JP2012188493A

JP2012188493A - Thermoplastic resin aqueous dispersion, and waterproof coating film using the same

Info

Publication number: JP2012188493A
Application number: JP2011051520A
Authority: JP
Inventors: Takako Sono; 貴子園; Yasunari Sugyo; 保成須堯
Original assignee: Chuo Rika Kogyo Corp
Current assignee: Chuo Rika Kogyo Corp
Priority date: 2011-03-09
Filing date: 2011-03-09
Publication date: 2012-10-04
Anticipated expiration: 2031-03-09
Also published as: JP5718686B2

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To hold heat sealability of a coating film obtained from a thermoplastic resin aqueous dispersion using a polymer emulsifier, and to enhance water-proofness thereof.SOLUTION: The present invention uses the thermoplastic resin aqueous dispersion containing a peroxide in an aqueous dispersion constituted by dispersing a thermoplastic resin in an aqueous medium using the polymer emulsifier.

Description

この発明は、熱可塑性樹脂水性分散液、及びこれを用いた耐水性皮膜に関する。 The present invention relates to an aqueous thermoplastic resin dispersion and a water-resistant coating using the same.

金属、プラスチック、紙、木質材料、無機材料等への接着性を向上させるためのプライマー又はヒートシール剤として、熱可塑性樹脂の水性分散液が知られている。しかし、この熱可塑性樹脂の水性分散液は、使用される乳化剤が親水性を有するため、耐水性が不十分で、ふくれや白化が生じる場合がある。このため、用途が限られる場合があった。 An aqueous dispersion of a thermoplastic resin is known as a primer or heat sealant for improving adhesion to metal, plastic, paper, woody material, inorganic material and the like. However, in this aqueous dispersion of thermoplastic resin, since the emulsifier used has hydrophilicity, water resistance is insufficient, and blistering or whitening may occur. For this reason, the use may be limited.

これらに対し、特許文献１〜３等には、アクリル系共重合体、ポリアルキレングリコールメタクリレート等を高分子乳化剤等の分散剤として使用することが記載され、また特許文献４には、軟化温度が５０℃以上のエポキシ樹脂を使用することが記載されている。これらの方法により、熱可塑性樹脂分散液にかかる上記問題点を解決し、包装材料分野、建築材料分野への使用が可能である旨が開示されている。 On the other hand, Patent Documents 1 to 3 and the like describe the use of acrylic copolymers, polyalkylene glycol methacrylates and the like as dispersing agents such as polymer emulsifiers, and Patent Document 4 has a softening temperature. The use of an epoxy resin at 50 ° C. or higher is described. It is disclosed that these methods solve the above-mentioned problems relating to the thermoplastic resin dispersion and can be used in the fields of packaging materials and building materials.

特公平１−５９２９４号公報Japanese Patent Publication No. 1-59294 特公平１−５９２９８号公報Japanese Patent Publication No. 1-59298 特許第２７０５８０１号公報Japanese Patent No. 2705801 特開２００２−３６５７号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2002-3657

しかしながら、上記の高分子乳化剤を用いて得られた水性分散液を乾燥した皮膜中には、この高分子乳化剤が残存することとなる。この高分子乳化剤は、親水性基を有するため、高分子乳化剤のポリマー鎖が、水の浸透通路となってしまう。水が浸透すると、熱がかかった場合、水の膨張による皮膜のふくれや白化が生じやすくなる。このため、得られる皮膜は、耐水性が劣る傾向となる。 However, the polymer emulsifier remains in the film obtained by drying the aqueous dispersion obtained using the polymer emulsifier. Since this polymer emulsifier has a hydrophilic group, the polymer chain of the polymer emulsifier becomes a water permeation path. If water permeates, when heat is applied, the film tends to bulge or whiten due to the expansion of water. For this reason, the obtained film tends to have poor water resistance.

これに対し、上記特許文献４に記載されているように、エポキシ樹脂、例えば水溶性エポキシ樹脂や液状エポキシ樹脂等の架橋剤を配合することにより、より高度な耐水性を得る方法が検討されている。しかし、エポキシ樹脂を配合した熱可塑性樹脂分散液は、経時的に増粘して使用不能となったり、加熱乾燥して成膜した後、保管中に架橋が進行してヒートシール性が低下する等の欠点を有する。また、エポキシ基の一部が水と反応して、親水性の高い水酸基を多量に発生させることにより、逆に耐水性を低下させる場合がある等の問題もあった。 On the other hand, as described in Patent Document 4, a method for obtaining a higher level of water resistance by incorporating a crosslinking agent such as an epoxy resin, for example, a water-soluble epoxy resin or a liquid epoxy resin, has been studied. Yes. However, the thermoplastic resin dispersion compounded with an epoxy resin becomes unusable due to thickening over time, or after heat-drying and forming a film, cross-linking proceeds during storage and heat sealability decreases. And other disadvantages. In addition, a part of the epoxy group reacts with water to generate a large amount of a highly hydrophilic hydroxyl group, thereby conversely reducing water resistance.

そこで、この発明は、高分子乳化剤を用いた熱可塑性樹脂水性分散液から得られる皮膜のヒートシール性を保持し、かつ、耐水性を向上させることを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to maintain the heat sealability of a film obtained from an aqueous thermoplastic resin dispersion using a polymer emulsifier and to improve water resistance.

この発明は、熱可塑性樹脂を、高分子乳化剤を用いて水系媒体に分散させた水性分散液中に、過酸化物を含有させた熱可塑性樹脂水性分散液を用いることにより、上記の課題を解決したものである。 This invention solves the above problems by using an aqueous dispersion of a thermoplastic resin containing a peroxide in an aqueous dispersion obtained by dispersing a thermoplastic resin in an aqueous medium using a polymer emulsifier. It is a thing.

この発明によると、過酸化物を用いるので、熱可塑性樹脂水性分散液を加熱して皮膜化する際に、過酸化物が熱可塑性樹脂分散粒子間を通して、皮膜内に広がる。このとき、過酸化物は、熱可塑性樹脂内部に侵入・浸透するよりも、高分子乳化剤のポリマー鎖に沿って広がっていく方が容易であるため、高分子乳化剤のある位置に過酸化物が保持されやすい。そして、皮膜化の際の加熱により、過酸化物が分解してラジカルが発生し、周囲の熱可塑性樹脂、特にエチレンユニットの水素原子が引き抜かれ、結果として架橋が生じる。このため、高分子乳化剤のポリマー鎖に沿った部分は、架橋によって封じられ、水の浸透を抑制することとなり、結果として耐水性が向上する。 According to the present invention, since the peroxide is used, when the aqueous thermoplastic resin dispersion is heated to form a film, the peroxide spreads through the thermoplastic resin dispersed particles into the film. At this time, it is easier for the peroxide to spread along the polymer chain of the polymer emulsifier than to penetrate and penetrate into the thermoplastic resin. Easy to hold. Then, the peroxide is decomposed to generate radicals by heating during film formation, and the surrounding thermoplastic resin, particularly the hydrogen atoms of the ethylene unit are extracted, resulting in cross-linking. For this reason, the part along the polymer chain of the polymer emulsifier is sealed by cross-linking to suppress water penetration, and as a result, water resistance is improved.

この発明にかかる熱可塑性樹脂水性分散液は、熱可塑性樹脂が高分子乳化剤を含む乳化剤を用いて水等の水性媒体に分散された分散液に過酸化物を含有せしめてなる分散液である。 The aqueous thermoplastic resin dispersion according to the present invention is a dispersion in which a peroxide is contained in a dispersion in which a thermoplastic resin is dispersed in an aqueous medium such as water using an emulsifier containing a polymer emulsifier.

