JP2012224750A - Polymer particle and method of producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、応力により柔軟に潰れ始めるが、完全には潰れないポリマー粒子及びその製造方法に関する。 The present invention relates to polymer particles that begin to collapse flexibly due to stress, but do not collapse completely, and a method for producing the same.
現在、小型、軽量、薄型化に有利であることから、各種の家電や携帯端末の入力機器として、タッチパネルが広く用いられている。このタッチパネルは、画面を指で押したり、専用ペンで描画したりすると、その応力がかかった部分が対面電極と接触することにより、通電して信号が入力される。 At present, touch panels are widely used as input devices for various home appliances and portable terminals because they are advantageous in reducing the size, weight, and thickness. When the screen is pressed with a finger or drawn with a dedicated pen, the stressed portion comes into contact with the facing electrode, so that the energized signal is input.
抵抗膜式タッチパネルは、一般に、上部電極層と下部電極層がスペーサーを介して積層したものである。表示面（画面など）を指やペンで押すと、上部電極層に応力がかかり、上部電極層と下部電極層とが接触することにより、通電して信号が入力される。そして、スペーサーは、接着性のある樹脂とともに接着性組成物として用いられることが多い（例えば、特許文献１）。 上記スペーサーとしては、種々のものが提案されている。 In general, a resistive film type touch panel is formed by laminating an upper electrode layer and a lower electrode layer via a spacer. When the display surface (screen or the like) is pressed with a finger or a pen, stress is applied to the upper electrode layer, and the upper electrode layer and the lower electrode layer come into contact with each other, thereby energizing and inputting a signal. And a spacer is often used as adhesive composition with adhesive resin (for example, patent document 1). Various spacers have been proposed.
例えば、「母粒子の表面に樹脂層が設けられているコア−シェル型粒子の製造方法であって、電荷を有しない前記母粒子の表面に、イオン性基を有する樹脂微粒子を、液相中で付着させる工程を有することを特徴とするコア−シェル型粒子の製造方法。」が開示されている（例えば、引用文献２）。 For example, “a method for producing core-shell type particles in which a resin layer is provided on the surface of a base particle, the resin particles having an ionic group being added to the surface of the base particle having no charge in a liquid phase. A process for producing core-shell type particles characterized in that it has a step of adhering with the above. "(For example, cited document 2).
本発明者らは、タッチパネル用スペーサー粒子としては、柔軟な伸縮性と空隙確保という、相対する２つの作用・機能を両立することが必須であると考えた。すなわち、応力により柔軟に潰れ始めるが、完全には潰れないという作用・機能を備えることである。
しかしながら、タッチパネル用スペーサー粒子について、粒子の構造に基づいた上記作用・機能についての検討は、これまで全くされてない。
The present inventors considered that it is essential for the touch panel spacer particles to satisfy both opposing actions and functions, ie, flexible stretchability and securing of voids. In other words, it has the function and function of starting to be crushed flexibly by stress but not being completely crushed.
However, the spacer particles for touch panels have not been studied at all for the above action / function based on the particle structure.
本発明者らは、検討されていない原因は、従来のコア−シェル型粒子の製造方法では、以下の理由により、タッチパネル用スペーサー粒子に適する上記作用・機能を備えるコア−シェル型ポリマー粒子を作ることができないことに起因すると考えた。 The reason why the present inventors have not studied is that, in the conventional method for producing core-shell type particles, for the following reasons, core-shell type polymer particles having the above-mentioned functions and functions suitable for spacer particles for touch panels are produced. I thought it was due to the inability to do so.
従来のポリマー粒子の製造方法は、一般に、コア粒子と単量体の存在下に、重合反応させることにより、ポリマーに覆われたコア−シェル型ポリマー粒子とするものである。しかしながら、この製造方法では、コア粒子全体が単量体を吸収することにより膨潤してしまうため、コアとシェルの境界がうまく形成されない、という問題点があった。この方法では、粒子の構造に基づいた作用・機能をコントロールすることはできない。 A conventional method for producing polymer particles is generally to form a core-shell type polymer particle covered with a polymer by a polymerization reaction in the presence of the core particle and a monomer. However, this manufacturing method has a problem in that the core / shell boundary is not well formed because the entire core particle swells by absorbing the monomer. This method cannot control the action and function based on the particle structure.
また、上記の問題を解消するため、コア粒子として、高架橋ポリマー（高硬度）コア粒子を用いるが考えられる。しかしながら、この場合、単量体がコア粒子に吸収されないため、重合反応させても、コア粒子表面にポリマー層を形成しない（重合反応により、単量体成分のみの樹脂微粒子が生成される）、という問題点があった。この方法でも、粒子の構造に基づいた作用・機能をコントロールすることはできない。 In order to solve the above problem, it is conceivable to use highly crosslinked polymer (high hardness) core particles as the core particles. However, in this case, since the monomer is not absorbed by the core particle, even if the polymerization reaction is performed, a polymer layer is not formed on the surface of the core particle (resin fine particles of only the monomer component are generated by the polymerization reaction) There was a problem. Even with this method, the action / function based on the particle structure cannot be controlled.
そこで、本発明の課題は、上記の問題点に鑑みて、今までにない斬新な構造を有するポリマー粒子、及びその製造方法を見出し、柔軟な伸縮性と空隙確保という、相対する２つの作用を両立したポリマー粒子を提供することである。すなわち、応力により柔軟に潰れ始めるが、完全には潰れないポリマー粒子を提供することである。 Therefore, in view of the above-mentioned problems, the object of the present invention is to find a polymer particle having a novel structure that has never existed before, and a method for producing the same, and to achieve two opposing actions of flexible stretchability and securing a void. It is to provide compatible polymer particles. That is, to provide polymer particles that begin to collapse flexibly with stress but do not collapse completely.
本発明は、微小圧縮試験機を用いてポリマー粒子に０．１Ｎまで荷重をかけたときの圧縮率〔（荷重をかけたときの圧縮長さ／荷重をかけないときの粒子直径）×１００（％）〕が、５〜４０％であるポリマー粒子に関する。また、本発明は、イオン性ポリマー表面を有するコア粒子の存在下に、該コア粒子表面のイオン性ポリマーに対する対イオン性単官能単量体を含む単量体を重合させてシェル層を形成するポリマー粒子の製造方法に関する。 The present invention uses a micro-compression tester to compress the polymer particles under a load up to 0.1 N [(compression length when a load is applied / particle diameter when no load is applied) × 100 ( %)] Is related to polymer particles of 5 to 40%. The present invention also forms a shell layer by polymerizing a monomer containing a counterionic monofunctional monomer for the ionic polymer on the surface of the core particle in the presence of the core particle having the surface of the ionic polymer. The present invention relates to a method for producing polymer particles.
本発明によれば、柔軟な伸縮性と空隙確保という、相対する２つの作用を両立したポリマー粒子を提供することができる。すなわち、本発明によれば、応力により柔軟に潰れ始めるが、完全には潰れないポリマー粒子を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the polymer particle which satisfy | filled the two opposing functions of flexible stretchability and space | gap ensuring can be provided. That is, according to the present invention, it is possible to provide polymer particles that begin to be crushed flexibly by stress but are not completely crushed.
〔本発明のポリマー粒子について〕
本発明のポリマー粒子について以下に説明する。
本発明のポリマー粒子は、微小圧縮試験機を用いてポリマー粒子に０．１Ｎまで荷重をかけたときの圧縮率（荷重をかけたときの圧縮長さ／荷重をかけないときの粒子直径×１００（％））が、５〜４０％であるポリマー粒子である。本発明のポリマー粒子とは、コア−シェル型ポリマー粒子が好ましい。前記コア−シェル型ポリマー粒子におけるコア粒子は、架橋ポリマーであることが好ましい。また、本発明のポリマー粒子の平均粒子径は、１〜５０μｍであることが好ましい。
[Polymer particles of the present invention]
The polymer particles of the present invention will be described below.
The polymer particles of the present invention have a compression ratio when a load of 0.1 N is applied to the polymer particles using a micro-compression tester (compression length when a load is applied / particle diameter when no load is applied) × 100 (%)) Is a polymer particle of 5 to 40%. The polymer particles of the present invention are preferably core-shell type polymer particles. The core particle in the core-shell type polymer particle is preferably a crosslinked polymer. Moreover, it is preferable that the average particle diameter of the polymer particle of this invention is 1-50 micrometers.
＜圧縮率＞
本発明のポリマー粒子は、微小圧縮試験機を用いてポリマー粒子に０．１Ｎまで荷重をかけたときの圧縮率（荷重をかけたときの圧縮長さ／荷重をかけないときの粒子直径×１００（％））が、５〜４０％であるポリマー粒子である。本願では、圧縮率とは、圧縮される長さの割合をいう。
本発明のポリマー粒子は、荷重を一定方向（荷重方向）からかけた場合、荷重方向に柔軟に潰れ始めるが、一定の割合以上には潰れないという作用・機能を有する。コア−シェル型ポリマー粒子の場合、潰れる部分がシェル層に相当し、潰れない部分がコアに相当すると考えられる。
本発明のコア−シェル型ポリマー粒子では、シェル層の厚さが好ましくは当該粒子の平均粒子径の５〜４０％であることから、シェル層が潰れた場合の圧縮される長さ（荷重をかけたときの圧縮長さ）の割合は、（荷重をかけたときの圧縮長さ／荷重をかけないときの粒子直径×１００（％））は、５〜４０％となる。圧縮率は、さらに好ましくは２０〜４０％である。５％未満の場合、変形が小さすぎるためタッチパネル用スペーサーとしての機能を果たさない可能性がある。一方、４０％を超えると、変形が大きすぎるため間隙確保ができず、タッチパネル用スペーサーとしての機能を果たさない可能性がある。
「荷重をかけたときの圧縮長さ」とは、粒子に全く荷重がかからない状態から、粒子に最大荷重をかけたときに、荷重方向に粒子が潰れた長さをいう。
<Compression rate>
The polymer particles of the present invention have a compression ratio when a load of 0.1 N is applied to the polymer particles using a micro-compression tester (compression length when a load is applied / particle diameter when no load is applied) × 100 (%)) Is a polymer particle of 5 to 40%. In this application, a compression rate means the ratio of the length compressed.
The polymer particles of the present invention have the function and function that, when a load is applied from a certain direction (load direction), the polymer particles begin to be crushed flexibly in the load direction, but are not crushed beyond a certain ratio. In the case of core-shell type polymer particles, it is considered that the crushed portion corresponds to the shell layer and the non-crushed portion corresponds to the core.
In the core-shell type polymer particle of the present invention, since the thickness of the shell layer is preferably 5 to 40% of the average particle diameter of the particle, the compressed length (load is applied when the shell layer is crushed). The ratio of (compressed length when applied) (compressed length when applied / particle diameter when no applied load × 100 (%)) is 5 to 40%. The compression rate is more preferably 20 to 40%. If it is less than 5%, the deformation is too small and there is a possibility that it does not function as a touch panel spacer. On the other hand, if it exceeds 40%, since the deformation is too large, the gap cannot be secured, and the function as the spacer for the touch panel may not be achieved.
The “compressed length when a load is applied” refers to a length in which particles are crushed in the load direction when a maximum load is applied to the particles from a state where no load is applied to the particles.
＜ポリマー粒子の平均粒子径、シェル層の厚さ＞
本発明のポリマー粒子の平均粒子径は、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍである。
なお、本発明のコア−シェル型ポリマー粒子では、シェル層の厚さが好ましくは当該粒子の平均粒子径の５〜４０％であり、さらに好ましくは２０〜４０％である。５％未満では例えばタッチパネルスペーサー粒子としての機能を果たさない可能性がある。一方、４０％を超えると、粒子の変形が大きくなりすぎることによりスペーサーとしての間隙確保ができず、タッチパネル用スペーサーとしての機能を果たさない可能性がある。
なお、平均粒子径の測定方法は、例えば、透過型電子顕微鏡または走査型電子顕微鏡を用いて、数平均粒子径として、測定できる。
<Average particle diameter of polymer particles, thickness of shell layer>
The average particle diameter of the polymer particles of the present invention is preferably 1 to 50 μm, more preferably 10 to 50 μm.
In the core-shell type polymer particles of the present invention, the thickness of the shell layer is preferably 5 to 40% of the average particle diameter of the particles, and more preferably 20 to 40%. If it is less than 5%, for example, it may not function as touch panel spacer particles. On the other hand, if it exceeds 40%, the deformation of the particles becomes too large, so that the gap as the spacer cannot be secured, and the function as the spacer for the touch panel may not be achieved.
In addition, the measuring method of an average particle diameter can be measured as a number average particle diameter, for example using a transmission electron microscope or a scanning electron microscope.
＜コア−シェル型ポリマー粒子＞
本発明のコア−シェル型ポリマー粒子は、例えば、架橋ポリマーからなるコア粒子と、ポリマーに柔軟性を付与することのできる柔軟性単量体を含有したポリマーからなるシェル層から構成される。
<Core-shell type polymer particles>
The core-shell type polymer particles of the present invention are composed of, for example, core particles made of a crosslinked polymer and a shell layer made of a polymer containing a flexible monomer capable of imparting flexibility to the polymer.
本発明のコア−シェル型ポリマー粒子の一例を示すと、半径１３．５μｍの高硬度コアと厚さ半径が９μｍの柔軟シェル層から構成される、粒子径が４５μｍのコア−シェル型ポリマー粒子の場合、この粒子に、平面圧子を用いて、最大荷重０．１Ｎまで加圧し、最大荷重において、粒子が圧縮される長さを測定したところ、１８μｍであった（後記実施例を参照）。このことから、本発明のコア−シェル型ポリマー粒子は、直径が４５μｍの粒子であり、半径１３．５μｍの高硬度コアと厚さ半径が９μｍの柔軟シェル層から構成されているコア−シェル型ポリマー粒子であることが確認できる。 An example of the core-shell type polymer particle of the present invention is a core-shell type polymer particle having a particle diameter of 45 μm, comprising a high hardness core having a radius of 13.5 μm and a flexible shell layer having a thickness radius of 9 μm. In this case, the particles were pressurized to a maximum load of 0.1 N using a flat indenter, and the length by which the particles were compressed at the maximum load was 18 μm (see Examples below). Therefore, the core-shell type polymer particle of the present invention is a particle having a diameter of 45 μm, and is composed of a high-hardness core having a radius of 13.5 μm and a flexible shell layer having a thickness radius of 9 μm. It can be confirmed that the particles are polymer particles.
