KR102609670B1 - Adhesive laminate, method of using adhesive laminate, and method of manufacturing semiconductor device - Google Patents
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Abstract
기재 (Y1) 및 점착제층 (X1) 을 갖고, 어느 층에 팽창 개시 온도 (t) 가 60 ∼ 270 ℃ 인 열 팽창성 입자를 포함하는, 열 팽창성의 점착 시트 (I) 과, 기재 (Y2) 와, 기재 (Y2) 의 일방의 표면측에 점착제층 (X2) 를 갖는, 점착 시트 (II) 를 구비하고, 점착 시트 (I) 과, 점착 시트 (II) 의 기재 (Y2) 가 직접 적층되어 이루어지는 점착성 적층체로서, 팽창 개시 온도 (t) 이상의 온도에서의 가열 처리에 의해, 점착 시트 (I) 과 점착 시트 (II) 의 기재 (Y2) 의 계면 (P) 에서 분리되는, 점착성 적층체로 하였다.A thermally expandable adhesive sheet (I), which has a base material (Y1) and an adhesive layer (X1), and which layer contains thermally expandable particles with an expansion start temperature (t) of 60 to 270°C, and a base material (Y2). , comprising an adhesive sheet (II) having an adhesive layer (X2) on one surface side of the substrate (Y2), wherein the adhesive sheet (I) and the substrate (Y2) of the adhesive sheet (II) are directly laminated. The adhesive laminate was separated at the interface (P) between the adhesive sheet (I) and the base material (Y2) of the adhesive sheet (I) and the adhesive sheet (II) by heat treatment at a temperature equal to or higher than the expansion start temperature (t).
Description
본 발명은, 점착성 적층체, 당해 점착성 적층체의 사용 방법, 및 당해 점착성 적층체를 사용한 반도체 장치의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to an adhesive laminate, a method of using the adhesive laminate, and a method of manufacturing a semiconductor device using the adhesive laminate.
점착 시트는, 부재를 반영구적으로 고정시키는 용도뿐만 아니라, 건재, 내장재, 전자 부품 등을 가공이나 검사를 실시할 때에, 대상이 되는 부재를 임시 고정시키기 위한 임시 고정 용도로 사용되는 경우가 있다.Adhesive sheets are sometimes used not only for semi-permanently fixing members, but also for temporary fixation of target members when processing or inspecting building materials, interior materials, electronic components, etc.
이와 같은 임시 고정 용도의 점착 시트에는, 사용시의 접착성과, 사용 후의 박리성의 양립이 요구된다.Such adhesive sheets for temporary fixation use are required to have both adhesiveness during use and peelability after use.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, 기재의 적어도 편면에, 열 팽창성 미소구를 함유하는 열 팽창성 점착층이 형성된, 전자 부품 절단시의 임시 고정용 가열 박리형 점착 시트가 개시되어 있다.For example, Patent Document 1 discloses a heat-peelable adhesive sheet for temporary fixation when cutting electronic components, in which a thermally expandable adhesive layer containing thermally expandable microspheres is formed on at least one side of the substrate.
이 가열 박리형 점착 시트는, 열 팽창성 점착층의 두께에 대하여, 열 팽창성 미소구의 최대 입경을 조정하고, 가열 전의 열 팽창성 점착층의 표면의 중심선 평균 조도를 0.4 ㎛ 이하로 조정하고 있다.In this heat-peelable adhesive sheet, the maximum particle size of the thermally expandable microspheres is adjusted with respect to the thickness of the thermally expandable adhesive layer, and the center line average roughness of the surface of the thermally expandable adhesive layer before heating is adjusted to 0.4 μm or less.
특허문헌 1 에는, 당해 가열 박리형 점착 시트는, 전자 부품 절단시에는, 피착체와의 접촉 면적을 확보할 수 있기 때문에, 칩 날림 등의 접착 문제를 방지할 수 있는 접착성을 발휘할 수 있고, 한편으로, 사용 후에는, 가열하여 열 팽창성 미소구를 팽창시켜, 피착체와의 접촉 면적을 감소시킴으로써, 용이하게 박리할 수 있는 취지의 기재가 있다.Patent Document 1 states that the heat-peelable adhesive sheet can secure the contact area with the adherend when cutting electronic components, and thus can exhibit adhesive properties that can prevent adhesion problems such as chipping, On the other hand, there is a description to the effect that after use, the thermally expandable microspheres can be easily peeled off by heating to expand them and reducing the contact area with the adherend.
특허문헌 1 에 기재된 바와 같은 임시 고정용 점착 시트를 사용한 가공 또는 검사의 공정에서는, 임시 고정용 점착 시트를 사용하여 대상물을 임시 고정시키고, 가공 또는 검사를 실시한 후, 대상물이 임시 고정용 점착 시트로부터 분리되어 취출되는 것이 일반적이다.In the process of processing or inspection using an adhesive sheet for temporary fixation as described in Patent Document 1, an object is temporarily fixed using an adhesive sheet for temporary fixation, and after processing or inspection, the object is removed from the adhesive sheet for temporary fixation. It is common to separate and take out.
그런데, 특히 전자 부품의 제조에 있어서는, 복수의 가공 공정이나 검사 공정을 거치는 경우가 많다.However, especially in the manufacture of electronic components, multiple processing processes or inspection processes are often required.
그 때문에, 가공 또는 검사를 실시한 후의 대상물은, 이미 임시 고정용 점착 시트로부터 분리되어 있기 때문에, 다음 공정에서 점착 시트의 첩부가 필요한 경우에는, 재차 새로운 임시 고정용의 점착 시트를 첩부한 후에, 다음 공정의 처리가 실시된다.Therefore, since the object after processing or inspection has already been separated from the adhesive sheet for temporary fixation, if it is necessary to attach the adhesive sheet in the next process, attach a new adhesive sheet for temporary fixation again and then Process processing is carried out.
그러나, 예를 들어, 가공 후의 대상물이, 세세하게 절단된 것으로서, 가공 전에 비하여, 점착 시트의 첩부가 어렵다고 하는 경우가 있다. 또한, 공정 마다 새로운 점착 시트를 첩부하는 작업은, 제품의 생산성에도 영향을 준다.However, for example, since the object after processing is finely cut, there are cases where it is difficult to attach the adhesive sheet compared to before processing. Additionally, the task of attaching a new adhesive sheet for each process also affects product productivity.
더하여, 대상물이 박막화되어 취약한 경우, 핸들링성이 부족한 경우가 있어, 다음 공정으로의 반송이 곤란해진다고 하는 폐해도 발생할 수 있다.In addition, when the object is thin and fragile, handling properties may be insufficient, which may cause the disadvantage of making transportation to the next process difficult.
또한, 회로면을 갖는 대상물의 경우, 회로면의 오염을 억제하기 위해서, 회로면을 보호할 필요가 있다.Additionally, in the case of an object having a circuit surface, it is necessary to protect the circuit surface in order to suppress contamination of the circuit surface.
본 발명은, 가공 검사 대상물을 지지체에 고정시켜 소정 가공 및/또는 검사를 실시할 수 있음과 함께, 당해 가공 및/또는 검사 후에는 약간의 힘으로 가공 검사 대상물 째로 지지체로부터 일괄하여 용이하게 분리할 수 있고, 게다가 지지체로부터 분리시킨 후에는, 가공 검사 대상물에 대하여 보호 기능 및 지지 성능을 부여한 점착 시트가 형성된 가공 검사 대상물을 용이하게 제조할 수 있는 점착성 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention allows for predetermined processing and/or inspection to be performed by fixing the processing inspection object to a support, and after the processing and/or inspection, the processing inspection object can be easily separated from the support in its entirety with a slight force. The object is to provide an adhesive laminate that can easily manufacture a processed inspection object that, after being separated from the support, is formed with an adhesive sheet that provides a protective function and support performance to the processed inspection object.
본 발명자들은, 기재 및 점착제층을 갖고, 열 팽창성 입자를 포함하는 층을 갖는, 열 팽창성의 점착 시트 (I) 과, 기재 및 점착제층을 갖는 점착 시트 (II) 를 구비하고, 점착 시트 (I) 과 점착 시트 (II) 의 기재가 직접 적층되어 이루어지는 점착성 적층체가, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다.The present inventors provide an adhesive sheet (I) comprising a thermally expandable adhesive sheet (I) having a base material and an adhesive layer and a layer containing thermally expandable particles, and an adhesive sheet (II) having a base material and an adhesive layer. ) and the base material of the adhesive sheet (II) are directly laminated.
즉, 본 발명은, 하기 [1] ∼ [19] 에 관한 것이다.That is, the present invention relates to the following [1] to [19].
[1] 기재 (Y1) 및 점착제층 (X1) 을 갖고, 어느 층에 팽창 개시 온도 (t) 가 60 ∼ 270 ℃ 인 열 팽창성 입자를 포함하는, 열 팽창성의 점착 시트 (I) 과,[1] A thermally expandable adhesive sheet (I), which has a base material (Y1) and an adhesive layer (X1), and which layer contains thermally expandable particles with an expansion onset temperature (t) of 60 to 270°C,
기재 (Y2) 와, 기재 (Y2) 의 일방의 표면측에 점착제층 (X2) 를 갖는, 점착 시트 (II) 를 구비하고,Equipped with a base material (Y2) and an adhesive sheet (II) having an adhesive layer (X2) on one surface side of the base material (Y2),
점착 시트 (I) 과, 점착 시트 (II) 의 기재 (Y2) 가 직접 적층되어 이루어지는 점착성 적층체로서,An adhesive laminate formed by directly laminating an adhesive sheet (I) and a base material (Y2) of the adhesive sheet (II),
팽창 개시 온도 (t) 이상의 온도에서의 가열 처리에 의해, 점착 시트 (I) 과 점착 시트 (II) 의 기재 (Y2) 의 계면 (P) 에서 분리하는, 점착성 적층체.An adhesive laminate that is separated from the adhesive sheet (I) and the substrate (Y2) of the adhesive sheet (II) at the interface (P) by heat treatment at a temperature equal to or higher than the expansion start temperature (t).
[2] 상기 가열 처리에 의해, 계면 (P) 에서 분리할 때의 박리력 (F1) 이 0 ∼ 2000 mN/25 ㎜ 인, 상기 [1] 에 기재된 점착성 적층체.[2] The adhesive laminate according to [1] above, wherein the peeling force (F 1 ) when separated at the interface (P) by the heat treatment is 0 to 2000 mN/25 mm.
[3] 상기 가열 처리를 실시하기 전에 있어서의, 계면 (P) 에서 분리할 때의 박리력 (F0) 이 100 mN/25 ㎜ 이상이고, 또한 박리력 (F1) 보다 큰, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 점착성 적층체.[3] The peeling force (F 0 ) at the time of separation at the interface P before performing the heat treatment is 100 mN/25 mm or more and is greater than the peeling force (F 1 ), [1] ] or the adhesive laminate according to [2].
[4] 박리력 (F1) 과 박리력 (F0) 의 비〔(F1)/(F0)〕가 0 ∼ 0.9 인, 상기 [3] 에 기재된 점착성 적층체.[4] The adhesive laminate according to [3] above, wherein the ratio [(F 1 )/(F 0 )] of the peel force (F 1 ) and the peel force (F 0 ) is 0 to 0.9.
[5] 기재 (Y1) 의 표면에 있어서의 프로브택 값이, 50 mN/5 ㎜φ 미만인, 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 점착성 적층체.[5] The adhesive laminate according to any one of [1] to [4] above, wherein the probe tack value on the surface of the substrate (Y1) is less than 50 mN/5 mmϕ.
[6] 점착 시트 (I) 이 갖는 기재 (Y1) 이, 상기 열 팽창성 입자를 포함하는 열 팽창성 기재층 (Y1-1) 을 갖는, 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 점착성 적층체.[6] The adhesive laminate according to any one of [1] to [5] above, wherein the substrate (Y1) of the adhesive sheet (I) has a thermally expandable substrate layer (Y1-1) containing the thermally expandable particles. sifter.
[7] 점착 시트 (I) 이 갖는 기재 (Y1) 의 열 팽창성 기재층 (Y1-1) 과, 점착 시트 (II) 의 기재 (Y2) 가 직접 적층된 구성을 갖는, 상기 [6] 에 기재된 점착성 적층체.[7] The method described in [6] above, which has a configuration in which the thermally expandable substrate layer (Y1-1) of the substrate (Y1) of the adhesive sheet (I) and the substrate (Y2) of the adhesive sheet (II) are directly laminated. Adhesive laminate.
[8] 점착 시트 (I) 이, 제 1 점착제층 (X11) 및 제 2 점착제층 (X12) 에 의해 기재 (Y1) 이 협지된 구성을 갖는 것이고,[8] The adhesive sheet (I) has a configuration in which the base material (Y1) is sandwiched by a first adhesive layer (X11) and a second adhesive layer (X12),
점착 시트 (I) 의 제 1 점착제층 (X11) 과, 점착 시트 (II) 의 기재 (Y2) 가 직접 적층된 구성을 갖는, 상기 [6] 또는 [7] 에 기재된 점착성 적층체.The adhesive laminate according to [6] or [7] above, which has a structure in which the first adhesive layer (X11) of the adhesive sheet (I) and the base material (Y2) of the adhesive sheet (II) are directly laminated.
[9] 제 2 점착제층 (X12) 의 점착력이, 제 1 점착제층 (X11) 의 점착력보다 높은, 상기 [8] 에 기재된 점착성 적층체.[9] The adhesive laminate according to [8] above, wherein the adhesive strength of the second adhesive layer (X12) is higher than that of the first adhesive layer (X11).
[10] 기재 (Y1) 이, 일방의 표면측에 열 팽창성 기재층 (Y1-1) 을 갖고, 타방의 표면측에 비열 팽창성 기재층 (Y1-2) 를 갖는, 상기 [6] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 점착성 적층체.[10] The above [6] to [9], wherein the substrate (Y1) has a thermally expandable substrate layer (Y1-1) on one surface side and a non-thermally expandable substrate layer (Y1-2) on the other surface side. ] The adhesive laminate according to any one of the above.
[11] 열 팽창성 기재층 (Y1-1) 의 표면측에 제 1 점착제층 (X11) 이 적층되고,[11] A first adhesive layer (X11) is laminated on the surface side of the thermally expandable base layer (Y1-1),
비열 팽창성 기재층 (Y1-2) 의 표면측에 제 2 점착제층 (X12) 가 적층된 구성을 갖는,It has a configuration in which the second adhesive layer (X12) is laminated on the surface side of the non-thermal expandable base layer (Y1-2),
상기 [10] 에 기재된 점착성 적층체.The adhesive laminate according to [10] above.
[12] 점착 시트 (I) 이, 기재 (Y1) 의 양면측에 각각, 열 팽창성 입자를 포함하는 열 팽창성 점착제층인 제 1 점착제층 (X11) 과, 비열 팽창성 점착제층인 제 2 점착제층 (X12) 를 갖고,[12] The adhesive sheet (I) has a first adhesive layer (X11), which is a thermally expandable adhesive layer containing thermally expandable particles, and a second adhesive layer ( With X12),
점착 시트 (I) 의 제 1 점착제층 (X11) 과, 점착 시트 (II) 의 기재 (Y2) 가 직접 적층되어 이루어지는,The first adhesive layer (X11) of the adhesive sheet (I) and the base material (Y2) of the adhesive sheet (II) are directly laminated,
상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 점착성 적층체.The adhesive laminate according to any one of [1] to [5] above.
[13] 비열 팽창성 점착제층인 제 2 점착제층 (X12) 중의 상기 열 팽창성 입자의 함유량이 1 질량％ 미만인, 상기 [12] 에 기재된 점착성 적층체.[13] The adhesive laminate according to [12], wherein the content of the thermally expandable particles in the second adhesive layer (X12), which is a non-thermally expandable adhesive layer, is less than 1% by mass.
[14] 하기 공정 (1) ∼ (3) 을 갖는, 점착성 적층체의 사용 방법.[14] A method of using an adhesive laminate, comprising the following steps (1) to (3).
· 공정 (1) : 상기 [1] ∼ [13] 중 어느 하나에 기재된 점착성 적층체를 개재하여, 지지체에 가공 검사 대상물을 고정시키고, 상기 지지체, 상기 점착성 적층체, 및 상기 가공 검사 대상물을 이 순서로 적층하는 공정.- Process (1): A processing inspection object is fixed to a support through the adhesive laminate according to any one of [1] to [13] above, and the support, the adhesive laminate, and the processing inspection object are connected to each other. Process of sequential stacking.
· 공정 (2) : 상기 가공 검사 대상물에 대하여, 가공 및/또는 검사를 실시하는 공정.· Process (2): Process of processing and/or inspecting the above-mentioned processing and inspection object.
· 공정 (3) : 팽창 개시 온도 (t) 이상의 온도에서의 가열 처리에 의해, 상기 점착성 적층체의 점착 시트 (I) 과 점착 시트 (II) 의 기재 (Y2) 의 계면 (P) 에서 분리하는 공정.- Process (3): Separating the adhesive sheet (I) of the adhesive laminate and the base material (Y2) of the adhesive sheet (II) at the interface (P) by heat treatment at a temperature equal to or higher than the expansion start temperature (t). process.
[15] 공정 (1) 이, 상기 점착성 적층체가 갖는 점착 시트 (II) 의 점착제층 (X2) 와 상기 지지체를 첩부하고, 당해 점착성 적층체가 갖는 점착 시트 (I) 의 점착제층 (X1) 과 상기 가공 검사 대상물을 첩부하는 공정인, 상기 [14] 에 기재된 점착성 적층체의 사용 방법.[15] In the step (1), the adhesive layer (X2) of the adhesive sheet (II) of the adhesive laminate and the support are attached, and the adhesive layer ( The method of using the adhesive laminate described in [14] above, which is a process of sticking a processing inspection object.
[16] 공정 (1) 이, 상기 점착성 적층체가 갖는 점착 시트 (I) 의 점착제층 (X1) 과 상기 지지체를 첩부하고, 당해 점착성 적층체가 갖는 점착 시트 (II) 의 점착제층 (X2) 와 상기 가공 검사 대상물을 첩부하는 공정인, 상기 [14] 에 기재된 점착성 적층체의 사용 방법.[16] In the step (1), the adhesive layer (X1) of the adhesive sheet (I) of the adhesive laminate and the support are attached, and the adhesive layer ( The method of using the adhesive laminate described in [14] above, which is a process of sticking a processing inspection object.
[17] 상기 [1] ∼ [13] 중 어느 하나에 기재된 점착성 적층체를 사용하여 반도체 장치를 제조하는 방법으로서, 하기 공정 (i) ∼ (iii) 을 갖는, 반도체 장치의 제조 방법.[17] A method for manufacturing a semiconductor device using the adhesive laminate according to any one of [1] to [13] above, comprising the following steps (i) to (iii).
· 공정 (i) : 상기 점착성 적층체가 갖는 점착 시트 (I) 의 점착제층 (X1) 및 점착 시트 (II) 의 점착제층 (X2) 의 어느 일방의 점착 표면과 지지체를 첩부하고, 타방의 점착 표면의 일부에, 반도체 칩을 재치 (載置) 하는 공정.- Step (i): Attaching a support to one of the adhesive surfaces of the adhesive layer (X1) of the adhesive sheet (I) and the adhesive layer (X2) of the adhesive sheet (II) of the adhesive laminate, and attaching the adhesive surface of the other Part of the process of disassembling a semiconductor chip.
· 공정 (ii) : 상기 반도체 칩과, 당해 반도체 칩의 적어도 주변부의 점착제층 (X1) 또는 (X2) 의 점착 표면을 봉지재로 피복하고, 당해 봉지재를 경화시켜, 상기 반도체 칩이 경화 봉지재에 봉지되어 이루어지는 경화 봉지체를 얻는 공정.- Process (ii): The adhesive surface of the semiconductor chip and the adhesive layer (X1) or (X2) at least in the peripheral portion of the semiconductor chip is covered with a sealing material, the sealing material is cured, and the semiconductor chip is cured and encapsulated. A process of obtaining a cured encapsulated body encapsulated in ashes.
· 공정 (iii) : 팽창 개시 온도 (t) 이상의 온도에서의 가열 처리에 의해, 상기 점착성 적층체의 점착 시트 (I) 과 점착 시트 (II) 의 기재 (Y2) 의 계면 (P) 에서 분리하고, 점착 시트 (I) 또는 (II) 상에 상기 경화 봉지체가 적층되어 이루어지는, 점착 시트가 형성된 경화 봉지체를 얻는 공정.- Process (iii): Separating the adhesive sheet (I) of the adhesive laminate and the base material (Y2) of the adhesive sheet (II) at the interface (P) by heat treatment at a temperature equal to or higher than the expansion start temperature (t). , A process of obtaining a cured encapsulated body with an adhesive sheet formed by laminating the cured encapsulated body on an adhesive sheet (I) or (II).
[18] 공정 (i) 에 있어서, 점착 시트 (II) 의 점착제층 (X2) 의 점착 표면과 지지체를 첩부하고, 점착 시트 (I) 의 점착제층 (X1) 의 점착 표면의 일부에, 반도체 칩을 재치하는, 상기 [17] 에 기재된 반도체 장치의 제조 방법.[18] In step (i), the adhesive surface of the adhesive layer (X2) of the adhesive sheet (II) and the support are attached, and a semiconductor chip is placed on a part of the adhesive surface of the adhesive layer (X1) of the adhesive sheet (I). The manufacturing method of the semiconductor device described in [17] above, which places a .
[19] 공정 (i) 에 있어서, 점착 시트 (I) 의 점착제층 (X1) 의 점착 표면과 지지체를 첩부하고, 점착 시트 (II) 의 점착제층 (X2) 의 점착 표면의 일부에, 반도체 칩을 재치하는, 상기 [17] 에 기재된 반도체 장치의 제조 방법.[19] In step (i), the adhesive surface of the adhesive layer (X1) of the adhesive sheet (I) and the support are attached, and a semiconductor chip is placed on a part of the adhesive surface of the adhesive layer (X2) of the adhesive sheet (II). The manufacturing method of the semiconductor device described in [17] above, which places a .
본 발명의 점착성 적층체는, 가공 검사 대상물을 지지체에 고정시켜 소정 가공 및/또는 검사를 실시할 수 있음과 함께, 당해 가공 및/또는 검사 후에는 약간의 힘으로 가공 검사 대상물 째로 지지체로부터 일괄하여 용이하게 분리할 수 있고, 게다가 지지체로부터 분리시킨 후에는, 가공 검사 대상물에 대하여 보호 기능 및 지지 성능을 부여한 점착 시트가 형성된 가공 검사 대상물로 할 수 있다.The adhesive laminate of the present invention allows predetermined processing and/or inspection to be carried out by fixing the processing and inspection object to the support, and after the processing and/or inspection, the processing and inspection object is removed from the support as a whole with a slight force. It can be easily separated, and after separation from the support, it can be used as a processed inspection object with an adhesive sheet provided with a protective function and support performance for the processed inspection object.
도 1 은 본 발명의 제 1 양태의 점착성 적층체의 구성을 나타내는, 당해 점착성 적층체의 단면 모식도이다.
도 2 는 본 발명의 제 2 양태의 점착성 적층체의 구성을 나타내는, 당해 점착성 적층체의 단면 모식도이다.
도 3 은 본 발명의 제 3 양태의 점착성 적층체의 구성을 나타내는, 당해 점착성 적층체의 단면 모식도이다.
도 4(a) 는, 본 발명의 점착성 적층체를 개재하여, 지지체에 가공 검사 대상물을 고정시킨 상태의 일례를 나타내는 단면 모식도이고, (b) 는, 가열 처리에 의해, 계면 (P) 에서 분리한 상태를 나타내는 단면 모식도이다.
도 5(a) 는 본 발명의 점착성 적층체를 개재하여, 지지체에 가공 검사 대상물을 고정시킨 상태의 다른 일례를 나타내는 단면 모식도이고, (b) 는, 가열 처리에 의해, 계면 (P) 에서 분리한 상태를 나타내는 단면 모식도이다.1 is a cross-sectional schematic diagram showing the structure of the adhesive laminate of the first embodiment of the present invention.
Fig. 2 is a cross-sectional schematic diagram of the adhesive laminate according to the second embodiment of the present invention, showing the structure of the adhesive laminate.
Figure 3 is a cross-sectional schematic diagram of the adhesive laminate according to the third aspect of the present invention, showing the structure of the adhesive laminate.
Figure 4(a) is a cross-sectional schematic diagram showing an example of a state in which a processing inspection object is fixed to a support via the adhesive laminate of the present invention, and (b) is a diagram showing an example of separation at the interface P by heat treatment. This is a cross-sectional schematic diagram showing one state.
Figure 5(a) is a cross-sectional schematic diagram showing another example of a state in which a processing inspection object is fixed to a support via the adhesive laminate of the present invention, and (b) is a cross-sectional view showing separation at the interface P by heat treatment. This is a cross-sectional schematic diagram showing one state.
본 명세서에 있어서, 「비열 팽창성층」 인지 여부의 판단은, 대상이 되는 층을, 열 팽창성 입자를 포함하는 층에 포함되는 당해 열 팽창성 입자의 팽창 개시 온도 (t) 에서, 3 분간의 가열 처리를 실시했을 때, 하기 식으로부터 산출되는 체적 변화율이 5 ％ 미만인 경우, 당해 층은 「비열 팽창성층」 이라고 판단한다.In this specification, the determination of whether or not it is a “non-thermally expandable layer” is performed by heating the target layer for 3 minutes at the expansion start temperature (t) of the thermally expandable particles contained in the layer containing thermally expandable particles. When performed, if the volume change rate calculated from the following equation is less than 5%, the layer is judged to be a “non-thermal expandable layer.”
· 체적 변화율 (％) = (가열 처리 후의 상기 층의 체적 - 가열 처리 전의 상기 층의 체적)/가열 처리 전의 상기 층의 체적 × 100· Volume change rate (%) = (volume of the layer after heat treatment - volume of the layer before heat treatment) / volume of the layer before heat treatment × 100
본 명세서에 있어서, 「유효 성분」 이란, 대상이 되는 조성물에 포함되는 성분 중, 희석 용매를 제외한 성분을 가리킨다.In this specification, “active ingredient” refers to ingredients excluding the diluting solvent among the ingredients contained in the target composition.
또한, 질량 평균 분자량 (Mw) 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 법으로 측정되는 표준 폴리스티렌 환산의 값이고, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 기초하여 측정한 값이다.In addition, the mass average molecular weight (Mw) is a standard polystyrene conversion value measured by gel permeation chromatography (GPC) method, and is specifically a value measured based on the method described in the Examples.
본 명세서에 있어서, 예를 들어, 「(메트)아크릴산」 이란, 「아크릴산」 과 「메타크릴산」 의 쌍방을 나타내고, 다른 유사 용어도 동일하다.In this specification, for example, “(meth)acrylic acid” refers to both “acrylic acid” and “methacrylic acid”, and other similar terms are also the same.
또한, 바람직한 수치 범위 (예를 들어, 함유량 등의 범위) 에 대하여, 단계적으로 기재된 하한치 및 상한치는, 각각 독립적으로 조합할 수 있다. 예를 들어, 「바람직하게는 10 ∼ 90, 보다 바람직하게는 30 ∼ 60」 이라는 기재로부터, 「바람직한 하한치 (10)」 와 「보다 바람직한 상한치 (60)」 를 조합하여, 「10 ∼ 60」 이라고 할 수도 있다.In addition, with respect to the preferred numerical range (for example, range of content, etc.), the lower limit and upper limit values described in stages can be independently combined. For example, from the description “preferably 10 to 90, more preferably 30 to 60”, “preferable lower limit (10)” and “more preferred upper limit (60)” are combined to give “10 to 60”. You may.
〔점착성 적층체의 구성〕[Construction of adhesive laminate]
본 발명의 점착성 적층체는, 기재 (Y1) 및 점착제층 (X1) 을 갖고, 어느 층에 팽창 개시 온도 (t) 가 60 ∼ 270 ℃ 인 열 팽창성 입자를 포함하는, 열 팽창성의 점착 시트 (I) 과, 기재 (Y2) 와, 기재 (Y2) 의 일방의 표면측에 점착제층 (X2) 를 갖는, 점착 시트 (II) 를 구비하고, 점착 시트 (I) 과, 점착 시트 (II) 의 기재 (Y2) 가 직접 적층되어 이루어진다.The adhesive laminate of the present invention is a thermally expandable adhesive sheet (I) which has a base material (Y1) and an adhesive layer (X1), and which layer contains thermally expandable particles with an expansion start temperature (t) of 60 to 270°C. ), a base material (Y2), and an adhesive sheet (II) having an adhesive layer (X2) on one surface side of the base material (Y2), the adhesive sheet (I), and the base material of the adhesive sheet (II) (Y2) is formed by direct stacking.
그리고, 본 발명의 점착성 적층체는, 팽창 개시 온도 (t) 이상의 온도에서의 가열 처리에 의해, 점착 시트 (I) 과 점착 시트 (II) 의 기재 (Y2) 의 계면 (P) 에서 분리할 수 있다.And, the adhesive laminate of the present invention can be separated at the interface (P) of the base material (Y2) of the adhesive sheet (I) and the adhesive sheet (II) by heat treatment at a temperature equal to or higher than the expansion start temperature (t). there is.
도 1 ∼ 3 은, 본 발명의 제 1 양태 ∼ 제 3 양태의 점착성 적층체의 구성을 나타내는, 당해 점착성 적층체의 단면 모식도이다.1 to 3 are cross-sectional schematic diagrams showing the configuration of the adhesive laminate of the first to third aspects of the present invention.
본 발명의 일 양태의 점착성 적층체로는, 예를 들어, 도 1(a), (b) 에 나타내는 점착성 적층체 (1a, 1b) 를 들 수 있다.Examples of the adhesive laminate of one aspect of the present invention include the adhesive laminates 1a and 1b shown in Figs. 1(a) and 1(b).
점착성 적층체 (1a, 1b) 는, 기재 (Y1) 및 점착제층 (X1) 을 갖는 점착 시트 (I) 과, 기재 (Y2) 및 점착제층 (X2) 를 갖는 점착 시트 (II) 를 구비하고, 점착 시트 (I) 의 기재 (Y1) 과, 점착 시트 (II) 의 기재 (Y2) 가 직접 적층된 구성을 갖는다.The adhesive laminate (1a, 1b) includes an adhesive sheet (I) having a base material (Y1) and an adhesive layer (X1), and an adhesive sheet (II) having a base material (Y2) and an adhesive layer (X2), It has a structure in which the base material (Y1) of the adhesive sheet (I) and the base material (Y2) of the adhesive sheet (II) are directly laminated.
본 발명의 점착성 적층체는, 상기 가열 처리에 의해, 계면 (P) 에서 분리할 수 있도록, 점착 시트 (I) 의 어느 층이, 팽창 개시 온도 (t) 가 60 ∼ 270 ℃ 인 열 팽창성 입자를 포함하는 층이다.In the adhesive laminate of the present invention, any layer of the adhesive sheet (I) contains thermally expandable particles having an expansion start temperature (t) of 60 to 270°C so that they can be separated at the interface (P) by the heat treatment. It is a layer that contains
본 발명의 점착성 적층체는, 팽창 개시 온도 (t) 이상의 온도에서의 가열 처리에 의해, 열 팽창성 입자가 팽창되고, 당해 열 팽창성 입자를 포함하는 층의 표면에 요철이 발생함으로써, 점착 시트 (II) 의 기재 (Y2) 와의 접촉 면적을 감소시킬 수 있다.In the adhesive laminate of the present invention, the thermally expandable particles are expanded by heat treatment at a temperature equal to or higher than the expansion start temperature (t), and irregularities are generated on the surface of the layer containing the thermally expandable particles, thereby forming the adhesive sheet (II) ) can reduce the contact area with the substrate (Y2).
그 결과, 예를 들어, 점착 시트 (I) 의 점착제층 (X1) 또는 점착 시트 (II) 의 점착제층 (X2) 의 표면 상에 가공 검사 대상물을 재치하고, 가공 및/또는 검사를 실시한 후, 점착 시트 (I) 과 점착 시트 (II) 의 기재 (Y2) 의 계면 (P) 에서 분리시켜, 점착 시트 (I) 또는 (II) 에 첩부된 가공 검사 대상물을 얻을 수 있다.As a result, for example, after placing the processing inspection object on the surface of the adhesive layer (X1) of the adhesive sheet (I) or the adhesive layer (X2) of the adhesive sheet (II) and processing and/or inspection, By separating the adhesive sheet (I) and the substrate (Y2) of the adhesive sheet (II) at the interface (P), a processing inspection object affixed to the adhesive sheet (I) or (II) can be obtained.
그 때문에, 본 발명의 점착성 적층체는, 가공 검사 대상물을 지지체에 고정시켜 소정 가공 및/또는 검사를 실시할 수 있음과 함께, 당해 가공 및/또는 검사 후에는 약간의 힘으로 가공 검사 대상물 째로 지지체로부터 일괄하여 용이하게 분리할 수 있고, 게다가 지지체로부터 분리시킨 후에는, 가공 검사 대상물에 대하여 보호 기능 및 지지 성능을 부여한 점착 시트가 형성된 가공 검사 대상물로 할 수 있다.Therefore, the adhesive laminate of the present invention allows predetermined processing and/or inspection to be performed by fixing the processing and inspection object to the support, and after the processing and/or inspection, the processing and inspection object as a whole can be placed on the support with a slight force. It can be easily separated from the object in a lump, and after separation from the support, it can be used as a processed inspection object with an adhesive sheet provided with a protective function and support performance for the processed inspection object.
또한, 이후의 설명에서는, 「가공 검사 대상물」 을 간단히 「대상물」 이라고 표현하는 경우도 있다.In addition, in the following explanation, “processed inspection object” may be simply expressed as “object.”
본 발명의 점착성 적층체를 사용함으로써, 예를 들어, 이하와 같은 이점이 있다.By using the adhesive laminate of the present invention, there are, for example, the following advantages.
· 다음 공정에서, 분리 후의 가공 검사 대상물에 새롭게 점착 시트를 첩부하는 작업을 실시할 필요가 없다.· In the next process, there is no need to attach a new adhesive sheet to the processed inspection object after separation.
· 대상물이 박막화되어 취약한 경우에도, 대상물에 점착 시트가 첩부되어 있기 때문에, 지지 성능이 부여되어, 다음 공정으로의 반송 등의 취급성을 양호하게 할 수 있다.· Even when the object is thin and vulnerable, because the adhesive sheet is attached to the object, support performance is provided, and handling, such as conveyance to the next process, can be improved.
· 회로면을 갖는 대상물의 경우, 대상물의 회로면에 점착 시트가 첩부되도록 함으로써, 회로면을 보호할 수 있다.· In the case of an object having a circuit surface, the circuit surface can be protected by attaching an adhesive sheet to the circuit surface of the object.
