JP2012240005A - Catalyst production apparatus - Google Patents

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Tetsuo Kawamura
哲雄 河村
Hajime Murata
元 村田
Tomoyuki Nagai
智幸 長井
Tomoaki Terada
智明 寺田
Mikihiro Kataoka
幹裕 片岡
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a catalyst production apparatus capable of producing a catalyst containing platinum particles surface-modified with gold, easily in mass production without an external power source.SOLUTION: The catalyst production apparatus at least includes a suspension containing vessel 10 containing a suspension made by suspending an aqueous acid solution containing copper ions with a conductive support supporting platinum particles, a copper precipitation vessel 20 which communicates with the suspension containing vessel 10 in such a way that a suspension A from the suspension containing vessel 10 flows down and contains a copper material for precipitating a copper layer on the surface of the platinum particles contained in the suspension A and a gold substitution vessel 40 which communicates with the copper precipitation vessel 20 in such a way that the suspension B from the copper precipitation vessel 20 flows down, contains a gold aqueous solution containing gold ion within the vessel and substitutes the copper of the copper layer of the platinum particles contained in the suspension A with gold in the gold aqueous solution C. An inert gas supply source 3 is connected to the suspension containing vessel 10, the copper precipitation vessel 20 and the gold substitution vessel 40 so that the insides of the suspension containing vessel 10, copper precipitation vessel 20 and the gold substitution vessel 40 can be substituted with an inert gas.

Description

本発明は、白金粒子及び白金粒子を担持した導電性担体からなる触媒の製造装置に係り、白金粒子の表面に金を好適に修飾することができる触媒の製造装置に関する。   The present invention relates to an apparatus for producing a catalyst comprising platinum particles and a conductive carrier carrying platinum particles, and more particularly to an apparatus for producing a catalyst capable of suitably modifying gold on the surface of platinum particles.

従来から、めっき、物理蒸着（ＰＶＤ）、化学蒸着（ＣＶＤ）などの表面処理は、一般的に、粒子などの基材表面を異種材料で被覆することにより、基材の性質を維持したまま、基材表面の性質のみを改質するために行われることがある。一方、この種の表面処理は、被覆材となる高価な金属材料の使用量の低減、利用率の向上、あるいは、特性劣化の抑制のために利用される。   Conventionally, surface treatments such as plating, physical vapor deposition (PVD), and chemical vapor deposition (CVD) are generally performed by coating the surface of a substrate such as particles with a different material, while maintaining the properties of the substrate. This may be done to modify only the properties of the substrate surface. On the other hand, this type of surface treatment is used for reducing the amount of expensive metal material used as a coating material, improving the utilization rate, or suppressing characteristic deterioration.

例えば、燃料電池用電極には、粒状カーボンなどの導電性担体に白金粒子を担持させたものを触媒として用い、酸素センサなどには、白金粒子そのものが触媒として用いられる。このような白金粒子は、白金または白金合金からなる、数ナノメートルの粒子である。このような触媒は、白金粒子の表面およびその近傍が触媒として機能するため、高価な白金または白金合金の利用率の向上（使用量の低減）が望まれている。   For example, an electrode for a fuel cell is a catalyst in which platinum particles are supported on a conductive carrier such as granular carbon, and a platinum particle itself is used as a catalyst for an oxygen sensor or the like. Such platinum particles are particles of several nanometers made of platinum or a platinum alloy. In such a catalyst, the surface of the platinum particles and the vicinity thereof function as a catalyst. Therefore, improvement in the utilization rate (reduction in the amount of use) of expensive platinum or a platinum alloy is desired.

さらに、燃料電池使用環境下において、このような触媒を用いた場合には、白金粒子が酸化、溶出し、再析出により粗大化することがあり、電池性能が低下することが知られている。そのため、白金粒子の表面の一部に薄い金層を形成し（白金粒子の表面に金を修飾し）、白金粒子の酸化、溶出を抑制する技術が提案されている。   Furthermore, it is known that when such a catalyst is used in an environment where a fuel cell is used, platinum particles may be oxidized and eluted, and may be coarsened by reprecipitation, resulting in a decrease in cell performance. Therefore, a technique has been proposed in which a thin gold layer is formed on a part of the surface of the platinum particles (gold is modified on the surface of the platinum particles) to suppress the oxidation and elution of the platinum particles.

例えば、（１）白金粒子を電極（作用極）上に固定し、この電極を窒素雰囲気中で、硫酸銅水溶液に浸漬し、電極に適切な還元電位を印加することにより、銅の単原子層を白金粒子の表面に析出させて銅被覆白金粒子を製造し、（２）銅被覆白金粒子を含む電極を精製水で濯ぎ、溶液内に存在する銅イオンを除去し、（３）銅被覆白金粒子を含む電極を、ＨＡｕＣｌ４水溶液に浸漬することにより、単原子層の銅を金に置換する触媒の製造技術が提案されている（例えば特許文献１参照）。 For example, (1) by fixing platinum particles on an electrode (working electrode), immersing the electrode in an aqueous copper sulfate solution in a nitrogen atmosphere, and applying an appropriate reduction potential to the electrode, a copper monoatomic layer Is deposited on the surface of the platinum particles to produce copper-coated platinum particles, (2) the electrode containing the copper-coated platinum particles is rinsed with purified water, copper ions present in the solution are removed, and (3) copper-coated platinum There has been proposed a technology for producing a catalyst in which a monoatomic layer of copper is replaced with gold by immersing an electrode including particles in an HAuCl 4 aqueous solution (see, for example, Patent Document 1).

このように、特許文献１に記載の製造装置によれば、アンダーポテンシャルディポジション（ＵＰＤ）法を用いて、白金粒子表面を銅単原子層で被覆し、この銅単原子層を金でガルバニック置換することにより、白金粒子の表面に金が修飾された触媒を得ることができる。   Thus, according to the manufacturing apparatus described in Patent Document 1, the surface of platinum particles is coated with a copper monoatomic layer using an underpotential deposition (UPD) method, and the copper monoatomic layer is galvanically replaced with gold. By doing so, a catalyst in which gold is modified on the surface of the platinum particles can be obtained.

特表２００９−５１０７０５号公報Special table 2009-510705 gazette

ここで、特許文献１に示すように、白金粒子の表面に金が修飾された触媒を得る前段階として、ＵＰＤ法を用いた銅単原子層（銅層）の析出は、通常、被覆すべき銅イオンを含む溶液中に、粒子が固定された作用極（ＷＥ）、さらには、この作用極に対する対極（ＣＥ）及び参照極（ＲＥ）を浸漬し、外部電源を用いて作用極を所定の電位に保持することにより行われる。   Here, as shown in Patent Document 1, as a step before obtaining a catalyst in which gold is modified on the surface of platinum particles, the precipitation of a copper monoatomic layer (copper layer) using the UPD method should normally be coated. A working electrode (WE) in which particles are fixed, a counter electrode (CE) and a reference electrode (RE) with respect to the working electrode are immersed in a solution containing copper ions, and the working electrode is set to a predetermined position using an external power source. This is done by holding the potential.

しかしながら、特許文献１に示すような装置では外部電源を用いるため装置が大型化し、この外部電源で、参照極に対する作用極の電位を調整せねばならず、その作業は煩雑である。さらには、作用極の表面に白金粒子を塗布し、これを固定しなければならず、触媒の量産には適さない。このような結果、金が表面に修飾された白金粒子を少なくとも含む触媒を容易に量産することができない。   However, since an apparatus such as that shown in Patent Document 1 uses an external power supply, the apparatus becomes large, and the external power supply must adjust the potential of the working electrode with respect to the reference electrode, which is complicated. Furthermore, platinum particles must be applied to the surface of the working electrode and fixed, which is not suitable for mass production of the catalyst. As a result, it is not possible to easily mass-produce a catalyst containing at least platinum particles whose surfaces are modified with gold.

本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、表面に金が修飾された白金粒子を少なくとも含む触媒を、外部電源を用いることなく、容易に量産できる触媒の製造装置を提供することにある。   The present invention has been made in view of such problems, and its object is to easily mass-produce a catalyst containing at least platinum particles modified with gold on the surface without using an external power source. An object of the present invention is to provide an apparatus for producing a catalyst.

