JP2012153630A - Thiosulfuric acid compound or salt thereof and rubber composition including the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、チオ硫酸化合物又はその塩及びそれを含むゴム組成物等に関する。 The present invention relates to a thiosulfuric acid compound or a salt thereof and a rubber composition containing the same.
近年、環境保護の要請から、自動車の燃費向上（すなわち、低燃費化）が求められている。そして、自動車用タイヤの分野においては、タイヤ製造に用いられる加硫ゴムが有する粘弾性特性を改善させることにより、自動車の燃費が向上することが知られている（非特許文献１参照）。 In recent years, there has been a demand for improvement in fuel consumption (that is, reduction in fuel consumption) of automobiles due to a demand for environmental protection. In the field of tires for automobiles, it is known that the fuel efficiency of automobiles is improved by improving the viscoelastic properties of vulcanized rubber used for tire manufacture (see Non-Patent Document 1).
タイヤ製造に用いられる加硫ゴムが有する粘弾性特性を改善させるための添加剤が求められていた。 There has been a demand for an additive for improving the viscoelastic properties of vulcanized rubber used in tire manufacture.
本発明者は、このような状況下、鋭意検討を重ねた結果、本発明に至った。すなわち、本発明は、下記〔１〕〜〔１４〕記載の発明を含む。
〔１〕式（Ｉ）で示されるチオ硫酸化合物又はその塩。
〔２〕式（Ｉ）で示されるチオ硫酸化合物又はそのアルカリ金属塩。
〔３〕式（Ｉ）で示されるチオ硫酸化合物のアルカリ金属塩。
〔４〕式（Ｉ）で示されるチオ硫酸化合物のナトリウム塩。
[1] A thiosulfuric acid compound represented by the formula (I) or a salt thereof.
[2] A thiosulfuric acid compound represented by the formula (I) or an alkali metal salt thereof.
[3] An alkali metal salt of a thiosulfuric acid compound represented by the formula (I).
[4] A sodium salt of a thiosulfate compound represented by the formula (I).
〔５〕上記〔１〕〜〔４〕のいずれか一項記載のチオ硫酸化合物又はその塩とゴム成分と充填剤とを混練して得られるゴム組成物。
〔６〕ゴム成分が、天然ゴムである上記〔５〕記載のゴム組成物。
〔７〕さらに、硫黄成分を混練して得られる上記〔５〕又は〔６〕記載のゴム組成物。
[5] A rubber composition obtained by kneading the thiosulfuric acid compound or salt thereof according to any one of [1] to [4] above, a rubber component and a filler.
[6] The rubber composition according to the above [5], wherein the rubber component is natural rubber.
[7] The rubber composition according to [5] or [6], which is obtained by further kneading a sulfur component.
〔８〕上記〔７〕記載のゴム組成物を熱処理して得られる加硫ゴム。
〔９〕上記〔７〕記載のゴム組成物を加工して製造されてなる空気入りタイヤ。
[8] A vulcanized rubber obtained by heat-treating the rubber composition described in [7].
[9] A pneumatic tire produced by processing the rubber composition according to the above [7].
〔１０〕上記〔８〕記載の加硫ゴムで被覆されたスチールコードを含んでなるタイヤ用ベルト。
〔１１〕上記〔８〕記載の加硫ゴムで被覆されたカーカス繊維コードを含んでなるタイヤ用カーカス。
〔１２〕上記〔８〕記載の加硫ゴムを含んでなるタイヤ用サイドウォール、タイヤ用インナーライナー、タイヤ用キャップトレッド又はタイヤ用アンダートレッド。
〔１３〕上記〔８〕記載の加硫ゴムを含んでなる空気入りタイヤ。
[10] A tire belt comprising a steel cord coated with the vulcanized rubber according to [8] above.
[11] A tire carcass comprising a carcass fiber cord coated with the vulcanized rubber according to [8] above.
[12] A tire sidewall, a tire inner liner, a tire cap tread or a tire undertread comprising the vulcanized rubber according to [8] above.
[13] A pneumatic tire comprising the vulcanized rubber according to the above [8].
〔１４〕加硫ゴムが有する粘弾性特性を改善させるための上記〔１〕〜〔４〕のいずれか一項記載のチオ硫酸化合物又はその塩の使用。 [14] Use of the thiosulfuric acid compound or salt thereof according to any one of [1] to [4] above for improving the viscoelastic properties of the vulcanized rubber.
本発明のチオ硫酸化合物をタイヤ用のゴム組成物に添加すると、それを加硫して得られる加硫ゴムが有する粘弾性特性を改善させることができる。即ち、本発明のチオ硫酸化合物は、加硫ゴム用粘弾性特性改善剤として有用である。 When the thiosulfuric acid compound of the present invention is added to a rubber composition for tires, viscoelastic properties of a vulcanized rubber obtained by vulcanizing the rubber composition can be improved. That is, the thiosulfuric acid compound of the present invention is useful as a viscoelastic property improving agent for vulcanized rubber.
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において「粘弾性特性を改善させる」としては、例えば、後述のような加硫ゴムの損失係数（ｔａｎδ）を改変させること等を挙げることができる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present invention, “improving viscoelastic properties” includes, for example, modifying a loss factor (tan δ) of a vulcanized rubber as described below.
まずは、上記式（Ｉ）で示されるチオ硫酸化合物又はその塩（以下、「化合物（Ｉ）」と称することもある。）について説明する。 First, the thiosulfuric acid compound represented by the above formula (I) or a salt thereof (hereinafter sometimes referred to as “compound (I)”) will be described.
上記式（Ｉ）において、Ｒ１およびＲ２で表される炭素数１〜１０のアルカンジイル基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等の直鎖状のアルカンジイル基；エチリデン基、プロピレン基、イソプロピレン基、イソブチレン基、２−メチルトリメチレン基、イソペンチレン基、イソへキシレン基、イソオクチレン基、２−エチルへキシレン基、イソデシレン基等の分岐状のアルカンジイル基；が挙げられる。中でも、直鎖状のアルカンジイル基（ポリメチレン基）が好ましく、その炭素数は、それぞれ１〜４がより好ましい。 In the formula (I), examples of the alkanediyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 1 and R 2 include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, and a hexamethylene group. Linear alkanediyl group such as: ethylidene group, propylene group, isopropylene group, isobutylene group, 2-methyltrimethylene group, isopentylene group, isohexylene group, isooctylene group, 2-ethylhexylene group, isodecylene group Branched alkanediyl groups such as Among these, a linear alkanediyl group (polymethylene group) is preferable, and the number of carbon atoms is more preferably 1 to 4 respectively.
上記式（Ｉ）で示されるチオ硫酸化合物の塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩等のアルカリ金属塩；コバルト塩、銅塩等の遷移金属塩；亜鉛塩等の典型金属塩；アンモニウム塩、トリメチルアンモニウム塩等の置換又は無置換のアンモニウム塩；等が挙げられる。アルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム塩がより好ましい。 Examples of the salt of the thiosulfate compound represented by the above formula (I) include alkali metal salts such as lithium salt, sodium salt, potassium salt and cesium salt; transition metal salts such as cobalt salt and copper salt; zinc salt and the like Typical metal salts; substituted or unsubstituted ammonium salts such as ammonium salts and trimethylammonium salts; Alkali metal salts are preferred, and sodium salts are more preferred.
化合物（Ｉ）としては、例えば、Ｓ−（アミノメチルチオ）メチルチオ硫酸、Ｓ−（１−アミノエチルチオ）メチルチオ硫酸、Ｓ−１−（アミノメチルチオ）エチルチオ硫酸、Ｓ−１−（１−アミノエチルチオ）エチルチオ硫酸、Ｓ−２−（アミノメチルチオ）エチルチオ硫酸、Ｓ−（２−アミノエチルチオ）メチルチオ硫酸、Ｓ−３−（アミノメチルチオ）プロピルチオ硫酸、Ｓ−（３−アミノプロピルチオ）メチルチオ硫酸、Ｓ−２−（２−アミノエチルチオ）エチルチオ硫酸、Ｓ−２−（２−アミノプロピルチオ）エチルチオ硫酸、Ｓ−２−（１−アミノプロパンー２−イルチオ）エチルチオ硫酸、Ｓ−２−（２−アミノエチルチオ）プロピルチオ硫酸、Ｓ−１−（２−アミノエチルチオ）プロパンー２−イルチオ硫酸、Ｓ−２−（３−アミノブタン−２−イルチオ）エチルチオ硫酸、Ｓ−２−（２−アミノプロピルチオ）プロピルチオ硫酸、Ｓ−１−（２−アミノプロピルチオ）プロパン−２−イルチオ硫酸、Ｓ−２−（１−アミノプロパン−２−イルチオ）プロピルチオ硫酸、Ｓ−１−（１−アミノプロパン−２−イルチオ）プロパン−２−イルチオ硫酸、Ｓ−３−（２−アミノエチルチオ）ブタン−２−イルチオ硫酸、Ｓ−２−（３−アミノブタン−２−イルチオ）プロピルチオ硫酸、Ｓ−１−（３−アミノブタン−２−イルチオ）プロパン−２−イルチオ硫酸、Ｓ−３−（１−アミノプロパン−２−イルチオ）ブタン−２−イルチオ硫酸、Ｓ−３−（３−アミノブタン−２−イルチオ）ブタン−２−イルチオ硫酸、Ｓ−２−（２−アミノオクチルチオ）エチルチオ硫酸、Ｓ−２−（１−アミノオクタン−２−イルチオ）エチルチオ硫酸、Ｓ−２−（２−アミノエチルチオ）オクチルチオ硫酸、Ｓ−１−（２−アミノエチルチオ）オクタン−２−イルチオ硫酸、Ｓ−２−（３−アミノプロピルチオ）エチルチオ硫酸、Ｓ−３−（２−アミノエチルチオ）プロピルチオ硫酸、Ｓ−２−（６−アミノヘキシルチオ）エチルチオ硫酸、Ｓ−６−（２−アミノエチルチオ）ヘキシルチオ硫酸、Ｓ−１０−（２−アミノエチルチオ）デシルチオ硫酸、Ｓ−２−（１０−アミノデシルチオ）エチルチオ硫酸、Ｓ−６−（６−アミノヘキシルチオ）ヘキシルチオ硫酸、及び、それらのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩等のアルカリ金属塩；コバルト塩、銅塩等の遷移金属塩；亜鉛塩等の典型金属塩；アンモニウム塩、トリメチルアンモニウム塩等の置換又は無置換のアンモニウム塩；等が挙げられる。中でも、Ｓ−（アミノメチルチオ）メチルチオ硫酸、Ｓ−（アミノメチルチオ）メチルチオ硫酸ナトリウム、Ｓ−２−（２−アミノエチルチオ）エチルチオ硫酸又はＳ−２−（２−アミノエチルチオ）エチルチオ硫酸ナトリウムが好ましく、Ｓ−２−（２−アミノエチルチオ）エチルチオ硫酸ナトリウムがより好ましい。 Examples of the compound (I) include S- (aminomethylthio) methylthiosulfuric acid, S- (1-aminoethylthio) methylthiosulfuric acid, S-1- (aminomethylthio) ethylthiosulfuric acid, S-1- (1-aminoethyl). Thio) ethylthiosulfuric acid, S-2- (aminomethylthio) ethylthiosulfuric acid, S- (2-aminoethylthio) methylthiosulfuric acid, S-3- (aminomethylthio) propylthiosulfuric acid, S- (3-aminopropylthio) methylthiosulfuric acid S-2- (2-aminoethylthio) ethylthiosulfuric acid, S-2- (2-aminopropylthio) ethylthiosulfuric acid, S-2- (1-aminopropan-2-ylthio) ethylthiosulfuric acid, S-2- (2-aminoethylthio) propylthiosulfuric acid, S-1- (2-aminoethylthio) propan-2-ylthiosulfuric acid, S-2- (3 Aminobutan-2-ylthio) ethylthiosulfuric acid, S-2- (2-aminopropylthio) propylthiosulfuric acid, S-1- (2-aminopropylthio) propan-2-ylthiosulfuric acid, S-2- (1-aminopropane) 2-ylthio) propylthiosulfuric acid, S-1- (1-aminopropan-2-ylthio) propan-2-ylthiosulfuric acid, S-3- (2-aminoethylthio) butan-2-ylthiosulfuric acid, S-2 -(3-aminobutan-2-ylthio) propylthiosulfuric acid, S-1- (3-aminobutane-2-ylthio) propan-2-ylthiosulfuric acid, S-3- (1-aminopropan-2-ylthio) butane-2 -Ylthiosulfuric acid, S-3- (3-aminobutan-2-ylthio) butan-2-ylthiosulfuric acid, S-2- (2-aminooctylthio) ethylthiosulfur S-2- (1-aminooctane-2-ylthio) ethylthiosulfuric acid, S-2- (2-aminoethylthio) octylthiosulfuric acid, S-1- (2-aminoethylthio) octane-2-ylthiosulfuric acid, S-2- (3-aminopropylthio) ethylthiosulfuric acid, S-3- (2-aminoethylthio) propylthiosulfuric acid, S-2- (6-aminohexylthio) ethylthiosulfuric acid, S-6- (2-amino) Ethylthio) hexylthiosulfuric acid, S-10- (2-aminoethylthio) decylthiosulfuric acid, S-2- (10-aminodecylthio) ethylthiosulfuric acid, S-6- (6-aminohexylthio) hexylthiosulfuric acid, and Alkali metal salts such as lithium salts, sodium salts, potassium salts, and cesium salts; transition metal salts such as cobalt salts and copper salts; typical metal salts such as zinc salts; And substituted or unsubstituted ammonium salts such as a nium salt and a trimethylammonium salt. Among them, S- (aminomethylthio) methylthiosulfuric acid, sodium S- (aminomethylthio) methylthiosulfate, S-2- (2-aminoethylthio) ethylthiosulfuric acid or sodium S-2- (2-aminoethylthio) ethylthiosulfate Preferably, sodium S-2- (2-aminoethylthio) ethylthiosulfate is more preferable.