〔ポリマー粒子の製造方法について〕
本発明のポリマー粒子の製造方法について以下に説明する。
本発明のポリマー粒子は、イオン性ポリマー表面を有し、架橋ポリマーから構成されるコア粒子の存在下に、該コア粒子表面のイオン性ポリマーに対する対イオン性単官能単量体を含む単量体を重合させてシェル層を形成することにより製造される。また、前記ポリマー粒子の製造方法で得られたポリマー粒子の存在下に、該ポリマー粒子表面のイオン性ポリマーに対する対イオン性単官能単量体を含む単量体を重合させて、更にシェル層を形成する工程を繰り返すことが好ましい。この製造方法により得られるポリマー粒子は、架橋ポリマーから構成されるコアで必要な空隙を確保し、シェル層が柔軟性を有するコア−シェル型粒子となり、また、ミクロンサイズの大粒径粒子を得ることができる。
これに対し、従来のミクロンサイズの粒子は、コア粒子に単量体を吸収させて重合するものである。このような方法では、コア粒子全体が単量体により膨潤するため、コア−シェル境界が形成されない。一方、コア粒子として、高架橋ポリマー（高硬度）コア粒子を用いると、当該コア粒子に単量体が吸収されないため、シェル層がうまく形成されない。
[Production method of polymer particles]
The manufacturing method of the polymer particle of this invention is demonstrated below.
The polymer particle of the present invention has a ionic polymer surface, and in the presence of a core particle composed of a crosslinked polymer, a monomer containing a counterionic monofunctional monomer for the ionic polymer on the surface of the core particle It is manufactured by polymerizing and forming a shell layer. Further, in the presence of the polymer particles obtained by the method for producing polymer particles, a monomer containing a counterionic monofunctional monomer with respect to the ionic polymer on the surface of the polymer particles is polymerized to further form a shell layer. It is preferable to repeat the forming step. The polymer particles obtained by this production method ensure the necessary voids in the core composed of the crosslinked polymer, and the shell layer becomes a core-shell type particle having flexibility, and obtains a micron-sized large particle size particle. be able to.
In contrast, conventional micron-sized particles are polymerized by allowing the core particles to absorb the monomer. In such a method, since the entire core particle is swollen by the monomer, the core-shell boundary is not formed. On the other hand, when a highly crosslinked polymer (high hardness) core particle is used as the core particle, the monomer is not absorbed by the core particle, and thus the shell layer is not formed well.
＜コア粒子及び、コア粒子の製造方法＞
コア粒子は、少なくともイオン性単官能単量体及び架橋性単量体を含有する単量体成分を共重合して得られた、高架橋、イオン性のポリマー粒子である。製造方法としては、少なくともイオン性（カチオン性又はアニオン性）単量体と架橋性単量体を含む単量体成分を乳化重合法で重合する方法、シード粒子の存在下、少なくともイオン性（カチオン性またはアニオン性）単量体及び架橋性単量体含む、単量体成分を加え重合するシード重合法などが挙げられる。これらのうち、シード重合法が好ましい。
<Core particle and method for producing core particle>
The core particles are highly crosslinked, ionic polymer particles obtained by copolymerizing monomer components containing at least an ionic monofunctional monomer and a crosslinkable monomer. The production method includes a method of polymerizing a monomer component containing at least an ionic (cationic or anionic) monomer and a crosslinkable monomer by an emulsion polymerization method, and at least an ionic (cationic) in the presence of seed particles. And a seed polymerization method in which a monomer component is added and polymerized, including a monomer or a crosslinkable monomer. Of these, the seed polymerization method is preferred.
（シード粒子の製造方法）
シード粒子の製造方法には、特に制限はないが、通常、重合性単量体を、乳化重合または懸濁重合で製造することができる。
シード粒子は、１段の重合で得られる粒子を用いてもよい。また、１段だけの重合で得られる粒子をそのまま用いるのではなく、１段目の重合で得られた粒子を更にシードとして２段目の重合を行って１段目のものより、さらに大きい粒子径となったものをシード粒子として用いることができる。また、シード粒子は、必要に応じて１段または２段、またはさらに３段以上の重合を繰返して製造したものを使用することができる。
(Method for producing seed particles)
The method for producing seed particles is not particularly limited, but usually a polymerizable monomer can be produced by emulsion polymerization or suspension polymerization.
As the seed particles, particles obtained by one-stage polymerization may be used. In addition, the particles obtained by the first-stage polymerization are not used as they are, but the particles obtained by the first-stage polymerization are used as seeds to carry out the second-stage polymerization and become larger particles than the first-stage polymerization. What became a diameter can be used as a seed particle. In addition, seed particles that are produced by repeating polymerization of one stage, two stages, or three or more stages as required can be used.
（シード粒子の平均粒子径）
本発明において、シード粒子は、コア粒子の核となる粒子であり、その平均粒子径は、０．４〜４５μｍ、好ましくは４〜４５μｍである。平均粒子径の測定方法は、例えば、透過型電子顕微鏡または走査型電子顕微鏡を用いて、数平均粒子径として、測定できる。
(Average particle size of seed particles)
In the present invention, the seed particles are particles serving as cores of the core particles, and the average particle diameter is 0.4 to 45 μm, preferably 4 to 45 μm. The measurement method of an average particle diameter can be measured as a number average particle diameter, for example using a transmission electron microscope or a scanning electron microscope.
（重合性単官能単量体について）
本発明のコア粒子の核となるシード粒子に用いられる重合性単官能単量体の主成分としては、本発明の効果を奏する限り特に制限はないが、下記単量体等が挙げられる。
例えば、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−エトキシスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、４−クロロ−３−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン等の芳香族ビニル化合物系単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−セチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体；（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリル、ケイ皮酸ニトリル等のシアン化ビニル系単量体；（メタ）アクリレート２−シアノエチル、（メタ）アクリレート２−シアノプロピル、（メタ）アクリレート３−シアノプロピル等のシアノ基含有（メタ）アクリル酸誘導体系単量体；ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸誘導体系単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、３−メチル３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート等の環状エーテル基含有（メタ）アクリル酸誘導体系単量体；エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン等のエチレン性不飽和モノオレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル系単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；ビニルメチルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン系単量体；などの非イオン性単官能単量体が挙げられる。
また、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、モノメチルマレイネート、モノエチルマレイネート、モノメチルイタコネート、モノエチルイタコネート、モノ（２−（メタ）アクリロキシエチル）ヘキサヒドロフタレート等の不飽和カルボン酸単量体；及びその無水物類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリル酸誘導体系単量体；Ｎ−（２−（メタ）アクリロキシエチル）Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム塩、Ｎ−（３−（メタ）アクリロキシプロピル）Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム塩、Ｎ−［２−(（メタ）アクリロイルアミノ)エチル］Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム塩、Ｎ−［３−(（メタ）アクリロイルアミノ)プロピル］Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム塩、等の四級アンモニウム基含有（メタ）アクリル酸誘導体系単量体；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等の芳香族ビニル系単量体；などのイオン性単官能単量体が挙げられる。
また、例えば、１，２−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等の二官能（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の三官能（メタ）アクリレート類；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の四官能（メタ）アクリレート類；ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の五官能（メタ）アクリレート類；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の六官能（メタ）アクリレート類等の架橋性単量体を用いることができる。
これらの単量体は、単独で用いてもよいし、複数の単量体を組み合わせて用いてもよい。
これらのうち、シードに用いられる単量体としては、スチレン、メチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、（メタ）アクリル酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
これらの重合性単量体は、後述するコア粒子やシェル層の製造時にも用いられる。
(About polymerizable monofunctional monomer)
The main component of the polymerizable monofunctional monomer used for the seed particles serving as the core of the core particle of the present invention is not particularly limited as long as the effects of the present invention are exhibited, and the following monomers may be mentioned.
For example, styrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, α-methylstyrene, 2-ethylstyrene, 3-ethylstyrene, 4-ethylstyrene, 4-tert-butylstyrene, 3,4- Dimethylstyrene, 4-methoxystyrene, 4-ethoxystyrene, 2-chlorostyrene, 3-chlorostyrene, 4-chlorostyrene, 2,4-dichlorostyrene, 2,6-dichlorostyrene, 4-chloro-3-methylstyrene , Aromatic vinyl compound monomers such as 1-vinylnaphthalene; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, Isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) (Meth) such as acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, n-dodecyl (meth) acrylate, n-cetyl (meth) acrylate Acrylic acid alkyl ester monomers; vinyl cyanide monomers such as (meth) acrylonitrile, crotonnitrile, cinnamate nitrile; (meth) acrylate 2-cyanoethyl, (meth) acrylate 2-cyanopropyl, (meth ) Cyano group-containing (meth) acrylic acid derivative monomers such as acrylate 3-cyanopropyl; hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxy Butyl (medium TA) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 4-hydroxycyclohexyl (meth) acrylate-containing (meth) acrylic acid derivative monomers; glycidyl (meth) acrylate, 3-methyl 3-oxetanylmethyl ( Cyclic ether group-containing (meth) acrylic acid derivative monomers such as (meth) acrylates; Ethylenically unsaturated monoolefins such as ethylene, propylene, butene and butadiene; Vinyl halides such as vinyl chloride, vinylidene chloride and vinyl fluoride Monomers; Vinyl ester monomers such as vinyl acetate and vinyl propionate; Vinyl ether monomers such as vinyl methyl ether and vinyl ethyl ether; Vinyl ketone monomers such as vinyl methyl ketone and methyl isopropenyl ketone; Nonionic monofunctional mono Body, and the like.
Also, for example, (meth) acrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, monomethyl maleate, monoethyl maleate, monomethyl itaconate, monoethyl itaconate, mono (2- (meta ) Acryloxyethyl) unsaturated carboxylic acid monomers such as hexahydrophthalate; and anhydrides thereof; N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, Amino group-containing (meth) acrylic acid derivative monomers such as N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N-tert-butylaminoethyl (meth) acrylate; N -(2- (Meth) acryloxyethyl) N, N, N-trimethylan Nium salt, N- (3- (meth) acryloxypropyl) N, N, N-trimethylammonium salt, N- [2-((meth) acryloylamino) ethyl] N, N, N-trimethylammonium salt, N -[3-((Meth) acryloylamino) propyl] quaternary ammonium group-containing (meth) acrylic acid derivative monomers such as N, N, N-trimethylammonium salt; 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine And ionic monofunctional monomers such as aromatic vinyl monomers such as
Also, for example, aromatic divinyl compounds such as 1,2-divinylbenzene and 1,4-divinylbenzene; ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol Di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol Bifunctional (meth) acrylates such as di (meth) acrylate and 1,6-hexanediol di (meth) acrylate; trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate Trifunctional (meth) acrylates such as pentaerythritol tetrafunctional (meth) acrylates such as tetra (meth) acrylate; pentafunctional (meth) acrylates such as dipentaerythritol penta (meth) acrylate; dipentaerythritol hexa Crosslinkable monomers such as hexafunctional (meth) acrylates such as (meth) acrylate can be used.
These monomers may be used alone or in combination of a plurality of monomers.
Of these, styrene, methyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, (meth) acrylic acid, and N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate are preferable as the monomer used for the seed.
These polymerizable monomers are also used during the production of core particles and shell layers described later.
（コア粒子の製造方法）
コア粒子が、高架橋イオンコアを形成するためには、得られるコア粒子がイオン性(カチオン性、あるいはアニオン性)を有し、かつ高架橋の高硬度コアとなるためには、前述の架橋性単量体およびイオン性単官能単量体（カチオン性単量体またはアニオン性単量体）を必須成分として用い、前述の非イオン性単官能単量体も用いることができる。
コア粒子の製造方法には、特に制限はないが、通常、シード粒子の存在下に、非イオン性重合性単官能単量体、架橋性単量体およびイオン性単官能単量体を、乳化重合または懸濁重合で製造することができる。詳細には、例えば、前記シード粒子に、乳化重合や懸濁重合下、水性媒体中で、後記する有機過酸化物などのラジカル重合開始剤を添加して十分に攪拌し、その後、高架橋イオンコアを形成させる前記単量体成分を添加して、重合を開始すればよい。
なお、コア粒子がカチオン性あるいはアニオン性のいずれかのイオン性を具備するためには、１回の重合でもよいが、同じイオン性単官能単量体を含む単量体成分を数回繰り返して重合し積層してもよい。
(Process for producing core particles)
In order for the core particles to form a highly cross-linked ion core, the obtained core particles have ionicity (cationic or anionic), and in order to become a high-hardness core with high cross-linking, the aforementioned cross-linkable monomer The above-mentioned nonionic monofunctional monomer can be used using the ionic monofunctional monomer (cationic monomer or anionic monomer) as essential components.
There are no particular restrictions on the method for producing the core particles, but usually, nonionic polymerizable monofunctional monomer, crosslinkable monomer and ionic monofunctional monomer are emulsified in the presence of seed particles. It can be produced by polymerization or suspension polymerization. Specifically, for example, a radical polymerization initiator such as an organic peroxide described later is added to the seed particles under emulsion polymerization or suspension polymerization in an aqueous medium and sufficiently stirred. The monomer component to be formed may be added to initiate polymerization.
In order for the core particles to have either ionic or cationic properties, polymerization may be performed once, but the monomer component containing the same ionic monofunctional monomer is repeated several times. It may be polymerized and laminated.
（コア粒子の平均粒子径）
コア粒子の平均粒子径は、０．４〜４５μｍ、好ましくは４〜４５μｍである。なお、平均粒子径の測定方法は、例えば、透過型電子顕微鏡または走査型電子顕微鏡を用いて、数平均粒子径として、測定できる。
(Average particle diameter of core particles)
The average particle diameter of the core particles is 0.4 to 45 μm, preferably 4 to 45 μm. In addition, the measuring method of an average particle diameter can be measured as a number average particle diameter, for example using a transmission electron microscope or a scanning electron microscope.
（ガラス転移温度）
なお、コア粒子は、得られるコア−シェル型ポリマー粒子がタッチパネル用スペーサー粒子などの用途向けに対応し、一定の荷重でも潰れないよう、高架橋の高硬度のコアを形成するものである。ここで、高硬度の目安としては、コア粒子のガラス転移温度が、９０℃以上、好ましくは１２０℃以上であることを指称する。このガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置（例えば「ＤＳＣ ２０４ Ｆ１」ＮＥＴＺＳＣＨ社製）を用いて測定することができる。ＤＳＣ装置を用いてポリマーを加熱することにより得られるＤＳＣ曲線（縦軸に熱流、横軸に温度をとる）上で、ベースラインがシフトする部分において、シフト前のベースラインの延長線と変曲点おける接線の交点の温度をガラス転移温度として測定することができる。（以下同様）。
なお、コア粒子のガラス転移温度は、当該コア粒子を作製した段階で、このコア粒子自体のガラス転移温度を測定すればよい。
また、コア粒子において、高硬度の目安となるガラス転移温度を前記のような数値範囲にするには、単官能単量体の種類及び割合、架橋性単量体の割合を調整することにより容易に調整することができる。
なお、ガラス転移温度は、ポリマーを構成する単量体の組成が分かれば、ある程度、おおよそのガラス転移温度を推定することもできる。シェル層の場合も同様である。
ガラス転移温度の計算値
ガラス転移温度（Ｔｇ）の計算値は、一般的に以下のＦＯＸの式で求められる。
１／Ｔｇ＝Ｗａ／Ｔａ＋Ｗｂ／Ｔｂ＋・・・
（Ｔｇ：ホ゜リマーのＴｇ（単位：Ｋ）、Ｗａ，Ｗｂ・・・：モノマー毎の重量分率〔Ｗａ＋Ｗｂ＋・・・＝１〕、Ｔａ，Ｔｂ・・・：各モノマーを単独重合したホモポリマーのＴｇ（単位：Ｋ））
単位の換算：セルシウス度（摂氏）ＣとケルビンＫの関係は、Ｃ＝Ｋ−２７３．１５である。
架橋性単量体を含む場合には、（架橋性単量体のホモポリマーはガラス転移がおこらないため、）架橋成分を除いた成分から算出する、非架橋部分のＴｇとして求められる。
(Glass-transition temperature)
The core particles are formed so that the obtained core-shell type polymer particles are suitable for applications such as spacer particles for touch panels, and form a highly-crosslinked, high-hardness core so as not to be crushed even under a constant load. Here, as a measure of high hardness, it is indicated that the glass transition temperature of the core particles is 90 ° C. or higher, preferably 120 ° C. or higher. This glass transition temperature can be measured using a differential scanning calorimetry (DSC) apparatus (for example, “DSC 204 F1” manufactured by NETZSCH). On the DSC curve (heat flow on the vertical axis and temperature on the horizontal axis) obtained by heating the polymer using a DSC apparatus, the extension and inflection of the baseline before the shift in the portion where the baseline shifts The temperature at the point of intersection of the tangent points can be measured as the glass transition temperature. (The same applies hereinafter).
