JP7214944B2 - Fuel cell electrode catalyst and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、燃料電池用電極触媒に関し、具体的にはカーボンに担持した触媒金属微粒子の使用中の移動・凝集が抑制された長寿命の燃料電池用電極触媒及びその製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to an electrode catalyst for fuel cells, and more specifically to a long-life fuel cell electrode catalyst in which movement and agglomeration of fine catalytic metal particles supported on carbon are suppressed during use, and a method for producing the same.
固体高分子形燃料電池の電極触媒は、カーボン等の導電性担体にＰｔ等の貴金属を主体とする活性金属を担持したものが一般に使用される。この電極触媒の性能は、活性金属の担持量が同一であれば、活性金属の表面積が大きいほど、即ちその粒子径が小さく担体上に高分散しているほど高くなる。また、白金は高価であるため、その使用量を低減するためにも活性金属の微粒子化、合金化および担体上に均一に分散担持されていることが求められる。 Electrode catalysts for polymer electrolyte fuel cells are generally used in which an active metal mainly composed of a noble metal such as Pt is carried on a conductive carrier such as carbon. The performance of this electrode catalyst increases as the surface area of the active metal increases, that is, as the particle size decreases and the amount dispersed on the carrier increases, provided that the amount of the active metal supported is the same. In addition, since platinum is expensive, it is required that the active metal be finely divided, alloyed, and uniformly dispersed and supported on the carrier in order to reduce the amount of platinum used.
活性金属の微粒子化と高分散担持を確保した初期活性の高い電極触媒であっても、例えば、燃料電池自動車（ＦＣＶ）の負荷変動を模擬した電位変化を繰り返し印加すると、活性金属の粒子径は次第に増加し、それと共に触媒性能も低下する。この活性金属微粒子の増大は、粒子の「溶解・再析出（Ｏｓｔｗａｌｄ熟成）」とカーボン担体上の「移動・凝集」の二つの経路で進行することが知られている。 Even for an electrode catalyst with high initial activity that ensures microparticulation and highly dispersed loading of active metals, for example, when a potential change simulating load fluctuations of a fuel cell vehicle (FCV) is repeatedly applied, the particle size of the active metals becomes It gradually increases, and the catalyst performance decreases accordingly. It is known that this increase in active metal fine particles proceeds through two routes: particle "dissolution/reprecipitation (Ostwald ripening)" and particle "migration/aggregation" on the carbon support.
最近、活性金属の粒子径を精密に制御し、微細かつ粒径分布の小さい触媒を合成したところ、電位変化による「溶解・再析出」が抑えられ、触媒性能の低下が大幅に抑制できることが非特許文献１により報告された。このことは、もう一つの「移動・凝集」が抑制できれば、粒子径の増大の無い耐久性を極限まで高めた電極触媒が可能になることを意味しており、その実現が期待されている。 Recently, by precisely controlling the particle size of the active metal and synthesizing a fine catalyst with a narrow particle size distribution, it is remarkable that the "dissolution and re-precipitation" due to the change in potential can be suppressed, and the deterioration of the catalytic performance can be greatly suppressed. reported by US Pat. This means that if we can suppress another type of "movement/aggregation", it will be possible to create electrode catalysts with the maximum durability without increasing the particle size, and it is expected to be realized.
活性金属微粒子の移動・凝集抑制を狙った触媒としては、例えば特許文献１に示されるように、カーボンナノチューブやカーボンナノホーン、カップスタック型カーボン等の特殊カーボン材が持つ黒鉛結晶エッジ面で囲われた窪み部に、そのエッジ面の含酸素官能基の吸着効果でＲｕ、Ｐｔ粒子を保持したアルコール脱水素触媒が知られている。また、非特許文献２では、Ｐｔを担持したカーボンナノチューブをさらにシリカ薄層で被覆することで耐久性を改善した燃料電池の電極触媒が報告されている。
As a catalyst aimed at suppressing the movement and aggregation of active metal fine particles, as shown in
しかし、特許文献１に開示されている触媒では、含酸素官能基は高電位で脱離しやすく、燃料電池の過酷な環境下で長期の安定性を期待するのは困難である。また、非特許文献２のような被覆層を有する触媒ではガス拡散抵抗による触媒活性の低下が問題となる。
However, in the catalyst disclosed in
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、カーボンに担持した触媒金属微粒子の使用中の移動・凝集を抑制された長寿命の燃料電池用電極触媒及びその製造方法を提供するものである。 The present invention has been made in view of such circumstances, and provides a long-life fuel cell electrode catalyst in which movement and agglomeration of catalytic metal fine particles supported on carbon are suppressed during use, and a method for producing the same. is.
本発明によれば、カーボン担体と、ナノピット及び／又はナノチャネルと、遷移金属微粒子と、貴金属層と、を備え、前記ナノピット及び／又はナノチャネルは、前記カーボン担体上に形成され、前記遷移金属微粒子は、前記ナノピット及び／又はナノチャネル内で前記カーボン担体と接触し、前記貴金属層は、前記遷移金属微粒子上に形成されている、燃料電池用電極触媒が提供される。 According to the present invention, a carbon support, nanopits and/or nanochannels, transition metal fine particles, and a noble metal layer are provided, the nanopits and/or nanochannels are formed on the carbon support, and the transition metal A fuel cell electrode catalyst is provided, wherein fine particles are in contact with the carbon support within the nanopits and/or nanochannels, and the noble metal layer is formed on the transition metal fine particles.
本発明者が鋭意検討を行ったところ、上記のような触媒の構成とすることにより、カーボンに担持した触媒金属微粒子の移動・凝集の抑制が可能であり、燃料電池用電極触媒の長寿命化ができることを見出し、本発明の完成に到った。 As a result of intensive studies by the present inventors, it was found that the movement and agglomeration of fine catalyst metal particles supported on carbon can be suppressed by adopting the above-mentioned structure of the catalyst, and the service life of the electrode catalyst for fuel cells can be extended. The inventors have found that it is possible to achieve the present invention.
また、本発明の他の観点によれば、担持工程と、熱処理工程と、貴金属層形成工程と、を含み、前記担持工程では、カーボン担体に遷移金属微粒子を担持し、前記熱処理工程では、前記遷移金属微粒子を担持した前記カーボン担体を加熱し、前記貴金属層形成工程では、前記遷移金属微粒子上に貴金属層を形成する、燃料電池用電極触媒の製造方法が提供される。 Further, according to another aspect of the present invention, it includes a supporting step, a heat treatment step, and a noble metal layer forming step, wherein the supporting step supports the transition metal fine particles on the carbon support, and the heat treating step includes There is provided a method for producing a fuel cell electrode catalyst, wherein the carbon carrier supporting fine transition metal particles is heated, and in the step of forming a noble metal layer, a noble metal layer is formed on the fine transition metal particles.
以下、図面を用いて本発明の実施形態について説明する。以下に示す実施形態中で示した各種特徴事項は、互いに組み合わせ可能である。また、各特徴事項について独立して発明が成立する。 Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. Various features shown in the embodiments shown below can be combined with each other. In addition, the invention is established independently for each characteristic item.
１．電極触媒１００
図１（図１Ａ～１Ｃ）及び図２（図２Ａ～２Ｂ）に示すように、電極触媒１００は、カーボン担体１と、ナノピット３及び／又はナノチャネル５と、遷移金属微粒子８と、貴金属層７と、を備え、ナノピット３及び／又はナノチャネル５は、カーボン担体１上に形成され、遷移金属微粒子８は、ナノピット３及び／又はナノチャネル５内でカーボン担体１と接触し、貴金属層７は、遷移金属微粒子８上に形成されている。1.
As shown in FIGS. 1 (FIGS. 1A-1C) and 2 (FIGS. 2A-2B), the
ここで、図１（図１Ａ～１Ｃ）を用いて、本発明の一実施形態に係る電極触媒の典型例の構造上の特徴について説明する。図１Ａは、カーボン担体１に、例えば含浸法等、通常知られる方法により担持した場合のＰｔ粒子等の触媒粒子２により構成される電極触媒を例示している。例えば、カーボン担体１が黒鉛や黒鉛化カーボンブラックである場合、黒鉛結晶の基底面が表面に出ており、平滑でかつ化学的反応性や親和性も低いため、この上に担持された触媒粒子２は極めて移動・凝集しやすい。
一方、図１Ｂは、カーボン担体１が黒鉛や黒鉛化カーボンブラックである場合に、黒鉛基底面にナノレベルの窪み、すなわちナノピット３が形成された構造を示し、図２Ａに示す様に、その内部にはカーボン親和性の強い遷移金属が強い接合強度でカーボン担体１と接しているナノアンカーである遷移金属微粒子８がある。図１Ｂの触媒金属微粒子４はこの遷移金属微粒子８をコアに、遷移金属微粒子８がカーボン担体１と接している以外の遷移金属微粒子８の外周部をＰｔ等が貴金属層７として完全に被覆した構造になっている。図１Ｃは、カーボン担体１が黒鉛や黒鉛化カーボンブラックである場合に、黒鉛基底面上にナノサイズの幅と深さの溝、すなわちナノチャネル５が形成されたもので、図２Ｂに示す様に、ナノチャネル先端の触媒金属微粒子４の内部にはナノピットの場合と同様、カーボン担体１と強く結合したカーボン親和性の強い遷移金属のナノアンカーである遷移金属微粒子８が存在する。
以下、各構成について説明する。Here, structural features of a typical example of the electrode catalyst according to one embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. 1 (FIGS. 1A to 1C). FIG. 1A illustrates an electrode catalyst composed of
On the other hand, FIG. 1B shows a structure in which nanolevel depressions, that is, nanopits 3 are formed on the graphite basal plane when the
Each configuration will be described below.
１－１．カーボン担体１
カーボン担体１は、金属微粒子を担持可能な電極用炭素材料であれば特に制限されない。しかし、燃料電池では電極触媒は低ｐＨ、高電位に継続的に曝され、耐食性の低いカーボン担体１では次第に腐食が進み易いため、酸や高電位への耐食性が高い黒鉛化された炭素材料を用いることが好ましい。従って、カーボン担体１としては、例えば、黒鉛及び黒鉛化カーボンブラックが好ましい。
なお、黒鉛及び黒鉛化カーボンブラックをカーボン担体１として用いた場合には、一般にＰｔ等により構成される触媒金属微粒子の移動・凝集が進行しやすく、他のカーボン担体よりも触媒活性の低下は速い。しかし、本発明に係る実施形態においては、触媒金属微粒子の使用中の移動・凝集が抑制されるため酸や高電位への耐食性が高い黒鉛化された炭素材料を用いた場合でも触媒の活性を長期間高く維持し得る。1-1.
The
When graphite or graphitized carbon black is used as the
１－２．ナノピット３及び／又はナノチャネル５
ナノピット３及びナノチャネル５は、カーボン担体の表面に形成された凹部である。当該凹部は後述するように遷移金属微粒子８の担持後に熱処理を行うことにより形成される。形成される凹部の形状は、ピット形状及びチャネル形状である。ピット形状とは、例えば、図１Ｂ及び図２Ａに概念図として示されている円及び楕円等の円形の窪みである。また、チャネル形状とは、例えば、図１Ｃ及び図２Ｂに概念図として示されている溝である。なお、熱処理工程における遷移金属微粒子８とカーボン担体の相互作用により形成され、この際のカーボン担体上を移動し得る遷移金属微粒子８の挙動により変化するため、当該凹部の形状は一定ではない。また、ナノピット３及びナノチャネル５は、カーボン担体１の表面にそれぞれ単独で存在しても、混合して存在しても良い。1-2. nanopits 3 and/or
Nanopits 3 and
また、ナノピット３の平均直径は、特に限定されないが、例えば、０．３～１４ｎｍが好ましく、０．３～７ｎｍがより好ましい。ナノピット３の平均直径は、具体的には例えば、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４ｎｍであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。なお、本明細書において、「平均直径」とは、ＴＥＭ像において、ナノピットの外接円の直径を測定して算術平均したものを意味する。測定サンプル数は、例えば５００個以上である。
また、ナノチャネル５の平均幅は、特に限定されないが、例えば、０．３～１４ｎｍが好ましく、０．３～７ｎｍがより好ましい。ナノチャネル５の平均幅は、具体的には例えば、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４ｎｍであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。なお、本明細書において、「平均幅」とは、ＴＥＭ像において、溝の幅を測定して算術平均したものを意味する。測定サンプル数は、例えば５００個以上である。The average diameter of the
Also, the average width of the
また、黒鉛及び黒鉛化カーボンブラックをカーボン担体１として用いた場合には、ナノピット及び／又はナノチャネルは黒鉛又は黒鉛化カーボンブラックの基底面上に形成され得る。
Also, when graphite and graphitized carbon black are used as the
本発明の一実施形態に係る検討として、本発明者らは、Ｆｅをはじめとする侵入型炭化物を形成する遷移金属のナノ粒子をグラフェンや高配向性黒鉛（Ｈｉｇｈｌｙ ｏｒｉｅｎｔｅｄ ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｇｒａｐｈｉｔｅ， ＨＯＰＧ）の基底面上に形成し、空気をはじめ種々の条件下で熱処理を行い、その表面に形成されるピットや溝を電子顕微鏡で詳細に観察した。その結果、不活性ガスと真空下での熱処理では、金属格子中への炭素固溶により遷移金属粒子は、相対的に基底面内にわずかに沈み込みを生じる事を見出した。この部分には遷移金属とカーボンが存在し、酸処理でこれらを完全に溶解除去するとピットが空間として確認できた。本明細書では、沈み込んだ領域と酸処理により生じるピットを特に区別せずナノピットと呼ぶ。また酸処理により生じたピットが貴金属層で埋もれた場合でもその領域を引き続きナノピットと呼ぶ。すなわち、貴金属層（および遷移金属粒子）により沈み込んだ領域が完全に埋められ、電極触媒表面からはナノピットによる沈み込みが直接確認出来ない場合でも、実際にはカーボン担体上には沈み込んだ領域（凹部）が形成されたままであり、その領域を引き続きナノピットと呼ぶことができる。電子顕微鏡像とカーボン固溶量の計算からナノピット深さは、最大に見積もっても粒子直径の１５％程度、ナノピット直径は粒子直径の６０％であった。
一方、酸素や水素、水蒸気、二酸化炭素などの炭素ガス化剤の共存下で加熱した場合、ナノピットの他に、一部の粒子は、固溶炭素を金属表面でガス化しながら基底面上を特定方位（ｎ ｘ ６０ｄｅｇ）に動き、その跡に炭素が消失した溝を残す。以下、これを特にナノチャネルと呼ぶ。粒子の移動長さは条件により異なるが、溝の深さと幅はナノピットと同じく、それぞれ粒子直径の約１５％と約６０％であることが判明した。直径１０ｎｍの遷移金属粒子で形成されるナノピット、ナノチャネルの深さは、大きくても１．５ｎｍに過ぎない。直径３ｎｍのＰｔナノ粒子の移動凝集を完全に抑制するためには、ナノピットあるいはナノチャネルの低い障壁を更に補う機構が必要である。As a study according to one embodiment of the present invention, the present inventors have prepared transition metal nanoparticles that form interstitial carbides such as Fe on the basis of graphene and highly oriented pyrolytic graphite (HOPG). The pits and grooves formed on the surface were observed in detail with an electron microscope after forming on the surface and performing heat treatment under various conditions including air. As a result, it was found that the transition metal particles subduct relatively slightly in the basal plane due to the solid solution of carbon in the metal lattice in the heat treatment under inert gas and vacuum. Transition metals and carbon were present in this portion, and when these were completely dissolved and removed by acid treatment, pits were confirmed as spaces. In this specification, the sunken region and the pits generated by the acid treatment are referred to as nanopits without any particular distinction. In addition, even if the pits generated by the acid treatment are buried in the noble metal layer, such regions are still called nanopits. In other words, even if the submerged region is completely buried by the noble metal layer (and transition metal particles) and the subduction due to nanopits cannot be directly confirmed from the electrode catalyst surface, the subdued region actually exists on the carbon support. (recesses) remain formed and the regions can still be called nanopits. From the electron microscope image and the calculation of the carbon solid solution amount, the maximum estimated nanopit depth was about 15% of the particle diameter, and the nanopit diameter was about 60% of the particle diameter.
On the other hand, when heated in the presence of a carbon gasifying agent such as oxygen, hydrogen, water vapor, or carbon dioxide, some particles, in addition to nanopits, gasify solute carbon on the metal surface and identify the basal plane. It moves in the direction (n x 60 deg), leaving behind a carbon-depleted groove. Hereinafter, this will be specifically referred to as a nanochannel. Although the migration length of the particles varies depending on the conditions, the depth and width of the grooves were found to be about 15% and about 60% of the particle diameter, respectively, similar to the nanopits. The maximum depth of nanopits and nanochannels formed by transition metal particles with a diameter of 10 nm is only 1.5 nm. In order to completely suppress the migratory aggregation of Pt nanoparticles with a diameter of 3 nm, a mechanism that further compensates for the low barrier of nanopits or nanochannels is required.
