JP2012207149A - Method for producing rubber composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a rubber composition by which processability of the rubber composition before vulcanization is improved without degrading tensile characteristics of the composition after vulcanization.SOLUTION: The production method of a rubber composition includes the following first and second steps. In the first step, a rubber component, a filler and a compound expressed by formula (I) are kneaded at 110 to 200°C. In the second step, the kneaded product obtained in the previous step is kneaded with a sulfur component at 50 to 110°C. In the formula, Rand Reach independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 18 carbon atoms (where a hydrogen atom included in the cycloalkyl group may be substituted with an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms).

Description

本発明は、ゴム組成物の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing a rubber composition.

従来、下記第１’工程及び第２’工程を含むゴム組成物の製造方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。かかる製造方法により得られる未加硫のゴム組成物の加工性を改善することが求められている。
第１’工程：ゴム成分と充填剤とを１１０〜２００℃で混練する工程
（但し、第１工程ではＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（以下、ＣＢＳと記載することがある）は混練しない）
第２’工程：前工程により得られた混練物と硫黄成分とＣＢＳとを５０〜１１０℃で混練する工程 Conventionally, the manufacturing method of the rubber composition containing the following 1 'process and 2' process is known (for example, refer patent document 1). There is a need to improve the processability of unvulcanized rubber compositions obtained by such production methods.
Step 1 ′: A step of kneading the rubber component and filler at 110 to 200 ° C. (however, in the first step, N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide (hereinafter sometimes referred to as CBS) is Do not knead)
2 'process: The process of knead | mixing the kneaded material obtained by the previous process, a sulfur component, and CBS at 50-110 degreeC.

特許文献１には、第１’工程で各種配合油を混練することも記載されている。未加硫のゴム組成物に各種配合油を混練すれば、未加硫のゴム組成物の加工性が改善されることも知られている（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、かかる配合油を混練した未加硫のゴム組成物を加硫処理して得られる加硫ゴムは、引張特性が悪化するという問題があった。   Patent Document 1 also describes that various blended oils are kneaded in the 1 'step. It is also known that when various compounded oils are kneaded with an unvulcanized rubber composition, the processability of the unvulcanized rubber composition is improved (for example, see Non-Patent Document 1). However, a vulcanized rubber obtained by vulcanizing an unvulcanized rubber composition kneaded with such a blended oil has a problem that the tensile properties deteriorate.

国際公開第２０１０／１４０７０４号International Publication No. 2010/140704

神原周ら編「改訂新版 合成ゴムハンドブック」、朝倉書店、昭和４２年１１月３０日 初版発行、ｐ．５６０〜５６１Edited by Amane Kanbara et al., “Revised New Edition Synthetic Rubber Handbook”, Asakura Shoten, first published on November 30, 1967, p. 560-561

加硫後の引張特性を悪化させることなく、加硫前の加工性を改善させることができるゴム組成物の製造方法が求められていた。   There has been a demand for a method for producing a rubber composition that can improve the processability before vulcanization without deteriorating the tensile properties after vulcanization.

このような状況下、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、本発明に至った。即ち、本発明は下記〔１〕〜〔７〕記載の発明を含む。   Under such circumstances, the present inventors have intensively studied and, as a result, have reached the present invention. That is, the present invention includes the following [1] to [7].

〔１〕下記第１工程及び第２工程を含むゴム組成物の製造方法。
第１工程：ゴム成分と充填剤と式（Ｉ）で示される化合物とを１１０〜２００℃で混練する工程
第２工程：前工程により得られた混練物と硫黄成分とを５０〜１１０℃で混練する工程

（式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８のシクロアルキル基（該シクロアルキル基に含まれる水素原子は、炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよい）を表す。）
〔２〕第２工程において、さらに式（Ｉ）で示される化合物を混練する〔１〕記載の製造方法。
〔３〕混練される式（Ｉ）で示される化合物の量が、ゴム成分１００質量部に対して、第１工程では０．０１〜０．１質量部、第２工程では０．１〜２質量部である〔２〕記載の製造方法。
〔４〕第１工程において、さらに式（ＩＩ）で示されるアミノチオ硫酸化合物又はその金属塩を混練する〔１〕〜〔３〕のいずれか一項記載の製造方法。

（式中、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表すか、Ｒ^３とＲ^４が一緒になって炭素数２〜９のポリメチレン基を表す。ｎは２〜９の整数を表す。）
〔５〕式（ＩＩ）で示されるアミノチオ硫酸化合物の金属塩における金属イオンが、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、コバルトイオン、銅イオン又は亜鉛イオンである〔４〕記載の製造方法。 [1] A method for producing a rubber composition comprising the following first step and second step.
1st process: The process which knead | mixes a rubber component, a filler, and the compound shown by Formula (I) at 110-200 degreeC 2nd process: The kneaded material and sulfur component which were obtained by the previous process at 50-110 degreeC. Kneading process

(Wherein R ¹ and R ² are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 18 carbon atoms (the hydrogen atom contained in the cycloalkyl group has 1 carbon atom) Represents an optionally substituted alkyl group of ˜12).
[2] The production method according to [1], wherein the compound represented by formula (I) is further kneaded in the second step.
[3] The amount of the compound represented by the formula (I) to be kneaded is 0.01 to 0.1 parts by mass in the first step and 0.1 to 2 in the second step with respect to 100 parts by mass of the rubber component. [2] The production method according to [2], which is part by mass.
[4] The production method according to any one of [1] to [3], wherein the aminothiosulfuric acid compound represented by the formula (II) or a metal salt thereof is further kneaded in the first step.

(In the formula, R ³ and R ⁴ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or R ³ and R ⁴ together represent a polymethylene group having 2 to 9 carbon atoms. N Represents an integer of 2 to 9.)
[5] The production method according to [4], wherein the metal ion in the metal salt of the aminothiosulfuric acid compound represented by the formula (II) is an alkali metal ion, an alkaline earth metal ion, a cobalt ion, a copper ion or a zinc ion.

〔６〕〔１〕〜〔５〕のいずれか一項記載の製造方法により得られるゴム組成物。 [6] A rubber composition obtained by the production method according to any one of [1] to [5].

〔７〕ゴム成分と充填剤と式（Ｉ）で示される化合物と硫黄成分とを含有する未加硫のゴム組成物の加工性改善方法であり、下記第１工程及び第２工程を含むことを特徴とする方法。
第１工程：ゴム成分と充填剤と式（Ｉ）で示される化合物とを１１０〜２００℃で混練する工程
第２工程：前工程により得られた混練物と硫黄成分とを５０〜１１０℃で混練する工程

（式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８のシクロアルキル基（該シクロアルキル基に含まれる水素原子は、炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよい）を表す。） [7] A process for improving the processability of an unvulcanized rubber composition containing a rubber component, a filler, a compound represented by formula (I) and a sulfur component, comprising the following first and second steps A method characterized by.
1st process: The process which knead | mixes a rubber component, a filler, and the compound shown by Formula (I) at 110-200 degreeC 2nd process: The kneaded material and sulfur component which were obtained by the previous process at 50-110 degreeC. Kneading process

(Wherein R ¹ and R ² are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 18 carbon atoms (the hydrogen atom contained in the cycloalkyl group has 1 carbon atom) Represents an optionally substituted alkyl group of ˜12).

本発明の製造方法により得られるゴム組成物は、加硫後の引張特性が悪化することなく、加硫前の加工性が改善される。   The rubber composition obtained by the production method of the present invention has improved processability before vulcanization without deteriorating tensile properties after vulcanization.

本発明において、加硫前の加工性とは、例えば、ゴム組成物のムーニー粘度を測定することにより評価できる性質であり、第１工程では式（Ｉ）で示される化合物（以下、化合物（Ｉ）と記載することがある）を混練しない従来のゴム組成物と比較して、ムーニー粘度の値が低下することを「加工性が改善する」という。また、加硫後の引張特性とは、例えば、ゴム組成物を加硫処理して得られる加硫後のゴム組成物（加硫ゴム）の引張応力（Ｍ３００）を測定することにより評価できる性質であり、第１工程では化合物（Ｉ）を混練しない従来のゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴムと比較して、Ｍ３００の値が１０％以上低下することを「引張特性が悪化する」という。   In the present invention, the processability before vulcanization is, for example, a property that can be evaluated by measuring the Mooney viscosity of the rubber composition. In the first step, the compound represented by formula (I) (hereinafter referred to as compound (I) )), A decrease in the Mooney viscosity value is referred to as “improving processability”. The tensile properties after vulcanization are, for example, properties that can be evaluated by measuring the tensile stress (M300) of the rubber composition after vulcanization (vulcanized rubber) obtained by vulcanizing the rubber composition. In comparison with the vulcanized rubber obtained by vulcanizing the conventional rubber composition in which the compound (I) is not kneaded in the first step, the value of M300 decreases by 10% or more, indicating that “tensile properties deteriorate. It is said.

以下、本発明を詳細に説明する。まず第１工程、即ち、ゴム成分と充填剤と式（Ｉ）で示される化合物とを１１０〜２００℃で混練する工程について説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail. First, the first step, that is, the step of kneading the rubber component, the filler and the compound represented by the formula (I) at 110 to 200 ° C. will be described.

