CN102186944B - 用于pc led的具有红移的掺杂石榴石发光材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有式I石榴石结构的发光材料，其中a+b+c+d+e+f+g+h+i＝1，x＝0.005至0.1且y＝0至4.0。本发明还涉及一种制备所述发光材料的方法及其在转换LED的蓝或近UV发射中作为转换发光材料的用途。(Ya，Lub，Sec，Tbd，The，Irf，Sbg)3-x(Al5-yMgy/2Siy/2)O12:Cex(I)。

Description

用于PC LED的具有红移的掺杂石榴石发光材料
本发明涉及由共掺杂有Th4+、Sb3+、Ir3+和/或Se3+的石榴石组成的无机发光材料，其制备方法，及其在暖白光LED中或所谓的按需选色(colour-on-demand)应用中作为LED转换无机发光材料的用途。
按需选色概念意指借助使用一种或多种无机发光材料的pcLED(＝无机发光材料转换的LED)产生具有特定色点的光。该概念例如用于产生某些公司设计，例如照明公司标志、商标等。
由于20世纪90年代初蓝光(In，Ga)N发光二极管(LED)(S.Nakamura，Appl.Phys.Lett.(1995)1868)的发明，世界范围内主要努力生产基于蓝光InGaN半导体芯片的白光源。为此，使用发光粉层或遮光板，直接将其应用在芯片上并将一些蓝光LED辐射转化成黄光。白光因此通过混入LED中的附加色形成。目前市售的白光LED基本上仅包含Y3Al5O12:Ce(YAG:Ce)作为黄色无机发光材料，由于它的高效率和稳定性，它为基本理想的转换器。它的最大缺点是在发射光谱中缺乏红色组分，意味着包含YAG:Ce的固态光源目前通常仅提供冷白色(Tc＞5000K)，这限制了它们在一般照明中，尤其是在内部领域中的应用范围。
过去许多研究的目的是改进YAG:Ce，使得Ce3+活化剂的发射光谱带移至红色光谱区。根据照明工业(GE、Philips、Osram、Nichia、Toshiba、Matsushita、Citizen等)的研究结果，可通过以下措施实现必要的红移：
1.用稀土Gd3+、Tb3+或Dy3+共掺杂
2.氮化物阴离子部分替代氧化物阴离子，同时在阳离子位上电荷补偿
3.提高Ce3+浓度
不幸的是，这些措施由于浓缩或热猝灭而降低了YAG:Ce无机发光材料的量子产率，这对于在光源中的使用是不可接受的，这是由于在该情况下，这还导致无机发光材料亮度的降低。由于对于指定激发性和指定色点，顾客仅基于其亮度选择无机发光材料，无机发光材料亮度为用于光源中的基本标准。由于这与LED的总价格相比可忽略，无机发光材料价格不起决定性作用。因此，持续极大地需要寻求可将YAG:Ce的5d-4f转变发射光谱带移至红色光谱区而不降低无机发光材料的亮度的解决方法。
CN100999662描述了经验式(R3-x-yCexLny)A5O12的共掺杂石榴石，其中R表示至少一种选自Pr、Nd、Sm、Dy、Bi的元素，且A表示至少一种选自B、Al、Ga、Si、Mn、Mg的元素，其中0.01≥x≤1.2且0≤y≤0.2。将原料借助本领域技术人员已知的固态扩散法(也称作混合&燃烧(mix&fire))在氧化物的CO气氛中煅烧。CO通过将含活性炭的容器放在其中放置有起始原料的坩埚周围而制备。一旦加热，就形成Boudouard平衡，导致形成CO气氛。所形成的材料以相对白度值描述，但这使得不可能看出这些材料实际上多白。从中国申请中看出显然借助通过Boudouard平衡制备的CO还原是不利的。除设定CO分压的不可能性外，不存在对在煅烧期间是否消耗活性炭的控制。如果这是真实的，则炉材料被氧化，意味着可显著削弱无机发光材料性能。与CN100999662的论述相反，尤其由于CO制备的性质，该方法也不适于连续制备。
此外，WO2008051486公开了一种材料(Y，A)3(Al，B)5(O，C)12:Ce3+，其中A为选自Tb、Gd、Sm、La、Sr、Ba、Ca的元素，且A以0.1-100％程度替代Y，其中B为选自Si、Ge、B、P、Ga的元素，且B以0.1-100％程度替代Al，且其中C为选自F、Cl、N、S的元素，且C以0.1-100％程度替代O。这里描述的大小为200-300nm的无机发光材料纳米颗粒在LED中产生比微米颗粒更低的亮度，所谓微米颗粒是本领域技术人员熟知的：在这种小颗粒中，大部分Ce活化剂位于表面上，其中这些离子经受不均匀的晶体场，且不可避免的表面缺陷导致待发射光子的吸收。由于氟(氟化物)不必须作为ROHS列成分存在于电子元件(LED)中，含氟无机发光材料可不用于LED中。所述无机发光材料可发射“540-560”nm的范围。这些波长可以类似方式通过使用YAG、LuAG或TAG得到。
因此，本发明的目的是提供用于白光LED或按需选色应用的红移，即在560-605nm范围内发光的转换无机发光材料，其不具有一种或多种上述缺点并产生暖白光。
