JP2008260678A - Carbon film, carbon fiber, or mesoporous carbon material and methods for producing them - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a mesoporous carbon film, a mesoporous carbon fiber, and a mesoporous carbon material by a simple and inexpensive method. <P>SOLUTION: A film or fiber partially or entirely consisting of a polyvinylidene chloride or a vinylidene chloride copolymer is subjected to a dehydrochlorination (hydrogen chloride removal) treatment with a mixed solution comprising a solution containing an alkali metal hydroxide and/or an amine solution, an organic solvent which partially or entirely dissolves or swells the polyvinylidene chloride or the vinylidene chloride copolymer, and an alcohol and/or an ether to obtain a mesoporous carbon precursor film or fiber. The precursor film or fiber is subjected to a thermal carbonization and/or a grinding treatment to obtain a carbon film or fiber or a mesoporous carbon material. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、ガスバリア性に優れた高バリアフィルム、その炭素フィルム及び多数のメソ孔を有するメソ孔炭素材料とそれらの製造方法に関する。   The present invention relates to a high barrier film having excellent gas barrier properties, a carbon film thereof, a mesoporous carbon material having a large number of mesopores, and a method for producing them.

ガスバリア性フィルムの分野において、ポリ塩化ビニリデン及び／または塩化ビニリデン共重合体（ＰＶＤＣと総称する）は、酸素及び水蒸気に対し、高いバリア性を有するポリマー素材として、古くから知られている。実際、ＰＶＤＣを原料とした樹脂フィルム（ＰＶＤＣ樹脂フィルム）、ＰＶＤＣを原料とした樹脂シート（ＰＶＤＣ樹脂シート）や、ＰＶＤＣラテックスやＰＶＤＣ粉末（ＰＶＤＣレジン）を有機溶剤に溶かした溶液（ＰＶＤＣレジン溶液）を紙、高分子フィルムや高分子シート、金属フィルムや金属シート等の基材フィルムや基材シートに塗工したコートフィルム（ＰＶＤＣコートフィルム）またはコートシート（ＰＶＤＣコートシート）は、生鮮食品、乾燥食品等をはじめ各種包装材料、防腐食シートとして広く使われている（以後、ＰＶＤＣ樹脂フィルム、ＰＶＤＣ樹脂シート、ＰＶＤＣコートフィルム、ＰＶＤＣコートシートを特に断らない限りＰＶＤＣフィルムと呼ぶことにする）。   In the field of gas barrier films, polyvinylidene chloride and / or vinylidene chloride copolymers (collectively referred to as PVDC) have long been known as polymer materials having high barrier properties against oxygen and water vapor. Actually, a resin film made from PVDC (PVDC resin film), a resin sheet made from PVDC (PVDC resin sheet), or a solution obtained by dissolving PVDC latex or PVDC powder (PVDC resin) in an organic solvent (PVDC resin solution) Coated film (PVDC coated film) or coated sheet (PVDC coated sheet) coated on paper, polymer film or polymer sheet, substrate film or substrate sheet such as metal film or metal sheet, fresh food, dried It is widely used as various packaging materials such as foods and anticorrosion sheets (hereinafter, PVDC resin film, PVDC resin sheet, PVDC coat film, and PVDC coat sheet will be referred to as PVDC films unless otherwise specified).

