JP2007009305A - Electroless palladium plating liquid, and three layer-plated film terminal formed using the same - Google Patents

Electroless palladium plating liquid, and three layer-plated film terminal formed using the same Download PDF

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茂樹 清水
Kanzo Kiyohara
歓三 清原
Ryoichi Takahashi
良一 高橋
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    • H01L2224/13—Structure, shape, material or disposition of the bump connectors prior to the connecting process of an individual bump connector

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electroless palladium plating liquid where, in a three layer plating film terminal of an electroless nickel plating film/ an electroless palladium plating film/a substitution gold plating film, a gold film is formed only by easily treatable substitution gold plating, and, even when electroless nickel-phosphorous having high flexibility is used, which has excellent joining strength in both of wire bonding joining and solder ball joining, and has excellent running properties as well. <P>SOLUTION: The electroless palladium plating liquid at least comprises: a component (a): a palladium salt organic complex; a component (b): sulfide group-containing monocarboxylic acid or the salt thereof; and a component (c): hypophosphorous acid or the salt thereof. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、無電解パラジウムめっき液に関し、更に詳しくは、電子部品端子の上に、順次、無電解ニッケルめっき、無電解パラジウムめっき、置換金めっきが施された３層めっき被膜端子形成用に用いられる無電解パラジウムめっき液に関するものである。   The present invention relates to an electroless palladium plating solution. More specifically, the present invention is used for forming a three-layer plating film terminal in which electroless nickel plating, electroless palladium plating, and displacement gold plating are sequentially applied on an electronic component terminal. It relates to an electroless palladium plating solution.

電子部品の銅端子上に無電解ニッケルめっきを施し、その上に置換金めっきを施した２層構造は、ＥＮＩＧ（electroless nickel immersion gold）と呼ばれる端子めっきプロセスであるが、無電解パラジウムめっき層をニッケル層と金層の間に挿入する３層構造の端子めっきプロセスも知られている。   The two-layer structure, in which electroless nickel plating is applied on the copper terminals of electronic components and the displacement gold plating is applied on the copper terminals, is a terminal plating process called ENIG (electroless nickel immersion gold). A terminal plating process having a three-layer structure that is inserted between a nickel layer and a gold layer is also known.

ニッケル／パラジウム／金（本発明において、以下このような記載は、「／」の右に記載した金属層が左に記載した金属層の上に形成されていることを示す）の３層構造にすることにより、電子部品の実装工程で加熱を行っても、パラジウム層が下地金属の拡散を抑制し、金めっき表面を汚染しなくなるので、結果として電子部品の端子部の接合信頼性が高まると言われている。   In the three-layer structure of nickel / palladium / gold (in the present invention, such description hereinafter indicates that the metal layer described on the right side of “/” is formed on the metal layer described on the left side). As a result, even if heating is performed in the mounting process of the electronic component, the palladium layer suppresses the diffusion of the base metal and does not contaminate the gold plating surface. As a result, the bonding reliability of the terminal portion of the electronic component is increased. It is said.

そして、無電解ニッケル／無電解パラジウム／無電解金の３層構造を電子部品の接合端子に適用するに当たっては、端子部の接合方法の違いにより、夫々に適しためっき層の形成プロセスが検討されて来た。   In applying the three-layer structure of electroless nickel / electroless palladium / electroless gold to the joining terminals of electronic components, the formation process of the plating layer suitable for each is considered depending on the joining method of the terminal part. I came.

すなわち、ワイヤーボンディング接合用には、
（１）金めっき層として置換金めっきを施した後に更に還元金めっきを施す方法（特許文献１）
（２）無電解パラジウムめっき層を置換パラジウムめっきを用いてポーラスな構造にし、その上の置換金めっきの厚さを増加させる方法（特許文献２）
が知られている。 In other words, for wire bonding,
(1) A method in which reduced gold plating is further performed after substitution gold plating is applied as a gold plating layer (Patent Document 1)
(2) A method in which an electroless palladium plating layer is made porous using displacement palladium plating, and the thickness of displacement gold plating thereon is increased (Patent Document 2).
It has been known.

また、はんだボール接合用には、
（３）無電解ニッケルめっき層を、無電解ニッケル−ボロンめっきにて形成する方法（特許文献３）
（４）無電解パラジウムめっき層のパラジウム純度を９９％以上にする方法（特許文献４）
が知られている。 For solder ball bonding,
(3) Method of forming an electroless nickel plating layer by electroless nickel-boron plating (Patent Document 3)
(4) Method of making palladium purity of electroless palladium plating layer 99% or more (Patent Document 4)
It has been known.

しかしながら、これらの方法は何れも、例えば以下のような問題点を有している。
（１）の還元金めっきは浴管理が煩雑で、コスト的にも不利である。
（２）のポーラスな置換パラジウムめっきでは下地金属の拡散抑制効果が期待できない。
（３）の無電解ニッケルーボロンめっきは、ニッケルーリンめっきに比べ、汎用性が乏しい。
（４）の純パラジウムめっきは、鉛フリーはんだボールとの接合強度が不十分である。 However, these methods all have the following problems, for example.
The reduced gold plating of (1) is complicated in bath management and disadvantageous in terms of cost.
The porous substitutional palladium plating (2) cannot be expected to suppress the diffusion of the base metal.
The electroless nickel-boron plating of (3) is less versatile than nickel-phosphorus plating.
The pure palladium plating of (4) has insufficient bonding strength with lead-free solder balls.

そこで、これらの問題点を解決し、以下の条件を満たしたニッケル／パラジウム／金の３層めっき構造が望まれている。
（Ａ）金めっきは、取り扱いが簡単な置換金めっきのみで行い、還元金めっきを必要としないこと。
（Ｂ）パラジウムめっきは、下地金属の拡散抑制効果の優れた還元型無電解パラジウムめっきを使用すること。
（Ｃ）無電解ニッケルめっきは、汎用性の高い無電解ニッケル−リンめっきを使用すること。 Therefore, a nickel / palladium / gold three-layer plating structure that solves these problems and satisfies the following conditions is desired.
(A) Gold plating should be performed only by replacement gold plating, which is easy to handle, and no reduction gold plating is required.
(B) For palladium plating, use reduced electroless palladium plating that is excellent in the effect of suppressing diffusion of the base metal.
(C) Electroless nickel plating should use highly versatile electroless nickel-phosphorus plating.

しかしながら、上記（１）ないし（４）の問題点を解決し、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の条件を満たす、ワイヤーボンディング接合とはんだボール接合の両方に適用され得る３層めっき構造形成用の無電解パラジウムめっき液はできていなかった。   However, the three-layer plating that solves the problems (1) to (4) and can be applied to both wire bonding and solder ball bonding that satisfies the conditions (A), (B), and (C). The electroless palladium plating solution for structure formation was not made.

特開平９−００８４３８号公報JP 9-008438 A 特開平９−１７２２３６号公報JP-A-9-172236 特開平１１−１４０６５８号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-140658 特開２０００−２７７８９７号公報JP 2000-277897 A

本発明は、かかる背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の条件のもとで、ワイヤーボンディング接合用に用いても、はんだボール接合用に用いても、接合強度に優れ、また、めっき液ランニング後であっても、その接合強度が低下しないニッケルめっき被膜／パラジウムめっき被膜／置換金めっき被膜の３層めっき被膜端子を与える無電解パラジウムめっき液を提供することにある。   This invention is made | formed in view of this background art, The subject is a solder ball even if it uses it for wire bonding joining on the conditions of said (A), (B), (C). Even if it is used for bonding, the bonding strength is excellent, and even after plating solution running, the bonding strength does not decrease. It is to provide an electrolytic palladium plating solution.

本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ある特定の組成の無電解パラジウムめっき液を使用することにより、上記課題を解決した無電解パラジウムめっき液を得ることができることを見出し本発明に到達した。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor can obtain an electroless palladium plating solution that solves the above problems by using an electroless palladium plating solution having a specific composition. The present invention has been reached.

すなわち本発明は、 少なくとも、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）
（ａ）パラジウム塩有機錯体
（ｂ）スルフィド基を有するモノカルボン酸又はその塩
（ｃ）次亜リン酸又はその塩
を含有することを特徴とする無電解パラジウムめっき液を提供するものである。 That is, the present invention comprises at least components (a), (b) and (c).
(A) A palladium salt organic complex (b) A monocarboxylic acid having a sulfide group or a salt thereof (c) hypophosphorous acid or a salt thereof is provided, and an electroless palladium plating solution is provided.

