatives are evaluated. A more preferred formulation containing Azo 7 is effective under experimental conditions to a better extent than the corrosion rate for the somewhat preferred isomer (Azo 8) (Comparison between Item 12 in Table 3 and Item 2 in Table 3). Shows suppressed silicon corrosion. The final entries in Table 3 (items 13 and 14) provide corrosion properties for the arylazo compounds used in the present invention that do not contain hydroxylated sulfonated naphthalene. Both formulations have been found to inhibit corrosion and azo 9 has been found to be particularly effective at inhibiting silicon etching.
比較.１（ＣＡＳ番号第９０８４-０６-４（ＬｏｍａｒＬＳ、コグニス社））: Comparison 1 (CAS No. 9084-06-4 (LomarLS, Cognis)):
実施例３、連続インクジェット用インク組成物
略記（ｗｔ％）は、構成要素の重量パーセントを表す。カーボンブラック顔料分散体の含有量は、カーボンブラックの重量パーセントに基づく。
Example 3, ink composition abbreviation (wt%) for continuous ink jet represents the weight percent of the component. The content of carbon black pigment dispersion is based on the weight percent of carbon black.
ポリマー分散剤の調製
ポリマー分散剤Ｐ-１
１リットルの、還流冷却器を備える３つ口の丸底フラスコ中へ、窒素雰囲気下にて、３７.０ｇのベンジルメタクリレート、３０.０ｇのステアリルメタクリレート、および３３.０ｇのメタクリル酸、１.５ｇの１-ドデカンチオール、４００ｍＬのメチルエチルケトン、並びに１.２ｇのＡＩＢＮを混合させた。溶液を撹拌し、２０分間窒素でパージし、一定温度の浴槽中で７０℃まで加熱した。２４時間後、得られた溶液を冷却した。得られたポリマー溶液を、水とジメチルアミノエタノールで混合させ、１００％の酸中和をもたらした。その後、混合物全体を、減圧条件下５０℃にて蒸留させ、有機溶媒を除去した。最終的なポリマー溶液は水中で約２０ｗｔ％の濃度を有し、そのｐＨは約７であった。重量平均分子量は１０８００ダルトンであった。
Preparation of polymer dispersant Polymer dispersant P-1
Into a 1 liter, 3-neck round bottom flask equipped with a reflux condenser, under a nitrogen atmosphere, 37.0 g benzyl methacrylate, 30.0 g stearyl methacrylate, and 33.0 g methacrylic acid, 1.5 g Of 1-dodecanethiol, 400 mL of methyl ethyl ketone, and 1.2 g of AIBN were mixed. The solution was stirred and purged with nitrogen for 20 minutes and heated to 70 ° C. in a constant temperature bath. After 24 hours, the resulting solution was cooled. The resulting polymer solution was mixed with water and dimethylaminoethanol resulting in 100% acid neutralization. Thereafter, the whole mixture was distilled under reduced pressure at 50 ° C. to remove the organic solvent. The final polymer solution had a concentration of about 20 wt% in water and its pH was about 7. The weight average molecular weight was 10800 daltons.
