JP2012216619A - Surface protection sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、エネルギー線硬化型粘着剤層の密着性に優れる表面保護用シートに関する。 The present invention relates to a surface protecting sheet having excellent adhesion of an energy ray curable pressure-sensitive adhesive layer.
表面保護用テープとして、特許文献１には、本願明細書の図４に示すように、半導体ウエハ４０の裏面研削を行う際に用いる表面保護用シート１００であって、基材フィルム７０の片面に、貼付するウエハ４０の外径よりも小径の粘着剤層が形成されていない開口部と、その外周に形成された粘着剤層３５の積層体３０（図４においては３層）とが設けられている表面保護用シート１００が開示されている。この表面保護用シート１００は、リング状に打ち抜かれた粘着剤層３５の積層体３０が、基材フィルム７０の片面に形成されてなる構造であり、バンプ５０に当接する部分に粘着剤が設けられていない。そのため、バンプ５０の根本部分に粘着剤が付着することがなく、それによるデバイスの信頼性不足は起こりえない。また、通常はウエハ４０の端部を粘着剤層３５の積層体３０により密着固定できるので、回路面への洗浄水の侵入が防止され、ウエハの汚染を低減できる。
As a surface protection tape,
特許文献１のような表面保護用シートでは、寸法安定性の点から、図４に示すように、開口部の外周に形成された粘着剤層と基材フィルムとの間にポリエチレンテレフタレートフィルムなどの芯材フィルムを設けることが好ましいことが、特許文献１の００２６段落に開示されているが、芯材フィルムを設けずに、粘着剤単層の両面粘着シートを設けることもできる。近年では、半導体チップのバンプの高さは１０μｍ程度〜数１００μｍと広範囲に渡っているが、ポリエチレンテレフタレートフィルムのようなポリエステルフィルムは厚み精度が高く、バンプの高さに合わせて種々厚さを変更することで、幅広いウエハに合わせた設計が可能である。そこで、このような開口部を有し、エネルギー線硬化型粘着剤層と基材フィルムの間にポリエステルフィルムのような芯材フィルムの設けられた表面保護用シートの有用性が認識されつつある。
In the surface protection sheet as in
特許文献１に記載の表面保護用シートにおいて、粘着剤層を構成する粘着剤としてエネルギー線硬化型粘着剤を用いた場合、エネルギー線を照射して粘着剤層を硬化すると、たとえば芯材フィルムが上記のようにポリエステルフィルムのような粘着剤との密着性に劣る材料であった場合に、芯材フィルムと粘着剤層との密着性が低下することがあった。そのため、表面保護用シートをウエハから剥離する際に、ウエハに粘着剤が残留することがあった。ウエハ表面に残留した粘着剤は、デバイスの信頼性を低下させるおそれがある。
In the surface protecting sheet described in
また、従来より、芯材フィルムとエネルギー線硬化型粘着剤層との密着性を改善するために、芯材フィルムにおけるエネルギー線硬化型粘着剤層形成面にアンカーコート層を形成することで、密着性を向上できることが知られている。例えば、特許文献２には、ビニル芳香族化合物ブロック（Ａ）と、部分的にエポキシ化された共役ジエン化合物ブロック（Ｂ）とからなるエポキシ変性ブロック重合体で構成されたアンカーコート層を有するアンカーコート層付きポリエステルフィルムが開示されている。しかし、アンカーコート層の存在により、アンカーコート層付きポリエステルフィルムを巻き取って保管した場合に、ポリエステルフィルムにおけるアンカーコート層形成面の反対面と、アンカーコート層とが付着し、ブロッキングが発生することがあった。前記文献のような芳香族−共役ジエンブロック共重合体を用いた組成物はゴム系粘着剤としても利用されるもので、タックをなくすことは困難であり、このようなアンカーコート層付きポリエステルフィルムを用いてブロッキングを抑制することは困難であった。
In addition, in order to improve the adhesion between the core material film and the energy ray curable pressure-sensitive adhesive layer, conventionally, an anchor coat layer is formed on the surface of the core material film on which the energy ray curable pressure-sensitive adhesive layer is formed. It is known that the property can be improved. For example,
したがって、エネルギー線硬化型粘着剤の密着性を確保しつつ、用いるコートされた芯材フィルムのブロッキングを防止できる表面保護用シートが望まれていた。本発明は、エネルギー線硬化型粘着剤の密着性が高く、また、用いるコートされた芯材フィルムのブロッキングが発生しにくい表面保護用シートの提供を目的としている。 Therefore, there has been a demand for a surface protecting sheet that can prevent the coated core film used from being blocked while ensuring the adhesion of the energy ray curable pressure-sensitive adhesive. An object of the present invention is to provide a sheet for surface protection in which the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive has high adhesion and the coated core material film to be used is less likely to be blocked.
本発明の要旨は、以下の通りである。
〔１〕半導体ウエハの裏面研削を行う際に用いる表面保護用シートであって、
基材シートの片面に、貼付する半導体ウエハの外径よりも小径のエネルギー線硬化型粘着剤層が形成されていない開口部と、該開口部を囲繞する少なくともエネルギー線硬化型粘着剤層、アンカーコート層、および芯材フィルムからなる貼着部とを有し、
アンカーコート層を形成するアンカーコート剤組成物が、共重合ポリエステルウレタン樹脂を含み、
共重合ポリエステルウレタン樹脂が、
全酸成分を１００モル％としたとき芳香族ジカルボン酸成分を８０モル％以上含有する酸成分と、全グリコール成分を１００モル％としたとき脂肪族グリコール成分を４０モル％以上含有するグリコール成分とからなる、数平均分子量が１５００〜３０００であるポリエステルジオール（ａ）、
数平均分子量が１０００〜３０００であるポリアルキレンエーテルグリコール（ｂ）、及び
多価イソシアナート化合物（ｃ）、
の重縮合反応により得られる構造からなり、かつ
前記（ａ）成分１００質量部に対し、前記（ｂ）成分４０〜８０質量部、前記（ｃ）成分２０〜５０質量部を含有し、数平均分子量が１０,０００〜１００,０００である、表面保護用シート。
The gist of the present invention is as follows.
[1] A surface protecting sheet used when grinding a back surface of a semiconductor wafer,
An opening in which an energy beam curable pressure-sensitive adhesive layer having a diameter smaller than the outer diameter of the semiconductor wafer to be attached is formed on one side of the base sheet, and at least an energy beam curable pressure-sensitive adhesive layer surrounding the opening, an anchor It has a coating layer and an adhesive part made of a core material film,
The anchor coat agent composition forming the anchor coat layer contains a copolymerized polyester urethane resin,
Copolyester urethane resin
An acid component containing 80 mol% or more of an aromatic dicarboxylic acid component when the total acid component is 100 mol%, and a glycol component containing 40 mol% or more of an aliphatic glycol component when the total glycol component is 100 mol% A polyester diol (a) having a number average molecular weight of 1500 to 3000,
A polyalkylene ether glycol (b) having a number average molecular weight of 1000 to 3000, and a polyvalent isocyanate compound (c),
It comprises a structure obtained by a polycondensation reaction of (a), and contains 100 parts by mass of the component (a), contains 40 to 80 parts by mass of the component (b), and 20 to 50 parts by mass of the component (c). A surface protecting sheet having a molecular weight of 10,000 to 100,000.
〔２〕前記共重合ポリエステルウレタン樹脂１００質量部に対して、非晶質ポリエステル樹脂を１００質量部以下の割合で含む、〔１〕に記載の表面保護用シート。 [2] The sheet for surface protection according to [1], comprising 100 parts by mass or less of the amorphous polyester resin with respect to 100 parts by mass of the copolyester urethane resin.
〔３〕さらに、前記共重合ポリエステルウレタン樹脂と前記非晶質ポリエステル樹脂の合計量１００質量部に対して、架橋剤を０．１〜３０質量部の割合で含む、〔２〕に記載の表面保護用シート。 [3] The surface according to [2], further comprising a crosslinking agent in a proportion of 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the copolymerized polyester urethane resin and the amorphous polyester resin. Protective sheet.
〔４〕アンカーコート層の表層から、該アンカーコート層厚の１／２の深さ（深さ（Ｘ））におけるナノインデンテーション試験により測定される硬度Ａが、上記と同様にして測定される芯材フィルムの表層から深さ（Ｘ）における硬度Ｂよりも低く、かつ硬度Ａと硬度Ｂとの差が０．３５ＧＰａ以下である、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の表面保護用シート。 [4] From the surface of the anchor coat layer, the hardness A measured by a nanoindentation test at a depth (depth (X)) ½ of the thickness of the anchor coat layer is measured in the same manner as described above. The surface protection according to any one of [1] to [3], which is lower than the hardness B at the depth (X) from the surface layer of the core material film, and the difference between the hardness A and the hardness B is 0.35 GPa or less. Sheet.
〔５〕アンカーコート層の厚さが０．１〜７μｍである〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の表面保護用シート。 [5] The surface protective sheet according to any one of [1] to [4], wherein the anchor coat layer has a thickness of 0.1 to 7 μm.
本発明の表面保護用シートは、厚み精度の高い芯材フィルムの表面に特定のアンカーコート層を設け、該アンカーコート層上にエネルギー線硬化型粘着剤からなる粘着剤層を形成している。そのため、エネルギー線硬化型粘着剤とアンカーコート層との親和性が高く、その結果、表面保護用シートにおけるエネルギー線硬化型粘着剤の密着性を改善させることができる。また、該アンカーコート層の形成された芯材フィルムは、巻き取って保管した場合であってもブロッキングが発生しない。 In the surface protecting sheet of the present invention, a specific anchor coat layer is provided on the surface of a core material film having high thickness accuracy, and an adhesive layer made of an energy ray-curable adhesive is formed on the anchor coat layer. Therefore, the affinity between the energy ray curable pressure sensitive adhesive and the anchor coat layer is high, and as a result, the adhesion of the energy ray curable pressure sensitive adhesive in the surface protecting sheet can be improved. Moreover, even if the core film on which the anchor coat layer is formed is wound and stored, blocking does not occur.
以下、本発明について、図面を参照しながらさらに具体的に説明する。本発明に係る表面保護用シート１０は、半導体ウエハの裏面研削を行う際に用いられる。表面保護用シート１０の斜視図を図１に示し、図１のＩＩ−ＩＩ線断面図を図２に示す。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to the drawings. The
表面保護用シート１０は、図１および図２に示したように、基材シート１の片面に、貼付する半導体ウエハ４の外径よりも小径のエネルギー線硬化型粘着剤層が形成されていない開口部３と、該開口部を囲繞する少なくともエネルギー線硬化型粘着剤層２１、アンカーコート層２２、および芯材フィルム２３からなる貼着部２とを有する。また、アンカーコート層２２を形成するアンカーコート剤組成物は、共重合ポリエステルウレタン樹脂を含む。なお、貼着部と基材シート１を接着するための接着手段２４を設けてもよい。
As shown in FIGS. 1 and 2, the
まず、貼着部２について説明する。
［貼着部２］
本発明の表面保護用シート１０の貼着部２は、図２に示すように、エネルギー線硬化型粘着剤層２１、アンカーコート層２２、および芯材フィルム２３からなり、接着手段２４を設けることが好ましい。エネルギー線硬化型粘着剤層２１は貼着部２の最上部に位置し、半導体ウエハ４との接着に用いられ、貼着部２は、エネルギー線硬化型粘着剤層２１、アンカーコート層２２、芯材フィルム２３、任意に設けられる接着手段２４の順に積層されている。
First, the sticking
[Attaching part 2]
As shown in FIG. 2, the sticking
（アンカーコート層２２）
アンカーコート層２２は、共重合ポリエステルウレタン樹脂を含むアンカーコート剤組成物より形成される。まず、本発明に用いる共重合ポリエステルウレタン樹脂について説明し、次いでアンカーコート剤組成物、次いでアンカーコート剤組成物より形成されるアンカーコート層２２について説明する。
(Anchor coat layer 22)
The
［共重合ポリエステルウレタン樹脂］
本発明の表面保護シートのアンカーコート層を形成するアンカーコート剤組成物に用いる共重合ポリエステルウレタン樹脂は、以下に示すポリエステルジオール（ａ）、ポリアルキレンエーテルグリコール（ｂ）、及び多価イソシアナート化合物（ｃ）の重縮合反応により得られる構造を有する。
[Copolymer polyester urethane resin]
The copolymer polyester urethane resin used in the anchor coating agent composition for forming the anchor coat layer of the surface protective sheet of the present invention includes the following polyester diol (a), polyalkylene ether glycol (b), and polyvalent isocyanate compound. It has a structure obtained by the polycondensation reaction of (c).
（ポリエステルジオール（ａ））
本発明に用いる共重合ポリエステルウレタン樹脂におけるポリエステルジオール（ａ）は、全酸成分を１００モル％としたとき芳香族ジカルボン酸成分（芳香族二塩基酸成分）を８０モル％以上含有する酸成分と、全グリコール成分を１００モル％としたとき脂肪族グリコール成分を４０モル％以上含有するグリコール成分とからなり、数平均分子量が１５００〜３０００である。
(Polyester diol (a))
The polyester diol (a) in the copolymerized polyester urethane resin used in the present invention comprises an acid component containing 80 mol% or more of an aromatic dicarboxylic acid component (aromatic dibasic acid component) when the total acid component is 100 mol%. When the total glycol component is 100 mol%, the glycol component contains 40 mol% or more of the aliphatic glycol component, and the number average molecular weight is 1500 to 3000.