上記の熱可塑性樹脂としては、特に限定されることなく、一般の熱可塑性樹脂を用いることが出来る。このような熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体のようなオレフィン系モノマーの単独重合体又はその共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン三元共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ）、ポリエステル類、ポリアミド類、エチレン−酢酸ビニル共重合体又はその（部分）ケン化物、ポリカーボネート類等の、一般に融点が５０℃以上の樹脂が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、オレフィン系モノマーの単独重合体若しくはその共重合体、又はオレフィン系モノマー成分の含有率が５０重量％以上の共重合体、又はこれらの無水マレイン酸変性重合体が好ましく用いられる。このオレフィン系モノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン等のα−オレフィンがあげられる。 The thermoplastic resin is not particularly limited, and a general thermoplastic resin can be used. Such thermoplastic resins include polyethylene, polypropylene, homopolymers of olefinic monomers such as ethylene-propylene copolymers or copolymers thereof, polyvinyl chloride, polystyrene, high impact polystyrene, acrylonitrile-butadiene-styrene. Ternary copolymers (ABS), acrylonitrile-styrene copolymers (AS), polyesters, polyamides, ethylene-vinyl acetate copolymers or their (partial) saponified products, polycarbonates, etc., generally have a melting point of 50 ° C. The above resin is mentioned. Among these, a homopolymer of an olefin monomer or a copolymer thereof, a copolymer having an olefin monomer component content of 50% by weight or more, or a maleic anhydride-modified polymer is preferably used. It is done. Examples of the olefin monomer include α-olefins such as ethylene, propylene, butene, pentene, hexene, and octene.

また、オレフィン系モノマーの共重合体を形成させる場合、使用できる共重合モノマーは、上記オレフィン系モノマーとして使用する以外のα−オレフィンや、オレフィン系モノマーとラジカル重合性を有するモノマーであればよく、カルボシキル基又はその無水物残基を含有するオレフィン系モノマーが好ましい。このようなモノマーとしては、酢酸ビニル等のビニルエステル類、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸及びそのアルキルエステル類、（メタ）アクリル酸２−メトキシメチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の重合性二塩基酸、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアルキルアミノ（メタ）アクリルエステル類等があげられる。 Moreover, when forming the copolymer of an olefin type monomer, the copolymerization monomer which can be used should just be an alpha olefin other than using as said olefin type monomer, and a monomer which has radical polymerization property with an olefin type monomer, Olefin monomers containing a carboxyl group or an anhydride residue thereof are preferred. Examples of such monomers include vinyl esters such as vinyl acetate, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid methyl, (meth) acrylic acid such as lauryl (meth) acrylate and alkyl esters thereof, (meth) (Meth) acrylic acid alkoxyalkyl esters such as 2-methoxymethyl acrylate, polymerizable dibasic acids such as maleic acid, maleic anhydride and itaconic acid, alkylamino (meth) acrylic esters such as dimethylaminoethyl methacrylate, etc. Can be given.

上記熱可塑性樹脂の中でも、低温ヒートシール性の観点、及び過酸化物の熱分解で生じるラジカルによる架橋のしやすさから、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体等のエチレンを主成分とする他のα−オレフィンとの共重合体や、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−無水マレイン酸三元共重合体等のエチレンとラジカル重合性モノマーとの共重合体、又はこれらを無水マレイン酸等で変性した共重合体である、カルボン酸エステルやカルボシキル基若しくはその無水物を含有せしめたエチレン系（共）重合体を使用する熱可塑性樹脂の一部又は全部とするのが好ましい。 Among the above thermoplastic resins, ethylene such as ethylene-propylene copolymer and ethylene-butene copolymer is mainly used from the viewpoint of low-temperature heat sealability and ease of crosslinking by radicals generated by peroxide thermal decomposition. Copolymers with other α-olefins as components, ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene- (meth) acrylic acid copolymers, ethylene- (meth) acrylic acid alkyl ester copolymers, ethylene- ( Carboxylic acid esters and carboxyls, which are copolymers of ethylene and radical polymerizable monomers such as (meth) acrylic acid alkyl ester-maleic anhydride terpolymers, or copolymers obtained by modifying these with maleic anhydride, etc. It is preferable to use a part or all of the thermoplastic resin using an ethylene-based (co) polymer containing a group or anhydride thereof. .

上記熱可塑性樹脂は、単独又は複数を組み合わせて使用することができる。また、熱可塑性樹脂の性質を損なわない範囲で、添加剤を添加することができる。この添加剤としては、粘着付与剤、ビスアマイド、微粉状シリカ等の滑剤（耐ブロッキング剤）等があげられる。 The said thermoplastic resin can be used individually or in combination of multiple. Moreover, an additive can be added in the range which does not impair the property of a thermoplastic resin. Examples of such additives include tackifiers, bisamides, lubricants (anti-blocking agents) such as finely divided silica, and the like.

上記粘着付与剤としては、ロジン及びその誘導体、テルペン及びその誘導体、脂肪族系炭化水素樹脂及びその誘導体等があげられる。 Examples of the tackifier include rosin and derivatives thereof, terpenes and derivatives thereof, aliphatic hydrocarbon resins and derivatives thereof.

上記熱可塑性樹脂水性分散液の製造方法は、上記の熱可塑性樹脂を分散させることができれば特に限定されるものではないが、例えば、下記の方法があげられる。まず、分散対象物質をトルエン等の有機溶剤に溶解し、これと乳化剤及び水等の水系媒体を混合する。そして、ホモミキサー等の高速撹拌機で攪拌して分散対象物質の含有機溶剤分散液を製造する。次いで、有機溶剤を減圧蒸留等の操作によって脱溶剤して分散液とする方法を例示できる。また、分散対象物質を溶融した状態で撹拌しながら乳化剤の水溶液を添加混合し、次いで水等の水系媒体を添加することにより、分散対象物質を乳化剤、特に高分子乳化剤によって水系媒体中に分散させて分散液を製造する方法が挙げられる。 Although the manufacturing method of the said thermoplastic resin aqueous dispersion is not specifically limited if said thermoplastic resin can be disperse | distributed, For example, the following method is mention | raise | lifted. First, a substance to be dispersed is dissolved in an organic solvent such as toluene, and this is mixed with an aqueous medium such as an emulsifier and water. And it stirs with a high-speed stirrer such as a homomixer to produce a content solvent dispersion of the substance to be dispersed. Next, a method of removing the organic solvent by an operation such as vacuum distillation to obtain a dispersion can be exemplified. Further, an aqueous solution of an emulsifier is added and mixed while stirring in a molten state of the substance to be dispersed, and then an aqueous medium such as water is added to disperse the substance to be dispersed in the aqueous medium with an emulsifier, particularly a polymer emulsifier. And a method for producing a dispersion liquid.

上記の水等の水系媒体とは、水や、水とメタノール、エタノール等の水と相溶可能な有機溶媒との混合溶液をいう。この水と相溶可能な有機溶媒としては、上記メタノール、エタノール以外に、例えば、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、メチルモノグライム、メチルジグライム、メチルトリグライム、メチルテトラグライム、エチルモノグライム、エチルジグライム、ジアセトングリコール等があげられる。この中でも、特に、環境的な側面から水を用いるのが好ましい。 The aqueous medium such as water refers to a mixed solution of water or water and an organic solvent compatible with water such as methanol or ethanol. As the organic solvent compatible with water, in addition to the above methanol and ethanol, for example, isopropanol, n-butanol, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, methylmonoglyme, methyldiglyme, methyltriglyme, methyltetraglyme Ethyl monoglyme, ethyl diglyme, diacetone glycol and the like. Among these, it is particularly preferable to use water from the environmental aspect.

さらに、熱可塑性樹脂として、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基やその無水物を含有する熱可塑性樹脂を用いる場合は、この熱可塑性樹脂の軟化点以上の温度でアミン、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物等のアルカリ性物質と水等の水系媒体中で接触させることにより分散液とする方法も挙げられる。 Furthermore, when a thermoplastic resin containing a carboxyl group such as (meth) acrylic acid or maleic anhydride or its anhydride is used as the thermoplastic resin, an amine or an alkali metal is used at a temperature above the softening point of the thermoplastic resin. A method of preparing a dispersion by contacting an alkaline substance such as a hydroxide or an alkaline earth metal hydroxide in an aqueous medium such as water can also be mentioned.

