JP5620320B2

JP5620320B2 - Adhesive laminate

Info

Publication number: JP5620320B2
Application number: JP2011069368A
Authority: JP
Inventors: 保成須堯; 康弘入江
Original assignee: Chuo Rika Kogyo Corp
Current assignee: Chuo Rika Kogyo Corp
Priority date: 2011-03-28
Filing date: 2011-03-28
Publication date: 2014-11-05
Anticipated expiration: 2031-03-28
Also published as: JP2012201839A

Description

この発明は、加熱加圧接着型の接着性積層体に関する。 The present invention relates to an adhesive laminate of a heat and pressure adhesive type.

紙やフィルム等に接着剤層を形成させた積層体に他の紙やフィルムを重ね合わせて加熱加圧（ヒートシール）することにより、両者を接着する接着剤は、種々のものが知られている。上記のような積層体の製造・保管に際しては、長尺の紙やフィルムに塗布された接着剤を乾燥した後には巻き取ってロール状にて保管されるのが通常である。 Various adhesives are known for bonding both paper and film by laminating another paper or film on a laminate in which an adhesive layer is formed on paper or film, etc., and then applying heat and pressure (heat sealing). Yes. When manufacturing and storing the laminate as described above, the adhesive applied to a long paper or film is usually taken up and stored in roll form after drying.

このような接着剤は、有機溶剤を用いて製造されたものが多く、製造中や保管中の環境負荷の観点から問題がある。これに対し、近年、環境負荷を軽減する目的で、有機溶剤を用いず、水系エマルジョン化させた接着剤を用いることが検討されている (特許文献１）。 Many of such adhesives are produced using an organic solvent, and there is a problem from the viewpoint of environmental load during production and storage. On the other hand, in recent years, for the purpose of reducing the environmental burden, it has been studied to use an aqueous emulsion without using an organic solvent (Patent Document 1).

また、省エネルギー、省力化を目的として、低温でヒートシールが可能な接着剤が求められている。 In addition, for the purpose of energy saving and labor saving, there is a demand for an adhesive that can be heat sealed at a low temperature.

特開平６−０４９３１５号公報（［００１４］）JP-A-6-049315 ([0014])

ところで、低温でのヒートシール性を改良するためには、通常接着剤の主剤となる樹脂を、より低温で軟化しやすい、柔軟なものにすることが一般的である。このような柔軟な樹脂を接着剤として用いた積層体を巻き取って保管した場合、積層体の接着剤未塗布面（裏面）が接着剤層と接することになるが、柔軟な低温軟化性の樹脂を使用した接着剤層では、両者が保管中に接着してしまう、「ブロッキング」と呼ばれる現象が発生して、ロール状に保管されていたものから巻き出す際に、接着による張力がかかるため、安定した巻き出しが困難となって、作業性が悪化したり、接着剤が裏面に転写して、ヒートシール性積層体の品質が低下したりするという問題があった。 By the way, in order to improve the heat sealability at a low temperature, it is common to make the resin, which is the main agent of the adhesive, soft and easy to soften at a lower temperature. When a laminate using such a flexible resin as an adhesive is wound up and stored, the adhesive-uncoated surface (back surface) of the laminate will be in contact with the adhesive layer, but the flexible low-temperature softening property In the adhesive layer using resin, a phenomenon called “blocking” occurs in which both adhere to each other during storage, and tension is applied when unwinding from what was stored in a roll. There are problems that stable unwinding is difficult, workability is deteriorated, and adhesive is transferred to the back surface, and the quality of the heat-sealable laminate is deteriorated.

ブロッキングを防止するためには、脂肪酸系高融点ワックスやステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド類を添加することが一般的に知られているが、樹脂種類によっては効果が出なかったり、あるいは接着性（ヒートシール性）を低下させたりすることがある。 In order to prevent blocking, it is generally known to add higher fatty acid amides such as fatty acid-based high melting point waxes and stearic acid amides. (Heat sealability) may be reduced.

そこで、この発明は、低温でのヒートシール性が良好で、かつブロッキングの生じにくい特徴を有する接着性積層体を提供することを目的とする。 Then, this invention aims at providing the adhesive laminated body which has the characteristic that heat sealing property in low temperature is favorable and does not produce blocking easily.

この発明は、接着性樹脂を高分子乳化剤で乳化した水性エマルジョンを含む接着性樹脂組成物に特定のフィラーを含有せしめた上で、フィルム状基材又はシート状基材の表面に塗工してなる加熱加圧接着型の接着性積層体であり、上記接着性樹脂１００重量部に対し、上記高分子乳化剤を２〜４０重量部含有すると共に、上記フィラーを０．１〜５重量部含有し、かつ、上記接着性樹脂組成物からなる接着剤層の厚みＬ１と、フィラーの体積平均粒径Ｌ２とが、下記式（１）の関係を有する接着性積層体とすることにより、上記課題を解決したのである。
０．１≦Ｌ１／Ｌ２＜１（１） In the present invention, a specific filler is contained in an adhesive resin composition containing an aqueous emulsion obtained by emulsifying an adhesive resin with a polymer emulsifier, and then applied to the surface of a film-like substrate or a sheet-like substrate. It is an adhesive laminate of the heat and pressure bonding type, and contains 2 to 40 parts by weight of the polymer emulsifier and 0.1 to 5 parts by weight of the filler with respect to 100 parts by weight of the adhesive resin. And the thickness L1 of the adhesive bond layer which consists of the said adhesive resin composition, and the volume average particle diameter L2 of a filler make the said subject by setting it as the adhesive laminated body which has the relationship of following formula (1). It was solved.
0.1 ≦ L1 / L2 <1 (1)

この発明によると、特定粒径のフィラーを接着剤層に含有させるので、巻き取り時も積層体の接着剤未塗布面（裏面）と接着剤層との接触箇所が、フィラーの頂部のみとなり、両者の接触面積が低減する。このため、ブロッキングが生じるのを防止できる。
また、接着対象のフィルムやシート（接着対象シート等）とこの発明にかかる接着性積層体の接着剤層とを重ね合わせて加熱加圧したとき、接着対象シート等と、積層体の接着剤層にあるフィラーの頂部との接触部位に圧力が集中してかかるため、接着力がより向上する。これらから、この発明においては、塗膜厚さよりも粒径が大きいフィラーを有するにもかかわらず、接着性能を向上させることができる。 According to this invention, since the filler having a specific particle size is contained in the adhesive layer, the contact portion between the adhesive uncoated surface (back surface) and the adhesive layer of the laminate is only the top of the filler even during winding. The contact area between the two is reduced. For this reason, it can prevent that blocking arises.
In addition, when a film or sheet to be bonded (such as a sheet to be bonded) and an adhesive layer of the adhesive laminate according to the present invention are overlaid and heated and pressed, the sheet or the like to be bonded and the adhesive layer of the laminate Since the pressure concentrates on the contact portion with the top of the filler in the adhesive, the adhesive force is further improved. From these, in this invention, although it has a filler whose particle size is larger than the coating film thickness, the adhesion performance can be improved.