본 발명의 일 양태에 있어서, 도 1 에 나타내는 점착성 적층체 (1a, 1b) 와 같이, 기재 (Y1) 이, 열 팽창성 입자를 포함하는 열 팽창성 기재층 (Y1-1) 을 갖는 것이 바람직하다.In one aspect of the present invention, like the adhesive laminate (1a, 1b) shown in FIG. 1, it is preferable that the base material (Y1) has a thermally expandable base layer (Y1-1) containing thermally expandable particles.
또한, 이와 같은 기재 (Y1) 로는, 도 1(a) 에 나타내는 점착성 적층체 (1a) 와 같이, 상기 열 팽창성 입자를 포함하는 열 팽창성 기재층 (Y1-1) 만으로 구성된 것이어도 되고, 도 1(b) 에 나타내는 점착성 적층체 (1b) 와 같이, 열 팽창성 기재층 (Y1-1) 과, 비열 팽창성 기재층 (Y1-2) 를 갖는 복층 구성의 것이어도 된다.In addition, such a substrate (Y1) may be composed only of a thermally expandable substrate layer (Y1-1) containing the thermally expandable particles, such as the adhesive laminate (1a) shown in Fig. 1(a). Like the adhesive laminate (1b) shown in (b), it may have a multi-layer structure including a thermally expandable base layer (Y1-1) and a non-thermally expandable base layer (Y1-2).
도 1(a) 에 나타내는 점착성 적층체 (1a) 는, 상기 가열 처리에 의해, 기재 (Y1) 을 구성하는 열 팽창성 기재층 (Y1-1) 의 점착 시트 (I) 의 기재 (Y2) 측의 표면에 요철이 발생하여, 점착 시트 (II) 의 기재 (Y2) 와의 접촉 면적이 감소한다.The adhesive laminate (1a) shown in FIG. 1(a) is formed by the above heat treatment, on the base material (Y2) side of the adhesive sheet (I) of the thermally expandable base layer (Y1-1) constituting the base material (Y1). Irregularities occur on the surface, and the contact area of the adhesive sheet (II) with the base material (Y2) decreases.
그 결과, 점착성 적층체 (1a) 는, 점착 시트 (I) 의 기재 (Y1) 과 점착 시트 (II) 의 기재 (Y2) 의 계면 (P) 에서, 약간의 힘으로 일괄하여 용이하게 분리 가능해진다.As a result, the adhesive laminate (1a) can be easily separated en masse with a slight force at the interface (P) between the substrate (Y1) of the adhesive sheet (I) and the substrate (Y2) of the adhesive sheet (II). .
본 발명의 일 양태에 있어서, 계면 (P) 에서 약간의 힘으로 일괄하여 용이하게 분리 가능한 점착성 적층체로 하는 관점에서, 점착 시트 (I) 이 갖는 기재 (Y1) 의 열 팽창성 기재층 (Y1-1) 과, 점착 시트 (II) 의 기재 (Y2) 가 직접 적층된 구성인 것이 바람직하다.In one aspect of the present invention, the thermally expandable base material layer (Y1-1) of the base material (Y1) of the pressure-sensitive adhesive sheet (I) is formed from the viewpoint of forming a pressure-sensitive adhesive laminate that can be easily separated by bulking with a slight force at the interface (P). ) and the base material (Y2) of the adhesive sheet (II) are preferably directly laminated.
또한, 도 1(b) 에 나타내는 점착성 적층체 (1b) 와 같은, 기재 (Y1) 이 복층 구성인 양태의 경우, 상기 가열 처리에 의해, 기재 (Y1) 의 열 팽창성 기재층 (Y1-1) 에 포함되는 열 팽창성 입자가 팽창하여, 열 팽창성 기재층 (Y1-1) 의 기재 (Y2) 측의 표면에 요철이 발생한다.In addition, in the case of an embodiment in which the base material (Y1) has a multi-layer structure, such as the adhesive laminate (1b) shown in FIG. 1(b), the thermally expandable base layer (Y1-1) of the base material (Y1) is formed by the heat treatment. The thermally expandable particles contained in expand, and irregularities occur on the surface of the thermally expandable base layer (Y1-1) on the base material (Y2) side.
그 한편으로, 기재 (Y1) 의 비열 팽창성 기재층 (Y1-2) 는, 상기 가열 처리에 의한 팽창의 정도가 작기 때문에, 비열 팽창성 기재층 (Y1-2) 의 점착제층 (X1) 이 적층되는 측의 표면에는 요철이 잘 형성되지 않는다.On the other hand, since the degree of expansion of the non-thermally expandable base layer (Y1-2) of the base material (Y1) by the heat treatment is small, the adhesive layer (X1) of the non-thermally expandable base layer (Y1-2) is laminated. Irregularities are not easily formed on the surface of the side.
그 결과, 점착성 적층체 (1b) 는, 상기 가열 처리에 의해, 점착 시트 (I) 의 기재 (Y1) 과 점착 시트 (II) 의 기재 (Y2) 의 계면 (P) 에서, 약간의 힘으로 일괄하여 용이하게 분리 가능한 한편, 점착 시트 (I) 의 점착제층 (X1) 의 표면과 첩부하는 피착체의 점착력은, 가열 처리 후에 있어서도 양호하게 유지할 수 있다.As a result, the adhesive laminate (1b) was lumped together with a slight force at the interface (P) between the substrate (Y1) of the adhesive sheet (I) and the substrate (Y2) of the adhesive sheet (II) by the heat treatment. While it can be easily separated, the adhesive strength of the surface of the adhesive layer (X1) of the adhesive sheet (I) and the adherend can be maintained well even after heat treatment.
상기 관점에서, 본 발명의 일 양태에 있어서, 도 1(b) 에 나타내는 점착성 적층체 (1b) 와 같이, 기재 (Y1) 이, 일방의 표면측에 열 팽창성 기재층 (Y1-1) 을 갖고, 타방의 표면측에 비열 팽창성 기재층 (Y1-2) 를 갖는 것이 바람직하다.From the above viewpoint, in one aspect of the present invention, like the adhesive laminate (1b) shown in Fig. 1(b), the base material (Y1) has a thermally expandable base layer (Y1-1) on one surface side. , it is preferable to have a non-thermal expandable base material layer (Y1-2) on the other surface side.
또한, 본 발명의 일 양태의 점착성 적층체는, 도 2 에 나타내는 점착성 적층체 (1c, 1d) 와 같이, 점착 시트 (I) 이, 제 1 점착제층 (X11) 및 제 2 점착제층 (X12) 에 의해 기재 (Y1) 이 협지된 구성을 갖고, 제 1 점착제층 (X11) 과 점착 시트 (II) 의 기재 (Y2) 가 직접 적층된 구성을 갖는 것이어도 된다.In addition, in the adhesive laminate of one aspect of the present invention, like the adhesive laminate (1c, 1d) shown in FIG. 2, the adhesive sheet (I) includes a first adhesive layer (X11) and a second adhesive layer (X12). It may have a structure in which the base material (Y1) is clamped, and the first adhesive layer (X11) and the base material (Y2) of the pressure-sensitive adhesive sheet (II) are directly laminated.
예를 들어, 도 2(a) 에 나타내는 점착성 적층체 (1c) 에 있어서는, 상기 가열 처리에 의해, 기재 (Y1) 을 구성하는 열 팽창성 기재층 (Y1-1) 중의 열 팽창성 입자가 팽창하여, 제 1 점착제층 (X11) 측의 표면에 요철이 발생한다. 그 열 팽창성 기재층 (Y1-1) 의 표면에 발생한 요철에 의해 제 1 점착제층 (X11) 도 눌러 올려져, 제 1 점착제층 (X11) 의 표면에도 요철이 형성되고, 점착 시트 (II) 의 기재 (Y2) 와의 접촉 면적이 감소한다.For example, in the adhesive laminate (1c) shown in Fig. 2(a), the heat treatment causes the thermally expandable particles in the thermally expandable base layer (Y1-1) constituting the base material (Y1) to expand, Irregularities occur on the surface of the first adhesive layer (X11) side. The first adhesive layer (X11) is also pushed up by the irregularities generated on the surface of the thermally expandable base layer (Y1-1), so that irregularities are also formed on the surface of the first adhesive layer (X11), and the adhesive sheet (II) The contact area with the substrate (Y2) decreases.
그 결과, 점착 시트 (I) 의 제 1 점착제층 (X11) 과 점착 시트 (II) 의 기재 (Y2) 의 계면 (P) 에서, 약간의 힘으로 일괄하여 용이하게 분리 가능해진다.As a result, it becomes possible to easily separate the first adhesive layer (
또한, 도 2(a) 의 점착성 적층체 (1c) 와 같은 구성의 경우, 열 팽창성 기재층 (Y1-1) 중의 열 팽창성 입자의 팽창에 의해, 제 1 점착제층 (X11) 의 표면뿐만 아니라, 제 2 점착제층 (X12) 의 표면에도 요철이 형성되는 경우도 있다.In addition, in the case of the same configuration as the adhesive laminate (1c) in FIG. 2(a), not only the surface of the first adhesive layer (X11) due to expansion of the thermally expandable particles in the thermally expandable base layer (Y1-1), There are also cases where irregularities are formed on the surface of the second adhesive layer (X12).
특히, 점착 시트 (I) 의 제 2 점착제층 (X12) 의 표면 상에 가공 검사 대상물을 재치하고 있는 경우, 계면 (P) 에서 분리한 후의, 다음 공정에 있어서, 가공 검사 대상물과 점착 시트 (I) 의 밀착성이 요구되는 경우가 많다.In particular, when a processing inspection object is placed on the surface of the second adhesive layer (X12) of the adhesive sheet (I), in the next step after separation at the interface P, the processing inspection object and the adhesive sheet (I ) Adhesion is often required.
그 때문에, 본 발명의 일 양태의 점착성 적층체에 있어서, 제 2 점착제층 (X12) 의 점착력이, 제 1 점착제층 (X11) 의 점착력보다 높은 것이 바람직하다.Therefore, in the adhesive laminate of one aspect of the present invention, it is preferable that the adhesive force of the second adhesive layer (X12) is higher than the adhesive force of the first adhesive layer (X11).
점착제층의 점착력은, 예를 들어, 점착제층의 형성 재료인 점착제 조성물에 포함되는 점착성 수지나 점착 부여제, 가교제, 촉매 등의 종류나 배합량, 형성하는 점착제층의 두께를 설정함으로써, 조정하는 것이 가능하다.The adhesive strength of the adhesive layer can be adjusted, for example, by setting the type and mixing amount of the adhesive resin, tackifier, crosslinking agent, catalyst, etc. contained in the adhesive composition, which is the forming material of the adhesive layer, and the thickness of the adhesive layer to be formed. possible.
또한, 본 발명의 일 양태의 점착성 적층체에 있어서, 도 2(b) 에 나타내는 점착성 적층체 (1d) 와 같이, 점착 시트 (I) 의 기재 (Y1) 이, 열 팽창성 기재층 (Y1-1) 과 비열 팽창성 기재층 (Y1-2) 를 갖고, 열 팽창성 기재층 (Y1-1) 의 표면측에 제 1 점착제층 (X11) 을 적층하고, 비열 팽창성 기재층 (Y1-2) 의 표면측에 제 2 점착제층 (X12) 가 적층된 구성을 갖는 것이 바람직하다.In addition, in the adhesive laminate of one aspect of the present invention, as in the adhesive laminate (1d) shown in Fig. 2(b), the base material (Y1) of the adhesive sheet (I) is a thermally expandable base layer (Y1-1). ) and a non-thermally expandable base layer (Y1-2), and a first adhesive layer (X11) is laminated on the surface side of the thermally expandable base layer (Y1-1), and on the surface side of the non-thermally expandable base layer (Y1-2) It is preferable to have a structure in which the second adhesive layer (X12) is laminated.
도 2(b) 의 점착성 적층체 (1d) 와 같은 구성이면, 상기 가열 처리에 의해, 기재 (Y1) 의 열 팽창성 기재층 (Y1-1) 에 포함되는 열 팽창성 입자가 팽창하여, 열 팽창성 기재층 (Y1-1) 의 표면에 요철이 발생함과 함께, 제 1 점착제층 (X11) 의 표면에도 요철이 발생한다. 그 결과, 제 1 점착제층 (X11) 과 점착 시트 (II) 의 기재 (Y2) 의 접촉 면적이 감소한다.If the structure is the same as that of the adhesive laminate (1d) in Fig. 2(b), the heat treatment will cause the thermally expandable particles contained in the thermally expandable base layer (Y1-1) of the base material (Y1) to expand, forming the thermally expandable base material. Along with irregularities occurring on the surface of the layer (Y1-1), irregularities also occur on the surface of the first adhesive layer (X11). As a result, the contact area between the first adhesive layer (X11) and the base material (Y2) of the adhesive sheet (II) decreases.
그 한편으로, 열 팽창성 기재층 (Y1-1) 의 제 2 점착제층 (X12) 측의 표면에 있어서의 요철 형성은, 비열 팽창성 기재층 (Y1-2) 의 존재에 의해 억제되어 있다. 그 때문에, 제 2 점착제층 (X12) 의 표면은, 요철의 형성이 억제되어 있고, 피착체와의 접촉 면적은 충분히 확보되어, 피착체와의 양호한 점착력을 유지할 수 있다.On the other hand, the formation of irregularities on the surface of the thermally expandable base layer (Y1-1) on the second adhesive layer (X12) side is suppressed by the presence of the non-thermally expandable base layer (Y1-2). Therefore, the formation of irregularities is suppressed on the surface of the second adhesive layer (X12), the contact area with the adherend is sufficiently secured, and good adhesive strength with the adherend can be maintained.
또한, 도 1 및 2 에 나타내는 점착성 적층체 (1a, 1b, 1c, 1d) 는, 모두, 기재 (Y1) 을 구성하는 층의 하나로서, 상기 열 팽창성 입자를 포함하는 층이 포함되는 것이다.In addition, the adhesive laminates 1a, 1b, 1c, and 1d shown in FIGS. 1 and 2 are all one of the layers constituting the base material (Y1), and include a layer containing the thermally expandable particles.
한편으로, 본 발명의 점착성 적층체의 다른 양태로는, 점착 시트 (I) 의 기재 (Y1) 의 계면 (P) 측의 표면에, 상기 열 팽창성 입자를 포함하는 열 팽창성 점착제층을 형성하고, 기재 (Y1) 의 타방측의 표면에, 비열 팽창성 점착제층을 형성한 구성이어도 된다.On the other hand, in another aspect of the adhesive laminate of the present invention, a thermally expandable adhesive layer containing the thermally expandable particles is formed on the surface of the adhesive sheet (I) on the interface (P) side of the base material (Y1), A configuration in which a non-thermal expandable adhesive layer is formed on the surface of the other side of the base material (Y1) may be used.
이와 같은 양태의 점착성 적층체로는, 구체적으로는, 도 3 에 나타내는 점착성 적층체 (2) 와 같이, 점착 시트 (I) 이, 기재 (Y1) 의 양면측에 각각, 열 팽창성 입자를 포함하는 열 팽창성 점착제층인 제 1 점착제층 (X11) 과, 비열 팽창성 점착제층인 제 2 점착제층 (X12) 를 갖고, 점착 시트 (I) 의 제 1 점착제층 (X11) 과, 제 2 점착 시트 (II) 의 기재 (Y2) 가 직접 적층되어 이루어지는 점착성 적층체가 바람직하다.As an adhesive laminate of this type, specifically, as in the adhesive laminate (2) shown in FIG. 3, the adhesive sheet (I) contains thermally expandable particles on both sides of the base material (Y1). It has a first adhesive layer (X11) which is an expandable adhesive layer, and a second adhesive layer (X12) which is a non-thermally expandable adhesive layer, and the first adhesive layer (X11) of the adhesive sheet (I) and the second adhesive sheet (II) A sticky laminate formed by directly laminating the base material (Y2) is preferred.
또한, 당해 점착성 적층체에 있어서, 기재 (Y1) 은, 비열 팽창성 기재인 것이 바람직하다.In addition, in the adhesive laminate, it is preferable that the base material (Y1) is a non-thermal expandable base material.
도 3 에 나타내는 점착성 적층체 (2) 에 있어서는, 상기 가열 처리에 의해, 제 1 점착제층 (X11) 인 열 팽창성 점착제층의 표면에 요철이 발생하여, 점착 시트 (II) 의 기재 (Y2) 와의 접촉 면적이 감소한다.In the adhesive laminate (2) shown in Fig. 3, due to the heat treatment, irregularities are generated on the surface of the thermally expandable adhesive layer, which is the first adhesive layer (X11), and the substrate (Y2) of the adhesive sheet (II) The contact area decreases.
그 결과, 점착성 적층체 (2) 는, 점착 시트 (I) 의 제 1 점착제층 (X11) 과 점착 시트 (II) 의 기재 (Y2) 의 계면 (P) 에서, 약간의 힘으로 일괄하여 용이하게 분리 가능해진다.As a result, the adhesive laminate (2) can be easily removed in batches with a slight force at the interface (P) between the first adhesive layer (X11) of the adhesive sheet (I) and the base material (Y2) of the adhesive sheet (II). becomes separable.
한편으로, 제 1 점착제층 (X11) 의 기재 (Y1) 측의 표면은, 비열 팽창성 기재인 기재 (Y1) 이 적층됨으로써, 상기 가열 처리에 의해서도, 요철은 잘 발생하지 않게 된다.On the other hand, since the base material (Y1), which is a non-thermal expandable base material, is laminated on the surface of the first adhesive layer (
또한, 제 2 점착제층 (X12) 가 비열 팽창성 점착제층임으로써, 상기 가열 처리에 의해서도, 제 2 점착제층 (X12) 에 첩부된 피착체와의 점착력을 양호하게 유지할 수 있다.In addition, because the second adhesive layer (X12) is a non-thermally expandable adhesive layer, the adhesive strength with the adherend affixed to the second adhesive layer (X12) can be maintained well even by the heat treatment.
본 발명의 일 양태의 점착성 적층체에 있어서, 피착체와 첩부하는 점착제층 (X1) 및 (X2) 의 표면에는, 추가로 박리재를 적층한 구성으로 해도 된다.In the adhesive laminate of one aspect of the present invention, a release material may be further laminated on the surfaces of the adhesive layers (X1) and (X2) to be attached to the adherend.
또한, 예를 들어, 도 1(a) 에 나타내는 점착성 적층체 (1a) 에 있어서, 점착제층 (X1) 및 (X2) 의 일방의 점착 표면에, 양면에 박리 처리가 실시된 박리재가 적층된 것을, 롤상으로 감은 구성으로 해도 된다. 도 1(b) 에 나타내는 점착성 적층체 (1b), 도 2(a) 에 나타내는 점착성 적층체 (1c), 도 2(b) 에 나타내는 점착성 적층체 (1d), 및 도 3 에 나타내는 점착성 적층체 (2) 에 대해서도 동일하다.In addition, for example, in the adhesive laminate (1a) shown in Fig. 1(a), a release material subjected to a release treatment on both sides is laminated on one of the adhesive surfaces of the adhesive layers (X1) and (X2). , it may be wound into a roll. The adhesive laminate (1b) shown in Fig. 1(b), the adhesive laminate (1c) shown in Fig. 2(a), the adhesive laminate (1d) shown in Fig. 2(b), and the adhesive laminate shown in Fig. 3. The same applies to (2).
또한, 예를 들어, 도 1(a) 에 나타내는 점착성 적층체 (1a) 에 있어서, 점착제층 (X1) 상의 박리재를 박리할 때의 박리력과, 점착제층 (X2) 상의 박리재를 박리할 때의 박리력이 동일한 정도인 경우, 쌍방의 박리재를 외측으로 잡아 당겨 박리하고자 함으로써, 점착성 적층체가, 2 개의 박리재에 수반하여 분단되어 박리된다는 폐해가 발생하는 경우가 있다.In addition, for example, in the adhesive laminate (1a) shown in Fig. 1(a), the peeling force when peeling off the release material on the adhesive layer (X1) and the peeling force when peeling off the release material on the adhesive layer (X2) When the peeling force is the same, attempting to separate the two peeling materials by pulling them outward may result in the adhesive laminate being separated by the two peeling materials and peeling off.
그 때문에, 점착제층 (X1) 상에 적층하는 박리재와, 점착제층 (X2) 상에 적층하는 박리재는, 서로 첩부되는 점착제층으로부터의 박리력이 상이하도록 설계된 2 종의 박리재를 사용하는 것이 바람직하다.Therefore, the release material laminated on the adhesive layer (X1) and the release material laminated on the adhesive layer (X2) are designed to have different peeling forces from the adhesive layer to which they are attached. It is recommended to use two types of release materials. desirable.
〔점착성 적층체의 각종 물성〕[Various physical properties of adhesive laminates]
본 발명의 일 양태의 점착성 적층체는, 팽창 개시 온도 (t) 이상의 온도에서의 가열 처리에 의해, 점착 시트 (I) 과, 점착 시트 (II) 의 기재 (Y2) 의 계면 (P) 에서, 약간의 힘으로 일괄하여 용이하게 분리 가능해진다.The adhesive laminate of one aspect of the present invention is heated at a temperature equal to or higher than the expansion start temperature (t), at the interface (P) between the adhesive sheet (I) and the base material (Y2) of the adhesive sheet (II), It can be easily separated by putting it all together with a little force.
여기서, 본 발명의 일 양태의 점착성 적층체에 있어서, 상기 가열 처리에 의해, 계면 (P) 에서 분리할 때의 박리력 (F1) 으로는, 통상적으로 0 ∼ 2000 mN/25 ㎜, 바람직하게는 0 ∼ 1000 mN/25 ㎜, 보다 바람직하게는 0 ∼ 150 mN/25 ㎜, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 100 mN/25 ㎜, 보다 더욱 바람직하게는 0 ∼ 50 mN/25 ㎜ 이다.Here, in the adhesive laminate of one aspect of the present invention, the peeling force (F 1 ) upon separation at the interface P by the heat treatment is usually 0 to 2000 mN/25 mm, preferably is 0 to 1000 mN/25 mm, more preferably 0 to 150 mN/25 mm, further preferably 0 to 100 mN/25 mm, and even more preferably 0 to 50 mN/25 mm.
또한, 박리력 (F1) 이 0 mN/25 ㎜ 인 경우에는, 실시예에 기재된 방법으로 박리력을 측정하고자 해도, 박리력이 지나치게 작기 때문에 측정 불가가 되는 경우도 포함된다.In addition, when the peel force (F 1 ) is 0 mN/25 mm, even if the peel force is measured by the method described in the Examples, there are cases in which measurement is impossible because the peel force is too small.
또한, 상기 가열 처리 전에 있어서는, 가공 검사 대상물을 충분히 고정시켜, 가공 및/또는 검사의 작업에 악영향을 미치지 않도록 하는 관점에서, 점착 시트 (I) 과 점착 시트 (II) 의 기재 (Y2) 의 층간 밀착성은 높은 것이 바람직하다.In addition, before the heat treatment, from the viewpoint of sufficiently fixing the processing inspection object and preventing adverse effects on the processing and/or inspection work, the interlayer between the adhesive sheet (I) and the base material (Y2) of the adhesive sheet (II) It is desirable that adhesion is high.
상기 관점에서, 본 발명의 일 양태의 점착성 적층체에 있어서, 상기 가열 처리를 실시하기 전에 있어서의, 계면 (P) 에서 분리할 때의 박리력 (F0) 으로는, 바람직하게는 100 mN/25 ㎜ 이상, 보다 바람직하게는 130 mN/25 ㎜ 이상, 더욱 바람직하게는 160 mN/25 ㎜ 이상이고, 또한, 바람직하게는 50000 mN/25 ㎜ 이하이다.From the above viewpoint, in the adhesive laminate of one aspect of the present invention, the peeling force (F 0 ) upon separation at the interface P before performing the heat treatment is preferably 100 mN/ It is 25 mm or more, more preferably 130 mN/25 mm or more, further preferably 160 mN/25 mm or more, and further preferably 50000 mN/25 mm or less.
본 발명의 일 양태의 점착성 적층체에 있어서, 박리력 (F0) 은, 박리력 (F1) 보다 크다. 구체적으로는, 박리력 (F1) 과 박리력 (F0) 의 비〔(F1)/(F0)〕는, 바람직하게는 0 ∼ 0.9, 보다 바람직하게는 0 ∼ 0.8, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 0.5, 보다 더욱 바람직하게는 0 ∼ 0.2 이다.In the adhesive laminate of one aspect of the present invention, the peeling force (F 0 ) is greater than the peeling force (F 1 ). Specifically, the ratio [(F 1 )/(F 0 )] of the peeling force (F 1 ) and the peeling force (F 0 ) is preferably 0 to 0.9, more preferably 0 to 0.8, even more preferably is 0 to 0.5, more preferably 0 to 0.2.
또한, 박리력 (F1) 을 측정할 때의 온도 조건으로는, 팽창 개시 온도 (t) 이상으로서, 열 팽창성 입자가 팽창하는 온도이면 된다.Additionally, the temperature condition for measuring the peeling force (F 1 ) may be the temperature at which the thermally expandable particles expand, above the expansion start temperature (t).
또한, 박리력 (F0) 을 측정할 때의 온도 조건으로는, 팽창 개시 온도 (t) 미만이면 되지만, 기본적으로는, 실온 (23 ℃) 이다.Additionally, the temperature condition for measuring the peeling force (F 0 ) may be less than the expansion start temperature (t), but is basically room temperature (23°C).
단, 박리력 (F1) 및 박리력 (F0) 의 보다 구체적인 측정 조건 및 측정 방법은, 실시예에 기재된 방법에 기초한다.However, more specific measurement conditions and measurement methods for peeling force (F 1 ) and peeling force (F 0 ) are based on the methods described in the examples.
본 발명의 일 양태의 점착성 적층체에 있어서, 실온 (23 ℃) 에 있어서의, 점착 시트 (I) 이 갖는 점착제층 (X1) (제 1 점착제층 (X11) 및 제 2 점착제층 (X12)), 그리고, 점착 시트 (II) 가 갖는 점착제층 (X2) 의 점착력으로는, 각각 독립적으로, 바람직하게는 0.1 ∼ 10.0 N/25 ㎜, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 8.0 N/25 ㎜, 더욱 바람직하게는 0.4 ∼ 6.0 N/25 ㎜, 보다 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 4.0 N/25 ㎜ 이다.In the adhesive laminate of one aspect of the present invention, the adhesive layer (X1) (the first adhesive layer (X11) and the second adhesive layer (X12)) included in the adhesive sheet (I) at room temperature (23° C.) , and the adhesive force of the adhesive layer (X2) of the adhesive sheet (II) is each independently, preferably 0.1 to 10.0 N/25 mm, more preferably 0.2 to 8.0 N/25 mm, even more preferably is 0.4 to 6.0 N/25 mm, more preferably 0.5 to 4.0 N/25 mm.
본 명세서에 있어서, 점착제층 (X1) 및 (X2) 의 점착력은, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된 값을 의미한다.In this specification, the adhesive strength of adhesive layers (X1) and (X2) means the value measured by the method described in the examples.
또한, 점착 시트 (I) 이 갖는 기재 (Y1), 및 점착 시트 (II) 가 갖는 기재 (Y2) 는, 비점착성의 기재이다.In addition, the substrate (Y1) of the adhesive sheet (I) and the substrate (Y2) of the adhesive sheet (II) are non-adhesive substrates.
본 발명에 있어서, 비점착성의 기재인지 여부의 판단은, 대상이 되는 기재의 표면에 대하여, JIS Z0237 : 1991 에 준거하여 측정한 프로브택 값이 50 mN/5 ㎜φ 미만이면, 당해 기재를 「비점착성의 기재」 라고 판단한다.In the present invention, the determination of whether or not a non-adhesive substrate is made is that if the probe tack value measured in accordance with JIS Z0237:1991 on the surface of the target substrate is less than 50 mN/5 mmϕ, the substrate is classified as " It is judged to be a non-adhesive substrate.”
본 발명의 일 양태에서 사용하는 점착 시트 (I) 이 갖는 기재 (Y1) 및 점착 시트 (II) 가 갖는 기재 (Y2) 의 표면에 있어서의 프로브택 값은, 각각 독립적으로, 통상적으로 50 mN/5 ㎜φ 미만이지만, 바람직하게는 30 mN/5 ㎜φ 미만, 보다 바람직하게는 10 mN/5 ㎜φ 미만, 더욱 바람직하게는 5 mN/5 ㎜φ 미만이다.The ProbeTack values on the surfaces of the substrate (Y1) of the adhesive sheet (I) and the substrate (Y2) of the adhesive sheet (II) used in one aspect of the present invention are each independently typically 50 mN/ It is less than 5 mmϕ, preferably less than 30 mN/5 mmϕ, more preferably less than 10 mN/5 mmϕ, and even more preferably less than 5 mN/5 mmϕ.
또한, 본 명세서에 있어서, 열 팽창성 기재의 표면에 있어서의 프로브택 값의 구체적인 측정 방법은, 실시예에 기재된 방법에 의한 것이다.In addition, in this specification, the specific method of measuring the ProTack value on the surface of the thermally expandable substrate is the method described in the Examples.
이하, 본 발명의 점착성 적층체를 구성하는 각 층에 대하여 설명한다.Hereinafter, each layer constituting the adhesive laminate of the present invention will be described.
〔점착 시트 (I) 의 구성〕[Composition of adhesive sheet (I)]
본 발명의 점착성 적층체가 갖는, 점착 시트 (I) 은, 기재 (Y1) 및 점착제층 (X1) 을 갖고, 상기 가열 처리에 의해, 점착 시트 (II) 의 기재 (Y2) 와 계면 (P) 에서 분리할 수 있도록, 어느 층에 팽창 개시 온도 (t) 가 60 ∼ 270 ℃ 인 열 팽창성 입자를 포함하는, 열 팽창성의 점착 시트이다.The adhesive sheet (I) of the adhesive laminate of the present invention has a substrate (Y1) and an adhesive layer (X1), and is formed at the interface (P) with the substrate (Y2) of the adhesive sheet (II) by the heat treatment. It is a thermally expandable adhesive sheet containing thermally expandable particles in one of the layers having an expansion start temperature (t) of 60 to 270°C so that it can be separated.
본 발명의 일 양태에서 사용하는 점착 시트 (I) 로는, 이하의 양태의 것이 바람직하다.The adhesive sheet (I) used in one aspect of the present invention is preferably one of the following aspects.
· 제 1 양태의 점착 시트 (I) : 기재 (Y1) 로서, 열 팽창성 입자를 포함하는 열 팽창성 기재층 (Y1-1) 을 갖는 점착 시트 (I).· PSA sheet (I) of the first aspect: A PSA sheet (I) having as a base material (Y1) a thermally expandable base layer (Y1-1) containing thermally expandable particles.
· 제 2 양태의 점착 시트 (I) : 기재 (Y1) 의 양면측에, 열 팽창성 입자를 포함하는 열 팽창성 점착제층인 제 1 점착제층 (X11) 과, 비열 팽창성 점착제층인 제 2 점착제층 (X12) 를 갖는 점착 시트 (I).· Pressure-sensitive adhesive sheet (I) of the second embodiment: On both sides of the base material (Y1), a first adhesive layer (X11) which is a thermally expandable adhesive layer containing thermally expandable particles, and a second adhesive layer ( Pressure-sensitive adhesive sheet (I) with X12).
이하, 본 발명의 일 양태에서 사용하는, 제 1 양태 및 제 2 양태의 점착 시트 (I) 에 대하여 설명한다.Hereinafter, the adhesive sheet (I) of the first and second aspects used in one aspect of the present invention will be described.
＜제 1 양태의 점착 시트 (I)＞<Adhesive sheet (I) of the first aspect>
제 1 양태의 점착 시트 (I) 로는, 도 1 ∼ 2 에 나타내는 바와 같이, 기재 (Y1) 이, 열 팽창성 입자를 포함하는 열 팽창성 기재층 (Y1-1) 을 갖는 것을 들 수 있다.Examples of the pressure-sensitive adhesive sheet (I) of the first aspect include those in which the base material (Y1) has a thermally expandable base layer (Y1-1) containing thermally expandable particles, as shown in Figs. 1 and 2.
제 1 양태의 점착 시트 (I) 에 있어서, 점착 시트 (II) 의 기재 (Y2) 와의 계면 (P) 에서 약간의 힘으로 일괄하여 용이하게 분리 가능하게 하는 관점에서, 점착제층 (X1) 은, 비열 팽창성 점착제층인 것이 바람직하다.In the pressure-sensitive adhesive sheet (I) of the first aspect, from the viewpoint of being able to be easily separated collectively with a slight force at the interface (P) of the pressure-sensitive adhesive sheet (II) with the base material (Y2), the pressure-sensitive adhesive layer (X1) is: It is preferable that it is a non-thermal expandable adhesive layer.
구체적으로는, 도 1 에 나타내는 점착성 적층체 (1a, 1b) 가 갖는 점착 시트 (I) 에 있어서는, 점착제층 (X1) 이, 비열 팽창성 점착제층인 것이 바람직하다. 또한, 도 2 에 나타내는 점착성 적층체 (1c, 1d) 가 갖는 점착 시트 (I) 에 있어서는, 제 1 점착제층 (X11) 및 제 2 점착제층 (X12) 모두가, 비열 팽창성 점착제층인 것이 바람직하다.Specifically, in the adhesive sheet (I) included in the adhesive laminate (1a, 1b) shown in Fig. 1, it is preferable that the adhesive layer (X1) is a non-thermally expandable adhesive layer. In addition, in the adhesive sheet (I) of the adhesive laminate (1c, 1d) shown in FIG. 2, it is preferable that both the first adhesive layer (X11) and the second adhesive layer (X12) are non-thermally expandable adhesive layers. .
제 1 양태의 점착 시트 (I) 의 상기 가열 처리 전의 기재 (Y1) 의 두께는, 바람직하게는 10 ∼ 1000 ㎛, 보다 바람직하게는 20 ∼ 700 ㎛, 더욱 바람직하게는 25 ∼ 500 ㎛, 보다 더욱 바람직하게는 30 ∼ 300 ㎛ 이다.The thickness of the substrate (Y1) before the heat treatment of the pressure-sensitive adhesive sheet (I) of the first embodiment is preferably 10 to 1000 μm, more preferably 20 to 700 μm, even more preferably 25 to 500 μm, and even more. Preferably it is 30 to 300 ㎛.
제 1 양태의 점착 시트 (I) 의 상기 가열 처리 전의 점착제층 (X1) 의 두께는, 바람직하게는 1 ∼ 60 ㎛, 보다 바람직하게는 2 ∼ 50 ㎛, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 40 ㎛, 보다 더욱 바람직하게는 5 ∼ 30 ㎛ 이다.The thickness of the adhesive layer (X1) of the adhesive sheet (I) of the first embodiment before the heat treatment is preferably 1 to 60 μm, more preferably 2 to 50 μm, further preferably 3 to 40 μm, and more preferably 3 to 40 μm. More preferably, it is 5 to 30 ㎛.