また、本発明は、電子部品端子の上に、順次、無電解ニッケルめっき被膜、上記無電解パラジウムめっき液を用いて形成された無電解パラジウムめっき被膜及び置換金めっき被膜を有することを特徴とする３層めっき被膜端子を提供するものである。   In addition, the present invention is characterized by having an electroless nickel plating film, an electroless palladium plating film formed using the electroless palladium plating solution, and a displacement gold plating film on the electronic component terminal in order. A three-layer plating film terminal is provided.

本発明によれば、ニッケル／パラジウム／金の３層めっき被膜端子において、上記（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の条件を満たし、すなわち、（Ａ）取り扱いが簡単な置換金めっきのみで金被膜を形成し、（Ｃ）汎用性の高い無電解ニッケル−リンを使用しても、ワイヤーボンディング接合及びはんだボール接合の両方において優れた接合強度を有し、ランニング特性にも優れた３層めっき被膜形成用の（Ｂ）還元型無電解パラジウムめっき液を提供することができる。   According to the present invention, a nickel / palladium / gold three-layer plated film terminal satisfies the above conditions (A), (B), and (C), that is, (A) a gold film only by substitution gold plating that is easy to handle. (C) Even if a highly versatile electroless nickel-phosphorous is used, it has excellent bonding strength in both wire bonding and solder ball bonding, and also has excellent running characteristics A (B) reduced electroless palladium plating solution for formation can be provided.

本発明の無電解パラジウムめっき液は、成分（ａ）パラジウム塩有機錯体を必須成分として含有する。成分（ａ）パラジウム塩有機錯体において、パラジウムに配位する配位子としては、有機物であれば特に限定はないが、置換基を有していてもよい直鎖炭素数３〜６個のアルキレン基の両端にアミノ基が結合した有機化合物であることが特に好ましい。   The electroless palladium plating solution of the present invention contains the component (a) palladium salt organic complex as an essential component. Component (a) In the palladium salt organic complex, the ligand coordinated to palladium is not particularly limited as long as it is an organic substance, but may be an alkylene having 3 to 6 linear carbon atoms which may have a substituent. An organic compound in which an amino group is bonded to both ends of the group is particularly preferable.

アルキレン基の両端にアミノ基が結合した上記有機アミン化合物に代えて、無機のアンモニアが配位したアンミン錯体では、無電解パラジウムめっき液の長期ランニング特性が劣る場合があり、パラジウムが沈殿してくる場合がある。また、両端にアミノ基が結合したアルキレン基の直鎖炭素数が２個以下の時、すなわち、該アルキレン基が、置換基を有していてもよいメチレン基又はエチレン基の場合は、長期ランニング後のパラジウム析出速度が低下したり、ランニング中にめっき速度が変動する場合がある。   In place of the above organic amine compound in which amino groups are bonded to both ends of an alkylene group, an ammine complex coordinated with inorganic ammonia may have poor long-term running characteristics of the electroless palladium plating solution, and palladium is precipitated. There is a case. When the alkylene group having amino groups bonded to both ends has a straight chain carbon number of 2 or less, that is, when the alkylene group is an optionally substituted methylene group or ethylene group, long-term running The subsequent palladium deposition rate may decrease or the plating rate may vary during running.

パラジウムに配位する配位子として特に好ましくは、下記式（３）で表されるアミノ基を２個以上有する有機アミン化合物である。

Figure 2007009305
（式（３）中、Ｒ１、Ｒ２は、繰り返し単位において異なっていてもよい水素原子、アルキル基、アミノ基を示し、ｋは３〜６の整数を示す） Particularly preferred as a ligand coordinated to palladium is an organic amine compound having two or more amino groups represented by the following formula (3).
Figure 2007009305
 (In the formula (3), R 1, R 2 is optionally a hydrogen atom be different in the repeating unit, an alkyl group, an amino group, k is an integer of 3-6)

式（３）中、Ｒ１、Ｒ２は、繰り返し単位において異なっていてもよい水素原子、アルキル基又はアミノ基を示すが、特に好ましくは、水素原子又はアルキル基であり、更に好ましくは水素原子である。また、ｋは３〜６の整数を示すが、好ましくは３又は４であり、特に好ましくは３である。ｋが２以下の場合は、めっき速度が安定しない場合があり、ｋが大きすぎる場合は、錯体の合成が困難になる場合がある。 In the formula (3), R 1 and R 2 represent a hydrogen atom, an alkyl group or an amino group which may be different in the repeating unit, particularly preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and more preferably a hydrogen atom. It is. Moreover, although k shows the integer of 3-6, Preferably it is 3 or 4, Especially preferably, it is 3. When k is 2 or less, the plating rate may not be stable, and when k is too large, synthesis of the complex may be difficult.

パラジウムに配位する好ましい配位子としては、具体的には例えば、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，３−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，３−ジアミノペンタン、２，４−ジアミノペンタン、１，４−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン等が挙げられる。このうち、特に、１，３−ジアミノプロパンが、めっき液の安定性の点で特に好ましい。   Specific examples of preferable ligands coordinated to palladium include 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,3-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,3- Examples include diaminopentane, 2,4-diaminopentane, 1,4-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, and the like. Of these, 1,3-diaminopropane is particularly preferable from the viewpoint of the stability of the plating solution.

パラジウム塩有機錯体の陰イオンとしては、特に限定はないが、塩素イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、硫酸イオン、蓚酸イオン等が好ましく、錯体合成のやりやすさの点で塩素イオンが特に好ましい。   The anion of the palladium salt organic complex is not particularly limited, but chlorine ion, nitrate ion, nitrite ion, sulfate ion, oxalate ion and the like are preferable, and chlorine ion is particularly preferable from the viewpoint of easy synthesis of the complex.

本発明の成分（ａ）パラジウム塩有機錯体は、建浴時に配合してもよいし、パラジウム塩と錯化剤を別々に配合して建浴し、めっき液保存中又はめっきランニング中に錯体形成がなされてもよいが、好ましくは建浴時に配合することである。建浴時に配合する場合、成分（ａ）パラジウム塩有機錯体は、パラジウム塩と上記配位子とを、成書、実験化学講座 無機錯体、キレート錯体 日本化学会編、に記載されている方法に従って合成することが出来る。この時使用するパラジウム塩としては、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、亜硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、蓚酸パラジウム等が好ましく、塩化パラジウムが特に好ましい。   Component (a) Palladium salt organic complex of the present invention may be blended at the time of building bath, or a palladium salt and a complexing agent are blended separately to build a bath and form a complex during plating solution storage or plating running. However, it is preferably blended at the time of bathing. In the case of compounding at the time of building bath, component (a) palladium salt organic complex is composed of palladium salt and the above ligand according to the method described in the book, experimental chemistry course, inorganic complex, chelate complex, edited by The Chemical Society of Japan. Can be synthesized. As the palladium salt used at this time, palladium chloride, palladium nitrate, palladium nitrite, palladium sulfate, palladium oxalate and the like are preferable, and palladium chloride is particularly preferable.

本発明の無電解めっき液中の成分（ａ）パラジウム塩有機錯体の濃度は、金属パラジウム換算で、０．１ｇ／Ｌから１０ｇ／Ｌの範囲が好ましく、０．５ｇ／Ｌから５ｇ／Ｌの範囲が特に好ましい。成分（ａ）の濃度が大きすぎる場合は、めっき液が不安定になる場合があり、小さすぎる場合は、十分なめっき速度が得られない場合がある。   The concentration of the component (a) palladium salt organic complex in the electroless plating solution of the present invention is preferably in the range of 0.1 g / L to 10 g / L in terms of metallic palladium, and is 0.5 g / L to 5 g / L. A range is particularly preferred. If the concentration of component (a) is too high, the plating solution may become unstable. If it is too low, a sufficient plating rate may not be obtained.