１－３．遷移金属微粒子８
図２（図２Ａ～２Ｂ）に示すように、遷移金属微粒子８は、ナノピット３及び／又はナノチャネル５内でカーボン担体１と接触している。このような触媒構造により、遷移金属微粒子８及び貴金属層７により構成される触媒金属微粒子４の移動・凝集が抑制される。なぜなら、触媒金属微粒子４がナノピット３又はナノチャネル５内に担持されるからである。また、遷移金属微粒子８がカーボン担体１と接触し、触媒金属微粒子をカーボン担体１に固定するアンカーとしての効果を有するからである。従って、本願発明において、遷移金属微粒子８は、触媒金属微粒子を固定するナノサイズのアンカー、すなわち「ナノアンカー」であると言える。1-3.
As shown in FIG. 2 (FIGS. 2A-2B),
このようなナノアンカーがない場合でも、ピットやチャネル等内に触媒金属微粒子が担持されることにより一定の移動・凝集抑制効果が期待できる。しかし、そもそも上記ナノアンカーなどのコアとなるものがなければピットやチャネル等内に担持することは困難である。例えば、通常知られる方法でＰｔ粒子を担持した場合、それぞれのピットやチャネルには複数個のＰｔ粒子が担持されたり、ピットや溝以外の領域にも多数のＰｔ粒子が担持されたりするのは避けられない。その場合、各領域での粒子の移動凝集により、想定される凝集抑制効果はほとんど期待できない。また、ピットやチャネルが十分な深さを有し、ピットやチャネルの内に存在する触媒金属微粒子の移動・凝集の障壁となり得る場合にしか十分な抑制効果は得られない。 Even in the absence of such nano-anchors, a certain movement/aggregation suppression effect can be expected by supporting fine catalyst metal particles in pits, channels, or the like. However, in the first place, it is difficult to carry the nano-anchor in the pits, channels, etc., unless there is a core such as the nano-anchor. For example, when Pt particles are supported by a commonly known method, it is difficult to support a plurality of Pt particles in each pit or channel, or to support a large number of Pt particles in regions other than pits and grooves. Inevitable. In that case, almost no anti-aggregation effect can be expected due to movement and aggregation of particles in each region. In addition, a sufficient suppressing effect can be obtained only when the pits or channels have a sufficient depth and can act as barriers to movement and agglomeration of fine catalytic metal particles present in the pits or channels.
遷移金属微粒子８がカーボン担体１と接触している位置は、ナノピット３及び／又はナノチャネル５内であれば特に制限されず、ナノピット３及び／又はナノチャネル５内の底面であっても側面であってもよい。ナノチャネル５の場合、遷移金属微粒子８が移動することによりナノチャネル５を形成し、ナノチャネル５の終端で停止した結果、遷移金属微粒子８がナノチャネル５のステップ部に傾いて付いている場合が多い。
The position at which the transition metal
遷移金属微粒子８は、後述するように担持工程によりカーボン担体１上に担持され、その後の熱処理工程により凹部（ナノピット３及び／又はナノチャネル５）を形成し、且つ遷移金属微粒子８がナノピット３及び／又はナノチャネル５内でカーボン担体１に接触し、固定される必要がある。この凹部の形成及び固定化の一因は、熱処理工程における加熱によって、担持された金属微粒子にカーボン担体が固溶した結果であると推測される。従って、遷移金属微粒子８として用いる遷移金属微粒子には、カーボン親和性の強い金属元素を含むことが好ましい。本発明では、ナノアンカー材料として、Ｆｅをはじめとした遷移金属が可能である。一般の化学用語ではこれらは「侵入型炭化物を形成する遷移金属」として表記する方が理解し易いが、後述の通り、本発明の系では金属に固溶はするものの炭化物を形成しないと考えられるため、誤解を避ける意味で「カーボン親和性の強い遷移金属」という用語を使用している。
The transition metal
カーボン親和性の強い金属元素としては、例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔａ、Ｗが挙げられる。Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔａ、Ｗの金属にはカーボンが固溶し易く、結晶格子にカーボン原子が入り込んだ侵入型炭化物を形成し易い。カーボンとの親和性の強いこれら金属は黒鉛とも拡散するため、触媒金属微粒子４の動きを止め黒鉛の特定位置に留める強いアンカーとしての作用を発揮できる。またこれら金属を含む合金も同様である。遷移金属微粒子８中のカーボン親和性の強い金属元素の含有量は、好ましくは１～１００ａｔｍ％であり、より好ましくは１０～１００ａｔｍ％であり、さらに好ましくは５０～１００ａｔｍ％である。遷移金属微粒子８中のカーボン親和性の強い金属元素の含有量は、具体的には例えば、１，５，１０，１５，２０，２５，３０，３５，４０，４５，５０，５５，６０，６５，７０，７５，８０，８５，９０，９５，１００ａｔｍ％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
Examples of metal elements having a strong affinity for carbon include Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Mo, V, Ta, and W. Carbon easily dissolves in metals such as Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Mo, V, Ta, and W, and interstitial carbides in which carbon atoms enter the crystal lattice are likely to form. Since these metals, which have a strong affinity with carbon, also diffuse with graphite, they can exert a strong anchor action to stop the movement of the catalytic
通常の鉄は、低温のフェライト相では炭素の固溶量はそれほど大きくないが、９００℃を越えてオーステナイト相に変わると最大で１～２ｗｔ％近いカーボンを固溶する。固溶量が多いほど遷移金属粒子を黒鉛基底面に深く沈み込ませることができるが、冷却後、固溶していたカーボンは遷移金属粒子の表面に析出するため、製造上の障害になる場合もある。例えば、オーステナイト系ステンレス鋼は、冷却後も室温でオーステナイト相が安定に存在するため一気に固溶炭素を粒子外に析出することを防げて好ましい。このような観点からは、遷移金属微粒子８には、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒを含むことが好ましい。すなわち、遷移金属微粒子８は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒを含むオーステナイト系ステンレス鋼であることが好ましい。
In ordinary iron, the amount of solid solution of carbon is not so large in the ferrite phase at low temperature, but when the temperature exceeds 900° C. and changes to the austenite phase, nearly 1 to 2 wt % of carbon becomes solid solution at the maximum. The larger the amount of solid solution, the deeper the transition metal particles can sink into the graphite basal plane. There is also For example, austenitic stainless steel is preferable because the austenitic phase is stably present at room temperature even after cooling, so that solid-solution carbon can be prevented from precipitating out of the particles at once. From this point of view, the transition metal
また、Ｆｅ－Ｂの２元合金は、ＦｅとＦｅ２Ｂの共晶を形成するため、ナノ粒子内部に微細な粒界を形成し、そこに固溶したカーボンを析出できるため、オーステナイト系ステンレス鋼と同様に望ましい場合がある。このような観点からは、遷移金属微粒子８には、Ｆｅ及びＢを含むことが好ましい。すなわち、遷移金属微粒子８はＦｅ－Ｂの２元合金であることが好ましい。In addition, since the Fe—B binary alloy forms a eutectic of Fe and Fe 2 B, fine grain boundaries are formed inside the nanoparticles, and carbon dissolved therein can be precipitated. It may be desirable as well as steel. From this point of view, it is preferable that the transition metal
また、多くの温度領域でＦｅにＮｉを添加したＦｅＮｉ合金への炭素固溶量は純Ｆｅの場合よりも大きい値を示す。そのため、遷移金属としてＦｅ－Ｎｉ合金を適用する事で、同一熱処理条件でもより大きなナノピット３及び／又はナノチャネル５を形成でき、かつ酸処理や貴金属層形成工程で障害となる遷移金属粒子表面への緻密で厚い炭素層の析出を抑制できる場合がある。また、比較的低温でも、ナノピット３及び／又はナノチャネル５の形成が可能であり、微粒子化にも資する。このような観点からは、カーボン親和性の強い金属元素として、Ｆｅ及びＮｉを含むことが好ましい場合がある。遷移金属微粒子８中のＮｉ含有量は、例えば、好ましくは１～９０ａｔｍ％であり、より好ましくは５～８０ａｔｍ％であり、さらに好ましくは１０～５０ａｔｍ％である。Ｎｉ含有量は、具体的には例えば、１、２、３、４、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０ａｔｍ％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
Also, in many temperature ranges, the solid solution amount of carbon in the FeNi alloy obtained by adding Ni to Fe shows a larger value than in the case of pure Fe. Therefore, by applying an Fe—Ni alloy as the transition metal, larger nanopits 3 and/or
また、ナノピット３及び／又はナノチャネル５の形成と、酸処理による遷移金属微粒子８の溶解との両立の観点からは、遷移金属微粒子８を構成する金属（純金属／合金）の炭素固溶量が１．２～４．５ａｔｍ％であることが好ましい場合がある。
Also, from the viewpoint of achieving both the formation of the
また、遷移金属微粒子８を構成する金属（純金属／合金）に予め表面を覆うＰｔ等の貴金属層７と同様の貴金属を混合しておけば相互の親和性を高めることに繋がり、触媒活性と製造工程上好ましい。また、メッキ処理等によらず酸溶解処理によって貴金属層７を形成することが可能な場合がある。
Further, if the metal (pure metal/alloy) constituting the transition metal
また、比較的低い温度でのナノピット３及び／又はナノチャネル５の形成、酸処理の容易さという観点からは、遷移金属微粒子８を構成する合金としてはＦｅ－Ｎｉ－Ｐｔの３元合金が好ましい場合がある。
Further, from the viewpoint of the formation of the
本発明においては、遷移金属微粒子８がカーボン担体１と接触することにより、遷移金属微粒子８がカーボン担体１上に固定されている。
In the present invention, the transition metal
例えば、黒鉛に対しナノピット３を形成した場合、ナノピット３は黒鉛基底面にＦｅ等の遷移金属が拡散した領域であると考えられ、金属とカーボンの接合強度は高いと予想される。よって、これら遷移金属粒子、あるいはその一部を溶解除去した粒子をコアとして、Ｐｔ等の貴金属層を形成し触媒金属微粒子を形成すれば、ナノピット領域のＦｅ等の遷移金属はちょうど地面に打ち込んだアンカーボルトのような機能を発揮し、Ｐｔによって被覆された触媒金属微粒子を強固に保持できる。
For example, when nanopits 3 are formed in graphite, the
また、ここで遷移金属微粒子８の平均粒径は、特に限定されないが、例えば、０．５～１０ｎｍであり、特に望ましくは０．５～５ｎｍである。平均粒径が小さすぎる遷移金属微粒子は製造が困難でありまたナノアンカーとして十分に機能しない可能性がある。平均粒径が大きすぎると、貴金属層を形成して得られる触媒金属微粒子の平均粒径もその分大きくなり、質量活性（単位質量当たりの触媒活性）が低下しやすい。遷移金属微粒子８の平均粒径は、具体的には例えば、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０ｎｍであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。なお、本明細書において、「平均粒径」とは、ＴＥＭ像において、各粒子の外接円の直径を測定して算術平均したものを意味する。測定サンプル数は、例えば５００個以上である。
Although the average particle size of the transition metal
ナノアンカーである遷移金属微粒子８の平均粒径とナノピット３の平均直径の比（遷移金属微粒子平均粒径／ナノピット平均直径）、あるいはナノチャル５の平均幅の比（遷移金属微粒子平均粒径／ナノチャネル平均幅）は、０．３～１．４が好ましく、０．５～１．０がより好ましい。
The ratio of the average particle size of the nano-anchor
本発明の一実施形態においては、例えば、代表的な遷移金属としてＦｅにより遷移金属微粒子８を形成することを考えると、これを黒鉛基板上で最高１０００℃に加熱するとＦｅ担持量により多少変動するが平均粒子径は１０ｎｍ前後である。またその時の炭素固溶量は１．５ｗｔ％となる。これらを考慮してＦｅ粒子の下部への沈み込みのサイズ（ナノピット３のサイズ）を算出することができる。概算の結果、ナノピットの直径はＦｅ粒子直径の約６９％の約７ｎｍで、その最大深さは直径の１４％の１．４ｎｍである。Ｆｅ上にＰｔによる貴金属層７を形成した場合、触媒金属微粒子４のＰｔ粒子径は、通常２～３ｎｍが望ましいことからそのコアとなるナノアンカーのサイズは２ｎｍ程度に抑える事が望まれる。この結果、ナノアンカーである遷移金属微粒子８の平均粒径とナノピット３の平均直径の比（遷移金属微粒子平均粒径／ナノピット平均直径）は、２ｎｍ／７ｎｍ≒０．３となる。本発明による触媒の製造には後述するようにナノアンカーを酸溶解し減容する酸処理工程を含めることが出来るが、触媒活性を多少犠牲にしても製造コストを抑える場合には、この酸処理工程を省略しても良い。その場合、ナノアンカーである遷移金属微粒子８の平均粒径とナノピット３の平均直径の比（遷移金属微粒子平均粒径／ナノピット平均直径）は、１０ｎｍ／７ｎｍ≒１．４である。
In one embodiment of the present invention, for example, considering that the transition metal
１－４．貴金属層７
貴金属層７は、直接触媒として作用する部位であり、遷移金属微粒子８上に形成されている。貴金属層７は、カーボン担体１と接している部分以外の遷移金属微粒子８の表面を完全に被覆した構造であることが好ましい。貴金属層７は、触媒活性を有する貴金属を含む金属層であれば特に制限されないが、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｎ、Ｒｕ、Ａｕから選択される少なくとも一種の金属を含むことが好ましい。貴金属層７は、Ｐｔを含むことが特に好ましい。さらに好ましくは、貴金属層７はＰｔのみからなることが好ましい。1-4.
The
貴金属層７の厚さは、特に制限されないが、例えば、０．５～２ｎｍである。遷移金属の溶出を抑えるために、０．５ｎｍ以上であることが好ましい。また、貴金属層７の厚さは、質量活性（単位質量当たりの触媒活性）が小さくならないよう２ｎｍ以下であることが好ましい。
Although the thickness of the
１－５．その他
また、触媒金属微粒子４の平均粒径は、特に限定されないが、例えば、１～５ｎｍが好ましく、２～３ｎｍがより好ましい。平均粒径が小さすぎる触媒金属微粒子は、安定に製造することが容易ではなく、平均粒径が大きすぎると、質量活性（単位質量当たりの触媒活性）が小さくなるからである。触媒金属微粒子４の平均粒径は、具体的には例えば、１．０、１．５、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、５．０ｎｍであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。なお、本明細書において、「平均粒径」とは、ＴＥＭ像において、各粒子の外接円の直径を測定して算術平均したものを意味する。測定サンプル数は、例えば５００個以上である。1-5. Others Although the average particle diameter of the catalyst metal
２．電極触媒の製造方法
図３（図３Ａ～３Ｄ）に示すように、本発明の実施形態に係る燃料電池用電極触媒の製造方法は、担持工程と、熱処理工程と、貴金属層形成工程と、を含み、担持工程では、カーボン担体１に遷移金属微粒子８を担持し、熱処理工程では、遷移金属微粒子８を担持したカーボン担体１を加熱し、貴金属層形成工程では、遷移金属微粒子８上に貴金属層７を形成する。以下、各工程について説明する。2. Method for Producing Electrode Catalyst As shown in FIG. 3 (FIGS. 3A to 3D), the method for producing a fuel cell electrode catalyst according to an embodiment of the present invention includes a supporting step, a heat treatment step, and a noble metal layer forming step. In the carrying step, the
２－１．担持工程
担持工程においては、図３Ａに示すように、カーボン担体１上に、微細な遷移金属微粒子８を担持する。担持方法は、遷移金属微粒子８が担持可能であれば制限されないが、例えば、蒸着、含浸、逆ミセル法等により行われる。蒸着による場合には、具体的には、図４に示すようなアークプラズマ蒸着ＡＰＤ装置を用いた蒸着により担持を行う。当該蒸着は真空排気下で行われることが好ましい。2-1. Carrying Step In the carrying step, as shown in FIG. 3A, fine transition metal
担持工程において用いられる遷移金属については、上記「１－３．遷移金属微粒子８」と同様である。
The transition metal used in the supporting step is the same as in the above “1-3.
