JP5893398B2

JP5893398B2 - ケイ素含有処理剤及び撥水膜

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Publication number: JP5893398B2
Application number: JP2011288588A
Authority: JP
Inventors: 福井　俊巳; 俊巳福井; 品川　留美; 留美品川
Original assignee: Kansai Research Institute KRI Inc
Current assignee: Kansai Research Institute KRI Inc
Priority date: 2011-12-28
Filing date: 2011-12-28
Publication date: 2016-03-23
Anticipated expiration: 2031-12-28
Also published as: JP2013136684A

Description

本発明は、光学的透明性を有し、耐光性、耐熱性、耐化学安定性に優れた撥水膜が容易に形成可能なケイ素含有処理剤、及びその製造方法に関する。更には、ケイ素含有処理剤を用いた撥水膜に関する。

従来、各種基材表面に塗布され撥水撥油性付与剤として、基板をフルオロアルキルアルコキシシラン化合物もしくはアルキルアルコキシシラン化合物の溶液中に浸漬し、加熱処理を行なうことにより、フルオロアルキルシラン基もしくはアルキルシラン基を有する被膜を形成する方法が特許文献１に開示されている。特許文献１で示されている撥水撥油性付与剤は、フルオロアルキルアルコキシシラン化合物又はアルキルアルコキシシラン化合物を単独で用いて加熱処理するもので、シラン化合物はモノマーを用いて、加熱処理よりポリオキシシランにするものである。

また、特許文献２には、パーフルオロアルキルアルコキシシランとポリシロキサン誘導体を表面被覆処理する事で撥水及び撥油性を有する化粧料用顔料が形成できることが開示されている。実施例２においても、用いられているフルオロアルキルアルコキシシランは、モノマーが用いられている。

以上のように、フルオロアルキルアルコキシシランのモノマーを用いた処理剤では、パーフルオロアルキル基を含む側鎖が均一にならずに十分な撥水性能が出せないという課題があった。

また、特許文献３は、炭化フッ素基含有アルコキシシラン類とアルキルアルコキシシラン類及びアルキルシリケート類を混合したものであり、その形成物はパーフルオロアルキル基を含む側鎖が均一にならずに十分な撥水性能が出ないという上記と同様の課題があった。

特開2002-105661 特開2007-91638 特開2008-38086

本発明は上記の課題を解決するもので、フルオロアルキルアルコキシシランをモノマーで用いることなく、光学的透明性を有し、耐光性、耐熱性、耐化学安定性に優れた撥水膜が容易に形成可能なケイ素含有処理剤を提供することを目的とする。また、光学的透明性、耐光性、耐熱性、耐化学安定性に優れた撥水膜の提供を目的とする。

上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、側鎖としてアルコキシ基及びペルフルオロアルキル基を含む側鎖からなるポリシロキサンを含むことを特徴とする本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明のケイ素含有処理剤は、以下のことを特徴とするものである。

［１］主鎖のケイ素に側鎖としてアルコキシ基及びペルフルオロアルキル基を含む側鎖が結合してなるポリシロキサンを含むことを特徴とするケイ素含有処理剤。
［２］前記ペルフルオロアルキル基を含む側鎖が、構造式Ｃ_ＸＦ_２Ｘ＋１（１≦ｘ≦６）で表されるペルフルオロアルキル基を含むアルキルシロキシル基（アルキルシロキシル基の一部がアルキル基であるものを含む）であることを特徴とする前記［１］に記載のケイ素含有処理剤。
［３］前記ポリシロキサンが、化学式１又は２（Ｒ^ｆは炭素数１から６のペルフルオロアルキル基を含むアルキルシロキシル基（アルキルシロキシル基の一部がアルキル基であるものを含む）、Ｒはアルキル基、Ｒ^１はアルキル基又はアルコキシシロキシル基、ｍ及びｎは１以上の整数で、ｍ≦ｎ、４≦ｍ＋ｎ≦２０）で表されるポリシロキサンであることを特徴とする前記［１］又は［２］に記載のケイ素含有処理剤