上記乳化剤としては、高分子乳化剤を用いることが好ましいが、その効果を阻害しない範囲で低分子の乳化剤を併用してもよい。上記低分子乳化剤としては、アニオン系乳化剤として、オレイン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム等があげられる。なお、ナトリウム塩以外にも、対応するカリウム塩やカルシウム塩等を用いてもよい。また、ノニオン系乳化剤として、通常、重量平均分子量５０００以下のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸等があげられる。さらに、両イオン性乳化剤として、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等があげられる。 As the emulsifier, a polymer emulsifier is preferably used, but a low molecular emulsifier may be used in combination as long as the effect thereof is not impaired. Examples of the low molecular weight emulsifier include anionic emulsifiers such as sodium oleate, sodium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium alkylsulfonate, sodium dialkylsulfosuccinate, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate and the like. In addition to the sodium salt, a corresponding potassium salt or calcium salt may be used. Examples of nonionic emulsifiers generally include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, polyoxyethylene oxypropylene block copolymer, polyethylene glycol fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid, and the like having a weight average molecular weight of 5000 or less. . Furthermore, examples of amphoteric emulsifiers include lauryl betaine and lauryl dimethylamine oxide.

上記高分子乳化剤としては、アニオン性を示す高分子共重合体のアルカリ中和物、カチオン性を示す高分子共重合体の酸中和物、アニオン性とカチオン性を有する両性高分子乳化剤の中和物、ノニオン性水溶性高分子等があげられる。 Examples of the polymer emulsifier include an alkali neutralized polymer of anionic polymer, an acid neutralized polymer of a cationic polymer, and an amphoteric polymer emulsifier having anionic and cationic properties. Examples thereof include Japanese and nonionic water-soluble polymers.

上記アニオン性を示す高分子乳化剤としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、酸性リン酸基などを有するものが用いられる。例えば、スルホン酸基含有単量体として、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。また、酸性リン酸エステル基含有単量体として、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート等が挙げられる。 As the polymer emulsifier exhibiting anionic property, those having a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, an acidic phosphoric acid group and the like are used. For example, acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid etc. are mentioned as a sulfonic acid group containing monomer. Moreover, mono (2-methacryloyloxyethyl) acid phosphate etc. are mentioned as an acidic phosphate ester group containing monomer.

カルボキシル基含有単量体として好ましい単量体としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル等が挙げられる。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」は、「アクリルまたはメタクリル」を意味する。 Preferred monomers as the carboxyl group-containing monomer include (meth) acrylic acid, itaconic acid, citraconic acid, maleic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid monoalkyl ester, and fumaric acid monoalkyl ester. .
In the present specification, “(meth) acryl” means “acryl or methacryl”.

アニオン性高分子乳化剤として特に好ましいものとしては、カルボキシル基を含有する単量体、特にマレイン酸を用いた共重合体、例えばスチレン−マレイン酸共重合体及びその部分エステルや、（メタ）アクリル酸を用いた共重合体、例えば、（メタ）アクリル系共重合体等があげられる。 Particularly preferred as anionic polymer emulsifiers are monomers containing carboxyl groups, especially copolymers using maleic acid, such as styrene-maleic acid copolymers and their partial esters, and (meth) acrylic acid. For example, a (meth) acrylic copolymer is used.

上記アニオン性高分子乳化剤中のアニオン性単量体由来の構造単位の含有量は、共重合成分として５モル％以上が必要で、１０モル％以上が好ましい。５モル％より少ないと、高分子乳化剤としての安定化効果が低下する。一方、含有割合の上限は８０モル％がよく、７０モル％が好ましい。８０モル％より多いと熱可塑性樹脂水性分散液の安定化効果が低下する傾向があり、さらには、得られる熱可塑性樹脂水性分散液の耐水性が低下し、また、乾燥皮膜が硬くなるため、低温ヒートシール性が低下したり、乾燥皮膜が、白濁したりする。 The content of the structural unit derived from the anionic monomer in the anionic polymer emulsifier is required to be 5 mol% or more as a copolymerization component, and preferably 10 mol% or more. When it is less than 5 mol%, the stabilizing effect as a polymer emulsifier is lowered. On the other hand, the upper limit of the content is preferably 80 mol%, and preferably 70 mol%. If the amount is more than 80 mol%, the stabilizing effect of the aqueous thermoplastic resin dispersion tends to decrease, and further, the water resistance of the resulting aqueous thermoplastic resin dispersion decreases, and the dry film becomes hard. The low temperature heat sealability is lowered, and the dry film becomes cloudy.

また、上記アニオン性を示す官能基を、アルカリ性物質からなる中和剤で中和してもよい。この中和剤としては、アンモニアや水酸化ナトリウム等があげられる。中和剤は、アニオン性を示す官能基に対して６０モル％〜１５０モル％使用することが望ましい。この範囲未満であったり、この範囲を超えて多く使用すると、いずれの場合も熱可塑性樹脂水性分散液の安定性が悪くなる傾向がある。 Moreover, you may neutralize the functional group which shows the said anionicity with the neutralizing agent which consists of an alkaline substance. Examples of the neutralizing agent include ammonia and sodium hydroxide. The neutralizing agent is desirably used in an amount of 60 mol% to 150 mol% based on the functional group exhibiting anionic property. If the amount is less than this range or is used in excess of this range, the stability of the aqueous thermoplastic resin dispersion tends to deteriorate in any case.

これらの中でも、アニオン性高分子乳化剤として、特に好ましいものとしては、熱可塑性樹脂水性分散液から得られる皮膜の耐水性の観点から、皮膜に残存しにくい蒸気圧の高い中和剤、例えば、アンモニアを用いて中和した（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体があげられる。なお、これらのアニオン性高分子乳化剤は、２種類以上を併用しても構わない。 Among these, as the anionic polymer emulsifier, a particularly preferable one is a neutralizer having a high vapor pressure that hardly remains in the film from the viewpoint of water resistance of the film obtained from the aqueous dispersion of the thermoplastic resin, such as ammonia. (Meth) acrylic acid alkyl ester copolymer neutralized with These anionic polymer emulsifiers may be used in combination of two or more.

次に、上記カチオン性を示す高分子乳化剤としては、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート−アルキル（メタ）アクリレート共重合体、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体等があげられる。特に（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキルのアルキルアミノ基で置換されるアルキル基の炭素数は１〜６の範囲にあることがよい。そして、このような（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキルの例としては、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル等があげられる。 Next, as the above-mentioned cationic polymer emulsifier, dialkylaminoalkyl (meth) acrylate-alkyl (meth) acrylate copolymer, dialkylaminoalkyl (meth) acrylamide- (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer, etc. Can be given. In particular, the number of carbon atoms of the alkyl group substituted with the alkylamino group of the alkylaminoalkyl (meth) acrylate is preferably in the range of 1 to 6. Examples of such alkylaminoalkyl (meth) acrylates include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, and the like.

これらの中でも、熱可塑性樹脂分散液から得られる皮膜の耐水性の観点から、皮膜に残存しにくい蒸気圧の高い中和剤、例えば、蟻酸、酢酸を用いて中和した（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体が、カチオン性高分子乳化剤としてより好ましい。中和剤は、カチオン性を示す官能基に対して６０モル％〜１５０モル％使用することが望ましい。この範囲未満であったり、この範囲を超えて多く使用すると、いずれの場合も熱可塑性樹脂水性分散液の安定性が悪くなる傾向がある。 Among these, from the viewpoint of the water resistance of the film obtained from the thermoplastic resin dispersion, a (meth) acrylate alkyl neutralized with a neutralizer having a high vapor pressure that hardly remains in the film, for example, formic acid or acetic acid. An ester copolymer is more preferred as the cationic polymer emulsifier. The neutralizing agent is desirably used in an amount of 60 mol% to 150 mol% with respect to the functional group exhibiting cationic properties. If the amount is less than this range or is used in excess of this range, the stability of the aqueous thermoplastic resin dispersion tends to deteriorate in any case.

上記カチオン性高分子乳化剤中のカチオン性単量体由来の構造単位の含有量は、共重合性成分として１モル％以上が必要で、２モル％以上が好ましい。１モル％よりも少ないと分散安定性が低下する傾向がある。一方、含有割合の上限は８５モル％がよく、８０モル％が好ましい。８５モル％より多いと、分散安定化効果が低下することがある。 The content of the structural unit derived from the cationic monomer in the cationic polymer emulsifier is required to be 1 mol% or more as a copolymerizable component, and preferably 2 mol% or more. When the amount is less than 1 mol%, the dispersion stability tends to decrease. On the other hand, the upper limit of the content is preferably 85 mol%, and preferably 80 mol%. When it is more than 85 mol%, the dispersion stabilizing effect may be lowered.

