JP2012082312A - Thermoplastic resin water-based dispersion and waterproof film using this - Google Patents
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Abstract
Description
この発明は、熱可塑性樹脂水性分散液、及びこれを用いた耐水性皮膜に関する。 The present invention relates to an aqueous thermoplastic resin dispersion and a water-resistant coating using the same.
金属、プラスチック、紙、木質材料、無機材料等への接着性を向上させるためのプライマー又はヒートシール剤として、熱可塑性樹脂の分散液が知られている。しかし、この熱可塑性樹脂の分散液は、使用される高分子乳化剤に導入された酸基又は塩基性基等の親水性成分のため、耐水性が不十分で、ふくれや白化が生じる場合がある。このため、用途が限られる場合があった。 As a primer or heat sealant for improving adhesion to metal, plastic, paper, woody material, inorganic material, etc., a dispersion of a thermoplastic resin is known. However, the dispersion of this thermoplastic resin is insufficient in water resistance due to a hydrophilic component such as an acid group or a basic group introduced into the polymer emulsifier used, and blistering or whitening may occur. . For this reason, the use may be limited.
これらに対し、特許文献１〜３等には、アクリル系共重合体、ポリアルキレングリコールメタクリレート等を高分子乳化剤等の分散剤として使用することが記載され、また特許文献４には、軟化温度が５０℃以上のエポキシ樹脂を使用することが記載されている。これらの方法により、熱可塑性樹脂分散液にかかる上記問題点を解決し、包装材料分野、建築材料分野への使用が可能である旨が開示されている。 On the other hand, Patent Documents 1 to 3 and the like describe the use of acrylic copolymers, polyalkylene glycol methacrylates and the like as dispersing agents such as polymer emulsifiers, and Patent Document 4 has a softening temperature. The use of an epoxy resin at 50 ° C. or higher is described. It is disclosed that these methods solve the above-mentioned problems relating to the thermoplastic resin dispersion and can be used in the fields of packaging materials and building materials.
しかしながら、上記の高分子乳化剤を用いて得られた水性分散液を乾燥した皮膜中には、この高分子乳化剤が残存することとなる。この高分子乳化剤は、親水性基を有するため、親水性を有し、高分子乳化剤のポリマー鎖は、水の浸透通路となってしまう。水が浸透すると、熱がかかった場合、水の膨張に伴い、皮膜のふくれや白化が生じやすくなる。このため、得られる皮膜は、耐水性が劣る傾向にある。 However, the polymer emulsifier remains in the film obtained by drying the aqueous dispersion obtained using the polymer emulsifier. Since this polymer emulsifier has a hydrophilic group, it has hydrophilicity, and the polymer chain of the polymer emulsifier becomes a water penetration path. When water permeates, when heat is applied, the film tends to bulge or whiten as the water expands. For this reason, the film obtained tends to have poor water resistance.
これに対し、上記特許文献４に記載されているように、エポキシ樹脂、例えば水溶性エポキシ樹脂や液状エポキシ樹脂等の架橋剤を配合することにより、より高度な耐水性を得る方法も検討されている。しかし、エポキシ樹脂を配合した熱可塑性樹脂分散液は、経時的に増粘して使用不能となったり、加熱乾燥して成膜した後、保管中に架橋が進行してヒートシール性が低下する等の欠点を有する。また、エポキシ基の一部が水と反応して、親水性の高い水酸基を多量に発生させることにより、逆に耐水性を低下させる場合がある等の問題もあった。 On the other hand, as described in Patent Document 4, a method for obtaining higher water resistance by blending a crosslinking agent such as an epoxy resin, for example, a water-soluble epoxy resin or a liquid epoxy resin, has been studied. Yes. However, the thermoplastic resin dispersion compounded with an epoxy resin becomes unusable due to thickening over time, or after heat-drying and forming a film, cross-linking proceeds during storage and heat sealability decreases. And other disadvantages. In addition, a part of the epoxy group reacts with water to generate a large amount of a highly hydrophilic hydroxyl group, thereby conversely reducing water resistance.
そこで、この発明は、高分子乳化剤を用いた熱可塑性樹脂水性分散液から得られる皮膜のヒートシール性を保持し、かつ、耐水性を向上させることを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to maintain the heat sealability of a film obtained from an aqueous thermoplastic resin dispersion using a polymer emulsifier and to improve water resistance.
この発明は、熱可塑性樹脂を、高分子乳化剤を用いて水系媒体に分散させた水性分散液中に、ワックスを含有させた熱可塑性樹脂水性分散液を用いることにより、上記の課題を解決したのである。 This invention has solved the above problems by using an aqueous thermoplastic resin dispersion containing a wax in an aqueous dispersion in which a thermoplastic resin is dispersed in an aqueous medium using a polymer emulsifier. is there.
この発明によると、ワックスを用いるので、熱可塑性樹脂水性分散液を加熱して皮膜化する際にワックスも溶解して、熱可塑性樹脂分散粒子間を通して、皮膜内に広がる。このとき、ワックスは、熱可塑性樹脂内部に侵入・浸透するよりも、高分子乳化剤のポリマー鎖に沿って広がっていく方が容易であるため、高分子乳化剤のある位置にワックスが保持されやすい。このような皮膜が水の侵入に曝された場合、ワックスによって浸透が妨害されることとなり、結果として耐水性が向上する。 According to the present invention, since the wax is used, when the aqueous thermoplastic resin dispersion is heated to form a film, the wax is also dissolved and spreads in the film through the thermoplastic resin dispersed particles. At this time, since it is easier for the wax to spread along the polymer chain of the polymer emulsifier than to penetrate and penetrate into the thermoplastic resin, the wax is easily held at a position where the polymer emulsifier is located. When such a film is exposed to water intrusion, penetration will be hindered by wax, resulting in improved water resistance.
この発明にかかる熱可塑性樹脂水性分散液は、熱可塑性樹脂が高分子乳化剤を含む乳化剤を用いて水等の水性媒体に分散された分散液にワックスを含有せしめてなる分散液である。 The aqueous thermoplastic resin dispersion according to the present invention is a dispersion in which a wax is contained in a dispersion in which a thermoplastic resin is dispersed in an aqueous medium such as water using an emulsifier containing a polymer emulsifier.
上記の熱可塑性樹脂としては、特に限定されることなく、一般の熱可塑性樹脂を用いることが出来る。具体的には、オレフィン系モノマーの単独重合体、若しくはオレフィンモノマー成分の含有率が５０重量％以上の共重合体、又はこれらの無水マレイン酸変性重合体が好ましく用いられる。このオレフィン系モノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン等のα−オレフィンがあげられる。 The thermoplastic resin is not particularly limited, and a general thermoplastic resin can be used. Specifically, homopolymers of olefin monomers, copolymers having an olefin monomer component content of 50% by weight or more, or maleic anhydride-modified polymers thereof are preferably used. Examples of the olefin monomer include α-olefins such as ethylene, propylene, butene, pentene, hexene, and octene.
また、共重合体を形成させる場合、使用できる共重合モノマーは、上記オレフィン系モノマーとして使用する以外のα−オレフィンや、オレフィン系モノマーとラジカル重合性を有するモノマーであればよく、カルボシキル基又はその無水物残基を含有するオレフィン系モノマーが好ましい。このようなモノマーとしては、酢酸ビニル等のビニルエステル類、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸及びそのアルキルエステル類、（メタ）アクリル酸２−メトキシメチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル類、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の重合性二塩基酸、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアルキルアミノ（メタ）アクリルエステル類等があげられる。 Moreover, when forming a copolymer, the copolymerization monomer which can be used should just be (alpha) -olefin other than using as said olefinic monomer, and a monomer which has radical polymerization property with an olefinic monomer, a carboxyl group or its Olefinic monomers containing anhydride residues are preferred. Examples of such monomers include vinyl esters such as vinyl acetate, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid methyl, (meth) acrylic acid such as lauryl (meth) acrylate and alkyl esters thereof, (meth) (Meth) acrylic acid alkoxyalkyl esters such as 2-methoxymethyl acrylate, polymerizable dibasic acids such as maleic acid, maleic anhydride and itaconic acid, alkylamino (meth) acrylic esters such as dimethylaminoethyl methacrylate, etc. Can be given.