令人惊讶的是，已发现如果一些Al3+阳离子被Si4+替代，同时为了电荷补偿，类似部分的Al3+阳离子被Mg2+替代，如果一种或多种选自Se、Th、Ir、Sb的元素用作共掺杂剂，则可实现具有显著红移的明亮和高效YAG:Ce无机发光材料。这四种共掺杂剂优选各自至少以100ppm的浓度存在。
因此，本发明涉及具有式I石榴石结构的无机发光材料：
(Ya，Lub，Sec，Tbd，The，Irf，Sbg)3-x(Al5-yMgy/2Siy/2)O12:Cex(I)
其中：
a+b+c+d+e+f+g+h+i＝1，
x＝0.005至0.1，且
y＝0至4.0。
在本文中，当然石榴石结构还意指稍微不同于理想的石榴石情况的基于裂缝或晶格缺陷的石榴石结构，只要该晶体保留典型的石榴石结构。典型的石榴石结构通常意指A3B5O12:D，其中A＝稀土金属(RE)；B＝Al、Ga；且D＝置换RE的活化剂，例如铈。
优选铈的掺杂浓度为0.5-10重量％。它特别优选为2.0-5.0重量％，最优选3.0-3.5重量％。在3.0-3.5重量％的铈浓度下，通常发生提高的吸收，因此产生无机发光材料提高的光输出或较大的亮度。较高的铈浓度将降低量子产率，因此又产生降低的光输出。
替代度y基本决定以上组合物的发射最大值位置。对于Y3Al5-yMgy/2Siy/2O12:Ce，Ce3+发射光谱带的最大值因此可由555移至605nm。共掺杂剂Sb、Ir、Th、Se对本发明无机发光材料的发射最大值位置或色点不具有显著影响。
发现的红移可通过本领域技术人员已知的理论解释如下：Ce-O键的共价特征，即阴离子的有效负电荷和阴离子与活化剂轨道之间的重叠是造成YAG:Ce无机发光材料红移的原因。通常，可注意到[Xe]5d1→[Xe]4f1相互结构转变的Ce3+发射光谱带随共价特征的提高移至红光谱区，同时衰变时间降低，这是由于基态[Xe]4f1与第一激发态[Xe]5d1的能量分离通过斯塔克效应降低而降低。这也解释了为什么文献(A.A.Setlur，W.J.Heward，M.E.Hannah，U.Happek，Chem.Mater.20(2008)6227)中已描述的O2-被N3-替代具有相同效果。
与具有相同组成，但不具有共掺杂剂Se、Th、Ir、Sb的那些相比，本发明式I-V无机发光材料的较大亮度可借助本领域技术人员已知的理论通过如下事实解释：这些离子对激发Ce3+态[Xe]5d1寿命的影响在于缩短寿命。在这种情况下，[Xe]5d1电子随荧光辐射的发射更快速地回到基态[Xe]4f1。从这里看出，电子可立即再激发并随后再发射。在这些前提下，无机发光材料能在相同的时间单位内吸收更多光并发射更多光，产生更大的亮度。共掺杂不产生显著的红移。
特别优选式I无机发光材料，其中式I化合物为选自式II-V化合物的化合物：
(Y1-a-b-c，Lua，Tbb，Sbc)3-x(Al5-yMgy/2Siy/2)O12:Cex(II)
(Y1-a-b-c，Lua，Tbb，Thc)3-x(Al5-yMgy/2Siy/2)O12:Cex(III)
(Y1-a-b-c，Lua，Tbb，Sec)3-x(Al5-yMgy/2Siy/2)O12:Cex(IV)
(Y1-a-b-c，Lua，Tbb，Irc)3-x(Al5-yMgy/2Siy/2)O12:Cex(V)
其中对于式II-V，
x＝0.005至0.1，
y＝0至4.0，
a+b+c＝1且a＝0至0.9995；b＝0至0.9995；c＝0.0005至0.1。
优选x＝0.015至0.05。
本发明无机发光材料的粒度为50nm-30μm，优选1-20μm，更优选2-10μm。
在另一实施方案中，式I无机发光材料还可包含至少一种其他如下无机发光材料：氧化物、钼酸盐、钨酸盐、钒酸盐、III族氮化物、(氧)氮化物，在每种情况下单独地或其与一种或多种活化剂离子如Ce、Eu、Mn、Cr和/或Bi的混合物。
如果要设定特定色空间，则这特别有利。
在另一优选实施方案中，无机发光材料具有在LED芯片相反侧上的结构(例如金字塔形)表面(参见WO2008/058619，Merck，将其全部范围引入本申请上下文中作为参考)。因此，尽可能多的光可由无机发光材料耦合出。
无机发光材料上的结构表面通过随后用已构成的合适原料涂覆或在随后的步骤中通过(光)石印法、蚀刻法或通过写入法使用能量束或原料射流或机械力的作用而产生。
在另一优选实施方案中，本发明无机发光材料在LED芯片的相反侧上具有粗糙表面，所述表面带有SiO2、TiO2、Al2O3、ZnO2、ZrO2和/或Y2O3或这些材料组合的纳米颗粒和/或具有含或不含Ce、Th、Ir、Sb和/或Se系列掺杂剂的式I无机发光材料组合物的颗粒。本文中粗糙表面的粗糙度为达几百纳米。涂覆表面的优点是可降低或防止总反射且光可更好地从本发明无机发光材料中耦合出(参见WO2008/058619(Merck)，将其全部范围引入本申请上下文中作为参考)。