In addition, what is necessary is just to measure the glass transition temperature of this core particle itself for the glass transition temperature of the core particle in the step which produced the said core particle.
In addition, in the core particles, the glass transition temperature, which is a measure of high hardness, can be easily adjusted by adjusting the type and ratio of the monofunctional monomer and the ratio of the crosslinkable monomer in the above numerical range. Can be adjusted.
The glass transition temperature can be estimated to some extent if the composition of the monomer constituting the polymer is known. The same applies to the shell layer.
Calculated value of glass transition temperature The calculated value of glass transition temperature (Tg) is generally determined by the following FOX equation.
1 / Tg = Wa / Ta + Wb / Tb +.
(Tg: Tg of polymer (unit: K), Wa, Wb...: Weight fraction for each monomer [Wa + Wb +... = 1], Ta, Tb...: Homopolymer obtained by homopolymerizing each monomer. Tg (unit: K))
Unit conversion: Celsius degree (Celsius) The relationship between C and Kelvin K is C = K-273.15.
When a crosslinkable monomer is included, the Tg of the non-crosslinked portion is calculated from the component excluding the crosslinkable component (since the homopolymer of the crosslinkable monomer does not undergo glass transition).
（イオン性単官能単量体）
また、高架橋イオンコアを形成する本発明のコア粒子に用いられるイオン性単官能単量体としては、カチオン性単量体かアニオン性単量体のどちらか一方を用いる。コアを形成するために用いるイオン性単官能単量体としては、前述のイオン性単官能単量体のうち、下記のもの等が挙げられる。
(Ionic monofunctional monomer)
Moreover, as an ionic monofunctional monomer used for the core particle of this invention which forms a highly crosslinked ion core, either a cationic monomer or an anionic monomer is used. Examples of the ionic monofunctional monomer used for forming the core include the following among the ionic monofunctional monomers described above.
（アニオン性単量体）
アニオン性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、モノメチルマレイネート、モノエチルマレイネート、モノメチルイタコネート、モノエチルイタコネート、モノ（２−（メタ）アクリロキシエチル）ヘキサヒドロフタレート等の不飽和カルボン酸単量体；２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートリン酸エステル等の重合性不飽和結合を有するリン酸エステル；ｐ−スチレンスルホン酸等の重合性不飽和結合を有するスルホン酸等が挙げられる。これらのアニオン性の単量体は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
（カチオン性単量体）
また、カチオン性単量体としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリル酸誘導体系単量体；Ｎ−（２−（メタ）アクリロキシエチル）Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム塩、Ｎ−（３−（メタ）アクリロキシプロピル）Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム塩、Ｎ−［２−(（メタ）アクリロイルアミノ)エチル］Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム塩、Ｎ−［３−(（メタ）アクリロイルアミノ)プロピル］Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム塩、等の四級アンモニウム基含有（メタ）アクリル酸誘導体系単量体；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニル基含有含窒素芳香族化合物（塩）等が挙げられる。これらのアニオン性の単量体は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
ここで、イオン性単官能単量体として、アニオン性単量体を用いる場合には、得られるコア粒子は、高架橋アニオンコアを形成する。
一方、イオン性単官能単量体として、カチオン性単量体を用いる場合には、得られるコア粒子は、高架橋カチオンコアを形成する。
(Anionic monomer)
Examples of the anionic monomer include (meth) acrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, monomethyl maleate, monoethyl maleate, monomethyl itaconate, monoethyl itaconate, Unsaturated carboxylic acid monomer such as mono (2- (meth) acryloxyethyl) hexahydrophthalate; phosphate ester having polymerizable unsaturated bond such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate phosphate; p- Examples thereof include sulfonic acid having a polymerizable unsaturated bond such as styrene sulfonic acid. These anionic monomers may be used independently and 2 or more types may be used together.
(Cationic monomer)
Examples of the cationic monomer include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, Amino group-containing (meth) acrylic acid derivative monomers such as N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide and N-tert-butylaminoethyl (meth) acrylate; N- (2- (meth) acryloxyethyl) N , N, N-trimethylammonium salt, N- (3- (meth) acryloxypropyl) N, N, N-trimethylammonium salt, N- [2-((meth) acryloylamino) ethyl] N, N, N -Trimethylammonium salt, N- [3-((meth) acryloylamino) propyl] N, N, N-trimethylammonium Quaternary ammonium group-containing (meth) acrylic acid derivative-based monomers such as bismuth salts; nitrogen-containing aromatic compounds (salts) containing vinyl groups such as 2-vinylpyridine and 4-vinylpyridine. These anionic monomers may be used independently and 2 or more types may be used together.
Here, when an anionic monomer is used as the ionic monofunctional monomer, the obtained core particles form a highly crosslinked anionic core.
On the other hand, when a cationic monomer is used as the ionic monofunctional monomer, the obtained core particles form a highly crosslinked cationic core.
コア粒子を重合するために用いる単量体成分は、少なくとも、非イオン性単官能単量体、架橋性単量体、イオン性単官能単量体を含むものが好ましい。さらに詳細には、コア粒子を重合するために用いる単量体成分の割合は、非イオン性単官能単量体が１〜９７質量％、好ましくは１０〜９０質量％。架橋性単量体が２〜９８質量％、好ましくは１０〜９０質量％。イオン性単官能単量体が１〜５０質量％、好ましくは２〜３０質量％（ただし、非イオン性単官能単量体＋架橋性単量体＋イオン性単官能単量体＝１００質量％）である。コア粒子が高架橋ポリマーであるためには、架橋性単量体の割合が、コア粒子全体に対して、２質量％以上、好ましくは１０質量％以上である。 The monomer component used for polymerizing the core particles preferably includes at least a nonionic monofunctional monomer, a crosslinkable monomer, and an ionic monofunctional monomer. More specifically, the proportion of the monomer component used for polymerizing the core particles is 1 to 97 mass%, preferably 10 to 90 mass% of the nonionic monofunctional monomer. The crosslinkable monomer is 2 to 98% by mass, preferably 10 to 90% by mass. 1 to 50% by mass of ionic monofunctional monomer, preferably 2 to 30% by mass (however, nonionic monofunctional monomer + crosslinkable monomer + ionic monofunctional monomer = 100% by mass) ). In order for the core particles to be a highly crosslinked polymer, the ratio of the crosslinkable monomer is 2% by mass or more, preferably 10% by mass or more, based on the entire core particles.
非イオン性単官能単量体が１質量％未満では、単量体成分の混和性が不足し、単量体成分が分離してしまうことにより、高架橋イオン性ポリマーが得られない場合がある。一方、９７質量％を超えると、十分な架橋及びイオン性を付与することができないため、コア粒子が高架橋コアとならない場合、及び対イオン単量体成分がシェル層を形成しない場合があり好ましくない。
また、架橋性単量体が２質量％未満では、コア粒子が高架橋コアとならず、好ましくない。一方、架橋性単量体が９８質量％を超えると、粒子が形成されない場合があり好ましくない。
さらに、イオン性単官能単量体が１質量％未満では、コア粒子である高架橋イオンコアにおいて、充分なイオン性が発現しない場合がある。一方、イオン性単官能単量体が５０質量％を超えると、単量体成分の混和性が不足し、単量体成分が分離してしまうことにより、高架橋イオン性ポリマーが得られない場合があり好ましくない。
When the amount of the nonionic monofunctional monomer is less than 1% by mass, the miscibility of the monomer component is insufficient, and the monomer component is separated, so that a highly crosslinked ionic polymer may not be obtained. On the other hand, if it exceeds 97% by mass, sufficient crosslinking and ionicity cannot be imparted, so the core particles are not highly crosslinked cores, and the counter ion monomer component may not form a shell layer, which is not preferable. .
On the other hand, if the crosslinkable monomer is less than 2% by mass, the core particles do not become a highly crosslinked core, which is not preferable. On the other hand, if the crosslinkable monomer exceeds 98% by mass, particles may not be formed, which is not preferable.
Furthermore, if the ionic monofunctional monomer is less than 1% by mass, sufficient ionicity may not be exhibited in the highly crosslinked ion core that is the core particle. On the other hand, when the amount of the ionic monofunctional monomer exceeds 50% by mass, the miscibility of the monomer component is insufficient, and the monomer component is separated, so that a highly crosslinked ionic polymer may not be obtained. There is not preferable.
＜コア−シェル型ポリマー粒子を構成するシェル層及び、その製造方法＞
本発明のコア−シェル型ポリマー粒子は、イオン性ポリマー表面を有するコア粒子の存在下に対イオン性単官能単量体を含有する単量体成分を加え、乳化重合あるいは懸濁重合することにより、シェル層を形成させる工程を経て製造され、この工程を繰り返すことによっても製造される。
例えば、水系媒体中で、高架橋アニオン性コア粒子存在下に、乳化重合や懸濁重合で、カチオン性単量体、非イオン性単官能単量体と、必要に応じて架橋性単量体とを含む単量体成分を加え重合することにより、カチオンシェルを形成させる（１層目）。更に対イオンとなるアニオン性単量体と、非イオン性単官能単量体と、必要に応じて架橋性単量体とを含む単量体成分を加え重合することにより、アニオンシェルを形成させることもできる（２層目）。ここで、イオン性単官能単量体及び／又は非イオン性単官能単量体として、後述するような柔軟性単量体を用いることで、本発明の目的を達成する柔軟なシェル層を有するコアシェル粒子を形成することができる。この工程を繰り返すことにより、本発明の高架橋コアであるコア粒子の周囲に柔軟性のあるシェル層が形成された本発明のコア−シェル型ポリマー粒子が得られる。
ここで「イオン性を有するポリマーから形成されたコア粒子の存在下に、これと対イオン性を有する単量体を含む単量体成分を重合することを特徴とするポリマー粒子の製造方法。」とは、例えば上記１層目の形成工程をいう。
さらに、「イオン性を有するポリマー粒子の存在下に、前記ポリマー粒子のイオン性と対イオン性を有する単量体を含む単量体成分を重合する工程を少なくとも１回有することを特徴とするポリマー粒子の製造方法。」とは、例えば上記２層目以降の形成工程をいう。「イオン性を有するポリマー粒子」とはコア粒子に対して、少なくともシェル層を１層以上備えたポリマー粒子をいう。
<The shell layer which comprises a core-shell type polymer particle, and its manufacturing method>
The core-shell type polymer particle of the present invention is obtained by emulsion polymerization or suspension polymerization by adding a monomer component containing a counterionic monofunctional monomer in the presence of core particles having an ionic polymer surface. It is manufactured through a process of forming a shell layer, and is manufactured by repeating this process.
For example, in an aqueous medium, in the presence of highly crosslinked anionic core particles, by emulsion polymerization or suspension polymerization, a cationic monomer, a nonionic monofunctional monomer, and optionally a crosslinkable monomer A cationic component is formed by adding and polymerizing a monomer component containing (first layer). Furthermore, an anionic shell is formed by adding and polymerizing a monomer component containing an anionic monomer as a counter ion, a nonionic monofunctional monomer, and, if necessary, a crosslinkable monomer. (2nd layer). Here, by using a flexible monomer as described later as the ionic monofunctional monomer and / or nonionic monofunctional monomer, it has a flexible shell layer that achieves the object of the present invention. Core-shell particles can be formed. By repeating this step, the core-shell type polymer particle of the present invention in which a flexible shell layer is formed around the core particle which is the highly crosslinked core of the present invention is obtained.
Here, “a method for producing polymer particles, wherein a monomer component including a monomer having counter ionic properties is polymerized in the presence of core particles formed from a polymer having ionic properties.” For example, the step of forming the first layer is referred to.
Furthermore, “a polymer characterized by having at least one step of polymerizing a monomer component containing a monomer having ionic and counterionic properties of the polymer particles in the presence of polymer particles having ionic properties. “Production method of particles” means, for example, the formation process of the second and subsequent layers. “Polymer particles having ionicity” refers to polymer particles having at least one shell layer with respect to the core particles.
コア−シェル型ポリマー粒子を製造する場合の具体例を挙げると、まず、ポリスチレンのシード粒子を作製し、水系媒体中で前記シード粒子にラジカル重合開始剤として有機過酸化物を添加して十分に攪拌したのち、非イオン性単官能単量体、架橋性単量体およびアニオン性単量体を含むアニオン性単量体成分を加えて重合して高架橋アニオンコアを形成させる。ついで、このコア粒子に有機過酸化物を添加して十分に攪拌したのち、非イオン性単官能単量体、架橋性単量体およびカチオン性単量体を含むカチオン性単量体成分を加えて重合することにより、柔軟カチオンシェルを形成させる。次いで、この柔軟カチオンシェルに有機過酸化物を添加して十分に攪拌したのち、単官能単量体、架橋性単量体およびアニオン性単量体を含むアニオン性単量体成分を加えて重合し、柔軟アニオンシェルを形成させる。以後、同様の工程を繰り返すことにより、柔軟シェル層が複数層積層されてなる、本発明のコア−シェル型ポリマー粒子が得られる。
上記の製造例により得られるコア−シェル型ポリマー粒子におけるシェル層が、少なくとも、単官能単量体、架橋性単量体、イオン性単官能単量体から構成される。
シェル層に用いられる単量体成分の組み合わせは、得られた重合体のガラス転移温度の計算値が、−８０〜５０℃となるものが好ましく、−４０〜１０℃であるものがさらに好ましい。シェル層のガラス転移温度を、前記数値範囲内にするには、シェル層を構成する単官能単量体の種類及び比率を調整することにより、容易に調整することができる。シェル層のガラス転移温度をこの範囲とすることにより、本発明の目的とする、一定範囲までは潰れ、それ以上は潰れないポリマー粒子の柔軟性シェル層を形成することができる。ガラス転移温度を単量体組成から求める計算式は前述した通りである。
ガラス転移温度の計算値が上記範囲内であり、かつ架橋性単量体の含有量は、シェル層に用いられる単量体全体に対して、０．１〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％がさらに好ましい。
Specific examples in the case of producing core-shell type polymer particles are as follows. First, polystyrene seed particles are prepared, and an organic peroxide as a radical polymerization initiator is sufficiently added to the seed particles in an aqueous medium. After stirring, an anionic monomer component including a nonionic monofunctional monomer, a crosslinkable monomer and an anionic monomer is added and polymerized to form a highly crosslinked anionic core. Next, after adding an organic peroxide to the core particles and stirring sufficiently, a cationic monomer component including a nonionic monofunctional monomer, a crosslinkable monomer and a cationic monomer is added. To form a flexible cationic shell. Next, after adding an organic peroxide to the flexible cation shell and stirring sufficiently, an anionic monomer component including a monofunctional monomer, a crosslinkable monomer, and an anionic monomer is added to perform polymerization. To form a flexible anionic shell. Thereafter, by repeating the same steps, the core-shell type polymer particles of the present invention in which a plurality of flexible shell layers are laminated can be obtained.
