JP2012219117A - 白色熱硬化性樹脂組成物及び該組成物の硬化物からなる白色発光ダイオード用リフレクター - Google Patents

Abstract

【課題】 光反射性能、耐熱性（熱安定性）、特に耐熱変色性に優れ、従来に比べてより高い光反射率を得ることができる硬化物を与える白色熱硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 （Ａ）（ａ）Ｓｉ−Ｈを１分子中に２個有する化合物と、（ｂ）付加反応性Ｃ＝Ｃを１分子中に２個有する多環式炭化水素との付加反応生成物であり、付加反応性Ｃ＝Ｃを１分子中に少なくとも２個有する付加反応生成物、（Ｂ）Ｓｉ−Ｈを１分子中に２個以上有する付加反応生成物、（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒、（Ｄ）予め表面改質された白色無機酸化物粉体を含有し、（Ｄ）予め表面改質された白色無機酸化物粉体を少なくとも６０体積％含有するものであることを特徴とする白色熱硬化性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、光反射材料、特に白色ＬＥＤ（発光ダイオード）用リフレクター材料として有用な硬化物を与える白色熱硬化性樹脂組成物、該硬化物からなる白色ＬＥＤ（発光ダイオード）用リフレクター材料に関する。

近年、ＬＥＤ等の光半導体素子は、高効率で発光するとともに駆動特性や点灯繰り返し特性に優れるため、インジケーターや光源として幅広く利用されている。特に、白色ＬＥＤは、表示装置のバックライトやカメラのフラッシュとして広く応用されており、更には、次世代の照明装置としても期待されている。こうした発光装置には、照射方向の光の取り出し効率を高めるため、発せられた光を反射する材料（以下、リフレクター材料）が搭載されている。

現在、リフレクター材料としては、ポリフタルアミド樹脂が幅広く利用されている。しかしながら、ポリフタルアミド樹脂は、長期間使用による劣化、特に変色、剥離、機械強度低下などが起こりやすく、昨今の高出力発光素子に適用するのは困難である。

こうした問題点を解決するため、特許文献１〜３ではエポキシ樹脂と金属酸化物等を構成成分とするＢステージ型リフレクター材料が、また、特許文献４ではセラミックリフレクター材料が提案されている。しかしながら、これらの固形材料は、優れた耐熱性、機械特性を有する一方、室温においては流動性が乏しいため、成形に高温を必要とするなど取扱い性・作業性に問題がある。また、該固形材料は、高温においても流動性に乏しいため、微細な構造体や大面積の構造体を成形するのが困難であるなど工程上の問題もある。特許文献５では、特に白色ＬＥＤ（発光ダイオード）用リフレクター材料として有用なシリコーン樹脂硬化物が提案されているが、波長４３０〜８００ｎｍにおける初期の光反射率において満足いくものではなかった。一方、特許文献６には、高透明性に優れる硬化物を与える多環式炭化水素骨格含有成分を含む硬化性組成物が提案されているが、光反射性を向上させる課題については何の記載もない。

特許２６５６３３６号公報 特開２００８−１０６２２６号公報 特開２００８−１８９８３３号公報 特開２００８−１１７９３２号公報 特開２０１０−２０２８３１号公報 特許４５２０２５１号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、光反射性能、耐熱性（熱安定性）、特に耐熱変色性に優れ、従来に比べてより高い光反射率を得ることができる硬化物を与える白色熱硬化性樹脂組成物を提供する。即ち、本発明は、光反射材料、特に白色ＬＥＤ用リフレクター材料として有用な樹脂硬化物（以下、硬化物ともいう）を与える白色熱硬化性樹脂組成物および該組成物の硬化物からなる白色発光ダイオード用リフレクターを提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明によれば、
（Ａ）（ａ）下記一般式（１）：

（式中、Ａは、下記一般式（２）：

で表される基から成る群から選ばれる２価の基であり、Ｒは、独立に非置換若しくは置換の炭素原子数１〜１２の１価炭化水素基、又は炭素原子数１〜６のアルコキシ基である。）で表されるケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個有する化合物と、
（ｂ）付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素と
の付加反応生成物であって、かつ、付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個有する付加反応生成物、
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒、及び
（Ｄ）予め表面改質された白色無機酸化物粉体
を含有し、前記（Ｄ）予め表面改質された白色無機酸化物粉体を少なくとも６０体積％含有するものであることを特徴とする白色熱硬化性樹脂組成物を提供する。

このような白色熱硬化性樹脂組成物を熱硬化させて得られる硬化物は、光反射性能、耐熱性（熱安定性）、特に耐熱変色性に優れ、従来と比べてより高い反射率を有するものとなる。

また前記（ｂ）成分として、下記一般式（３）で表されるアルケニルノルボルネン化合物を挙げることができる。

（式中、Ｒ’は非置換又は置換の炭素原子数２〜１２のアルケニル基である。）

このように、（ｂ）付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素として、上記一般式（３）で表されるアルケニルノルボルネン化合物が挙げられる。即ち、該アルケニルノルボルネン化合物は、多環式炭化水素の多環骨格を形成している炭素原子のうち、隣接する２つの炭素原子間に付加反応性炭素−炭素二重結合が形成されており、かつ、多環式炭化水素の多環骨格を形成している炭素原子に結合した水素原子が付加反応性炭素−炭素二重結合含有基（非置換又は置換の炭素原子数２〜１２のアルケニル基）によって置換されているものである。