本発明の無電解パラジウムめっき液は、成分（ｂ）スルフィド基を有するモノカルボン酸又はその塩を必須成分として含有する。すなわち、成分（ｂ）は、チオール基ではなくスルフィド基を含有し、更に分子中にカルボキシル基を１個有する物質である。スルフィド基の硫黄原子には炭素原子が結合しているが、結合しているアルキル基又はアルキレン基は、直鎖であっても分岐を有していてもよく、また置換基を有していてもよい。置換基としては特に限定はないが、アミノ基、メトキシ基等が挙げられる。   The electroless palladium plating solution of the present invention contains component (b) a monocarboxylic acid having a sulfide group or a salt thereof as an essential component. That is, the component (b) is a substance that contains not a thiol group but a sulfide group, and further has one carboxyl group in the molecule. A carbon atom is bonded to the sulfur atom of the sulfide group, but the bonded alkyl group or alkylene group may be linear or branched, and has a substituent. Also good. The substituent is not particularly limited, and examples thereof include an amino group and a methoxy group.

成分（ｂ）には、上記スルフィド基を有するモノカルボン酸の塩も含まれる。カルボン酸塩の陽イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン；アンモニウムイオン等が挙げられる。好ましくは、水溶液中での安定性等の点で、ナトリウムイオン又はカリウムイオンである。   The component (b) includes a salt of a monocarboxylic acid having the above sulfide group. Examples of the cation of the carboxylate include alkali metal ions such as sodium ion and potassium ion; ammonium ion and the like. Preferably, it is sodium ion or potassium ion in terms of stability in an aqueous solution.

成分（ｂ）としては、上記要件を満たしていれば特に限定はないが、アルキルチオアルキルカルボン酸若しくはアルキルチオアミノ酸又はそれらの塩が好ましい。   The component (b) is not particularly limited as long as the above requirements are satisfied, but alkylthioalkylcarboxylic acid, alkylthioamino acid or a salt thereof is preferable.

このうち、アルキルチオアルキルカルボン酸とは、アルキルチオ基が炭素原子に結合したアルキルカルボン酸をいう。ここで、アルキルチオ基の炭素数、そのアルキル基が直鎖か分岐を有するか等は特に限定はなく、また、アルキルカルボン酸の炭素数、そのアルキル基が直鎖か分岐を有するか等は特に限定はないが、下記式（１）で表されるアルキルチオアルキルカルボン酸が好ましい。   Of these, alkylthioalkylcarboxylic acid refers to an alkylcarboxylic acid in which an alkylthio group is bonded to a carbon atom. Here, the number of carbon atoms of the alkylthio group, whether the alkyl group is linear or branched, etc. is not particularly limited, and the number of carbon atoms of the alkylcarboxylic acid, whether the alkyl group is linear or branched, etc. Although there is no limitation, the alkylthioalkyl carboxylic acid represented by following formula (1) is preferable.

Figure 2007009305
（式（１）中、ｍ及びｎは、何れも１〜５の整数を示す。）
Figure 2007009305
 (In the formula (1), m and n each represent an integer of 1 to 5.)

式（１）中、ＣｍＨ２ｍ＋１、ＣｎＨ２ｎは、直鎖であってもアルキル分岐を有していてもよいが、直鎖であることが好ましい。また、ｍ又はｎが６以上の整数の場合には、何れもめっき液への溶解性が不十分となる場合がある。また、ｍが０の場合、すなわちチオール（メルカプタン）化合物の場合には、はんだボール接合強度が劣ったり、めっき速度が遅くなる場合がある。ｍは特に好ましくは１〜３であり、ｎは特に好ましくは１〜４である。 In the formula (1), the C m H 2m + 1, C n H 2n, which may have an alkyl branch may be a straight chain, but is preferably a straight chain. Further, when m or n is an integer of 6 or more, the solubility in the plating solution may be insufficient. Further, when m is 0, that is, in the case of a thiol (mercaptan) compound, the solder ball bonding strength may be inferior or the plating rate may be slow. m is particularly preferably 1 to 3, and n is particularly preferably 1 to 4.

アルキルチオアルキルカルボン酸としては、具体的には例えば、メチルチオ酢酸、メチルチオプロピオン酸、メチルチオ酪酸、メチルチオ吉草酸、メチルチオカプロン酸、エチルチオ酢酸、エチルチオプロピオン酸、プロピルチオプロピオン酸、ブチルチオプロピオン酸、ペンチルチオプロピオン酸等が挙げられる。このうち、メチルチオ酢酸、メチルチオプロピオン酸、メチルチオ酪酸、エチルチオ酢酸、エチルチオプロピオン酸等が特に好ましい。   Specific examples of the alkylthioalkylcarboxylic acid include methylthioacetic acid, methylthiopropionic acid, methylthiobutyric acid, methylthiovaleric acid, methylthiocaproic acid, ethylthioacetic acid, ethylthiopropionic acid, propylthiopropionic acid, butylthiopropionic acid, pentyl And luthiopropionic acid. Of these, methylthioacetic acid, methylthiopropionic acid, methylthiobutyric acid, ethylthioacetic acid, ethylthiopropionic acid and the like are particularly preferable.

成分（ｂ）の好ましいもののうち、アルキルチオアミノ酸とは、アルキル基を有するアミノ酸のアルキル基炭素にアルキルチオ基が結合した化合物をいい、両アルキル基の炭素数、それが分岐を有するか否か、アミノ酸のアミノ基の数等に特に限定はないが、下記式（２）で表されるアルキルチオアミノ酸が好ましい。   Among the preferred components (b), an alkylthioamino acid refers to a compound in which an alkylthio group is bonded to an alkyl group carbon of an amino acid having an alkyl group. The number of carbon atoms of both alkyl groups, whether or not they have a branch, The number of amino groups and the like is not particularly limited, but an alkylthioamino acid represented by the following formula (2) is preferable.

Figure 2007009305
（式（２）中、ｐ及びｑは、何れも１〜５の整数を示し、ｒは１又は２を示す。）
Figure 2007009305
 (In formula (2), p and q both represent an integer of 1 to 5, and r represents 1 or 2.)

式（２）中、ＣｐＨ２ｐ＋１、ＣｑＨ２ｑ−ｒは、直鎖であってもアルキル分岐を有していてもよいが、直鎖であることが好ましい。また、ｐ又はｑが６以上の整数の場合には、何れもめっき液への溶解性が不十分となる場合がある。ｐは、好ましくは１〜５の整数であり、特に好ましくは、１〜３の整数である。ｑは、好ましくは１〜５の整数であり、特に好ましくは、１〜３の整数である。また、式（２）中、ｒは１又は２を示すが、好ましくは１である。 Wherein (2), C p H 2p + 1, C q H 2q-r may have an alkyl branch may be a straight chain, but is preferably a straight chain. Further, when p or q is an integer of 6 or more, the solubility in the plating solution may be insufficient. p is preferably an integer of 1 to 5, and particularly preferably an integer of 1 to 3. q is preferably an integer of 1 to 5, particularly preferably an integer of 1 to 3. In the formula (2), r represents 1 or 2, but is preferably 1.

アルキルチオアミノ酸としては、具体的には例えば、２−アミノ−３−メチルチオプロピオン酸、２−アミノ−４−メチルチオ酪酸（メチオニン）、２−アミノ−５−メチルチオ吉草酸、２−アミノ−６−メチルチオカプロン酸、２−アミノ−３−エチルチオプロピオン酸、２−アミノ−４−エチルチオ酪酸、２−アミノ−５−エチルチオ吉草酸、２−アミノ−４−エチルチオ吉草酸等が挙げられる。このうち、２−アミノ−３−メチルチオプロピオン酸、２−アミノ−４−メチルチオ酪酸（メチオニン）が特に好ましい。   Specific examples of the alkylthioamino acid include 2-amino-3-methylthiopropionic acid, 2-amino-4-methylthiobutyric acid (methionine), 2-amino-5-methylthiovaleric acid, 2-amino-6-methylthio. Examples include caproic acid, 2-amino-3-ethylthiopropionic acid, 2-amino-4-ethylthiobutyric acid, 2-amino-5-ethylthiovaleric acid, 2-amino-4-ethylthiovaleric acid, and the like. Of these, 2-amino-3-methylthiopropionic acid and 2-amino-4-methylthiobutyric acid (methionine) are particularly preferable.