［４］前記ポリシロキサンに加えて、主鎖のケイ素に側鎖としてアルコキシ基及び反応性官能基を含むアルキルシロキシル基（アルキルシロキシル基の一部がアルキル基であるものを含む）が結合したポリシロキサンを含むことを特徴とする前記［１］〜［３］のいずれかに記載のケイ素含有処理剤
［５］前記主鎖のケイ素に側鎖としてアルコキシ基及び反応性官能基を含むアルキルシロキシル基が結合したポリシロキサンが、化学式３又は４（Ｒ^rは反応性官能基を含むアルキルシロキシル基（アルキルシロキシル基の一部がアルキル基であるものを含む）、Ｒはアルキル基、Ｒ^１はアルキル基又はアルコキシシロキシル基、ｍは１以上の整数、ｎは０又は１以上の整数で、１≦ｍ＋ｎ≦２０）で表されるポリシロキサンであることを特徴とする前記［４］に記載のケイ素含有処理剤

［６］前記［１］から［５］のいずれかに記載のケイ素含有処理剤を基材表面に塗布してなる撥水膜

本発明のケイ素系処理剤は、その化学構造により、容易に均質な撥水膜を形成可能である。すなわち、本発明のケイ素系処理剤を基材表面に塗布した場合、自己組織化によってアルコキシ基が基材側に組織化されペルフルオロアルキル基が膜の表面側に配列するために良好な撥水性能を有する撥水膜を形成することが可能である。そして、その主成分かケイ素化合物であるため、光学的透明性を有し、耐光性、耐熱性、耐化学安定性に優れた撥水膜が形成可能である。

また、重合性官能基を含む化学式３及び４の化合物を共存させることにより、基材とケイ素組成物への親和性を付与することが可能となり、有機系基材へも容易に均質な撥水膜を単一工程で形成可能である。すなわち、この場合も本発明のケイ素系処理剤の自己組織化が生じ、形成する膜表面側にペルフルオロアルキル基が配置されるようになり、本発明のケイ素系処理剤を基材表面に塗布するだけで簡便に傾斜膜を形成することが可能である。

さらに、炭素数が６以下のペルフルオロアルキル基含有フッ素系重合体を用いれば、パーフルオロアルキル基を有するフッ素系重合体の分解によりパーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）を生成することがなく、ＰＦＯＡの生体への蓄積性の懸念等の環境への影響をより改善できるという効果もある。

実施例１の生成物としてポリシロキサンの^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルノナフルオロヘキシルトリメトキシシランの^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル実施例３の生成物としてポリシロキサンの^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルメタクリロキシプロピルトリメトキシシランの^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル

次に、本発明のケイ素含有処理剤およびそれを用いた撥水膜の具体的な実施の形態について説明する。

本発明のケイ素含有処理剤は、主鎖のケイ素に側鎖としてペルフルオロアルキル基を含む側鎖が結合してなるポリシロキサンを含むものであれば、特に限定されないが、環境への配慮という点では、前記ペルフルオロアルキル基を含む側鎖が、炭素数６以下のペルフルオロアルキル基を含むアルキルシロキシル基（アルキルシロキシル基の一部がアルキル基であるものを含む）であることが好ましい。

本発明のケイ素含有処理剤は、前記のポリシロキサンを含むものであるが、前記のポリシロキサンそのものであっても良いし、前記のポリシロキサン以外にアルコキシシラン重合体、前記化学式３又は４の化合物を含む官能基で置換されたアルコキシシラン重合体等各種アルコキシシラン重合体及び各種アルコシラン重合体等の化合物を含んでいても良い。そして、これらのものが溶剤に溶かされた溶液であっても良い。

前記炭素数６以下のペルフルオロアルキル基を含むアルキルシロキシル基を導入するポリシロキサンの主鎖は、直鎖、分岐、環状であってもよく、特に問わない。

本発明の本発明のケイ素含有処理剤をより具体的に説明すると、前記化学式（１）又は（２）を含むケイ素含有処理剤である。

前記化学式（１）又は（２）中の、Ｒ^ｆは炭素数１から６のペルフルオロアルキル基を含むアルキルシロキシル基（アルキルシロキシル基の一部がアルキル基であるものを含む）、Ｒはアルキル基、Ｒ^１はアルキル基又はアルコキシシロキシル基、ｍ≦ｎ、４≦ｍ＋ｎ≦２０である。

