JP2002363205A - Fine particle and electroconductive fine particle - Google Patents
Fine particle and electroconductive fine particleInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、柔軟でありなが
ら、凝集や合着しにくい液晶表示素子用スペーサ等に使
用できる微粒子及び該微粒子を核体とした柔軟な導電性
微粒子、並びに、耐アルカリ性を向上させた微粒子を核
体とするメッキ剥がれやメッキ割れの少ない導電性微粒
子に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to fine particles which can be used as a spacer for a liquid crystal display element which is flexible but hard to aggregate or coalesce, flexible conductive fine particles having the fine particles as a core, and alkali resistance. The present invention relates to conductive fine particles with reduced peeling and plating cracks, the fine particles having improved nuclei as cores.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、液晶表示素子等に用いられるスペ
ーサ用材料としては、一般に有機又は無機材料が使用さ
れてきた。無機材料のスペーサとしては、例えば、特開
昭６３−７３２２５号公報、特開平１−５９９９７４号
公報に酸化アルミニウム、二酸化ケイ素等を含むものが
挙げられている。しかし、従来の無機材料のスペーサ
は、硬度が高いため配向膜を傷つけたり、熱膨張、収縮
による厚み変化が基板に追随し難いため、ギャップむら
不良等の原因となったりしていた。2. Description of the Related Art Conventionally, an organic or inorganic material has been generally used as a spacer material used for a liquid crystal display device or the like. Examples of the spacer made of an inorganic material include those containing aluminum oxide, silicon dioxide and the like in JP-A-63-73225 and JP-A-1-599974. However, conventional inorganic spacers have a high hardness, which damages the alignment film, and the thickness change due to thermal expansion and shrinkage is difficult to follow the substrate, thus causing gap unevenness and the like.
【０００３】一方、有機材料のスペーサは、配向膜を傷
つけない程度の硬度を有し、熱膨張や熱収縮による厚み
変化に追随し易く、更にセル内でのスペーサ移動が少な
い等の特徴があり、例えば、特開昭６０−２００２２８
号公報、特開平１−２９３３１６号公報等に開示されて
いるポリスチレン系やベンゾグアナミン系のポリマーが
用いられている。On the other hand, the spacer made of an organic material has such characteristics that it has a hardness that does not damage the alignment film, easily follows a thickness change due to thermal expansion or thermal contraction, and has a small spacer movement in a cell. For example, see JP-A-60-200288.
And polystyrene-based and benzoguanamine-based polymers disclosed in Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei.
【０００４】しかしながら、近年、液晶表示素子の基板
として、ガラス基板に代わってプラスチック基板を用い
る例が見られるようになってきた。プラスチック基板は
柔らかいため、従来の有機材料系スペーサや導電性微粒
子でも基板表面の配向膜や、導電配線材であるＩＴＯ膜
を傷つけたり、貫通したりする等の問題が生じるように
なってきた。しかし、単純にスペーサに用いる有機材料
を柔らかくしていくとスペーサ同士で凝集や合着を起こ
してしてしまう等の問題があった。However, in recent years, examples of using a plastic substrate instead of a glass substrate as a substrate for a liquid crystal display element have come to be seen. Since the plastic substrate is soft, conventional organic material-based spacers and conductive fine particles have caused problems such as damaging or penetrating the alignment film on the substrate surface and the ITO film as the conductive wiring material. However, if the organic material used for the spacer is simply softened, there is a problem that the spacers may aggregate or coalesce.
【０００５】また、特願平１１−１１８１９６号公報に
は、柔軟な重合体微粒子を用いた導電性微粒子が開示さ
れているが、この重合体微粒子は、メッキ加工時のアル
カリ性媒体に浸食されやすく、得られた導電性微粒子に
メッキ剥がれやメッキ割れが生じるという問題があっ
た。Japanese Patent Application No. 11-118196 discloses conductive fine particles using flexible polymer fine particles, which are easily eroded by an alkaline medium during plating. In addition, there has been a problem that peeling of the plating and cracking of the plating occur in the obtained conductive fine particles.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記に鑑
み、柔軟でありながら、凝集や合着しにくい液晶表示素
子用スペーサ等に使用できる微粒子及び該微粒子を核体
とした柔軟な導電性微粒子、並びに、耐アルカリ性を向
上させた微粒子を核体とするメッキ剥がれやメッキ割れ
の少ない導電性微粒子を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION In view of the above, it is an object of the present invention to provide fine particles which can be used as a spacer for a liquid crystal display element which is flexible but hard to aggregate or coalesce, and a flexible conductive material having the fine particles as a core. It is an object of the present invention to provide fine particles and conductive fine particles having a core of fine particles having improved alkali resistance and having less peeling and plating cracks.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
達成するために種々の粒子構成を検討した。その結果、
シード重合による微粒子作製の際、好適な複数の重合性
単量体を組み合わせ、かつ、添加方法を最適化すること
により、非常に優れた柔軟性と分散性とを同時に満足す
る微粒子が得られることを見出し、本発明を完成するに
至った。Means for Solving the Problems The present inventors have studied various particle configurations to achieve the above object. as a result,
When preparing fine particles by seed polymerization, by combining a plurality of suitable polymerizable monomers and optimizing the addition method, it is possible to obtain fine particles satisfying both excellent flexibility and dispersibility at the same time. And completed the present invention.
【０００８】また、本発明らは、加水分解性の重合体粒
子の表面を、非加水分解性の重合体層で覆うことにより
耐アルカリ性を向上させたコア−シェル構造を有する微
粒子を核体として用いることにより、メッキ剥がれやメ
ッキ割れの少ない導電性微粒子が得られることを見出
し、本発明を完成するに至った。In addition, the present invention uses a fine particle having a core-shell structure in which the surface of a hydrolyzable polymer particle is improved in alkali resistance by covering the surface of the particle with a non-hydrolyzable polymer layer. The inventors have found that conductive fine particles with less plating peeling and plating cracking can be obtained by using the same, and have completed the present invention.
【０００９】本発明１は、水中に分散したシード粒子
に、重合性単量体及び重合開始剤を吸収させた後に前記
重合性単量体を重合することにより製造される微粒子で
あって、前記シード粒子の重量平均分子量は、１，００
０〜１万であり、前記重合性単量体は、その６０重量％
以下がビニル基を２個以上有する重合性単量体であり、
シード粒子１重量部に対して２０〜１００重量部吸収さ
せるものであり、前記重合性単量体を重合したシェル部
分のＴｇがコア部分近傍からシェル部分最外層に向かっ
て連続的又は不連続的に変化しており、コア部分近傍に
おけるＴｇが０℃以下であり、シェル部分最外層近傍の
Ｔｇが０℃以上であるコア−シェル構造を持ち、１０％
圧縮変形におけるＫ値が１．４７×１０9Ｎ／ｍ2以下で
ある微粒子である。The present invention provides fine particles produced by polymerizing the polymerizable monomer after absorbing the polymerizable monomer and the polymerization initiator into the seed particles dispersed in water. The weight average molecular weight of the seed particles is 1.00
0 to 10,000, and the polymerizable monomer accounts for 60% by weight of the polymerizable monomer.
The following are polymerizable monomers having two or more vinyl groups,
20 to 100 parts by weight are absorbed with respect to 1 part by weight of the seed particles, and the Tg of the shell portion obtained by polymerizing the polymerizable monomer is continuous or discontinuous from the vicinity of the core portion to the outermost layer of the shell portion. And has a core-shell structure in which Tg near the core portion is 0 ° C. or less and Tg near the outermost layer of the shell portion is 0 ° C. or more, and 10%
Fine particles having a K value in compression deformation of 1.47 × 10 9 N / m 2 or less.
【００１０】本発明２は、加水分解性の重合体からなる
コアと、非加水分解性の重合体からなるシェルとからな
る微粒子を核体として、その表面に少なくとも一層以上
の導電層が形成されてなる導電性微粒子である。以下に
本発明を詳述する。According to the second aspect of the present invention, at least one or more conductive layers are formed on the surface of fine particles composed of a core made of a hydrolyzable polymer and a shell made of a non-hydrolyzable polymer. Conductive fine particles. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【００１１】本発明１の微粒子は、水中に分散したシー
ド粒子に、重合性単量体及び重合開始剤を吸収させた後
に上記重合性単量体を重合して製造されるものである。
上記シード粒子は、重合体からなるものである。The fine particles of the present invention 1 are produced by absorbing a polymerizable monomer and a polymerization initiator into seed particles dispersed in water and then polymerizing the polymerizable monomer.
The seed particles are made of a polymer.