本発明の無電解パラジウムめっき液中の成分（ｂ）の濃度は、０．０１ｇ／Ｌから１００ｇ／Ｌの範囲が好ましく、０．１ｇ／Ｌから１０ｇ／Ｌの範囲が特に好ましい。成分（ｂ）の濃度が、大きすぎる場合は、めっき速度が低下する場合があり、小さすぎる場合は、液中のパラジウムが析出する場合がある。   The concentration of component (b) in the electroless palladium plating solution of the present invention is preferably in the range of 0.01 g / L to 100 g / L, particularly preferably in the range of 0.1 g / L to 10 g / L. When the concentration of the component (b) is too high, the plating rate may be reduced, and when it is too low, palladium in the liquid may be precipitated.

成分（ｂ）は、本発明の無電解パラジウムめっき液中で、一般に錯化剤としての効果を有する。本発明の無電解パラジウムめっき液において、成分（ｂ）は、他の錯化剤に比較して、ワイヤーボンディング接合の接合強度とはんだボール接合の接合強度を上げるのに極めて効果的である。   Component (b) generally has an effect as a complexing agent in the electroless palladium plating solution of the present invention. In the electroless palladium plating solution of the present invention, component (b) is extremely effective in increasing the bonding strength of wire bonding bonding and the bonding strength of solder ball bonding as compared with other complexing agents.

本発明の無電解パラジウムめっき液は、成分（ｃ）次亜リン酸又はその塩を必須成分として含有する。次亜リン酸又はその塩は、本発明の無電解パラジウムめっき液において、還元剤としての効果を有する。ギ酸誘導体、ヒドラジン誘導体、チオ尿素誘導体、ホウ素化合物等のリンを含有しない還元剤では、はんだボール接合の強度が劣る場合があり、成分（ｃ）次亜リン酸又はその塩の配合は、ワイヤーボンディング接合、はんだボール接合の何れであっても、その接合強度を上げるのに極めて効果的である。   The electroless palladium plating solution of the present invention contains component (c) hypophosphorous acid or a salt thereof as an essential component. Hypophosphorous acid or a salt thereof has an effect as a reducing agent in the electroless palladium plating solution of the present invention. For reducing agents that do not contain phosphorus, such as formic acid derivatives, hydrazine derivatives, thiourea derivatives, boron compounds, etc., the strength of solder ball bonding may be inferior, and the blending of component (c) hypophosphorous acid or a salt thereof is wire bonding. Either bonding or solder ball bonding is extremely effective in increasing the bonding strength.

成分（ｃ）のうち、次亜リン酸塩の陽イオンは特に限定はないが、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン；アンモニウムイオン；テトラアルキルアンモニウムイオン等が挙げられる。好ましくは、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンである。   Among the components (c), the phosphite cation is not particularly limited, and examples thereof include alkali metal ions such as sodium ion and potassium ion; ammonium ion; tetraalkylammonium ion and the like. Sodium ion, potassium ion, and ammonium ion are preferable.

本発明の無電解パラジウムめっき液中の成分（ｃ）の濃度は、０．０１ｇ／Ｌから１００ｇ／Ｌの範囲が好ましく、０．１ｇ／Ｌから１０ｇ／Ｌの範囲が特に好ましい。成分（ｃ）の濃度が、大きすぎる場合は、パラジウムが析出しやすくなる場合があり、小さすぎる場合は、十分なめっき速度が得られない場合がある。   The concentration of the component (c) in the electroless palladium plating solution of the present invention is preferably in the range of 0.01 g / L to 100 g / L, particularly preferably in the range of 0.1 g / L to 10 g / L. When the concentration of the component (c) is too large, palladium may be easily deposited, and when it is too small, a sufficient plating rate may not be obtained.

本発明の無電解パラジウムめっき液には、更に必要に応じて、めっき基板への濡れ性を調節するために界面活性剤を、ｐＨの変動を抑制するために緩衝剤を、めっき液に混入してくる各種金属イオンの沈殿を防止するためにキレート剤を配合すること等も好ましい。   In the electroless palladium plating solution of the present invention, if necessary, a surfactant is mixed in the plating solution to adjust the wettability to the plating substrate, and a buffer agent is mixed in the plating solution to suppress pH fluctuation. It is also preferable to add a chelating agent in order to prevent precipitation of various metal ions.

本発明の無電解パラジウムめっき液は、電子部品端子の上に、順次、無電解ニッケルめっき、無電解パラジウムめっき、置換金めっきが施された３層めっき被膜端子形成用に用いた時に、本発明の上記効果を発揮する。   When the electroless palladium plating solution of the present invention is used for forming a three-layer plating film terminal in which electroless nickel plating, electroless palladium plating, and displacement gold plating are sequentially applied on an electronic component terminal, the present invention The above effects are exhibited.

本発明はまた、電子部品端子の上に、順次、無電解ニッケルめっき被膜、本発明の上記無電解パラジウムめっき液を用いて形成された無電解パラジウムめっき被膜、置換金めっき被膜を有することを特徴とする３層めっき被膜端子を提供するものである。以下に、電子部品の接合端子に、無電解ニッケルめっき被膜／無電解パラジウムめっき被膜／無電解置換金めっき被膜を有する３層めっき被膜端子の構造について説明する。   The present invention also includes an electroless nickel plating film, an electroless palladium plating film formed using the electroless palladium plating solution of the present invention, and a displacement gold plating film on the electronic component terminal in order. A three-layer plating film terminal is provided. The structure of a three-layer plating film terminal having an electroless nickel plating film / electroless palladium plating film / electroless displacement gold plating film on the junction terminal of the electronic component will be described below.

電子部品端子の表面は一般には銅である。そして、その上に無電解ニッケルめっき被膜が形成される。無電解ニッケルめっき被膜形成に用いられる無電解ニッケルめっき液は特に限定はないが、次亜リン酸又はその塩、亜リン酸又はその塩等のリン含有の還元剤を含有していることが、ワイヤーボンディング特性とはんだボール接合特性を同時に向上させるために好ましい。また、無電解ニッケルめっき被膜は、リンを含有していることが好ましく。リンの含有量はニッケルめっき被膜全体に対して１質量％以上が好ましく、３質量％以上が特に好ましい。また、１５質量％以下が好ましく、１２質量％以下が特に好ましい。ニッケルめっき被膜中のリン含有量が少なすぎても多すぎても、はんだボール接合強度が低下する場合がある。無電解ニッケルめっき被膜の膜厚は、１μｍ〜１０μｍが好ましく、２μｍ〜８μｍが特に好ましい。   The surface of the electronic component terminal is generally copper. And an electroless nickel plating film is formed on it. The electroless nickel plating solution used for forming the electroless nickel plating film is not particularly limited, but may contain a phosphorus-containing reducing agent such as hypophosphorous acid or a salt thereof, phosphorous acid or a salt thereof, It is preferable for improving the wire bonding characteristics and the solder ball bonding characteristics at the same time. Moreover, it is preferable that the electroless nickel plating film contains phosphorus. The phosphorus content is preferably 1% by mass or more, particularly preferably 3% by mass or more, based on the entire nickel plating film. Moreover, 15 mass% or less is preferable, and 12 mass% or less is especially preferable. If the phosphorus content in the nickel plating film is too small or too large, the solder ball bonding strength may be reduced. The film thickness of the electroless nickel plating film is preferably 1 μm to 10 μm, particularly preferably 2 μm to 8 μm.

無電解ニッケルめっき被膜の上には、本発明の無電解パラジウムめっき液を用いて、無電解パラジウムめっき被膜が形成される。無電解パラジウムめっき被膜は、リンを含有していることが好ましく。リンの含有量はパラジウムめっき被膜全体に対して１質量％以上が好ましく、１．５質量％以上が特に好ましい。また、５質量％以下が好ましく、４質量％以下が特に好ましい。パラジウムめっき被膜中のリン含有量が少なすぎても多すぎても、はんだボール接合強度が低下する場合がある。無電解パラジウムめっき被膜の膜厚は、０．０１μｍ〜０．５μｍが好ましく、０．０２μｍ〜０．３μｍが特に好ましい。   On the electroless nickel plating film, an electroless palladium plating film is formed using the electroless palladium plating solution of the present invention. The electroless palladium plating film preferably contains phosphorus. The phosphorus content is preferably 1% by mass or more, particularly preferably 1.5% by mass or more, based on the whole palladium plating film. Moreover, 5 mass% or less is preferable and 4 mass% or less is especially preferable. If the phosphorus content in the palladium plating film is too low or too high, the solder ball bonding strength may be reduced. The film thickness of the electroless palladium plating film is preferably 0.01 μm to 0.5 μm, particularly preferably 0.02 μm to 0.3 μm.