上記熱可塑性樹脂の中でも、低温ヒートシール性の観点から、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体等のエチレンを主成分とする他のα−オレフィンとの共重合体や、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−無水マレイン酸三元共重合体等のエチレンとラジカル重合性モノマーとの共重合体、又はこれらを無水マレイン酸等で変性した共重合体である、カルボン酸エステルやカルボシキル基若しくはその無水物を含有せしめたエチレン系（共）重合体を使用する熱可塑性樹脂の一部又は全部とするのが好ましい。 Among the above thermoplastic resins, from the viewpoint of low-temperature heat sealability, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene copolymer and other α-olefin copolymers mainly composed of ethylene, ethylene- Vinyl acetate copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid alkyl ester-maleic anhydride terpolymer, etc. A copolymer of ethylene and a radically polymerizable monomer, or a copolymer obtained by modifying these with a maleic anhydride or the like, an ethylene (co) polymer containing a carboxylic acid ester, a carboxyl group or an anhydride thereof. It is preferable to use part or all of the thermoplastic resin used.
上記熱可塑性樹脂は、単独又は複数を組み合わせて使用することができる。また、熱可塑性樹脂の性質を損なわない範囲で、添加剤を添加することができる。この添加剤としては、粘着付与剤、塩素化ポリオレフィン類、スチレン系ブロック共重合体及びその誘導体等があげられる。 The said thermoplastic resin can be used individually or in combination of multiple. Moreover, an additive can be added in the range which does not impair the property of a thermoplastic resin. Examples of the additive include tackifiers, chlorinated polyolefins, styrenic block copolymers and derivatives thereof.
上記粘着付与剤としては、ロジン及びその誘導体、テルペン及びその誘導体、脂肪族系炭化水素樹脂及びその誘導体等があげられる。上記塩素化ポリオレフィン類としては、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン等があげられる。上記スチレン系ブロック共重合体及びその誘導体としては、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、並びにこれらの水素添加物及び無水マレイン酸変性物等があげられる。 Examples of the tackifier include rosin and derivatives thereof, terpenes and derivatives thereof, aliphatic hydrocarbon resins and derivatives thereof. Examples of the chlorinated polyolefins include chlorinated polypropylene and chlorinated polyethylene. Examples of the styrene block copolymer and derivatives thereof include styrene-isoprene block copolymers, styrene-butadiene block copolymers, hydrogenated products thereof, and maleic anhydride-modified products.
上記熱可塑性樹脂水性分散液の製造方法は、上記の熱可塑性樹脂を分散させることができれば特に限定されるものではないが、例えば、下記の方法があげられる。まず、分散対象物質をトルエン等の有機溶剤に溶解し、これと乳化剤及び水等の水系媒体を混合する。そして、ホモミキサー等の高速撹拌機で攪拌して分散対象物質の含有機溶剤分散液を製造する。次いで、有機溶剤を減圧蒸留等の操作によって脱溶剤して分散液とする方法を例示できる。また、分散対象物質を溶融した状態で撹拌しながら乳化剤の水溶液を添加混合し、次いで水等の水系媒体を添加することにより、分散させたい物質を乳化剤、特に高分子乳化剤によって水系媒体中に分散させて分散液を製造する方法が挙げられる。 Although the manufacturing method of the said thermoplastic resin aqueous dispersion is not specifically limited if said thermoplastic resin can be disperse | distributed, For example, the following method is mention | raise | lifted. First, a substance to be dispersed is dissolved in an organic solvent such as toluene, and this is mixed with an aqueous medium such as an emulsifier and water. And it stirs with a high-speed stirrer such as a homomixer to produce a content solvent dispersion of the substance to be dispersed. Next, a method of removing the organic solvent by an operation such as vacuum distillation to obtain a dispersion can be exemplified. In addition, an aqueous solution of an emulsifier is added and mixed while stirring the substance to be dispersed, and then an aqueous medium such as water is added to disperse the substance to be dispersed in the aqueous medium using an emulsifier, particularly a polymer emulsifier. And producing a dispersion liquid.
上記の水等の水系媒体とは、水や、水とメタノール、エタノール等の水と相溶可能な有機溶媒との混合溶液をいう。この中でも、特に、環境的な側面から水を用いるのが好ましい。 The aqueous medium such as water refers to a mixed solution of water or water and an organic solvent compatible with water such as methanol or ethanol. Among these, it is particularly preferable to use water from the environmental aspect.
さらに、熱可塑性樹脂として、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基やその無水物を含有する熱可塑性樹脂を用いる場合は、この熱可塑性樹脂の軟化点以上の温度でアミン、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物等のアルカリ性物質と水等の水系媒体中で接触させることにより分散液とする方法も挙げられる。 Furthermore, when a thermoplastic resin containing a carboxyl group such as (meth) acrylic acid or maleic anhydride or its anhydride is used as the thermoplastic resin, an amine or an alkali metal is used at a temperature above the softening point of the thermoplastic resin. A method of preparing a dispersion by contacting an alkaline substance such as a hydroxide or an alkaline earth metal hydroxide in an aqueous medium such as water can also be mentioned.
上記乳化剤とは、低分子の乳化剤や高分子乳化剤をいう。上記低分子の乳化剤としては、アニオン系乳化剤として、オレイン酸カルシウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム等があげられる。また、ノニオン系乳化剤として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸等があげられる。さらに、両イオン性乳化剤として、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等があげられる。 The said emulsifier means a low molecular emulsifier and a high molecular emulsifier. Examples of the low molecular weight emulsifier include anionic emulsifiers such as calcium oleate, sodium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium alkylsulfonate, sodium dialkylsulfosuccinate, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate and the like. Nonionic emulsifiers include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, polyoxyethylene oxypropylene block copolymer, polyethylene glycol fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid and the like. Furthermore, examples of amphoteric emulsifiers include lauryl betaine and lauryl dimethylamine oxide.
より好ましい乳化剤としては、分散対象物質の種類の選択の幅の広さから考慮して、高分子乳化剤が挙げられ、特に、熱可塑性樹脂水性分散液を製造する高分子乳化剤と同一種類の高分子乳化剤を用いると、混合時に凝集物等が発生することもなく均一に混合することが出来るので好ましい。 More preferable emulsifiers include polymer emulsifiers in consideration of the wide range of selection of the type of substance to be dispersed, and in particular, the same type of polymer as the polymer emulsifier for producing an aqueous thermoplastic resin dispersion. The use of an emulsifier is preferable because it can be uniformly mixed without generating aggregates and the like during mixing.
上記高分子乳化剤としては、ノニオン性水溶性高分子、アニオン性を示す高分子共重合体のアルカリ中和物、カチオン性を示す高分子共重合体の酸中和物、アニオン性とカチオン性を有する両性高分子乳化剤の中和物等があげられる。 Examples of the polymer emulsifier include a nonionic water-soluble polymer, an alkali neutralized product of an anionic polymer copolymer, an acid neutralized product of a cationic polymer copolymer, an anionic property and a cationic property. And neutralized products of amphoteric polymer emulsifiers.
上記ノニオン性水溶性高分子としては、部分ケン化ポリビニルアルコール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック共重合体、ヒドロキシエチルセルロース等があげられる。特に、式（１）で示される反応性乳化剤が好ましい。
Ｒ１−（ＣｎＨ２ｎＯ）m−Ｒ２・・・・・（１）
なお、式中、Ｒ１は下記の２種類の基（ａ）及び（ｂ）から選ばれる基を示し、Ｒ２は、Ｈまたは炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎは１〜３の整数を示し、ｍは４〜２５の整数を示す。
（ａ）（メタ）アクリロイルオキシ基
（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ− または ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−）
（ｂ）（メタ）アクリロイルオキシエトキシ基
（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ− 又は ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」は、「アクリルまたはメタクリル」を意味する。
Examples of the nonionic water-soluble polymer include partially saponified polyvinyl alcohol, a block copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, and hydroxyethyl cellulose. In particular, the reactive emulsifier represented by the formula (1) is preferable.