化合物（Ｉ）は、例えば下記の式に示される方法により製造できる。
かかる製法によれば、通常、ナトリウム塩が得られるが、必要に応じてカチオン交換し、所望の化合物を製造できる。得られる化合物（Ｉ）は、通常０．０１〜５質量％程度の水分を含む。原料のアルコール体は、市販されているものを使用してもよいし、任意の公知の方法に準じて製造したものを使用してもよい。その製造法の一例を次に示す。
According to such a production method, a sodium salt is usually obtained, but a desired compound can be produced by cation exchange if necessary. The obtained compound (I) usually contains about 0.01 to 5% by mass of water. As the raw material alcohol, a commercially available product may be used, or a product produced according to any known method may be used. An example of the manufacturing method is shown below.
本発明のゴム組成物は、化合物（Ｉ）とゴム成分と充填剤とを混練して得られる。それらとともに、硫黄成分を混練することが好ましく、さらに加硫促進剤や酸化亜鉛を混練することがより好ましい。 The rubber composition of the present invention is obtained by kneading compound (I), a rubber component and a filler. Along with them, it is preferable to knead a sulfur component, and it is more preferable to knead a vulcanization accelerator and zinc oxide.
ゴム成分としては、天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、脱蛋白天然ゴムおよびその他の変性天然ゴムのほか、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン・ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、イソプレン・イソブチレン共重合ゴム（ＩＩＲ）、エチレン・プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、ハロゲン化ブチルゴム（ＨＲ）等の各種の合成ゴムが例示されるが、天然ゴム、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム等の高不飽和性ゴムが好ましく用いられる。特に好ましくは天然ゴムである。また、天然ゴムとスチレン・ブタジエン共重合ゴムの併用、天然ゴムとポリブタジエンゴムの併用等、数種のゴム成分を組み合わせることも有効である。 Rubber components include natural rubber, epoxidized natural rubber, deproteinized natural rubber and other modified natural rubber, as well as polyisoprene rubber (IR), styrene / butadiene copolymer rubber (SBR), polybutadiene rubber (BR), and acrylonitrile. -Various synthetic rubbers such as butadiene copolymer rubber (NBR), isoprene / isobutylene copolymer rubber (IIR), ethylene / propylene-diene copolymer rubber (EPDM), halogenated butyl rubber (HR), etc. are exemplified. Highly unsaturated rubbers such as rubber, styrene / butadiene copolymer rubber and polybutadiene rubber are preferably used. Particularly preferred is natural rubber. It is also effective to combine several rubber components such as a combination of natural rubber and styrene / butadiene copolymer rubber, a combination of natural rubber and polybutadiene rubber.
天然ゴムの例としては、ＲＳＳ＃１、ＲＳＳ＃３、ＴＳＲ２０、ＳＩＲ２０等のグレードの天然ゴムを挙げることができる。エポキシ化天然ゴムとしては、エポキシ化度１０〜６０モル％のものが好ましく、例えばクンプーラン ガスリー社製ＥＮＲ２５やＥＮＲ５０が例示できる。脱蛋白天然ゴムとしては、総窒素含有率が０．３重量％以下である脱蛋白天然ゴムが好ましい。変性天然ゴムとしては天然ゴムにあらかじめ４−ビニルピリジン、Ｎ，Ｎ，−ジアルキルアミノエチルアクリレート（例えばＮ，Ｎ，−ジエチルアミノエチルアクリレート）、２−ヒドロキシアクリレート等を反応させた極性基を含有する変性天然ゴムが好ましく用いられる。 Examples of natural rubber include natural rubber of grades such as RSS # 1, RSS # 3, TSR20, SIR20 and the like. As the epoxidized natural rubber, those having a degree of epoxidation of 10 to 60 mol% are preferable, and examples thereof include ENR25 and ENR50 manufactured by Kumpoulan Gasly. As the deproteinized natural rubber, a deproteinized natural rubber having a total nitrogen content of 0.3% by weight or less is preferable. The modified natural rubber contains a polar group obtained by reacting natural rubber with 4-vinylpyridine, N, N, -dialkylaminoethyl acrylate (for example, N, N, -diethylaminoethyl acrylate), 2-hydroxyacrylate, or the like in advance. Natural rubber is preferably used.
ＳＢＲの例としては、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の２１０〜２１１頁に記載されている乳化重合ＳＢＲおよび溶液重合ＳＢＲを挙げることができる。とりわけトレッド用ゴム組成物としては溶液重合ＳＢＲが好ましく用いられ、更には日本ゼオン社製「ニッポール（登録商標）ＮＳ１１６」等の４，４’−ビス−（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノンを用いて分子末端を変性した溶液重合ＳＢＲ、ＪＳＲ社製「ＳＬ５７４」等のハロゲン化スズ化合物を用いて分子末端を変性した溶液重合ＳＢＲ、旭化成社製「Ｅ１０」、「Ｅ１５」等シラン変性溶液重合ＳＢＲの市販品や、ラクタム化合物、アミド化合物、尿素系化合物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド化合物、イソシアネート化合物、イミド化合物、アルコキシ基を有するシラン化合物（トリアルコキシシラン化合物等）、アミノシラン化合物のいずれかを単独で用いて、または、スズ化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物や、アルキルアクリルアミド化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物等、前記記載の異なった複数の化合物を２種以上用いて、それぞれ分子末端を変性して得られる分子末端に窒素、スズ、ケイ素のいずれか、またはそれら複数の元素を有する溶液重合ＳＢＲが、特に好ましく用いられる。また、乳化重合ＳＢＲおよび溶液重合ＳＢＲに重合後プロセスオイルやアロマオイル等のオイルを添加した油展ＳＢＲは、トレッド用ゴム組成物等として好ましく用いることができる。 Examples of the SBR include emulsion polymerization SBR and solution polymerization SBR described in pages 210 to 211 of “Rubber Industry Handbook <Fourth Edition>” edited by the Japan Rubber Association. In particular, solution-polymerized SBR is preferably used as a rubber composition for a tread, and further, the molecular terminal is terminated by using 4,4′-bis- (dialkylamino) benzophenone such as “Nippol (registered trademark) NS116” manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. Modified polymerized SBR, solution polymerized SBR modified with molecular halides using tin halide compounds such as “SL574” manufactured by JSR, commercially available silane-modified solution polymerized SBR such as “E10” and “E15” manufactured by Asahi Kasei , Lactam compounds, amide compounds, urea compounds, N, N-dialkylacrylamide compounds, isocyanate compounds, imide compounds, silane compounds having an alkoxy group (trialkoxysilane compounds, etc.), and aminosilane compounds alone, Or a silane compound having a tin compound and an alkoxy group, Using two or more different compounds as described above, such as an alkylacrylamide compound and a silane compound having an alkoxy group, each of the molecular ends obtained by modifying the molecular ends is either nitrogen, tin, or silicon, or those Solution polymerization SBR having a plurality of elements is particularly preferably used. Oil-extended SBR in which oil such as post-polymerization process oil and aroma oil is added to emulsion polymerization SBR and solution polymerization SBR can be preferably used as a rubber composition for treads.
ＢＲの例としては、シス１，４結合が９０％以上の高シスＢＲやシス結合が３５％前後の低シスＢＲ等の溶液重合ＢＲが例示され、高ビニル含量の低シスＢＲは好ましく用いられる。更には日本ゼオン製「Ｎｉｐｏｌ（登録商標）ＢＲ １２５０Ｈ」等スズ変性ＢＲや、４，４‘−ビス−（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、ハロゲン化スズ化合物、ラクタム化合物、アミド化合物、尿素系化合物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド化合物、イソシアネート化合物、イミド化合物、アルコキシ基を有するシラン化合物（トリアルコキシシラン化合物等）、アミノシラン化合物のいずれかを単独で用いて、または、スズ化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物や、アルキルアクリルアミド化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物等、前記記載の異なった複数の化合物を２種以上用いて、それぞれ分子末端を変性して得られる分子末端に窒素、スズ、ケイ素のいずれか、またはそれら複数の元素を有する溶液重合ＢＲが、特に好ましく用いられる。これらＢＲは、トレッド用ゴム組成物やサイドウォール用ゴム組成物として好ましく用いることができ、通常はＳＢＲおよび／または天然ゴムとのブレンドで使用される。ブレンド比率は、トレッド用ゴム組成物においては、総ゴム重量に対して、ＳＢＲおよび／または天然ゴムが６０〜１００重量％、ＢＲは０〜４０重量％が好ましく、サイドウォール用ゴム組成物においては、総ゴム重量に対して、ＳＢＲおよび／または天然ゴムが１０〜７０重量％、ＢＲは９０〜３０重量％が好ましく、更には総ゴム重量に対し、天然ゴム４０〜６０重量％、ＢＲ６０〜４０重量％のブレンドが特に好ましい。この場合、変性ＳＢＲと非変性ＳＢＲとのブレンドや、変性ＢＲと非変性ＢＲとのブレンドも好ましい。 Examples of BR include solution polymerization BR such as high cis BR having 90% or more of cis 1,4 bond and low cis BR having cis bond of around 35%, and low cis BR having a high vinyl content is preferably used. . Furthermore, tin-modified BR such as “Nipol (registered trademark) BR 1250H” manufactured by Nippon Zeon, 4,4′-bis- (dialkylamino) benzophenone, tin halide compound, lactam compound, amide compound, urea compound, N, An N-dialkylacrylamide compound, an isocyanate compound, an imide compound, a silane compound having an alkoxy group (trialkoxysilane compound, etc.), an aminosilane compound alone, or a silane compound having a tin compound and an alkoxy group, Using two or more different compounds as described above, such as an alkylacrylamide compound and a silane compound having an alkoxy group, each of the molecular ends obtained by modifying the molecular ends is either nitrogen, tin, or silicon, or those Solution polymerization B with multiple elements But particularly preferably used. These BRs can be preferably used as a rubber composition for a tread or a rubber composition for a sidewall, and are usually used in a blend with SBR and / or natural rubber. In the rubber composition for treads, the blend ratio is preferably 60 to 100% by weight for SBR and / or natural rubber and 0 to 40% by weight for BR relative to the total rubber weight. In the rubber composition for sidewalls, The SBR and / or natural rubber is preferably 10 to 70% by weight and the BR is preferably 90 to 30% by weight based on the total rubber weight, and further the natural rubber is 40 to 60% by weight and BR 60 to 40% based on the total rubber weight. Weight percent blends are particularly preferred. In this case, a blend of modified SBR and non-modified SBR or a blend of modified BR and non-modified BR is also preferable.