次に、上記両性高分子乳化剤は、（メタ）アクリル酸を主成分とするアニオン性単量体と（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキルを主成分とするカチオン性単量体とを含有する単量体混合物を共重合して得られる両性の高分子乳化剤である。両性系にすることで、アニオン性の高分子乳化剤としての硬さを抑えることができる。 Next, the amphoteric polymer emulsifier is a single amount containing an anionic monomer mainly composed of (meth) acrylic acid and a cationic monomer mainly composed of alkylaminoalkyl (meth) acrylate. It is an amphoteric polymer emulsifier obtained by copolymerizing a body mixture. By using an amphoteric system, the hardness as an anionic polymer emulsifier can be suppressed.

上記のアニオン性単量体とカチオン性単量体の合計モル比率は全単量体の２５〜５０モル％が好ましい。 The total molar ratio of the anionic monomer and the cationic monomer is preferably 25 to 50 mol% of the total monomers.

アニオン性単量体とカチオン性単量体とのモル比率が５０／５０にならない場合は、得られる高分子乳化剤は、より多い方の単量体に由来する液性を示す。 When the molar ratio of the anionic monomer to the cationic monomer is not 50/50, the resulting polymer emulsifier exhibits liquidity derived from the larger monomer.

両性高分子乳化剤においても、アニオン性を示す官能基をアンモニアや水酸化ナトリウム等のアルカリ性物質からなる中和剤で、またカチオン性を示す官能基を、蟻酸や酢酸等の酸性物質からなる中和剤で、それぞれ中和してもよい。いずれの場合も中和剤の使用量は、アニオン性又はカチオン性を示す官能基に対して６０モル％〜１５０モル％使用することが望ましい。この範囲未満であったり、この範囲を超過したりすると、いずれの場合も熱可塑性樹脂水性分散液の安定性が悪くなる傾向がある。
なお、これらの両性高分子乳化剤は、２種類以上を併用しても構わない。 In amphoteric polymer emulsifiers, functional groups that exhibit anionic properties are neutralized with alkaline substances such as ammonia and sodium hydroxide, and cationic functional groups that are neutralized with acidic substances such as formic acid and acetic acid. Each may be neutralized with an agent. In any case, it is desirable that the neutralizing agent is used in an amount of 60 mol% to 150 mol% with respect to the anionic or cationic functional group. If it is less than this range or exceeds this range, the stability of the aqueous thermoplastic resin dispersion tends to deteriorate in any case.
Two or more of these amphoteric polymer emulsifiers may be used in combination.

上記ノニオン性水溶性高分子としては、部分ケン化ポリビニルアルコール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック共重合体、ヒドロキシエチルセルロース等があげられる。特に、式（１）で示される反応性乳化剤が好ましい。
Ｒ^１−（Ｃ_ｎＨ_２ｎＯ）_m−Ｒ^２・・・・・（１）
なお、式中、Ｒ^１は下記の２種類の基（ａ）及び（ｂ）から選ばれる基を示し、Ｒ^２は、Ｈまたは炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎは１〜３の整数を示し、ｍは４〜２５の整数を示す。
（ａ）（メタ）アクリロイルオキシ基
（ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ− またはＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯＯ−）
（ｂ）（メタ）アクリロイルオキシエトキシ基
（ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ− 又はＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯＯ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−） Examples of the nonionic water-soluble polymer include partially saponified polyvinyl alcohol, a block copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, and hydroxyethyl cellulose. In particular, the reactive emulsifier represented by the formula (1) is preferable.
R ^1- (C _n H _2n O) _m -R ² (1)
In the formula, R ¹ represents a group selected from the following two groups (a) and (b), R ² represents H or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n represents 1 to 3 M represents an integer of 4 to 25.
(A) (meth) acryloyloxy groups _(CH 2 = CH-COO- or _{_{CH 2 = C (CH 3)}} -COO-)
(B) (meth) acryloyloxy ethoxy _{_{(CH 2 = CH-COO-}} CH 2 -CH 2 -O- or _{_{_{CH 2 = C (CH 3)}}} -COO-CH 2 -CH 2 -O-)

上記の式（１）に示されるようなノニオン系反応性乳化剤の具体例としては、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレートテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレートエトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングルコール（メタ）アクリレート等があげられる。これらのなかでもエチレングリコール基の繰り返し単位数が２〜２５のポリエチレングリコール鎖を有するものが更に好ましい。繰り返し単位数が２より小さいと分散安定性が低下する。２５よりも大きい場合は通常の温度において、親水基が固形化するため、十分な分散安定化効果が得られない場合がある。これらのノニオン性反応性乳化剤は、２種類以上を併用しても構わない。 Specific examples of the nonionic reactive emulsifier represented by the above formula (1) include methoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, ethoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, propoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, n -Butoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, n-pentoxytetraethylene glycol (meth) acrylate tetrapropylene glycol (meth) acrylate, methoxytetrapropylene glycol (meth) acrylate ethoxytetrapropylene glycol (meth) acrylate, propoxytetrapropylene glycol (Meth) acrylate, n-butoxytetrapropylene glycol (meth) acrylate, n-pentatetrapropylene glycol (me ) Acrylate, methoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxy polyethylene glycol (meth) acrylate and the like. Among these, those having a polyethylene glycol chain having 2 to 25 repeating units of ethylene glycol groups are more preferable. When the number of repeating units is smaller than 2, the dispersion stability is lowered. When it is larger than 25, the hydrophilic group is solidified at a normal temperature, so that a sufficient dispersion stabilizing effect may not be obtained. Two or more of these nonionic reactive emulsifiers may be used in combination.

上記ノニオン性高分子乳化剤中のノニオン性単量体由来の構造単位の含有量は、共重合成分として５モル％以上が必要で、１０モル％以上が好ましい。５モル％より少ないと、高分子乳化剤としての安定化効果が低下する。一方、含有割合の上限は１００モル％がよい。 The content of the structural unit derived from the nonionic monomer in the nonionic polymer emulsifier needs to be 5 mol% or more as a copolymerization component, and preferably 10 mol% or more. When it is less than 5 mol%, the stabilizing effect as a polymer emulsifier is lowered. On the other hand, the upper limit of the content is preferably 100 mol%.

上記の高分子乳化剤を構成する共重合体は、各成分をそれぞれ秤量し、次に、重合器に各成分を個別に添加して重合するか、または各単量体をあらかじめ混合した上で重合器に添加して重合する。これにより、共重合体を製造することが出来る。この共重合反応は、重合開始剤の存在下に０〜１８０℃、好ましくは４０〜１２０℃で０．５〜２０時間の条件で行われる。この共重合はエタノール、イソプロパノール、セロソルブなどの親水性溶媒や水の存在下で行うのが好ましい。 The copolymer constituting the above-mentioned polymer emulsifier is weighed and then polymerized by adding each component individually to the polymerization vessel, or by mixing each monomer in advance. Add to vessel and polymerize. Thereby, a copolymer can be manufactured. This copolymerization reaction is performed in the presence of a polymerization initiator at 0 to 180 ° C., preferably at 40 to 120 ° C. for 0.5 to 20 hours. This copolymerization is preferably carried out in the presence of a hydrophilic solvent such as ethanol, isopropanol, cellosolve or water.

上記高分子乳化剤の使用量は、得られる分散液の安定性、及び得られる皮膜の耐水性の面で、熱可塑性樹脂１００重量部に対して２〜４０重量部が好ましい。さらに好ましくは２〜２０重量部である。２重量部未満であると熱可塑性樹脂水性分散液の安定性が低下するおそれがある。４０重量部を超えると得られる皮膜の耐水性が低下すると同時にヒートシール性も低下するおそれがある。 The amount of the polymer emulsifier used is preferably 2 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin in terms of stability of the resulting dispersion and water resistance of the resulting film. More preferably, it is 2 to 20 parts by weight. If it is less than 2 parts by weight, the stability of the aqueous thermoplastic resin dispersion may be lowered. If it exceeds 40 parts by weight, the water resistance of the resulting film may be lowered, and at the same time, the heat sealability may be lowered.