R 1- (C n H 2n O) m -R 2 (1)
In the formula, R 1 represents a group selected from the following two groups (a) and (b), R 2 represents H or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n represents 1 to 3 M represents an integer of 4 to 25.
(A) (meth) acryloyloxy groups (CH 2 = CH-COO- or CH 2 = C (CH 3) -COO-)
(B) (meth) acryloyloxy ethoxy (CH 2 = CH-COO- CH 2 -CH 2 -O- or CH 2 = C (CH 3) -COO-CH 2 -CH 2 -O-)
In the present specification, “(meth) acryl” means “acryl or methacryl”.
上記の式（１）に示されるようなノニオン系反応性乳化剤の具体例としては、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレートテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレートエトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングルコール（メタ）アクリレート等があげられる。これらのなかでもエチレングリコール基の繰り返し単位数が２〜２５のポリエチレングリコール鎖を有するものが更に好ましい。繰り返し単位数が２より小さいと分散安定性が低下する。２５よりも大きい場合は通常の温度において、親水基が固形化するため、十分な分散安定化効果が得られない場合がある。これらのノニオン性反応性乳化剤は、２種類以上を併用しても構わない。 Specific examples of the nonionic reactive emulsifier represented by the above formula (1) include methoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, ethoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, propoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, n -Butoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, n-pentoxytetraethylene glycol (meth) acrylate tetrapropylene glycol (meth) acrylate, methoxytetrapropylene glycol (meth) acrylate ethoxytetrapropylene glycol (meth) acrylate, propoxytetrapropylene glycol (Meth) acrylate, n-butoxytetrapropylene glycol (meth) acrylate, n-pentatetrapropylene glycol (me ) Acrylate, methoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxy polyethylene glycol (meth) acrylate and the like. Among these, those having a polyethylene glycol chain having 2 to 25 repeating units of ethylene glycol groups are more preferable. When the number of repeating units is smaller than 2, the dispersion stability is lowered. When it is larger than 25, the hydrophilic group is solidified at a normal temperature, so that a sufficient dispersion stabilizing effect may not be obtained. Two or more of these nonionic reactive emulsifiers may be used in combination.
次に、上記アニオン性を示す高分子乳化剤としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、酸性リン酸基などを有するものが用いられる。例えば、スルホン酸基含有単量体として、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。また、酸性リン酸エステル基含有単量体として、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート等が挙げられる。 Next, what has a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, an acidic phosphoric acid group etc. is used as a polymeric emulsifier which shows the said anionic property. For example, acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid etc. are mentioned as a sulfonic acid group containing monomer. Moreover, mono (2-methacryloyloxyethyl) acid phosphate etc. are mentioned as an acidic phosphate ester group containing monomer.
カルボキシル基含有単量体として好ましい単量体としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル等が挙げられる。 Preferred monomers as the carboxyl group-containing monomer include (meth) acrylic acid, itaconic acid, citraconic acid, maleic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid monoalkyl ester, and fumaric acid monoalkyl ester. .
アニオン性高分子乳化剤として特に好ましいものとしては、カルボキシル基を含有する単量体、特にマレイン酸を用いた共重合体、例えばスチレン−マレイン酸共重合体及びその部分エステルや、（メタ）アクリル酸を用いた共重合体、例えば、（メタ）アクリル系共重合体等があげられる。 Particularly preferred as anionic polymer emulsifiers are monomers containing carboxyl groups, especially copolymers using maleic acid, such as styrene-maleic acid copolymers and their partial esters, and (meth) acrylic acid. For example, a (meth) acrylic copolymer is used.
上記アニオン性高分子乳化剤中のアニオン性単量体由来の構造単位の含有量は、共重合成分として５モル％以上が必要で、１０モル％以上が好ましい。５モル％より少ないと、高分子乳化剤としての安定化効果が低下する。一方、含有割合の上限は５０モル％がよく、３５モル％が好ましい。５０モル％より多いと熱可塑性樹脂水性分散液の安定化効果が低下する傾向があり、さらには、得られる熱可塑性樹脂水性分散液の耐水性が低下し、また、乾燥皮膜が硬くなるため、低温ヒートシール性が低下したり、乾燥皮膜が、白濁したりする。 The content of the structural unit derived from the anionic monomer in the anionic polymer emulsifier is required to be 5 mol% or more as a copolymerization component, and preferably 10 mol% or more. When it is less than 5 mol%, the stabilizing effect as a polymer emulsifier is lowered. On the other hand, the upper limit of the content is preferably 50 mol%, and preferably 35 mol%. If the amount is more than 50 mol%, the stabilization effect of the aqueous thermoplastic resin dispersion tends to decrease, and further, the water resistance of the obtained aqueous thermoplastic resin dispersion decreases, and the dried film becomes hard. The low temperature heat sealability is lowered, and the dry film becomes cloudy.
また、上記アニオン性を示す官能基を、アルカリ性物質からなる中和剤で中和してもよい。この中和剤としては、アンモニアや水酸化ナトリウム等があげられる。中和剤は、アニオン性を示す官能基に対して６０モル％〜１５０モル％使用することが望ましい。６０モル％より少ないと熱可塑性樹脂水性分散液の安定性が悪くなる傾向があり、１５０モル％を超えると熱可塑性樹脂水性分散液の安定性が悪くなる傾向がある。 Moreover, you may neutralize the functional group which shows the said anionicity with the neutralizing agent which consists of an alkaline substance. Examples of the neutralizing agent include ammonia and sodium hydroxide. The neutralizing agent is desirably used in an amount of 60 mol% to 150 mol% based on the functional group exhibiting anionic property. When the amount is less than 60 mol%, the stability of the aqueous thermoplastic resin dispersion tends to deteriorate, and when the amount exceeds 150 mol%, the stability of the aqueous thermoplastic resin dispersion tends to deteriorate.
これらの中でも、アニオン性高分子乳化剤として、特に好ましいものとしては、熱可塑性樹脂水性分散液から得られる皮膜の耐水性の観点から、皮膜に残存しにくい蒸気圧の高い中和剤、例えば、アンモニアを用いて中和した（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体があげられる。なお、これらのアニオン性高分子乳化剤は、２種類以上を併用しても構わない。 Among these, as the anionic polymer emulsifier, a particularly preferable one is a neutralizer having a high vapor pressure that hardly remains in the film from the viewpoint of water resistance of the film obtained from the aqueous dispersion of the thermoplastic resin, such as ammonia. (Meth) acrylic acid alkyl ester copolymer neutralized with These anionic polymer emulsifiers may be used in combination of two or more.
次に、上記カチオン性を示す高分子乳化剤としては、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート−アルキル（メタ）アクリレート共重合体、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体等があげられる。特に（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキルのアルキルアミノ基で置換されるアルキル基の炭素数は１〜６の範囲にあることがよい。そして、このような（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキルの例としては、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル等があげられる。 Next, as the above-mentioned cationic polymer emulsifier, dialkylaminoalkyl (meth) acrylate-alkyl (meth) acrylate copolymer, dialkylaminoalkyl (meth) acrylamide- (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer, etc. Can be given. In particular, the number of carbon atoms of the alkyl group substituted with the alkylamino group of the alkylaminoalkyl (meth) acrylate is preferably in the range of 1 to 6. Examples of such alkylaminoalkyl (meth) acrylates include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, and the like.
これらの中でも、熱可塑性樹脂分散液から得られる皮膜の耐水性の観点から、皮膜に残存しにくい蒸気圧の高い中和剤、例えば、アンモニア、蟻酸、酢酸を用いて中和した（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体が、カチオン性高分子乳化剤としてより好ましい。 Among these, from the viewpoint of the water resistance of the film obtained from the thermoplastic resin dispersion, (meth) acryl neutralized with a neutralizer with high vapor pressure that does not easily remain in the film, such as ammonia, formic acid, and acetic acid. Acid alkyl ester copolymers are more preferred as the cationic polymer emulsifier.