各種ガスの吸蔵材料、例えば水素やメタン等の低級炭化水素等の吸蔵材料、２次電池の電極材料、電気二重層キャパシタ材料、触媒の坦持材料等の広範な分野において有用な材料として、主としてメソ孔のみ、メソ孔とミクロ孔またはマクロ孔を共に有する多孔質炭素材料が着目され、その製造方法が公開されている。例えば、特開２００１−２７８６０７号公報にはフッ素系樹脂をアルカリ金属またはアルカリ金属含有溶液で還元脱フッ素化反応させ、その反応生成物を酸処理して副生成物を除去し、不活性ガス雰囲気中５００〜３０００℃で高温熱処理することで１〜５０ｎｍの範囲の細孔を持つ多孔質炭素材料が得られるという技術である。しかし、この技術は、アルカリ金属含有溶液がいかなるものかの記述もないが、高価なフッ素系樹脂を用いるものであり、本発明とは異なるものである。また、特開平９−３２８３０８号公報には３０〜１５０Åのメソ孔を有するカーボンアエロゲルをアルカリ賦活することで１０〜２０Åのミクロ孔と２０〜１００Åのメソ孔を共に有する活性炭が得られることが示されている。この技術も高価なカーボンアエロゲルを出発原料とする技術であり、本発明とは異なるものである。また、特開２０００−３５３６４４号公報には、本発明者等により、炭素原料として、ポリ塩化ビニリデンまたは塩化ビニリデン共重合体またはそれらの混合体（ＰＶＤＣと総称する）を用いて、従来の６００〜１０００℃で加熱炭化処理する工程の前に、アルカリ金属水酸化物の水溶液と、ＰＶＤＣを一部または全部を膨潤若しくは溶解する有機溶媒と、アルコール及び／またはエーテルとの混合溶液を用いて脱塩酸処理し、炭化処理する工程を有することを特徴とする電気二重層キャパシタ用の炭素材料の製造方法が示されている。この技術のＰＶＤＣを原料とした樹脂（ＰＶＤＣ樹脂）の形態としては、粉末状態、ＰＶＤＣ樹脂の水分散体（ラテックス状態）、あるいはそれらラテックスやＰＶＤＣ樹脂を有機溶媒に溶かした溶液を含浸したセルロースやＰＡＮ等の繊維・不織布を乾燥したものを考えている。これらの形態では、二酸化炭素（ＣＯ２）（ミクロ孔の場合）や窒素ガス（Ｎ２）（メソ孔及びマクロ孔の場合）を用いたガス吸着法による細孔分布測定において、５〜２０Åのミクロ孔及び１００〜数１０００Åのマクロ孔のピークは観察されるが、本発明が与えるミクロ孔と２０〜数１００Åにメソ孔のピークを有する炭素材料が得られないため、異なる技術である。 As a material useful in a wide range of fields such as occlusion materials for various gases, for example occlusion materials for lower hydrocarbons such as hydrogen and methane, electrode materials for secondary batteries, electric double layer capacitor materials, catalyst support materials, etc. A porous carbon material having only mesopores and both mesopores and micropores or macropores has attracted attention, and its production method has been disclosed. For example, 2001-278607 Patent Gazette JP fluororesin reacted reductive defluorination with an alkali metal or alkali metal-containing solution, by-products were removed by acid treatment the reaction product, inert gas This is a technique in which a porous carbon material having pores in the range of 1 to 50 nm is obtained by high-temperature heat treatment at 500 to 3000 ° C. in an atmosphere. However, this technique, although the alkali metal-containing solution is neither of description anything, which use expensive fluorine-based resin, is different from the present onset bright. JP-A-9-328308 discloses that activated carbon having both 10 to 20 micropores and 20 to 100 mesopores can be obtained by alkali-activating carbon aerogel having 30 to 150 mesopores. It is shown. This technique is also a technique using an expensive carbon aerogel as a starting material, and is different from the present invention. Further, in the 2000-353644 Patent Gazette JP, by the present inventors, as a carbon raw material, polyvinylidene chloride or vinylidene chloride copolymer or mixtures thereof (collectively referred to as PVDC) using a conventional 600 Before the step of heat carbonization at ˜1000 ° C., dehydration is performed using a mixed solution of an aqueous solution of an alkali metal hydroxide, an organic solvent that swells or dissolves part or all of PVDC , and alcohol and / or ether. There is shown a method for producing a carbon material for an electric double layer capacitor, characterized by comprising steps of hydrochloric acid treatment and carbonization treatment. As a form of a resin ( PVDC resin ) using PVDC as a raw material of this technique, cellulose impregnated with a powder state, an aqueous dispersion of PVDC resin (latex state), or a solution obtained by dissolving these latex or PVDC resin in an organic solvent, Considering dried PAN and other fibers / nonwoven fabrics. In these forms, in the pore distribution measurement by the gas adsorption method using carbon dioxide (CO2) (in the case of micropores) and nitrogen gas (N2) (in the case of mesopores and macropores), 5 to 20 mm of micropores Although a macropore peak of 100 to several thousand Å is observed, a carbon material having a micropore given by the present invention and a mesopore peak of 20 to several hundred Å cannot be obtained, which is a different technique.

特開２００１−２７８６０７号公報JP 2001-278607 A 特開平９−３２８３０８号公報JP-A-9-328308 特開２０００−３５３６４４号公報JP 2000-353644 A

本発明は、第１に従来の高バリアフィルムとして知られているＰＶＤＣフィルムのバリア性を簡単な後加工処理によって飛躍的に高めた高バリアフィルムとその製造方法を、第２に各種ガスの吸蔵材料、２次電池の電極材料、電気二重層キャパシタ材料、触媒の担持材料等の広範な分野において有用なメソ孔を有する多孔質炭素を安価な製造方法で提供するものである。 The present invention firstly describes a high barrier film in which the barrier property of a PVDC film known as a conventional high barrier film is dramatically improved by a simple post-processing treatment, and a method for producing the same, and secondly, occlusion of various gases. material, a secondary battery electrode material, there is provided an electric double layer capacitor material, a porous carbon having useful mesopores in the broad field of responsible lifting materials of the catalyst by an inexpensive production method.