発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、以下の新たな知見を得た。具体的には、銅イオンを含む平衡状態の酸水溶液中に銅材（電極）の少なくとも一部を浸漬すると、銅材の電位は、その場所によらず銅の標準電極電位（約０．３５Ｖ）に等しくなる。この銅材と白金粒子（または白金粒子が担持された導電性担体）とを接触させると、この白金粒子の電位は、銅材と同電位となる。この状態で白金粒子と酸水溶液とを接触させると、ほぼ瞬間的にＵＰＤが起こり、白金粒子の表面に１原子層分の銅層が被覆される。このように、酸水溶液と接触している銅材そのものが、外部電源無しに、０．３５Ｖの電源として機能するとの新たな知見を得た。   As a result of intensive studies, the inventors have obtained the following new findings. Specifically, when at least a part of a copper material (electrode) is immersed in an equilibrium acid aqueous solution containing copper ions, the potential of the copper material is equal to the copper standard electrode potential (about 0.35 V) regardless of the location. ). When this copper material and platinum particles (or a conductive carrier carrying platinum particles) are brought into contact, the potential of the platinum particles becomes the same as that of the copper material. When the platinum particles are brought into contact with the acid aqueous solution in this state, UPD occurs almost instantaneously, and the surface of the platinum particles is covered with a copper layer for one atomic layer. Thus, the new knowledge that the copper material itself in contact with the acid aqueous solution functions as a power source of 0.35 V without an external power source was obtained.

本発明は、発明者らの新たな知見に基づくものであり、本発明に係る触媒の製造装置は、銅イオンを含む酸水溶液を、白金粒子、または、白金粒子を担持した導電性担体で懸濁した懸濁液を収容する懸濁液収容槽と、該懸濁液収容槽からの前記懸濁液が流下するように前記懸濁液収容槽に連通すると共に、銅材が内部に配置されており、前記懸濁液に含まれる白金粒子の表面に銅層を析出させる銅析出槽と、該銅析出槽からの前記懸濁液が流下するように前記銅析出槽に連通すると共に、内部に金イオンを含む金水溶液を収容しており、前記懸濁液と前記金水溶液を混合することにより、前記懸濁液に含まれる白金粒子の銅層の銅を、前記金水溶液の金に置換する金置換槽とを、少なくとも備え、前記懸濁液収容槽、前記銅析出槽、および前記金置換槽内を不活性ガスで置換可能なように、前記懸濁液収容槽、前記銅析出槽および前記金置換槽の少なくとも１つの槽に不活性ガス供給源が接続されていることを特徴とする。   The present invention is based on the inventors' new knowledge, and the catalyst production apparatus according to the present invention suspends an acid aqueous solution containing copper ions with platinum particles or a conductive carrier carrying platinum particles. A suspension storage tank for storing a turbid suspension, and the suspension storage tank communicates with the suspension storage tank so that the suspension flows down, and a copper material is disposed inside. A copper deposition tank for depositing a copper layer on the surface of the platinum particles contained in the suspension, and the copper deposition tank communicates with the copper deposition tank so that the suspension from the copper deposition tank flows down, Contains an aqueous gold solution containing gold ions, and the copper in the copper layer of the platinum particles contained in the suspension is replaced with gold in the aqueous gold solution by mixing the suspension and the aqueous gold solution. A suspension tank, a copper deposition tank, and a front An inert gas supply source is connected to at least one of the suspension storage tank, the copper deposition tank, and the gold replacement tank so that the inside of the gold replacement tank can be replaced with an inert gas. And

本発明によれば、銅イオンを含む酸水溶液に、白金粒子または導電性担体が懸濁した（分散した）懸濁液を、懸濁液収容槽から銅材が収容された銅析出槽に流下させることにより、懸濁液に含まれる白金粒子または導電性担体が、銅イオンを含む酸水溶液中において銅材に接触する。これにより、外部電源なしで、表面に１原子層分の銅層（銅単原子層）が被覆された白金粒子またはこれを担持した導電性担体を得ることができる。   According to the present invention, a suspension in which platinum particles or a conductive carrier is suspended (dispersed) in an acid aqueous solution containing copper ions is allowed to flow from a suspension storage tank to a copper precipitation tank in which a copper material is stored. As a result, the platinum particles or the conductive carrier contained in the suspension comes into contact with the copper material in the acid aqueous solution containing copper ions. Thereby, the platinum particle | grains by which the copper layer (copper monoatomic layer) for 1 atomic layer was coat | covered on the surface, or the electroconductive support | carrier carrying this can be obtained without an external power supply.

すなわち、外部電源なしで、銅材（銅電極）の表面では、酸化反応としてＣｕの溶解反応（Ｃｕ→Ｃｕ2＋＋２ｅ−）が起こり、白金粒子表面では、Ｃｕの析出反応（Ｐｔ＋Ｃｕ2＋＋２ｅ−→Ｃｕ−Ｐｔ）が起こる。そして、銅材の表面では、酸素ガスの発生は生じないので、銅単原子層（銅層）は、白金粒子と剥離し難い。 That is, on the surface of the copper material (copper electrode) without an external power source, Cu dissolution reaction (Cu → Cu 2+ + 2e − ) occurs as an oxidation reaction, and on the platinum particle surface, Cu precipitation reaction (Pt + Cu 2+ + 2e − →). Cu-Pt) occurs. And since generation | occurrence | production of oxygen gas does not arise in the surface of a copper material, a copper monoatomic layer (copper layer) is hard to peel from a platinum particle.

さらに、外部電源を用いた従来のＵＰＤにおいて、作用電極の表面に白金粒子または導電性担体を固定していたところ、このような固定を行わずに、酸水溶液中の白金粒子が銅材に接触するだけで、白金粒子の表面に銅層を被覆することができるので、銅層が被覆された白金粒子または、これを担持した導電性担体を容易に量産することができる。   Furthermore, in a conventional UPD using an external power source, platinum particles or a conductive carrier is fixed on the surface of the working electrode, and the platinum particles in the acid aqueous solution contact the copper material without performing such fixing. As a result, the surface of the platinum particles can be coated with the copper layer, so that the platinum particles coated with the copper layer or the conductive carrier carrying the same can be easily mass-produced.

次に、銅層が被覆された白金粒子またはこれを担持した導電性担体を含む懸濁液を、金置換槽に流下させて、金イオンを含む金水溶液に混合することにより、前記懸濁液に含まれる白金粒子の銅層の銅を、ガルバニック置換法により、前記金水溶液の金に置換することができる。   Next, the suspension containing platinum particles coated with a copper layer or a conductive support carrying the copper particles is allowed to flow down into a gold displacement tank and mixed with a gold aqueous solution containing gold ions, whereby the suspension The copper in the copper layer of the platinum particles contained in can be replaced with gold in the gold aqueous solution by a galvanic replacement method.

ここで、前記懸濁液収容槽、前記銅析出槽および前記金置換槽が連通しており、さらには、前記懸濁液収容槽、前記銅析出槽および前記金置換槽の少なくとも１つの槽に不活性ガス供給源が接続されているので、前記懸濁液収容槽、前記銅析出槽、および前記金置換槽内を不活性ガスに置換することができる。上述する一連の工程を行う前に、前記懸濁液収容槽、前記銅析出槽、および前記金置換槽内に不活性ガス供給源からの不活性ガスを供給し、これにより、各槽を不活性ガスに置換することで、白金粒子の表面の銅層の銅が酸化されるのを防止または抑制することができる。これにより、白金粒子の表面の銅層は、酸化銅を含まない１原子分の銅層が形成され、この銅層が置換された金は、粒子として凝集され難い。   Here, the suspension storage tank, the copper precipitation tank, and the gold replacement tank are in communication, and further, at least one of the suspension storage tank, the copper deposition tank, and the gold replacement tank Since the inert gas supply source is connected, the inside of the suspension storage tank, the copper deposition tank, and the gold replacement tank can be replaced with an inert gas. Before performing the above-described series of steps, an inert gas from an inert gas supply source is supplied into the suspension storage tank, the copper deposition tank, and the gold replacement tank, whereby each tank is inactivated. By substituting with the active gas, the copper of the copper layer on the surface of the platinum particles can be prevented or suppressed from being oxidized. Thereby, the copper layer for one atom which does not contain copper oxide is formed in the copper layer on the surface of the platinum particles, and the gold in which the copper layer is replaced is not easily aggregated as particles.

ここで、本発明でいう、白金粒子とは、白金原子を主材として含有した粒子であり、白金またはその合金からなる粒子である。また、銅材とは、銅電極として作用する（銅がイオン化する）材料からなる部材であり、銅またはその合金からなる部材である。また、本発明でいう触媒とは、白金粒子のみからなる触媒、または白金粒子が担持された導電性担体からなる触媒をいい、白金粒子を少なくとも含むものをいう。   Here, the platinum particles referred to in the present invention are particles containing platinum atoms as a main material, and are particles made of platinum or an alloy thereof. The copper material is a member made of a material that acts as a copper electrode (copper is ionized), and is a member made of copper or an alloy thereof. Moreover, the catalyst as used in the field of this invention means the catalyst which consists only of platinum particles, or the catalyst which consists of an electroconductive support | carrier with which platinum particles were carry | supported, and means what contains at least platinum particles.