上記カチオン性高分子乳化剤中のカチオン性単量体由来の構造単位の含有量は、共重合性成分として１モル％以上が必要で、２モル％以上が好ましい。１モル％よりも少ないと分散安定性が低下する傾向がある。一方、含有割合の上限は４０モル％がよく、３０モル％が好ましい。４０モル％より多いと、分散安定化効果が低下することがある。 The content of the structural unit derived from the cationic monomer in the cationic polymer emulsifier is required to be 1 mol% or more as a copolymerizable component, and preferably 2 mol% or more. When the amount is less than 1 mol%, the dispersion stability tends to decrease. On the other hand, the upper limit of the content is preferably 40 mol%, and preferably 30 mol%. If it is more than 40 mol%, the dispersion stabilizing effect may be lowered.
次に、上記両性高分子乳化剤は、（メタ）アクリル酸を主成分とするアニオン性単量体と（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキルを主成分とするカチオン性単量体とを含有する単量体混合物を共重合して得られる両性の高分子乳化剤である。両性系にすることで、アニオン性の高分子乳化剤としての硬さを抑えることができる。 Next, the amphoteric polymer emulsifier is a single amount containing an anionic monomer mainly composed of (meth) acrylic acid and a cationic monomer mainly composed of alkylaminoalkyl (meth) acrylate. It is an amphoteric polymer emulsifier obtained by copolymerizing a body mixture. By using an amphoteric system, the hardness as an anionic polymer emulsifier can be suppressed.
上記の（メタ）アクリル酸を主成分とするアニオン性単量体と（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキルを主成分とするカチオン性単量体の比率は、分散液の安定性の観点から、アニオン性単量体７５〜９５モル％に対し、カチオン性単量体５〜２５モル％であることが好ましい。アニオン性単量体が７５モル％未満であると両性系高分子乳化剤の安定性が低下する。９５モル％を超えるとカチオン性単量体が有する高分子乳化剤の柔軟性を低下させる。さらにアニオン性とカチオン性単量体の合計モル比率は全単量体の２５〜５０モル％が好ましい。なお、これらの両性高分子乳化剤は、２種類以上を併用しても構わない。 The ratio of the anionic monomer having (meth) acrylic acid as the main component and the cationic monomer having (amino) alkylaminoalkyl (meth) acrylate as the main component is determined from the viewpoint of dispersion stability. It is preferable that it is 5-25 mol% of cationic monomers with respect to 75-95 mol% of cationic monomers. When the anionic monomer is less than 75 mol%, the stability of the amphoteric polymer emulsifier is lowered. When it exceeds 95 mol%, the flexibility of the polymer emulsifier possessed by the cationic monomer is lowered. Furthermore, the total molar ratio of the anionic and cationic monomers is preferably 25 to 50 mol% of the total monomers. Two or more of these amphoteric polymer emulsifiers may be used in combination.
上記の高分子乳化剤を構成する共重合体は、各成分をそれぞれ秤量し、次に、重合器に各成分を個別に添加して重合するか、または各単量体をあらかじめ混合した上で重合器に添加して重合する。これにより、共重合体を製造することが出来る。この共重合反応は、重合開始剤の存在下に０〜１８０℃、好ましくは４０〜１２０℃で０．５〜２０時間の条件で行われる。この共重合はエタノール、イソプロパノール、セロソルブなどの親水性溶媒や水の存在下で行うのが好ましい。 The copolymer constituting the above-mentioned polymer emulsifier is weighed and then polymerized by adding each component individually to the polymerization vessel, or by mixing each monomer in advance. Add to vessel and polymerize. Thereby, a copolymer can be manufactured. This copolymerization reaction is performed in the presence of a polymerization initiator at 0 to 180 ° C., preferably at 40 to 120 ° C. for 0.5 to 20 hours. This copolymerization is preferably carried out in the presence of a hydrophilic solvent such as ethanol, isopropanol, cellosolve or water.
上記高分子乳化剤の使用量は、得られる分散液の安定性、及び得られる皮膜の耐水性の面で、熱可塑性樹脂１００重量部に対して２〜４０重量部が好ましい。さらに好ましくは２〜２０重量部である。２重量部未満であると熱可塑性樹脂水性分散液の安定性が低下するおそれがある。４０重量部を超えると得られる皮膜の耐水性が低下すると同時にヒートシール性も低下するおそれがある。 The amount of the polymer emulsifier used is preferably 2 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin in terms of stability of the resulting dispersion and water resistance of the resulting film. More preferably, it is 2 to 20 parts by weight. If it is less than 2 parts by weight, the stability of the aqueous thermoplastic resin dispersion may be lowered. If it exceeds 40 parts by weight, the water resistance of the resulting film may be lowered, and at the same time, the heat sealability may be lowered.
上記高分子乳化剤の重量平均分子量は５，０００〜１，０００，０００の範囲が好ましい。５，０００未満であると、熱可塑性樹脂水性分散液の安定性が低下して分散が出来なくなる傾向がある。一方、１，０００，０００より大きくなると高分子乳化剤が水中に溶解しにくくなり、熱可塑性樹脂水性分散液の安定性が悪くなる傾向がある。 The weight average molecular weight of the polymer emulsifier is preferably in the range of 5,000 to 1,000,000. If it is less than 5,000, the stability of the aqueous dispersion of the thermoplastic resin tends to be lowered and the dispersion cannot be achieved. On the other hand, when it becomes larger than 1,000,000, the polymer emulsifier becomes difficult to dissolve in water, and the stability of the aqueous thermoplastic resin dispersion tends to deteriorate.
ところで、上記の熱可塑性樹脂水性分散液には、水中に多数の熱可塑性樹脂からなる分散粒子が存在し、上記高分子乳化剤のほとんどは、この分散粒子の表面に存在する。この熱可塑性樹脂水性分散液を加熱していくと、水分が揮散すると共に、上記の分散粒子が相互に融着して溶融し、皮膜化する。このとき、上記高分子乳化剤のポリマー鎖は、親水性を有するため、水が存在すると、水を取り込む傾向がある。そして、高分子乳化剤のポリマー鎖を介して、皮膜内部まで水が浸透することとなる。このとき、皮膜に熱がかかると、水が膨張するに伴い、皮膜にフクレが生じたり、白化が生じたりすることがある。 By the way, in the above thermoplastic resin aqueous dispersion, there are a large number of dispersed particles made of thermoplastic resin in water, and most of the above-mentioned polymer emulsifier is present on the surface of the dispersed particles. When this aqueous thermoplastic resin dispersion is heated, moisture is volatilized and the dispersed particles are fused and melted to form a film. At this time, since the polymer chain of the polymer emulsifier has hydrophilicity, it tends to take in water when water is present. And water will permeate into the film through the polymer chain of the polymer emulsifier. At this time, when heat is applied to the film, as the water expands, swelling or whitening may occur in the film.
これに対して、本願発明においては、上記熱可塑性樹脂水性分散液に、ワックス、好ましくはワックスエマルジョンを含有させる。このワックスは、上記熱可塑性樹脂水性分散液を加熱して皮膜を形成させる際に、同時に融解し、皮膜内で広がる。また、常温で乾燥させる際には粒子形状を維持したまま乾燥させることが出来るが、乾燥後に更に加熱によって皮膜化させる場合も同様にワックスが粒子表面を伝わりながら広がって、皮膜を形成する。このときワックスは、熱可塑性樹脂内に浸透するよりも、高分子乳化剤のポリマー鎖に沿って移動する方が、易動度が高いため、ワックスは、高分子乳化剤と併存する傾向がある。このために、得られた皮膜に水が浸透しようとしても、ワックスによって高分子乳化剤に沿っての浸透が妨害されることとなり、結果として耐水性が向上することとなる。 In contrast, in the present invention, the aqueous thermoplastic resin dispersion contains a wax, preferably a wax emulsion. This wax melts at the same time when the aqueous thermoplastic resin dispersion is heated to form a film and spreads in the film. Further, when drying at normal temperature, the particles can be dried while maintaining the shape of the particles. However, when the film is further formed into a film by heating after drying, the wax spreads along the particle surface to form a film. At this time, the wax tends to coexist with the polymer emulsifier because it moves more along the polymer chain of the polymer emulsifier than the wax penetrates into the thermoplastic resin. For this reason, even if water tries to penetrate into the obtained film, the penetration along the polymer emulsifier is hindered by the wax, and as a result, the water resistance is improved.