此外，优选本发明无机发光材料在背向芯片的表面上具有相配折射率的层，所述层简化原辐射和/或无机发光元件发射的辐射的耦合。
在另一优选实施方案中，无机发光材料具有连续的表面涂层，所述表面涂层由SiO2、TiO2、Al2O3、ZnO、ZrO2和/或Y2O3或其混合氧化物和/或不具有活化剂Ce的式I无机发光材料组合物组成。该表面涂层的优点是合适的涂料折射率标定能使折射率与环境匹配。在这种情况下，无机发光材料表面上的光散射降低且更大部分的光可透入无机发光材料并可在这里被吸收和转化。另外，由于总内反射降低，匹配折射率的表面涂层能使更多的光从无机发光材料中耦合出。
另外，如果必须将无机发光材料包封时，连续层为有利的。这可能是必须的以对抗无机发光材料或其部分对水或其他原料在有关环境中扩散的敏感性。用封闭外壳包封的另一原因是在芯片中产生的热导致的实际无机发光材料的热去耦。该热导致无机发光材料的荧光输出降低，还可影响荧光的色彩。最后，这类涂层使得可通过防止无机发光材料中产生的晶格振动传播至环境中而提高无机发光材料的效率。
另外，优选无机发光材料具有多孔表面涂层，所述表面涂层由SiO2、TiO2、Al2O3、ZnO、ZrO2和/或Y2O3或其混合氧化物和/或具有或不具有Ce、Th、Ir、Sb和/或Se系列掺杂剂的式I无机发光材料组合物组成。这些多孔涂层提供进一步降低单层折射率的可能性。这类多孔涂层可通过三种常规方法产生，如WO03/027015所述，将其全部范围引入本申请上下文中作为参考：玻璃蚀刻(例如钠钙玻璃(参见US4019884))，施涂多孔层，和多孔层与蚀刻法的组合。
在另一优选实施方案中，无机发光材料具有带有官能团的表面，所述官能团促进与优选由环氧或有机硅树脂组成的环境化学或物理结合。这些官能团可以为例如经由桥氧基键合的酯或其他衍生物，所述桥氧基能与基于环氧化物和/或聚硅氧烷的粘合剂组分形成连接键。这类表面的优点是促进无机发光材料均匀掺入粘合剂中。此外，无机发光材料/粘合剂体系的流变性能以及贮存期可因此调整至特定程度。因此简化混合物的加工。就这点而言，物理键合在环境上意指体系之间借助电荷起伏或部分电荷的静电相互作用。
由于施涂在LED芯片上的本发明无机发光材料层优选由聚硅氧烷和均匀无机发光材料颗粒的混合物组成且聚硅氧烷具有表面张力，该无机发光材料层在显微镜水平下为不均匀的或层的厚度为不全部恒定的。
此外，本发明无机发光材料可包含0-20重量％碱金属或碱土金属，例如Li、Na、K、Ca、Sr、Ba，和卤素，例如F或Cl。这些在无机发光材料制备中优选用作融合剂并用于提高晶体质量、粒度的粗设置(roughsetting)和颗粒形态，因此具有提高无机发光材料效率的高潜能。
因此，本发明涉及可通过如下得到的具有石榴石结构的无机发光材料：通过固态扩散法将含铝、镁、硅、钇和铈的起始原料与至少一种含锑、硒、铱和/或钍的共掺杂剂混合，随后热后处理，所述无机发光材料可包含碱金属或碱土金属卤化物或硼酸盐化合物系列的融合剂。
制备无机发光材料的起始原料如上所述由基础材料(例如铝、钇、硅、镁和铈的氧化物)和至少一种含Sb、Se、Ir或Th的掺杂剂和任选其他含Lu或Tb的原料组成。除氧化物外，合适的起始原料还有其他无机和/或有机物质，例如硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、羧酸盐、醇盐、乙酸盐、草酸盐、卤化物、硫酸盐、有机金属化合物、金属、半金属、过渡金属和/或稀土金属的氢氧化物，其可溶于和/或悬浮于无机和/或有机液体中。优选使用含必要化学计量比的相应元素的氧化物。
此外，本发明涉及一种制备无机发光材料的方法，所述方法具有以下工艺步骤：
a)通过将至少5种选自含Y、Al、Mg、Si、Ce、Lu、Tb材料的起始原料混合而制备用含Sb、Se、Ir和/或Th的材料共掺杂的铈活化无机发光材料，
b)将Sb、Se、Ir和/或Th共掺杂的无机发光材料热后处理。
除优选借助固态扩散法制备无机发光材料外，也可使用以下已知的湿化学方法：
●用NH4HCO3溶液共沉淀(例如参见Jander，BlasiusLehrbuchderanalyt.u.anorg.Chem.[TextbookofAnalyt.AndPrep.Inorg.Chem.]2002)
●使用柠檬酸和乙二醇的Pecchini方法(例如参见AnnualReviewofMaterialsResearch，第36卷：2006，281-331)
●使用脲的燃烧法
●含水或有机盐溶液(起始原料)的喷雾干燥
●含水或有机盐溶液(起始原料)的喷雾热解
●硝酸盐溶液蒸发和残余物的热转化
在上述共沉淀中，将NH4HCO3溶液加入例如相应无机发光材料起始原料的硝酸盐溶液中，导致无机发光材料前体的形成。
在Pecchini方法中，将由柠檬酸和乙二醇组成的沉淀试剂在室温下加入例如上述相应无机发光材料起始原料的硝酸盐溶液中，随后将混合物加热。提高粘度导致无机发光材料前体形成。