充填剤としては、ゴム分野で通常使用されているカーボンブラック、シリカ、タルク、クレイ、水酸化アルミニウム、酸化チタン等が例示されるが、カーボンブラック及びシリカが好ましく用いられ、更にはカーボンブラックが特に好ましく使用される。カーボンブラックとしては、例えば、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の４９４頁に記載されるものが挙げられ、ＨＡＦ（High Abrasion Furnace）、ＳＡＦ（Super Abrasion Furnace）、ＩＳＡＦ（Intermediate SAF）、ＦＥＦ（Fast Extrusion Furnace）、ＭＡＦ、ＧＰＦ（General Purpose Furnace）、ＳＲＦ（Semi-Reinforcing Furnace）等のカーボンブラックが好ましい。タイヤトレッド用ゴム組成物にはＣＴＡＢ表面積４０〜２５０ｍ2／ｇ、窒素吸着比表面積２０〜２００ｍ2／ｇ、粒子径１０〜５０ｎｍのカーボンブラックが好ましく用いられ、ＣＴＡＢ表面積７０〜１８０ｍ2／ｇであるカーボンブラックが更に好ましく、その例としてはＡＳＴＭの規格において、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ２９９、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｎ３３０Ｔ、Ｎ３３９、Ｎ３４３、Ｎ３５１等である。またカーボンブラックの表面にシリカを０．１〜５０重量％付着させた表面処理カーボンブラックも好ましい。更には、カーボンブラックとシリカの併用等、数種の充填剤を組み合わせることも有効であり、タイヤトレッド用ゴム組成物においてはカーボンブラック単独あるはカーボンブラックとシリカの両方を用いることが好ましい。カーカス、サイドウォール用ゴム組成物においてはＣＴＡＢ表面積２０〜６０ｍ2／ｇ、粒子径４０〜１００ｎｍのカーボンブラックが好ましく用いられ、その例としてはＡＳＴＭの規格において、Ｎ３３０、Ｎ３３９、Ｎ３４３、Ｎ３５１，Ｎ５５０、Ｎ５６８、Ｎ５８２、Ｎ６３０、Ｎ６４２、Ｎ６６０、Ｎ６６２、Ｎ７５４、Ｎ７６２等である。かかる充填剤の使用量は特に限定されるものではないが、ゴム成分１００重量部あたり５〜１００重量部の範囲が好ましい。特に好ましくはカーボンブラックのみを充填剤として使用する場合には３０〜８０重量部であり、トレッド部材用途においてシリカと併用して用いる場合には５〜５０重量部である。 Examples of the filler include carbon black, silica, talc, clay, aluminum hydroxide, titanium oxide and the like that are usually used in the rubber field. Carbon black and silica are preferably used, and carbon black is particularly preferable. Preferably used. Examples of the carbon black include those described on page 494 of “Rubber Industry Handbook <Fourth Edition>” edited by the Japan Rubber Association. HAF (High Abrasion Furnace), SAF (Super Abrasion Furnace), ISAF (Intermediate). Carbon blacks such as SAF), FEF (Fast Extrusion Furnace), MAF, GPF (General Purpose Furnace), and SRF (Semi-Reinforcing Furnace) are preferred. The rubber composition for a tire tread CTAB surface 40~250m 2 / g, nitrogen adsorption specific surface area 20 to 200 m 2 / g, carbon black having a particle diameter 10~50nm is preferably used, with CTAB surface 70~180m 2 / g A certain carbon black is more preferable, and examples thereof include N110, N220, N234, N299, N326, N330, N330T, N339, N343, N351 and the like in the ASTM standard. A surface-treated carbon black in which 0.1 to 50% by weight of silica is attached to the surface of the carbon black is also preferable. Furthermore, it is also effective to combine several kinds of fillers such as the combined use of carbon black and silica. In the rubber composition for a tire tread, it is preferable to use carbon black alone or both carbon black and silica. In the rubber composition for carcass and sidewall, carbon black having a CTAB surface area of 20 to 60 m 2 / g and a particle diameter of 40 to 100 nm is preferably used. Examples thereof include N330, N339, N343, N351, N550 in the ASTM standard. N568, N582, N630, N642, N660, N662, N754, N762, and the like. The amount of the filler used is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the rubber component. Particularly preferably, the amount is 30 to 80 parts by weight when only carbon black is used as a filler, and 5 to 50 parts by weight when used in combination with silica in a tread member application.
シリカとしては、ＣＴＡＢ比表面積５０〜１８０ｍ２／ｇや、窒素吸着比表面積５０〜３００ｍ2／ｇのシリカが例示され、東ソー・シリカ（株）社製「ＡＱ」、「ＡＱ−Ｎ」、デグッサ社製「ウルトラジル（登録商標）ＶＮ３」、「ウルトラジル（登録商標）３６０」、「ウルトラジル（登録商標）７０００」、ローディア社製「ゼオシル（登録商標）１１５ＧＲ」、「ゼオシル（登録商標）１１１５ＭＰ」、「ゼオシル（登録商標）１２０５ＭＰ」、「ゼオシル（登録商標）Ｚ８５ＭＰ」、日本シリカ社製「ニップシール（登録商標）ＡＱ」等の市販品が好ましく用いられる。また、ｐＨが６〜８であるシリカやナトリウムを０．２〜１．５重量％含むシリカ、真円度が１〜１．３の真球状シリカ、ジメチルシリコーンオイル等のシリコーンオイルやエトキシシリル基を含有する有機ケイ素化合物、エタノールやポリエチレングリコール等のアルコールで表面処理したシリカ、二種類以上の異なった窒素吸着比表面面積を有するシリカを配合することも好ましく用いられる。 Examples of the silica include CTAB specific surface area of 50 to 180 m 2 / g and nitrogen adsorption specific surface area of 50 to 300 m 2 / g. “AQ”, “AQ-N”, Degussa manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd. "Ultrasil (registered trademark) VN3", "Ultrasil (registered trademark) 360", "Ultrasil (registered trademark) 7000", Rhodia "Zeosil (registered trademark) 115GR", "Zeosil (registered trademark)" Commercially available products such as “1115MP”, “Zeosil (registered trademark) 1205MP”, “Zeosil (registered trademark) Z85MP”, “Nippal (registered trademark) AQ” manufactured by Nippon Silica Co., Ltd. are preferably used. Further, silica having a pH of 6 to 8, silica containing 0.2 to 1.5% by weight of sodium, true spherical silica having a roundness of 1 to 1.3, silicone oil such as dimethyl silicone oil, and ethoxysilyl group It is also preferable to use an organosilicon compound containing silane, silica surface-treated with an alcohol such as ethanol or polyethylene glycol, and silica having two or more different nitrogen adsorption specific surface areas.
かかる充填剤の使用量は特に限定されるものではないが、乗用車用トレッド用ゴム組成物にはシリカが好ましく用いられ、ゴム成分１００重量部あたり１０〜１２０重量部の範囲が好ましい。またシリカを配合する場合、カーボンブラックを５〜５０重量部配合することが好ましく、シリカ／カーボンブラックの配合比率は０．７／１〜１／０．１が特に好ましい。また通常充填剤としてシリカを用いる場合にはビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−６９」）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−７５」）、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド、オクタンチオ酸Ｓ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エステル（ジェネラルエレクトロニックシリコンズ社製「ＮＸＴシラン」）、オクタンチオ酸Ｓ−［３−｛（２−メチル−１，３−プロパンジアルコキシ）エトキシシリル｝プロピル］エステル及びオクタンチオ酸Ｓ−［３−｛（２−メチル−１，３−プロパンジアルコキシ）メチルシリル｝プロピル］エステルフェニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシランおよび３−イソシアナートプロピルトリエトキシシランからなる群から選択される１種以上のシランカップリング剤等、シリカと結合可能なケイ素等の元素またはアルコシキシラン等の官能基を有する化合物を添加することが好ましく、ビス(３−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−６９」）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−７５」）、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン（ジェネラルエレクトロニックシリコンズ社製「ＮＸＴシラン」）が特に好ましい。これらの化合物の添加時期は特に限定されないが、シリカと同時期にゴムに配合することが好ましく、配合量はシリカに対して、好ましくは２〜１０重量％、更に好ましくは７〜９重量％である。配合する場合の配合温度は８０〜２００℃が好ましく、更に好ましくは１１０〜１８０℃の範囲である。更には充填剤としてシリカを用いる場合には、シリカ、シリカと結合可能なケイ素等の元素またはアルコシキシラン等の官能基を有する化合物に加えて、エタノール、ブタノール、オクタノール等の１価アルコールやエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ポリエーテルポリオール等の２価以上のアルコール、Ｎ−アルキルアミン、アミノ酸、分子末端がカルボキシル変性またはアミン変性された液状ポリブタジエン、等を配合することも好ましい。 The amount of the filler used is not particularly limited, but silica is preferably used in the rubber composition for a tread for passenger cars, and the range of 10 to 120 parts by weight per 100 parts by weight of the rubber component is preferable. Moreover, when mix | blending a silica, it is preferable to mix | blend 5-50 weight part of carbon black, and the blend ratio of silica / carbon black is especially preferable 0.7 / 1-1 / 0.1. When silica is usually used as a filler, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide ("Si-69" manufactured by Degussa) or bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide ("Si-" manufactured by Degussa) 75 "), bis (3-diethoxymethylsilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-diethoxymethylsilylpropyl) disulfide, octanethioic acid S- [3- (triethoxysilyl) propyl] ester (General Electronic Silicones) "NXT silane"), octanethioic acid S- [3-{(2-methyl-1,3-propanedialkoxy) ethoxysilyl} propyl] ester and octanethioic acid S- [3-{(2-methyl-1, 3-propanedialkoxy) methylsilyl} propyl] ester Rutriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriacetoxysilane, methyltributoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, isobutyltriethoxysilane, n-octyltrimethoxysilane , N-octyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltri (methoxyethoxy) silane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltriacetoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3 -Methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) ) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) trimethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) triethoxy Silane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane and 3-isocyanatopropyl It is preferable to add a compound having a functional group such as an element such as silicon or alkoxysilane that can be bonded to silica, such as one or more silane coupling agents selected from the group consisting of triethoxysilane, and bis (3 -Triethoxysilylpropyl) tetrasulfide (Degussa "Si-69 ), Bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide (manufactured by Degussa, "Si-75"), 3-octanoylthiopropyl aminopropyltriethoxysilane (General Electronic Silicon Inc. Ltd. "NXT silane") is particularly preferred. Although the addition time of these compounds is not particularly limited, it is preferably compounded into rubber at the same time as silica, and the compounding amount is preferably 2 to 10% by weight, more preferably 7 to 9% by weight, based on silica. is there. In the case of blending, the blending temperature is preferably 80 to 200 ° C, more preferably 110 to 180 ° C. Furthermore, when silica is used as the filler, in addition to silica, an element such as silicon that can be bonded to silica or a compound having a functional group such as alkoxysilane, monohydric alcohol such as ethanol, butanol, octanol, or ethylene Glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, pentaerythritol, polyether polyol and other dihydric alcohols, N-alkylamines, amino acids, liquid polybutadienes whose molecular ends are carboxyl-modified or amine-modified, etc. It is also preferable to mix.
水酸化アルミニウムとしては、窒素吸着比表面積５〜２５０ｍ2／ｇ、ＤＯＰ給油量５０〜１００ｍｌ/１００ｇの水酸化アルミニウムが例示される。 Examples of the aluminum hydroxide include aluminum hydroxide having a nitrogen adsorption specific surface area of 5 to 250 m 2 / g and a DOP oil supply amount of 50 to 100 ml / 100 g.
硫黄成分としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、及び高分散性硫黄等が挙げられる。通常は粉末硫黄が好ましく、ベルト用部材等の硫黄量が多いタイヤ部材に用いる場合には不溶性硫黄が好ましい。 Examples of the sulfur component include powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, and highly dispersible sulfur. Usually, powdered sulfur is preferred, and insoluble sulfur is preferred when used for tire members having a large amount of sulfur such as belt members.
加硫促進剤の例としては、ゴム工業便覧＜第四版＞（平成６年１月２０日社団法人 日本ゴム協会発行)の４１２〜４１３ページに記載されているチアゾール系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が挙げられる。 Examples of vulcanization accelerators include thiazole-based vulcanization accelerators and sulfur compounds described on pages 412 to 413 of Rubber Industry Handbook <Fourth Edition> (issued by the Japan Rubber Association on January 20, 1994). Examples thereof include phenamide vulcanization accelerators and guanidine vulcanization accelerators.
具体的には、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）が挙げられる。充填剤としてカーボンブラックを用いる場合には、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、またはジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）とジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）とを併用することが好ましく、充填剤としてシリカとカーボンブラックとを併用する場合には、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）のいずれかとジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）とを併用することが好ましい。 Specifically, for example, N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (CBS), N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide (BBS), N, N-dicyclohexyl-2 -Benzothiazolylsulfenamide (DCBS), 2-mercaptobenzothiazole (MBT), dibenzothiazyl disulfide (MBTS), diphenylguanidine (DPG). When carbon black is used as the filler, N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (CBS), N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide (BBS), N, N-dicyclo Hexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (DCBS) or dibenzothiazyl disulfide (MBTS) and diphenylguanidine (DPG) are preferably used in combination, and when silica and carbon black are used in combination as fillers N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (CBS), N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide (BBS), N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfate Fenamide (DCBS), dibenzothiazyl disulfide It is preferable that either of MBTS) in combination with diphenyl guanidine (DPG).