本発明者は、第１の課題を解決するには、Ｒ．Ａ．Ｗｅｓｓｌｉｎｇ、Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ（Ｇｏｒｄｏｎ ａｎｄ Ｂｒｅａｃｈ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９７７）、９章及び１０章や特公平１−６０１６１号公報に記述されている様に、ＰＶＤＣが塩基性試薬によって脱塩酸する際にポリエン（−Ｃ＝Ｃ−または−Ｃ≡Ｃ−を有する分子骨格構造を意味する）の架橋構造が生成することを利用した後、加熱炭化処理することで課題は達成されるという考えのもと、鋭意研究を重ねた結果、本発明をなすに至った。具体的に第１の課題である高バリア性フィルムを得るためには、１次処理として、ＰＶＤＣフィルムをアルカリ金属水酸化物を含む溶液及び／またはアミン溶液を用いて、その沸点以下の温度で脱塩酸する処理を行えば良い。また、具体的に本発明のメソ孔を有する炭素フィルム又は炭素繊維を得るには、１次処理として、ポリ塩化ビニリデン又は塩化ビニリデン共重合体を一部又は全部用いた、フィルム（ＰＶＤＣフィルム）又は繊維（ＰＶＤＣ繊維）を、アルカリ金属水酸化物を含む溶液及び／又はアミン溶液と、ＰＶＤＣ樹脂を一部又は全部膨張又は溶解する有機溶媒と、アルコール及び／又はエーテルとの混合溶液を用いて、その混合溶液の沸点以下の温度で脱塩化水素反応（脱塩酸）処理して、ＰＶＤＣ炭素前駆体フィルム又はメソ孔炭素前駆体繊維を得る。続いて、１次処理を行って得られたＰＶＤＣ炭素前駆体フィルム又はメソ孔炭素前駆体繊維を、２次処理として、非酸化雰囲気（Ｎ２、不活性ガス等）や酸性雰囲気（水蒸気、ＣＯ２等）下、６００〜３０００℃で熱炭化処理を行うことで、メソ孔を有するＰＶＤＣ炭素フィルム又はＰＶＤＣ炭素繊維が得られる。 In order to solve the first problem, the present inventor A. As described in Wessling, Polyvinylidene Chloride (Gordon and Breach, New York, 1977), Chapters 9 and 10, and Japanese Patent Publication No. 1-60161, polyene (- Based on the idea that the problem can be achieved by heating carbonization after utilizing the formation of a crosslinked structure of C = C- or -C≡C-) As a result, the present invention was made. Specifically, in order to obtain a high barrier film that is the first problem, as a primary treatment, a solution containing an alkali metal hydroxide and / or an amine solution is used as a PVDC film at a temperature below its boiling point. A treatment for dehydrochlorination may be performed. Moreover, in order to obtain the carbon film or carbon fiber having mesopores of the present invention specifically, a film (PVDC film) or a part or all of polyvinylidene chloride or a vinylidene chloride copolymer is used as the primary treatment. Fiber (PVDC fiber) is mixed with a solution containing an alkali metal hydroxide and / or an amine solution, an organic solvent that swells or dissolves part or all of the PVDC resin, and an alcohol and / or ether. A dehydrochlorination reaction (dehydrochlorination) is performed at a temperature not higher than the boiling point of the mixed solution to obtain a PVDC carbon precursor film or mesoporous carbon precursor fiber. Subsequently , the PVDC carbon precursor film or mesoporous carbon precursor fiber obtained by performing the primary treatment is subjected to a non-oxidizing atmosphere (N2, inert gas, etc.) or an acidic atmosphere (water vapor, CO2, etc.) as a secondary treatment. ) The PVDC carbon film or PVDC carbon fiber having mesopores is obtained by performing thermal carbonization treatment at 600 to 3000 ° C.