在已知的燃烧方法中，将上述相应无机发光材料起始原料的硝酸盐溶液例如溶于水中，然后在回流下沸腾并用脲处理，导致无机发光材料前体缓慢形成。
喷雾热解是气溶胶方法中的一种，其特征在于将溶液、悬浮液或分散体喷入以各种方式加热的反应空间(反应器)中和固体颗粒形成并沉淀。与使用＜200℃热气温度的喷雾干燥相反，在作为高温方法的喷雾热解中，除溶剂蒸发外，还发生所用起始原料(例如盐)的热分解和物质(例如氧化物、混合氧化物)的再形成。
上述6种变化方案详细描述于WO2007/144060(Merck)中，将其全部范围引入本申请上下文中作为参考。
在上述热后处理中，优选煅烧至少部分在还原条件(例如使用一氧化碳、合成气体、纯氢气或至少真空或贫氧气氛)下进行。
上述方法能制备任何所需外部形状的无机发光材料颗粒，例如球形颗粒、片或结构材料和陶瓷。
作为另一优选实施方案，片型无机发光材料通过常规方法由相应金属和/或稀土金属盐制备。制备方法详细描述于EP763573和WO2008/058620中，将其全部范围引入本申请中作为参考。这些片型无机发光材料可通过将具有非常大的长宽比、原子光滑表面和可调整厚度的天然或合成产生的高稳定性载体或基质，例如云母片、SiO2片、Al2O3片、ZrO2片、玻璃片或TiO2片通过在水分散体或悬浮液中沉淀反应而用无机发光材料层涂覆而制备。除云母、ZrO2、SiO2、Al2O3、玻璃或TiO2或其混合物外，片还可由无机发光材料本身组成或由材料构成。如果片本身仅用作无机发光材料涂层的载体，则后者必须由对LED原辐射为透明的或吸收原辐射并将该能量传输至无机发光材料层的材料组成。将片型无机发光材料分散在树脂(例如聚硅氧烷或环氧树脂)中，并将该分散体施涂在LED芯片上。
片型无机发光材料可在大工业规模上以50nm至约20μm，优选150nm至5μm的厚度制备。在本文中直径为50nm至20μm。
这些长宽比(直径与颗粒厚度之比)通常为1∶1-400∶1，特别是3∶1-100∶1。
片大小(长×宽)取决于配置。片还适用作转换层内的扩散中心，特别是如果它们具有特别小尺寸的话。
面对LED芯片的本发明片型无机发光材料表面可具有降低反射LED芯片发射的原辐射的作用的涂层。这导致原辐射的反散射降低，增强原辐射耦合在本发明无机发光材料元件内。
适于该目的是例如为折射率匹配的涂层，其必须具有以下厚度d：d＝[LED芯片原辐射的波长/(4＊无机发光材料陶瓷的折射率)]，例如参见Gerthsen，Physik[Physics]，SpringerVerlag，第18版，1995。该涂层也可由光子晶体组成，其还包括片型无机发光材料表面的构成以实现特定功能。
陶瓷元件形式的本发明无机发光材料的制备类似于WO2008/017353(Merck)所述方法进行，将其全部范围引入本申请中作为参考。这里无机发光材料通过以下制备：将相应起始原料和掺杂剂通过湿化学方法混合，随后等压压制并以均匀、薄且无孔片的形式直接施涂在芯片表面上。因此没有发生无机发光材料激发和发射的位置相关性变化，导致具有它的LED发射均匀光锥的恒定色彩并具有高发光功率。陶瓷无机发光材料元件可在工业规模上例如作为厚度为几百nm至约500μm的片制备。片大小(长×宽)取决于配置。在直接施涂在芯片上的情况下，片的大小应根据芯片大小(约100μm＊100μm/几mm2)选择，在合适的芯片配置(例如倒装配置)的情况下或相应情况下具有芯片表面约10-30％的特定过量大小。如果无机发光材料片置于最终LED的顶部，所有发射的光锥将击中片。
可将陶瓷无机发光材料元件的侧表面用轻或贵金属，优选铝或银金属化。金属化的作用是光不会由无机发光材料元件侧面发出。侧面发出的光可降低要从LED中耦合出的光通量。陶瓷无机发光材料元件的金属化在等压压制以得到条或片以后的工艺步骤中进行，其中如果需要的话可在金属化以前将条或片切成需要的大小。为此，将侧表面例如用硝酸银或葡萄糖的溶液润湿，随后在升高的温度下曝露在氨气氛中。在该操作期间，例如在侧表面上形成银涂层。
作为选择，无电金属化方法为合适的，例如参见Hollemann-Wiberg，LehrbuchderanorganischenChemie[TextbookofInorganicChemistry]，WalterdeGruyterVerlag，或UllmannsdechemischenTechnologie[Ullmann’EncyclopaediaofChemicalTechnology]。
如果需要的话可使用水玻璃溶液将陶瓷无机发光材料元件固定在LED芯片的基质上。