硫黄と加硫促進剤との比率は特に制限されないが、重量比で硫黄／加硫促進剤＝２／１〜１／２の範囲が好ましい。また天然ゴムを主とするゴム部材において耐熱性を向上させる方法である硫黄／加硫促進剤の比を１以下にするＥＶ加硫は、耐熱性向上が特に必要な用途においては、本発明でも好ましく用いられる。 The ratio of sulfur to the vulcanization accelerator is not particularly limited, but is preferably in the range of sulfur / vulcanization accelerator = 2/1 to 1/2 by weight ratio. Further, EV vulcanization in which the ratio of sulfur / vulcanization accelerator, which is a method for improving heat resistance in rubber members mainly composed of natural rubber, is 1 or less is used in the present invention in applications that particularly require improvement in heat resistance. Preferably used.
各成分を混練する手順としては、ゴム成分と充填剤とを混練し（以下、「手順１」と記載することもある。）、次いで、手順１で得られた組成物と硫黄成分とを混練する（以下、「手順２」と記載することもある。）という手順が挙げられる。手順１で得られる混練物及び手順２で得られる混練物のいずれも本発明のゴム組成物である。 As a procedure for kneading each component, a rubber component and a filler are kneaded (hereinafter sometimes referred to as “procedure 1”), and then the composition obtained in procedure 1 and a sulfur component are kneaded. (Hereinafter also referred to as “procedure 2”). Both the kneaded product obtained in Procedure 1 and the kneaded product obtained in Procedure 2 are rubber compositions of the present invention.
化合物（Ｉ）は、手順２で配合してもよいが、充填剤や酸化亜鉛とともに、手順１で配合することが好ましい。化合物（Ｉ）の使用量は、ゴム成分１００重量部あたり０．１〜１０重量部の範囲が好ましい。より好ましくは０．３〜３重量部の範囲である。手順１で配合する場合の配合温度は８０〜２００℃が好ましく、更に好ましくは１１０〜１８０℃の範囲である。手順２で配合する場合の配合温度は５０〜１００℃が好ましい。 Compound (I) may be blended in Procedure 2, but is preferably blended in Procedure 1 together with a filler and zinc oxide. The amount of compound (I) used is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the rubber component. More preferably, it is the range of 0.3-3 weight part. The blending temperature when blended in Procedure 1 is preferably 80 to 200 ° C, more preferably 110 to 180 ° C. The blending temperature when blended in Procedure 2 is preferably 50 to 100 ° C.
化合物（Ｉ）は、予め担持剤と配合しておくことも可能である。かかる担持剤としては先に例示した充填剤および日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の５１０〜５１３頁に記載されている「無機充てん剤、補強剤」が挙げられる。カーボンブラック、シリカ、焼成クレー、水酸化アルミニウムが好ましい。かかる担持剤の使用量は特に限定されるものではないが、化合物（Ｉ）１００重量部あたり１０〜１０００重量部の範囲が好ましい。 Compound (I) can be blended in advance with a carrier. Examples of such a carrier include the fillers exemplified above and “inorganic fillers and reinforcing agents” described on pages 510 to 513 of “Rubber Industry Handbook <Fourth Edition>” edited by the Japan Rubber Association. Carbon black, silica, calcined clay and aluminum hydroxide are preferred. The amount of the carrier used is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 to 1000 parts by weight per 100 parts by weight of compound (I).
従来よりゴム分野で用いられている粘弾性特性を改善させる剤を配合し混錬することも可能である。かかる剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−１，６−ヘキサンジアミン（住友化学社製「スミファイン（登録商標）１１６２」）、特開昭６３−２３９４２号公報記載のジチオウラシル化合物、特開昭６０−８２４０６号公報記載の５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン（ＮＱ−５８）等のニトロソキノリン化合物、田岡化学製「タッキロール（登録商標）ＡＰ、Ｖ−２００」、ペンウォールト社製「バルタック２、３、４、５、７、７１０」等の特開２００９−１３８１４８号公報記載のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、およびビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−６９」）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−７５」）、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド、オクタンチオ酸Ｓ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エステル、オクタンチオ酸Ｓ−［３−｛（２−メチル−１，３−プロパンジアルコキシ）エトキシシリル｝プロピル］エステル及びオクタンチオ酸Ｓ−［３−｛（２−メチル−１，３−プロパンジアルコキシ）メチルシリル｝プロピル］エステルフェニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン（バイエル社製「ＫＡ９１８８」）、１，６−ヘキサメチレンジチオサルフェート２ナトリウム塩２水和物、１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼン（フレキシス社製「パーカリンク９００」）、１−ベンゾイル−２−フェニルヒドラジド、１−又は３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１−メチルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、特開２００４−９１５０５号公報記載の１−又は３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１−メチルプロピリデン）−２−ナフトエン酸ヒドラジド、１−又は３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド及び１−又は３−ヒドロキシ−Ｎ’−（２−フリルメチレン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド等のカルボン酸ヒドラジド誘導体、特開２０００−１９０７０４号公報記載の３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１，３−ジフェニルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド及び３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１−メチルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、特開２００６−３２８３１０号公報記載のビスメルカプトオキサジアゾール化合物、特開２００９−４０８９８号公報記載のピリチオン塩化合物、特開２００６−２４９３６１号公報記載の水酸化コバルト化合物が挙げられる。 It is also possible to mix and knead an agent for improving the viscoelastic properties conventionally used in the rubber field. Examples of such an agent include N, N′-bis (2-methyl-2-nitropropyl) -1,6-hexanediamine (“SUMIFINE (registered trademark) 1162” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), JP-A-63. Dithiouracil compound described in JP-A No. 233942, nitrosoquinoline compounds such as 5-nitroso-8-hydroxyquinoline (NQ-58) described in JP-A-60-82406, “Tactrol (registered trademark) AP, manufactured by Taoka Chemical Co., Ltd.” V-200 ”, alkylphenol / sulfur chloride condensates described in JP-A No. 2009-138148 such as“ BALTAC 2, 3, 4, 5, 7, 710 ”manufactured by Penwald, and bis (3-triethoxysilyl) Propyl) tetrasulfide (“Si-69” manufactured by Degussa), bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide (Degussa) “Si-75”), bis (3-diethoxymethylsilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-diethoxymethylsilylpropyl) disulfide, octanethioic acid S- [3- (triethoxysilyl) propyl] ester, octanethio Acid S- [3-{(2-methyl-1,3-propanedialkoxy) ethoxysilyl} propyl] ester and octanethioic acid S- [3-{(2-methyl-1,3-propanedialkoxy) methylsilyl} Propyl] ester phenyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriacetoxysilane, methyltributoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, isobutyltriethoxysilane, n- Oh Tiltrimethoxysilane, n-octyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltri (methoxyethoxy) silane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltriacetoxysilane, 3-methacryloxypropyltri Methoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2- Aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) trimethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) triethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl Silane coupling agents such as rutrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 1,6-bis (N, N′-dibenzylthiocarbamoyldithio) hexane (“BA9188” manufactured by Bayer), 1,6-hexamethylenedithiosulfate disodium salt dihydrate, 1,3-bis (citraconimidomethyl) benzene ( “Perkalink 900” manufactured by Flexis Co., Ltd.), 1-benzoyl-2-phenylhydrazide, 1- or 3-hydroxy-N ′-(1-methylethylidene) -2-naphthoic acid hydrazide, described in JP-A No. 2004-91505 1- or 3-hydroxy-N ′-(1-methylpropylidene 2-naphthoic acid hydrazide, 1- or 3-hydroxy-N ′-(1,3-dimethylbutylidene) -2-naphthoic acid hydrazide and 1- or 3-hydroxy-N ′-(2-furylmethylene)- Carboxylic acid hydrazide derivatives such as 2-naphthoic acid hydrazide, 3-hydroxy-N ′-(1,3-dimethylbutylidene) -2-naphthoic acid hydrazide and 3-hydroxy-N ′ described in JP-A No. 2000-190704 -(1,3-diphenylethylidene) -2-naphthoic acid hydrazide and 3-hydroxy-N '-(1-methylethylidene) -2-naphthoic acid hydrazide, bismercaptooxadiazole described in JP-A-2006-328310 Compound, pyrithione salt compound described in JP-A-2009-40898, JP-A-2006-249361 Cobalt hydroxide compound of publication and the like.
中でも、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−１，６−ヘキサンジアミン（住友化学社製「スミファイン（登録商標）１１６２」）、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン（ＮＱ−５８）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−６９」）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−７５」）、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）−ヘキサン（バイエル社製「ＫＡ９１８８」）、ヘキサメチレンビスチオサルフェート２ナトリウム塩２水和物、１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼン（フレキシス社製「パーカリンク９００」）、田岡化学製「タッキロール（登録商標）ＡＰ、Ｖ−２００」等のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物が好ましい。 Among them, N, N′-bis (2-methyl-2-nitropropyl) -1,6-hexanediamine (“Sumifine (registered trademark) 1162” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 5-nitroso-8-hydroxyquinoline ( NQ-58), bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide (“Si-69” manufactured by Degussa), bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide (“Si-75” manufactured by Degussa), 1, 6-bis (N, N′-dibenzylthiocarbamoyldithio) -hexane (“KA9188” manufactured by Bayer), hexamethylenebisthiosulfate disodium salt dihydrate, 1,3-bis (citraconimidomethyl) benzene (Flexera's “Parka Link 900”), Taoka Chemical's “Tacquiroll (registered trademark) AP, V-200”, etc. Le phenol-sulfur chloride condensate is preferred.
酸化亜鉛を配合するときは手順１で配合することが、加硫促進剤を配合するときは手順２で配合することが、それぞれ好ましい。 When blending zinc oxide, blending in Procedure 1 is preferable, and when blending a vulcanization accelerator, blending in Procedure 2 is preferable.
従来よりゴム分野で用いられている各種の配合剤を配合し、混練することも可能である。かかる配合剤としては、例えば、老化防止剤；オイル；ステアリン酸等の脂肪酸類；日鉄化学（株）のクマロン樹脂ＮＧ４（軟化点８１〜１００℃）、神戸油化学工業（株）のプロセスレジンＡＣ５（軟化点７５℃）等のクマロン・インデン樹脂；テルペン樹脂、テルペン・フェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂等のテルペン系樹脂；三菱瓦斯化学（株）「ニカノール（登録商標）Ａ７０」（軟化点７０〜９０℃）等のロジン誘導体；水素添加ロジン誘導体；ノボラック型アルキルフェノール系樹脂；レゾール型アルキルフェノール系樹脂；Ｃ５系石油樹脂；液状ポリブタジエン；が挙げられる。これら配合剤は、手順１及び手順２のいずれでも配合し得る。 Various compounding agents conventionally used in the rubber field can be blended and kneaded. Examples of such compounding agents include anti-aging agents; oils; fatty acids such as stearic acid; Coumarone resin NG4 (softening point 81 to 100 ° C.) of Nittsu Chemical Co., Ltd., process resin of Kobe Oil Chemical Co., Ltd. Coumarone-indene resin such as AC5 (softening point 75 ° C.); Terpene resin such as terpene resin, terpene / phenol resin, aromatic modified terpene resin; Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. “Nikanol (registered trademark) A70” Rosin derivatives such as 70 to 90 ° C .; hydrogenated rosin derivatives; novolac alkylphenol resins; resole alkylphenol resins; C5 petroleum resins; liquid polybutadienes. These compounding agents can be blended in either Procedure 1 or Procedure 2.
上記のオイルとしては、プロセスオイル、植物油脂等が挙げられる。プロセスオイルとしては、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル等が挙げられる。 Examples of the oil include process oil and vegetable oil. Examples of the process oil include paraffinic process oil, naphthenic process oil, and aromatic process oil.
上記の老化防止剤としては、例えば日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の４３６〜４４３頁に記載されるものが挙げられる。中でもＮ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、アニリンとアセトンの反応生成物（ＴＭＤＱ）、ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−）ジヒドロキノリン）（松原産業社製「アンチオキシダントＦＲ」）、合成ワックス（パラフィンワックス等）、植物性ワックスが好ましく用いられる。 Examples of the anti-aging agent include those described in pages 436 to 443 of “Rubber Industry Handbook <Fourth Edition>” edited by the Japan Rubber Association. Among them, N-phenyl-N′-1,3-dimethylbutyl-p-phenylenediamine (6PPD), reaction product of aniline and acetone (TMDQ), poly (2,2,4-trimethyl-1,2-) dihydro Quinoline) (“Antioxidant FR” manufactured by Matsubara Sangyo Co., Ltd.), synthetic wax (paraffin wax, etc.) and vegetable wax are preferably used.