この発明にかかる接着性積層体断面の模式図Schematic diagram of the cross section of the adhesive laminate according to the present invention

この発明にかかる接着性積層体は、接着性樹脂を高分子乳化剤で乳化した水性エマルジョンを含む接着性樹脂組成物を、基材となるフィルム状基材又はシート状基材（以下、「基材シート等」と称する。）の表面に塗布した加熱加圧接着型の接着性積層体である。 An adhesive laminate according to the present invention comprises an adhesive resin composition containing an aqueous emulsion obtained by emulsifying an adhesive resin with a polymer emulsifier, a film-like substrate or sheet-like substrate (hereinafter referred to as “substrate”). It is referred to as a “sheet or the like”).

上記接着性樹脂としては、接着性を有する樹脂をいい、基材や被着体の種類に応じて、熱可塑性樹脂を適宜選択して用いることができる。例えば、オレフィン系モノマー、ビニルエステル類、（メタ）アクリル系モノマーの単独重合体や共重合体等を挙げることができる。 As said adhesive resin, resin which has adhesiveness is said, According to the kind of base material or to-be-adhered body, a thermoplastic resin can be selected suitably and can be used. Examples thereof include homopolymers and copolymers of olefin monomers, vinyl esters, and (meth) acrylic monomers.

上記オレフィン系モノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン等のα−オレフィンがあげられる。また、上記ビニルエステル類としては、酢酸ビニル、バーサチック酸ビニル等があげられる。 Examples of the olefin monomer include α-olefins such as ethylene, propylene, butene, pentene, hexene, and octene. Examples of the vinyl esters include vinyl acetate and vinyl versatate.

また、上記（メタ）アクリル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸及びそのアルキルエステル類、（メタ）アクリル酸２−メトキシメチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の重合性二塩基酸、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアルキルアミノ（メタ）アクリルエステル類等があげられる。 The (meth) acrylic monomer includes (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid such as lauryl (meth) acrylate and alkyl esters thereof, (meth) acrylic acid 2 -(Meth) acrylic acid alkoxyalkyl esters such as methoxymethyl, polymerizable dibasic acids such as maleic acid, maleic anhydride and itaconic acid, and alkylamino (meth) acrylic esters such as dimethylaminoethyl methacrylate .

上記熱可塑性樹脂は、単独又は複数を組み合わせて使用することができる。また、熱可塑性樹脂の性質を損なわない範囲で、添加剤を添加することができる。この添加剤としては、粘着付与剤、塩素化ポリオレフィン類、スチレン系ブロック共重合体及びその誘導体等があげられる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」は、「アクリルまたはメタクリル」を意味する。 The said thermoplastic resin can be used individually or in combination of multiple. Moreover, an additive can be added in the range which does not impair the property of a thermoplastic resin. Examples of the additive include tackifiers, chlorinated polyolefins, styrenic block copolymers and derivatives thereof. In the present specification, “(meth) acryl” means “acryl or methacryl”.

上記粘着付与剤としては、ロジン及びその誘導体、テルペン及びその誘導体、脂肪族系炭化水素樹脂及びその誘導体等があげられる。上記塩素化ポリオレフィン類としては、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン等があげられる。上記スチレン系ブロック共重合体及びその誘導体としては、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、並びにこれらの水素添加物及び無水マレイン酸変性物等があげられる。 Examples of the tackifier include rosin and derivatives thereof, terpenes and derivatives thereof, aliphatic hydrocarbon resins and derivatives thereof. Examples of the chlorinated polyolefins include chlorinated polypropylene and chlorinated polyethylene. Examples of the styrene block copolymer and derivatives thereof include styrene-isoprene block copolymers, styrene-butadiene block copolymers, hydrogenated products thereof, and maleic anhydride-modified products.

上記熱可塑性樹脂水性エマルジョンの製造方法は、上記の熱可塑性樹脂を乳化・分散させることができれば特に限定されるものではない。例えば、以下のような方法があげられる。すなわち、まず、分散対象物質である接着性樹脂をトルエン等の有機溶剤に溶解し、これと乳化剤及び水系媒体を混合する。そして、ホモミキサー等の高速撹拌機で攪拌して分散対象物質の含有機溶剤分散液を製造する。次いで、有機溶剤を減圧蒸留等の操作によって脱溶剤して水性エマルジョンとする方法があげられる。また、接着性樹脂を溶融した状態で撹拌しながら乳化剤の水溶液を添加混合し、次いで水等の水系媒体を添加することにより、分散質を乳化剤、特に高分子乳化剤によって水系媒体中に乳化分散させてエマルジョンを製造する方法をあげることもできる。 The method for producing the aqueous thermoplastic resin emulsion is not particularly limited as long as the thermoplastic resin can be emulsified and dispersed. For example, the following methods can be mentioned. That is, first, an adhesive resin as a substance to be dispersed is dissolved in an organic solvent such as toluene, and this is mixed with an emulsifier and an aqueous medium. And it stirs with a high-speed stirrer such as a homomixer to produce a content solvent dispersion of the substance to be dispersed. Next, a method of removing the organic solvent by an operation such as distillation under reduced pressure to obtain an aqueous emulsion can be mentioned. Further, an aqueous solution of an emulsifier is added and mixed while stirring the adhesive resin in a molten state, and then an aqueous medium such as water is added to disperse the dispersoid in the aqueous medium with an emulsifier, particularly a polymer emulsifier. A method for producing an emulsion can also be mentioned.

このとき、接着性樹脂として、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基やその無水物を含有する熱可塑性樹脂を用いる場合は、この熱可塑性樹脂の軟化点以上の温度でアミン、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物等のアルカリ性物質と水系媒体中で接触させることにより分散液とする方法も挙げられる。 At this time, when a thermoplastic resin containing a carboxyl group such as (meth) acrylic acid or maleic anhydride or an anhydride thereof is used as the adhesive resin, an amine or an alkali is used at a temperature equal to or higher than the softening point of the thermoplastic resin. The method of making it a dispersion liquid by making it contact in alkaline media, such as a metal hydroxide and an alkaline-earth metal hydroxide, in an aqueous medium is also mentioned.

上記の水系媒体とは、水や、水とメタノール、エタノール等の水と相溶可能な有機溶媒との混合溶液をいう。この中でも、特に、環境的な側面から水を用いるのが好ましい。 The above-mentioned aqueous medium refers to a mixed solution of water or water and an organic solvent compatible with water such as methanol or ethanol. Among these, it is particularly preferable to use water from the environmental aspect.

本発明で用いる高分子乳化剤の、好ましい重量平均分子量は５，０００〜１，０００，０００の範囲である。５，０００未満であると、分散質である熱可塑性樹脂を安定に分散させるのが難しくなることがある。一方、１，０００，０００より大きくなると高分子乳化剤が水中に溶解しにくくなり、接着性樹脂組成物の水性分散液の安定性が悪くなる傾向がある。 The preferred weight average molecular weight of the polymer emulsifier used in the present invention is in the range of 5,000 to 1,000,000. If it is less than 5,000, it may be difficult to stably disperse the thermoplastic resin as the dispersoid. On the other hand, if it exceeds 1,000,000, the polymer emulsifier becomes difficult to dissolve in water, and the stability of the aqueous dispersion of the adhesive resin composition tends to deteriorate.