在另一实施方案中，陶瓷无机发光材料元件在LED芯片的相反侧上具有结构(例如金字塔形)表面。这能使尽可能多的光从无机发光材料元件中耦合出。无机发光材料元件上的结构表面通过使用具有结构压板的模进行等压压制，并因此将结构印在表面上而产生。如果目的是生产最可能薄的无机发光材料元件或片，则结构表面为理想的。压制条件为本领域技术人员已知的(参见J.Kriegsmann，TechnischekeramischeWerkstoffe[IndustrialCeramicMaterials]，第4章，DeutscherWirtschaftsdienst，1998)。重要的是所用压制温度为待压制物质的熔点的2/3至5/6。
另外，本发明无机发光材料可经宽范围激发，所述范围由约410nm延伸至530nm，优选由430nm延伸至约500nm。这些无机发光材料因此不仅适于通过UV或发蓝光原光源如LED或常规放电灯(例如基于Hg的)激发，而且适于光源如使用451nm的蓝色In3+线的那些。
此外，本发明涉及具有一个或多个发射最大值为410-530nm，优选430-约500nm，特别优选440-480nm的至少一种原光源的照明装置，其中所有或一些原辐射通过本发明无机发光材料转化成更长波长的辐射。该照明装置优选发射白光或发射具有特定色点(按需选色原则)的光。本发明照明装置的优选实施方案描述于图9-20中。
在本发明照明装置的优选实施方案中，光源为发光铟铝镓氮化物，特别是式IniGajAlkN的氮化物，其中0≤i，0≤j，0≤k，且i+j+k＝1。这类光源的可能形式为本领域技术人员已知的。它们可为具有各种结构的发光LED芯片。
在本发明照明装置的另一优选实施方案中，光源为基于ZnO、TCO(透明导电氧化物)、ZnSe或SiC的发光配置或基于有机发光层(OLED)的配置。
在本发明照明装置的另一优选实施方案中，光源为具有电致发光和/或光致发光的光源。此外，光源也可为等离子体或放电光源。
本发明无机发光材料可以分散在树脂(例如环氧或有机硅树脂)中，或以给定的合适大小比直接排列在原光源上，或取决于应用远离其排列(后一种配置还包括“远程无机发光材料技术”)。远程无机发光材料技术的优点是本领域技术人员已知的并显示于例如以下出版物中：JapaneseJourn.ofAppl.Phys.第44卷，No.21(2005)，L649-L651。
在另一实施方案中，优选无机发光材料与原光源之间的照明装置的光耦合通过光导配置实现。这能使原光源安装在中心位置并借助光导器件如光导纤维与无机发光材料光耦合。这样，可实现与照明愿望相匹配且仅由一种或不同可排列形成遮光板的无机发光材料和与原光源耦合的光导体组成的灯。这样，可使强原光源位于有利于电气装置的位置上且将包含与光导体耦合的无机发光材料的灯不另外铺设电缆，而是仅通过放置光导体而安装在任何所需位置上。
此外，本发明涉及本发明无机发光材料在发光二极管蓝色或近UV发射的部分或完全转化中的用途。
此外，本发明无机发光材料优选用于将蓝色或近UV发射转化成可见白辐射。此外，本发明无机发光材料优选用于通过“按需选色”概念将原辐射转化成特定色点。
此外，本发明涉及本发明无机发光材料在电致发光材料如电致发光薄膜(也称作照明薄膜)中的用途，其中例如硫化锌或掺杂有Mn2+、Cu+或Ag+的硫化锌用作发射器，其在红绿区中发射。电致发光薄膜的应用领域例如为广告、液晶显示屏(LC显示器)和薄膜晶体管(TFT)显示器的显示器背光、自照明车牌、地板图示(与耐压和毛条校样层压板组合)、显示器和/或控制元件中，例如在汽车、火车、轮船和飞机中，或还有家庭用具、园林设备、测量仪器或运动和休闲设备中。
以下实施例意欲阐明本发明。然而，它们应决不被认为是限定性的。可用于组合物中的所有化合物或组分为已知的和市售的，或可通过已知方法合成。实施例中指出的温度总是以℃给出。此外，不言而喻在说明书以及实施例中，组合物中组分的加入量总是合计达100％总数。给出的百分数数据应总是被认为是给定联系的。然而，它们通常总是涉及所述份量或总量的重量。
实施例
实施例1a：制备组成为(Y，Lu)3AlMg2Si2O12:Ce的发橙光无机发光材料将起始原料4.4728gY2O3、15.5193gLu2O3、2.1207gAl2O3、0.4130gCeO2、8.0094gMgCO3和4.9067gSiO2在50ml乙醇中研磨45分钟。然后将产生的糊在干燥箱中干燥并放在刚玉坩埚中。随后将糊在1500℃下在CO下烧结8小时，将产生的烧结饼在玛瑙研钵中磨碎，最后将粉末通过36μm筛筛分。
实施例1b：制备组成为(Y，Lu，Sb)3AlMg2Si2O12:Ce的发橙光Sb共掺杂无机发光材料，其中Lu∶Sb＝92∶8
将起始原料4.4728g(20毫摩尔)Y2O3、14.2778g(36毫摩尔)Lu2O3、0.9108g(3毫摩尔)Sb2O3、2.1207g(21毫摩尔)Al2O3、0.4130g(2毫摩尔)CeO2、8.0094g(95毫摩尔)MgCO3和4.9067g(82毫摩尔)SiO2在50ml乙醇中研磨45分钟。然后将产生的糊在干燥箱中干燥并放在刚玉坩埚中。随后将糊在1500℃下在CO下烧结8小时，将产生的烧结饼在玛瑙研钵中磨碎，最后将粉末通过36μm筛筛分。