従来よりゴム分野で用いられているモルフォリンジスルフィド等の加硫剤を配合し、混練することも可能である。これらは手順２で配合することが好ましい。 It is also possible to blend and knead a vulcanizing agent such as morpholine disulfide conventionally used in the rubber field. These are preferably blended in Procedure 2.
また、しゃく解剤やリターダーを配合し、混練してもよく、さらには、一般の各種ゴム薬品や軟化剤等を必要に応じて配合し、混練してもよい。 Further, a peptizer and a retarder may be blended and kneaded, and various general rubber chemicals and softeners may be blended and kneaded as necessary.
リターダーとしては、無水フタル酸、安息香酸、サリチル酸、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）−フタルイミド（ＣＴＰ）、スルホンアミド誘導体、ジフェニルウレア、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトール−ジホスファイト等が例示され、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）−フタルイミド（ＣＴＰ）が好ましく用いられる。 Examples of the retarder include phthalic anhydride, benzoic acid, salicylic acid, N-nitrosodiphenylamine, N- (cyclohexylthio) -phthalimide (CTP), sulfonamide derivatives, diphenylurea, bis (tridecyl) pentaerythritol-diphosphite, etc. N- (cyclohexylthio) -phthalimide (CTP) is preferably used.
リターダーは、手順１で配合し、混錬してもよいが、手順２で配合し、混錬することが好ましい。 The retarder may be blended and kneaded in Procedure 1, but is preferably blended and kneaded in Procedure 2.
かかるリターダーの使用量は特に限定されるものではないが、ゴム成分１００重量部あたり０．０１〜１重量部の範囲が好ましい。特に好ましくは０．０５〜０．５重量部である。 The amount of the retarder used is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.01 to 1 part by weight per 100 parts by weight of the rubber component. Particularly preferred is 0.05 to 0.5 parts by weight.
手順１における温度条件は２００℃以下が好ましい。より好ましくは１２０〜１８０℃である。手順２における温度条件は６０〜１２０℃が好ましい。 The temperature condition in Procedure 1 is preferably 200 ° C. or lower. More preferably, it is 120-180 degreeC. The temperature condition in Procedure 2 is preferably 60 to 120 ° C.
手順２で得られたゴム組成物（即ち、化合物（Ｉ）とゴム成分と充填剤と硫黄成分とを混練して得られるゴム組成物であり、以下「該ゴム組成物」と称することもある。）を熱処理することにより、本発明の加硫ゴムが得られる。 The rubber composition obtained in the procedure 2 (that is, the rubber composition obtained by kneading the compound (I), the rubber component, the filler and the sulfur component, and may be hereinafter referred to as “the rubber composition”. )) Is heat treated to obtain the vulcanized rubber of the present invention.
熱処理における温度条件は１２０〜１８０℃が好ましい。熱処理は、通常、常圧又は加圧下で行われる。 The temperature condition in the heat treatment is preferably 120 to 180 ° C. The heat treatment is usually performed at normal pressure or under pressure.
本発明の加硫ゴムは、特定の状態に加工された該ゴム組成物を熱処理して得られる加硫ゴムを含む。 The vulcanized rubber of the present invention includes a vulcanized rubber obtained by heat-treating the rubber composition processed into a specific state.
ここで、「特定の状態に加工された該ゴム組成物」とは、例えばタイヤの分野においては、「スチールコードに被覆された該ゴム組成物」「カーカス繊維コードに被覆された該ゴム組成物」「トレッド用部材の形状に加工された該ゴム組成物」等が挙げられる。また、それぞれ熱処理して得られるベルト、カーカス、インナーライナー、サイドウォール、トレッド（キャップトレッド又はアンダートレッド）等の各部材は、通常、その他の部材とともに、タイヤの分野で通常行われる方法により、さらにタイヤの形状に成型され、すなわち該ゴム組成物をタイヤに組み込んで、該ゴム組成物を含む生タイヤの状態で熱処理される。かかる熱処理は、通常、加圧下で行われる。 Here, “the rubber composition processed into a specific state” means, for example, in the field of tires, “the rubber composition coated with a steel cord” “the rubber composition coated with a carcass fiber cord” "" The rubber composition processed into the shape of a tread member "and the like. In addition, each member such as a belt, a carcass, an inner liner, a sidewall, and a tread (cap tread or under tread) obtained by heat treatment is usually combined with other members by a method usually performed in the field of tires. It is molded into the shape of a tire, that is, the rubber composition is incorporated into a tire and heat treated in the state of a raw tire containing the rubber composition. Such heat treatment is usually performed under pressure.
トラックやバス、ライトトラック、建設用大型タイヤに適したトレッド部材に好適なゴム配合のうち、ゴム成分としては、天然ゴム単独または天然ゴムを主成分としＳＢＲおよび／またはＢＲとのブレンドが好ましい。また、充填剤としては、カーボンブラック単独またはシリカを主成分とするカーボンブラックとのブレンドが好ましく用いられる。更に、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−１，６−ヘキサンジアミン（住友化学社製「スミファイン（登録商標）１１６２」）、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン（ＮＱ−５８）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（Ｓｉ−６９）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（Ｓｉ−７５）、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）−ヘキサン（バイエル社製「ＫＡ９１８８」）、ヘキサメチレンビスチオサルフェート２ナトリウム塩２水和物、１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼン（フレキシス社製「パーカリンク９００」）、田岡化学製「タッキロール（登録商標）ＡＰ、Ｖ−２００」等のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、等の粘弾性改善剤を併用することが好ましい。 Of the rubber blends suitable for tread members suitable for trucks, buses, light trucks, and large construction tires, the rubber component is preferably natural rubber alone or a blend of SBR and / or BR containing natural rubber as a main component. As the filler, carbon black alone or a blend with carbon black containing silica as a main component is preferably used. Further, N, N′-bis (2-methyl-2-nitropropyl) -1,6-hexanediamine (“Sumifine (registered trademark) 1162” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 5-nitroso-8-hydroxyquinoline ( NQ-58), bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide (Si-69), bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide (Si-75), 1,6-bis (N, N′-di) Benzylthiocarbamoyldithio) -hexane ("KA9188" manufactured by Bayer), hexamethylene bisthiosulfate disodium salt dihydrate, 1,3-bis (citraconimidomethyl) benzene ("Parkalink 900" manufactured by Flexis) Alkylphenol / sulfur chloride condensates such as “Tacchirol (registered trademark) AP, V-200” manufactured by Taoka Chemical Co., Ltd. It is preferable to use a viscoelastic improving agent.
乗用車タイヤに適したトレッド部材に好適なゴム配合のうち、ゴム成分としては、ケイ素化合物で分子末端を変性した溶液重合ＳＢＲ単独または前記末端変性の溶液重合ＳＢＲを主成分とし、非変性の溶液重合ＳＢＲ、乳化重合ＳＢＲ、天然ゴムおよびＢＲからなる群から選ばれる少なくとも１種のゴムとのブレンドが好ましい。また、充填剤としては、シリカを主成分とするカーボンブラックとのブレンドが好ましく用いられる。更に、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−１，６−ヘキサンジアミン（住友化学社製「スミファイン（登録商標）１１６２」）、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン（ＮＱ−５８）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（Ｓｉ−６９）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（Ｓｉ−７５）、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）−ヘキサン（バイエル社製「ＫＡ９１８８」）、ヘキサメチレンビスチオサルフェート２ナトリウム塩２水和物、１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼン（フレキシス社製「パーカリンク９００」）、田岡化学製「タッキロール（登録商標）ＡＰ、Ｖ−２００」等のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、等の粘弾性改善剤を併用することが好ましい。 Among rubber blends suitable for tread members suitable for passenger car tires, the rubber component includes, as a main component, solution-polymerized SBR having a molecular end modified with a silicon compound alone or the above-mentioned terminal-modified solution-polymerized SBR, and non-modified solution polymerization. A blend with at least one rubber selected from the group consisting of SBR, emulsion polymerization SBR, natural rubber and BR is preferred. Moreover, as a filler, the blend with carbon black which has a silica as a main component is used preferably. Further, N, N′-bis (2-methyl-2-nitropropyl) -1,6-hexanediamine (“Sumifine (registered trademark) 1162” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 5-nitroso-8-hydroxyquinoline ( NQ-58), bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide (Si-69), bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide (Si-75), 1,6-bis (N, N′-di) Benzylthiocarbamoyldithio) -hexane ("KA9188" manufactured by Bayer), hexamethylene bisthiosulfate disodium salt dihydrate, 1,3-bis (citraconimidomethyl) benzene ("Parkalink 900" manufactured by Flexis) Alkylphenol / sulfur chloride condensates such as “Tacchirol (registered trademark) AP, V-200” manufactured by Taoka Chemical Co., Ltd. It is preferable to use a viscoelastic improving agent.
サイドウォール部材に好適なゴム配合のうち、ゴム成分としては、ＢＲを主成分とし、非変性の溶液重合ＳＢＲ、乳化重合ＳＢＲおよび天然ゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種のゴムとのブレンドが好ましい。また、充填剤としては、カーボンブラック単独またはカーボンブラックを主成分とするシリカとのブレンドが好ましく用いられる。更に、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−１，６−ヘキサンジアミン（住友化学社製「スミファイン（登録商標）１１６２」）、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン（ＮＱ−５８）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（Ｓｉ−６９）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（Ｓｉ−７５）、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）−ヘキサン（バイエル社製「ＫＡ９１８８」）、ヘキサメチレンビスチオサルフェート２ナトリウム塩２水和物、１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼン（フレキシス社製「パーカリンク９００」）、田岡化学製「タッキロール（登録商標）ＡＰ、Ｖ−２００」等のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、等の粘弾性改善剤を併用することが好ましい。 Among the rubber blends suitable for the sidewall member, the rubber component includes a blend of at least one rubber selected from the group consisting of BR as a main component, non-modified solution polymerization SBR, emulsion polymerization SBR, and natural rubber. preferable. Further, as the filler, carbon black alone or a blend with silica containing carbon black as a main component is preferably used. Further, N, N′-bis (2-methyl-2-nitropropyl) -1,6-hexanediamine (“Sumifine (registered trademark) 1162” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 5-nitroso-8-hydroxyquinoline ( NQ-58), bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide (Si-69), bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide (Si-75), 1,6-bis (N, N′-di) Benzylthiocarbamoyldithio) -hexane ("KA9188" manufactured by Bayer), hexamethylene bisthiosulfate disodium salt dihydrate, 1,3-bis (citraconimidomethyl) benzene ("Parkalink 900" manufactured by Flexis) Alkylphenol / sulfur chloride condensates such as “Tacchirol (registered trademark) AP, V-200” manufactured by Taoka Chemical Co., Ltd. It is preferable to use a viscoelastic improving agent.
カーカス、ベルト部材に好適なゴム配合のうち、ゴム成分としては、天然ゴム単独または天然ゴムを主成分とするＢＲとのブレンドが好ましい。また、充填剤としては、カーボンブラック単独またはカーボンブラックを主成分とするシリカとのブレンドが好ましく用いられる。更に、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−１，６−ヘキサンジアミン（住友化学社製「スミファイン（登録商標）１１６２」）、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン（ＮＱ−５８）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（Ｓｉ−６９）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（Ｓｉ−７５）、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）−ヘキサン（バイエル社製「ＫＡ９１８８」）、ヘキサメチレンビスチオサルフェート２ナトリウム塩２水和物、１，３−ビス（シトラコンイミドメチル）ベンゼン（フレキシス社製「パーカリンク９００」）、田岡化学製「タッキロール（登録商標）ＡＰ、Ｖ−２００」等のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、等の粘弾性改善剤を併用することが好ましい。 Among rubber blends suitable for carcass and belt members, the rubber component is preferably natural rubber alone or a blend with BR containing natural rubber as a main component. Further, as the filler, carbon black alone or a blend with silica containing carbon black as a main component is preferably used. Further, N, N′-bis (2-methyl-2-nitropropyl) -1,6-hexanediamine (“Sumifine (registered trademark) 1162” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 5-nitroso-8-hydroxyquinoline ( NQ-58), bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide (Si-69), bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide (Si-75), 1,6-bis (N, N′-di) Benzylthiocarbamoyldithio) -hexane ("KA9188" manufactured by Bayer), hexamethylene bisthiosulfate disodium salt dihydrate, 1,3-bis (citraconimidomethyl) benzene ("Parkalink 900" manufactured by Flexis) Alkylphenol / sulfur chloride condensates such as “Tacchirol (registered trademark) AP, V-200” manufactured by Taoka Chemical Co., Ltd. It is preferable to use a viscoelastic improving agent.