上述した金置換槽内に金イオンを含む水溶液を収容してもよいが、より好ましい態様としては、前記金水溶液が収容された金水溶液収容槽をさらに備え、前記金置換槽は、前記金水溶液収容槽からの金水溶液が流下するように前記金水溶液収容槽に連通している。   Although the aqueous solution containing gold ions may be accommodated in the gold replacement tank described above, as a more preferable aspect, the gold replacement tank further includes a gold aqueous solution storage tank in which the gold aqueous solution is stored. It communicates with the gold solution storage tank so that the gold solution from the storage tank flows down.

この態様によれば、金水溶液収容槽から金置換槽への金水溶液の量を調整することにより、金置換槽内の金イオンの濃度を調整することができる。これにより、より好適に銅単原子層の銅を金に置換することができる。   According to this aspect, the concentration of the gold ion in the gold replacement tank can be adjusted by adjusting the amount of the gold aqueous solution from the gold solution storage tank to the gold replacement tank. Thereby, copper of a copper monoatomic layer can be substituted to gold more suitably.

また、銅析出槽に配置されている銅材は、例えば板、棒、細線、メッシュ等であってもよいが、より好ましい態様としては、前記銅材は、複数の粒状片またはメッシュ材である。この態様によれば、懸濁液中の白金粒子の銅材への接触頻度を高めることができ、より短時間に銅層を白金粒子の表面に被覆することができる。   Further, the copper material disposed in the copper deposition tank may be, for example, a plate, a rod, a fine wire, a mesh, or the like, but as a more preferable aspect, the copper material is a plurality of granular pieces or a mesh material. . According to this aspect, the contact frequency of the platinum particles in the suspension to the copper material can be increased, and the surface of the platinum particles can be coated in a shorter time.

さらに、上述した銅材を銅析出槽内に直接収容してもよく、この場合には銅材に電動機等を接続することにより、銅材で懸濁液を攪拌してもよく、銅析出槽内に、さらに銅イオンを含む酸水溶液を導入してもよい。   Furthermore, the copper material described above may be directly accommodated in the copper deposition tank. In this case, the suspension may be stirred with the copper material by connecting an electric motor or the like to the copper material. An acid aqueous solution further containing copper ions may be introduced therein.

しかしながら、より好ましい態様としては、前記銅析出槽には、前記懸濁液が流下する導管を備えており、該導管の内部には、前記複数の粒状片が充填されている。この態様によれば、導管内に銅材として粒状片が充填されているので、この導管内において、より効率的に白金粒子を銅の粒状片に接触させ、銅層を白金粒子の表面に被覆することができる。   However, as a more preferred embodiment, the copper precipitation tank is provided with a conduit through which the suspension flows, and the inside of the conduit is filled with the plurality of granular pieces. According to this aspect, since the granular pieces are filled as the copper material in the conduit, the platinum particles are more efficiently brought into contact with the copper granular pieces in the conduit, and the copper layer is coated on the surface of the platinum particles. can do.

また上述した導管のより好ましい態様としては、前記導管は、下方に向ってピッチを有するように螺旋状に成形された導管である。この態様によれば、粒状片が充填された螺旋状の経路を懸濁液が通過するので、より僅かなスペースで、懸濁液中の白金粒子（または導電性担体）の銅材への接触頻度を高めることができる。   Moreover, as a more preferable aspect of the above-described conduit, the conduit is a conduit formed in a spiral shape so as to have a pitch downward. According to this aspect, since the suspension passes through the spiral path filled with the granular pieces, the contact of the platinum particles (or the conductive support) in the suspension with the copper material in a smaller space. The frequency can be increased.

さらに、上述した導管のより好ましい態様としては、前記導管は、銅または銅合金からなる。この態様によれば、銅材ばかりでなく、導管に懸濁液中の白金粒子（または導電性担体）を接触させることができ、より効率的に銅層を白金粒子の表面に被覆することができる。   Furthermore, as a more preferable aspect of the conduit described above, the conduit is made of copper or a copper alloy. According to this aspect, not only the copper material but also the platinum particles (or the conductive carrier) in the suspension can be brought into contact with the conduit, and the surface of the platinum particles can be more efficiently coated on the surface of the platinum particles. it can.

本発明によれば、表面に金が修飾された白金粒子を少なくとも含む触媒を、外部電源を用いることなく、容易に量産できる。   According to the present invention, a catalyst containing at least platinum particles whose surface is modified with gold can be easily mass-produced without using an external power source.

本発明の第１実施形態に係る触媒の製造装置の模式的概略図。1 is a schematic diagram of a catalyst production apparatus according to a first embodiment of the present invention. 図１に示す製造装置により製造される触媒の状態を説明するための模式的断面図であり、（ａ）は、白金粒子を担持した導電性担体の断面図であり、（ｂ）は、（ａ）の白金粒子に銅層（銅単原子層）が被覆された状態を示した拡大断面図であり、（ｃ）は、（ａ）の白金粒子に金が修飾された状態を示した拡大断面図。It is typical sectional drawing for demonstrating the state of the catalyst manufactured with the manufacturing apparatus shown in FIG. 1, (a) is sectional drawing of the electroconductive support | carrier which carry | supported platinum particle, (b) is ( It is the expanded sectional view which showed the state by which the copper particle (copper monoatomic layer) was coat | covered by the platinum particle of a), (c) is the expansion which showed the state by which the platinum particle of (a) was modified | denatured Sectional drawing. 本発明の第２実施形態に係る触媒の製造装置の銅析出槽の模試的概略図。The schematic schematic of the copper precipitation tank of the manufacturing apparatus of the catalyst which concerns on 2nd Embodiment of this invention. 実施例１、および比較例１の銅析出反応時間を示した図。The figure which showed the copper precipitation reaction time of Example 1 and Comparative Example 1. FIG. 実施例１、実施例２、および比較例１の金結晶子径を示した図。The figure which showed the gold crystallite diameter of Example 1, Example 2, and the comparative example 1. FIG.

以下に、本発明に係る２つの本実施形態に係る触媒の製造装置を説明する。
〔第１実施形態〕
図１は、本発明の第１実施形態に係る触媒の製造装置の模式的概略図であり、図２は、図１に示す製造装置により製造される触媒の状態を説明するための模式的断面図であり、（ａ）は、白金粒子を担持した導電性担体の断面図であり、（ｂ）は、（ａ）の白金粒子に銅層（銅単原子層）が被覆された状態を示した拡大断面図であり、（ｃ）は、（ａ）の白金粒子に金が修飾された状態を示した拡大断面図である。 Below, the manufacturing apparatus of the catalyst which concerns on two this embodiment which concerns on this invention is demonstrated.
[First Embodiment]
FIG. 1 is a schematic schematic view of the catalyst manufacturing apparatus according to the first embodiment of the present invention, and FIG. 2 is a schematic cross-sectional view for explaining the state of the catalyst manufactured by the manufacturing apparatus shown in FIG. It is a figure, (a) is sectional drawing of the electroconductive support | carrier which carry | supported platinum particle, (b) shows the state by which the copper layer (copper monoatomic layer) was coat | covered with the platinum particle of (a). (C) is an enlarged cross-sectional view showing a state in which gold is modified on the platinum particles of (a).

図１に示すように、本実施形態に係る触媒製造装置１は、懸濁液収容槽１０、銅析出槽２０、金水溶液収容槽３０、および金置換槽４０を備えている。   As shown in FIG. 1, the catalyst manufacturing apparatus 1 according to this embodiment includes a suspension storage tank 10, a copper precipitation tank 20, a gold aqueous solution storage tank 30, and a gold replacement tank 40.

懸濁液収容槽１０は、銅イオンを含む酸水溶液を、白金粒子、または白金粒子を担持した導電性担体で懸濁させた懸濁液Ａを収容するための槽である。懸濁液収容槽１０は、懸濁液Ａを収容する蓋付きの容体１２と、容体１２の上方に、懸濁液Ａの供給、および例えば窒素などの不活性ガスの供給を選択的に行うための供給管１３と、不活性ガスを排出するための排出管１４と、懸濁液Ａを攪拌するための攪拌器１５と、を少なくとも備えている。   The suspension storage tank 10 is a tank for storing a suspension A in which an acid aqueous solution containing copper ions is suspended by platinum particles or a conductive carrier supporting platinum particles. The suspension storage tank 10 selectively performs the supply of the suspension A and an inert gas such as nitrogen above the container 12 with the lid for storing the suspension A and the container 12. Supply pipe 13, a discharge pipe 14 for discharging the inert gas, and a stirrer 15 for stirring the suspension A are provided.