The shell layer in the core-shell type polymer particles obtained by the above production example is composed of at least a monofunctional monomer, a crosslinkable monomer, and an ionic monofunctional monomer.
The combination of the monomer components used in the shell layer is preferably such that the calculated value of the glass transition temperature of the polymer obtained is -80 to 50 ° C, more preferably -40 to 10 ° C. In order to set the glass transition temperature of the shell layer within the above numerical range, it can be easily adjusted by adjusting the type and ratio of the monofunctional monomer constituting the shell layer. By setting the glass transition temperature of the shell layer within this range, it is possible to form a flexible shell layer of polymer particles that is crushed to a certain range and does not collapse beyond that, which is an object of the present invention. The calculation formula for obtaining the glass transition temperature from the monomer composition is as described above.
The calculated value of the glass transition temperature is within the above range, and the content of the crosslinkable monomer is preferably 0.1 to 10% by mass with respect to the whole monomer used for the shell layer, and 1 to 5%. More preferred is mass%.
なお、コア−シェル型ポリマー粒子のガラス転移温度を実際に測定した場合、シェル層の体積が大きくなるにつれ、ポリマー粒子全体としてのガラス転移温度は明確には観測されなくなるため、シェル層のガラス転移温度としては前述した計算値で代用する。
例えば、後述する合成例８のシェル層を構成する単官能単量体を重合した得られたガラス転移温度の計算値は、スチレン（Ｔｇ＝１００℃）４６質量部、２−エチルヘキシルアクリレート（Ｔｇ＝−８５℃）５０質量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート（Ｔｇ＝１８℃）２質量部より、１／Ｔｇ＝（４６／３７３．１５＋５０／１８８．１５＋２／２９１．１５）／（４６＋５０＋２）と計算することができ、Ｔｇ＝２４７Ｋ、すなわち−２５℃となり、上記の範囲に含まれる。
前述したとおり、この計算値は、架橋成分を除いた成分から算出した非架橋部分のＴｇである。
In addition, when the glass transition temperature of the core-shell type polymer particles is actually measured, the glass transition temperature of the entire polymer particles is not clearly observed as the volume of the shell layer increases, so the glass transition of the shell layer is not observed. As the temperature, the above-mentioned calculated value is substituted.
For example, the calculated value of the glass transition temperature obtained by polymerizing the monofunctional monomer constituting the shell layer of Synthesis Example 8 described later is 46 parts by mass of styrene (Tg = 100 ° C.), 2-ethylhexyl acrylate (Tg = −85 ° C.) 50 parts by mass, N, N-dimethylaminoethyl acrylate (Tg = 18 ° C.) 2 parts by mass, 1 / Tg = (46 / 373.15 + 50 / 188.15 + 2 / 291.15) / (46 + 50 + 2) Tg = 247K, that is, −25 ° C., which is included in the above range.
As described above, this calculated value is the Tg of the non-crosslinked portion calculated from the component excluding the crosslinking component.
（シェル層を形成する単量体成分）
ここで、シェル層を形成する単量体成分としては、前記と同様の単官能単量体、前記と同様の架橋性単量体、および前記と同様のイオン性単官能単量体（カチオン性単量体あるいはアニオン単量体のいずれか）を主成分とする、柔軟イオン性単量体成分である。
(Monomer component that forms the shell layer)
Here, as the monomer component forming the shell layer, the same monofunctional monomer as described above, the same crosslinkable monomer as described above, and the same ionic monofunctional monomer as described above (cationic property). It is a flexible ionic monomer component mainly composed of either a monomer or an anionic monomer.
このうち、シェル層を構成する単量体成分のうち、単官能単量体の組み合わせにより、得られるシェル層の柔らかさの程度を決めることができる。また、イオン性単官能単量体を含有させることにより、例えば、柔軟カチオンシェル、柔軟アニオンシェル、柔軟カチオンシェル、柔軟アニオンシェル・・・・・のように交互に一方のイオン、他方の対イオンといった順序で、柔軟シェル層を複数層形成させることができる。また、シェル層に用いられる架橋性単量体は、シェル層にベタベタ感を与えず、また粒子同士の接着を防ぐという作用をなすものである。 Among these, the degree of softness of the obtained shell layer can be determined by a combination of monofunctional monomers among the monomer components constituting the shell layer. In addition, by including an ionic monofunctional monomer, for example, a flexible cation shell, a flexible anion shell, a flexible cation shell, a flexible anion shell,... In this order, a plurality of flexible shell layers can be formed. Moreover, the crosslinkable monomer used for the shell layer does not give a solid feeling to the shell layer and acts to prevent adhesion between particles.
（柔軟性単量体）
シェル層を構成する単量体成分のうち、非イオン性単官能単量体、架橋性単量体、イオン性単官能単量体は、コア層を形成するコア粒子に使用されるものと同様であるが、単官能単量体は、得られるポリマーに柔軟性、すなわち低ガラス転移温度を有するポリマーを形成することが可能な単量体（以下、柔軟性単量体ともいう。）を含んでいることが好ましい。柔軟性単量体は、ホモポリマーのガラス転移温度が５０℃以下であることが好ましく、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジルアクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−セチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどが挙げることができる。
(Flexible monomer)
Among the monomer components constituting the shell layer, nonionic monofunctional monomers, crosslinkable monomers, and ionic monofunctional monomers are the same as those used for the core particles forming the core layer. However, the monofunctional monomer includes a monomer (hereinafter also referred to as a flexible monomer) that can form a polymer having flexibility, that is, a low glass transition temperature, in the obtained polymer. It is preferable that The flexible monomer preferably has a homopolymer glass transition temperature of 50 ° C. or lower. For example, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (Meth) acrylate, tert-butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, benzyl acrylate, n-dodecyl (meth) acrylate, n-cetyl (meth) acrylate, hydroxymethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, Examples thereof include 2-hydroxypropyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate.
シェル層を形成する単量体成分は、少なくとも、柔軟性単量体以外の非イオン性単官能単量体、柔軟性単量体、架橋性単量体、柔軟性単量体以外のイオン性単官能単量体を含むものが好ましい。さらに詳細には、シェル層を形成する単量体成分の割合は、柔軟性単量体を含む非イオン性単官能単量体（柔軟性単量体以外の非イオン性単官能単量体と柔軟性単量体との合計量）が４０〜９９質量％、好ましくは８０〜９６質量％。架橋性単量体が０．１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％。柔軟性単量体以外のイオン性単官能単量体（カチオン性単量体またはアニオン性単量体）が０．９〜５０質量％、好ましくは２〜３０質量％(ただし、柔軟性単量体を含む非イオン性単宮能単量体（柔軟性単量体以外の非イオン性単官能単量体と柔軟性単量体との合計量）＋架橋性単量体＋柔軟性単量体以外のイオン性単官能単量体=１００質量％)である。 The monomer component forming the shell layer is at least a nonionic monofunctional monomer other than a flexible monomer, a flexible monomer, a crosslinkable monomer, and an ionicity other than a flexible monomer. Those containing a monofunctional monomer are preferred. More specifically, the ratio of the monomer component forming the shell layer is determined by the nonionic monofunctional monomer containing the flexible monomer (nonionic monofunctional monomer other than the flexible monomer and The total amount of the flexible monomer) is 40 to 99% by mass, preferably 80 to 96% by mass. The crosslinkable monomer is 0.1 to 10% by mass, preferably 1 to 5% by mass. The ionic monofunctional monomer (cationic monomer or anionic monomer) other than the flexible monomer is 0.9 to 50% by mass, preferably 2 to 30% by mass (however, the flexible monomer) Nonionic mononomous monomer (including total amount of nonionic monofunctional monomer and flexible monomer other than flexible monomer) + crosslinkable monomer + flexible monomer Nonionic ionic monofunctional monomer = 100 mass%).
柔軟性単量体を含む非イオン性単宮能単量体が４０質量％未満では、得られるシェル層に柔軟性を付与することができない。一方、９９質量％を超えると、粒子が形成されない場合があり好ましくない。また、架橋性単量体が０.１質量％未満では、シェル層が実質的に架橋されず、用いられる単量体によっては、シェル層にベタツキが生じることにより、粒子同士が接着してしまうため好ましくない。一方、１０質量％を超えると、シェル層の架橋が過剰となり、柔軟性が発現しない場合があるため、好ましくない。
さらに、柔軟性単量体以外のイオン性単官能単量体が０．９質量％未満では、単量体成分のイオン性が不足することにより、対イオン性であるコア粒子の表面にシェル層を形成しない場合があり、好ましくない。シェル層が形成できた場合でも、得られるシェル層のイオン性が不足するため、次の対イオン性単量体を含む単量体成分がシェル層を形成しない場合があり、好ましくない。一方、５０質量％を超えると、単量体成分の混和性が不足し、単量体成分が分離してしまうことにより、シェル層を形成しない場合があり、好ましくない。
If the nonionic mononomiyah monomer containing a flexible monomer is less than 40% by mass, flexibility cannot be imparted to the resulting shell layer. On the other hand, if it exceeds 99% by mass, particles may not be formed, which is not preferable. In addition, when the crosslinkable monomer is less than 0.1% by mass, the shell layer is not substantially crosslinked, and depending on the monomer used, the shell layer may become sticky and the particles adhere to each other. Therefore, it is not preferable. On the other hand, if it exceeds 10% by mass, crosslinking of the shell layer becomes excessive and flexibility may not be exhibited, which is not preferable.
Furthermore, if the ionic monofunctional monomer other than the flexible monomer is less than 0.9% by mass, the ionicity of the monomer component is insufficient, so that a shell layer is formed on the surface of the core particles that are counterionic. May not be formed, which is not preferable. Even when the shell layer can be formed, the ionicity of the obtained shell layer is insufficient, so that the monomer component containing the next counterionic monomer may not form the shell layer, which is not preferable. On the other hand, when it exceeds 50 mass%, the miscibility of the monomer component is insufficient, and the monomer component is separated, so that the shell layer may not be formed, which is not preferable.
〔乳化剤について〕
ここで、シード粒子、コア粒子や本発明のコア−シェル型ポリマー粒子を乳化重合や懸濁重合で製造する際に用いる乳化剤としては、特に制限はなく、通常、樹脂を乳化重合や懸濁重合で製造する際に用いられるものであれば良い。
乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、有機懸濁保護剤などの界面活性能を有する物質を挙げることができ、特にアニオン性界面活性剤や非イオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。これらの乳化剤は、１種を単独でもしくは２種以上組み合せて用いることができる。
ここで、アニオン性界面活性剤としては、ロジン酸カリウム、ロジン酸ナトリウム等のロジン酸塩、オレイン酸カリウム、ラウリン酸カリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等の脂肪酸のナトリウム塩、もしくはカリウム塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族アルコールの硫酸エステル塩およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリルスルホン酸などを挙げることができる。
また、非イオン性界面活性剤としては、ポリエチレングリコールのアルキルエステル、アルキルエーテル、アルキルフェニルエーテルなどを挙げることができる。
さらに、有機懸濁保護剤としては、常温で固体の水性ポリマーであり、例えばカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系化合物、ポリビニルアルコール、ゼラチン、デンプン、アラビアゴムなどが挙げられる。
乳化剤の使用量は、重合性単量体１００質量部に対し、通常、１〜３０質量部である。
[Emulsifier]
Here, the emulsifier used when producing the seed particles, the core particles, and the core-shell type polymer particles of the present invention by emulsion polymerization or suspension polymerization is not particularly limited, and usually the resin is emulsion polymerization or suspension polymerization. Any material may be used as long as it is used in manufacturing.
Examples of the emulsifier include an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, and an organic suspension protective agent, and particularly anionic surfactants. Surfactants and nonionic surfactants can be preferably used. These emulsifiers can be used alone or in combination of two or more.
Here, as an anionic surfactant, rosinate such as potassium rosinate and sodium rosinate, sodium oleate, potassium laurate, sodium laurate, sodium stearate, sodium stearate, sodium salt of fatty acid, Alternatively, potassium salts, sulfate esters of aliphatic alcohols such as sodium lauryl sulfate, and alkylallyl sulfonic acids such as sodium dodecylbenzene sulfonate can be used.
Examples of nonionic surfactants include polyethylene glycol alkyl esters, alkyl ethers, alkylphenyl ethers, and the like.
Furthermore, the organic suspension protective agent is an aqueous polymer that is solid at room temperature, and examples thereof include cellulose compounds such as carboxymethyl cellulose and hydroxypropyl cellulose, polyvinyl alcohol, gelatin, starch, and gum arabic.
The usage-amount of an emulsifier is 1-30 mass parts normally with respect to 100 mass parts of polymerizable monomers.
〔重合開始剤について〕
また、本発明の粒子を乳化重合や懸濁重合で製造する際に用いる重合開始剤としては、特に制限はなく、通常、樹脂を乳化重合や懸濁重合で製造する際に用いられるものであれば良い。
重合開始剤としては、ハイドロパーオキサイド類、パーオキシエステル類、ジアルキルバーオキサイド類、パーオキシエステル類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、パーオキシケタール類、ケトンパーオキサイド類等の有機過酸化物；過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を任意に使用することができる。
重合開始剤の使用量は、重合性単量体１００質量部に対し、通常、０．１〜１０質量部である。
[About polymerization initiator]
Further, the polymerization initiator used when the particles of the present invention are produced by emulsion polymerization or suspension polymerization is not particularly limited, and is usually one used when the resin is produced by emulsion polymerization or suspension polymerization. It ’s fine.