またこの場合、前記（ｂ）成分が、５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、及びこれらの組み合わせのうちのいずれかであることが好ましい。

このように、前記（ｂ）成分として、５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンが挙げられる。このような（ｂ）成分を用いることによって、白色熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化物は、より一層、光反射性能、耐熱性（熱安定性）、特に耐熱変色性に優れ、従来と比べてより高い反射率を有するものとなる。

またこの場合、前記白色熱硬化性樹脂組成物の硬化物の波長４３０〜８００ｎｍにおける初期光反射率は９５％以上であり、１５０℃、２，０００時間放置後の光反射率が９０％以上とすることができる。

上記（Ｄ）成分の予め表面改質された白色無機酸化物粉体を少なくとも６０体積％含有する白色熱硬化性樹脂組成物であれば、波長４３０〜８００ｎｍにおける初期光反射率が９５％以上であり、１５０℃、２，０００時間放置後の光反射率が９０％以上である硬化物が得られ、即ち、光反射性能、耐熱性（熱安定性）、特に耐熱変色性に優れ、従来に比べてより高い光反射率が達成できる硬化物を得ることができることを見出した。

またこの場合、前記白色熱硬化性樹脂組成物は、光反射材料用とすることができる。

本発明の白色熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化物は、光反射材料として十分な反射率を得ることができるものとなる。

また、本発明は、前記白色熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる白色発光ダイオード用リフレクターを提供する。

本発明の白色熱硬化性樹脂組成物は、ＬＥＤ等の発光装置用、特に白色発光ダイオード用のリフレクター材料として好適に用いることができる。

また、本発明は、前記白色熱硬化性樹脂組成物をインジェクションモールド法により成形したものであることを特徴とする白色発光ダイオード用リフレクターを提供する。また、本発明は、前記白色熱硬化性樹脂組成物をトランスファーモールド法により成形したものであることを特徴とする白色発光ダイオード用リフレクターも提供する。

本発明の白色熱硬化性樹脂組成物は、インジェクションモールド法やトランスファーモールド法など、従来用いられている成形方法に適用して、リフレクターとすることができる。

本発明の記白色熱硬化性樹脂組成物を熱硬化させて得られる硬化物は、光反射性能、耐熱性（熱安定性）、特に耐熱変色性に優れ、従来に比べてより高い光反射率を得ることができるものとなる。よって、該硬化物は光反射材料、例えば、発光装置用、特に白色ＬＥＤ用のリフレクター材料として有用である。

以下、本発明をより詳細に説明する。
上記のように、従来のリフレクター材料を得るための組成物には、初期や耐熱後の波長４３０〜８００ｎｍにおける反射率において満足する硬化物が得られない問題があった。そこで、光反射性能、耐熱性（熱安定性）、特に耐熱変色性に優れた、光反射材料として有用な樹脂硬化物を与えることができる白色熱硬化性樹脂組成物、該白色熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化物、及び該硬化物からなる光反射材料が求められている。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、本発明を完成させるに至った。即ち、本発明者らは、下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を少なくとも含有し、かつ、（Ｄ）成分である予め表面改質された白色無機酸化物粉体を少なくとも６０体積％含有する下記白色熱硬化性樹脂組成物であれば、波長４３０〜８００ｎｍにおける初期光反射率が９５％以上であり、１５０℃、２，０００時間放置後の光反射率が９０％以上である硬化物が得られ、即ち、光反射性能、耐熱性（熱安定性）、特に耐熱変色性に優れ、従来に比べてより高い光反射率が達成できる硬化物を得ることができることを見出した。なお、本明細書において光の反射率は、積分球を搭載したスペクトロフォトメーター装置により測定された数値を意味する。

即ち、本発明は、
（Ａ）（ａ）下記一般式（１）：

（式中、Ａは、下記一般式（２）：

で表される基から成る群から選ばれる２価の基であり、Ｒは、独立に非置換若しくは置換の炭素原子数１〜１２の１価炭化水素基、又は炭素原子数１〜６のアルコキシ基である。）で表されるケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個有する化合物と、
（ｂ）付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素と
の付加反応生成物であって、かつ、付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個有する付加反応生成物
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒
（Ｄ）予め表面改質された白色無機酸化物粉体
を含有し、前記（Ｄ）予め表面改質された白色無機酸化物粉体を少なくとも６０体積％含有するものであることを特徴とする白色熱硬化性樹脂組成物である。

以下、本発明について更に詳述する。なお、本明細書において、ＭｅおよびＰｈはそれぞれメチル基およびフェニル基を表し、粘度は回転粘度計により測定した値である。

（Ａ）成分
本発明の白色熱硬化性樹脂組成物の（Ａ）成分は、
（ａ）下記一般式（１）：

（式中、Ａは、下記一般式（２）：

で表される基から成る群から選ばれる２価の基であり、Ｒは、独立に非置換若しくは置換の炭素原子数１〜１２の１価炭化水素基、又は炭素原子数１〜６のアルコキシ基である。）で表されるケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個有する化合物と、
（ｂ）付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素と
の付加反応生成物であって、かつ、付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個有する付加反応生成物である。以下、これらの（ａ）成分および（ｂ）成分について説明する。