無電解パラジウムめっき被膜の上には、無電解金めっき被膜が形成される。かかる無電解金めっき被膜は、還元剤を使用しない置換型金めっき液によって得られるものであることが、本発明の無電解パラジウムめっき液の効果を奏するために好ましい。本発明の無電解パラジウムめっき液を用いると、その上に形成される無電解金めっき皮膜を還元型金めっき液で厚く形成させず、置換型金めっき液で薄く形成させても、ワイヤーボンディング接合の接合強度が優れている。金被膜の膜厚は、０．００３μｍ〜０．１μｍの範囲が好ましく、０．００５μｍ〜０．０５μｍの範囲が特に好ましい。   An electroless gold plating film is formed on the electroless palladium plating film. Such an electroless gold plating film is preferably obtained by a substitutional gold plating solution that does not use a reducing agent in order to achieve the effect of the electroless palladium plating solution of the present invention. When the electroless palladium plating solution of the present invention is used, the electroless gold plating film formed on the electroless palladium plating solution is not formed thickly with a reduced gold plating solution, but is thinly formed with a substitutional gold plating solution. The joint strength is excellent. The thickness of the gold coating is preferably in the range of 0.003 μm to 0.1 μm, particularly preferably in the range of 0.005 μm to 0.05 μm.

置換金めっき被膜には、リンを含有しないか又は含有しても１質量％以下であることが好ましい。置換金めっき被膜中に、リンを１質量％より多く含有すると、ワイヤーボンディング特性が劣る場合がある。無電解金めっき皮膜の金の純度は、ワイヤーボンディング特性やはんだ濡れ性等の点から、９９質量％以上であることが好ましい。   It is preferable that the substitution gold plating film does not contain phosphorus or contains 1% by mass or less. If the replacement gold plating film contains more than 1% by mass of phosphorus, wire bonding characteristics may be inferior. The gold purity of the electroless gold plating film is preferably 99% by mass or more from the viewpoint of wire bonding characteristics and solder wettability.

従来、ワイヤーボンディング接合用と、はんだボール接合用とは、金めっき皮膜の膜厚や形成方法等について異なった３層構造が提案されていたので、ワイヤーボンディング接合とはんだボール接合とを同時に可能にし両用途に用いられ得る３層構造を有するめっき被膜端子を提供できるという本発明の効果は予想外のものであり、本発明の無電解パラジウムめっき液を用いる技術は、実装技術として極めて有用な技術である。
られる。 Conventionally, for wire bonding bonding and solder ball bonding, different three-layer structures have been proposed for the film thickness and formation method of the gold plating film, making wire bonding bonding and solder ball bonding possible at the same time. The effect of the present invention that a plating film terminal having a three-layer structure that can be used for both applications can be provided is unexpected, and the technique using the electroless palladium plating solution of the present invention is a very useful technique as a mounting technique. It is.
It is done.

以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely using an Example, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded.

［無電解パラジウムめっき液の調製］
下記の組成で、無電解パラジウムめっき液（１）ないし（７）を、それぞれ調製した。
＜無電解パラジウムめっき液の組成＞ [Preparation of electroless palladium plating solution]
Electroless palladium plating solutions (1) to (7) were respectively prepared with the following compositions.
<Composition of electroless palladium plating solution>

無電解パラジウムめっき液（１）の組成
塩化パラジウムの１，３−プロパンジアミン錯体 ：パラジウムとして、１ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム ： ５ｇ／Ｌ
ホウ酸 ：２０ｇ／Ｌ
メチオニン CH3-S-(CH2)2CH(NH2)-COOH ： ２ｇ／Ｌ
水 ：残量 Composition of electroless palladium plating solution (1) 1,3-propanediamine complex of palladium chloride: 1 g / L as palladium
Sodium hypophosphite: 5 g / L
Boric acid: 20 g / L
Methionine CH 3 —S— (CH 2 ) 2 CH (NH 2 ) —COOH: 2 g / L
Water: Remaining amount

無電解パラジウムめっき液（２）の組成
塩化パラジウムの１，３−プロパンジアミン錯体 ：パラジウムとして、１ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム ： ５ｇ／Ｌ
ホウ酸 ：２０ｇ／Ｌ
メチルチオプロピオン酸 CH3-S-(CH2)2-COOH ： ２ｇ／Ｌ
水 ：残量 Composition of electroless palladium plating solution (2) 1,3-propanediamine complex of palladium chloride: 1 g / L as palladium
Sodium hypophosphite: 5 g / L
Boric acid: 20 g / L
Methylthiopropionic acid CH 3 —S— (CH 2 ) 2 —COOH: 2 g / L
Water: Remaining amount

無電解パラジウムめっき液（３）の組成
塩化パラジウム ：パラジウムとして、１ｇ／Ｌ
１，３−プロパンジアミン ：２０ｇ／Ｌ
ギ酸ナトリウム ： ５ｇ／Ｌ
ホウ酸 ：２０ｇ／Ｌ
水 ：残量 Composition of electroless palladium plating solution (3) Palladium chloride: 1 g / L as palladium
1,3-propanediamine: 20 g / L
Sodium formate: 5 g / L
Boric acid: 20 g / L
Water: Remaining amount

無電解パラジウムめっき液（４）の組成
塩化パラジウムの１，３−プロパンジアミン錯体 ：パラジウムとして、１ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム ： ５ｇ／Ｌ
ホウ酸 ：２０ｇ／Ｌ
メルカプトプロピオン酸 H-S-(CH2)2-COOH ： ２ｇ／Ｌ
水 ：残量 Composition of electroless palladium plating solution (4) 1,3-propanediamine complex of palladium chloride: 1 g / L as palladium
Sodium hypophosphite: 5 g / L
Boric acid: 20 g / L
Mercaptopropionic acid HS- (CH 2 ) 2 —COOH: 2 g / L
Water: Remaining amount

無電解パラジウムめっき液（５）の組成
塩化パラジウムの１，３−プロパンジアミン錯体 ：パラジウムとして、１ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム ： ５ｇ／Ｌ
ホウ酸 ：２０ｇ／Ｌ
チオジグリコール酸 HOOC-CH2-S-CH2-COOH ： ２ｇ／Ｌ
水 ：残量 Composition of electroless palladium plating solution (5) 1,3-propanediamine complex of palladium chloride: 1 g / L as palladium
Sodium hypophosphite: 5 g / L
Boric acid: 20 g / L
Thiodiglycolic acid HOOC—CH 2 —S—CH 2 —COOH: 2 g / L
Water: Remaining amount

無電解パラジウムめっき液（６）の組成
塩化パラジウムのエチレンジアミン錯体 ：パラジウムとして、１ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム ： ５ｇ／Ｌ
ホウ酸 ：２０ｇ／Ｌ
メチオニン ： ２ｇ／Ｌ
水 ：残量 Composition of electroless palladium plating solution (6) Ethylenediamine complex of palladium chloride: 1 g / L as palladium
Sodium hypophosphite: 5 g / L
Boric acid: 20 g / L
Methionine: 2 g / L
Water: Remaining amount

無電解パラジウムめっき液（７）の組成
ジクロロテトラアンミンパラジウム ：パラジウムとして、１ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム ： ５ｇ／Ｌ
ホウ酸 ：２０ｇ／Ｌ
メチオニン ： ２ｇ／Ｌ
水 ：残量 Composition of electroless palladium plating solution (7) Dichlorotetraammine palladium: 1 g / L as palladium
Sodium hypophosphite: 5 g / L
Boric acid: 20 g / L
Methionine: 2 g / L
Water: Remaining amount

［評価］
下記の方法で、ワイヤーボンディング接合強度、はんだボール接合強度、析出速度、めっきランニング特性（３ＭＴＯ後のめっき液を用いての上記特性）を評価した。 [Evaluation]
By the following methods, wire bonding bonding strength, solder ball bonding strength, deposition rate, and plating running characteristics (the above characteristics using a plating solution after 3MTO) were evaluated.