ポリマー分散剤Ｐ-２
５リットルの、機械撹拌器と還流冷却器およびガス注入口を備える３つ口の丸底フラスコを、２２５ｇの１-メトキシ-２-プロパノールで充填させ、窒素を拡散させた。Ａｋｚｏ-ノーベル化学社製の開始剤ＰｅｒＫａｄox ＡＭＢＮ-ＧＲ（１.９ｇ）を撹拌させながら添加した。反応容器を２２５ｇの１-メトキシ-２-プロパノール、２３.４ｇの１-ドデカンチオール、２０３.５ｇのベンジルメタクリレート、１６５.０ｇのステアリルメタクリレートおよび１８１.５ｇのメタクリル酸で充填し、溶液を窒素拡散によって脱気させた。その中に、ＡＭＢＮ-ＧＲ（７.７ｇ）を添加し混合させた。反応温度を７７℃まで上昇させ、３６０分にわたり２.３ｍＬ/分の速度にて、容器から反応物を送り出した。反応混合物を７７℃で少なくとも１２時間撹拌させた。ジメチルアミノエタノールを用いて完全にポリマーを中和させ、４５分間撹拌させた。反応混合物を２５８０ｇの水で希釈し、Ｐａｌｌ社製のＵｌｔｉｐｌｅａｔポリプロピレンカートリッジフィルターを介してろ過した。最終的なポリマー溶液は約２０ｗｔ％の固形分濃度を有し、そのｐＨは８.６であった。重量平均分子量の平均は９０７０ダルトンであった。
Polymer dispersant P-2
A 5 liter, 3-necked round bottom flask equipped with a mechanical stirrer and reflux condenser and a gas inlet was charged with 225 g of 1-methoxy-2-propanol and nitrogen was diffused. The initiator PerKadox AMBN-GR (1.9 g) from Akzo-Nobel Chemical Co. was added with stirring. The reaction vessel is charged with 225 g 1-methoxy-2-propanol, 23.4 g 1-dodecanethiol, 203.5 g benzyl methacrylate, 165.0 g stearyl methacrylate and 181.5 g methacrylic acid, and the solution is nitrogen diffused Was degassed. Into it, AMBN-GR (7.7 g) was added and mixed. The reaction temperature was raised to 77 ° C. and the reactants were pumped out of the vessel at a rate of 2.3 mL / min over 360 minutes. The reaction mixture was allowed to stir at 77 ° C. for at least 12 hours. The polymer was completely neutralized with dimethylaminoethanol and allowed to stir for 45 minutes. The reaction mixture was diluted with 2580 g of water and filtered through a Pall Ultrapoly polypropylene cartridge filter. The final polymer solution had a solids concentration of about 20 wt% and its pH was 8.6. The average weight average molecular weight was 9070 daltons.
顔料分散体の調製
顔料分散体Ｋ-１
２.５ガロンで、９-インチの直径と１２-インチの深さを有し、４つのバッフルを具備する、２重壁のステンレススチール製混合容器へ、水（１２７３ｇ）とポリマー分散体Ｐ-１の溶液（２０.６ｗｔ％溶液を７２７ｇ）を添加した。チャーレスロス＆ソン社の形式ＨＳＭ-１００ＬＨ-２高せん断ミキサーにより駆動される、わずか４インチの環状の分散羽根（ホックマイヤー・エクイプメント社、Ｄ-ブレード）を、撹拌容器の底から２インチ上方の中心位置へ配置し、撹拌を開始する。デグサ社製のＮＩＰｅｘ（登録商標）１８０ＩＱカーボンブラック顔料（５００ｇ）を流体内へゆっくりと調合させる。５０マイクロメーターの平均粒径を有するポリスチレン樹脂ビーズ（スチレンとジビニルベンゼン/エチルビニルベンゼン混合物のコポリマー）を含有する粉砕媒体（３０００ｇ）を、羽根車の速度を上昇させながら、ゆっくりと添加する。混合物を、初期温度２５〜３５℃にて、２０時間、約１９ｍ/秒の撹拌翼の先端速度で粉砕する。マイクロトラック社製のＮａｎｏｔｒａｃ（登録商標）１５０動的光散乱分析器によって粒径を測定するために、サンプルを定期的に取り出し、希釈および濾過した。粉砕が完了した際に、分散体/粉砕媒体混合物を、１０％の最終顔料濃度と、５０００ｇの理論分散バッチサイズを有するように、水（２４７５ｇ）とローム・アンド・ハース社製のＫｏｒｄｅｋ（登録商標）ＭＬＸ防腐剤（２５ｇ）との溶液でさらに希釈する。羽根を分散体/粉砕媒体混合物から取り出し、真空分離フィルタープローブを浸漬させる。フィルタープローブは、密閉された２−インチ長の１.２５インチＯＤ管状の、３８マイクロメータスクリーン（ジョンソンスクリーン）へ連結された０.２５インチのＩＤ Ｔｙｇｏｎ（登録商標）プラスチックチューブから構成される。ぜん動性ポンプは、粉砕媒体から分散体を分離するために使用され、その後、それらは、０.３マイクロメーターの除去効率を示す、奥行きのあるフィルターであるパール社製のＰｒｏｆｉｌｅII（登録商標）を用いて、除去される。おおよそ４ｋｇの分散体が回収され、収率は約８０％である。体積加重した５０番目の百分位数(50th percentile)粒径での分布粒径は６２ｎｍであり、９５番目の百分位数(９５th percentile)粒径での分布粒径は１１０ｎｍである。
Preparation of pigment dispersion Pigment dispersion K-1