上記ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス、及びそれらの酸化物、塩化パラフィン、カルナウバワックス、ライスワックス、モンタンワックス等があげられる。これらの中でも、その軟化温度が５０℃以上のものが好ましく、また、種類としては、パラフィンワックスが好適である。 Examples of the wax include paraffin wax, microcrystalline wax, Fischer-Tropsch wax, polyethylene wax, and oxides thereof, chlorinated paraffin, carnauba wax, rice wax, and montan wax. Among these, those having a softening temperature of 50 ° C. or higher are preferred, and paraffin wax is preferred as the type.
上記ワックスとしては、常温で流動性を示さない固形状のものが好ましく、特に軟化点が５０℃以上のものを用いることが好ましい。上記軟化温度とは、ＪＩＳＫ７２３４で規定される環球法で測定した値をいう。常温で流動性を示す液状のワックスを用いると、得られる上記熱可塑性樹脂水性分散液を乾燥造膜させた後、表面がべたつき、フィルムなどは巻き取ることが出来なくなったり、フィルムの滑り性が悪くなったり、塵芥が表面に付着して品質が低下する場合があるからである。 The wax is preferably a solid that does not exhibit fluidity at room temperature, and particularly preferably has a softening point of 50 ° C. or higher. The softening temperature refers to a value measured by the ring and ball method defined in JISK7234. If liquid wax that exhibits fluidity at room temperature is used, the resulting thermoplastic resin aqueous dispersion is dried to form a film, the surface becomes sticky, the film cannot be wound, or the film is slippery. This is because the quality may deteriorate due to deterioration or dust adhering to the surface.
上記ワックスエマルジョンは、上記ワックスを上記の乳化剤を用いて水系媒体に分散させることで得られる。この中でも、高分子乳化剤を用いた方が耐水性改良の効果が得られるので好ましい。また、多種類の乳化剤を併用する場合はイオン性を合わせることが大切である。異なるイオン性のものを混合すると分散状態が不安定になる傾向がある。 The wax emulsion can be obtained by dispersing the wax in an aqueous medium using the emulsifier. Among these, it is preferable to use a polymer emulsifier because an effect of improving water resistance can be obtained. Moreover, when using many types of emulsifiers together, it is important to match ionicity. When different ionic substances are mixed, the dispersion state tends to become unstable.
上記ワックスエマルジョン中の上記の乳化剤、特に高分子乳化剤の使用量は、得られるワックスの水性分散液の安定性、耐水性の面から、ワックス１００重量部に対して０．５〜２０重量部がよく、２〜１０重量部が好ましい。０．５重量部より少ないと、ワックスの分散安定性が低くなる傾向がある。一方、２０重量部より多いと、添加量の増加に見合った耐水性改良効果の向上が得られないばかりか、逆に得られる皮膜の耐水性が低下してしまうおそれがある。 The amount of the above-mentioned emulsifier, particularly the polymer emulsifier, in the wax emulsion is 0.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the wax in terms of the stability and water resistance of the aqueous dispersion of the resulting wax. 2 to 10 parts by weight is preferred. When the amount is less than 0.5 part by weight, the dispersion stability of the wax tends to be low. On the other hand, if the amount is more than 20 parts by weight, not only the improvement of the water resistance improvement effect corresponding to the increase of the addition amount can be obtained, but also the water resistance of the obtained film may be lowered.
上記ワックスエマルジョン中の上記ワックスの含有量は、取扱性の観点から、上記乳化剤と上記ワックスの合計量に対し、固形分として１０〜６０重量％がよく、３０〜５０重量％が好ましい。上記ワックスの固形分が１０重量％より少ない場合は、樹脂分散液としたときの水分量が増加して、固形分濃度が下がるため、皮膜形成のための乾燥工程にエネルギーと時間が多く必要となる傾向がある。一方、６０重量％より多いと、ワックスエマルジョンの粘度が高くなり、均一に混合しにくくなる傾向がある。 The content of the wax in the wax emulsion is preferably 10 to 60% by weight, and preferably 30 to 50% by weight as a solid content with respect to the total amount of the emulsifier and the wax, from the viewpoint of handleability. When the solid content of the wax is less than 10% by weight, the amount of water in the resin dispersion is increased and the solid content concentration is lowered. Therefore, a large amount of energy and time are required for the drying process for film formation. Tend to be. On the other hand, when it is more than 60% by weight, the viscosity of the wax emulsion tends to be high, and it tends to be difficult to mix uniformly.
このワックスエマルジョン中のワックス粒子の平均体積粒子径は、上記熱可塑性樹脂分散液との配合後の液の粘度、保管状態における粒子の沈降分離等の観点から０．０１〜１０μｍが好ましく、０．０５μｍ〜１０μｍがより好ましい。０．０１μｍより小さいと、分散液中の樹脂粒子表面に付着して、分散状態が不安定化して、凝集し易くなる傾向がある。一方、１０μｍより大きいと、ワックス類が分離・浮上することがある。このワックス粒子の平均体積粒子径の測定法としては、レーザー回折法等をあげることができる。 The average volume particle diameter of the wax particles in the wax emulsion is preferably 0.01 to 10 μm from the viewpoints of the viscosity of the liquid after blending with the thermoplastic resin dispersion, sedimentation and separation of the particles in the storage state, and the like. 05 μm to 10 μm is more preferable. If it is smaller than 0.01 μm, it tends to adhere to the surface of the resin particles in the dispersion, destabilize the dispersion state, and easily aggregate. On the other hand, if it is larger than 10 μm, waxes may be separated and floated. Examples of a method for measuring the average volume particle diameter of the wax particles include a laser diffraction method.
上記熱可塑性樹脂分散液へのワックスエマルジョンの配合方法は、特に限定されないが、分散状態が良好に保たれるように、両者を撹拌下、緩やかに混合するのがよい。ワックスは、上記熱可塑性樹脂水性分散液の連続相である分散媒の水相中に存在するようにさせることが、皮膜形成時に、高分子乳化剤の存在部位近傍に集まりやすくなるので、好ましい。このようにワックス成分を水性分散液の連続相に存在させるためには、熱可塑性樹脂よりも融点が低く、流動性が高いワックスを用いて、分散液のマトリックスを形成するように材料を選定することが好ましい。 The method of blending the wax emulsion into the thermoplastic resin dispersion is not particularly limited, but it is preferable to gently mix the two under stirring so that the dispersion state is kept good. It is preferable that the wax be present in the aqueous phase of the dispersion medium, which is a continuous phase of the aqueous thermoplastic resin dispersion, because the wax tends to gather near the site where the polymer emulsifier is present during film formation. In order for the wax component to be present in the continuous phase of the aqueous dispersion in this way, the material is selected so as to form a dispersion matrix using a wax having a lower melting point and higher fluidity than the thermoplastic resin. It is preferable.
上記の撹拌速度は、特に限定されないが、例えば、ディスパーサー（２５ｍｍ撹拌翼）を用いて回転数１０００〜２０００ｒｐｍで５分間程度撹拌すればよい。撹拌強度が不足すると、分散状態が不均一となり、一方、過度に大きい場合は、分散が不安定となって凝集することがある。 The stirring speed is not particularly limited. For example, it may be stirred for about 5 minutes at a rotational speed of 1000 to 2000 rpm using a disperser (25 mm stirring blade). If the stirring strength is insufficient, the dispersed state becomes non-uniform, while if too large, the dispersion may become unstable and agglomerate.
上記熱可塑性樹脂に対するワックスエマルジョンの配合割合は、固形分換算で熱可塑性樹脂１００重量部に対し、ワックス０．５〜２０重量部がよく、１〜１５重量部が好ましい。０．５重量部未満であると、耐水性の改良効果が少ない。また、２０重量部を超えて配合すると、ヒートシール性が悪くなる。 The blending ratio of the wax emulsion to the thermoplastic resin is preferably 0.5 to 20 parts by weight, and preferably 1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin in terms of solid content. If it is less than 0.5 part by weight, the effect of improving water resistance is small. Moreover, when it mixes exceeding 20 weight part, heat-sealability will worsen.