また、メソ孔炭素材料を得るためには、上記１次処理及び２次処理を終えて得られたＰＶＤＣ炭素フィルムまたはＰＶＤＣ炭素繊維を粉砕処理するか、または１次処理を終えたＰＶＤＣ炭素前駆体フィルムまたはメソ孔炭素前駆体繊維を粉砕処理した後、２次処理として、非酸化雰囲気（Ｎ２、不活性ガス等）や酸性雰囲気（水蒸気、ＣＯ２等）下、６００〜３０００℃で加熱炭化処理を行うことでメソ孔炭素材料が得られる。即ち、本発明は、メソ孔を有する、炭素フィルム又は炭素繊維又はメソ孔炭素材料とそれらの製造方法を提供するものである。 Further, in order to obtain the mesoporous carbon material, the primary processing and the secondary processing of PVDC carbon film or PVDC carbon fiber obtained finishing or grinding process, or primary treatment has finished PVDC carbon precursor after pulverizing the film or mesoporous carbon precursor fibers, as a secondary process, a non-oxidizing atmosphere (N2, inert gases, etc.) and acid atmosphere (steam, CO2, etc.) under pressurized thermal carbonization at 600 to 3000 ° C. To obtain a mesoporous carbon material. That is, the present invention provides a carbon film or carbon fiber or mesoporous carbon material having mesopores and a method for producing them.

即ち、本発明は、下記の通り。
（１）以下の工程：
ポリ塩化ビニリデン又は塩化ビニリデン共重合体を一部又は全部用いたフィルム又は繊維を、アルカリ金属水酸化物の水溶液及び／又はアミン溶液と、当該ポリ塩化ビニリデン又は塩化ビニリデン共重合体を一部又は全部を膨潤又は溶解する有機溶媒と、アルコール及び／又はエーテルとの混合溶液を用いて脱塩化水素反応処理する工程；及び
脱塩化水素反応処理して得られたものを熱炭化処理する工程；
を含むことを特徴とする炭素フィルム又は炭素繊維又はメソ孔炭素材料の製造方法。
（２）脱塩化水素反応処理して得られたポリ塩化ビニリデン又は塩化ビニリデン共重合体を一部又は全部用いたフィルム又は繊維を粉砕処理した後に、熱炭化処理することを特徴とする、前記（１）に記載の製造方法。
（３）前記アルカリ金属水酸化物の水溶液として、水酸化カリウム１〜１６モル％、前記ポリ塩化ビニリデン又は塩化ビニリデン共重合体を一部又は全部を膨潤又は溶解する有機溶媒として、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン又はテトラメチレンスルホキサイド１〜１２モル％、アルコールとして、メチルアルコール、イソプロピルアルコール又はエチルアルコール５〜６０モル％、それ以外は水を加えた混合溶液を用いる、前記（１）又は（２）に記載の製造方法。
（４）前記（１）〜（３）に記載の製造方法により得られた炭素フィルム又は炭素繊維又はメソ孔炭素材料。 That is, the present invention is as follows.
(1) The following steps:
Polyvinylidene chloride or a film or fiber using whole is also part of co-vinylidene chloride polymer, an aqueous solution of alkali metal hydroxide and / or an amine solution, the polyvinylidene chloride or vinylidene chloride copolymer and the organic solvent portion or to also swell all dissolved, alcohol and / or mixed solution dehydrogenation process to the hydrogen chloride reaction treatment with the ether; those obtained by and dehydrochlorination treatment Thermal carbonization process;
A method for producing a carbon film, carbon fiber, or mesoporous carbon material , comprising :
(2) After the dehydrochlorination reaction treated polyvinylidene chloride obtained or also films using whole is also part vinylidene chloride copolymer obtained by pulverizing the fibers, and characterized in that the carbothermal process The manufacturing method according to (1) above .
As an aqueous solution of (3) the alkali metal hydroxide, 1 to 16 mole% of potassium hydroxide, the polyvinylidene chloride or the organic solvent for dissolving also swells the whole it is also part of vinylidene chloride copolymer, tetrahydrofuran , methyl ethyl Chi ketone or tetramethylene sulfoxide 1-12 mol%, as the alcohol, methyl alcohol, isopropyl alcohol or ethyl alcohol 5 to 60 mol%, otherwise a mixed solution prepared by adding water, the (1) Or the manufacturing method as described in (2) .
(4) A carbon film, carbon fiber, or mesoporous carbon material obtained by the production method according to the above (1) to (3) .

本発明によれば、簡便かつ安価な方法で、メソ孔を有する炭素フィルム又は炭素繊維又はメソ孔炭素材料を提供する効果を有する。 The present invention has an effect of providing a carbon film, carbon fiber, or mesoporous carbon material having mesopores by a simple and inexpensive method.

本発明につき、以下具体的に説明する。
１．ＰＶＤＣ炭素前駆体フィルム及びメソ孔炭素前駆体繊維の製造方法
ＰＶＤＣ炭素前駆体フィルム及びメソ孔炭素前駆体繊維は、夫々下記のＰＶＤＣフィルム及びＰＶＤＣ繊維をアルカリ処理液を用いて脱塩酸処理することで得られる。 The present invention will be specifically described below.