ゴム成分としては、天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、脱蛋白天然ゴムおよびその他の変性天然ゴムのほか、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン・ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、イソプレン・イソブチレン共重合ゴム（ＩＩＲ）、エチレン・プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、ハロゲン化ブチルゴム（ＨＲ）等の各種の合成ゴムが例示されるが、天然ゴム、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム等の高不飽和性ゴムが好ましく用いられる。特に好ましくは天然ゴムである。また、天然ゴムとスチレン・ブタジエン共重合ゴムの併用、天然ゴムとポリブタジエンゴムの併用等、数種のゴム成分を組み合わせることも有効である。   Rubber components include natural rubber, epoxidized natural rubber, deproteinized natural rubber and other modified natural rubber, as well as polyisoprene rubber (IR), styrene / butadiene copolymer rubber (SBR), polybutadiene rubber (BR), and acrylonitrile. -Various synthetic rubbers such as butadiene copolymer rubber (NBR), isoprene / isobutylene copolymer rubber (IIR), ethylene / propylene-diene copolymer rubber (EPDM), halogenated butyl rubber (HR), etc. are exemplified. Highly unsaturated rubbers such as rubber, styrene / butadiene copolymer rubber and polybutadiene rubber are preferably used. Particularly preferred is natural rubber. It is also effective to combine several rubber components such as a combination of natural rubber and styrene / butadiene copolymer rubber, a combination of natural rubber and polybutadiene rubber.

天然ゴムの例としては、ＲＳＳ＃１、ＲＳＳ＃３、ＴＳＲ２０、ＳＩＲ２０等のグレードの天然ゴムを挙げることができる。エポキシ化天然ゴムとしては、エポキシ化度１０〜６０モル％のものが好ましく、例えばクンプーラン ガスリー社製ＥＮＲ２５やＥＮＲ５０が例示できる。脱蛋白天然ゴムとしては、総窒素含有率が０．３質量％以下である脱蛋白天然ゴムが好ましい。変性天然ゴムとしては天然ゴムにあらかじめ４−ビニルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノエチルアクリレート（例えばＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート）、２−ヒドロキシアクリレート等を反応させた極性基を含有する変性天然ゴムが好ましく用いられる。   Examples of natural rubber include natural rubber of grades such as RSS # 1, RSS # 3, TSR20, SIR20 and the like. As the epoxidized natural rubber, those having a degree of epoxidation of 10 to 60 mol% are preferable, and examples thereof include ENR25 and ENR50 manufactured by Kumpoulan Gasly. As the deproteinized natural rubber, a deproteinized natural rubber having a total nitrogen content of 0.3% by mass or less is preferable. Modified natural rubber containing a polar group obtained by reacting natural rubber in advance with 4-vinylpyridine, N, N-dialkylaminoethyl acrylate (for example, N, N-diethylaminoethyl acrylate), 2-hydroxy acrylate, etc. Is preferably used.

ＳＢＲの例としては、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の２１０〜２１１頁に記載されている乳化重合ＳＢＲおよび溶液重合ＳＢＲを挙げることができる。とりわけトレッド用ゴム組成物としては溶液重合ＳＢＲが好ましく用いられ、更には日本ゼオン社製「ニッポール（登録商標）ＮＳ１１６」等の４，４’−ビス−（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノンを用いて分子末端を変性した溶液重合ＳＢＲ、ＪＳＲ社製「ＳＬ５７４」等のハロゲン化スズ化合物を用いて分子末端を変性した溶液重合ＳＢＲ、旭化成社製「Ｅ１０」、「Ｅ１５」等シラン変性溶液重合ＳＢＲの市販品や、ラクタム化合物、アミド化合物、尿素系化合物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド化合物、イソシアネート化合物、イミド化合物、アルコキシ基を有するシラン化合物（トリアルコキシシラン化合物等）、アミノシラン化合物のいずれかを単独で用いて、または、スズ化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物や、アルキルアクリルアミド化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物等、前記記載の異なった複数の化合物を２種以上用いて、それぞれ分子末端を変性して得られる分子末端に窒素、スズ、ケイ素のいずれか、またはそれら複数の元素を有する溶液重合ＳＢＲが、特に好ましく用いられる。また、乳化重合ＳＢＲおよび溶液重合ＳＢＲに重合後、プロセスオイルやアロマオイル等のオイルを添加した油展ＳＢＲは、トレッド用ゴム組成物等として好ましく用いることができる。   Examples of the SBR include emulsion polymerization SBR and solution polymerization SBR described in pages 210 to 211 of “Rubber Industry Handbook <Fourth Edition>” edited by the Japan Rubber Association. In particular, solution-polymerized SBR is preferably used as a rubber composition for a tread, and further, the molecular terminal is terminated by using 4,4′-bis- (dialkylamino) benzophenone such as “Nippol (registered trademark) NS116” manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. Modified polymerized SBR, solution polymerized SBR modified with molecular halides using tin halide compounds such as “SL574” manufactured by JSR, commercially available silane-modified solution polymerized SBR such as “E10” and “E15” manufactured by Asahi Kasei , Lactam compounds, amide compounds, urea compounds, N, N-dialkylacrylamide compounds, isocyanate compounds, imide compounds, silane compounds having an alkoxy group (trialkoxysilane compounds, etc.), and aminosilane compounds alone, Or a silane compound having a tin compound and an alkoxy group, Using two or more different compounds as described above, such as an alkylacrylamide compound and a silane compound having an alkoxy group, each of the molecular ends obtained by modifying the molecular ends is either nitrogen, tin, or silicon, or those Solution polymerization SBR having a plurality of elements is particularly preferably used. In addition, oil-extended SBR obtained by adding oil such as process oil or aroma oil after polymerization to emulsion polymerization SBR and solution polymerization SBR can be preferably used as a rubber composition for treads.

ＢＲの例としては、シス１，４結合が９０％以上の高シスＢＲやシス結合が３５％前後の低シスＢＲ等の溶液重合ＢＲが例示され、高ビニル含量の低シスＢＲは好ましく用いられる。更には日本ゼオン製「Ｎｉｐｏｌ（登録商標）ＢＲ １２５０Ｈ」等スズ変性ＢＲや、４，４‘−ビス−（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、ハロゲン化スズ化合物、ラクタム化合物、アミド化合物、尿素系化合物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド化合物、イソシアネート化合物、イミド化合物、アルコキシ基を有するシラン化合物（トリアルコキシシラン化合物等）、アミノシラン化合物のいずれかを単独で用いて、または、スズ化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物や、アルキルアクリルアミド化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物等、前記記載の異なった複数の化合物を２種以上用いて、それぞれ分子末端を変性して得られる分子末端に窒素、スズ、ケイ素のいずれか、またはそれら複数の元素を有する溶液重合ＢＲが、特に好ましく用いられる。これらＢＲは、トレッド用ゴム組成物やサイドウォール用ゴム組成物として好ましく用いることができ、通常はＳＢＲおよび／または天然ゴムとのブレンドで使用される。ブレンド比率は、トレッド用ゴム組成物においては、総ゴム質量に対して、ＳＢＲおよび／または天然ゴムが６０〜１００質量％、ＢＲは０〜４０質量％が好ましく、サイドウォール用ゴム組成物においては、総ゴム質量に対して、ＳＢＲおよび／または天然ゴムが１０〜７０質量％、ＢＲは９０〜３０質量％が好ましく、更には総ゴム質量に対し、天然ゴム４０〜６０質量％、ＢＲ６０〜４０質量％のブレンドが特に好ましい。この場合、変性ＳＢＲと非変性ＳＢＲとのブレンドや、変性ＢＲと非変性ＢＲとのブレンドも好ましい。   Examples of BR include solution polymerization BR such as high cis BR having 90% or more of cis 1,4 bond and low cis BR having cis bond of around 35%, and low cis BR having a high vinyl content is preferably used. . Furthermore, tin-modified BR such as “Nipol (registered trademark) BR 1250H” manufactured by Nippon Zeon, 4,4′-bis- (dialkylamino) benzophenone, tin halide compound, lactam compound, amide compound, urea compound, N, An N-dialkylacrylamide compound, an isocyanate compound, an imide compound, a silane compound having an alkoxy group (trialkoxysilane compound, etc.), an aminosilane compound alone, or a silane compound having a tin compound and an alkoxy group, Using two or more different compounds as described above, such as an alkylacrylamide compound and a silane compound having an alkoxy group, each of the molecular ends obtained by modifying the molecular ends is either nitrogen, tin, or silicon, or those Solution polymerization B with multiple elements But particularly preferably used. These BRs can be preferably used as a rubber composition for a tread or a rubber composition for a sidewall, and are usually used in a blend with SBR and / or natural rubber. In the rubber composition for a tread, the blend ratio is preferably 60 to 100% by mass of SBR and / or natural rubber, and 0 to 40% by mass of BR with respect to the total rubber mass. The SBR and / or natural rubber is preferably 10 to 70% by mass and the BR is preferably 90 to 30% by mass with respect to the total rubber mass, and further, the natural rubber is 40 to 60% by mass and BR 60 to 40% with respect to the total rubber mass. A blend by weight is particularly preferred. In this case, a blend of modified SBR and non-modified SBR or a blend of modified BR and non-modified BR is also preferable.

