JP2012219217A - 撥水処理剤及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】生体蓄積性が高いといわれている炭素数８以上のパーフルオロアルキル基を使わずとも撥水性付与効果及び水滴の落下性改善効果に優れ、被処理物表面に優れた撥水性、防汚性を与えることができ、しかも有機溶剤に可溶性の撥水処理剤及びその製造方法を提供する。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表されるパーフルオロオキシアルキレン基含有有機ケイ素化合物を、炭素数が４〜１１である三級アルコール中で加水分解させた加水分解物を含有してなることを特徴とする撥水処理剤。

（式中、Ｘ¹、Ｘ²は加水分解性基、Ｒ¹、Ｒ²は低級アルキル基又はフェニル基、Ｑ¹、Ｑ²は２価の有機基、ｍは４又は５、ｎは２又は３、ｘ及びｙはそれぞれ１〜３の整数である。）
【選択図】なし

Description

本発明は、ガラス、セラミックス、金属等の無機質表面に優れた撥水撥油性、防汚性等を与えることができる有機溶剤に可溶性の撥水処理剤及びその製造方法に関する。更に詳しくは、生体蓄積性が高いといわれている炭素数８以上のパーフルオロアルキル基を使わずとも同等以上の特性を示すパーフルオロオキシアルキレン基含有有機ケイ素化合物の加水分解物を有効成分とする撥水処理剤及びその製造方法に関する。

従来、ガラス、セラミックス、金属等の無機質材料の表面を各種表面処理剤で処理して表面の性質を改良し、高性能化、応用範囲の拡大化等を図る研究が種々行われている。その１つとして、本来親水性の表面をシリコーン系組成物で処理して撥水性表面に改質するという方法が提案されており、特に特開昭５８−１４７４８４号公報、同６０−２２１４７０号公報及び特開平４−９６９３５号公報（特許文献１〜３）に、パーフルオロアルキル基を含有するポリシロキサン又はポリシラザンが撥水性に優れていることが記載されている。しかしながら、上記撥水処理剤は、撥水効果には優れているものの、水滴の落下性に劣るため、家屋、ビルなどの建築物の窓ガラス等の防汚処理剤として適用した場合、水滴が落下せずにガラス表面に水玉状に留まり、これにより空気中のチリ、油分等が付着してかえって汚れたりする場合があった。

また、特開平３−２９０４３７号公報（特許文献４）には、含フッ素シラザン化合物が提案されているが、この化合物は上記欠点が改良されている反面、一般有機溶剤への溶解性が悪く、高価なフッ素系溶剤にしか安定に溶けないという問題があり、このため応用範囲が限定されるという欠点があった。

更に、特開平５−３１１１５６号公報（特許文献５）には、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール溶液にフルオロアルキルシラン、酸触媒、水を含有する撥水処理剤が提案されている。しかし、上記撥水処理剤では、溶剤であるメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールによってエステル化され、加水分解されにくくなるため、シラノール基が生成しにくくなること、及び生成したシラノール基が不安定なため縮合反応が進行し、シラノール基が減少してしまうことにより、無機質表面と反応し得るシラノール基量が少なくなり、強固な結合ができず、耐久性が乏しくなるという欠点があった。

これら欠点を改善するものとして、特許第３２３２５２５号公報（特許文献６）には、パーフルオロアルキル基含有有機ケイ素化合物を炭素数４〜１１の三級アルコール中で加水分解させた加水分解物が撥水処理剤として提案されているが、目的の特性を得るためには炭素数８以上のパーフルオロアルキル基が必要である。しかし、近年、炭素数が８以上のパーフルオロアルキル基を有するパーフルオロオクタン酸（以下、ＰＦＯＡ）の人体への蓄積性が注目されており、２００３年３月に米国環境保護庁（ＵＳＥＰＡ）は、野生動物や人の血液を含め、種々の環境から検出されるＰＦＯＡの安全性に関する予備リスク調査報告書を公開した。更に、２００６年１月には、ＰＦＯＡとその類縁物質、及びこれらの前駆体物質の環境中への排出削減と製品中の含有量削減計画を提唱、フッ素樹脂メーカー８社の参加を公表している。