1. PVDC carbon precursor film and method for producing mesoporous carbon precursor fiber
The PVDC carbon precursor film and the mesoporous carbon precursor fiber can be obtained by dehydrochlorinating the following PVDC film and PVDC fiber using an alkaline treatment liquid, respectively.

［ＰＶＤＣフィルム、ＰＶＤＣ繊維］
本発明で重要なことは、２つある。その第１は、アルカリ金属水酸化物を含む溶液及び／またはアミン溶液によるＰＶＤＣの脱塩酸によって、フィルム及び繊維中に多数のポリエン構造と呼ばれる架橋構造を発生させるために、フィルム原料または繊維原料または基材フィルムへコートする樹脂には、ＰＶＤＣを一部または全部用いることである。ただし、ＰＶＤＣラッテクスやＰＶＤＣレジン溶液を基材フィルムにコートする場合、基材フィルム及び／またはバインダー自体は後述するアルカリ処理液によって溶解しなければ特に限定はなく、公知の紙、高分子フィルム、金属フィルム等を用いることができる。ＰＶＤＣとしては、ホモ塩化ビニリデン（ホモＰＶＤＣ）が最も好ましいが、フィルムの生産及び加工のしやすさ、基材フィルムへのコート時の成膜のしやすさ等の理由から塩化ビニリデン共重合体（ＶＤＣ共重合体）を用いることもできる。ＶＤＣ共重合体としては、共重合体中のＶＤＣ成分のモル組成比に特に制限はないが、共重合体中のＶＤＣモル含有率が高い程、脱塩酸反応によって生じるポリエン構造が多くなる傾向があり好ましい。 [PVDC film, PVDC fiber]
There are two important things in the present invention. First, in order to generate a cross-linked structure called polyene structure in the film and fiber by dehydrochlorination of PVDC with a solution containing an alkali metal hydroxide and / or an amine solution, Part or all of PVDC is used as the resin for coating the base film. However, when the PVDC latex or PVDC resin solution is coated on the base film, the base film and / or the binder itself is not particularly limited as long as it is not dissolved by the alkali treatment liquid described later, and known paper, polymer film, metal A film or the like can be used. As the PVDC, homo-vinylidene chloride (homo-PVDC) is most preferable. However, a vinylidene chloride copolymer (for easy film production and processing, easy film formation at the time of coating on a base film, etc.) VDC copolymer) can also be used. As the VDC copolymer, there is no particular limitation on the molar composition ratio of the VDC component in the copolymer, but the higher the VDC molar content in the copolymer, the more the polyene structure generated by the dehydrochlorination reaction tends to increase. It is preferable.

従って、共重合体中のＶＤＣ成分のモル組成比は０．６（６０モル％）以上、好ましくは０．８（８０モル％）以上、より好ましくは０．９（９０モル％）以上であることが望ましい。なお、ＶＤＣ共重合体のＶＤＣ成分と共重合するコモノマー（以後、ＶＤＣ／（コモノマー名）共重合体と記す）としては、ＶＤＣと共重合するコモノマーを用いることができる。例えば、エチレン、アセチレン、プロピレン、ブチレン、ブチン、ブタジエン、イソプレン、イソブチレン、塩化ビニル（ＶＣ）、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、酢酸ビニル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソプロピルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルノルマルアミルエーテル、ビニルイソアミルエーテル、ビニル−２−エチルヘキシルエーテル、ビニル−ｎ−オクタデシルエーテル、ビニルスルホン酸ナトリウム、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、アクリロニトリル（ＡＮ）、アクリル酸、アクリル酸クロライド、アクリル酸ブロマイド、アクリログアナミン、アクリロイルモルホリン、アクリル酸メチル（ＭＡ）、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル（ＢＡ）、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸メチルプロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸エチレングリコールエトキシレート、アクリル酸エチレングリコールメトキシレート、アクリル酸ジエチレングリコールエトキシレート、アクリル酸ジエチレングリコールメトキシレート、アクリル酸エチルヘキシル、エポキシアクリレート、ペンタエリスリトールのアクリル酸エステル類、ｎ−ステアリルアクリレート、ジペンタエリスリトールのアクリル酸エステル類、トリメチロールプロパンのアクリル酸エステル類、カプロラクトン変性アクリル酸エステル類、ネオペンチルグリコールのアクリル酸エステル類、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、１、４−ブタンジオールジアクリレート、１、６−ヘキサンジオールジアクリレート、アクリル酸グリシジル、ジアクリル酸エチレングリコール、ジアクリル酸ジエチレングリコール、ジアクリル酸トリエチレングリコール、ジアクリル酸テトラエチレングリコール、ジアクリル酸−１、３−ブチレングリコール、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、アクリル酸アルミニウム、アクリル酸亜鉛、アクリル酸カルシウム、アクリル酸マグネシウム、アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルプロピルアクリルアミド、アクロレイン、メタクリル酸、メタクリル酸クロライド、メタクリル酸ブロマイド、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチルプロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチレングリコールエトキシレート、メタクリル酸エチレングリコールメトキシレート、メタクリル酸ジエチレングリコールエトキシレート、メタクリル酸ジエチレングリコールメトキシレート、メタクリル酸エチルヘキシル、エポキシメタクリレート、ペンタエリスリトールのメタクリル酸エステル類、ｎ−ステアリルメタクリレート、ジペンタエリスリトールのメタクリル酸エステル類、トリメチロールプロパンのメタクリル酸エステル類、カプロラクトン変性メタクリル酸エステル類、ネオペンチルグリコールのメタクリル酸エステル類、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、１、４−ブタンジオールジメタクリレート、１、６−ヘキサンジオールジメタクリレート、メタクリル酸グリシジル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸ジエチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸テトラエチレングリコール、ジメタクリル酸−１、３−ブチレングリコール、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カリウム、メタクリル酸アルミニウム、メタクリル酸亜鉛、メタクリル酸カルシウム、メタクリル酸マグネシウム、メタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、メタクロレイン、メタリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸カリウム、スチレン、メチルスチレン、ビニルピリジン、ヒドロキシエチルビニルアセテート、ヒドロキシエチルビニルアセテートのエステルやエーテルやウレタン等の誘導体、アリルアルコール、アリルクロライド、アリルスルホン酸ナトリウム、アリルアミン、アリルアルデヒド、アリルブロマイド、アリルグリシジルエーテル、アリルカプロエート、アリル芥子油、アリルジグリコールカーボネート、アリルメタクリレート、アリルアデニン、アリルアデノシン、アリルアミノプリン、アリルアミノリボフラノシルプリン、グリセロールジアリールエーテル、ジシクロペンタ ジエン、クロロプレン、シクロヘキセン、α−メチルスチレン、重合性シリコン化合物、重合性フッ素化合物、マレイン酸、マレイン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体、クロトン酸、クロトン酸誘導体、オレイン酸、オレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、クロトンアルデヒド、クロロエチルビニルエーテル、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムブロマイド、ジアリルジメチルアンモニウムヨーダイド、アリルピリジニウムクロライド、アリルピリジニウムブロマイド、アリルピリジニウムヨーダイド、ジイソブチレン、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、不飽和カルボン酸及びその誘導体、不飽和アルデヒド、不飽和アルキル類、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、その他のＮ−置換マレイミド類等がその代表例としてあげられる。これらコモノマーにおいて、アクリル酸エステルが好ましく、より好ましくはアクリル酸メチルである。   Therefore, the molar composition ratio of the VDC component in the copolymer is 0.6 (60 mol%) or more, preferably 0.8 (80 mol%) or more, more preferably 0.9 (90 mol%) or more. It is desirable. As the comonomer copolymerized with the VDC component of the VDC copolymer (hereinafter referred to as VDC / (comonomer name) copolymer), a comonomer copolymerized with VDC can be used. For example, ethylene, acetylene, propylene, butylene, butyne, butadiene, isoprene, isobutylene, vinyl chloride (VC), vinyl bromide, vinyl iodide, vinyl acetate, vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl isopropyl ether, vinyl propyl ether , Vinyl isobutyl ether, vinyl normal amyl ether, vinyl isoamyl ether, vinyl-2-ethylhexyl ether, vinyl-n-octadecyl ether, sodium vinyl sulfonate, divinyl benzene, vinyl toluene, acrylonitrile (AN), acrylic acid, acrylic acid chloride , Acrylic acid bromide, acryloguanamine, acryloylmorpholine, methyl acrylate (MA), ethyl acrylate, propyl acrylate, acrylic acid Sopropyl, butyl acrylate (BA), isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, methyl propyl acrylate, lauryl acrylate, tridecyl acrylate, benzyl acrylate, n-amyl acrylate, Isoamyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, ethylene glycol ethoxylate acrylate, ethylene glycol methoxylate acrylate, diethylene glycol ethoxylate acrylate, diethylene glycol methoxylate acrylate, ethyl hexyl acrylate, epoxy acrylate, penta Acrylic esters of erythritol, n-stearyl acrylate, dipentaerythritol acrylic Esters, trimethylolpropane acrylates, caprolactone-modified acrylates, neopentyl glycol acrylates, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 1,4- Butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, glycidyl acrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, diacrylic acid-1,3-butylene glycol, acrylic Sodium acrylate, potassium acrylate, aluminum acrylate, zinc acrylate, calcium acrylate, magnesium acrylate, acrylic Amides, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylpropylacrylamide, acrolein, methacrylic acid, methacrylic acid chloride, methacrylic acid bromide, methyl methacrylate (MMA), ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, methacryl Acid butyl, butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, methylpropyl methacrylate, lauryl methacrylate, tridecyl methacrylate, benzyl methacrylate, n-amyl methacrylate, isoamyl methacrylate, methacrylic acid Tetrahydrofurfuryl, dimethylaminoethyl methacrylate, ethylene glycol ethoxylate methacrylate, ethylene glycol methacrylate Methyl methacrylate, Diethylene glycol ethoxylate methacrylate, Diethylene glycol methoxylate methacrylate, Ethyl hexyl methacrylate, Epoxy methacrylate, Methacrylate