かくして得られる加硫ゴムを用いて、通常の方法によって空気入りタイヤが製造される。すなわち、上記加硫処理前の段階のゴム組成物をトレッド用部材に押出し加工し、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形し、生タイヤが成形され、この生タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、タイヤが得られる。 Using the vulcanized rubber thus obtained, a pneumatic tire is produced by a usual method. That is, the rubber composition in the stage before the vulcanization treatment is extruded into a tread member, and is pasted and molded by a usual method on a tire molding machine to form a green tire. A tire can be obtained by heating and pressurizing.
このようにして得られるタイヤが装着された自動車の燃費は向上し、低燃費化が達成できる。 The fuel efficiency of the automobile equipped with the tire thus obtained is improved, and a reduction in fuel consumption can be achieved.
以下、実施例、試験例及び製造例等を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example, a test example, a manufacture example, etc. are given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to these.
製造例１：２−（２−クロロエチルチオ）エチルアミン塩酸塩の製造
窒素置換した反応容器に、塩化チオニル２４．６ｇ（２０７ｍｍｏｌ）及びジメトキシメタン（以下、ＤＭＥと称する。）７３０ｍｌを仕込み溶解させた。２−（２−アミノエチルチオ）エタノール２０．９ｇ（１７２ｍｍｏｌ）を０〜５℃で滴下し、得られた混合物を室温で一晩撹拌した。析出した結晶をろ別し、ろ液を濃縮した。濃縮物にＤＭＥ１５０ｍｌを加えて懸濁溶液とした後、約９０ｇになるまで濃縮して得られた結晶を濾取し、該結晶をＤＭＥ４０ｍｌで洗浄した。得られた結晶を乾燥することにより２−（２−クロロエチルチオ）エチルアミン塩酸塩１３．８ｇを得た。収率４５．４％。
Production Example 1: Production of 2- (2-chloroethylthio) ethylamine hydrochloride Into a nitrogen-substituted reaction vessel, 24.6 g (207 mmol) of thionyl chloride and 730 ml of dimethoxymethane (hereinafter referred to as DME) were charged and dissolved. . 20.9 g (172 mmol) of 2- (2-aminoethylthio) ethanol was added dropwise at 0-5 ° C., and the resulting mixture was stirred at room temperature overnight. The precipitated crystals were filtered off and the filtrate was concentrated. To the concentrate, 150 ml of DME was added to form a suspension solution, and then the crystals obtained by concentrating to about 90 g were collected by filtration, and the crystals were washed with 40 ml of DME. The obtained crystals were dried to obtain 13.8 g of 2- (2-chloroethylthio) ethylamine hydrochloride. Yield 45.4%.
実施例１：Ｓ−２−（２−アミノエチルチオ）エチルチオ硫酸ナトリウムの製造
窒素置換した反応容器に、製造例１で得た２−（２−クロロエチルチオ）エチルアミン塩酸塩１２．８ｇ（７２．５ｍｍｏｌ）、チオ硫酸ナトリウム五水和物１８．１ｇ（７３．０ｍｍｏｌ）、水２６ｍｌを仕込み、得られた混合物を７０℃で４時間撹拌した。反応終了後、放冷して析出した結晶を濾取し、該結晶を冷水１２ｍｌで洗浄した。得られた結晶を乾燥することによりＳ−２−（２−アミノエチルチオ）エチルチオ硫酸１３．６ｇ（６２．６ｍｍｏｌ）を得た。
窒素置換した反応容器に、Ｓ−２−（２−アミノエチルチオ）エチルチオ硫酸１３．６ｇ（６２．６ｍｍｏｌ）及び水２６ｍｌを仕込み、そこに水酸化ナトリウム２．５０ｇ（６２．６ｍｍｏｌ）を加えて室温で３０分撹拌した。その後、減圧下溶媒を完全に留去し真空乾燥することによりＳ−２−（２−アミノエチルチオ）エチルチオ硫酸ナトリウム１４．５ｇを得た。収率８３．４％。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０．０５ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）δｐｐｍ：３．１７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），２．８４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），２．７０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），２．５７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ）
Example 1: Production of sodium S-2- (2-aminoethylthio) ethylthiosulfate 12.8 g (72) of 2- (2-chloroethylthio) ethylamine hydrochloride obtained in Production Example 1 was added to a nitrogen-substituted reaction vessel. 0.5 mmol), sodium thiosulfate pentahydrate 18.1 g (73.0 mmol), and 26 ml of water were charged, and the resulting mixture was stirred at 70 ° C. for 4 hours. After completion of the reaction, the crystals which were allowed to cool and precipitated were collected by filtration and washed with 12 ml of cold water. The obtained crystals were dried to obtain 13.6 g (62.6 mmol) of S-2- (2-aminoethylthio) ethylthiosulfuric acid.
A reaction vessel purged with nitrogen was charged with 13.6 g (62.6 mmol) of S-2- (2-aminoethylthio) ethylthiosulfuric acid and 26 ml of water, and 2.50 g (62.6 mmol) of sodium hydroxide was added thereto. Stir at room temperature for 30 minutes. Thereafter, the solvent was completely distilled off under reduced pressure, followed by vacuum drying to obtain 14.5 g of sodium S-2- (2-aminoethylthio) ethylthiosulfate. Yield 83.4%.
1 H-NMR (270.05 MHz, D 2 O) δ ppm : 3.17 (2H, t, J = 6.4 Hz), 2.84 (2H, t, J = 6.6 Hz), 2.70 ( 2H, t, J = 6.3 Hz), 2.57 (2H, t, J = 6.3 Hz)
実施例２：ゴム組成物の製造
＜手順１＞
バンバリーミキサー（東洋精機製６００ｍｌラボプラストミル）を用いて、天然ゴム（ＲＳＳ＃１）１００重量部、ＨＡＦ（旭カーボン社製、商品名「旭＃７０」）４５重量部、ステアリン酸３重量部、酸化亜鉛５重量部、老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン：商品名「アンチゲン（登録商標）６Ｃ」住友化学株式会社製）１重量部および上記実施例１で得たＳ−２−（２−アミノエチルチオ）エチルチオ硫酸ナトリウム１重量部を混練配合し、ゴム組成物を得た。本手順１は、各種薬品及び充填剤投入後５分間、５０ｒｐｍのミキサーの回転数で混練することにより実施し、その時のゴム温度は１６０〜１７０℃であった。
＜手順２＞
オープンロール機で６０〜８０℃の温度にて、手順１により得られたゴム組成物と、加硫促進剤（Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド）１重量部および硫黄２重量部とを混練配合し、ゴム組成物を得た。
Example 2: Production of rubber composition <Procedure 1>
Using a Banbury mixer (600 ml Lab Plast Mill manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), 100 parts by weight of natural rubber (RSS # 1), 45 parts by weight of HAF (Asahi Carbon Co., Ltd., trade name “Asahi # 70”), 3 parts by weight of stearic acid , 5 parts by weight of zinc oxide, 1 part by weight of an antioxidant (N-phenyl-N′-1,3-dimethylbutyl-p-phenylenediamine: trade name “Antigen (registered trademark) 6C” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 1 part by weight of sodium S-2- (2-aminoethylthio) ethylthiosulfate obtained in Example 1 was kneaded and mixed to obtain a rubber composition. This procedure 1 was carried out by kneading at a rotational speed of a mixer of 50 rpm for 5 minutes after charging various chemicals and fillers, and the rubber temperature at that time was 160 to 170 ° C.
<Procedure 2>
The rubber composition obtained by the procedure 1, 1 part by weight of a vulcanization accelerator (N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide) and 2 parts by weight of sulfur at a temperature of 60 to 80 ° C. in an open roll machine. The rubber composition was obtained by kneading and mixing the parts.
実施例３：加硫ゴムの製造
実施例２の手順２で得たゴム組成物を１４５℃で加硫処理し、加硫ゴムを得た。
Example 3 Production of Vulcanized Rubber The rubber composition obtained in the procedure 2 of Example 2 was vulcanized at 145 ° C. to obtain a vulcanized rubber.
参考例１
実施例２において、Ｓ−２−（２−アミノエチルチオ）エチルチオ硫酸ナトリウムを用いない以外は、実施例２と同様にしてゴム組成物を得た。
Reference example 1
In Example 2, a rubber composition was obtained in the same manner as in Example 2 except that sodium S-2- (2-aminoethylthio) ethylthiosulfate was not used.
参考例２
参考例１の手順２で得たゴム組成物を１４５℃で加硫処理し、加硫ゴムを得た。
Reference example 2
The rubber composition obtained in Procedure 2 of Reference Example 1 was vulcanized at 145 ° C. to obtain a vulcanized rubber.
試験例１
以下のとおり、反発弾性率及び粘弾性特性を測定した。
（１）反発弾性率
レジリエンスは、リュプケタイプの試験機を用いて測定した。
（２）粘弾性特性
株式会社上島製作所製の粘弾性アナライザを用いて測定した。
条件：温度−５℃〜８０℃（昇温速度：２℃／分）
初期歪１０％、動的歪２．５％、周波数１０Ｈｚ
Test example 1
The rebound resilience and viscoelastic properties were measured as follows.
(1) Rebound resilience The resilience was measured using a Lupke type testing machine.
(2) Viscoelastic property It measured using the viscoelasticity analyzer made by Ueshima Seisakusho.
Conditions: Temperature-5 ° C to 80 ° C (Temperature increase rate: 2 ° C / min)
Initial strain 10%, dynamic strain 2.5%, frequency 10Hz
参考例２で得た加硫ゴムを対照とした場合、実施例３で得た加硫ゴムは、レジリエンスが３％向上し、粘弾性特性（６０℃でのｔａｎδ）が１９％低下し、いずれの試験においても各種物性の改善が確認された。 When the vulcanized rubber obtained in Reference Example 2 was used as a control, the vulcanized rubber obtained in Example 3 had a 3% improvement in resilience and a 19% reduction in viscoelastic properties (tan δ at 60 ° C.). In various tests, improvements in various physical properties were confirmed.
実施例４
実施例２の手順２で得たゴム組成物で、黄銅メッキ処理が施されたスチールコードを被覆することにより、ベルトが得られる。得られるベルトを用いて、通常の製造方法に従い、生タイヤを成形し、得られた生タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、加硫タイヤが得られる。
Example 4
A belt is obtained by covering the steel cord subjected to the brass plating treatment with the rubber composition obtained in the procedure 2 of Example 2. A vulcanized tire is obtained by forming a green tire using the obtained belt according to a normal production method and heating and pressing the obtained green tire in a vulcanizer.
実施例５
実施例２の手順２で得たゴム組成物を押し出し加工し、トレッド用部材を得る。得られたトレッド用部材を用いて、通常の製造方法に従い、生タイヤを成形し、得られた生タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、加硫タイヤが得られる。
Example 5
The rubber composition obtained in the procedure 2 of Example 2 is extruded to obtain a tread member. Using the obtained tread member, a raw tire is formed according to a normal production method, and the obtained raw tire is heated and pressurized in a vulcanizer to obtain a vulcanized tire.
実施例６
実施例２の手順２で得たゴム組成物を押し出し加工して、カーカス形状に応じた形状のゴム組成物を調製し、ポリエステル製のカーカス繊維コードの上下に貼り付けることにより、カーカスが得られる。得られたカーカスを用いて、通常の製造方法に従い、生タイヤを成形し、得られた生タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、加硫タイヤが得られる。
Example 6
The rubber composition obtained in the procedure 2 of Example 2 is extruded to prepare a rubber composition having a shape corresponding to the carcass shape, and a carcass is obtained by applying the rubber composition on top and bottom of a polyester carcass fiber cord. . Using the obtained carcass, a raw tire is formed according to a normal production method, and the obtained raw tire is heated and pressurized in a vulcanizer to obtain a vulcanized tire.
実施例７
実施例２の手順２において、更にＮ−（シクロヘキシルチオ）−フタルイミド（ＣＴＰ）０．２重量部を混錬配合する以外は、実施例３と同様にしてゴム組成物が得られる。
Example 7
In the procedure 2 of Example 2, a rubber composition is obtained in the same manner as in Example 3 except that 0.2 parts by weight of N- (cyclohexylthio) -phthalimide (CTP) is further kneaded and blended.