上記高分子乳化剤の重量平均分子量は５，０００〜１，０００，０００の範囲が好ましい。５，０００未満であると、熱可塑性樹脂水性分散液の安定性が低下して分散が出来なくなる傾向がある。一方、１，０００，０００より大きくなると高分子乳化剤が水中に溶解しにくくなり、熱可塑性樹脂水性分散液の安定性が悪くなる傾向がある。より好ましい高分子乳化剤の重量平均分子量は８，０００〜１００，０００、さらに好ましい重量平均分子量は１０，０００〜６０，０００である。 The weight average molecular weight of the polymer emulsifier is preferably in the range of 5,000 to 1,000,000. If it is less than 5,000, the stability of the aqueous dispersion of the thermoplastic resin tends to be lowered and the dispersion cannot be achieved. On the other hand, when it becomes larger than 1,000,000, the polymer emulsifier becomes difficult to dissolve in water, and the stability of the aqueous thermoplastic resin dispersion tends to deteriorate. The weight average molecular weight of the more preferable polymer emulsifier is 8,000 to 100,000, and the more preferable weight average molecular weight is 10,000 to 60,000.

ところで、上記の熱可塑性樹脂水性分散液には、水中に多数の熱可塑性樹脂からなる分散粒子が存在し、上記高分子乳化剤のほとんどは、この分散粒子の表面に存在する。この熱可塑性樹脂水性分散液を加熱していくと、水分が揮散すると共に、上記の分散粒子が相互に融着して溶融し、皮膜化する。このとき、上記高分子乳化剤のポリマー鎖は、親水性を有するため、水が存在すると、水を取り込む傾向がある。そして、高分子乳化剤のポリマー鎖を介して、皮膜内部まで水が浸透することとなる。このとき、皮膜に熱がかかると、水が膨張するに伴い、皮膜にフクレが生じたり、白化が生じたりすることがある。 By the way, in the above thermoplastic resin aqueous dispersion, there are a large number of dispersed particles made of thermoplastic resin in water, and most of the above-mentioned polymer emulsifier is present on the surface of the dispersed particles. When this aqueous thermoplastic resin dispersion is heated, moisture is volatilized and the dispersed particles are fused and melted to form a film. At this time, since the polymer chain of the polymer emulsifier has hydrophilicity, it tends to take in water when water is present. And water will permeate into the film through the polymer chain of the polymer emulsifier. At this time, when heat is applied to the film, as the water expands, swelling or whitening may occur in the film.

これに対して、本願発明においては、上記熱可塑性樹脂水性分散液に、過酸化物を含有させる。この過酸化物は、上記熱可塑性樹脂水性分散液を加熱して皮膜を形成させる際、熱可塑性樹脂内に浸透するよりも、高分子乳化剤のポリマー鎖に沿って移動する方が、易動度が高いため、過酸化物は、高分子乳化剤と併存する傾向がある。そして、この過酸化物は、加熱により徐々に分解し、ラジカルを発生させる。このラジカルは、熱可塑性樹脂の架橋を誘導するので、高分子乳化剤が存在する部分の熱可塑性樹脂は架橋され、水の浸透を妨げることとなり、結果として耐水性が向上することとなる。 In contrast, in the present invention, a peroxide is contained in the aqueous thermoplastic resin dispersion. When the peroxide is heated to form a film by heating the aqueous dispersion of the thermoplastic resin, the peroxide moves more easily along the polymer chain of the polymer emulsifier than to penetrate into the thermoplastic resin. Therefore, the peroxide tends to coexist with the polymer emulsifier. The peroxide is gradually decomposed by heating to generate radicals. Since this radical induces crosslinking of the thermoplastic resin, the portion of the thermoplastic resin in which the polymer emulsifier is present is crosslinked, impeding water permeation, resulting in improved water resistance.

上記過酸化物としては、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、アルキルパーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、パーオキシカーボネート、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ケトンパーオキサイド等が挙げられ、１０時間半減期温度が４０〜１５５℃のものが好ましく、より好ましくは、７０〜１３５℃である。１０時間半減期温度が４０℃未満では、室温付近で分解が開始するため、安定性に劣り、一方、１５５℃を超えると、高温加熱が必要となり、基材の種類が限定されたり、加熱温度によっては、反応に長時間を要することがある。 Examples of the peroxide include dialkyl peroxide, diacyl peroxide, alkyl peroxy ester, peroxy dicarbonate, peroxy carbonate, peroxy ketal, hydroperoxide, and ketone peroxide. Is preferably 40 to 155 ° C, more preferably 70 to 135 ° C. When the 10-hour half-life temperature is less than 40 ° C., the decomposition starts near room temperature, so the stability is poor. On the other hand, when the temperature exceeds 155 ° C., high-temperature heating is required, and the type of substrate is limited. Depending on the case, the reaction may take a long time.

上記熱可塑性樹脂に対する上記過酸化物の配合割合は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、過酸化物０．５〜１０重量部がよく、０．８〜８重量部が好ましい。０．５重量部未満であると、架橋が不十分となりやすく、一方、１０重量部を超えて配合すると、熱可塑性樹脂自体を分解して低分子量化するために、耐水性が悪化したり、逆に過度に架橋が進行して、柔軟性を失ったりするため、ヒートシール性が悪化することがある。 The blending ratio of the peroxide to the thermoplastic resin is preferably 0.5 to 10 parts by weight, and preferably 0.8 to 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. If the amount is less than 0.5 parts by weight, crosslinking tends to be insufficient. On the other hand, if the amount exceeds 10 parts by weight, the thermoplastic resin itself is decomposed to lower the molecular weight. On the contrary, since the crosslinking proceeds excessively and loses flexibility, the heat sealability may be deteriorated.

この発明にかかる熱可塑性樹脂水性分散液は、加熱することにより、乾燥皮膜を得ることが出来る。この乾燥条件としては、使用する過酸化物の１０時間半減期温度以上に加熱することが好ましく、分解温度より１０℃以上高い方が更に好ましい。分解温度以下であると、過酸化物の分解が十分に生じず、熱可塑性樹脂の架橋が不十分となり、耐水性が低下する。 By heating the aqueous thermoplastic resin dispersion according to the present invention, a dry film can be obtained. As this drying condition, it is preferable to heat to a 10-hour half-life temperature or higher of the peroxide to be used, and it is more preferable that the temperature is 10 ° C. or higher than the decomposition temperature. When the temperature is lower than the decomposition temperature, the peroxide is not sufficiently decomposed, the crosslinking of the thermoplastic resin becomes insufficient, and the water resistance is lowered.

このようにして、この熱可塑性樹脂分散液を加熱乾燥することにより、耐水性皮膜を得ることができる。この耐水性皮膜は、高分子乳化剤を含有するが、上記の通り、皮膜形成時に、高分子乳化剤の存在部位近傍に集まった過酸化物により、近傍の熱可塑性樹脂が架橋し、親水性の高分子乳化剤の付近に水系媒体が浸透するのを防止でき、白化、フクレなどを生じるのを防止できる。 Thus, a water-resistant film can be obtained by heating and drying this thermoplastic resin dispersion. Although this water-resistant film contains a polymer emulsifier, as described above, the nearby thermoplastic resin is cross-linked by the peroxide collected in the vicinity of the site where the polymer emulsifier is present at the time of film formation. It is possible to prevent the aqueous medium from penetrating in the vicinity of the molecular emulsifier, and to prevent whitening and swelling.

この発明により得られる樹脂分散液には、上記の熱可塑性樹脂及び過酸化物以外に、必要に応じて、消泡剤、濡れ剤、増粘剤、防腐剤、殺菌剤等をヒートシール性、保存安定性、耐水性、耐熱性、配合液粘度の安定性等に影響を与えない範囲内で添加することができる。 In addition to the above thermoplastic resins and peroxides, the resin dispersion obtained by the present invention, if necessary, has a defoaming agent, a wetting agent, a thickening agent, a preservative, a bactericidal agent, etc. It can be added within a range that does not affect the storage stability, water resistance, heat resistance, stability of the mixed solution viscosity, and the like.

この発明により得られる樹脂分散液は、金属、プラスチック、紙、織布、不織布等の繊維材料、木質材料、無機材料等の基材に塗布又は含浸させて、乾燥することにより、乾燥皮膜となる。この乾燥皮膜は、耐水性、耐熱性、ヒートシール性等が良好であり、プライマーやヒートシール剤として有用に使用することができる。 The resin dispersion obtained by the present invention is coated or impregnated on a base material such as metal materials, plastic materials, paper materials, woven fabrics, non-woven fabrics, wood materials, inorganic materials, etc., and dried to form a dry film. . This dry film has good water resistance, heat resistance, heat sealability, and the like, and can be usefully used as a primer or a heat sealant.