＜（ａ）成分＞
（Ａ）成分の反応原料である、（ａ）上記一般式（１）で表されるケイ素原子に結合した水素原子（以下、「ＳｉＨ」ということがある）を１分子中に２個有する化合物において、上記一般式（１）中のＡは、上記一般式（２）で表される基から成る群から選ばれる２価の基であり、該化合物（ａ）としては、下記一般式（ａ−１）〜（ａ−３）：

（Ｒは、独立に非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１２の、好ましくは１〜６の、１価炭化水素基、又は炭素原子数１〜６の、好ましくは１〜４の、アルコキシ基である。）
で表される化合物が挙げられる。

上記式（ａ−１）〜（ａ−３）中、Ｒが上記１価炭化水素基である場合としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ｏ−，ｍ−，ｐ−トリル等のアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、１−ヘキセニル基等のアルケニル基；ｐ−ビニルフェニル基等のアルケニルアリール基；およびこれらの基中の炭素原子に結合した１個以上の水素原子が、ハロゲン原子、シアノ基、エポキシ環含有基等で置換された、例えば、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基；２−シアノエチル基；３−グリシドキシプロピル基等が挙げられる。

また、Ｒが上記アルコキシ基である場合としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
上記の中でも、上記Ｒとしては、アルケニル基およびアルケニルアリール基以外のものが好ましく、特に、その全てがメチル基であるものが、工業的に製造することが容易であり、入手しやすいことから好ましい。

この上記一般式（ａ−１）〜（ａ−３）で表される化合物としては、例えば、
構造式：ＨＭｅ_２Ｓｉ−ｐ−Ｃ_６Ｈ_４−ＳｉＭｅ_２Ｈ
で表される１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、
構造式：ＨＭｅ_２Ｓｉ−ｍ−Ｃ_６Ｈ_４−ＳｉＭｅ_２Ｈ
で表される１，３−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、
構造式：ＨＭｅ_２Ｓｉ−ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−ＳｉＭｅ_２Ｈ
で表される１，２−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン等のシルフェニレン化合物が挙げられる。
尚、この（Ａ）成分の反応原料である上記（ａ）成分は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。

＜（ｂ）成分＞
（Ａ）成分の反応原料である（ｂ）付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素において、前記「付加反応性」とは、ケイ素原子に結合した水素原子の付加（ヒドロシリル化反応として周知）を受け得る性質を意味する。

また、該（ｂ）成分の１分子中に２個存在する付加反応性炭素−炭素二重結合の形態としては、（ｉ）多環式炭化水素の多環骨格を形成している炭素原子のうち、隣接する２つの炭素原子間に付加反応性炭素−炭素二重結合が２つ形成されているもの、（ｉｉ）多環式炭化水素の多環骨格を形成している炭素原子に結合した水素原子が、付加反応性炭素−炭素二重結合含有基によって２つ置換されているもの、または、（ｉｉｉ）多環式炭化水素の多環骨格を形成している炭素原子のうち、隣接する２つの炭素原子間に付加反応性炭素−炭素二重結合が形成されており、かつ、多環式炭化水素の多環骨格を形成している炭素原子に結合した水素原子が付加反応性炭素−炭素二重結合含有基によって置換されているものの何れであっても差し支えない。ここで、付加反応性炭素−炭素二重結合含有基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、ノルボルニル基等のアルケニル基、特に炭素原子数２〜１２のもの等が挙げられる。

この（ｂ）成分としては、例えば、下記一般式（３）：

（式中、Ｒ’は非置換又は置換の炭素原子数２〜１２のアルケニル基である。）
で表されるアルケニルノルボルネン化合物が挙げられる。さらに、該一般式（３）で表される化合物の具体例として、下記構造式（３−１）：

で表される５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
下記構造式（３−２）：

で表される６−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、およびこれら両者の組み合わせが挙げられる（以下、これら３者を区別する必要がない場合は、「ビニルノルボルネン」と総称することがある）。

なお、前記アルケニルノルボルネン化合物中のアルケニル基の置換位置（上記構造式（３−１）及び（３−２）のビニルノルボルネンのビニル基の置換位置）は、シス配置（エキソ形）またはトランス配置（エンド形）のいずれであってもよく、また、前記配置の相違によって、該成分の反応性等に特段の差異がないことから、これら両配置の異性体の組み合わせであっても差し支えない。

＜（Ａ）成分の調製＞
本発明の白色熱硬化性樹脂組成物の（Ａ）成分は、ＳｉＨを１分子中に２個有する上記（ａ）成分の１モルに対して、付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する上記（ｂ）成分の１モルを超え、例えば１０モル以下（好ましくは１モルを超え、例えば５モル以下）の過剰モル量を、ヒドロシリル化反応触媒の存在下で付加反応させることにより得ることができ、即ち、ＳｉＨを有さず、かつ付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個有する付加反応生成物として得ることができる。