この発明にかかる熱可塑性樹脂水性分散液は、加熱することにより、乾燥皮膜を得ることが出来る。この乾燥条件としては、使用するワックスの軟化点温度以上に加熱することが好ましく、軟化点温度より１０℃以上高い方が更に好ましい。軟化点以下であるとワックスが十分に高分子乳化剤に浸透することが出来ず、耐水性が低下する。皮膜を形成させずに乾燥させた場合は、後から加熱によって皮膜を形成させる場合も、軟化点温度より１０℃以上高い温度で加熱する方が好ましい。軟化点以下であるとワックスが十分に高分子乳化剤に浸透することが出来ず、耐水性が低下する。 By heating the aqueous thermoplastic resin dispersion according to the present invention, a dry film can be obtained. As the drying condition, it is preferable to heat to a temperature higher than the softening point of the wax to be used, and it is more preferable that the temperature is higher by 10 ° C. than the softening temperature. If it is below the softening point, the wax cannot sufficiently penetrate into the polymer emulsifier, and the water resistance is lowered. When drying without forming a film, it is preferable to heat at a temperature higher by 10 ° C. or more than the softening point temperature even when the film is formed by heating later. If it is below the softening point, the wax cannot sufficiently penetrate into the polymer emulsifier, and the water resistance is lowered.
そして、この熱可塑性樹脂分散液を加熱乾燥することにより、耐水性皮膜を得ることができる。この耐水性皮膜は、その内部に高分子乳化剤を有するが、上記の通り、皮膜形成時に、高分子乳化剤の存在部位近傍に集まったワックス成分により、親水性の高分子乳化剤の付近に水系媒体が残存するのを防止でき、白化、フクレなどを生じるのを防止できる。 And a water-resistant membrane | film | coat can be obtained by heat-drying this thermoplastic resin dispersion liquid. This water-resistant film has a polymer emulsifier inside, but as described above, an aqueous medium is present in the vicinity of the hydrophilic polymer emulsifier due to the wax component collected in the vicinity of the site where the polymer emulsifier is present when the film is formed. It can be prevented from remaining and whitening, blistering and the like can be prevented.
この発明により得られる樹脂分散液には、上記の熱可塑性樹脂及びワックス以外に、必要に応じて、消泡剤、濡れ剤、増粘剤、防腐剤、殺菌剤等をヒートシール性、保存安定性、耐水性、耐熱性、配合液粘度の安定性等に影響を与えない範囲内で添加することができる。 In addition to the above thermoplastic resin and wax, the resin dispersion obtained according to the present invention can be applied with an antifoaming agent, a wetting agent, a thickening agent, a preservative, a bactericidal agent, etc. Can be added within a range that does not affect the stability, water resistance, heat resistance, stability of the blended liquid viscosity, and the like.
この発明により得られる樹脂分散液は、金属、プラスチック、紙、木質材料、無機材料等の基材に塗布、乾燥することにより、乾燥皮膜となる。この乾燥皮膜は、耐水性、耐熱性、ヒートシール性等が良好であり、プライマーやヒートシール材として有用に使用することができる。 The resin dispersion obtained by this invention becomes a dry film by applying to a substrate such as metal, plastic, paper, wood material, inorganic material and drying. This dry film has good water resistance, heat resistance, heat sealability, and the like, and can be usefully used as a primer or a heat seal material.
そして、上記の乾燥皮膜は、上記各種の基材との接着性が良好であると共に、耐水性を有する。このため、この乾燥皮膜を介して基材同士を接合した後に、温水などに浸漬させて、放置させておくと白化、フクレなどを生じることなく、ヒートシール強度を保持することができる。 And said dry film has water resistance while being excellent in adhesiveness with said various base materials. For this reason, if the base materials are joined together via this dry film and then immersed in warm water or the like and left to stand, the heat seal strength can be maintained without causing whitening or swelling.
以下、この発明を、実施例を用いてより具体的に示す。なお、この発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically using examples. In addition, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded.
〔測定方法〕
＜中和度＞
中和に使用したアルカリ性成分（アンモニア）のモル数を、重合体中の酸性単量体成分（アクリル酸、メタクリル酸）の合計モル数で除して、百分率（％）で示す。
〔Measuring method〕
<Degree of neutralization>
The number of moles of the alkaline component (ammonia) used for neutralization is divided by the total number of moles of acidic monomer components (acrylic acid and methacrylic acid) in the polymer, and expressed as a percentage (%).
＜固形分＞
水性分散液約１ｇを精秤し熱風循環乾燥機にて１０５℃×３時間乾燥させた後、デシケーターの中で放冷しその重量を測定した。そして、下記の式に従い、固形分を算出した。
固形分（重量％）＝（乾燥後の試料の重量／乾燥後の試料の重量）×１００
<Solid content>
About 1 g of the aqueous dispersion was precisely weighed and dried in a hot air circulating dryer at 105 ° C. for 3 hours, and then allowed to cool in a desiccator, and its weight was measured. And solid content was computed according to the following formula.
Solid content (% by weight) = (weight of sample after drying / weight of sample after drying) × 100
＜重量平均分子量＞
熱可塑性樹脂分散液中の重合体の重量平均分子量は、以下の手順に従ってゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定した。
なお、カルボキシル基含有モノマーを用いて得られる重合体（ＥＭ２、ＥＭ３）は、下記のカルボキシル基をエステル化する前処理を行った上で測定試料とした。
１）サンプル調整
熱可塑性樹脂分散液のサンプルを室温で２４時間乾燥した後、常温にて５時間減圧乾燥した（真空乾燥機ＬＨＶ−１２２（タバイエスペック（株）製）使用）。
得られた重合体サンプルをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解して０．２重量％溶液として、これを測定試料とした。
２）エステル化処理
カルボキシル基含有モノマーを用いて製造したＥＭ２及びＥＭ３については、上記の減圧乾燥後の重合体サンプルから測定試料（ＴＨＦ溶液）を調製するのに先立って、クロロホルム／メタノール混合液中で、エステル化剤（トリメチルシリルジアゾメタンヘキサン溶液）を加えて、溶解するまで室温で撹拌を行った（４８〜７２時間）。続いて室温で乾燥させた後、上記同様、０．２重量％のＴＨＦ溶液を調製して測定試料とした。
３）ＧＰＣ測定
上記のようにして調製した測定試料を、島津製作所（株）製：ＧＰＣ−６Ａを使用し、下記の条件で測定した。
・流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
・カラム：ＰＬゲル１０μｍミックスＢ（ポリマー・ラボラトリー社製）
・標準試料：単分散ＰＳ（ポリマー・ラボラトリー社製）
・リファレンス：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＨＴ（住友化学（株）製）
・検出器：ＲＩ、ＵＶ
<Weight average molecular weight>
The weight average molecular weight of the polymer in the thermoplastic resin dispersion was measured by gel permeation chromatography (GPC) according to the following procedure.
In addition, the polymer (EM2, EM3) obtained using a carboxyl group-containing monomer was used as a measurement sample after pretreatment for esterifying the following carboxyl groups.
1) Sample preparation A sample of the thermoplastic resin dispersion was dried at room temperature for 24 hours, and then dried under reduced pressure at room temperature for 5 hours (using a vacuum dryer LHV-122 (manufactured by Tabay Espec)).
The obtained polymer sample was dissolved in tetrahydrofuran (THF) to obtain a 0.2 wt% solution, which was used as a measurement sample.
2) Esterification treatment For EM2 and EM3 produced using a carboxyl group-containing monomer, prior to preparing a measurement sample (THF solution) from the polymer sample after drying under reduced pressure, in a chloroform / methanol mixture Then, the esterifying agent (trimethylsilyldiazomethanehexane solution) was added and stirred at room temperature until dissolved (48-72 hours). Subsequently, after drying at room temperature, a 0.2 wt% THF solution was prepared and used as a measurement sample as described above.
3) GPC measurement The measurement sample prepared as described above was measured under the following conditions using Shimadzu Corporation GPC-6A.