上記高分子乳化剤としては、アニオン性を示す高分子共重合体のアルカリ中和物、カチオン性を示す高分子共重合体の酸中和物、アニオン性とカチオン性を有する両性高分子乳化剤の中和物、ノニオン性水溶性高分子等があげられる。 Examples of the polymer emulsifier include an alkali neutralized polymer of anionic polymer, an acid neutralized polymer of a cationic polymer, and an amphoteric polymer emulsifier having anionic and cationic properties. Examples thereof include Japanese and nonionic water-soluble polymers.

上記アニオン性を示す高分子乳化剤としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、酸性リン酸基などを有するものが用いられる。例えば、スルホン酸基含有単量体として、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。また、酸性リン酸エステル基含有単量体として、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート等が挙げられる。 As the polymer emulsifier exhibiting anionic property, those having a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, an acidic phosphoric acid group and the like are used. For example, acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid etc. are mentioned as a sulfonic acid group containing monomer. Moreover, mono (2-methacryloyloxyethyl) acid phosphate etc. are mentioned as an acidic phosphate ester group containing monomer.

カルボキシル基含有単量体として好ましい単量体としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル等が挙げられる。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」は、「アクリルまたはメタクリル」を意味する。 Preferred monomers as the carboxyl group-containing monomer include (meth) acrylic acid, itaconic acid, citraconic acid, maleic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid monoalkyl ester, and fumaric acid monoalkyl ester. .
In the present specification, “(meth) acryl” means “acryl or methacryl”.

アニオン性高分子乳化剤として特に好ましいものとしては、カルボキシル基を含有する単量体、特にマレイン酸を用いた共重合体、例えばスチレン−マレイン酸共重合体及びその部分エステルや、（メタ）アクリル酸を用いた共重合体、例えば、（メタ）アクリル系共重合体等があげられる。 Particularly preferred as anionic polymer emulsifiers are monomers containing carboxyl groups, especially copolymers using maleic acid, such as styrene-maleic acid copolymers and their partial esters, and (meth) acrylic acid. For example, a (meth) acrylic copolymer is used.

上記アニオン性高分子乳化剤中のアニオン性単量体由来の構造単位の含有量は、共重合成分として５モル％以上が必要で、１０モル％以上が好ましい。５モル％より少ないと、高分子乳化剤としての安定化効果が低下する。一方、含有割合の上限は８０モル％がよく、７０モル％が好ましい。８０モル％より多いと熱可塑性樹脂水性分散液の安定化効果が低下する傾向があり、さらには、得られる熱可塑性樹脂水性分散液の耐水性が低下し、また、乾燥皮膜が硬くなるため、低温ヒートシール性が低下したり、乾燥皮膜が、白濁したりする。 The content of the structural unit derived from the anionic monomer in the anionic polymer emulsifier is required to be 5 mol% or more as a copolymerization component, and preferably 10 mol% or more. When it is less than 5 mol%, the stabilizing effect as a polymer emulsifier is lowered. On the other hand, the upper limit of the content is preferably 80 mol%, and preferably 70 mol%. If the amount is more than 80 mol%, the stabilizing effect of the aqueous thermoplastic resin dispersion tends to decrease, and further, the water resistance of the resulting aqueous thermoplastic resin dispersion decreases, and the dry film becomes hard. The low temperature heat sealability is lowered, and the dry film becomes cloudy.

また、上記アニオン性を示す官能基を、アルカリ性物質からなる中和剤で中和してもよい。この中和剤としては、アンモニアや水酸化ナトリウム等があげられる。中和剤は、アニオン性を示す官能基に対して６０モル％〜１５０モル％使用することが望ましい。この範囲未満であったり、この範囲を超えて多く使用すると、いずれの場合も熱可塑性樹脂水性分散液の安定性が悪くなる傾向がある。 Moreover, you may neutralize the functional group which shows the said anionicity with the neutralizing agent which consists of an alkaline substance. Examples of the neutralizing agent include ammonia and sodium hydroxide. The neutralizing agent is desirably used in an amount of 60 mol% to 150 mol% based on the functional group exhibiting anionic property. If the amount is less than this range or is used in excess of this range, the stability of the aqueous thermoplastic resin dispersion tends to deteriorate in any case.

これらの中でも、アニオン性高分子乳化剤として、特に好ましいものとしては、熱可塑性樹脂水性分散液から得られる皮膜の耐水性の観点から、皮膜に残存しにくい蒸気圧の高い中和剤、例えば、アンモニアを用いて中和した（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体があげられる。なお、これらのアニオン性高分子乳化剤は、２種類以上を併用しても構わない。 Among these, as the anionic polymer emulsifier, a particularly preferable one is a neutralizer having a high vapor pressure that hardly remains in the film from the viewpoint of water resistance of the film obtained from the aqueous dispersion of the thermoplastic resin, such as ammonia. (Meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer neutralized using These anionic polymer emulsifiers may be used in combination of two or more.

次に、上記カチオン性を示す高分子乳化剤としては、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート−アルキル（メタ）アクリレート共重合体、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体等があげられる。特に（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキルのアルキルアミノ基で置換されるアルキル基の炭素数は１〜６の範囲にあることがよい。そして、このような（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキルの例としては、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル等があげられる。 Next, as the above-mentioned cationic polymer emulsifier, dialkylaminoalkyl (meth) acrylate-alkyl (meth) acrylate copolymer, dialkylaminoalkyl (meth) acrylamide- (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer, etc. Can be given. In particular, the number of carbon atoms of the alkyl group substituted with the alkylamino group of the alkylaminoalkyl (meth) acrylate is preferably in the range of 1 to 6. Examples of such alkylaminoalkyl (meth) acrylates include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, and the like.

これらの中でも、熱可塑性樹脂分散液から得られる皮膜の耐水性の観点から、皮膜に残存しにくい蒸気圧の高い中和剤、例えば、蟻酸、酢酸を用いて中和した（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体が、カチオン性高分子乳化剤としてより好ましい。中和剤は、カチオン性を示す官能基に対して６０モル％〜１５０モル％使用することが望ましい。この範囲未満であったり、この範囲を超えて多く使用すると、いずれの場合も熱可塑性樹脂水性分散液の安定性が悪くなる傾向がある。 Among these, from the viewpoint of the water resistance of the film obtained from the thermoplastic resin dispersion, a (meth) acrylate alkyl neutralized with a neutralizer having a high vapor pressure that hardly remains in the film, for example, formic acid or acetic acid. An ester copolymer is more preferred as the cationic polymer emulsifier. The neutralizing agent is desirably used in an amount of 60 mol% to 150 mol% with respect to the functional group exhibiting cationic properties. If the amount is less than this range or is used in excess of this range, the stability of the aqueous thermoplastic resin dispersion tends to deteriorate in any case.