こうして得られる（Ａ）成分は、上記（ａ）成分に対して過剰モル量の上記（ｂ）成分を調製に用いることから、上記（ｂ）成分の構造に由来する付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有するものである。また、該（ｂ）成分由来の付加反応性炭素−炭素二重結合のほかに、更に（ａ）成分に由来する（具体的には、一般式（１）中のＲに由来する）付加反応性炭素−炭素二重結合を含み得るので、（Ａ）成分は、付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含む。この数は好ましくは２〜６個、より好ましくは２個である。付加反応性炭素−炭素二重結合が２〜６個であれば、本発明の白色熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物が脆くなる恐れがないために好ましい。

前記ヒドロシリル化反応触媒としては、従来から公知のものを全て使用することができる。例えば、白金金属を担持したカーボン粉末、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応生成物、白金とジビニルテトラメチルジシロキサン等のビニルシロキサンとの錯体；塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒；パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等の白金族金属系触媒が挙げられる。また、付加反応条件、溶媒の使用等については、特に限定されず通常のとおりとすればよい。

前記のとおり、（Ａ）成分の調製には、上記（ａ）成分に対して過剰モル量の上記（ｂ）成分を用いることから、該（Ａ）成分は、上記（ｂ）成分の構造に由来する付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有するものである。更に、（Ａ）成分は、上記（ａ）成分に由来する残基を有し、その残基が、上記（ｂ）成分の構造に由来するが付加反応性炭素−炭素二重結合を有しない多環式炭化水素の二価の残基によって結合されている構造を含むものであってもよい。

即ち、（Ａ）成分としては、例えば、下記一般式（Ａ−１）：
Ｙ−Ｘ−（Ｙ’−Ｘ）ｐ−Ｙ （Ａ−１）
（式中、Ｘは上記（ａ）成分の構造に由来する二価の残基であり、Ｙは上記（ｂ）成分の多環式炭化水素の構造に由来する一価の残基であり、Ｙ’は上記（ｂ）成分の構造に由来する二価の残基であり、ｐは０〜１０、好ましくは０〜５の整数である）
で表される化合物が挙げられる。

なお、上記（Ｙ’−Ｘ）で表される繰り返し単位の数であるｐの値については、上記（ａ）成分１モルに対して反応させる上記（ｂ）成分の過剰モル量を調整することにより設定することが可能である。
上記一般式（Ａ−１）中のＸの（ａ）成分の構造に由来する二価の残基としては、具体的には、−ＳｉＲ_２−Ａ−ＳｉＲ_２−が挙げられる（式中、Ｒ、Ａは上記と同様である）。
上記一般式（Ａ−１）中のＹとしては、具体的には、例えば、下記構造式：

で表される一価の残基（以下、これら６者を区別する必要がない場合は、これらを「ＮＢ基」と総称し、また、前記６者の構造を区別せずに「ＮＢ」と略記することがある。）が挙げられる。

上記一般式（Ａ−１）中のＹ’としては、具体的には、例えば、下記構造式：

で表される二価の残基が挙げられる。
但し、上記構造式で表される非対称な二価の残基は、その左右方向が上記記載のとおりに限定されるものではなく、上記構造式は、実質上、個々の上記構造を紙面上で１８０度回転させた構造（鏡面体）をも含めて示している。

上記一般式（Ａ−１）で表される（Ａ）成分の好適な具体例を、以下に示すが、これに限定されるものではない。なお、「ＮＢ」の意味するところは、上記のとおりである。

（式中、ｐは０〜１０の整数である。）
更に、本発明に係る（Ａ）成分は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。

＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、本発明の白色熱硬化性樹脂組成物の架橋剤であり、一分子中に少なくとも２個以上のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を含有する。（Ｂ）成分のケイ素原子結合水素原子の結合位置としては、例えば、分子鎖末端及び／又は分子鎖側鎖が挙げられる。

また、（Ｂ）成分はケイ素原子に結合する有機基を含み得るが、該（Ｂ）成分のケイ素原子に結合する有機基としては、アルケニル基を除く非置換又は置換の１価炭化水素基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられ、これらのうちアルキル基、アリール基、特にメチル基、フェニル基であることが好ましい。
このような（Ｂ）成分の分子構造としては、例えば、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造が挙げられる。

（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、例えば下記平均組成式（４）
Ｒ^１ _ｅＨ_ｆＳｉＯ_{（４−ｅ−ｆ）／２} （４）
（式中、Ｒ^１はアルケニル基を除く炭素原子数１〜１０の置換又は非置換の１価炭化水素基である。またｅは０．７〜２．１、ｆは０．００１〜１．０で、かつｅ＋ｆは０．８〜３．０を満足する正数であり、好ましくはｅは０．９〜２．０、ｆは０．０１〜１．０で、かつｅ＋ｆは１．０〜２．５を満足する正数である。）
で示され、一分子中に少なくとも２個以上（通常、２〜２００個程度）、より好ましくは３〜１００個のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を有するものが挙げられる。

上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２単位と（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位と（Ｃ_６Ｈ_５）ＳｉＯ_３／２単位とからなる共重合体などが挙げられる。

このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、一分子中のケイ素原子の数（又は重合度）は２〜１，０００、特に３〜３００程度のものを使用することが好ましい。（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは１種単独で使用しても２種以上併用してもよい。

（Ｂ）成分の２５℃における粘度は、得られるシリコーンゴムの物理的特性が良好であり、また、組成物の取扱作業性が良好であることから、ｌ〜１，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、特に５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。

（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分中の付加反応性炭素−炭素二重結合１モルに対して（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の量が、好ましくは０．５〜３．０モル、より好ましくは０．８〜２．０モルとなる量である。（Ｂ）成分の配合量がこのような条件を満たす量であると、より優れた特性を有するものとなり、特にリフレクター材料として有用となる。

＜（Ｃ）成分＞
本発明の白色熱硬化性樹脂組成物に含まれる（Ｃ）成分であるヒドロシリル化反応触媒は、上記「（Ａ）成分の調製」で記載したものと同じである。
本発明の組成物への（Ｃ）成分の配合量は、触媒としての有効量であればよく、特に制限されないが、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計に対して、白金族金属原子として質量基準で、好ましくは１〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは２〜１００ｐｐｍ程度となる量であるとよい。前記範囲内の配合量とすることで、硬化反応に要する時間が適度なものとなり、硬化物が着色する等の問題を生じることを抑制することができる。（Ｃ）成分は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。

＜（Ｄ）成分＞
本発明の白色熱硬化性樹脂組成物に含まれる（Ｄ）成分は、予め表面改質された白色無機酸化物粉体である。白色無機酸化物粉体としては特に制限されないが、シリカ、アルミナ、チタニア、またはこれら二種以上の複合酸化物粉体が好ましい。表面改質剤としてはジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン等のオルガノクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等のオルガノアルコキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等のアルキルシラザンが挙げられ、アルキルシラザンが好ましい。白色無機酸化物粉体に表面改質剤を処理する方法は限定されず、通常の処理方法を用いることができる。具体的には、例えば、ヘンシルミキサーなどに代表される攪拌装置を備えた容器に白色無機酸化物粉体を入れ、窒素雰囲気下で攪拌し、表面改質剤を噴霧し白色無機酸化物粉体と混合し、加熱して反応させることで行うことができる。白色無機酸化物粉体は、予め表面改質処理をすることで、表面改質処理をしない場合に比べて、波長４３０nmにおける光反射率が優れたものとなる。

（Ｄ）成分の粒径は特に規定されないが、（Ｄ）成分としては一般に平均粒径が０．１〜２００μｍの範囲のものが多く市販されており扱いやすく、０．５〜１００μｍの範囲のものがより好ましい。（Ｄ）成分の平均粒径が０．１〜２００μｍの範囲であると、本発明の白色熱硬化性樹脂組成物は流動性が良好となりやすく、また、該組成物の硬化物は、表面があらくなりにくく、光反射性能が効果的に向上する。なお、本明細書において、平均粒径とは、レーザー光回折法を用いた粒度分布測定装置により求めた累積分布の５０％に相当する体積基準の平均粒径をいう。
（Ｄ）成分は１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができ、（Ｄ）成分の配合量が、少なくとも本発明の白色熱硬化性樹脂組成物の６０体積％以上であることで、該組成物の硬化物は光反射性能に優れたものとなる。特に、波長４３０〜８００ｎｍにおける初期光反射率が９５％以上であり、耐熱後、例えば１５０℃、２，０００時間放置後の光反射率が９０％以上という、リフレクター材料として十分な反射率を有する硬化物を得ることが可能となる。（Ｄ）成分の配合量が、本発明の白色熱硬化性樹脂組成物の６０体積％未満である場合には、波長４３０〜８００ｎｍにおける初期光反射率が９５％以上であり、１５０℃、２，０００時間放置後の光反射率が９０％以上という、リフレクター材料として十分な反射率を有する硬化物を得ることができない。
尚、配合量の上限は、配合可能な量であれば特に制限されないが、作業性を考慮すると、好ましくは白色熱硬化性樹脂組成物の９０体積％、特に好ましくは８５体積％である。

＜（Ｅ）成分＞
また、本発明の白色熱硬化性樹脂組成物には、任意成分として、接着性向上剤（Ｅ）成分を配合することが好ましい。接着性向上剤としては、組成物の自己接着性を向上させることができるものであれば特に限定されない。例えば、有機ケイ素化合物系接着性付与剤および非ケイ素系有機化合物系接着性付与剤が挙げられる。具体的には、有機ケイ素化合物系接着性付与剤としては、例えば、前記（Ａ）、（Ｂ）成分以外の、オルガノシラン、オルガノポリシロキサン等の有機ケイ素化合物からなる接着性付与剤が挙げられ、非ケイ素系化合物系接着性付与剤としては、例えば、有機酸アリルエステル、エポキシ開環触媒または有機チタン化合物からなる接着性付与剤が挙げられる。これらは一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