Examples of the polymerization initiator include organic peroxides such as hydroperoxides, peroxyesters, dialkyl peroxides, peroxyesters, diacyl peroxides, peroxydicarbonates, peroxyketals, and ketone peroxides. Oxides; persulfates such as ammonium persulfate, sodium persulfate, and potassium persulfate; azo compounds such as azobisisobutyronitrile can be arbitrarily used.
The usage-amount of a polymerization initiator is 0.1-10 mass parts normally with respect to 100 mass parts of polymerizable monomers.
〔分子量調節剤について〕
なお、粒子の製造に際には、必要に応じて、分子量調節剤（連鎖移動剤）を添加することができる。
連鎖移動剤としては、特に制限はなく、通常の重合反応の分子量調節に慣用されているものの中から適宜選択して用いることができる。このような連鎖移動剤には、例えばプロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンのような炭素数１〜３０のアルキルメルカプタン類や、オクチルチオグリコレート、チオグリコール酸、ジフェニルスルフイドのような炭素数１〜３０の有機硫黄化合物や、四塩化炭素、四臭化炭素、ブロムトリクロロメタンのような炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素や、α−メチルスチレンダイマーのような不飽和基を有する炭化水素類などが含まれる。これらの連鎖移動剤は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。かかる連鎖移動剤は、単量体と混合して使用する方法、初期に一括して仕込む方法、逐次追添する方法、導入速度やその組成を連続的ないしは段階的に変化させる方法などを採用することができる。
分子量調節剤の使用量は、重合性単量体１００質量部に対し、通常、０．１〜１０質量部である。
[About molecular weight regulator]
In the production of particles, a molecular weight regulator (chain transfer agent) can be added as necessary.
There is no restriction | limiting in particular as a chain transfer agent, It can select suitably from what is conventionally used for the molecular weight adjustment of a normal polymerization reaction, and can be used. Examples of such chain transfer agents include alkyl mercaptans having 1 to 30 carbon atoms such as propyl mercaptan, butyl mercaptan, and tert-dodecyl mercaptan, octyl thioglycolate, thioglycolic acid, diphenyl sulfide, and the like. An organic sulfur compound having 1 to 30 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms such as carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, and bromotrichloromethane, and an unsaturated group such as α-methylstyrene dimer. Hydrocarbons and the like. These chain transfer agents may be used alone or in combination of two or more. Such a chain transfer agent employs a method of mixing with a monomer, a method of batch charging at an initial stage, a method of sequential addition, a method of changing the introduction rate or its composition continuously or stepwise, etc. be able to.
The usage-amount of a molecular weight regulator is 0.1-10 mass parts normally with respect to 100 mass parts of polymerizable monomers.
粒子の製造の際に用いられる媒体は、特に制限はないが、製造後、乾燥前に水性分散体として得られるという観点から、水性媒体が好ましい。水性媒体としては、例えば、水やアルコールなどがあるが、水が好ましい。重合反応の回数は、特に制限はなく、一段の重合でも、多段の重合でも良い。反応温度や反応時間も、特に制限はなく、適宜調整して行うことができる。例えば、４０〜９０℃で１〜４時間の反応を、２〜３回行うことができる。
水性媒体の使用量は、重合性単量体１００質量部に対し、通常、１００〜２０００質量部である。
The medium used in the production of the particles is not particularly limited, but an aqueous medium is preferable from the viewpoint that it is obtained as an aqueous dispersion after production and before drying. Examples of the aqueous medium include water and alcohol, but water is preferable. The number of polymerization reactions is not particularly limited, and may be one-stage polymerization or multistage polymerization. The reaction temperature and reaction time are not particularly limited and can be adjusted as appropriate. For example, the reaction for 1 to 4 hours at 40 to 90 ° C. can be performed 2 to 3 times.
The usage-amount of an aqueous medium is 100-2000 mass parts normally with respect to 100 mass parts of polymerizable monomers.
粒子を乾燥させて粉末状の有機粒子を得る方法としては、一般に行われているエマルジョンの粉末化法を用いることができ、例えば噴霧乾燥法（１３５〜１５５℃）、熱風乾燥機を用いたトレイ乾燥法（５０〜７０℃）および流動床乾燥法（常温〜７０℃）などを用いることができる。 As a method of drying particles to obtain powdery organic particles, a commonly used emulsion pulverization method can be used. For example, a spray drying method (135 to 155 ° C.), a tray using a hot air dryer A drying method (50 to 70 ° C.), a fluidized bed drying method (normal temperature to 70 ° C.), or the like can be used.
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、合成例、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、合成例、実施例、比較例中の各種の測定は、下記の方法により行った。
合成例１〜６より、シード粒子を調製した。また、合成例７より、高硬度コア粒子を調製した。また、合成例８〜１１より、コア−シェル型粒子を調製した。そして、実施例１により、コア−シェル型粒子の評価を行った。
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples. In the synthesis examples, examples and comparative examples, “parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified. Various measurements in the synthesis examples, examples, and comparative examples were performed by the following methods.
Seed particles were prepared from Synthesis Examples 1-6. Further, high hardness core particles were prepared from Synthesis Example 7. Moreover, core-shell type particles were prepared from Synthesis Examples 8 to 11. The core-shell type particles were evaluated according to Example 1.
［平均粒子径］
透過型電子顕微鏡（「Ｈ−７６５０」、日立ハイテク社製）または走査型電子顕微鏡（「ＪＳＭ−６３６０ＬＡ」、日本電子社製）によって観察される粒子の粒子径を測定し、観察視野中に存在する１００個の粒子の粒子径の平均値（数平均粒子径）を算出した。
[Average particle size]
Measures the particle diameter of particles observed with a transmission electron microscope (“H-7650”, manufactured by Hitachi High-Tech) or a scanning electron microscope (“JSM-6360LA”, manufactured by JEOL Ltd.) and exists in the observation field The average value (number average particle size) of 100 particles was calculated.
［ガラス転移温度］
ＤＳＣ装置（「ＤＳＣ ２０４ Ｆ１」、ＮＥＴＺＳＣＨ社製）を用いて粒子を加熱することにより得られるＤＳＣ曲線（縦軸に熱流、横軸に温度をとる）上で、ベースラインがシフトする部分において、シフト前のベースラインの延長線と変曲点おける接線の交点の温度をガラス転移温度として測定した。
[Glass-transition temperature]
In the part where the baseline shifts on the DSC curve (heat flow on the vertical axis and temperature on the horizontal axis) obtained by heating the particles using a DSC apparatus (“DSC 204 F1”, manufactured by NETZSCH), The temperature at the intersection of the baseline extension before the shift and the tangent at the inflection point was measured as the glass transition temperature.
［圧縮率］
微小圧縮試験機（「ＭＣＴ−Ｗ５００」、島津製作所社製）を用いて、「荷重をかけないときの粒子直径」を測定し、次いで６０μｍ／ｓｅｃの速さで稼働する平面圧子によって粒子を最大荷重０．１Ｎまで加圧して、最大荷重において粒子が圧縮される長さ（「荷重をかけたときの圧縮長さ」）を測定した。１００個の粒子について１個ずつ、粒子直径及び荷重をかけたときの圧縮長さを測定した。そして、下記の式で示された圧縮率を算出し、粒子直径・荷重をかけたときの圧縮長さ・圧縮率の平均値を算出した。
圧縮率（％）＝（荷重をかけたときの圧縮長さ／荷重をかけないときの粒子直径）×１００
[Compression rate]
Using a micro-compression tester (“MCT-W500”, manufactured by Shimadzu Corporation), measure the “particle diameter when no load is applied” and then maximize the particle size with a flat indenter operating at a speed of 60 μm / sec. Pressurization was performed to a load of 0.1 N, and the length at which the particles were compressed at the maximum load (“compression length when a load was applied”) was measured. Each of 100 particles was measured for particle diameter and compression length when a load was applied. And the compression rate shown by the following formula was calculated, and the average value of the compression length and the compression rate when a particle diameter and a load were applied was calculated.
Compression rate (%) = (compression length when a load is applied / particle diameter when no load is applied) × 100
（合成例１）（０．２μｍポリスチレン粒子の合成）
セパラブルフラスコ中に、イオン交換水１３０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０％水溶液０．６部、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム１％および炭酸カリウム１．３％を含む水溶液２部、スチレン１８部及びメタクリル酸２部からなる単量体成分を投入した。４０ｒｐｍで攪拌しながら水浴中で７５℃まで加熱し、ｔｅｒｔ−ドデカンチオール２部、重合開始剤として過硫酸ナトリウム５％水溶液２０部を投入した。さらに７５℃で２時間加熱した後、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム０．５％水溶液４部を投入した。次に、反応溶液に、Ｏ／Ｗ型エマルジョン（イオン交換水３７部、デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０％水溶液３部、スチレン７６部及びメタクリル酸４部からなる単量体成分、ｔｅｒｔ−ドデカンチオール３部）を２時間かけて滴下した。さらに７５℃で１．５時間加熱した後、過硫酸ナトリウム１％水溶液１０部を投入した。さらに７５℃で２．５時間加熱することにより、ポリスチレン粒子のラテックスを得た。得られたラテックスの固形分濃度は、３４％に調整した。得られたラテックスは、重合転化率が９７％であった。
得られたラテックス中の粒子を透過型電子顕微鏡（「Ｈ−７６５０」、日立ハイテク社製）にて観察したところ、数平均粒子径が０．１６μｍであった。
(Synthesis Example 1) (Synthesis of 0.2 μm polystyrene particles)
In a separable flask, 130 parts of ion-exchanged water, 0.6 part of a 10% aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate, 2 parts of an aqueous solution containing 1% of ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium and 1.3% of potassium carbonate, 18 parts of styrene and methacrylic acid A monomer component consisting of 2 parts of acid was added. The mixture was heated to 75 ° C. in a water bath while stirring at 40 rpm, and 2 parts of tert-dodecanethiol and 20 parts of a 5% aqueous solution of sodium persulfate as a polymerization initiator were added. After further heating at 75 ° C. for 2 hours, 4 parts of 0.5% aqueous solution of tetrasodium ethylenediaminetetraacetate was added. Next, an O / W emulsion (37 parts of ion exchange water, 3 parts of a 10% aqueous solution of sodium decylbenzenesulfonate, 76 parts of styrene and 4 parts of methacrylic acid, tert-dodecanethiol 3 was added to the reaction solution. Part) was added dropwise over 2 hours. After further heating at 75 ° C. for 1.5 hours, 10 parts of a 1% aqueous solution of sodium persulfate was added. Furthermore, the latex of polystyrene particle | grains was obtained by heating at 75 degreeC for 2.5 hours. The solid content concentration of the obtained latex was adjusted to 34%. The obtained latex had a polymerization conversion rate of 97%.
When the particles in the obtained latex were observed with a transmission electron microscope (“H-7650”, manufactured by Hitachi High-Tech), the number average particle diameter was 0.16 μm.
（合成例２）（０．４μｍポリスチレン粒子の合成）
セパラブルフラスコ中に、イオン交換水２００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１５％水溶液１．３部、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム１％水溶液２部、合成例１記載の合成法によって合成された０．２μｍポリスチレン粒子３３％水分散液２１部を投入した。４０ｒｐｍで攪拌しながら水浴中で８０℃まで加熱し、重合開始剤として過硫酸ナトリウム５％水溶液３０部を投入した。次に、反応溶液に、スチレン９７部およびメタクリル酸３部からなる単量体成分とｔｅｒｔ−ドデカンチオール３部の混合液を３時間かけて滴下し、滴下終了後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１５％水溶液０．６７部およびイオン交換水２．３部を投入した。さらに８０℃で１時間加熱した後、過硫酸ナトリウム１％水溶液１０部を投入し、８５℃で２時間加熱することにより、ポリスチレン粒子のラテックスを得た。得られたラテックスの固形分濃度は、３０％に調整した。得られたラテックスは、重合転化率が９９％であった。
得られたラテックス中の粒子を透過型電子顕微鏡（「Ｈ−７６５０」、日立ハイテク社製）にて観察したところ、数平均粒子径が０．４０μｍであった。
(Synthesis Example 2) (Synthesis of 0.4 μm polystyrene particles)
In a separable flask, 200 parts of ion exchanged water, 1.3 parts of 15% aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate, 2 parts of 1% aqueous solution of tetrasodium ethylenediaminetetraacetate, 0.2 μm synthesized by the synthesis method described in Synthesis Example 1 21 parts of a 33% aqueous dispersion of polystyrene particles was added. The mixture was heated to 80 ° C. in a water bath while stirring at 40 rpm, and 30 parts of a 5% aqueous solution of sodium persulfate was added as a polymerization initiator. Next, a mixture of a monomer component consisting of 97 parts of styrene and 3 parts of methacrylic acid and 3 parts of tert-dodecanethiol was added dropwise to the reaction solution over 3 hours. After completion of the addition, sodium dodecylbenzenesulfonate 15% 0.67 parts of an aqueous solution and 2.3 parts of ion exchange water were added. Furthermore, after heating at 80 ° C. for 1 hour, 10 parts of a 1% aqueous solution of sodium persulfate was added and heated at 85 ° C. for 2 hours to obtain a latex of polystyrene particles. The solid content concentration of the obtained latex was adjusted to 30%. The obtained latex had a polymerization conversion rate of 99%.
When the particles in the obtained latex were observed with a transmission electron microscope (“H-7650”, manufactured by Hitachi High-Tech), the number average particle diameter was 0.40 μm.
（合成例３）（０．９μｍポリスチレン粒子の合成）
セパラブルフラスコ中に、イオン交換水１９１部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０％水溶液２部、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム１％水溶液２部、合成例２記載の合成法によって合成された０．４μｍポリスチレン粒子３０％水分散液３３部を投入した。４０ｒｐｍで攪拌しながら水浴中で８０℃まで加熱し、重合開始剤として過硫酸ナトリウム５％水溶液３０部を投入した。次に、反応溶液に、スチレン９７部およびメタクリル酸３部からなる単量体成分とｔｅｒｔ−ドデカンチオール３部の混合液を３時間かけて滴下し、滴下終了後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０％水溶液１部およびイオン交換水２．５部を投入した。さらに８０℃で１時間加熱した後、過硫酸ナトリウム１％水溶液１０部を投入し、８５℃で２時間加熱することにより、ポリスチレン粒子のラテックスを得た。得られたラテックスの固形分濃度は、２９％に調整した。得られたラテックスは、重合転化率が９６％であった。
得られたラテックス中の粒子を透過型電子顕微鏡（「Ｈ−７６５０」、日立ハイテク社製）にて観察したところ、数平均粒子径が０．９１μｍであった。
(Synthesis Example 3) (Synthesis of 0.9 μm polystyrene particles)
In a separable flask, 191 parts of ion-exchanged water, 2 parts of 10% aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate, 2 parts of 1% aqueous solution of tetrasodium ethylenediaminetetraacetate, 0.4 μm polystyrene particles synthesized by the synthesis method described in Synthesis Example 2 33 parts of a 30% aqueous dispersion was added. The mixture was heated to 80 ° C. in a water bath while stirring at 40 rpm, and 30 parts of a 5% aqueous solution of sodium persulfate was added as a polymerization initiator. Next, a mixed solution of a monomer component consisting of 97 parts of styrene and 3 parts of methacrylic acid and 3 parts of tert-dodecanethiol was added dropwise to the reaction solution over 3 hours. After completion of the addition, sodium dodecylbenzenesulfonate 10% 1 part of an aqueous solution and 2.5 parts of ion exchange water were added. Furthermore, after heating at 80 ° C. for 1 hour, 10 parts of a 1% aqueous solution of sodium persulfate was added and heated at 85 ° C. for 2 hours to obtain a latex of polystyrene particles. The solid content concentration of the obtained latex was adjusted to 29%. The obtained latex had a polymerization conversion rate of 96%.