【００１２】上記シード粒子に用いられる重合性単量体
としては特に限定されないが、例えば、スチレン、αー
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐークロロスチ
レン、クロロメチルスチレン等のスチレン誘導体；塩化
ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエ
ステル類；アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２
−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、エ
チレングリコール（メタ）アクリレート、トリフルオロ
エチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート等の（メタ）アクリル酸エステル誘導体等が挙げ
られる。これらの重合性単量体は単独で用いてもよく、
２種類以上を併用しても良い。The polymerizable monomer used for the seed particles is not particularly restricted but includes, for example, styrene derivatives such as styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-chlorostyrene and chloromethylstyrene; vinyl chloride; Vinyl esters such as vinyl propionate; unsaturated nitriles such as acrylonitrile;
Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2
-Ethylhexyl, stearyl (meth) acrylate, ethylene glycol (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, pentafluoropropyl (meth) acrylate, (meth) acrylate derivatives such as cyclohexyl (meth) acrylate, and the like. Can be These polymerizable monomers may be used alone,
Two or more types may be used in combination.
【００１３】上記シード粒子の組成は、シード重合時に
シード粒子とコアとの相分離が起こるのを抑えるため
に、シード重合時の単量体成分と近いものを使うことが
好ましく、粒系分布の単分散性の点からスチレン及びそ
の誘導体等が好ましく用いられる。The composition of the seed particles should preferably be close to the monomer component during seed polymerization in order to suppress the occurrence of phase separation between the seed particles and the core during seed polymerization. Styrene and its derivatives are preferably used from the viewpoint of monodispersibility.
【００１４】上記シード粒子の重量平均分子量は１，０
００〜１万である。１，０００未満であると、現実的に
は合成が困難で、粒径分布が大きくなり、１万を超える
と、後で添加する架橋成分との相分離が顕著に起こっ
て、力学強度が低下する。The weight average molecular weight of the seed particles is 1,0.
It is 00 to 10,000. If it is less than 1,000, it is practically difficult to synthesize, and the particle size distribution becomes large. If it exceeds 10,000, phase separation from the cross-linking component added later occurs remarkably, and the mechanical strength decreases. I do.
【００１５】上記シード粒子の粒径分布は、得られる本
発明１の微粒子の粒径分布に反映されるため、できるだ
け小さい方が好ましく、ＣＶ値が１０％以下であること
が好ましい。より好ましくは７％以下であり、更に好ま
しくは５％以下である。なお、 上記ＣＶ値は、下記式
により求められる。 ＣＶ値（％）＝（σ／Ｄｎ）×１００ 式中、σは粒径の標準偏差を表し、Ｄｎは数平均粒径を
表す。Since the particle size distribution of the seed particles is reflected in the particle size distribution of the obtained fine particles of the present invention 1, it is preferable that the particle size is as small as possible, and the CV value is preferably 10% or less. It is more preferably at most 7%, further preferably at most 5%. The above CV value is obtained by the following equation. CV value (%) = (σ / Dn) × 100 In the formula, σ represents the standard deviation of the particle diameter, and Dn represents the number average particle diameter.
【００１６】上記シード粒子の重合方法としては特に限
定されず、例えば、ソープフリー重合、分散重合、乳化
重合等が挙げられるが、粒径分布の小さい粒子が合成で
きることからソープフリー重合又は分散重合が好適であ
る。また、上記範囲内の分子量のシード粒子を得るため
には、シード粒子合成時に連鎖移動剤を添加したり、重
合開始剤の量を調整したりすることが好ましいが、特に
これらの方法に限定されるものではなく公知の技術が使
用できる。The method of polymerizing the seed particles is not particularly limited, and includes, for example, soap-free polymerization, dispersion polymerization, and emulsion polymerization. Soap-free polymerization or dispersion polymerization is used because particles having a small particle size distribution can be synthesized. It is suitable. Further, in order to obtain seed particles having a molecular weight within the above range, it is preferable to add a chain transfer agent during the synthesis of the seed particles or to adjust the amount of the polymerization initiator, but it is particularly limited to these methods. Instead, known techniques can be used.
【００１７】上記シード粒子に吸収させる重合性単量体
としては、ビニル基を２個以上有する架橋性の重合性単
量体と非架橋性の重合性単量体とが挙げられる。上記ビ
ニル基を２個以上有する架橋性の重合性単量体としては
特に限定されず、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニル
ビフェニル、ジビニルナフタレン、ポリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオー
ルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ
（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテト
ラ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート及びその
異性体、トリアリルイソシアヌレート及びその誘導体等
が挙げられる。Examples of the polymerizable monomer to be absorbed by the seed particles include a crosslinkable polymerizable monomer having two or more vinyl groups and a non-crosslinkable polymerizable monomer. The crosslinkable polymerizable monomer having two or more vinyl groups is not particularly limited. For example, divinylbenzene, divinylbiphenyl, divinylnaphthalene, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di ( (Meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropanetri (meth) acrylate, tetramethylolmethanetri (meth) acrylate, tetramethylolpropanetetra (meth) acrylate, diallyl phthalate and its isomers, triallyl isocyanate Nurate and its derivatives are exemplified.
【００１８】上記非架橋性の重合性単量体としては特に
限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、クロロメチ
ルスチレン等のスチレン誘導体；塩化ビニル；酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；アクリ
ロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル
酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、
（メタ）アクリル酸ステアリル、エチレングリコール
（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）ア
クリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレ
ート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メ
タ）アクリル酸エステル誘導体等が挙げられる。これら
の重合性単量体は、単独で使用してもよく、２種類以上
を併用してもよい。上記ビニル基を２個以上有する架橋
性の重合性単量体と非架橋性の重合性単量体との組み合
わせの種類は、得られる微粒子の強度の観点から選択す
べきである。The non-crosslinkable polymerizable monomer is not particularly restricted but includes, for example, styrene, α-methylstyrene,
styrene derivatives such as p-methylstyrene, p-chlorostyrene, and chloromethylstyrene; vinyl chloride; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; unsaturated nitriles such as acrylonitrile; methyl (meth) acrylate; ) Ethyl acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate,
(Meth) acrylic acid ester derivatives such as stearyl (meth) acrylate, ethylene glycol (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, pentafluoropropyl (meth) acrylate, and cyclohexyl (meth) acrylate are exemplified. These polymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more. The type of combination of the crosslinkable polymerizable monomer having two or more vinyl groups and the non-crosslinkable polymerizable monomer should be selected from the viewpoint of the strength of the obtained fine particles.
【００１９】上記ビニル基を２個以上有する重合性単量
体は、シード粒子に吸収させる全重合性単量体中の６０
重量％以下であることが好ましい。６０重量％を超える
と、得られる微粒子が硬くなり過ぎて、スペーサや導電
性微粒子として用いた場合、柔らかい材料を傷つけた
り、貫通したりしてしまうことがある。より好ましくは
５０重量％以下、更に好ましくは２５重量％以下であ
る。また、上記ビニル基を２個以上有する重合性単量体
は、シード粒子に吸収させる全重合性単量体中の５重量
％以上であることが好ましい。５重量％未満であると、
充分な架橋が得られないため重合中に粒子の形状を保持
できずに異形のものができたり、粒子同士の合着が激し
くなり粒径分布が広くなってしまったりすることがあ
る。The above-mentioned polymerizable monomer having two or more vinyl groups accounts for 60% of all polymerizable monomers absorbed by the seed particles.
It is preferable that the content be not more than weight%. If it exceeds 60% by weight, the obtained fine particles are too hard, and when used as spacers or conductive fine particles, a soft material may be damaged or penetrated. It is more preferably at most 50% by weight, further preferably at most 25% by weight. Further, the polymerizable monomer having two or more vinyl groups is preferably 5% by weight or more of all polymerizable monomers absorbed by the seed particles. If it is less than 5% by weight,
Since sufficient cross-linking cannot be obtained, irregular shapes may be formed without maintaining the shape of the particles during the polymerization, or the particles may be heavily coalesced and the particle size distribution may be widened.
【００２０】前述したようにシード重合時にはシード粒
子とコアとの相分離が起きやすいため、上記シード重合
時に吸収させる重合性単量体としては、できるだけシー
ド粒子組成と近い組成であることが好ましい。例えば、
シード粒子がスチレン系であれば芳香族系重合性単量体
を、シード粒子がアクリル系であればアクリル系重合性
単量体を吸収させることが好ましい。As described above, the phase separation between the seed particles and the core tends to occur during the seed polymerization. Therefore, the polymerizable monomer to be absorbed during the seed polymerization preferably has a composition as close as possible to the seed particle composition. For example,
When the seed particles are styrene-based, it is preferable to absorb aromatic polymerizable monomers, and when the seed particles are acrylic, it is preferable to absorb acrylic polymerizable monomers.