实施例1c：制备组成为(Y，Lu，Th)3AlMg2Si2O12:Ce的发橙光Th共掺杂无机发光材料，其中Lu∶Th＝92∶8
将起始原料4.4728g(20毫摩尔)Y2O3、14.2778g(36毫摩尔)Lu2O3、1.5840g(6毫摩尔)ThO2、2.1207g(21毫摩尔)Al2O3、0.4130gCeO2、8.0094g(95毫摩尔)MgCO3和4.9067g(82毫摩尔)SiO2在50ml乙醇中研磨45分钟。然后将产生的糊在干燥箱中干燥并放在刚玉坩埚中。随后将糊在1500℃下在CO下烧结8小时，将产生的烧结饼在玛瑙研钵中磨碎，最后将粉末通过36μm筛筛分。
实施例1d：制备组成为(Y，Lu，Se)3AlMg2Si2O12:Ce的发橙光Se共掺杂无机发光材料，其中Lu∶Se＝92∶8
将起始原料4.4728g(20毫摩尔)Y2O3、14.2778g(36毫摩尔)Lu2O3、0.6480g(6毫摩尔)SeO2、2.1207g(21毫摩尔)Al2O3、0.4130gCeO2、8.0094g(95毫摩尔)MgCO3和4.9067g(82毫摩尔)SiO2在50ml乙醇中研磨45分钟。然后将产生的糊在干燥箱中干燥并放在刚玉坩埚中。随后将糊在1500℃下在CO下烧结8小时，将产生的烧结饼在玛瑙研钵中磨碎，最后将粉末通过36μm筛筛分。
实施例1e：制备组成为(Y，Lu，Ir)3AlMg2Si2O12:Ce的发橙光Ir共掺杂无机发光材料，其中Lu∶Ir＝92∶8
将起始原料4.4728g(20毫摩尔)Y2O3、14.2778g(36毫摩尔)Lu2O3、1.2690g(3毫摩尔)Ir2O3、2.1207g(21毫摩尔)Al2O3、0.4130gCeO2、8.0094g(95毫摩尔)MgCO3和4.9067g(82毫摩尔)SiO2在50ml乙醇中研磨45分钟。然后将产生的糊在干燥箱中干燥并放在刚玉坩埚中。随后将糊在1500℃下在CO下烧结8小时，将产生的烧结饼在玛瑙研钵中磨碎，最后将粉末通过36μm筛筛分。
实施例2a：制备组成为(Y，Lu)3Al3MgSiO12:Ce的发橙光无机发光材料
将起始原料4.4728g(20毫摩尔)Y2O3、15.5193g(39毫摩尔)Lu2O3、6.3623g(62毫摩尔)Al2O3、0.4130g(2毫摩尔)CeO2、4.0471g(48毫摩尔)MgCO3和2.4039g(40毫摩尔)SiO2在50ml乙醇中研磨45分钟。然后将产生的糊在干燥箱中干燥并放在刚玉坩埚中。随后将糊在1500℃下在CO下烧结8小时，将产生的烧结饼在玛瑙研钵中磨碎，最后将粉末通过36μm筛筛分。
实施例2b：制备组成为(Y，Lu，Th)3Al3MgSiO12:Ce的发橙光Th共掺杂无机发光材料，其中Lu∶Th＝92∶8
将起始原料4.4728g(20毫摩尔)Y2O3、14.280g(36毫摩尔)Lu2O3、0.8237g(3毫摩尔)ThO2、6.3623g(62毫摩尔)Al2O3、0.4130g(2毫摩尔)CeO2、4.0471g(48毫摩尔)MgCO3和2.4039g(40毫摩尔)SiO2在50ml乙醇中研磨45分钟。然后将产生的糊在干燥箱中干燥并放在刚玉坩埚中。随后将糊在1500℃下在CO下烧结8小时，将产生的烧结饼在玛瑙研钵中磨碎，最后将粉末通过36μm筛筛分。
实施例2c：制备组成为(Y，Lu，Se)3Al3MgSiO12:Ce的发橙光Se共掺杂无机发光材料，其中Lu∶Se＝92∶8
将起始原料4.4728g(20毫摩尔)Y2O3、14.280g(36毫摩尔)Lu2O3、0.3241g(3毫摩尔)SeO2、6.3623g(62毫摩尔)Al2O3、0.4130g(2毫摩尔)CeO2、4.0471g(48毫摩尔)MgCO3和2.4039g(40毫摩尔)SiO2在50ml乙醇中研磨45分钟。然后将产生的糊在干燥箱中干燥并放在刚玉坩埚中。随后将糊在1500℃下在CO下烧结8小时，将产生的烧结饼在玛瑙研钵中磨碎，最后将粉末通过36μm筛筛分。
实施例2d：制备组成为(Y，Lu，Ir)3Al3MgSiO12:Ce的发橙光Ir共掺杂无机发光材料，其中Lu∶Ir＝92∶8
将起始原料4.4728g(20毫摩尔)Y2O3、14.280g(36毫摩尔)Lu2O3、0.648g(1.5毫摩尔)Ir2O3、6.3623g(62毫摩尔)Al2O3、0.4130g(2毫摩尔)CeO2、4.0471g(48毫摩尔)MgCO3和2.4039g(40毫摩尔)SiO2在50ml乙醇中研磨45分钟。然后将产生的糊在干燥箱中干燥并放在刚玉坩埚中。随后将糊在1500℃下在CO下烧结8小时，将产生的烧结饼在玛瑙研钵中磨碎，最后将粉末通过36μm筛筛分。
实施例2e：制备组成为(Y，Lu，Sb)3Al3MgSiO12:Ce的发橙光Sb共掺杂无机发光材料，其中Lu∶Sb＝92∶8