또한, 본 명세서에 있어서, 예를 들어, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 점착 시트 (I) 이, 복수의 점착제층 (X1) 을 갖는 경우, 상기의 「점착제층 (X1) 의 두께」 는, 각각의 점착제층의 두께 (도 2 에서는, 점착제층 (X11) 및 (X12) 의 각각의 두께) 를 의미한다.In addition, in this specification, for example, as shown in FIG. 2, when the adhesive sheet (I) has a plurality of adhesive layers (X1), the above "thickness of the adhesive layer (X1)" is respectively means the thickness of the adhesive layer (in FIG. 2, the respective thicknesses of the adhesive layers (X11) and (X12)).
또한, 본 명세서에 있어서, 점착성 적층체를 구성하는 각 층의 두께는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된 값을 의미한다.In addition, in this specification, the thickness of each layer constituting the adhesive laminate means the value measured by the method described in the Examples.
제 1 양태의 점착 시트 (I) 에 있어서, 상기 가열 처리 전에 있어서의, 열 팽창성 기재층 (Y1-1) 과 점착제층 (X1) 의 두께 비〔(Y1-1)/(X1)〕로는, 바람직하게는 0.2 이상, 보다 바람직하게는 0.5 이상, 더욱 바람직하게는 1.0 이상, 보다 더욱 바람직하게는 5.0 이상이고, 또한, 바람직하게는 1000 이하, 보다 바람직하게는 200 이하, 더욱 바람직하게는 60 이하, 보다 더욱 바람직하게는 30 이하이다.In the adhesive sheet (I) of the first aspect, the thickness ratio [(Y1-1)/(X1)] of the thermally expandable base layer (Y1-1) and the adhesive layer (X1) before the heat treatment is: Preferably it is 0.2 or more, more preferably 0.5 or more, even more preferably 1.0 or more, and even more preferably 5.0 or more, and also preferably 1000 or less, more preferably 200 or less, even more preferably 60 or less. , and even more preferably 30 or less.
당해 두께 비가 0.2 이상이면, 점착제층 (X1) 의 표면에 가공 대상물을 첩부하는 경우, 첩부시의 가공 대상물의 위치 어긋남을 방지하기 쉽다. 또한, 예를 들어, FOWLP 의 제조 과정 등의 봉지 공정과 같이, 봉지 후의 대상물측의 표면을 평탄하게 하기 쉽다.If the thickness ratio is 0.2 or more, when attaching the object to be processed on the surface of the adhesive layer (X1), it is easy to prevent the object to be processed from being misaligned at the time of sticking. In addition, for example, as in the sealing process such as the FOWLP manufacturing process, it is easy to flatten the surface of the object after sealing.
또한, 당해 두께 비가 1000 이하이면, 상기 가열 처리에 의해, 점착 시트 (II) 의 기재 (Y2) 와의 계면 (P) 에서 약간의 힘으로 일괄하여 용이하게 분리 가능해지는 점착성 적층체로 하기 쉽다.In addition, if the thickness ratio is 1000 or less, the heat treatment is likely to produce a pressure-sensitive adhesive laminate that can be easily separated in batches with a slight force at the interface (P) of the pressure-sensitive adhesive sheet (II) with the base material (Y2).
또한, 제 1 양태의 점착 시트 (I) 에서는, 기재 (Y1) 이, 도 1(a) 에 나타내는 바와 같은, 열 팽창성 기재층 (Y1-1) 만으로 구성된 것이어도 되고, 도 1(b) 에 나타내는 바와 같은, 일방의 표면측에 열 팽창성 기재층 (Y1-1) 을 갖고, 타방의 표면측에 비열 팽창성 기재층 (Y1-2) 를 갖는 것이어도 된다.In addition, in the adhesive sheet (I) of the first embodiment, the base material (Y1) may be composed only of the thermally expandable base layer (Y1-1) as shown in Fig. 1 (a), or as shown in Fig. 1 (b). As shown, it may have a thermally expandable base material layer (Y1-1) on one surface side and a non-thermally expandable base material layer (Y1-2) on the other surface side.
제 1 양태의 점착 시트 (I) 에 있어서, 상기 가열 처리 전에 있어서의, 열 팽창성 기재층 (Y1-1) 과 비열 팽창성 기재층 (Y1-2) 의 두께 비〔(Y1-1)/(Y1-2)〕로는, 바람직하게는 0.02 ∼ 200, 보다 바람직하게는 0.03 ∼ 150, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 100 이다.In the adhesive sheet (I) of the first aspect, the thickness ratio [(Y1-1)/(Y1) of the thermally expandable base layer (Y1-1) and the non-thermally expandable base layer (Y1-2) before the heat treatment. -2)] is preferably 0.02 to 200, more preferably 0.03 to 150, and still more preferably 0.05 to 100.
＜제 2 양태의 점착 시트 (I)＞ ＜Adhesive sheet (I) of the second aspect＞
제 2 양태의 점착 시트 (I) 로는, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 기재 (Y1) 의 양면측에, 각각, 열 팽창성 입자를 포함하는 열 팽창성 점착제층인 제 1 점착제층 (X11) 과, 비열 팽창성 점착제층인 제 2 점착제층 (X12) 를 갖는 것을 들 수 있다. The adhesive sheet (I) of the second embodiment includes, as shown in Fig. 3, a first adhesive layer (X11), which is a thermally expandable adhesive layer containing thermally expandable particles, on both sides of the base material (Y1), and and one having a second adhesive layer (X12) that is an intumescent adhesive layer.
또한, 제 2 양태의 점착 시트 (I) 은, 열 팽창성 점착제층인 제 1 점착제층 (X11) 과, 점착 시트 (II) 의 기재 (Y2) 가 직접 적층된다.In addition, in the pressure-sensitive adhesive sheet (I) of the second embodiment, the first pressure-sensitive adhesive layer (X11), which is a thermally expandable pressure-sensitive adhesive layer, and the base material (Y2) of the pressure-sensitive adhesive sheet (II) are directly laminated.
또한, 제 2 양태의 점착 시트 (I) 에 있어서, 기재 (Y1) 은, 비열 팽창성 기재층인 것이 바람직하다.In addition, in the pressure-sensitive adhesive sheet (I) of the second aspect, the base material (Y1) is preferably a non-thermal expandable base layer.
제 2 양태의 점착 시트 (I) 에 있어서, 가열 처리 전에 있어서의, 열 팽창성 점착제층인 제 1 점착제층 (X11) 과, 비열 팽창성 점착제층인 제 2 점착제층 (X12) 의 두께 비〔(X11)/(X12)〕로는, 바람직하게는 0.1 ∼ 80, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 50, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 15 이다.In the adhesive sheet (I) of the second embodiment, the thickness ratio of the first adhesive layer (X11), which is a thermally expandable adhesive layer, and the second adhesive layer (X12), which is a non-thermally expandable adhesive layer, before heat treatment [(X11) )/(X12)] is preferably 0.1 to 80, more preferably 0.3 to 50, and still more preferably 0.5 to 15.
또한, 제 2 양태의 점착 시트 (I) 에 있어서, 가열 처리 전에 있어서의, 열 팽창성 점착제층인 제 1 점착제층 (X11) 과, 기재 (Y1) 의 두께 비〔(X11)/(Y1)〕로는, 바람직하게는 0.05 ∼ 20, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 10, 더욱 바람직하게는 0.2 ∼ 3 이다.In addition, in the adhesive sheet (I) of the second embodiment, the thickness ratio [(X11)/(Y1)] of the first adhesive layer (X11), which is a thermally expandable adhesive layer, and the base material (Y1) before heat treatment. Preferably it is 0.05 to 20, more preferably 0.1 to 10, and still more preferably 0.2 to 3.
이하, 점착 시트 (I) 을 구성하는 어느 층에 포함되는 열 팽창성 입자에 대하여 설명한 후, 기재 (Y1) 을 구성하는 열 팽창성 기재층 (Y1-1), 비열 팽창성 기재층 (Y1-2), 및 점착제층 (X1) 에 관해서 상세히 서술한다.Hereinafter, after explaining the thermally expandable particles contained in any of the layers constituting the adhesive sheet (I), the thermally expandable base layer (Y1-1), the non-thermally expandable base layer (Y1-2), which constitutes the base material (Y1), and the adhesive layer (X1) are described in detail.
＜열 팽창성 입자＞＜Thermally expandable particles＞
본 발명에서 사용하는 열 팽창성 입자는, 팽창 개시 온도 (t) 가 60 ∼ 270 ℃ 로 조정된 입자이면 되고, 점착성 적층체의 용도에 따라 적절히 선택된다.The thermally expandable particles used in the present invention may be particles whose expansion start temperature (t) is adjusted to 60 to 270°C, and are appropriately selected depending on the intended use of the adhesive laminate.
또한, 본 명세서에 있어서, 열 팽창성 입자의 팽창 개시 온도 (t) 는, 이하의 방법에 기초하여 측정된 값을 의미한다.In addition, in this specification, the expansion start temperature (t) of thermally expandable particles means the value measured based on the following method.
[열 팽창성 입자의 팽창 개시 온도 (t) 의 측정법][Method for measuring expansion start temperature (t) of thermally expandable particles]
직경 6.0 ㎜ (내경 5.65 ㎜), 깊이 4.8 ㎜ 의 알루미늄 컵에, 측정 대상이 되는 열 팽창성 입자 0.5 ㎎ 을 첨가하고, 그 위로부터 알루미늄 덮개 (직경 5.6 ㎜, 두께 0.1 ㎜) 를 씌운 시료를 제작한다.0.5 mg of thermally expandable particles to be measured are added to an aluminum cup with a diameter of 6.0 mm (inner diameter 5.65 mm) and a depth of 4.8 mm, and an aluminum cover (diameter 5.6 mm, thickness 0.1 mm) is placed on top to produce a sample. .
동적 점탄성 측정 장치를 사용하여, 그 시료에 알루미늄 덮개 상부로부터, 가압자에 의해 0.01 N 의 힘을 가한 상태에서, 시료의 높이를 측정한다. 그리고, 가압자에 의해 0.01 N 의 힘을 가한 상태에서, 20 ℃ 부터 300 ℃ 까지 10 ℃/min 의 승온 속도로 가열하고, 가압자의 수직 방향에 있어서의 변위량을 측정하여, 정방향으로의 변위 개시 온도를 팽창 개시 온도 (t) 라고 한다.Using a dynamic viscoelasticity measuring device, the height of the sample is measured while a force of 0.01 N is applied to the sample from the top of the aluminum cover by a pressurizer. Then, with a force of 0.01 N applied by a pressurizer, it was heated from 20°C to 300°C at a temperature increase rate of 10°C/min, the amount of displacement in the vertical direction of the pressurizer was measured, and the displacement start temperature in the positive direction was determined. is called the expansion onset temperature (t).
열 팽창성 입자로는, 열 가소성 수지로 구성된 외각과, 당해 외각에 내포되고, 또한 소정 온도까지 가열되면 기화하는 내포 성분으로 구성되는, 마이크로 캡슐화 발포제인 것이 바람직하다.The thermally expandable particles are preferably microencapsulated foaming agents composed of an outer shell made of a thermoplastic resin and an inner component that is encapsulated in the outer shell and vaporizes when heated to a predetermined temperature.
마이크로 캡슐화 발포제의 외각을 구성하는 열 가소성 수지로는, 예를 들어, 염화비닐리덴-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리염화비닐리덴, 폴리술폰 등을 들 수 있다.Thermoplastic resins constituting the outer shell of the microencapsulated foaming agent include, for example, vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, and polychloride. Vinylidene, polysulfone, etc. can be mentioned.
외각으로 내포된 내포 성분으로는, 예를 들어, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 이소부탄, 이소펜탄, 이소헥산, 이소헵탄, 이소옥탄, 이소노난, 이소데칸, 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 네오펜탄, 도데칸, 이소도데칸, 시클로트리데칸, 헥실시클로헥산, 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 헥사데칸, 헵타데칸, 옥타데칸, 나노데칸, 이소트리데칸, 4-메틸도데칸, 이소테트라데칸, 이소펜타데칸, 이소헥사데칸, 2,2,4,4,6,8,8-헵타메틸노난, 이소헵타데칸, 이소옥타데칸, 이소나노데칸, 2,6,10,14-테트라메틸펜타데칸, 시클로트리데칸, 헵틸시클로헥산, n-옥틸시클로헥산, 시클로펜타데칸, 노닐시클로헥산, 데실시클로헥산, 펜타데실시클로헥산, 헥사데실시클로헥산, 헵타데실시클로헥산, 옥타데실시클로헥산 등을 들 수 있다.Inner components encapsulated in the outer shell include, for example, propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, isobutane, isopentane, isohexane, isoheptane, isooctane, isononane, isodecane, and cyclo Propane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, neopentane, dodecane, isododecane, cyclotridecane, hexylcyclohexane, tridecane, tetradecane, pentadecane, hexadecane, heptadecane , octadecane, nanodecane, isotridecane, 4-methyldodecane, isotetradecane, isopentadecane, isohexadecane, 2,2,4,4,6,8,8-heptamethylnonane, isoheptadecane , isooctadecane, isonanodecane, 2,6,10,14-tetramethylpentadecane, cyclotridecane, heptylcyclohexane, n-octylcyclohexane, cyclopentadecane, nonylcyclohexane, decylcyclohexane, pentadecane Examples include decylcyclohexane, hexadecylcyclohexane, heptadecylcyclohexane, and octadecylcyclohexane.
이들 내포 성분은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.These inclusion components may be used individually, or two or more types may be used together.
열 팽창성 입자의 팽창 개시 온도 (t) 는, 내포 성분의 종류를 적절히 선택함으로써 조정 가능하다.The expansion start temperature (t) of the thermally expandable particles can be adjusted by appropriately selecting the type of inclusion component.
본 발명의 일 양태에서 사용하는, 열 팽창성 입자의 23 ℃ 에 있어서의 팽창 전의 평균 입자경은, 바람직하게는 3 ∼ 100 ㎛, 보다 바람직하게는 4 ∼ 70 ㎛, 더욱 바람직하게는 6 ∼ 60 ㎛, 보다 더욱 바람직하게는 10 ∼ 50 ㎛ 이다.The average particle diameter of the thermally expandable particles used in one aspect of the present invention before expansion at 23°C is preferably 3 to 100 μm, more preferably 4 to 70 μm, further preferably 6 to 60 μm, Even more preferably, it is 10 to 50 ㎛.
또한, 열 팽창성 입자의 팽창 전의 평균 입자경이란, 체적 중위 입경 (D50) 이고, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 (예를 들어, Malvern 사 제조, 제품명 「마스터 사이저 3000」) 를 사용하여 측정한, 팽창 전의 열 팽창성 입자의 입자 분포에 있어서, 팽창 전의 열 팽창성 입자의 입자경이 작은 쪽부터 계산한 누적 체적 빈도가 50 ％ 에 상당하는 입자경을 의미한다.In addition, the average particle size before expansion of the thermally expandable particles is the volume median particle size (D 50 ), which is measured using a laser diffraction type particle size distribution measuring device (e.g., manufactured by Malvern, product name “Master Sizer 3000”). , in the particle distribution of thermally expandable particles before expansion, means the particle size corresponding to 50% of the cumulative volume frequency calculated from the smallest particle size of the thermally expandable particles before expansion.
본 발명의 일 양태에서 사용하는, 열 팽창성 입자의 23 ℃ 에 있어서의 팽창 전의 90 ％ 입자경 (D90) 으로는, 바람직하게는 10 ∼ 150 ㎛, 보다 바람직하게는 20 ∼ 100 ㎛, 더욱 바람직하게는 25 ∼ 90 ㎛, 보다 더욱 바람직하게는 30 ∼ 80 ㎛ 이다.The 90% particle diameter ( D90 ) before expansion at 23°C of the thermally expandable particles used in one aspect of the present invention is preferably 10 to 150 μm, more preferably 20 to 100 μm, even more preferably. is 25 to 90 ㎛, more preferably 30 to 80 ㎛.
또한, 열 팽창성 입자의 팽창 전의 90 ％ 입자경 (D90) 이란, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 (예를 들어, Malvern 사 제조, 제품명 「마스터 사이저 3000」) 를 사용하여 측정한, 팽창 전의 열 팽창성 입자의 입자 분포에 있어서, 열 팽창성 입자의 입자경이 작은 쪽부터 계산한 누적 체적 빈도가 90 ％ 에 상당하는 입자경을 의미한다.In addition, the 90% particle size ( D90 ) before expansion of thermally expandable particles refers to the heat before expansion measured using a laser diffraction particle size distribution measuring device (e.g., manufactured by Malvern, product name "Master Sizer 3000"). In the particle distribution of expandable particles, it means the particle size corresponding to 90% of the cumulative volume frequency calculated from the smallest particle size of the thermally expandable particles.
본 발명의 일 양태에서 사용하는 열 팽창성 입자의 팽창 개시 온도 (t) 이상의 온도까지 가열했을 때의 체적 최대 팽창률은, 바람직하게는 1.5 ∼ 100 배, 보다 바람직하게는 2 ∼ 80 배, 더욱 바람직하게는 2.5 ∼ 60 배, 보다 더욱 바람직하게는 3 ∼ 40 배이다.The maximum volume expansion rate of the thermally expandable particles used in one aspect of the present invention when heated to a temperature equal to or higher than the expansion start temperature (t) is preferably 1.5 to 100 times, more preferably 2 to 80 times, even more preferably. is 2.5 to 60 times, more preferably 3 to 40 times.
＜열 팽창성 기재층 (Y1-1)＞＜Thermally expandable base layer (Y1-1)＞
본 발명의 점착 시트 (I) 의 기재 (Y1) 이, 상기 열 팽창성 입자를 포함하는 열 팽창성 기재층 (Y1-1) 을 갖는 경우, 열 팽창성 기재층 (Y1-1) 은, 하기 요건 (1) 을 만족하는 것이 바람직하다.When the substrate (Y1) of the adhesive sheet (I) of the present invention has a thermally expandable substrate layer (Y1-1) containing the above thermally expandable particles, the thermally expandable substrate layer (Y1-1) satisfies the following requirements (1) ) is desirable to satisfy.
· 요건 (1) : 상기 열 팽창성 입자의 팽창 개시 온도 (t) 에 있어서의, 상기 열 팽창성 기재층 (Y1-1) 의 저장 탄성률 E'(t) 가, 1.0 × 107 ㎩ 이하이다.· Requirement (1): The storage elastic modulus E'(t) of the thermally expandable base layer (Y1-1) at the expansion start temperature (t) of the thermally expandable particles is 1.0 × 10 7 Pa or less.
또한, 본 명세서에 있어서, 소정 온도에 있어서의 열 팽창성 기재층 (Y1-1) 의 저장 탄성률 E' 는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된 값을 의미한다.In addition, in this specification, the storage elastic modulus E' of the thermally expandable base layer (Y1-1) at a predetermined temperature means the value measured by the method described in the examples.
상기 요건 (1) 은, 열 팽창성 입자가 팽창하기 직전의 열 팽창성 기재층 (Y1-1) 의 강성을 나타내는 지표라고 할 수 있다.The above requirement (1) can be said to be an index representing the rigidity of the thermally expandable base layer (Y1-1) immediately before the thermally expandable particles expand.
열 팽창성 입자의 팽창 전에 있어서, 승온함과 함께, 열 팽창성 기재층 (Y1-1) 의 저장 탄성률 E' 는 저하한다. 그러나, 열 팽창성 입자의 팽창 개시 온도 (t) 에 도달하기 전후로, 열 팽창성 입자가 팽창하기 시작함으로써, 열 팽창성 기재층 (Y1-1) 의 저장 탄성률 E' 의 저하가 억제된다.Before expansion of the thermally expandable particles, as the temperature increases, the storage modulus E' of the thermally expandable base layer (Y1-1) decreases. However, before and after reaching the expansion start temperature (t) of the thermally expandable particles, the thermally expandable particles begin to expand, thereby suppressing a decrease in the storage elastic modulus E' of the thermally expandable base layer (Y1-1).
그 한편으로, 점착 시트 (II) 의 기재 (Y2) 와의 계면 (P) 에서 약간의 힘으로 일괄하여 용이하게 분리 가능하게 하기 위해서는, 팽창 개시 온도 (t) 이상의 온도까지 가열함으로써, 점착 시트 (I) 의 기재 (Y2) 와 적층되어 있는 측의 표면에, 요철이 형성되기 쉽게 할 필요가 있다.On the other hand, in order to enable the adhesive sheet (II) to be easily separated at the interface (P) with the base material (Y2) with a slight force, the adhesive sheet (I) is heated to a temperature equal to or higher than the expansion start temperature (t). ) It is necessary to make it easy for irregularities to be formed on the surface of the side where it is laminated with the base material (Y2).
요컨대, 상기 요건 (1) 을 만족하는 열 팽창성 기재층 (Y1-1) 은, 팽창 개시 온도 (t) 에서 열 팽창성 입자가 팽창하여 충분히 커지고, 점착 시트 (II) 의 기재 (Y2) 와 적층되어 있는 측의 점착 시트 (I) 의 표면에, 요철이 형성되기 쉽다. 그 결과, 점착 시트 (II) 의 기재 (Y2) 와의 계면 (P) 에서 약간의 힘으로 일괄하여 용이하게 분리 가능해지는 점착성 적층체가 될 수 있다.In short, the thermally expandable base layer (Y1-1) that satisfies the above requirement (1) is sufficiently large as the thermally expandable particles expand at the expansion start temperature (t), and is laminated with the base material (Y2) of the adhesive sheet (II). Irregularities are likely to be formed on the surface of the adhesive sheet (I) on the side. As a result, an adhesive laminate can be obtained that can be easily separated in batches with a slight force at the interface (P) of the adhesive sheet (II) with the base material (Y2).
본 발명의 일 양태에서 사용하는 열 팽창성 기재층 (Y1-1) 의 요건 (1) 에서 규정하는 저장 탄성률 E'(t) 는, 상기 관점에서, 바람직하게는 9.0 × 106 ㎩ 이하, 보다 바람직하게는 8.0 × 106 ㎩ 이하, 더욱 바람직하게는 6.0 × 106 ㎩ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 4.0 × 106 ㎩ 이하이다.From the above viewpoint, the storage elastic modulus E'(t) specified in requirement (1) of the thermally expandable base layer (Y1-1) used in one aspect of the present invention is preferably 9.0 × 10 6 Pa or less, more preferably Typically, it is 8.0 × 10 6 Pa or less, more preferably 6.0 × 10 6 Pa or less, and even more preferably 4.0 × 10 6 Pa or less.
또한, 팽창한 열 팽창성 입자의 유동을 억제하고, 점착 시트 (II) 의 기재 (Y2) 와 적층되어 있는 측의 점착 시트 (I) 의 표면에 형성되는 요철의 형상 유지성을 향상시키고, 계면 (P) 에서 약간의 힘으로 일괄하여 보다 용이하게 분리 가능하게 하는 관점에서, 열 팽창성 기재층 (Y1-1) 의 요건 (1) 에서 규정하는 저장 탄성률 E'(t) 는, 바람직하게는 1.0 × 103 ㎩ 이상, 보다 바람직하게는 1.0 × 104 ㎩ 이상, 더욱 바람직하게는 1.0 × 105 ㎩ 이상이다.In addition, the flow of the expanded thermally expandable particles is suppressed, the shape retention of the irregularities formed on the surface of the adhesive sheet (I) on the side on which the adhesive sheet (II) is laminated with the base material (Y2) is improved, and the interface (P ), the storage modulus E'(t) specified in requirement (1) of the thermally expandable base layer (Y1-1) is preferably 1.0 It is 3 Pa or more, more preferably 1.0 × 10 4 Pa or more, and even more preferably 1.0 × 10 5 Pa or more.
또한, 열 팽창성 기재층 (Y1-1) 은, 상기 요건 (1) 과 함께, 하기 요건 (2) 를 만족하는 것이 보다 바람직하다.Moreover, it is more preferable that the thermally expandable base layer (Y1-1) satisfies the following requirement (2) in addition to the above requirement (1).
· 요건 (2) : 23 ℃ 에 있어서의, 열 팽창성 기재층 (Y1-1) 의 저장 탄성률 E'(23) 이, 1.0 × 106 ㎩ 이상이다.· Requirement (2): The storage elastic modulus E'(23) of the thermally expandable base material layer (Y1-1) at 23°C is 1.0×10 6 Pa or more.
상기 요건 (2) 를 만족하는 열 팽창성 기재층 (Y1-1) 을 사용함으로써, 반도체 칩 등의 대상물을 첩부할 때의 위치 어긋남을 방지할 수 있다. 또한, 대상물을 첩부할 때에, 가열시에 있어서 점착제층으로의 과도한 가라앉음을 방지할 수도 있다.By using a thermally expandable base layer (Y1-1) that satisfies the above requirement (2), it is possible to prevent misalignment when attaching an object such as a semiconductor chip. Additionally, when sticking an object, excessive sinking into the adhesive layer during heating can be prevented.
상기 관점에서, 상기 요건 (2) 에서 규정하는 열 팽창성 기재층 (Y1-1) 의 저장 탄성률 E'(23) 은, 바람직하게는 5.0 × 106 ∼ 5.0 × 1012 ㎩, 보다 바람직하게는 1.0 × 107 ∼ 1.0 × 1012 ㎩, 더욱 바람직하게는 5.0 × 107 ∼ 1.0 × 1011 ㎩, 보다 더욱 바람직하게는 1.0 × 108 ∼ 1.0 × 1010 ㎩ 이다.From the above viewpoint, the storage modulus E'(23) of the thermally expandable base layer (Y1-1) specified in the above requirement (2) is preferably 5.0 × 10 6 to 5.0 × 10 12 Pa, more preferably 1.0. × 10 7 to 1.0 × 10 12 Pa, more preferably 5.0 × 10 7 to 1.0 × 10 11 Pa, and even more preferably 1.0 × 10 8 to 1.0 × 10 10 Pa.
상기 (1) 및 (2) 를 만족하는 열 팽창성 기재층 (Y1-1) 로 하는 관점에서, 열 팽창성 기재층 (Y1-1) 중의 열 팽창성 입자의 함유량은, 열 팽창성 기재층 (Y1-1) 의 전체 질량 (100 질량％) 에 대하여, 바람직하게는 1 ∼ 40 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 35 질량％, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 30 질량％, 보다 더욱 바람직하게는 15 ∼ 25 질량％ 이다.From the viewpoint of providing a thermally expandable base layer (Y1-1) that satisfies the above (1) and (2), the content of thermally expandable particles in the thermally expandable base layer (Y1-1) is ), based on the total mass (100 mass%), preferably 1 to 40 mass%, more preferably 5 to 35 mass%, even more preferably 10 to 30 mass%, even more preferably 15 to 25 mass%. % am.
또한, 열 팽창성 기재층 (Y1-1) 과 적층하는 다른 층의 층간 밀착성을 향상시키는 관점에서, 열 팽창성 기재층 (Y1-1) 의 표면에 대하여, 산화법이나 요철화법 등에 의한 표면 처리, 접착 용이 처리, 혹은 프라이머 처리를 실시해도 된다.In addition, from the viewpoint of improving the interlayer adhesion between the thermally expandable base layer (Y1-1) and the other layers laminated, the surface of the thermally expandable base layer (Y1-1) is subjected to surface treatment using an oxidation method, a roughening method, etc. to facilitate adhesion. Treatment or primer treatment may be performed.
산화법으로는, 예를 들어, 코로나 방전 처리, 플라즈마 방전 처리, 크롬산 처리 (습식), 열풍 처리, 오존, 및 자외선 조사 처리 등을 들 수 있고, 요철화법으로는, 예를 들어, 샌드 블라스트법, 용제 처리법 등을 들 수 있다.Oxidation methods include, for example, corona discharge treatment, plasma discharge treatment, chromic acid treatment (wet), hot air treatment, ozone, and ultraviolet irradiation treatment. Examples of roughening methods include sandblasting, Solvent treatment methods, etc. can be mentioned.
열 팽창성 기재층 (Y1-1) 은, 수지 및 열 팽창성 입자를 포함하는 수지 조성물 (y) 로부터 형성하는 것이 바람직하다.The thermally expandable base layer (Y1-1) is preferably formed from a resin composition (y) containing a resin and thermally expandable particles.
또한, 수지 조성물 (y) 에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라, 기재용 첨가제를 함유해도 된다.In addition, the resin composition (y) may contain an additive for a base material as needed, within a range that does not impair the effect of the present invention.
기재용 첨가제로는, 예를 들어, 자외선 흡수제, 광 안정제, 산화 방지제, 대전 방지제, 슬립제, 안티 블로킹제, 착색제 등을 들 수 있다.Examples of additives for base materials include ultraviolet absorbers, light stabilizers, antioxidants, antistatic agents, slip agents, anti-blocking agents, and colorants.
또한, 이들 기재용 첨가제는, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.In addition, these additives for base materials may be used individually, or two or more types may be used in combination.
이들 기재용 첨가제를 함유하는 경우, 각각의 기재용 첨가제의 함유량은, 수지 조성물 (y) 중의 상기 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.0001 ∼ 20 질량부, 보다 바람직하게는 0.001 ∼ 10 질량부이다.When containing these base material additives, the content of each base material additive is preferably 0.0001 to 20 parts by mass, more preferably 0.001 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the resin in the resin composition (y). am.
열 팽창성 기재층 (Y1-1) 의 형성 재료인 수지 조성물 (y) 에 포함되는 열 팽창성 입자에 대해서는, 상기 서술한 바와 같다.The thermally expandable particles contained in the resin composition (y), which is the forming material of the thermally expandable base layer (Y1-1), are as described above.
열 팽창성 입자의 함유량은, 수지 조성물 (y) 의 유효 성분의 전체량 (100 질량％) 에 대하여, 바람직하게는 1 ∼ 40 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 35 질량％, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 30 질량％, 보다 더욱 바람직하게는 15 ∼ 25 질량％ 이다.The content of thermally expandable particles is preferably 1 to 40 mass%, more preferably 5 to 35 mass%, and even more preferably 10 mass%, based on the total amount (100 mass%) of the active ingredients of the resin composition (y). to 30 mass%, more preferably 15 to 25 mass%.
열 팽창성 기재층 (Y1-1) 의 형성 재료인 수지 조성물 (y) 에 포함되는 수지로는, 비점착성 수지여도 되고, 점착성 수지여도 된다.The resin contained in the resin composition (y), which is the forming material of the thermally expandable base layer (Y1-1), may be a non-adhesive resin or an adhesive resin.
요컨대, 수지 조성물 (y) 에 포함되는 수지가 점착성 수지여도, 수지 조성물 (y) 로부터 열 팽창성 기재층 (Y1-1) 을 형성하는 과정에 있어서, 당해 점착성 수지가 중합성 화합물과 중합 반응하여, 얻어지는 수지가 비점착성 수지가 되고, 당해 수지를 포함하는 열 팽창성 기재층 (Y1-1) 이 비점착성이 되면 된다.In short, even if the resin contained in the resin composition (y) is an adhesive resin, in the process of forming the thermally expandable base layer (Y1-1) from the resin composition (y), the adhesive resin polymerizes with the polymerizable compound, The obtained resin may be a non-adhesive resin, and the thermally expandable base material layer (Y1-1) containing the resin may be non-adhesive.
수지 조성물 (y) 에 포함되는 상기 수지의 질량 평균 분자량 (Mw) 으로는, 바람직하게는 1000 ∼ 100 만, 보다 바람직하게는 1000 ∼ 70 만, 더욱 바람직하게는 1000 ∼ 50 만이다.The mass average molecular weight (Mw) of the resin contained in the resin composition (y) is preferably 10 million to 1 million, more preferably 10 million to 700,000, and still more preferably 10 million to 500,000.
또한, 당해 수지가 2 종 이상의 구성 단위를 갖는 공중합체인 경우, 당해 공중합체의 형태는, 특별히 한정되지 않고, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 및 그래프트 공중합체 중 어느 것이어도 된다.In addition, when the resin is a copolymer having two or more types of structural units, the form of the copolymer is not particularly limited, and may be any of block copolymers, random copolymers, and graft copolymers.
수지의 함유량은, 수지 조성물 (y) 의 유효 성분의 전체량 (100 질량％) 에 대하여, 바람직하게는 50 ∼ 99 질량％, 보다 바람직하게는 60 ∼ 95 질량％, 더욱 바람직하게는 65 ∼ 90 질량％, 보다 더욱 바람직하게는 70 ∼ 85 질량％ 이다.The content of the resin is preferably 50 to 99% by mass, more preferably 60 to 95% by mass, and even more preferably 65 to 90% by mass, based on the total amount (100% by mass) of the active ingredients of the resin composition (y). % by mass, more preferably 70 to 85% by mass.
또한, 상기 요건 (1) 및 (2) 를 만족하는 열 팽창성 기재층 (Y1-1) 을 형성하는 관점에서, 수지 조성물 (y) 에 포함되는 상기 수지로는, 아크릴우레탄계 수지 및 올레핀계 수지에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.In addition, from the viewpoint of forming a thermally expandable base layer (Y1-1) that satisfies the above requirements (1) and (2), the resin contained in the resin composition (y) includes an acrylic urethane-based resin and an olefin-based resin. It is preferable to include at least one selected type.
또한, 상기 아크릴우레탄계 수지로는, 이하의 수지 (U1) 이 바람직하다.In addition, the following resin (U1) is preferable as the acrylic urethane-based resin.
· 우레탄 프리폴리머 (UP) 와, (메트)아크릴산에스테르를 포함하는 비닐 화합물을 중합하여 이루어지는 아크릴우레탄계 수지 (U1).· Acrylic urethane-based resin (U1) obtained by polymerizing urethane prepolymer (UP) and a vinyl compound containing (meth)acrylic acid ester.
[아크릴우레탄계 수지 (U1)][Acrylic urethane resin (U1)]
아크릴우레탄계 수지 (U1) 의 주사슬이 되는 우레탄 프리폴리머 (UP) 로는, 폴리올과 다가 이소시아네이트의 반응물을 들 수 있다.Examples of the urethane prepolymer (UP) that becomes the main chain of the acrylic urethane-based resin (U1) include a reaction product of polyol and polyhydric isocyanate.
또한, 우레탄 프리폴리머 (UP) 는, 추가로 사슬 연장제를 사용한 사슬 연장 반응을 실시하여 얻어진 것이 바람직하다.In addition, the urethane prepolymer (UP) is preferably obtained by further performing a chain extension reaction using a chain extender.
우레탄 프리폴리머 (UP) 의 원료가 되는 폴리올로는, 예를 들어, 알킬렌형 폴리올, 에테르형 폴리올, 에스테르형 폴리올, 에스테르아미드형 폴리올, 에스테르·에테르형 폴리올, 카보네이트형 폴리올 등을 들 수 있다.Examples of polyols that serve as raw materials for urethane prepolymer (UP) include alkylene-type polyols, ether-type polyols, ester-type polyols, esteramide-type polyols, ester/ether-type polyols, and carbonate-type polyols.
이들 폴리올은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.These polyols may be used individually, or two or more types may be used together.
본 발명의 일 양태에서 사용하는 폴리올로는, 디올이 바람직하고, 에스테르형 디올, 알킬렌형 디올 및 카보네이트형 디올이 보다 바람직하고, 에스테르형 디올, 카보네이트형 디올이 더욱 바람직하다.The polyol used in one aspect of the present invention is preferably a diol, more preferably an ester type diol, an alkylene type diol, and a carbonate type diol, and even more preferably an ester type diol and a carbonate type diol.