充填剤としては、ゴム分野で通常使用されているカーボンブラック、シリカ、タルク、クレイ、水酸化アルミニウム、酸化チタン等が例示されるが、カーボンブラック及びシリカが好ましく用いられ、更にはカーボンブラックが特に好ましく使用される。カーボンブラックとしては、例えば、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の４９４頁に記載されるものが挙げられ、ＨＡＦ（High Abrasion Furnace）、ＳＡＦ（Super Abrasion Furnace）、ＩＳＡＦ（Intermediate SAF）、ＦＥＦ（Fast Extrusion Furnace）、ＭＡＦ、ＧＰＦ（General Purpose Furnace）、ＳＲＦ（Semi-Reinforcing Furnace）等のカーボンブラックが好ましい。タイヤトレッド用ゴム組成物にはＣＴＡＢ（Cetyl Tri-methyl Ammonium Bromide）表面積４０〜２５０ｍ²／ｇ、窒素吸着比表面積２０〜２００ｍ²／ｇ、粒子径１０〜５０ｎｍのカーボンブラックが好ましく用いられ、ＣＴＡＢ表面積７０〜１８０ｍ²／ｇであるカーボンブラックが更に好ましく、その例としてはＡＳＴＭの規格において、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ２９９、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｎ３３０Ｔ、Ｎ３３９、Ｎ３４３、Ｎ３５１等である。またカーボンブラックの表面にシリカを０．１〜５０質量％付着させた表面処理カーボンブラックも好ましい。更には、カーボンブラックとシリカの併用等、数種の充填剤を組み合わせることも有効であり、タイヤトレッド用ゴム組成物においてはカーボンブラック単独あるはカーボンブラックとシリカの両方を用いることが好ましい。カーカス、サイドウォール用ゴム組成物においてはＣＴＡＢ表面積２０〜６０ｍ²／ｇ、粒子径４０〜１００ｎｍのカーボンブラックが好ましく用いられ、その例としてはＡＳＴＭの規格において、Ｎ３３０、Ｎ３３９、Ｎ３４３、Ｎ３５１，Ｎ５５０、Ｎ５６８、Ｎ５８２、Ｎ６３０、Ｎ６４２、Ｎ６６０、Ｎ６６２、Ｎ７５４、Ｎ７６２等である。かかる充填剤の使用量は特に限定されるものではないが、ゴム成分１００質量部あたり５〜１００質量部の範囲が好ましい。特に好ましくはカーボンブラックのみを充填剤として使用する場合にはゴム成分１００質量部あたり３０〜８０質量部であり、トレッド部材用途においてカーボンブラックとシリカとを併用する場合にはゴム成分１００質量部あたりカーボンブラック５〜５０質量部である。 Examples of the filler include carbon black, silica, talc, clay, aluminum hydroxide, titanium oxide and the like that are usually used in the rubber field. Carbon black and silica are preferably used, and carbon black is particularly preferable. Preferably used. Examples of the carbon black include those described on page 494 of “Rubber Industry Handbook <Fourth Edition>” edited by the Japan Rubber Association. HAF (High Abrasion Furnace), SAF (Super Abrasion Furnace), ISAF (Intermediate). Carbon blacks such as SAF), FEF (Fast Extrusion Furnace), MAF, GPF (General Purpose Furnace), and SRF (Semi-Reinforcing Furnace) are preferred. Tire tread rubber composition for CTAB (Cetyl Tri-methyl Ammonium Bromide ) surface area 40~250m ² / g, nitrogen adsorption specific surface area 20 to 200 m ² / g, carbon black having a particle diameter 10~50nm are preferably used, CTAB Carbon black having a surface area of 70 to 180 m ² / g is more preferable, and examples thereof include N110, N220, N234, N299, N326, N330, N330T, N339, N343, and N351 in the ASTM standard. Also preferred is a surface-treated carbon black in which 0.1 to 50% by mass of silica is adhered to the surface of the carbon black. Furthermore, it is also effective to combine several kinds of fillers such as the combined use of carbon black and silica. In the rubber composition for a tire tread, it is preferable to use carbon black alone or both carbon black and silica. In the rubber composition for carcass and sidewall, carbon black having a CTAB surface area of 20 to 60 m ² / g and a particle diameter of 40 to 100 nm is preferably used. Examples thereof include N330, N339, N343, N351, N550 in the ASTM standard. N568, N582, N630, N642, N660, N662, N754, N762, and the like. Although the usage-amount of this filler is not specifically limited, The range of 5-100 mass parts per 100 mass parts of rubber components is preferable. Particularly preferably, when only carbon black is used as a filler, the amount is 30 to 80 parts by mass per 100 parts by mass of the rubber component, and when carbon black and silica are used in combination for the tread member application, It is 5-50 mass parts of carbon black.

シリカとしては、ＣＴＡＢ比表面積５０〜１８０ｍ^２/ｇのシリカや、窒素吸着比表面積５０〜３００ｍ²／ｇのシリカが例示され、東ソー・シリカ（株）社製「ＡＱ」、「ＡＱ−Ｎ」、デグッサ社製「ウルトラジル（登録商標）ＶＮ３」、「ウルトラジル（登録商標）３６０」、「ウルトラジル（登録商標）７０００」、ローディア社製「ゼオシル（登録商標）１１５ＧＲ」、「ゼオシル（登録商標）１１１５ＭＰ」、「ゼオシル（登録商標）１２０５ＭＰ」、「ゼオシル（登録商標）Ｚ８５ＭＰ」、日本シリカ社製「ニップシール（登録商標）ＡＱ」等の市販品が好ましく用いられる。また、ｐＨが６〜８であるシリカやナトリウムを０．２〜１．５質量％含むシリカ、真円度が１〜１．３の真球状シリカ、ジメチルシリコーンオイル等のシリコーンオイルやエトキシシリル基を含有する有機ケイ素化合物、エタノールやポリエチレングリコール等のアルコールで表面処理したシリカ、二種類以上の異なった窒素吸着比表面面積を有するシリカを配合することも好ましく用いられる。 Examples of the silica include silica having a CTAB specific surface area of 50 to 180 m ² / g and silica having a nitrogen adsorption specific surface area of 50 to 300 m ² / g. “AQ” and “AQ-N” manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd. Degussa's "Ultra Gil (registered trademark) VN3", "Ultra Gil (registered trademark) 360", "Ultra Gil (registered trademark) 7000", Rhodia "Zeosil (registered trademark) 115GR", "Zeosil (registered) (Trademark) 1115MP "," Zeosil (registered trademark) 1205MP "," Zeosil (registered trademark) Z85MP ", and" Nip seal (registered trademark) AQ "manufactured by Nippon Silica Co., Ltd. are preferably used. Further, silica having a pH of 6 to 8 or silica containing 0.2 to 1.5% by mass of sodium, true spherical silica having a roundness of 1 to 1.3, silicone oil such as dimethyl silicone oil, or ethoxysilyl group It is also preferable to use an organosilicon compound containing silane, silica surface-treated with an alcohol such as ethanol or polyethylene glycol, and silica having two or more different nitrogen adsorption specific surface areas.

かかる充填剤の使用量は特に限定されるものではないが、乗用車用トレッド用ゴム組成物にはシリカが好ましく用いられ、ゴム成分１００質量部あたり、充填剤１０〜１２０質量部の範囲が好ましい。またシリカを配合する場合、ゴム成分１００質量部あたり、カーボンブラックを５〜５０質量部配合することが好ましく、シリカ／カーボンブラックの配合比率は０．７／１〜１／０．１が特に好ましい。また通常充填剤としてシリカを用いる場合にはビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−６９」）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−７５」）、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド、オクタンチオ酸Ｓ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エステル（ジェネラルエレクトロニックシリコンズ社製「ＮＸＴシラン」）、オクタンチオ酸Ｓ−［３−｛（２−メチル−１，３−プロパンジアルコキシ）エトキシシリル｝プロピル］エステル及びオクタンチオ酸Ｓ−［３−｛（２−メチル−１，３−プロパンジアルコキシ）メチルシリル｝プロピル］エステルフェニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシランおよび３−イソシアナートプロピルトリエトキシシランからなる群から選択される１種以上のシランカップリング剤等、シリカと結合可能なケイ素等の元素またはアルコシキシラン等の官能基を有する化合物を添加することが好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−６９」）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−７５」）、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン（ジェネラルエレクトロニックシリコンズ社製「ＮＸＴシラン」）が特に好ましい。これらの化合物の添加時期は特に限定されないが、シリカと同時期にゴムに配合することが好ましく、配合量はシリカに対して、好ましくは２〜１０質量％、更に好ましくは７〜９質量％である。配合する場合の配合温度は８０〜２００℃が好ましく、更に好ましくは１１０〜１８０℃の範囲である。更には充填剤としてシリカを用いる場合には、シリカ、シリカと結合可能なケイ素等の元素またはアルコシキシラン等の官能基を有する化合物に加えて、エタノール、ブタノール、オクタノール等の１価アルコールやエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ポリエーテルポリオール等の２価以上のアルコール、Ｎ−アルキルアミン、アミノ酸、分子末端がカルボキシル変性またはアミン変性された液状ポリブタジエン、等を配合することも好ましい。   The amount of the filler used is not particularly limited, but silica is preferably used in the rubber composition for a tread for passenger cars, and the range of 10 to 120 parts by mass of the filler per 100 parts by mass of the rubber component is preferable. When silica is blended, it is preferable to blend 5 to 50 parts by mass of carbon black per 100 parts by mass of the rubber component, and the blending ratio of silica / carbon black is particularly preferably 0.7 / 1 to 1 / 0.1. . When silica is usually used as a filler, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide ("Si-69" manufactured by Degussa) or bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide ("Si-" manufactured by Degussa) 75 "), bis (3-diethoxymethylsilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-diethoxymethylsilylpropyl) disulfide, octanethioic acid S- [3- (triethoxysilyl) propyl] ester (General Electronic Silicones) "NXT silane"), octanethioic acid S- [3-{(2-methyl-1,3-propanedialkoxy) ethoxysilyl} propyl] ester and octanethioic acid S- [3-{(2-methyl-1, 3-propanedialkoxy) methylsilyl} propyl] ester Rutriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriacetoxysilane, methyltributoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, isobutyltriethoxysilane, n-octyltrimethoxysilane , N-octyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltri (methoxyethoxy) silane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltriacetoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3 -Methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-amino Til) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) trimethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) triethoxy Silane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane and 3-isocyanatopropyl It is preferable to add a compound having a functional group such as silicon or an element such as silicon that can be bonded to silica, such as one or more silane coupling agents selected from the group consisting of triethoxysilane, and bis (3 -Triethoxysilylpropyl) tetrasulfide (Degussa "Si- 69 ”), bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide (“ Si-75 ”manufactured by Degussa), and 3-octanoylthiopropyltriethoxysilane (“ NXT silane ”manufactured by General Electronic Silicones) are particularly preferable. Although the addition time of these compounds is not particularly limited, it is preferably compounded into rubber at the same time as silica, and the compounding amount is preferably 2 to 10% by mass, more preferably 7 to 9% by mass with respect to silica. is there. In the case of blending, the blending temperature is preferably 80 to 200 ° C, more preferably 110 to 180 ° C. Furthermore, when silica is used as the filler, in addition to silica, an element such as silicon that can be bonded to silica or a compound having a functional group such as alkoxysilane, monohydric alcohol such as ethanol, butanol, octanol, or ethylene Glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, pentaerythritol, polyether polyol and other dihydric alcohols, N-alkylamines, amino acids, liquid polybutadienes whose molecular ends are carboxyl-modified or amine-modified, etc. It is also preferable to mix.