＜ワイヤーボンディング接合強度測定用基板の作製方法＞
ワイヤーボンディング（以下、「Ｗ／Ｂ」と略記することがある）接合強度を測定するための基板（以下、「Ｓ／Ｒ基板」と略記する）の作製方法を以下に記載する。 <Method for producing wire bonding bonding strength measurement substrate>
A method of manufacturing a substrate (hereinafter abbreviated as “S / R substrate”) for measuring the bonding strength of wire bonding (hereinafter abbreviated as “W / B”) is described below.

図１に示したような、厚さ３３μｍの銅パッドが複数個並び、パッド周辺が厚さ２０μｍのソルダーレジストで保護されている樹脂基板（Ｓ／Ｒ基板）を、脱脂液ＰＡＣ−２００（ムラタ株式会社製、商品名）に、５０℃で５分間浸漬処理した。続いて、ソフトエッチング液ＭＥＯＸ（ムラタ株式会社製、商品名）に、３０℃で２分間浸漬し、銅表面を１．５μｍ前後エッチングし、常温の１０％硫酸に３０秒間浸漬した。   As shown in FIG. 1, a resin substrate (S / R substrate) in which a plurality of copper pads with a thickness of 33 μm are arranged and the periphery of the pads is protected by a solder resist with a thickness of 20 μm is used as a degreasing solution PAC-200 (Murata). (Trade name, manufactured by Co., Ltd.) was immersed for 5 minutes at 50 ° C. Subsequently, it was immersed in a soft etching solution MEOX (trade name, manufactured by Murata Co., Ltd.) at 30 ° C. for 2 minutes, the copper surface was etched around 1.5 μm, and immersed in 10% sulfuric acid at room temperature for 30 seconds.

続いて、市販のパラジウム触媒付与液であるＫＡＴ４５０（上村工業株式会社製、商品名）に、常温で1分間浸漬処理し、市販の無電解ニッケル−リンめっき液ＮＰＲ４（上村工業株式会社製、商品名）を用いて、８０℃で３０分間、無電解ニッケルめっき処理を行った。ニッケル被膜の厚さは、５μｍ前後であった。   Subsequently, the product was immersed in KAT450 (trade name, manufactured by Uemura Kogyo Co., Ltd.), which is a commercially available palladium catalyst-imparting solution, at room temperature for 1 minute, and a commercially available electroless nickel-phosphorus plating solution NPR4 (product manufactured by Uemura Kogyo Co., Ltd., product) No.) was subjected to electroless nickel plating at 80 ° C. for 30 minutes. The thickness of the nickel coating was around 5 μm.

ここでニッケル被膜の厚さは、微小部蛍光Ｘ線分析計ＳＥＡ５１２０（セイコーインスツルメンツ社製、商品名）にて測定した。なお、この後のパラジウムめっき被膜の膜厚、金めっき被膜の膜厚も同じ機器にて測定した。   Here, the thickness of the nickel coating was measured by a micro fluorescent X-ray analyzer SEA5120 (trade name, manufactured by Seiko Instruments Inc.). In addition, the film thickness of the palladium plating film after this and the film thickness of the gold plating film were also measured with the same apparatus.

続いて、上記無電解パラジウムめっき液（１）〜（７）を用いて、パラジウムめっき被膜の膜厚が、０．１０μｍ〜０．１１μｍになるように、それぞれ無電解パラジウムめっきを施した。この時の無電解パラジウムめっき液の温度は、全て７０℃に設定した。   Subsequently, using the electroless palladium plating solutions (1) to (7), electroless palladium plating was performed so that the film thickness of the palladium plating film was 0.10 μm to 0.11 μm. The temperatures of the electroless palladium plating solution at this time were all set to 70 ° C.

続いて、市販の置換金めっき液ＩＭ−ＧＯＬＤ ＩＢ（日本高純度化学株式会社製、商品名）に、９０℃で５分間、置換金めっき処理を行い、厚さ０．０５μｍ前後の金めっき被膜を形成させた。以上により、銅の上に、Ｎｉ／Ｐｄ／Ａｕの３層めっき被膜構造を形成させた。   Subsequently, a substitution gold plating treatment was performed on a commercially available substitution gold plating solution IM-GOLD IB (manufactured by Nippon Kogyo Kagaku Co., Ltd., trade name) at 90 ° C. for 5 minutes, and a gold plating film having a thickness of around 0.05 μm. Formed. As described above, a Ni / Pd / Au three-layer plating film structure was formed on copper.

＜ワイヤーボンディング接合強度の測定方法＞
ワイヤーボンディング接合強度測定（以下、「Ｗ／Ｂテスト」と略記する）を以下の方法で行った。すなわち、上述のＮｉ／Ｐｄ／Ａｕの３層めっき被膜構造を形成させたＳ／Ｒ基板をエタノールに浸漬してめっき表面を洗浄した後、ウエッジ−ウエッジ型ボンダー
ＷＥＳＴ ＢＯＮＤ ５４００−４５Ｇ（ＷＥＳＴ ＢＯＮＤ社製）を使用して、金ワイヤ径２５μｍφ、荷重８０ｇ、温度１２０℃、超音波Ｐｏｗｅｒ １：８００ｍＷ、７０ｍｓｅｃ、超音波Ｐｏｗｅｒ２：８００ｍＷ、７０ｍｓｅｃの条件でワイヤーボンディングし、ワイヤーボンディングされた金ワイヤーの引っ張り強度と、金ワイヤーの破断箇所を観察した。 <Measurement method of wire bonding bonding strength>
Wire bonding bonding strength measurement (hereinafter abbreviated as “W / B test”) was performed by the following method. That is, after the S / R substrate on which the above-described Ni / Pd / Au three-layer plating film structure is formed is immersed in ethanol to wash the plating surface, the wedge-wedge type bonder WEST BOND 5400-45G (West BOND Co., Ltd.) , And wire bonding under the conditions of a gold wire diameter of 25 μmφ, a load of 80 g, a temperature of 120 ° C., an ultrasonic power of 1: 800 mW, 70 msec, and an ultrasonic power of 2: 800 mW, 70 msec. The strength and the broken part of the gold wire were observed.

図２は、下地がＮｉ／Ｐｄ／Ａｕ上のＷ／Ｂテストについての説明図であるが、図２に示したように、金ワイヤーが切れずに、接合部か破断したものを「評価×」とし、金ワイヤーが切れたものを「評価○」とし、下記の式から「評価○発生率」を算出した。「評価○発生率」の高いものほど、Ｗ／Ｂ接合強度が優れている。
（評価○発生率）＝１００×（「評価○」の数）／（総テスト数） FIG. 2 is an explanatory view of the W / B test on the base material of Ni / Pd / Au. As shown in FIG. “Evaluation ○ occurrence rate” was calculated from the following formula. The higher the “evaluation ○ occurrence rate”, the better the W / B bonding strength.
(Evaluation ○ occurrence rate) = 100 × (number of “evaluation ○”) / (total number of tests)

＜はんだボール接合強度測定用基板の作製方法＞
はんだボール接合強度（以下、「ＣＢＰ」と略記することがある）を測定するための基板の作製方法を以下に記載する。 <Method for producing solder ball bonding strength measurement substrate>
A method for manufacturing a substrate for measuring solder ball bonding strength (hereinafter sometimes abbreviated as “CBP”) is described below.

図３に示したような、樹脂上に厚さ１２μｍの円形の銅パッドが複数個並び、パッド周辺が厚さ２０μｍのソルダーレジストで保護されている樹脂基板を用いて、上記したＷ／Ｂ接合強度測定用基板の作製方法と同様にして、銅の上に、Ｎｉ／Ｐｄ／Ａｕの３層めっき被膜構造を形成させた。   Using the resin substrate in which a plurality of circular copper pads having a thickness of 12 μm are arranged on a resin and the periphery of the pads is protected by a solder resist having a thickness of 20 μm as shown in FIG. A Ni / Pd / Au three-layer plating film structure was formed on copper in the same manner as the method for manufacturing the strength measurement substrate.