２－２．熱処理工程
熱処理工程においては、図３Ｂに示すように、微細な遷移金属微粒子８が担持されたカーボン担体１を加熱する。当該加熱処理により、微細な遷移金属微粒子８が凝集しつつナノピット３及び／又はナノチャネル５がカーボン担体１上に形成され、凝集した遷移金属微粒子８がナノピット３及び／又はナノチャネル５内でカーボン担体１と接触した状態となる。2-2. Heat Treatment Step In the heat treatment step, as shown in FIG. 3B, the
遷移金属微粒子８としてＦｅナノ粒子を黒鉛上で加熱し冷却すると、Ｆｅ－Ｃ相図が示す様に、ナノ粒子中にはフェライトとＦｅ３Ｃ（セメンタイト）の層状組織が形成されると考えていた。これらはいずれも酸で溶解できるため、酸処理による体積減少後、残ったＦｅをコアとして貴金属層であるＰｔ層を選択形成し、上述の触媒構造を構築できると予想していた。しかし得られた加熱試料を熱希硫酸で長時間還流処理してもＦｅ粒子径の減少は全く確認できなかった。高分解能ＴＥＭ、ＳＴＥＭ、ＸＰＳの分析の結果、Ｆｅナノ粒子は単結晶粒のため、本来Ｆｅ３Ｃが安定に析出する粒界が存在せず、固溶したカーボンは全てＦｅ粒子表面に緻密なカーボン被覆層として析出していることが分かった。すなわち、遷移金属微粒子８の組成及び熱処理条件によってカーボン被覆層が貴金属層形成や酸溶解のバリアになる場合がある。従って、処理温度及び金属粒子の組成を適宜調整することが好ましい。It is believed that when Fe nanoparticles as the transition metal
熱処理工程は、ナノピット３及び／又はナノチャネル５が形成可能であれば特に制限されないが、例えば、不活性ガス流通下又は真空排気下、あるいは酸素、水素、水蒸気、二酸化炭素から選択されるすくなくとも一種を含むガス流通下、行われることが好ましい。
The heat treatment step is not particularly limited as long as the
熱処理工程が、不活性ガス流通下又は真空排気下で行われる場合には、ピット形状の凹部が形成され易いため、ナノピット３に遷移金属微粒子８が沈み込んだ状態が形成されうる。
また、熱処理工程が、不活性ガス流通下又は真空排気下で行われる場合には、加熱温度は５００～１１４０℃が好ましく、５５０～１０００℃がより好ましく、５８０～８００℃がさらに好ましい。加熱温度は、具体的には例えば、５００、５２０、５４０、５６０、５８０、６００、６２０、６４０、６６０、６８０、７００、７２０、７４０、７６０、７８０、８００、８２０、８４０、８６０、８８０、９００、９１１、９２０、９４０、９６０、９８０、１０００、１０２０、１０４０、１０６０、１０８０、１１００、１１２０、１１４０℃であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。When the heat treatment process is performed under inert gas flow or under vacuum evacuation, pit-shaped recesses are likely to be formed, so that a state in which the transition metal
Further, when the heat treatment step is carried out under inert gas flow or vacuum evacuation, the heating temperature is preferably 500 to 1140°C, more preferably 550 to 1000°C, and even more preferably 580 to 800°C. Specifically, the heating temperature is, for example, 900, 911, 920, 940, 960, 980, 1000, 1020, 1040, 1060, 1080, 1100, 1120, 1140°C and may be within a range between any two of the values exemplified herein .
熱処理工程が、酸素、水素、水蒸気、二酸化炭素から選択されるすくなくとも一種を含むガス流通下で行われる場合には、チャネル形状の凹部が形成され易く、遷移金属微粒子８がナノチャネル５のステップ部に傾いて付いている状態が形成されうる。
また、熱処理工程が、酸素、水素、水蒸気、二酸化炭素から選択されるすくなくとも一種を含むガス流通下で行われる場合には、加熱温度は３００～９５０℃が好ましく、３５０～８５０℃がより好ましく、３８０～８２０℃がさらに好ましい。加熱温度は、具体的には例えば、３００、３２０、３４０、３６０、３８０、４００、４２０、４４０、４６０、４８０、５００、５２０、５４０、５６０、５８０、６００、６２０、６４０、６６０、６８０、７００、７２０、７４０、７６０、７８０、８００、８２０、８４０、８６０、８８０、９００、９２０、９４０、９５０℃であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。When the heat treatment step is performed under the flow of a gas containing at least one selected from oxygen, hydrogen, water vapor, and carbon dioxide, channel-shaped concave portions are easily formed, and the transition metal
Further, when the heat treatment step is carried out under a gas flow containing at least one selected from oxygen, hydrogen, water vapor and carbon dioxide, the heating temperature is preferably 300 to 950°C, more preferably 350 to 850°C. 380 to 820°C is more preferable. Specifically, the heating temperature is, for example, 700, 720, 740, 760, 780, 800, 820, 840, 860, 880, 900, 920, 940, 950°C and may be within a range between any two of the numerical values exemplified herein .
熱処理工程において、加熱温度が高すぎると上述のように冷却時に遷移金属微粒子８上に形成される炭素被膜が厚く、また緻密な結晶構造となる場合があり、後述の酸処理工程によっても炭素皮膜を剥離することが困難となる場合があり好ましくない。また、温度が低すぎると、遷移金属微粒子へのカーボン担体の固溶が生じず、ナノピット又はナノチャネルが形成されず、さらに遷移金属微粒子のナノアンカーとしての効果も期待できない。従って、上記の温度範囲とすることが好ましい。
In the heat treatment step, if the heating temperature is too high, the carbon film formed on the transition metal
２－３．貴金属層形成工程
貴金属層形成工程においては、図３Ｄに示すように、遷移金属微粒子８上に貴金属層７が形成される。2-3. Noble Metal Layer Forming Step In the noble metal layer forming step, a
貴金属層７の形成方法は、貴金属層７を形成可能であれば特に制限されないが、例えば、メッキ処理により行われる。メッキ処理は、例えば、化学メッキ、含水溶媒（例：水）中に分散状態の試料及び水溶性の貴金属前駆体を共存させた状態で水素ガスを含む反応ガスのバブリング（以下、「水素バブリング」とも称する。）により、あるいは試料上に貴金属溶液の液滴を乗せこの液滴表面に水素の流通を行うことにより、貴金属前駆体を遷移金属の表面上で還元させて、遷移金属微粒子８を貴金属の原子層で被覆する。
A method for forming the
また、担持工程において用いる遷移金属材料に、貴金属を含む場合には、後述の酸処理工程によっても貴金属層７が形成されうる。すなわち、酸処理工程を貴金属層形成工程とみなすことが出来る。なお、酸処理工程により貴金属層７が形成されうるのは、Ｆｅ等の遷移金属は貴金属より酸に溶解しやすく、選択的な溶解が進行すると共に、残存した貴金属原子も相互に凝集しより安定な層状構造を形成するためである。
Moreover, when the transition metal material used in the supporting step contains a noble metal, the
２－４．酸処理工程
本発明の実施形態に係る燃料電池用電極触媒の製造方法は、熱処理工程の後に、酸処理工程をさらに含み得る。当該酸処理はいくつかの目的を有する。2-4. Acid treatment step The method for producing a fuel cell electrode catalyst according to an embodiment of the present invention may further include an acid treatment step after the heat treatment step. The acid treatment has several purposes.
酸処理工程の１つの目的は、遷移金属微粒子８上に形成されうる炭素被膜の除去である。上記加熱処理工程において、加熱後冷却中の遷移金属表面に炭素が析出し炭素被膜を形成する場合がある。このような炭素皮膜を残しておくと貴金属層の形成に問題を生ずる可能性があるため、除去することが好ましい。
One purpose of the acid treatment step is to remove carbon coatings that may form on the transition metal
酸処理工程の別の目的は、遷移金属微粒子８を溶解し、ナノアンカーとなる遷移金属微粒子８の粒径をコントロールすることである。上記熱処理工程において、微細な遷移金属微粒子が凝集し遷移金属微粒子８を形成するが、この際遷移金属微粒子８の粒径が増大する。ナノアンカーとなる遷移金属微粒子の平均粒径が大きすぎると、貴金属層を形成して得られる触媒金属微粒子の平均粒径もその分大きくなり、質量活性（単位質量当たりの触媒活性）が小さくなるため、適切な大きさまで溶解することが好ましい。
溶解を目的とする場合は、本発明の実施形態に係る燃料電池用電極触媒の製造方法は、例えば、図３（図３Ａ～３Ｄ）に示すように、担持工程（図３Ａ）、加熱処理工程（図３Ｂ）、酸処理工程（図３Ｃ）、貴金属層形成工程（図３Ｄ）を含む。Another purpose of the acid treatment step is to dissolve the transition metal
For the purpose of dissolution, the method for producing a fuel cell electrode catalyst according to an embodiment of the present invention includes, for example, a supporting step (FIG. 3A) and a heat treatment step, as shown in FIG. 3 (FIGS. 3A to 3D). (FIG. 3B), an acid treatment step (FIG. 3C), and a noble metal layer formation step (FIG. 3D).
酸処理工程の別の目的は、貴金属層の形成である。上述したように担持工程において用いる遷移金属材料に、貴金属を含む場合には、後述の酸処理工程によっても貴金属層が形成されうる。その為、メッキ等による処理を行わずに貴金属層の形成を行うことが出来るため好ましい場合がある。 Another purpose of the acid treatment step is the formation of a noble metal layer. As described above, when the transition metal material used in the supporting step contains a noble metal, the noble metal layer can also be formed by the acid treatment step described below. Therefore, it is possible to form the noble metal layer without plating or the like, which is preferable in some cases.
酸処理の方法は、上記の酸処理の目的が果たせれば特に制限されないが、例えば、硫酸、硝酸、塩酸等による処理が挙げられる。その他の濃度、温度、及び時間等の条件についても特に制限はないが、少なくともナノアンカーとなる遷移金属微粒子８が残るような条件である必要がある。当該遷移金属微粒子８がナノピット３又はナノチャネル５内に触媒金属微粒子４を形成するコアとなり、ナノピット３又はナノチャネル５内に触媒金属微粒子４に留めるためのアンカーとなるからである。
The method of acid treatment is not particularly limited as long as the above purpose of acid treatment can be achieved, and examples thereof include treatment with sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, and the like. Other conditions such as concentration, temperature, and time are not particularly limited, but the conditions must be such that at least the transition metal
以下に示す方法で燃料電池用電極触媒を製造し、各種評価を行った。 A fuel cell electrode catalyst was produced by the method described below, and various evaluations were performed.
１．製造例１（黒鉛基板へのカーボン親和性の強い遷移金属微粒子の担持と熱処理）
黒鉛基底面上でのＦｅ等遷移金属ナノ粒子の挙動を詳細に把握するには、基板状試料を用いて直接ＳＥＭ、ＴＥＭ、ＳＴＥＭで観察するのが適している。ここでは遷移金属微粒子により黒鉛基底面に形成されるナノピット、ナノチャネル、ナノアンカーの観察等に使用した基板試料の作製方法を説明する。1. Production Example 1 (Supporting of Transition Metal Fine Particles with Strong Carbon Affinity on Graphite Substrate and Heat Treatment)
In order to understand in detail the behavior of transition metal nanoparticles such as Fe on the graphite basal plane, it is suitable to observe them directly by SEM, TEM, or STEM using a substrate-like sample. Here, a method for preparing a substrate sample used for observing nanopits, nanochannels, and nanoanchors formed on the graphite basal plane by transition metal fine particles will be described.
（１）ＨＯＰＧ基板へのＦｅ担持
ＳＥＭ観察用に、５ｍｍ角－２ｍｍ厚さの高配向性黒鉛基板（ＨＯＰＧ）を０．５ｍｍ厚さに劈開し、その劈開面に図４のアークプラズマ蒸着ＡＰＤ装置（アドバンス理工（株）製）を用いてＦｅを蒸着した。劈開したＨＯＰＧ１４を真空容器１３に設置し、内部の圧力が３ｘ１０－４Ｐａ以下になるのを待って、Ｆｅターゲットを装着したアークプラズマガン１１から印加電圧７０Ｖ、コンデンサ容量３６０μＦの条件でＦｅを２～２０回の範囲でパルス蒸着した。温度は室温、基板は無回転とした。装置から取り出した試料をＦＥ－ＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ（株）製、ＳＵ９０００）で観察してもＦｅ粒子は観察されないが、ＸＰＳではＦｅ２ｐ３／２のピークが結合エネルギー７１１と７０７ｅＶに認められる。０．５ｎｍ以下の一部酸化したＦｅクラスターとしてＨＯＰＧ基板面の黒鉛基底面上に分散しているものと推測される。(1) Fe supported on HOPG substrate For SEM observation, a highly oriented graphite substrate (HOPG) of 5 mm square and 2 mm thick was cleaved to a thickness of 0.5 mm, and the arc plasma deposition APD of Fig. 4 was applied to the cleaved surface. Fe was vapor-deposited using an apparatus (manufactured by Advance Riko Co., Ltd.). The cleaved
（２）ＨＯＰＧ基板へのその他遷移金属の担持
アークプラズマガン１１のＦｅターゲットをＮｉ、Ｃｏ、オーステナイトステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）、ハステロイ鋼に変更し同様の手順で試料を作製した。またアークプラズマガン１１とアークプラズマガン１２を同時に使用し、Ｆｅに対してＮｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔａ、Ｗを添加した試料を作製した。１回当たりの蒸着量は材料毎に異なるため、それぞれの蒸着回数は観察目的、組成により適宜変更した。(2) Carrying Other Transition Metals on HOPG Substrate Samples were prepared in the same manner by changing the Fe target of the
（３）グラフェンへのＦｅ担持
ＴＥＭ及びＳＴＥＭによるＦｅ／Ｃ界面、特にナノピット領域を観察するため、黒鉛薄膜であるグラフェンを担体に用いてＦｅ粒子を形成した。使用したグラフェン試料は２種類である。一つは、厚さ６～８ｎｍ、幅が約２５μｍの市販のグラフェンナノプレートレット（東京化成工業（株）製）で、この粉末をエチルアルコールに加え超音波加振器で分散させた後、ＴＥＭ用カーボン膜貼り付けＭｏメッシュに滴下・乾燥させた。もう一つは、グラフェンナノプレートレットより更に薄いグラフェン薄層（６～８枚）で、これが予めメッシュ付きＴＥＭグリッドの孔開きシリコンナイトライド支持膜上に形成された試料（ＥＭジャパン（株）製、ＧＮ－６－１０）を購入し使用した。ＴＥＭグリッド直径はいずれも３ｍｍΦである。
Ｆｅ粒子の形成は（１）と同様、ＡＰＤ装置を用いた。上記２種類のグラフェン試料を固定した専用試料ホルダーを真空容器内に設置し、真空排気後７０Ｖ、３６０μＦの条件でＦｅを２０回パルス蒸着した。(3) Supporting Fe on Graphene In order to observe the Fe/C interface, particularly the nanopit region, by TEM and STEM, graphene, which is a graphite thin film, was used as a carrier to form Fe particles. Two types of graphene samples were used. One is a commercially available graphene nanoplatelet (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) with a thickness of 6 to 8 nm and a width of about 25 μm. It was dropped and dried on a Mo mesh with a carbon film attached for TEM. The other is a graphene thin layer (6 to 8 sheets) thinner than the graphene nanoplatelets, which is a sample (manufactured by EM Japan Co., Ltd.) formed in advance on a porous silicon nitride support film of a meshed TEM grid. , GN-6-10) was purchased and used. All TEM grid diameters are 3 mmΦ.
As in (1), the APD apparatus was used to form Fe particles. A dedicated sample holder to which the above two types of graphene samples were fixed was placed in a vacuum vessel, and after evacuation, Fe was pulse-deposited 20 times under conditions of 70 V and 360 μF.
（４）ナノピット形成のための熱処理
Ｆｅ粒子へカーボンを拡散させナノピット領域を形成させるため、（１）～（３）のＦｅ／ＨＯＰＧ試料を真空中あるいはＡｒ気流中で熱処理を行った。熱処理には高周波誘導加熱炉（美和製作所（株）、ＭＵ－αIV－ＹＵＮＦＯ２）を使用した。本装置は真空中またはＡｒ気流中で試料を２０００℃まで１分で昇温可能である。黒鉛坩堝にＦｅ／ＨＯＰＧ試料を入れ、穴付蓋をした後、石英製真空容器内に設置した。真空容器内をターボ分子ポンプで排気し、圧力が５ｘ１０－２Ｐａ以下になるのを待って昇温を開始した。６００～１１００℃に１～２分で昇温し所定時間保持後、排気を継続しながら自然放冷した。自然放冷時の冷却速度はおおよそ５０～１００℃／ｍｉｎであった。室温までの冷却を確認後、容器内にＡｒを導入し試料を取り出した。
Ａｒ気流中で試料を加熱する場合は、真空排気で容器内の圧力が５ｘ１０－２Ｐａ以下になった後、真空排気を止め、純度５ＮのＡｒを１Ｌ／ｍｉｎで流通してから昇温を開始した。真空とＡｒ雰囲気の相違は特にないが、カーボンと遷移金属の反応で液相が出る系や温度の場合は、飛散を防ぐため、不活性ガスであるＡｒを用いた。(4) Heat Treatment for Nanopit Formation In order to diffuse carbon into Fe particles and form nanopit regions, the Fe/HOPG samples (1) to (3) were heat treated in vacuum or in an Ar stream. A high-frequency induction heating furnace (Miwa Seisakusho Co., Ltd., MU-αIV-YUNFO2) was used for the heat treatment. This device can heat a sample up to 2000°C in 1 minute in a vacuum or an Ar stream. An Fe/HOPG sample was placed in a graphite crucible, and after a lid with a hole was placed, the crucible was placed in a quartz vacuum vessel. The inside of the vacuum chamber was evacuated with a turbomolecular pump, and after the pressure became 5×10 −2 Pa or less, the temperature was started to rise. After the temperature was raised to 600 to 1100° C. in 1 to 2 minutes and maintained for a predetermined period of time, the sample was allowed to cool naturally while continuing to be evacuated. The cooling rate during natural cooling was approximately 50 to 100° C./min. After confirming cooling to room temperature, Ar was introduced into the container and the sample was taken out.