水酸化アルミニウムとしては、窒素吸着比表面積５〜２５０ｍ²／ｇの水酸化アルミニウムや、ＤＯＰ給油量５０〜１００ｍｌ／１００ｇの水酸化アルミニウムが例示される。 Examples of the aluminum hydroxide include aluminum hydroxide having a nitrogen adsorption specific surface area of 5 to 250 m ² / g and aluminum hydroxide having a DOP oil supply amount of 50 to 100 ml / 100 g.

上記式（Ｉ）において、Ｒ^１及びＲ^２で表される炭素数１〜１８のアルキル基としては、直鎖状、分枝鎖状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、１−エチルエチル基、２−メチルプロピル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基等が挙げられる。また、炭素数３〜１８のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基等が挙げられる。かかるシクロアルキル基に含まれる水素原子が置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基は、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。かかる直鎖状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基などが挙げられる。分岐状のアルキル基としては、例えばイソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。水素原子がこれらアルキル基で置換されたシクロアルキル基としては、例えば、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン、メチルエチルシクロヘキサン、テトラメチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、ブチルシクロヘキサン、エチルジメチルシクロヘキサン等が挙げられる。 In the above formula (I), the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms represented by R ¹ and R ² may be linear or branched. For example, a methyl group, an ethyl group, n- Propyl group, isopropyl group, n-butyl group, 1-methylpropyl group, 1-ethylethyl group, 2-methylpropyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, Examples include 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group and the like. Examples of the cycloalkyl group having 3 to 18 carbon atoms include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, and a cyclododecyl group. The alkyl group having 1 to 12 carbon atoms in which the hydrogen atom contained in the cycloalkyl group may be substituted may be linear or branched. Examples of the linear alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group, an n-heptyl group, an n-octyl group, and an n-dodecyl group. Group and the like. Examples of the branched alkyl group include isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group and the like. Examples of the cycloalkyl group in which a hydrogen atom is substituted with these alkyl groups include dimethylcyclohexane, trimethylcyclohexane, propylcyclohexane, methylethylcyclohexane, tetramethylcyclohexane, diethylcyclohexane, butylcyclohexane, and ethyldimethylcyclohexane.

上記式（Ｉ）で示される化合物（以下、化合物（Ｉ）と記載することがある）としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＯＢＳ）、Ｎ、Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、２−（モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール等が挙げられる。   Examples of the compound represented by the above formula (I) (hereinafter sometimes referred to as compound (I)) include N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide (CBS), Nt-butyl-2-benzo Thiazole sulfenamide (BBS), N-oxydiethylene-2-benzothiazole sulfenamide (OBS), N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide (DCBS), 2- (morpholinodithio) benzothiazole, etc. Is mentioned.

第１工程の混練温度は、通常１１０〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃の範囲である。   The kneading temperature in the first step is usually 110 to 200 ° C, preferably 120 to 180 ° C.

次に、本発明の第２工程、即ち、前工程により得られた混練物と硫黄成分とを５０〜１１０℃で混練する工程について説明する。   Next, the 2nd process of this invention, ie, the process of knead | mixing the kneaded material and sulfur component obtained by the previous process at 50-110 degreeC, is demonstrated.

本工程は、前工程により得られた混練物を、通常そのまま用いる。   In this step, the kneaded material obtained in the previous step is usually used as it is.

硫黄成分としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、及び高分散性硫黄等が挙げられる。通常は粉末硫黄が好ましく、ベルト用部材等の硫黄量が多いタイヤ部材に用いる場合には不溶性硫黄が好ましい。硫黄成分の使用量は、ゴム成分１００質量部あたり０．３〜５質量部の範囲内であることが好ましく、０．５〜３質量部の範囲内であることがより好ましい。   Examples of the sulfur component include powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, and highly dispersible sulfur. Usually, powdered sulfur is preferred, and insoluble sulfur is preferred when used for tire members having a large amount of sulfur such as belt members. The amount of the sulfur component used is preferably in the range of 0.3 to 5 parts by mass and more preferably in the range of 0.5 to 3 parts by mass per 100 parts by mass of the rubber component.

第２工程の混練温度は、通常５０〜１１０℃、好ましくは６０〜１００℃の範囲である。   The kneading temperature in the second step is usually in the range of 50 to 110 ° C, preferably 60 to 100 ° C.

第２工程でも化合物（Ｉ）を混練することが好ましい。本発明において、化合物（Ｉ）は第１工程でゴム成分１００質量部に対して０．０１質量部以上混練すればよい。化合物（Ｉ）の使用量は、第１工程と第２工程とでそれぞれ混練する量の合計が、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．０１〜２質量部の範囲である。第１工程では０．０１〜１質量部、第２工程では０．１〜２質量部、それぞれ混練することが、さらに好ましい。   It is preferable to knead compound (I) also in the second step. In the present invention, compound (I) may be kneaded in an amount of 0.01 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component in the first step. The total amount of compound (I) used in the first step and the second step is preferably 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.8 parts per 100 parts by mass of the rubber component. It is the range of 01-2 mass parts. It is more preferable to knead 0.01 to 1 part by mass in the first step and 0.1 to 2 parts by mass in the second step.

本発明において、上記式（ＩＩ）で示されるアミノチオ硫酸化合物又はその金属塩（以下、総称して化合物（ＩＩ）と記載することがある）を、第１工程又は第２工程で混練することが好ましい。第２工程で混練することがより好ましい。   In the present invention, the aminothiosulfuric acid compound represented by the above formula (II) or a metal salt thereof (hereinafter sometimes collectively referred to as compound (II)) may be kneaded in the first step or the second step. preferable. It is more preferable to knead in the second step.

式（ＩＩ）においてＲ^３及びＲ^４で示される炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の直鎖状又は分岐状のものが挙げられる。また、Ｒ^１とＲ^２が一緒になって表される炭素数２〜６のポリメチレン基としては、エチレン基（ジメチレン基）、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が挙げられる。 Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R ³ and R ⁴ in the formula (II) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, and an s-butyl group. And linear or branched groups such as a group, a t-butyl group, an n-pentyl group, and an n-hexyl group. Examples of the polymethylene group having 2 to 6 carbon atoms represented by R ¹ and R ^{2 taken} together include an ethylene group (dimethylene group), a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, and a hexamethylene group. .

化合物（ＩＩ）としては、Ｓ−（２−アミノエチル）チオ硫酸、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸、Ｓ−（４−アミノブチル）チオ硫酸、Ｓ−（５−アミノペンチル）チオ硫酸、Ｓ−（６−アミノヘキシル）チオ硫酸、Ｓ−（３−メチルアミノプロピル）チオ硫酸、Ｓ−（３−エチルアミノプロピル）チオ硫酸、Ｓ−（３−ジメチルアミノプロピル）チオ硫酸、Ｓ−（３−ピペリジノプロピル）チオ硫酸等が挙げられる。   Compound (II) includes S- (2-aminoethyl) thiosulfuric acid, S- (3-aminopropyl) thiosulfuric acid, S- (4-aminobutyl) thiosulfuric acid, S- (5-aminopentyl) thiosulfuric acid. S- (6-aminohexyl) thiosulfuric acid, S- (3-methylaminopropyl) thiosulfuric acid, S- (3-ethylaminopropyl) thiosulfuric acid, S- (3-dimethylaminopropyl) thiosulfuric acid, S- (3-piperidinopropyl) thiosulfuric acid and the like.

化合物（ＩＩ）のうち金属塩としては、上記例示化合物のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、コバルト塩、銅塩、亜鉛塩等が挙げられる。リチウム塩、ナトリウム塩、又は、カリウム塩が好ましい。   Among the compounds (II), examples of the metal salt include lithium salts, sodium salts, potassium salts, cesium salts, cobalt salts, copper salts, and zinc salts of the above exemplary compounds. Lithium salt, sodium salt or potassium salt is preferred.

化合物（ＩＩ）は、例えば次の式に示される方法により製造できる。

Compound (II) can be produced, for example, by the method represented by the following formula.

上記の製法によれば、通常、ナトリウム塩が得られるが、必要に応じてカチオン交換することにより、所望の化合物（ＩＩ）に導くことができる。   According to said manufacturing method, although a sodium salt is obtained normally, it can be guide | induced to desired compound (II) by cation exchange as needed.

化合物（ＩＩ）の使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜１０質量部の範囲が好ましく、０．３〜３質量部の範囲がより好ましい。   The amount of compound (II) used is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by mass and more preferably in the range of 0.3 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.

化合物（ＩＩ）は、予め担持剤と配合しておくことも可能である。かかる担持剤としては先に例示した充填剤および日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の５１０〜５１３頁に記載されている「無機充てん剤、補強剤」が挙げられる。カーボンブラック、シリカ、焼成クレー、水酸化アルミニウムが好ましい。かかる担持剤の使用量は特に限定されるものではないが、化合物（ＩＩ）１００質量部に対し、１０〜１０００質量部の範囲が好ましい。   Compound (II) can be blended in advance with a carrier. Examples of such a carrier include the fillers exemplified above and “inorganic fillers and reinforcing agents” described on pages 510 to 513 of “Rubber Industry Handbook <Fourth Edition>” edited by the Japan Rubber Association. Carbon black, silica, calcined clay and aluminum hydroxide are preferred. Although the usage-amount of this support | carrier is not specifically limited, The range of 10-1000 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of compounds (II).