To a double walled stainless steel mixing vessel at 2.5 gallons, 9-inch diameter and 12-inch depth and equipped with 4 baffles, water (1273 g) and polymer dispersion P- 1 solution (727 g of 20.6 wt% solution) was added. Only 4 inches of an annular dispersion vane (Hockmeier Equipment, D-Blade) driven by a Charles Ross & Son type HSM-100LH-2 high shear mixer, 2 inches from the bottom of the stirring vessel Place in the upper center position and start stirring. Degussa NIPex (TM) 180IQ a carbon black pigment (500 g) slowly to formulate into the fluid. Slowly add grinding media (3000 g) containing polystyrene resin beads (styrene and divinylbenzene / ethylvinylbenzene blend copolymer) having an average particle size of 50 micrometers, while increasing the impeller speed. The mixture is pulverized at an initial temperature of 25-35 ° C. for 20 hours with a stirring blade tip speed of about 19 m / sec. By Microtrac manufactured by Nanotrac (R) 150 dynamic light scattering analyzer for measuring the particle size, samples were periodically removed and diluted and filtered. When milling is complete, the dispersion / grinding media mixture is mixed with water (2475 g) and Kordek (registered by Rohm and Haas) to have a final pigment concentration of 10% and a theoretical dispersion batch size of 5000 g. further diluted with a solution of trademark) MLX preservative and (25 g). Remove the blade from the dispersion / grinding media mixture and immerse the vacuum separation filter probe. Filter probe, 1.25-inch OD tube of sealed 2-inch long, 38 consists of micrometer screen (Johnson screen) 0.25 inches of ID Tygon (TM) coupled to a plastic tube. Peristaltic pump is used to separate the dispersion from the milling media, then they exhibit removal efficiency of 0.3 micrometers, a filter with depth Paar of ProfileII (R) And removed. Approximately 4 kg of dispersion is recovered and the yield is about 80%. Distribution particle diameter at 50 th percentile (50 th percentile) particle diameter volume weighted is 62 nm, the distribution particle diameter at 95 th percentile of (95 th percentile) particle size is 110nm .
顔料分散体Ｋ-２
顔料分散体Ｋ-１に類似する手順を用いて、２０時間にわたり、５０マイクロメーターの平均粒径を有するポリマー樹脂製の粉砕媒体（３０００ｇ）を用いながら、ＮＩＰｅｘ１８０ＩＱカーボンブラック顔料（５００ｇ）を、水（１０００ｇ）とポリマー分散剤Ｐ−２の溶液（２０.１ｗｔ％溶液を１０００ｇ）との溶液中に分散させる。粉砕に続けて分散体/粉砕媒体混合物を、１０％の最終顔料濃度と、５０００ｇの理論分散バッチサイズを有するように、水（２４７５ｇ）とＫｏｒｄｅｋ（登録商標）ＭＬＸ（２５.０ｇ）との溶液で希釈する。分散体を粉砕媒体から分離し、その後、０.３マイクロメーターの効果的な孔径を有し奥行きのあるフィルターを介して、それを濾過する。およそ４ｋｇの分散体が回収され、収率は約８０％である。体積加重した５０番目の百分位数(50th percentile)粒径での分布粒径は６０ｎｍであり、９５番目の百分位数(９５th percentile)粒径での分布粒径は１０５ｎｍである。
Pigment dispersion K-2
Using a procedure similar to that of Pigment Dispersion K-1, NIPex 180IQ carbon black pigment (500 g) was treated with water using a polymer resin grinding medium (3000 g) having an average particle size of 50 micrometers over 20 hours. (1000 g) and a solution of polymer dispersant P-2 (20.1 wt% solution of 1000 g) are dispersed in a solution. The solution of the dispersion / grinding medium mixture followed by pulverization, and 10% of the final pigment concentration so as to have a theoretical dispersion batch size of 5000 g, water (2475g) and Kordek (R) MLX (25.0 g) Dilute with. The dispersion is separated from the grinding media, after which it is filtered through a filter with an effective pore size of 0.3 micrometers and a depth. Approximately 4 kg of dispersion is recovered and the yield is about 80%. Distribution particle diameter at 50 th percentile (50 th percentile) particle diameter volume weighted is 60 nm, the distribution particle diameter at 95 th percentile of (95 th percentile) particle size is 105nm .