上記カチオン性高分子乳化剤中のカチオン性単量体由来の構造単位の含有量は、共重合性成分として１モル％以上が必要で、２モル％以上が好ましい。１モル％よりも少ないと分散安定性が低下する傾向がある。一方、含有割合の上限は８５モル％がよく、８０モル％が好ましい。８５モル％より多いと、分散安定化効果が低下することがある。 The content of the structural unit derived from the cationic monomer in the cationic polymer emulsifier is required to be 1 mol% or more as a copolymerizable component, and preferably 2 mol% or more. When the amount is less than 1 mol%, the dispersion stability tends to decrease. On the other hand, the upper limit of the content is preferably 85 mol%, and preferably 80 mol%. When it is more than 85 mol%, the dispersion stabilizing effect may be lowered.

次に、上記両性高分子乳化剤は、（メタ）アクリル酸を主成分とするアニオン性単量体と（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキルを主成分とするカチオン性単量体とを含有する単量体混合物を共重合して得られる両性の高分子乳化剤である。両性系にすることで、アニオン性の高分子乳化剤としての硬さを抑えることができる。 Next, the amphoteric polymer emulsifier is a single amount containing an anionic monomer mainly composed of (meth) acrylic acid and a cationic monomer mainly composed of alkylaminoalkyl (meth) acrylate. It is an amphoteric polymer emulsifier obtained by copolymerizing a body mixture. By using an amphoteric system, the hardness as an anionic polymer emulsifier can be suppressed.

上記のアニオン性単量体とカチオン性単量体の合計モル比率は全単量体の２５〜５０モル％が好ましい。 The total molar ratio of the anionic monomer and the cationic monomer is preferably 25 to 50 mol% of the total monomers.

アニオン性単量体とカチオン性単量体とのモル比率が５０／５０にならない場合は、得られる高分子乳化剤は、より多い方の単量体に由来する液性を示す。 When the molar ratio of the anionic monomer to the cationic monomer is not 50/50, the resulting polymer emulsifier exhibits liquidity derived from the larger monomer.

両性高分子乳化剤においても、アニオン性を示す官能基をアンモニアや水酸化ナトリウム等のアルカリ性物質からなる中和剤で、またカチオン性を示す官能基を、蟻酸や酢酸等の酸性物質からなる中和剤で、それぞれ中和してもよい。いずれの場合も中和剤の使用量は、アニオン性又はカチオン性を示す官能基に対して６０モル％〜１５０モル％使用することが望ましい。この範囲未満であったり、この範囲を超過したりすると、いずれの場合も熱可塑性樹脂水性分散液の安定性が悪くなる傾向がある。
なお、これらの両性高分子乳化剤は、２種類以上を併用しても構わない。 In amphoteric polymer emulsifiers, functional groups that exhibit anionic properties are neutralized with alkaline substances such as ammonia and sodium hydroxide, and cationic functional groups that are neutralized with acidic substances such as formic acid and acetic acid. Each may be neutralized with an agent. In any case, it is desirable that the neutralizing agent is used in an amount of 60 mol% to 150 mol% with respect to the anionic or cationic functional group. If it is less than this range or exceeds this range, the stability of the aqueous thermoplastic resin dispersion tends to deteriorate in any case.
Two or more of these amphoteric polymer emulsifiers may be used in combination.

上記ノニオン性水溶性高分子としては、部分ケン化ポリビニルアルコール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック共重合体、ヒドロキシエチルセルロース等があげられる。特に、式（１）で示される反応性乳化剤が好ましい。
Ｒ^１−（Ｃ_ｎＨ_２ｎＯ）_m−Ｒ^２・・・・・（１）
なお、式中、Ｒ^１は下記の２種類の基（ａ）及び（ｂ）から選ばれる基を示し、Ｒ^２は、Ｈまたは炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎは１〜３の整数を示し、ｍは４〜２５の整数を示す。
（ａ）（メタ）アクリロイルオキシ基
（ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ− またはＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯＯ−）
（ｂ）（メタ）アクリロイルオキシエトキシ基
（ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ− 又はＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯＯ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−） Examples of the nonionic water-soluble polymer include partially saponified polyvinyl alcohol, a block copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, and hydroxyethyl cellulose. In particular, the reactive emulsifier represented by the formula (1) is preferable.
R ^1- (C _n H _2n O) _m -R ² (1)
In the formula, R ¹ represents a group selected from the following two groups (a) and (b), R ² represents H or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n represents 1 to 3 M represents an integer of 4 to 25.
(A) (meth) acryloyloxy groups _(CH 2 = CH-COO- or _{_{CH 2 = C (CH 3)}} -COO-)
(B) (meth) acryloyloxy ethoxy _{_{(CH 2 = CH-COO-}} CH 2 -CH 2 -O- or _{_{_{CH 2 = C (CH 3)}}} -COO-CH 2 -CH 2 -O-)

上記の式（１）に示されるようなノニオン系反応性乳化剤の具体例としては、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレートテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレートエトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングルコール（メタ）アクリレート等があげられる。これらのなかでもエチレングリコール基の繰り返し単位数が２〜２５のポリエチレングリコール鎖を有するものが更に好ましい。繰り返し単位数が２より小さいと分散安定性が低下する。２５よりも大きい場合は通常の温度において、親水基が固形化するため、十分な分散安定化効果が得られない場合がある。これらのノニオン性反応性乳化剤は、２種類以上を併用しても構わない。 Specific examples of the nonionic reactive emulsifier represented by the above formula (1) include methoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, ethoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, propoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, n -Butoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, n-pentoxytetraethylene glycol (meth) acrylate tetrapropylene glycol (meth) acrylate, methoxytetrapropylene glycol (meth) acrylate ethoxytetrapropylene glycol (meth) acrylate, propoxytetrapropylene glycol (Meth) acrylate, n-butoxytetrapropylene glycol (meth) acrylate, n-pentatetrapropylene glycol (me ) Acrylate, methoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxy polyethylene glycol (meth) acrylate and the like. Among these, those having a polyethylene glycol chain having 2 to 25 repeating units of ethylene glycol groups are more preferable. When the number of repeating units is smaller than 2, the dispersion stability is lowered. When it is larger than 25, the hydrophilic group is solidified at a normal temperature, so that a sufficient dispersion stabilizing effect may not be obtained. Two or more of these nonionic reactive emulsifiers may be used in combination.

上記ノニオン性高分子乳化剤中のノニオン性単量体由来の構造単位の含有量は、共重合成分として５モル％以上が必要で、１０モル％以上が好ましい。５モル％より少ないと、高分子乳化剤としての安定化効果が低下する。一方、含有割合の上限は１００モル％がよい。 The content of the structural unit derived from the nonionic monomer in the nonionic polymer emulsifier needs to be 5 mol% or more as a copolymerization component, and preferably 10 mol% or more. When it is less than 5 mol%, the stabilizing effect as a polymer emulsifier is lowered. On the other hand, the upper limit of the content is preferably 100 mol%.