에스테르형 디올로는, 예를 들어, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올 등의 알칸디올 ; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 알킬렌글리콜 ; 등의 디올류에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상과, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 4,4-디페닐디카르복실산, 디페닐메탄-4,4'-디카르복실산, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 헤트산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시클로헥산-1,3-디카르복실산, 시클로헥산-1,4-디카르복실산, 헥사하이드로프탈산, 헥사하이드로이소프탈산, 헥사하이드로테레프탈산, 메틸헥사하이드로프탈산 등의 디카르복실산 및 이들의 무수물에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 축중합체를 들 수 있다.Examples of the ester diol include alkanediols such as 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, and 1,6-hexanediol; Alkylene glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, and dipropylene glycol; One or more types selected from diols such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 4,4-diphenyldicarboxylic acid, and diphenylmethane-4,4'-dicarboxylic acid. Boxylic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, hetic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, cyclohexane-1,3-dicarboxylic acid, cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid, and one or two or more condensation polymers selected from dicarboxylic acids such as hexahydrophthalic acid, hexahydroisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, and methylhexahydrophthalic acid, and their anhydrides.
구체적으로는, 폴리에틸렌아디페이트디올, 폴리부틸렌아디페이트디올, 폴리헥사메틸렌아디페이트디올, 폴리헥사메틸렌이소프탈레이트디올, 폴리네오펜틸아디페이트디올, 폴리에틸렌프로필렌아디페이트디올, 폴리에틸렌부틸렌아디페이트디올, 폴리부틸렌헥사메틸렌아디페이트디올, 폴리디에틸렌아디페이트디올, 폴리(폴리테트라메틸렌에테르)아디페이트디올, 폴리(3-메틸펜틸렌아디페이트)디올, 폴리에틸렌아젤레이트디올, 폴리에틸렌세바케이트디올, 폴리부틸렌아젤레이트디올, 폴리부틸렌세바케이트디올 및 폴리네오펜틸테레프탈레이트디올 등을 들 수 있다.Specifically, polyethylene adipate diol, polybutylene adipate diol, polyhexamethylene adipate diol, polyhexamethylene isophthalate diol, polyneopentyl adipate diol, polyethylene propylene adipate diol, polyethylene butylene adipate diol, Polybutylene hexamethylene adipate diol, polydiethylene adipate diol, poly(polytetramethylene ether) adipate diol, poly(3-methylpentylene adipate) diol, polyethylene azelate diol, polyethylene sebacate diol, poly Examples include butylene azelate diol, polybutylene sebacate diol, and polyneopentyl terephthalate diol.
알킬렌형 디올로는, 예를 들어, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올 등의 알칸디올 ; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 알킬렌글리콜 ; 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜 ; 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리옥시알킬렌글리콜 ; 등을 들 수 있다.Examples of the alkylene diol include alkanediols such as 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, and 1,6-hexanediol; Alkylene glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, and dipropylene glycol; Polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polybutylene glycol; Polyoxyalkylene glycols such as polytetramethylene glycol; etc. can be mentioned.
카보네이트형 디올로는, 예를 들어, 1,4-테트라메틸렌카보네이트디올, 1,5-펜타메틸렌카보네이트디올, 1,6-헥사메틸렌카보네이트디올, 1,2-프로필렌카보네이트디올, 1,3-프로필렌카보네이트디올, 2,2-디메틸프로필렌카보네이트디올, 1,7-헵타메틸렌카보네이트디올, 1,8-옥타메틸렌카보네이트디올, 1,4-시클로헥산카보네이트디올 등을 들 수 있다.Carbonate-type diols include, for example, 1,4-tetramethylene carbonate diol, 1,5-pentamethylene carbonate diol, 1,6-hexamethylene carbonate diol, 1,2-propylene carbonate diol, and 1,3-propylene. Carbonate diol, 2,2-dimethylpropylene carbonate diol, 1,7-heptamethylene carbonate diol, 1,8-octamethylene carbonate diol, 1,4-cyclohexane carbonate diol, etc.
우레탄 프리폴리머 (UP) 의 원료가 되는 다가 이소시아네이트로는, 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트, 지환식 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.Examples of polyhydric isocyanates that serve as raw materials for urethane prepolymer (UP) include aromatic polyisocyanate, aliphatic polyisocyanate, and alicyclic polyisocyanate.
이들 다가 이소시아네이트는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.These polyhydric isocyanates may be used individually, or two or more types may be used together.
또한, 이들 다가 이소시아네이트는, 트리메틸올프로판 어덕트형 변성체, 물과 반응시킨 뷰렛형 변성체, 이소시아누레이트 고리를 함유시킨 이소시아누레이트형 변성체여도 된다.Moreover, these polyvalent isocyanates may be a trimethylolpropane adduct type modified product, a biuret type modified product reacted with water, or an isocyanurate type modified product containing an isocyanurate ring.
이들 중에서도, 본 발명의 일 양태에서 사용하는 다가 이소시아네이트로는, 디이소시아네이트가 바람직하고, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI), 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 (2,4-TDI), 2,6-톨릴렌디이소시아네이트 (2,6-TDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트 (HMDI), 및 지환식 디이소시아네이트에서 선택되는 1 종 이상이 보다 바람직하다.Among these, the polyvalent isocyanate used in one aspect of the present invention is preferably diisocyanate, including 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI) and 2,4-tolylene diisocyanate (2,4-TDI). , 2,6-tolylene diisocyanate (2,6-TDI), hexamethylene diisocyanate (HMDI), and alicyclic diisocyanate are more preferable.
지환식 디이소시아네이트로는, 예를 들어, 3-이소시아네이트메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트 (이소포론디이소시아네이트, IPDI), 1,3-시클로펜탄디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸-2,4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸-2,6-시클로헥산디이소시아네이트 등을 들 수 있지만, 이소포론디이소시아네이트 (IPDI) 가 바람직하다.Alicyclic diisocyanates include, for example, 3-isocyanate methyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanate (isophorone diisocyanate, IPDI), 1,3-cyclopentane diisocyanate, and 1,3-cyclohexane. Diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate, etc. are mentioned, but isophorone diisocyanate (IPDI) is preferable.
본 발명의 일 양태에 있어서, 아크릴우레탄계 수지 (U1) 의 주사슬이 되는 우레탄 프리폴리머 (UP) 로는, 디올과 디이소시아네이트의 반응물이고, 양말단에 에틸렌성 불포화기를 갖는 직사슬 우레탄 프리폴리머가 바람직하다.In one aspect of the present invention, the urethane prepolymer (UP) serving as the main chain of the acrylic urethane-based resin (U1) is preferably a linear urethane prepolymer that is a reaction product of diol and diisocyanate and has ethylenically unsaturated groups at both ends.
당해 직사슬 우레탄 프리폴리머의 양말단에 에틸렌성 불포화기를 도입하는 방법으로는, 디올과 디이소시아네이트 화합물을 반응하여 이루어지는 직사슬 우레탄 프리폴리머의 말단의 NCO 기와, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트를 반응시키는 방법을 들 수 있다.A method of introducing ethylenically unsaturated groups at both ends of the linear urethane prepolymer includes reacting a hydroxyalkyl (meth)acrylate with the NCO group at the terminal of the linear urethane prepolymer formed by reacting a diol with a diisocyanate compound. can be mentioned.
하이드록시알킬(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of hydroxyalkyl (meth)acrylate include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2- Hydroxybutyl (meth)acrylate, 3-hydroxybutyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, etc. are mentioned.
아크릴우레탄계 수지 (U1) 의 측사슬이 되는, 비닐 화합물로는, 적어도 (메트)아크릴산에스테르를 포함한다.The vinyl compound that becomes the side chain of the acrylic urethane-based resin (U1) includes at least (meth)acrylic acid ester.
(메트)아크릴산에스테르로는, 알킬(메트)아크릴레이트 및 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하고, 알킬(메트)아크릴레이트 및 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트를 병용하는 것이 보다 바람직하다.The (meth)acrylic acid ester is preferably at least one selected from alkyl (meth)acrylate and hydroxyalkyl (meth)acrylate, and alkyl (meth)acrylate and hydroxyalkyl (meth)acrylate are used in combination. It is more desirable to do so.
알킬(메트)아크릴레이트 및 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트를 병용하는 경우, 알킬(메트)아크릴레이트 100 질량부에 대한, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트의 배합 비율로는, 바람직하게는 0.1 ∼ 100 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 30 질량부, 더욱 바람직하게는 1.0 ∼ 20 질량부, 보다 더욱 바람직하게는 1.5 ∼ 10 질량부이다.When using alkyl (meth)acrylate and hydroxyalkyl (meth)acrylate together, the mixing ratio of hydroxyalkyl (meth)acrylate to 100 parts by mass of alkyl (meth)acrylate is preferably 0.1. to 100 parts by mass, more preferably 0.5 to 30 parts by mass, further preferably 1.0 to 20 parts by mass, and even more preferably 1.5 to 10 parts by mass.
당해 알킬(메트)아크릴레이트가 갖는 알킬기의 탄소수로는, 바람직하게는 1 ∼ 24, 보다 바람직하게는 1 ∼ 12, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 8, 보다 더욱 바람직하게는 1 ∼ 3 이다.The number of carbon atoms of the alkyl group in the alkyl (meth)acrylate is preferably 1 to 24, more preferably 1 to 12, further preferably 1 to 8, and even more preferably 1 to 3.
또한, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트로는, 상기 서술한 직사슬 우레탄 프리폴리머의 양말단에 에틸렌성 불포화기를 도입하기 위해서 사용되는 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트와 동일한 것을 들 수 있다.In addition, examples of the hydroxyalkyl (meth)acrylate include those similar to the hydroxyalkyl (meth)acrylate used to introduce ethylenically unsaturated groups into both terminals of the above-mentioned linear urethane prepolymer.
(메트)아크릴산에스테르 이외의 비닐 화합물로는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 탄화수소계 비닐 화합물 ; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르 등의 비닐에테르류 ; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, (메트)아크릴로니트릴, N-비닐피롤리돈, (메트)아크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 메타(아크릴아미드) 등의 극성기 함유 모노머 ; 등을 들 수 있다.Examples of vinyl compounds other than (meth)acrylic acid ester include aromatic hydrocarbon-based vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, and vinyl toluene; Vinyl ethers such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether; Polar group-containing monomers such as vinyl acetate, vinyl propionate, (meth)acrylonitrile, N-vinylpyrrolidone, (meth)acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and meta(acrylamide); etc. can be mentioned.
이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.These may be used individually, or two or more types may be used together.
비닐 화합물 중의 (메트)아크릴산에스테르의 함유량으로는, 당해 비닐 화합물의 전체량 (100 질량％) 에 대하여, 바람직하게는 40 ∼ 100 질량％, 보다 바람직하게는 65 ∼ 100 질량％, 더욱 바람직하게는 80 ∼ 100 질량％, 보다 더욱 바람직하게는 90 ∼ 100 질량％ 이다.The content of (meth)acrylic acid ester in the vinyl compound is preferably 40 to 100% by mass, more preferably 65 to 100% by mass, based on the total amount (100% by mass) of the vinyl compound. It is 80 to 100 mass%, more preferably 90 to 100 mass%.
비닐 화합물 중의 알킬(메트)아크릴레이트 및 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트의 합계 함유량으로는, 당해 비닐 화합물의 전체량 (100 질량％) 에 대하여, 바람직하게는 40 ∼ 100 질량％, 보다 바람직하게는 65 ∼ 100 질량％, 더욱 바람직하게는 80 ∼ 100 질량％, 보다 더욱 바람직하게는 90 ∼ 100 질량％ 이다.The total content of alkyl (meth)acrylate and hydroxyalkyl (meth)acrylate in the vinyl compound is preferably 40 to 100% by mass, more preferably 40 to 100% by mass, based on the total amount (100% by mass) of the vinyl compound. is 65 to 100 mass%, more preferably 80 to 100 mass%, and even more preferably 90 to 100 mass%.
본 발명의 일 양태에서 사용하는 아크릴우레탄계 수지 (U1) 은, 우레탄 프리폴리머 (UP) 와, (메트)아크릴산에스테르를 포함하는 비닐 화합물을 혼합하여, 양자를 중합함으로써 얻어진다.The acrylic urethane-based resin (U1) used in one aspect of the present invention is obtained by mixing a urethane prepolymer (UP) and a vinyl compound containing (meth)acrylic acid ester and polymerizing both.
당해 중합은, 추가로 라디칼 개시제를 첨가하여 실시하는 것이 바람직하다.The polymerization is preferably carried out by further adding a radical initiator.
본 발명의 일 양태에서 사용하는 아크릴우레탄계 수지 (U1) 에 있어서, 우레탄 프리폴리머 (UP) 에서 유래하는 구성 단위 (u11) 과, 비닐 화합물에서 유래하는 구성 단위 (u12) 의 함유량비〔(u11)/(u12)〕로는, 질량비로, 바람직하게는 10/90 ∼ 80/20, 보다 바람직하게는 20/80 ∼ 70/30, 더욱 바람직하게는 30/70 ∼ 60/40, 보다 더욱 바람직하게는 35/65 ∼ 55/45 이다.In the acrylic urethane-based resin (U1) used in one aspect of the present invention, the content ratio of the structural unit (u11) derived from the urethane prepolymer (UP) and the structural unit (u12) derived from the vinyl compound [(u11)/ (u12)], the mass ratio is preferably 10/90 to 80/20, more preferably 20/80 to 70/30, further preferably 30/70 to 60/40, and even more preferably 35. /65 ~ 55/45.
[올레핀계 수지][Olefin resin]
수지 조성물 (y) 에 포함되는 수지로서 바람직한, 올레핀계 수지로는, 올레핀 모노머에서 유래하는 구성 단위를 적어도 갖는 중합체이다.The olefin-based resin preferred as the resin contained in the resin composition (y) is a polymer having at least structural units derived from olefin monomers.
상기 올레핀 모노머로는, 탄소수 2 ∼ 8 의 α-올레핀이 바람직하고, 구체적으로는, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 1-헥센 등을 들 수 있다.The olefin monomer is preferably an α-olefin having 2 to 8 carbon atoms, and specific examples include ethylene, propylene, butylene, isobutylene, and 1-hexene.
이들 중에서도, 에틸렌 및 프로필렌이 바람직하다.Among these, ethylene and propylene are preferred.
구체적인 올레핀계 수지로는, 예를 들어, 초저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE, 밀도 : 880 ㎏/㎥ 이상 910 ㎏/㎥ 미만), 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE, 밀도 : 910 ㎏/㎥ 이상 915 ㎏/㎥ 미만), 중밀도 폴리에틸렌 (MDPE, 밀도 : 915 ㎏/㎥ 이상 942 ㎏/㎥ 미만), 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE, 밀도 : 942 ㎏/㎥ 이상), 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌 수지 ; 폴리프로필렌 수지 (PP) ; 폴리부텐 수지 (PB) ; 에틸렌-프로필렌 공중합체 ; 올레핀계 엘라스토머 (TPO) ; 폴리(4-메틸-1-펜텐) (PMP) ; 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 (EVA) ; 에틸렌-비닐알코올 공중합체 (EVOH) ; 에틸렌-프로필렌-(5-에틸리덴-2-노르보르넨) 등의 올레핀계 3 원 공중합체 ; 등을 들 수 있다.Specific olefin resins include, for example, very low density polyethylene (VLDPE, density: 880 kg/m3 or more and less than 910 kg/m3), low density polyethylene (LDPE, density: 910 kg/m3 or more and less than 915 kg/m3), Polyethylene resins such as medium-density polyethylene (MDPE, density: 915 kg/m3 or more but less than 942 kg/m3), high-density polyethylene (HDPE, density: 942 kg/m3 or more), and linear low-density polyethylene; Polypropylene resin (PP); Polybutene resin (PB); ethylene-propylene copolymer; Olefin-based elastomer (TPO); poly(4-methyl-1-pentene) (PMP); Ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA); Ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH); Olefin-based ternary copolymers such as ethylene-propylene-(5-ethylidene-2-norbornene); etc. can be mentioned.
본 발명의 일 양태에 있어서, 올레핀계 수지는, 추가로 산 변성, 수산기 변성, 및 아크릴 변성에서 선택되는 1 종 이상의 변성을 실시한 변성 올레핀계 수지여도 된다.In one aspect of the present invention, the olefin resin may be a modified olefin resin that has further undergone at least one type of modification selected from acid modification, hydroxyl modification, and acrylic modification.
예를 들어, 올레핀계 수지에 대하여 산 변성을 실시하여 이루어지는 산 변성 올레핀계 수지로는, 상기 서술한 무변성의 올레핀계 수지에, 불포화 카르복실산 또는 그 무수물을, 그래프트 중합시켜 이루어지는 변성 중합체를 들 수 있다.For example, examples of the acid-modified olefin-based resin obtained by acid-modifying an olefin-based resin include modified polymers obtained by graft polymerizing an unsaturated carboxylic acid or its anhydride to the unmodified olefin-based resin described above. You can.
상기의 불포화 카르복실산 또는 그 무수물로는, 예를 들어, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 글루타콘산, 테트라하이드로프탈산, 아코니트산, (메트)아크릴산, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 글루타콘산, 무수 시트라콘산, 무수 아코니트산, 노르보르넨디카르복실산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물 등을 들 수 있다.Examples of the above-mentioned unsaturated carboxylic acids or their anhydrides include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, glutaconic acid, tetrahydrophthalic acid, aconitic acid, (meth)acrylic acid, maleic anhydride, and anhydride. Itaconic acid, glutaconic anhydride, citraconic acid anhydride, aconitic anhydride, norbornedicarboxylic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, etc. are mentioned.
또한, 불포화 카르복실산 또는 그 무수물은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.In addition, unsaturated carboxylic acid or its anhydride may be used individually, or two or more types may be used together.
올레핀계 수지에 대하여 아크릴 변성을 실시하여 이루어지는 아크릴 변성 올레핀계 수지로는, 주사슬인 상기 서술한 무변성의 올레핀계 수지에, 측사슬로서, 알킬(메트)아크릴레이트를 그래프트 중합시켜 이루어지는 변성 중합체를 들 수 있다.The acrylic-modified olefin-based resin obtained by performing acrylic modification on an olefin-based resin is a modified polymer obtained by graft polymerizing an alkyl (meth)acrylate as a side chain to the above-mentioned unmodified olefin-based resin as the main chain. I can hear it.
상기의 알킬(메트)아크릴레이트가 갖는 알킬기의 탄소수로는, 바람직하게는 1 ∼ 20, 보다 바람직하게는 1 ∼ 16, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 12 이다.The carbon number of the alkyl group of the alkyl (meth)acrylate is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 16, and still more preferably 1 to 12.
상기의 알킬(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 후술하는 모노머 (a1') 로서 선택 가능한 화합물과 동일한 것을 들 수 있다.Examples of the alkyl (meth)acrylate above include the same compounds as the compounds selectable as monomer (a1') described later.
올레핀계 수지에 대하여 수산기 변성을 실시하여 이루어지는 수산기 변성 올레핀계 수지로는, 주사슬인 상기 서술한 무변성의 올레핀계 수지에, 수산기 함유 화합물을 그래프트 중합시켜 이루어지는 변성 중합체를 들 수 있다.Examples of the hydroxyl group-modified olefin resin obtained by subjecting an olefin resin to hydroxyl group modification include a modified polymer obtained by graft polymerizing a hydroxyl group-containing compound to the above-mentioned unmodified olefin resin as the main chain.
상기의 수산기 함유 화합물로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트류 ; 비닐알코올, 알릴알코올 등의 불포화 알코올류 등을 들 수 있다.Examples of the hydroxyl group-containing compounds include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, and 2-hydroxybutyl. Hydroxyalkyl (meth)acrylates such as (meth)acrylate, 3-hydroxybutyl (meth)acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate; Unsaturated alcohols such as vinyl alcohol and allyl alcohol can be mentioned.
(아크릴우레탄계 수지 및 올레핀계 수지 이외의 수지)(Resins other than acrylic urethane resin and olefin resin)
본 발명의 일 양태에 있어서, 수지 조성물 (y) 에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 아크릴우레탄계 수지 및 올레핀계 수지 이외의 수지를 함유해도 된다.In one aspect of the present invention, the resin composition (y) may contain resins other than acrylic urethane-based resin and olefin-based resin within a range that does not impair the effects of the present invention.
그러한 수지로는, 예를 들어, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올 등의 비닐계 수지 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지 ; 폴리스티렌 ; 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 ; 삼아세트산셀룰로오스 ; 폴리카보네이트 ; 아크릴우레탄계 수지에는 해당하지 않는 폴리우레탄 ; 폴리술폰 ; 폴리에테르에테르케톤 ; 폴리에테르술폰 ; 폴리페닐렌술파이드 ; 폴리에테르이미드, 폴리이미드 등의 폴리이미드계 수지 ; 폴리아미드계 수지 ; 아크릴 수지 ; 불소계 수지 등을 들 수 있다.Examples of such resin include vinyl resins such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, and polyvinyl alcohol; Polyester resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate; polystyrene; Acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer; Cellulose triacetate; polycarbonate; Polyurethane that does not apply to acrylic urethane-based resin; polysulfone; polyetheretherketone; polyethersulfone; polyphenylene sulfide; Polyimide-based resins such as polyetherimide and polyimide; Polyamide-based resin; Acrylic resin; Fluorine-based resins, etc. can be mentioned.
단, 상기 요건 (1) 및 (2) 를 만족하는 열 팽창성 기재층 (Y1-1) 을 형성하는 관점에서, 수지 조성물 (y) 중의 아크릴우레탄계 수지 및 올레핀계 수지 이외의 수지의 함유 비율은, 적은 것이 바람직하다.However, from the viewpoint of forming a thermally expandable base layer (Y1-1) that satisfies the above requirements (1) and (2), the content ratio of resins other than the acrylic urethane-based resin and olefin-based resin in the resin composition (y) is: Less is preferable.
아크릴우레탄계 수지 및 올레핀계 수지 이외의 수지의 함유 비율로는, 수지 조성물 (y) 중에 포함되는 수지의 전체량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 30 질량부 미만, 보다 바람직하게는 20 질량부 미만, 보다 바람직하게는 10 질량부 미만, 더욱 바람직하게는 5 질량부 미만, 보다 더욱 바람직하게는 1 질량부 미만이다.The content ratio of resins other than acrylic urethane resin and olefin resin is preferably less than 30 parts by mass, more preferably less than 20 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of resin contained in the resin composition (y). , more preferably less than 10 parts by mass, still more preferably less than 5 parts by mass, and even more preferably less than 1 part by mass.
[무용제형 수지 조성물 (y1)][Solvent-free resin composition (y1)]
본 발명의 일 양태에서 사용하는 수지 조성물 (y) 의 일 양태로서, 질량 평균 분자량 (Mw) 이 50000 이하인 에틸렌성 불포화기를 갖는 올리고머와, 에너지선 중합성 모노머와, 상기 서술한 열 팽창성 입자를 배합하여 이루어지고, 용제를 배합하지 않는, 무용제형 수지 조성물 (y1) 을 들 수 있다.As one aspect of the resin composition (y) used in one aspect of the present invention, an oligomer having an ethylenically unsaturated group having a mass average molecular weight (Mw) of 50,000 or less, an energy ray polymerizable monomer, and the above-mentioned thermally expandable particles are blended. and a non-solvent type resin composition (y1) that does not contain a solvent.
무용제형 수지 조성물 (y1) 로는, 용제를 배합하지 않지만, 에너지선 중합성 모노머가, 상기 올리고머의 가역성의 향상에 기여하는 것이다.The non-solvent type resin composition (y1) does not contain a solvent, but the energy ray polymerizable monomer contributes to improving the reversibility of the oligomer.
무용제형 수지 조성물 (y1) 로부터 형성한 도막에 대하여, 에너지선을 조사함으로써, 상기 요건 (1) 및 (2) 를 만족하는 열 팽창성 기재층 (Y1-1) 을 형성하기 쉽다.It is easy to form a thermally expandable base material layer (Y1-1) that satisfies the above requirements (1) and (2) by irradiating an energy ray to the coating film formed from the non-solvent type resin composition (y1).
또한, 무용제형 수지 조성물 (y1) 에 배합되는 열 팽창성 입자의 종류나 형상, 배합량 (함유량) 에 대해서는, 상기 서술한 바와 같다.In addition, the type, shape, and blending amount (content) of the thermally expandable particles blended in the non-solvent type resin composition (y1) are the same as described above.
무용제형 수지 조성물 (y1) 에 포함되는 상기 올리고머의 질량 평균 분자량 (Mw) 은, 50000 이하이지만, 바람직하게는 1000 ∼ 50000, 보다 바람직하게는 2000 ∼ 40000, 더욱 바람직하게는 3000 ∼ 35000, 보다 더욱 바람직하게는 4000 ∼ 30000 이다.The mass average molecular weight (Mw) of the oligomer contained in the solvent-free resin composition (y1) is 50,000 or less, but is preferably 1,000 to 50,000, more preferably 2,000 to 40,000, and even more preferably 3,000 to 35,000. Preferably it is 4000 to 30000.
또한, 상기 올리고머로는, 상기 서술한 수지 조성물 (y) 에 포함되는 수지 중, 질량 평균 분자량이 50000 이하인 에틸렌성 불포화기를 갖는 것이면 되지만, 상기 서술한 우레탄 프리폴리머 (UP) 가 바람직하다.In addition, the oligomer may be any resin contained in the above-described resin composition (y) that has an ethylenically unsaturated group with a mass average molecular weight of 50,000 or less, but the above-described urethane prepolymer (UP) is preferable.
또한, 당해 올리고머로는, 에틸렌성 불포화기를 갖는 변성 올레핀계 수지도 사용할 수 있다.Additionally, as the oligomer, a modified olefin resin having an ethylenically unsaturated group can also be used.
무용제형 수지 조성물 (y1) 중에 있어서의, 상기 올리고머 및 에너지선 중합성 모노머의 합계 함유량은, 무용제형 수지 조성물 (y1) 의 전체량 (100 질량％) 에 대하여, 바람직하게는 50 ∼ 99 질량％, 보다 바람직하게는 60 ∼ 95 질량％, 더욱 바람직하게는 65 ∼ 90 질량％, 보다 더욱 바람직하게는 70 ∼ 85 질량％ 이다.The total content of the oligomer and energy beam polymerizable monomer in the non-solvent type resin composition (y1) is preferably 50 to 99% by mass relative to the total amount (100% by mass) of the non-solvent type resin composition (y1). , more preferably 60 to 95 mass%, further preferably 65 to 90 mass%, and even more preferably 70 to 85 mass%.
에너지선 중합성 모노머로는, 예를 들어, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 아다만탄(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸아크릴레이트 등의 지환식 중합성 화합물 ; 페닐하이드록시프로필아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트 등의 방향족 중합성 화합물 ; 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 모르폴린아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐 등의 복소 고리형 중합성 화합물 등을 들 수 있다.Energy ray polymerizable monomers include, for example, isobornyl (meth)acrylate, dicyclopentenyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, and dicyclopentenyloxy (meth)acrylate. , alicyclic polymerizable compounds such as cyclohexyl (meth)acrylate, adamantane (meth)acrylate, and tricyclodecane acrylate; Aromatic polymerizable compounds such as phenylhydroxypropyl acrylate, benzyl acrylate, and phenolethylene oxide-modified acrylate; and heterocyclic polymerizable compounds such as tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, morpholine acrylate, N-vinylpyrrolidone, and N-vinylcaprolactam.
이들 에너지선 중합성 모노머는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.These energy ray polymerizable monomers may be used individually, or two or more types may be used together.
무용제형 수지 조성물 (y1) 중에 있어서의, 상기 올리고머와, 상기 에너지선 중합성 모노머의 함유량비 [올리고머/에너지선 중합성 모노머] 는, 질량비로, 바람직하게는 20/80 ∼ 90/10, 보다 바람직하게는 30/70 ∼ 85/15, 더욱 바람직하게는 35/65 ∼ 80/20 이다.The content ratio [oligomer/energy ray polymerizable monomer] of the oligomer and the energy ray polymerizable monomer in the non-solvent type resin composition (y1) is preferably 20/80 to 90/10, in terms of mass ratio. Preferably it is 30/70 to 85/15, more preferably 35/65 to 80/20.
본 발명의 일 양태에 있어서, 무용제형 수지 조성물 (y1) 은, 추가로 광 중합 개시제를 배합하여 이루어지는 것이 바람직하다.In one aspect of the present invention, the non-solvent type resin composition (y1) is preferably formed by further blending a photopolymerization initiator.
광 중합 개시제를 함유함으로써, 비교적 저에너지의 에너지선의 조사에 의해서도, 충분히 경화 반응을 진행시킬 수 있다.By containing a photopolymerization initiator, the curing reaction can be sufficiently advanced even by irradiation of a relatively low-energy energy ray.
광 중합 개시제로는, 예를 들어, 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤질페닐설파이드, 테트라메틸티우람모노설파이드, 아조비스이소부티로니트릴, 디벤질, 디아세틸, 8-클로르안트라퀴논 등을 들 수 있다.Photopolymerization initiators include, for example, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzylphenylsulfide, and tetramethylthiuram monosulfide. , azobisisobutyronitrile, dibenzyl, diacetyl, 8-chloranthraquinone, etc.
이들 광 중합 개시제는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.These photopolymerization initiators may be used individually or may be used in combination of two or more types.
광 중합 개시제의 배합량은, 상기 올리고머 및 에너지선 중합성 모노머의 전체량 (100 질량부) 에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 5 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 4 질량부, 더욱 바람직하게는 0.02 ∼ 3 질량부이다.The amount of the photopolymerization initiator to be added is preferably 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.01 to 4 parts by mass, and even more preferably 0.02 parts by mass, based on the total amount (100 parts by mass) of the oligomer and energy-beam polymerizable monomer. ~3 parts by mass.
＜비열 팽창성 기재층 (Y1-2)＞＜Non-thermal expandable base layer (Y1-2)＞
기재 (Y1) 을 구성하는 비열 팽창성 기재층 (Y1-2) 의 형성 재료로는, 예를 들어, 종이재, 수지, 금속 등을 들 수 있고, 본 발명의 일 양태의 점착성 적층체의 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다.The forming material of the non-thermally expandable base layer (Y1-2) constituting the base material (Y1) includes, for example, paper material, resin, metal, etc., and can be used for the use of the adhesive laminate of one embodiment of the present invention. You can choose accordingly.
종이재로는, 예를 들어, 박엽지, 중질지, 상질지, 함침지, 코트지, 아트지, 황산지, 글라신지 등을 들 수 있다.Examples of paper materials include thin leaf paper, heavy paper, fine paper, impregnated paper, coated paper, art paper, sulfuric acid paper, and glassine paper.
수지로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지 ; 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 등의 비닐계 수지 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지 ; 폴리스티렌 ; 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 ; 삼아세트산셀룰로오스 ; 폴리카보네이트 ; 폴리우레탄, 아크릴 변성 폴리우레탄 등의 우레탄 수지 ; 폴리메틸펜텐 ; 폴리술폰 ; 폴리에테르에테르케톤 ; 폴리에테르술폰 ; 폴리페닐렌술파이드 ; 폴리에테르이미드, 폴리이미드 등의 폴리이미드계 수지 ; 폴리아미드계 수지 ; 아크릴 수지 ; 불소계 수지 등을 들 수 있다.Examples of the resin include polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; Vinyl resins such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl acetate copolymer, and ethylene-vinyl alcohol copolymer; Polyester resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate; polystyrene; Acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer; Cellulose triacetate; polycarbonate; Urethane resins such as polyurethane and acrylic modified polyurethane; polymethylpentene; polysulfone; polyetheretherketone; polyethersulfone; polyphenylene sulfide; Polyimide-based resins such as polyetherimide and polyimide; Polyamide-based resin; Acrylic resin; Fluorine-based resins, etc. can be mentioned.
금속으로는, 예를 들어, 알루미늄, 주석, 크롬, 티탄 등을 들 수 있다.Examples of metals include aluminum, tin, chrome, and titanium.
이들 형성 재료는, 1 종으로 구성되어 있어도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.These forming materials may be composed of one type, or two or more types may be used together.
2 종 이상의 형성 재료를 병용한 비열 팽창성 기재층 (Y1-2) 로는, 종이재를 폴리에틸렌 등의 열 가소성 수지로 라미네이트한 것이나, 수지를 포함하는 수지 필름 또는 시트의 표면에 금속막을 형성한 것 등을 들 수 있다.The non-thermal expandable base layer (Y1-2) using two or more types of forming materials in combination includes a paper material laminated with a thermoplastic resin such as polyethylene, a metal film formed on the surface of a resin film or sheet containing a resin, etc. can be mentioned.
또한, 금속층의 형성 방법으로는, 예를 들어, 상기 금속을 진공 증착, 스퍼터링, 이온 플레이팅 등의 PVD 법에 의해 증착하는 방법, 또는, 상기 금속으로 이루어지는 금속박을 일반적인 점착제를 사용하여 첩부하는 방법 등을 들 수 있다.In addition, as a method of forming a metal layer, for example, a method of depositing the metal by a PVD method such as vacuum deposition, sputtering, or ion plating, or a method of attaching a metal foil made of the metal using a general adhesive. etc. can be mentioned.
또한, 비열 팽창성 기재층 (Y1-2) 와 적층하는 다른 층의 층간 밀착성을 향상시키는 관점에서, 비열 팽창성 기재층 (Y1-2) 가 수지를 포함하는 경우, 비열 팽창성 기재층 (Y1-2) 의 표면에 대해서도, 상기 서술한 열 팽창성 기재층 (Y1-1) 과 동일하게, 산화법이나 요철화법 등에 의한 표면 처리, 접착 용이 처리, 혹은 프라이머 처리를 실시해도 된다.Additionally, from the viewpoint of improving the interlayer adhesion between the non-thermally expandable base layer (Y1-2) and other layers laminated, when the non-thermally expandable base layer (Y1-2) contains a resin, the non-thermally expandable base layer (Y1-2) As with the thermally expandable base layer (Y1-1) described above, surface treatment such as an oxidation method or a roughening method, adhesion facilitation treatment, or primer treatment may be performed on the surface.
또한, 비열 팽창성 기재층 (Y1-2) 가 수지를 포함하는 경우, 당해 수지와 함께, 수지 조성물 (y) 에도 함유할 수 있는, 상기 서술한 기재용 첨가제를 함유해도 된다.In addition, when the non-thermal expandable base material layer (Y1-2) contains a resin, it may contain the above-mentioned base material additives that can also be contained in the resin composition (y) together with the resin.
비열 팽창성 기재층 (Y1-2) 는, 상기 서술한 방법에 기초하여 판단되는, 비열 팽창성층이다.The non-thermal expandable base layer (Y1-2) is a non-thermal expandable layer determined based on the method described above.