有機ケイ素化合物としては、例えば、ケイ素原子に直接結合した、ビニル基、アリル基等のアルケニル基；γ−グリシドキシプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基等の、アルキレン基等の炭素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基；γ−アクリロキシプロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基等の、アルキレン基等の炭素原子を介してケイ素原子に結合したアクリロキシ基、メタクリロキシ基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；エステル構造、ウレタン構造、エーテル構造を１〜２個含有していてもよい、アルキレン基を介してケイ素原子に結合したトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基等のアルコキシシリル基；イソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種、好ましくは２種以上の官能基を有するオルガノシラン、ケイ素原子数３〜１００、好ましくは３〜５０、より好ましくは５〜２０の、前記（Ａ）、（Ｂ）成分以外の、直鎖状または環状のシロキサンオリゴマー、トリアリルイソシアヌレートの（アルコキシ）シリル変性物、そのシロキサン誘導体等が挙げられ、これらの官能基を一分子中に２種以上有するものが好ましい。
このような有機ケイ素化合物の具体例としては、例えば、下記化合物等が挙げられる。

（式中、ｎは１以上の整数である。）

有機酸アリルエステルとしては、分子中にケイ素原子を有しないものであって、例えば、一分子中に１個のアルケニル基と少なくとも１個のエステル基を有する有機酸アリルエステルが挙げられる。
有機酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸等の不飽和カルボン酸；安息香酸、フタル酸、ピロメリト酸等の芳香族カルボン酸；酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリン酸等の飽和脂肪酸等が挙げられる。これらの有機酸を含む有機酸アリルエステルとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸等の不飽和カルボン酸等のアリルエステル；安息香酸アリルエステル、フタル酸ジアリルエステル、ピロメリト酸テトラアリルエステル等の芳香族カルボン酸アリルエステル；酢酸アリルエステル、プロピオン酸アリルエステル、酪酸アリルエステル、吉草酸アリルエステル、ラウリン酸アリルエステル等の飽和脂肪酸アリルエステル等が挙げられる。

エポキシ開環触媒としては、分子中にケイ素原子を有しないものであって、例えば、有機金属キレート、アミン系、アミド系、イミダゾール系、酸無水物系等のエポキシ開環触媒が挙げられる。

有機チタン化合物としては、分子中にケイ素原子を有しないものであって、その具体例としては、テトラブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、テトラステアリルオキシチタン、チタニウムステアレート、テトラオクチルオキシチタン、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコレート、トリエタノールアミンチタネート、チタニウムアセチルアセトネート、チタニウムエチルアセトネート、チタニウムラクトネート、これらの縮合反応生成物であるオリゴマーおよびポリマー等が挙げられる。

（Ｅ）成分の配合量は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）の合計１００質量部に対し、好ましくは０．５〜３０質量部であり、より好ましくは、１〜２０質量部である。該配合量が０．５〜３０質量部であると、本発明の白色熱硬化性樹脂組成物およびその硬化物は、基材に対する接着性が効果的に向上し、また、着色しにくい。

他の配合成分
本発明の白色熱硬化性樹脂組成物には、上記成分に加えて、本発明の目的・効果を損なわない範囲で他の成分を配合することは任意である。他の成分としては、例えば、以下に説明するものが挙げられる。
＜酸化防止剤＞
本発明の白色熱硬化性樹脂組成物の硬化物中には、上記（Ａ）成分中の付加反応性炭素−炭素二重結合が未反応のまま残存している場合があり、下記構造式：

で表される２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−イル）エチル基および
下記構造式：

で表される２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−６−イル）エチル基のいずれか一方または両方の中に存在する炭素−炭素二重結合が含まれている場合がある。そして、前記炭素−炭素二重結合が含まれていると、大気中の酸素により酸化され前記硬化物が着色する原因となる。そこで、本発明の白色熱硬化性樹脂組成物に、必要に応じ、酸化防止剤を配合することにより前記着色を未然に防止することができる。

この酸化防止剤としては、従来から公知のものが全て使用することができ、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。これらは、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。

なお、この酸化防止剤を使用する場合、その配合量は、酸化防止剤としての有効量であればよく、特に制限されないが、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計に対して、質量基準で、好ましくは１０〜１０，０００ｐｐｍ、特に好ましくは１００〜１，０００ｐｐｍ程度配合するのがよい。前記範囲内の配合量とすることによって、酸化防止能力が十分発揮され、着色、酸化劣化等の発生がなく光反射性能に一層優れた硬化物が得られる。

＜その他＞
また、ポットライフを確保するために、１−エチニルシクロヘキサノール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等の付加反応制御剤を配合することができる。
更に、発光素子からの光および太陽光線等の光エネルギーによる光劣化に対する抵抗性を付与するため光安定剤を用いることも可能である。この光安定剤としては、光酸化劣化で生成するラジカルを捕捉するヒンダードアミン系安定剤が適しており、酸化防止剤と併用することで、酸化防止効果はより向上する。光安定剤の具体例としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等が挙げられる。

硬化物
本発明の白色熱硬化性樹脂組成物を成形、硬化させることにより、硬化物を得ることができる。本発明の白色熱硬化性樹脂組成物は、インジェクションモールド法やトランスファーモールド法など、従来用いられている成形方法に適用することができる。なお、本発明の白色熱硬化性樹脂組成物の硬化条件は、その量により異なり、特に制限されないが、通常、１００〜１８０℃、１０〜３００分の条件とすることが好ましい。