また、上記ゴム成分、充填剤、化合物（Ｉ）、硫黄成分及び化合物（ＩＩ）以外に、酸化亜鉛を混練することが好ましい。酸化亜鉛の使用量は、ゴム成分１００質量部あたり１〜１５質量部の範囲内であることが好ましく、３〜８質量部の範囲内であることがより好ましい。酸化亜鉛は、第１工程で混練されることが好ましい。   In addition to the rubber component, filler, compound (I), sulfur component and compound (II), zinc oxide is preferably kneaded. The amount of zinc oxide used is preferably in the range of 1 to 15 parts by mass, more preferably in the range of 3 to 8 parts by mass, per 100 parts by mass of the rubber component. Zinc oxide is preferably kneaded in the first step.

化合物（Ｉ）以外の加硫促進剤を混練してもよい。かかる加硫促進剤の例としては、ゴム工業便覧＜第四版＞（平成６年１月２０日社団法人 日本ゴム協会発行)の４１２〜４１３ページに記載されているチアゾール系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が挙げられる。   Vulcanization accelerators other than compound (I) may be kneaded. Examples of such vulcanization accelerators include thiazole vulcanization accelerators described on pages 412 to 413 of Rubber Industry Handbook <Fourth Edition> (issued by the Japan Rubber Association on January 20, 1994), Examples include guanidine vulcanization accelerators.

具体的には、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）が挙げられる。また、公知の加硫剤であるモルフォリンジスルフィドを用いることもできる。   Specific examples include 2-mercaptobenzothiazole (MBT), dibenzothiazyl disulfide (MBTS), and diphenylguanidine (DPG). Also, morpholine disulfide, which is a known vulcanizing agent, can be used.

化合物（Ｉ）以外の加硫促進剤を用いる場合、質量比で硫黄成分／（化合物（Ｉ）＋化合物（Ｉ）以外の加硫促進剤）＝２／１〜１／２の範囲が好ましい。また天然ゴムを主とするゴム部材において耐熱性を向上させる方法である硫黄成分／（化合物（Ｉ）＋化合物（Ｉ）以外の加硫促進剤）の比を１以下にするＥＶ加硫は、耐熱性向上が特に必要な用途においては、本発明でも好ましく用いられる。化合物（Ｉ）以外の加硫促進剤は、第１工程で混練されてもよいが、第２工程で混練されることが好ましい。   When a vulcanization accelerator other than compound (I) is used, the mass ratio is preferably sulfur component / (compound (I) + vulcanization accelerator other than compound (I)) = 2/1 to 1/2. Further, EV vulcanization in which the ratio of sulfur component / (vulcanization accelerator other than compound (I) + compound (I)), which is a method for improving heat resistance in a rubber member mainly composed of natural rubber, is 1 or less, In applications where improvement in heat resistance is particularly necessary, it is preferably used in the present invention. Vulcanization accelerators other than compound (I) may be kneaded in the first step, but are preferably kneaded in the second step.

また、従来よりゴム分野で用いられている粘弾性特性を改善させる剤を配合し混錬することも可能である。かかる剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−１，６−ヘキサンジアミン（住友化学社製「スミファイン（登録商標）１１６２」）、特開昭６３−２３９４２号公報記載のジチオウラシル化合物、特開昭６０−８２４０６号公報記載の５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン（ＮＱ−５８）等のニトロソキノリン化合物、田岡化学製「タッキロール（登録商標）ＡＰ、Ｖ−２００」、ペンウォールト社製「バルタック２、３、４、５、７、７１０」等の特開２００９−１３８１４８号公報記載のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、およびビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−６９」）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−７５」）、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド、オクタンチオ酸Ｓ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エステル、オクタンチオ酸Ｓ−［３−｛（２−メチル−１，３−プロパンジアルコキシ）エトキシシリル｝プロピル］エステル及びオクタンチオ酸Ｓ−［３−｛（２−メチル−１，３−プロパンジアルコキシ）メチルシリル｝プロピル］エステルフェニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン（バイエル社製「ＫＡ９１８８」）、１，６−ヘキサメチレンジチオサルフェート２ナトリウム塩２水和物、１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン（フレキシス社製「パーカリンク９００」）、１−ベンゾイル−２−フェニルヒドラジド、１−又は３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１−メチルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、特開２００４−９１５０５号公報記載の１−又は３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１−メチルプロピリデン）−２−ナフトエン酸ヒドラジド、１−又は３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド及び１−又は３−ヒドロキシ−Ｎ’−（２−フリルメチレン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド等のカルボン酸ヒドラジド誘導体、特開２０００−１９０７０４号公報記載の３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１，３−ジフェニルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド及び３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１−メチルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、特開２００６−３２８３１０号公報記載のビスメルカプトオキサジアゾール化合物、特開２００９−４０８９８号公報記載のピリチオン塩化合物、特開２００６−２４９３６１号公報記載の水酸化コバルト化合物が挙げられる。   It is also possible to blend and knead an agent for improving the viscoelastic properties conventionally used in the rubber field. Examples of such an agent include N, N′-bis (2-methyl-2-nitropropyl) -1,6-hexanediamine (“SUMIFINE (registered trademark) 1162” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), JP-A-63. Dithiouracil compound described in JP-A No. 233942, nitrosoquinoline compounds such as 5-nitroso-8-hydroxyquinoline (NQ-58) described in JP-A-60-82406, “Tactrol (registered trademark) AP, manufactured by Taoka Chemical Co., Ltd.” V-200 ”, alkylphenol / sulfur chloride condensates described in JP-A No. 2009-138148 such as“ BALTAC 2, 3, 4, 5, 7, 710 ”manufactured by Penwald, and bis (3-triethoxysilyl) Propyl) tetrasulfide (“Si-69” manufactured by Degussa), bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide (Degussa) “Si-75”), bis (3-diethoxymethylsilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-diethoxymethylsilylpropyl) disulfide, octanethioic acid S- [3- (triethoxysilyl) propyl] ester, octanethio Acid S- [3-{(2-methyl-1,3-propanedialkoxy) ethoxysilyl} propyl] ester and octanethioic acid S- [3-{(2-methyl-1,3-propanedialkoxy) methylsilyl} Propyl] ester phenyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriacetoxysilane, methyltributoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, isobutyltriethoxysilane, n- Oh Tiltrimethoxysilane, n-octyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltri (methoxyethoxy) silane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltriacetoxysilane, 3-methacryloxypropyltri Methoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2- Aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) trimethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) triethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl Silane coupling agents such as rutrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 1,6-bis (N, N′-dibenzylthiocarbamoyldithio) hexane (“BA9188” manufactured by Bayer), 1,6-hexamethylenedithiosulfate disodium salt dihydrate, 1,3-biscitraconimidomethylbenzene (Flexis) “Perkalink 900”), 1-benzoyl-2-phenylhydrazide, 1- or 3-hydroxy-N ′-(1-methylethylidene) -2-naphthoic acid hydrazide, 1 described in JP-A-2004-91505 -Or 3-hydroxy-N '-(1-methylpropylidene)- -Naphthoic acid hydrazide, 1- or 3-hydroxy-N '-(1,3-dimethylbutylidene) -2-naphthoic acid hydrazide and 1- or 3-hydroxy-N'-(2-furylmethylene) -2- Carboxylic acid hydrazide derivatives such as naphthoic acid hydrazide, 3-hydroxy-N ′-(1,3-dimethylbutylidene) -2-naphthoic acid hydrazide, 3-hydroxy-N ′-( 1,3-diphenylethylidene) -2-naphthoic acid hydrazide and 3-hydroxy-N ′-(1-methylethylidene) -2-naphthoic acid hydrazide, bismercaptooxadiazole compounds described in JP-A-2006-328310, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-40898, pyrithione salt compound, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-249361 Cobalt hydroxide compounds described are exemplified.

中でも、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−１，６−ヘキサンジアミン（住友化学社製「スミファイン（登録商標）１１６２」）、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン（ＮＱ−５８）、ビス(３−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−６９」）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−７５」）、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）−ヘキサン（バイエル社製「ＫＡ９１８８」）、ヘキサメチレンビスチオサルフェート２ナトリウム塩２水和物、１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン（フレキシス社製「パーカリンク９００」）、田岡化学製「タッキロール（登録商標）ＡＰ、Ｖ−２００」等のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物が好ましい。これら粘弾性特性を改善させる剤の使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜１０質量部の範囲内であることが好ましい。   Among them, N, N′-bis (2-methyl-2-nitropropyl) -1,6-hexanediamine (“Sumifine (registered trademark) 1162” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 5-nitroso-8-hydroxyquinoline ( NQ-58), bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide (“Si-69” manufactured by Degussa), bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide (“Si-75” manufactured by Degussa), 1, 6-bis (N, N′-dibenzylthiocarbamoyldithio) -hexane (“KA9188” manufactured by Bayer), hexamethylenebisthiosulfate disodium salt dihydrate, 1,3-biscitraconimidomethylbenzene (flexis Alkyl polymers such as “Takaroll (registered trademark) AP, V-200” manufactured by Taoka Chemical Co., Ltd. Nord-sulfur chloride condensate is preferable. It is preferable that the usage-amount of the agent which improves these viscoelastic characteristics exists in the range of 0.1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of rubber components.