【００２１】上記重合性単量体は、シード粒子１重量部
に対して２０〜１００重量部吸収させることが好まし
い。２０重量部未満であると、相分離の影響がでて不均
一な微粒子となることがあり、１００重量部を超える
と、吸収しきれない重合性単量体が発生し、粒径分布が
増大したり、粒子同士の凝集が発生したりすることがあ
る。The above polymerizable monomer is preferably absorbed in an amount of 20 to 100 parts by weight per 1 part by weight of the seed particles. If the amount is less than 20 parts by weight, phase separation may occur, resulting in non-uniform fine particles. If the amount exceeds 100 parts by weight, a polymerizable monomer that cannot be absorbed is generated, and the particle size distribution increases. Or aggregation of particles may occur.
【００２２】本発明１の微粒子は、前記重合性単量体を
重合したシェル部分のＴｇがコア部分近傍からシェル部
分最外層に向かって連続的又は不連続的に変化してお
り、コア部分近傍におけるＴｇが０℃以下であり、シェ
ル部分最外層近傍のＴｇが０℃以上であるコア−シェル
構造を持つ。かかる微粒子を得るために、シード粒子に
吸収させる重合性単量体としてシード粒子に近いところ
では得られる重合体のＴｇが０℃以下となる組み合わせ
を選択し、微粒子の表面近傍では得られる重合体のＴｇ
が０℃以上になる組み合わせを選択する。吸収させる工
程は、少なくとも２段階以上に分けることが好ましい。
この場合、最初に吸収させた重合性単量体を反応させた
後に次の重合性単量体を吸収させてもよいし、反応前に
連続して吸収させてもよい。In the fine particles of the present invention 1, the Tg of the shell portion obtained by polymerizing the polymerizable monomer changes continuously or discontinuously from the vicinity of the core portion toward the outermost layer of the shell portion. Has a core-shell structure in which Tg is 0 ° C. or lower and Tg near the outermost layer of the shell portion is 0 ° C. or higher. In order to obtain such fine particles, as the polymerizable monomer to be absorbed by the seed particles, a combination where the Tg of the obtained polymer is 0 ° C. or lower is selected near the seed particles, and the obtained polymer is obtained near the surface of the fine particles. Tg of
Is selected to be 0 ° C. or more. The absorption step is preferably divided into at least two or more steps.
In this case, the polymerizable monomer that has been absorbed first may be reacted and then the next polymerizable monomer may be absorbed, or may be continuously absorbed before the reaction.
【００２３】また、シェルを構成させるために最終の吸
収工程で吸収させる重合性単量体は微粒子表面に効率よ
く局在化させるために媒体と極性が近いものを選択する
ことが好ましい。すなわち、反応時の重合媒体が水の場
合シェルを構成する単量体は親水性のものを用いること
が好ましく、例えば、ヒドロキシエチルメタクリレート
（以下、ＨＥＭＡともいう）やメチルメタクリレート
（以下、ＭＭＡともいう）等が好適に用いられる。The polymerizable monomer to be absorbed in the final absorption step for forming the shell is preferably selected from those having a polarity close to that of the medium in order to efficiently localize on the surface of the fine particles. That is, when the polymerization medium at the time of the reaction is water, it is preferable to use a hydrophilic monomer for the shell, and for example, hydroxyethyl methacrylate (hereinafter, also referred to as HEMA) or methyl methacrylate (hereinafter, also referred to as MMA). ) Are preferably used.
【００２４】本発明１の微粒子は、上記重合性単量体を
重合性開始剤と共に水中で微分散させた後、シード粒子
に吸収させることにより製造する。重合性単量体及び重
合開始剤は、あらかじめ水と乳化剤とを添加しておき、
この混合物をホモジナイザーや超音波処理、ナノマイザ
ー等の微細乳化機によりエマルジョンとし、このエマル
ジョンを水中に分散したシード粒子に添加し、吸収させ
ることが好ましい。この吸収過程は通常シード粒子とエ
マルジョンとを混合して１〜２４時間撹拌することによ
り達成される。なお、吸収の終了は光学顕微鏡で観察す
ることで確認できる。The fine particles of the present invention 1 are produced by finely dispersing the above-mentioned polymerizable monomer together with a polymerizable initiator in water and then absorbing the polymerizable monomer into seed particles. The polymerizable monomer and the polymerization initiator are added with water and an emulsifier in advance,
This mixture is preferably made into an emulsion by a fine emulsifier such as a homogenizer, an ultrasonic treatment, or a nanomizer, and the emulsion is preferably added to the seed particles dispersed in water and absorbed. This absorption process is usually achieved by mixing the seed particles and the emulsion and stirring for 1 to 24 hours. The end of absorption can be confirmed by observing with an optical microscope.
【００２５】シード重合時に使用される重合開始剤とし
ては特に限定されず、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸
化ラウロイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソ
メトキシ過酸化ベンゾイル、３，５，５−トリメチルヘ
キサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２
−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、ア
ゾビスシクロヘキサカルボニトリル、アゾビス（２，４
−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物が挙げら
れる。なお、重合開始剤の使用量としては通常、重合性
単量体１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ま
しい。The polymerization initiator used at the time of seed polymerization is not particularly limited. For example, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, orthochlorobenzoyl peroxide, orthomethoxybenzoyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide Oxide, t-butyl peroxy-2
Organic peroxides such as -ethylhexanoate, di-t-butyl peroxide, azobisisobutyronitrile, azobiscyclohexacarbonitrile, azobis (2,4
-Dimethylvaleronitrile) and the like. The amount of the polymerization initiator used is usually preferably 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymerizable monomer.
【００２６】また、シード重合に際しては必要に応じて
分散安定剤を用いることもできる。このような分散安定
剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドン、メチルセルロース、エチルセルロース、
ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオ
キシド等の媒体中に可溶の高分子等が挙げられる。また
ノニオン性又はイオン性の界面活性剤も適宜使用され
る。At the time of seed polymerization, a dispersion stabilizer can be used if necessary. Such dispersion stabilizers include, for example, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, methyl cellulose, ethyl cellulose,
Examples thereof include polymers soluble in a medium such as polyacrylic acid, polyacrylamide, and polyethylene oxide. A nonionic or ionic surfactant is also used as appropriate.
【００２７】本発明１の微粒子は、１０％圧縮変形にお
けるＫ値が１．４７×１０9Ｎ／ｍ2以下である。１．４
７×１０9Ｎ／ｍ2を超えると、得られる微粒子が硬くな
り過ぎて、スペーサや導電性微粒子として用いた場合、
柔らかい材料を傷つけたり、貫通したりしてしまう。な
お、上記Ｋ値は、下記式により求められる。 Ｋ値（Ｎ／ｍ2）＝（３／√２）・Ｆ・Ｓ-3/2・Ｒ-1/2 式中、Ｆは２０℃、１０％圧縮変形における荷重値
（Ｎ）を表し、Ｓは圧縮変位（ｍ）を表し、Ｒは半径
（ｍ）を表す。The fine particles of the present invention 1 have a 10% compression deformation.
K value is 1.47 × 109N / mTwoIt is as follows. 1.4
7 × 109N / mTwoIf the particle size exceeds
If used as spacers or conductive fine particles,
Damage or penetrate soft materials. What
The K value is obtained by the following equation. K value (N / mTwo) = (3 / √2) · FS-3/2・ R-1/2 In the formula, F is a load value at 20 ° C. and 10% compression deformation.
(N), S represents compression displacement (m), and R is radius
(M).
【００２８】本発明１の微粒子は、コア部分近傍のＴｇ
が０℃以下であることにより、粒子全体としてのバルク
物性は非常にゴムライクなものになり優れた柔軟性を発
揮することができる。そのためスペーサや導電性微粒子
等の接続材として用いる際に柔軟な素材や基板を傷つけ
たりせず、ましてや貫通することなく用いることができ
る。また、微粒子の表層部分に０℃以上のＴｇを有する
シェルを形成することにより、粒子同士の合着や凝集を
防ぐことができるので、非常に分散性に優れるため高精
度のギャップ保持性や接続信頼性を得ることができる。
本発明１の微粒子を用いてなる液晶表示素子用スペーサ
もまた、本発明の１つである。The fine particles of the present invention 1 have a Tg near the core portion.