供給管１３は、アルゴンガスまたは窒素ガスなどの不活性ガス供給源３と、懸濁液Ａの懸濁液供給源４に接続されており、これらのいずれかを選択的に懸濁液収容槽１０に供給するための切換え弁５が接続されている。さらに、切換え弁５の上流または下流には、懸濁液Ａまたは不活性ガスの供給量を調整するための流量調整弁（図示せず）が配置されている。さらに、排出管１４には開閉弁（図示せず）が接続されている。   The supply pipe 13 is connected to an inert gas supply source 3 such as argon gas or nitrogen gas and a suspension supply source 4 of the suspension A, and either of these is selectively used as a suspension storage tank. A switching valve 5 for supplying to 10 is connected. Further, a flow rate adjusting valve (not shown) for adjusting the supply amount of the suspension A or the inert gas is arranged upstream or downstream of the switching valve 5. Further, an open / close valve (not shown) is connected to the discharge pipe 14.

このように構成することにより、まず供給管１３及び排出管１４の経路を開き、懸濁液収容槽１０内のガス（大気）を不活性ガスに置換することができる。なお、ここでは、懸濁液収容槽１０のみを置換しているが、排出管１４の開閉弁を閉じ、開閉弁（図示せず）または流量調整弁（図示せず）が接続された後述の連通管２３、４３、４４の経路を開き、全ての槽内のガスを不活性ガスに置換する。   By comprising in this way, the path | route of the supply pipe | tube 13 and the discharge pipe 14 can be opened first, and the gas (atmosphere) in the suspension storage tank 10 can be substituted with an inert gas. Here, only the suspension storage tank 10 is replaced, but the on-off valve of the discharge pipe 14 is closed, and an on-off valve (not shown) or a flow rate adjustment valve (not shown) is connected to the following. The paths of the communication pipes 23, 43, and 44 are opened, and the gas in all the tanks is replaced with an inert gas.

そして、排出管１４の開閉弁を閉じ、供給管１３に接続された切換え弁５を切替えることにより、不活性ガスが充填された懸濁液収容槽１０内に、懸濁液Ａを供給することができる。そして、懸濁液Ａは、攪拌器１５により攪拌することにより、酸溶液中に、白金または白金粒子を担持した導電性担体を均一に分散することができる。さらに、図１では、供給管１３の端部は、容体１２の上部に配置されていたが、この端部を容体１２の底部に配置してもよい。これにより、収容された懸濁液Ａを不活性ガスでバブリングし、懸濁液Ａ内に含有する酸素を除去することができる。   Then, the suspension A is supplied into the suspension storage tank 10 filled with the inert gas by closing the opening / closing valve of the discharge pipe 14 and switching the switching valve 5 connected to the supply pipe 13. Can do. Then, the suspension A is stirred by the stirrer 15 so that the conductive carrier carrying platinum or platinum particles can be uniformly dispersed in the acid solution. Further, in FIG. 1, the end portion of the supply pipe 13 is disposed on the upper portion of the container 12, but this end portion may be disposed on the bottom portion of the container 12. Thereby, the accommodated suspension A can be bubbled with an inert gas, and the oxygen contained in the suspension A can be removed.

ここで、懸濁液Ａを構成する銅イオンを含む酸水溶液としては、後述する銅析出槽２０において、白金粒子にＵＰＤが可能な酸水溶液であり、酸水溶液には、白金粒子の白金または白金合金を被毒しない限りにおいては、銅イオン、酸および水以外の成分がさらに含まれていてもよい。他の成分として、例えば可溶性の銅塩に由来する陰イオン、還元性の弱い有機溶媒（例えば、高級アルコール類）などがさらに含まれていてもよい。また、酸水溶液は、溶存酸素を取り除くため、反応中または反応前に充分に不活性ガス（例えば、窒素ガスやアルゴンガス）でバブリングすることが好ましい。   Here, the acid aqueous solution containing copper ions constituting the suspension A is an acid aqueous solution capable of UPD on platinum particles in a copper precipitation tank 20 described later. The acid aqueous solution includes platinum particles such as platinum or platinum. As long as the alloy is not poisoned, components other than copper ions, acids and water may be further contained. As other components, for example, an anion derived from a soluble copper salt, an organic solvent (for example, higher alcohols) having a low reducibility, and the like may be further included. The aqueous acid solution is preferably sufficiently bubbled with an inert gas (for example, nitrogen gas or argon gas) during or before the reaction in order to remove dissolved oxygen.

銅イオンを含む酸水溶液は、可溶性の銅塩を酸水溶液に溶解させることにより得られる。可溶性の銅塩として、例えば、硫酸銅（ＣｕＳＯ４）、塩化銅（ＣｕＣｌ２）、酢酸銅（Ｃｕ２（ＣＨ３ＣＯＯ）４）、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２）などを挙げることができる。 The acid aqueous solution containing copper ions is obtained by dissolving a soluble copper salt in the acid aqueous solution. Examples of the soluble copper salt include copper sulfate (CuSO 4 ), copper chloride (CuCl 2 ), copper acetate (Cu 2 (CH 3 COO) 4 ), and copper nitrate (Cu (NO 3 ) 2 ). it can.

ここで、酸水溶液中の銅イオンの濃度は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な濃度を選択することができる。本実施形態では、ＵＰＤにより白金粒子の表面に銅が析出した分だけ、後述する銅材から銅が溶出する。そのため、銅イオン濃度がμＭレベルでも反応は進む。しかしながら、工業的には反応を速やかに進めることが好ましく、その場合には、銅イオン濃度は、１ｍＭ以上であることが好ましい。一方、銅イオン濃度が過剰になると、溶質が析出し易くなる。従って、銅イオン濃度は、飽和濃度以下であることが好ましく、さらに好ましくは、飽和濃度の９０％以下である。   Here, the concentration of copper ions in the acid aqueous solution is not particularly limited, and an optimum concentration can be selected according to the purpose. In the present embodiment, copper is eluted from the copper material described later by the amount of copper deposited on the surface of the platinum particles by UPD. Therefore, the reaction proceeds even when the copper ion concentration is at the μM level. However, industrially, it is preferable to proceed the reaction promptly, and in that case, the copper ion concentration is preferably 1 mM or more. On the other hand, when the copper ion concentration is excessive, the solute is likely to precipitate. Accordingly, the copper ion concentration is preferably not more than the saturation concentration, and more preferably not more than 90% of the saturation concentration.

酸水溶液中に含まれる酸は、Ｃｕを溶解可能なものであれば、特に限定されるものではなく、このような酸として、例えば、硝酸、硫酸、過塩素酸、塩酸、またはホウ酸などを挙げることができ、Ｃｕ塩と酸との組合せは、特に限定されるものではなく、目的に応じて任意に選択することができる。   The acid contained in the aqueous acid solution is not particularly limited as long as it can dissolve Cu. Examples of such acids include nitric acid, sulfuric acid, perchloric acid, hydrochloric acid, and boric acid. The combination of the Cu salt and the acid is not particularly limited, and can be arbitrarily selected according to the purpose.

さらに、酸水溶液のｐＨが大きくなり過ぎると、一般的に、後述する銅材を所定の電位にするのが困難となる。また、水溶液中のｐＨが大きくなるほど、反応速度が低下する。従って、このような観点から、水溶液のｐＨは、４以下であることが好ましい。一方、ｐＨが小さくなり過ぎると、導電性担体（例えばカーボン）の表面を酸化させる場合がある。従って、水溶液のｐＨは、１以上が好ましい。   Furthermore, if the pH of the acid aqueous solution becomes too high, it is generally difficult to bring a copper material described later to a predetermined potential. Moreover, the reaction rate decreases as the pH in the aqueous solution increases. Therefore, from such a viewpoint, the pH of the aqueous solution is preferably 4 or less. On the other hand, if the pH is too low, the surface of the conductive carrier (for example, carbon) may be oxidized. Accordingly, the pH of the aqueous solution is preferably 1 or more.