＜はんだボール接合強度の測定方法＞
はんだボール接合強度測定（以下、「ＣＢＰテスト」又は「ＣＢＰ評価」と略記することがある）を以下の方法で行った。すなわち、上述のめっきプロセスにて、Ｎｉ／Ｐｄ／Ａｕの３層めっき被膜構造を形成させた基板にフラックスを塗布後、０．７６ｍｍ径の鉛フリーはんだボール（Ｓｎ９５．５質量％、Ａｇ４質量％、Ｃｕ０．５質量％）を搭載し、ピーク温度条件２５０℃でリフローした半田ボールのＣＢＰ引っ張り強度及び破断面（図４参照）を観察した。測定はＤａｇｅ社製Ｄａｇｅ＃４０００を用いて行った。また、引っ張り速度は、５０００μｍ／秒と３００μｍ／秒の２水準で測定した。 <Measurement method of solder ball bonding strength>
The solder ball bonding strength measurement (hereinafter sometimes abbreviated as “CBP test” or “CBP evaluation”) was performed by the following method. That is, after applying a flux to a substrate on which a three-layer plating film structure of Ni / Pd / Au is formed by the above plating process, a lead-free solder ball having a diameter of 0.76 mm (Sn 95.5 mass%, Ag 4 mass%) , Cu 0.5 mass%) was mounted, and the CBP tensile strength and fracture surface (see FIG. 4) of the solder balls reflowed at a peak temperature condition of 250 ° C. were observed. The measurement was performed using Dage # 4000 manufactured by Dage. The tensile speed was measured at two levels of 5000 μm / second and 300 μm / second.

図４に示したように、界面破壊したものを「評価×」とし、はんだ内破壊したものを「評価○」とし、下記の式から「評価○発生率」を算出した。「評価○発生率」の高いものほど、はんだボール接合強度が優れている。
（評価○発生率）＝１００×（「評価○」の数）／（総テスト数） As shown in FIG. 4, “Evaluation ×” indicates that the interface was broken, and “Evaluation ○” indicates that the interface was broken, and “Evaluation ○ occurrence rate” was calculated from the following equation. The higher the “evaluation ○ occurrence rate”, the better the solder ball bonding strength.
(Evaluation ○ occurrence rate) = 100 × (number of “evaluation ○”) / (total number of tests)

＜無電解パラジウムめっき被膜の析出速度の測定方法＞
「Ｗ／Ｂ接合強度測定用基板の作製方法」で記載したように、無電解パラジウムめっき液（１）〜（７）を用いて、膜厚０．１０μｍ〜０．１１μｍになるように無電解パラジウムめっき被膜を形成させるのに要した時間を測定し、「析出速度」とした。 <Measurement method of deposition rate of electroless palladium plating film>
As described in “Production Method of W / B Bond Strength Measurement Substrate”, electroless palladium plating solutions (1) to (7) are used so that the film thickness becomes 0.10 μm to 0.11 μm. The time required to form the palladium plating film was measured and defined as “deposition rate”.

＜めっきランニングテスト方法＞
Ｓ／Ｒ基板を用い、上述の「ワイヤーボンディング接合強度測定用基板の作製方法」と同様に、無電解パラジウムめっき液（１）〜（７）を用いて無電解パラジウムめっきを行った。消費したパラジウム量を随時補充しながら無電解パラジウムめっき処理を継続し、３ＭＴＯまでパラジウムを消費させて、めっきランニングした時点で、以下の評価を行った。結果を表１及び表２に示す。 <Plating running test method>
Using the S / R substrate, electroless palladium plating was carried out using the electroless palladium plating solutions (1) to (7) in the same manner as in the above-mentioned “Method for producing wire bonding bonding strength measurement substrate”. The electroless palladium plating treatment was continued while replenishing the amount of consumed palladium as needed, and when the plating was run up to 3 MTO, the following evaluation was performed. The results are shown in Tables 1 and 2.

ここで、「ＭＴＯ」は以下の式で定義される。
１ＭＴＯ＝建浴時のパラジウム量と同量のパラジウム消費（随時補充量の総量） Here, “MTO” is defined by the following equation.
1MTO = palladium consumption equivalent to the amount of palladium during bathing (total amount of replenishment as needed)

＜＜３ＭＴＯ後の析出速度＞＞
新建浴時のＣＢＰ評価において「評価○発生率」が６０％以上の無電解パラジウムめっき液について、３ＭＴＯ後のパラジウム析出速度を、上記した新建浴時と同様の方法で測定した。ここで、「３ＭＴＯ後」とは、建浴時のパラジウム量の３倍を補充しながらランニングを行った後、を意味する。析出速度が遅いものについては、パラジウムめっき膜厚が０．０５μｍになるのに要した時間を測定した。３ＭＴＯ後での析出速度が新建浴時から変化していないものが、めっきランニング特性に優れている。 << Deposition rate after 3MTO >>
In the electrolysis palladium plating solution having an “evaluation ○ occurrence rate” of 60% or more in the CBP evaluation at the time of new building bath, the palladium deposition rate after 3MTO was measured by the same method as at the time of the above-described new building bath. Here, “after 3MTO” means after running while replenishing 3 times the amount of palladium during bathing. For the slow deposition rate, the time required for the palladium plating film thickness to be 0.05 μm was measured. The one in which the deposition rate after 3 MTO has not changed from the time of the new bath is excellent in the plating running characteristics.

＜＜３ＭＴＯ後のＷ／Ｂテスト＞＞
新建浴時のＣＢＰ評価において「評価○発生率」が６０％以上の無電解パラジウムめっき液について、上記の新建浴時のＷ／Ｂテストと同様の方法で、３ＭＴＯ後の「評価○発生率」を測定した。３ＭＴＯ後での析出速度が新建浴時から変化していないものが、めっきランニング特性に優れている。 << W / B test after 3MTO >>
For the electroless palladium plating solution with an "Evaluation Occurrence Rate" of 60% or more in the CBP evaluation during the new construction bath, the "Evaluation Occurrence Rate" after 3 MTO is applied in the same manner as the W / B test during the new construction bath. Was measured. The one in which the deposition rate after 3 MTO has not changed from the time of the new bath is excellent in the plating running characteristics.

＜＜３ＭＴＯ後のＣＢＰテスト＞＞
新建浴時のＣＢＰ評価において「評価○発生率」が６０％以上の無電解パラジウムめっき液について、上記の新建浴時のＣＢＰテストと同様の方法で、３ＭＴＯ後の「評価○発生率」を測定した。３ＭＴＯ後での析出速度が新建浴時から変化していないものが、めっきランニング特性に優れている。 << CBP test after 3MTO >>
For the electroless palladium plating solution with an "Evaluation ○ Occurrence Rate" of 60% or higher in the CBP evaluation during the new building bath, measure the "Evaluation ○ Occurrence Rate" after 3 MTO using the same method as the CBP test during the new building bath did. The one in which the deposition rate after 3 MTO has not changed from the time of the new bath is excellent in the plating running characteristics.

Figure 2007009305
Figure 2007009305

Figure 2007009305
Figure 2007009305

表１及び表２より、無電解パラジウムめっき液（１）（２）は、新建浴時の析出速度、Ｗ／Ｂテスト及びＣＢＰテストに優れていた。また、３ＭＴＯ後の析出速度、Ｗ／Ｂテスト及びＣＢＰテストにも優れており、めっきランニング特性にも優れていることが判った。   From Tables 1 and 2, the electroless palladium plating solutions (1) and (2) were excellent in the deposition rate, W / B test, and CBP test during the new building bath. It was also found that the deposition rate after 3MTO, the W / B test and the CBP test were excellent, and the plating running characteristics were also excellent.

一方、表１及び表２より、無電解パラジウムめっき液（３）（４）（５）は、新建浴時でのＣＢＰテストにおいて、評価○発生率が無電解パラジウムめっき液（１）（２）（６）に比べて大きく劣っていた。また、無電解パラジウムめっき液（６）は、新建浴時及び３ＭＴＯ後のＣＢＰテストの結果は良好だが、３ＭＴＯ後の析出速度が新建浴時の５０％にまで低下してしまった。また、無電解パラジウムめっき液（７）は、めっき処理中に浴分解してしまったので実用的でなかった。なお、無電解パラジウムめっき液（３）を分析したところ、塩化パラジウムの１，３−プロパンジアミン錯体が形成されていた。   On the other hand, from Tables 1 and 2, the electroless palladium plating solutions (3), (4), and (5) were evaluated in the CBP test at the time of the new building bath. It was greatly inferior to (6). In addition, the electroless palladium plating solution (6) showed good CBP test results during the new building bath and after 3MTO, but the deposition rate after 3MTO decreased to 50% during the new building bath. Further, the electroless palladium plating solution (7) was not practical because it decomposed in the bath during the plating process. In addition, when the electroless palladium plating solution (3) was analyzed, 1,3-propanediamine complex of palladium chloride was formed.