そして、上記の乾燥皮膜は、上記各種の基材との接着性が良好であると共に、耐水性を有する。このため、この乾燥皮膜を介して基材同士を接合した後に、温水などに浸漬させて、放置させておくと白化、フクレなどを生じることなく、ヒートシール強度を保持することができる。 And said dry film has water resistance while being excellent in adhesiveness with said various base materials. For this reason, if the base materials are joined together via this dry film and then immersed in warm water or the like and left to stand, the heat seal strength can be maintained without causing whitening or swelling.

以下、この発明を、実施例を用いてより具体的に示す。なお、この発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically using examples. In addition, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded.

〔測定方法〕
＜中和度＞
アニオン性高分子乳化剤と両性高分子乳化剤は、中和に使用したアルカリ性成分（アンモニア）のモル数を、重合体中の酸性単量体成分（例えばアクリル酸、メタクリル酸等）の合計モル数で除して、百分率（％）で示す。また、カチオン性高分子乳化剤は、中和に使用した酸性成分（酢酸）のモル数を、重合体中のアルカリ性単量体成分（例えばＮ，Ｎ-ジメチルアミノエチルメタクリレート等）の合計モル数で除して、百分率（％）で示す。〔Measuring method〕
<Degree of neutralization>
Anionic polymer emulsifier and amphoteric polymer emulsifier are the number of moles of alkaline component (ammonia) used for neutralization in the total number of moles of acidic monomer components (eg acrylic acid, methacrylic acid, etc.) in the polymer. And expressed as a percentage (%). The cationic polymer emulsifier is the total number of moles of the acidic component (acetic acid) used for neutralization in terms of the number of alkaline monomer components (for example, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate) in the polymer. And expressed as a percentage (%).

＜固形分＞
水性分散液約１ｇを精秤し熱風循環乾燥機にて１０５℃×３時間乾燥させた後、デシケーターの中で放冷しその重量を測定した。そして、下記の式に従い、固形分を算出した。
固形分（重量％）＝（乾燥後の試料の重量／乾燥前の試料の重量）×１００ <Solid content>
About 1 g of the aqueous dispersion was precisely weighed and dried in a hot air circulating dryer at 105 ° C. for 3 hours, and then allowed to cool in a desiccator, and its weight was measured. And solid content was computed according to the following formula.
Solid content (% by weight) = (weight of sample after drying / weight of sample before drying) × 100

＜重量平均分子量＞
高分子乳化剤の重量平均分子量は、以下の手順に従ってゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定した。
なお、カルボキシル基含有モノマーを用いて得られる重合体（ＥＭ２、ＥＭ３）は、下記のカルボキシル基をエステル化する前処理を行った上で測定試料とした。
１）サンプル調整
サンプルを室温で２４時間乾燥した後、常温にて５時間減圧乾燥した（真空乾燥機ＬＨＶ−１２２（タバイエスペック（株）製）使用）。
得られた重合体サンプルをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解して０．２重量％溶液として、これを測定試料とした。
２）エステル化処理
カルボキシル基含有モノマーを用いて製造したＥＭ２及びＥＭ３については、上記の減圧乾燥後の重合体サンプルから測定試料（ＴＨＦ溶液）を調製するのに先立って、クロロホルム／メタノール混合液中で、エステル化剤（トリメチルシリルジアゾメタンヘキサン溶液）を加えて、溶解するまで室温で撹拌を行った（４８〜７２時間）。続いて室温で乾燥させた後、上記同様、０．２重量％のＴＨＦ溶液を調製して測定試料とした。
３）ＧＰＣ測定
上記のようにして調製した測定試料を、島津製作所（株）製：ＧＰＣ−６Ａを使用し、下記の条件で測定した。
・流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
・展開溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・カラム：ＰＬゲル１０μｍミックスＢ（ポリマー・ラボラトリー社製）
・標準試料：単分散ＰＳ（ポリマー・ラボラトリー社製）
・リファレンス：ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＢＨＴ（住友化学（株）製、分子量：２２０）
・検出器：ＲＩ、ＵＶ <Weight average molecular weight>
The weight average molecular weight of the polymer emulsifier was measured by gel permeation chromatography (GPC) according to the following procedure.
In addition, the polymer (EM2, EM3) obtained using a carboxyl group-containing monomer was used as a measurement sample after pretreatment for esterifying the following carboxyl groups.
1) Sample preparation The sample was dried at room temperature for 24 hours, and then dried under reduced pressure at room temperature for 5 hours (using a vacuum dryer LHV-122 (manufactured by Tabay Espec)).
The obtained polymer sample was dissolved in tetrahydrofuran (THF) to obtain a 0.2 wt% solution, which was used as a measurement sample.
2) Esterification treatment For EM2 and EM3 produced using a carboxyl group-containing monomer, prior to preparing a measurement sample (THF solution) from the polymer sample after drying under reduced pressure, in a chloroform / methanol mixture Then, the esterifying agent (trimethylsilyldiazomethanehexane solution) was added and stirred at room temperature until dissolved (48-72 hours). Subsequently, after drying at room temperature, a 0.2 wt% THF solution was prepared and used as a measurement sample as described above.
3) GPC measurement The measurement sample prepared as described above was measured under the following conditions using Shimadzu Corporation GPC-6A.
・ Flow rate: 1 ml / min
・ Developing solvent: THF (tetrahydrofuran)
Column: PL gel 10 μm mix B (manufactured by Polymer Laboratories)
Standard sample: monodispersed PS (manufactured by Polymer Laboratories)
Reference: Sumilizer BHT (Sumitomo Chemical Co., Ltd., molecular weight: 220)
・ Detector: RI, UV

＜粘度＞
水性分散液約４００ｇを５００ｍｌのポリエチレン製瓶に入れて、蓋をした後、２５℃の恒温槽に３時間放置して、温度が２５℃になったところで、B型粘度計（ＴＯＫＩＳＡＮＧＹＯＣｏ．製、ＴＶ−１０Ｍ型）で粘度を測定した。 <Viscosity>
About 400 g of the aqueous dispersion was put in a 500 ml polyethylene bottle, capped, and left in a thermostatic bath at 25 ° C. for 3 hours. When the temperature reached 25 ° C., a B-type viscometer (TOKI SANGYO Co. (Manufactured, TV-10M type).

＜平均粒子径＞
レーザー回折型粒度分布測定装置（島津社製：ＳＡＬＤ−２１００）を用いて体積平均
粒子径を測定した。 <Average particle size>
The volume average particle size was measured using a laser diffraction type particle size distribution analyzer (manufactured by Shimadzu Corporation: SALD-2100).

＜外観評価＞
耐水性試験を行った後の接着強度測定用サンプルを剥離試験に掛ける前に外観評価を行った。
◎：サンプル全面に変化がなかった。
○：サンプルに白濁部分があった。
△：サンプルに白濁・フクレ部分があった。
×：サンプル全面に白濁・フクレがあった。 <Appearance evaluation>
The appearance of the sample for measuring the adhesive strength after the water resistance test was evaluated before being subjected to the peel test.
A: There was no change in the entire sample surface.
○: The sample had a cloudy portion.
(Triangle | delta): The sample had cloudiness and a bulge part.
X: There was cloudiness and swelling on the entire surface of the sample.