上記ポリエステルジオール（ａ）は、全酸成分の８０モル％以上が芳香族二塩基酸成分であることで、ウレタン結合により共重合される後述のポリアルキレンエーテルグリコール（ｂ）との相溶性が適度に低くなり、（ａ）、（ｂ）両成分に由来するセグメントがおのおの凝集してミクロ相分離構造を形成することで本発明の効果が発揮される。すなわち、芯材フィルム上に、本発明におけるアンカーコート剤組成物を用いてアンカーコート層を形成することで、アンカーコート層中において共重合ポリエステルウレタン樹脂中の（ａ）、（ｂ）両成分に由来するセグメントが適度に非相溶状態で存在するため、芯材フィルムの背面とアンカーコート層を重ね合わせた際の耐ブロッキング性、及び芯材フィルムとエネルギー線硬化型粘着剤との密着性が同時に効果的に改善される。この理由は次のとおりと推察される。まず、（ｂ）成分の凝集構造が室温で柔軟性を有し、いわばクッション性を示してエネルギー線硬化型粘着剤の収縮時の応力を吸収するとともに、エネルギー線硬化型粘着剤との親和性の作用により、密着性が向上する。また、（ａ）成分の凝集構造が全体としてアンカーコート層の粘弾性を弾性的なものとするので、芯材フィルム背面への癒着が起こりにくくなり、ブロッキングが抑制される。 The polyester diol (a) has a moderate compatibility with the polyalkylene ether glycol (b) described later copolymerized by a urethane bond because 80 mol% or more of the total acid component is an aromatic dibasic acid component. The effects of the present invention are exhibited when the segments derived from both components (a) and (b) are aggregated to form a microphase separation structure. That is, by forming an anchor coat layer on the core film using the anchor coat agent composition of the present invention, both the components (a) and (b) in the copolymerized polyester urethane resin in the anchor coat layer are used. Due to the reasonably derived segments existing in an incompatible state, blocking resistance when the back surface of the core film and the anchor coat layer are overlapped, and adhesion between the core film and the energy ray curable adhesive are At the same time, it is effectively improved. The reason is presumed as follows. First, the agglomerated structure of component (b) has flexibility at room temperature, so to speak, exhibits cushioning properties, absorbs stress at the time of shrinkage of the energy ray curable pressure sensitive adhesive, and has an affinity with the energy ray curable pressure sensitive adhesive. As a result, the adhesion is improved. Moreover, since the aggregate structure of the component (a) makes the viscoelasticity of the anchor coat layer elastic as a whole, adhesion to the back surface of the core material film hardly occurs and blocking is suppressed.
上記（ａ）成分における全酸成分中の芳香族二塩基酸成分の共重合比率は８０モル％以上である。８０モル％未満では（ｂ）成分に由来するセグメントとの相溶性が高くなり、（ａ）、（ｂ）両成分に由来するセグメントがミクロ相分離構造を形成せず、このため得られる共重合ポリエステルウレタン樹脂中の（ｂ）成分に由来するセグメントの凝集構造の効果であるエネルギー線硬化型粘着剤との親和性が発現せず、エネルギー線硬化型粘着剤の密着性が損なわれてしまう傾向にあり、さらに（ａ）成分に由来するセグメントの凝集構造の効果である耐ブロッキング性も損なわれてしまう傾向にある。 The copolymerization ratio of the aromatic dibasic acid component in the total acid component in the component (a) is 80 mol% or more. If it is less than 80 mol%, the compatibility with the segment derived from the component (b) is increased, and the segments derived from both the components (a) and (b) do not form a microphase separation structure, and thus the copolymer obtained. Affinity with the energy ray curable pressure sensitive adhesive, which is the effect of the aggregation structure of the segment derived from the component (b) in the polyester urethane resin, does not appear, and the adhesiveness of the energy ray curable pressure sensitive adhesive tends to be impaired. Furthermore, the blocking resistance which is the effect of the aggregate structure of the segment derived from the component (a) tends to be impaired.
上記（ａ）成分における全グリコール成分を１００モル％としたとき脂肪族グリコール成分を４０モル％以上含有していることで、（ａ）成分の汎用溶剤への溶解性が向上し、本発明に用いる共重合ポリエステルウレタン樹脂を汎用有機溶剤中で重合し易くなる。 When the total glycol component in the component (a) is 100 mol%, the aliphatic glycol component is contained in an amount of 40 mol% or more, so that the solubility of the component (a) in a general-purpose solvent is improved, The copolymerized polyester urethane resin to be used is easily polymerized in a general-purpose organic solvent.
さらに、（ａ）成分の数平均分子量は１５００〜３０００である。数平均分子量が１５００未満では（ｂ）成分に由来するセグメントとの相溶性が高くなり、（ａ）、（ｂ）両成分に由来するセグメントのミクロ相分離が生じず、このため得られる共重合ポリエステルウレタン樹脂中の（ｂ）成分に由来するセグメントの凝集構造の効果であるエネルギー線硬化型粘着剤との親和性が発現せず、エネルギー線硬化型粘着剤との密着性が損なわれてしまう傾向にあり、さらに（ａ）成分に由来するセグメントの凝集構造の効果である耐ブロッキング性も損なわれてしまう傾向にある。一方、数平均分子量が３０００を超えると（ｂ）成分に由来するセグメントとの非相溶性が高まり過ぎ、（ａ）成分のカルボキシル基と（ｂ）成分の水酸基の反応の進行速度が過度に低下し、重合が困難になる傾向にある。なお、上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した標準ポリスチレン換算の値である。 Furthermore, the number average molecular weight of (a) component is 1500-3000. When the number average molecular weight is less than 1500, the compatibility with the segment derived from the component (b) increases, and the microphase separation of the segments derived from the components (a) and (b) does not occur, and thus the copolymer obtained The affinity with the energy ray curable pressure sensitive adhesive, which is the effect of the aggregate structure of the segments derived from the component (b) in the polyester urethane resin, is not expressed, and the adhesion with the energy ray curable pressure sensitive adhesive is impaired. In addition, the anti-blocking property, which is the effect of the aggregate structure of the segments derived from the component (a), tends to be impaired. On the other hand, when the number average molecular weight exceeds 3000, the incompatibility with the segment derived from the component (b) is excessively increased, and the reaction rate of the carboxyl group of the component (a) and the hydroxyl group of the component (b) is excessively decreased. However, the polymerization tends to be difficult. In addition, the said number average molecular weight is the value of standard polystyrene conversion measured by the gel permeation chromatography (GPC) method.
上記（ａ）成分を構成する芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸等の芳香族二塩基酸及びこれらのエステル誘導体を挙げることができるが、（ｂ）成分との非相溶性を発現させるためにはテレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウムがより好ましい。また、これら芳香族ジカルボン酸成分と組み合わせ、全酸成分中の２０モル％未満で使用される芳香族ジカルボン酸成分以外の二塩基酸成分（その他のジカルボン酸成分）としてはアジピン酸、セバシン酸等の脂肪族二塩基酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式二塩基酸を挙げることができる。また、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸、ヘミメリット酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、クエン酸、イソクエン酸等の３つ以上のカルボキシル基を有するものや、分子内に水酸基を有するものも適宜に用いることができる。 Examples of the aromatic dicarboxylic acid component constituting the component (a) include aromatic dibasic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid and orthophthalic acid, and ester derivatives thereof. In order to develop compatibility, terephthalic acid, isophthalic acid, dimethyl terephthalate, dimethyl isophthalate, and dimethyl sodium 5-sulfoisophthalate are more preferable. In addition, dibasic acid components (other dicarboxylic acid components) other than aromatic dicarboxylic acid components used in combination with these aromatic dicarboxylic acid components and used in less than 20 mol% of the total acid components include adipic acid, sebacic acid and the like And alicyclic dibasic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, and 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid. In addition, those having three or more carboxyl groups such as cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid, hemimellitic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, citric acid and isocitric acid, and those having a hydroxyl group in the molecule Can also be used as appropriate.
上記（ａ）成分において芳香族ジカルボン酸成分と組み合わせて使用されるグリコール成分に含まれる脂肪族グリコール成分としては、下記一般式（１）及び／又は一般式（２）で表される脂肪族グリコール成分を含むことが好ましい。具体的には、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロピレングリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。これらの内、汎用溶剤に対する溶解性をより効果的に高めるという観点からネオペンチルグリコールが好ましい。またこれら脂肪族グリコールと共に共重合される、その他のグリコール成分としてはエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の直鎖脂肪族グリコール成分が好適に用いられる。これらの内、エチレングリコールを用いると重合反応がより進みやすく好ましい。 The aliphatic glycol component contained in the glycol component used in combination with the aromatic dicarboxylic acid component in the component (a) is an aliphatic glycol represented by the following general formula (1) and / or general formula (2). It is preferable to include a component. Specific examples include 2-methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, 1,2-propylene glycol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol. Among these, neopentyl glycol is preferable from the viewpoint of more effectively increasing the solubility in a general-purpose solvent. Other glycol components copolymerized with these aliphatic glycols include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol and the like. A chain aliphatic glycol component is preferably used. Among these, it is preferable to use ethylene glycol because the polymerization reaction is more likely to proceed.
一般式（１）：
一般式（２）：
また、これら脂肪族グリコール成分と組み合わせ、全グリコール成分中の６０モル％未満で使用される脂肪族グリコール成分以外のグリコール成分としては、アルキレングリコールエーテル等のエーテル結合を有するものや、レゾルシノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビフェノール等のフェノール性水酸基を有するもの、酒石酸等の分子内にカルボキシル基を有するものが挙げられる。 Further, in combination with these aliphatic glycol components, glycol components other than the aliphatic glycol components used in less than 60 mol% of the total glycol components include those having an ether bond such as alkylene glycol ether, resorcinol, hydroquinone, Examples thereof include those having a phenolic hydroxyl group such as bisphenol A, bisphenol F and biphenol, and those having a carboxyl group in the molecule such as tartaric acid.
（ポリアルキレンエーテルグリコール（ｂ））
本発明に用いる共重合ポリエステルウレタン樹脂におけるポリアルキレンエーテルグリコール（ｂ）は、数平均分子量が１０００〜３０００である。また、ポリアルキレンエーテルグリコール（ｂ）は、炭素数２〜４の脂肪族グリコールの脱水縮合により得られる構造からなることが好ましい。共重合ポリエステルウレタン樹脂の重縮合に用いるポリエステルジオール（ａ）以外のジオール化合物としてこのようなポリアルキレンエーテルグリコール（ｂ）を用いることで、たとえば脂肪族ポリエステルジオールのような、オキシアルキレン基の連続構造を有していないジオール化合物を用いた場合よりも、ポリエステルジオール（ａ）と相溶性の差によるセグメントのミクロ相分離を生じやすい。その結果、本発明の所定の効果、特にポリエステルジオール（ａ）の凝集構造に由来する耐ブロッキング性が得られやすい。
(Polyalkylene ether glycol (b))
The polyalkylene ether glycol (b) in the copolymerized polyester urethane resin used in the present invention has a number average molecular weight of 1000 to 3000. The polyalkylene ether glycol (b) preferably has a structure obtained by dehydration condensation of an aliphatic glycol having 2 to 4 carbon atoms. By using such a polyalkylene ether glycol (b) as a diol compound other than the polyester diol (a) used for the polycondensation of the copolymerized polyester urethane resin, for example, a continuous structure of an oxyalkylene group such as an aliphatic polyester diol. Microphase separation of segments due to a difference in compatibility with the polyester diol (a) is more likely to occur than when a diol compound that does not have a diol is used. As a result, the predetermined effect of the present invention, in particular, the blocking resistance derived from the aggregate structure of the polyester diol (a) is easily obtained.
上記（ｂ）成分の具体的な例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルジオール類が挙げられる。これらの内、（ａ）成分に由来するセグメントとの適度な非相溶性を発現させるためにはポリプロピレングリコールがより好ましい。また、（ｂ）成分の数平均分子量は１０００〜３０００であり、この数平均分子量が１０００未満では（ａ）成分に由来するセグメントとの相溶性が高くなり、（ａ）、（ｂ）両成分に由来するセグメントのミクロ相分離が生じず、このため得られる共重合ポリエステルウレタン樹脂中の（ｂ）成分に由来するセグメントの凝集構造の効果であるエネルギー線硬化型粘着剤との親和性が発現せず、エネルギー線硬化型粘着剤との密着性が損なわれてしまう傾向にあり、さらに（ａ）成分に由来するセグメントの凝集構造の効果である耐ブロッキング性も発揮されない傾向にある。一方、数平均分子量が３０００を超えると（ａ）成分との非相溶性が高まり過ぎ、共重合ポリエステルウレタン樹脂の重合過程で（ａ）成分を高濃度で含有する樹脂と（ｂ）成分を高濃度で含有する樹脂の２相に相分離が生じ、均一な樹脂を得ることが困難になる傾向にある。 Specific examples of the component (b) include polyether diols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol. Among these, polypropylene glycol is more preferable in order to develop moderate incompatibility with the segment derived from the component (a). Moreover, the number average molecular weight of (b) component is 1000-3000, and if this number average molecular weight is less than 1000, compatibility with the segment derived from (a) component will become high, (a), (b) both components Microphase separation of the segment derived from the resin does not occur, and therefore the affinity with the energy ray curable pressure sensitive adhesive, which is the effect of the aggregate structure of the segment derived from the component (b) in the copolymerized polyester urethane resin obtained, is expressed. Without adhering, the adhesiveness with the energy ray curable pressure-sensitive adhesive tends to be impaired, and further, the blocking resistance which is the effect of the aggregate structure of the segment derived from the component (a) tends not to be exhibited. On the other hand, when the number average molecular weight exceeds 3000, the incompatibility with the component (a) is too high, and the resin containing the component (a) at a high concentration and the component (b) are increased in the polymerization process of the copolymer polyester urethane resin. Phase separation occurs in the two phases of the resin contained at a concentration, and it tends to be difficult to obtain a uniform resin.
上記（ａ）成分と（ｂ）成分の共重合比率は前記（ａ）成分１００質量部に対し、前記（ｂ）成分４０〜８０質量部である。（ｂ）成分が４０質量部未満では（ｂ）成分に由来するセグメントの凝集構造の効果であるエネルギー線硬化型粘着剤との親和性が十分に発現されないことから、エネルギー線硬化型粘着剤との密着性が損なわれる。また、本発明におけるアンカーコート剤組成物の耐ブロッキング性は、（ａ）成分のセグメントの凝集構造における剛直な構造に起因するものと推察されるが、（ｂ）成分が４０質量部未満であると、このような（ａ）成分のセグメントの凝集構造が形成されにくくなるため、耐ブロッキング性が損なわれることがある。一方、（ｂ）成分が８０質量部を超えると共重合ポリエステルウレタン樹脂全体のガラス転移温度が低くなり、耐ブロッキング性が損なわれる。 The copolymerization ratio of the component (a) and the component (b) is 40 to 80 parts by mass of the component (b) with respect to 100 parts by mass of the component (a). When the component (b) is less than 40 parts by mass, the affinity with the energy beam curable adhesive, which is the effect of the aggregate structure of the segments derived from the component (b), is not sufficiently expressed. The adhesion of is impaired. Moreover, although the anti-blocking property of the anchor coating composition in the present invention is presumed to be due to the rigid structure of the aggregated structure of the segment of the component (a), the component (b) is less than 40 parts by mass. And, since the aggregate structure of the segment of the component (a) becomes difficult to form, blocking resistance may be impaired. On the other hand, when the component (b) exceeds 80 parts by mass, the glass transition temperature of the entire copolymer polyester urethane resin is lowered, and the blocking resistance is impaired.