一般的に、リフレクター材料として機能する上では、可視光（波長：４３０〜８００ｎｍ）の初期反射率が好ましくは９５％以上（即ち、９５〜１００％）、より好ましくは９７％以上（即ち、９７〜１００％）である。該反射率が９５％以上であると、該硬化物を照明器具などの発光装置のリフレクター材料として用いた場合に、光の取り出し効率がより高くなり、充分な明るさを容易に確保できる。該反射率は、該硬化物の製造初期のみならず耐熱試験（該硬化物を１５０℃にて２，０００時間放置することにより行われるもの）の後においても、９０％以上であることが好ましい。本発明の白色熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化物は、可視光（波長：４３０〜８００ｎｍ）の反射率が９５％以上であり、１５０℃、２，０００時間放置後の光反射率が９０％以上であり、リフレクター材料として十分な反射率を得ることができるものである。なお、本明細書において光の反射率は、積分球を搭載したスペクトロフォトメーター装置により測定された数値を意味する。

光反射材料（白色発光ダイオード用リフレクター）
また、本発明では上記白色熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる光反射材料を提供する。この光反射材料の用途は特に限定されないが、例えば、ＬＥＤ等の発光装置用、特に白色ＬＥＤ用のリフレクター材料として好適に用いることができる。このリフレクター材料を用いた白色ＬＥＤ等の発光装置は長期間にわたって高い光取り出し効率を維持できる。また、本発明の白色熱硬化性樹脂組成物は成形しやすいため、白色ＬＥＤを含むこれらの発光装置においてリフレクター材料を所望の形状とすることが容易である。

以下、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
（合成例）（Ａ）成分の調製
攪拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに、ビニルノルボルネン（商品名：Ｖ００６２、東京化成社製；５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンと６−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンとの略等モル量の異性体混合物）６０ｇ（０．５モル）を加え、オイルバスを用いて８５℃に加熱した。これに、５質量％の白金金属を担持したカーボン粉末０．０２ｇ添加し、攪拌しながら１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン３８．８ｇ（０．２モル）を２５分間かけて滴下した。滴下終了後、更に９０℃で加熱攪拌を２４時間行った後、室温まで冷却した。その後、白金金属担持カーボンをろ過により除去し、過剰のビニルノルボルネンを減圧留去して、無色透明なオイル状の反応生成物（２５℃における動粘度：１２２０ｍｍ^２／ｓ）７９ｇを得た。

反応生成物を、ＦＴ−ＩＲ、ＮＭＲ、ＧＰＣ等により分析した結果、このものは、
（１）ｐ−フェニレン基を１個有する化合物：ＮＢＭｅ_２Ｓｉ−ｐ−Ｃ_６Ｈ_４−ＳｉＭｅ_２ＮＢ 約７２モル％、
（２）ｐ−フェニレン基を２個有する化合物：約２４モル％（下記に代表的な構造式の一例を示す）、

および、
（３）ｐ−フェニレン基を３個有する化合物：約４モル％（下記に代表的な構造式の一例を示す）

の混合物であることが判明した。また、前記混合物全体（１００ｇ中）としての付加反応性炭素−炭素二重結合（ＮＢ基）の含有割合は、０．４０モル／１００ｇであった。
（表面処理１） （Ｄ−１）成分の調製
平均粒径１６．７μｍ、比表面積４．６ｍ^２／ｇの球状溶融石英粉（Ｄ−１未処理品）３００ｇを流動層処理装置に導入し、５０℃、窒素気流下、ヘキサメチルジシラザンを５質量％含有するヘキサン溶液３０ｇを３０分かけて噴霧処理し表面処理した。
（表面処理２） （Ｄ−２）成分の調製
平均粒径０．２μｍの酸化チタン粉（Ｄ−２未処理品）３００ｇを流動層処理装置に導入し、５０℃、窒素気流下、ヘキサメチルジシラザンを５質量％含有するヘキサン溶液３０ｇを３０分かけて噴霧処理し表面処理した。

（実施例１、２、比較例１、２）
（Ａ）合成例１で得られた反応生成物、
（Ｂ−１）ＨＭｅ_２ＳｉＯ（ＨＭｅＳｉＯ）_２（Ｐｈ_２ＳｉＯ）_２ＳｉＭｅ_２Ｈ、
（Ｂ−２）下記式：

で表される化合物、
（Ｃ）白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体トルエン溶液（白金原子を１質量％含有）、
（Ｄ−１）表面処理１で得られた表面処理球状溶融石英粉末、
（Ｄ−２）表面処理２で得られた表面処理酸化チタン粉末、
（Ｅ−１）下記式：