Is 0 ° C. or lower, the bulk physical properties of the particles as a whole are very rubber-like and excellent flexibility can be exhibited. Therefore, when used as a connecting material such as a spacer or a conductive fine particle, it can be used without damaging a flexible material or a substrate, and even more without penetrating. In addition, by forming a shell having a Tg of 0 ° C. or more on the surface layer of the fine particles, coalescence and aggregation of the particles can be prevented. Reliability can be obtained.
A spacer for a liquid crystal display element using the fine particles of the first aspect of the present invention is also one aspect of the present invention.
【００２９】また、本発明１の微粒子を核体として、少
なくとも１層の導電層を施すことにより導電性微粒子を
得ることができる。上記導電層の形成方法としては、特
に限定されるものではないが、無電解又は電解メッキを
用いることができる。本発明１の微粒子を核体として、
少なくとも１層以上の導電層を形成してなる導電性微粒
子もまた、本発明の１つである。Further, conductive fine particles can be obtained by applying at least one conductive layer using the fine particles of the present invention 1 as a core. The method for forming the conductive layer is not particularly limited, but electroless or electrolytic plating can be used. Using the fine particles of the present invention 1 as a core,
Conductive fine particles formed by forming at least one or more conductive layers are also one aspect of the present invention.
【００３０】本発明２は、加水分解性の重合体からなる
コアと、非加水分解性の重合体からなるシェルとからな
る微粒子を核体として、その表面に少なくとも一層以上
の導電層が形成されてなる導電性微粒子である。According to the second aspect of the present invention, at least one or more conductive layers are formed on the surface of fine particles consisting of a core made of a hydrolyzable polymer and a shell made of a non-hydrolyzable polymer. Conductive fine particles.
【００３１】本発明２の導電性微粒子は、加水分解性の
重合体からなるコアと、非加水分解性の重合体からなる
シェルとからなる微粒子を核体とするものである。上記
コアは、加水分解性の重合体からなるものである。The conductive fine particles of the present invention 2 have fine particles composed of a core made of a hydrolyzable polymer and a shell made of a non-hydrolyzable polymer as a core. The core is made of a hydrolyzable polymer.
【００３２】上記加水分解性の重合体に用いられる重合
性単量体としては特に限定されず、例えば、ポリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサ
ンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリ
コールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタン
トリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパン
テトラ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート及び
その異性体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニ
ルエステル類；（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸ステアリル、エチレングリコー
ル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）
アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリ
レート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メ
タ）アクリル酸エステル誘導体；イソオクチルアクリレ
ート等のアクリル酸エステル誘導体等が挙げられる。な
かでもアクリル系重合性単量体は、得られる重合体のＴ
ｇが低いため、柔軟な導電性微粒子となることから好適
に用いられる。The polymerizable monomer used in the above-mentioned hydrolyzable polymer is not particularly restricted but includes, for example, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol Di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tri (meth) acrylate, tetramethylolpropanetetra (meth) acrylate, diallyl phthalate and isomers thereof; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate : 2-ethylhexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, ethylene glycol (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth)
(Meth) acrylate derivatives such as acrylate, pentafluoropropyl (meth) acrylate and cyclohexyl (meth) acrylate; and acrylate derivatives such as isooctyl acrylate. Above all, the acrylic polymerizable monomer is the T of the resulting polymer.
Since g is low, it is used favorably because it becomes flexible conductive fine particles.
【００３３】上記コアを得る方法としては特に限定され
ず、例えば、乳化重合、懸濁重合、シード重合、分散重
合、分散シード重合等の重合法による方法；高分子保護
材を用いる方法；界面活性剤を用いる方法等が挙げられ
る。このうち、シード重合を用いる場合には、シード粒
子としては、例えば、スチレン、αーメチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ｐークロロスチレン、クロロメチ
ルスチレン等のスチレン誘導体；塩化ビニル；酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；アクリ
ロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル
酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、
（メタ）アクリル酸ステアリル、エチレングリコール
（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）ア
クリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレ
ート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メ
タ）アクリル酸エステル誘導体等を用いた重合体が挙げ
られる。The method for obtaining the core is not particularly limited, and includes, for example, a polymerization method such as emulsion polymerization, suspension polymerization, seed polymerization, dispersion polymerization, or dispersion seed polymerization; a method using a polymer protective material; And the like. Among these, when using seed polymerization, as the seed particles, for example, styrene, α-methylstyrene,
Styrene derivatives such as p-methylstyrene, p-chlorostyrene and chloromethylstyrene; vinyl chloride; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; unsaturated nitriles such as acrylonitrile; methyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Ethyl acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate,
Polymers using (meth) acrylate derivatives such as stearyl (meth) acrylate, ethylene glycol (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, pentafluoropropyl (meth) acrylate, and cyclohexyl (meth) acrylate Is mentioned.
【００３４】上記シェルは、非加水分解性の重合体から
なるものである。上記非加水分解性の重合体を得るため
に用いる単量体としては非加水分解性の単量体であれば
よいが、非架橋性単量体と架橋性単量体とを含むことが
好ましい。上記非加水分解性の非架橋性単量体としては
特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、クロロ
メチルスチレン等のスチレン誘導体；塩化ビニル、アク
リロニトリル等の不飽和ニトリル類等が挙げられる。上
記非加水分解性の架橋性単量体としては特に限定され
ず、例えば、ジビニルベンゼン又はその誘導体、ブタジ
エン、イソプレン等の共役ジエン類等が挙げられる。こ
れらの単量体は、単独で使用してもよく、２種類以上を
併用してもよい。The shell is made of a non-hydrolyzable polymer. The monomer used to obtain the non-hydrolysable polymer may be a non-hydrolysable monomer, but preferably contains a non-crosslinkable monomer and a crosslinkable monomer. . The non-hydrolyzable non-crosslinkable monomer is not particularly limited, and examples thereof include styrene derivatives such as styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-chlorostyrene, and chloromethylstyrene; vinyl chloride, acrylonitrile And the like. The non-hydrolyzable crosslinkable monomer is not particularly limited, and examples thereof include divinylbenzene or a derivative thereof, and conjugated dienes such as butadiene and isoprene. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
【００３５】上記非加水分解性の単量体のうち架橋性単
量体が占める割合は、５重量％以上であることが好まし
い。５重量％未満であると、充分な架橋が得られず重合
中に粒子の形状を保持できず異形のものができたり、粒
子同士の合着が激しくなり粒径分布が広くなってしまっ
たりすることがある。The proportion of the non-hydrolyzable monomer occupied by the crosslinkable monomer is preferably at least 5% by weight. If the amount is less than 5% by weight, sufficient cross-linking cannot be obtained and the shape of the particles cannot be maintained during the polymerization, resulting in an irregular-shaped product. Sometimes.
【００３６】上記非加水分解性の重合体は、Ｔｇが０℃
以上であることが好ましい。０℃未満であると、粒子同
士が凝集して合着を起こすことがある。より好ましくは
３０℃以上であり、更に好ましくは５０℃以上であり、
特に好ましくは８０℃以上である。The non-hydrolyzable polymer has a Tg of 0 ° C.
It is preferable that it is above. If the temperature is lower than 0 ° C., the particles may aggregate and coalesce. More preferably at least 30 ° C, even more preferably at least 50 ° C,
Particularly preferably, it is 80 ° C. or higher.
【００３７】上記シェルを形成する方法としては特に限
定されないが、上記非加水分解性の単量体を、コアを分
散させた媒体に添加し、コアに吸着又は吸収させた後、
重合を行う方法が好ましい。The method for forming the shell is not particularly limited, but the non-hydrolyzable monomer is added to a medium in which the core is dispersed, and after the core is adsorbed or absorbed,
A method of performing polymerization is preferred.
【００３８】シェルを形成する非加水分解性の単量体を
重合する際に用いられる重合開始剤としては特に限定さ
れず、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、
オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化
ベンゾイル、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパー
オキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸
化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘ
キサカルボニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）等のアゾ系化合物等が挙げられる。上記重
合開始剤の使用量は、通常、単量体の合計１００重量部
に対して、０．１〜１０重量部が好ましい。The polymerization initiator used when polymerizing the non-hydrolyzable monomer forming the shell is not particularly limited, and examples thereof include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide,
Organic peroxides such as orthochlorobenzoyl peroxide, orthomethoxybenzoyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, and di-t-butyl peroxide; Examples include azo compounds such as azobisisobutyronitrile, azobiscyclohexacarbonitrile, and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile). Usually, the amount of the polymerization initiator to be used is preferably 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the monomers.
【００３９】また、重合に際しては必要に応じて分散安
定剤を用いることもできる。上記分散安定剤としては、
媒体中に可溶の高分子、ノニオン性又はイオン性の界面
活性剤等を適宜使用することができる。At the time of polymerization, a dispersion stabilizer can be used if necessary. As the dispersion stabilizer,
A polymer soluble in the medium, a nonionic or ionic surfactant, or the like can be appropriately used.