＜めっき被膜中のリンの定量方法＞
表１、表２のパラジウムめっき被膜（０．１μｍ付近）では、精度が不足するので、めっき時間を１０倍にし、１μｍ付近の被膜を形成させた後、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＭＡＸ−５７７０Ｗ、堀場製作所社製）にて、リン濃度を測定した。 <Quantitative determination method of phosphorus in plating film>
In the palladium plating film (around 0.1 μm) in Tables 1 and 2, the accuracy is insufficient. Therefore, after the plating time is increased by 10 times and a film near 1 μm is formed, an energy dispersive X-ray analyzer (EMAX- 5770W, manufactured by Horiba Ltd.), the phosphorus concentration was measured.

無電解ニッケルめっき被膜中のリンの含有量は、７質量％であった。また、無電解パラジウムめっき被膜中のリンの含有量については、以下の通りであった。
無電解パラジウムめっき液（１）：２質量％
無電解パラジウムめっき液（２）：２質量％
無電解パラジウムめっき液（３）：０質量％
無電解パラジウムめっき液（４）：３質量％
無電解パラジウムめっき液（５）：３質量％
無電解パラジウムめっき液（６）：３質量％
無電解パラジウムめっき液（７）：測定不可
また、置換金めっき被膜中のリンの含有量は、０質量％であった。 The phosphorus content in the electroless nickel plating film was 7% by mass. Further, the phosphorus content in the electroless palladium plating film was as follows.
Electroless palladium plating solution (1): 2% by mass
Electroless palladium plating solution (2): 2% by mass
Electroless palladium plating solution (3): 0% by mass
Electroless palladium plating solution (4): 3% by mass
Electroless palladium plating solution (5): 3% by mass
Electroless palladium plating solution (6): 3% by mass
Electroless palladium plating solution (7): not measurable The phosphorus content in the displacement gold plating film was 0% by mass.

これより、Ｐｄ被膜中にリンが実質的に含有されていないと、ＣＢＰが不十分であり、成分（ｂ）は、ＣＢＰとＷ／Ｂ接合強度の両方に必須であり、成分（ａ）はめっき液の安定化に必要であることが判った。   From this, when phosphorus is not substantially contained in the Pd film, CBP is insufficient, component (b) is essential for both CBP and W / B bonding strength, and component (a) is It was found necessary for stabilizing the plating solution.

本発明の無電解パラジウムめっき液は、ニッケルめっき被膜／パラジウムめっき被膜／置換金めっき被膜の３層めっき被膜端子において、ワイヤーボンディング接合とはんだボール接合の両方において優れた接合強度を有するので、プリント基板、半導体パッケージ等の分野に広く利用されるものである。   The electroless palladium plating solution of the present invention has excellent bonding strength in both wire bonding bonding and solder ball bonding in a three-layer plating film terminal of nickel plating film / palladium plating film / displacement gold plating film. It is widely used in the field of semiconductor packages and the like.

ワイヤーボンディング接合強度の測定と析出速度の測定に用いたＳ／Ｒ基板の平面図である。It is a top view of the S / R board | substrate used for the measurement of wire-bonding joining strength, and the measurement of the deposition rate. ワイヤーボンディング接合強度の評価方法を示す図である。It is a figure which shows the evaluation method of wire bonding joining strength. はんだボール接合強度の測定に用いた基板の平面図と断面図である。It is the top view and sectional drawing of the board | substrate used for the measurement of solder ball joint strength. はんだボール接合強度の評価方法を示す図である。It is a figure which shows the evaluation method of solder ball joint strength.

Claims (9)

少なくとも、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）
（ａ）パラジウム塩有機錯体
（ｂ）スルフィド基を有するモノカルボン酸又はその塩
（ｃ）次亜リン酸又はその塩
を含有することを特徴とする無電解パラジウムめっき液。 At least components (a), (b) and (c)
(A) Palladium salt organic complex (b) Monocarboxylic acid having a sulfide group or salt thereof (c) Hypophosphorous acid or salt thereof 成分（ｂ）が、式（１）で表されるアルキルチオアルキルカルボン酸又はその塩である請求項１記載の無電解パラジウムめっき液。
Figure 2007009305
 （式（１）中、ｍ及びｎは、何れも１〜５の整数を示す。） The electroless palladium plating solution according to claim 1, wherein the component (b) is an alkylthioalkylcarboxylic acid represented by the formula (1) or a salt thereof.
Figure 2007009305
 (In the formula (1), m and n each represent an integer of 1 to 5.) 成分（ｂ）が、式（２）で表されるアルキルチオアミノ酸又はその塩である請求項１記載の無電解パラジウムめっき液。
Figure 2007009305
 （式（２）中、ｐ及びｑは、何れも１〜５の整数を示し、ｒは１又は２を示す。） The electroless palladium plating solution according to claim 1, wherein the component (b) is an alkylthioamino acid represented by the formula (2) or a salt thereof.
Figure 2007009305
 (In formula (2), p and q both represent an integer of 1 to 5, and r represents 1 or 2.) 成分（ａ）パラジウム塩有機錯体の配位子が、置換基を有していてもよい直鎖炭素数３〜６個のアルキレン基の両端にアミノ基が結合した有機化合物である請求項１ないし請求項３の何れかの請求項記載の無電解パラジウムめっき液。   The ligand of component (a) palladium salt organic complex is an organic compound in which an amino group is bonded to both ends of a linear alkylene group having 3 to 6 carbon atoms which may have a substituent. The electroless palladium plating solution according to claim 3. 成分（ａ）パラジウム塩有機錯体の配位子が、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，３−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，３−ジアミノペンタン、２，４−ジアミノペンタン、１，４−ジアミノペンタン及び１，６−ジアミノヘキサンよりなる群から選ばれた１種以上のアミン化合物である請求項４記載の無電解パラジウムめっき液。   Component (a) The ligand of the palladium salt organic complex is 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,3-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,3-diaminopentane, 2 The electroless palladium plating solution according to claim 4, which is one or more amine compounds selected from the group consisting of 1,4-diaminopentane, 1,4-diaminopentane, and 1,6-diaminohexane. 電子部品端子の上に、順次、無電解ニッケルめっき被膜、無電解パラジウムめっき被膜、置換金めっき被膜が施された３層めっき被膜端子形成用の請求項１ないし請求項５の何れかの請求項記載の無電解パラジウムめっき液。   The claim of any one of claims 1 to 5 for forming a three-layer plating film terminal in which an electroless nickel plating film, an electroless palladium plating film, and a displacement gold plating film are sequentially formed on an electronic component terminal. The electroless palladium plating solution as described. ３層めっき被膜端子が、ワイヤーボンディング接合及びはんだボール接合の何れにも用いられるものである請求項６記載の無電解パラジウムめっき液。   The electroless palladium plating solution according to claim 6, wherein the three-layer plating film terminal is used for both wire bonding and solder ball bonding. 電子部品端子の上に、順次、無電解ニッケルめっき被膜、請求項１ないし請求項７の何れかの請求項記載の無電解パラジウムめっき液を用いて形成された無電解パラジウムめっき被膜及び置換金めっき被膜を有することを特徴とする３層めっき被膜端子。   The electroless palladium plating film formed by using the electroless nickel plating film and the electroless palladium plating solution according to any one of claims 1 to 7 on the electronic component terminal, and a displacement gold plating. A three-layer plating film terminal having a film. 無電解ニッケルめっき被膜及び無電解パラジウムめっき被膜の何れにも１質量％以上のリンを含有し、置換金めっき被膜にはリンを含有しないか又は１質量％以下のリンを含有する請求項８記載の電子部品端子上の３層めっき被膜端子。
9. The electroless nickel plating film and the electroless palladium plating film both contain 1% by mass or more of phosphorus, and the displacement gold plating film contains no phosphorus or contains 1% by mass or less of phosphorus. Three-layer plating film terminal on the electronic component terminal.
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