（多価イソシアナート化合物（ｃ））
共重合ポリエステルウレタン樹脂に用いられる多価イソシアナート化合物（ｃ）としては、芳香族、脂肪族、脂環族のいずれの多価イソシアナート化合物でもよく、ジフェニルメタンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、１，３−キシリレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、１，６−ヘキサンジイソシアナート等が挙げられるが、反応性の良さからジフェニルメタンジイソシアナートが好ましい。これら多価イソシアナート化合物の共重合量は、本発明に用いられる共重合ポリエステルウレタン樹脂における上記（ａ）成分１００質量部に対し、２０〜５０質量部である。２０質量部未満では共重合ポリエステルウレタン樹脂をコート層としたときに強靱性が発現せず、また５０質量部を超えると生成する共重合ポリエステルウレタン樹脂の汎用溶剤に対する溶解性が低下する。
(Polyvalent isocyanate compound (c))
The polyvalent isocyanate compound (c) used in the copolymerized polyester urethane resin may be any aromatic, aliphatic or alicyclic polyvalent isocyanate compound, such as diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, 1 , 3-xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,6-hexane diisocyanate, and the like, and diphenylmethane diisocyanate is preferred because of its good reactivity. The copolymerization amount of these polyvalent isocyanate compounds is 20 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (a) in the copolymerized polyester urethane resin used in the present invention. If it is less than 20 parts by mass, the toughness will not be exhibited when the copolymerized polyester urethane resin is used as a coating layer, and if it exceeds 50 parts by mass, the solubility of the produced copolymerized polyester urethane resin in a general-purpose solvent will decrease.
また、本発明に用いる共重合ポリエステルウレタン樹脂は、上記（ａ）〜（ｃ）成分の他に、任意の成分として、脂肪族多価アルコール（ｄ）を共重合モノマーとして含んでいてもよい。 Moreover, the copolymerization polyester urethane resin used for this invention may contain aliphatic polyhydric alcohol (d) as a copolymerization monomer as arbitrary components other than said (a)-(c) component.
（脂肪族多価アルコール（ｄ））
共重合ポリエステルウレタン樹脂における脂肪族多価アルコール（ｄ）は、炭素数４〜６であることが好ましく、該共重合ポリエステルウレタン樹脂に用いることで、鎖延長剤として作用する。この（ｄ）成分の具体例としては、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の直鎖脂肪族グリコール類や、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロピレングリコール等の分岐を有するグリコール類が挙げられる。また、架橋剤との反応性を向上させる目的で３官能以上の多価アルコールを用いても良く、例えばトリメチロールプロパン、グリセリン等のトリオール、ペンタエリスリトール等のテトラオールを挙げることができる。これら多価アルコールの内、得られる共重合ポリエステルウレタン樹脂の溶解性を向上させる意味からは分岐を有するグリコール類が好ましく、最も好ましくはネオペンチルグリコールである。
(Aliphatic polyhydric alcohol (d))
The aliphatic polyhydric alcohol (d) in the copolymerized polyester urethane resin preferably has 4 to 6 carbon atoms, and acts as a chain extender when used in the copolymerized polyester urethane resin. Specific examples of the component (d) include linear aliphatic glycols such as 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and 2-methyl-1,3-propane. Examples thereof include branched glycols such as diol, neopentyl glycol, and 1,2-propylene glycol. Further, for the purpose of improving the reactivity with the crosslinking agent, a trifunctional or higher polyhydric alcohol may be used, and examples thereof include triols such as trimethylolpropane and glycerin, and tetraols such as pentaerythritol. Of these polyhydric alcohols, branched glycols are preferable from the viewpoint of improving the solubility of the copolymer polyester urethane resin obtained, and neopentyl glycol is most preferable.
これらの脂肪族多価アルコール（ｄ）を共重合することにより、共重合ポリエステルウレタン樹脂中のウレタン結合基濃度を調整し、共重合ポリエステルウレタン樹脂のガラス転移温度等の物性を制御することができる。（ｄ）成分は、上記（ａ）成分１００質量部に対し、０〜８質量部の範囲で共重合することができ、６質量部以下であることがさらに好ましい。８質量部を超えると、上述した（ｃ）成分と多数の分岐構造を有する架橋体を生じ、ポリエステルウレタン樹脂溶液中に沈殿したり、（ｃ）成分と、（ａ）成分や（ｂ）成分との反応が妨げられたりすることがあり、好ましくない。（ｄ）成分は必須成分ではないが、使用する場合は、その使用量が過少であると効果を発揮しないので、（ａ）成分１００質量部に対し、０．２質量部以上であることが好ましく、０．６質量部以上がより好ましく、１．６質量部以上がさらに好ましい。 By copolymerizing these aliphatic polyhydric alcohols (d), the concentration of urethane bonding groups in the copolymerized polyester urethane resin can be adjusted, and the physical properties such as the glass transition temperature of the copolymerized polyester urethane resin can be controlled. . (D) A component can be copolymerized in 0-8 mass parts with respect to 100 mass parts of said (a) component, and it is still more preferable that it is 6 mass parts or less. When the amount exceeds 8 parts by mass, the above-mentioned component (c) and a crosslinked product having a large number of branched structures are formed and precipitated in the polyester urethane resin solution, or (c) component, (a) component and (b) component. Reaction may be hindered, which is not preferable. (D) Although a component is not an essential component, when using, since an effect will not be exhibited if the usage-amount is too small, it may be 0.2 mass part or more with respect to 100 mass parts of (a) component. Preferably, 0.6 parts by mass or more is more preferable, and 1.6 parts by mass or more is more preferable.
（共重合ポリエステルウレタン樹脂の性状）
本発明に用いる共重合ポリエステルウレタン樹脂の数平均分子量は１０,０００〜１００,０００である。数平均分子量がこれよりも低いとエネルギー線硬化型粘着剤との密着性が不十分となり、数平均分子量がこれよりも高いとポリエステルウレタン樹脂溶液の粘度が高くなり、取り扱い作業性が悪くなる。
(Properties of copolymer polyester urethane resin)
The number average molecular weight of the copolymerized polyester urethane resin used in the present invention is 10,000 to 100,000. If the number average molecular weight is lower than this, the adhesiveness with the energy ray curable pressure-sensitive adhesive becomes insufficient, and if the number average molecular weight is higher than this, the viscosity of the polyester urethane resin solution becomes high and handling workability is deteriorated.
本発明に用いる共重合ポリエステルウレタン樹脂の動的粘弾性率測定におけるガラス転移温度は、４０℃以上であることが好ましく、より好ましくは５０〜７５℃である。なお、ガラス転移温度は、動的粘弾性測定において、損失正接ｔａｎδが最大になるときの温度を指す。ガラス転移温度がこのような範囲にあることで、十分な耐ブロッキング性と、芯材フィルムとエネルギー線硬化型粘着剤との密着性を有するアンカーコート層が得られやすい傾向がある。 The glass transition temperature in the dynamic viscoelasticity measurement of the copolyester urethane resin used in the present invention is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 50 to 75 ° C. The glass transition temperature refers to a temperature at which the loss tangent tan δ is maximized in the dynamic viscoelasticity measurement. When the glass transition temperature is in such a range, there is a tendency that an anchor coat layer having sufficient blocking resistance and adhesion between the core material film and the energy ray curable pressure-sensitive adhesive tends to be obtained.
（共重合ポリエステルウレタン樹脂の重合）
本発明に用いる共重合ポリエステルウレタン樹脂は、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤中あるいはトルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素系溶剤と上記ケトン系溶剤との混合溶剤中で、上記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分と、任意配合成分である（ｄ）成分との重縮合反応により、重合されることが好ましい。重合触媒としては、例えば、ジブチル錫ラウレート等の有機錫錯体やトリエチレンジアミン等のアミン系触媒を用いることができる。
(Polymerization of copolymerized polyester urethane resin)
The copolymerized polyester urethane resin used in the present invention is, for example, in a ketone solvent such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, or in a mixed solvent of an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene and xylene and the above ketone solvent. Polymerization is preferably performed by a polycondensation reaction between the component (a), the component (b), the component (c), and the component (d) that is an optional component. As the polymerization catalyst, for example, an organic tin complex such as dibutyltin laurate or an amine catalyst such as triethylenediamine can be used.
次に、本発明に用いられるアンカーコート剤組成物について説明する。
［アンカーコート剤組成物］
本発明に用いられるアンカーコート剤組成物は、前述した共重合ポリエステルウレタン樹脂を含む。またアンカーコート剤組成物は、共重合ポリエステルウレタン樹脂の他に、非晶質ポリエステル樹脂や架橋剤を含むことが好ましい。
Next, the anchor coating composition used in the present invention will be described.
[Anchor coating composition]
The anchor coating agent composition used in the present invention contains the above-described copolymerized polyester urethane resin. The anchor coating agent composition preferably contains an amorphous polyester resin and a crosslinking agent in addition to the copolymerized polyester urethane resin.
（非晶質ポリエステル樹脂）
非晶質ポリエステル樹脂としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシドやプロピレンオキシド付加物などのアルコール成分の中から選ばれる少なくとも１種と、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びその酸無水物などのカルボン酸成分の中から選ばれる少なくとも１種とを縮重合させて得られた重合体などを挙げることができる。
(Amorphous polyester resin)
Examples of the amorphous polyester resin include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neo At least one selected from alcohol components such as pentyl glycol, cyclohexane-1,4-dimethanol, hydrogenated bisphenol A, ethylene oxide or propylene oxide adduct of bisphenol A, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, Obtained by polycondensation with at least one selected from carboxylic acid components such as cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid, adipic acid, azelaic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and acid anhydrides thereof Heavy Or the like can be mentioned the body.
非晶質ポリエステル樹脂は、固体状態で結晶性を示さないポリエステル樹脂である。ここでいう非晶質は、折りたたみ構造等の局所的な結晶部分と、分子鎖が等方性配向している部分が並存しているものも含む。非晶質ポリエステル樹脂を用いることで、本発明に用いられるアンカーコート剤組成物より形成されるアンカーコート層の表面硬度を低く保ち、該アンカーコート層と、該アンカーコート層上に設けられるエネルギー線硬化型粘着剤層との高い密着性が得られやすい。また、より効率的にブロッキングを防止することができる。特に、エネルギー線硬化型粘着剤の硬化時の収縮は大きいので、後述するようにアンカーコート層の厚みを例えば０．１〜７μｍとした場合に、アンカーコート層の厚みが増すとブロッキングが発生しやすくなるが、非晶質ポリエステル樹脂をアンカーコート剤組成物に含有させることで、アンカーコート層の厚みが厚い場合であってもブロッキングを抑制しやすい。 An amorphous polyester resin is a polyester resin that does not exhibit crystallinity in the solid state. The term “amorphous” as used herein includes those in which local crystal parts such as a folded structure and parts where molecular chains are isotropically coexist. By using the amorphous polyester resin, the surface hardness of the anchor coat layer formed from the anchor coat agent composition used in the present invention is kept low, and the anchor coat layer and the energy beam provided on the anchor coat layer High adhesion with the curable pressure-sensitive adhesive layer is easily obtained. Moreover, blocking can be prevented more efficiently. In particular, since the shrinkage at the time of curing of the energy ray curable pressure-sensitive adhesive is large, blocking occurs when the thickness of the anchor coat layer is increased when the thickness of the anchor coat layer is set to, for example, 0.1 to 7 μm as described later. Although it becomes easy, it is easy to suppress blocking by including an amorphous polyester resin in the anchor coating agent composition even when the anchor coating layer is thick.
非晶質ポリエステル樹脂の配合量は、共重合ポリエステルウレタン樹脂１００質量部に対して１００質量部以下であることが好ましく、１〜５０質量部であることがより好ましく、５〜２５質量部であることがさらに好ましく、５〜１５質量部であることが特に好ましい。非晶質ポリエステル樹脂の配合量をこのような範囲とすることで、後述する芯材フィルムに対する密着性が十分に得られやすくなるとともに、本発明に用いられるアンカーコート剤組成物より形成されるアンカーコート層の表面硬度を低く保ち、該アンカーコート層と、該アンカーコート層上に設けられるエネルギー線硬化型粘着剤層との高い密着性が得られやすい。また、ブロッキングを効率的に抑制できる。さらには、アンカーコート剤組成物中での共重合ポリエステルウレタン樹脂との相溶性が低下しにくいので、ヘイズ値が低く保たれ、アンカーコート層の透明性を高くしやすい。 The blending amount of the amorphous polyester resin is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 1 to 50 parts by mass, and 5 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolyester urethane resin. More preferably, it is 5-15 mass parts especially preferable. By setting the blending amount of the amorphous polyester resin in such a range, the adhesion to the core film described later can be sufficiently obtained, and the anchor formed from the anchor coating agent composition used in the present invention. The surface hardness of the coat layer is kept low, and high adhesion between the anchor coat layer and the energy ray curable pressure-sensitive adhesive layer provided on the anchor coat layer is easily obtained. Moreover, blocking can be suppressed efficiently. Furthermore, since compatibility with the copolymerized polyester urethane resin in the anchor coating agent composition is unlikely to be lowered, the haze value is kept low, and the transparency of the anchor coat layer is easily increased.
（架橋剤）
本発明におけるアンカーコート剤は、さらに架橋剤が加えられていてもよい。この架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤が好ましい。架橋剤は、共重合ポリエステルウレタン樹脂が有する水酸基等の活性水素基や非晶質ポリエステル樹脂が有する水酸基等の活性水素基との反応性を有する。この場合、共重合ポリエステルウレタン樹脂のポリマー鎖同士や非晶質ポリエステル樹脂のポリマー鎖同士、あるいは共重合ポリエステル樹脂のポリマー鎖と非晶質ポリエステル樹脂のポリマー鎖とが結合してアンカーコート剤組成物の凝集力が向上し、芯材フィルムとの密着性を向上させることができる。
(Crosslinking agent)
The anchor coating agent in the present invention may further contain a crosslinking agent. As this crosslinking agent, an isocyanate-based crosslinking agent is preferable. The cross-linking agent has reactivity with active hydrogen groups such as hydroxyl groups possessed by the copolymerized polyester urethane resin and active hydrogen groups such as hydroxyl groups possessed by the amorphous polyester resin. In this case, the polymer chain of the copolymer polyester urethane resin, the polymer chains of the amorphous polyester resin, or the polymer chain of the copolymer polyester resin and the polymer chain of the amorphous polyester resin are bonded to each other to form an anchor coating agent composition. This improves the cohesive force and improves the adhesion to the core film.