【００４０】更にコアへの単量体の吸着又は吸収を促進
させるために膨潤助剤を用いることもできる。上記膨潤
助剤としてはエタノール等のアルコール類、酢酸イソア
ミル等が用いられる。Further, a swelling aid may be used to promote adsorption or absorption of the monomer to the core. As the swelling aid, alcohols such as ethanol, isoamyl acetate and the like are used.
【００４１】上記微粒子は、液晶表示素子に用いる場
合、染料や顔料等を重合性単量体中に予め分散させる等
して適宜着色してもよい。When the fine particles are used in a liquid crystal display device, they may be appropriately colored by dispersing a dye, a pigment or the like in a polymerizable monomer in advance.
【００４２】このようにして得られた微粒子は、その目
的から粒径、粒径分布、力学強度等について様々な性能
が求められる。上記微粒子の粒径は、０．５〜１００μ
ｍであることが好ましい。より好ましくは０．７〜３０
μｍ、更に好ましくは１〜１０μｍである。このうちシ
ェルの厚さは、０．１〜２０μｍであることが好まし
く、より好ましくは０．３〜１０μｍ、更に好ましくは
０．５〜１μｍである。The fine particles thus obtained are required to have various performances in terms of particle size, particle size distribution, mechanical strength and the like for the purpose. The particle size of the fine particles is 0.5 to 100 μm.
m is preferable. More preferably 0.7 to 30
μm, more preferably 1 to 10 μm. Among these, the thickness of the shell is preferably 0.1 to 20 μm, more preferably 0.3 to 10 μm, and still more preferably 0.5 to 1 μm.
【００４３】上記微粒子の粒径分布は、ＣＶ値が１５％
以下であることが好ましい。より好ましくは１０％以
下、更に好ましくは７％以下である。なお、 上記ＣＶ
値は、下記式により求められる。 ＣＶ値（％）＝（σ／Ｄｎ）×１００ 式中、σは粒径の標準偏差を表し、Ｄｎは数平均粒径を
表す。The particle size distribution of the fine particles is such that the CV value is 15%.
The following is preferred. It is more preferably at most 10%, further preferably at most 7%. The above CV
The value is determined by the following equation. CV value (%) = (σ / Dn) × 100 In the formula, σ represents the standard deviation of the particle diameter, and Dn represents the number average particle diameter.
【００４４】上記微粒子の力学強度は、１０％圧縮変形
におけるＫ値が、２．５×１０9Ｎ／ｍ2未満であること
が好ましい。２．５×１０9Ｎ／ｍ2を超えると、基板を
傷つけたり貫通したりすることがある。より好ましくは
１．７×１０9Ｎ／ｍ2未満、更に好ましくは１．２×１
０9Ｎ／ｍ2未満である。なお、上記微粒子のＫ値につい
ては特に下限を設けるものではないが、あまり低すぎる
と目的に適さないため、常温で形態を保持できる程度の
強度は必要である。なお、上記Ｋ値は、下記式により求
められる。 Ｋ値（Ｎ／ｍ2）＝（３／√２）・Ｆ・Ｓ-3/2・Ｒ-1/2 式中、Ｆは２０℃、１０％圧縮変形における荷重値
（Ｎ）を表し、Ｓは圧縮変位（ｍ）を表し、Ｒは半径
（ｍ）を表す。The mechanical strength of the fine particles is 10% compression deformation.
Is 2.5 × 109N / mTwoLess than
Is preferred. 2.5 × 109N / mTwoExceeds
May hurt or penetrate. More preferably
1.7 × 109N / mTwoLess, more preferably 1.2 × 1
09N / mTwoIs less than. The K value of the fine particles is
Does not set a lower limit, but is too low
It is not suitable for the purpose, so it can maintain its shape at room temperature.
Strength is required. The above K value is calculated by the following equation.
Can be K value (N / mTwo) = (3 / √2) · FS-3/2・ R-1/2 In the formula, F is a load value at 20 ° C. and 10% compression deformation.
(N), S represents compression displacement (m), and R is radius
(M).
【００４５】本発明２の導電性微粒子は、上記微粒子を
核体として、その表面に少なくとも一層以上の導電層が
形成されてなるものである。上記導電層の形成方法とし
ては、特に限定されるものではないが、無電解又は電解
メッキを用いることができる。本発明２の導電性微粒子
に用いる核体は、上述のように非加水分解性のシェルに
より加水分解性のコアが保護された微粒子であるので、
アルカリ浴中で行うメッキ法を用いた場合でもコアが加
水分解されるのを防ぐことができる。上記導電層の厚さ
は特に限定されないが、０．１〜５μｍが好ましい。よ
り好ましくは０．３〜２μｍ、更に好ましくは０．５〜
１μｍである。The conductive fine particles of the present invention 2 are obtained by forming at least one conductive layer on the surface of the fine particles as a core. The method for forming the conductive layer is not particularly limited, but electroless or electrolytic plating can be used. The nucleus used for the conductive fine particles of the present invention 2 is a fine particle having a hydrolyzable core protected by a non-hydrolyzable shell as described above.
Even when a plating method performed in an alkaline bath is used, the core can be prevented from being hydrolyzed. The thickness of the conductive layer is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 5 μm. More preferably 0.3 to 2 μm, even more preferably 0.5 to
1 μm.
【００４６】本発明２の導電性微粒子は、１０％圧縮変
形におけるＫ値が１×１０8〜５×１０8Ｎ／ｍ2である
ことが好ましい。１×１０8Ｎ／ｍ2未満であると、常温
で形態を保持できなくなることがあり、５×１０8Ｎ／
ｍ2を超えると、基板を傷つけたり貫通したりすること
がある。The conductive fine particles of the present invention 2 preferably have a K value at 10% compression deformation of 1 × 10 8 to 5 × 10 8 N / m 2 . If it is less than 1 × 10 8 N / m 2 , it may not be possible to maintain the form at normal temperature, and it may be 5 × 10 8 N / m 2.
Beyond m 2, the or to penetrate or damage the substrate.
【００４７】本発明２の導電性微粒子は、上述のよう
に、まず加水分解性の重合体からなるコアを作製し、コ
アの表面に単量体を吸着又は吸収させた後、重合を行
い、非加水分解性のシェルをコアの表面に形成して微粒
子を得、この微粒子を核体として、少なくとも一層以上
の導電層を形成することにより得ることができる。少な
くとも、加水分解性の重合体からなるコアを作製する工
程と、コアの表面に非加水分解性の単量体を吸着又は吸
収させる工程と、上記非加水分解性の単量体を重合し
て、コアの表面に非加水分解性の重合体からなるシェル
が形成された微粒子を作製する工程と、上記微粒子の表
面に少なくとも一層以上の導電層を形成する工程とから
なる導電性微粒子の製造方法もまた、本発明の１つであ
る。As described above, the conductive fine particles of the present invention 2 first prepare a core made of a hydrolyzable polymer, adsorb or absorb the monomer on the surface of the core, and then polymerize the core. Fine particles can be obtained by forming a non-hydrolyzable shell on the surface of the core, and using the fine particles as a core to form at least one or more conductive layers. At least, a step of preparing a core made of a hydrolyzable polymer, a step of adsorbing or absorbing a non-hydrolyzable monomer on the surface of the core, and polymerizing the non-hydrolyzable monomer Producing fine particles having a shell made of a non-hydrolyzable polymer on the surface of a core; and forming at least one conductive layer on the surface of the fine particles. Is also one of the present invention.
【００４８】本発明２の導電性微粒子は、柔軟性が高く
かつメッキ品質もよいことから、プラスチック基板等に
対する導電性微粒子や上下導通材に好適に用いられる。
特に、異方性導電膜中に分散させる導電性微粒子として
非常に優れた性質を有しており、本発明２の導電性微粒
子を用いた異方性導電膜により、導通の信頼性やギャッ
プ精度に非常に優れた電子部品の接続を行うことができ
る。本発明の導電性微粒子を用いてなる電子部品の接合
構造もまた、本発明の１つである。The conductive fine particles of the present invention 2 have high flexibility and good plating quality, and therefore are suitably used as conductive fine particles for a plastic substrate or the like or a vertical conductive material.
In particular, it has very excellent properties as conductive fine particles dispersed in an anisotropic conductive film, and the anisotropic conductive film using the conductive fine particles of the present invention 2 provides reliability of conduction and gap accuracy. Very good connection of electronic components can be achieved. A joint structure of an electronic component using the conductive fine particles of the present invention is also one of the present invention.