また、従来よりゴム分野で用いられている各種の配合剤を配合し、混練することも可能である。かかる配合剤としては、例えば、老化防止剤；オイル；ステアリン酸等の脂肪酸類；日鉄化学（株）のクマロン樹脂ＮＧ４（軟化点８１〜１００℃）、神戸油化学工業（株）のプロセスレジンＡＣ５（軟化点７５℃）等のクマロン・インデン樹脂；テルペン樹脂、テルペン・フェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂等のテルペン系樹脂；三菱瓦斯化学（株）「ニカノール（登録商標）Ａ７０」（軟化点７０〜９０℃）等のロジン誘導体；水素添加ロジン誘導体；ノボラック型アルキルフェノール系樹脂；レゾール型アルキルフェノール系樹脂；Ｃ５系石油樹脂；液状ポリブタジエン；が挙げられる。これら配合剤は、第１工程及び第２工程のいずれでも配合し得る。   It is also possible to mix and knead various compounding agents conventionally used in the rubber field. Examples of such compounding agents include anti-aging agents; oils; fatty acids such as stearic acid; Coumarone resin NG4 (softening point 81 to 100 ° C.) of Nittsu Chemical Co., Ltd., process resin of Kobe Oil Chemical Co., Ltd. Coumarone-indene resin such as AC5 (softening point 75 ° C.); Terpene resin such as terpene resin, terpene / phenol resin, aromatic modified terpene resin; Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. “Nikanol (registered trademark) A70” Rosin derivatives such as 70 to 90 ° C .; hydrogenated rosin derivatives; novolac alkylphenol resins; resole alkylphenol resins; C5 petroleum resins; liquid polybutadienes. These compounding agents can be blended in either the first step or the second step.

上記のオイルとしては、プロセスオイル、植物油脂等が挙げられる。プロセスオイルとしては、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル等が挙げられる。   Examples of the oil include process oil and vegetable oil. Examples of the process oil include paraffinic process oil, naphthenic process oil, and aromatic process oil.

上記の老化防止剤としては、例えば日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の４３６〜４４３頁に記載されるものが挙げられる。中でもＮ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、アニリンとアセトンの反応生成物（ＴＭＤＱ）、ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−）ジヒドロキノリン）（松原産業社製「アンチオキシダントＦＲ」）、合成ワックス（パラフィンワックス等）、植物性ワックスが好ましく用いられる。   Examples of the anti-aging agent include those described in pages 436 to 443 of “Rubber Industry Handbook <Fourth Edition>” edited by the Japan Rubber Association. Among them, N-phenyl-N′-1,3-dimethylbutyl-p-phenylenediamine (6PPD), reaction product of aniline and acetone (TMDQ), poly (2,2,4-trimethyl-1,2-) dihydro Quinoline) (“Antioxidant FR” manufactured by Matsubara Sangyo Co., Ltd.), synthetic wax (paraffin wax, etc.) and vegetable wax are preferably used.

従来よりゴム分野で用いられているモルフォリンジスルフィド等の加硫剤を配合し、混練することも可能である。これらは第２工程で配合することが好ましい。   It is also possible to blend and knead a vulcanizing agent such as morpholine disulfide conventionally used in the rubber field. These are preferably blended in the second step.

また、しゃく解剤やリターダーを配合し、混練してもよく、さらには、一般の各種ゴム薬品や軟化剤等を必要に応じて配合し、混練してもよい。   Further, a peptizer and a retarder may be blended and kneaded, and various general rubber chemicals and softeners may be blended and kneaded as necessary.

リターダーとしては、無水フタル酸、安息香酸、サリチル酸、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）−フタルイミド（ＣＴＰ）、スルホンアミド誘導体、ジフェニルウレア、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトール−ジホスファイト等が例示され、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）−フタルイミド（ＣＴＰ）が好ましく用いられる。   Examples of the retarder include phthalic anhydride, benzoic acid, salicylic acid, N-nitrosodiphenylamine, N- (cyclohexylthio) -phthalimide (CTP), sulfonamide derivatives, diphenylurea, bis (tridecyl) pentaerythritol-diphosphite, etc. N- (cyclohexylthio) -phthalimide (CTP) is preferably used.

リターダーは、第１工程で配合し、混錬してもよいが、第２工程で配合し、混練することが好ましい。   The retarder may be blended and kneaded in the first step, but is preferably blended and kneaded in the second step.

かかるリターダーの使用量は特に限定されるものではないが、ゴム成分１００質量部に対し、０．０１〜１質量部の範囲が好ましい。より好ましくは０．０５〜０．５質量部である。   Although the usage-amount of this retarder is not specifically limited, The range of 0.01-1 mass part is preferable with respect to 100 mass parts of rubber components. More preferably, it is 0.05-0.5 mass part.

第２工程により得られた未加硫のゴム組成物は、加工性が改善されている。また、本発明の製造方法は、かかる第２工程により得られたゴム組成物を加硫処理して加硫ゴムを得る第３工程をも含み得る。したがって、本発明のゴム組成物とは、未加硫のゴム組成物のみならず、加硫後のゴム組成物（加硫ゴム）をも含むものである。かかる加硫ゴムは、通常、引張特性が悪化しない。   The unvulcanized rubber composition obtained by the second step has improved processability. The production method of the present invention may also include a third step of obtaining a vulcanized rubber by vulcanizing the rubber composition obtained in the second step. Therefore, the rubber composition of the present invention includes not only an unvulcanized rubber composition but also a rubber composition after vulcanization (vulcanized rubber). Such vulcanized rubber usually does not deteriorate the tensile properties.

上記第３工程の加硫処理における温度条件は１２０〜１８０℃が好ましい。加硫処理は、通常、常圧又は加圧下で行われる。   As for the temperature conditions in the vulcanization process of the said 3rd process, 120-180 degreeC is preferable. The vulcanization treatment is usually performed at normal pressure or under pressure.

本発明は、第２工程で得られた混練物を第３工程での加硫処理に供する前に、該混練物を特定の状態に加工する工程を含み得る。   The present invention may include a step of processing the kneaded product into a specific state before subjecting the kneaded product obtained in the second step to the vulcanization treatment in the third step.

ここで、該混練物を「特定の状態に加工する工程」とは、例えばタイヤの分野においては、該混練物を、「スチールコードに被覆する工程」「カーカス繊維コードに被覆する工程」「トレッド用部材の形状に加工する工程」等が挙げられる。また、これらの工程によりそれぞれ得られるベルト、カーカス、インナーライナー、サイドウォール、トレッド（キャップトレッド又はアンダートレッド）等の各部材は、通常、その他の部材とともに、タイヤの分野で通常行われる方法により、さらにタイヤの形状に成型され、すなわち該混練物をタイヤに組み込む工程を経て、該混練物を含む生タイヤの状態で第３工程での加硫処理に供される。かかる加硫処理は、通常、加圧下で行われる。   Here, the “process for processing the kneaded product into a specific state” means, for example, in the tire field, the “process for coating the kneaded product on a steel cord”, “step for coating a carcass fiber cord”, “tread” The process of processing into the shape of the member for use "etc. are mentioned. In addition, each member such as a belt, a carcass, an inner liner, a sidewall, and a tread (cap tread or under tread) respectively obtained by these steps is usually combined with other members by a method usually performed in the field of tires. Furthermore, it is molded into the shape of a tire, that is, after passing through the step of incorporating the kneaded product into the tire, the raw tire containing the kneaded product is subjected to a vulcanization treatment in the third step. Such vulcanization treatment is usually performed under pressure.

トラックやバス、ライトトラック、建設用車両等の大型タイヤに適したトレッド部材に好適なゴム配合におけるゴム成分としては、天然ゴム単独または天然ゴムを主成分とするＳＢＲおよび／またはＢＲと天然ゴムとのブレンドが好ましい。また、充填剤としては、カーボンブラック単独またはシリカを主成分とするシリカとカーボンブラックとのブレンドが好ましく用いられる。更に、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−１，６−ヘキサンジアミン（住友化学社製「スミファイン（登録商標）１１６２」）、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン（ＮＱ−５８）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（Ｓｉ−６９）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（Ｓｉ−７５）、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）−ヘキサン（バイエル社製「ＫＡ９１８８」）、ヘキサメチレンビスチオサルフェート２ナトリウム塩２水和物、１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン（フレキシス社製「パーカリンク９００」）、田岡化学製「タッキロール（登録商標）ＡＰ、Ｖ−２００」等のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、等の粘弾性改良剤を併用することが好ましい。   As rubber components in a rubber composition suitable for tread members suitable for large tires such as trucks, buses, light trucks, construction vehicles, etc., natural rubber alone or natural rubber alone and / or SBR and / or BR and natural rubber Is preferred. As the filler, carbon black alone or a blend of silica and carbon black containing silica as a main component is preferably used. Further, N, N′-bis (2-methyl-2-nitropropyl) -1,6-hexanediamine (“Sumifine (registered trademark) 1162” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 5-nitroso-8-hydroxyquinoline ( NQ-58), bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide (Si-69), bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide (Si-75), 1,6-bis (N, N′-di) Benzylthiocarbamoyldithio) -hexane (“KA9188” manufactured by Bayer), hexamethylene bisthiosulfate disodium salt dihydrate, 1,3-biscitraconimidomethylbenzene (“Parkalink 900” manufactured by Flexis), Taoka Viscosity of alkylphenol / sulfur chloride condensates such as chemical “Tacchirol (registered trademark) AP, V-200” It is preferable to use a sex modifier.