・ Flow rate: 1 ml / min
Column: PL gel 10 μm mix B (manufactured by Polymer Laboratories)
Standard sample: monodispersed PS (manufactured by Polymer Laboratories)
Reference: Sumilizer BHT (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
・ Detector: RI, UV
＜粘度＞
水性分散液約４００ｇを５００ｍｌのポリエチレン製瓶に入れて、蓋をした後、２５℃の恒温槽に３時間放置して、温度が２５℃になったところで、B型粘度計で粘度を測定した。
<Viscosity>
About 400 g of the aqueous dispersion was put in a 500 ml polyethylene bottle, capped, and left in a thermostatic bath at 25 ° C. for 3 hours. When the temperature reached 25 ° C., the viscosity was measured with a B-type viscometer. .
＜平均粒子径＞
レーザー回折型粒度分布測定装置（島津社製：ＳＡＬＤ−２１００）を用いて体積平均
粒子径を測定した。
<Average particle size>
The volume average particle size was measured using a laser diffraction type particle size distribution analyzer (manufactured by Shimadzu Corporation: SALD-2100).
＜外観評価＞
耐水性試験を行った後の接着強度測定用サンプルを剥離試験に掛ける前に外観評価を行った。
◎：サンプル全面に変化がなかった。
○：サンプルに白濁部分があった。
△：サンプルに白濁・フクレ部分があった。
×：サンプル全面に白濁・フクレがあった。
<Appearance evaluation>
The appearance of the sample for measuring the adhesive strength after the water resistance test was evaluated before being subjected to the peel test.
A: There was no change in the entire sample surface.
○: The sample had a cloudy portion.
(Triangle | delta): The sample had cloudiness and a bulge part.
X: There was cloudiness and swelling on the entire surface of the sample.
＜耐水接着強度試験＞
（サンプルの調製）
下記の熱可塑性樹脂水性分散液作成例に示す手順にしたがって得られた熱可塑性樹脂分散液に表３に示すワックス乳化物を添加・分散させた。それぞれのサンプルをＰＥＴ樹脂製フィルム（東レ（株）製：ルミラー、ポリエチレンテレフタレート製、２５μｍ厚み、コロナ表面処理）のコロナ表面処理面に４ｇ／ｍ２-Dryとなるように塗布し、８０℃、１分間の条件下で乾燥した。そして、同様に調製したもう１枚の基材と、塗布面同士が重なるようにして載せた。その後、ヒートシールテスター（１８０℃×３０分、圧力０．１ＭＰａ）を用いてヒートシールした。
ヒートシール後のサンプルを室温まで放冷した後、カッターナイフを用いて１５ｍｍ巾に切り出してサンプルとした。
<Waterproof adhesive strength test>
(Sample preparation)
The wax emulsion shown in Table 3 was added and dispersed in the thermoplastic resin dispersion obtained according to the procedure shown in the following example of preparing an aqueous thermoplastic resin dispersion. Each sample was applied to a corona surface-treated surface of a PET resin film (Toray Industries, Inc .: Lumirror, polyethylene terephthalate, 25 μm thickness, corona surface treatment) so as to be 4 g / m 2 -Dry, 80 ° C., Dried for 1 minute. Then, another base material prepared in the same manner was placed so that the coated surfaces overlap each other. Thereafter, heat sealing was performed using a heat seal tester (180 ° C. × 30 minutes, pressure 0.1 MPa).
The sample after heat sealing was allowed to cool to room temperature, and then cut into a width of 15 mm using a cutter knife to obtain a sample.
（耐水接着強度）
上記サンプルを８５℃の温水に浸漬し、０時間（温水浸漬直前）、２４時間、２４０時間、５００時間後の各サンプルを取り出し、付着水を清浄な布で拭き取った後、所定の剥離条件（２００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角９０°）で剥離試験を実施して耐水試験後の接着強度を測定した。その結果を表４に示す。
(Waterproof adhesive strength)
The sample is immersed in warm water at 85 ° C., each sample after 0 hour (immediately before warm water immersion), 24 hours, 240 hours, and 500 hours is taken out, and the attached water is wiped off with a clean cloth. A peel test was performed at 200 mm / min and a peel angle of 90 °, and the adhesive strength after the water resistance test was measured. The results are shown in Table 4.
〔高分子乳化剤製造例〕
（製造例１、２、３、４）
冷却器、窒素導入管、攪拌機及びモノマー滴下ロート及び加熱用のジャケットを装備した１５０Ｌ反応器に攪拌下、表１に記した各成分を表１に記した量仕込み、窒素置換後、内部温度を８０℃まで上昇させた。更に、表１に記載の量の重合開始剤（２，２′−アゾビスイソブチロニトリル）を添加して、重合を開始した。温度を８０℃に保って４時間重合を継続させた。次いで、得られた共重合体を表１に記載の量の中和剤で中和した後、イソプロパノール（ＩＰＡ）を留去しながら水を添加して置換し、粘稠なアクリル系共重合体からなるカチオン性高分子乳化剤（製造例１）、アニオン性高分子乳化剤（製造例２）又は、両性系高分子乳化剤（製造例３）の中和物の水溶液（以下、「ＥＭ１」（製造例１）、「EM２」（製造例２）、「EM３」（製造例３）と称する。）を得た（収率は、いずれも９７％）。なお、ノニオン性高分子乳化剤は、中和が必要ないので、ＩＰＡを留去しながら水を添加して置換し、粘稠なノニオン性高分子乳化剤（以下、「ＥＭ４」（製造例４と称する。）を得た（収率は、９７％）。
[Examples of polymer emulsifier production]
(Production Examples 1, 2, 3, 4)
In a 150 L reactor equipped with a cooler, a nitrogen introduction tube, a stirrer, a monomer dropping funnel and a heating jacket, each component shown in Table 1 was charged in the amount shown in Table 1, and after replacing with nitrogen, the internal temperature was adjusted. The temperature was raised to 80 ° C. Further, the polymerization initiator (2,2′-azobisisobutyronitrile) in the amount shown in Table 1 was added to initiate the polymerization. The polymerization was continued for 4 hours while maintaining the temperature at 80 ° C. Subsequently, after neutralizing the obtained copolymer with the neutralizing agent in the amount shown in Table 1, water was added while distilling off isopropanol (IPA) to replace the viscous acrylic copolymer. Cationic polymer emulsifier (Production Example 1), anionic polymer emulsifier (Production Example 2) or an aqueous solution of a neutralized product of an amphoteric polymer emulsifier (Production Example 3) (hereinafter referred to as “EM1” (Production Example)) 1), “EM2” (Production Example 2), and “EM3” (Production Example 3)) were obtained (the yield was 97% for all). Since the nonionic polymer emulsifier does not need to be neutralized, it is replaced by adding water while distilling off the IPA, so that a viscous nonionic polymer emulsifier (hereinafter “EM4” (hereinafter referred to as Production Example 4) is used. (The yield was 97%).
［成分を構成する各単量体］
（（メタ）アクリル酸）
・アクリル酸…三菱化学（株）製、以下「ＡＡ」と略する。
・メタクリル酸…三菱レイヨン（株）製、以下「ＭＡＡ」と略する。
[Each monomer constituting the component]
((Meth) acrylic acid)
Acrylic acid: manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, hereinafter abbreviated as “AA”.
Methacrylic acid: Mitsubishi Rayon Co., Ltd., hereinafter abbreviated as “MAA”.
（（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキル）
・Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノエチルメタクリレート…三洋化成工業（株）製、メタクリレートＤＭＡ、以下「ＤＭＡ」と略する。
((Meth) acrylic acid alkylaminoalkyl)
N, N-dimethylaminoethyl methacrylate: Sanyo Chemical Industries, Ltd., methacrylate DMA, hereinafter abbreviated as “DMA”.
（他の共重合単量体）
・メチルメタクリレート…三菱レイヨン（株）製、以下「ＭＭＡ」と略する。
・ラウリルメタクリレート…三菱レイヨン（株）製、以下「ＳＬＭＡ」と略する。
・ブチルメタクリレート…三菱レイヨン（株）製、以下、「ＢＭＡ」と略する。
・メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート ポリエチレングリコール繰り返し単位数９・・・日本油脂(株)製、以下「ＰＭＥ」と略する。
(Other comonomer)
・ Methyl methacrylate: manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., hereinafter abbreviated as “MMA”.
