JP2012238494A - リチウム二次電池及びその正極活物質粒子 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 スピネル型結晶構造を有するリチウム複合酸化物の単結晶一次粒子であって実質的に単独で存在する単一粒子内に、微粒子が分散されている。
【選択図】 図3
Description
LiMxMn2−xO4 ・・・(1)
Li1.1Mn1.9O4 ・・・(2)
Li1.08Al0.09Mn1.83O4 ・・・(3)
Li1+aMyMn2−a−yO4−σ ・・・(4)
(式中、0≦y≦0.5、0≦a≦0.3、0≦σ≦0.05)
図1は、本発明の一実施形態が適用されたリチウム二次電池10の概略構成を模式的に示す断面図である。図1を参照すると、本実施形態のリチウム二次電池10は、電池ケース11と、セパレータ12と、電解質13と、負極14と、正極15と、を備えている。
図2は、図1に示されている正極15の拡大断面図である。図2を参照すると、正極15は、正極集電体15aと、正極活物質層15bと、を備えている。正極活物質層15bは、結着材15b1中に、正極活物質粒子15b2と、カーボン等の導電助剤と、を分散したものであって、正極集電体15aと接合されている。
Li1+aMyMn2−a−yO4−σ
(式中、0≦y≦0.5、0≦a≦0.3、0≦σ≦0.05であり、Mは、Li、Fe、Ni、Mg、Zn、Al、Co、Cr、Si、Sn、P、V、Sb、Nb、Ta、Mo、及びWからなる群より選択される、少なくとも一種の元素(置換元素)を示す。なお、置換元素Mには、上述の少なくとも一種の元素と共に、Ti、Zr、Ceがさらに含まれていてもよい。)
100・a/A
以下、図3に示されている正極活物質粒子15b2の製造方法の概要について説明する。
以下、上述の製造方法の具体例、及びかかる具体例によって製造された粒子の評価結果について、詳細に説明する。
(i)原料調製工程
焼成後の組成比がLi1.08Mn1.83Al0.09O4となるように、Li2CO3粉末(本荘ケミカル株式会社製、ファイングレード、平均粒径3μm)、MnO2粉末(東ソー株式会社製、電解二酸化マンガン、FMグレード、平均粒径5μm、純度95%)、及びAl(OH)3粉末(昭和電工株式会社製 製品型番「H−43M」、平均粒径0.8μm)を秤量するとともに、Bi2O3粉末(平均粒径0.3μm、太陽鉱工株式会社製)をMnに対して0.5mol%となるように秤量し、さらにZrO2(粒径0.5μm 東ソー株式会社製)を全体に対して3vol%となるように秤量した。これらの秤量物100部と、分散媒としての有機溶媒(トルエン及びイソプロピルアルコールを等量混合した混合液)100部とを、合成樹脂製の円筒型広口瓶に投入して、ボールミル(直径5mmのジルコニアボール)で20時間、湿式混合及び粉砕を行うことで、混合粉末を得た。
この混合粉末を用いて2t/cm2の圧力で圧粉成形することで、直径20mm×厚さ6mmの大きさの多数の圧粉成形体を得た。
ホットプレスを用いて、圧粉成形体を、大気雰囲気下において600℃で2時間保持した後に、10MPaで加圧しながら880℃で10時間焼成した。その後、ホットプレスの圧力を維持しながら500℃まで10℃/hで降温し、500℃以下となったところで圧力を開放して焼成体を放冷した。
得られた焼成体を、アルミナ製の乳鉢にて解砕し、解砕後の粉末をエタノールに分散し、超音波洗浄機にて超音波処理(38kHz、5分)した。その後、分散した溶液を20μmのメッシュ及び5μmのメッシュに通し、5μmメッシュ上に残った粉末を回収することで、求める粒径の正極活物質粒子粉末(母材の組成:Li1.08Mn1.83Al0.09O4)を得た。
(1)正極活物質粒子の粒子形態