前記炭素数６以下のペルフルオロアルキル基を含むアルキルシロキシル基及びＲ^ｆにおいて、アルキルシロキシル基がアルキルシロキシル基の一部がアルキル基であるものを含むアルキルシロキシル基である場合とは、本発明のポリシロキサンを製造する過程において、主鎖のケイ素に副反応でアルキルシロキシル基ではなくアルキル基が結合する可能性がある場合があるからである。
アルキルシロキシル基の一部にアルキル基が導入されたとしても、末端にはペルフルオロアルキル基が結合しており、本発明のケイ素含有処理剤としての効果には全く変わりがない。

前記Ｒ^ｆは、化学式５で表されるペルフルオロアルキル基を末端に有するアルキルシロキシル基（化学式６）であり、化学式５及び化学式６中のｘは１から６が好ましい。７を越えると最終形成物の分解物としてペルフルオロアルキル酸が形成するために好ましくない。また、化学式５及び化学式６中のｙは、ｘとの関係で決まるため特に限定されないが、０から５が好ましい。

化学式６中で、Ｒ^２及びＲ^３はアルキル基、アルコキシル基及びフルオロアルキルシロキシル基のいずれかであり、Ｒ^２とＲ^３は同じでも異なっても構わない。

前記化学式１及び２の重合度（ｍ＋ｎ）は、塗布液として用いる溶剤に可溶であれば特に限定されないが、４から２０が好ましい。４より小さい場合、本発明の重合性ケイ素系化合物を構成することが困難となる。２０を越えると溶解性の低下など取り扱い上の問題が発生する可能性があるため、２０で十分である。

Ｒ^ｆ基が導入されたシロキサン部と未導入シロキサン部の量比（化学式１及び２のｍ／ｎ比）は特に限定されないが、好ましくはｍ≦ｎである。また、Ｒ^ｆ基が導入されたシロキサン部と未導入シロキサン部は、各々が交互に連続して存在してもブロックとして存在しても構わないが、できるだけ、未導入シロキサン部に対してＲ^ｆ基が導入されたシロキサン部が均一に存在することが好ましい。

本発明のケイ素系処理剤に含まれるポリシロキサンは、アルコキシシラン又はアルコキシシラン重合体とフルオロアルキルアルコキシシランとの反応により合成される。具体的には、フルオロアルキルアルコキシシラン溶液へ水を添加することでアルコキシル基の部分加水分解を行った後、アルコキシシラン又はアルコキシシラン重合体又はその溶液と混合することで、ケイ素系処理剤を構成するペルフルオロアルキル基を含む側鎖が結合したポリシロキサンが得られる。

反応溶剤としては、原料及び生成物が可能又は分散可能であれば特に限定されないが、好ましくは下記の溶剤が用いられる。

すなわち、好ましく使用される溶剤としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族系溶剤、ヘキサン、ペンタン、オクタン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル系溶剤、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤、グリコール、グリセロール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール−α−モノメチルエーテル、プロピレングリコール−α−モノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−α−アセテートなどのグリコール誘導体などが用いられる。

フルオロアルキルアルコキシシランの部分加水分解は、フルオロアルキルアルコキシシランを１〜６０重量％の割合で上記溶剤に溶かした溶液中に、１から２モル倍の水を添加することによって行うことが好ましい。より好ましい水の添加量は、１．１から１．５モル倍である。水の添加量が少なければ十分な加水分解が進行せずに、目的とする側鎖としてアルコキシ基及びペルフルオロアルキル基を含む側鎖からなるポリシロキサンを効率よく形成することができない。水の添加量が多い場合、フルオロアルキルアルコキシシラン間での重縮合が進行し、側鎖としてアルコキシ基及びペルフルオロアルキル基を含む側鎖からなるポリシロキサンを効率よく形成することができない。

上記加水分解は、水を添加するだけでも進行するが、触媒を併用することが好ましい。触媒として、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などの鉱酸、蟻酸、酢酸などの有機酸、アンモニア、アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基が用いられる。
触媒の使用量は、水溶液として０．００５から５Ｍ程度の濃度として用いることが好ましい。