触媒を構成する白金粒子、または触媒を構成する導電性担体に担持された白金粒子は、白金原子を主材として含有した白金または白金合金からなる粒子であり、白金合金として、例えば、ＰｔＦｅ合金、ＰｔＭｏ合金、ＰｔＣｕ合金、ＰｔＲｕ合金、ＰｔＳｎ合金、ＰｔＷ合金、ＰｔＣｏ合金、ＰｔＮｉ合金、ＰｔＩｒ合金、ＰｔＡｕ合金などを挙げることができ、触媒として作用することができる白金合金であれば特に限定されるものではない。また、白金粒子の大きさは特に限定されるものではなく、例えば燃料電池用の電極触媒に用いる場合には、２〜１０ｎｍが好ましい。   The platinum particles constituting the catalyst or the platinum particles supported on the conductive carrier constituting the catalyst are particles made of platinum or a platinum alloy containing platinum atoms as a main material. Examples of the platinum alloy include a PtFe alloy, PtMo alloy, PtCu alloy, PtRu alloy, PtSn alloy, PtW alloy, PtCo alloy, PtNi alloy, PtIr alloy, PtAu alloy and the like can be mentioned, and any platinum alloy that can act as a catalyst is particularly limited is not. Further, the size of the platinum particles is not particularly limited. For example, when used for an electrode catalyst for a fuel cell, 2 to 10 nm is preferable.

また、白金粒子を担持する導電性担体として、カーボン、チタン酸化物（ＴｉＯ２，Ｔｉ４Ｏ７など）、モリブデン酸化物、またはタンタル酸化物等を挙げることができ、その形態は、粉末状、板状、棒状、または網状のいずれの形態であってもよい。ここで、図２（ａ）は、白金粒子５２を担持した導電性担体５１を、触媒として示した図を例示しているが、触媒が白金粒子からなる場合には、白金粒子のみが酸水溶液に分散していてもよい。 Examples of the conductive carrier for supporting the platinum particles include carbon, titanium oxide (TiO 2 , Ti 4 O 7, etc.), molybdenum oxide, tantalum oxide, and the like. Any form of a plate, a rod, or a net may be used. Here, FIG. 2A illustrates the conductive carrier 51 carrying the platinum particles 52 as a catalyst, but when the catalyst is made of platinum particles, only the platinum particles are acid aqueous solutions. May be dispersed.

銅析出槽２０は、懸濁液収容槽１０からの懸濁液Ａが流下するように、連通管２３を介して懸濁液収容槽１０に連通している。さらに、銅析出槽２０の内部には、銅材２６が内部に配置されている。これにより、懸濁液Ａに含まれる白金粒子の表面に銅層（銅単原子層）を析出される。   The copper precipitation tank 20 communicates with the suspension storage tank 10 via the communication pipe 23 so that the suspension A from the suspension storage tank 10 flows down. Furthermore, a copper material 26 is disposed inside the copper deposition tank 20. Thereby, a copper layer (copper monoatomic layer) is deposited on the surface of the platinum particles contained in the suspension A.

具体的には、銅析出槽２０は、下方が連通管４４に接続された蓋付きの容体２２を備えている。容体２２の上方には、懸濁液収容槽１０に連通する連通管２３と、上述した銅イオンを含む酸水溶液と同等の水溶液を補充的に供給する供給管２４と、懸濁液Ａを攪拌するための攪拌器２５を備えている。さらに、容体の内部には銅材２６が配置されている。ここでは、供給管２４は、酸水溶液の供給源に接続されているが、例えば、さらに、不活性ガス供給源（図示せず）に切換え可能に接続されていてもよい。   Specifically, the copper deposition tank 20 includes a lidded container 22 whose lower part is connected to the communication pipe 44. Above the container 22, a communication pipe 23 that communicates with the suspension storage tank 10, a supply pipe 24 that supplementarily supplies an aqueous solution equivalent to the above-described acid aqueous solution containing copper ions, and the suspension A are stirred. A stirrer 25 is provided. Further, a copper material 26 is disposed inside the container. Here, the supply pipe 24 is connected to a supply source of the acid aqueous solution, but may be connected to an inert gas supply source (not shown) so as to be switchable.

ここで、銅材（銅電極）２６は、少なくともその表面が銅または銅合金からなる部材であり（必ずしも、全体が銅または銅合金からならずともよい）、銅材−白金粒子−酸水溶液間を、直接的または間接的に、イオン的に導通することが可能なものである。   Here, the copper material (copper electrode) 26 is a member having at least a surface thereof made of copper or a copper alloy (not necessarily made entirely of copper or a copper alloy), and between the copper material-platinum particles-acid aqueous solution. Are capable of conducting ionically, directly or indirectly.

銅材２６は、高純度の銅が好ましく、白金粒子の電位を銅の標準電極電位（約０．３５Ｖ）にすることが可能な限りにおいて、不可避的不純物を含む低純度銅や合金元素を含む銅合金であってもよい。   The copper material 26 is preferably high-purity copper, and contains low-purity copper or alloy elements containing inevitable impurities as long as the potential of the platinum particles can be the standard electrode potential of copper (about 0.35 V). A copper alloy may be used.

例えば、酸化還元電位が銅よりも低い金属（例えば、Ｚｎ、Ｓｎなど）を含む銅合金は、本実施形態では、望ましいものではない。これは、銅よりも卑なる金属が優先的に溶出してしまう（または、溶出時に電極が銅の標準電極電位よりも低い電位となる）ためである。従って、銅よりも貴なる金属（例えば、Ｐｔ，Ａｇ，Ａｕ、Ｐｄ，Ｉｒなど）を含む銅合金は、銅材２６に好適に用いることができる。   For example, a copper alloy containing a metal (for example, Zn, Sn, etc.) whose oxidation-reduction potential is lower than copper is not desirable in this embodiment. This is because the base metal elutes preferentially over copper (or the electrode has a potential lower than the standard electrode potential of copper during elution). Therefore, a copper alloy containing a metal (for example, Pt, Ag, Au, Pd, Ir, etc.) nobler than copper can be suitably used for the copper material 26.

銅材２６に銅合金を用いる場合において、銅含有量が少なくなるほど、銅の溶出速度が遅くなる。また、銅の溶出が進むに従って、銅材表面の銅の比率が下がり、銅と白金粒子の直接的または間接的な接触が起き難くなる。従って、銅合金を用いる場合、銅材の銅含有量が多ければ多いほど好ましい。   In the case of using a copper alloy for the copper material 26, the copper elution rate becomes slower as the copper content decreases. Moreover, as copper elution progresses, the ratio of copper on the surface of the copper material decreases, and direct or indirect contact between copper and platinum particles hardly occurs. Therefore, when using a copper alloy, the higher the copper content of the copper material, the better.

ここで、銅材２６としては、銅または銅合金からなる粒状片、板、棒、細線、網（メッシュ）、塊などを挙げることができ、容体２２そのものが銅または銅合金からなってもよい。特に、銅材が、複数の粒状片またはメッシュ材であり、これらが容体２２内に充填されていれば、白金粒が銅材に接触する確率が上昇し、より効率的に銅層を析出することができる。   Here, examples of the copper material 26 include granular pieces, plates, bars, fine wires, nets (mesh), lumps and the like made of copper or a copper alloy, and the container 22 itself may be made of copper or a copper alloy. . In particular, if the copper material is a plurality of granular pieces or mesh materials, and these are filled in the container 22, the probability that the platinum particles come into contact with the copper material increases, and the copper layer is deposited more efficiently. be able to.

このように構成することにより、銅析出槽２０において、懸濁液収容槽１０から流下した懸濁液Ａと、銅析出槽２０内に収容された銅材２６とを接触させ、攪拌器２５で懸濁液Ａを攪拌する。これにより、銅材２６が酸水溶液に接触し、銅材２６の電位を銅の標準電極電位（約０．３５Ｖ）にすることができる。ここでは、懸濁液Ａの酸水溶液を銅材２６に接触したが、たとえば、供給管２４を介して、銅析出槽２０に予め懸濁液を構成する酸水溶液と同じ溶液を供給し、銅材２６を酸水溶液と接触させ、これにより銅材２６の電位を銅の標準電極電位にしてもよい。   By comprising in this way, in the copper precipitation tank 20, the suspension A which flowed down from the suspension storage tank 10 and the copper material 26 accommodated in the copper precipitation tank 20 are brought into contact with each other. Suspension A is stirred. Thereby, the copper material 26 comes into contact with the acid aqueous solution, and the potential of the copper material 26 can be set to the standard electrode potential (about 0.35 V) of copper. Here, the acid aqueous solution of the suspension A is brought into contact with the copper material 26. For example, the same solution as the acid aqueous solution constituting the suspension is supplied to the copper precipitation tank 20 via the supply pipe 24 in advance. The material 26 may be brought into contact with the acid aqueous solution, so that the potential of the copper material 26 may be a copper standard electrode potential.