乗用車用タイヤに適したトレッド部材に好適なゴム配合におけるゴム成分としては、ケイ素化合物で分子末端を変性した溶液重合ＳＢＲ単独または前記末端変性の溶液重合ＳＢＲを主成分とする、非変性の溶液重合ＳＢＲ、乳化重合ＳＢＲ、天然ゴムおよびＢＲからなる群から選ばれる少なくとも１種のゴムと前記末端変性の溶液重合ＳＢＲとのブレンドが好ましい。また、充填剤としては、シリカを主成分とするシリカとカーボンブラックとのブレンドが好ましく用いられる。更に、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−１，６−ヘキサンジアミン（住友化学社製「スミファイン（登録商標）１１６２」）、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン（ＮＱ−５８）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（Ｓｉ−６９）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（Ｓｉ−７５）、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）−ヘキサン（バイエル社製「ＫＡ９１８８」）、ヘキサメチレンビスチオサルフェート２ナトリウム塩２水和物、１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン（フレキシス社製「パーカリンク９００」）、田岡化学製「タッキロール（登録商標）ＡＰ、Ｖ−２００」等のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、等の粘弾性改良剤を併用することが好ましい。   As a rubber component in a rubber compound suitable for a tread member suitable for a tire for a passenger car, a solution polymerization SBR having a molecular terminal modified with a silicon compound alone or a solution polymerization SBR having a terminal modification as a main component is a non-modified solution polymerization. A blend of at least one rubber selected from the group consisting of SBR, emulsion polymerization SBR, natural rubber, and BR and the above-mentioned solution polymerized SBR having a terminal modification is preferable. Moreover, as a filler, the blend of the silica which has a silica as a main component, and carbon black is used preferably. Further, N, N′-bis (2-methyl-2-nitropropyl) -1,6-hexanediamine (“Sumifine (registered trademark) 1162” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 5-nitroso-8-hydroxyquinoline ( NQ-58), bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide (Si-69), bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide (Si-75), 1,6-bis (N, N′-di) Benzylthiocarbamoyldithio) -hexane (“KA9188” manufactured by Bayer), hexamethylene bisthiosulfate disodium salt dihydrate, 1,3-biscitraconimidomethylbenzene (“Parkalink 900” manufactured by Flexis), Taoka Viscosity of alkylphenol / sulfur chloride condensates such as chemical “Tacchirol (registered trademark) AP, V-200” It is preferable to use a sex modifier.

サイドウォール部材に好適なゴム配合におけるゴム成分としては、ＢＲを主成分とする、非変性の溶液重合ＳＢＲ、乳化重合ＳＢＲおよび天然ゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種のゴムとＢＲとのブレンドが好ましい。また、充填剤としては、カーボンブラック単独またはカーボンブラックを主成分とするシリカとカーボンブラックとのブレンドが好ましく用いられる。更に、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−１，６−ヘキサンジアミン（住友化学社製「スミファイン（登録商標）１１６２」）、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン（ＮＱ−５８）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（Ｓｉ−６９）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（Ｓｉ−７５）、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）−ヘキサン（バイエル社製「ＫＡ９１８８」）、ヘキサメチレンビスチオサルフェート２ナトリウム塩２水和物、１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン（フレキシス社製「パーカリンク９００」）、田岡化学製「タッキロール（登録商標）ＡＰ、Ｖ−２００」等のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、等の粘弾性改良剤を併用することが好ましい。   As a rubber component in a rubber compound suitable for a side wall member, a blend of at least one rubber selected from the group consisting of non-modified solution polymerization SBR, emulsion polymerization SBR and natural rubber, containing BR as a main component and BR Is preferred. As the filler, carbon black alone or a blend of silica and carbon black containing carbon black as a main component is preferably used. Further, N, N′-bis (2-methyl-2-nitropropyl) -1,6-hexanediamine (“Sumifine (registered trademark) 1162” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 5-nitroso-8-hydroxyquinoline ( NQ-58), bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide (Si-69), bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide (Si-75), 1,6-bis (N, N′-di) Benzylthiocarbamoyldithio) -hexane (“KA9188” manufactured by Bayer), hexamethylene bisthiosulfate disodium salt dihydrate, 1,3-biscitraconimidomethylbenzene (“Parkalink 900” manufactured by Flexis), Taoka Viscosity of alkylphenol / sulfur chloride condensates such as chemical “Tacchirol (registered trademark) AP, V-200” It is preferable to use a sex modifier.

カーカス、ベルト部材に好適なゴム配合におけるゴム成分としては、天然ゴム単独または天然ゴムを主成分とするＢＲと天然ゴムとのブレンドが好ましい。また、充填剤としては、カーボンブラック単独またはカーボンブラックを主成分とするシリカとのブレンドが好ましく用いられる。更に、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−１，６−ヘキサンジアミン（住友化学社製「スミファイン（登録商標）１１６２」）、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン（ＮＱ−５８）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（Ｓｉ−６９）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（Ｓｉ−７５）、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）−ヘキサン（バイエル社製「ＫＡ９１８８」）、ヘキサメチレンビスチオサルフェート２ナトリウム塩２水和物、１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン（フレキシス社製「パーカリンク９００」）、田岡化学製「タッキロール（登録商標）ＡＰ、Ｖ−２００」等のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、等の粘弾性改良剤を併用することが好ましい。   As a rubber component in a rubber compound suitable for a carcass and a belt member, natural rubber alone or a blend of BR and natural rubber containing natural rubber as a main component is preferable. Further, as the filler, carbon black alone or a blend with silica containing carbon black as a main component is preferably used. Further, N, N′-bis (2-methyl-2-nitropropyl) -1,6-hexanediamine (“Sumifine (registered trademark) 1162” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 5-nitroso-8-hydroxyquinoline ( NQ-58), bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide (Si-69), bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide (Si-75), 1,6-bis (N, N′-di) Benzylthiocarbamoyldithio) -hexane (“KA9188” manufactured by Bayer), hexamethylene bisthiosulfate disodium salt dihydrate, 1,3-biscitraconimidomethylbenzene (“Parkalink 900” manufactured by Flexis), Taoka Viscosity of alkylphenol / sulfur chloride condensates such as chemical “Tacchirol (registered trademark) AP, V-200” It is preferable to use a sex modifier.

かくして得られる加硫ゴムを用いて、通常の方法によって空気入りタイヤが製造される。すなわち、上記加硫処理前の段階のゴム組成物をトレッド用部材に押出し加工し、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形し、生タイヤが成形され、この生タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、タイヤが得られる。   Using the vulcanized rubber thus obtained, a pneumatic tire is produced by a usual method. That is, the rubber composition in the stage before the vulcanization treatment is extruded into a tread member, and is pasted and molded by a usual method on a tire molding machine to form a green tire. A tire can be obtained by heating and pressurizing.

以下、実施例、試験例及び製造例等を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example, a test example, a manufacture example, etc. are given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to these.

実施例１
＜第１工程＞
バンバリーミキサー（東洋精機製６００ｍｌラボプラストミル）を用いて、天然ゴム（ＲＳＳ＃１）１００質量部、ＨＡＦ（旭カーボン社製、商品名「旭＃７０」）４５質量部、ステアリン酸３質量部、酸化亜鉛５質量部、老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン：商品名「アンチゲン（登録商標）６Ｃ」住友化学株式会社製）１質量部、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸０．４質量部、加硫促進剤（ＣＢＳ）０．０５質量部を混練配合し、混練物を得た。本工程は、各種薬品及び充填剤投入後５分間、５０ｒｐｍのミキサーの回転数で混練することにより実施し、その時の混練物の温度は１６０〜１７０℃であった。
＜第２工程＞
オープンロール機で６０〜８０℃の温度にて、第１工程により得られた混練物と、加硫促進剤（Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド）１質量部および硫黄２質量部とを混練配合し、ゴム組成物を得た。
＜第３工程＞
第２工程で得たゴム組成物を１４５℃で熱処理することにより加硫ゴムを得た。 Example 1
<First step>
Using a Banbury mixer (600 ml Lab Plast Mill manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), 100 parts by mass of natural rubber (RSS # 1), 45 parts by mass of HAF (manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd., trade name “Asahi # 70”), 3 parts by mass of stearic acid , 5 parts by mass of zinc oxide, 1 part by mass of an antioxidant (N-phenyl-N′-1,3-dimethylbutyl-p-phenylenediamine: trade name “Antigen (registered trademark) 6C” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 0.4 parts by mass of S- (3-aminopropyl) thiosulfuric acid and 0.05 parts by mass of vulcanization accelerator (CBS) were kneaded and mixed to obtain a kneaded product. This step was carried out by kneading at a rotational speed of a mixer of 50 rpm for 5 minutes after charging various chemicals and fillers, and the temperature of the kneaded product at that time was 160 to 170 ° C.
<Second step>
The kneaded product obtained by the first step, 1 part by mass of a vulcanization accelerator (N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide) and 2 parts by mass of sulfur at a temperature of 60 to 80 ° C. in an open roll machine. The rubber composition was obtained by kneading and mixing the parts.
<Third step>
The rubber composition obtained in the second step was heat treated at 145 ° C. to obtain a vulcanized rubber.

比較例１
実施例１において、第１工程で加硫促進剤（ＣＢＳ）を用いない以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物及び加硫ゴムを得た。 Comparative Example 1
In Example 1, a rubber composition and vulcanized rubber were obtained in the same manner as in Example 1 except that the vulcanization accelerator (CBS) was not used in the first step.

実施例２
実施例１において、第１工程での加硫促進剤（ＣＢＳ）の使用量を０．１質量部とする以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物及び加硫ゴムを得た。 Example 2
In Example 1, a rubber composition and a vulcanized rubber were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the vulcanization accelerator (CBS) used in the first step was 0.1 parts by mass.

実施例３
実施例１において、第１工程での加硫促進剤（ＣＢＳ）の使用量を０．２質量部とする以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物及び加硫ゴムを得た。 Example 3
In Example 1, a rubber composition and vulcanized rubber were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the vulcanization accelerator (CBS) used in the first step was 0.2 parts by mass.

実施例４
実施例１において、第１工程での加硫促進剤（ＣＢＳ）の使用量を０．８質量部とする以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物及び加硫ゴムを得た。 Example 4
In Example 1, a rubber composition and vulcanized rubber were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the vulcanization accelerator (CBS) used in the first step was 0.8 parts by mass.