＜耐水接着強度試験＞
（サンプルの調製）
（実施例１〜６、比較例１〜４におけるサンプル調製）
下記の熱可塑性樹脂水性分散液作成例に示す手順にしたがって得られた熱可塑性樹脂分散液に表３に示す過酸化物を添加・分散させた。それぞれのサンプルをＰＥＴ樹脂製フィルム（東レ（株）製：ルミラー、ポリエチレンテレフタレート製、厚さ２５μｍ、コロナ表面処理）のコロナ表面処理面に４ｇ／ｍ^２-Dryとなるように塗布し、８０℃、１分間の条件下で乾燥した。そして、同様に調製したもう１枚の基材と、塗布面同士が重なるようにして載せた。その後、ヒートシールテスター（１３０℃×１０分、圧力０．１ＭＰａ）を用いてヒートシールした。
ヒートシール後のサンプルを室温まで放冷した後、カッターナイフを用いて１５ｍｍ巾に切り出してサンプルとした。 <Waterproof adhesive strength test>
(Sample preparation)
(Sample preparation in Examples 1-6 and Comparative Examples 1-4)
The peroxides shown in Table 3 were added and dispersed in the thermoplastic resin dispersion obtained according to the procedure shown in the following example of preparing an aqueous thermoplastic resin dispersion. Each sample was applied to a corona surface-treated surface of a PET resin film (Toray Industries, Inc .: Lumirror, polyethylene terephthalate, thickness 25 μm, corona surface treatment) so as to be 4 g / m ² -Dry, and 80 ° C. Dried for 1 minute. Then, another base material prepared in the same manner was placed so that the coated surfaces overlap each other. Thereafter, heat sealing was performed using a heat seal tester (130 ° C. × 10 minutes, pressure 0.1 MPa).
The sample after heat sealing was allowed to cool to room temperature, and then cut into a width of 15 mm using a cutter knife to obtain a sample.

（実施例７におけるサンプル調製）
上記の手順において、「ＰＥＴ樹脂製フィルム（東レ（株）製：ルミラー、ポリエチレンテレフタレート製、厚さ２５μｍ、コロナ表面処理）」を「アルミ箔（日本製箔（株）製、厚さ３０μｍ）」に、また、ヒートシールテスターの条件を、「２００℃×１０分、圧力０．１ＭＰａ」に変更した以外は、上記と同様にしてサンプルを作製した。 (Sample preparation in Example 7)
In the above procedure, “PET resin film (Toray Industries, Inc .: Lumirror, polyethylene terephthalate, thickness 25 μm, corona surface treatment)” is “aluminum foil (Nihon Foil Co., Ltd., thickness 30 μm)” In addition, a sample was prepared in the same manner as above except that the conditions of the heat seal tester were changed to “200 ° C. × 10 minutes, pressure 0.1 MPa”.

（耐水接着強度）
上記サンプルを８５℃の温水に浸漬し、０時間（温水浸漬直前）、２４時間、１４８時間後の各サンプルを取り出し、付着水を清浄な布で拭き取った後、所定の剥離条件（２００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角１８０°）で剥離試験を実施して耐水試験後の接着強度を測定した。 (Waterproof adhesive strength)
The sample is immersed in warm water of 85 ° C., each sample after 0 hour (immediately before warm water immersion), 24 hours, and 148 hours is taken out, and the attached water is wiped off with a clean cloth, and then a predetermined peeling condition (200 mm / min. The peel strength was measured at a peel angle of 180 ° and the adhesive strength after the water resistance test was measured.

（保持率）
各浸漬時間における接着強度（耐水試験の接着強度）と、初期（スタート直後）の接着強度との比の値を百分率（％）で示したものを保持率として算出し、接着強度が温水浸漬に対してどの程度維持できるかの尺度とした。
保持率（％）＝（耐水試験後の接着強度）／（スタート直後の接着強度）×１００ (Retention rate)
The ratio of the adhesive strength at each immersion time (adhesive strength in the water resistance test) and the initial (immediately after start) adhesive strength expressed as a percentage (%) is calculated as the retention rate. On the other hand, it was a measure of how much can be maintained.
Retention rate (%) = (Adhesive strength after water resistance test) / (Adhesive strength immediately after start) × 100

〔高分子乳化剤製造例〕
（製造例１〜４）
冷却器、窒素導入管、攪拌機及びモノマー滴下ロート及び加熱用のジャケットを装備した１５０Ｌ反応器に攪拌下、表１に記した各成分を表１に記した量仕込み、窒素置換後、内部温度を８０℃まで上昇させた。更に、表１に記載の量の重合開始剤（２，２′−アゾビスイソブチロニトリル）を添加して、重合を開始した。温度を８０℃に保って４時間重合を継続させた。次いで、得られた共重合体を表１に記載の量の中和剤で中和した後、イソプロパノール（ＩＰＡ）を留去しながら水を添加して置換し、粘稠なアクリル系共重合体からなるカチオン性高分子乳化剤（製造例１）、アニオン性高分子乳化剤（製造例２）又は、両性系高分子乳化剤（製造例３）の中和物の水溶液（以下、「ＥＭ１」（製造例１）、「EM２」（製造例２）、「EM３」（製造例３）と称する。）を得た（収率はいずれも９７％）。なお、ノニオン性高分子乳化剤は、中和が必要ないので、ＩＰＡを留去しながら水を添加して置換し、粘稠なノニオン性高分子乳化剤（以下、「ＥＭ４」（製造例４と称する。）を得た（収率は９７％）。 [Examples of polymer emulsifier production]
(Production Examples 1-4)
In a 150 L reactor equipped with a cooler, a nitrogen introduction tube, a stirrer, a monomer dropping funnel and a heating jacket, each component shown in Table 1 was charged in the amount shown in Table 1, and after replacing with nitrogen, the internal temperature was adjusted. The temperature was raised to 80 ° C. Further, the polymerization initiator (2,2′-azobisisobutyronitrile) in the amount shown in Table 1 was added to initiate the polymerization. The polymerization was continued for 4 hours while maintaining the temperature at 80 ° C. Subsequently, after neutralizing the obtained copolymer with the neutralizing agent in the amount shown in Table 1, water was added while distilling off isopropanol (IPA) to replace the viscous acrylic copolymer. Cationic polymer emulsifier (Production Example 1), anionic polymer emulsifier (Production Example 2) or an aqueous solution of a neutralized product of an amphoteric polymer emulsifier (Production Example 3) (hereinafter referred to as “EM1” (Production Example)) 1), “EM2” (Production Example 2), and “EM3” (Production Example 3)) (yield of 97%). Since the nonionic polymer emulsifier does not need to be neutralized, it is replaced by adding water while distilling off the IPA, so that a viscous nonionic polymer emulsifier (hereinafter “EM4” (hereinafter referred to as Production Example 4) is used. (The yield was 97%).

［成分を構成する各単量体］
（（メタ）アクリル酸）
・アクリル酸…三菱化学（株）製、以下「ＡＡ」と略する。
・メタクリル酸…三菱レイヨン（株）製、以下「ＭＡＡ」と略する。 [Each monomer constituting the component]
((Meth) acrylic acid)
Acrylic acid: manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, hereinafter abbreviated as “AA”.
Methacrylic acid: Mitsubishi Rayon Co., Ltd., hereinafter abbreviated as “MAA”.

（（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキル）
・Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノエチルメタクリレート…三洋化成工業（株）製、メタクリレートＤＭＡ、以下「ＤＭＡ」と略する。 ((Meth) acrylic acid alkylaminoalkyl)
N, N-dimethylaminoethyl methacrylate: Sanyo Chemical Industries, Ltd., methacrylate DMA, hereinafter abbreviated as “DMA”.

（他の共重合単量体）
・メチルメタクリレート…三菱レイヨン（株）製、以下「ＭＭＡ」と略する。
・ラウリルメタクリレート…三菱レイヨン（株）製、以下「ＳＬＭＡ」と略する。
・ブチルメタクリレート…三菱レイヨン（株）製、以下、「ＢＭＡ」と略する。
・メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートポリエチレングリコール繰り返し単位数９・・・日本油脂(株)製、以下「ＰＭＥ」と略する。 (Other comonomer)
・ Methyl methacrylate: manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., hereinafter abbreviated as “MMA”.
Lauryl methacrylate: manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., hereinafter abbreviated as “SLMA”.
-Butyl methacrylate: Mitsubishi Rayon Co., Ltd., hereinafter abbreviated as "BMA".
Methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate Polyethylene glycol repeating unit number 9: manufactured by NOF Corporation, hereinafter abbreviated as “PME”.