連続インクジェット用インクサンプルの調製
ブラック着色した連続インクジェット用インク組成物インクＡ〜Ｆを、表４において記載された相対的比率で原料を混合することにより、顔料分散体Ｋ-１およびＫ-２から調製した。代表的な方法の場合、下記の機能性成分オーダーで、マグネチック撹拌子を具備する１リットルのポリエチレンビーカー中に、表Ｉに従い均整のとれた良好な混合で原料を混合することによって、５００ｇのインクを調製する：水、酸、塩基、保湿剤、殺生物剤、防食剤、アゾ化合物（アゾ１、ダイレクトブラック１９）、顔料分散体、界面活性剤および消泡剤。インク組成物は、原料を添加する間に２分間混合され、次いで、消泡剤の添加後に１時間撹拌させる。インク組成物は７６Ｔｏｒｒの真空条件下、４７ｍｍのパール社製Ｖｅｒｓａｐｏｒ（登録商標）１２００膜を介して濾過し、次いで、密封したボトルに貯蔵した。
Preparation of Continuous Inkjet Ink Samples Black pigmented continuous inkjet ink composition inks A to F were mixed from pigment dispersions K-1 and K-2 by mixing the raw materials in the relative proportions described in Table 4. Prepared. In the case of a typical method, 500 g of the following functional component orders are mixed by mixing the raw materials in a 1 liter polyethylene beaker equipped with a magnetic stir bar with a well-balanced and good mixing according to Table I. Prepare ink: water, acid, base, humectant, biocide, anticorrosive, azo compound (Azo 1, Direct Black 19), pigment dispersion, surfactant and antifoam. The ink composition is mixed for 2 minutes during the addition of the ingredients and then allowed to stir for 1 hour after the addition of the antifoam. The ink composition was filtered through a vacuum conditions, Paar Versapor of 47 mm (R) 1200 film 76 Torr, and then stored in a sealed bottle.
２８ｗｔ％の有機ポリマー分散ピグメントイエロー７４顔料分散体（０.１ｗｔ％のアゾ９を有する約１０ｗｔ％Ｓｕｎｂｒｉｔｅ（登録商標）イエロー顔料（サンケミカル社））；０.０８ｗｔ％の界面活性剤；６ｗｔ％の保湿剤；２０％酢酸カリウム抵抗率改質剤の水性溶液を１ｗｔ％；０.２ｗｔ％の消泡剤；２０％有機ポリマーバインダーの水性溶液を３.３ｗｔ％、０.１ｗｔ％のコブラテック社製ＴＴ-５０Ｓ金属防食剤、０.１ｗｔ％のＰｒｏｘｅｌＧＸＬ殺生物剤、および６１ｗｔ％の脱イオン水を混合することによって、イエロー色素性の連続インクジェット用インクＧを、ブラック色素性インクと同様の方法で調製した。 28 wt% of an organic polymer dispersion Pigment Yellow 74 pigment dispersion (about 10 wt% Sunbrite having 0.1 wt% of the azo 9 (TM) yellow pigment (Sun Chemical)); 0.08 wt% of a surfactant; 6 wt% 1 wt% of an aqueous solution of 20% potassium acetate resistivity modifier; 0.2 wt% of an antifoaming agent; 3.3 wt% of an aqueous solution of a 20% organic polymer binder, 0.1 wt% of Cobratech By mixing TT-50S metal anticorrosive, 0.1 wt% Proxel GXL biocide, and 61 wt% deionized water, a yellow dyeable continuous ink jet ink G is similar to the black dye ink. Prepared by method.