ester of pentaerythritol, n-stearyl methacrylate, Methacrylate ester of dipentaerythritol, Methacrylate of trimethylolpropane Acid esters, caprolactone-modified methacrylic acid esters, neopentyl glycol methacrylates, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,6 -Hexanediol dimethacrylate, glycidyl methacrylate, ethylene dimethacrylate Recall, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, dimethacrylic acid-1,3-butylene glycol, sodium methacrylate, potassium methacrylate, aluminum methacrylate, zinc methacrylate, methacrylic acid Calcium, magnesium methacrylate, methacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N, N-dimethylaminopropylmethacrylamide, methacrolein, sodium methallylsulfonate, potassium methallylsulfonate, styrene, methylstyrene, vinylpyridine, Hydroxyethyl vinyl acetate, hydroxyethyl vinyl acetate esters, ethers and urethane derivatives, allyl alcohol, allyl chloride Sodium allyl sulfonate, allyl amine, allyl aldehyde, allyl bromide, allyl glycidyl ether, allyl caproate, allyl coconut oil, allyl diglycol carbonate, allyl methacrylate, allyl adenine, allyl adenosine, allyl amino purine, allyl amino ribofuranosyl Purine, glycerol diaryl ether, dicyclopentadiene, chloroprene, cyclohexene, α-methylstyrene, polymerizable silicon compound, polymerizable fluorine compound, maleic acid, maleic acid derivative, fumaric acid, fumaric acid derivative, crotonic acid, crotonic acid derivative, olein Acid, oleic acid derivative, itaconic acid, itaconic acid derivative, crotonaldehyde, chloroethyl vinyl ether, diallyldimethylammonium chloride, dia Ryldimethylammonium bromide, diallyldimethylammonium iodide, allylpyridinium chloride, allylpyridinium bromide, allylpyridinium iodide, diisobutylene, diethylene glycol bisallyl carbonate, unsaturated carboxylic acid and its derivatives, unsaturated aldehyde, unsaturated alkyls, N Representative examples include -phenylmaleimide, N-methylphenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, and other N-substituted maleimides. In these comonomers, an acrylate ester is preferable, and methyl acrylate is more preferable.

すなわち、本発明のフィルム及び繊維原料とは、上記に示したＰＶＤＣ樹脂フィルムまたはＰＶＤＣ樹脂繊維またはＰＶＤＣ樹脂をコートしたフィルムである。フィルムまたは繊維の厚みまたは太さは、アルカリ処理液の反応条件によりシワやチジレの発生を生ずることがあるが、ＰＶＤＣフィルム、ＰＶＤＣ繊維の場合は２μｍ以上が好ましく、より好ましくは１０μｍ以上である。ＰＶＤＣ樹脂をコートしたフィルムの場合は基材フィルムにより厚みを調整することができるため、厚みに特に限定はない。ただし、コートしたＰＶＤＣ樹脂層の厚みが薄いほど後述する１次処理により均一なポリエン構造を有する層（ポリエン層）が形成されるため、必要な強度を維持する範囲でＰＶＤＣ樹脂層の厚みは薄いことが望ましく、具体的には５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１０μｍ以下が好ましい。ＰＶＤＣ樹脂の分子量に特に制約はないが、公知のＰＶＤＣ樹脂の重合（乳化重合、懸濁重合、溶液重合、エスペンション重合等）で得られる数平均分子量１〜２０万程度のものを用いれば良い。   That is, the film and fiber raw material of the present invention are films coated with the above-described PVDC resin film, PVDC resin fiber, or PVDC resin. The thickness or thickness of the film or fiber may cause wrinkles or wrinkles depending on the reaction conditions of the alkaline treatment liquid. In the case of a PVDC film or PVDC fiber, it is preferably 2 μm or more, more preferably 10 μm or more. In the case of a film coated with a PVDC resin, the thickness can be adjusted by the base film, and thus the thickness is not particularly limited. However, since the layer having a uniform polyene structure (polyene layer) is formed by the primary treatment described later as the coated PVDC resin layer is thinner, the thickness of the PVDC resin layer is thinner within a range in which necessary strength is maintained. Specifically, it is preferably 50 μm or less, more preferably 10 μm or less. Although there is no restriction | limiting in particular in the molecular weight of PVDC resin, What is necessary is just to use the thing of about 1 to 200,000 number average molecular weight obtained by superposition | polymerization (emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, espension polymerization etc.) of well-known PVDC resin. .