When the sample is heated in an Ar stream, after the pressure inside the container becomes 5×10 −2 Pa or less by evacuation, the evacuation is stopped, and 5N pure Ar is flowed at 1 L/min before heating. started. Although there is no particular difference between a vacuum atmosphere and an Ar atmosphere, in the case of a system or temperature where a liquid phase is generated by the reaction of carbon and a transition metal, Ar, which is an inert gas, was used to prevent scattering.
（５）ナノチャネル形成のための熱処理
熱処理時の雰囲気中にＨ２、Ｏ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ（水蒸気）などのガス化剤が存在すれば、Ｆｅ中に固溶したカーボンはＦｅ表面でこれらと反応し気相に放出される。この結果、Ｆｅ粒子は常にカーボンを固溶しながら黒鉛基底面上を移動し、移動した跡としてナノチャネルを残す。
上記（１）の基板試料について、１００％水素気流中での熱処理を行い、ナノチャネルを形成した。試料を乗せた石英ボートを外部から加熱部に挿入できる機構を持った、横型固定流通式石英反応管を使用した。上記（１）の基板試料を反応管冷却部にセットし、Ｎ２で反応管内をパージした後Ｈ２を５００ｃｃ／ｍｉｎで流通する。電気炉が所定の熱処理温度に到達したら、試料ボートを一気に加熱部に挿入し、所定時間保持した後、急速に冷却部に引き戻す。ボート先端の熱電対で計測した昇温速度は約１００℃／ｍｉｎ、降温速度は５０～１００℃／ｍｉｎである。室温まで冷却後、Ｈ２をＮ２で十分パージして試料を取り出した。
本実施例で水素ガスを使用したのは、ガス化速度が他のガスより小さいためナノチャネルが長くなり過ぎず、またＦｅ粒子が酸化されないためであるが、適正な濃度に希釈して使用すれば、Ｈ２、Ｏ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏおよびこれらの混合ガスも同様に使用することができる。(5) Heat Treatment for Nanochannel Formation If a gasifying agent such as H 2 , O 2 , CO 2 , or H 2 O (water vapor) is present in the atmosphere during heat treatment, the carbon dissolved in Fe becomes Fe. It reacts with these on the surface and is released into the gas phase. As a result, the Fe particles always move on the graphite basal plane while solidly dissolving carbon, leaving nanochannels as traces of movement.
The substrate sample of (1) above was subjected to heat treatment in a 100% hydrogen stream to form nanochannels. A horizontal fixed-flow quartz reaction tube with a mechanism that allows the quartz boat with the sample on it to be inserted into the heating part from the outside was used. The substrate sample of (1) above is set in the reaction tube cooling section, and after purging the inside of the reaction tube with N 2 , H 2 is circulated at 500 cc/min. When the electric furnace reaches a predetermined heat treatment temperature, the sample boat is inserted into the heating section at once, held for a predetermined time, and then quickly pulled back to the cooling section. The temperature rise rate measured by the thermocouple at the tip of the boat is about 100° C./min, and the temperature drop rate is 50 to 100° C./min. After cooling to room temperature, the H2 was thoroughly purged with N2 and the sample was taken.
Hydrogen gas was used in this example because its gasification rate is lower than that of other gases, so that the nanochannels do not become too long and the Fe particles are not oxidized. For example, H 2 , O 2 , CO 2 , H 2 O and mixtures thereof can be used as well.
２．製造例２（カーボン粉末へのカーボン親和性の強い遷移金属微粒子の担持と熱処理）
製造例１では、基本的現象を理解するため、ＨＯＰＧやグラフェン等のモデル黒鉛材料を使用し、遷移金属の担持にも操作が簡略で原料からのカーボン汚染が少ないＡＰＤ法を使用した。ここでは本電極触媒の製造が通常のカーボン粉末原料や一般的な金属担持方法を使用しても実施できることを示す。2. Production Example 2 (Supporting of Transition Metal Fine Particles with Strong Carbon Affinity on Carbon Powder and Heat Treatment)
In Production Example 1, in order to understand the basic phenomenon, model graphite materials such as HOPG and graphene were used, and the APD method, which is simple in operation and has little carbon contamination from raw materials, was used for supporting transition metals. Here, it is shown that the production of the present electrode catalyst can be carried out using ordinary carbon powder raw materials and general metal loading methods.
（１）含浸法によるＧＣＢ粉末へのＦｅ担持（１０ｗｔ％Ｆｅ／ＧＣＢ粉末の調製）
硝酸鉄（ＩＩＩ）９水和物（関東化学）５．２９ｇを脱水エタノール４４．５６ｇに加え室温で撹拌し完全に溶解させた。ＧＣＢ粉末５．０４ｇを脱水エタノール１５０．１１ｇに加え撹拌し懸濁液を調製し、上記の硝酸鉄溶液のうち３７．７７ｇを加え室温で１時間撹拌した。得られた混合液をナス形フラスコに移しエバポレーターを用いて４０℃で減圧蒸留することによりエタノールを留去し黒色の粉末を得た。この粉末を、電気炉を用いて空気中１１０℃、５時間乾燥後、空気中２００℃で２時間焼成しＦｅ酸化物／ＧＣＢ粉末を得た。(1) Supporting Fe on GCB powder by impregnation method (preparation of 10 wt% Fe/GCB powder)
5.29 g of iron (III) nitrate nonahydrate (Kanto Kagaku) was added to 44.56 g of dehydrated ethanol and stirred at room temperature to dissolve completely. 5.04 g of GCB powder was added to 150.11 g of dehydrated ethanol and stirred to prepare a suspension, and 37.77 g of the above iron nitrate solution was added and stirred at room temperature for 1 hour. The resulting mixture was transferred to an eggplant-shaped flask and distilled under reduced pressure at 40° C. using an evaporator to remove ethanol and obtain black powder. This powder was dried in air at 110° C. for 5 hours using an electric furnace, and then fired in air at 200° C. for 2 hours to obtain Fe oxide/GCB powder.
（２）含浸法によるＫＢ粉末へのＦｅ担持（１０ｗｔ％Ｆｅ／ＫＢ粉末の調製）
硝酸鉄（ＩＩＩ）９水和物（関東化学）１２．１９ｇを脱水エタノール１００．３７ｇに加え室温で撹拌し完全に溶解させた。ＫＢ粉末５．０１ｇを脱水エタノール１４９．９５ｇに加え撹拌し懸濁液を調製し、上記の硝酸鉄溶液のうち３７．５３ｇを加え室温で１時間撹拌した。得られた混合液をナス形フラスコに移しエバポレーターを用いて４０℃で減圧蒸留することによりエタノールを留去し黒色の粉末を得た。この粉末を、電気炉を用いて空気中１１０℃、５時間乾燥後、空気中２００℃で２時間焼成しＦｅ酸化物／ＫＢ粉末を得た。(2) Supporting Fe on KB powder by impregnation method (preparation of 10 wt% Fe/KB powder)
12.19 g of iron (III) nitrate nonahydrate (Kanto Kagaku) was added to 100.37 g of dehydrated ethanol and stirred at room temperature to dissolve completely. 5.01 g of KB powder was added to 149.95 g of dehydrated ethanol and stirred to prepare a suspension, and 37.53 g of the above iron nitrate solution was added and stirred at room temperature for 1 hour. The resulting mixture was transferred to an eggplant-shaped flask and distilled under reduced pressure at 40° C. using an evaporator to remove ethanol and obtain black powder. This powder was dried in air at 110° C. for 5 hours using an electric furnace, and then fired in air at 200° C. for 2 hours to obtain Fe oxide/KB powder.
（３）逆ミセル法によるＧＣＢ粉末へのＦｅ担持（２０ｗｔ％Ｆｅ／ＧＣＢ粉末の調製）
均一な粒径の形成に特徴がある逆ミセル法でもＦｅ／ＧＣＢの作製を実施した。合成は、１００ ｍＬのガラス反応管を用い、Ｎ２雰囲気中で撹拌しながら行った。鉄アセチルアセトネート、Ｆｅ（ａｃａｃ）３、（Ａｒｄｒｉｃｈ）、１、２－ヘキサデカンジオール（２６０ｍｇ、東京化成）をジフェニルエーテル（１２．５ｍＬ、関東化学）に溶解した。溶液を１１０ｏＣで３０ｍｉｎ攪拌した後、オレイン酸（関東化学）およびオレイルアミン（ＡＣＲＯＳ）を添加し、３０ｍｉｎ攪拌した後、ＧＣＢ粉末を加え、温度を２２０ｏＣに昇温し３０ｍｉｎ攪拌した。還元剤として水素化トリエチルホウ素リチウム（ＬｉＢＥｔ３Ｈ・関東化学）を混合溶液に滴下し、その後２７０ｏＣまで昇温、３０ｍｉｎ還流することで還元、担持した。室温まで放冷して濾過した。得られた触媒粉末は６０ｏＣで真空乾燥した。(3) Fe loading on GCB powder by reverse micelle method (preparation of 20 wt% Fe/GCB powder)
Fe/GCB was also produced by the reverse micelle method, which is characterized by uniform particle size formation. Synthesis was carried out with stirring in a N2 atmosphere using a 100 mL glass reaction tube. Iron acetylacetonate, Fe(acac) 3, (Ardrich), 1,2-hexadecanediol (260 mg, Tokyo Kasei) was dissolved in diphenyl ether (12.5 mL, Kanto Kagaku). After the solution was stirred at 110 ° C. for 30 minutes, oleic acid (Kanto Kagaku) and oleylamine (ACROS) were added, stirred for 30 minutes, GCB powder was added, the temperature was raised to 220 ° C., and stirred for 30 minutes. Lithium triethylborohydride (LiBEt 3 H, Kanto Kagaku) was added dropwise as a reducing agent to the mixed solution, and then the mixture was heated to 270 ° C. and refluxed for 30 minutes for reduction and support. It was allowed to cool to room temperature and filtered. The resulting catalyst powder was vacuum dried at 60 ° C.
（４）ナノピット形成のための熱処理
得られたＦｅ酸化物／ＧＣＢ粉末あるいはＦｅ酸化物／ＫＢ粉末２．００ｇを石英ボートに乗せ、固定床流通式横型石英反応管内の水冷部に設置した。窒素２００ｃｃ／ｍｉｎ流通下７５０℃に加熱した中央部に挿入し１５分保持した後引き戻し、室温まで窒素中で放冷した。空気との接触による粉末試料の発熱、発火を防止するため、室温で０．２５％Ｏ２／Ｎ２を十分流通し不動態化処理を行った後に取り出した。(4) Heat Treatment for Forming Nanopits 2.00 g of the obtained Fe oxide/GCB powder or Fe oxide/KB powder was put on a quartz boat and placed in a water-cooling section in a horizontal quartz reaction tube with a fixed bed flow. It was inserted into the central portion heated to 750° C. under a flow of nitrogen of 200 cc/min, held for 15 minutes, pulled back, and allowed to cool to room temperature in nitrogen. In order to prevent the powder sample from generating heat and igniting due to contact with air, it was taken out after passivation treatment was performed by sufficiently circulating 0.25% O 2 /N 2 at room temperature.
（５）ナノチャネル形成のための熱処理
得られたＦｅ酸化物／ＧＣＢ粉末あるいはＦｅ酸化物／ＫＢ粉末２．００ｇを石英ボートに乗せ、固定床流通式横型石英反応管内の水冷部に設置した。水素２００ｃｃ／ｍｉｎ流通下８００℃に加熱した中央部に挿入し１５分保持した後引き戻し、室温まで窒素中で放冷した。空気との接触による粉末試料の発熱、発火を防止するため、室温で０．２５％Ｏ２／Ｎ２を十分流通し不動態化処理を行った後に取り出した。(5) Heat Treatment for Forming Nanochannels 2.00 g of the obtained Fe oxide/GCB powder or Fe oxide/KB powder was put on a quartz boat and placed in a water-cooling section in a horizontal quartz reaction tube with fixed bed flow. It was inserted into the central portion heated to 800° C. under a flow of 200 cc/min of hydrogen, held for 15 minutes, pulled back, and allowed to cool to room temperature in nitrogen. In order to prevent the powder sample from generating heat and igniting due to contact with air, it was taken out after passivation treatment was performed by sufficiently circulating 0.25% O 2 /N 2 at room temperature.
３．製造例３（酸溶解）
実施例１あるいは実施例２においてナノピット、ナノチャネルを形成した後の酸処理を以下の方法で行った。3. Production Example 3 (acid dissolution)
Acid treatment after forming nanopits and nanochannels in Example 1 or Example 2 was performed by the following method.
（１）基板試料の酸溶解
製造例１の（４）、（５）でナノピット、ナノチャネル形成熱処理を行った後のＨＯＰＧ試料を、金属微粒子担持面が上に向くようにして三角フラスコの０．１Ｍ－Ｈ２ＳＯ４ ８０ｍｌ中に浸漬した。マグネチックスターラーでＨ２ＳＯ４を緩やかに攪拌しながら、オイルバスで９５℃に加熱し３時間溶解処理を行った。酸溶解する試料の作製条件により溶解速度は一定ではないため、酸濃度と処理温度、時間は適宜変更した。なお三角フラスコには還流冷却器を付けてＨ２ＳＯ４濃度を一定に保った。試料面に付着した気泡はその都度除去した。終了後、ＨＯＰＧ試料を蒸留水で十分洗浄しデシケーター内で乾燥した。(1) Acid Dissolution of Substrate Sample The HOPG sample after the heat treatment for forming nanopits and nanochannels in (4) and (5) of Production Example 1 was placed in a conical flask with the metal fine particle supporting surface facing upward. .1 M-H 2 SO 4 80 ml. While gently stirring H 2 SO 4 with a magnetic stirrer, it was heated to 95° C. in an oil bath and dissolved for 3 hours. Since the dissolution rate is not constant depending on the preparation conditions of the acid-dissolved sample, the acid concentration, treatment temperature and time were appropriately changed. The Erlenmeyer flask was equipped with a reflux condenser to keep the H 2 SO 4 concentration constant. Air bubbles adhering to the sample surface were removed each time. After completion, the HOPG sample was thoroughly washed with distilled water and dried in a desiccator.
（２）粉末試料の酸溶解
製造例２の（４）、（５）でナノピット、ナノチャネル形成熱処理を施したＦｅ／ＧＣＢ、Ｆｅ／ＫＢ粉末試料も基板試料と同様に加熱Ｈ２ＳＯ４による処理を実施した。還流冷却を設置した丸底フラスコに０．１Ｍ－Ｈ２ＳＯ４ １００ｍｌを入れ、マグネチックスターラーで攪拌しながらＦｅ／ＧＣＢ粉末あるいはＦｅ／ＫＢ粉末１．００ｇを混合した。その後、オイルバスにより攪拌したまま９５℃まで昇温し、Ｆｅ／ＧＣＢは３時間、Ｆｅ／ＫＢは２時間の加熱還流を行った。丸底フラスコを氷水で十分冷却した後、処理済みの粉末試料を濾過回収した。粉末試料は、蒸留水での洗浄と濾過を繰り返した後、減圧乾燥した。
酸処理時間、温度、硫酸濃度は、処理する試料や目的により異なるため、予備試験により適正な条件を決めるのが望ましい。本実施例では、酸処理の途中、ピペットで少量のＨ２ＳＯ４懸濁液を抜きとり、洗浄した粉末の粒子溶解状況をＳＥＭで観察して酸処理終点を判断した。(2) Acid Dissolution of Powder Sample The Fe/GCB and Fe/KB powder samples subjected to heat treatment to form nanopits and nanochannels in (4) and (5) of Production Example 2 were also heated with H 2 SO 4 in the same manner as the substrate sample. Treatment was performed. 100 ml of 0.1 M-H 2 SO 4 was placed in a round-bottomed flask equipped with reflux cooling, and 1.00 g of Fe/GCB powder or Fe/KB powder was mixed while stirring with a magnetic stirrer. After that, the temperature was raised to 95° C. while stirring in an oil bath, and heating and refluxing were performed for 3 hours for Fe/GCB and 2 hours for Fe/KB. After cooling the round-bottom flask well with ice water, the treated powder sample was collected by filtration. The powder sample was dried under reduced pressure after repeated washing with distilled water and filtration.
Since the acid treatment time, temperature, and sulfuric acid concentration vary depending on the sample to be treated and the purpose, it is desirable to determine appropriate conditions through preliminary tests. In this example, during the acid treatment, a small amount of the H 2 SO 4 suspension was removed with a pipette, and the state of dissolution of the washed powder particles was observed with an SEM to determine the end point of the acid treatment.
４．製造例４（ナノアンカーへの選択的Ｐｔ化学メッキ）
製造例３で形成したナノアンカーをコアにしてＰｔをアンカー上にのみ選択形成する一方法として、下記の化学メッキを実施した。4. Production Example 4 (Selective Pt chemical plating on nano-anchors)
As a method of selectively forming Pt only on the anchors using the nano-anchors formed in Production Example 3 as cores, the following chemical plating was carried out.