上記各種の高分子乳化剤を構成する共重合体は、各成分をそれぞれ秤量し、次に、重合器に各成分を個別に添加して重合するか、または各単量体をあらかじめ混合した上で重合器に添加して重合することにより製造することが出来る。この共重合反応は、重合開始剤の存在下に０〜１８０℃、好ましくは４０〜１２０℃で０．５〜２０時間の条件で行われる。この共重合はエタノール、イソプロパノール、セロソルブなどの親水性溶媒や水又は水と前記親水性溶媒との混合溶媒を媒体として行うのが好ましい。 The copolymer constituting the above various polymer emulsifiers is weighed and then polymerized by adding each component individually to the polymerization vessel, or by mixing each monomer in advance. It can manufacture by adding to a polymerization vessel and polymerizing. This copolymerization reaction is performed in the presence of a polymerization initiator at 0 to 180 ° C., preferably at 40 to 120 ° C. for 0.5 to 20 hours. This copolymerization is preferably carried out using a hydrophilic solvent such as ethanol, isopropanol or cellosolve or water or a mixed solvent of water and the hydrophilic solvent as a medium.

この発明においては、上記高分子乳化剤に加えて、この発明の効果を阻害しない範囲内で、上記分子量範囲に満たない低分子量の乳化剤を用いてもよい。この低分子量の乳化剤としては、アニオン系乳化剤として、オレイン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム等があげられる。また、ノニオン系乳化剤として、通常、分子量５，０００以下のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸等があげられる。さらに、両イオン性乳化剤として、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等があげられる。 In the present invention, in addition to the polymer emulsifier, a low molecular weight emulsifier that does not satisfy the molecular weight range may be used as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of the low molecular weight emulsifier include anionic emulsifiers such as sodium oleate, sodium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium alkylsulfonate, sodium dialkylsulfosuccinate, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate and the like. Examples of nonionic emulsifiers generally include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, polyoxyethylene oxypropylene block copolymer, polyethylene glycol fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid having a molecular weight of 5,000 or less. . Furthermore, examples of amphoteric emulsifiers include lauryl betaine and lauryl dimethylamine oxide.

上記高分子乳化剤の使用量は、得られる分散液の安定性及び皮膜の耐水性の点で、接着性樹脂１００重量部に対して２〜４０重量部が好ましい。さらに好ましくは３〜２０重量部である。２重量部未満であると、熱可塑性樹脂水性分散液の安定性が低下するおそれがある。４０重量部を超えると、耐水性が低下すると共にヒートシール性も悪化するおそれがある。 The amount of the polymer emulsifier used is preferably 2 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the adhesive resin in terms of the stability of the resulting dispersion and the water resistance of the film. More preferably, it is 3 to 20 parts by weight. If it is less than 2 parts by weight, the stability of the aqueous thermoplastic resin dispersion may be lowered. If it exceeds 40 parts by weight, the water resistance is lowered and the heat sealability may be deteriorated.

上記の接着性樹脂組成物には、ブロッキング防止剤として特定粒径のフィラーを加えると共に、必要に応じて他の助剤を加えて塗工液とされる。そして、図１に示すように、このフィラー３を加えることにより、塗布・乾燥後、基材シート等１の上に形成された接着剤層２は、その表面に、凹凸が形成される。そして、フィラー３は、それ自体が露出することはなく、その表面及び周囲は、接着性樹脂で覆われる。フィラーの表面及び周囲が接着性樹脂に覆われるので、接着対象のフィルムやシート（接着対象シート等）を、フィラーが存在しない部分は勿論、フィラーの部分も、フィラーの周囲を覆う接着性樹脂によって接合することが可能となる。 To the above adhesive resin composition, a filler having a specific particle size is added as an antiblocking agent, and other auxiliary agents are added as necessary to form a coating solution. And as shown in FIG. 1, by adding this filler 3, the unevenness | corrugation is formed in the surface of the adhesive bond layer 2 formed on the base material sheet 1 etc. after application | coating and drying. And the filler 3 itself is not exposed, and the surface and circumference | surroundings are covered with adhesive resin. Since the surface and periphery of the filler are covered with the adhesive resin, the film or sheet to be bonded (such as the sheet to be bonded) is covered with the adhesive resin that covers the periphery of the filler as well as the portion where the filler does not exist. It becomes possible to join.

また、フィラーとしては、炭酸カルシウム、シリカ、チタニア、アルミナ等の無機フィラーや、種々の粒状高分子、例えばアクリルビーズ、スチレンビーズ、シリコンビーズ、ウレタンビーズ等の有機フィラーを用いることができる。このうち、塗膜形成時には、その形状を維持するが、加熱・加圧による圧着時は、ある程度の柔軟性や可塑性を示して接着面積を広くできる有機フィラーを少なくともフィラー成分の一部として用いることが好ましい。 As the filler, inorganic fillers such as calcium carbonate, silica, titania, and alumina, and various granular polymers such as organic fillers such as acrylic beads, styrene beads, silicon beads, and urethane beads can be used. Among these, when forming a coating film, the shape is maintained, but at the time of pressure bonding by heating and pressing, an organic filler that exhibits a certain degree of flexibility and plasticity and can widen the adhesion area should be used as at least a part of the filler component. Is preferred.

中でも、架橋したポリメタクリル酸メチル（架橋ＰＭＭＡ）や架橋ポリスチレン（架橋ＰＳ）の粒子は、粒径の調整や、粒子の柔軟性と形状保持性のバランス、あるいは接着性樹脂との親和性の点で特に好ましい。 Among these, cross-linked polymethyl methacrylate (cross-linked PMMA) and cross-linked polystyrene (cross-linked PS) particles have a particle size adjustment, a balance between the flexibility and shape retention of the particles, or an affinity with an adhesive resin. Is particularly preferable.

上記フィラーは、上記接着剤層を形成したとき、凸状部を形成することが必要である。このため、上記接着剤層の厚みをＬ１、フィラーの体積平均粒径をＬ２としたとき、下記式（１）の関係を有することが必要となる。
０．１≦Ｌ１／Ｌ２＜１（１）
Ｌ１／Ｌ２が１を超えると、凸部が小さくなるか、フィラーが接着剤層に埋没してしまい、ブロッキングが生じやすくなる傾向がある。一方、Ｌ１／Ｌ２が０．１より小さいと、フィラーの相対重量が大きくなり、塗工性が悪化したり、基材へのスジ引きなどがおこることがある。より好ましくは、０．２５以上である。 The filler needs to form a convex portion when the adhesive layer is formed. For this reason, when the thickness of the adhesive layer is L1 and the volume average particle diameter of the filler is L2, it is necessary to have the relationship of the following formula (1).
0.1 ≦ L1 / L2 <1 (1)
When L1 / L2 exceeds 1, the convex portion becomes small or the filler is buried in the adhesive layer, and blocking tends to occur. On the other hand, if L1 / L2 is less than 0.1, the relative weight of the filler increases, and the coatability may deteriorate or streaking to the substrate may occur. More preferably, it is 0.25 or more.