そして、懸濁液Ａの白金粒子（または導電性担体）と、銅材２６との接触により、白金粒子を銅材と同電位（銅の標準電極電位）にすることができる。このような状態では、酸水溶液と銅材間、および、白金粒子（または導電性担体）と銅材間が接触している状態において、白金粒子は酸水溶液に含まれている（接触している）ので、図２（ｂ）に示すように、ほぼ瞬間的に、白金粒子５２の表面に銅単原子層（銅層）５３が析出する。このようにして、銅層が被覆された白金粒子、またはこれを担持した導電性担体が酸水溶液に分散した懸濁液Ｂを得ることができる。   Then, by contacting the platinum particles (or conductive carrier) of the suspension A with the copper material 26, the platinum particles can be made to have the same potential as the copper material (standard electrode potential of copper). In such a state, in the state where the acid aqueous solution and the copper material, and between the platinum particle (or conductive support) and the copper material are in contact, the platinum particles are contained in the acid aqueous solution (in contact). Therefore, as shown in FIG. 2B, a copper monoatomic layer (copper layer) 53 is deposited on the surface of the platinum particle 52 almost instantaneously. In this way, it is possible to obtain a suspension B in which platinum particles coated with a copper layer or a conductive carrier carrying the copper particles are dispersed in an acid aqueous solution.

ここで、銅層を析出させる際に、雰囲気中に酸素ガスが含まれていると、銅の酸化ばかりでなく、白金粒子と酸素とが接触し、白金粒子の電位が高くなるおそれがある。この結果、白金粒子の電位が銅の標準電極電位よりも高くなることにより、コア粒子の表面に析出した銅層が剥離するおそれがある。しかしながら、本実施形態では、上述したように、銅析出槽２０内の雰囲気は、不活性ガス雰囲気となっているので、白金粒子の表面に、密着性の高い銅単原子層が酸化されることなく析出することになる。その後、銅材から白金粒子が離れても、銅単原子層が被覆された白金粒子の状態は崩れることはない。この結果、後述する銅から置換された金の結晶子の大きさを、これまでよりも小さくすることができる。   Here, when the copper layer is deposited, if the atmosphere contains oxygen gas, not only the oxidation of copper, but also the platinum particles and oxygen come into contact with each other, which may increase the potential of the platinum particles. As a result, when the potential of the platinum particles becomes higher than the standard electrode potential of copper, the copper layer deposited on the surface of the core particles may be peeled off. However, in this embodiment, as described above, since the atmosphere in the copper deposition tank 20 is an inert gas atmosphere, a copper monoatomic layer having high adhesion is oxidized on the surface of the platinum particles. It will be deposited. Thereafter, even if the platinum particles are separated from the copper material, the state of the platinum particles covered with the copper monoatomic layer is not destroyed. As a result, the size of the gold crystallite substituted from copper described later can be made smaller than before.

以上のことから、銅析出槽２０内において、銅材２６を酸水溶液に接触させると、銅イオンが溶出する。この銅イオンが存在する酸水溶液中では、銅材２６の表面で、銅の溶解と銅イオンの析出が起こる。これが平衡状態に達すると、このときの銅材２６の表面電位は、約０．３５Ｖ（ＳＨＥ基準）となる。このような状態の銅材２６に白金粒子（導電性担体を介してもよい）を接触させると、白金粒子の電位は、０．３５Ｖとなる（導電性担体を介して接触した場合には、導電性担体全体がその電位となる）。このような電位（平衡電位）では、白金粒子の表面に銅層からなる被膜が析出する。   From the above, when the copper material 26 is brought into contact with the acid aqueous solution in the copper precipitation tank 20, copper ions are eluted. In the acid aqueous solution in which copper ions are present, dissolution of copper and precipitation of copper ions occur on the surface of the copper material 26. When this reaches an equilibrium state, the surface potential of the copper material 26 at this time becomes about 0.35 V (SHE standard). When platinum particles (which may be through a conductive carrier) are brought into contact with the copper material 26 in such a state, the potential of the platinum particles becomes 0.35 V (when contacted through the conductive carrier, The entire conductive carrier is at that potential). At such a potential (equilibrium potential), a film made of a copper layer is deposited on the surface of the platinum particles.

このように、銅析出槽２０内においては、酸水溶液と接触している銅材が０．３５Ｖの電源として機能するため、単原子層の銅を析出させるために外部電源や参照電極を準備する必要がない。また、白金粒子を作用極に塗布しこれを固定する必要がないので、量産性にも適している。さらに、銅材は対極としても作用するが、銅材の表面では、酸化反応として銅の溶解反応が起こるだけであるので、酸素ガスの発生を伴わず、銅層の剥離も抑制できる。   Thus, in the copper precipitation tank 20, since the copper material which is in contact with the acid aqueous solution functions as a power source of 0.35 V, an external power source and a reference electrode are prepared to deposit a monoatomic layer of copper. There is no need. Moreover, since it is not necessary to apply platinum particles to the working electrode and fix them, it is suitable for mass production. Further, although the copper material also acts as a counter electrode, since only the copper dissolution reaction occurs as an oxidation reaction on the surface of the copper material, oxygen gas is not generated and the peeling of the copper layer can be suppressed.

金水溶液収容槽３０は、金イオンを含む金水溶液を収容するための槽である。金水溶液収容槽３０は、金水溶液Ｃを収容する蓋付の容体３２と、容体３２の上方に、金水溶液Ｃの供給または例えば窒素などの不活性ガスおよび金水溶液Ｃを選択的に供給するための供給管３３と、不活性ガスを排出するための排出管３４と、懸濁液Ａを攪拌するための攪拌器３５と、を少なくとも備えている。供給管３３は、不活性ガス供給源７と、金水溶液供給源８に接続されており、詳細な装置構成は、懸濁液収容槽１０と同様である。   The gold aqueous solution storage tank 30 is a tank for storing a gold aqueous solution containing gold ions. The gold aqueous solution storage tank 30 is provided with a container 32 with a lid for containing the gold aqueous solution C, and supply of the gold aqueous solution C or an inert gas such as nitrogen and the gold aqueous solution C to the container 32 selectively. Supply pipe 33, a discharge pipe 34 for discharging the inert gas, and a stirrer 35 for stirring the suspension A. The supply pipe 33 is connected to an inert gas supply source 7 and a gold aqueous solution supply source 8, and the detailed apparatus configuration is the same as that of the suspension storage tank 10.

このように構成することにより、金水溶液収容槽３０内のガス（大気）を不活性ガスに置換し、その後、不活性ガスが充填された金水溶液収容槽３０内に、金水溶液を供給することができる。そして、金水溶液は、攪拌器３５により攪拌することにより、液中に、金イオンを均一に分散することができる。金水溶液は、ＨＡｕＣｌ４または、塩化金のアルカリ塩を溶解した水溶液であり、液中では、ＡｕＣｌ４ −の状態で金イオンが存在する。 By configuring in this way, the gas (atmosphere) in the gold aqueous solution storage tank 30 is replaced with an inert gas, and then the gold aqueous solution is supplied into the gold aqueous solution storage tank 30 filled with the inert gas. Can do. The gold aqueous solution can be uniformly dispersed in the liquid by stirring with the stirrer 35. The aqueous gold solution is an aqueous solution in which HAuCl 4 or an alkali salt of gold chloride is dissolved, and gold ions exist in the state of AuCl 4 − in the liquid.

金置換槽４０は、懸濁液Ｂに含まれる白金粒子の銅層の銅を、金水溶液の金に置換するための槽であり、容体４２を備えており、容体４２の上部には、連通管４３，４４が接続されており、その中央には攪拌器４５が配置されている。このようにして、金置換槽４０は、銅析出槽２０からの懸濁液Ｂが流下するように、連通管４４を介して前記銅析出槽２０に連通すると共に、金水溶液収容槽３０からの金水溶液が流下するように金水溶液収容槽３０に連通する。   The gold replacement tank 40 is a tank for replacing the copper in the copper layer of the platinum particles contained in the suspension B with gold in the gold aqueous solution, and includes a container 42. Tubes 43 and 44 are connected, and a stirrer 45 is arranged at the center thereof. In this way, the gold replacement tank 40 communicates with the copper precipitation tank 20 via the communication pipe 44 so that the suspension B from the copper precipitation tank 20 flows down, and from the gold aqueous solution storage tank 30. It communicates with the gold aqueous solution storage tank 30 so that the gold aqueous solution flows down.