実施例５
実施例２において、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸に替えて、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩０．４質量部を配合する以外は、実施例２と同様にしてゴム組成物及び加硫ゴムを得た。 Example 5
In Example 2, it replaced with S- (3-aminopropyl) thiosulfuric acid and carried out similarly to Example 2 except mix | blending the sodium salt of S- (3-aminopropyl) thiosulfuric acid 0.4 mass part. A rubber composition and vulcanized rubber were obtained.

比較例２
実施例５において、第１工程で加硫促進剤（ＣＢＳ）を用いない以外は、実施例５と同様にしてゴム組成物及び加硫ゴムを得た。 Comparative Example 2
In Example 5, a rubber composition and vulcanized rubber were obtained in the same manner as in Example 5 except that the vulcanization accelerator (CBS) was not used in the first step.

比較例３
比較例２において、第１工程で更にパラフィン系プロセスオイル（ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０：出光興産株式会社製）５重量部を配合する以外は、比較例２と同様にしてゴム組成物及び加硫ゴムを得た。 Comparative Example 3
In Comparative Example 2, the rubber composition and vulcanization were carried out in the same manner as in Comparative Example 2, except that 5 parts by weight of paraffinic process oil (Diana Process Oil PW-90: Idemitsu Kosan Co., Ltd.) was further added in the first step. Got rubber.

比較例４
比較例３において、パラフィン系プロセスオイルに替えて、ナフテン系プロセスオイル（ダイアナプロセスオイルＮＭ−２８０：出光興産株式会社製）５重量部を配合する以外は、比較例２と同様にしてゴム組成物及び加硫ゴムを得た。 Comparative Example 4
In Comparative Example 3, a rubber composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 2, except that 5 parts by weight of naphthenic process oil (Diana Process Oil NM-280: manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) was used instead of paraffinic process oil. And vulcanized rubber was obtained.

比較例５
比較例３において、パラフィン系プロセスオイルに替えて、芳香族系プロセスオイル（ダイアナプロセスオイルＡＨ−１２：出光興産株式会社製）５重量部を配合する以外は、比較例２と同様にしてゴム組成物及び加硫ゴムを得た。 Comparative Example 5
In Comparative Example 3, the rubber composition was the same as Comparative Example 2 except that 5 parts by weight of aromatic process oil (Diana Process Oil AH-12: manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) was blended in place of paraffinic process oil. And vulcanized rubber were obtained.

試験例１
以下のとおり、各実施例及び比較例それぞれの第２工程で得られたゴム組成物のムーニー粘度と、第３工程で得られた加硫ゴムの引張特性とを測定した。
（１）ムーニー粘度
ＪＩＳ Ｋ６３００−１に準拠し、Ｌ型ロータを用いて測定した。試験温度は１２５℃とし、ゴム組成物を１分間予熱した後、ロータを回転させ４分後のトルク（Ｍ）を測定した。
（２）引張特性（Ｍ_３００）
ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準拠し、ダンベル３号形を用いて、３００％応力（Ｎ／ｍｍ^２）を測定した。 Test example 1
As described below, the Mooney viscosity of the rubber compositions obtained in the second step and the tensile properties of the vulcanized rubber obtained in the third step of each example and comparative example were measured.
(1) Mooney viscosity Measured using an L-shaped rotor according to JIS K6300-1. The test temperature was 125 ° C., and after preheating the rubber composition for 1 minute, the rotor was rotated and the torque (M) after 4 minutes was measured.
(2) Tensile properties (M ₃₀₀ )
In accordance with JIS-K6251, a 300% stress (N / mm ² ) was measured using a dumbbell No. 3 type.

比較例１の第２工程で得られたゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ（１＋４））と、第３工程で得られた加硫ゴムの引張特性（Ｍ_３００）とをそれぞれ１００とした場合の実施例１〜４の測定値（相対値）を表１に示す。 When the Mooney viscosity (ML (1 + 4)) of the rubber composition obtained in the second step of Comparative Example 1 and the tensile property (M ₃₀₀ ) of the vulcanized rubber obtained in the third step are set to 100, respectively. The measured values (relative values) of Examples 1 to 4 are shown in Table 1.

比較例２の第２工程で得られたゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ（１＋４））と、第３工程で得られた加硫ゴムの引張特性（Ｍ_３００）とをそれぞれ１００とした場合の実施例５及び比較例３〜５の測定値（相対値）を表２に示す。 When the Mooney viscosity (ML (1 + 4)) of the rubber composition obtained in the second step of Comparative Example 2 and the tensile property (M ₃₀₀ ) of the vulcanized rubber obtained in the third step are set to 100, respectively. Table 2 shows measured values (relative values) of Example 5 and Comparative Examples 3 to 5.

本発明の製造方法により得られるゴム組成物は、加硫後の引張特性が悪化することなく、加硫前の加工性が改善される。また、加硫後のゴム組成物は、上記したタイヤ用途のみならず、各種防振ゴムとしても使用できる。かかる防振ゴムとしては、例えば、エンジンマウント、ストラットマウント、ブッシュ、エグゾーストハンガー等の自動車用防振ゴム等が挙げられる。防振ゴムは、通常、上記第２工程で得られた混練物を防振ゴムが有する形状に加工した後に、上記第３工程の加硫処理に供することにより得られる。   The rubber composition obtained by the production method of the present invention has improved processability before vulcanization without deteriorating tensile properties after vulcanization. Moreover, the rubber composition after vulcanization can be used not only for the tire application described above but also as various anti-vibration rubbers. Examples of such anti-vibration rubbers include anti-vibration rubbers for automobiles such as engine mounts, strut mounts, bushes, and exhaust hangers. The anti-vibration rubber is usually obtained by processing the kneaded product obtained in the second step into a shape possessed by the anti-vibration rubber and then subjecting it to a vulcanization treatment in the third step.

Claims (7)

下記第１工程及び第２工程を含むゴム組成物の製造方法。
第１工程：ゴム成分と充填剤と式（Ｉ）で示される化合物とを１１０〜２００℃で混練する工程
第２工程：前工程により得られた混練物と硫黄成分とを５０〜１１０℃で混練する工程

（式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８のシクロアルキル基（該シクロアルキル基に含まれる水素原子は、炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよい）を表す。） The manufacturing method of the rubber composition containing the following 1st process and 2nd process.
1st process: The process which knead | mixes a rubber component, a filler, and the compound shown by Formula (I) at 110-200 degreeC 2nd process: The kneaded material and sulfur component which were obtained by the previous process at 50-110 degreeC. Kneading process

(Wherein R ¹ and R ² are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 18 carbon atoms (the hydrogen atom contained in the cycloalkyl group has 1 carbon atom) Represents an optionally substituted alkyl group of ˜12). 第２工程において、さらに式（Ｉ）で示される化合物を混練する請求項１記載の製造方法。 The production method according to claim 1, wherein in the second step, the compound represented by the formula (I) is further kneaded. 混練される式（Ｉ）で示される化合物の量が、ゴム成分１００質量部に対して、第１工程では０．０１〜０．１質量部、第２工程では０．１〜２質量部である請求項２記載の製造方法。 The amount of the compound represented by formula (I) to be kneaded is 0.01 to 0.1 parts by mass in the first step and 0.1 to 2 parts by mass in the second step with respect to 100 parts by mass of the rubber component. The manufacturing method according to claim 2. 第１工程において、さらに式（ＩＩ）で示されるアミノチオ硫酸化合物又はその金属塩を混練する請求項１〜３のいずれか一項記載の製造方法。

（式中、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表すか、Ｒ^３とＲ^４が一緒になって炭素数２〜９のポリメチレン基を表す。ｎは２〜９の整数を表す。） The production method according to any one of claims 1 to 3, wherein in the first step, the aminothiosulfuric acid compound represented by the formula (II) or a metal salt thereof is further kneaded.

(In the formula, R ³ and R ⁴ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or R ³ and R ⁴ together represent a polymethylene group having 2 to 9 carbon atoms. N Represents an integer of 2 to 9.) 式（ＩＩ）で示されるアミノチオ硫酸化合物の金属塩における金属イオンが、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、コバルトイオン、銅イオン又は亜鉛イオンである請求項４記載の製造方法。 The production method according to claim 4, wherein the metal ion in the metal salt of the aminothiosulfuric acid compound represented by the formula (II) is an alkali metal ion, an alkaline earth metal ion, a cobalt ion, a copper ion or a zinc ion. 請求項１〜５のいずれか一項記載の製造方法により得られるゴム組成物。 The rubber composition obtained by the manufacturing method as described in any one of Claims 1-5. ゴム成分と充填剤と式（Ｉ）で示される化合物と硫黄成分とを含有する未加硫ゴム組成物の加工性改善方法であり、下記第１工程及び第２工程を含むことを特徴とする方法。
第１工程：ゴム成分と充填剤と式（Ｉ）で示される化合物とを１１０〜２００℃で混練する工程
第２工程：前工程により得られた混練物と硫黄成分とを５０〜１１０℃で混練する工程

（式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８のシクロアルキル基（該シクロアルキル基に含まれる水素原子は、炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよい）を表す。） A process for improving the processability of an unvulcanized rubber composition containing a rubber component, a filler, a compound represented by formula (I) and a sulfur component, comprising the following first step and second step: Method.
1st process: The process which knead | mixes a rubber component, a filler, and the compound shown by Formula (I) at 110-200 degreeC 2nd process: The kneaded material and sulfur component which were obtained by the previous process at 50-110 degreeC. Kneading process

(Wherein R ¹ and R ² are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 18 carbon atoms (the hydrogen atom contained in the cycloalkyl group has 1 carbon atom) Represents an optionally substituted alkyl group of ˜12).