で表される化合物、および
（Ｆ）１−エチニル−１−シクロヘキサノール（付加反応制御剤）
（Ｇ−１）ＣＨＩＭＡＳＳＯＢ １１９ＦＬ（光安定剤）
（Ｇ−２）ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４（酸化防止剤）
を表１に示す配合量（単位：質量部）で配合し、実施例１、２、比較例１、２、おのおのの組成物を得た。即ち、まず、５リットルゲートーミキサー（井上製作所（株）製、商品名：５リットルプラネタリミキサー）に（Ａ）成分、（Ｄ）成分および（Ｇ）成分を表１に示す配合量で仕込み、室温にて１時間混合し、次に（Ｂ）成分、（Ｅ）成分および（Ｆ）成分を表１に示す配合量で加えて均一になるように室温にて３０分混合し、最後に（Ｃ）成分を表１に示す配合量で加えて均一になるように室温にて減圧下３０分混合して白色熱硬化性樹脂組成物を得た。尚、表１最下段には、各白色熱硬化性樹脂組成物中の（Ｄ）成分の容量組成（体積％）を示す。

（比較例３）
表１に示す配合量（単位：質量部）で配合し、比較例３の組成物を得た。即ち、まず、５リットルゲートーミキサー（井上製作所（株）製、商品名：５リットルプラネタリミキサー）に（Ａ）成分、（Ｄ）成分（Ｄ−１未処理品、Ｄ−２未処理品）および（Ｇ）成分を表１に示す配合量で仕込み、更にヘキサメチルジシラザン６質量部とを室温にて１時間混合を行った。その後、温度を１５０℃に昇温し、引き続き２時間混合し、過剰のヘキサメチルジシラザンとその分解物を除去した。次いで、該温度を３０℃まで降温した後に（Ｂ）成分、（Ｅ）成分および（Ｆ）成分を表１に示す配合量で加えて均一になるように室温にて３０分混合し、最後に（Ｃ）成分を表１に示す配合量で加えて均一になるように室温にて減圧下３０分混合して白色熱硬化性樹脂組成物を得た。尚、表１最下段には、各白色熱硬化性樹脂組成物中の（Ｄ）成分の容量組成（体積％）を示す。

次に、実施例１、２、比較例１、２、３おのおのの組成物を型に流し込み、１５０℃、１００ＭＰａで１０分間加圧硬化させ、その後、１５０℃、常圧のオーブンにて３時間硬化させて、厚み２ｍｍの硬化物を得た。得られた硬化物の光反射率特性を下記表２に示す。
尚、光反射率は、積分球を搭載した日立（株）製スペクトロフォトメーター装置Ｕ−３３１０を用いて、４３０〜８００ｎｍの波長領域で２５℃にて測定した。初期（試験前）の光反射率と１５０℃にて２，０００時間放置後の光反射率を測定し、耐熱性を評価した。

本発明に係る（Ｄ）予め表面改質された白色無機酸化物粉体を少なくとも６０体積％含有する白色熱硬化性樹脂組成物（実施例１、２）から得られた硬化物は、波長４３０〜８００ｎｍにおける初期光反射率が９５％以上であり、かつ、１５０℃、２，０００時間放置後の光反射率が９０％以上であり、リフレクター材料として十分な反射率を有する硬化物となった。一方、比較例１、２、３の組成物から得られる硬化物は、特に耐熱後の光反射率が実施例１、２に比べ、リフレクター材料として十分な値とならなかった。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に含有される。

Claims (8)

1. （Ａ）（ａ）下記一般式（１）：
   

   

   （式中、Ａは、下記一般式（２）：
   

   

   で表される基から成る群から選ばれる２価の基であり、Ｒは、独立に非置換若しくは置換の炭素原子数１〜１２の１価炭化水素基、又は炭素原子数１〜６のアルコキシ基である。）で表されるケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個有する化合物と、
   （ｂ）付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素と
   の付加反応生成物であって、かつ、付加反応性炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個有する付加反応生成物、
   （Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
   （Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒、及び
   （Ｄ）予め表面改質された白色無機酸化物粉体
   を含有し、前記（Ｄ）予め表面改質された白色無機酸化物粉体を少なくとも６０体積％含有するものであることを特徴とする白色熱硬化性樹脂組成物。
2. 前記（ｂ）成分が、下記一般式（３）で表されるアルケニルノルボルネン化合物であることを特徴とする請求項１に記載の白色熱硬化性樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ’は非置換又は置換の炭素原子数２〜１２のアルケニル基である。）
3. 前記（ｂ）成分が、５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、及びこれらの組み合わせのうちのいずれかであることを特徴とする請求項１又は２に記載の白色熱硬化性樹脂組成物。
4. 前記白色熱硬化性樹脂組成物の硬化物の波長４３０〜８００ｎｍにおける初期光反射率が９５％以上であり、１５０℃、２，０００時間放置後の光反射率が９０％以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の白色熱硬化性樹脂組成物。
5. 光反射材料用であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の白色熱硬化性樹脂組成物。
6. 請求項１乃至５のいずれか１項に記載の白色熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる白色発光ダイオード用リフレクター。
7. 請求項１乃至５のいずれか１項に記載の白色熱硬化性樹脂組成物をインジェクションモールド法により成形したものであることを特徴とする白色発光ダイオード用リフレクター。
8. 請求項１乃至５のいずれか１項に記載の白色熱硬化性樹脂組成物をトランスファーモールド法により成形したものであることを特徴とする白色発光ダイオード用リフレクター。