그 때문에, 상기 서술한 식으로부터 산출되는 비열 팽창성 기재층 (Y1-2) 의 체적 변화율 (％) 로는, 5 ％ 미만이지만, 바람직하게는 2 ％ 미만, 보다 바람직하게는 1 ％ 미만, 더욱 바람직하게는 0.1 ％ 미만, 보다 더욱 바람직하게는 0.01 ％ 미만이다.Therefore, the volume change rate (%) of the non-thermal expandable base layer (Y1-2) calculated from the above-mentioned formula is less than 5%, preferably less than 2%, more preferably less than 1%, even more preferably is less than 0.1%, and even more preferably less than 0.01%.
또한, 비열 팽창성 기재층 (Y1-2) 는, 체적 변화율이 상기 범위인 한, 열 팽창성 입자를 함유해도 된다. 예를 들어, 비열 팽창성 기재층 (Y1-2) 에 포함되는 수지를 선택함으로써, 열 팽창성 입자가 포함되어 있었다고 해도, 체적 변화율을 상기 범위로 조정하는 것은 가능하다.Additionally, the non-thermally expandable base layer (Y1-2) may contain thermally expandable particles as long as the volume change rate is within the above range. For example, by selecting the resin contained in the non-thermally expandable base layer (Y1-2), it is possible to adjust the volume change rate to the above range even if thermally expandable particles are contained.
단, 비열 팽창성 기재층 (Y1-2) 중의 열 팽창성 입자의 함유량은, 적을 수록 바람직하다.However, the smaller the content of thermally expandable particles in the non-thermally expandable base layer (Y1-2), the more preferable it is.
구체적인 열 팽창성 입자의 함유량으로는, 비열 팽창성 기재층 (Y1-2) 의 전체 질량 (100 질량％) 에 대하여, 통상적으로 3 질량％ 미만, 바람직하게는 1 질량％ 미만, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 미만, 더욱 바람직하게는 0.01 질량％ 미만, 보다 더욱 바람직하게는 0.001 질량％ 미만이다.The specific content of thermally expandable particles is usually less than 3% by mass, preferably less than 1% by mass, more preferably 0.1% by mass, based on the total mass (100% by mass) of the non-thermally expandable base layer (Y1-2). It is less than %, more preferably less than 0.01 mass%, and even more preferably less than 0.001 mass%.
＜점착제층 (X1)＞＜Adhesive layer (X1)＞
본 발명의 일 양태에서 사용하는 점착 시트 (I) 이 갖는 점착제층 (X1) 은, 점착성 수지를 포함하는 점착제 조성물 (x1) 로부터 형성할 수 있다.The adhesive layer (X1) of the adhesive sheet (I) used in one aspect of the present invention can be formed from an adhesive composition (x1) containing an adhesive resin.
또한, 점착제 조성물 (x1) 은, 필요에 따라, 가교제, 점착 부여제, 중합성 화합물, 중합 개시제 등의 점착제용 첨가제를 함유해도 된다.Additionally, the adhesive composition (x1) may contain adhesive additives such as a crosslinking agent, a tackifier, a polymerizable compound, and a polymerization initiator, if necessary.
＜점착성 수지＞＜Adhesive resin＞
본 발명의 일 양태에서 사용하는 점착성 수지로는, 당해 수지 단독으로 점착성을 갖고, 질량 평균 분자량 (Mw) 이 1 만 이상인 중합체이면 된다.The adhesive resin used in one aspect of the present invention may be a polymer that has adhesiveness on its own and has a mass average molecular weight (Mw) of 10,000 or more.
본 발명의 일 양태에서 사용하는 점착성 수지의 질량 평균 분자량 (Mw) 으로는, 점착력의 향상의 관점에서, 바람직하게는 1 만 ∼ 200 만, 보다 바람직하게는 2 만 ∼ 150 만, 더욱 바람직하게는 3 만 ∼ 100 만이다.The mass average molecular weight (Mw) of the adhesive resin used in one aspect of the present invention is preferably 10,000 to 2 million, more preferably 20,000 to 1.5 million, and even more preferably from the viewpoint of improving adhesive strength. It ranges from 30,000 to 1 million.
점착성 수지의 함유량으로는, 점착제 조성물 (x1) 의 유효 성분의 전체량 (100 질량％) 또는 점착제층 (X1) 의 전체 질량 (100 질량％) 에 대하여, 바람직하게는 30 ∼ 99.99 질량％, 보다 바람직하게는 40 ∼ 99.95 질량％, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 99.90 질량％, 보다 더욱 바람직하게는 55 ∼ 99.80 질량％, 보다 더욱 바람직하게는 60 ∼ 99.50 질량％ 이다.The content of the adhesive resin is preferably 30 to 99.99% by mass, based on the total amount (100% by mass) of the active ingredients of the adhesive composition (x1) or the total mass (100% by mass) of the adhesive layer (X1). Preferably it is 40 to 99.95 mass%, more preferably 50 to 99.90 mass%, even more preferably 55 to 99.80 mass%, and even more preferably 60 to 99.50 mass%.
구체적인 점착성 수지로는, 예를 들어, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 폴리이소부틸렌계 수지 등의 고무계 수지, 폴리에스테르계 수지, 올레핀계 수지, 실리콘계 수지, 폴리비닐에테르계 수지 등을 들 수 있다.Specific examples of the adhesive resin include rubber resins such as acrylic resins, urethane resins, and polyisobutylene resins, polyester resins, olefin resins, silicone resins, and polyvinyl ether resins.
이들 점착성 수지는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.These adhesive resins may be used individually, or two or more types may be used together.
또한, 이들 점착성 수지가, 2 종 이상의 구성 단위를 갖는 공중합체인 경우, 당해 공중합체의 형태는, 특별히 한정되지 않고, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 및 그래프트 공중합체 중 어느 것이어도 된다.In addition, when these adhesive resins are copolymers having two or more types of structural units, the form of the copolymer is not particularly limited, and may be any of block copolymers, random copolymers, and graft copolymers.
본 발명의 일 양태에서 사용하는 점착성 수지는, 상기의 점착성 수지의 측사슬에 중합성 관능기를 도입한, 에너지선 경화형의 점착성 수지여도 된다.The adhesive resin used in one aspect of the present invention may be an energy ray-curable adhesive resin in which a polymerizable functional group is introduced into the side chain of the adhesive resin described above.
당해 중합성 관능기로는, (메트)아크릴로일기, 비닐기 등을 들 수 있다.Examples of the polymerizable functional group include (meth)acryloyl group and vinyl group.
또한, 에너지선으로는, 자외선이나 전자선을 들 수 있지만, 자외선이 바람직하다.Additionally, examples of energy rays include ultraviolet rays and electron beams, but ultraviolet rays are preferable.
본 발명의 일 양태에 있어서, 우수한 점착력을 발현시키는 관점, 및, 가열 처리에 의한 열 팽창성 입자의 팽창에 의해, 점착 시트 (II) 와 접촉하고 있는 점착제층 (X1) 의 표면에 요철을 형성시키기 쉽게 하는 관점에서, 점착성 수지가, 아크릴계 수지를 포함하는 것이 바람직하다.In one aspect of the present invention, from the viewpoint of developing excellent adhesive strength, and forming irregularities on the surface of the adhesive layer (X1) in contact with the adhesive sheet (II) by expansion of the thermally expandable particles by heat treatment. From the viewpoint of ease of use, it is preferable that the adhesive resin contains an acrylic resin.
점착성 수지 중의 아크릴계 수지의 함유 비율로는, 점착제 조성물 (x1) 또는 점착제층 (X1) 에 포함되는 점착성 수지의 전체량 (100 질량％) 에 대하여, 바람직하게는 30 ∼ 100 질량％, 보다 바람직하게는 50 ∼ 100 질량％, 더욱 바람직하게는 70 ∼ 100 질량％, 보다 더욱 바람직하게는 85 ∼ 100 질량％ 이다.The content ratio of the acrylic resin in the adhesive resin is preferably 30 to 100% by mass, more preferably 30 to 100% by mass, based on the total amount (100% by mass) of the adhesive resin contained in the adhesive composition (x1) or adhesive layer (X1). is 50 to 100 mass%, more preferably 70 to 100 mass%, and even more preferably 85 to 100 mass%.
(아크릴계 수지)(Acrylic resin)
본 발명의 일 양태에 있어서, 점착성 수지로서 사용할 수 있는, 아크릴계 수지로는, 예를 들어, 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 중합체, 고리형 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 중합체 등을 들 수 있다.In one aspect of the present invention, acrylic resins that can be used as adhesive resins include, for example, polymers containing structural units derived from alkyl (meth)acrylates having a straight or branched alkyl group, rings, etc. A polymer containing a structural unit derived from (meth)acrylate having a type structure, etc. can be mentioned.
아크릴계 수지의 질량 평균 분자량 (Mw) 으로는, 바람직하게는 10 만 ∼ 150 만, 보다 바람직하게는 20 만 ∼ 130 만, 더욱 바람직하게는 35 만 ∼ 120 만, 보다 더욱 바람직하게는 50 만 ∼ 110 만이다.The mass average molecular weight (Mw) of the acrylic resin is preferably 100,000 to 1.5 million, more preferably 200,000 to 1.3 million, further preferably 350,000 to 1.2 million, and even more preferably 500,000 to 1.1 million. That’s it.
본 발명의 일 양태에서 사용하는 아크릴계 수지로는, 알킬(메트)아크릴레이트 (a1') (이하, 「모노머 (a1')」 라고도 한다) 에서 유래하는 구성 단위 (a1) 및 관능기 함유 모노머 (a2') (이하, 「모노머 (a2')」 라고도 한다) 에서 유래하는 구성 단위 (a2) 를 갖는 아크릴계 공중합체 (A1) 이 보다 바람직하다.The acrylic resin used in one aspect of the present invention includes structural unit (a1) derived from alkyl (meth)acrylate (a1') (hereinafter also referred to as "monomer (a1')") and functional group-containing monomer (a2). ') (hereinafter also referred to as "monomer (a2')"), an acrylic copolymer (A1) having a structural unit (a2) derived from is more preferable.
모노머 (a1') 가 갖는 알킬기의 탄소수로는, 점착 특성의 향상의 관점에서, 바람직하게는 1 ∼ 24, 보다 바람직하게는 1 ∼ 12, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 10, 보다 더욱 바람직하게는 4 ∼ 8 이다.The number of carbon atoms of the alkyl group in the monomer (a1') is preferably 1 to 24, more preferably 1 to 12, further preferably 2 to 10, and even more preferably 4 from the viewpoint of improving adhesive properties. It is ~ 8.
또한, 모노머 (a1') 가 갖는 알킬기는, 직사슬 알킬기여도 되고, 분기 사슬 알킬기여도 된다.In addition, the alkyl group contained in the monomer (a1') may be a straight-chain alkyl group or a branched-chain alkyl group.
모노머 (a1') 로는, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 트리데실(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Monomer (a1') includes, for example, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, Uryl (meth)acrylate, tridecyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, etc. are mentioned.
이들 모노머 (a1') 는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.These monomers (a1') may be used individually, or two or more types may be used together.
모노머 (a1') 로는, 부틸(메트)아크릴레이트 및 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트가 바람직하다.As monomer (a1'), butyl (meth)acrylate and 2-ethylhexyl (meth)acrylate are preferable.
구성 단위 (a1) 의 함유량은, 아크릴계 공중합체 (A1) 의 전체 구성 단위 (100 질량％) 에 대하여, 바람직하게는 50 ∼ 99.9 질량％, 보다 바람직하게는 60 ∼ 99.0 질량％, 더욱 바람직하게는 70 ∼ 97.0 질량％, 보다 더욱 바람직하게는 80 ∼ 95.0 질량％ 이다.The content of the structural unit (a1) is preferably 50 to 99.9% by mass, more preferably 60 to 99.0% by mass, even more preferably, based on the total structural units (100% by mass) of the acrylic copolymer (A1). It is 70 to 97.0 mass%, more preferably 80 to 95.0 mass%.
모노머 (a2') 가 갖는 관능기로는, 예를 들어, 수산기, 카르복시기, 아미노기, 에폭시기 등을 들 수 있다.Examples of the functional group that the monomer (a2') has include a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, and an epoxy group.
요컨대, 모노머 (a2') 로는, 예를 들어, 수산기 함유 모노머, 카르복시기 함유 모노머, 아미노기 함유 모노머, 에폭시기 함유 모노머 등을 들 수 있다.In short, examples of the monomer (a2') include hydroxyl group-containing monomers, carboxyl group-containing monomers, amino group-containing monomers, and epoxy group-containing monomers.
이들 모노머 (a2') 는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.These monomers (a2') may be used individually, or two or more types may be used together.
이들 중에서도, 모노머 (a2') 로는, 수산기 함유 모노머 및 카르복시기 함유 모노머가 바람직하다.Among these, the monomer (a2') is preferably a hydroxyl group-containing monomer and a carboxyl group-containing monomer.
수산기 함유 모노머로는, 예를 들어, 상기 서술한 수산기 함유 화합물과 동일한 것을 들 수 있다.Examples of the hydroxyl group-containing monomer include those similar to the hydroxyl group-containing compounds described above.
카르복시기 함유 모노머로는, 예를 들어, (메트)아크릴산, 크로톤산 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산 ; 푸마르산, 이타콘산, 말레산, 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 디카르복실산 및 그 무수물, 2-(아크릴로일옥시)에틸숙시네이트, 2-카르복시에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of the carboxyl group-containing monomer include ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as (meth)acrylic acid and crotonic acid; Ethylenically unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid, itaconic acid, maleic acid, and citraconic acid and their anhydrides, 2-(acryloyloxy)ethylsuccinate, and 2-carboxyethyl(meth)acrylate. .
구성 단위 (a2) 의 함유량은, 아크릴계 공중합체 (A1) 의 전체 구성 단위 (100 질량％) 에 대하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 40 질량％, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 35 질량％, 더욱 바람직하게는 1.0 ∼ 30 질량％, 보다 더욱 바람직하게는 3.0 ∼ 25 질량％ 이다.The content of the structural unit (a2) is preferably 0.1 to 40% by mass, more preferably 0.5 to 35% by mass, even more preferably, based on the total structural units (100% by mass) of the acrylic copolymer (A1). It is 1.0 to 30 mass%, more preferably 3.0 to 25 mass%.
아크릴계 공중합체 (A1) 은, 추가로 모노머 (a1') 및 (a2') 이외의 다른 모노머 (a3') 에서 유래하는 구성 단위 (a3) 을 가지고 있어도 된다.The acrylic copolymer (A1) may further have a structural unit (a3) derived from a monomer (a3') other than monomers (a1') and (a2').
또한, 아크릴계 공중합체 (A1) 에 있어서, 구성 단위 (a1) 및 (a2) 의 함유량은, 아크릴계 공중합체 (A1) 의 전체 구성 단위 (100 질량％) 에 대하여, 바람직하게는 70 ∼ 100 질량％, 보다 바람직하게는 80 ∼ 100 질량％, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 100 질량％, 보다 더욱 바람직하게는 95 ∼ 100 질량％ 이다.In addition, in the acrylic copolymer (A1), the content of structural units (a1) and (a2) is preferably 70 to 100% by mass based on the total structural units (100% by mass) of the acrylic copolymer (A1). , more preferably 80 to 100 mass%, further preferably 90 to 100 mass%, and even more preferably 95 to 100 mass%.
모노머 (a3') 로는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌 등의 올레핀류 ; 염화비닐, 비닐리덴클로라이드 등의 할로겐화올레핀류 ; 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 디엔계 모노머류 ; 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 이미도(메트)아크릴레이트 등의 고리형 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 ; 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 포름산비닐, 아세트산비닐, 아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴로일모르폴린, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.Examples of the monomer (a3') include olefins such as ethylene, propylene, and isobutylene; Halogenated olefins such as vinyl chloride and vinylidene chloride; Diene monomers such as butadiene, isoprene, and chloroprene; Cyclohexyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, dicyclopentenyl (meth)acrylate, dicyclopentenyloxyethyl ( (meth)acrylate having a cyclic structure such as meth)acrylate and imido (meth)acrylate; Styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, vinyl formate, vinyl acetate, acrylonitrile, (meth)acrylamide, (meth)acrylonitrile, (meth)acryloylmorpholine, N-vinylpyrrolidone, etc. I can hear it.
또한, 아크릴계 공중합체 (A1) 은, 측사슬에 중합성 관능기를 도입한, 에너지선 경화형의 아크릴계 공중합체로 해도 된다.Additionally, the acrylic copolymer (A1) may be an energy ray-curable acrylic copolymer having a polymerizable functional group introduced into the side chain.
당해 중합성 관능기 및 당해 에너지선으로는, 상기 서술한 바와 같다.The polymerizable functional group and the energy line are as described above.
또한, 중합성 관능기는, 상기 서술한 구성 단위 (a1) 및 (a2) 를 갖는 아크릴계 공중합체와, 당해 아크릴계 공중합체의 구성 단위 (a2) 가 갖는 관능기와 결합 가능한 치환기와 중합성 관능기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 도입할 수 있다.In addition, the polymerizable functional group is an acrylic copolymer having the structural units (a1) and (a2) described above, and a compound having a polymerizable functional group and a substituent that can be bonded to the functional group of the structural unit (a2) of the acrylic copolymer. It can be introduced by reacting.
상기 화합물로는, 예를 들어, (메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, (메트)아크릴로일이소시아네이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of the compound include (meth)acryloyloxyethyl isocyanate, (meth)acryloyl isocyanate, and glycidyl (meth)acrylate.
＜가교제＞＜Cross-linking agent＞
본 발명의 일 양태에 있어서, 점착제 조성물 (x1) 은, 상기 서술한 아크릴계 공중합체 (A1) 과 같이, 관능기를 갖는 점착성 수지를 함유하는 경우, 추가로 가교제를 함유하는 것이 바람직하다.In one aspect of the present invention, when the adhesive composition (x1) contains an adhesive resin having a functional group like the acrylic copolymer (A1) described above, it is preferable to further contain a crosslinking agent.
당해 가교제는, 관능기를 갖는 점착성 수지와 반응하여, 당해 관능기를 가교 기점으로 하여, 점착성 수지끼리를 가교하는 것이다.The crosslinking agent reacts with the adhesive resin having a functional group and crosslinks the adhesive resins using the functional group as the starting point of the crosslinking.
가교제로는, 예를 들어, 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 아지리딘계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제 등을 들 수 있다.Examples of the crosslinking agent include an isocyanate-based crosslinking agent, an epoxy-based crosslinking agent, an aziridine-based crosslinking agent, and a metal chelate-based crosslinking agent.
이들 가교제는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.These crosslinking agents may be used individually, or two or more types may be used together.
이들 가교제 중에서도, 응집력을 높여 점착력을 향상시키는 관점, 및 입수하기 쉬움 등의 관점에서, 이소시아네이트계 가교제가 바람직하다.Among these crosslinking agents, isocyanate-based crosslinking agents are preferable from the viewpoint of increasing cohesion and improving adhesive strength and ease of availability.
가교제의 함유량은, 점착성 수지가 갖는 관능기의 수에 따라 적절히 조정되는 것이지만, 관능기를 갖는 점착성 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 10 질량부, 보다 바람직하게는 0.03 ∼ 7 질량부, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 5 질량부이다.The content of the crosslinking agent is appropriately adjusted depending on the number of functional groups the adhesive resin has, but is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.03 to 7 parts by mass, based on 100 parts by mass of the adhesive resin having a functional group. Preferably it is 0.05 to 5 parts by mass.
＜점착 부여제＞＜Tackifier＞
본 발명의 일 양태에 있어서, 점착제 조성물 (x1) 은, 점착력을 보다 향상시키는 관점에서, 추가로 점착 부여제를 함유해도 된다.In one aspect of the present invention, the adhesive composition (x1) may further contain a tackifier from the viewpoint of further improving adhesive strength.
본 명세서에 있어서, 「점착 부여제」 란, 상기 서술한 점착성 수지의 점착력을 보조적으로 향상시키는 성분으로서, 질량 평균 분자량 (Mw) 이 1 만 미만인 올리고머를 가리키고, 상기 서술한 점착성 수지와는 구별되는 것이다.In this specification, “tackifier” refers to an oligomer that is a component that auxiliaryly improves the adhesive strength of the above-mentioned adhesive resin and has a mass average molecular weight (Mw) of less than 10,000, and is distinguished from the above-mentioned adhesive resin. will be.
점착 부여제의 질량 평균 분자량 (Mw) 은, 바람직하게는 400 ∼ 10000, 보다 바람직하게는 500 ∼ 8000, 더욱 바람직하게는 800 ∼ 5000 이다.The mass average molecular weight (Mw) of the tackifier is preferably 400 to 10,000, more preferably 500 to 8,000, and still more preferably 800 to 5,000.
점착 부여제로는, 예를 들어, 로진계 수지, 테르펜계 수지, 스티렌계 수지, 석유 나프타의 열 분해로 생성되는 펜텐, 이소프렌, 피페린, 1,3-펜타디엔 등의 C5 유분 (留分) 을 공중합하여 얻어지는 C5 계 석유 수지, 석유 나프타의 열 분해로 생성되는 인덴, 비닐톨루엔 등의 C9 유분을 공중합하여 얻어지는 C9 계 석유 수지, 및 이들을 수소화한 수소화 수지 등을 들 수 있다.Tackifiers include, for example, rosin-based resins, terpene-based resins, styrene-based resins, and C5 fractions such as pentene, isoprene, piperine, and 1,3-pentadiene produced by thermal decomposition of petroleum naphtha. A C5-based petroleum resin obtained by copolymerizing a C5-based petroleum resin, a C9-based petroleum resin obtained by copolymerizing C9 fractions such as indene and vinyltoluene produced by thermal decomposition of petroleum naphtha, and a hydrogenated resin obtained by hydrogenating these.
점착 부여제의 연화점은, 바람직하게는 60 ∼ 170 ℃, 보다 바람직하게는 65 ∼ 160 ℃, 더욱 바람직하게는 70 ∼ 150 ℃ 이다.The softening point of the tackifier is preferably 60 to 170°C, more preferably 65 to 160°C, and still more preferably 70 to 150°C.
또한, 본 명세서에 있어서, 점착 부여제의 「연화점」 은, JIS K 2531 에 준거하여 측정한 값을 의미한다.In addition, in this specification, the “softening point” of the tackifier means the value measured based on JIS K 2531.
점착 부여제는, 단독으로 사용해도 되고, 연화점이나 구조가 상이한 2 종 이상을 병용해도 된다.The tackifier may be used individually, or two or more types with different softening points or structures may be used in combination.
그리고, 2 종 이상의 복수의 점착 부여제를 사용하는 경우, 그것들 복수의 점착 부여제의 연화점의 가중 평균이, 상기 범위에 속하는 것이 바람직하다.When two or more types of tackifiers are used, it is preferable that the weighted average of the softening points of the plurality of tackifiers falls within the above range.
점착 부여제의 함유량은, 점착제 조성물 (x1) 의 유효 성분의 전체량 (100 질량％) 또는 점착제층 (X1) 의 전체 질량 (100 질량％) 에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 65 질량％, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 55 질량％, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 50 질량％, 보다 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 45 질량％, 더욱 보다 바람직하게는 1.0 ∼ 40 질량％ 이다.The content of the tackifier is preferably 0.01 to 65% by mass, based on the total amount (100% by mass) of the active ingredients of the adhesive composition (x1) or the total mass (100% by mass) of the adhesive layer (X1). It is preferably 0.05 to 55 mass%, more preferably 0.1 to 50 mass%, even more preferably 0.5 to 45 mass%, and even more preferably 1.0 to 40 mass%.
＜광 중합 개시제＞＜Photopolymerization initiator＞
본 발명의 일 양태에 있어서, 점착제 조성물 (x1) 이, 점착성 수지로서, 에너지선 경화형의 점착성 수지를 포함하는 경우, 추가로 광 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다.In one aspect of the present invention, when the adhesive composition (x1) contains an energy ray-curable adhesive resin as the adhesive resin, it is preferable to further contain a photopolymerization initiator.
특히, 가공 검사 대상물을 첩부하는 측의 비열 팽창성 점착제층을 형성하는 점착제 조성물에는, 에너지선 경화형의 점착성 수지 및 광 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다.In particular, it is preferable that the adhesive composition that forms the non-thermal expandable adhesive layer on the side to which the processing inspection object is attached contains an energy ray-curable adhesive resin and a photopolymerization initiator.
이와 같은 에너지선 경화형의 점착성 수지 및 광 중합 개시제를 포함하는 점착제 조성물로부터 형성되는 점착제층 (X1) 은, 비교적 저에너지의 에너지선의 조사에 의해, 충분히 경화 반응이 진행되어, 점착력을 원하는 범위로 조정하는 것이 가능하다.The adhesive layer (X1) formed from a pressure-sensitive adhesive composition containing such an energy-ray-curable adhesive resin and a photopolymerization initiator undergoes a curing reaction sufficiently by irradiation of a relatively low-energy energy ray, and the adhesive force can be adjusted to a desired range. It is possible.
예를 들어, 상기 가열 처리시에는, 가공 검사 대상물과의 양호한 밀착성은 유지되지만, 계면 (P) 에서 분리 후, 소정 처리를 실시한 후, 가공 검사 대상물로부터 점착 시트 (I) 을 제거하고자 할 때에는, 에너지선을 조사함으로써, 가공 검사 대상물과 점착 시트 (I) 을 용이하게 분리시킬 수 있다.For example, during the above heat treatment, good adhesion to the processing inspection object is maintained, but when it is desired to remove the adhesive sheet (I) from the processing inspection object after separation at the interface P and performing a predetermined treatment, By irradiating energy rays, the processing inspection object and the adhesive sheet (I) can be easily separated.
또한, 광 중합 개시제로는, 상기 서술한 무용제형 수지 조성물 (y1) 에 배합되는 것과 동일한 것을 들 수 있다.In addition, as a photopolymerization initiator, the same thing as what is mix|blended with the non-solvent type resin composition (y1) mentioned above can be mentioned.
광 중합 개시제의 함유량은, 에너지선 경화형의 점착성 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 10 질량부, 보다 바람직하게는 0.03 ∼ 5 질량부, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 2 질량부이다.The content of the photopolymerization initiator is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.03 to 5 parts by mass, and still more preferably 0.05 to 2 parts by mass, based on 100 parts by mass of the energy ray-curable adhesive resin.
＜점착제용 첨가제＞＜Additives for adhesive＞
본 발명의 일 양태에 있어서, 점착제 조성물 (x1) 은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상기 서술한 첨가제 이외에도, 일반적인 점착제에 사용되는 점착제용 첨가제를 함유하고 있어도 된다.In one aspect of the present invention, the adhesive composition (x1) may contain, in addition to the above-mentioned additives, additives for adhesives used in general adhesives, as long as they do not impair the effect of the present invention.
이와 같은 점착제용 첨가제로는, 예를 들어, 산화 방지제, 연화제 (가소제), 방청제, 안료, 염료, 지연제, 반응 촉진제 (촉매), 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.Examples of such additives for adhesives include antioxidants, softeners (plasticizers), rust inhibitors, pigments, dyes, retarders, reaction accelerators (catalysts), and ultraviolet absorbers.
또한, 이들 점착제용 첨가제는, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.In addition, these additives for adhesives may be used individually, or may be used in combination of two or more types.
이들 점착제용 첨가제를 함유하는 경우, 각각의 점착제용 첨가제의 함유량은, 점착성 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.0001 ∼ 20 질량부, 보다 바람직하게는 0.001 ∼ 10 질량부이다.When containing these adhesive additives, the content of each adhesive additive is preferably 0.0001 to 20 parts by mass, more preferably 0.001 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the adhesive resin.
또한, 도 3 에 나타내는 바와 같은, 상기 서술한 제 2 양태의 점착 시트 (I) 을 사용하는 경우, 열 팽창성 점착제층인 제 1 점착제층 (X11) 은, 추가로 열 팽창성 입자를 함유하는 열 팽창성 점착제 조성물 (x11) 로부터 형성된다.In addition, when using the adhesive sheet (I) of the second embodiment described above as shown in FIG. 3, the first adhesive layer (X11), which is a thermally expandable adhesive layer, is a thermally expandable adhesive layer further containing thermally expandable particles. It is formed from adhesive composition (x11).
당해 열 팽창성 입자는, 상기 서술한 바와 같다.The thermally expandable particles are as described above.
열 팽창성 입자의 함유량으로는, 열 팽창성 점착제 조성물 (x11) 의 유효 성분의 전체량 (100 질량％) 또는 열 팽창성 점착제층의 전체 질량 (100 질량％) 에 대하여, 바람직하게는 1 ∼ 70 질량％, 보다 바람직하게는 2 ∼ 60 질량％, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 50 질량％, 보다 더욱 바람직하게는 5 ∼ 40 질량％ 이다.The content of thermally expandable particles is preferably 1 to 70% by mass, based on the total amount (100% by mass) of the active ingredients of the thermally expandable adhesive composition (x11) or the total mass (100% by mass) of the thermally expandable adhesive layer. , more preferably 2 to 60 mass%, further preferably 3 to 50 mass%, and even more preferably 5 to 40 mass%.
한편, 점착제층 (X1) 이 비열 팽창성 점착제층인 경우, 비열 팽창성 점착제층의 형성 재료인 비열 팽창성 점착제 조성물 (x12) 중의 열 팽창성 입자의 함유량은 최대한 적을수록 바람직하다.On the other hand, when the adhesive layer (X1) is a non-thermally expandable adhesive layer, the content of thermally expandable particles in the non-thermally expandable adhesive composition (x12), which is the forming material of the non-thermally expandable adhesive layer, is preferably as small as possible.
열 팽창성 입자의 함유량으로는, 비열 팽창성 점착제 조성물 (x12) 의 유효 성분의 전체량 (100 질량％) 또는 비열 팽창성 점착제층의 전체 질량 (100 질량％) 에 대하여, 바람직하게는 1 질량％ 미만, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 미만, 더욱 바람직하게는 0.01 질량％ 미만, 보다 더욱 바람직하게는 0.001 질량％ 미만이다.The content of thermally expandable particles is preferably less than 1% by mass, based on the total amount (100% by mass) of the active ingredients of the non-thermally expandable adhesive composition (x12) or the total mass (100% by mass) of the non-thermally expandable adhesive layer. More preferably, it is less than 0.1 mass%, still more preferably less than 0.01 mass%, and even more preferably less than 0.001 mass%.
점착제층 (X1) 이 비열 팽창성 점착제층인 경우, 점착제층 (X1) 이 가공 검사 대상물을 첩부하는 면일 때에는, 23 ℃ 에 있어서의, 비열 팽창성 점착제층인 점착제층 (X1) 의 저장 전단 탄성률 G'(23) 은, 바람직하게는 1.0 × 104 ㎩ 이상, 보다 바람직하게는 5.0 × 104 ㎩ 이상, 더욱 바람직하게는 1.0 × 105 ㎩ 이상이다. 또한, 통상적으로 1.0 × 108 ㎩ 이하이다.When the adhesive layer (X1) is a non-thermally expandable adhesive layer, and when the adhesive layer (X1) is the surface on which the processing inspection object is attached, the storage shear modulus G' of the adhesive layer (X1), which is a non-thermally expandable adhesive layer, at 23°C. (23) is preferably 1.0 × 10 4 Pa or more, more preferably 5.0 × 10 4 Pa or more, and even more preferably 1.0 × 10 5 Pa or more. Additionally, it is usually 1.0 × 10 8 Pa or less.
비열 팽창성 점착제층인 점착제층 (X1) 의 저장 전단 탄성률 G'(23) 이 1.0 × 104 ㎩ 이상이면, 점착제층 (X1) 의 표면에 가공 검사 대상물을 첩부할 때의 위치 어긋남을 방지하기 쉽고, 또한, 그 때의 점착제층 (X1) 에 대한 과도한 가라앉음을 방지하기 쉽다.If the storage shear modulus G'(23) of the adhesive layer (X1), which is a non-thermal expandable adhesive layer, is 1.0 × 10 4 Pa or more, it is easy to prevent misalignment when attaching a processing inspection object to the surface of the adhesive layer (X1). , Moreover, it is easy to prevent excessive settling of the adhesive layer (X1) at that time.
비열 팽창성 점착제층인 점착제층 (X1) 의 저장 전단 탄성률 G'(23) 이 1.0 × 108 ㎩ 이하이면, 예를 들어, 도 2 에 나타내는 점착성 적층체 (1c, 1d) 와 같은 구성으로 했을 때에, 가열 처리에 의한 열 팽창성 기재층 (Y1-1) 중의 열 팽창성 입자의 팽창에 의해, 점착 시트 (II) 와 접촉하고 있는 점착제층 (X1) 의 표면에 요철이 형성되기 쉬워진다. 그 결과, 점착 시트 (II) 의 기재 (Y2) 와의 계면 (P) 에서 약간의 힘으로 일괄하여 용이하게 분리 가능해지는 점착성 적층체로 할 수 있다.If the storage shear elastic modulus G'(23) of the adhesive layer (X1), which is a non-thermal expandable adhesive layer, is 1.0 × 10 8 Pa or less, for example, when the adhesive laminate (1c, 1d) shown in Fig. 2 has the same configuration , unevenness is likely to be formed on the surface of the adhesive layer (X1) in contact with the adhesive sheet (II) due to expansion of the thermally expandable particles in the thermally expandable base layer (Y1-1) by heat treatment. As a result, an adhesive laminate can be obtained that can be easily separated in batches with a slight force at the interface (P) of the adhesive sheet (II) with the base material (Y2).
또한, 점착제층 (X1) 이 비열 팽창성 점착제층인 경우, 점착제층 (X1) 이 지지체를 첩부하는 면일 때에는, 23 ℃ 에 있어서의, 비열 팽창성 점착제층인 점착제층 (X1) 의 저장 전단 탄성률 G'(23) 은, 지지체와의 밀착성을 양호하게 하는 관점에서, 바람직하게는 1.0 × 104 ∼ 1.0 × 108 ㎩, 보다 바람직하게는 3.0 × 104 ∼ 5.0 × 107 ㎩, 더욱 바람직하게는 5.0 × 104 ∼ 1.0 × 107 ㎩ 이다.In addition, when the adhesive layer (X1) is a non-thermally expandable adhesive layer, when the adhesive layer (X1) is the surface on which the support is attached, the storage shear modulus G' of the adhesive layer (X1), which is the non-thermally expandable adhesive layer, at 23°C. (23) From the viewpoint of improving adhesion to the support, the range is preferably 1.0 × 10 4 to 1.0 × 10 8 Pa, more preferably 3.0 × 10 4 to 5.0 × 10 7 Pa, and even more preferably 5.0 Pa. × 10 4 ~ 1.0 × 10 7 Pa.