なお、上記フィラーの体積平均粒径は、（株）島津製作所製：ＳＡＬＤ２２００（レーザー回折散乱法）を用いて測定した。 The volume average particle size of the filler was measured using SALD2200 (Laser diffraction scattering method) manufactured by Shimadzu Corporation.

この発明にかかる接着性積層体が巻き取られる際には、フィラーは圧力を受けるが、この圧力でフィラーが破壊すると、この発明の効果を十分得られないことがあるので、フィラーは、通常の巻き取りや保管時に受ける圧力では破壊しない程度の硬さを有することが好ましい。 When the adhesive laminate according to the present invention is wound up, the filler is subjected to pressure, but if the filler is destroyed by this pressure, the effect of the present invention may not be sufficiently obtained. It is preferable to have a hardness that does not cause destruction by the pressure received during winding and storage.

上記フィラーの使用量は、上記接着性樹脂１００重量部に対し、０．１〜５重量部が好ましい。さらに好ましくは０．２５〜２．５重量部である。０．１重量部未満であると、ブロッキングが起こるおそれがある。５重量部を超えると、塗工外観が悪化するおそれがある。なお、本発明において、必要に応じて、上記粒径範囲外のフィラーを、接着性樹脂組成物に所望量添加することは、本発明の効果を阻害しない限り、何ら差し支えない。 The amount of the filler used is preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the adhesive resin. More preferably, it is 0.25 to 2.5 parts by weight. If it is less than 0.1 parts by weight, blocking may occur. If it exceeds 5 parts by weight, the coating appearance may be deteriorated. In the present invention, if necessary, adding a desired amount of a filler outside the above particle size range to the adhesive resin composition may be performed as long as the effects of the present invention are not impaired.

上記基材シート等は、特に限定されるものではなく、紙、織布、不織布、ポリオレフィン等の合成樹脂製のフィルムやシート等、任意のフィルムやシートを使用することができる。 The base sheet and the like are not particularly limited, and any film or sheet such as a film or sheet made of a synthetic resin such as paper, woven fabric, nonwoven fabric, or polyolefin can be used.

この発明にかかる接着性積層体は、まず、フィラーを含有する接着性樹脂組成物を調製し、次いで、基材シート等に塗工し、乾燥することにより製造することができる。フィラーを含有する接着性樹脂組成物は、接着性樹脂組成物を製造した後にフィラーを混合する方法、接着性樹脂を、高分子乳化剤を用いて乳化・分散して水性エマルジョンを製造する段階でフィラーを混合する方法等があげられる。 The adhesive laminate according to the present invention can be produced by first preparing an adhesive resin composition containing a filler, then applying the composition to a base sheet and drying. The adhesive resin composition containing the filler is a method of mixing the filler after manufacturing the adhesive resin composition, the filler in the stage of manufacturing an aqueous emulsion by emulsifying and dispersing the adhesive resin using a polymer emulsifier. And the like.

以下、この発明を、実施例を用いてより具体的に示す。なお、この発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically using examples. In addition, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded.

＜評価＞
（接着性積層体の作製）
接着性樹脂組成物をＯＰＰフィルム（フタムラ化学（株）製：ＦＯＳ、厚さ：５０μｍ、コロナ表面処理済み）のコロナ表面処理面に、表３又は表４に記載した所定の膜厚となるようにバーコーターを用いて塗布し、８０℃×１分間の条件で乾燥し、接着性積層体を作製した。 <Evaluation>
(Preparation of adhesive laminate)
The adhesive resin composition is applied to the corona surface-treated surface of the OPP film (Futamura Chemical Co., Ltd .: FOS, thickness: 50 μm, corona surface-treated) so as to have the predetermined film thickness described in Table 3 or Table 4. Was applied using a bar coater and dried under conditions of 80 ° C. × 1 minute to prepare an adhesive laminate.

（ブロッキング性）
上記で作製した接着性積層体の塗布面と前記ＯＰＰフィルムのコロナ非処理面とを貼り合わせ４０℃×０．１ＭＰａ・ｓ×４８時間放置して評価用サンプルとした。放冷後、手で１８０°方向に剥離し、その時の剥離感を評価した。
剥離感：○：抵抗感なく剥離する。
△：抵抗感と剥離音を少々発する。
×：抵抗感が強く、剥離音が大きい。 (Blocking property)
The coated surface of the adhesive laminate prepared above and the non-corona-treated surface of the OPP film were bonded together and allowed to stand at 40 ° C. × 0.1 MPa · s × 48 hours to obtain a sample for evaluation. After standing to cool, it was peeled by 180 ° by hand, and the feeling of peeling at that time was evaluated.
Peeling feeling: ○: Peeling without resistance.
Δ: A little resistance and peeling sound.
X: A feeling of resistance is strong and a peeling sound is large.

（滑り性（静摩擦係数））
上記の接着性積層体を平面圧子に、上昇板にＯＰＰフィルムをそれぞれ設置し、塗布面とＯＰＰフィルム非処理面との滑り性を静摩擦係数測定機新東科学（株）製：トライボギアＴＹＰＥ１０を用いて静摩擦係数を測定した。 (Sliding property (Static friction coefficient))
Using the above-mentioned adhesive laminate on a flat indenter and an OPP film on the ascending plate, the sliding property between the coated surface and the non-treated surface of the OPP film is measured by a static friction coefficient measuring instrument manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd .: Tribogear TYPE10. The coefficient of static friction was measured.

（接着強度）
上記の接着性積層体と前記ＯＰＰフィルムのコロナ処理面を重なるように載せた。その後、ヒートシールテスター（１２０℃×０．１ＭＰａ×１秒）を用いてヒートシールした。
ヒートシール後のサンプルを室温まで放冷した後、１５ｍｍ巾に切り出し所定の剥離条件(２００ｍｍ/ｍｉｎ、剥離角９０°)で剥離試験を実施し接着強度を測定した。 (Adhesive strength)
The above-mentioned adhesive laminate and the corona-treated surface of the OPP film were placed so as to overlap each other. Thereafter, heat sealing was performed using a heat seal tester (120 ° C. × 0.1 MPa × 1 second).
After the heat-sealed sample was allowed to cool to room temperature, it was cut into a width of 15 mm and subjected to a peel test under predetermined peel conditions (200 mm / min, peel angle 90 °) to measure the adhesive strength.

（外観）
日本電色工業（株）製の濁度計（ＮＤＨ５０００）を用いて、拡散透過光の全光線透過光に対する割合からフィルムの濁度を求めた。 (appearance)
Using a turbidimeter (NDH5000) manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., the turbidity of the film was determined from the ratio of the diffuse transmitted light to the total light transmitted light.

＜原材料＞
（（メタ）アクリル酸）
・アクリル酸…三菱化学（株）製、以下「ＡＡ」と略する。
・メタクリル酸…三菱レイヨン（株）製、以下「ＭＡＡ」と略する。 <Raw materials>
((Meth) acrylic acid)
Acrylic acid: manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, hereinafter abbreviated as “AA”.
Methacrylic acid: Mitsubishi Rayon Co., Ltd., hereinafter abbreviated as “MAA”.