フルオロアルキルアルコキシシランの加水分解の反応時間は、フルオロアルキルアルコキシシランの加水分解が進行し、形成した水酸基が安定に存在可能な時間であれば特に限定されないが、１０分から２時間が好ましい。より好ましくは１５分から１時間である。

反応温度は、フルオロアルキルアルコキシシランの加水分解が進行し、形成した水酸基が安定に存在可能な温度であれば特に限定されないが、好ましくは０から５０℃の範囲が好ましい。

本発明に用いられるフルオロアルキルアルコキシシランとしては、ケイ素に１つのパーフルオロアルキル基及び３つのアルコキシル基が結合したフルオロアルキルトリアルコキシシラン、ケイ素に１つのパーフルオロアルキル基、１つのアルキル基及び２つのアルコキシル基が結合したフルオロアルキルアルキルジアルコキシシラン及びケイ素に１つのパーフルオロアルキル基、２つのアルキル基及び１つのアルコキシル基が結合したフルオロアルキルジアルキルアルコキシシランであって、前記パーフルオロアルキル基が炭素原子数１〜８のフルオロアルキル基、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ノナフルオロブチル基、ノナフルオロイソブチル基、ウンデカフルオロペンチル基、トリデカフルオロヘキシル基、ペンタデカフルオロヘプチル基、ヘプタデカフルオロオクチル基等の直鎖又は分枝を有するパーフルオロアルキル基のうちのいずれかであり、前記アルキル基が、メチル基、エチル基及びプロピル基のうちのいずれかであり、前記アルコキシ基が、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基のうちのいずれかであるフルオロアルキルアルコキシシラン等が挙げられる。

好ましくは、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ペンタフルオロブチルトリメトキシシラン、ヘプタフルオロペンチルトリメトキシシラン、ノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン、ウンデカフルオロヘプチルトリメトキシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ペンタデカフルオロノニルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ノナデカフルオロウンデシルトリメトキシシラン等のフルオロアルキルトリメトキシシラン類、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、ペンタフルオロブチルトリエトキシシラン、ヘプタフルオロペンチルトリエトキシシラン、ノナフルオロヘキシルトリエトキシシラン、ウンデカフルオロヘプチルトリエトキシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、ペンタデカフルオロノニルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン、ノナデカフルオロウンデシルトリエトキシシラン等のフルオロアルキルトリエトキシシラン類、トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、ペンタフルオロブチルメチルジメトキシシラン、ヘプタフルオロペンチルメチルジメトキシシラン、ノナフルオロヘキシルメチルジメトキシシラン、ウンデカフルオロヘプチルメチルジメトキシラン、トリデカフルオロオクチルメチルジメトキシシラン、ペンタデカフルオロノニルメチルジメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシラン、ノナデカフルオロウンデシルメチルジメトキシシラン等のフルオロアルキルメチルジメトキシシラン類等が挙げられる。

より好ましくは、炭素数が３〜６のフルオロアルキル基を有するトリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ペンタフルオロブチルトリメトキシシラン、ヘプタフルオロペンチルトリメトキシシラン、ノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、ペンタフルオロブチルトリエトキシシラン、ヘプタフルオロペンチルトリエトキシシラン、ノナフルオロヘキシルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、ペンタフルオロブチルメチルジメトキシシラン、ヘプタフルオロペンチルメチルジメトキシシラン、ノナフルオロヘキシルメチルジメトキシシラン等のアルコキシシラン類等が挙げられる。

得られたフルオロアルキルアルコキシシランの部分加水分解物とアルコキシシラン又はアルコキシシラン重合体を上記溶剤に溶かした溶液中で混合・反応することで目的とするケイ素含有処理剤に含まれるポリシロキサンが得られる。

アルコキシシランを用いる場合アルコキシシランは特に限定されないが、炭素数が１〜４のアルコキシル基を有するアルコキシシランが好ましい。特に好ましいアルコキシシランを列挙すると、テトラメトキシシラン、テトラトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等を挙げることができる。