또한, 도 2 에 나타내는 점착성 적층체 (1c, 1d) 와 같이, 비팽창성 점착제층인, 제 1 점착제층 (X11) 및 제 2 점착제층 (X12) 를 갖는 점착 시트 (I) 을 사용하는 경우, 23 ℃ 에 있어서의, 비팽창성 점착제층인 제 1 점착제층 (X11) 의 저장 전단 탄성률 G'(23) 은, 바람직하게는 1.0 × 108 ㎩ 이하, 보다 바람직하게는 5.0 × 107 ㎩ 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 × 107 ㎩ 이하이다.In addition, when using the adhesive sheet (I) having the first adhesive layer ( The storage shear modulus G'(23) of the first adhesive layer (X11), which is a non-expandable adhesive layer, at 23°C is preferably 1.0 × 10 8 Pa or less, more preferably 5.0 × 10 7 Pa or less, More preferably, it is 1.0 × 10 7 Pa or less.
비열 팽창성 점착제층인 제 1 점착제층 (X11) 의 저장 전단 탄성률 G'(23) 이 1.0 × 108 ㎩ 이하이면, 예를 들어, 도 2 에 나타내는 점착성 적층체 (1c, 1d) 와 같은 구성으로 했을 때에, 가열 처리에 의한 열 팽창성 기재층 (Y1-1) 중의 열 팽창성 미립자의 팽창에 의해, 점착 시트 (II) 와 접촉하고 있는 제 1 점착제층 (X11) 의 표면에 요철이 형성되기 쉬워진다. 그 결과, 점착 시트 (II) 의 기재 (Y2) 와의 계면 (P) 에서 약간의 힘으로 일괄하여 용이하게 분리 가능해지는 점착성 적층체로 하기 쉽다.If the storage shear modulus G'(23) of the first adhesive layer (X11), which is a non-thermal expandable adhesive layer, is 1.0 When this is done, irregularities are likely to be formed on the surface of the first adhesive layer ( . As a result, it is easy to obtain a pressure-sensitive adhesive laminate that can be easily separated from the pressure-sensitive adhesive sheet (II) with a slight force at the interface (P) with the base material (Y2).
23 ℃ 에 있어서의, 비팽창성 점착제층인 제 2 점착제층 (X12) 의 저장 전단 탄성률 G'(23) 은, 점착제층 (X1) 과 동일하지만, 비팽창성 점착제층인 제 1 점착제층 (X11) 의 저장 전단 탄성률 G'(23) 보다 비팽창성 점착제층인 제 2 점착제층 (X12) 의 저장 전단 탄성률 G'(23) 이 높은 것이 바람직하다. 이에 의해, 제 2 점착제층 (X12) 의 표면보다 제 1 점착제층 (X11) 의 표면에 요철이 형성되기 쉬워져, 점착 시트 (II) 의 기재 (Y2) 와의 계면 (P) 에서 약간의 힘으로 일괄하여 용이하게 분리 가능해지는 점착성 적층체로 하기 쉽다.The storage shear modulus G'(23) of the second adhesive layer (X12), which is a non-expandable adhesive layer, at 23°C is the same as that of the adhesive layer (X1), but the first adhesive layer (X11) is a non-expandable adhesive layer. It is preferable that the storage shear modulus G'(23) of the second adhesive layer (X12), which is a non-expandable adhesive layer, is higher than the storage shear modulus G'(23) of. As a result, irregularities are more likely to be formed on the surface of the first adhesive layer (X11) than on the surface of the second adhesive layer (X12), so that the adhesive sheet (II) is formed at the interface (P) with the base material (Y2) with a slight force. It is easy to make an adhesive laminate that can be easily separated in batches.
또한, 본 명세서에 있어서, 점착제층의 저장 전단 탄성률 G'(23) 은, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된 값을 의미한다.In addition, in this specification, the storage shear modulus G'(23) of the adhesive layer means the value measured by the method described in the Examples.
〔점착 시트 (II) 의 구성〕[Composition of adhesive sheet (II)]
본 발명의 점착성 적층체가 갖는 점착 시트 (II) 는, 기재 (Y2) 와, 기재 (Y2) 의 일방의 표면측에 점착제층 (X2) 를 갖고, 기재 (Y2) 의 타방의 표면측은 점착 시트 (I) 과 직접 적층한다.The adhesive sheet (II) of the adhesive laminate of the present invention has a substrate (Y2) and an adhesive layer (X2) on one surface side of the substrate (Y2), and the other surface side of the substrate (Y2) is an adhesive sheet ( I) Laminate directly with .
또한, 기재 (Y2) 와 점착제층 (X2) 의 층간 밀착성을 향상시키는 관점에서, 기재 (Y2) 의 점착제층이 적층되는 측의 표면에, 상기 서술한 산화법이나 요철화법 등에 의한 표면 처리, 접착 용이 처리, 혹은 프라이머 처리를 실시해도 된다.In addition, from the viewpoint of improving the interlayer adhesion between the base material (Y2) and the adhesive layer (X2), the surface of the base material (Y2) on the side on which the adhesive layer is laminated is subjected to surface treatment using the above-mentioned oxidation method, roughening method, etc. to facilitate adhesion. Treatment or primer treatment may be performed.
점착 시트 (I) 과의 계면 (P) 에서 약간의 힘으로 일괄하여 용이하게 분리 가능하게 하는 관점에서, 기재 (Y2) 는, 비열 팽창성 기재인 것이 바람직하다.From the viewpoint of enabling easy separation at the interface (P) with the adhesive sheet (I) with a slight force, the base material (Y2) is preferably a non-thermal expandable base material.
또한, 상기 가열 처리의 전후에 있어서, 피착체와의 양호한 밀착성을 유지하는 관점에서, 점착제층 (X2) 도, 비열 팽창성 점착제층인 것이 바람직하다.In addition, from the viewpoint of maintaining good adhesion to the adherend before and after the heat treatment, it is preferable that the adhesive layer (X2) is also a non-thermally expandable adhesive layer.
그 때문에, 상기 서술한 식으로부터 산출되는 기재 (Y2) 및 점착제층 (X2) 의 체적 변화율 (％) 로는, 각각 독립적으로, 5 ％ 미만이지만, 바람직하게는 2 ％ 미만, 보다 바람직하게는 1 ％ 미만, 더욱 바람직하게는 0.1 ％ 미만, 보다 더욱 바람직하게는 0.01 ％ 미만이다.Therefore, the volume change rate (%) of the base material (Y2) and the adhesive layer (X2) calculated from the above-mentioned formula is each independently less than 5%, but is preferably less than 2%, more preferably 1%. Less than 0.1%, more preferably less than 0.1%, even more preferably less than 0.01%.
기재 (Y2) 의 형성 재료로는, 상기 서술한 비열 팽창성 기재층 (Y1-2) 의 형성 재료와 동일한 것을 들 수 있다.The forming material of the base material (Y2) includes the same materials as the forming material of the non-thermally expandable base layer (Y1-2) described above.
또한, 상기 가열 처리 전에는 점착 시트 (I) 과의 밀착성을 향상시킴과 함께, 상기 가열 처리시에는 계면 (P) 에서 약간의 힘으로 일괄하여 용이하게 분리 가능하게 하는 관점에서, 기재 (Y2) 가 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 적어도 점착 시트 (I) 과 적층하는 측의 기재 (Y2) 의 표면에는, 수지를 포함하는 수지층이 형성되어 있는 것이 보다 바람직하고, 기재 (Y2) 가 수지 필름 또는 시트인 것이 더욱 바람직하다.In addition, from the viewpoint of improving adhesion with the adhesive sheet (I) before the heat treatment and enabling easy separation at the interface (P) with a slight force during the heat treatment, the base material (Y2) is It is preferable that it contains a resin, and it is more preferable that a resin layer containing a resin is formed on at least the surface of the base material (Y2) on the side to be laminated with the adhesive sheet (I), and the base material (Y2) is a resin film or It is more preferable that it is a sheet.
또한, 기재 (Y2) 는, 체적 변화율이 상기 범위인 한, 열 팽창성 입자를 함유해도 되지만, 상기 관점에서, 기재 (Y2) 중의 열 팽창성 입자의 함유량은, 적을수록 바람직하다.Additionally, the base material (Y2) may contain thermally expandable particles as long as the volume change rate is within the above range, but from the above viewpoint, the smaller the content of thermally expandable particles in the base material (Y2), the more preferable it is.
기재 (Y2) 중의 열 팽창성 입자의 함유량으로는, 기재 (Y2) 의 전체 질량 (100 질량％) 에 대하여, 통상적으로 3 질량％ 미만, 바람직하게는 1 질량％ 미만, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 미만, 더욱 바람직하게는 0.01 질량％ 미만, 보다 더욱 바람직하게는 0.001 질량％ 미만이다.The content of thermally expandable particles in the base material (Y2) is usually less than 3% by mass, preferably less than 1% by mass, more preferably 0.1% by mass, based on the total mass (100% by mass) of the base material (Y2). Less than 0.01% by mass, more preferably less than 0.001% by mass.
기재 (Y2) 의 두께는, 바람직하게는 10 ∼ 1000 ㎛, 보다 바람직하게는 20 ∼ 700 ㎛, 더욱 바람직하게는 25 ∼ 500 ㎛, 보다 더욱 바람직하게는 30 ∼ 300 ㎛ 이다.The thickness of the base material (Y2) is preferably 10 to 1000 μm, more preferably 20 to 700 μm, further preferably 25 to 500 μm, and even more preferably 30 to 300 μm.
점착제층 (X2) 는, 점착성 수지를 포함하는 점착제 조성물 (x2) 로부터 형성할 수 있다.The adhesive layer (X2) can be formed from the adhesive composition (x2) containing an adhesive resin.
점착제 조성물 (x2) 에는, 필요에 따라, 가교제, 점착 부여제, 중합성 화합물, 중합 개시제 등의 점착제용 첨가제를 함유해도 된다.The adhesive composition (x2) may contain adhesive additives, such as a crosslinking agent, a tackifier, a polymerizable compound, and a polymerization initiator, as needed.
또한, 점착제 조성물 (x2) 에 포함되는 점착성 수지나 점착제용 첨가제는, 상기 서술한 점착제층 (X1) 의 형성 재료인 점착제 조성물 (x1) 에 포함되는 것과 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 성분이나 각 성분의 함유량의 바람직한 범위도 동일하다.In addition, the adhesive resin or adhesive additive contained in the adhesive composition (x2) may be the same as that contained in the adhesive composition (x1), which is the forming material of the adhesive layer (X1) described above, and is a preferred component or each component. The preferred content range is also the same.
또한, 점착제 조성물 (x2) 는, 점착성 수지로서, 에너지선 경화형의 점착성 수지를 포함하는 경우에는, 추가로 광 중합 개시제를 함유해도 된다.In addition, when the adhesive composition (x2) contains an energy ray-curable adhesive resin as the adhesive resin, it may further contain a photopolymerization initiator.
광 중합 개시제를 포함하는 점착제 조성물 (x2) 로부터 형성된 점착제층 (X2) 이면, 피착체와 첩부한 후, 에너지선을 조사함으로써, 피착체를 용이하게 분리시킬 수 있다.If the adhesive layer (X2) is formed from the adhesive composition (x2) containing a photopolymerization initiator, the adherend can be easily separated by sticking it with an adherend and then irradiating an energy ray.
또한, 에너지선 경화형의 점착성 수지 및 광 중합 개시제로는, 상기 서술한 바와 같다.In addition, the energy ray-curable adhesive resin and photopolymerization initiator are as described above.
점착제층 (X2) 는, 체적 변화율이 상기 범위인 한, 열 팽창성 입자를 함유해도 되지만, 점착제층 (X2) 중의 열 팽창성 입자의 함유량은, 적을 수록 바람직하다.The adhesive layer (X2) may contain thermally expandable particles as long as the volume change rate is within the above range, but the smaller the content of thermally expandable particles in the adhesive layer (X2), the more preferable it is.
열 팽창성 입자의 함유량으로는, 점착제 조성물 (x2) 의 유효 성분의 전체량 (100 질량％) 또는 점착제층 (X2) 의 전체 질량 (100 질량％) 에 대하여, 통상적으로 3 질량％ 미만, 바람직하게는 1 질량％ 미만, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 미만, 더욱 바람직하게는 0.01 질량％ 미만, 보다 더욱 바람직하게는 0.001 질량％ 미만이다.The content of thermally expandable particles is usually less than 3% by mass, preferably less than 3% by mass, based on the total amount (100% by mass) of the active ingredients of the adhesive composition (x2) or the total mass (100% by mass) of the adhesive layer (X2). is less than 1 mass%, more preferably less than 0.1 mass%, even more preferably less than 0.01 mass%, and even more preferably less than 0.001 mass%.
점착제층 (X2) 의 두께는, 바람직하게는 1 ∼ 60 ㎛, 보다 바람직하게는 2 ∼ 50 ㎛, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 40 ㎛, 보다 더욱 바람직하게는 5 ∼ 30 ㎛ 이다.The thickness of the adhesive layer (X2) is preferably 1 to 60 μm, more preferably 2 to 50 μm, even more preferably 3 to 40 μm, and even more preferably 5 to 30 μm.
점착제층 (X2) 가 비열 팽창성 점착제층인 경우, 점착제층 (X2) 가 가공 검사 대상물을 첩부하는 면일 때에는, 23 ℃ 에 있어서의, 비열 팽창성 점착제층인 점착제층 (X2) 의 저장 전단 탄성률 G'(23) 은, 바람직하게는 1.0 × 104 ㎩ 이상, 보다 바람직하게는 5.0 × 104 ㎩ 이상, 더욱 바람직하게는 1.0 × 105 ㎩ 이상이다. 또한, 통상적으로 1.0 × 108 ㎩ 이하이다.When the pressure-sensitive adhesive layer ( (23) is preferably 1.0 × 10 4 Pa or more, more preferably 5.0 × 10 4 Pa or more, and even more preferably 1.0 × 10 5 Pa or more. Additionally, it is usually 1.0 × 10 8 Pa or less.
비열 팽창성 점착제층인 점착제층 (X2) 의 저장 전단 탄성률 G'(23) 이 1.0 × 104 ㎩ 이상이면, 점착제층 (X2) 의 표면에 가공 검사 대상물을 첩부할 때의 위치 어긋남을 방지하기 쉽고, 또한, 그 때의 점착제층 (X2) 에 대한 과도한 가라앉음을 방지하기 쉽다.If the storage shear modulus G'(23) of the adhesive layer (X2), which is a non-thermal expandable adhesive layer, is 1.0 × 10 4 Pa or more, it is easy to prevent misalignment when attaching a processing inspection object to the surface of the adhesive layer (X2). , Moreover, it is easy to prevent excessive settling of the adhesive layer (X2) at that time.
또한, 점착제층 (X2) 가 비열 팽창성 점착제층인 경우, 점착제층 (X2) 가 지지체를 첩부하는 면일 때에는, 23 ℃ 에 있어서의, 비열 팽창성 점착제층인 점착제층 (X2) 의 저장 전단 탄성률 G'(23) 은, 지지체와의 밀착성을 양호하게 하는 관점에서, 바람직하게는 1.0 × 104 ∼ 1.0 × 108 ㎩, 보다 바람직하게는 3.0 × 104 ∼ 5.0 × 107 ㎩, 더욱 바람직하게는 5.0 × 104 ∼ 1.0 × 107 ㎩ 이다.In addition, when the adhesive layer (X2) is a non-thermally expandable adhesive layer, when the adhesive layer (X2) is the surface on which the support is attached, the storage shear modulus G' of the adhesive layer (X2), which is a non-thermally expandable adhesive layer, at 23°C. (23) From the viewpoint of improving adhesion to the support, the range is preferably 1.0 × 10 4 to 1.0 × 10 8 Pa, more preferably 3.0 × 10 4 to 5.0 × 10 7 Pa, and even more preferably 5.0 Pa. × 10 4 ~ 1.0 × 10 7 Pa.
＜박리재＞＜Release material＞
본 발명의 일 양태의 점착성 적층체는, 피착체와 첩부하는 점착제층 (X1) 및 (X2) 의 표면에, 추가로 박리재를 적층해도 된다.In the adhesive laminate of one aspect of the present invention, a release material may be further laminated on the surfaces of the adhesive layers (X1) and (X2) to be attached to the adherend.
박리재로는, 양면 박리 처리가 된 박리 시트나, 편면 박리 처리된 박리 시트 등이 이용되고, 박리재용의 기재 상에 박리제를 도포한 것 등을 들 수 있다.As the release material, a release sheet subjected to a double-sided release treatment, a release sheet subjected to a single-side release treatment, etc. are used, and examples include those in which a release agent is applied onto a base material for the release material.
박리재용 기재로는, 예를 들어, 상질지, 글라신지, 크라프트지 등의 종이류 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지 등의 폴리에스테르 수지 필름, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌 수지 등의 올레핀 수지 필름 등의 플라스틱 필름 ; 등을 들 수 있다.Examples of the base material for release material include papers such as fine paper, glassine paper, and kraft paper; Plastic films such as polyester resin films such as polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, and polyethylene naphthalate resin, and olefin resin films such as polypropylene resin and polyethylene resin; etc. can be mentioned.
박리제로는, 예를 들어, 실리콘계 수지, 올레핀계 수지, 이소프렌계 수지, 부타디엔계 수지 등의 고무계 엘라스토머, 장사슬 알킬계 수지, 알키드계 수지, 불소계 수지 등을 들 수 있다.Examples of the release agent include rubber-based elastomers such as silicone-based resins, olefin-based resins, isoprene-based resins, and butadiene-based resins, long-chain alkyl-based resins, alkyd-based resins, and fluorine-based resins.
박리재의 두께는, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 10 ∼ 200 ㎛, 보다 바람직하게는 25 ∼ 170 ㎛, 더욱 바람직하게는 35 ∼ 80 ㎛ 이다.The thickness of the release material is not particularly limited, but is preferably 10 to 200 μm, more preferably 25 to 170 μm, and still more preferably 35 to 80 μm.
〔점착성 적층체의 사용 방법〕[How to use adhesive laminate]
본 발명의 점착성 적층체는, 가공 검사 대상물을 첩부하고, 가공 및/또는 검사를 실시한 후에, 당해 가공 검사 대상물을 약간의 힘으로 일괄하여 용이하게 분리할 수 있음과 함께, 다음 공정에서, 분리 후의 가공 검사 대상물에 새로운 점착 시트를 첩부하는 작업을 생략할 수 있다.The adhesive laminate of the present invention allows the processed inspection objects to be easily separated in batches with a slight force after attaching the processed inspection objects and performing processing and/or inspection, and in the next process, the processed inspection objects can be separated after separation. The task of attaching a new adhesive sheet to the processed inspection object can be omitted.
상기의 사항을 반영시킨, 본 발명의 점착성 적층체의 사용 방법으로는, 예를 들어, 하기 공정 (1) ∼ (3) 을 갖는 사용 방법을 들 수 있다.As a method of using the adhesive laminate of the present invention that reflects the above matters, for example, a method of using the adhesive laminate of the present invention includes the following steps (1) to (3).
· 공정 (1) : 본 발명의 점착성 적층체를 개재하여, 지지체에 가공 검사 대상물을 고정시키고, 상기 지지체, 상기 점착성 적층체, 및 상기 가공 검사 대상물을 이 순서로 적층하는 공정.· Process (1): A process of fixing a processing inspection object to a support via the adhesive laminate of the present invention, and laminating the support, the adhesive laminate, and the processing inspection object in this order.
· 공정 (2) : 상기 가공 검사 대상물에 대하여, 가공 및/또는 검사를 실시하는 공정.· Process (2): Process of processing and/or inspecting the above-mentioned processing and inspection object.
· 공정 (3) : 팽창 개시 온도 (t) 이상의 온도에서의 가열 처리에 의해, 상기 점착성 적층체의 점착 시트 (I) 과 점착 시트 (II) 의 기재 (Y2) 의 계면 (P) 에서 분리하는 공정.- Process (3): Separating the adhesive sheet (I) of the adhesive laminate and the base material (Y2) of the adhesive sheet (II) at the interface (P) by heat treatment at a temperature equal to or higher than the expansion start temperature (t). process.
이하, 도 4 및 5 를 적절히 참조하면서, 공정 (1) ∼ (3) 에 대하여 설명한다.Hereinafter, steps (1) to (3) will be described with appropriate reference to FIGS. 4 and 5.
또한, 「본 발명의 점착성 적층체를 개재하여, 지지체에 가공 검사 대상물을 고정시키고」 란, 본 발명의 점착성 적층체를 개재하여, 지지체에 가공 검사 대상물을 첩부하는 것을 의미하고 있고, 상세하게는, 점착성 적층체의 일방의 면에 가공 검사 대상물이 첩부되고, 타방의 면에 지지체가 첩부되어 있는 것을 의미한다.In addition, "fixing the processing inspection object to the support through the adhesive laminate of the present invention" means attaching the processing inspection object to the support through the adhesive laminate of the present invention, and in detail, , means that the processing inspection object is attached to one side of the adhesive laminate, and the support is attached to the other side.
＜공정 (1)＞＜Process (1)＞
도 4 및 5 의 (a) 는, 본 발명의 점착성 적층체를 개재하여, 지지체에 가공 검사 대상물을 고정시킨 상태를 나타내는, 단면 모식도이다.Figures 4 and 5 (a) are cross-sectional schematic diagrams showing a state in which a processing inspection object is fixed to a support through the adhesive laminate of the present invention.
공정 (1) 에서는, 도 4 및 5 의 (a) 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 점착성 적층체 (1a) 를 개재하여, 지지체 (50) 에 가공 검사 대상물 (60) 을 고정시키고, 상기 지지체, 상기 점착성 적층체, 및 상기 가공 검사 대상물을 이 순서로 적층한다.In step (1), as shown in Figures 4 and 5 (a), the processing inspection object 60 is fixed to the support 50 via the adhesive laminate 1a of the present invention, and the support, The adhesive laminate and the processing inspection object are laminated in this order.
또한, 도 4 및 5 에 있어서는, 도 1(a) 에 나타내는 점착성 적층체 (1a) 를 사용한 예를 나타내고 있지만, 다른 구성을 갖는 본 발명의 점착성 적층체를 사용하는 경우에 있어서도, 동일하게, 상기 지지체, 상기 점착성 적층체, 및 상기 가공 검사 대상물을 이 순서로 적층한다.4 and 5 show an example using the adhesive laminate (1a) shown in Fig. 1(a), but the same applies to the case where the adhesive laminate of the present invention having a different structure is used. The support, the adhesive laminate, and the processing inspection object are laminated in this order.
도 4(a) 에 나타내는 바와 같이, 본 공정 (1) 에 있어서, 상기 점착성 적층체가 갖는 점착 시트 (II) 의 점착제층 (X2) 와 상기 지지체를 첩부하고, 당해 점착성 적층체가 갖는 점착 시트 (I) 의 점착제층 (X1) 과 상기 가공 검사 대상물을 첩부함으로써, 당해 점착성 적층체를 개재하여, 지지체에 가공 검사 대상물을 고정시켜도 된다.As shown in Fig. 4(a), in this step (1), the adhesive layer ( ) By attaching the adhesive layer (X1) and the processing inspection object, the processing inspection object may be fixed to the support through the adhesive laminate.
혹은, 도 5(a) 에 나타내는 바와 같이, 본 공정 (1) 에 있어서, 상기 점착성 적층체가 갖는 점착 시트 (I) 의 점착제층 (X1) 과 상기 지지체를 첩부하고, 당해 점착성 적층체가 갖는 점착 시트 (II) 의 점착제층 (X2) 와 상기 가공 검사 대상물을 첩부함으로써, 당해 점착성 적층체를 개재하여, 지지체에 가공 검사 대상물을 고정시켜도 된다.Alternatively, as shown in FIG. 5(a), in this step (1), the adhesive layer ( By attaching the adhesive layer (X2) of (II) and the processing inspection object, the processing inspection object may be fixed to the support through the adhesive laminate.
또한, 점착성 적층체에 첩부되는 가공 검사 대상물로는, 예를 들어, 반도체 칩, 반도체 웨이퍼, 화합물 반도체, 반도체 패키지, 전자 부품, LED 소자, 사파이어 기판, 디스플레이, 패널용 기판 등을 들 수 있다.In addition, processing inspection objects attached to the adhesive laminate include, for example, semiconductor chips, semiconductor wafers, compound semiconductors, semiconductor packages, electronic components, LED elements, sapphire substrates, displays, and panel substrates.
상기 지지체는, 공정 (2) 에 있어서 가공 검사 대상물을 고정시켜, 가공이나 검사의 정밀도를 높이기 위해서 사용된다.The support is used to fix the processing and inspection object in step (2) and increase the precision of processing and inspection.
상기 지지체는, 점착성 적층체의 점착제층 (X1) 또는 (X2) 의 점착 표면의 전체면에 첩부되는 것이 바람직하다.The support is preferably affixed to the entire adhesive surface of the adhesive layer (X1) or (X2) of the adhesive laminate.
따라서, 지지체는, 판상인 것이 바람직하다. 또한, 점착제층 (X1) 또는 (X2) 의 점착 표면과 첩부되는 측의 지지체의 표면의 면적은, 도 4 및 5 에 나타내는 바와 같이, 점착제층 (X1) 또는 (X2) 의 점착 표면 (122a) 의 면적 이상인 것이 바람직하다.Therefore, the support is preferably plate-shaped. In addition, the area of the surface of the support on the side to which the adhesive surface of the adhesive layer (X1) or (X2) is attached is the adhesive surface 122a of the adhesive layer (X1) or (X2), as shown in FIGS. 4 and 5. It is desirable to have an area of or more.
상기 지지체를 구성하는 재질로는, 가공 검사 대상물의 종류나, 공정 (2) 에서 실시되는 가공 또는 검사에 따라, 기계 강도나 내열성 등의 요구되는 특성을 고려 후, 적절히 선택된다.The material constituting the support is appropriately selected after considering the type of object to be processed and inspected, the processing or inspection performed in step (2), and required properties such as mechanical strength and heat resistance.
구체적인 지지체를 구성하는 재질로는, 예를 들어, SUS 등의 금속 재료 ; 유리, 실리콘 웨이퍼 등의 비금속 무기 재료 ; 에폭시 수지, ABS 수지, 아크릴 수지, 엔지니어링 플라스틱, 슈퍼 엔지니어링 플라스틱, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지 등의 수지 재료 ; 유리 에폭시 수지 등의 복합 재료 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, SUS, 유리, 및 실리콘 웨이퍼 등이 바람직하다.Specific examples of materials constituting the support include metal materials such as SUS; Non-metallic inorganic materials such as glass and silicon wafers; Resin materials such as epoxy resin, ABS resin, acrylic resin, engineering plastic, super engineering plastic, polyimide resin, and polyamideimide resin; Examples include composite materials such as glass epoxy resin, and among these, SUS, glass, and silicon wafers are preferable.
또한, 엔지니어링 플라스틱으로는, 나일론, 폴리카보네이트 (PC), 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 등을 들 수 있다.Additionally, engineering plastics include nylon, polycarbonate (PC), and polyethylene terephthalate (PET).
슈퍼 엔지니어링 플라스틱으로는, 폴리페닐렌술파이드 (PPS), 폴리에테르설폰 (PES), 및 폴리에테르에테르케톤 (PEEK) 등을 들 수 있다.Super engineering plastics include polyphenylene sulfide (PPS), polyethersulfone (PES), and polyetheretherketone (PEEK).
지지체의 두께는, 요구되는 특성 등을 고려하여 적절히 선택되지만, 바람직하게는 20 ㎛ 이상 50 ㎜ 이하이고, 보다 바람직하게는 60 ㎛ 이상 20 ㎜ 이하이다.The thickness of the support is appropriately selected in consideration of the required characteristics, etc., but is preferably 20 μm or more and 50 mm or less, and more preferably 60 μm or more and 20 mm or less.
또한, 공정 (1) 에 있어서의 온도 조건으로는, 열 팽창성 입자의 팽창 개시 온도 (t) 미만이면 되지만, 0 ∼ 80 ℃ 의 환경하 (팽창 개시 온도 (t) 가 60 ∼ 80 ℃ 인 경우에는, 팽창 개시 온도 (t) 미만의 환경하) 에서 실시되는 것이 바람직하다.In addition, the temperature condition in step (1) may be less than the expansion start temperature (t) of the thermally expandable particles, but in an environment of 0 to 80 ° C. (when the expansion start temperature (t) is 60 to 80 ° C. , it is preferable to carry out the expansion under an environment lower than the expansion start temperature (t).
＜공정 (2)＞＜Process (2)＞
공정 (2) 에서는, 공정 (1) 에서 본 발명의 점착성 적층체의 점착제층 (X1) 또는 (X2) 에 첩부한 상기 가공 검사 대상물에 대하여, 가공 및/또는 검사를 실시한다.In step (2), the processing and/or inspection object affixed to the adhesive layer (X1) or (X2) of the adhesive laminate of the present invention in step (1) is processed and/or inspected.
공정 (2) 에서 실시하는 가공 처리로는, 예를 들어, 수지를 사용한 대상물에 대한 봉지 처리, 대상물의 연삭 처리, 다이싱 (개편화) 처리, 회로 형성 처리, 에칭 처리, 도금 처리, 스퍼터 처리, 증착 처리, 보호막 형성 처리, 별도 준비한 점착 시트를 사용한 라미네이트 처리 등을 들 수 있다.The processing performed in step (2) includes, for example, encapsulation of the object using resin, grinding of the object, dicing (piece) processing, circuit formation, etching, plating, and sputtering. , vapor deposition treatment, protective film formation treatment, and lamination treatment using a separately prepared adhesive sheet.
또한, 공정 (2) 에서 실시하는 검사 처리로는, 예를 들어, 다이 시프트나 칩핑 등의 유무를 확인하는 자동 광학 검사 (AOI) 등을 들 수 있다.In addition, the inspection process performed in step (2) includes, for example, automatic optical inspection (AOI) to check the presence or absence of die shift, chipping, etc.
또한, 본 공정 (2) 에서는, 이들 가공 및 검사를 2 종 이상 병용하여 실시해도 된다.In addition, in this process (2), two or more of these processing and inspections may be performed in combination.
공정 (1) 에 있어서의 온도 조건으로는, 열 팽창성 입자의 팽창 개시 온도 (t) 미만이면 되지만, 0 ∼ 50 ℃ 의 환경하에서 실시되는 것이 바람직하다.The temperature condition in step (1) may be less than the expansion start temperature (t) of the thermally expandable particles, but is preferably carried out in an environment of 0 to 50°C.
＜공정 (3)＞＜Process (3)＞
공정 (3) 에서는, 팽창 개시 온도 (t) 이상의 온도에서의 가열 처리에 의해, 상기 점착성 적층체의 점착 시트 (I) 과 점착 시트 (II) 의 기재 (Y2) 의 계면 (P) 에서 분리한다.In step (3), the adhesive sheet (I) of the adhesive laminate and the base material (Y2) of the adhesive sheet (II) are separated at the interface (P) by heat treatment at a temperature equal to or higher than the expansion start temperature (t). .
도 4 및 5 의 (b) 는, 가열 처리에 의해, 계면 (P) 에서 분리한 상태를 나타내는 단면 모식도이다.Figures 4 and 5 (b) are cross-sectional schematic diagrams showing the state separated at the interface P by heat treatment.
도 4(b) 에서는, 상기 가열 처리에 의해, 가공 검사 대상물이 점착 시트 (I) 상에 적층된 상태에서 분리한 상태를 나타내고 있다.In Fig. 4(b), the processing inspection object is separated from the state in which it was laminated on the adhesive sheet (I) by the heat treatment.
또한, 도 5(b) 에서는, 상기 가열 처리에 의해, 가공 검사 대상물이 점착 시트 (II) 상에 적층된 상태에서 분리한 상태를 나타내고 있다.Moreover, FIG. 5(b) shows the state in which the processing inspection object was separated from the state in which it was laminated on the adhesive sheet (II) by the heat treatment.
공정 (3) 에 있어서의, 가열 처리시의 「팽창 개시 온도 (t) 이상의 온도」 로는, 「팽창 개시 온도 (t) ＋ 10 ℃」 이상 「팽창 개시 온도 (t) ＋ 60 ℃」 이하인 것이 바람직하고, 「팽창 개시 온도 (t) ＋ 15 ℃」 이상 「팽창 개시 온도 (t) ＋ 40 ℃」 이하인 것이 보다 바람직하다.In step (3), the “temperature above the expansion start temperature (t)” during the heat treatment is preferably between “expansion start temperature (t) + 10°C” and “expansion start temperature (t) + 60°C” or below. And, it is more preferable that it is “expansion start temperature (t) + 15°C” or more and “expansion start temperature (t) + 40°C” or less.
이와 같이 하여, 점착 시트가 형성된 가공 검사 대상물을 얻을 수 있기 때문에, 다음 공정에서, 분리 후의 가공 검사 대상물에 새로운 점착 시트를 첩부하는 작업을 생략할 수 있다.In this way, a processed inspection object with an adhesive sheet formed thereon can be obtained, so that the task of attaching a new adhesive sheet to the separated processed inspection object in the next step can be omitted.
이상과 같이 하여 사용되는 본 발명의 점착성 적층체는, 다양한 제품의 제조에 사용할 수 있지만, 예를 들어, 이하에 나타내는 바와 같은, 반도체 장치의 제조 방법으로 사용되는 것이 바람직하다.The adhesive laminate of the present invention used as described above can be used in the manufacture of various products, but is preferably used in, for example, a semiconductor device manufacturing method as shown below.
〔반도체 장치의 제조 방법〕[Method for manufacturing semiconductor devices]
본 발명의 점착성 적층체를 사용하여 반도체 장치를 제조할 수 있고, 구체적으로는, 하기 공정 (i) ∼ (iii) 을 갖는, 반도체 장치의 제조 방법을 들 수 있다.A semiconductor device can be manufactured using the adhesive laminate of the present invention, and specifically, a semiconductor device manufacturing method including the following steps (i) to (iii) can be mentioned.
· 공정 (i) : 상기 점착성 적층체가 갖는 점착 시트 (I) 의 점착제층 (X1) 및 점착 시트 (II) 의 점착제층 (X2) 의 어느 일방의 점착 표면과 지지체를 첩부하고, 타방의 점착 표면의 일부에, 반도체 칩을 재치하는 공정.- Step (i): Attaching a support to one of the adhesive surfaces of the adhesive layer (X1) of the adhesive sheet (I) and the adhesive layer (X2) of the adhesive sheet (II) of the adhesive laminate, and attaching the adhesive surface of the other Part of the process of rewiring semiconductor chips.
· 공정 (ii) : 상기 반도체 칩과, 당해 반도체 칩의 적어도 주변부의 점착제층 (X1) 또는 (X2) 의 점착 표면을 봉지재로 피복하고, 당해 봉지재를 경화시켜, 상기 반도체 칩이 경화 봉지재에 봉지되어 이루어지는 경화 봉지체를 얻는 공정.- Process (ii): The adhesive surface of the semiconductor chip and the adhesive layer (X1) or (X2) at least in the peripheral portion of the semiconductor chip is covered with a sealing material, the sealing material is cured, and the semiconductor chip is cured and encapsulated. A process of obtaining a cured encapsulated body encapsulated in ashes.