Lauryl methacrylate: manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., hereinafter abbreviated as “SLMA”.
-Butyl methacrylate: Mitsubishi Rayon Co., Ltd., hereinafter abbreviated as "BMA".
Methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate Polyethylene glycol repeating unit number 9: manufactured by NOF Corporation, hereinafter abbreviated as “PME”.
［その他］
・イソプロパノール…（株）トクヤマ製：トクソーＩＰＡ（登録商標）、以下「ＩＰＡ」と略する。
[Others]
Isopropanol: manufactured by Tokuyama Corporation: Tokuso IPA (registered trademark), hereinafter abbreviated as “IPA”.
〔熱可塑性樹脂水性分散液作成例１〜４〕
エチレン−酢酸ビニル共重合体（三井デュポン社製；商品名 エバフレックス２２０、酢酸ビニル含有量２８重量％）７０重量部、エチレン−メタクリル酸共重合体（三井デュポン社製；商品名 ニュクレル Ｎ１０５０Ｈ、メタクリル酸含有量１０重量％）３０重量部を混合して、二軸押出機（池貝鉄鋼社製；型式番号ＰＣＭ４５ Ｌ／Ｄ＝３０、注入口 ２箇所）のホッパーから、１００重量部／時間の割合で押出機内に連続的に供給した。次いで、第１の注入口から、表１に示す高分子乳化剤水溶液を固形分換算で１０重量部／時間、第２の注入口から水８４重量部／時間を連続的に供給し、１００℃の温度で押し出して乳白色の熱可塑性樹脂水性分散液を得た。表２に示す固形分濃度になるように、得られた水性分散液に温水を添加して調整した。その結果を表２に示す。
各イオン性高分子乳化剤で製造された熱可塑性樹脂水性分散液（以下、カチオン系「EM1-1」、アニオン系「EM2-1」、両性系「EM３-1」、ノニオン系「EM４-1」）と称する。）
[Thermoplastic resin aqueous dispersion preparation examples 1 to 4]
70 parts by weight of ethylene-vinyl acetate copolymer (Mitsui DuPont, trade name: Evaflex 220, vinyl acetate content 28% by weight), ethylene-methacrylic acid copolymer (Mitsui DuPont; trade name: Nucrel N1050H, methacryl 30 parts by weight of acid content (10% by weight) was mixed, and the ratio was 100 parts by weight / hour from the hopper of a twin screw extruder (Ikegai Steel Corp .; model number PCM45 L / D = 30, two injection ports) And continuously fed into the extruder. Next, the polymer emulsifier aqueous solution shown in Table 1 was continuously supplied from the first inlet at 10 parts by weight / hour in terms of solid content, and 84 parts by weight of water from the second inlet / hour was continuously supplied. Extrusion was performed at a temperature to obtain a milky white thermoplastic resin aqueous dispersion. It adjusted by adding warm water to the obtained aqueous dispersion so that it might become solid content concentration shown in Table 2. The results are shown in Table 2.
Thermoplastic resin aqueous dispersions produced with each ionic polymer emulsifier (hereinafter referred to as cationic “EM1-1”, anionic “EM2-1”, amphoteric “EM3-1”, nonionic “EM4-1”) ). )
〔熱可塑性樹脂水性分散液作成例５〕
前記熱可塑性樹脂水性分散液作成例１において、二軸押出機による混練時の原料組成を下記のように変更したこと以外は同様に操作を行い、ワックスを含む樹脂エマルジョンを調製した。
原料組成：
・エチレン−酢酸ビニル共重合体＝６７重量部
・エチレン−メタクリル酸共重合体＝２８重量部
・パラフィンワックス（日本精蝋(株)製 ParaffinWAX135融点１３５℃を使用）＝５重量部
得られた乳白色の熱可塑性樹脂分散液（「EM-C」）についての分析・評価結果を表２に示す。
[Example 5 of thermoplastic resin aqueous dispersion preparation]
A resin emulsion containing wax was prepared in the same manner as in Production Example 1 of the aqueous thermoplastic resin dispersion except that the raw material composition during kneading with a twin-screw extruder was changed as follows.
Raw material composition:
-Ethylene-vinyl acetate copolymer = 67 parts by weight-Ethylene-methacrylic acid copolymer = 28 parts by weight-Paraffin wax (using ParaffinWAX135 melting point 135 ° C manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd.) = 5 parts by weight Table 2 shows the analysis and evaluation results of the thermoplastic resin dispersion ("EM-C").
〔ワックス乳化例１〜４〕
表３に示すワックスを異方向回転非噛合型２軸ニーダー(（株）入江商会製：型式番号ＰＢＶ-０３型)に１００ｇ投入し、表３に示す高分子乳化剤を固形分換算で５重量％を添加して加熱混練を１０分間実施した。次いで、約９５℃の温水１００ｇを徐々に添加しながら、ワックスが液状化するまで混練攪拌を行い、ワックスエマルジョンを得た。ワックスエマルジョン（以下、カチオン系「EMWC」）、アニオン系「EMWA」、両性系「EMWB」、ノニオン系「EMWN」）と称する。）は、固形分濃度が４５重量％になるように温水を添加して調整した。
その結果を表３に示す。
[Wax emulsification examples 1 to 4]
100 g of the wax shown in Table 3 was charged into a non-rotating meshed biaxial kneader (made by Irie Shokai Co., Ltd .: Model No. PBV-03), and the polymer emulsifier shown in Table 3 was 5% by weight in terms of solid content. And kneading was carried out for 10 minutes. Next, while gradually adding 100 g of warm water of about 95 ° C., kneading and stirring were carried out until the wax was liquefied to obtain a wax emulsion. Wax emulsion (hereinafter referred to as cationic “EMWC”), anionic “EMWA”, amphoteric “EMWB”, nonionic “EMWN”). ) Was adjusted by adding warm water so that the solid content concentration was 45% by weight.
The results are shown in Table 3.
［ワックス成分］
・合成パラフィンワックス 融点９０℃…サソール社製、サゾールワックス Ｈ１。以下「H−1」と略する。
・パラフィンワックス 融点１３５℃…日本精蝋（株）製、Paraffin Wax135以下。以下、「135」と略する。
[Wax component]
Synthetic paraffin wax Melting point 90 ° C. Sasol wax H1 manufactured by Sasol Corporation. Hereinafter abbreviated as “H−1”.
-Paraffin wax Melting point: 135 ° C. Made by Nippon Seiwa Co., Ltd., Paraffin Wax135 or lower. Hereinafter, abbreviated as “135”.
〔実施例１〜７、比較例１〜５〕
５００ｍｌのガラス製ビーカーに表４に示す熱可塑性樹脂水性分散液を投入した。２５mmのディスパーサー型攪拌翼（１５００ｒｐｍ）で撹拌しながら、熱可塑性樹脂分散液の固形分に対して、表４に示す量（ワックス固形分量換算）のワックスエマルジョンを添加し、引き続き５分間攪拌して評価用サンプルとした。なお、比較例５においては、ＥＭ−Ｃの樹脂中にワックスが既に練り込まれており、新たなワックスエマルジョンの添加は行わなかった。
評価用サンプルは、耐水性試験を実施した。結果を表４に示す。
[Examples 1-7, Comparative Examples 1-5]
A 500 ml glass beaker was charged with the aqueous thermoplastic resin dispersion shown in Table 4. While stirring with a 25 mm disperser type stirring blade (1500 rpm), the amount of the wax emulsion shown in Table 4 (in terms of wax solid content) was added to the solid content of the thermoplastic resin dispersion, followed by stirring for 5 minutes. This was used as a sample for evaluation. In Comparative Example 5, the wax was already kneaded into the EM-C resin, and no new wax emulsion was added.
The sample for evaluation was subjected to a water resistance test. The results are shown in Table 4.
Claims (7)
A water-resistant film obtained by heating and drying the aqueous thermoplastic resin dispersion according to any one of claims 1 to 6.
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