アルコキシシランを用いる場合、まず、得られたフルオロアルキルアルコキシシランの部分加水分解物とアルコキシシランを上記溶剤に溶かした溶液中で混合・反応し、更に、アルコキシシランを追加で添加し加水分解・重合することで目的とするケイ素含有処理剤に含まれるポリシロキサンが得られる。

前段の前記フルオロアルキルアルコキシシランの部分加水分解物とアルコキシシランの溶液中での反応は、溶液の濃度が１〜６０重量％で行われる。フルオロアルキルアルコキシシラン／アルコキシシランのモル比率は、１／２〜３／２が好ましい。

反応時間は、フルオロアルキルアルコキシシランとアルコキシシランの反応が進行可能な時間であれば特に限定されないが、１分から２４時間が好ましい。より好ましくは１５分から６時間である。

反応温度は、反応が進行し、形成したシロキサンが安定に存在可能な温度であれば特に限定されず０から溶剤の沸点の範囲で行われる。０から５０℃の範囲が好ましい。

後段のアルコキシシランを追加で添加し加水分解・重合する反応は、前段で得られた反応物溶液に、必要に応じアルコキシシランを追加した後、追加したアルコキシシランに対し１から２モル倍の水を添加することによって行う。好ましい水の添加量は、１．１から１．５モル倍である。水の添加量が少なければ十分な加水分解が進行せず目的とする本発明のポリシロキサンを得ることが出来ない。
水を添加するだけでも進行するが、フルオロアルキルシランの加水分解と同様の触媒を用いることが好ましい。

アルコキシシランの追加量は、追加したアルコキシシランを含めた総量としてフルオロアルキルアルコキシシラン／アルコキシシランのモル比率が１／４〜１／２０が好ましい。

反応時間は、前段で生成したフルオロアルキルアルコキシシランと追加のアルコキシシランの反応物の重合が進行可能な時間であれば特に限定されないが、１分から２４時間が好ましい。より好ましくは１５分から６時間である。

反応温度は、重合が進行し、形成したポリシロキサンが安定に存在可能な温度であれば特に限定されず０℃から溶剤の沸点の範囲で行われる。０から５０℃の範囲が好ましい。

上記反応により本発明のケイ素含有処理剤に含まれるポリシロキサン溶液が得られる。得られたポリシロキサン溶液は、溶剤を除去してポリシロキサンとして、又は溶剤を除去又は追加することで所望の濃度に調整したポリシロキサン溶液として本発明のケイ素含有処理剤が得られる。

更に、本発明のポリシロキサンを得るためには、アルコキシシラン重合体を用いることができる。アルコキシシラン重合体を用いる場合、アルコキシシラン重合体は、アルコキシシランの３から２０量体が好ましく用いられる。より好ましくは、８から１５量体である。重合度が３未満であると目的とする化学式１又は２の化合物の均質性が低下する。２０を越えると目的の撥水特性を得ることができない。

アルコキシシラン重合体は、当業者にとって公知の方法であるテトラアルコキシシランの加水分解重合反応により合成するができるが、メチルシリケート５１（コルコート社製）、エチルシリケート４０（コルコート社製）、ＨＡＳ−１（コルコート社製）、ＨＡＳ−６（コルコート社製）、ＨＡＳ−１０（コルコート社製）、アトロン（日本曹達社製）など市販製品を用いることもできる。

アルコキシシラン重合体を用いる場合、得られたフルオロアルキルアルコキシシランの部分加水分解物とアルコキシシラン重合体を上記溶剤に溶かした溶液中で混合・反応することで目的とするケイ素含有処理剤に含まれるポリシロキサンが得られる。

前記フルオロアルキルアルコキシシランの部分加水分解物とアルコキシシラン重合体溶液中での反応は、溶液の濃度が１〜６０重量％で行われる

反応時間は、フルオロアルキルアルコキシシランとアルコキシシラン又はアルコキシシラン重合体の反応が進行可能な時間であれば特に限定されないが、１分から２４時間が好ましい。より好ましくは１５分から６時間である。