（１）粉末試料でのＰｔ選択化学メッキ
粉末試料に対する選択的Ｐｔ化学メッキの方法は、特許ＷＯ２０１４／１７８２８３Ａ１に記載される方法を適用した。テトラアンミン白金水酸塩水溶液（田中貴金属工業（株）製、Ｐｔ濃度２０．９７ ｇ／Ｌ）を６．００ｍｌ（Ｐｔ ０．１２６ｇ相当）と蒸留水２０ｍｌを製造例３（２）で酸処理済みのＦｅ／ＧＣＢ粉末あるいはＦｅ／ＫＢ粉末それぞれ０．５ｇと共に図１３Ａに示したノズル付密封ガラス容器に投入した。投入したＰｔが全て触媒に析出した場合のＰｔ担持量は２０ｗｔ％である。室温２０℃において、マグネチックスターラーでの攪拌とＮ２ガス２００ｃｃ／ｍｉｎのバブリングを行いながらヒーターで懸濁液を２分間沸騰させた。その後２０℃まで氷水で冷却した後、Ｎ２ガスを止め、１００％Ｈ２ガス１００ｃｃ／ｍｉｎによるバブリング３時間を行った。この３時間の過程でテトラアンミン白金水酸塩は水素により還元され、ナノアンカーを種結晶としたＰｔ選択析出を生じる。処理が終了したら、粉末を濾過回収し温水洗浄を十分繰り返した後、減圧乾燥を１時間実施しＰｔメッキ済試料とした。(1) Pt Selective Chemical Plating on Powder Samples The method described in Patent WO2014/178283A1 was applied as the method of selective Pt chemical plating on powder samples. 6.00 ml of tetraammineplatinum hydroxide aqueous solution (manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd., Pt concentration: 20.97 g/L) (equivalent to 0.126 g of Pt) and 20 ml of distilled water were acid-treated in Production Example 3 (2). 0.5 g of each of Fe/GCB powder or Fe/KB powder was put into a sealed glass container with a nozzle shown in FIG. 13A. The amount of Pt supported is 20 wt % when all of the Pt charged is precipitated on the catalyst. At room temperature of 20° C., the suspension was boiled with a heater for 2 minutes while stirring with a magnetic stirrer and bubbling N 2 gas at 200 cc/min. After cooling to 20° C. with ice water, the N 2 gas was stopped, and bubbling was performed with 100% H 2 gas at 100 cc/min for 3 hours. During this 3-hour process, tetraammineplatinum hydroxide is reduced by hydrogen, resulting in selective precipitation of Pt using nanoanchors as seed crystals. After completion of the treatment, the powder was collected by filtration, washed with warm water repeatedly, and then dried under reduced pressure for 1 hour to obtain a Pt-plated sample.
（２）基板試料でのＰｔ選択化学メッキ
基板試料の場合、基板上のナノアンカー数は粉末試料の１／１０００程しかなく、（１）の方法では溶液濃度が極めて薄くなり水素ガスによる還元析出の選択性も低下する懸念がある。また塩化白金酸水溶液を使用した場合は、希釈度が高いため加水分解が起こり、Ｐｔメッキ自体ができなかった。加水分解を防止するため、塩酸によりｐＨを酸性側に調製したところ、Ｆｅの溶解によるＰｔの析出が基板全域で生じ、Ｐｔの選択メッキは実現できなかった。
そこで基板試料に対しては、図１３Ｃに示す様に、基板表面にＰｔ塩溶液の液滴を乗せ、この液滴表面に水素を流通させる方法を新たに考案して実施した。
テトラアンミン白金水酸塩水溶液（田中貴金属工業（株）製、Ｐｔ濃度２０．９７ｇ／Ｌ）０．２ｍｌをマイクロピペットで採取しメスフラスコで２００ ｍｌに希釈し、Ｐｔ ２．０９７ｘ１０－５ｇ／ｍｌの水溶液を作製した。製造例１（４）、（５）で作製した熱処理後のＦｅ／ＨＯＰＧ試料、あるいは実施例３（１）で酸溶解済みのＦｅ／ＨＯＰＧ試料に、この希釈したＰｔ溶液２０μｌをマイクロピペットで滴下保持し、図１３Ｂの様に容器内に設置した。ガスの流通により、基板上の液滴が蒸発しないようにビン下部には水２５を置き、上部をガスで接触させるかあるいはバブリングさせて内部の湿度を維持する。試料と液滴を設置後、２００ｃｃ／ｍｉｎのＮ２を１０分間流通したのち、１００ｃｃ／ｍｉｎのＨ２に切り替えて還元を開始し、３時間保持した後、再度Ｎ２に切り替えて還元を終了させた。終了後、基板は沸騰水中で十分洗浄し真空乾燥した。(2) Pt Selective Chemical Plating on Substrate Samples In the case of substrate samples, the number of nano-anchors on the substrate is only about 1/1000 of that of powder samples, and in method (1), the solution concentration is extremely thin, resulting in reduction deposition by hydrogen gas. There is also concern that the selectivity of Moreover, when the chloroplatinic acid aqueous solution was used, hydrolysis occurred due to the high degree of dilution, and Pt plating itself could not be performed. In order to prevent hydrolysis, the pH was adjusted to the acidic side with hydrochloric acid, but Pt was precipitated all over the substrate due to dissolution of Fe, and selective plating of Pt could not be realized.
Therefore, as shown in FIG. 13C, a new method was devised for substrate samples, in which a droplet of a Pt salt solution was placed on the surface of the substrate and hydrogen was passed through the surface of the droplet.
0.2 ml of an aqueous solution of tetraammineplatinum hydroxide (manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd., Pt concentration: 20.97 g/L) was collected with a micropipette and diluted to 200 ml with a volumetric flask to obtain 2.097×10 −5 g/ml of Pt. was prepared. 20 μl of this diluted Pt solution was added dropwise with a micropipette to the Fe/HOPG sample after heat treatment prepared in Production Examples 1 (4) and (5) or the Fe/HOPG sample dissolved in acid in Example 3 (1). It was held and placed in a container as in FIG. 13B.
５．比較例
ナノピット、ナノチャネル、ナノアンカーが無くＨＯＰＧあるいはＫＢ粉末担体にＰｔが単独で担持された試料を製造例１での方法にならって作製ないしは市販品を入手し、本発明の触媒との比較に使用した。以下にその作製方法を示す。5. Comparative Example A sample in which Pt was solely supported on a HOPG or KB powder carrier without nanopits, nanochannels, or nanoanchors was prepared according to the method in Production Example 1 or a commercially available product was obtained and compared with the catalyst of the present invention. used for The manufacturing method is shown below.
（１）Ｐｔ／ＨＯＰＧ基板試料（アークプラズマ蒸着法）
劈開した直後の５ｍｍ角－０．５ｍｍ厚さのＨＯＰＧを製造例１（１）と同様にＡＰＤ装置に設置し、Ｐｔターゲットを設置したアークプラズマガン１２から印加電圧１００Ｖ、コンデンサ容量１０８０μＦの条件でＰｔを２回パルス蒸着した。圧力３ｘ１０－４Ｐａ以下、温度は室温、基板は無回転とした。Ｐｔの場合もこの状態ではＰｔ粒子はＳＥＭでは観察されない。Ｐｔにはカーボンはほとんど固溶せず炭化物も形成しないため、加熱温度にかかわらずピットの形成はないと考えられる。Ｐｔ粒子径が観察可能な粒子径になるように１０－５Ｐａの超高真空中、赤外線イメージ炉により６００℃で１時間の加熱を実施した。(1) Pt/HOPG substrate sample (arc plasma deposition method)
A 5 mm square-0.5 mm thick HOPG immediately after cleavage was placed in the APD apparatus in the same manner as in Production Example 1 (1), and the voltage applied from the
（２）Ｐｔ／ＫＢ粉末試料（市販品）
製造例１（３）の手順と同様に、市販のＰｔ／ＫＢ粉末（田中貴金属工業（株）製、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）をエチルアルコールに加え超音波加振器で分散させた後、ＴＥＭ用カーボン膜貼り付けＭｏメッシュに滴下・乾燥させた。(2) Pt/KB powder sample (commercially available)
In the same manner as in Production Example 1 (3), commercially available Pt/KB powder (TEC10E50E manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.) was added to ethyl alcohol and dispersed with an ultrasonic vibrator, followed by attaching a carbon film for TEM. It was dripped and dried on an attached Mo mesh.
（３）Ｐｔ／ＫＢ粉末試料（アークプラズマ蒸着法）
製造例１（３）の手順と同様に、比較例（２）と同じカーボン担体であるＫＢ粉末をエチルアルコールに加え超音波加振器で分散させた後、ＴＥＭ用カーボン膜貼り付けＭｏメッシュに滴下・乾燥させた。ＫＢを固着させたＴＥＭグリッドを専用試料ホルダーで真空容器に設置し、真空排気後１００Ｖ、１０８０μＦ、室温でＰｔを５回パルス蒸着した。加熱は１０－５Ｐａの超高真空中、赤外線イメージ炉により６００℃で１時間の加熱を実施した。(3) Pt/KB powder sample (arc plasma deposition method)
In the same manner as in Production Example 1 (3), KB powder, which is the same carbon carrier as in Comparative Example (2), was added to ethyl alcohol and dispersed with an ultrasonic vibrator. Dropped and dried. The TEM grid to which KB was adhered was placed in a vacuum container with a dedicated sample holder, and after evacuation, Pt was pulse-deposited five times at 100 V, 1080 μF, and room temperature. Heating was performed at 600° C. for 1 hour in an ultra-high vacuum of 10 −5 Pa using an infrared image furnace.
６．触媒の観察と分析
本発明の具体的実施例を製造工程ごとに製造例１～４に示した。ここでは作製試料に形成された遷移金属微粒子とそれによって形成されたナノピット、ナノチャネル、ナノアンカーを電子顕微鏡で直接観察した結果を示す。6. Observation and Analysis of Catalyst Specific examples of the present invention are shown in Production Examples 1 to 4 for each production process. Here, the results of direct electron microscope observation of the transition metal fine particles formed in the prepared sample and the nanopits, nanochannels, and nanoanchors formed thereby are shown.
（１）真空加熱によるグラフェン上のＦｅナノピット
製造例１（３）で作製したＦｅ担持グラフェン薄層（ＡＰＤ、７０Ｖ－３６０μＦ、２０ｓｈｏｔ）に対し、製造例１（４）の真空排気中、６００℃、１時間のナノピット形成加熱を加え、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日立ハイテクノロジーズ製、Ｈ－９５００）により観察した。その代表的な結果を図５Ａに示す。Ｆｅ粒子は５～１０ｎｍの球状粒子（黒色）としてグラフェン基底面上に分散している。一部の黒色粒子の周囲にはほぼ円形の白色領域を確認する事ができる。これがＦｅ粒子によりグラフェン基底面上に形成されたナノピットである。図５Ｂはナノピット構造の概略を示す端面図である。本試料ではＦｅ粒子９がグラフェン直下に沈み込むだけではなく、回転あるいは振動して自身の粒径よりやや大きいナノピット３を形成している。この理由は、熱処理時の雰囲気が５ｘ１０－２Ｐａと必ずしも十分清浄ではないため、雰囲気中に存在するごく微量の酸素がＦｅ中に固溶したカーボンを一部ガス化しているものと思われる。事実、１０－５Ｐａ台の高真空下で熱処理を行った試料では、粒子の回りに明瞭な白色は観察されなくなった。その例を次に記す。(1) Fe nanopits on graphene by vacuum heating For the Fe-supported graphene thin layer (APD, 70 V-360 μF, 20 shots) produced in Production Example 1 (3), during the evacuation of Production Example 1 (4), 600 ° C. , and heated for 1 hour to form nanopits, and observed with a transmission electron microscope (TEM, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, H-9500). Representative results are shown in FIG. 5A. The Fe particles are dispersed on the graphene basal plane as 5-10 nm spherical particles (black). A substantially circular white region can be confirmed around some of the black particles. These are nanopits formed on the graphene basal plane by Fe particles. FIG. 5B is a schematic end view of the nanopit structure. In this sample, the
（２）超高真空加熱によるグラフェン上のＦｅナノピット
製造例１（３）で作製したもう一つのＦｅ担持グラフェンナノプレートレット（ＡＰＤ、７０Ｖ－３６０μＦ、２０ｓｈｏｔ）に対して、１０－５Ｐａの超高真空排気下、６００℃、５時間のナノピット形成加熱を加えた。図６Ａ、図６Ｂに走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ、日立ハイテクノロジーズ製、ＨＤ－２７００）により観察した結果を示す。それぞれ約１０ｎｍのＦｅ粒子とそのグラフェン界面を示している。図６ＡではＦｅ粒子からグラフェン層に形成されたＦｅ拡散層が認められる。また図６Ｂでは黒鉛基底面の数層を侵食し、Ｆｅ粒子が沈み込んでいるのが明瞭に確認できる。図６Ａ、図６ＢのＦｅ粒子の回折格子像からはこれらの粒子は単一結晶から構成されている。このＦｅ粒子表面にはＦｅとは明らかに異なる層が形成されているのが確認できる。これは、加熱中Ｆｅ結晶格子に拡散したグラフェンのカーボンが、冷却に伴い析出したものである。(2) Fe nanopits on graphene by heating in ultra-high vacuum Nanopit formation heating was applied at 600° C. for 5 hours under high vacuum evacuation. 6A and 6B show the results of observation by a scanning transmission electron microscope (STEM, HD-2700 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). Fe particles of about 10 nm and their graphene interfaces are shown, respectively. In FIG. 6A, the Fe diffusion layer formed in the graphene layer from the Fe particles can be seen. Further, in FIG. 6B, it can be clearly confirmed that several layers of the graphite basal plane are eroded and the Fe particles are subducted. From the diffraction grating images of Fe particles in FIGS. 6A and 6B, these particles are composed of single crystals. It can be confirmed that a layer clearly different from Fe is formed on the surface of the Fe particles. This is the carbon of the graphene that has diffused into the Fe crystal lattice during heating and precipitates as it cools.
（３）真空加熱によるＨＯＰＧ上のＦｅナノピット
製造例１（１）で作製したＦｅ担持ＨＯＰＧ試料（ＡＰＤ、７０Ｖ－３６０μＦ、２ｓｈｏｔ）に対し、製造例１（４）の真空排気下、７５０℃、１５分のナノピット形成加熱を加え、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立ハイテクノロジーズ製、ＳＵ－９０００）で試料表面を観察した。ＨＯＰＧ基板表面は黒鉛基底面で構成されているが、前述のグラフェン試料と異なり多結晶体であるため、その表面には粒界やステップが存在する。代表的な表面の像を図７の（ａ）、図７の（ｂ）に示す。図７の（ｂ）では粒界が斜めに走っている。いずれも１０～１５ｎｍのＦｅ粒子がＨＯＰＧ表面に均一に分散している。表面からは各Ｆｅ粒子がＨＯＰＧ内に沈み込みピットを形成しているかは判断できないが、図７の（ｂ）の一部の粒子の周囲には、図５Ａで見られた粒子径よりやや大きいピットが同様に観察できる。このことから各Ｆｅ粒子についてもカーボンの固溶に伴う沈み込みが生じているものと考えられる。その詳細については、酸溶解試料で後述する。(3) Fe nanopits on HOPG by vacuum heating The Fe-supported HOPG sample (APD, 70 V-360 μF, 2 shots) prepared in Production Example 1 (1) was heated to 750 ° C. under the vacuum evacuation of Production Example 1 (4). Nanopit formation heating was applied for 15 minutes, and the sample surface was observed with a scanning electron microscope (SEM, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, SU-9000). Although the surface of the HOPG substrate is composed of graphite basal planes, it is polycrystalline unlike the graphene sample described above, so grain boundaries and steps are present on the surface. Representative surface images are shown in FIGS. 7(a) and 7(b). In (b) of FIG. 7, the grain boundary runs obliquely. In both cases, Fe particles of 10 to 15 nm are uniformly dispersed on the HOPG surface. Although it cannot be determined from the surface whether each Fe particle sinks into the HOPG and forms a pit, around some of the particles in FIG. A pit can be observed as well. From this, it is considered that each Fe particle also sinks due to solid solution of carbon. The details will be described later in the acid-dissolved sample.
（４）真空加熱によるＨＯＰＧ上のその他遷移金属のナノピット
製造例１（２）でＨＯＰＧ上に担持した遷移金属の各試料に対して、製造例１（４）の真空下、７５０℃、１５分のナノピット形成加熱を加えＳＥＭでその表面を観察した。いずれも図７の（ａ）と同様の結果が得られた。そのうち、Ｎｉでは表面に形成された粒子の多くは、Ｆｅのような球状粒子ではなく、角張った形状であった。(4) Nanopits of other transition metals on HOPG by vacuum heating For each sample of the transition metal supported on HOPG in Production Example 1 (2), under the vacuum of Production Example 1 (4), 750 ° C. for 15 minutes of nanopit formation heating was applied and the surface was observed by SEM. In both cases, results similar to those of (a) of FIG. 7 were obtained. Among them, most of the particles formed on the surface of Ni were not spherical particles like those of Fe, but had an angular shape.