将起始原料4.4728g(20毫摩尔)Y2O3、14.280g(36毫摩尔)Lu2O3、0.4328g(1.5毫摩尔)Sb2O3、6.3623g(62毫摩尔)Al2O3、0.4130g(2毫摩尔)CeO2、4.0471g(48毫摩尔)MgCO3和2.4039g(40毫摩尔)SiO2在50ml乙醇中研磨45分钟。然后将产生的糊在干燥箱中干燥并放在刚玉坩埚中。随后将糊在1500℃下在CO下烧结8小时，将产生的烧结饼在玛瑙研钵中磨碎，最后将粉末通过36μm筛筛分。
附图描述
将参考大量工作实施例更详细地解释本发明。图显示如下：
图1：显示(Y，Lu)3AlMg2Si2O12:Ce，X(其中X＝Th、Ir、Sb、Se)，CuKα辐射的X射线粉末衍射图。
图2：显示(Y0.99Lu1.95Ce0.66)3AlMg2Si2O12的激发(1)、发射(2)和反射(3)光谱。
图3：显示工作实施例1a-1e的本发明无机发光材料的发射光谱。这里显然与非共掺杂的无机发光材料相比，共掺杂(光谱b、c、d和e)提高亮度(发射强度)。
图4：显示用于改进描述发射最大峰值的图3的详细放大图。
图5：显示(Y，Lu)3Al3MgSiO12:Ce，X，其中X＝Th、Ir、Se或Sb(CuKα辐射)的X射线粉末衍射图。
图6：显示(Y，Lu)3Al3MgSiO12:Ce，X的激发(2)、发射(3)和反射(1)光谱。
图7：显示工作实施例2a-2e的本发明无机发光材料的发射光谱。显然与非共掺杂的无机发光材料(a)相比，共掺杂无机发光材料(b-e)的亮度更大。
图8：显示用于更好地区分最大峰值的图7的详细放大图。
图9：显示具有含无机发光材料涂层的发光二极管的图解。组件包含芯片状LED1作为辐射源。LED安装在由调整架2保持的杯型反射器上。芯片1借助扁平电缆7连接在第一触点6上并直接连接在第二电触点6’上。已将包含本发明转换无机发光材料的涂层施涂在反射器杯的内曲面上。无机发光材料相互分开或作为混合物使用。(零件号明细：1发光二极管，2反射器，3树脂，4转换无机发光材料，5扩散器，6电极，7扁平电缆)
图10：显示用作白光光源(LED)的InGaN型COB(板上芯片)封装(1＝半导体芯片；2、3＝电连接；4＝转换无机发光材料；7＝板)。无机发光材料分布在粘合剂透镜上，其同时代表第二光学元件并作为透镜影响发光特征。
图11：显示用作白光光源(LED)的InGaN型COB(板上芯片)封装(1＝半导体芯片；2、3＝电连接；4＝转换无机发光材料；7＝板)。无机发光材料位于直接在LED芯片上的薄粘合剂层上。由透明材料组成的第二光学元件可置于其上。
图12：显示用作白光光源(LED)的Golden封装(1＝半导体芯片；2、3＝电连接；4＝具有反射器空穴的转换无机发光材料)。转换无机发光材料分散在粘合剂中，其中混合物填充空穴。
图13：显示封装，其中1＝外壳；2＝电连接；3＝透镜；4＝半导体芯片。这种设计具有如下优点：它为倒装芯片设计，其中来自芯片的较大比例的光可以在透明基质和基底的反射器上用于光目的。此外，散热在该设计中是有利的。
图14：显示封装，其中1＝外壳；2＝电连接；4＝半导体芯片；透镜下面的空穴完全被本发明转换无机发光材料填充。该封装具有的优点是可以使用较大量的转换无机发光材料。其还可以用作远程无机发光材料。
图15：显示SMD封装(表面安装封装)，其中1＝外壳；2、3＝电连接；4＝转换层。半导体芯片完全被本发明无机发光材料覆盖，SMD设计的优点是它具有小物理形状，并因此适合常规灯。
图16：显示T5封装，其中1＝转换无机发光材料；2＝芯片；3、４＝电连接；5＝具有透明树脂的透镜。转换无机发光材料位于LED芯片的背面，其具有的优点是无机发光材料借助金属连接被冷却。
图17：显示发光二极管的示意图，其中1＝半导体芯片；2、3＝电连接；4＝转换无机发光材料；5＝焊线；其中无机发光材料作为顶部球被施用在粘合剂中。这种形式的无机发光材料/粘合剂层可以用作第二光学元件，且可以例如影响光的传播。
图18：显示发光二极管的示意图，其中1＝半导体芯片；2、3＝电连接；4＝转换无机发光材料；5＝焊线；其中无机发光材料作为薄层被施用分散在粘合剂中。用作第二光学元件的其他组件例如透镜可以容易地施用于该层。
图19：显示如原则上由US-B6,700,322中已知的另一应用的实例，本发明无机发光材料在这里与OLED一起使用。光源为由实际有机薄膜30和透明基质32组成的有机发光二极管31。薄膜30特别发射例如通过PVK：PBD：香豆素(PVK，聚(n-乙烯基咔唑)的缩写；PBD，2-(4-联苯)-5-(4-叔丁基-苯基)-1，3，4-二唑的缩写)产生的蓝色原光，通过本发明无机发光材料层33形成的覆盖层，发射部分转化成黄色二次发射光，使得白光发射全部通过初次和二次发射光的色彩混合实现，OLED基本由两个电极之间至少一层发光聚合物或所谓的小分子组成，所述电极由本身已知的材料如ITO(氧化铟锡的简写)作为阳极和高反应性金属如Ba或Ca作为阴极组成。在小分子区域中用作空穴传输层或还用作电子传输层的多个层通常也用于电极之间。所用发射聚合物例如为聚笏或聚螺材料。