When the particles in the obtained latex were observed with a transmission electron microscope (“H-7650”, manufactured by Hitachi High-Tech), the number average particle diameter was 0.91 μm.
（合成例４）（３μｍポリスチレン粒子の合成）
〔有機過酸化物エマルジョンの調製〕
ビーカー中に、イオン交換水３０部、重合開始剤として有機過酸化物（「パーロイル３５５」、日油社製）６部、ドデシル硫酸ナトリウム１０％水溶液２部を投入し、氷浴中で冷却しながら超音波分散機（「ＵＨ−６００Ｓ」、ＳＭＴ社製）を用いて６０秒間の超音波照射を４回行い、有機過酸化物エマルジョンを得た。
〔有機過酸化物処理ポリスチレン粒子分散液の調製〕
ポリエチレン製スクリュー瓶中に、イオン交換水３５１部、合成例３記載の合成法によって合成された０．９μｍポリスチレン粒子３０％水分散液８．４部、アセトン２０％水溶液３０部、上記有機過酸化物エマルジョンを投入し、１４時間静置することにより、有機過酸化物処理ポリスチレン粒子分散液を得た。
〔ポリスチレン粒子の合成〕
セパラブルフラスコに、イオン交換水３５１部、ポリビニアルコール１０％水溶液（「ゴーセノールＧＭ１４Ｌ」、日本合成化学社製）５０部、硫酸第二鉄ｎ水和物１％水溶液５０部、上記有機過酸化物処理ポリスチレン分散液、ｔｅｒｔ−ドデカンチオール４．５部を投入し、スチレン１００部からなる単量体成分を投入し、四ツ口セパラブルカバー、攪拌翼、冷却管、温度計を取り付けた。２１０ｒｐｍで攪拌しながら、水浴温度５０℃で２時間、６０℃で１時間、６５℃で１時間、７０℃で５時間加熱した。次に、反応溶液に、イオン交換水５．６部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１％水溶液０．２２部、アゾビスイソブチロニトリル０．３５部からなるスラリーを投入し、さらに７０℃で５時間加熱することにより、ポリスチレン粒子のラテックスを得た。得られたラテックスの固形分濃度は、１７％に調整した。得られたラテックスは、重合転化率が９８％であった。
得られたラテックス中の粒子を走査型電子顕微鏡（「ＪＳＭ−６３６０ＬＡ」、日本電子社製）にて観察したところ、数平均粒子径が３．２μｍであった。
(Synthesis Example 4) (Synthesis of 3 μm polystyrene particles)
(Preparation of organic peroxide emulsion)
In a beaker, 30 parts of ion-exchanged water, 6 parts of an organic peroxide (“Perroyl 355”, manufactured by NOF Corporation) as a polymerization initiator, and 2 parts of a 10% aqueous solution of sodium dodecyl sulfate are placed and cooled in an ice bath. While using an ultrasonic disperser (“UH-600S”, manufactured by SMT), ultrasonic irradiation for 60 seconds was performed 4 times to obtain an organic peroxide emulsion.
[Preparation of organic peroxide-treated polystyrene particle dispersion]
In a polyethylene screw bottle, 351 parts of ion-exchanged water, 8.4 parts of a 30% aqueous dispersion of 0.9 μm polystyrene particles synthesized by the synthesis method described in Synthesis Example 3, 30 parts of an aqueous 20% acetone solution, and the above organic peroxide The product emulsion was added and allowed to stand for 14 hours to obtain an organic peroxide-treated polystyrene particle dispersion.
[Synthesis of polystyrene particles]
In a separable flask, 351 parts of ion-exchanged water, 50 parts of a polyvinyl alcohol 10% aqueous solution (“GOHSENOL GM14L”, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.), 50 parts of a 1% aqueous solution of ferric sulfate nhydrate, the above organic peroxide A product-treated polystyrene dispersion and 4.5 parts of tert-dodecanethiol were added, a monomer component consisting of 100 parts of styrene was added, and a four-neck separable cover, a stirring blade, a cooling tube, and a thermometer were attached. While stirring at 210 rpm, water bath temperature was heated at 50 ° C. for 2 hours, 60 ° C. for 1 hour, 65 ° C. for 1 hour, and 70 ° C. for 5 hours. Next, a slurry consisting of 5.6 parts of ion-exchanged water, 0.22 part of a 1% aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate, and 0.35 part of azobisisobutyronitrile is added to the reaction solution. By heating for a period of time, a latex of polystyrene particles was obtained. The solid content concentration of the obtained latex was adjusted to 17%. The obtained latex had a polymerization conversion rate of 98%.
When the particles in the obtained latex were observed with a scanning electron microscope (“JSM-6360LA”, manufactured by JEOL Ltd.), the number average particle diameter was 3.2 μm.
（合成例５）（７μｍポリスチレン粒子の合成）
〔有機過酸化物エマルジョンの調製〕
ビーカー中に、イオン交換水２８部、重合開始剤として有機過酸化物（「パーロイル３５５」日油社製）６部、ドデシル硫酸ナトリウム１５％水溶液２部を投入し、氷浴中で冷却しながら超音波分散機（「ＵＨ−６００Ｓ」、ＳＭＴ社製）を用いて６０秒間の超音波照射を４回行い、有機過酸化物エマルジョンを得た。
〔有機過酸化物処理ポリスチレン粒子分散液の調製〕
ポリエチレン製スクリュー瓶中に、合成例４記載の合成法によって合成された３μｍポリスチレン粒子２２％水分散液４６部、アセトン３８％水溶液１６部、上記有機過酸化物エマルジョンを投入し、往復式震盪機（「ＳＨＡＫＥＲ ＳＲ−１」、ＡＳ ＯＮＥ社製）上で毎分９０往復１２時間震盪することにより、有機過酸化物処理ポリスチレン粒子分散液を得た。
〔ポリスチレン粒子の合成〕
セパラブルフラスコに、イオン交換水４０５部、ポリビニアルコール１０％水溶液（「ゴーセノールＧＨ２０」、日本合成化学社製）５０部、硫酸第二鉄ｎ水和物１％水溶液５０部、上記有機過酸化物処理ポリスチレン分散液、ｔｅｒｔ−ドデカンチオール７部を投入し、スチレン１００部からなる単量体成分を投入し、四ツ口セパラブルカバー、攪拌翼、冷却管、温度計を取り付けた。４００ｒｐｍで攪拌しながら、水浴温度５０℃で３時間加熱した後、２４０ｒｐｍで攪拌しながら６０℃で１時間、７５℃で３時間加熱した。次に、反応溶液に、イオン交換水１．５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１％水溶液０．１部、アゾビスイソブチロニトリル０．５部からなるスラリーを投入し、さらに７５℃で７時間加熱することにより、ポリスチレン粒子のラテックスを得た。得られたラテックスの固形分濃度は、１７％に調整した。得られたラテックスは、重合転化率が９６％であった。
得られたラテックス中の粒子を走査型電子顕微鏡（「ＪＳＭ−６３６０ＬＡ」、日本電子社製）にて観察したところ、数平均粒子径が６．６μｍであった。
(Synthesis Example 5) (Synthesis of 7 μm polystyrene particles)
(Preparation of organic peroxide emulsion)
In a beaker, 28 parts of ion-exchanged water, 6 parts of an organic peroxide (“Perroyl 355” manufactured by NOF Corporation) as a polymerization initiator, and 2 parts of a 15% aqueous solution of sodium dodecyl sulfate were charged and cooled in an ice bath. Using an ultrasonic disperser (“UH-600S”, manufactured by SMT), ultrasonic irradiation for 60 seconds was performed 4 times to obtain an organic peroxide emulsion.
[Preparation of organic peroxide-treated polystyrene particle dispersion]
A polyethylene screw bottle was charged with 46 parts of 22% aqueous dispersion of 3 μm polystyrene particles synthesized by the synthesis method described in Synthesis Example 4, 16 parts of 38% aqueous solution of acetone, and the organic peroxide emulsion, and a reciprocating shaker. An organic peroxide-treated polystyrene particle dispersion was obtained by shaking at 90 round-trips per minute for 12 hours on “SHAKER SR-1” (manufactured by AS ONE).
[Synthesis of polystyrene particles]
In a separable flask, 405 parts of ion-exchanged water, 50 parts of a polyvinyl alcohol 10% aqueous solution (“GOHSENOL GH20”, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.), 50 parts of a 1% aqueous solution of ferric sulfate nhydrate, the above organic peroxide A product-treated polystyrene dispersion and 7 parts of tert-dodecanethiol were added, a monomer component consisting of 100 parts of styrene was added, and a four-neck separable cover, a stirring blade, a cooling tube, and a thermometer were attached. After stirring at 400 rpm for 3 hours at a water bath temperature of 50 ° C., the mixture was heated at 60 ° C. for 1 hour and at 75 ° C. for 3 hours with stirring at 240 rpm. Next, a slurry consisting of 1.5 parts of ion-exchanged water, 0.1 part of a 1% aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate, and 0.5 part of azobisisobutyronitrile is added to the reaction solution, and further 7 ° C. at 75 ° C. By heating for a period of time, a latex of polystyrene particles was obtained. The solid content concentration of the obtained latex was adjusted to 17%. The obtained latex had a polymerization conversion rate of 96%.
When the particles in the obtained latex were observed with a scanning electron microscope (“JSM-6360LA”, manufactured by JEOL Ltd.), the number average particle diameter was 6.6 μm.
（合成例６）（１４μｍポリスチレン粒子の合成）
〔有機過酸化物エマルジョンの調製〕
ビーカー中に、イオン交換水２９部、重合開始剤として有機過酸化物（「パーロイル３５５」、日油社製）６部、ドデシル硫酸ナトリウム１５％水溶液１部を投入し、氷浴中で冷却しながら超音波分散機（「ＵＨ−６００Ｓ」、ＳＭＴ社製）を用いて６０秒間の超音波照射を４回行い、有機過酸化物エマルジョンを得た。
〔有機過酸化物処理ポリスチレン粒子分散液の調製〕
ポリエチレン製スクリュー瓶中に、合成例５記載の合成法によって合成された７μｍポリスチレン粒子１５％水分散液８８部、アセトン５０％水溶液３０部、上記有機過酸化物エマルジョンを投入し、往復式震盪機（「ＳＨＡＫＥＲ ＳＲ−１」、ＡＳ ＯＮＥ社製）上で毎分９０往復１４時間震盪することにより、有機過酸化物処理ポリスチレン粒子分散液を得た。
〔ポリスチレン粒子の合成〕
セパラブルフラスコに、イオン交換水５０６部、メタノール１８０部、ポリビニアルコール１０％水溶液（「ゴーセノールＧＨ２０」、日本合成化学社製）５０部、硫酸第二鉄ｎ水和物１％水溶液５０部、上記有機過酸化物処理ポリスチレン分散液を投入し、スチレン１００部を投入し、四ツ口セパラブルカバー、攪拌翼、冷却管、温度計を取り付けた。４００ｒｐｍで攪拌しながら、水浴温度５０℃で３時間加熱した後、２４０ｒｐｍで攪拌しながら水浴温度６０℃で１時間、７５℃で２時間加熱し、ポリスチレン粒子のラテックスを得た。得られたラテックスの固形分濃度は、１１％に調整した。得られたラテックスは、重合転化率が８８％であった。
得られたラテックス中の粒子を走査型電子顕微鏡（「ＪＳＭ−６３６０ＬＡ」、日本電子社製）にて観察したところ、数平均粒子径が１４μｍであった。
(Synthesis Example 6) (Synthesis of 14 μm polystyrene particles)
(Preparation of organic peroxide emulsion)
In a beaker, 29 parts of ion-exchanged water, 6 parts of an organic peroxide (“Perroyl 355”, manufactured by NOF Corporation) as a polymerization initiator, and 1 part of a 15% aqueous solution of sodium dodecyl sulfate are placed and cooled in an ice bath. While using an ultrasonic disperser (“UH-600S”, manufactured by SMT), ultrasonic irradiation for 60 seconds was performed 4 times to obtain an organic peroxide emulsion.
[Preparation of organic peroxide-treated polystyrene particle dispersion]
A polyethylene screw bottle was charged with 88 parts of a 15% aqueous dispersion of 7 μm polystyrene particles synthesized by the synthesis method described in Synthesis Example 5, 30 parts of an aqueous solution of 50% acetone and the organic peroxide emulsion, and a reciprocating shaker. An organic peroxide-treated polystyrene particle dispersion was obtained by shaking at 90 reciprocations per minute for 14 hours on “SHAKER SR-1” (manufactured by AS ONE).
[Synthesis of polystyrene particles]
In a separable flask, 506 parts of ion-exchanged water, 180 parts of methanol, 50 parts of a polyvinyl alcohol 10% aqueous solution (“GOHSENOL GH20”, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.), 50 parts of a ferric sulfate n-hydrate 1% aqueous solution, The above-mentioned organic peroxide-treated polystyrene dispersion was charged, 100 parts of styrene was charged, and a four-neck separable cover, a stirring blade, a cooling tube, and a thermometer were attached. After stirring at 400 rpm for 3 hours at a water bath temperature of 50 ° C., the mixture was heated at a water bath temperature of 60 ° C. for 1 hour and at 75 ° C. for 2 hours with stirring at 240 rpm to obtain a latex of polystyrene particles. The solid content concentration of the obtained latex was adjusted to 11%. The obtained latex had a polymerization conversion rate of 88%.
When the particles in the obtained latex were observed with a scanning electron microscope (“JSM-6360LA”, manufactured by JEOL Ltd.), the number average particle diameter was 14 μm.