（５）水素中加熱によるＨＯＰＧ上のＦｅナノチャネル
製造例１（１）で作製したＦｅ担持ＨＯＰＧ試料（ＡＰＤ、７０Ｖ－３６０μＦ、２０ｓｈｏｔ）に対し、製造例１（５）の水素ガス流通下での熱処理を加え、ＳＥＭで観察した。水素ガス流通下での熱処理条件は、先ず５００℃で１時間熱処理し、その後更に８００℃で１５分間の熱処理を加えた。ＳＥＭでの観察は、Ｆｅ粒子とＨＯＰＧ界面の様子を把握するため、試料を４０°傾斜させた。図８の（ａ）、（ｂ）に結果を示す。図８の（ａ）にはナノチャネルが明瞭に認められ、チャネルの先頭にはそのチャネルを形成したＦｅ粒子Ａが確認できる。すべてのＦｅ粒子がチャネルを形成しているわけではなく、真空中で加熱した場合と同様、一箇所に留まっている粒子も多数存在する。図８の（ｂ）は図８の（ａ）の高倍率像である。Ｆｅ粒子ＡとＦｅ粒子ＢはいずれもＨＯＰＧの黒鉛基底面にその底部を沈めているように見える。両者の違いは、粒子Ａの後方にナノチャネルが存在することだけである。水素に限らずガス化ガス共存下で加熱した場合、比較的温度が低いときには黒鉛結晶のステップに接触しているＦｅ粒子がナノチャネルを形成する。加熱温度が高くなるとステップの粒子だけでなく粒子Ｂの様な平滑基底面に存在する粒子もナノチャネルを形成する。図８の場合は、主にステップのＦｅ粒子がナノチャネルを形成したものである。(5) Fe nanochannels on HOPG by heating in hydrogen was subjected to heat treatment and observed by SEM. The heat treatment conditions under hydrogen gas flow were as follows: First, heat treatment was performed at 500° C. for 1 hour, and then heat treatment was further added at 800° C. for 15 minutes. In the SEM observation, the sample was tilted at 40° in order to grasp the state of the interface between the Fe particles and the HOPG. The results are shown in (a) and (b) of FIG. Nanochannels are clearly observed in (a) of FIG. 8, and Fe particles A forming the channels can be confirmed at the top of the channel. Not all Fe particles form channels, and many particles stay in one place as in the case of heating in a vacuum. FIG. 8(b) is a high magnification image of FIG. 8(a). Both Fe particles A and Fe particles B appear to sink their bottoms into the graphite basal plane of HOPG. The only difference between the two is the presence of nanochannels behind particle A. When heated in the presence of a gasification gas, not limited to hydrogen, when the temperature is relatively low, Fe particles in contact with the steps of graphite crystals form nanochannels. When the heating temperature rises, not only the step particles but also the particles such as the particles B existing on the smooth basal plane form nanochannels. In the case of FIG. 8, mainly Fe particles in steps form nanochannels.
（６）水素中加熱したＦｅ／ＧＣＢ
製造例２（１）で作製したＦｅ担持ＧＣＢ粉末触媒にナノチャネル形成のための熱処理（水素気流中、４００℃、４時間）を実施し、ＴＥＭで観察した。結果を図９の（ａ）、図９の（ｂ）に示す。撥水性の強い担体のため、含浸法で担持されたＦｅ粒子は前述までの例よりやや大きく、図９の（ａ）は１５ｎｍ、図９の（ｂ）は４０ｎｍであった。平滑な黒鉛基板ではなく、Ｆｅ粒子もやや大きいため、明瞭なナノチャネル、ナノピットの形成は確認できなかった。しかし図９の（ｂ）のＦｅ粒子（上部）には、析出物の形成が確認できることから、ＧＣＢ粉末からのカーボンの固溶は生じていることを伺わせ、粉末試料におけるナノピットの形成を示唆している。(6) Fe/GCB heated in hydrogen
The Fe-supported GCB powder catalyst prepared in Production Example 2(1) was subjected to heat treatment (400° C., 4 hours in a hydrogen stream) for forming nanochannels, and observed with a TEM. The results are shown in FIGS. 9(a) and 9(b). Due to the strong water repellency of the carrier, the Fe particles supported by the impregnation method were slightly larger than the previous examples, 15 nm in FIG. 9(a) and 40 nm in FIG. 9(b). Since the graphite substrate was not smooth and the Fe particles were rather large, the formation of clear nanochannels and nanopits could not be confirmed. However, since the formation of precipitates can be confirmed in the Fe particles (upper part) in FIG. are doing.
（７）Ｆｅの完全溶解によるＨＯＰＧナノピットの確認
Ｆｅ／ＨＯＰＧに形成されたナノピットはＳＥＭで直接確認する事はできない。そこで硫酸によりＦｅ粒子本体とＨＯＰＧ内に拡散したＦｅを全て溶解し、ナノピットが本当に形成されているかを確認した。Ｆｅ／ＨＯＰＧは、これまでと同様、製造例１（２）のＡＰＤでＦｅ担持（１００Ｖ、１０８０μＦ、２ｓｈｏｔ）後、製造例１（４）のアルゴン気流下、６００℃１時間と９５０℃２０分のナノピット形成加熱を加えたものである。図１０の（ａ）は、硫酸処理前の試料表面のＳＥＭ像である。これを製造例３（１）の方法に準じて硫酸処理を実施した。Ｆｅを完全に溶解するため、硫酸濃度を０．５Ｍと高くし、更に１．５時間の煮沸還流を行った。処理後同一視野を観察したのが図１０の（ｂ）である。図１０の（ａ）で認められた白色球状のＦｅ粒子は、全て溶解除去され、各粒子が存在した場所には円形状の跡が明瞭に確認できる。これが各Ｆｅ粒子が黒鉛基底面のカーボンを固溶し形成したナノピットである。(7) Confirmation of HOPG nanopits by complete dissolution of Fe Nanopits formed in Fe/HOPG cannot be directly confirmed by SEM. Therefore, sulfuric acid was used to dissolve all the Fe diffused in the Fe particles and in the HOPG, and it was confirmed whether nanopits were really formed. As before, Fe/HOPG was supported by the APD of Production Example 1 (2) (100 V, 1080 μF, 2 shots), and then under an argon stream of Production Example 1 (4) at 600° C. for 1 hour and 950° C. for 20 minutes. of nanopit formation heating. FIG. 10(a) is an SEM image of the sample surface before the sulfuric acid treatment. This was treated with sulfuric acid according to the method of Production Example 3 (1). In order to completely dissolve Fe, the concentration of sulfuric acid was increased to 0.5M, and the mixture was boiled and refluxed for 1.5 hours. FIG. 10(b) shows the same visual field observed after the treatment. The white spherical Fe particles observed in (a) of FIG. 10 were all dissolved and removed, and circular traces can be clearly confirmed where each particle existed. These are nanopits formed by each Fe particle dissolving carbon on the graphite base surface.
（８）酸溶解後のＨＯＰＧ上のＦｅナノアンカー
酸処理によりＦｅ粒子を完全に溶解せず、その一部をナノアンカーとして残存させた試料の表面をＳＥＭで観察した。製造例１（２）で作製したＦｅ担持ＨＯＰＧ（１００Ｖ、１０８０μＦ、２ｓｈｏｔ）に、製造例１（４）のアルゴン気流下、６００℃１時間と９５０℃１０分の加熱を加えた。この試料に製造例３（１）の硫酸処理（０．５Ｍ Ｈ２ＳＯ４、８５℃１２時間還流）を実施した。酸処理後の試料表面を図１１の（ａ）、図１１の（ｂ）に示す。大きなＦｅ粒子は消失し、ＨＯＰＧ表面に残存したナノピットの凹部中心に白色部が確認できる。特に矢印を記したものは、中でも白色粒子が明瞭に確認できた部分である。(8) Fe nano-anchor on HOPG after acid dissolution The surface of the sample in which the Fe particles were not completely dissolved by the acid treatment and some of them remained as nano-anchors was observed by SEM. The Fe-supported HOPG (100 V, 1080 μF, 2 shots) prepared in Production Example 1 (2) was heated at 600° C. for 1 hour and 950° C. for 10 minutes under an argon stream as in Production Example 1 (4). This sample was subjected to the sulfuric acid treatment (0.5MH 2 SO 4 , refluxed at 85° C. for 12 hours) in Production Example 3(1). The sample surface after acid treatment is shown in FIGS. 11(a) and 11(b). The large Fe particles disappeared, and a white portion can be confirmed at the center of the concave portion of the nanopits remaining on the HOPG surface. In particular, arrows indicate portions where white particles were clearly observed.
（９）ＦｅＰｔ／ＨＯＰＧの酸溶解によるナノアンカー
本発明では次工程でナノピット内に形成されたナノアンカーにＰｔを選択的に析出させるのであるが、その一改良法として、次工程でＰｔを析出させる代わりに、予め所定量のＰｔをＦｅに混合し担持しておく例を説明する。
実施例１（１）のＡＰＤ装置でＦｅを７０Ｖ、３６０μＦ、２０回蒸着する際、もう一つのプラズマガンでＰｔを７０Ｖ、３６０μＦ、１回蒸着した。蒸着直後のＦｅＰｔ／ＨＯＰＧをＸＰＳで分析したところ、Ｐｔ濃度は１４ａｔｍ％であった。これに実施例１（４）のナノピット形成熱処理（アルゴン気流中、６００℃１時間＋８５０℃１５分）を加えた後、直ちに実施例３（１）の酸溶解処理（０．１Ｍ Ｈ２ＳＯ４、９５℃３時間）を行った。図１２Ａの（ａ）は酸処理前の試料表面、図１２Ａの（ｂ）は酸処理後のその同一視野を観察したＳＥＭ像である。また図１２Ｂの（ｃ）、図１２Ｂの（ｄ）は図１２Ａの（ａ）、図１２Ａの（ｂ）の高倍率像である。酸処理前の各Ｆｅ粒子は、酸処理によりその径が減少し、いずれもナノピットの中に大きく沈み込んでいるのが確認できる。図１２Ａの（ａ）のＰｔ濃度は１９ａｔｍ％で、熱処理により粒子表面のＰｔ濃度が析出時の１４ａｔｍ％より濃縮されたことを示している。更に図１２Ａの（ｂ）の酸処理後のＰｔ濃度は１００ａｔｍ％であった。これは酸処理により粒子表面からＦｅが溶出し、遂にはＰｔだけで表面が覆われていることを意味している。
酸溶解ではナノアンカーとなるＦｅを完全に溶解してしまわないよう事前の検討と注意深い操作が必要であるが、遷移金属に事前に所定濃度のＰｔを混合しておくことで酸処理の操作が容易になるばかりで無く、次工程のＰｔ選択析出が簡便もしくは不要にすることが可能になる。すなわち、上記酸処理工程が貴金属層形成工程を兼ねることが示唆されている。(9) Nano-anchors by acid dissolution of FePt/HOPG In the present invention, Pt is selectively deposited on the nano-anchors formed in the nanopits in the next step. An example in which a predetermined amount of Pt is mixed with Fe and supported in advance instead of being carried will be described.
When Fe was vapor-deposited 20 times at 70 V, 360 μF using the APD apparatus of Example 1(1), Pt was vapor-deposited once at 70 V, 360 μF using another plasma gun. An XPS analysis of the FePt/HOPG immediately after deposition revealed a Pt concentration of 14 atm %. This was subjected to the nanopit formation heat treatment of Example 1 (4) (in an argon stream, 600 ° C. for 1 hour + 850 ° C. 15 minutes), and immediately followed by the acid dissolution treatment of Example 3 (1) (0.1 MH 2 SO 4 , 95°C for 3 hours). FIG. 12A (a) is a sample surface before acid treatment, and FIG. 12A (b) is an SEM image of the same visual field after acid treatment. Further, (c) of FIG. 12B and (d) of FIG. 12B are high-magnification images of (a) of FIG. 12A and (b) of FIG. 12A. It can be confirmed that each Fe particle before the acid treatment has its diameter reduced by the acid treatment, and all of them are greatly sunk into the nanopits. The Pt concentration in (a) of FIG. 12A is 19 atm %, which indicates that the heat treatment increased the Pt concentration on the particle surface from 14 atm % during precipitation. Furthermore, the Pt concentration after the acid treatment in (b) of FIG. 12A was 100 atm %. This means that Fe is eluted from the particle surface by the acid treatment, and finally the surface is covered only with Pt.
In the acid dissolution, prior examination and careful operation are required so as not to completely dissolve Fe, which will be the nano-anchor. In addition to facilitating the process, selective deposition of Pt in the next step can be simplified or made unnecessary. That is, it is suggested that the acid treatment step also serves as the noble metal layer forming step.
（１０）ナノアンカーへのＰｔの選択化学メッキ
図１１に示したナノアンカーにＰｔを選択的に析出させるため製造例４を実施し、Ｐｔがナノアンカー上に析出しその粒径が大きくなったことを確認した。図１４と図１５は、それとは別にナノアンカー中にＰｔが共存した場合の化学メッキに及ぼす影響を調査したものである。図１５は、Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ）によるＰｔ４ｆピークの変化をグラフ（ａ）、グラフ（ｂ）、グラフ（ｃ）により示しており、図１４のＲｕｎ Ａ、Ｒｕｎ Ｂ、Ｒｕｎ ＣにおけるＰｔ選択化学メッキ前後でのＰｔのＸＰＳ強度変化（「初期」及び「メッキ処理後」）をそれぞれ図１５の（ａ）、図１５の（ｂ）、図１５の（ｃ）のグラフにおいて示している。いずれの場合もＰｔは粒子に選択的に析出し、基板上にはＰｔの析出は確認できない。しかしＸＰＳで計測した粒子表面のＰｔ濃度が８２ａｔｍ％、９９ａｔｍ％と高い方がメッキ後のＸＰＳのＰｔ強度の増加は大きい。Ｐｔのメッキは異種金属を核にしても可能ではあるが、実用上短時間でメッキを行う上では予めＰｔを一部混合しておいた方が良いことがわかる。遷移金属表面にＰｔが適正濃度で存在した方が前述の酸溶解とその後のＰｔ選択化学メッキ工程が容易になる事が示された。(10) Selective chemical plating of Pt on nano-anchors Production Example 4 was carried out to selectively deposit Pt on the nano-anchors shown in FIG. It was confirmed. Separately, FIGS. 14 and 15 investigate the effect on chemical plating when Pt coexists in nano-anchors. FIG. 15 shows changes in the Pt4f peak by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) in graphs (a), (b), and (c). The changes in XPS intensity of Pt before and after selective chemical plating (“initial” and “after plating”) are shown in the graphs of FIGS. 15(a), 15(b) and 15(c), respectively. . In either case, Pt is selectively deposited on the particles, and no deposition of Pt can be confirmed on the substrate. However, the higher the Pt concentration on the particle surface measured by XPS, such as 82 atm % and 99 atm %, the greater the increase in the Pt intensity of XPS after plating. Pt can be plated using a dissimilar metal as a nucleus, but in order to practically perform plating in a short time, it is better to partially mix Pt in advance. It was shown that the above acid dissolution and the subsequent Pt selective chemical plating process become easier when Pt is present at an appropriate concentration on the transition metal surface.
７．触媒の移動凝集試験
本発明の効果を検証するため、比較例（１）、（２）、（３）の各試料と図１２Ａの（ｂ）のナノアンカー付Ｐｔ／ＨＯＰＧ試料について、触媒の電位変動による移動凝集への耐性を比較評価した。
ガラス製電気化学セルを用い、Ｎ２飽和の０．１Ｍ ＨＣｌＯ４電解液中にＡｕ線で固定した評価試料を吊るし、対極にＰｔ板、基準極に可逆水素電極（ＲＨＥ）を使用した。電解液温度６５℃において、ポテンショスタット（北斗電工製、 ＨＺ－５０００）を用い、燃料電池実用化推進協議会（ＦＣＣＪ）の負荷変動模擬試験法に準拠した電位ステップ（０．６、１．０Ｖの３秒ごとのステップサイクル）を１０００～３０００サイクル印加した。ＨＯＰＧ試料は水洗、乾燥した後、ＳＥＭによりサイクル印可前後でのＰｔ粒子の移動凝集状況を直接観察した。7. Catalyst migration aggregation test In order to verify the effect of the present invention, the potential The resistance to migration aggregation due to fluctuations was comparatively evaluated.
A glass electrochemical cell was used, an evaluation sample fixed with an Au wire was suspended in a N 2 -saturated 0.1 M HClO 4 electrolytic solution, a Pt plate was used as the counter electrode, and a reversible hydrogen electrode (RHE) was used as the reference electrode. At an electrolyte temperature of 65 ° C., using a potentiostat (Hokuto Denko, HZ-5000), potential steps (0.6, 1.0 V) in accordance with the load fluctuation simulation test method of the Fuel Cell Commercialization Promotion Council (FCCJ) (step cycle every 3 seconds) was applied for 1000 to 3000 cycles. After the HOPG sample was washed with water and dried, the state of movement and aggregation of Pt particles before and after the cycle was directly observed by SEM.