图20：显示无汞气体填充的低压灯20(如图解)，其包含铟填充和类似于WO2005/061659的缓冲气体，其中包含本发明无机发光材料的层22被施用。

Claims (21)

1.具有式I石榴石结构的无机发光材料：
(Ya,Lub,Sec,Tbd,The,Irf,Sbg)3-x(Al5-yMgy/2Siy/2)O12:Cex(I)
其中：
a+b+c+d+e+f+g＝1，
x＝0.005至0.1，
0<y≤4.0，
0<a<0.9995，且
具有如下条件中任一个：
(1)0<b<0.9995，c＝0，d＝0，e＝0，f＝0，和g＝0.0005至0.1；或
(2)0<b<0.9995，c＝0，d＝0，e＝0.0005至0.1，f＝0，和g＝0；或
(3)0<b<0.9995，c＝0.0005至0.1，d＝0，e＝0，f＝0，和g＝0；或
(4)0<b<0.9995，c＝0，d＝0，e＝0，f＝0.0005至0.1，和g＝0。
2.根据权利要求1的无机发光材料，其特征在于它具有粗糙表面，所述表面带有SiO2、TiO2、Al2O3、ZnO、ZrO2和/或Y2O3或其混合氧化物的纳米颗粒和/或具有含或不含Ce、Th、Ir、Sb和/或Se系列掺杂剂的式(I)无机发光材料组合物的颗粒。
3.根据权利要求1或2的无机发光材料，其特征在于它具有连续的表面涂层，所述表面涂层由SiO2、TiO2、Al2O3、ZnO、ZrO2和/或Y2O3或其混合氧化物和/或不具有活化剂Ce的式(I)无机发光材料组合物组成。
4.根据权利要求1或2的无机发光材料，其特征在于它具有多孔表面涂层，所述表面涂层由SiO2、TiO2、Al2O3、ZnO、ZrO2和/或Y2O3或其混合氧化物和/或具有或不具有Ce、Th、Ir、Sb和/或Se系列掺杂剂的式(I)无机发光材料组合物组成。
5.根据权利要求1或2的无机发光材料，其特征在于表面带有促进与由环氧或有机硅树脂组成的环境化学或物理结合的官能团。
6.根据权利要求1或2的无机发光材料，其特征在于它包含0-20重量％碱金属或碱土金属和卤素。
7.根据权利要求1或2的无机发光材料，其能通过如下得到：通过固态扩散法将含铝、钇、镥、镁、硅和铈的起始原料与至少一种含锑、硒、铱或钍的共掺杂剂混合，随后热后处理，所述无机发光材料任选地包含碱金属或碱土金属卤化物或硼酸盐化合物系列的融合剂。
8.制备根据权利要求1的具有式I石榴石结构的无机发光材料的方法，其具有以下工艺步骤：
a)通过将含Y、Al、Ce、Lu、Mg和Si的起始原料混合而制备用含锑、硒、铱或钍的材料共掺杂的铈活化无机发光材料，
b)将锑、硒、铱或钍共掺杂的无机发光材料热后处理。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于所述无机发光材料的表面涂覆有SiO2、TiO2、Al2O3、ZnO、ZrO2和/或Y2O3或其混合氧化物的纳米颗粒或具有或不具有掺杂剂的无机发光材料组合物的纳米颗粒。
10.根据权利要求8或9的方法，其特征在于所述无机发光材料的表面具有SiO2、TiO2、Al2O3、ZnO、ZrO2和/或Y2O3或其混合氧化物和/或不含活化剂铈的式(I)无机发光材料组合物的连续涂层。
11.根据权利要求8或9的方法，其特征在于所述无机发光材料的表面具有SiO2、TiO2、Al2O3、ZnO、ZrO2和/或Y2O3或其混合氧化物或含或不含Ce、Th、Ir、Sb和/或Se系列掺杂剂的无机发光材料组合物的多孔涂层。
12.照明装置，其具有至少一种发射最大值为410-530nm的原光源，其中该辐射中所有或一些通过根据权利要求1-7中任一项的无机发光材料转化成较长波长的辐射。
13.根据权利要求12的照明装置，其特征在于所述光源为发光铟铝镓氮化物。
14.根据权利要求12的照明装置，其特征在于所述光源为基于TCO(透明导电氧化物)、ZnSe或SiC的发光化合物。
15.根据权利要求12的照明装置，其特征在于所述光源为基于有机发光层的材料。
16.根据权利要求12的照明装置，其特征在于所述光源为具有电致发光和/或光致发光的光源。
17.根据权利要求12的照明装置，其特征在于所述光源为等离子体或放电灯。
18.根据权利要求12-17中任一项的照明装置，其特征在于无机发光材料直接配置在原光源上和/或其远处。
19.根据权利要求12-17中任一项的照明装置，其特征在于无机发光材料与原光源之间的光耦合通过光导配置实现。
20.至少一种根据权利要求1-7中任一项的式I无机发光材料在转换发光二极管所有或一些蓝或近UV发射中作为转换无机发光材料的用途。
21.至少一种根据权利要求1-7中任一项的式I无机发光材料在原辐射通过按需选色概念转换成特定色点中作为转换无机发光材料的用途。
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