パーフルオロアルキル基の炭素数が６以下になると、生体及び環境へのリスクは大きく低減するものの、重合体中のパーフルオロアルキル基に起因する、離型性能、撥水撥油性能などの表面改質機能は著しく低下する。これは、炭素数が８以上のパーフルオロアルキル基は結晶性を持つが、炭素数が６以下のパーフルオロアルキル基であると結晶構造を形成しないため、十分な表面改質機能を発揮しなくなるためである。

特開昭５８−１４７４８４号公報 特開昭６０−２２１４７０号公報 特開平４−９６９３５号公報 特開平３−２９０４３７号公報 特開平５−３１１１５６号公報 特許第３２３２５２５号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、生体蓄積性が高いといわれている炭素数８以上のパーフルオロアルキル基を使わずとも撥水性付与効果及び水滴の落下性改善効果に優れ、被処理物表面に優れた撥水性、防汚性を与えることができ、しかも有機溶剤に可溶性の撥水処理剤及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（Ｉ）で表されるパーフルオロオキシアルキレン基含有有機ケイ素化合物を、炭素数が４〜１１である三級アルコール、特にｔｅｒｔ−ブチルアルコール中で加水分解させた加水分解物が、撥水処理剤として優れた特性を有することを見出した。

（式中、Ｘ¹、Ｘ²は加水分解性基、Ｒ¹、Ｒ²は低級アルキル基又はフェニル基、Ｑ¹、Ｑ²は２価の有機基、ｍは４又は５、ｎは２又は３、ｘ及びｙはそれぞれ１〜３の整数である。）

即ち、上記加水分解物は、上記式（Ｉ）におけるパーフルオロオキシアルキレン基が撥水性付与効果に寄与すると共に、加水分解により無機質表面との反応性に富んだシラノール基を有するもので、それ故、被処理物表面に優れた撥水性、防汚性を与えることができ、しかも、炭素数が４〜１１である三級アルコールを溶媒とすることにより、三級アルコールのかさ高さのためｔｅｒｔ−アルコキシ化反応が抑えられ、加水分解が進行してシラノール基が十分に生成すると共に、シラノール基と三級アルコールが水素結合することにより、シラノール基が安定化されるため、無機質表面と反応し得るシラノール基が多く、強固な結合ができ、高耐久撥水性、防汚性を付与することができることを知見し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、下記に示す撥水処理剤及びその製造方法を提供する。
〔請求項１〕
下記一般式（Ｉ）で表されるパーフルオロオキシアルキレン基含有有機ケイ素化合物を、炭素数が４〜１１である三級アルコール中で加水分解させた加水分解物を含有してなることを特徴とする撥水処理剤。

（式中、Ｘ¹、Ｘ²は加水分解性基、Ｒ¹、Ｒ²は低級アルキル基又はフェニル基、Ｑ¹、Ｑ²は２価の有機基、ｍは４又は５、ｎは２又は３、ｘ及びｙはそれぞれ１〜３の整数である。）
〔請求項２〕
パーフルオロオキシアルキレン基が、下記式

（式中、ｍは前記と同様である。）
で示されることを特徴とする請求項１記載の撥水処理剤。
〔請求項３〕
三級アルコールが、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールである請求項１又は２記載の撥水処理剤。
〔請求項４〕
三級アルコール量が、上記有機ケイ素化合物の三級アルコール中での濃度を１〜３０質量％とする量であり、加水分解時の水の含有量が、上記有機ケイ素化合物中の加水分解性基の合計量に対して０．５当量以上である請求項１〜３のいずれか１項記載の撥水処理剤。
〔請求項５〕
更に、加水分解物の撥水処理剤中での濃度を０．１〜５質量％とする量で三級アルコール以外の有機溶剤が含有されている請求項１〜４のいずれか１項記載の撥水処理剤。
〔請求項６〕
下記一般式（Ｉ）で表されるパーフルオロオキシアルキレン基含有有機ケイ素化合物を、炭素数が４〜１１である三級アルコール中で加水分解させて加水分解物を得ることを特徴とする撥水処理剤の製造方法。