イソシアナート系化合物としては、トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナートなどの芳香族ポリイソシアナート；ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナート、ビシクロヘプタントリイソシアナート、シクロペンチレンジイソシアナート、シクロヘキシレンジイソシアナート、メチルシクロヘキシレンジイソシアナート、水添キシリレンジイソシアナートなどの脂環式イソシアナート化合物；ヘキサメチレンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、リジンジイソシアナートなどの脂肪族イソシアナート；等が挙げられる。また、これらの化合物の、ビウレット体、イソシアヌレート体；や、これらの化合物と、エチレングリコール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油等の非芳香族性低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体；などの変性体も用いることができる。 Examples of the isocyanate compound include aromatic polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and xylylene diisocyanate; dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, bicycloheptane triisocyanate, cyclopentylene diene Alicyclic isocyanate compounds such as isocyanate, cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate; hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, etc. Aliphatic isocyanate; and the like. In addition, biuret bodies and isocyanurate bodies of these compounds; and adduct bodies that are reaction products of these compounds with non-aromatic low-molecular active hydrogen-containing compounds such as ethylene glycol, trimethylolpropane, castor oil, etc. Modified products such as; can also be used.
イソシアナート系架橋剤の配合量は、共重合ポリエステルウレタン樹脂と非晶質ポリエステル樹脂の合計量１００質量部（固形分）に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましく、特に０．２５〜３０質量部であることが好ましい。イソシアナート系架橋剤の配合量が上記範囲にあることで、アンカーコート層を適度な硬度に保ち、芯材フィルムに対して良好な密着性が得られやすい。 The amount of the isocyanate-based cross-linking agent is preferably 0.1 to 30 parts by mass, particularly 0, relative to 100 parts by mass (solid content) of the copolymerized polyester urethane resin and the amorphous polyester resin. It is preferable that it is 25-30 mass parts. When the blending amount of the isocyanate-based crosslinking agent is within the above range, the anchor coat layer is maintained at an appropriate hardness, and good adhesion to the core material film is easily obtained.
（アンカーコート剤組成物の調製）
本発明に用いるアンカーコート剤組成物は、前述した共重合ポリエステルウレタン樹脂と、所望により用いられる前記非晶質ポリエステル樹脂、前記架橋剤及びその他添加剤と、溶媒とを混合・撹拌する公知の方法により調製することができる。その他の添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、可塑剤、充填剤、酸化防止剤、粘着付与剤、顔料、染料、カップリング剤などを挙げることができる。
(Preparation of anchor coating composition)
The anchor coating agent composition used in the present invention is a known method of mixing and stirring the above-described copolymerized polyester urethane resin, the amorphous polyester resin used as desired, the crosslinking agent and other additives, and a solvent. Can be prepared. Examples of other additives include an ultraviolet absorber, a plasticizer, a filler, an antioxidant, a tackifier, a pigment, a dye, and a coupling agent.
溶媒としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸メチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、ヘキサメチルリン酸ホスホロアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；ε−カプロラクタム等のラクタム類；γ−ラクトン、δ−ラクトン等のラクトン類；ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；及びこれらの２種以上からなる混合溶媒；等が挙げられる。 Examples of the solvent include ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, and 1,4-dioxane; esters such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, and methyl lactate Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone, and cyclohexanone: amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, hexamethylphosphate phosphoramide, and N-methylpyrrolidone; -Lactams such as caprolactam; Lactones such as γ-lactone and δ-lactone; Sulfoxides such as dimethyl sulfoxide and diethyl sulfoxide; Aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane and decane Cyclopentane, cyclohexane, cyclooctane and other alicyclic hydrocarbons; benzene, toluene, xylene and other aromatic hydrocarbons; dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene and other halogenated hydrocarbons And a mixed solvent comprising two or more of these; and the like.
溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、アンカーコート剤組成物の固形分濃度が１０〜５０質量％となる量が好ましい。 Although the usage-amount of a solvent is not specifically limited, The quantity from which the solid content concentration of an anchor coating agent composition will be 10-50 mass% is preferable.
アンカーコート層２２は、上述したアンカーコート剤組成物によって形成されている。アンカーコート層２２の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、０．１〜７μｍであることが好ましく、１〜５μｍであることがより好ましい。このような厚さとすることで、アンカーコート層２２がエネルギー線硬化型粘着剤層２１のエネルギー線硬化時における収縮を効率的に吸収し、アンカーコート層２２と芯材フィルム２３の剥離を抑制することができ、また、ブロッキングが生じにくい。
The
（エネルギー線硬化型粘着剤層２１）
エネルギー線硬化型粘着剤層２１は、従来より公知のガンマ線、電子線、ＵＶ、可視光等のエネルギー線の照射により硬化する種々のエネルギー線硬化型粘着剤により形成され得るが、特にＵＶ硬化型粘着剤を用いることが好ましい。
(Energy ray curable adhesive layer 21)
The energy beam curable pressure-
ＵＶ硬化型粘着剤としては、例えばアクリル系共重合体に、多官能紫外線硬化樹脂を混合した粘着剤が挙げられる。多官能紫外線硬化樹脂としては、（メタ）アクリロイル基を複数有する低分子化合物が挙げられる。また、側鎖に光重合性の官能基を有するアクリル系共重合体を含む粘着剤も用いることができる。光重合性の官能基としては（メタ）アクリロイル基が挙げられる。なお、ここに挙げた以外のものでも、ＵＶ硬化型粘着剤で硬化時に変形の生じるものであれば、アンカーコート層２２上に形成されることで所定の効果が発現される。
Examples of the UV curable adhesive include an adhesive obtained by mixing an acrylic copolymer with a polyfunctional ultraviolet curable resin. Examples of the polyfunctional ultraviolet curable resin include low molecular compounds having a plurality of (meth) acryloyl groups. Moreover, the adhesive containing the acrylic copolymer which has a photopolymerizable functional group in a side chain can also be used. (Meth) acryloyl group is mentioned as a photopolymerizable functional group. In addition, even if it is a thing except here, if a deformation | transformation arises at the time of hardening with UV hardening type adhesives, a predetermined effect will be expressed by forming on the
本発明においてエネルギー線硬化型粘着剤層２１の厚さは特に限定されるものではないが、通常、３〜２００μｍの範囲内であり、特に５〜１５０μｍの範囲内であることが好ましい。
In the present invention, the thickness of the energy ray curable pressure-
（芯材フィルム２３）
本発明における芯材フィルム２３としては、厚み精度が高いことから、ポリエステルフィルムが好ましい。ポリエステルフィルムを構成するポリエステルとは、芳香族二塩基酸またはそのエステル誘導体と、ジオールまたはそのエステル誘導体とから重縮合して得られる線状飽和ポリエステルである。ポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフテレート、ポリエチレン−２，６ナフタレンジカルボキシレート等が挙げられ、これらの共重合体またはこれと小割合の他樹脂とのブレンド物等も含まれる。
(Core film 23)
As the
ポリエステルフィルムは、従来から知られている方法で製造することができる。例えば、二軸延伸ポリエステルフィルムは、ポリエステルを乾燥後、Ｔｍ〜（Ｔｍ＋７０）℃の温度（Ｔｍ：ポリエステルの融点）で押出機にて溶融し、ダイ（例えばＴ−ダイ、Ｉ−ダイ等）から４０〜９０℃の回転冷却ドラム上に押出し、急冷して未延伸フィルムを製造し、次いで該未延伸フィルムを（Ｔｇ−１０）〜（Ｔｇ＋７０）℃の温度（Ｔｇ：ポリエステルのガラス転移温度）で縦方向に２．５〜８．０倍の倍率で延伸し、横方向に２．５〜８．０倍の倍率で延伸し、必要に応じて１８０〜２５０℃の温度で１〜６０秒間熱固定することにより製造できる。芯材フィルム２３の厚みは特に限定されない。
The polyester film can be produced by a conventionally known method. For example, the biaxially stretched polyester film is obtained by drying the polyester, melting it with an extruder at a temperature of Tm to (Tm + 70) ° C. (Tm: melting point of the polyester), and from a die (eg, T-die, I-die, etc.). Extruded onto a rotating cooling drum at 40 to 90 ° C., rapidly cooled to produce an unstretched film, and then the unstretched film was heated at a temperature of (Tg-10) to (Tg + 70) ° C. (Tg: glass transition temperature of polyester). Stretch in the longitudinal direction at a magnification of 2.5 to 8.0 times, stretch in the transverse direction at a magnification of 2.5 to 8.0 times, and heat for 1 to 60 seconds at a temperature of 180 to 250 ° C. as necessary. It can be manufactured by fixing. The thickness of the
また必要により、芯材フィルム２３に適当なフィラーを含有させることができる。このフィラーとしては、従来、芯材フィルムの滑り性付与剤として知られているものが挙げられ、その具体例としては、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、シリカ、カオリン、酸化珪素、酸化亜鉛、カーボンブラック、炭化珪素、酸化錫、架橋アクリル樹脂粒子、架橋ポリスチレン樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、架橋シリコーン樹脂粒子等が挙げられる。さらに芯材フィルム中には、着色剤、帯電防止剤、酸化防止剤、有機滑剤、触媒なども適宜添加することができる。
If necessary, the
芯材フィルム２３は、透明なものであっても、所望により着色又は蒸着されていてもよく、また紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤などを含んでいてもよい。また、芯材フィルム２３としては、上記の単層フィルムであってもよいし、積層フィルムであってもよい。
The
（接着手段２４）
貼着部２に任意に設けられる接着手段２４は、強粘着性を有する粘着剤や熱可塑性樹脂等から形成されることが好ましい。接着手段２４の厚みは特に限定されない。強粘着性を有する粘着剤としては、何ら限定されるものではないが、例えばゴム系、アクリル系、シリコーン系、ポリビニルエーテル系等の粘着剤が用いられる。熱可塑性樹脂としては、何ら限定されるものではないが、例えばポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアミド樹脂、セルロース、ポリエチレン、ポリイソブチレン、ポリビニルエーテル、ポリイミド樹脂、フェノキシ樹脂、ポリメチルメタクリレート、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体などが挙げられる。
(Adhesion means 24)
It is preferable that the adhesive means 24 arbitrarily provided in the sticking
貼着部２の好ましい厚さは、貼付されるウエハ４に形成されたバンプ５の高さによって決定される。貼着部２の厚さ（Ｔｔ）は、貼着部２を構成するエネルギー線硬化型粘着剤層、アンカーコート層、芯材フィルム及び場合によって設けられる接着手段の合計厚みを意味する。貼着部２の厚さ（Ｔｔ）とバンプの高さ（Ｂｈ）との差（Ｂｈ−Ｔｔ）は、好ましくは−５〜＋５０μｍ、さらに好ましくは±０〜＋４０μｍである。例えば、バンプ５の高さ（Ｂｈ）が１００μｍであった場合、貼着部２の厚さ（Ｔｔ）は５０〜１０５μｍ、好ましくは６０〜１００μｍである。このような厚さの関係とすれば、ウエハのバンプ５と、後述する基材シート１とが適度な圧力で接し、研削加工時に表面保護用シート１０の剥がれや位置ずれ等が起きにくくなる。その差（Ｂｈ−Ｔｔ）の値が負であり、貼着部２の厚さがバンプの高さよりも大きく、隙間が開いていたといしても、その値が小さければ研削加工時の押し圧による半導体ウエハの撓みにより、適度な圧力が発生し、ウエハ全体が固定可能となる。芯材フィルムとしてポリエステルフィルムを用いた場合には、厚み精度が高いため、上記のように貼着部２の厚さ（Ｔｔ）を好ましい厚さに調整することが容易である。
The preferable thickness of the sticking
貼着部２は、基材シート１と積層される前に打ち抜き等の加工が行われるので、その両面にはシリコーン系剥離剤等で処理が施された剥離フィルムが積層された形で供される。剥離フィルムは、エネルギー線硬化型粘着剤層２１や接着手段２４を保護し、自己支持性を付与する役割を担う。接着手段２４が設けられている場合に、両面に積層される剥離フィルムは、軽剥離タイプ・重剥離タイプのように剥離力の差を付けて構成すれば、表面保護用シートの作成時の作業性が向上するため好ましい。軽剥離タイプの剥離フィルムが先に剥離できるので、軽剥離タイプの剥離フィルムを、基材シート１に積層される接着手段２４に貼付する。また、重剥離タイプの剥離フィルムを、ウエハ４に貼付されるエネルギー線硬化型粘着剤層２１に貼付する。
Since the sticking
その両面に剥離フィルムが積層された貼着部２を製造する方法は特に限定されない。一例として、まず、剥離フィルムに対して、接着手段２４としての強粘着性を有する粘着剤層を構成する粘着剤層用組成物を塗布、乾燥し、接着手段２４としての強粘着性を有する粘着剤層を形成する。また、芯材フィルム２３に対してアンカーコート剤組成物を塗布、乾燥してアンカーコート層２２を形成し、コートフィルムを作成する。次いで、強粘着性を有する粘着剤層上にコートフィルムの芯材フィルムを積層する。また、別の剥離フィルムに対して、エネルギー線硬化型粘着剤層を構成する粘着剤組成物を塗布、乾燥し、エネルギー線硬化型粘着剤層２１を形成する。その後、エネルギー線硬化型粘着剤層２１とコートフィルムのアンカーコート層とを積層することで、両面に剥離フィルムが積層された貼着部２が製造される。
The method of manufacturing the sticking
貼着部２を、接着手段２４を設けない構成とした場合には、基材シート１の貼着部２の設けられる面の全面に予め粘着処理を施したり、該面を熱可塑性樹脂等により構成したりすることによって、貼着部２を基材シート１に押圧や加熱により接着することができる。粘着処理に用いる粘着剤や熱可塑性樹脂等として好ましいものは、接着手段２４に用いられるものと同様である。ただし、基材シート１の貼着部２の設けられる面の全面に粘着処理が施されている場合は、粘着剤がバンプと接触する可能性があるので、粘着剤の金属への粘着性が強すぎないことが好ましい。
When the sticking
上記各組成物の塗布は、常法によって行えばよく、例えば、バーコート法、ナイフコート法、マイヤーバー法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法によって行えばよい。アンカーコート層は、アンカーコート剤組成物を塗布し、芯材フィルムの片面に塗膜を形成したのち、塗膜を５０〜１２０℃程度で乾燥し、アンカーコート層を形成することが好ましい。 Application of each of the above compositions may be performed by a conventional method, for example, a bar coating method, a knife coating method, a Mayer bar method, a roll coating method, a blade coating method, a die coating method, or a gravure coating method. The anchor coat layer is preferably formed by applying the anchor coat agent composition and forming a coating film on one side of the core film, and then drying the coating film at about 50 to 120 ° C. to form the anchor coat layer.