【００４９】[0049]
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００５０】（シード粒子Ａの作製）イオン交換水９０
部と重合性単量体としてスチレン１０重量部と、オクチ
ルメルカプタン２．５重量部と、ＮａＣｌ０．０２重量
部とをセパラブルフラスコに入れた。この容器に冷却
管、撹拌羽根、窒素導入管を取り付け、１時間窒素を流
し入れて重合雰囲気の窒素置換を行った。続いて撹拌羽
根を回転させ、７０℃まで昇温し、更に１時間窒素置換
を行った。この後０．１重量部の過硫酸カリウムを少量
の水に溶かし、注射器を用いて系中にそそぎ込んだ。こ
の後７０℃のまま２４時間反応を続けた後、温度を室温
まで下げて反応を停止させた。終了時の重合転化率は８
０％であった。生成した重合液を遠心分離にかけ、重合
媒体と粒子との固液分離を行った。続いてエタノール、
エタノールと水の混合媒体、水の順序で各２回ずつ洗浄
と遠心分離を行い、余分な重合開始剤、単量体、連鎖移
動剤を取り除き粒子を洗浄し、シード粒子Ａを得た。(Preparation of Seed Particle A) Ion-exchanged water 90
Parts, 10 parts by weight of styrene as a polymerizable monomer, 2.5 parts by weight of octyl mercaptan, and 0.02 parts by weight of NaCl were placed in a separable flask. A cooling tube, a stirring blade, and a nitrogen introducing tube were attached to the container, and nitrogen was introduced thereinto for 1 hour to replace the polymerization atmosphere with nitrogen. Subsequently, the stirring blade was rotated, the temperature was raised to 70 ° C., and the atmosphere was replaced with nitrogen for 1 hour. Thereafter, 0.1 parts by weight of potassium persulfate was dissolved in a small amount of water, and poured into the system using a syringe. After the reaction was continued for 24 hours at 70 ° C., the temperature was lowered to room temperature to stop the reaction. The polymerization conversion at the end is 8
It was 0%. The produced polymerization liquid was centrifuged to perform solid-liquid separation of the polymerization medium and particles. Followed by ethanol,
Washing and centrifugation were performed twice each in the order of a mixed medium of ethanol and water and water, and extra particles of the polymerization initiator, monomer, and chain transfer agent were removed to wash the particles. Thus, seed particles A were obtained.
【００５１】得られたシード粒子Ａを適当な媒体に分散
し、金属メッシュに支持されたコロジオン膜に沈着固定
した。これを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察
した。この観察により撮影された写真の任意の粒子２０
０〜５００個の粒径を計り、平均粒径と粒径分布を求め
たところ、平均粒径Ｄｎ＝０．６７μｍ、粒径分布ＣＶ
値＝３．０％であった。また、ゲルパーミエイションク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて、分子量測定を行った
ところ、重量平均分子量Ｍｗ＝５，３００であった。The obtained seed particles A were dispersed in an appropriate medium and deposited and fixed on a collodion film supported by a metal mesh. This was observed using a transmission electron microscope (TEM). Any particles 20 in the photograph taken by this observation
When the average particle diameter and the particle diameter distribution were determined by measuring the particle diameter of 0 to 500 particles, the average particle diameter Dn = 0.67 μm and the particle diameter distribution CV
Value = 3.0%. Moreover, when the molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC), the weight average molecular weight was Mw = 5,300.
【００５２】（シード粒子Ｂの作製）仕込み組成を、イ
オン交換水９０重量部と、重合性単量体としてスチレン
１０重量部と、オクチルメルカプタン３．０重量部と、
ＮａＣｌ重量０．１部とした以外は、シード粒子Ａの作
製法と同様の操作を行い、シード粒子Ｂを得た。得られ
たシード粒子Ｂは、平均粒径Ｄｎ＝０．８２μｍ、ＣＶ
値＝４．０％、重量平均分子量Ｍｗ＝８，９００であっ
た。(Preparation of Seed Particle B) The charged composition was as follows: 90 parts by weight of ion-exchanged water, 10 parts by weight of styrene as a polymerizable monomer, 3.0 parts by weight of octyl mercaptan,
Except that the NaCl weight was 0.1 part, the same operation as in the method for producing the seed particles A was performed to obtain seed particles B. The obtained seed particles B had an average particle diameter Dn = 0.82 μm and a CV
Value = 4.0%, weight average molecular weight Mw = 8,900.
【００５３】（シード粒子Ｃの作製）仕込み組成を、イ
オン交換水９０重量部と、重合性単量体としてスチレン
５重量部と、オクチルメルカプタン２．５重量部と、Ｎ
ａＣｌ重量０．０２部とした以外は、シード粒子Ａの作
製法と同様の操作を行い、シード粒子Ｃを得た。得られ
たシード粒子Ｃは、平均粒径Ｄｎ＝０．５１μｍ、ＣＶ
値＝３．２％、重量平均分子量Ｍｗ＝２，２００であっ
た。(Preparation of Seed Particle C) The charged composition was 90 parts by weight of ion-exchanged water, 5 parts by weight of styrene as a polymerizable monomer, 2.5 parts by weight of octyl mercaptan, and N
Except that the aCl weight was changed to 0.02 parts, the same operation as in the method for producing the seed particles A was performed to obtain seed particles C. The obtained seed particles C had an average particle diameter Dn = 0.51 μm and a CV
Value = 3.2%, weight average molecular weight Mw = 2,200.
【００５４】（シード粒子Ｄの作製）重量平均分子量３
万のポリビニルピロリドン４重量部と、アニオン界面活
性剤（和光純薬工業社製、エアロゾルＯＴ）０．６重量
部と、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニ
トリル（和光純薬工業社製、Ｖ−６５）２．９重量部と
をメタノール８２重量部、イオン交換水２重量部の混合
液に溶解させ、この溶液を撹拌しながら窒素気流下でス
チレン１４重量部を滴下した。その後、系を６０℃に昇
温して、２４時間反応を行った。反応終了後、遠心分離
にて重合体微粒子を単離し、メタノールにて数回洗浄を
行い、シード粒子Ｄを得た。得られたシード粒子Ｄは、
平均粒径Ｄｎ＝１．４μｍ、ＣＶ値＝３．０、Ｍｗ＝
５，６００であった。(Preparation of Seed Particle D) Weight Average Molecular Weight 3
10,000 parts by weight of polyvinylpyrrolidone, 0.6 parts by weight of an anionic surfactant (aerosol OT, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 2.9 parts by weight (V-65, manufactured by K.K.) was dissolved in a mixed solution of 82 parts by weight of methanol and 2 parts by weight of ion-exchanged water. Thereafter, the temperature of the system was raised to 60 ° C., and the reaction was performed for 24 hours. After the completion of the reaction, polymer fine particles were isolated by centrifugation, and washed several times with methanol to obtain seed particles D. The obtained seed particles D are
Average particle size Dn = 1.4 μm, CV value = 3.0, Mw =
5,600.
【００５５】（シード粒子Ｅの作製）仕込み組成をスチ
レン１０重量部の代わりに、ＭＭＡ１０重量部とした以
外はシード粒子Ａの作製法と同様の操作を行い、シード
粒子Ｅを得た。得られたシード粒子Ｅは、平均粒径Ｄｎ
＝０．８２μｍ、ＣＶ値＝４．８％、重量平均分子量Ｍ
ｗ＝８，５００であった。(Preparation of Seed Particle E) A seed particle E was obtained by performing the same operation as the preparation method of the seed particle A except that the charged composition was changed to 10 parts by weight of MMA instead of 10 parts by weight of styrene. The obtained seed particles E have an average particle diameter Dn.
= 0.82 μm, CV value = 4.8%, weight average molecular weight M
w = 8,500.
【００５６】（シード粒子Ｆの作製）仕込み組成を、オ
クチルメルカプタン１．５重量部とした以外は、シード
粒子Ａの作製法と同様の操作を行い、シード粒子Ｆを得
た。得られたシード粒子Ｆは、平均粒径Ｄｎ＝０．７０
μｍ、ＣＶ値＝４．０％、重量平均分子量Ｍｗ＝４２，
６００であった。(Preparation of Seed Particles F) Except that the charged composition was changed to 1.5 parts by weight of octyl mercaptan, the same operation as the preparation method of the seed particles A was performed to obtain the seed particles F. The obtained seed particles F had an average particle diameter Dn = 0.70.
μm, CV value = 4.0%, weight average molecular weight Mw = 42,
600.