（式中、Ｘ¹、Ｘ²は加水分解性基、Ｒ¹、Ｒ²は低級アルキル基又はフェニル基、Ｑ¹、Ｑ²は２価の有機基、ｍは４又は５、ｎは２又は３、ｘ及びｙはそれぞれ１〜３の整数である。）
〔請求項７〕
パーフルオロオキシアルキレン基が、下記式

（式中、ｍは前記と同様である。）
で示されることを特徴とする請求項６記載の撥水処理剤の製造方法。
〔請求項８〕
三級アルコールが、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールである請求項６又は７記載の撥水処理剤の製造方法。
〔請求項９〕
三級アルコールを上記有機ケイ素化合物の三級アルコール中での濃度が１〜３０質量％となる量で用い、加水分解時の水の含有量を上記有機ケイ素化合物中の加水分解性基の合計量に対して０．５当量以上とする請求項６〜８のいずれか１項記載の撥水処理剤の製造方法。
〔請求項１０〕
更に、得られた加水分解物に、該加水分解物の撥水処理剤中での濃度を０．１〜５質量％とする量で三級アルコール以外の有機溶剤を添加する請求項６〜９のいずれか１項記載の撥水処理剤の製造方法。

本発明の撥水処理剤は、生体蓄積性が高いといわれている炭素数８以上のパーフルオロアルキル基を使わずとも撥水性付与効果及び水滴の落下性改善効果に優れ、被処理物表面に優れた撥水性、防汚性を与えることができ、しかも有機溶剤に可溶性であるもので、各種の無機質の表面を有する材料の表面処理に利用することができ、具体的には、建築物、鉄道、車両、航空機等の窓ガラス、鏡、ガラスレンズ等の光学部品、各種ガラス器具、陶器、タイル、無機系の反射防止コートや、シリコーンハードコート等の処理をしたプラスチック材料などの表面処理に広範囲に使用することができる。

本発明の撥水処理剤の原料は、下記一般式（Ｉ）で示されるパーフルオロオキシアルキレン基含有有機ケイ素化合物である。

（式中、Ｘ¹、Ｘ²は加水分解性基、Ｒ¹、Ｒ²は低級アルキル基又はフェニル基、Ｑ¹、Ｑ²は２価の有機基、ｍは４又は５、ｎは２又は３、ｘ及びｙはそれぞれ１〜３の整数である。）

式中、Ｘ¹、Ｘ²は加水分解性基を表し、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などの炭素数１〜４のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基などの炭素数２〜４のアルコキシアルコキシ基、アセトキシ基などの炭素数２〜４のアシロキシ基、イソプロペノキシ基などの炭素数２〜４のアルケニルオキシ基、クロル基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基などが挙げられる。中でもメトキシ基、エトキシ基、イソプロペノキシ基、クロル基が好適である。

Ｒ¹、Ｒ²は炭素数１〜６の低級アルキル基又はフェニル基で、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、中でもメチル基が好適である。

Ｑ¹、Ｑ²は２価の有機基であり、それぞれ同じでも異なっていてもよく、好ましくはＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂又はＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂のような、１〜３個の窒素原子を含んでもよい炭素数１〜５のアルキレン基又はオキシアルキレン基である。

ｍは４又は５である。この範囲より小さいとパーフルオロオキシアルキレン基としての特徴が十分に発揮されず、また、この範囲より大きいと、分子全体に占めるパーフルオロオキシアルキレン基の割合が大きくなるため、一般溶剤に対する溶解性の点で好ましくない。ｍの値としては５が機能の発現と溶解性とのバランスの上で特に望ましい。