なお、上記の製法では、各層を各組成物の直接塗布、乾燥により形成しているが、別の工程フィルム上に各組成物を塗布、乾燥して各層を形成し、その後、転写することで積層してもよい。 In the above production method, each layer is formed by direct application and drying of each composition. However, each composition is applied and dried on a separate process film to form each layer, and then transferred. You may laminate.
剥離フィルムは、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン等の樹脂からなるフィルムまたはそれらの発泡フィルムや、グラシン紙、コート紙、ラミネート紙等の紙に、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル基含有カルバメート等の剥離剤で剥離処理したものを使用することができる。 The release film is not particularly limited. For example, a film made of a resin such as polyethylene terephthalate, polypropylene, or polyethylene, or a foamed film thereof, or paper such as glassine paper, coated paper, or laminated paper, silicone-based, fluorine A system and a release agent such as a long chain alkyl group-containing carbamate can be used.
（コートフィルムの性状）
本発明の表面保護シートを作製するにあたって、芯材フィルム２３にアンカーコート層２２が積層されたフィルム（以下コートフィルムという）を用意してから製造を行うことができる。該コートフィルムにおいては、アンカーコート層の表層から、該アンカーコート層厚の１／２の深さ（深さ（Ｘ））におけるナノインデンテーション試験により測定される硬度Ａが、上記と同様にして測定される芯材フィルムの表層から深さ（Ｘ）における硬度Ｂよりも低く、かつ硬度Ａと硬度Ｂとの差が０．３５ＧＰａ以下であることが好ましい。
(Properties of coated film)
In producing the surface protective sheet of the present invention, a film in which the
上記硬度Ａと硬度Ｂとの差が０．３５ＧＰａより大きいと、耐ブロッキング性が低下する場合がある。また、半導体用途の観点から、硬度Ａと硬度Ｂとの差の下限は０．０１ＧＰａ程度とすることが好ましい。硬度Ａと硬度Ｂとの差のより好ましい範囲は０．０２〜０．３ＧＰａであり、０．１〜０．３ＧＰａであることが特に好ましい。なお、上記のナノインデンテーション試験による硬度測定試験は下記の方法で行う。 When the difference between the hardness A and the hardness B is larger than 0.35 GPa, the blocking resistance may be lowered. From the viewpoint of semiconductor use, the lower limit of the difference between hardness A and hardness B is preferably about 0.01 GPa. A more preferable range of the difference between the hardness A and the hardness B is 0.02 to 0.3 GPa, and particularly preferably 0.1 to 0.3 GPa. The hardness measurement test by the nanoindentation test is performed by the following method.
＜硬度測定試験＞
コートフィルムを２３℃、５０％ＲＨ条件下で１週間調湿後、１０ｍｍ×１０ｍｍサイズに裁断し、サンプルＡを得る。また、芯材フィルムを２３℃、５０％ＲＨ条件下で１週間調湿後、１０ｍｍ×１０ｍｍサイズに裁断し、サンプルＢを得る。次いで、サンプルＡの芯材フィルム面（アンカーコート層を有する面の反対面）と、サンプルＢとを、アルミニウム製の台座に接着したガラス板上に、２液系のエポキシ接着剤で固定する。ナノインデンター［ＭＴＳ社製、機種名「Ｎａｎｏ Ｉｎｄｅｎｔｅｒ ＳＡ２」］により、サンプルＡについて、アンカーコート層の厚みの１／２の深さ（深さ（Ｘ））における硬度Ａを測定する。次に、サンプルＢについて、芯材フィルムの表層から深さ（Ｘ）（サンプルＡのアンカーコート層の厚みの１／２の深さ）における硬度Ｂを測定する。
<Hardness measurement test>
The coated film is conditioned at 23 ° C. and 50% RH for 1 week, and then cut into a size of 10 mm × 10 mm to obtain sample A. Further, the core film is conditioned at 23 ° C. and 50% RH for one week, and then cut into a size of 10 mm × 10 mm to obtain a sample B. Next, the core material film surface (the surface opposite to the surface having the anchor coat layer) of sample A and sample B are fixed on a glass plate bonded to an aluminum base with a two-component epoxy adhesive. The hardness A at a depth (depth (X)) ½ of the thickness of the anchor coat layer is measured for the sample A using a nanoindenter [manufactured by MTS, model name “Nano Indenter SA2”]. Next, for sample B, the hardness B at the depth (X) (depth of ½ of the thickness of the anchor coat layer of sample A) is measured from the surface layer of the core material film.
次に、基材シート１について説明する。
［基材シート１］
本発明の表面保護用シート１０に使用される基材シート１は、樹脂シートであれば、特に限定されず各種の樹脂シートが使用可能である。このような樹脂シートとしては、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のエチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリ塩化ビニル、アクリルゴム、ポリアミド、ウレタン、ポリイミド等の樹脂フィルムが挙げられる。基材シート１はこれらの単層であってもよいし、積層体からなってもよい。また、架橋等の処理を施したフィルムであってもよい。
Next, the
[Base Material Sheet 1]
If the
このような基材シート１としては、熱可塑性樹脂を押出成形によりシート化したものが使用されてもよいし、硬化性樹脂を所定手段により薄膜化、硬化してフィルム化したものが使われてもよい。
As such a
硬化性樹脂としては、たとえば、エネルギー線硬化性のウレタンアクリレート系オリゴマーを主剤とし、比較的嵩高い基を有するアクリレートモノマーを希釈剤とし、必要に応じて光重合開始剤を配合した樹脂組成物が用いられる。 Examples of the curable resin include a resin composition in which an energy ray-curable urethane acrylate oligomer is a main component, an acrylate monomer having a relatively bulky group is a diluent, and a photopolymerization initiator is blended as necessary. Used.
基材シート１の厚さは、好ましくは３０〜１０００μｍ、さらに好ましくは５０〜５００μｍ、特に好ましくは１００〜３００μｍである。
The thickness of the
また、基材シート１は、図３に示したように、貼付される半導体ウエハ４の外径とほぼ等しい大きさに予め打ち抜かれていてもよく、また表面保護用シート１０と半導体ウエハ４とを接着後、半導体ウエハ４の外径に合わせて基材シート１を切断してもよい。
Further, as shown in FIG. 3, the
［表面保護用シート１０］
（表面保護用シート１０の作成）
表面保護用シート１０は、その使用時において、図３に示すように、貼付されるウエハ４のバンプ５が設けられた回路形成部分には、貼着部２が形成されない基材シート面（開口部３）が対面し、回路が形成されていないウエハ４の外郭部分は貼着部２が対面するように構成されている。
[Surface protection sheet 10]
(Preparation of surface protection sheet 10)
As shown in FIG. 3, the
貼着部２は基材シート１に積層される前に、打ち抜き等の手段で略円形に切断除去して、貼着部が形成されない開口部３を形成する。このとき、貼着部と軽剥離タイプの剥離フィルムのみを打ち抜き、重剥離タイプの剥離フィルムは完全に打ち抜かないようにすれば、重剥離タイプの剥離フィルムが貼着部のキャリアとなり、以降の加工もｒｏｌｌ−ｔｏ−ｒｏｌｌで連続して行えるので好ましい。続いて残りの軽剥離タイプの剥離フィルムを剥離しながら基材シート１に積層し、エネルギー線硬化型粘着剤層２１の表面に重剥離タイプの剥離フィルムが積層した表面保護用シート１０を作成する。なお、接着手段２４が熱可塑性樹脂で形成された場合には、ヒートシールにより接着力が発現し、基材シート１と積層される。
Before the sticking
この段階の構成で本発明の表面保護用シート１０として使用してもよい。この構成で使用する場合は、重剥離タイプの剥離フィルムを剥離し、表面保護用シート１０の開口部３をウエハの回路面の位置に合わせつつ、貼着部２をウエハの外郭へ貼着する。そして、ウエハよりはみ出している表面保護用シートをウエハ４の外周に沿って切断分離して裏面研削に供する。
You may use as the
本発明の表面保護用シートの好ましい態様としては、先に作成した段階の構成に続き、切断除去した貼着部と略同心円状に、かつ貼付するウエハの外径に合わせて貼着部の外周を打ち抜く構成である。このときも、重剥離タイプの剥離フィルムは打ち抜かないようにしておくことが好ましい。すなわち、予め基材シート１および貼着部２をウエハ４の外径に合わせて切断除去を行っておく。予めウエハと同形状にカットすることにより、ウエハに表面保護用シートを貼付する際、カッターで表面保護用シートを切除する工程を行わずに済む。このようにすれば、カッター刃によりウエハの端部に傷を付け、その後の加工でウエハの損傷を誘引するようなことがなくなる。
As a preferred embodiment of the surface protective sheet of the present invention, following the construction of the stage previously created, the outer periphery of the sticking part is substantially concentric with the cut and removed sticking part and in accordance with the outer diameter of the wafer to be stuck. It is the structure which punches out. Also at this time, it is preferable not to punch out the heavy release type release film. That is, the
（ウエハの裏面研削）
ウエハの裏面研削に際しては、図３に示すように表面保護用シート１０の貼着部２が、ウエハ４のバンプ５に対面しないように精度よく位置合わせをした後、貼着部２の最上層であるエネルギー線硬化型粘着剤層２１とウエハ４の外周端部とを圧着し、半導体ウエハを研削するための表面保護形態とする。
(Backside grinding of wafer)
When grinding the back surface of the wafer, as shown in FIG. 3, the top layer of the sticking
なお、基材シート１、貼着部２が予めウエハと同形状にカットされていない場合には、ウエハに表面保護用シート１０を貼付した後に、カッターで表面保護用シートの不要部（ウエハからはみ出した部分）を切除する。
In addition, when the
本発明に使用されるウエハは、回路面上にバンプが形成されるものであれば、いかなる構成のウエハであってもよいが、バンプの高さが５０μｍ以上、好ましくは１００μｍ以上であり、最も外に配置されるバンプの位置がウエハの外周から０．７〜３０ｍｍ内側であるウエハが、従来の表面保護用粘着シートでの適用が困難であったが、本発明においてより好適に用いられる。 The wafer used in the present invention may be any wafer as long as bumps are formed on the circuit surface, but the bump height is 50 μm or more, preferably 100 μm or more. A wafer having a bump located outside by 0.7 to 30 mm inside from the outer periphery of the wafer has been difficult to apply in a conventional surface protective adhesive sheet, but is more preferably used in the present invention.
上記のような表面保護形態としたウエハ４は、ウエハ研削装置のウエハ固定台（図示せず）に表面保護用シート１０側を戴置し、グラインダー６などを用いた通常の研削手法で研削を行う。
The
ウエハ４の外郭部には貼着部２が全周を囲って確実に接着しているため、研削加工時の洗浄水等の浸入は起こらずウエハの回路面を汚染することがない。また、ウエハ回路面に対してはバンプの頂点が適度な圧力で基材シートに接しているため、研削加工時に表面保護用シートの剥がれや位置ずれ等が起きにくくなる。
Since the adhering
その後、エネルギー線硬化型粘着剤層にエネルギー線を照射し、表面保護用シート１０からウエハ４を分離する。ウエハ４は、図示したように、リング状の貼着部２において表面保護用シート１０に固定されている。リング状の貼着部２の幅は狭く、したがって接着力も弱いため、ウエハ４の剥離は容易である。また、本発明の表面保護用シート１０によれば、ウエハ表面から表面保護用シート１０を剥離する際に、表面保護用シート由来の残渣物によるウエハ表面の汚染が極めて少なく、不良品の発生を抑制でき、また得られる半導体チップの品質も安定する。
Thereafter, the energy ray curable pressure-sensitive adhesive layer is irradiated with energy rays, and the
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。本発明において採用した測定、評価方法は次の通りである。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples. The measurement and evaluation methods employed in the present invention are as follows.
（１）数平均分子量
ウォーターズ社製「ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）１５０Ｃ」を用い、テトラヒドロフランをキャリアー溶剤として流速１ｍｌ／分で測定した。カラムとして昭和電工(株)製「Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０２」、「ＫＦ−８０４」、「ＫＦ−８０６」を３本連結し、カラム温度は３０℃に設定した。検出器にはＲＩ検出器を用いた。分子量標準サンプルとしてはポリスチレン標準物質を用いた。
(1) Number average molecular weight Using a “gel permeation chromatograph (GPC) 150C” manufactured by Waters, the number average molecular weight was measured at a flow rate of 1 ml / min using tetrahydrofuran as a carrier solvent. Three columns, “Shodex KF-802”, “KF-804”, and “KF-806” manufactured by Showa Denko KK were connected as columns, and the column temperature was set to 30 ° C. An RI detector was used as the detector. A polystyrene standard was used as the molecular weight standard sample.
（２）酸価
樹脂０.２ｇを２０ｍｌのクロロホルムに溶解後、０.１Ｎ−ＮａＯＨエタノール溶液でフェノールフタレインを指示薬として測定し、測定値を樹脂固形分１０００ｋｇ中の当量で示した。
(2) Acid value After 0.2 g of resin was dissolved in 20 ml of chloroform, phenolphthalein was measured with a 0.1 N NaOH ethanol solution as an indicator, and the measured value was shown as an equivalent in 1000 kg of resin solid content.
（３）ガラス転移温度
動的粘弾性測定装置［アイティ−計測制御社製、「ＤＶＡ−２２０」］を用い、得られたｔａｎδの温度依存性曲線のピーク温度をガラス転移温度とした。測定サンプルは以下の様に調製し、下記測定条件で測定した。
共重合ポリエステルポリウレタン樹脂溶液を離型フィルム（ＯＰＰ）に乾燥厚みが２０μｍ厚になるように塗布し、１２０℃の熱風乾燥機で１時間乾燥させ、４ｍｍ×４０ｍｍの短冊状の測定サンプル片を切り取った。得られた測定用サンプル片を上記動的粘弾性測定装置を用い、周波数：１０Ｈｚ、昇温速度：４℃／分、周波数：１０Ｈｚでｔａｎδ値の温度依存性データを測定した。
(3) Glass transition temperature Using a dynamic viscoelasticity measuring apparatus [“DVA-220” manufactured by IT-Measurement Control Co., Ltd.], the peak temperature of the obtained temperature dependence curve of tan δ was defined as the glass transition temperature. A measurement sample was prepared as follows and measured under the following measurement conditions.
The copolymerized polyester polyurethane resin solution was applied to a release film (OPP) so that the dry thickness was 20 μm, dried for 1 hour with a 120 ° C. hot air dryer, and a 4 mm × 40 mm strip-shaped measurement sample piece was cut out. It was. Using the dynamic viscoelasticity measuring apparatus, the obtained sample piece for measurement was measured for temperature dependency data of tan δ value at a frequency of 10 Hz, a temperature increase rate of 4 ° C./min, and a frequency of 10 Hz.