反応温度は、反応が進行し、形成したポリシロキサンが安定に存在可能な温度であれば特に限定されず０から溶剤の沸点の範囲で行われる。０から５０℃の範囲が好ましい。

本発明のケイ素含有処理剤に含まれるポリシロキサンのＲ^ｆ基が導入されたシロキサン部と未導入シロキサン部の量比（化学式１及び２のｍ／ｎ比）は、４≦ｍ＋ｎ≦２０の範囲であれば特に限定されないが、好ましくはｍ≦ｎであり、フルオロアルキルアルコキシシランとアルコキシシランの量比により変更可能である。例えば、アルコキシシラン重合体を用いる場合アルコキシシラン重合体の１５量体１モルに対しフルオロアルキルアルコキシシラン１モルを用いれば、ｍ＋ｎ＝１５、ｍ／ｎ＝１／１５のポリシロキサンが形成される。

さらに、本発明のケイ素含有処理剤は、塗布する異なる基材への親和性、反応性を確保するために、各種アルコキシシラン重合体を追加することができるし、反応性官能基を有するポリシロキサン、好ましくは前記化学式３及び４で記載される化合物を混合することもできる。

親水性の高い基板の場合、主鎖のケイ素に側鎖としてアルコキシ基及びペルフルオロアルキル基を含む側鎖が結合してなるポリシロキサン（好ましいポリシロキサンとしては、前記化学式１及び２のポリシロキサン）のみで良いが、有機系基材に対しては、反応性官能基を有するポリシロキサン（好ましいポリシロキサンとしては、前記化学式３及び４のＲ^ｒ基へ基材の化学構造に応じた官能基を導入したポリシロキサン）を混合することが好ましい。

主鎖のケイ素に側鎖としてアルコキシ基及びペルフルオロアルキル基を含む側鎖が結合してなるポリシロキサン（好ましいポリシロキサンとしては、前記化学式１及び２のポリシロキサン）と反応性官能基を有するポリシロキサン（好ましいポリシロキサンとしては、前記化学式３及び４のポリシロキサン）の混合比率は特に限定されず、目的とする膜物性により選定される。

本発明のケイ素含有処理剤中の反応性官能基を有するポリシロキサンの混合比率を高くすることにより、基材と膜表面に自己組織化するフルオロアルキル末端基を有するポリシロキサンの膜との間の膜厚を厚くすることができる。前記膜厚が厚くても構わないのであれば、フルオロアルキル末端基を有するポリシロキサンに対して１０００倍量の反応性官能基を有するポリシロキサンを混合することもできる。

前記化学式３及び４の化合物に導入される官能基（Ｒ^ｒ基）は、塗布すべき基材により選定されるので特に限定されない。前記Ｒ^ｒ基へ導入される反応性官能基として、（メタ）アクリル基、エポキシ基、ビニル基、シアノ基、イソシアネート基、スチリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基などがある。反応性官能基を導入する場合、必要に応じて重合開始剤、触媒などを添加することも可能である。

前記化学式３及び４で記載される化合物は、前記化学式１及び２のフルオロアルコキシシランを上記反応性末端を有するアルキルアルコキシシランに変更することで得られる。

本発明のケイ素系処理剤は、撥水膜の形成に用いることができる。すなわち、得られるケイ素系処理剤を目的とする基材へ塗布することにより、撥水膜を得ることができる。

本発明のケイ素含有処理剤は、溶剤へ溶解又は分散した溶液の状態で使用することが好ましいが、溶解又は分散することが可能であれば特に限定されない。また、本発明のケイ素含有処理剤を用いて撥水膜を形成させる場合は、塗布する基材への親和性及び溶解性を考慮して本発明のケイ素含有処理剤が選定される。

本発明の撥水膜は、目的とする基板へ塗布成膜することにより形成される。成膜方法は特に限定されず、撥水膜を形成する基材の種類や形状により選定される。例えば、一般的に用いられるスピンコート、ディップコート、フローコート、バーコート、スプレーコート、超音波噴霧コート法などが用いられる。

塗布膜は、空気中の水分により重合が促進されるため、相対湿度１０から９０％の範囲で放置することが好ましい。より好ましくは、３０から６０％である。また、塗布後室温から基板の耐熱温度に応じた温度までの範囲で加熱することで乾燥及び上記重合反応を促進することが可能である。