得られた正極活物質粒子粉末を走査型電子顕微鏡(SEM:製品名「ULTRA55」、ZEISS社製)にて観察を行ったところ、単結晶一次粒子の粒径は12μm程度であった。また、得られた正極活物質粒子粉末中の各粒子が単一粒子であるか否かの識別は、画像処理ソフトウェア(Media Cybernetics社製 商品名「Image−Pro」)を使用して、以下のようにして行った:反射電子像から見積られる粒子の周回の長さに対して、付着部の長さ(付着部が複数ある場合は全付着部の長さの合計)が1/5以下である場合、その粒子は単一粒子とみなした。
正極活物質粉末試料、導電剤としてのアセチレンブラック、結着材としてのポリフッ化ビニリデン(PVDF)、及び溶剤としてのN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を、90:5:5:100の重量比でハイブリッドミキサーを用いて混合することで、正極ペーストを調製した。この正極ペーストを、正極集電体であるアルミニウム箔上に載せた後に150μmのギャップに調整したアプリケーターで塗膜化し、80℃で10時間乾燥した。乾燥後の正極ペーストとアルミニウム箔との積層体を、直径14mmで平面視略円形に打抜き、2t/cm2でプレス成形することで、正極を作製した。
微粒子の種類及び添加の有無について表1のように変更したものを評価した結果を、表2に示す。表中、比較例1は、微粒子添加がないものであり、実施例1は、上記の具体例と同一のものである。表1及び2に示されているように、微粒子添加がない比較例1においてはレート容量維持率があまり良好ではないのに対し、微粒子(ナノ粒子)が単結晶一次粒子内に分散された実施例1〜4においては、良好なレート容量維持率が得られた。
なお、上述の実施形態や具体例は、上述した通り、出願人が取り敢えず本願の出願時点において最良であると考えた本発明の具現化の一例を単に示したものにすぎないのであって、本発明はもとより上述の実施形態や具体例によって何ら限定されるべきものではない。よって、上述の実施形態や具体例に対して、本発明の本質的部分を変更しない範囲内において、種々の変形が施され得ることは、当然である。
12…セパレータ 13…電解質 14…負極
15…正極 15a…正極集電体
15b…正極活物質層 15b1…結着材 15b2…正極活物質粒子
PP…単一粒子 FP…微粒子
P1…マンガン酸リチウム単結晶一次粒子
Claims (6)
- リチウム二次電池の正極活物質粒子であって、
スピネル型結晶構造を有するリチウム複合酸化物の単結晶一次粒子であって実質的に単独で存在する単一粒子内に、微粒子が分散されていることを特徴とする、リチウム二次電池の正極活物質粒子。 - 請求項1に記載の、リチウム二次電池の正極活物質粒子であって、
前記リチウム複合酸化物は、少なくともリチウムとマンガンとを構成元素として含む酸化物であることを特徴とする、リチウム二次電池の正極活物質粒子。 - 請求項1又は請求項2に記載の、リチウム二次電池の正極活物質粒子であって、
平均粒径が5〜20μmであることを特徴とする、リチウム二次電池の正極活物質粒子。 - 多数の正極活物質粒子を含む、正極と、
負極活物質を含む、負極と、
を備えた、リチウム二次電池であって、
前記正極活物質粒子は、
スピネル型結晶構造を有するリチウム複合酸化物の単結晶一次粒子であって実質的に単独で存在する単一粒子内に、微粒子が分散されていることを特徴とする、リチウム二次電池。 - 請求項4に記載の、リチウム二次電池であって、
前記リチウム複合酸化物は、少なくともリチウムとマンガンとを構成元素として含む酸化物であることを特徴とする、リチウム二次電池。 - 請求項4又は請求項5に記載の、リチウム二次電池であって、
前記正極活物質粒子の平均粒径が5〜20μmであることを特徴とする、リチウム二次電池。
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