（４）樹脂組成
クロロホルム−ｄに樹脂を溶解し、ヴァリアン社製核磁気共鳴分析計（ＮＭＲ）「ジェミニ−２００」を用い、１Ｈ−ＮＭＲにより樹脂組成比を求めた。
(4) Resin composition The resin was dissolved in chloroform-d, and the resin composition ratio was determined by 1 H-NMR using a nuclear magnetic resonance analyzer (NMR) “Gemini-200” manufactured by Varian.
（５）硬度測定
明細書本文に記載の硬度測定試験により、芯材フィルム及びコートフィルムのアンカーコート層の硬度を測定した。
(5) Hardness measurement The hardness of the core coat film and the anchor coat layer of the coat film was measured by the hardness measurement test described in the specification text.
（６）エネルギー線硬化型粘着剤の密着性
実施例および比較例で得られた表面保護用シートのエネルギー線硬化型粘着剤層をシリコンウエハに貼着し、エネルギー線（紫外線）照射（２３０ｍＷ／ｃｍ２、１９０ｍＪ／ｃｍ２）後、シリコンウエハから粘着シートを剥離した。ウエハ上にエネルギー線硬化型粘着剤が残っているかを目視により確認し、下記判定基準で評価した。ウエハ上にエネルギー線硬化型粘着剤が残っていない程、エネルギー線硬化型粘着剤層とアンカーコート層との密着性に優れていることを示す。
Ａ：全く残っていない
Ｂ：多少残っている
Ｃ：糊残りが顕著である
(6) Adhesiveness of energy ray-curable pressure-sensitive adhesive The energy ray-curable pressure-sensitive adhesive layer of the surface protective sheet obtained in the examples and comparative examples was adhered to a silicon wafer, and irradiated with energy rays (ultraviolet rays) (230 mW / cm 2 , 190 mJ / cm 2 ), the pressure-sensitive adhesive sheet was peeled from the silicon wafer. Whether the energy ray curable adhesive remained on the wafer was visually confirmed and evaluated according to the following criteria. It shows that it is excellent in the adhesiveness of an energy-beam curable adhesive layer and an anchor coat layer, so that an energy-beam curable adhesive does not remain on a wafer.
A: No residue B: Some residue C: Adhesive residue is remarkable
（７）耐ブロッキング性
芯材フィルム上にアンカーコート層を形成して得られたコートフィルムを２３℃、５０％ＲＨ環境下で１週間放置後、該コートフィルムのアンカーコート層面と非コート面（芯材フィルム面）とを各５枚重ね合わせたのち、ガラス板にて挟んだ。次に、４０℃、８０％ＲＨ環境下又は、５０℃、３０％ＲＨ環境下に２０ｇ／ｃｍ2の荷重を加えて７日間放置した。その後２３℃、５０％ＲＨ環境下に２４時間放置した後、重ね合わせたコートフィルムを剥がし、非コート面との耐ブロッキング性を、下記判定基準で評価した。
Ａ：非コート面との接着が全くない。
Ｂ：非コート面とアンカーコート層面に若干の接着があるが、手で剥がすことができ、剥がした後のアンカーコート層表面に変化が見られない。
Ｃ：非コート面とアンカーコート層面が接着し、両者を手で剥がすことが不可能であるか、あるいは両者を手で剥がすことが可能であるが、剥がした後のアンカーコート層表面に変化が見られる。
(7) Blocking resistance After the coated film obtained by forming the anchor coat layer on the core film is left at 23 ° C. and 50% RH for 1 week, the anchor coat layer surface and the uncoated surface ( The core film surface) was superposed on each other and then sandwiched between glass plates. Next, a load of 20 g / cm 2 was applied under a 40 ° C., 80% RH environment or a 50 ° C., 30% RH environment and left for 7 days. Then, after being allowed to stand in an environment of 23 ° C. and 50% RH for 24 hours, the overlaid coated film was peeled off, and the blocking resistance against the uncoated surface was evaluated according to the following criteria.
A: There is no adhesion with the non-coated surface.
B: Although there is some adhesion between the non-coated surface and the anchor coat layer surface, it can be peeled off by hand, and no change is observed on the surface of the anchor coat layer after peeling.
C: The non-coated surface and the anchor coat layer surface are bonded, and it is impossible to peel them off by hand, or both can be peeled by hand, but there is a change in the surface of the anchor coat layer after peeling. It can be seen.
以下に本発明の実施例、比較例に使用した共重合ポリエステルウレタン樹脂の合成例、比較合成例を示す。
＜合成例−１＞
（ポリエステルジオールＡ１の合成）
温度計、撹拌翼、リービッヒ冷却管を具備した２Ｌの４つ口フラスコに、テレフタル酸ジメチル１９４質量部、イソフタル酸ジメチル１９４質量部、エチレングリコール１６１質量部、ネオペンチルグリコール１４６質量部、及び触媒としてテトラブチルチタネート（ＴＢＴ）を０．２質量部仕込み、１９０〜２３０℃で３時間、エステル交換反応を進行させた。次いで、２５０℃に昇温後、減圧下に２０分間重合し、（ａ）成分であるポリエステルジオールＡ１を得た。得られたポリエステルジオールＡ１の組成、数平均分子量、酸価を表１に示した。
The synthesis example and comparative synthesis example of the copolyester urethane resin used for the Example of this invention and the comparative example are shown below.
<Synthesis Example-1>
(Synthesis of polyester diol A1)
In a 2 L four-necked flask equipped with a thermometer, a stirring blade, and a Liebig condenser, 194 parts by mass of dimethyl terephthalate, 194 parts by mass of dimethyl isophthalate, 161 parts by mass of ethylene glycol, 146 parts by mass of neopentyl glycol, and a catalyst 0.2 parts by mass of tetrabutyl titanate (TBT) was charged, and the transesterification reaction was allowed to proceed at 190 to 230 ° C. for 3 hours. Subsequently, after heating up to 250 degreeC, it superposed | polymerized for 20 minutes under reduced pressure, and polyester diol A1 which is (a) component was obtained. The composition, number average molecular weight, and acid value of the obtained polyester diol A1 are shown in Table 1.
（共重合ポリエステルウレタン樹脂Ｕ−１の重合）
温度計、撹拌翼、コンデンサーを具備した１Ｌの４つ口フラスコに、（ａ）成分として、合成例−１で得られたポリエステルジオールＡ１を１００質量部、メチルエチルケトンを４５質量部、及びトルエンを５５質量部仕込み、７０℃で均一に溶解させた。次いで（ｃ）成分として、ジフェニルメタンジイソシアナート３２質量部を添加し、７０℃のまま１時間反応させ、メチルエチルケトン及びトルエン各々５０質量部で希釈した。（ｂ）成分として、三洋化成工業製「ニューポールＰＰ−１２００」（ポリプロピレングリコール、数平均分子量：１２００）を６７質量部添加し、７０℃で３０分間経過後、ジブチル錫ラウレート０．０２質量部を添加し、７０℃でさらに２時間反応させた。次いでメチルエチルケトン及びトルエン各々７６質量部で希釈し、（ｄ）成分として、ネオペンチルグリコール３質量部を投入してさらに２時間反応させた後、メチルエチルケトン及びトルエン各々６０質量部で希釈し、反応を終了した（固形分濃度３０質量％）。得られた共重合ポリエステルウレタン樹脂（Ｕ−１）の樹脂組成、数平均分子量、ガラス転移温度を表２にまとめた。
(Polymerization of copolymer polyester urethane resin U-1)
In a 1 L four-necked flask equipped with a thermometer, a stirring blade, and a condenser, 100 parts by mass of polyester diol A1 obtained in Synthesis Example-1 as a component (a), 45 parts by mass of methyl ethyl ketone, and 55 parts of toluene. A mass part was charged and dissolved uniformly at 70 ° C. Next, as a component (c), 32 parts by mass of diphenylmethane diisocyanate was added, reacted at 70 ° C. for 1 hour, and diluted with 50 parts by mass of methyl ethyl ketone and toluene, respectively. As component (b), 67 parts by mass of “New Pole PP-1200” (polypropylene glycol, number average molecular weight: 1200) manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd. was added, and after 30 minutes at 70 ° C., 0.02 parts by mass of dibutyltin laurate Was added and reacted at 70 ° C. for an additional 2 hours. Next, dilute each with 76 parts by mass of methyl ethyl ketone and toluene, and after adding 3 parts by mass of neopentyl glycol as component (d) and react for another 2 hours, dilute with 60 parts by mass of methyl ethyl ketone and toluene to complete the reaction. (
＜合成例−２＞
（ポリエステルジオールＡ２の合成）
温度計、撹拌翼、リービッヒ冷却管を具備した２Ｌの４つ口フラスコに、テレフタル酸ジメチル３８０質量部、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム１１．８質量部、１，２−プロピレングリコール２７４質量部、ネオペンチルグリコール４２質量部、及び触媒としてテトラブチルチタネート（ＴＢＴ）を０．２質量部仕込み、１９０〜２３０℃で３時間、エステル交換反応を進行させた。次いで２５０℃に昇温後、減圧下に２０分間重合し、（ａ）成分であるポリエステルジオールＡ２を得た。得られたポリエステルジオールＡ２の組成、数平均分子量、酸価を表１に示した。
<Synthesis Example-2>
(Synthesis of polyester diol A2)
In a 2 L four-necked flask equipped with a thermometer, a stirring blade, and a Liebig condenser, 380 parts by mass of dimethyl terephthalate, 11.8 parts by mass of dimethyl sodium 5-sulfoisophthalate, 274 parts by mass of 1,2-propylene glycol, 42 parts by mass of neopentyl glycol and 0.2 parts by mass of tetrabutyl titanate (TBT) as a catalyst were charged, and the transesterification reaction was allowed to proceed at 190 to 230 ° C. for 3 hours. Next, after raising the temperature to 250 ° C., polymerization was carried out for 20 minutes under reduced pressure to obtain polyester diol A2 as component (a). Table 1 shows the composition, number average molecular weight, and acid value of the resulting polyester diol A2.
（共重合ポリエステルウレタン樹脂Ｕ−２の重合）
温度計、撹拌翼、コンデンサーを具備した１Ｌの４つ口フラスコに、（ａ）成分として、合成例−２で得られたポリエステルジオールＡ２を１００質量部、メチルエチルケトンを４５質量部、及びトルエンを５５質量部仕込み、７０℃で均一に溶解させた。次いで（ｃ）成分として、ジフェニルメタンジイソシアナート３２質量部を添加し、７０℃のまま１時間反応させ、メチルエチルケトン及びトルエン各々５０質量部で希釈した。（ｂ）成分として、三洋化成工業製「ニューポールＰＰ−１２００」（ポリプロピレングリコール、数平均分子量：１２００）を６７質量部添加し、７０℃で３０分経過後、ジブチル錫ラウレート０．０２質量部を添加し、７０℃でさらに２時間反応させた。次いでメチルエチルケトン及びトルエン各々７６質量部で希釈し、（ｄ）成分として、ネオペンチルグリコール３質量部を投入してさらに２時間反応させた後、メチルエチルケトン及びトルエン各々６０質量部で希釈し、反応を終了した（固形分濃度３０質量％）。得られた共重合ポリエステルウレタン樹脂（Ｕ−２）の樹脂組成、数平均分子量、ガラス転移温度を表２にまとめた。
(Polymerization of copolymer polyester urethane resin U-2)
In a 1 L four-necked flask equipped with a thermometer, a stirring blade, and a condenser, as component (a), 100 parts by mass of polyester diol A2 obtained in Synthesis Example-2, 45 parts by mass of methyl ethyl ketone, and 55 parts of toluene as component (a). A mass part was charged and dissolved uniformly at 70 ° C. Next, as a component (c), 32 parts by mass of diphenylmethane diisocyanate was added, reacted at 70 ° C. for 1 hour, and diluted with 50 parts by mass of methyl ethyl ketone and toluene, respectively. As a component (b), 67 parts by mass of “New Pole PP-1200” (polypropylene glycol, number average molecular weight: 1200) manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd. was added, and after 30 minutes at 70 ° C., 0.02 parts by mass of dibutyltin laurate Was added and reacted at 70 ° C. for an additional 2 hours. Next, dilute each with 76 parts by mass of methyl ethyl ketone and toluene, and after adding 3 parts by mass of neopentyl glycol as component (d) and react for another 2 hours, dilute with 60 parts by mass of methyl ethyl ketone and toluene to complete the reaction. (
＜合成例−３＞
（共重合ポリエステルウレタン樹脂Ｕ−３の重合）
温度計、撹拌翼、コンデンサーを具備した１Ｌの４つ口フラスコに、（ａ）成分として、合成例−１で得られたポリエステルジオールＡ１を１００質量部、メチルエチルケトンを５０質量部、及びトルエンを５０質量部仕込み、７０℃で均一に溶解させた。次いで（ｃ）成分として、ジフェニルメタンジイソシアナート２９質量部を添加し、７０℃のまま１時間反応させ、メチルエチルケトン及びトルエン各々５０質量部で希釈した。（ｂ）成分として、三洋化成工業製「ニューポールＰＰ−１２００」（ポリプロピレングリコール、数平均分子量：１２００）を４５質量部添加し、７０℃で３０分間経過後、ジブチル錫ラウレート０．０２質量部を添加し、７０℃でさらに２時間反応させた。次いでメチルエチルケトン及びトルエン各々３３質量部で希釈し、（ｄ）成分として、ネオペンチルグリコール３質量部を投入してさらに２時間反応させた後、メチルエチルケトン及びトルエン各々７４質量部で希釈し、反応を終了した（固形分濃度３０質量％）。得られた共重合ポリエステルウレタン樹脂（Ｕ−３）の樹脂組成、数平均分子量、ガラス転移温度を表２にまとめた。
<Synthesis Example-3>
(Polymerization of copolymer polyester urethane resin U-3)
In a 1 L four-necked flask equipped with a thermometer, a stirring blade, and a condenser, 100 parts by mass of polyester diol A1 obtained in Synthesis Example-1 as a component (a), 50 parts by mass of methyl ethyl ketone, and 50 parts of toluene. A mass part was charged and dissolved uniformly at 70 ° C. Next, as component (c), 29 parts by mass of diphenylmethane diisocyanate was added, reacted at 70 ° C. for 1 hour, and diluted with 50 parts by mass of methyl ethyl ketone and toluene, respectively. As component (b), 45 parts by mass of “New Pole PP-1200” (polypropylene glycol, number average molecular weight: 1200) manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd. was added, and after 30 minutes at 70 ° C., 0.02 parts by mass of dibutyltin laurate Was added and reacted at 70 ° C. for an additional 2 hours. Next, after diluting each with 33 parts by mass of methyl ethyl ketone and toluene, and adding 3 parts by mass of neopentyl glycol as component (d) and reacting for another 2 hours, diluting with 74 parts by mass of methyl ethyl ketone and toluene respectively to complete the reaction (