基材との親和性を調整するため、化学式３及び４で表される化合物を混合した後に、機材への塗布を行うこともできる。この場合、予め触媒や重合開始剤を添加し、塗布後、加熱処理、光照射処理などにより反応を促進することも可能である。
加熱処理、光照射処理等により、膜中に含まれる重合性末端間での重合や基板表面との反応による結合形成が促進され、基板への密着性の強い膜、機械特性に優れた膜が形成可能となる。

得られる膜は、水への接触角が９０°を越える撥水性を有する膜である。また、油成分に対する撥油性も有する。

[実施例１]
ノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン１．３２ｇを１１．９ｇのエタノールに溶かした後、０．１Ｍ塩酸８０ｍｇを加え、室温で３０分撹拌した。得られた反応溶液をエトキシシラン重合体のエタノール溶液（コルコート社製、ＨＡＳ−６、平均１０量体、シリカ酸化物換算濃度１８重量％）１２ｇに加えた。１６時間室温で撹拌した後、６０℃で１時間加熱撹拌し、本発明のケイ素含有処理剤の構成成分であるフルオロアルキルシロキサン末端を有するポリシロキサンのエタノール溶液を得た。
得られたポリシロキサンエタノール溶液を濃縮し、^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを測定した。得られたシロキサン（図１）では、出発原料であるノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン（図２）で観測される−５３．４ｐｐｍのピークが消失し、−５４．４、−６１．５、−６３．７ｐｐｍに反応物のピークが観察された。また、−１００〜−１１５ｐｐｍの範囲に主鎖であるアルコキシシロキサンに帰属されるピークが観察された。以上のことより、目的とするフルオロアルキルシロキシル基が導入されたポリシロキサンの形成が確認された。以上、本実施例により、化学式１において、Ｒ^ｆがＣ_４Ｆ_９（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２Ｏ−、Ｒ及びＲ^１がＣ_２Ｈ_５−、平均でｍ＋ｎが１０、ｍ＝１、ｎ＝９に相当する物質を得ることができた。
本反応で得られたエタノール溶液をケイ素含有処理剤として使用する。

[実施例２]
実施例１で得られたフルオロアルキルシロキサン末端を有するポリシロキサンのエタノール溶液とＨＡＳ−６を、フルオロアルキルシラン：エトキシシラン重合体（平均１０量体として）のモル比が１／２０の比率となるように混合し、ケイ素含有処理剤を得た。

[実施例３]
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．９ｇを８．１ｇのエタノールに溶かした後、０．１Ｍ塩酸８０ｍｇを加え、室温で３０分撹拌した。得られた反応溶液をエトキシシラン重合体のエタノール溶液（コルコート社製、ＨＡＳ−６、平均１０量体、シリカ酸化物換算濃度１８重量％）１２ｇに加えた。１６時間室温で撹拌した後、６０℃で１時間加熱撹拌し、本発明のケイ素含有処理剤の構成成分である反応性末端を有するポリシロキサンのエタノール溶液を得た。
得られたポリシロキサンエタノール溶液を濃縮し、^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを測定した。得られたシロキサン（図３）では、出発原料であるメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（図４）で観測される−５０．９ｐｐｍのピークが消失し、−５９．９、−６１．５、−６４〜−７０ｐｐｍに反応物のピークが観察された。また、−１００〜−１１５ｐｐｍの範囲に主鎖であるアルコキシシロキサンに帰属されるピークが観察された。以上のことより、目的とする反応性官能基としてのメタクリロキシ基を有するアルキルシロキシル基が導入されたポリシロキサンの形成が確認された。
ここで得られたポリシロキサンのエタノール溶液を実施例１のポリシロキサンのエタノール溶液およびＨＡＳ−６に、フルオロアルキルシラン：メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン：エトキシシラン重合体（平均１０量体として）のモル比が１／１／３０の比率となるように混合し、ケイ素含有処理剤を得た。