· 공정 (iii) : 팽창 개시 온도 (t) 이상의 온도에서의 가열 처리에 의해, 상기 점착성 적층체의 점착 시트 (I) 과 점착 시트 (II) 의 기재 (Y2) 의 계면 (P) 에서 분리하고, 점착 시트 (I) 또는 (II) 상에 상기 경화 봉지체가 적층되어 이루어지는, 점착 시트가 형성된 경화 봉지체를 얻는 공정.- Process (iii): Separating the adhesive sheet (I) of the adhesive laminate and the base material (Y2) of the adhesive sheet (II) at the interface (P) by heat treatment at a temperature equal to or higher than the expansion start temperature (t). , A process of obtaining a cured encapsulated body with an adhesive sheet formed by laminating the cured encapsulated body on an adhesive sheet (I) or (II).
＜공정 (i)＞＜Process (i)＞
공정 (i) 은, 상기 점착성 적층체가 갖는 점착 시트 (I) 의 점착제층 (X1) 및 점착 시트 (II) 의 점착제층 (X2) 의 어느 일방의 점착 표면과 지지체를 첩부하고, 타방의 점착 표면의 일부에, 반도체 칩을 재치하는 공정이다.In step (i), the adhesive surface of one of the adhesive layer (X1) of the adhesive sheet (I) and the adhesive layer (X2) of the adhesive sheet (II) and the support are attached to the adhesive surface of the adhesive laminate. Part of this is the process of mounting a semiconductor chip.
본 공정에서는, 도 4(a) 에 나타내는 바와 같이, 점착 시트 (II) 의 점착제층 (X2) 의 점착 표면과 지지체 (50) 를 첩부하고, 점착 시트 (I) 의 점착제층 (X1) 의 점착 표면의 일부에, 반도체 칩 (60) 을 재치해도 된다.In this step, as shown in Fig. 4(a), the adhesive surface of the adhesive layer (X2) of the adhesive sheet (II) and the support 50 are attached, and the adhesive layer (X1) of the adhesive sheet (I) is adhered. The semiconductor chip 60 may be placed on a part of the surface.
또한, 도 5(a) 에 나타내는 바와 같이, 점착 시트 (I) 의 점착제층 (X1) 의 점착 표면과 지지체 (50) 를 첩부하고, 점착 시트 (II) 의 점착제층 (X2) 의 점착 표면의 일부에, 반도체 칩 (60) 을 재치해도 된다.Additionally, as shown in Fig. 5(a), the adhesive surface of the adhesive layer (X1) of the adhesive sheet (I) and the support 50 are attached, and the adhesive surface of the adhesive layer (X2) of the adhesive sheet (II) In part, the semiconductor chip 60 may be placed.
공정 (i) 에서 사용하는 상기 지지체는, 상기 서술한 바와 같다.The support used in step (i) is as described above.
또한, 반도체 칩은, 종래 공지된 것을 사용할 수 있고, 그 회로면에는, 트랜지스터, 저항, 콘덴서 등의 회로 소자로 구성되는 집적 회로가 형성되어 있다.Additionally, conventionally known semiconductor chips can be used, and an integrated circuit composed of circuit elements such as transistors, resistors, and condensers is formed on the circuit surface.
그리고, 반도체 칩의 회로면이, 점착 시트 (I) 의 점착제층 (X1) 의 점착 표면으로 덮이도록 재치되는 것이 바람직하다. 반도체 칩의 재치에는, 플립 칩 본더, 다이 본더 등의 공지된 장치를 사용할 수 있다.And, it is preferable that the circuit surface of the semiconductor chip is placed so that it is covered with the adhesive surface of the adhesive layer (X1) of the adhesive sheet (I). To bond a semiconductor chip, known devices such as a flip chip bonder or die bonder can be used.
반도체 칩의 배치의 레이아웃, 배치수 등은, 목적으로 하는 패키지의 형태, 생산수 등에 따라 적절히 결정하면 된다.The layout and number of batches of semiconductor chips may be determined appropriately depending on the type of package intended, production number, etc.
여기서, 본 발명의 일 양태의 반도체 장치의 제조 방법으로는, FOWLP, FOPLP 등과 같이, 반도체 칩을 칩 사이즈보다 큰 영역을 봉지재로 덮어, 반도체 칩의 회로면만이 아니라, 봉지재의 표면 영역에 있어서도 재배선층을 형성하는 패키지에 적용되는 것이 바람직하다.Here, in the manufacturing method of the semiconductor device of one aspect of the present invention, an area larger than the chip size of the semiconductor chip is covered with an encapsulating material, such as FOWLP, FOPLP, etc., not only on the circuit surface of the semiconductor chip but also on the surface area of the encapsulating material. It is preferable to apply it to a package forming a redistribution layer.
그 때문에, 반도체 칩은, 점착제층 (X1) 또는 (X2) 의 점착 표면의 일부에 재치되는 것으로, 복수의 반도체 칩이, 일정한 간격을 두고 정렬된 상태에서, 당해 점착 표면에 재치되는 것이 바람직하고, 복수의 반도체 칩 (CP) 이, 일정한 간격을 두고, 복수 행 그리고 복수 열의 매트릭스상으로 정렬된 상태로 당해 점착 표면에 재치되는 것이 보다 바람직하다.Therefore, the semiconductor chip is placed on a part of the adhesive surface of the adhesive layer (X1) or (X2), and a plurality of semiconductor chips are preferably placed on the adhesive surface in a state in which they are aligned at regular intervals It is more preferable that a plurality of semiconductor chips (CP) are placed on the adhesive surface in a state in which they are arranged in a matrix of plural rows and plural columns at regular intervals.
반도체 칩끼리의 간격은, 목적으로 하는 패키지의 형태 등에 따라 적절히 결정하면 된다.The spacing between semiconductor chips may be appropriately determined depending on the shape of the intended package, etc.
＜공정 (ii)＞＜Process (ii)＞
공정 (ii) 는, 상기 반도체 칩과, 당해 반도체 칩의 적어도 주변부의 점착제층 (X1) 또는 (X2) 의 점착 표면을 봉지재로 피복하고 (이하, 「피복 공정」 이라고도 한다), 당해 봉지재를 경화시켜, 상기 반도체 칩이 경화 봉지재에 봉지되어 이루어지는 경화 봉지체를 얻는 공정 (이하, 「경화 공정」 이라고도 한다) 이다.In step (ii), the adhesive surface of the semiconductor chip and the adhesive layer ( This is a process (hereinafter also referred to as “curing process”) of curing to obtain a cured encapsulated body in which the semiconductor chip is encapsulated in a cured encapsulant.
예를 들어, 도 4(a) 에 나타내는 바와 같이, 전공정 (i) 에 있어서, 반도체 칩 (60) 을, 점착제층 (X1) 의 점착 표면의 일부에 재치했을 때에, 점착제층 (X1) 의 점착 표면 중, 반도체 칩의 주변부가 형성된다.For example, as shown in FIG. 4(a), in the preprocess (i), when the semiconductor chip 60 is placed on a part of the adhesive surface of the adhesive layer (X1), the adhesive layer (X1) Among the adhesive surfaces, the periphery of the semiconductor chip is formed.
요컨대, 반도체 칩의 주변부란, 복수의 반도체 칩 중, 인접하는 반도체 칩끼리의 간극에 상당하는 점착제층 (X1) 또는 (X2) 의 점착 표면을 가리킨다.In short, the peripheral portion of the semiconductor chip refers to the adhesive surface of the adhesive layer (X1) or (X2) corresponding to the gap between adjacent semiconductor chips among a plurality of semiconductor chips.
공정 (ii) 의 피복 공정에 있어서는, 먼저, 반도체 칩과, 점착제층 (X1) 또는 (X2) 의 점착 표면 중, 반도체 칩의 주변부를 봉지재로 피복한다. 봉지재는, 반도체 칩의 표출되어 있는 면 전체를 덮으면서, 복수의 반도체 칩끼리의 간극에도 충전된다.In the covering step of step (ii), first, the peripheral portion of the semiconductor chip among the adhesive surfaces of the semiconductor chip and the adhesive layer (X1) or (X2) is covered with a sealing material. The encapsulant covers the entire exposed surface of the semiconductor chip and also fills the gaps between the plurality of semiconductor chips.
봉지재는, 반도체 칩 및 거기에 부수하는 요소를 외부 환경으로부터 보호하는 기능을 갖는 것이다.The encapsulating material has the function of protecting the semiconductor chip and its accompanying elements from the external environment.
봉지재로는, 반도체 봉지 재료로서 사용되고 있는 것 중에서, 임의의 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있는, 예를 들어, 열 경화성 수지를 포함하는 봉지재나, 에너지선 경화성 수지를 포함하는 봉지재 등을 들 수 있다.As the encapsulating material, any one can be appropriately selected and used among those used as semiconductor encapsulating materials, for example, an encapsulating material containing a thermosetting resin, an encapsulating material containing an energy ray curable resin, etc. there is.
또한, 봉지재는, 실온에서, 과립상, 시트상 등의 고형이어도 되고, 조성물의 형태로 된 액상이어도 되지만, 작업성의 관점에서, 시트상의 봉지재가 바람직하다.In addition, the sealing material may be solid, such as granular or sheet-like, at room temperature, or may be liquid in the form of a composition, but from the viewpoint of workability, a sheet-shaped sealing material is preferable.
봉지재를 사용하여, 반도체 칩 및 그 주변부를 피복하는 방법으로는, 종래, 반도체 봉지 공정에 적용되고 있는 방법 중에서, 봉지재의 종류에 따라 적절히 선택하여 적용할 수 있고, 예를 들어, 롤 라미네이트법, 진공 프레스법, 진공 라미네이트법, 스핀 코트법, 다이 코트법, 트랜스퍼 몰딩법, 압축 성형 몰드법 등을 적용할 수 있다.As a method of covering the semiconductor chip and its surrounding area using an encapsulating material, it can be appropriately selected and applied depending on the type of encapsulating material among methods conventionally applied to the semiconductor encapsulating process, for example, the roll lamination method. , vacuum press method, vacuum lamination method, spin coat method, die coat method, transfer molding method, compression molding method, etc. can be applied.
그리고, 피복 공정을 실시한 후, 봉지재를 경화시켜, 반도체 칩이 경화 봉지재에 봉지되어 이루어지는 경화 봉지체를 얻는다.Then, after performing the coating process, the encapsulant is cured to obtain a cured encapsulant in which the semiconductor chip is encapsulated in the cured encapsulant.
또한, 공정 (ii) 의 피복 공정 및 경화 공정은, 열 팽창성 입자의 팽창 개시 온도 (t) 미만의 온도 조건에서 실시되는 것이 바람직하다.Additionally, the coating process and curing process of step (ii) are preferably performed under temperature conditions below the expansion start temperature (t) of the thermally expandable particles.
또한, 피복 공정과 경화 공정은, 따로 따로 실시해도 되지만, 피복 공정에 있어서 봉지재를 가열하는 경우에는, 당해 가열에 의해, 그대로 봉지재를 경화시켜, 피복 공정과 경화 공정을 동시에 실시해도 된다.In addition, the coating process and the curing process may be performed separately, but when the encapsulating material is heated in the coating process, the encapsulating material may be cured as is through the heating, and the covering process and the curing process may be performed simultaneously.
＜공정 (iii)＞＜Process (iii)＞
공정 (iii) 은, 팽창 개시 온도 (t) 이상의 온도에서의 가열 처리에 의해, 상기 점착성 적층체의 점착 시트 (I) 과 점착 시트 (II) 의 기재 (Y2) 의 계면 (P) 에서 분리하고, 점착 시트 (I) 또는 (II) 상에 상기 경화 봉지체가 적층되어 이루어지는, 점착 시트가 형성된 경화 봉지체를 얻는 공정이다.In step (iii), the adhesive sheet (I) of the adhesive laminate and the base material (Y2) of the adhesive sheet (II) are separated at the interface (P) by heat treatment at a temperature equal to or higher than the expansion start temperature (t), This is a process of obtaining a cured encapsulated body with an adhesive sheet formed by laminating the cured encapsulated body on an adhesive sheet (I) or (II).
상기 가열 처리에 의해, 열 팽창성 입자가 팽창하여, 점착 시트 (II) 의 기재 (Y2) 측의 점착 시트 (I) 의 표면에 요철이 발생한다. 그 결과, 계면 (P) 에서 약간의 힘으로 일괄하여 용이하게 분리할 수 있다.Due to the heat treatment, the thermally expandable particles expand and irregularities are generated on the surface of the adhesive sheet (I) on the base material (Y2) side of the adhesive sheet (II). As a result, it can be easily separated in batches at the interface (P) with a little force.
공정 (iii) 에 있어서의 상기 가열 처리의 온도 조건으로는, 상기 서술한 바와 같다.The temperature conditions for the heat treatment in step (iii) are as described above.
또한, 공정 (i) 에 있어서, 점착 시트 (I) 의 점착제층 (X1) 의 점착 표면의 일부에 반도체 칩을 재치한 경우에는, 점착 시트 (I) 의 점착제층 (X1) 상에 상기 경화 봉지체가 적층되어 이루어지는, 점착 시트가 형성된 경화 봉지체를 얻을 수 있다.Additionally, in step (i), when the semiconductor chip is placed on a part of the adhesive surface of the adhesive layer (X1) of the adhesive sheet (I), the cured bag is placed on the adhesive layer (X1) of the adhesive sheet (I). A cured encapsulated body formed by laminating the bodies and forming an adhesive sheet can be obtained.
또한, 공정 (i) 에 있어서, 점착 시트 (II) 의 점착제층 (X2) 의 점착 표면의 일부에 반도체 칩을 재치한 경우에는, 점착 시트 (II) 의 점착제층 (X2) 상에 상기 경화 봉지체가 적층되어 이루어지는, 점착 시트가 형성된 경화 봉지체를 얻을 수 있다.Additionally, in step (i), when the semiconductor chip is placed on a part of the adhesive surface of the adhesive layer (X2) of the adhesive sheet (II), the cured bag is placed on the adhesive layer (X2) of the adhesive sheet (II). A cured encapsulated body formed by laminating the bodies and forming an adhesive sheet can be obtained.
이와 같이 하여 얻어진, 점착 시트가 형성된 경화 봉지체를 사용하여 실시되는 다음 공정으로는, 예를 들어, 이하의 공정 (iv) ∼ (vii) 을 들 수 있다.The following steps carried out using the cured encapsulant with the adhesive sheet formed in this manner include, for example, the following steps (iv) to (vii).
· 공정 (iv) : 경화 봉지체를 연삭하여, 경화 봉지체의 두께를 조정하는 공정.· Process (iv): A process of grinding the cured encapsulant and adjusting the thickness of the cured encapsulant.
· 공정 (v) : 경화 봉지체에 재배선층을 형성하는 공정.· Process (v): A process of forming a rewiring layer on the cured encapsulant.
· 공정 (vi) : 경화 봉지체에 외부 전극 패드를 형성하여, 외부 전극 패드와 외부 단자 전극을 접속시키는 공정.· Process (vi): A process of forming an external electrode pad on the cured encapsulant and connecting the external electrode pad and the external terminal electrode.
· 공정 (vii) : 외부 단자 전극이 접속된 경화 봉지체를 개편화시켜, 반도체 장치를 얻는 공정.· Process (vii): A process of obtaining a semiconductor device by dividing the cured encapsulant to which external terminal electrodes are connected into individual pieces.
상기 공정 (iv) ∼ (vii) 에 있어서, 경화 봉지체에 접착되어 있는 점착 시트는, 경화 봉지체 중의 반도체 칩의 회로면을 보호하면서, 경화 봉지체를 지지하여, 각 공정에서의 작업성의 향상에 기여한다.In the above steps (iv) to (vii), the adhesive sheet adhered to the cured encapsulant supports the cured encapsulant while protecting the circuit surface of the semiconductor chip in the cured encapsulant, thereby improving workability in each process. contribute to
또한, 공정 (vii) 을 거쳐 얻어진 개편화된 반도체 장치는, 프린트 배선 기판 등에 실장되는데, 실장 전에, 점착 시트로부터 분리된다.Additionally, the separated semiconductor device obtained through step (vii) is mounted on a printed wiring board, etc., but is separated from the adhesive sheet before mounting.
점착 시트로부터 반도체 장치를 분리하는 방법으로는, 특별히 제한은 없지만, 점착 시트가 갖는 점착제층이, 에너지선 경화형의 점착성 수지 및 광 중합 개시제를 포함하는 점착제 조성물로부터 형성되어 있는 경우, 에너지선의 조사에 의해, 점착력을 저하시켜, 반도체 장치를 분리시키는 것이 용이해진다.There is no particular limitation on the method of separating the semiconductor device from the adhesive sheet, but when the adhesive layer of the adhesive sheet is formed from an adhesive composition containing an energy ray-curable adhesive resin and a photopolymerization initiator, it is subject to irradiation of energy rays. This lowers the adhesive force and makes it easier to separate the semiconductor device.
실시예Example
본 발명에 대하여, 이하의 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 제조예 및 실시예에 있어서의 물성 값은, 이하의 방법에 의해 측정한 값이다.The present invention will be specifically explained by the following examples, but the present invention is not limited to the following examples. In addition, the physical property values in the following production examples and examples are values measured by the following method.
＜질량 평균 분자량 (Mw)＞＜Mass average molecular weight (Mw)＞
겔 침투 크로마토그래프 장치 (토소 주식회사 제조, 제품명 「HLC-8020」) 를 사용하여, 하기의 조건하에서 측정하여, 표준 폴리스티렌 환산으로 측정한 값을 사용하였다.Measurements were made under the following conditions using a gel permeation chromatograph (manufactured by Tosoh Corporation, product name “HLC-8020”), and the values measured in standard polystyrene conversion were used.
(측정 조건)(Measuring conditions)
· 칼럼 : 「TSK guard column HXL-L」 「TSK gel G2500HXL」 「TSK gel G2000HXL」 「TSK gel G1000HXL」 (모두 토소 주식회사 제조) 을 순차적으로 연결한 것Column: 「TSK guard column HXL-L」, 「TSK gel G2500HXL」, 「TSK gel G2000HXL」, and 「TSK gel G1000HXL」 (all manufactured by Tosoh Corporation) connected in sequence.
· 칼럼 온도 : 40 ℃· Column temperature: 40℃
· 전개 용매 : 테트라하이드로푸란· Development solvent: tetrahydrofuran
· 유속 : 1.0 ㎖/min· Flow rate: 1.0 ㎖/min
＜각 층의 두께의 측정＞＜Measurement of the thickness of each layer＞
주식회사 테크로크 제조의 정압 두께 측정기 (형번 : 「PG-02J」, 표준 규격 : JIS K6783, Z1702, Z1709 에 준거) 를 사용하여 측정하였다.It was measured using a static pressure thickness gauge manufactured by Techlock Co., Ltd. (model number: "PG-02J", standard standard: JIS K6783, Z1702, Z1709 compliant).
＜열 팽창성 입자의 평균 입자경 (D50), 90 ％ 입자경 (D90)＞<Average particle diameter (D 50 ), 90% particle diameter (D 90 ) of thermally expandable particles>
레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 (예를 들어, Malvern 사 제조, 제품명 「마스터 사이저 3000」) 를 사용하여, 23 ℃ 에 있어서의 팽창 전의 열 팽창성 입자의 입자 분포를 측정하였다.The particle distribution of the thermally expandable particles before expansion at 23°C was measured using a laser diffraction particle size distribution measuring device (e.g., manufactured by Malvern, product name “Mastersizer 3000”).
그리고, 입자 분포의 입자경이 작은 쪽부터 계산한 누적 체적 빈도가 50 ％ 및 90 ％ 에 상당하는 입자경을, 각각 「열 팽창성 미립자의 평균 입자경 (D50)」 및 「열 팽창성 입자의 90 ％ 입자경 (D90)」 이라고 하였다.And, the particle diameters corresponding to 50% and 90% of the cumulative volume frequency calculated from the smallest particle diameter of the particle distribution are respectively referred to as “average particle diameter of thermally expandable fine particles (D 50 )” and “90% particle diameter of thermally expandable particles ( D 90 )”.
＜열 팽창성 기재층 (Y1-1) 의 저장 탄성률 E'＞<Storage modulus E' of thermally expandable base layer (Y1-1)>
형성한 열 팽창성 기재층 (Y1-1) 을, 세로 5 ㎜ × 가로 30 ㎜ × 두께 200 ㎛ 의 크기로 하고, 박리재를 제거한 것을 시험 샘플로 하였다.The formed thermally expandable base layer (Y1-1) had a size of 5 mm long x 30 mm wide x 200 µm thick, and the peeling material was removed and used as a test sample.
동적 점탄성 측정 장치 (TA 인스트루먼트사 제조, 제품명 「DMAQ800」) 를 사용하여, 시험 개시 온도 0 ℃, 시험 종료 온도 300 ℃, 승온 속도 3 ℃/분, 진동수 1 ㎐, 진폭 20 ㎛ 의 조건으로, 소정 온도에 있어서의, 당해 시험 샘플의 저장 탄성률 E' 를 측정하였다.Using a dynamic viscoelasticity measuring device (manufactured by TA Instruments, product name “DMAQ800”), a test start temperature of 0°C, a test end temperature of 300°C, a temperature increase rate of 3°C/min, a frequency of 1 Hz, and an amplitude of 20 μm were used under the following conditions: The storage modulus E' of the test sample at temperature was measured.
＜점착제층 (X1) 및 (X2) 의 저장 전단 탄성률 G'＞<Storage shear modulus G' of adhesive layers (X1) and (X2)>
형성한 점착제층 (X1) 및 (X2) 를, 직경 8 ㎜ 의 원형으로 절단한 것을, 박리재를 제거하고, 중합하여, 두께 3 ㎜ 로 한 것을 시험 샘플로 하였다.The formed adhesive layers (X1) and (X2) were cut into circles with a diameter of 8 mm, the peeling material was removed, polymerized, and a thickness of 3 mm was used as a test sample.
점탄성 측정 장치 (Anton ㎩ar 사 제조, 장치명 「MCR300」) 를 사용하여, 시험 개시 온도 0 ℃, 시험 종료 온도 300 ℃, 승온 속도 3 ℃/분, 진동수 1 ㎐ 의 조건으로, 비틀림 전단법에 의해, 소정 온도에 있어서의, 시험 샘플의 저장 전단 탄성률 G' 를 측정하였다.Using a viscoelasticity measuring device (manufactured by Anton Paar, device name “MCR300”), the torsional shear method was performed under the conditions of a test start temperature of 0°C, a test end temperature of 300°C, a temperature increase rate of 3°C/min, and a frequency of 1 Hz. , the storage shear modulus G' of the test sample at a given temperature was measured.
＜프로브택 값＞＜Probe tag value＞
측정 대상이 되는 기재를 1 변 10 ㎜ 의 정방형으로 절단한 후, 23 ℃, 50 ％ RH (상대 습도) 의 환경하에서 24 시간 정치 (靜置) 한 것을 시험 샘플로 하였다.The substrate to be measured was cut into a square with a side of 10 mm, left to stand in an environment of 23°C and 50% RH (relative humidity) for 24 hours, and used as a test sample.
23 ℃, 50 ％ RH (상대 습도) 의 환경하에서, 태킹 시험기 (니혼 특수 측기 주식회사 제조, 제품명 「NTS-4800」) 를 사용하여, 시험 샘플의 표면에 있어서의 프로브택 값을, JIS Z0237 : 1991 에 준거하여 측정하였다.In an environment of 23°C and 50% RH (relative humidity), the probe tack value on the surface of the test sample was measured using a tacking tester (manufactured by Nihon Special Mechanism Co., Ltd., product name “NTS-4800”), according to JIS Z0237:1991. It was measured based on .
구체적으로는, 직경 5 ㎜ 의 스테인리스강제의 프로브를, 1 초간, 접촉 하중 0.98 N/㎠ 로 시험 샘플의 표면에 접촉시킨 후, 당해 프로브를 10 ㎜/초의 속도로, 시험 샘플의 표면으로부터 떼어내는 데에 필요한 힘을 측정하고, 얻어진 값을, 그 시험 샘플의 프로브택 값으로 하였다.Specifically, a stainless steel probe with a diameter of 5 mm is brought into contact with the surface of the test sample at a contact load of 0.98 N/cm2 for 1 second, and then the probe is removed from the surface of the test sample at a speed of 10 mm/sec. The force required to do this was measured, and the obtained value was used as the probe tack value for the test sample.
＜가열 처리 전의 점착제층의 점착력의 측정＞<Measurement of adhesive strength of adhesive layer before heat treatment>
박리 필름 상에 형성한 점착제층의 점착 표면 상에, 두께 50 ㎛ 의 PET 필름 (토요보 주식회사 제조, 제품명 「코스모샤인 A4100」) 을 적층하여, 기재가 형성된 점착 시트로 하였다.On the adhesive surface of the adhesive layer formed on the release film, a PET film with a thickness of 50 μm (manufactured by Toyobo Co., Ltd., product name “Cosmoshine A4100”) was laminated to form an adhesive sheet with a base material.
그리고, 박리 필름을 제거하고, 표출된 점착제층의 점착 표면을, 피착체인 스테인리스 강판 (SUS304 360 번 연마) 에 첩부하고, 23 ℃, 50 ％ RH (상대 습도) 의 환경하에서, 24 시간 정치한 후, 동일한 환경하에서, JIS Z0237 : 2000 에 기초하여, 180°필링법에 의해, 인장 속도 300 ㎜/분으로, 23 ℃ 에 있어서의 점착력을 측정하였다.Then, the release film was removed, and the adhesive surface of the exposed adhesive layer was attached to a stainless steel plate (SUS304 polished No. 360) as an adherend, and left to stand for 24 hours in an environment of 23°C and 50% RH (relative humidity). , under the same environment, the adhesive force at 23°C was measured by the 180° peeling method based on JIS Z0237:2000 at a tensile speed of 300 mm/min.
제조예 1 (우레탄 프리폴리머의 합성)Preparation Example 1 (Synthesis of urethane prepolymer)
질소 분위기하의 반응 용기 내에, 질량 평균 분자량 1,000 의 카보네이트형 디올 100 질량부 (고형분비) 에 대하여, 이소포론디이소시아네이트를, 카보네이트형 디올의 수산기와 이소포론디이소시아네이트의 이소시아네이트기의 당량비가 1/1 이 되도록 배합하고, 추가로 톨루엔 160 질량부를 첨가하고, 질소 분위기하에서, 교반하면서, 이소시아네이트기 농도가 이론량에 도달할 때까지, 80 ℃ 에서 6 시간 이상 반응시켰다.In a reaction vessel under a nitrogen atmosphere, isophorone diisocyanate is added to 100 parts by mass (solid ratio) of a carbonate-type diol with a mass average molecular weight of 1,000 at an equivalent ratio of the hydroxyl group of the carbonate-type diol and the isocyanate group of the isophorone diisocyanate of 1/1. The mixture was mixed so that 160 parts by mass of toluene was further added, and the mixture was allowed to react at 80°C for 6 hours or more while stirring in a nitrogen atmosphere until the isocyanate group concentration reached the theoretical amount.
이어서, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 (2-HEMA) 1.44 질량부 (고형분비) 를 톨루엔 30 질량부에 희석한 용액을 첨가하여, 양말단의 이소시아네이트기가 소멸할 때까지, 추가로 80 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 질량 평균 분자량 2.9 만의 우레탄 프리폴리머를 얻었다.Next, a solution of 1.44 parts by mass (solid content) of 2-hydroxyethyl methacrylate (2-HEMA) diluted in 30 parts by mass of toluene was added, and the mixture was further heated at 80°C until the isocyanate groups at both ends disappeared. The reaction was conducted for 6 hours to obtain a urethane prepolymer with a mass average molecular weight of 29,000.
제조예 2 (아크릴우레탄계 수지의 합성)Preparation Example 2 (Synthesis of acrylic urethane resin)
질소 분위기하의 반응 용기 내에, 제조예 1 에서 얻은 우레탄 프리폴리머 100 질량부 (고형분비), 메틸메타크릴레이트 (MMA) 117 질량부 (고형분비), 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 (2-HEMA) 5.1 질량부 (고형분비), 1-티오글리세롤 1.1 질량부 (고형분비), 및 톨루엔 50 질량부를 첨가하고, 교반하면서, 105 ℃ 까지 승온하였다.In a reaction vessel under a nitrogen atmosphere, 100 parts by mass (solids ratio) of the urethane prepolymer obtained in Production Example 1, 117 parts by mass (solids ratio) of methyl methacrylate (MMA), and 2-hydroxyethyl methacrylate (2-HEMA). 5.1 parts by mass (solids ratio), 1.1 parts by mass (solids ratio) of 1-thioglycerol, and 50 parts by mass of toluene were added, and the temperature was raised to 105°C while stirring.
그리고, 반응 용기 내에, 추가로 라디칼 개시제 (주식회사 니혼 파인켐 제조, 제품명 「ABN-E」) 2.2 질량부 (고형분비) 를 톨루엔 210 질량부로 희석한 용액을, 105 ℃ 로 유지한 채로 4 시간에 걸쳐 적하하였다.Then, in the reaction vessel, a solution of 2.2 parts by mass (solid content) of a radical initiator (product name "ABN-E", manufactured by Nihon Fine-Chem Co., Ltd.) diluted with 210 parts by mass of toluene was maintained at 105°C for 4 hours. It was dripped over.
적하 종료 후, 105 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 질량 평균 분자량 10.5 만의 아크릴우레탄계 수지의 용액을 얻었다.After the dropwise addition was completed, reaction was performed at 105°C for 6 hours to obtain a solution of acrylic urethane resin with a mass average molecular weight of 10.50000.
이하의 실시예에서의 각 층의 형성에서 사용한 점착성 수지, 첨가제, 열 팽창성 입자, 기재 및 박리재의 상세한 것은 이하와 같다.Details of the adhesive resin, additives, thermally expandable particles, base material, and release material used in forming each layer in the following examples are as follows.
＜점착성 수지＞＜Adhesive resin＞
· 아크릴계 공중합체 (i) : 2-에틸헥실아크릴레이트 (2EHA)/2-하이드록시에틸아크릴레이트 (HEA) = 80.0/20.0 (질량비) 으로 이루어지는 원료 모노머에서 유래하는 구성 단위를 갖는, Mw 60 만의 아크릴계 공중합체.Acrylic copolymer (i): Mw of 600,000, having a structural unit derived from a raw material monomer consisting of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA)/2-hydroxyethyl acrylate (HEA) = 80.0/20.0 (mass ratio) Acrylic copolymer.
· 아크릴계 공중합체 (ii) : n-부틸아크릴레이트 (BA)/메틸메타크릴레이트 (MMA)/2-하이드록시에틸아크릴레이트 (HEA)/아크릴산 = 86.0/8.0/5.0/1.0 (질량비) 으로 이루어지는 원료 모노머에서 유래하는 구성 단위를 갖는, Mw 60 만의 아크릴계 공중합체.Acrylic copolymer (ii): consisting of n-butylacrylate (BA)/methyl methacrylate (MMA)/2-hydroxyethyl acrylate (HEA)/acrylic acid = 86.0/8.0/5.0/1.0 (mass ratio) An acrylic copolymer with a Mw of 600,000 having structural units derived from raw material monomers.
· 아크릴계 공중합체 (iii) : 2-에틸헥실아크릴레이트 (2EHA)/2-하이드록시에틸아크릴레이트 (HEA)/아크릴산 (AAc) = 92.8/7.0/0.2 (질량비) 로 이루어지는 원료 모노머에서 유래하는 구성 단위를 갖는 아크릴계 공중합체.Acrylic copolymer (iii): Composition derived from raw material monomer consisting of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA)/2-hydroxyethyl acrylate (HEA)/acrylic acid (AAc) = 92.8/7.0/0.2 (mass ratio) Acrylic copolymer having units.
＜첨가제＞＜Additives＞
· 이소시아네이트 가교제 (i) : 토소 주식회사 제조, 제품명 「콜로네이트 L」, 고형분 농도 : 75 질량％.· Isocyanate crosslinking agent (i): manufactured by Tosoh Corporation, product name “Colonate L”, solid content concentration: 75% by mass.
· 이소시아네이트 가교제 (ii) : 토소 주식회사 제조, 제품명 「콜로네이트 HX」, 고형분 농도 : 75 질량％.· Isocyanate crosslinking agent (ii): manufactured by Tosoh Corporation, product name “Colonate HX”, solid content concentration: 75% by mass.
· 광 중합 개시제 (i) : BASF 사 제조, 제품명 「이르가큐어 184」, 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤.· Photopolymerization initiator (i): manufactured by BASF, product name “Irgacure 184”, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone.
· 점착 부여제 (i) : 닛폰 소다 주식회사 제조, 제품명 「GI-1000」, 양말단에 수산기를 갖는 수소화폴리부타디엔.· Tackifier (i): manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., product name “GI-1000”, hydrogenated polybutadiene having hydroxyl groups at both ends.
＜열 팽창성 입자＞＜Thermally expandable particles＞
· 열 팽창성 입자 (i) : 주식회사 쿠레하 제조, 제품명 「S2640」, 팽창 개시 온도 (t) = 208 ℃, 평균 입자경 (D50) = 24 ㎛, 90 ％ 입자경 (D90) = 49 ㎛.· Thermal expandable particles (i): manufactured by Kureha Co., Ltd., product name “S2640”, expansion start temperature (t) = 208°C, average particle diameter (D 50 ) = 24 μm, 90% particle diameter (D 90 ) = 49 μm.
＜박리재＞＜Release material＞
· 중박리 필름 : 린텍 주식회사 제조, 제품명 「SP-PET382150」, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름의 편면에, 실리콘계 박리제로부터 형성한 박리제층을 형성한 것, 두께 : 38 ㎛.· Heavy-release film: manufactured by Lintech Co., Ltd., product name “SP-PET382150”, a release agent layer formed from a silicone-based release agent was formed on one side of a polyethylene terephthalate (PET) film, thickness: 38 μm.
· 경박리 필름 : 린텍 주식회사 제조, 제품명 「SP-PET381031」, PET 필름의 편면에, 실리콘계 박리제로부터 형성한 박리제층을 형성한 것, 두께 : 38 ㎛.· Light release film: Product name “SP-PET381031” manufactured by Lintech Co., Ltd., a release agent layer formed from a silicone-based release agent was formed on one side of a PET film, thickness: 38 μm.
실시예 1Example 1
도 2(b) 에 나타내는 점착성 적층체 (2b) 에 있어서, 점착 시트 (I) 의 제 2 점착제층 (X12) 및 점착 시트 (II) 의 점착제층 (X2) 상에, 추가로 박리재를 적층한 구성을 갖는 점착성 적층체를, 이하의 순서로 제작하였다.In the adhesive laminate (2b) shown in Fig. 2(b), a release material is further laminated on the second adhesive layer (X12) of the adhesive sheet (I) and the adhesive layer (X2) of the adhesive sheet (II). An adhesive laminate having one configuration was produced in the following procedure.