＜合成例−４＞
（共重合ポリエステルウレタン樹脂Ｕ−４の重合）
温度計、撹拌翼、コンデンサーを具備した１Ｌの４つ口フラスコに、（ａ）成分として、合成例−１で得られたポリエステルジオールＡ１を１００質量部、メチルエチルケトンを５０質量部、及びトルエンを５０質量部仕込み、７０℃で均一に溶解させた。次いで（ｃ）成分として、ジフェニルメタンジイソシアナート３８質量部を添加し、７０℃のまま１時間反応させ、メチルエチルケトン及びトルエン各々５０質量部で希釈した。（ｂ）成分として、三菱化学製「ＰＴＭＧ１０００」（ポリテトラメチレングリコール、数平均分子量：１０００）を７５質量部添加し、７０℃で３０分間経過後、ジブチル錫ラウレート０．０３質量部を添加し、７０℃でさらに２時間反応させた。次いでメチルエチルケトン及びトルエン各々６２質量部で希釈し、（ｄ）成分として、ネオペンチルグリコール３質量部を投入してさらに２時間反応させた後、メチルエチルケトン及びトルエン各々９０質量部で希釈し、反応を終了した（固形分濃度３０質量％）。得られた共重合ポリエステルウレタン樹脂（Ｕ−４）の樹脂組成、数平均分子量、ガラス転移温度を表２にまとめた。
<Synthesis Example-4>
(Polymerization of copolymer polyester urethane resin U-4)
In a 1 L four-necked flask equipped with a thermometer, a stirring blade, and a condenser, 100 parts by mass of polyester diol A1 obtained in Synthesis Example-1 as a component (a), 50 parts by mass of methyl ethyl ketone, and 50 parts of toluene. A mass part was charged and dissolved uniformly at 70 ° C. Next, as a component (c), 38 parts by mass of diphenylmethane diisocyanate was added, reacted at 70 ° C. for 1 hour, and diluted with 50 parts by mass of methyl ethyl ketone and toluene, respectively. (B) As a component, 75 parts by mass of “PTMG1000” (polytetramethylene glycol, number average molecular weight: 1000) manufactured by Mitsubishi Chemical is added, and after 30 minutes at 70 ° C., 0.03 parts by mass of dibutyltin laurate is added. The mixture was further reacted at 70 ° C. for 2 hours. Next, dilute each with 62 parts by mass of methyl ethyl ketone and toluene, and after adding 3 parts by mass of neopentyl glycol as component (d) and further react for 2 hours, dilute with 90 parts by mass of methyl ethyl ketone and toluene to complete the reaction. (
＜合成例−５＞
（共重合ポリエステルウレタン樹脂Ｕ−５の重合）
温度計、撹拌翼、コンデンサーを具備した１Ｌの４つ口フラスコに、（ａ）成分として、合成例−１で得られたポリエステルジオールＡ１を１００質量部、メチルエチルケトンを５０質量部、及びトルエンを５０質量部仕込み、７０℃で均一に溶解させた。次いで（ｃ）成分として、ジフェニルメタンジイソシアナート３５質量部を添加し、７０℃のまま１時間反応させ、メチルエチルケトン及びトルエン各々５０質量部で希釈した。（ｂ）成分として、三洋化成工業製「ニューポールＰＰ−１２００」（ポリプロピレングリコール、数平均分子量：１２００）を６０質量部添加し、７０℃で３０分経過後、ジブチル錫ラウレート０．０１質量部を添加し、７０℃でさらに２時間反応させた。（ｄ）成分として、ネオペンチルグリコール０．３質量部を投入してさらに３０分間反応させた後、メチルエチルケトン及びトルエン各々５０質量部で希釈し、さらに（ｄ）成分として、トリメチロールプロパンを５質量部添加した。７０℃で３０分経過後、ジブチル錫ラウレート０．０２質量部を添加し、７０℃でさらに２時間反応させた。次いでメチルエチルケトン及びトルエン各々８３質量部で希釈し反応を終了した（固形分濃度３０質量％）。得られた共重合ポリエステルウレタン樹脂（Ｕ−５）の樹脂組成、数平均分子量、ガラス転移温度を表２にまとめた。
<Synthesis Example-5>
(Polymerization of copolymerized polyester urethane resin U-5)
In a 1 L four-necked flask equipped with a thermometer, a stirring blade, and a condenser, 100 parts by mass of polyester diol A1 obtained in Synthesis Example-1 as a component (a), 50 parts by mass of methyl ethyl ketone, and 50 parts of toluene. A mass part was charged and dissolved uniformly at 70 ° C. Next, as component (c), 35 parts by mass of diphenylmethane diisocyanate was added and reacted for 1 hour at 70 ° C., and diluted with 50 parts by mass of methyl ethyl ketone and toluene, respectively. As component (b), 60 parts by mass of “New Pole PP-1200” (polypropylene glycol, number average molecular weight: 1200) manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd. was added, and after 30 minutes at 70 ° C., 0.01 parts by mass of dibutyltin laurate Was added and reacted at 70 ° C. for an additional 2 hours. As component (d), 0.3 part by weight of neopentyl glycol was added and reacted for another 30 minutes, and then diluted with 50 parts by weight of methyl ethyl ketone and toluene, respectively, and further 5 parts of trimethylolpropane as component (d). Part was added. After 30 minutes at 70 ° C, 0.02 part by weight of dibutyltin laurate was added, and the reaction was further continued at 70 ° C for 2 hours. Subsequently, it diluted with 83 mass parts of methyl ethyl ketone and toluene, respectively, and reaction was complete | finished (
＜合成例−６＞
（共重合ポリエステルウレタン樹脂Ｕ−６の重合）
温度計、撹拌翼、コンデンサーを具備した２Ｌの４つ口フラスコに、（ａ）成分として、合成例−１で得られたポリエステルジオールＡ１を１００質量部、ＤＩＣ製「ポリライトＯＤ−Ｘ−６８８」（脂肪族系ポリエステルジオール、数平均分子量：２０００）１５０質量部、（ｄ）成分としてネオペンチルグリコール１０質量部、メチルエチルケトンを２００質量部、及びトルエンを２００質量部仕込み、７０℃で均一に溶解させた。次いで（ｃ）成分として、ジフェニルメタンジイソシアナート５５質量部を添加し、７０℃のまま１時間反応させ、ブチル錫ラウレート０．０５質量部を添加し、７０℃でさらに３時間反応させた。次いでメチルエチルケトン及びトルエン各々１６８質量部で希釈し反応を終了した（固形分濃度３０質量％）。得られた共重合ポリエステルウレタン樹脂（Ｕ−６）の樹脂組成、数平均分子量、ガラス転移温度を表２にまとめた。
<Synthesis Example-6>
(Polymerization of copolymer polyester urethane resin U-6)
In a 2 L four-necked flask equipped with a thermometer, a stirring blade, and a condenser, as a component (a), 100 parts by mass of the polyester diol A1 obtained in Synthesis Example 1 as a component, “Polylite OD-X-688” manufactured by DIC. (Aliphatic polyester diol, number average molecular weight: 2000) 150 parts by mass, (d) 10 parts by mass of neopentyl glycol, 200 parts by mass of methyl ethyl ketone, and 200 parts by mass of toluene are charged and dissolved uniformly at 70 ° C. It was. Next, as component (c), 55 parts by mass of diphenylmethane diisocyanate was added and reacted for 1 hour at 70 ° C., 0.05 part by mass of butyltin laurate was added, and the mixture was further reacted at 70 ° C. for 3 hours. Subsequently, it diluted with 168 mass parts of methyl ethyl ketone and toluene, respectively, and reaction was complete | finished (
＜合成例−７＞
（共重合ポリエステルウレタン樹脂Ｕ−７の重合）
温度計、撹拌翼、コンデンサーを具備した１Ｌの４つ口フラスコに、（ａ）成分として、合成例−２で得られたポリエステルジオールＡ２を１００質量部、メチルエチルケトンを５０質量部、及びトルエンを５０質量部仕込み、７０℃で均一に溶解させた。次いで（ｃ）成分として、ジフェニルメタンジイソシアナート２７質量部を添加し、７０℃のまま１時間反応させ、メチルエチルケトン及びトルエン各々５０質量部で希釈した。（ｂ）成分として、三洋化成工業製「ニューポールＰＰ−１２００」（ポリプロピレングリコール、数平均分子量：１２００）を３０質量部添加し、７０℃で３０分経過後、ジブチル錫ラウレート０．０１質量部を添加し、７０℃でさらに２時間反応させた。次いでメチルエチルケトン及びトルエン各々２０質量部で希釈し、（ｄ）成分として、ネオペンチルグリコール３質量部を投入してさらに２時間反応させた後、メチルエチルケトン及びトルエン各々６７質量部で希釈し、反応を終了した（固形分濃度３０質量％）。得られた共重合ポリエステルウレタン樹脂（Ｕ−７）の樹脂組成、数平均分子量、ガラス転移温度を表２にまとめた。
<Synthesis Example-7>
(Polymerization of copolymer polyester urethane resin U-7)
In a 1 L four-necked flask equipped with a thermometer, a stirring blade, and a condenser, 100 parts by mass of polyester diol A2 obtained in Synthesis Example-2, 50 parts by mass of methyl ethyl ketone, and 50 parts of toluene as component (a). A mass part was charged and dissolved uniformly at 70 ° C. Next, as a component (c), 27 parts by mass of diphenylmethane diisocyanate was added, reacted at 70 ° C. for 1 hour, and diluted with 50 parts by mass of methyl ethyl ketone and toluene, respectively. (B) As a component, 30 parts by mass of “New Pole PP-1200” (polypropylene glycol, number average molecular weight: 1200) manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd. was added, and after 30 minutes at 70 ° C., 0.01 parts by mass of dibutyltin laurate Was added and reacted at 70 ° C. for an additional 2 hours. Next, the mixture was diluted with 20 parts by mass of methyl ethyl ketone and toluene, respectively, and 3 parts by mass of neopentyl glycol was added as component (d), followed by further reaction for 2 hours, and then diluted with 67 parts by mass of methyl ethyl ketone and toluene to complete the reaction. (
＜合成例−８＞
（共重合ポリエステルウレタン樹脂Ｕ−８の重合）
温度計、撹拌翼、コンデンサーを具備した１Ｌの４つ口フラスコに、（ａ）成分として、合成例−１で得られたポリエステルジオールＡ１を１００質量部、メチルエチルケトンを５０質量部、及びトルエンを５０質量部仕込み、７０℃で均一に溶解させた。次いで（ｃ）成分として、ジフェニルメタンジイソシアナート４２質量部を添加し、７０℃のまま１時間反応させ、メチルエチルケトン及びトルエン各々５０質量部で希釈した。（ｂ）成分として、三菱化学製「ＰＴＭＧ１０００」（ポリテトラメチレングリコール、数平均分子量：１０００）を９０質量部添加し、７０℃で３０分経過後、ジブチル錫ラウレート０．０１質量部を添加し、７０℃でさらに２時間反応させた。次いでメチルエチルケトン及びトルエン各々７６質量部で希釈し、（ｄ）成分として、ネオペンチルグリコール３質量部を投入してさらに２時間反応させた後、メチルエチルケトン及びトルエン各々９８質量部で希釈し、反応を終了した（固形分濃度３０質量％）。得られた共重合ポリエステルウレタン樹脂（Ｕ−８）の樹脂組成、数平均分子量、ガラス転移温度を表２にまとめた。
<Synthesis Example-8>
(Polymerization of copolymerized polyester urethane resin U-8)
In a 1 L four-necked flask equipped with a thermometer, a stirring blade, and a condenser, 100 parts by mass of polyester diol A1 obtained in Synthesis Example-1 as a component (a), 50 parts by mass of methyl ethyl ketone, and 50 parts of toluene. A mass part was charged and dissolved uniformly at 70 ° C. Next, as component (c), 42 parts by mass of diphenylmethane diisocyanate was added, reacted at 70 ° C. for 1 hour, and diluted with 50 parts by mass of methyl ethyl ketone and toluene, respectively. (B) As a component, 90 parts by mass of “PTMG1000” (polytetramethylene glycol, number average molecular weight: 1000) manufactured by Mitsubishi Chemical is added, and after 30 minutes at 70 ° C., 0.01 parts by mass of dibutyltin laurate is added. And further reacted at 70 ° C. for 2 hours. Next, after diluting each with 76 parts by mass of methyl ethyl ketone and toluene, adding 3 parts by mass of neopentyl glycol as component (d) and further reacting for 2 hours, diluting with 98 parts by mass of methyl ethyl ketone and toluene respectively to complete the reaction (
＜合成例−９＞
（ポリエステルジオールＡ３の合成）
温度計、撹拌翼、リービッヒ冷却管を具備した２Ｌの４つ口フラスコに、テレフタル酸ジメチル２６２質量部、イソフタル酸ジメチル２６２質量部、ネオペンチルグリコール１８７質量部、エチレングリコール２６１質量部、及び触媒としてテトラブチルチタネート（ＴＢＴ）を０．３質量部仕込み、１９０〜２３０℃で３時間、エステル交換反応を進行させた。次いで反応系を１８０℃に冷却し、セバシン酸６０．６質量部を添加した。反応温度を約１時間で２５０℃に昇温後、減圧下に２０分間重合し、（ａ）成分であるポリエステルジオールＡ３を得た。得られたポリエステルジオールＡ３の組成、数平均分子量、酸価を表１に示した。
<Synthesis Example-9>
(Synthesis of polyester diol A3)
In a 2 L four-necked flask equipped with a thermometer, a stirring blade, and a Liebig condenser, 262 parts by mass of dimethyl terephthalate, 262 parts by mass of dimethyl isophthalate, 187 parts by mass of neopentyl glycol, 261 parts by mass of ethylene glycol, and a catalyst 0.3 parts by mass of tetrabutyl titanate (TBT) was charged, and the transesterification reaction was allowed to proceed at 190 to 230 ° C. for 3 hours. Next, the reaction system was cooled to 180 ° C., and 60.6 parts by mass of sebacic acid was added. After raising the reaction temperature to 250 ° C. in about 1 hour, polymerization was carried out for 20 minutes under reduced pressure to obtain polyester diol A3 as component (a). Table 1 shows the composition, number average molecular weight, and acid value of the resulting polyester diol A3.