この結果、懸濁液Ｂと、金イオンを含む金水溶液Ｃとを金置換槽４０に流下させ、懸濁液Ｂと金イオンを含む金水溶液Ｃとを攪拌器４５で混合することにより、懸濁液Ｂに含まれる白金粒子の銅層の銅を、金水溶液の金に置換することができる。これにより、図２（ｃ）に示すように、白金粒子５２の表面に、金粒子５４が修飾される。   As a result, the suspension B and the gold aqueous solution C containing gold ions are caused to flow down to the gold replacement tank 40, and the suspension B and the gold aqueous solution C containing gold ions are mixed by the stirrer 45, thereby The copper in the copper layer of the platinum particles contained in the suspension B can be replaced with gold in the gold aqueous solution. Thereby, the gold particles 54 are modified on the surface of the platinum particles 52 as shown in FIG.

〔第２実施形態〕
図３は、本発明の第２実施形態に係る触媒の製造装置の銅析出槽の模試的概略図である。触媒の製造装置の銅析出槽を除く、その他の装置構成は、第１実施形態と同じであるので、その詳細は省略する。 [Second Embodiment]
FIG. 3 is a schematic diagram of a copper deposition tank of the catalyst production apparatus according to the second embodiment of the present invention. Since the other apparatus configuration excluding the copper deposition tank of the catalyst manufacturing apparatus is the same as that of the first embodiment, its details are omitted.

図３に示すように銅析出槽２０’には、第一実施形態と同様に連通管２３が接続されており、連通管２３は、懸濁液Ａが流下する導管２７に接続されている。導管２７は、下方に向ってピッチを有するように螺旋状に成形された導管であり、導管２７の内部には、複数の粒状銅片２８，２８…が充填されている。導管２７は、銅または銅合金からなる。   As shown in FIG. 3, a communication pipe 23 is connected to the copper deposition tank 20 ′ as in the first embodiment, and the communication pipe 23 is connected to a conduit 27 through which the suspension A flows down. The conduit 27 is a conduit formed in a spiral shape so as to have a pitch downward, and the inside of the conduit 27 is filled with a plurality of granular copper pieces 28, 28. The conduit 27 is made of copper or a copper alloy.

本実施形態によれば、導管２７内に銅材として粒状銅片２８，２８…が充填されているので、この導管内において、より効率的に白金粒子を粒状片に接触させ、銅層を白金粒子の表面に析出することができる。さらに、粒状片が充填された螺旋状の経路を懸濁液が通過するので、より僅かなスペースで、懸濁液中の白金粒子（または導電性担体）の銅材への接触頻度を高めることができる。   According to this embodiment, since the granular copper pieces 28, 28... Are filled as the copper material in the conduit 27, platinum particles are more efficiently brought into contact with the granular pieces in this conduit, and the copper layer is made of platinum. It can be deposited on the surface of the particles. Furthermore, since the suspension passes through a spiral path filled with granular pieces, the contact frequency of the platinum particles (or conductive support) in the suspension to the copper material is increased in a smaller space. Can do.

以下に本発明を実施例により説明する。
（実施例１）
図１に示す装置を用いて、銅析出槽に銅からなるロッド（銅材）を投入し、窒素供給源からの窒素ガスを供給することにより、懸濁液収容槽、銅析出槽、金水溶液収容槽、および金置換槽の槽内を、連通管を介して、不活性ガス（窒素ガス）で置換した。 Hereinafter, the present invention will be described by way of examples.
Example 1
Using the apparatus shown in FIG. 1, a suspension rod, a copper deposition tank, and an aqueous gold solution are prepared by introducing a copper rod into a copper deposition tank and supplying nitrogen gas from a nitrogen supply source. The inside of the storage tank and the tank of the gold replacement tank was replaced with an inert gas (nitrogen gas) through a communication pipe.

ついで、白金粒子を３０質量％担持した白金担持カーボン（３０ｍａｓｓ％Ｐｔ／Ｃ）１０ｇで、酸水溶液として硫酸酸銅水溶液（５０ｍＭ ＣｕＳＯ４／０．１Ｍ Ｈ２ＳＯ４)を懸濁した懸濁液を作製し、懸濁液収容槽に投入し、２ｍＭの塩化金酸溶液２．５Ｌを金水溶液収容槽に投入し、懸濁液収容槽と金水溶液収容槽にさらに不活性ガスを供給し、槽内を不活性ガスに置換した。 Next, a suspension in which an aqueous solution of copper sulfate (50 mM CuSO 4 /0.1 MH 2 SO 4 ) is suspended as an aqueous acid solution using 10 g of platinum-supported carbon (30 mass% Pt / C) supporting 30% by mass of platinum particles. , Put into a suspension storage tank, put 2.5 L of 2 mM chloroauric acid solution into a gold aqueous solution storage tank, and further supply an inert gas to the suspension storage tank and the gold aqueous solution storage tank, The inside of the tank was replaced with an inert gas.

次に、不活性ガスで置換した懸濁液収容槽内の懸濁液を銅析出槽に流下し、攪拌器で攪拌することにより、白金表面に銅単原子層を析出させた。銅析出槽からの銅単原子層が析出した白金担持カーボンを含む懸濁液と、金水溶液収容槽の金水溶液を、金置換槽に流下させ、攪拌器で攪拌しながら、白金粒子の銅層の銅を、前記金水溶液の金に置換した。   Next, the suspension in the suspension storage tank replaced with the inert gas was flowed down to the copper precipitation tank, and stirred with a stirrer to deposit a copper monoatomic layer on the platinum surface. The copper layer of platinum particles while the suspension containing the platinum-supported carbon from which the copper monoatomic layer was deposited from the copper deposition tank and the gold aqueous solution in the gold aqueous solution storage tank were allowed to flow down into the gold replacement tank and stirred with a stirrer. The copper was replaced with gold in the aqueous gold solution.

その後、金を修飾した白金粒子を担持したカーボンを含む懸濁液をろ過して、これを乾燥し、金を修飾された白金粒子を担持したカーボンを得た。   Thereafter, the suspension containing carbon carrying platinum particles modified with gold was filtered and dried to obtain carbon carrying platinum particles modified with gold.

（実施例２）
実施例１と同じようにして、金を修飾された白金粒子を担持したカーボンを製作した。実施例１と相違する点は、図３に示す銅析出槽を用いた点である。具体的には、内径１２．７ｍｍ、長さ９００ｍｍ、ピッチ４０ｍｍの螺旋状の銅からなるパイプ（導管）に、直径３ｍｍの銅からなるビーズ（銅材）を充填し、このパイプの中に、懸濁液収容槽からの懸濁液を流した点が相違する。 (Example 2)
In the same manner as in Example 1, carbon carrying platinum particles modified with gold was produced. The difference from Example 1 is that a copper precipitation tank shown in FIG. 3 is used. Specifically, a pipe (conduit) made of spiral copper having an inner diameter of 12.7 mm, a length of 900 mm, and a pitch of 40 mm is filled with beads (copper material) made of copper having a diameter of 3 mm. The difference is that the suspension from the suspension storage tank is flowed.

（参考例１）
実施例１と同じようにして、金を修飾された白金粒子を担持したカーボンを製作した。実施例１と相違する点は、不活性ガスで各槽内を置換しなかった点である。 (Reference Example 1)
In the same manner as in Example 1, carbon carrying platinum particles modified with gold was produced. The difference from Example 1 is that the inside of each tank was not replaced with an inert gas.

＜銅析出反応時間＞
実施例１及び実施例２おいて、銅析出槽に大気混入がしないようにＯＲＰ計を投入した。ＯＲＰ（オキシデーション リダクション ポテンシャル）計は、サーモフィッシャーサイエンティフック（株）製のＯＲＩＯＮ １２１２００ ３−ＳＴＡＲ ＰＨ／ＯＲＰメータを用いた。そして、銅析出槽への白金担持カーボン懸濁液を投入した時を開始時間とし、ＯＲＰ計が示す溶液の電位が８０ｍＶｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ以下のときを銅析出反応完了とした。ここで開始から終了までの経過時間を銅析出反応時間とした。この結果を、図４に示す。なお、図４の目標値は、より好ましい析出時間である。 <Copper deposition reaction time>
In Example 1 and Example 2, an ORP meter was introduced so that the copper deposition tank was not mixed with air. The ORP (Oxidation Reduction Potential) meter was an ORION 121200 3-STAR PH / ORP meter manufactured by Thermo Fisher Scientific Hook. Then, the time when the platinum-supported carbon suspension was charged into the copper precipitation tank was set as the start time, and the potential of the solution indicated by the ORP meter was 80 mV vs. The copper precipitation reaction was completed when Ag / AgCl or less. Here, the elapsed time from the start to the end was defined as the copper deposition reaction time. The result is shown in FIG. Note that the target value in FIG. 4 is a more preferable deposition time.