ｎは２又は３で、それぞれ同じでも異なっていてもよく、またｎ＝２のものとｎ＝３のものとを併用してもよい。

上記パーフルオロオキシアルキレン基含有有機ケイ素化合物としては、特にＦ（Ｃ_xＦ_2xＯ）_mＣ_yＦ_2yで示されるパーフルオロオキシアルキレン基部分が、下記式で示されるものであることが好ましく、また加水分解性基Ｘ¹及びＸ²がそれぞれアルコキシ基であることが好ましい。

（ｍは前記と同様である。）

上記式（Ｉ）で示されるパーフルオロオキシアルキレン基含有有機ケイ素化合物として、具体的には、下記化合物を例示することができ、これら化合物の１種類を単独で又は２種類以上を混合して使用することができる。

なお、パーフルオロオキシアルキレン基含有有機ケイ素化合物の分子構造は、これら例示したものに限定されるものではない。

本発明の撥水処理剤は、上記一般式（Ｉ）で表されるパーフルオロオキシアルキレン基含有有機ケイ素化合物を、溶媒である炭素数４〜１１、好ましくは炭素数４〜７の三級アルコール中で加水分解させた加水分解物を含有してなるものである。

本発明に用いられる溶媒は、炭素数が４〜１１、好ましくは炭素数４〜７の三級アルコールであり、具体的には、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、３−メチル−３−ペンタノール、３−エチル−３−ペンタノールが挙げられ、好ましくはｔｅｒｔ−ブチルアルコールである。一級アルコール、二級アルコールでは前記したように撥水処理剤の耐久性が不十分となり、炭素数１２以上となると水との相溶性が悪くなり、加水分解が安定しなくなる。

炭素数が４〜１１の三級アルコールの使用量は特に制限はないが、式（Ｉ）で示されるパーフルオロオキシアルキレン基含有有機ケイ素化合物の濃度が１〜３０質量％、特に２〜１５質量％となる範囲が好ましい。上記濃度が１質量％未満であると該有機ケイ素化合物の濃度が低下して、結果的に撥水処理剤としての性能に劣る場合があり、３０質量％を超えると三級アルコールのかさ高さによる加水分解性基のｔｅｒｔ−アルコキシ化反応の抑制や生成したシラノール基の安定化効果が十分得られない場合がある。

また、加水分解は水を使用するが、水の添加量は、式（Ｉ）で示されるパーフルオロオキシアルキレン基含有有機ケイ素化合物に含まれるアルコキシ基等の加水分解性基の合計量に対して０．５当量以上、特に０．５〜３当量が好ましい。０．５当量に満たないと加水分解率が不十分であるため無機質表面との反応性が弱くなる場合があり、３当量を超えると保存安定性が悪くなる場合がある。

本発明では、加水分解時に反応を促進する目的で、系のｐＨを７未満、好ましくはｐＨを５以下とするように酸を微量添加してもよい。酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、メタンスルホン酸、トリフロロメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、トリフロロ酢酸、リン酸等が挙げられる。

上記加水分解反応は別に限定されないが、２０〜１００℃で２〜２４時間行うことが望ましい。

本発明の撥水処理剤は、上記加水分解物を含む溶液をそのまま使用してもよいが、必要に応じて、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、酢酸セルソルブ等のセルソルブ類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ペンタン、ヘキサン等の炭化水素類、イソパラフィン系炭化水素油、あるいはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸イソブチル等のエステル類などの有機溶剤で０．０１〜１０質量％程度、特に０．１〜５質量％程度の濃度に希釈して使用してもよい。

被処理物への使用方法としては、被処理物表面に浸漬、スプレー、刷毛塗り、スピンコート等の手段で塗布、乾燥すれば耐久性のある撥水・防汚表面を得ることができる。なお、乾燥は室温で十分であるが、４０〜２００℃で５〜６０分加熱することが耐久性の点でより好ましい。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

［実施例１］
温度計、撹拌機、冷却器を備えた２リットルガラス反応器に、下記式（１）で示される含フッ素有機ケイ素化合物２０．０ｇ、ｔｅｒｔ−ブタノール３２０．０ｇ及び０．０５Ｎ塩酸水１．７ｇを仕込み、２５℃で２４時間加水分解反応させた。更にヘキサン６４０．０ｇを加えて希釈し、撥水処理剤溶液を得た。