この実施例においては、色素性のインクジェット用インクの腐食特性を評価する。インクは、本発明による腐食抑制剤を有して配合されるか、または該腐食抑制剤を有さずに配合される。比較インクは、顔料（例えばカーボンブラックなど）に加えて、Ｓｏｌ.１で示したような緩衝剤、保湿剤および界面活性剤を含有する。また、本発明に係る配合物は、本発明において使用されるケイ素腐食抑制剤を含有する。結果を、表４に要約する。比較配合物に関する、表５における項目１〜７より、ケイ素の腐食がインクジェットインクに生じ得ることが明らかである。比較的適度な温度（表５における項目２および７）であっても、また、若干のアルカリ溶液（表５の項目３）であっても、１時間あたり数十ｎｍ以上のエッチ速度で、ケイ素が腐食することが判る。一方、本発明に係る対応するブラックインク配合物（項目８および９）は、より減少させたケイ素腐食の傾向を示す。例えば、表５の項目８と表５の項目４を比較すると、本発明に係る実施例の項目８は、エッチ速度に基づき、少なくとも５０倍以下の腐食であることが判る。表５の項目９において示されるデータは、昇温条件下およびよりアルカリ性（高いｐＨ値）のインク配合物であっても、ケイ素腐食は低い状態であることを示す。 In this example, the corrosion properties of a pigmented inkjet ink are evaluated. The ink is formulated with or without the corrosion inhibitor according to the present invention. The comparative ink contains a buffer, a humectant, and a surfactant as shown in Sol. 1 in addition to a pigment (for example, carbon black). Moreover, the formulation which concerns on this invention contains the silicon corrosion inhibitor used in this invention. The results are summarized in Table 4. From items 1-7 in Table 5 for the comparative formulation, it is clear that silicon corrosion can occur in the ink-jet ink. Even at relatively moderate temperatures (Items 2 and 7 in Table 5) and some alkaline solutions (Item 3 in Table 5), silicon can be etched at an etch rate of several tens of nanometers or more per hour. Is found to corrode. On the other hand, the corresponding black ink formulations according to the present invention (items 8 and 9) show a reduced tendency for silicon corrosion. For example, comparing item 8 in Table 5 with item 4 in Table 5, it can be seen that item 8 of the example according to the present invention is at least 50 times less corrosion based on the etch rate. The data shown in item 9 of Table 5 shows that silicon corrosion is in a low state even under elevated temperature conditions and even more alkaline (higher pH value) ink formulations.
表５の最終項目において、イエローインクの本発明に係る配合物（インクＧ）も、望ましい最小限のケイ素腐食を示す。 In the last entry of Table 5, the formulation according to the invention of yellow ink (ink G) also exhibits the desired minimum silicon corrosion.
実施例４、プリントヘッドノズルプレート再循環試験
この実施例は、連続流インクジェット用プリントヘッドダイを備える連続流インクジェット系においてインクが使用される場合において、当該技術分野で既知の種類のインクと比べ、本発明に係るインクの有利な点を示す。この実施態様において、圧力、流れおよび温度を調整でき測定できるアッセンブリに固定物が連結される状態で、連続流インクジェット再循環系は、ケイ素を基剤とするＭＥＭＳ連続流インクジェットプリントヘッドダイ（８７ｍｍの長さと５ｍｍの幅を有し、１ｃｍあたり２３６個のノズルを有し、ノズル径は９μｍである）へ取り付けられることにより組み立てられる。この実施例において、圧力と温度が一定となるように調整した。実験条件および結果を表６にて概説する。
Example 4, Printhead Nozzle Plate Recirculation Test This example shows that when ink is used in a continuous flow ink jet system with a continuous flow ink jet printhead die, compared to a type of ink known in the art, Advantages of the ink according to the present invention will be described. In this embodiment, a continuous flow ink jet recirculation system with a stationary connection to an assembly that can regulate and measure pressure, flow and temperature is a silicon based MEMS continuous flow ink jet printhead die (87 mm). It has a length and a width of 5 mm, has 236 nozzles per cm, and the nozzle diameter is 9 μm). In this example, the pressure and temperature were adjusted to be constant. Experimental conditions and results are outlined in Table 6.