＜金結晶子径＞
実施例１、実施例２、および参考例１の白金に修飾された金に対して、Ｘ線回折法により、Ａｕ（１１１）の半価幅からシェラーの式により、金結晶子径を算出した。この結果を、図５に示す。 <Gold crystallite diameter>
The gold crystallite diameter was calculated from the half-value width of Au (111) by the Scherrer formula for the gold modified with platinum in Example 1, Example 2, and Reference Example 1 by the X-ray diffraction method. . The result is shown in FIG.

（結果）
上述した触媒装置を用いた場合には、外部電源を用いること無しに、白金粒子表面に銅層を被覆することができた。さらに、図４に示すように、実施例１に比べて、実施例２のほうが、短時間で銅層が析出した。図５に示すように、実施例１および２の場合には、Ａｕ結晶子径は、燃料電池の触媒に用いるに好適とされる目標値の範囲内となったが、参考例１の場合には、Ａｕ結晶子径は、目標値の範囲を超えた。実施例１及び２の場合は、不活性ガス雰囲気下で触媒を製造したので、析出した銅の酸化が抑制され、これにより目標値の範囲に収まる金結晶子径を確保することができたと考えられる。 (result)
When the above-described catalyst device was used, the copper layer could be coated on the surface of the platinum particles without using an external power source. Further, as shown in FIG. 4, the copper layer was deposited in the second example in a shorter time than the first example. As shown in FIG. 5, in the case of Examples 1 and 2, the Au crystallite diameter was within the range of the target value suitable for use in the fuel cell catalyst. The Au crystallite diameter exceeded the target value range. In the case of Examples 1 and 2, since the catalyst was produced in an inert gas atmosphere, it was considered that the oxidation of the deposited copper was suppressed, and thereby the gold crystallite diameter falling within the target value range could be secured. It is done.

以上、本発明の実施の形態を用いて詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更があっても、それらは本発明に含まれるものである。   As mentioned above, although it explained in full detail using embodiment of this invention, a concrete structure is not limited to this embodiment and an Example, There exists a design change in the range which does not deviate from the summary of this invention. They are also included in the present invention.

本実施形態では、懸濁液収容槽、金水溶液収容槽に不活性ガス供給源を直接的に接続する（間接的に銅析出槽、金置換槽にも不活性ガス供給源を接続する）ことにより、各槽内のガスを不活性ガスに置換したが、これらの各槽ごとに不活性ガス供給源を直接的に接続してもよい。   In this embodiment, the inert gas supply source is directly connected to the suspension storage tank and the aqueous gold solution storage tank (indirectly, the inert gas supply source is also connected to the copper deposition tank and the gold replacement tank). Thus, the gas in each tank is replaced with an inert gas, but an inert gas supply source may be directly connected to each tank.

１…触媒製造装置，３：不活性ガス供給源，４：懸濁液供給源，５：切換え弁，７：不活性ガス供給源，８：金水溶液供給源，１０…懸濁液収容槽，１２…容体、１３…供給管、１４…排出管、１５：攪拌器，２０…銅析出槽，２２：容体，２３：連通管，２４：供給管，２５：攪拌器，２６：銅材，２７：導管，２８：粒状銅片，３０…金水溶液収容槽，３２…容体，３３…供給管，３４…排出管，３５：攪拌器，４０…金置換槽，４２：容体，４３：連通管，４４：連通管，４５：攪拌器，Ａ：懸濁液，Ｂ：懸濁液，Ｃ：金水溶液   DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Catalyst manufacturing apparatus, 3: Inert gas supply source, 4: Suspension supply source, 5: Switching valve, 7: Inert gas supply source, 8: Gold aqueous solution supply source, 10 ... Suspension storage tank, DESCRIPTION OF SYMBOLS 12 ... Container, 13 ... Supply pipe, 14 ... Discharge pipe, 15: Stirrer, 20 ... Copper precipitation tank, 22: Container, 23: Communication pipe, 24: Supply pipe, 25: Stirrer, 26: Copper material, 27 : Conduit, 28: granular copper piece, 30 ... gold aqueous solution storage tank, 32 ... container, 33 ... supply pipe, 34 ... discharge pipe, 35: stirrer, 40 ... gold replacement tank, 42: container, 43: communication pipe, 44: communication pipe, 45: stirrer, A: suspension, B: suspension, C: aqueous gold solution

Claims (6)

銅イオンを含む酸水溶液を、白金粒子、または白金粒子を担持した導電性担体で懸濁した懸濁液を収容する懸濁液収容槽と、
該懸濁液収容槽からの前記懸濁液が流下するように前記懸濁液収容槽に連通すると共に、銅材が内部に配置されており、前記懸濁液に含まれる白金粒子の表面に銅層を析出させる銅析出槽と、
該銅析出槽からの前記懸濁液が流下するように前記銅析出槽に連通すると共に、内部に金イオンを含む金水溶液を収容しており、前記懸濁液と前記金水溶液を混合することにより、前記懸濁液に含まれる白金粒子の銅層の銅を、前記金水溶液の金に置換する金置換槽とを、少なくとも備え、
前記懸濁液収容槽、前記銅析出槽、および前記金置換槽内を不活性ガスで置換可能なように、前記懸濁液収容槽、前記銅析出槽および前記金置換槽の少なくとも１つの槽に不活性ガス供給源が接続されていることを特徴とする触媒の製造装置。 A suspension containing tank containing a suspension in which an aqueous acid solution containing copper ions is suspended in platinum particles or a conductive carrier carrying platinum particles;
The suspension from the suspension storage tank communicates with the suspension storage tank so that the suspension flows down, and a copper material is disposed inside, on the surface of the platinum particles contained in the suspension. A copper deposition tank for depositing a copper layer;
The suspension from the copper deposition tank communicates with the copper deposition tank so as to flow down, and contains an aqueous gold solution containing gold ions, and mixes the suspension and the aqueous gold solution. A gold replacement tank for replacing the copper of the copper layer of the platinum particles contained in the suspension with gold of the gold aqueous solution,
At least one of the suspension storage tank, the copper deposition tank, and the gold replacement tank so that the inside of the suspension storage tank, the copper precipitation tank, and the gold replacement tank can be replaced with an inert gas. An inert gas supply source is connected to the catalyst manufacturing apparatus. 前記金水溶液が収容された金水溶液収容槽をさらに備え、
前記金置換槽は、前記金水溶液収容槽からの金水溶液が流下するように前記金水溶液収容槽に連通していることを特徴とする請求項１に記載の触媒の製造装置。 A gold aqueous solution storage tank in which the gold aqueous solution is stored;
2. The catalyst manufacturing apparatus according to claim 1, wherein the gold replacement tank communicates with the gold aqueous solution storage tank so that the gold aqueous solution from the gold aqueous solution storage tank flows down. 前記銅材は、複数の粒状片またはメッシュ材であることを特徴とする請求項１または２に記載の触媒の製造装置。   The said copper material is a some granular piece or a mesh material, The manufacturing apparatus of the catalyst of Claim 1 or 2 characterized by the above-mentioned. 前記銅析出槽には、前記懸濁液が流下する導管を備えており、該導管の内部には、前記複数の粒状片が充填されていることを特徴とする請求項３に記載の触媒の製造装置。   4. The catalyst according to claim 3, wherein the copper precipitation tank is provided with a conduit through which the suspension flows, and the inside of the conduit is filled with the plurality of granular pieces. manufacturing device. 前記導管は、下方に向ってピッチを有するように螺旋状に成形された導管であることを特徴とする請求項４に記載の触媒の製造装置。   The catalyst manufacturing apparatus according to claim 4, wherein the conduit is a conduit formed in a spiral shape so as to have a pitch downward. 前記導管は、銅または銅合金からなることを特徴とする請求項４または５に記載の触媒の製造装置。   The catalyst manufacturing apparatus according to claim 4, wherein the conduit is made of copper or a copper alloy.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2016131964A (en) * 2015-01-22 2016-07-25 トヨタ自動車株式会社 Production method and production device of catalyst

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