［実施例２，３、比較例１〜６］
実施例１の含フッ素有機ケイ素化合物、塩酸水、溶媒、希釈溶媒の種類と添加量、加水分解条件を表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして撥水処理剤溶液を得た。

次に、上記実施例及び比較例で得られた撥水処理剤溶液０．１ｍｌをそれぞれ予めアセトンで脱脂洗浄し乾燥した３０ｍｍ×１５０ｍｍのガラス板上に塗布し、１０分間乾燥した後、エタノールで余剰の塗布液を拭き取り、撥水処理ガラス板を作製した。また、耐久性を調べるために、上記撥水処理ガラス板を１００℃の熱水中に６時間浸漬した。

これらの表面について、下記方法で水の接触角、水の転落角を測定し、初期撥水性及び耐久撥水性を調べた。結果を表１に示す。
［水の接触角及び転落角］
水平にセットしたガラス板上に、接触角の場合１．５μｌ、転落角の場合５０．０μｌの水を垂らし、全自動接触角計ＤＭ−７００（協和界面科学社製）にて接触角及び転落角を測定した。

Claims (10)

1. 下記一般式（Ｉ）で表されるパーフルオロオキシアルキレン基含有有機ケイ素化合物を、炭素数が４〜１１である三級アルコール中で加水分解させた加水分解物を含有してなることを特徴とする撥水処理剤。
   

   

   
   （式中、Ｘ¹、Ｘ²は加水分解性基、Ｒ¹、Ｒ²は低級アルキル基又はフェニル基、Ｑ¹、Ｑ²は２価の有機基、ｍは４又は５、ｎは２又は３、ｘ及びｙはそれぞれ１〜３の整数である。）
2. パーフルオロオキシアルキレン基が、下記式
   

   

   
   （式中、ｍは前記と同様である。）
   で示されることを特徴とする請求項１記載の撥水処理剤。
3. 三級アルコールが、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールである請求項１又は２記載の撥水処理剤。
4. 三級アルコール量が、上記有機ケイ素化合物の三級アルコール中での濃度を１〜３０質量％とする量であり、加水分解時の水の含有量が、上記有機ケイ素化合物中の加水分解性基の合計量に対して０．５当量以上である請求項１〜３のいずれか１項記載の撥水処理剤。
5. 更に、加水分解物の撥水処理剤中での濃度を０．１〜５質量％とする量で三級アルコール以外の有機溶剤が含有されている請求項１〜４のいずれか１項記載の撥水処理剤。
6. 下記一般式（Ｉ）で表されるパーフルオロオキシアルキレン基含有有機ケイ素化合物を、炭素数が４〜１１である三級アルコール中で加水分解させて加水分解物を得ることを特徴とする撥水処理剤の製造方法。
   

   

   
   （式中、Ｘ¹、Ｘ²は加水分解性基、Ｒ¹、Ｒ²は低級アルキル基又はフェニル基、Ｑ¹、Ｑ²は２価の有機基、ｍは４又は５、ｎは２又は３、ｘ及びｙはそれぞれ１〜３の整数である。）
7. パーフルオロオキシアルキレン基が、下記式
   

   

   
   （式中、ｍは前記と同様である。）
   で示されることを特徴とする請求項６記載の撥水処理剤の製造方法。
8. 三級アルコールが、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールである請求項６又は７記載の撥水処理剤の製造方法。
9. 三級アルコールを上記有機ケイ素化合物の三級アルコール中での濃度が１〜３０質量％となる量で用い、加水分解時の水の含有量を上記有機ケイ素化合物中の加水分解性基の合計量に対して０．５当量以上とする請求項６〜８のいずれか１項記載の撥水処理剤の製造方法。
10. 更に、得られた加水分解物に、該加水分解物の撥水処理剤中での濃度を０．１〜５質量％とする量で三級アルコール以外の有機溶剤を添加する請求項６〜９のいずれか１項記載の撥水処理剤の製造方法。