（１）ナノアンカーの無いＡＰＤ法Ｐｔ／ＨＯＰＧ
図１６中のＳＥＭ像（ａ），ＳＥＭ像（ｂ）は、比較例（１）のＰｔ／ＨＯＰＧ試料に対して、室温で電位変動を１０００回印加した場合のＰｔ粒子変化を比較した、印加前後のＳＥＭ像である。サイクル印加前の図１６の（ａ）ではＰｔ粒子はほぼ球状を呈し、計測したＰｔ粒径は２．４±０．６ｎｍであった。これに対し、１０００回印加後の図１６の（ｂ）では明らかに複数の粒子が結合したと思われる細長い粒子が確認でき、計測した平均粒径は２．８±０．８ｎｍと大きくなっている。後述する（２）、（３）のＫＢ粉末触媒では室温で電位ステップサイクルを加えても、Ｐｔ粒子成長は全く確認されなかったことと比較すると、平滑でＰｔ粒子との相互作用も小さい黒鉛基底面では粒子が如何に移動し易いかをこの結果は示している。(1) APD method Pt/HOPG without nanoanchor
The SEM image (a) and SEM image (b) in FIG. 16 compare the Pt particle change when the potential change is applied 1000 times at room temperature to the Pt/HOPG sample of Comparative Example (1). SEM images before and after. In (a) of FIG. 16 before cycle application, the Pt particles were almost spherical, and the measured Pt particle size was 2.4±0.6 nm. On the other hand, in (b) of FIG. 16 after 1000 times of application, elongated particles that are clearly believed to be formed by combining multiple particles can be confirmed, and the measured average particle size is as large as 2.8±0.8 nm. there is In the case of the KB powder catalysts (2) and (3) described later, no growth of Pt particles was observed even when a potential step cycle was applied at room temperature. This result shows how easy the particles are to move on the surface.
（２）市販Ｐｔ／ＫＢ粉末
図１７中のＳＥＭ像（ａ），ＳＥＭ像（ｂ）は、比較例（２）のＴＥＭ用ホルダーに固定した市販Ｐｔ／ＫＢ触媒粉末（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）に対して、温度６５℃で３０００回の電位ステップサイクルを印加し、その前後でのＰｔ粒子変化を比較した、印加前後のＳＥＭ像である。室温でのステップサイクル試験を実施したが、３０００回の印加でも顕著な粒子変化が観測されなかったが、移動凝集が進行しやすいより高温の６５℃で、同一視野での変化を比較した。ステップサイクル印加前の図１７の（ａ）では、Ｐｔ粒子は３．２±１．３ｎｍであったが、３０００回印加した図１７の（ｂ）では５．９±１．８ｎｍとなっており個々の粒子径が明らかに増大していることが分かる。ＫＢ担体の場合、粒子内部の細孔にも担持されているＰｔが存在するため、これがステップサイクルの印加により表面に移動し凝集したものと思われる。(2) Commercially available Pt/KB powder The SEM image (a) and SEM image (b) in FIG. It is an SEM image before and after applying a potential step cycle of 3000 times at a temperature of 65° C. and comparing changes in Pt particles before and after the application. A step cycle test was performed at room temperature, but no significant particle change was observed even after 3000 applications. However, the changes in the same field of view were compared at 65°C, which is a higher temperature at which migration aggregation tends to proceed. In (a) of FIG. 17 before step cycle application, the Pt particles were 3.2±1.3 nm, but in (b) of FIG. It can be seen that the individual particle sizes clearly increase. In the case of the KB carrier, since Pt is also present in the pores inside the particles, it is believed that this migrates to the surface and agglomerates due to the application of the step cycle.
（３）ＡＰＤ法Ｐｔ／ＫＢ粉末
図１８中のＳＥＭ像（ａ），ＳＥＭ像（ｂ）は、比較例（３）のＰｔ／ＫＢ触媒粉末に対して、温度６５℃で３０００回の電位ステップサイクルを印加し、その前後でのＰｔ粒子変化を比較した、印加前後のＳＥＭ像である。本試料の担体は（２）の市販触媒と同じＫＢ粉末であるが、Ｐｔを（１）と同じＡＰＤで担持したものである。市販触媒はＫＢの細孔にもＰｔ粒子が担持されていたが、本試料ではＡＰＤ法という性質上、細孔内にはＰｔ粒子は担持されずＫＢの外表面にのみ存在する。本試料も温度６５℃で電位ステップサイクル３０００回を印加した。ステップサイクル印加前の図１８の（ａ）ではＰｔ粒子径は３．１±０．６ｎｍであり、市販触媒とほぼ同じ粒径だが粒径分布は狭く均一に分布している。図１８の（ｂ）の３０００回後は明らかに粒子が凝集し４．４±１．０ｎｍまで増大している。しかし細孔内部にＰｔ粒子が無い分、粒径増大は市販触媒より抑えられている。(3) APD method Pt/KB powder SEM image (a) and SEM image (b) in FIG. It is an SEM image before and after applying a cycle and comparing changes in Pt particles before and after applying the cycle. The carrier of this sample is the same KB powder as the commercial catalyst of (2), but Pt is supported by the same APD as in (1). In the commercially available catalyst, Pt particles were supported also in the pores of the KB, but in this sample, due to the nature of the APD method, the Pt particles were not supported in the pores and were present only on the outer surface of the KB. This sample was also applied with a potential step cycle of 3000 times at a temperature of 65°C. In FIG. 18(a) before applying the step cycle, the Pt particle size is 3.1±0.6 nm, which is almost the same as that of the commercially available catalyst, but the particle size distribution is narrow and uniform. After 3000 cycles in (b) of FIG. 18, the particles clearly aggregated and increased to 4.4±1.0 nm. However, since there are no Pt particles inside the pores, the increase in particle size is suppressed compared to the commercially available catalyst.
（４）ナノアンカー付ＡＰＤ法／ＨＯＰＧ
Ｆｅナノアンカー付Ｐｔ／ＨＯＰＧに対して、６５℃、１０００回の電位ステップサイクルを印可した。ＳＥＭにより印加前後の試料表面に何の変化も認められ無かった。(4) APD method with nanoanchor/HOPG
A potential step cycle of 1000 times was applied to the Pt/HOPG with Fe nanoanchors at 65°C. No change was observed on the sample surface before and after application by SEM.
以上の結果より、遷移金属微粒子をナノアンカーとして有する触媒金属微粒子の場合には、カーボンに担持した触媒金属微粒子の移動・凝集が抑制されることがわかる。 From the above results, it can be seen that, in the case of catalytic metal fine particles having transition metal fine particles as nano-anchors, movement and agglomeration of catalytic metal fine particles supported on carbon are suppressed.
８．製造例５（Ｆｅ－Ｎｉ合金及びその組成による影響）
Ｆｅ－Ｎｉ状態図から容易に分かる様に、ＦｅにＮｉを添加するとオーステナイト相（ｆｃｃ）領域が低温度まで大きく拡張する。その結果、多くの温度領域でＦｅＮｉ合金への炭素固溶量は純Ｆｅの場合よりも大きい値を示す。このことから遷移金属としてＦｅ－Ｎｉ合金を適用する事で、同一熱処理条件でもより大きなピットを形成でき、かつ酸処理や貴金属層形成工程で障害となる遷移金属粒子表面への緻密で厚い炭素層の析出を抑制できる事が期待される。8. Production Example 5 (Effect of Fe—Ni alloy and its composition)
As can be easily seen from the Fe—Ni phase diagram, the addition of Ni to Fe greatly expands the austenite phase (fcc) region down to low temperatures. As a result, the solid solution amount of carbon in the FeNi alloy shows a larger value than in the case of pure Fe in many temperature ranges. Therefore, by using an Fe—Ni alloy as the transition metal, larger pits can be formed even under the same heat treatment conditions, and a dense and thick carbon layer can be formed on the surface of the transition metal particles, which is an obstacle in the acid treatment and noble metal layer formation processes. It is expected that the precipitation of
ここでは、製造例１の（２）で２基のアークプラズマガンによりＨＯＰＧ基板上にＦｅとＮｉをそれぞれ担持した試料に対し（４）のナノピット形成熱処理を施した場合を例に上記の効果を説明する。
（１）Ｆｅ－Ｎｉの担持と熱処理
ＦｅとＮｉのアークプラズマ蒸着条件は、３×１０－４Ｐａ以上の真空度において双方とも印加電圧７０Ｖ、コンデンサ容量３６０μＦとした。Ｆｅ＋Ｎｉ担持量が一定になるように留意しながら、Ｆｅ、Ｎｉそれぞれのパルス蒸着回数を変更して組成の異なる試料を作製した。担持後ＸＰＳから求めたＮｉ濃度Ｎｉ／（Ｆｅ＋Ｎｉ）は、１５、２６、４４ａｔｍ％であった。またＦｅ＋Ｎｉの総担持量は、ナノピット形成熱処理後のＳＥＭ像の粒径分布結果から０．３～０．４μｇ／ｃｍ２の範囲内にある事を確認した。Here, as an example, the above effect is shown in the case where the nanopit forming heat treatment of (4) is performed on the sample in which Fe and Ni are respectively supported on the HOPG substrate by two arc plasma guns in (2) of Production Example 1. explain.
(1) Carrying and Heat Treatment of Fe—Ni The arc plasma vapor deposition conditions for Fe and Ni were as follows: a vacuum of 3×10 −4 Pa or higher, an applied voltage of 70 V, and a capacitor capacity of 360 μF. Samples with different compositions were prepared by changing the number of times of pulse deposition for Fe and Ni, while taking care that the amount of Fe+Ni carried was constant. The Ni concentration Ni/(Fe+Ni) obtained from XPS after loading was 15, 26, and 44 atm %. Further, it was confirmed that the total amount of Fe+Ni carried was within the range of 0.3 to 0.4 μg/cm 2 from the particle size distribution result of the SEM image after the nanopit forming heat treatment.
試料のナノピット形成熱処理は、高周波誘導加熱炉によりＡｒ気流中８００、８５０、９００℃の温度に３０秒で昇温し５秒間保持した後自然放冷した。図１９に熱処理後の各試料表面の代表的なＳＥＭ像をＦｅ１００％の場合と比較して示した。熱処理温度９００℃ではＮｉ濃度によらず粒子は球状を呈しているが、８５０℃、８００℃の低温ではＮｉの添加により粒子形状がやや平板状になる傾向を示す。ＥＤＸによる各粒子のスポット分析から、組成変動はあるものの、いずれの粒子もＦｅＮｉ合金であった。
The nanopit formation heat treatment of the samples was carried out by raising the temperature to 800, 850, and 900° C. in an Ar stream in a high-frequency induction heating furnace in 30 seconds, maintaining the temperature for 5 seconds, and then allowing the samples to cool naturally. FIG. 19 shows representative SEM images of the surface of each sample after heat treatment in comparison with the case of
熱処理温度９００℃の各ＳＥＭ像からＦｅＮｉ合金粒子の平均粒径を求め、Ｎｉ濃度に対してプロットした結果を図２０に示す。ここではＮｉ１００％の結果も併せて示した。Ｎｉ１５ａｔｍ％以外の試料では平均粒径は９～１２ｎｍ、標準偏差も±４～５ｎｍと比較的近い値を示していたが、Ｎｉ１５ａｔｍ％では平均粒径は２倍近い１９ｎｍ、標準偏差も±６ｎｍと特異的に大きな値を示した。図２０に破線で示した曲線は、９００℃で各ＦｅＮｉ組成のオーステナイト相に固溶可能な炭素量を示したもので、炭素量は９００℃のＦｅ－Ｎｉ－Ｃ三元系状態図から求めた。Ｎｉ濃度に対する両者の傾向は良く一致しており、炭素原子が遷移金属格子内に拡散固溶する動的過程では、金属粒子は炭素表面上を移動し易くなり粒子間の衝突頻度が増すことで粒径が増大するのかもしれない。
The average particle size of FeNi alloy particles was determined from each SEM image at a heat treatment temperature of 900° C., and the results plotted against the Ni concentration are shown in FIG. The results for
先に述べたように遷移金属粒子の平均径は０．５～１０ｎｍ、特に望ましくは０．５～５ｎｍであり、１９ｎｍまで大きくなると酸処理による粒径縮小の工程が増大するだけで無く、貴金属層形成後の触媒金属微粒子の個数密度が低下し触媒単位重量当たりの性能低下を招く。このような特定のＮｉ濃度領域で生じる著しい粒成長は、熱処理温度を低下することで容易に回避できる。図２１にＮｉ濃度１５ａｔｍ％の試料を９００℃から８５０℃、８００℃にそれぞれ下げて、同様に５秒間加熱した後のＦｅＮｉ合金粒子の平均粒径の変化を示す。９００℃の１９±６ｎｍに対して、８５０℃では１１±６ｎｍ、８００℃では１２±４ｎｍと平均粒径と標準偏差はともに低減できる事が確認された。本組成での両温度における炭素固溶量は、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｃ三元系状態図がこれまでに報告されていないため不明であるが、他組成の傾向から炭素固溶量は温度低下に伴い漸減しているものと予想される。それでも図２２に示す様に８５０℃で６０分間加熱した場合、Ｆｅ１００ａｔｍ％の粒子径は５秒加熱に比べ大きく増加していないが、Ｎｉ１５ａｔｍ％では粒子成長が進みその平均粒径はＦｅ１００ａｔｍ％よりむしろ増大している。ＦｅＮｉ合金系での加熱条件は、炭素固溶量を考慮し、低温でかつ適正な加熱時間を選択することが必要である。
As described above, the transition metal particles have an average diameter of 0.5 to 10 nm, preferably 0.5 to 5 nm. After forming the layer, the number density of the fine catalyst metal particles decreases, resulting in a decrease in performance per unit weight of the catalyst. Remarkable grain growth occurring in such a specific Ni concentration region can be easily avoided by lowering the heat treatment temperature. FIG. 21 shows changes in the average grain size of FeNi alloy particles after heating a sample with a Ni concentration of 15 atm % from 900° C. to 850° C. and 800° C. for 5 seconds in the same manner. Compared to 19±6 nm at 900° C., it was 11±6 nm at 850° C. and 12±4 nm at 800° C. It was confirmed that both the average particle size and the standard deviation could be reduced. The solid solution amount of carbon at both temperatures in this composition is unknown because the phase diagram of the Fe—Ni—C ternary system has not been reported so far. It is expected that it will gradually decrease accordingly. Even so, as shown in FIG. 22, when heating at 850° C. for 60 minutes, the particle diameter of
（２）Ｆｅ－Ｎｉの酸処理による溶解性
図１９の９００℃熱処理試料に対し硫酸による酸処理を行い、組成によるＦｅＮｉ合金粒子の溶解性の違いを比較した。酸処理は前述の実施例より穏やかな条件を選択し、試料間の相違が明確に比較できるようにした。加熱後の各試料を０．０５Ｍ－Ｈ２ＳＯ４に浸漬し室温で３０分間攪拌した。その後、試料を沸騰水中で十分洗浄した後、水素気流中３００℃で３０分間加熱し表面の付着・吸着物を除去した。ＳＥＭにより酸処理前と同一視野を探し出し、ＦｅＮｉ合金粒子の形状変化やピット形成の有無を観察した。(2) Solubility of Fe—Ni by Acid Treatment The sample heat treated at 900° C. in FIG. 19 was subjected to acid treatment with sulfuric acid, and differences in solubility of FeNi alloy particles depending on the composition were compared. For the acid treatment, milder conditions were selected than in the previous examples so that differences between samples could be clearly compared. After heating, each sample was immersed in 0.05M-H 2 SO 4 and stirred at room temperature for 30 minutes. Thereafter, the sample was sufficiently washed in boiling water and then heated at 300° C. for 30 minutes in a hydrogen stream to remove adherents and adsorbed substances on the surface. The same field of view as before the acid treatment was found by SEM, and the shape change of the FeNi alloy particles and the presence or absence of pit formation were observed.
図２３に各試料の酸処理前後の同一視野のＳＥＭ像を示す。Ｎｉ濃度１５ａｔｍ％の試料を除き、酸処理前にＨＯＰＧ上に存在したＦｅあるいはＦｅＮｉ合金粒子のほとんどは溶解している。また粒子が存在した位置にはピット及び／あるいは溶解せずに残った微小粒子が確認できる。特にＮｉ濃度２６ａｔｍ％では試料中最も明瞭にピットが確認できた。これは図２０の炭素固溶量の曲線から予想されるようにＮｉ濃度１５ａｔｍ％試料に次いで炭素固溶量が大きいためと思われる。一方、試料中最も炭素固溶量が多いＮｉ濃度１５ａｔｍ％試料では、酸処理後もＦｅＮｉ粒子の多くがほぼそのままのサイズで残っている。Ｎｉの添加により炭素固溶量が大きく増大したものの、冷却時に析出した炭素層も厚い（あるいは緻密な）ため、酸溶解が抑制されたためと予想される。
ピット形成と酸溶解の両方を満足するためには適正な炭素固溶量が存在することを意味しており、その値は図２０から１．２～４．５ａｔｍ％である。FIG. 23 shows SEM images of the same field of view before and after the acid treatment of each sample. Most of the Fe or FeNi alloy particles present on the HOPG before the acid treatment are dissolved, except for the sample with a Ni concentration of 15 atm %. In addition, pits and/or fine particles remaining without being dissolved can be confirmed at the positions where the particles existed. In particular, when the Ni concentration was 26 atm %, pits were most clearly observed in the sample. This is probably because the carbon solid solution amount is the second largest after the
In order to satisfy both pit formation and acid dissolution, it means that there is an appropriate carbon solid solution amount, and the value is 1.2 to 4.5 atm % from FIG.