（合成例７）（２７μｍ高硬度コア粒子Ａの合成）
〔有機過酸化物エマルジョンの調製〕
ビーカー中に、イオン交換水２９部、重合開始剤として有機過酸化物（「パーロイル３５５」、日油社製）４部、ドデシル硫酸ナトリウム１５％水溶液１部を投入し、氷浴中で冷却しながら超音波分散機（「ＵＨ−６００Ｓ」、ＳＭＴ社製）を用いて６０秒間の超音波照射を４回行い、有機過酸化物エマルジョンを得た。
〔有機過酸化物処理ポリスチレン粒子分散液の調製〕
ポリエチレン製スクリュー瓶中に、合成例６記載の合成法によって合成された１４μｍポリスチレン粒子１０％水分散液１４４部、アセトン５０％水溶液３０部、上記有機過酸化物エマルジョンを投入し、往復式震盪機（「ＳＨＡＫＥＲ ＳＲ−１」、ＡＳ ＯＮＥ社製）上で毎分９０往復１４時間震盪することにより、有機過酸化物処理ポリスチレン粒子分散液を得た。
〔高硬度コア粒子Ａの合成〕
セパラブルフラスコに、イオン交換水４６０部、メタノール１５０部、ポリビニアルコール１０％水溶液（「ゴーセノールＧＨ２０」、日本合成化学社製）５０部、硫酸第二鉄ｎ水和物１％水溶液５０部、上記有機過酸化物処理ポリスチレン分散液を投入し、スチレン［非イオン性単官能単量体］８０部、ジビニルベンゼン（「ＤＶＢ−８１０」、新日鐵化学社製）［架橋性単量体］１０部、メタクリル酸［アニオン性単量体］１０部からなる単量体成分を投入し、四ツ口セパラブルカバー、攪拌翼、冷却管、温度計を取り付けた。１６０ｒｐｍで攪拌しながら、水浴温度４０℃で２時間、５０℃で１時間、６０℃で１時間、７０℃で３時間、７５度で４０分加熱し、コア粒子Ａのラテックスを得た。得られたラテックスの固形分濃度は、１１％に調整した。得られたラテックスは、重合転化率が９２％であった。
得られたラテックスに対して、遠心分離機（「ｈｉｍａｃ ＣＲ２２Ｅ」、日立工機社製）を用いて１０００ｒｐｍで３０分間遠心分離を行い、沈降物を回収し、水に分散させ、固形分濃度を２０％に調整した。粒子を走査型電子顕微鏡（「ＪＳＭ−６３６０ＬＡ」、日本電子社製）にて観察したところ、数平均粒子径が２７μｍであった。粒子のガラス転移温度をＤＳＣ装置（「ＤＳＣ ２０４ Ｆ１」、ＮＥＴＺＳＣＨ社製）を用いて測定したところ、１００℃であった。
(Synthesis Example 7) (Synthesis of 27 μm high hardness core particle A)
(Preparation of organic peroxide emulsion)
In a beaker, 29 parts of ion-exchanged water, 4 parts of an organic peroxide (“Perroyl 355”, manufactured by NOF Corporation) as a polymerization initiator, and 1 part of a 15% aqueous solution of sodium dodecyl sulfate were placed and cooled in an ice bath. While using an ultrasonic disperser (“UH-600S”, manufactured by SMT), ultrasonic irradiation for 60 seconds was performed 4 times to obtain an organic peroxide emulsion.
[Preparation of organic peroxide-treated polystyrene particle dispersion]
A polyethylene screw bottle was charged with 144 parts of a 10 μm aqueous dispersion of 14 μm polystyrene particles synthesized by the synthesis method described in Synthesis Example 6, 30 parts of an aqueous solution of 50% acetone, and the organic peroxide emulsion, and a reciprocating shaker. An organic peroxide-treated polystyrene particle dispersion was obtained by shaking at 90 reciprocations per minute for 14 hours on “SHAKER SR-1” (manufactured by AS ONE).
[Synthesis of high hardness core particle A]
In a separable flask, 460 parts of ion-exchanged water, 150 parts of methanol, 50 parts of a polyvinyl alcohol 10% aqueous solution (“GOHSENOL GH20”, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.), 50 parts of a ferric sulfate n-hydrate 1% aqueous solution, The above-mentioned organic peroxide-treated polystyrene dispersion was added, 80 parts of styrene [nonionic monofunctional monomer], divinylbenzene (“DVB-810”, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) [crosslinkable monomer] A monomer component consisting of 10 parts and 10 parts of methacrylic acid [anionic monomer] was added, and a four-neck separable cover, a stirring blade, a cooling tube, and a thermometer were attached. While stirring at 160 rpm, water bath temperature was 40 ° C. for 2 hours, 50 ° C. for 1 hour, 60 ° C. for 1 hour, 70 ° C. for 3 hours, and 75 ° C. for 40 minutes to obtain a core particle A latex. The solid content concentration of the obtained latex was adjusted to 11%. The obtained latex had a polymerization conversion rate of 92%.
The obtained latex is centrifuged at 1000 rpm for 30 minutes using a centrifuge (“HIMAC CR22E”, manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd.), the precipitate is collected, dispersed in water, and the solid content concentration is adjusted. Adjusted to 20%. When the particles were observed with a scanning electron microscope (“JSM-6360LA”, manufactured by JEOL Ltd.), the number average particle diameter was 27 μm. It was 100 degreeC when the glass transition temperature of particle | grains was measured using the DSC apparatus ("DSC 204 F1", the product made from NETZSCH).
（合成例８）（コア−シェル型粒子Ｂの合成）
〔有機過酸化物エマルジョンの調製〕
ビーカー中に、イオン交換水２９部、重合開始剤として有機過酸化物（「パーロイル３５５」、日油社製）４部、ドデシル硫酸ナトリウム１５％水溶液１部を投入し、氷浴中で冷却しながら超音波分散機（「ＵＨ−６００Ｓ」、ＳＭＴ社製）を用いて６０秒間の超音波照射を４回行い、有機過酸化物エマルジョンを得た。
〔有機過酸化物処理ポリスチレン粒子分散液の調製〕
ポリエチレン製スクリュー瓶中に、合成例７記載の合成法によって合成されたコア粒子Ａの２０％水分散液１２０部、アセトン５０％水溶液３０部、上記有機過酸化物エマルジョンを投入し、往復式震盪機（「ＳＨＡＫＥＲ ＳＲ−１」、ＡＳ ＯＮＥ社製）上で毎分９０往復１４時間震盪することにより、有機過酸化物処理コア粒子Ａ分散液を得た。
〔コア−シェル型粒子Ｂの合成〕
セパラブルフラスコに、イオン交換水３７０部、メタノール１８０部、ポリビニアルコール１０％水溶液（「ゴーセノールＧＨ２０」、日本合成化学社製）２００部、硫酸第二鉄ｎ水和物１％水溶液５０部、上記有機過酸化物処理粒子Ｂの分散液を投入し、スチレン［柔軟性単量体以外の非イオン性単官能単量体］４６部、２−エチルヘキシルアクリレート［柔軟性単量体］５０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート［カチオン性単量体］２部、ジビニルベンゼン（「ＤＶＢ−８１０」、新日鐵化学社製）［架橋性単量体］２部からなる単量体成分を投入し、四ツ口セパラブルカバー、攪拌翼、冷却管、温度計を取り付けた。１６０ｒｐｍで攪拌しながら、水浴温度４０℃で２時間、５０℃で１時間、７５℃で５．５時間加熱し、コア−シェル型粒子Ｂのラテックスを得た。得られたラテックスの固形分濃度は、１３％に調整した。得られたラテックス中のコア−シェル型粒子Ｂは、重合転化率が９５％であった。
得られたラテックスに対して、超音波分散機（「ＵＨ−６００Ｓ」、ＳＭＴ社製）を用いて５分間超音波照射を行い、ステンレスメッシュ（目開き２５μｍ）上に粒子を回収した。上記の超音波照射及びメッシュによる回収をさらに２回繰り返し、得られた粒子を水に分散させ、固形分１９％に調整した。粒子を走査型電子顕微鏡（「ＪＳＭ−６３６０ＬＡ」、日本電子社製）にて観察したところ、数平均粒子径が３３μｍであった。粒子のガラス転移温度をＤＳＣ装置（「ＤＳＣ ２０４ Ｆ１」、ＮＥＴＺＳＣＨ社製）を用いて測定したところ、２℃であった。
(Synthesis Example 8) (Synthesis of core-shell type particle B)
(Preparation of organic peroxide emulsion)
In a beaker, 29 parts of ion-exchanged water, 4 parts of an organic peroxide (“Perroyl 355”, manufactured by NOF Corporation) as a polymerization initiator, and 1 part of a 15% aqueous solution of sodium dodecyl sulfate were placed and cooled in an ice bath. While using an ultrasonic disperser (“UH-600S”, manufactured by SMT), ultrasonic irradiation for 60 seconds was performed 4 times to obtain an organic peroxide emulsion.
[Preparation of organic peroxide-treated polystyrene particle dispersion]
In a polyethylene screw bottle, 120 parts of a 20% aqueous dispersion of core particles A synthesized by the synthesis method described in Synthesis Example 7, 30 parts of an aqueous solution of 50% acetone, and the above organic peroxide emulsion are charged and reciprocally shaken. An organic peroxide-treated core particle A dispersion was obtained by shaking on a machine (“SHAKER SR-1” manufactured by AS ONE) at 90 reciprocations for 14 hours.
[Synthesis of Core-Shell Type Particle B]
In a separable flask, 370 parts of ion-exchanged water, 180 parts of methanol, 200 parts of a polyvinyl alcohol 10% aqueous solution (“GOHSENOL GH20”, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.), 50 parts of a ferric sulfate n-hydrate 1% aqueous solution, The dispersion liquid of the organic peroxide-treated particles B is added, and 46 parts of styrene [nonionic monofunctional monomer other than flexible monomer], 50 parts of 2-ethylhexyl acrylate [flexible monomer], A monomer component comprising 2 parts of N, N-dimethylaminoethyl acrylate [cationic monomer] and 2 parts of divinylbenzene (“DVB-810”, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) [crosslinkable monomer] The four-neck separable cover, stirring blade, cooling pipe, and thermometer were installed. While stirring at 160 rpm, the mixture was heated at a water bath temperature of 40 ° C. for 2 hours, 50 ° C. for 1 hour, and 75 ° C. for 5.5 hours to obtain a core-shell type particle B latex. The solid content concentration of the obtained latex was adjusted to 13%. The core-shell type particle B in the obtained latex had a polymerization conversion rate of 95%.
The obtained latex was subjected to ultrasonic irradiation for 5 minutes using an ultrasonic disperser (“UH-600S”, manufactured by SMT), and the particles were collected on a stainless mesh (aperture 25 μm). The above ultrasonic irradiation and mesh recovery were repeated twice more, and the resulting particles were dispersed in water and adjusted to a solid content of 19%. When the particles were observed with a scanning electron microscope (“JSM-6360LA”, manufactured by JEOL Ltd.), the number average particle diameter was 33 μm. It was 2 degreeC when the glass transition temperature of particle | grains was measured using the DSC apparatus ("DSC 204 F1", the product made from NETZSCH).
（合成例９）（コア−シェル型粒子Ｃの合成）
〔有機過酸化物エマルジョンの調製〕
ビーカー中に、イオン交換水２９部、重合開始剤として有機過酸化物（「パーロイル３５５」日油社製）４部、ドデシル硫酸ナトリウム１５％水溶液１部を投入し、氷浴中で冷却しながら超音波分散機（「ＵＨ−６００Ｓ」、ＳＭＴ社製）を用いて６０秒間の超音波照射を４回行い、有機過酸化物エマルジョンを得た。
〔有機過酸化物処理ポリスチレン粒子分散液の調製〕
ポリエチレン製スクリュー瓶中に、合成例８記載の合成法によって合成されたコア−シェル型粒子Ｂの１９％水分散液２９２部、アセトン５０％水溶液３０部、上記有機過酸化物エマルジョンを投入し、往復式震盪機（「ＳＨＡＫＥＲ ＳＲ−１」、ＡＳ ＯＮＥ社製）上で毎分９０往復１４時間震盪することにより、有機過酸化物処理粒子Ｂの分散液を得た。
〔コア−シェル型粒子Ｃの合成〕
セパラブルフラスコに、イオン交換水３１５部、メタノール１７２部、ポリビニアルコール１０％水溶液（「ゴーセノールＧＨ２０」、日本合成化学社製）２００部、硫酸第二鉄ｎ水和物１％水溶液５０部、上記有機過酸化物処理粒子Ｂ分散液を投入し、スチレン［柔軟性単量体以外の非イオン性単官能単量体］４６部、２−エチルヘキシルアクリレート［柔軟性単量体］５０部、メタクリル酸［アニオン性単量体］２部、ジビニルベンゼン（「ＤＶＢ−８１０」、新日鐵化学社製）［架橋性単量体］２部からなる単量体成分を投入し、四ツ口セパラブルカバー、攪拌翼、冷却管、温度計を取り付けた。１６０ｒｐｍで攪拌しながら、水浴温度４０℃で２時間、５０℃で１時間、７５℃で５．５時間加熱し、コア−シェル型粒子Ｃのラテックスを得た。得られたラテックスの固形分濃度は、１３％に調整した。得られたラテックス中のコア−シェル型粒子Ｃは、重合転化率が８１％であった。
得られたラテックスに対して、超音波分散機（「ＵＨ−６００Ｓ」、ＳＭＴ社製）を用いて５分間超音波照射を行い、ステンレスメッシュ（目開き２５μｍ）上に粒子を回収した。上記の超音波照射及びメッシュによる回収をさらに４回繰り返し、得られた粒子を水に分散させ、固形分２２％に調整した。粒子を走査型電子顕微鏡（「ＪＳＭ−６３６０ＬＡ」、日本電子社製）にて観察したところ、数平均粒子径が３８μｍであった。粒子のガラス転移温度をＤＳＣ装置（「ＤＳＣ ２０４ Ｆ１」、ＮＥＴＺＳＣＨ社製）を用いて測定したところ、４℃であった。
(Synthesis Example 9) (Synthesis of core-shell type particle C)
(Preparation of organic peroxide emulsion)
In a beaker, 29 parts of ion-exchanged water, 4 parts of an organic peroxide (“Perroyl 355” manufactured by NOF Corporation) as a polymerization initiator, and 1 part of a 15% aqueous solution of sodium dodecyl sulfate were charged and cooled in an ice bath. Using an ultrasonic disperser (“UH-600S”, manufactured by SMT), ultrasonic irradiation for 60 seconds was performed 4 times to obtain an organic peroxide emulsion.
[Preparation of organic peroxide-treated polystyrene particle dispersion]
In a polyethylene screw bottle, 292 parts of a 19% aqueous dispersion of core-shell type particles B synthesized by the synthesis method described in Synthesis Example 8, 30 parts of an aqueous 50% acetone solution, and the above organic peroxide emulsion were charged. By shaking on a reciprocating shaker (“SHAKER SR-1”, manufactured by AS ONE) at a rate of 90 reciprocations per minute for 14 hours, a dispersion of organic peroxide-treated particles B was obtained.