〔1〕점착 시트 (I) 의 제작[1] Production of adhesive sheet (I)
(1-1) 제 1 점착제층 (X11) 의 형성(1-1) Formation of the first adhesive layer (X11)
점착성 수지인, 상기 아크릴계 공중합체 (i) 의 고형분 100 질량부에, 상기 이소시아네이트계 가교제 (i) 5.0 질량부 (고형분비) 를 배합하고, 톨루엔으로 희석하고, 균일하게 교반하여, 고형분 농도 (유효 성분 농도) 25 질량％ 의 점착제 조성물을 조제하였다.5.0 parts by mass (solid ratio) of the isocyanate-based crosslinking agent (i) was mixed with 100 parts by mass of the solid content of the acrylic copolymer (i), which is an adhesive resin, diluted with toluene, and stirred uniformly to obtain a solid content concentration (effective A pressure-sensitive adhesive composition with a component concentration of 25% by mass was prepared.
그리고, 상기 중박리 필름의 박리제층의 표면에, 당해 점착제 조성물을 도포하여 도막을 형성하고, 당해 도막을 100 ℃ 에서 60 초간 건조시켜, 두께 5 ㎛ 의 비열 팽창성 점착제층인 제 1 점착제층 (X11) 을 형성하였다.Then, the adhesive composition is applied to the surface of the release agent layer of the heavy release film to form a coating film, and the coating film is dried at 100 ° C. for 60 seconds to form a first adhesive layer (X11), which is a non-thermal expandable adhesive layer with a thickness of 5 μm. ) was formed.
또한, 23 ℃ 에 있어서의, 제 1 점착제층 (X11) 의 저장 전단 탄성률 G'(23) 은, 2.5 × 105 ㎩ 였다.In addition, the storage shear modulus G'(23) of the first adhesive layer (X11) at 23°C was 2.5 × 10 5 Pa.
또한, 상기 방법에 기초하여 측정한, 제 1 점착제층 (X11) 의 점착력은, 0.3 N/25 ㎜ 였다.In addition, the adhesive force of the first adhesive layer (X11) measured based on the above method was 0.3 N/25 mm.
(1-2) 제 2 점착제층 (X12) 의 형성(1-2) Formation of second adhesive layer (X12)
점착성 수지인, 상기 아크릴계 공중합체 (ii) 의 고형분 100 질량부에, 상기 이소시아네이트계 가교제 (i) 0.8 질량부 (고형분비) 를 배합하고, 톨루엔으로 희석하고, 균일하게 교반하여, 고형분 농도 (유효 성분 농도) 25 질량％ 의 점착제 조성물을 조제하였다.0.8 parts by mass (solid ratio) of the isocyanate-based crosslinking agent (i) was mixed with 100 parts by mass of the solid content of the acrylic copolymer (ii), which is an adhesive resin, diluted with toluene, and stirred uniformly to obtain a solid content concentration (effective A pressure-sensitive adhesive composition with a component concentration of 25% by mass was prepared.
그리고, 상기 경박리 필름의 박리제층의 표면에, 당해 점착제 조성물을 도포하여 도막을 형성하고, 당해 도막을 100 ℃ 에서 60 초간 건조시켜, 두께 10 ㎛ 의 제 2 점착제층 (X12) 를 형성하였다.Then, the adhesive composition was applied to the surface of the release agent layer of the light release film to form a coating film, and the coating film was dried at 100°C for 60 seconds to form a second adhesive layer (X12) with a thickness of 10 μm.
또한, 23 ℃ 에 있어서의, 제 2 점착제층 (X12) 의 저장 전단 탄성률 G'(23) 은, 9.0 × 104 ㎩ 였다.Additionally, the storage shear modulus G'(23) of the second adhesive layer (X12) at 23°C was 9.0×10 4 Pa.
또한, 상기 방법에 기초하여 측정한, 제 2 점착제층 (X12) 의 점착력은, 1.0 N/25 ㎜ 였다.In addition, the adhesive force of the second adhesive layer (X12) measured based on the above method was 1.0 N/25 mm.
(1-3) 기재 (Y1) 의 제작(1-3) Production of base material (Y1)
제조예 2 에서 얻은 아크릴우레탄계 수지의 고형분 100 질량부에, 상기 이소시아네이트계 가교제 (i) 6.3 질량부 (고형분비), 촉매로서, 디옥틸주석비스(2-에틸헥사노에이트) 1.4 질량부 (고형분비), 및 상기 열 팽창성 입자 (i) 을 배합하고, 톨루엔으로 희석하고, 균일하게 교반하여, 고형분 농도 (유효 성분 농도) 30 질량％ 의 수지 조성물을 조제하였다.To 100 parts by mass of solid content of the acrylic urethane-based resin obtained in Production Example 2, 6.3 parts by mass (solid content) of the isocyanate-based crosslinking agent (i) and 1.4 parts by mass (solid content) of dioctyltinbis(2-ethylhexanoate) as a catalyst. b), and the thermally expandable particles (i) were mixed, diluted with toluene, and stirred uniformly to prepare a resin composition with a solid content concentration (active ingredient concentration) of 30% by mass.
또한, 얻어진 수지 조성물 중의 유효 성분의 전체량 (100 질량％) 에 대한, 열 팽창성 입자 (i) 의 함유량은 20 질량％ 였다.Additionally, the content of thermally expandable particles (i) relative to the total amount of active ingredients (100 mass%) in the obtained resin composition was 20 mass%.
그리고, 비열 팽창성 기재인, 두께 50 ㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름 (토요보 주식회사 제조, 제품명 「코스모샤인 A4100」, 프로브택 값 : 0 mN/5 ㎜φ) 의 표면 상에, 당해 수지 조성물을 도포하여 도막을 형성하고, 당해 도막을 100 ℃ 에서 120 초간 건조시켜, 두께 50 ㎛ 의 열 팽창성 기재층 (Y1-1) 을 형성하였다.Then, the resin composition was applied on the surface of a 50 μm thick polyethylene terephthalate (PET) film (manufactured by Toyobo Co., Ltd., product name “Cosmoshine A4100”, probe tack value: 0 mN/5 mmϕ), which is a non-thermal expandable substrate. was applied to form a coating film, and the coating film was dried at 100°C for 120 seconds to form a thermally expandable base layer (Y1-1) with a thickness of 50 μm.
여기서, 상기의 비열 팽창성 기재인 PET 필름은, 비열 팽창성 기재층 (Y1-2) 에 상당한다.Here, the PET film, which is the non-thermally expandable base material, corresponds to the non-thermally expandable base layer (Y1-2).
또한, 열 팽창성 기재층 (Y1-1) 의 물성 값을 측정하는 샘플로서, 상기 경박리 필름의 박리제층의 표면에, 당해 수지 조성물을 도포하여 도막을 형성하고, 당해 도막을 100 ℃ 에서 120 초간 건조시켜, 두께 50 ㎛ 의 열 팽창성 기재층 (Y1-1) 을 동일하게 형성하였다.Additionally, as a sample for measuring the physical properties of the thermally expandable base layer (Y1-1), the resin composition was applied to the surface of the release agent layer of the light release film to form a coating film, and the coating film was incubated at 100°C for 120 seconds. After drying, a thermally expandable base layer (Y1-1) with a thickness of 50 μm was formed in the same manner.
그리고, 상기 서술한 측정 방법에 기초하여, 열 팽창성 기재층 (Y1-1) 의 각 온도에 있어서의 저장 탄성률 및 프로브택 값을 측정하였다. 당해 측정 결과는, 이하와 같았다.Then, based on the measurement method described above, the storage modulus and ProTac values of the thermally expandable base layer (Y1-1) at each temperature were measured. The measurement results were as follows.
· 23 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률 E'(23) = 2.0 × 108 ㎩· Storage elastic modulus E'(23) at 23°C = 2.0 × 10 8 Pa
· 100 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률 E'(100) = 3.0 × 106 ㎩· Storage elastic modulus E'(100) at 100°C = 3.0 × 10 6 Pa
· 208 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률 E'(208) = 5.0 × 105 ㎩· Storage elastic modulus E'(208) at 208°C = 5.0 × 10 5 Pa
· 프로브택 값 = 0 mN/5 ㎜φ· Probe tag value = 0 mN/5 ㎜ϕ
(1-4) 각 층의 적층(1-4) Lamination of each layer
상기 (1-3) 에서 제작한 기재 (Y1) 의 비열 팽창성 기재층 (Y1-2) 와, 상기 (1-2) 에서 형성한 제 2 점착제층 (X12) 를 첩합함과 함께, 열 팽창성 기재층 (Y1-1) 과, 상기 (1-2) 에서 형성한 제 2 점착제층 (X12) 를 첩합하였다.By bonding the non-thermally expandable base layer (Y1-2) of the base material (Y1) prepared in (1-3) above and the second adhesive layer (X12) formed in (1-2) above, a thermally expandable base material is formed. Layer (Y1-1) and the second adhesive layer (X12) formed in (1-2) above were bonded together.
그리고, 경박리 필름/제 2 점착제층 (X12)/비열 팽창성 기재층 (Y1-2)/열 팽창성 기재층 (Y1-1)/제 1 점착제층 (X11)/중박리 필름을 이 순서로 적층하여 이루어지는, 점착 시트 (I) 을 제작하였다.Then, the light release film/second adhesive layer (X12)/non-thermally expandable base layer (Y1-2)/thermally expandable base layer (Y1-1)/first adhesive layer (X11)/heavy release film is laminated in this order. An adhesive sheet (I) consisting of the following was produced.
〔2〕점착 시트 (II) 의 제작[2] Production of adhesive sheet (II)
(2-1) 점착제층 (X2) 의 형성(2-1) Formation of adhesive layer (X2)
점착성 수지인, 상기 아크릴계 공중합체 (iii) 의 고형분 100 질량부에, 상기 이소시아네이트계 가교제 (ii) 8.75 질량부 (고형분비), 및, 상기 점착 부여제 (i) 12.5 질량부를 배합하고, 메틸에틸케톤으로 희석하고, 균일하게 교반하여, 고형분 농도 (유효 성분 농도) 30 질량％ 의 점착제 조성물을 조제하였다.To 100 parts by mass of solids of the acrylic copolymer (iii), which is an adhesive resin, 8.75 parts by mass of the isocyanate-based crosslinking agent (ii) (solid content ratio), and 12.5 parts by mass of the tackifier (i) are mixed, and methyl ethyl It was diluted with ketone and stirred uniformly to prepare an adhesive composition with a solid content concentration (active ingredient concentration) of 30% by mass.
그리고, 상기 중박리 필름의 박리제층의 표면에, 당해 점착제 조성물을 도포하여 도막을 형성하고, 당해 도막을 90 ℃ 에서 90 초간 건조시키고, 추가로 115 ℃ 에서 90 초간 건조시켜, 두께 50 ㎛ 의 점착제층 (X2) 를 형성하였다.Then, the adhesive composition is applied to the surface of the release agent layer of the heavy release film to form a coating film, the coating film is dried at 90 ° C. for 90 seconds, and further dried at 115 ° C. for 90 seconds to form an adhesive with a thickness of 50 μm. Layer (X2) was formed.
또한, 23 ℃ 에 있어서의, 점착제층 (X2) 의 저장 전단 탄성률 G'(23) 은, 2.36 × 105 ㎩ 였다.Additionally, the storage shear modulus G'(23) of the adhesive layer (X2) at 23°C was 2.36×10 5 Pa.
또한, 상기 방법에 기초하여 측정한, 점착제층 (X2) 의 점착력은, 1.2 N/25 ㎜ 였다.In addition, the adhesive force of the adhesive layer (X2) measured based on the above method was 1.2 N/25 mm.
(2-2) 각 층의 적층(2-2) Lamination of each layer
기재 (Y2) 로는, 비열 팽창성 기재인, 두께 50 ㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름 (토요보 주식회사 제조, 제품명 「코스모샤인 A4100」, 프로브택 값 : 0 mN/5 ㎜φ) 을 사용하였다.As the substrate (Y2), a 50-μm-thick polyethylene terephthalate (PET) film (manufactured by Toyobo Co., Ltd., product name “Cosmoshine A4100”, ProTack value: 0 mN/5 mmϕ), which is a non-thermal expandable substrate, was used.
그리고, 기재 (Y2) 로서 사용하는, 상기 PET 필름과, 상기 (2-1) 에서 형성한 점착제층 (X2) 를 첩합하고, 기재 (Y2)/점착제층 (X2)/중박리 필름을 이 순서로 적층하여 이루어지는, 점착 시트 (II) 를 제작하였다.Then, the PET film used as the base material (Y2) and the adhesive layer (X2) formed in (2-1) above are bonded together, and the base material (Y2)/adhesive layer (X2)/heavy release film is formed in this order. A pressure-sensitive adhesive sheet (II) formed by lamination was produced.
〔3〕점착성 적층체의 제작[3] Production of adhesive laminate
상기〔1〕에서 제작한 점착 시트 (I) 의 중박리 필름을 제거하고, 표출된 제 1 점착제층 (X11) 과, 점착 시트 (II) 의 기재 (Y2) 를 첩합하여, 점착성 적층체를 얻었다.The heavy release film of the adhesive sheet (I) produced in [1] above was removed, and the exposed first adhesive layer (X11) and the base material (Y2) of the adhesive sheet (II) were bonded to obtain an adhesive laminate. .
당해 점착성 적층체에 대하여, 가열 처리를 실시하기 전에 있어서의, 점착 시트 (I) 의 제 1 점착제층 (X11) 과, 점착 시트 (II) 의 기재 (Y2) 의 계면 (P) 에서 분리할 때의 박리력 (F0), 및, 가열 처리에 의해, 계면 (P) 에서 박리할 때의 박리력 (F1) 을 하기 방법에 기초하여 측정하였다.When the adhesive laminate is separated at the interface (P) between the first adhesive layer (X11) of the adhesive sheet (I) and the base material (Y2) of the adhesive sheet (II) before heat treatment is performed. The peeling force (F 0 ) and the peeling force (F 1 ) when peeling from the interface P by heat treatment were measured based on the following method.
그 결과, 박리력 (F0) = 200 mN/25 ㎜, 박리력 (F1) = 0 mN/25 ㎜ 가 되고, 박리력 (F1) 과 박리력 (F0) 의 비〔(F1)/(F0)〕는 0 이었다.As a result, peeling force (F 0 ) = 200 mN/25 mm, peeling force (F 1 ) = 0 mN/25 mm, and the ratio of peeling force (F 1 ) and peeling force (F 0 ) [(F 1 )/(F 0 )] was 0.
＜박리력 (F0) 의 측정＞<Measurement of peel force (F 0 )>
제작한 점착성 적층체를 23 ℃, 50 ％ RH (상대 습도) 의 환경하에서, 24 시간 정치한 후, 점착성 적층체의 점착 시트 (II) 가 갖는 중박리 필름을 제거하고, 표출된 점착제층 (X2) 를 스테인리스판 (SUS304, 360 번 연마) 에 첩부하였다.After the produced adhesive laminate was left to stand in an environment of 23°C and 50% RH (relative humidity) for 24 hours, the heavy release film of the adhesive sheet (II) of the adhesive laminate was removed, and the exposed adhesive layer (X2) ) was attached to a stainless steel plate (SUS304, polished No. 360).
이어서, 점착성 적층체가 첩부된 스테인리스판의 단부를, 만능 인장 시험기 (오리엔테크사 제조, 제품명 「텐실론 UTM-4-100」) 의 하부 척에 고정시켰다.Next, the end of the stainless steel plate to which the adhesive laminate was attached was fixed to the lower chuck of a universal tensile tester (manufactured by Orientec, product name "Tensilon UTM-4-100").
또한, 점착성 적층체의 점착 시트 (I) 의 제 1 점착제층 (X11) 과 점착 시트 (II) 의 기재 (Y2) 의 계면 (P) 에서 박리하도록, 만능 인장 시험기의 상부 척으로 점착성 적층체의 점착 시트 (I) 을 고정시켰다.In addition, the adhesive laminate is peeled off at the interface (P) between the first adhesive layer ( The adhesive sheet (I) was fixed.
그리고, 상기와 동일한 환경하에서, JIS Z0237 : 2000 에 기초하여, 180°필링법에 의해, 인장 속도 300 ㎜/분으로, 계면 (P) 에서 박리했을 때에 측정된 박리력을 「박리력 (F0)」 이라고 하였다.And, under the same environment as above, based on JIS Z0237:2000, the peeling force measured when peeling at the interface P at a tensile speed of 300 mm/min by the 180° peeling method is referred to as “peel force (F 0 )”.
＜박리력 (F1) 의 측정＞＜Measurement of peel force (F 1 )＞
제작한 점착성 적층체의 점착 시트 (II) 가 갖는 중박리 필름을 제거하고, 표출된 점착제층 (X2) 를 스테인리스판 (SUS304, 360 번 연마) 에 첩부하였다.The heavy release film of the adhesive sheet (II) of the produced adhesive laminate was removed, and the exposed adhesive layer (X2) was attached to a stainless steel plate (SUS304, polished No. 360).
그리고, 스테인리스판 및 점착성 적층체를, 240 ℃ 에서 3 분간 가열하고, 점착성 적층체의 열 팽창성 기재층 (Y1-2) 중의 열 팽창성 입자를 팽창시켰다.Then, the stainless steel plate and the adhesive laminate were heated at 240°C for 3 minutes to expand the thermally expandable particles in the thermally expandable base layer (Y1-2) of the adhesive laminate.
그 후에는, 상기 서술한 박리력 (F0) 의 측정과 동일하게 하여, 상기 조건으로, 점착 시트 (I) 의 제 1 점착제층 (X11) 과 점착 시트 (II) 의 기재 (Y2) 의 계면 (P) 에서 박리했을 때에 측정된 박리력을 「박리력 (F1)」 이라고 하였다.After that, in the same manner as the measurement of the peeling force (F 0 ) described above, the interface between the first adhesive layer (X11) of the adhesive sheet (I) and the base material (Y2) of the adhesive sheet (II) was measured under the above conditions. The peeling force measured when peeling in (P) was called “peeling force (F 1 ).”
또한, 박리력 (F1) 의 측정에 있어서, 만능 인장 시험기의 상부 척으로, 점착성 적층체의 점착 시트 (I) 을 고정시키고자 했을 때, 계면 (P) 에서 점착 시트 (I) 이 완전하게 분리되게 되어, 고정을 할 수 없는 경우에는, 측정을 종료하고, 그 때의 박리력 (F1) 은 「0 mN/25 ㎜」 로 하였다.In addition, in measuring the peel force (F 1 ), when the adhesive sheet (I) of the adhesive laminate is to be fixed with the upper chuck of the universal tensile tester, the adhesive sheet (I) is completely peeled off at the interface (P). When it separated and could not be fixed, the measurement was terminated, and the peeling force (F 1 ) at that time was set to “0 mN/25 mm.”
실시예 2Example 2
이하의 순서에 의해, 점착 시트가 형성된 경화 봉지체를 제작하였다.A cured encapsulant with an adhesive sheet formed was produced through the following procedure.
(1) 반도체 칩의 재치(1) The wit of semiconductor chips
실시예 1 에서 제작한 점착성 적층체가 갖는 경박리 필름을 제거하고, 표출된 점착 시트 (I) 의 제 2 점착제층 (X12) 의 점착 표면을 지지체와 첩부하였다.The light release film of the adhesive laminate produced in Example 1 was removed, and the adhesive surface of the second adhesive layer (X12) of the exposed adhesive sheet (I) was attached with a support.
그리고, 점착성 적층체가 갖는 중박리 필름을 제거하고, 표출된 점착 시트 (II) 의 점착제층 (X2) 의 점착 표면 상에, 9 개의 반도체 칩 (각각의 칩 사이즈는 6.4 ㎜ × 6.4 ㎜, 칩 두께는 200 ㎛ (＃2000)) 을, 각 반도체 칩의 회로면이 당해 점착 표면과 접하도록, 필요한 간격을 두고 재치하였다.Then, the heavy release film with the adhesive laminate was removed, and on the adhesive surface of the adhesive layer (X2) of the exposed adhesive sheet (II), nine semiconductor chips (each chip size was 6.4 mm × 6.4 mm, chip thickness) 200 ㎛ (#2000)) was placed at the necessary interval so that the circuit surface of each semiconductor chip was in contact with the adhesive surface.
(2) 경화 봉지체의 형성(2) Formation of hardened encapsulation body
9 개의 상기 반도체 칩과, 당해 반도체 칩의 적어도 주변부의 점착제층 (X2) 의 점착 표면을, 봉지 수지 필름에 의해 피복하고, 진공 가열 가압 라미네이터 (ROHM and HAAS 사 제조의 「7024HP5」) 를 사용하여, 봉지 수지 필름을 경화시켜, 경화 봉지체를 제작하였다.The adhesive surface of the nine semiconductor chips and the adhesive layer ( , the encapsulation resin film was cured to produce a cured encapsulation body.
또한, 봉지 조건은, 하기와 같다.In addition, the encapsulation conditions are as follows.
· 예열 온도 : 테이블 및 다이아프램 모두 100 ℃Preheating temperature: 100℃ for both table and diaphragm
· 배기 : 60 초간· Exhaust: 60 seconds
· 다이나믹 프레스 모드 : 30 초간· Dynamic press mode: 30 seconds
· 스태틱 프레스 모드 : 10 초간· Static press mode: 10 seconds
· 봉지 온도 : 180 ℃ × 60 분간· Bag temperature: 180℃ × 60 minutes
(3) 계면 (P) 에서의 분리(3) Separation at the interface (P)
상기 (2) 후, 점착성 적층체를 열 팽창성 입자의 팽창 개시 온도 (208 ℃) 이상이 되는 240 ℃ 에서 3 분간의 가열 처리를 실시하였다. 그리고, 점착 시트 (I) 의 제 1 점착제층 (X11) 과, 점착 시트 (II) 의 기재 (Y2) 의 계면 (P) 에서, 일괄하여 용이하게 분리할 수 있었다.After (2) above, the adhesive laminate was subjected to heat treatment for 3 minutes at 240°C, which is higher than the expansion start temperature (208°C) of the thermally expandable particles. Then, the first adhesive layer (X11) of the adhesive sheet (I) and the base material (Y2) of the adhesive sheet (II) could be easily separated at the interface (P).
그리고, 분리 후에, 점착 시트 (II) 의 점착제층 (X2) 상에 상기 경화 봉지체가 적층되어 이루어지는, 점착 시트가 형성된 경화 봉지물을 얻었다.Then, after separation, a cured encapsulated product with an adhesive sheet formed by laminating the cured encapsulated product on the adhesive layer (X2) of the adhesive sheet (II) was obtained.
1a, 1b, 1c, 1d, 2 ; 점착성 적층체
(I) 점착 시트
(X1) 점착제층
(X11) 제 1 점착제층
(X12) 제 2 점착제층
(Y1) 기재
(Y1-1) 열 팽창성 기재층
(Y1-2) 비열 팽창성 기재층
(II) 점착 시트
(X2) 점착제층
(Y2) 기재
50 ; 지지체
60 ; 가공 검사 대상물
P ; 계면1a, 1b, 1c, 1d, 2 ; Adhesive laminate
(I) Adhesive sheet
(X1) Adhesive layer
(X11) First adhesive layer
(X12) Second adhesive layer
(Y1) Description
(Y1-1) Thermal expandable base layer
(Y1-2) Non-thermal expandable base layer
(II) Adhesive sheet
(X2) Adhesive layer
(Y2) Description
50 ; support
60 ; Processed inspection object
P ; interface
Claims (19)
기재 (Y2) 와, 기재 (Y2) 의 일방의 표면측에 점착제층 (X2) 를 갖는, 점착 시트 (II) 를 구비하고,
점착 시트 (I) 이 갖는 기재 (Y1) 이, 상기 열 팽창성 입자를 포함하는 열 팽창성 기재층 (Y1-1) 을 갖고,
점착 시트 (I) 과, 점착 시트 (II) 의 기재 (Y2) 가 직접 적층되어 이루어지는 점착성 적층체로서,
팽창 개시 온도 (t) 이상의 온도에서의 가열 처리에 의해, 점착 시트 (I) 과 점착 시트 (II) 의 기재 (Y2) 의 계면 (P) 에서 분리하는, 점착성 적층체.A thermally expandable adhesive sheet (I), which has a base material (Y1) and an adhesive layer (X1), and which layer contains thermally expandable particles with an expansion start temperature (t) of 60 to 270°C,
Equipped with a base material (Y2) and an adhesive sheet (II) having an adhesive layer (X2) on one surface side of the base material (Y2),
The substrate (Y1) of the adhesive sheet (I) has a thermally expandable substrate layer (Y1-1) containing the thermally expandable particles,
An adhesive laminate formed by directly laminating an adhesive sheet (I) and a base material (Y2) of the adhesive sheet (II),
An adhesive laminate that is separated from the adhesive sheet (I) and the substrate (Y2) of the adhesive sheet (II) at the interface (P) by heat treatment at a temperature equal to or higher than the expansion start temperature (t).
상기 가열 처리에 의해, 계면 (P) 에서 분리할 때의 박리력 (F1) 이 0 ∼ 2000 mN/25 ㎜ 인, 점착성 적층체.According to claim 1,
An adhesive laminate having a peeling force (F 1 ) of 0 to 2000 mN/25 mm when separated at the interface (P) by the heat treatment.
상기 가열 처리를 실시하기 전에 있어서의, 계면 (P) 에서 분리할 때의 박리력 (F0) 이 100 mN/25 ㎜ 이상이고, 또한 박리력 (F1) 보다 큰, 점착성 적층체.According to claim 1,
An adhesive laminate having a peeling force (F 0 ) of 100 mN/25 mm or more and greater than a peeling force (F 1 ) when separating at the interface (P) before performing the heat treatment.
박리력 (F1) 과 박리력 (F0) 의 비〔(F1)/(F0)〕가 0 ∼ 0.9 인, 점착성 적층체.According to claim 3,
An adhesive laminate wherein the ratio [(F 1 )/(F 0 )] of the peel force (F 1 ) and the peel force (F 0 ) is 0 to 0.9.
기재 (Y1) 의 표면에 있어서의 프로브택 값이, 50 mN/5 ㎜φ 미만인, 점착성 적층체.According to claim 1,
An adhesive laminate wherein the probe tack value on the surface of the base material (Y1) is less than 50 mN/5 mmϕ.
점착 시트 (I) 이 갖는 기재 (Y1) 의 열 팽창성 기재층 (Y1-1) 과, 점착 시트 (II) 의 기재 (Y2) 가 직접 적층된 구성을 갖는, 점착성 적층체.According to claim 1,
An adhesive laminate having a structure in which the thermally expandable base layer (Y1-1) of the base material (Y1) of the adhesive sheet (I) and the base material (Y2) of the adhesive sheet (II) are directly laminated.
점착 시트 (I) 이, 제 1 점착제층 (X11) 및 제 2 점착제층 (X12) 에 의해 기재 (Y1) 이 협지된 구성을 갖는 것이고,
점착 시트 (I) 의 제 1 점착제층 (X11) 과, 점착 시트 (II) 의 기재 (Y2) 가 직접 적층된 구성을 갖는, 점착성 적층체.According to claim 1,
The pressure-sensitive adhesive sheet (I) has a structure in which the base material (Y1) is sandwiched by a first pressure-sensitive adhesive layer (X11) and a second pressure-sensitive adhesive layer (X12),
An adhesive laminate having a structure in which the first adhesive layer (X11) of the adhesive sheet (I) and the base material (Y2) of the adhesive sheet (II) are directly laminated.
제 2 점착제층 (X12) 의 점착력이, 제 1 점착제층 (X11) 의 점착력보다 높은, 점착성 적층체.According to claim 7,
An adhesive laminate in which the adhesive strength of the second adhesive layer (X12) is higher than that of the first adhesive layer (X11).
기재 (Y1) 이, 일방의 표면측에 열 팽창성 기재층 (Y1-1) 을 갖고, 타방의 표면측에 비열 팽창성 기재층 (Y1-2) 를 갖는, 점착성 적층체.According to claim 1,
A pressure-sensitive adhesive laminate wherein the base material (Y1) has a thermally expandable base layer (Y1-1) on one surface side and a non-thermally expandable base layer (Y1-2) on the other surface side.
열 팽창성 기재층 (Y1-1) 의 표면측에 제 1 점착제층 (X11) 이 적층되고,
비열 팽창성 기재층 (Y1-2) 의 표면측에 제 2 점착제층 (X12) 이 적층된 구성을 갖는,
점착성 적층체.According to clause 9,
A first adhesive layer (X11) is laminated on the surface side of the thermally expandable base layer (Y1-1),
It has a configuration in which a second adhesive layer (X12) is laminated on the surface side of the non-thermal expandable base layer (Y1-2),
Adhesive laminate.
점착 시트 (I) 이, 기재 (Y1) 의 양면측에 각각, 열 팽창성 입자를 포함하는 열 팽창성 점착제층인 제 1 점착제층 (X11) 과, 비열 팽창성 점착제층인 제 2 점착제층 (X12) 를 갖고,
점착 시트 (I) 의 제 1 점착제층 (X11) 과, 점착 시트 (II) 의 기재 (Y2) 가 직접 적층되어 이루어지는,
점착성 적층체.According to claim 1,
The adhesive sheet (I) has a first adhesive layer ( Have,
The first adhesive layer (X11) of the adhesive sheet (I) and the base material (Y2) of the adhesive sheet (II) are directly laminated,
Adhesive laminate.
비열 팽창성 점착제층인 제 2 점착제층 (X12) 중의 상기 열 팽창성 입자의 함유량이 1 질량％ 미만인, 점착성 적층체.According to claim 11,
An adhesive laminate wherein the content of the thermally expandable particles in the second adhesive layer (X12), which is a non-thermally expandable adhesive layer, is less than 1% by mass.
· 공정 (1) : 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 점착성 적층체를 개재하여, 지지체에 가공 검사 대상물을 고정시키고, 상기 지지체, 상기 점착성 적층체, 및 상기 가공 검사 대상물을 이 순서로 적층하는 공정.
· 공정 (2) : 상기 가공 검사 대상물에 대하여, 가공 및/또는 검사를 실시하는 공정.
· 공정 (3) : 팽창 개시 온도 (t) 이상의 온도에서의 가열 처리에 의해, 상기 점착성 적층체의 점착 시트 (I) 과 점착 시트 (II) 의 기재 (Y2) 의 계면 (P) 에서 분리하는 공정.A method of using an adhesive laminate comprising the following steps (1) to (3).
- Process (1): Fixing the processing inspection object to a support through the adhesive laminate according to any one of claims 1 to 12, and attaching the support, the adhesive laminate, and the processing inspection object to the support. Process of sequential stacking.
· Process (2): Process of processing and/or inspecting the above-mentioned processing and inspection object.
- Process (3): Separating the adhesive sheet (I) of the adhesive laminate and the base material (Y2) of the adhesive sheet (II) at the interface (P) by heat treatment at a temperature equal to or higher than the expansion start temperature (t). process.
공정 (1) 이, 상기 점착성 적층체가 갖는 점착 시트 (II) 의 점착제층 (X2) 와 상기 지지체를 첩부하고, 당해 점착성 적층체가 갖는 점착 시트 (I) 의 점착제층 (X1) 과 상기 가공 검사 대상물을 첩부하는 공정인, 점착성 적층체의 사용 방법.According to claim 13,
In step (1), the adhesive layer (X2) of the adhesive sheet (II) of the adhesive laminate and the support are attached, and the adhesive layer ( A method of using an adhesive laminate, which is a process of attaching.
공정 (1) 이, 상기 점착성 적층체가 갖는 점착 시트 (I) 의 점착제층 (X1) 과 상기 지지체를 첩부하고, 당해 점착성 적층체가 갖는 점착 시트 (II) 의 점착제층 (X2) 와 상기 가공 검사 대상물을 첩부하는 공정인, 점착성 적층체의 사용 방법.According to claim 13,
In step (1), the adhesive layer (X1) of the adhesive sheet (I) of the adhesive laminate and the support are attached, and the adhesive layer ( A method of using an adhesive laminate, which is a process of attaching.
· 공정 (i) : 상기 점착성 적층체가 갖는 점착 시트 (I) 의 점착제층 (X1) 및 점착 시트 (II) 의 점착제층 (X2) 의 어느 일방의 점착 표면과 지지체를 첩부하고, 타방의 점착 표면의 일부에, 반도체 칩을 재치하는 공정.
· 공정 (ii) : 상기 반도체 칩과, 당해 반도체 칩의 적어도 주변부의 점착제층 (X1) 또는 (X2) 의 점착 표면을 봉지재로 피복하고, 당해 봉지재를 경화시켜, 상기 반도체 칩이 경화 봉지재에 봉지되어 이루어지는 경화 봉지체를 얻는 공정.
· 공정 (iii) : 팽창 개시 온도 (t) 이상의 온도에서의 가열 처리에 의해, 상기 점착성 적층체의 점착 시트 (I) 과 점착 시트 (II) 의 기재 (Y2) 의 계면 (P) 에서 분리되어, 점착 시트 (I) 또는 (II) 상에 상기 경화 봉지체가 적층되어 이루어지는, 점착 시트가 형성된 경화 봉지체를 얻는 공정.A method for manufacturing a semiconductor device using the adhesive laminate according to any one of claims 1 to 12, comprising the following steps (i) to (iii).
- Step (i): Attaching a support to one of the adhesive surfaces of the adhesive layer (X1) of the adhesive sheet (I) and the adhesive layer (X2) of the adhesive sheet (II) of the adhesive laminate, and attaching the adhesive surface of the other Part of the process of rewiring semiconductor chips.
- Process (ii): The adhesive surface of the semiconductor chip and the adhesive layer (X1) or (X2) at least in the peripheral portion of the semiconductor chip is covered with a sealing material, the sealing material is cured, and the semiconductor chip is cured and encapsulated. A process of obtaining a cured encapsulated body encapsulated in ashes.
- Process (iii): The adhesive sheet (I) of the adhesive laminate and the base material (Y2) of the adhesive sheet (II) are separated at the interface (P) by heat treatment at a temperature equal to or higher than the expansion start temperature (t). , A process of obtaining a cured encapsulated body with an adhesive sheet formed by laminating the cured encapsulated body on an adhesive sheet (I) or (II).
공정 (i) 에 있어서, 점착 시트 (II) 의 점착제층 (X2) 의 점착 표면과 지지체를 첩부하고, 점착 시트 (I) 의 점착제층 (X1) 의 점착 표면의 일부에, 반도체 칩을 재치하는, 반도체 장치의 제조 방법.According to claim 16,
In step (i), the adhesive surface of the adhesive layer (X2) of the adhesive sheet (II) and the support are attached, and a semiconductor chip is placed on a part of the adhesive surface of the adhesive layer (X1) of the adhesive sheet (I). , manufacturing method of semiconductor devices.
공정 (i) 에 있어서, 점착 시트 (I) 의 점착제층 (X1) 의 점착 표면과 지지체를 첩부하고, 점착 시트 (II) 의 점착제층 (X2) 의 점착 표면의 일부에, 반도체 칩을 재치하는, 반도체 장치의 제조 방법.According to claim 16,
In step (i), the adhesive surface of the adhesive layer (X1) of the adhesive sheet (I) and the support are attached, and a semiconductor chip is placed on a part of the adhesive surface of the adhesive layer (X2) of the adhesive sheet (II). , manufacturing method of semiconductor devices.
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