（（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキル）
・Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノエチルメタクリレート…三洋化成工業（株）製、メタクリレートＤＭＡ、以下「ＤＭＡ」と略する。 ((Meth) acrylic acid alkylaminoalkyl)
N, N-dimethylaminoethyl methacrylate: Sanyo Chemical Industries, Ltd., methacrylate DMA, hereinafter abbreviated as “DMA”.

（他の共重合単量体）
・メチルメタクリレート…三菱レイヨン（株）製、以下「ＭＭＡ」と略する。
・ラウリルメタクリレート…三菱レイヨン（株）製、以下「ＳＬＭＡ」と略する。
・ブチルメタクリレート…三菱レイヨン（株）製、以下、「ＢＭＡ」と略する。
・メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートポリエチレングリコール繰り返し単位数９・・・日本油脂(株)製、以下「ＰＭＥ」と略する。 (Other comonomer)
・ Methyl methacrylate: manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., hereinafter abbreviated as “MMA”.
Lauryl methacrylate: manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., hereinafter abbreviated as “SLMA”.
-Butyl methacrylate: Mitsubishi Rayon Co., Ltd., hereinafter abbreviated as "BMA".
Methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate Polyethylene glycol repeating unit number 9: manufactured by NOF Corporation, hereinafter abbreviated as “PME”.

［ブロッキング防止剤］
（フィラー）
・架橋ＰＭＭＡビーズ（５μｍ）…ポリメチルメタクリレート架橋重合体ビーズ、積水化成品工業（株）製：テクポリマーＭＢＸ−５、体積平均粒子径：５μｍ
・架橋ＰＭＭＡビーズ（８μｍ）…ポリメチルメタクリレート架橋重合体ビーズ、積水化成品工業（株）製：テクポリマーＭＢＸ−８、体積平均粒子径：８μｍ
・架橋ＰＭＭＡビーズ（１２μｍ）…ポリメチルメタクリレート架橋重合体ビーズ、積水化成品工業（株）製：テクポリマーＭＢＸ−１２、体積平均粒子径：１２μｍ
・架橋ＰＭＭＡビーズ（２０μｍ）…ポリメチルメタクリレート架橋重合体ビーズ、積水化成品工業（株）製：テクポリマーＭＢＸ−２０、体積平均粒子径：２０μｍ
・架橋ＰＭＭＡビーズ（５０μｍ）…ポリメチルメタクリレート架橋重合体ビーズ、積水化成品工業（株）製：テクポリマーＭＢＸ−５０、体積平均粒子径：５０μｍ [Anti-blocking agent]
(Filler)
Crosslinked PMMA beads (5 μm): Polymethylmethacrylate crosslinked polymer beads, manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd .: Techpolymer MBX-5, volume average particle diameter: 5 μm
Cross-linked PMMA beads (8 μm): Polymethylmethacrylate cross-linked polymer beads, manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd .: Techpolymer MBX-8, volume average particle size: 8 μm
Crosslinked PMMA beads (12 μm): Polymethylmethacrylate crosslinked polymer beads, manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd .: Techpolymer MBX-12, volume average particle diameter: 12 μm
Crosslinked PMMA beads (20 μm): polymethylmethacrylate crosslinked polymer beads, manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd .: Techpolymer MBX-20, volume average particle diameter: 20 μm
Crosslinked PMMA beads (50 μm): Polymethylmethacrylate crosslinked polymer beads, manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd .: Techpolymer MBX-50, volume average particle diameter: 50 μm

・架橋性ＰＳビーズ（８μｍ）…ポリスチレン架橋重合体ビーズ、積水化成品工業（株）製：ＳＢＸ−８、体積平均粒子径：８μｍ
・架橋性ＰＳビーズ（１２μｍ）…ポリスチレン架橋重合体ビーズ、積水化成品工業（株）製：ＳＢＸ−１２、体積平均粒子径：１２μｍ Crosslinkable PS beads (8 μm): polystyrene crosslinked polymer beads, manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd .: SBX-8, volume average particle diameter: 8 μm
Crosslinkable PS beads (12 μm): polystyrene crosslinked polymer beads, manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd .: SBX-12, volume average particle diameter: 12 μm

（滑剤）
・アミド系低分子滑剤…ステアリン酸アミド、日本化成（株）製：ダイヤミッド２００（商品名） (Lubricant)
Amide-based low-molecular lubricant: stearamide, manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd .: Diamond 200 (trade name)

［その他］
・イソプロパノール…（株）トクヤマ製：トクソーＩＰＡ（登録商標）、以下「ＩＰＡ」と略する。 [Others]
Isopropanol: manufactured by Tokuyama Corporation: Tokuso IPA (registered trademark), hereinafter abbreviated as “IPA”.

＜接着性樹脂組成物＞
（高分子乳化剤の製造）（ＥＭ１〜ＥＭ４）
冷却管、窒素導入管、攪拌機及びモノマー滴下ロート及び加熱用ジャケットを装備した１５０Ｌ反応器に表１に記載した各成分を表記の量仕込み、窒素置換後、内温を８０℃まで昇温し、表１に記載した量の重合開始剤(２,２′−アゾビスイソブチロニトリル)を添加して、重合を開始した。内温を８０℃に保って４時間重合を行った後、得られた共重合体を表に記載した量の中和剤で中和した後、イソプロパノール（ＩＰＡ）を留去しながら水を添加して水系に転換し、粘ちょうなアクリル系共重合体からなるカチオン性高分子乳化剤(製造例１)、アニオン性高分子乳化剤(製造例２)、及び両性系高分子乳化剤(製造例３)の中和物の水溶液(以下「ＥＭ１」(製造例１)、「ＥＭ２」(製造例２)、「ＥＭ３」(製造例３)と称する。)を得た（収率はいずれも９７％）。なおノニオン性高分子乳化剤は、中和不要であり、反応液からＩＰＡを留去しながら水を添加して水系に転換し、粘ちょうなノニオン性高分子乳化剤（以下、「ＥＭ４」(製造例４)と称する。)を得た(収率９７％)。 <Adhesive resin composition>
(Production of polymer emulsifier) (EM1 to EM4)
A 150 L reactor equipped with a cooling pipe, a nitrogen introducing pipe, a stirrer, a monomer dropping funnel and a heating jacket was charged with the indicated amounts of each component listed in Table 1, and after replacing with nitrogen, the internal temperature was raised to 80 ° C. Polymerization was initiated by adding the amount of polymerization initiator (2,2'-azobisisobutyronitrile) listed in Table 1. After carrying out the polymerization for 4 hours while keeping the internal temperature at 80 ° C., neutralize the obtained copolymer with the neutralizing agent in the amount shown in the table, and then add water while distilling off isopropanol (IPA) Then, a cationic polymer emulsifier made of a viscous acrylic copolymer (Production Example 1), an anionic polymer emulsifier (Production Example 2), and an amphoteric polymer emulsifier (Production Example 3) (Hereinafter referred to as “EM1” (Production Example 1), “EM2” (Production Example 2), and “EM3” (Production Example 3)) (yield of 97%). . The nonionic polymer emulsifier does not require neutralization, and water is added while distilling off the IPA from the reaction solution to convert it into an aqueous system. The nonionic polymer emulsifier (hereinafter referred to as “EM4” (Production Example) 4)) was obtained (yield 97%).