実施例８
実施例７の手順２で得たゴム組成物を１４５℃で加硫処理し、加硫ゴムを得る。
Example 8
The rubber composition obtained in the procedure 2 of Example 7 is vulcanized at 145 ° C. to obtain a vulcanized rubber.
実施例９：ゴム組成物の製造
＜手順１＞
バンバリーミキサー（東洋精機製６００ｍｌラボプラストミル）を用いて、スチレン・ブタジエン共重合ゴムＳＢＲ＃１５０２（住友化学社製）１００重量部、ＩＳＡＦ−ＨＭ（旭カーボン社製、商品名「旭＃８０」）４５重量部、ステアリン酸２重量部、酸化亜鉛３重量部、上記実施例１で得たＳ−２−（２−アミノエチルチオ）エチルチオ硫酸ナトリウム１重量部、老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）：商品名「アンチゲン（登録商標）６Ｃ」住友化学株式会社製）１重量部およびワックス（日本精蝋製「ＯＺＯＡＣＥ−０３５５」）２重量部を混練配合し、ゴム組成物を得る。該工程は、各種薬品及び充填剤投入後５分間、５０ｒｐｍのミキサーの回転数で混練することにより実施し、その時のゴム温度は１６０〜１７５℃である。
＜手順２＞
オープンロール機で６０〜８０℃の温度にて、手順１により得られたゴム組成物と、加硫促進剤Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）３重量部および硫黄２重量部とを混練配合し、ゴム組成物を得る。
Example 9: Production of rubber composition <Procedure 1>
Using a Banbury mixer (600 ml Lab Plast Mill manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), 100 parts by weight of styrene / butadiene copolymer rubber SBR # 1502 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), ISAF-HM (manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd., trade name “Asahi # 80”) ) 45 parts by weight, 2 parts by weight of stearic acid, 3 parts by weight of zinc oxide, 1 part by weight of sodium S-2- (2-aminoethylthio) ethylthiosulfate obtained in Example 1 above, anti-aging agent (N-phenyl- N′-1,3-dimethylbutyl-p-phenylenediamine (6PPD): 1 part by weight of trade name “Antigen (registered trademark) 6C” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. and wax (“OZOACE-0355” manufactured by Nippon Seiwa) 2 parts by weight are kneaded and mixed to obtain a rubber composition. This process is carried out by kneading at a rotational speed of a mixer of 50 rpm for 5 minutes after charging various chemicals and fillers, and the rubber temperature at that time is 160 to 175 ° C.
<Procedure 2>
The rubber composition obtained by the procedure 1, 3 parts by weight of vulcanization accelerator N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide (CBS) and sulfur 2 at a temperature of 60 to 80 ° C. in an open roll machine. A rubber composition is obtained by kneading and blending with parts by weight.
実施例１０：加硫ゴムの製造
実施例９の手順２で得られるゴム組成物を１４５℃で熱処理することにより加硫ゴムが得られる。かかる加硫ゴムは、キャップトレッド用として好適である。
Example 10 Production of Vulcanized Rubber A vulcanized rubber is obtained by heat-treating the rubber composition obtained in Procedure 2 of Example 9 at 145 ° C. Such vulcanized rubber is suitable for cap treads.
実施例１１：ゴム組成物の製造
＜手順１＞
バンバリーミキサー（東洋精機製６００ｍｌラボプラストミル）を用いて、スチレン・ブタジエン共重合ゴムＳＢＲ＃１５０２（住友化学社製）１００重量部、ＩＳＡＦ−ＨＭ（旭カーボン社製、商品名「旭＃８０」）３５重量部、ステアリン酸２重量部、酸化亜鉛３重量部、上記実施例１で得たＳ−２−（２−アミノエチルチオ）エチルチオ硫酸ナトリウム１重量部、老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）：商品名「アンチゲン（登録商標）６Ｃ」住友化学株式会社製）１重量部およびワックス（日本精蝋製「ＯＺＯＡＣＥ−０３５５」）２重量部を混練配合し、ゴム組成物を得る。該工程は、各種薬品及び充填剤投入後５分間、５０ｒｐｍのミキサーの回転数で混練することにより実施し、その時のゴム温度は１６０〜１７５℃である。
＜手順２＞
オープンロール機で６０〜８０℃の温度にて、手順１により得られたゴム組成物と、加硫促進剤Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）２重量部、加硫促進剤ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）０．５重量部、加硫促進剤ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）０．８重量部および硫黄１重量部とを混練配合し、ゴム組成物を得る。
Example 11: Production of rubber composition <Procedure 1>
Using a Banbury mixer (600 ml Lab Plast Mill manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), 100 parts by weight of styrene / butadiene copolymer rubber SBR # 1502 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), ISAF-HM (manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd., trade name “Asahi # 80”) 35 parts by weight, 2 parts by weight of stearic acid, 3 parts by weight of zinc oxide, 1 part by weight of sodium S-2- (2-aminoethylthio) ethylthiosulfate obtained in Example 1 above, anti-aging agent (N-phenyl- N′-1,3-dimethylbutyl-p-phenylenediamine (6PPD): 1 part by weight of trade name “Antigen (registered trademark) 6C” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. and wax (“OZOACE-0355” manufactured by Nippon Seiwa) 2 parts by weight are kneaded and mixed to obtain a rubber composition. This process is carried out by kneading at a rotational speed of a mixer of 50 rpm for 5 minutes after charging various chemicals and fillers, and the rubber temperature at that time is 160 to 175 ° C.
<Procedure 2>
The rubber composition obtained by the procedure 1 and the vulcanization accelerator N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide (CBS) 2 parts by weight at a temperature of 60 to 80 ° C. in an open roll machine, vulcanization A rubber composition is obtained by kneading 0.5 parts by weight of the accelerator diphenylguanidine (DPG), 0.8 parts by weight of the vulcanization accelerator dibenzothiazyl disulfide (MBTS) and 1 part by weight of sulfur.
実施例１２：加硫ゴムの製造アンダートレッド用
実施例１１の手順２で得たゴム組成物を１４５℃で熱処理することにより加硫ゴムが得られる。かかる加硫ゴムは、アンダートレッド用として好適である。
Example 12: Production of vulcanized rubber For undertread A vulcanized rubber is obtained by heat-treating the rubber composition obtained in the procedure 2 of Example 11 at 145 ° C. Such vulcanized rubber is suitable for undertread.
実施例１３：ゴム組成物の製造
＜手順１＞
バンバリーミキサー（東洋精機製６００ｍｌラボプラストミル）を用いて、天然ゴム（ＲＳＳ＃１）１００重量部、ＨＡＦ（旭カーボン社製、商品名「旭＃７０」）４５重量部、ステアリン酸３重量部、酸化亜鉛５重量部、上記実施例１で得たＳ−２−（２−アミノエチルチオ）エチルチオ硫酸ナトリウム１重量部、含水シリカ（東ソー・シリカ（株）社製「Ｎｉｐｓｉｌ（登録商標）ＡＱ」１０重量部、老化防止剤ＦＲ（松原産業社製「アンチオキシダントＦＲ」）２重量部、レゾルシン２重量部およびナフテン酸コバルト２重量部を混練配合し、ゴム組成物を得る。該工程は、各種薬品及び充填剤投入後５分間、５０ｒｐｍのミキサーの回転数で混練することにより実施し、その時のゴム温度は１６０〜１７５℃である。
＜手順２＞
オープンロール機で６０〜８０℃の温度にて、手順１により得られたゴム組成物と、加硫促進剤Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）１重量部、硫黄６重量部およびメトキシ化メチロールメラミン樹脂（住友化学社製「スミカノール５０７ＡＰ」）３重量部とを混練配合し、ゴム組成物を得る。
Example 13: Production of rubber composition <Procedure 1>
Using a Banbury mixer (600 ml Lab Plast Mill manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), 100 parts by weight of natural rubber (RSS # 1), 45 parts by weight of HAF (Asahi Carbon Co., Ltd., trade name “Asahi # 70”), 3 parts by weight of stearic acid 5 parts by weight of zinc oxide, 1 part by weight of sodium S-2- (2-aminoethylthio) ethylthiosulfate obtained in Example 1 above, hydrous silica (“Nipsil (registered trademark) AQ manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd.) 10 parts by weight, 2 parts by weight of anti-aging agent FR (“Antioxidant FR” manufactured by Matsubara Sangyo Co., Ltd.), 2 parts by weight of resorcin and 2 parts by weight of cobalt naphthenate are kneaded to obtain a rubber composition. It is carried out by kneading at a rotational speed of a mixer of 50 rpm for 5 minutes after charging various chemicals and fillers, and the rubber temperature at that time is 160 to 175 ° C.
<Procedure 2>
Rubber composition obtained by procedure 1 at a temperature of 60-80 ° C. in an open roll machine, and 1 part by weight of vulcanization accelerator N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide (DCBS), 6 parts by weight of sulfur and 3 parts by weight of methoxylated methylol melamine resin (“SUMIKANOL 507AP” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) are kneaded and mixed to obtain a rubber composition.
実施例１４：加硫ゴムの製造
実施例１３の手順２で得られるゴム組成物を１４５℃で熱処理することにより加硫ゴムが得られる。かかる加硫ゴムは、ベルト用として好適である。
Example 14 Production of Vulcanized Rubber A vulcanized rubber is obtained by heat-treating the rubber composition obtained in Procedure 2 of Example 13 at 145 ° C. Such vulcanized rubber is suitable for a belt.
実施例１５：ゴム組成物の製造
＜手順１＞
バンバリーミキサー（東洋精機製６００ｍｌラボプラストミル）を用いて、ハロゲン化ブチルゴム（エクソンモービル社製「Ｂｒ−ＩＩＲ２２５５」）１００重量部、ＧＰＦ ６０重量部、ステアリン酸１重量部、酸化亜鉛３重量部、上記実施例１で得たＳ−２−（２−アミノエチルチオ）エチルチオ硫酸ナトリウム１重量部およびパラフィンオイル（出光興産社製「ダイアナプロセスオイル」）１０重量部を混練配合し、ゴム組成物を得る。該工程は、各種薬品及び充填剤投入後５分間、５０ｒｐｍのミキサーの回転数で混練することにより実施し、その時のゴム温度は１６０〜１７５℃である。
＜手順２＞
オープンロール機で６０〜８０℃の温度にて、手順１により得られたゴム組成物と、老化防止剤（アニリンとアセトンの縮合物（ＴＭＤＱ））１重量部、加硫促進剤ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）１重量部および硫黄２重量部とを混練配合し、ゴム組成物を得る。
Example 15: Production of rubber composition <Procedure 1>
Using a Banbury mixer (600 ml Lab Plast Mill manufactured by Toyo Seiki), halogenated butyl rubber (“Br-IIR2255” manufactured by ExxonMobil) 100 parts by weight, GPF 60 parts by weight, stearic acid 1 part by weight, zinc oxide 3 parts by weight, 1 part by weight of sodium S-2- (2-aminoethylthio) ethylthiosulfate obtained in Example 1 above and 10 parts by weight of paraffin oil (“Diana Process Oil” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) are kneaded and blended to obtain a rubber composition. obtain. This process is carried out by kneading at a rotational speed of a mixer of 50 rpm for 5 minutes after charging various chemicals and fillers, and the rubber temperature at that time is 160 to 175 ° C.
<Procedure 2>
The rubber composition obtained by the procedure 1 in an open roll machine at a temperature of 60 to 80 ° C., 1 part by weight of an antioxidant (condensation product of aniline and acetone (TMDQ)), a vulcanization accelerator dibenzothiazyl disulfide (MBTS) 1 part by weight and 2 parts by weight of sulfur are kneaded and mixed to obtain a rubber composition.
実施例１６：加硫ゴムの製造
実施例１５の手順２で得られるゴム組成物を１４５℃で熱処理することにより加硫ゴムが得られる。かかる加硫ゴムは、インナーライナー用として好適である。
Example 16: Production of vulcanized rubber The rubber composition obtained in the procedure 2 of Example 15 is heat-treated at 145 ° C to obtain a vulcanized rubber. Such vulcanized rubber is suitable for an inner liner.