図２４中のＳＥＭ像（ａ），ＳＥＭ像（ｂ）は、同じＮｉ濃度１５ａｔｍ％の試料を８５０℃で熱処理した場合の溶解性を調べたものである。同一視野を見つけ出せず別視野同士での比較であるが、酸処理前は平板状であったＦｅＮｉ粒子は、酸処理後にはいずれも角が丸くなり半球状を呈している。９００℃熱処理試料と同様、ＦｅＮｉ合金粒子の完全な溶解は生じていないが低温化による炭素固溶量低下の効果が出ている。また酸処理後の試料のＮｉ濃度をＸＰＳで分析したところ、酸処理前の１５ａｔｍ％から３８ａｔｍ％に増加していた。Ｆｅの溶解速度が大きく粒子表面でＮｉの濃縮が生じている事が分かる。ＦｅよりＮｉの方がＰｔとの格子ミスフィットが小さいため、酸処理後の選択的Ｐｔ化学メッキ工程が容易になる。Ｎｉ上への緻密なＰｔ層の形成によりＦｅ単独の場合より、実運転時の遷移金属イオンの溶出を抑制できることは電池性能の安定性確保のため重要である。 SEM image (a) and SEM image (b) in FIG. 24 are obtained by investigating the solubility when the same sample with a Ni concentration of 15 atm % is heat-treated at 850°C. Although the same visual field was not found and comparison was made between different visual fields, the FeNi particles, which had a flat plate shape before the acid treatment, all have rounded corners and have a hemispherical shape after the acid treatment. Similar to the 900° C. heat treatment sample, although complete dissolution of FeNi alloy particles does not occur, the effect of lowering the solid solution amount of carbon due to the lower temperature is obtained. Further, when the Ni concentration of the sample after the acid treatment was analyzed by XPS, it was found to have increased from 15 atm % before the acid treatment to 38 atm %. It can be seen that the dissolution rate of Fe is high and the concentration of Ni occurs on the particle surface. Ni has less lattice misfit with Pt than Fe, which facilitates the selective Pt chemical plating process after acid treatment. It is important for securing the stability of battery performance that the formation of a dense Pt layer on Ni can suppress the elution of transition metal ions during actual operation, compared to the case of Fe alone.
（３）Ｆｅ－Ｎｉの初期混合状態
ＦｅＮｉの実施例での熱処理は、いずれも所定温度に３０秒で昇温し５秒間保持する短時間熱処理を採用した。これはＮｉ添加による炭素固溶量上昇が粒子の表面移動を促し、長時間の熱処理が結果的にＦｅＮｉ合金粒子径の過剰な増大を招くと考えられたためである。ここではアークプラズマ蒸着によるＦｅとＮｉの担持パターンによる熱処理後のＦｅＮｉ合金粒子径への影響を検討した。
図２５は、アークプラズマ蒸着法による遷移金属担持パターンの概略を示したものである。（ａ）はＦｅのみを単独担持する場合に使用したパターンである。Ｆｅターゲットを設置したアークプラズマガンに印加電圧７０Ｖ、コンデンサ容量３６０μＦを１分間隔で１０回印加し、１０ショットのパルス蒸着を行う。アークプラズマガン先端部を冷やし安定したプラズマ発光を得るため１０ショット毎に１０～１５分間のインターバルを設けた。目的とするＦｅ担持量に合うようにこの操作を繰り返した。（ｂ）（ｃ）はＦｅＮｉ二成分系の担持に使用したパターンである。（ｂ）交互担持は、アークプラズマガン１１で１０ショットのＦｅ蒸着を行った後、別のアークプラズマガン１２からＮｉ蒸着を行うもので、ＦｅとＮｉのパルス蒸着を同期させず交互に繰り返すものである。前述のアークプラズマ蒸着によるＦｅＮｉ担持は、全てこの（ｂ）交互担持のパターンで行った。(3) Initial Mixed State of Fe—Ni For the heat treatment of FeNi in the examples, a short-time heat treatment was adopted in which the temperature was raised to a predetermined temperature in 30 seconds and held for 5 seconds. This is because it is believed that the addition of Ni promotes the movement of the surface of the particles due to the increase in the solid solution amount of carbon, and that the long-term heat treatment results in an excessive increase in the FeNi alloy particle diameter. Here, the influence of the Fe and Ni carrying pattern by arc plasma vapor deposition on the FeNi alloy particle size after heat treatment was examined.
FIG. 25 shows the outline of the transition metal carrying pattern by the arc plasma vapor deposition method. (a) is a pattern used when only Fe is supported alone. An applied voltage of 70 V and a capacitor capacity of 360 μF were applied 10 times at intervals of 1 minute to an arc plasma gun on which an Fe target was set to perform 10 shots of pulse vapor deposition. In order to cool the tip of the arc plasma gun and obtain stable plasma emission, an interval of 10 to 15 minutes was provided every 10 shots. This operation was repeated so as to match the target Fe loading amount. (b) and (c) are the patterns used for supporting the FeNi binary system. (b) Alternating deposition is to perform 10 shots of Fe vapor deposition with the
これに対して（ｃ）同期担持は、アークプラズマガン１１と１２からのＦｅとＮｉのパルス蒸着を同期させて行うものである。図２６はこの担持パターンを使用して作製したＮｉ濃度４７ａｔｍ％の試料を、Ａｒ気流中９００℃５秒間加熱した後のＳＥＭ像である。この場合、Ｆｅのショット数が３０に対してＮｉが２０ショットであったため、先にＦｅを単独で１０ショット蒸着した後、ＦｅとＮｉの同期担持を２０ショット行った。この試料で特徴的な点は、加熱段階で既に多くのＦｅＮｉ合金粒子がＨＯＰＧ基板上に深いピットを穿ち埋没しているのが確認できることである。平均粒子径も９±４ｎｍと小さく凝集が抑制されている。このように１０ｎｍ以下の平均粒子径を維持しかつ酸処理なしでも存在が確認できるほどの深いピットが形成された理由は現状必ずしも明らかでは無いが、図２５の（ｃ）の同期担持により形成されたＦｅとＮｉのクラスター（ＦｅＮｉ合金粒子前駆体）の構造が図２５の（ｂ）の交互担持より深いピットを素早く形成するのに適しているためと考えられる。つまり図２５の（ｃ）により形成されたＦｅ、Ｎｉ原子の初期混合状態が状態図におけるＦｅ－Ｎｉ系オーステナイト構造に素早く移行するのに適しているため、熱処理の昇温過程で既に接触する直下の炭素を結晶内に固溶し、粒子が移動し始める前にピットを形成しているのかも知れない。
On the other hand, (c) synchronous deposition is performed by synchronizing the pulse deposition of Fe and Ni from the
９．製造例６（Ｆｅ－Ｎｉ－Ｐｔ合金粒子を用いた低温熱処理）
本発明ではナノピット内に遷移金属からなるナノアンカーを形成した後、そのナノアンカー上に選択的にＰｔを析出させる工程を行うことで電極触媒が作製される。ここで遷移金属の担持時にＰｔを所定量混合担持しておくことで、選択的Ｐｔ析出工程を簡略化するかあるいは全く無くすることができる事は既に遷移金属がＦｅの場合で示した。本実施例では遷移金属がＦｅ－Ｎｉ系の場合について、Ｆｅ、Ｎｉの担持時にＰｔも合わせて担持した例を示す。9. Production Example 6 (low-temperature heat treatment using Fe—Ni—Pt alloy particles)
In the present invention, an electrode catalyst is produced by forming nanoanchors made of a transition metal in nanopits and then selectively depositing Pt on the nanoanchors. Here, it has already been shown in the case where the transition metal is Fe that the selective Pt deposition step can be simplified or completely eliminated by carrying a predetermined amount of Pt mixedly while carrying the transition metal. In this embodiment, an example in which Pt is supported together with Fe and Ni when the transition metal is Fe—Ni is shown.
アークプラズマ蒸着は、三基のアークプラズマガンにそれぞれＦｅ、Ｎｉ、Ｐｔターゲットを設置し、ＨＯＰＧ基板に対していずれも印加電圧７０Ｖ、コンデンサ容量３６０μＦによる交互担持を実施した。ＸＰＳにより分析したＦｅ：Ｎｉ：Ｐｔ組成は６２：２８：１０ａｔｍ％であった。 Arc plasma vapor deposition was carried out by placing Fe, Ni, and Pt targets on three arc plasma guns, respectively, and carrying them alternately on the HOPG substrate with an applied voltage of 70 V and a capacitor capacity of 360 μF. The Fe:Ni:Pt composition analyzed by XPS was 62:28:10 atm%.
図２７の（ａ）は、高周波誘導加熱炉によりＡｒ気流中７００℃まで３０秒で昇温し１０秒間保持した後の試料表面の代表的なＳＥＭ像である。図２７の（ｂ）は（ａ）に０．００５Ｍ－Ｈ２ＳＯ４による室温１０分間の酸処理を施し、沸騰水洗浄と水素気流中３００℃３０分間の加熱処理をした後のＳＥＭ像である。両者は同一視野を観察したもので酸処理前後の変化が明瞭に分かる。FIG. 27(a) is a representative SEM image of the surface of the sample after heating to 700° C. in an Ar stream in 30 seconds and holding for 10 seconds in a high-frequency induction heating furnace. FIG. 27(b) is a SEM image after (a) was subjected to acid treatment with 0.005M-H 2 SO 4 at room temperature for 10 minutes, followed by boiling water washing and heat treatment in a hydrogen stream at 300° C. for 30 minutes. be. Both are observations of the same visual field, and the changes before and after the acid treatment can be clearly seen.
まず図２７の（ａ）の７００℃１０秒の熱処理でＦｅＮｉＰｔ粒子は平板状を呈しているが、酸処理後これらの粒子の全が溶解によりその径を大きく縮小している。それぞれの平板粒子が存在した同一箇所に一個ないしは複数個に分かれた白色粒子が確認できる。ＸＰＳ分析の結果、強度は小さいもののＰｔ４ｆ５／２とＰｔ４ｆ７／２のピークが明瞭に認められる。またＦｅとＮｉのピークはノイズレベルであった。
次に図２７の（ａ）で粒子が存在した部分には明瞭にピットが形成されていることを確認できる。図２７の（ｂ）の矢印を示した箇所は特に顕著で、数ｎｍの小さい白色粒子がピット内部に落ち込んでいるのが確認できる。その他の箇所でも平板状粒子の形状に即した浅いピットが穿たれ、径を大きく縮小した白色粒子がそれぞれ存在する。Ｆｅ－Ｎｉ－Ｐｔの三元系において、７００℃というＦｅだけでは形成できなかった低い熱処理温度においてもピットが形成され、そのピット内に選択的にＰｔ粒子が形成される事が確認できた。First, in FIG. 27(a), the FeNiPt grains have a tabular shape after the heat treatment at 700° C. for 10 seconds, but after the acid treatment, all of these grains are dissolved and their diameters are greatly reduced. One or more separated white grains can be confirmed at the same place where each tabular grain was present. As a result of the XPS analysis, the peaks of Pt4f5/2 and Pt4f7/2 are clearly recognized although the intensity is small. The peaks of Fe and Ni were noise levels.
Next, in FIG. 27(a), it can be confirmed that pits are clearly formed in the portions where the particles were present. The portion indicated by the arrow in FIG. 27(b) is particularly conspicuous, and it can be confirmed that small white particles of several nanometers have fallen inside the pit. At other locations, shallow pits conforming to the shape of tabular grains are formed, and white grains with greatly reduced diameters are present. It was confirmed that in the Fe--Ni--Pt ternary system, pits were formed even at a low heat treatment temperature of 700.degree.
もう一つの特徴として、０．００５Ｍ－Ｈ２ＳＯ４で室温１０分というこれまでになり緩やかな酸処理条件でもＦｅとＮｉがほぼ完全に溶解している点が挙げられる。ＰｔもＮｉと同様、Ｆｅのオーステナイト相拡張効果のある元素として知られている。Ｆｅ－Ｐｔ状態図ではオーステナイト相はＰｔの添加により室温付近まで安定化することが分かる。現状Ｆｅ－Ｎｉ－Ｐｔ三元系及びＦｅ－Ｎｉ－Ｐｔ－Ｃ四元系の状態図に関する報告例は少なく、オーステナイト相の安定領域やその炭素固溶量は不明であるが、本実施例の結果から、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｐｔ系が本発明の遷移金属を適用した安定な電極触媒とその製造方法にとって極めて適合した材料系である事が確認できた。
Another feature is that Fe and Ni are almost completely dissolved even under mild acid treatment conditions such as 0.005 M-H 2 SO 4 for 10 minutes at room temperature. Like Ni, Pt is also known as an element that has the effect of expanding the austenite phase of Fe. It can be seen from the Fe—Pt phase diagram that the addition of Pt stabilizes the austenite phase up to around room temperature. Currently, there are few reports on the phase diagrams of the Fe—Ni—Pt ternary system and the Fe—Ni—Pt—C quaternary system, and the stable region of the austenite phase and the amount of carbon solid solution are unknown. From the results, it was confirmed that the Fe--Ni--Pt system is a material system extremely suitable for the stable electrode catalyst to which the transition metal of the present invention is applied and the production method thereof.
１：カーボン担体、２：触媒粒子、３：ナノピット、４：触媒金属微粒子、５：ナノチャネル、７：貴金属層、８：遷移金属微粒子、９：Ｆｅ粒子、１１：アークプラズマガン１（遷移金属蒸着用）、１２：アークプラズマガン２（貴金属用）、１３：真空容器、１４：担体試料、１５：試料搬入容器、１６：真空排気系、１７：密封栓付ガラスビン、１８：ガス導入ノズル、、１９：ガス排出管、２０：窒素／水素、２１：Ｐｔ原料塩溶液、、２２：回転子とマグネチックスターラー、２３：試料ホルダー、、２４：基板試料とＰｔ原料塩水溶液、２５：水、２６：黒鉛基板、、２７：Ｆｅナノアンカー、２８：Ｐｔ原料塩水溶液の液滴、２９：グラフェン、１００：電極触媒 1: carbon support, 2: catalyst particles, 3: nanopits, 4: catalyst metal fine particles, 5: nanochannels, 7: noble metal layer, 8: transition metal fine particles, 9: Fe particles, 11: arc plasma gun 1 (transition metal vapor deposition), 12: Arc plasma gun 2 (for noble metal), 13: Vacuum vessel, 14: Carrier sample, 15: Sample loading container, 16: Vacuum exhaust system, 17: Glass bottle with sealing cap, 18: Gas introduction nozzle, , 19: Gas exhaust pipe, 20: Nitrogen/hydrogen, 21: Pt raw salt solution, 22: Rotor and magnetic stirrer, 23: Sample holder, 24: Substrate sample and Pt raw salt aqueous solution, 25: Water, 26: Graphite substrate, 27: Fe nano-anchor, 28: Droplet of Pt raw material salt solution, 29: Graphene, 100: Electrocatalyst
Claims (12)
前記ナノピット及び／又はナノチャネルは、前記カーボン担体上に形成され、
前記遷移金属微粒子は、前記ナノピット及び／又はナノチャネル内で前記カーボン担体と接触し、
前記貴金属層は、前記遷移金属微粒子上に形成されている、
燃料電池用電極触媒。 A carbon support, nanopits and/or nanochannels, transition metal fine particles, and a noble metal layer,
the nanopits and/or nanochannels are formed on the carbon support;
the transition metal fine particles are in contact with the carbon support within the nanopits and/or nanochannels;
wherein the noble metal layer is formed on the transition metal fine particles,
Electrocatalyst for fuel cells.
前記ナノピット及び／又はナノチャネルは前記黒鉛又は黒鉛化カーボンブラックの基底面上に形成されている請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の触媒。 The carbon support is graphite or graphitized carbon black,
Catalyst according to any one of claims 1 to 6, wherein said nanopits and/or nanochannels are formed on the basal surface of said graphite or graphitized carbon black.
前記担持工程では、カーボン担体に遷移金属微粒子を担持し、
前記熱処理工程では、前記遷移金属微粒子を担持した前記カーボン担体を加熱することによって前記カーボン担体上にナノピットおよび／あるいはナノチャネルを形成し、
前記貴金属層形成工程では、前記遷移金属微粒子上に貴金属層を形成する、
燃料電池用電極触媒の製造方法。 including a supporting step, a heat treatment step, and a noble metal layer forming step,
In the supporting step, the transition metal fine particles are supported on the carbon support,
In the heat treatment step, nanopits and/or nanochannels are formed on the carbon support by heating the carbon support supporting the transition metal fine particles,
In the noble metal layer forming step, a noble metal layer is formed on the transition metal fine particles,
A method for producing an electrode catalyst for a fuel cell.
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