（共重合ポリエステルウレタン樹脂Ｕ−９の重合）
温度計、撹拌翼、コンデンサーを具備した１Ｌの４つ口フラスコに、（ａ）成分として、ポリエステルジオールＡ３を１００質量部、メチルエチルケトンを５０質量部、及びトルエンを５０質量部仕込み、７０℃で均一に溶解させた。次いで（ｃ）成分として、ジフェニルメタンジイソシアナート２０質量部及びジブチル錫ラウレート０．０１質量部を添加し、７０℃のまま２時間反応させ、メチルエチルケトン及びトルエン各々５０質量部で希釈した。次いで（ｄ）成分として、ネオペンチルグリコール４質量部を投入してさらに２時間反応させた後、メチルエチルケトン及びトルエン各々４５質量部で希釈し、反応を終了した（固形分濃度３０質量％）。得られた共重合ポリエステルウレタン樹脂（Ｕ−９）の樹脂組成、数平均分子量、ガラス転移温度を表２にまとめた。
(Polymerization of copolymer polyester urethane resin U-9)
A 1 L four-necked flask equipped with a thermometer, stirring blade and condenser was charged with 100 parts by mass of polyester diol A3, 50 parts by mass of methyl ethyl ketone, and 50 parts by mass of toluene as component (a), and uniformly at 70 ° C. Dissolved in. Next, as component (c), 20 parts by mass of diphenylmethane diisocyanate and 0.01 parts by mass of dibutyltin laurate were added, reacted at 70 ° C. for 2 hours, and diluted with 50 parts by mass of methyl ethyl ketone and toluene, respectively. Next, 4 parts by mass of neopentyl glycol was added as a component (d), and the mixture was further reacted for 2 hours, and then diluted with 45 parts by mass of methyl ethyl ketone and toluene, respectively, to complete the reaction (
（実施例１）
合成例−１で得られた共重合ポリエステルウレタン樹脂Ｕ−１ １００質量部、架橋剤としてイソシアナート系化合物［日本ポリウレタン社製、商品名「コロネートＬ、固形分濃度７５質量％」］３質量部、及び溶媒としてトルエン１４５質量部及びシクロヘキサン１５質量部を混合・撹拌し、アンカーコート剤組成物を得た。
Example 1
Copolymerized polyester urethane resin U-1 obtained in Synthesis Example-1 100 parts by mass, isocyanate compound [trade name “Coronate L, solid content concentration 75% by mass” manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.] as a
芯材フィルムとして厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム［東レ（株）社製、商品名「ルミラーＰＥＴ５０ Ｔ−６０」］に、上記で得られたアンカーコート剤組成物をグラビアロール方式により乾燥後の厚みが２μｍとなるように塗布し、８０℃で１分間乾燥させてアンカーコート層を形成し、コートフィルムを作製した。該コートフィルムの性能評価を表４に示す。 The thickness after drying the anchor coating composition obtained above on a PET film with a thickness of 50 μm as a core film [trade name “Lumirror PET50 T-60” manufactured by Toray Industries, Inc.] by a gravure roll method. It apply | coated so that it might become 2 micrometers, and it was made to dry at 80 degreeC for 1 minute, the anchor coat layer was formed, and the coat film was produced. Table 4 shows the performance evaluation of the coated film.
軽剥離タイプの剥離フィルム（リンテック社製、商品名ＳＰ−ＰＥＴ３８０１、厚み３８μm）の剥離処理面に、接着手段としての強粘着タイプのアクリル系粘着剤（リンテック社製、ＰＡ−Ｔ１）を乾燥膜厚が１５μｍとなるように塗布乾燥し、上記で得られたコートフィルムの非コート面と貼り合わせて片面粘着シートを得た。 A light-peeling type release film (trade name SP-PET3801, manufactured by Lintec Co., Ltd., thickness 38 μm) is coated with a strong adhesive acrylic adhesive (PA-T1 made by Lintec Co., Ltd.) as an adhesive. It was applied and dried so as to have a thickness of 15 μm, and bonded to the non-coated surface of the coated film obtained above to obtain a single-sided PSA sheet.
アクリル系粘着剤（ｎ−ブチルアクリレートとアクリル酸との共重合体（ｎ−ブチルアクリレート／アクリル酸＝９０／１０（質量比）、重量平均分子量＝６００，０００、ガラス転移温度＝−４４℃））１００質量部と、分子量７０００のウレタンアクリレートオリゴマー２００質量部と、架橋剤（イソシアナート系）１０質量部と、エネルギー線硬化反応開始剤（ベンゾフェノン系）１０質量部とを混合し、エネルギー線硬化型粘着剤組成物を作成した。 Acrylic adhesive (copolymer of n-butyl acrylate and acrylic acid (n-butyl acrylate / acrylic acid = 90/10 (mass ratio), weight average molecular weight = 600,000, glass transition temperature = −44 ° C.)) ) 100 parts by mass, 200 parts by mass of a urethane acrylate oligomer having a molecular weight of 7000, 10 parts by mass of a crosslinking agent (isocyanate type), and 10 parts by mass of an energy ray curing reaction initiator (benzophenone type) are mixed to cure energy rays. A mold pressure-sensitive adhesive composition was prepared.
次いで、上記エネルギー線硬化型粘着剤組成物を重剥離タイプの剥離フィルム（リンテック社製、商品名ＳＰ−ＰＥＴ３８１１、厚み３８μm）の剥離処理面に塗布、乾燥（９０℃、１分）し、厚さ１５μｍのエネルギー線硬化型粘着剤層を得、上記の片面粘着シートのアンカーコート層面に貼り合わせて両面粘着シートを作製した。この両面粘着シートは後に貼着部となるものであり、その厚さは８０μｍである。 Next, the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition was applied to a release-treated surface of a heavy release type release film (product name SP-PET3811, thickness 38 μm, manufactured by Lintec Corporation), dried (90 ° C., 1 minute), and thickened. A 15 μm thick energy ray-curable pressure-sensitive adhesive layer was obtained and bonded to the anchor coat layer surface of the single-sided pressure-sensitive adhesive sheet to prepare a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet. This double-sided pressure-sensitive adhesive sheet will later become a sticking part, and its thickness is 80 μm.
次に、基材シートを作製した。重量平均分子量５０００のウレタンアクリレート系オリゴマー（荒川化学社製）５０重量部と、イソボルニルアクリレート２５重量部と、フェニルヒドロキシプロピルアクリレート２５重量部と、光重合開始剤（チバ・スペシャルティケミカルズ社製、イルガキュア１８４）２重量部と、フタロシアニン系顔料０．２重量部を配合して、基材シートをキャスト製膜するための光硬化性を有する樹脂組成物を得た。 Next, a base sheet was produced. 50 parts by weight of urethane acrylate oligomer having a weight average molecular weight of 5,000 (manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.), 25 parts by weight of isobornyl acrylate, 25 parts by weight of phenylhydroxypropyl acrylate, a photopolymerization initiator (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, 2 parts by weight of Irgacure 184) and 0.2 parts by weight of a phthalocyanine pigment were blended to obtain a photocurable resin composition for casting a base sheet.
得られた樹脂組成物をファウンテンダイ方式により、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ社製、厚み３８μm）の上に厚みが１６０μｍとなるように塗工し、塗布膜上にさらに同じＰＥＴフィルムをラミネートし、その後、高圧水銀ランプ（１６０W/cm、高さ１０cm）を用いて、光量２５０mJ/cm2の条件で紫外線照射処理を行い、塗布膜を架橋・硬化させた。その後両面のＰＥＴフィルムを剥離して厚み１６０μｍの基材シートを得た。
The obtained resin composition was coated on a polyethylene terephthalate (PET) film (manufactured by Toray Industries Inc., thickness 38 μm) by a fountain die method so that the thickness was 160 μm, and the same PET film was further laminated on the coating film. Thereafter, using a high pressure mercury lamp (160 W / cm,
両面粘着シートの剥離フィルム（軽剥離タイプ）からエネルギー線硬化性粘着剤層までの層を、剥離フィルム（重剥離タイプ）のみを残すようにして直径１９０ｍｍの円形に打ち抜き、この円形部分を除去した。打ち抜かれた剥離フィルム（軽剥離タイプ）を剥離し、露出した強粘着タイプのアクリル系粘着剤面を上記の基材シートに貼り合わせた。 The layers from the release film (light release type) of the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet to the energy ray-curable adhesive layer were punched into a circle having a diameter of 190 mm so as to leave only the release film (heavy release type), and this circular portion was removed. . The punched release film (light release type) was peeled off, and the exposed strong adhesive type acrylic pressure-sensitive adhesive surface was bonded to the substrate sheet.
続いて先に打ち抜いた円形部分に同心円になるように、基材シートからエネルギー線硬化性粘着剤層までの層を、剥離フィルム（重剥離タイプ）のみを残すようにして直径２００mmの円形に打ち抜き、その外周部分を除去した。このようにして、基材シート上に外周に幅が５mmの貼着部が設けられており、直径１９０ｍｍの開口部の設けられた直径２００mmの表面保護用シートを作製した。 Subsequently, the layers from the base material sheet to the energy ray-curable adhesive layer are punched into a circle with a diameter of 200 mm so as to leave only the release film (heavy release type) so as to be concentric with the previously punched circular portion. The outer peripheral part was removed. In this way, a surface protective sheet having a diameter of 200 mm, in which a sticking portion having a width of 5 mm was provided on the outer periphery on the base sheet, and an opening having a diameter of 190 mm was prepared.
（実施例２〜１３ならびに比較例１〜４）
共重合ポリエステルウレタン樹脂、非晶質ポリエステル樹脂［東洋紡績（株）社製、商品名「バイロン２００」、固形分濃度１００質量％］及び架橋剤の組成および配合を表３に従って変更し、アンカーコート層の厚みを表４に従って変更した以外は、実施例１と同様にコートフィルムおよび表面保護用シートを作製し、性能評価を行った。なお、非晶質ポリエステル樹脂を添加したものについては、非晶質ポリエステル樹脂を、実施例１でポリエステルウレタン樹脂、架橋剤、および溶媒を混合・攪拌する際に、溶媒に表３記載の質量部を溶解させて添加した。結果を表４に示す。
(Examples 2 to 13 and Comparative Examples 1 to 4)
Copolymerized polyester urethane resin, amorphous polyester resin [manufactured by Toyobo Co., Ltd., trade name “Byron 200”,
（比較例５）
芯材フィルムとして厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム［東レ（株）社製、商品名「ルミラーＰＥＴ５０ Ｔ−６０」］を用い、アンカーコート層を形成しなかった。芯材フィルムの性能評価を表４に示す。なお、芯材フィルムの表層から深さ１．０μｍにおける硬度は０．２８９ＧＰａ、芯材フィルムの表層から深さ０．０５μｍにおける硬度は０．２５３ＧＰａ、芯材フィルムの表層から深さ３．５μｍにおける硬度は０．２８３ＧＰａであった。表４にはこれらの硬度を記載していない。
(Comparative Example 5)
A 50 μm thick PET film [manufactured by Toray Industries, Inc., trade name “Lumirror PET50 T-60”] was used as a core film, and no anchor coat layer was formed. Table 4 shows the performance evaluation of the core film. The hardness at a depth of 1.0 μm from the surface layer of the core film is 0.289 GPa, the hardness at a depth of 0.05 μm from the surface layer of the core film is 0.253 GPa, and the hardness from the surface layer of the core film is 3.5 μm. The hardness was 0.283 GPa. Table 4 does not describe these hardnesses.
表４から分かるように、実施例１〜１３のコートフィルムは、いずれも耐ブロッキング性およびエネルギー線硬化型粘着剤の密着性の評価が良好である。これに対し、比較例１〜５のコートフィルムは、耐ブロッキング性、エネルギー線硬化型粘着剤の密着性のいずれか一つが不良である。 As can be seen from Table 4, all of the coated films of Examples 1 to 13 have good evaluation of blocking resistance and adhesion of the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive. On the other hand, in the coated films of Comparative Examples 1 to 5, any one of blocking resistance and adhesiveness of the energy ray curable pressure-sensitive adhesive is poor.
１…基材シート
２…貼着部
３…開口部
４，４０…半導体ウエハ
５，５０…バンプ
１０…表面保護用シート
６，６０…グラインダー
DESCRIPTION OF
Claims (5)
基材シートの片面に、貼付する半導体ウエハの外径よりも小径のエネルギー線硬化型粘着剤層が形成されていない開口部と、該開口部を囲繞する少なくともエネルギー線硬化型粘着剤層、アンカーコート層、および芯材フィルムからなる貼着部とを有し、
アンカーコート層を形成するアンカーコート剤組成物が、共重合ポリエステルウレタン樹脂を含み、
共重合ポリエステルウレタン樹脂が、
全酸成分を１００モル％としたとき芳香族ジカルボン酸成分を８０モル％以上含有する酸成分と、全グリコール成分を１００モル％としたとき脂肪族グリコール成分を４０モル％以上含有するグリコール成分とからなる、数平均分子量が１５００〜３０００であるポリエステルジオール（ａ）、
数平均分子量が１０００〜３０００であるポリアルキレンエーテルグリコール（ｂ）、及び
多価イソシアナート化合物（ｃ）、
の重縮合反応により得られる構造からなり、かつ
前記（ａ）成分１００質量部に対し、前記（ｂ）成分４０〜８０質量部、前記（ｃ）成分２０〜５０質量部を含有し、数平均分子量が１０,０００〜１００,０００である、表面保護用シート。 A surface protection sheet used when grinding the back surface of a semiconductor wafer,
An opening in which an energy beam curable pressure-sensitive adhesive layer having a diameter smaller than the outer diameter of the semiconductor wafer to be attached is formed on one side of the base sheet, and at least an energy beam curable pressure-sensitive adhesive layer surrounding the opening, an anchor It has a coating layer and an adhesive part made of a core material film,
The anchor coat agent composition forming the anchor coat layer contains a copolymerized polyester urethane resin,
Copolyester urethane resin
An acid component containing 80 mol% or more of an aromatic dicarboxylic acid component when the total acid component is 100 mol%, and a glycol component containing 40 mol% or more of an aliphatic glycol component when the total glycol component is 100 mol% A polyester diol (a) having a number average molecular weight of 1500 to 3000,
A polyalkylene ether glycol (b) having a number average molecular weight of 1000 to 3000, and a polyvalent isocyanate compound (c),
It comprises a structure obtained by a polycondensation reaction of (a), and contains 100 parts by mass of the component (a), contains 40 to 80 parts by mass of the component (b), and 20 to 50 parts by mass of the component (c). A surface protecting sheet having a molecular weight of 10,000 to 100,000.
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