実施例１７：ゴム組成物の製造
＜手順１＞
バンバリーミキサー（東洋精機製６００ｍｌラボプラストミル）を用いて、天然ゴム（ＲＳＳ＃３）４０重量部、ポリブタジエンゴム（宇部興産社製「ＢＲ１５０Ｂ」）６０部、ＦＥＦ５０重量部、ステアリン酸２．５重量部、酸化亜鉛３重量部、上記実施例１で得たＳ−２−（２−アミノエチルチオ）エチルチオ硫酸ナトリウム１重量部、老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）：商品名「アンチゲン（登録商標）６Ｃ」住友化学株式会社製）２重量部、アロマチックオイル（コスモ石油社製「ＮＣ−１４０」）１０重量部およびワックス（大内新興化学工業社製の「サンノック（登録商標）ワックス」）２重量部を混練配合し、ゴム組成物を得る。該工程は、各種薬品及び充填剤投入後５分間、５０ｒｐｍのミキサーの回転数で混練することにより実施し、その時のゴム温度は１６０〜１７５℃である。
＜手順２＞
オープンロール機で６０〜８０℃の温度にて、手順１により得られたゴム組成物と、加硫促進剤Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）０．７５重量部および硫黄１．５重量部とを混練配合し、ゴム組成物を得る。
Example 17: Production of rubber composition <Procedure 1>
Using a Banbury mixer (600 ml Labo Plast Mill manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), 40 parts by weight of natural rubber (RSS # 3), 60 parts of polybutadiene rubber (“BR150B” manufactured by Ube Industries), 50 parts by weight of FEF, and 2.5 parts by weight of stearic acid Parts, zinc oxide 3 parts by weight, sodium S-2- (2-aminoethylthio) ethylthiosulfate 1 part by weight obtained in Example 1 above, anti-aging agent (N-phenyl-N′-1,3-dimethylbutyl -P-phenylenediamine (6PPD): 2 parts by weight of trade name “Antigen (registered trademark) 6C” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., 10 parts by weight of aromatic oil (“NC-140” manufactured by Cosmo Oil Co., Ltd.) and wax (large A rubber composition is obtained by kneading and blending 2 parts by weight of “Sannok (registered trademark) wax” manufactured by Uchinoseki Chemical Co., Ltd. This process is carried out by kneading at a rotational speed of a mixer of 50 rpm for 5 minutes after charging various chemicals and fillers, and the rubber temperature at that time is 160 to 175 ° C.
<Procedure 2>
The rubber composition obtained by the procedure 1 and the vulcanization accelerator N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide (BBS) 0.75 parts by weight in an open roll machine at a temperature of 60 to 80 ° C. And 1.5 parts by weight of sulfur are kneaded and mixed to obtain a rubber composition.
実施例１８：加硫ゴムの製造
実施例１７の手順２で得られるゴム組成物を１４５℃で熱処理することにより加硫ゴムが得られる。かかる加硫ゴムは、サイドウォール用として好適である。
Example 18: Production of vulcanized rubber A vulcanized rubber is obtained by heat-treating the rubber composition obtained in the procedure 2 of Example 17 at 145 ° C. Such vulcanized rubber is suitable for side walls.
実施例１９：ゴム組成物の製造
＜手順１＞
バンバリーミキサー（東洋精機製６００ｍｌラボプラストミル）を用いて、天然ゴム（ＴＳＲ２０）７０重量部、スチレン・ブタジエン共重合ゴムＳＢＲ＃１５０２（住友化学社製）３０重量部、Ｎ３３９（三菱化学社製）６０重量部、ステアリン酸２重量部、酸化亜鉛５重量部、プロセスオイル（出光興産社製「ダイアナプロセスＰＳ３２」）７重量部および上記実施例１で得たＳ−２−（２−アミノエチルチオ）エチルチオ硫酸ナトリウム１重量部を混練配合し、ゴム組成物を得る。該工程は、各種薬品及び充填剤投入後５分間、５０ｒｐｍのミキサーの回転数で混練することにより実施し、その時のゴム温度は１６０〜１７５℃である。
＜手順２＞
オープンロール機で６０〜８０℃の温度にて、手順１により得られたゴム組成物と、加硫促進剤Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）１重量部、硫黄３重量部、老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）：商品名「アンチゲン（登録商標）６Ｃ」住友化学株式会社製）１重量部および老化防止剤（アニリンとアセトンの縮合物（ＴＭＤＱ））１重量部とを混練配合し、ゴム組成物を得る。
Example 19: Production of rubber composition <Procedure 1>
Using a Banbury mixer (600 ml Labo Plast Mill manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), 70 parts by weight of natural rubber (TSR20), 30 parts by weight of styrene / butadiene copolymer rubber SBR # 1502 (manufactured by Sumitomo Chemical), N339 (manufactured by Mitsubishi Chemical) 60 parts by weight, 2 parts by weight of stearic acid, 5 parts by weight of zinc oxide, 7 parts by weight of process oil (“Diana Process PS32” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) and S-2- (2-aminoethylthio obtained in Example 1 above) ) 1 part by weight of sodium ethylthiosulfate is kneaded and mixed to obtain a rubber composition. This process is carried out by kneading at a rotational speed of a mixer of 50 rpm for 5 minutes after charging various chemicals and fillers, and the rubber temperature at that time is 160 to 175 ° C.
<Procedure 2>
The rubber composition obtained by the procedure 1 at a temperature of 60 to 80 ° C. in an open roll machine, the vulcanization accelerator N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide (BBS) 1 part by weight, sulfur 3 parts by weight, 1 part by weight of an antioxidant (N-phenyl-N′-1,3-dimethylbutyl-p-phenylenediamine (6PPD): trade name “Antigen (registered trademark) 6C” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) A rubber composition is obtained by kneading and blending 1 part by weight of an antioxidant (condensation product of aniline and acetone (TMDQ)).
実施例２０：加硫ゴムの製造
実施例１９の手順２で得られるゴム組成物を１４５℃で熱処理することにより加硫ゴムが得られる。かかる加硫ゴムは、カーカス用として好適である。
Example 20: Production of vulcanized rubber The rubber composition obtained in the procedure 2 of Example 19 is heat-treated at 145 ° C to obtain a vulcanized rubber. Such vulcanized rubber is suitable for carcass.
実施例２１：ゴム組成物の製造
＜手順１＞
バンバリーミキサー（東洋精機製６００ｍｌラボプラストミル）を用いて、スチレン・ブタジエン共重合ゴムＳＢＲ＃１５００（ＪＳＲ社製）１００重量部、シリカ（商品名：「ウルトラシル（登録商標）ＶＮ３−Ｇ」デグッサ社製）７８．４重量部、カーボンブラック（商品名「Ｎ−３３９」三菱化学社製）６．４重量部、シランカップリング剤（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド：商品名「Ｓｉ−６９」デグッサ社製）６．４重量部、プロセスオイル（商品名「ＮＣ−１４０」コスモ石油社製）４７．６重量部、老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）：商品名「アンチゲン（登録商標）６Ｃ」住友化学株式会社製）１．５重量部、酸化亜鉛２重量部、ステアリン酸２重量部、および上記実施例１で得たＳ−２−（２−アミノエチルチオ）エチルチオ硫酸ナトリウム３重量部を混練配合し、ゴム組成物を得る。該工程は、７０℃〜１２０℃の温度範囲で操作され、各種薬品及び充填剤投入後５分間、８０ｒｐｍのミキサーの回転数で混練し、引き続き５分間、１００ｒｐｍのミキサーの回転数で混練することにより実施する。
＜手順２＞
オープンロール機で３０〜８０℃の温度にて、手順１により得られるゴム組成物と、加硫促進剤Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）１重量部、加硫促進剤ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）１重量部、ワックス（商品名「サンノック（登録商標）Ｎ」大内新興化学工業社製）１．５重量部および硫黄１．４重量部とを混練配合し、ゴム組成物を得る。
Example 21: Production of rubber composition <Procedure 1>
Using a Banbury mixer (600 ml Laboplast Mill manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), 100 parts by weight of styrene / butadiene copolymer rubber SBR # 1500 (manufactured by JSR), silica (trade name: “Ultrasil (registered trademark) VN3-G” Degussa 78.4 parts by weight, carbon black (trade name “N-339” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 6.4 parts by weight, silane coupling agent (bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide: trade name “ 6.4 parts by weight of Si-69 (manufactured by Degussa), 47.6 parts by weight of process oil (trade name “NC-140” manufactured by Cosmo Oil), anti-aging agent (N-phenyl-N′-1,3- Dimethylbutyl-p-phenylenediamine (6PPD): trade name “Antigen (registered trademark) 6C” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 1.5 parts by weight, zinc oxide 2 parts by weight, 2 parts by weight of stearic acid and 3 parts by weight of sodium S-2- (2-aminoethylthio) ethylthiosulfate obtained in Example 1 are kneaded and mixed to obtain a rubber composition. The process is operated in a temperature range of 70 ° C. to 120 ° C., kneaded at 80 rpm mixer speed for 5 minutes after charging various chemicals and fillers, and then kneaded at 100 rpm mixer speed for 5 minutes. To implement.
<Procedure 2>
The rubber composition obtained by the procedure 1 and the vulcanization accelerator N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide (CBS) 1 part by weight in an open roll machine at a temperature of 30 to 80 ° C., vulcanization acceleration 1 parts by weight of diphenylguanidine (DPG), 1.5 parts by weight of wax (trade name “Sannok (registered trademark) N” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.) and 1.4 parts by weight of sulfur are kneaded and blended. Get things.
実施例２２：加硫ゴムの製造
実施例２１の手順２で得られるゴム組成物を１６０℃で熱処理することにより加硫ゴムが得られる。かかる加硫ゴムは、キャップトレッド用として好適である。
Example 22 Production of Vulcanized Rubber A vulcanized rubber is obtained by heat-treating the rubber composition obtained in the procedure 2 of Example 21 at 160 ° C. Such vulcanized rubber is suitable for cap treads.
実施例２３：ゴム組成物の製造
実施例２１において、スチレン・ブタジエン共重合ゴムＳＢＲ＃１５００（ＪＳＲ社製）に替えて溶液重合ＳＢＲ（「アサプレン（登録商標）」旭化成ケミカルズ株式会社製）を用いる以外は実施例２１と同様にしてゴム組成物が得られる。
Example 23: Production of rubber composition In Example 21, a solution-polymerized SBR ("Asaprene (registered trademark)" manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.) was used instead of the styrene-butadiene copolymer rubber SBR # 1500 (manufactured by JSR). A rubber composition is obtained in the same manner as in Example 21 except for the above.
実施例２４：加硫ゴムの製造
実施例２３の手順２で得られるゴム組成物を１６０℃で熱処理することにより加硫ゴムが得られる。かかる加硫ゴムは、キャップトレッド用として好適である。
Example 24: Production of vulcanized rubber A vulcanized rubber is obtained by heat-treating the rubber composition obtained in the procedure 2 of Example 23 at 160 ° C. Such vulcanized rubber is suitable for cap treads.
実施例２５：ゴム組成物の製造
実施例２１において、スチレン・ブタジエン共重合ゴムＳＢＲ＃１５００（ＪＳＲ社製）に替えてＳＢＲ＃１７１２（ＪＳＲ社製）を用い、プロセスオイルの使用量を２１重量部に変更し、酸化亜鉛を仕込むタイミングを手順２に変更する以外は実施例２１と同様にしてゴム組成物が得られる。
Example 25: Production of rubber composition In Example 21, SBR # 1712 (manufactured by JSR) was used instead of styrene-butadiene copolymer rubber SBR # 1500 (manufactured by JSR), and the amount of process oil used was 21 wt. The rubber composition is obtained in the same manner as in Example 21 except that the timing of charging the zinc oxide is changed to the procedure 2 in the procedure 2.
実施例２６：加硫ゴムの製造
実施例２５の手順２で得られるゴム組成物を１６０℃で熱処理することにより加硫ゴムが得られる。かかる加硫ゴムは、キャップトレッド用として好適である。
Example 26: Production of vulcanized rubber A vulcanized rubber is obtained by heat-treating the rubber composition obtained in the procedure 2 of Example 25 at 160 ° C. Such vulcanized rubber is suitable for cap treads.
本発明のチオ硫酸化合物をタイヤ用のゴム組成物に添加すると、それを加硫して得られる加硫ゴムが有する粘弾性特性を改善させることができる。 When the thiosulfuric acid compound of the present invention is added to a rubber composition for tires, viscoelastic properties of a vulcanized rubber obtained by vulcanizing the rubber composition can be improved.
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|---|---|---|---|---|
| CN110316892A (en) * | 2019-07-11 | 2019-10-11 | 马杰 | A kind of processing method and its application of high-temperature acidic zinc-containing water |
-
2011
- 2011-01-25 JP JP2011012639A patent/JP2012153630A/en active Pending
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|---|---|---|---|---|
| CN110316892A (en) * | 2019-07-11 | 2019-10-11 | 马杰 | A kind of processing method and its application of high-temperature acidic zinc-containing water |
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