[Synthesis of core-shell type particle C]
In a separable flask, 315 parts of ion-exchanged water, 172 parts of methanol, 200 parts of a polyvinyl alcohol 10% aqueous solution (“GOHSENOL GH20”, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.), 50 parts of a ferric sulfate nhydrate 1% aqueous solution, The organic peroxide-treated particle B dispersion is charged, 46 parts of styrene [nonionic monofunctional monomer other than flexible monomer], 50 parts of 2-ethylhexyl acrylate [flexible monomer], methacryl A monomer component consisting of 2 parts of an acid [anionic monomer] and 2 parts of divinylbenzene (“DVB-810”, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) [crosslinkable monomer] is added. A bull cover, a stirring blade, a cooling pipe, and a thermometer were attached. While stirring at 160 rpm, the mixture was heated at a water bath temperature of 40 ° C. for 2 hours, at 50 ° C. for 1 hour, and at 75 ° C. for 5.5 hours to obtain a core-shell type particle C latex. The solid content concentration of the obtained latex was adjusted to 13%. The core-shell type particles C in the obtained latex had a polymerization conversion rate of 81%.
The obtained latex was subjected to ultrasonic irradiation for 5 minutes using an ultrasonic disperser (“UH-600S”, manufactured by SMT), and the particles were collected on a stainless mesh (aperture 25 μm). The above ultrasonic irradiation and collection with a mesh were further repeated 4 times, and the obtained particles were dispersed in water to adjust the solid content to 22%. When the particles were observed with a scanning electron microscope (“JSM-6360LA”, manufactured by JEOL Ltd.), the number average particle diameter was 38 μm. It was 4 degreeC when the glass transition temperature of particle | grains was measured using the DSC apparatus ("DSC 204 F1", the product made from NETZSCH).
（合成例１０）（コア−シェル型粒子Ｄの合成）
〔有機過酸化物エマルジョンの調製〕
ビーカー中に、イオン交換水２９部、重合開始剤として有機過酸化物（「パーロイル３５５」日油社製）４部、ドデシル硫酸ナトリウム１５％水溶液１部を投入し、氷浴中で冷却しながら超音波分散機（「ＵＨ−６００Ｓ」、ＳＭＴ社製）を用いて６０秒間の超音波照射を４回行い、有機過酸化物エマルジョンを得た。
〔有機過酸化物処理ポリスチレン粒子分散液の調製〕
ポリエチレン製スクリュー瓶中に、合成例９記載の合成法によって合成されたコア−シェル型粒子Ｃの２２％水分散液２９２部、アセトン５０％水溶液３０部、上記有機過酸化物エマルジョンを投入し、往復式震盪機（「ＳＨＡＫＥＲ ＳＲ−１」、ＡＳ ＯＮＥ社製）上で毎分９０往復１４時間震盪することにより、有機過酸化物処理粒子Ｃの分散液を得た。
〔コア−シェル型粒子Ｄの合成〕
セパラブルフラスコに、イオン交換水１２７０部、メタノール１８０部、ポリビニアルコール１０％水溶液（「ゴーセノールＧＨ２０」、日本合成化学社製）２００部、硫酸第二鉄ｎ水和物１％水溶液５０部、上記有機過酸化物処理粒子Ｃ分散液を投入し、スチレン［柔軟性単量体以外の非イオン性単官能単量体］４６部、２−エチルヘキシルアクリレート［柔軟性単量体］５０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート［カチオン性単量体］２部、ジビニルベンゼン（「ＤＶＢ−８１０」、新日鐵化学社製）［架橋性単量体］２部からなる単量体成分を投入し、四ツ口セパラブルカバー、攪拌翼、冷却管、温度計を取り付けた。１６０ｒｐｍで攪拌しながら、水浴温度４０℃で１時間、５０℃で１時間、６０℃で１時間、７０℃で１時間、７５℃で３時間加熱し、コア−シェル型粒子Ｄのラテックスを得た。得られたラテックスの固形分濃度は、９．１％に調整した。得られたラテックス中のコア−シェル型粒子Ｄは、重合転化率が７４％であった。
得られたラテックスに対して、超音波分散機（「ＵＨ−６００Ｓ」、ＳＭＴ社製）を用いて５分間超音波照射を行い、ステンレスメッシュ（目開き２５μｍ）上に粒子を回収した。上記の超音波照射及びメッシュによる回収をさらに７回繰り返し、得られた粒子を水に分散させ、固形分２０％に調整した。粒子を走査型電子顕微鏡（「ＪＳＭ−６３６０ＬＡ」、日本電子社製）にて観察したところ、数平均粒子径が４２μｍであった。粒子のガラス転移温度をＤＳＣ装置（「ＤＳＣ ２０４ Ｆ１」、ＮＥＴＺＳＣＨ社製）を用いて測定したところ、−０．５℃であった。
(Synthesis Example 10) (Synthesis of Core-Shell Type Particle D)
(Preparation of organic peroxide emulsion)
In a beaker, 29 parts of ion-exchanged water, 4 parts of an organic peroxide (“Perroyl 355” manufactured by NOF Corporation) as a polymerization initiator, and 1 part of a 15% aqueous solution of sodium dodecyl sulfate were charged and cooled in an ice bath. Using an ultrasonic disperser (“UH-600S”, manufactured by SMT), ultrasonic irradiation for 60 seconds was performed 4 times to obtain an organic peroxide emulsion.
[Preparation of organic peroxide-treated polystyrene particle dispersion]
In a polyethylene screw bottle, 292 parts of a 22% aqueous dispersion of core-shell type particles C synthesized by the synthesis method described in Synthesis Example 9, 30 parts of an aqueous solution of 50% acetone, and the above organic peroxide emulsion were charged. By shaking on a reciprocating shaker (“SHAKER SR-1”, manufactured by AS ONE) at a rate of 90 reciprocations per minute for 14 hours, a dispersion of organic peroxide-treated particles C was obtained.
[Synthesis of core-shell type particle D]
In a separable flask, 1270 parts of ion-exchanged water, 180 parts of methanol, 200 parts of a polyvinyl alcohol 10% aqueous solution (“GOHSENOL GH20”, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.), 50 parts of a ferric sulfate n-hydrate 1% aqueous solution, The organic peroxide-treated particle C dispersion is charged, 46 parts of styrene [nonionic monofunctional monomer other than flexible monomer], 50 parts of 2-ethylhexyl acrylate [flexible monomer], N , N-dimethylaminoethyl acrylate [cationic monomer] 2 parts, divinylbenzene ("DVB-810", manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) [crosslinkable monomer] 2 parts monomer component A four-neck separable cover, a stirring blade, a cooling pipe, and a thermometer were attached. While stirring at 160 rpm, water bath temperature is 40 ° C. for 1 hour, 50 ° C. for 1 hour, 60 ° C. for 1 hour, 70 ° C. for 1 hour, and 75 ° C. for 3 hours to obtain latex of core-shell type particles D It was. The solid content concentration of the obtained latex was adjusted to 9.1%. The core-shell type particles D in the obtained latex had a polymerization conversion rate of 74%.
The obtained latex was subjected to ultrasonic irradiation for 5 minutes using an ultrasonic disperser (“UH-600S”, manufactured by SMT), and the particles were collected on a stainless mesh (aperture 25 μm). The above ultrasonic irradiation and mesh recovery were further repeated 7 times, and the resulting particles were dispersed in water and adjusted to a solid content of 20%. When the particles were observed with a scanning electron microscope (“JSM-6360LA”, manufactured by JEOL Ltd.), the number average particle diameter was 42 μm. It was -0.5 degreeC when the glass transition temperature of particle | grains was measured using the DSC apparatus ("DSC204F1", the product made from NETZSCH).
（合成例１１）（コア−シェル型粒子Ｅの合成）
〔有機過酸化物エマルジョンの調製〕
ビーカー中に、イオン交換水２９部、重合開始剤として有機過酸化物（「パーロイル３５５」日油社製）４部、ドデシル硫酸ナトリウム１５％水溶液１部を投入し、氷浴中で冷却しながら超音波分散機（「ＵＨ−６００Ｓ」、ＳＭＴ社製）を用いて６０秒間の超音波照射を４回行い、有機過酸化物エマルジョンを得た。
〔有機過酸化物処理ポリスチレン粒子分散液の調製〕
ポリエチレン製スクリュー瓶中に、合成例１０記載の合成法によって合成されたコア−シェル型粒子Ｄの２０％水分散液６００部、アセトン５０％水溶液３０部、上記有機過酸化物エマルジョンを投入し、往復式震盪機（「ＳＨＡＫＥＲ ＳＲ−１」、ＡＳ ＯＮＥ社製）上で毎分９０往復１４時間震盪することにより、有機過酸化物処理粒子Ｄの分散液を得た。
〔コア−シェル型粒子Ｅの合成〕
セパラブルフラスコに、イオン交換水１１７０部、メタノール１８０部、ポリビニアルコール１０％水溶液（「ゴーセノールＧＨ２０」、日本合成化学社製）２００部、硫酸第二鉄ｎ水和物１％水溶液５０部、上記有機過酸化物処理粒子Ｄ分散液を投入し、スチレン［柔軟性単量体以外の非イオン性単官能単量体］４６部、２−エチルヘキシルアクリレート［柔軟性単量体］５０部、メタクリル酸［アニオン性単量体］２部、ジビニルベンゼン（「ＤＶＢ−８１０」、新日鐵化学社製）［架橋性単量体］２部からなる単量体成分を投入し、四ツ口セパラブルカバー、攪拌翼、冷却管、温度計を取り付けた。１６０ｒｐｍで攪拌しながら、水浴温度４０℃で１時間、５０℃で１時間、６０℃で１時間、７０℃で１時間、７５℃で３時間加熱し、コア−シェル型粒子Ｅのラテックスを得た。得られたラテックスの固形分濃度は、９．８％に調整した。得られたラテックス中のコア−シェル型粒子Ｅは、重合転化率が８６％であった。
得られたラテックスに対して、超音波分散機（「ＵＨ−６００Ｓ」、ＳＭＴ社製）を用いて５分間超音波照射を行い、ステンレスメッシュ（目開き２５μｍ）上に粒子を回収した。上記の超音波照射及びメッシュによる回収をさらに７回繰り返し、得られた粒子を水に分散させ、固形分２０％に調整した。粒子を走査型電子顕微鏡（「ＪＳＭ−６３６０ＬＡ」、日本電子社製）にて観察したところ、数平均粒子径が４５μｍであった。粒子のガラス転移温度をＤＳＣ装置（「ＤＳＣ ２０４ Ｆ１」、ＮＥＴＺＳＣＨ社製）を用いて測定したところ、０℃であった。
(Synthesis Example 11) (Synthesis of core-shell type particle E)
(Preparation of organic peroxide emulsion)
In a beaker, 29 parts of ion-exchanged water, 4 parts of an organic peroxide (“Perroyl 355” manufactured by NOF Corporation) as a polymerization initiator, and 1 part of a 15% aqueous solution of sodium dodecyl sulfate were charged and cooled in an ice bath. Using an ultrasonic disperser (“UH-600S”, manufactured by SMT), ultrasonic irradiation for 60 seconds was performed 4 times to obtain an organic peroxide emulsion.
[Preparation of organic peroxide-treated polystyrene particle dispersion]
In a polyethylene screw bottle, 600 parts of a 20% aqueous dispersion of core-shell type particles D synthesized by the synthesis method described in Synthesis Example 10, 30 parts of a 50% aqueous solution of acetone, and the above organic peroxide emulsion are charged. By shaking on a reciprocating shaker (“SHAKER SR-1”, manufactured by AS ONE) at a rate of 90 reciprocations per minute for 14 hours, a dispersion of organic peroxide-treated particles D was obtained.
[Synthesis of core-shell type particle E]
In a separable flask, 1170 parts of ion-exchanged water, 180 parts of methanol, 200 parts of a polyvinyl alcohol 10% aqueous solution (“GOHSENOL GH20”, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.), 50 parts of a ferric sulfate n-hydrate 1% aqueous solution, The organic peroxide-treated particle D dispersion is charged, 46 parts of styrene [nonionic monofunctional monomer other than flexible monomer], 50 parts of 2-ethylhexyl acrylate [flexible monomer], methacryl A monomer component consisting of 2 parts of an acid [anionic monomer] and 2 parts of divinylbenzene (“DVB-810”, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) [crosslinkable monomer] is added. A bull cover, a stirring blade, a cooling pipe, and a thermometer were attached. While stirring at 160 rpm, water bath temperature is 40 ° C. for 1 hour, 50 ° C. for 1 hour, 60 ° C. for 1 hour, 70 ° C. for 1 hour, and 75 ° C. for 3 hours to obtain core-shell type particle E latex. It was. The solid content concentration of the obtained latex was adjusted to 9.8%. The core-shell type particle E in the obtained latex had a polymerization conversion rate of 86%.
The obtained latex was subjected to ultrasonic irradiation for 5 minutes using an ultrasonic disperser (“UH-600S”, manufactured by SMT), and the particles were collected on a stainless mesh (aperture 25 μm). The above ultrasonic irradiation and mesh recovery were further repeated 7 times, and the resulting particles were dispersed in water and adjusted to a solid content of 20%. When the particles were observed with a scanning electron microscope (“JSM-6360LA”, manufactured by JEOL Ltd.), the number average particle diameter was 45 μm. It was 0 degreeC when the glass transition temperature of particle | grains was measured using the DSC apparatus ("DSC 204 F1", the product made from NETZSCH).
（実施例１）
〔コア−シェル型粒子Ｅの評価について〕
合成例１１記載の合成法によって合成されたコア−シェル型粒子Ｅ（平均粒子径４５μｍ）の荷重をかけないときの粒子直径を測定したところ、４５μｍ（平均値）であった。次いで、６０μｍ／ｓｅｃの速さで稼働する平面圧子を用いて最大荷重０．１Ｎまで加圧し、最大荷重において粒子が圧縮される長さ（荷重をかけたときの圧縮長さ）を測定したところ、１８μｍ（平均値）であった。また、圧縮率は、４０％（平均値）であった。
この結果から、直径４５μｍの粒子Ｅが直径２７μｍの高硬度コアと厚さ９μｍの柔軟シェル層より構成されているコア−シェル型粒子であることが確認できた。
Example 1
[Evaluation of core-shell type particle E]
It was 45 micrometers (average value) when the particle diameter when the load of the core-shell type particle | grains E (average particle diameter of 45 micrometers) synthesized by the synthesis method of the synthesis example 11 was not applied was measured. Next, when a plane indenter operating at a speed of 60 μm / sec was used to pressurize to a maximum load of 0.1 N, and the length at which the particles were compressed at the maximum load (compression length when a load was applied) was measured. 18 μm (average value). The compression rate was 40% (average value).
From this result, it was confirmed that the particle E having a diameter of 45 μm was a core-shell type particle composed of a high hardness core having a diameter of 27 μm and a flexible shell layer having a thickness of 9 μm.
本発明のコア−シェル型粒子は、タッチパネル用スペーサーのほか、光学部品のギャップ形成用スペーサー、接着剤層厚さ制御用スペーサー等の用途に利用可能である。 The core-shell type particles of the present invention can be used for applications such as spacers for forming gaps for optical components, spacers for controlling the thickness of adhesive layers, etc. in addition to spacers for touch panels.
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|---|---|---|---|---|
| JPH05214042A (en) * | 1990-09-24 | 1993-08-24 | Rohm & Haas Co | Composition containing core/shell polymer |
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