比較インク（表６、項目１）を使用したＭＥＭＳ ＣＩＪプリントヘッドダイの場合、観察された流速が突然上昇し、４１４ｋＰａの一定圧を維持できなくなることから示されるように、インクを１００時間噴出した後にプリントヘッドは損傷した。損傷したデバイスの外観検査によると、プリントヘッドダイ中のチャネルを区切るケイ素膜が腐食しており、プリントヘッドダイへの物理的な損傷が原因であることが判る。一方、本発明に係るインクを噴出した場合、１８８時間後であっても、系において圧力または流れの変化は観察されなかった。本発明によるインクを使用したプリントヘッドダイの外観検査によると、ケイ素チャネルの腐食に関する形跡はみつからなかった。ＣＩＪ系において本発明によるインクを使用することは、構造安定性を著しく改良させることが明らかである。 In the case of a MEMS CIJ printhead die using comparative ink (Table 6, item 1), the observed flow rate suddenly increased and the ink was ejected for 100 hours, as indicated by the inability to maintain a constant pressure of 414 kPa. Later the print head was damaged. Visual inspection of the damaged device shows that the silicon film separating the channels in the printhead die is corroded and is due to physical damage to the printhead die. On the other hand, when the ink according to the present invention was ejected, no change in pressure or flow was observed in the system even after 188 hours. According to the appearance inspection of the printhead die using the ink according to the present invention, no evidence of silicon channel corrosion was found. It is clear that the use of the inks according to the invention in CIJ systems significantly improves the structural stability.
Claims (20)
インク組成物と接触するケイ素系材料を含有するインクジェットプリンターを用いて、水性インク組成物を印刷するための方法であって、
該インク組成物が、少なくとも第１着色剤と、インク組成物により接触させる場合に、該ケイ素系材料の腐食を抑制するのに十分な濃度で可溶性有機芳香族アゾ化合物を含有する該方法。 Filling a printer with an aqueous ink composition, and ejecting the ink composition against a recording material;
A method for printing an aqueous ink composition using an ink jet printer containing a silicon-based material in contact with the ink composition, comprising:
The method wherein the ink composition contains a soluble organic aromatic azo compound at a concentration sufficient to inhibit corrosion of the silicon-based material when brought into contact with at least the first colorant by the ink composition.
該水性インク組成物と接触するケイ素系材料を含有するインクジェットプリンターにおいて使用するための水性インク組成物であって、
該可溶性有機アゾ化合物の濃度が０.００１〜１.０重量パーセント未満である、該組成物。 Containing a soluble organic aromatic azo compound at a concentration sufficient to inhibit corrosion of the silicon-based material when contacted by at least the first colorant and the aqueous composition;
A water-based ink composition for use in an ink jet printer containing a silicon-based material in contact with the water-based ink composition,
The composition wherein the concentration of the soluble organic azo compound is less than 0.001 to 1.0 weight percent.
該水性組成物と接触するケイ素系材料を含有するインクジェットプリンターにおいて使用するための水性組成物であって、
該水性組成物が２重量パーセント未満の任意の着色剤を含有する、該水性組成物。 Containing a soluble organic aromatic azo compound at a concentration sufficient to inhibit corrosion of the silicon-based material when contacted by an aqueous composition;
An aqueous composition for use in an ink jet printer containing a silicon-based material in contact with the aqueous composition,
The aqueous composition, wherein the aqueous composition contains less than 2 weight percent of any colorant.
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