［過酸化物］
・ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネート…アルケマ吉富（株）製：ルペロックスＴＢＥＣ（１０時間半減期温度：１００℃）、以下「ルペロックスＴＢＥＣ」と称する。
・ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド…アルケマ吉富（株）製：ルペロックスＴＢＨ（１０時間半減期温度：１７２℃）、以下「ルペロックスＴＢＨ」と称する。
・２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン…アルケマ吉富（株）製：ルペロックス１０１（１０時間半減期温度：１２０℃）、以下、「ルペロックス１０１」と称する。 [Peroxide]
T-Butylperoxy 2-ethylhexyl carbonate: Arkema Yoshitomi Co., Ltd .: Luperox TBEC (10 hour half-life temperature: 100 ° C.), hereinafter referred to as “Lupelox TBEC”.
T-butyl hydroperoxide: manufactured by Arkema Yoshitomi Corp .: Luperox TBH (10 hour half-life temperature: 172 ° C.), hereinafter referred to as “Lupelox TBH”.
2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane: manufactured by Arkema Yoshitomi Corp .: Luperox 101 (10-hour half-life temperature: 120 ° C.), hereinafter referred to as “Lupelox 101”.

［その他］
・イソプロパノール…（株）トクヤマ製：トクソーＩＰＡ（登録商標）、以下「ＩＰＡ」と略する。 [Others]
Isopropanol: manufactured by Tokuyama Corporation: Tokuso IPA (registered trademark), hereinafter abbreviated as “IPA”.

〔熱可塑性樹脂水性分散液作成例１〜４〕
エチレン−酢酸ビニル共重合体（三井デュポン社製；商品名エバフレックス２２０、酢酸ビニル含有量２８重量％）７０重量部、エチレン−メタクリル酸共重合体（三井デュポン社製；商品名ニュクレルＮ１０５０Ｈ、メタクリル酸含有量１０重量％）３０重量部を混合して、二軸押出機（池貝鉄鋼社製；型式番号ＰＣＭ４５Ｌ／Ｄ＝３０、注入口２箇所）のホッパーから、１００重量部／時間の割合で押出機内に連続的に供給した。次いで、第１の注入口から、表１に示す高分子乳化剤水溶液を固形分換算で１０重量部／時間、第２の注入口から水８４重量部／時間を連続的に供給し、１００℃の温度で押し出して乳白色の熱可塑性樹脂水性分散液を得た。表２に示す固形分濃度になるように、得られた水性分散液に温水を添加して調整した。その結果を表２に示す。
各イオン性高分子乳化剤で製造された熱可塑性樹脂水性分散液（以下、カチオン系「EM1-1」、アニオン系「EM2-1」、両性系「EM３-1」、ノニオン系「EM４-1」）と称する。） [Thermoplastic resin aqueous dispersion preparation examples 1 to 4]
70 parts by weight of ethylene-vinyl acetate copolymer (Mitsui DuPont, trade name: Evaflex 220, vinyl acetate content 28% by weight), ethylene-methacrylic acid copolymer (Mitsui DuPont; trade name: Nucrel N1050H, methacryl 30 parts by weight of acid content (10% by weight) was mixed, and the ratio was 100 parts by weight / hour from the hopper of a twin screw extruder (Ikegai Steel Corp .; model number PCM45 L / D = 30, two injection ports) And continuously fed into the extruder. Next, the polymer emulsifier aqueous solution shown in Table 1 was continuously supplied from the first inlet at 10 parts by weight / hour in terms of solid content, and 84 parts by weight of water from the second inlet / hour was continuously supplied. Extrusion was performed at a temperature to obtain a milky white thermoplastic resin aqueous dispersion. It adjusted by adding warm water to the obtained aqueous dispersion so that it might become solid content concentration shown in Table 2. The results are shown in Table 2.
Thermoplastic resin aqueous dispersions produced with each ionic polymer emulsifier (hereinafter referred to as cationic “EM1-1”, anionic “EM2-1”, amphoteric “EM3-1”, nonionic “EM4-1”) ). )

〔実施例１〜７、比較例１〜４〕
５００ｍｌのガラス製ビーカーに表２に示す熱可塑性樹脂水性分散液を投入した。２５mmのディスパーサー型攪拌翼（１５００ｒｐｍ）で撹拌しながら、熱可塑性樹脂分散液の固形分１００重量部に対して、表３に示す量の過酸化物を過酸化物／イソプロパノール／水＝１／４．５／４．５の分散液（溶液）として添加し、引き続き５分間攪拌して評価用サンプルとした。
評価用サンプルは、耐水接着強度試験を実施した。結果を表３に示す。 [Examples 1-7, Comparative Examples 1-4]
The thermoplastic resin aqueous dispersion shown in Table 2 was put into a 500 ml glass beaker. While stirring with a 25 mm disperser type stirring blade (1500 rpm), the amount of peroxide shown in Table 3 was converted to peroxide / isopropanol / water = 1/100 parts by weight of the solid content of the thermoplastic resin dispersion. It was added as a 4.5 / 4.5 dispersion (solution) and then stirred for 5 minutes to give a sample for evaluation.
The sample for evaluation was subjected to a water-resistant adhesive strength test. The results are shown in Table 3.

［結果の評価］
実施例１〜４は、過酸化物を使用しない対応する比較例と比べ、いずれも接着強度及び耐水接着強度が良好である。これは分散液中に含まれる過酸化物がヒートシール時にラジカルを発生して架橋が進み、接着層の凝集力が高くなって接着力と耐水接着力が向上したものと考えられる。
また、実施例５〜７は、過酸化物として、１０時間半減期温度が異なるものを用いた例である。これらは、いずれも、使用上問題ない強度を示している。なお、実施例７では、基材をアルミ箔とし、ヒートシール温度を高くしており、条件調整により、更に良好な結果が得られることがわかった。 [Evaluation of results]
Examples 1-4 have good adhesive strength and water-resistant adhesive strength compared with the corresponding comparative example which does not use a peroxide. It is considered that this is because the peroxide contained in the dispersion generates radicals at the time of heat sealing and the crosslinking proceeds, the cohesive force of the adhesive layer is increased, and the adhesive force and the water-resistant adhesive force are improved.
Examples 5 to 7 are examples in which peroxides having different 10-hour half-life temperatures were used. All of these show strengths that are not problematic in use. In Example 7, it was found that the base material was aluminum foil and the heat seal temperature was high, and that better results could be obtained by adjusting the conditions.

Claims

熱可塑性樹脂を、高分子乳化剤を用いて水系媒体に分散させた水性分散液中に、過酸化物を含有させた熱可塑性樹脂水性分散液。 An aqueous thermoplastic resin dispersion in which a peroxide is contained in an aqueous dispersion in which a thermoplastic resin is dispersed in an aqueous medium using a polymer emulsifier.

上記過酸化物の含有量は、熱可塑性樹脂と高分子乳化剤の合計量１００重量部に対して、０．５重量部以上１０重量部以下である請求項１に記載の熱可塑性樹脂水性分散液。 2. The aqueous thermoplastic resin dispersion according to claim 1, wherein the content of the peroxide is 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the thermoplastic resin and the polymer emulsifier. .

上記過酸化物の１０時間半減期温度が４０℃以上１５５℃以下である請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂水性分散液。 The aqueous thermoplastic resin dispersion according to claim 1 or 2, wherein the peroxide has a 10-hour half-life temperature of 40 ° C or higher and 155 ° C or lower.

上記熱可塑性樹脂は、オレフィン系モノマーの単独重合体又はその共重合体、オレフィン系モノマー成分の含有率が５０重量％以上の共重合体、及びこれらの無水マレイン酸変性重合体から選ばれる少なくとも１種である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂水性分散液。 The thermoplastic resin is at least one selected from a homopolymer of an olefin monomer or a copolymer thereof, a copolymer having an olefin monomer component content of 50% by weight or more, and a maleic anhydride-modified polymer thereof. The thermoplastic resin aqueous dispersion according to any one of claims 1 to 3, which is a seed.

上記高分子乳化剤は、重量平均分子量が５，０００以上１，０００，０００以下の高分子乳化剤である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂水性分散液。 The thermoplastic resin aqueous dispersion according to any one of claims 1 to 4, wherein the polymer emulsifier is a polymer emulsifier having a weight average molecular weight of 5,000 or more and 1,000,000 or less.

上記過酸化物が熱可塑性樹脂水性分散液の連続相に存在する請求項１乃至５のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂水性分散液。 The thermoplastic resin aqueous dispersion according to any one of claims 1 to 5, wherein the peroxide is present in a continuous phase of the aqueous thermoplastic resin dispersion.

請求項１乃至６のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂水性分散液を加熱乾燥することにより得られる耐水性皮膜。 A water-resistant film obtained by heating and drying the aqueous thermoplastic resin dispersion according to any one of claims 1 to 6.