[実施例４]
実施例１で得られたケイ素系処理剤を用い、シリカガラス基板上にキャスト法により成膜した。成膜後、１２０℃で３０分乾燥し透明な膜を得た。
得られた膜の水及びヘキサンに対する接触角を測定し、各々９７°、２９°であり、撥水・撥油膜が形成されていることを確認した。

[実施例５]
実施例２で得られたケイ素系処理剤を用い、シリカガラス基板上にキャスト法により成膜した。成膜後、８０℃で３０分乾燥し透明な膜を得た。
得られた膜の水及びヘキサンに対する接触角を測定し、各々９７°、２９°であり、撥水・撥油膜が形成されていることを確認した。

[実施例６]
実施例３で得られたケイ素系処理剤を用い、ＰＥＴ基板上にキャスト法により成膜した。成膜後、８０℃で３０分乾燥し透明な膜を得た。
得られた膜の水及びヘキサンに対する接触角を測定し、各々１００°、３３°であり、撥水・撥油膜が形成されていることを確認した。
得られた膜をＰＥＴ基板から剥離し、表面及び基板側からＩＲスペクトルの測定を行った。表面側からの測定では、フルオロアルキル基に特徴的な吸収ピークが観測されたが、メタクリロキシ基に帰属される吸収ピークは観察されなかった。逆に、基板側からの測定では、メタクリロキシ基に帰属される吸収ピークが明確に観察されたが、フルオロアルキル基の吸収ピークは観察されなかった。
以上のことより表面から基板側に向けフルオロアルキル基とメタクリロキシ基が傾斜的に組成変動する膜が形成されたことが確認された。

以上詳述したように、本発明により、優れた撥水性、撥油性を有する塗布膜が容易に形成可能となる。また、本発明による撥水膜は、防汚性、耐摩耗性、耐薬品性、耐熱性等の耐久性に優れた透明被膜であり、プラスチック材料、ガラス材料等は、眼鏡レンズ、カメラレンズ、光ビーム集光レンズや光拡散用レンズとして、また、防汚性を有する金属材料、セラミックス材料などとして民生用或いは産業用に広く応用することができる。

Claims

主鎖のケイ素に側鎖としてアルコキシ基及びペルフルオロアルキル基を含む側鎖が結合してなるポリシロキサンを含むケイ素含有処理剤であって、前記ペルフルオロアルキル基を含む側鎖が、構造式Ｃ _ＸＦ _２Ｘ＋１（１≦ｘ≦６）で表されるペルフルオロアルキル基を含むアルキルシロキシル基（アルキルシロキシル基の一部がアルキル基であるものを含む）であることを特徴とするケイ素含有処理剤。
前記ポリシロキサンが、化学式１又は２（Ｒ^ｆは炭素数１から６のペルフルオロアルキル基を含むアルキルシロキシル基（アルキルシロキシル基の一部がアルキル基であるものを含む）、Ｒはアルキル基、Ｒ^１はアルキル基又はアルコキシシロキシル基、ｍ及びｎは１以上の整数で、ｍ≦ｎ、４≦ｍ＋ｎ≦２０）で表されるポリシロキサンであることを特徴とする請求項１に記載のケイ素含有処理剤。
前記ポリシロキサンに加えて、主鎖のケイ素に側鎖としてアルコキシ基及び反応性官能基を含むアルキルシロキシル基（アルキルシロキシル基の一部がアルキル基であるものを含む）が結合したポリシロキサンを含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のケイ素含有処理剤。
前記主鎖のケイ素に側鎖としてアルコキシ基及び反応性官能基を含むアルキルシロキシル基が結合したポリシロキサンが、化学式３又は４（Ｒ^rは反応性官能基を含むアルキルシロキシル基（アルキルシロキシル基の一部がアルキル基であるものを含む）、Ｒはアルキル基、Ｒ^１はアルキル基又はアルコキシシロキシル基、ｍは１以上の整数、ｎは０又は１以上の整数で、１≦ｍ＋ｎ≦２０）で表されるポリシロキサンであることを特徴とする請求項３記載のケイ素含有処理剤。
請求項1から請求項４のいずれかに記載のケイ素含有処理剤を基材表面に塗布してなる撥水膜。