（熱可塑性樹脂水性分散液の製造）（ＥＭ１−１〜ＥＭ４−１）
エチレンー酢酸ビニル共重合体（三井デュポンポリケミカル（株）製、商品名：エバフレックス２２０、酢酸ビニル含有量２８重量％）７０重量部、脂肪族飽和炭化水素樹脂（荒川化学工業（株）製、商品名：アルコンＰ１００軟化点１００℃）３０重量部を混合して、二軸押出機（（株）池貝製：型式番号ＰＣＭ４５Ｌ／Ｄ＝３０、注入口：２箇所）のホッパーから、１００重量部/時間の割合で押出機内に連続的に供給した。
次いで、押出機の第１の注入口から、表１に示す高分子乳化剤水溶液を固形分換算で１０重量部/時間、第２の注入口から水８４重量部/時間を連続的に供給し、バレル温度１００℃の条件で押し出して乳白色の熱可塑性樹脂水性分散液を得た。得られた水性分散液に温水を添加し、表に示す固形分濃度になるように調整した。その結果を表２に示す。
各イオン性高分子乳化剤を用いて製造された熱可塑性樹脂水性分散液を、それぞれカチオン系「ＥＭ１−１」、アニオン系「ＥＭ２−１」、両性系「ＥＭ３−１」、及びノニオン系「ＥＭ４−１」と称する。 (Production of aqueous thermoplastic resin dispersion) (EM1-1 to EM4-1)
Ethylene-vinyl acetate copolymer (Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd., trade name: Everflex 220, vinyl acetate content 28 wt%) 70 parts by weight, aliphatic saturated hydrocarbon resin (Arakawa Chemical Industries, Ltd.) Product name: Alcon P100 Mixing 30 parts by weight of softening point 100 ° C., 100 parts by weight from the hopper of a twin screw extruder (manufactured by Ikekai Co., Ltd .: model number PCM45L / D = 30, injection port: 2 places) It was continuously fed into the extruder at a rate of / hour.
Next, from the first inlet of the extruder, the polymer emulsifier aqueous solution shown in Table 1 was continuously supplied at 10 parts by weight / hour in terms of solid content, and 84 parts by weight of water / hour was continuously supplied from the second inlet, Extrusion was performed at a barrel temperature of 100 ° C. to obtain a milky white thermoplastic resin aqueous dispersion. Hot water was added to the obtained aqueous dispersion to adjust the solid content concentration shown in the table. The results are shown in Table 2.
The thermoplastic resin aqueous dispersions produced using the respective ionic polymer emulsifiers were respectively converted into a cationic system “EM1-1”, an anionic system “EM2-1”, an amphoteric system “EM3-1”, and a nonionic system “EM4”. -1 ".

（実施例１〜７、参考例１〜３、比較例１〜１０）
（接着性樹脂組成物の製造）
５００ｍｌのガラス製ビーカーに表２に示す熱可塑性樹脂水性分散液を投入した。２５ｍｍのディスパーサー型攪拌翼(１５００ｒｐｍ)で攪拌しながら熱可塑性樹脂分散液の固形分に対して表３に示す量のブロッキング防止剤を添加し、引き続き５分間攪拌した。目的とする塗膜厚（乾燥後）を考慮して、組成物の塗工膜厚が添加したフィラーの粒子径以上となるように、ＩＰＡの添加量で分散液の固形分含有量を調整して、塗工用の接着性樹脂組成物を作成した。
得られた接着性樹脂組成物を用いて前記の評価を行った。その結果を表３及び表４に示す。 (Examples 1-7 , Reference Examples 1-3 , Comparative Examples 1-10)
(Manufacture of adhesive resin composition)
The thermoplastic resin aqueous dispersion shown in Table 2 was put into a 500 ml glass beaker. The amount of antiblocking agent shown in Table 3 was added to the solid content of the thermoplastic resin dispersion while stirring with a 25 mm disperser type stirring blade (1500 rpm), followed by stirring for 5 minutes. In consideration of the desired coating thickness (after drying), adjust the solid content of the dispersion with the amount of IPA added so that the coating thickness of the composition is equal to or greater than the particle size of the added filler. Thus, an adhesive resin composition for coating was prepared.
Said evaluation was performed using the obtained adhesive resin composition. The results are shown in Tables 3 and 4.

１基材シート等
２接着剤層
３フィラー 1 Base sheet 2 Adhesive layer 3 Filler

Claims

接着性樹脂をカチオン性高分子乳化剤で乳化した水性エマルジョンを含む接着性樹脂組成物に架橋粒状高分子からなる有機フィラーを含有せしめ、フィルム状基材又はシート状基材の表面に塗工してなる加熱加圧接着型の接着性積層体であり、
上記接着性樹脂１００重量部に対し、上記高分子乳化剤を２〜４０重量部含有すると共に、上記フィラーを０．１〜５重量部含有し、
かつ、上記接着性樹脂組成物からなる接着剤層の厚みＬ１と、フィラーの体積平均粒径Ｌ２とが、下記式（１）の関係を有する接着性積層体。
０．１≦Ｌ１／Ｌ２＜１（１） An adhesive resin composition containing an aqueous emulsion obtained by emulsifying an adhesive resin with a cationic polymer emulsifier is incorporated with an organic filler composed of a crosslinked granular polymer and applied to the surface of a film-like substrate or sheet-like substrate. It is an adhesive laminate of a heat and pressure adhesive type,
While containing 2-40 parts by weight of the polymer emulsifier with respect to 100 parts by weight of the adhesive resin, 0.1-5 parts by weight of the filler is contained,
And the adhesive laminated body in which the thickness L1 of the adhesive bond layer which consists of the said adhesive resin composition, and the volume average particle diameter L2 of a filler have the relationship of following formula (1).
0.1 ≦ L1 / L2 <1 (1)

上記フィラーが、粒状の架橋ポリメタクリル酸メチル又は架橋ポリスチレンからなる有機フィラーである請求項１に記載の接着性積層体。 The adhesive laminate according to claim 1, wherein the filler is an organic filler made of granular crosslinked polymethyl methacrylate or crosslinked polystyrene .

上記フィルム状基材又はシート状基材が、紙、織布、不織布、及び合成樹脂製フィルムのフィルム又はシートから選ばれる少なくとも一種である請求項１又は２に記載の接着性積層体。 The adhesive laminate according to claim 1 or 2 , wherein the film-like substrate or sheet-like substrate is at least one selected from paper, woven fabric, nonwoven fabric, and a film or sheet of a synthetic resin film.