【００５７】（実施例１） ＜コアの形成＞上記反応で得られたシード粒子Ａ１．５
重量部にイオン交換水１４０重量部を加えて、均一に分
散させシード粒子Ａ分散液とし、更にポリビニルアルコ
ールの５重量％水溶液を３０重量部加えて、セパラブル
フラスコに入れた。別にイソオクチルアクリレート４５
重量部、ポリテトラメチレングリコールメタクリレート
５重量部、過酸化ベンゾイル（２５％含水）３．４重量
部、イオン交換水３００重量部、トリエタノールアミン
２．７重量部、エタノール３５重量部を混合してホモジ
ナイザーで微分散乳化した。この乳化液を上記シード粒
子分散液に添加し、続いてポリビニルアルコール５．５
重量％水溶液を１６０重量部添加し、２５℃、１００ｒ
ｐｍで２４時間撹拌して単量体乳化液をシード粒子Ａに
吸収させた。＜シェルの形成＞メチルメタクリレート５
重量部、過酸化ベンゾイル０．０４重量部、ラウリル硫
酸トリエタノールアミン０．０３重量部、エタノール
０．３６重量部、イオン交換水３．２重量部を混合して
ホモジナイザーで微分散乳化して、乳化液を得た。この
乳化液を上記吸収を終了した粒子分散液に添加し、窒素
を系内に１時間流して窒素置換を行った後、１００ｒｐ
ｍで８５℃、９時間重合を行った。重合終了後、重合液
を遠心分離にかけ、重合媒体と粒子との固液分離を行っ
た。続いて水を添加して８５℃で２時間加熱した後遠心
分離器にかけ固液分離した。これを４回繰り返して、微
粒子を得た。(Example 1) <Formation of core> Seed particles A1.5 obtained by the above reaction
140 parts by weight of ion-exchanged water was added to the parts by weight to uniformly disperse the dispersion into seed particle A dispersion. Further, 30 parts by weight of a 5% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol was added and placed in a separable flask. Separately, isooctyl acrylate 45
Parts by weight, 5 parts by weight of polytetramethylene glycol methacrylate, 3.4 parts by weight of benzoyl peroxide (containing 25% water), 300 parts by weight of ion-exchanged water, 2.7 parts by weight of triethanolamine, and 35 parts by weight of ethanol. The mixture was finely dispersed and emulsified with a homogenizer. This emulsion is added to the seed particle dispersion, followed by polyvinyl alcohol 5.5.
160% by weight of a 25% by weight aqueous solution was added at 25 ° C and 100r
By stirring at pm for 24 hours, the monomer emulsion was absorbed by the seed particles A. <Formation of shell> Methyl methacrylate 5
Parts by weight, 0.04 parts by weight of benzoyl peroxide, 0.03 parts by weight of triethanolamine lauryl sulfate, 0.36 parts by weight of ethanol, and 3.2 parts by weight of ion-exchanged water, and finely dispersed and emulsified with a homogenizer. An emulsion was obtained. This emulsion is added to the particle dispersion after the above absorption, and nitrogen is purged by flowing nitrogen into the system for 1 hour.
at 85 ° C. for 9 hours. After the completion of the polymerization, the polymerization liquid was subjected to centrifugation to perform solid-liquid separation of the polymerization medium and the particles. Subsequently, water was added and the mixture was heated at 85 ° C. for 2 hours and then centrifuged to perform solid-liquid separation. This was repeated four times to obtain fine particles.
【００５８】（比較例１〜２）表１に示した組成の単量
体を用いて実施例１と同様の操作を行って所定の微粒子
を得た。(Comparative Examples 1 and 2) Using the monomers having the compositions shown in Table 1, the same operation as in Example 1 was performed to obtain predetermined fine particles.
【００５９】実施例１及び比較例１、２で作製した微粒
子について、以下のようにＫ値及び分散性（非凝集性）
を調べた。 （Ｋ値）微小圧縮試験器（ＰＣＴ−２００、島津製作所
製）を用いて、ダイヤモンド製の直径５０μｍの円柱平
滑端面にて、微粒子を圧縮速度０．０２９ｇ／秒、最大
試験荷重１０ｇで圧縮し、下記式よりＫ値を求めた。 Ｋ値（Ｎ／ｍ2）＝（３／√２）・Ｆ・Ｓ-3/2・Ｒ-1/2 式中、Ｆは２０℃、１０％圧縮変形における荷重値
（Ｎ）を表し、Ｓは圧縮変位（ｍ）を表し、Ｒは半径
（ｍ）を表す。 （分散性）微粒子を容器に保管し、１００時間経過後の
状態を、目視により観察し、明らかに凝集や合着が生じ
ているものを×、生じていないものを○とした。Fine particles produced in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2
K value and dispersibility (non-aggregation)
Was examined. (K value) Micro compression tester (PCT-200, Shimadzu Corporation)
50 μm diameter cylindrical flat
The fine particles are compressed at the smooth end surface at a compression rate of 0.029 g / sec.
The sample was compressed under a test load of 10 g, and the K value was determined from the following equation. K value (N / mTwo) = (3 / √2) · FS-3/2・ R-1/2 In the formula, F is a load value at 20 ° C. and 10% compression deformation.
(N), S represents compression displacement (m), and R is radius
(M). (Dispersibility) The fine particles are stored in a container, and after 100 hours,
The condition is visually observed, and aggregation and coalescence clearly occur.
Those that were present were evaluated as x, and those that did not occur were evaluated as o.
【００６０】[0060]
【表１】 [Table 1]
【００６１】（実施例２） ＜シード粒子の作製＞セパラブルフラスコにイオン交換
水２５００ｇと、スチレン２５０ｇと、オクチルメルカ
プタン５０ｇと、塩化ナトリウム０．５ｇとを入れ攪拌
しつつ窒素導入を行った。その後、温度を７０℃まで上
げ、過酸化カリウム２．５ｇを添加し２４時間反応させ
てシード粒子を得た。Example 2 <Preparation of Seed Particles> 2500 g of ion-exchanged water, 250 g of styrene, 50 g of octyl mercaptan, and 0.5 g of sodium chloride were placed in a separable flask, and nitrogen was introduced with stirring. Thereafter, the temperature was raised to 70 ° C., and 2.5 g of potassium peroxide was added and reacted for 24 hours to obtain seed particles.
【００６２】＜コアの形成＞得られたシード粒子５ｇに
イオン交換水５００ｇと、ポリビニルアルコール５重量
％水溶液１００ｇとを加え超音波分散させた後、セパラ
ブルフラスコに入れて均一に攪拌を行った。別にイソオ
クチルメタクリレート１５４ｇ及びテトラメチレングリ
コールジアクリレート１７ｇを、過酸化ベンゾイル１
１．７ｇ、ラウリル硫酸トリエタノールアミン９ｇ、エ
タノール１１７ｇを加えたイオン交換水１０３５ｇに添
加し、攪拌して乳化液を作製した。この乳化液を数回に
分けて上記セパラブルフラスコに加え１２時間攪拌を行
った。その後、ポリビニルアルコール５％水溶液５００
ｇを加え窒素ガスを導入し８５℃、９時間の条件で反応
を行った。<Formation of Core> To 5 g of the obtained seed particles, 500 g of ion-exchanged water and 100 g of a 5% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol were added and ultrasonically dispersed, and then placed in a separable flask and uniformly stirred. . Separately, 154 g of isooctyl methacrylate and 17 g of tetramethylene glycol diacrylate were added to benzoyl peroxide 1
1.7 g, 9 g of triethanolamine lauryl sulfate, and 117 g of ethanol were added to 1035 g of ion-exchanged water, followed by stirring to prepare an emulsion. This emulsion was divided into several portions and added to the separable flask, followed by stirring for 12 hours. Then, a 5% aqueous solution of polyvinyl alcohol 500
g was added and nitrogen gas was introduced, and the reaction was carried out at 85 ° C. for 9 hours.
【００６３】＜シェルの形成＞過酸化ベンゾイル１．３
ｇ、ラウリル硫酸トリエタノールアミン１ｇ、エタノー
ル１３ｇを加えたイオン交換水中にジビニルベンゼン１
７ｇを添加し、これを乳化させた乳化液を調製した。こ
の乳化液を、上記反応を終えたセパラブルフラスコに添
加した後、窒素ガスを導入し、２時間攪拌させた。その
後、８５℃、３時間の条件で反応を行った。反応終了
後、熱水にて数度にわたり得られた粒子を洗浄して、未
反応のポリビニルアルコールを除去して、微粒子を得
た。<Formation of Shell> Benzoyl peroxide 1.3
g, 1 g of triethanolamine lauryl sulfate and 13 g of ethanol in deionized water.
7 g was added, and this was emulsified to prepare an emulsion. After this emulsion was added to the separable flask after the above reaction, nitrogen gas was introduced and the mixture was stirred for 2 hours. Thereafter, the reaction was performed at 85 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, the obtained particles were washed several times with hot water to remove unreacted polyvinyl alcohol to obtain fine particles.
【００６４】＜導電層の形成＞得られた微粒子の表面を
メッキ加工し、Ｎｉ、Ａｕ層の二層構造の導電層を設け
た導電性微粒子を得た。<Formation of Conductive Layer> The surface of the obtained fine particles was plated to obtain conductive fine particles provided with a conductive layer having a two-layer structure of Ni and Au layers.
【００６５】（実施例３及び４）表２に示した組成の単
量体を用いて実施例２と同様の操作を行って所定の導電
性微粒子を得た。(Examples 3 and 4) Using the monomers having the compositions shown in Table 2, the same operation as in Example 2 was performed to obtain predetermined conductive fine particles.
【００６６】（比較例３）表２に示した組成の単量体を
用いて実施例２と同様の操作を行って所定の導電性微粒
子を得た。Comparative Example 3 Using the monomers having the compositions shown in Table 2, the same operation as in Example 2 was performed to obtain predetermined conductive fine particles.
【００６７】実施例２〜４及び比較例３で作製した導電
性微粒子について、上述と同様にＫ値を求めた。更に、
下記のようにしてメッキ剥がれ、メッキ割れの粒子率を
求めた。 （メッキ剥がれ、メッキ割れの粒子率）任意の１００個
の導電性微粒子を走査型電子顕微鏡で１万倍に拡大して
観察し、メッキ剥がれ又はメッキ割れのある導電性微粒
子数を計数した。結果を表２に示した。The K value of the conductive fine particles prepared in Examples 2 to 4 and Comparative Example 3 was determined in the same manner as described above. Furthermore,
The particle ratio of plating peeling and plating cracking was determined as follows. (Particle rate of plating peeling and plating cracking) Arbitrary 100 conductive fine particles were observed at a magnification of 10,000 times with a scanning electron microscope, and the number of conductive fine particles having plating peeling or plating cracking was counted. The results are shown in Table 2.
【００６８】[0068]
【表２】 [Table 2]
【００６９】[0069]
【発明の効果】本発明によれば、柔軟でありながら、凝
集や合着をしにくい液晶表示素子用スペーサ等に使用で
きる微粒子及び該微粒子を核体とした柔軟な導電性微粒
子、並びに、耐アルカリ性を向上させた微粒子を核とす
るメッキ剥がれやメッキ割れの少ない導電性微粒子を提
供できる。According to the present invention, fine particles which can be used for a spacer for a liquid crystal display element which is flexible but hard to aggregate or coalesce, flexible conductive fine particles having the fine particles as a core, and resistance to fine particles. It is possible to provide conductive fine particles with reduced peeling and plating cracks, with the fine particles having improved alkalinity as nuclei.
フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H089 LA07 MA03 NA17 QA16 4J011 JB16 JB26 PA65 PA69 PB40 PC02 PC07 4J026 AA17 AA19 AA25 AA38 AA45 AA46 AA47 AA49 AC33 BA05 BA07 BA08 BA10 BA20 BA21 BA22 BA27 BA28 BA29 BA31 DA03 DA04 DA07 DB03 DB08 FA07 GA01 GA06 Continued on the front page F term (reference) 2H089 LA07 MA03 NA17 QA16 4J011 JB16 JB26 PA65 PA69 PB40 PC02 PC07 4J026 AA17 AA19 AA25 AA38 AA45 AA46 AA47 AA49 AC33 BA05 BA07 BA08 BA10 BA20 BA21 BA22 BA03 DA03 DA03 GA06
Claims (10)
量体及び重合開始剤を吸収させた後に前記重合性単量体
を重合することにより製造される微粒子であって、前記
シード粒子の重量平均分子量は、１，０００〜１万であ
り、前記重合性単量体は、その６０重量％以下がビニル
基を２個以上有する重合性単量体であり、シード粒子１
重量部に対して２０〜１００重量部吸収させるものであ
り、前記重合性単量体を重合したシェル部分のＴｇがコ
ア部分近傍からシェル部分最外層に向かって連続的又は
不連続的に変化しており、コア部分近傍におけるＴｇが
０℃以下であり、シェル部分最外層近傍のＴｇが０℃以
上であるコア−シェル構造を持ち、１０％圧縮変形にお
けるＫ値が１．４７×１０9Ｎ／ｍ2以下であることを特
徴とする微粒子。1. Fine particles produced by absorbing a polymerizable monomer and a polymerization initiator into seed particles dispersed in water and then polymerizing the polymerizable monomer. The weight average molecular weight is 1,000 to 10,000, and the polymerizable monomer is a polymerizable monomer whose 60% by weight or less is a polymerizable monomer having two or more vinyl groups.
20 to 100 parts by weight with respect to parts by weight, and the Tg of the shell portion obtained by polymerizing the polymerizable monomer changes continuously or discontinuously from the vicinity of the core portion to the outermost layer of the shell portion. It has a core-shell structure in which Tg near the core portion is 0 ° C. or less and Tg near the outermost layer of the shell portion is 0 ° C. or more, and has a K value of 1.47 × 10 9 N at 10% compressive deformation. / M 2 or less.
散重合により合成されるものであり、かつ、ＣＶ値が１
０％以下であることを特徴とする請求項１記載の微粒
子。2. The seed particles are synthesized by soap-free polymerization or dispersion polymerization, and have a CV value of 1
The fine particles according to claim 1, wherein the content is 0% or less.
ョンとして、水中に分散したシード粒子に添加し、吸収
させることにより得られることを特徴とする請求項１又
は２記載の微粒子。3. The fine particles according to claim 1, wherein the fine particles are obtained by adding a polymerizable monomer and a polymerization initiator as an emulsion to seed particles dispersed in water and absorbing the particles.
工程を少なくとも２段階以上に分け、最終の吸収工程に
用いる重合性単量体として、ヒドロキシエチルメタクリ
レート及び／又はメチルメタクリレートが使用されるも
のであることを特徴とする請求項１、2又は３記載の微
粒子。4. The step of absorbing the polymerizable monomer into the seed particles is divided into at least two or more steps, and hydroxyethyl methacrylate and / or methyl methacrylate is used as the polymerizable monomer used in the final absorption step. 4. The fine particles according to claim 1, 2 or 3, which are particles.
用いてなることを特徴とする液晶表示素子用スペーサ。5. A spacer for a liquid crystal display element, comprising the fine particles according to claim 1, 2, 3, or 4.
てなる導電性微粒子であって、その核体として請求項
１、２、３又は４記載の微粒子を用いることを特徴とす
る導電性微粒子。6. A conductive fine particle comprising at least one conductive layer formed thereon, wherein the fine particle according to claim 1, 2, 3 or 4 is used as a core thereof. .
加水分解性の重合体からなるシェルとからなる微粒子を
核体として、その表面に少なくとも一層以上の導電層が
形成されてなることを特徴とする導電性微粒子。7. A fine particle comprising a core made of a hydrolyzable polymer and a shell made of a non-hydrolyzable polymer as a core, and at least one or more conductive layers formed on the surface thereof. Conductive fine particles characterized by the above-mentioned.
8〜５×１０8Ｎ／ｍ2であることを特徴とする請求項７
記載の導電性微粒子。8. The K value at 10% compression deformation is 1 × 10
8. The composition according to claim 7, wherein the density is 8 to 5 × 10 8 N / m 2.
The conductive fine particles according to the above.
造方法であって、少なくとも、加水分解性の重合体から
なるコアを作製する工程と、コアの表面に非加水分解性
の単量体を吸着又は吸収させる工程と、前記非加水分解
性の単量体を重合して、コアの表面に非加水分解性の重
合体からなるシェルが形成された微粒子を作製する工程
と、前記微粒子の表面に少なくとも一層以上の導電層を
形成する工程とからなることを特徴とする導電性微粒子
の製造方法。9. The method for producing conductive fine particles according to claim 7, wherein at least a step of producing a core made of a hydrolyzable polymer, and a step of producing a non-hydrolyzable monomer on the surface of the core. Adsorbing or absorbing the body, polymerizing the non-hydrolysable monomer to produce fine particles having a core made of a non-hydrolysable polymer formed on the surface of the core, and the fine particles Forming at least one conductive layer on the surface of the conductive particles.
用いてなることを特徴とする電子部品の接合構造。10. A joint structure for an electronic component, comprising the conductive fine particles according to claim 7.
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|---|---|---|---|
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