［アルカリ処理液］
本発明で第２に重要なこと、そして最も特徴的なことは、上記のＰＶＤＣフィルムまたはＰＶＤＣ繊維に以下のアルカリ金属水酸化物を含む溶液及び／またはアミン溶液を用いて１次処理を行うことである。アルカリ金属水酸化物を含む溶液（以下、アルカリ処理液と呼ぶ）とは、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物（アルカリと記す）の水溶液（アルカリ水溶液）と、ＴＨＦ、１、４−ジオキサン、シクロヘキサン、シクロペンタノン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ＭＥＫ、エチルアセテート等のＶＤＣ共重合体の溶媒（ホモＰＶＤＣの膨潤試薬）やヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホキサイド、Ｎ−アセチルピペリデン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−フォルミルヘキサメチレンイミン、トリメチレンサルファイド、Ｎ−ｎ−ブチルピロリドン、イソプロピルスルホキサイド、Ｎ−フォルミルピペリヂィン、Ｎ−アセチルピロリヂィン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、シクロオクタノン、シクロヘプタノン、ｎ−ブチルスルホキサイド等のホモＰＶＤＣの溶媒等のＰＶＤＣ樹脂を一部または全部を膨潤若しくは溶解する有機溶媒（膨潤有機溶媒と記す）と、必要に応じメタノール（ＭｅＯＨ）、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ドデカノール等のアルコール及び／またはジエチルエーテル等のエーテル（希釈剤と記す）を含む混合溶液のことである。アルカリ金属水酸化物は、ＰＶＤＣ樹脂を脱塩酸するためのもので、ＫＯＨ、ＮａＯＨが好ましい。特に好ましくはＫＯＨが濃度を高められること、コストが低いこと、更に脱塩酸によって生じる塩化亜鉛（ＫＣｌ）が２次処理時に賦活剤として働くことから良い。アルカリ処理液中のアルカリ濃度は１〜１６モル％が好ましく、より好ましくは、５〜１５モル％、更に好ましくは１０〜１５モル％が良い。濃度が低いことは、脱塩酸に時間がかかったり、不十分であったりする。一方、濃度が１６モル％を越えると有機溶媒の相分離や塩の析出等により均一なアルカリ処理液が得られにくい。また、膨潤有機溶媒を加えることは、(1)アルカリ水溶液のみでは、特に高ＶＤＣ組成のＰＶＤＣ樹脂や高結晶性ＰＶＤＣ樹脂の場合ではアルカリが樹脂内部まで染み込まないため、脱塩酸に時間がかかりすぎたり、ＰＶＤＣ樹脂内部まで十分な脱塩酸処理が進まない場合があるためである。更に(2)膨潤有機溶媒の濃度をＰＶＤＣ樹脂の組成、結晶性に応じて調整することで、ＰＶＤＣフィルムまたはＰＶＤＣ繊維の溶解やシワ・チジレの発生を抑制したり、１次処理または２次処理で発生するミクロ孔及びメソ孔の細孔径及び細孔分布という細孔構造を制御することが容易となる。膨潤有機溶媒としては、ＴＨＦまたはＭＥＫまたはテトラメチレンスルホキサイド、アルコール（ラテックスの場合）が低温（室温〜１００℃以下）でＰＶＤＣ樹脂を容易に膨潤させることから好ましく、特にＴＨＦがコストが低いことから更に好ましい。アルカリ処理液中の有機膨潤剤の濃度は、１〜１２モル％が好ましく、より好ましくは４〜１１モル％である。濃度が低いことは、ＰＶＤＣ樹脂を膨潤させることが不十分であり、アルカリによる脱塩酸が不十分となる。一方、濃度が１２モル％を越えると有機膨潤剤が相分離しやすくなり、細孔を有する炭素材料が得られにくくなる。アルコール及び／またはエーテルを加えることは、膨潤有機溶媒（ラッテクスの場合）、希釈剤として働き、更に高濃度のアルカリ水溶液と有機膨潤剤との相分離を防ぐ効果がある。加えるアルコール及び／またはエーテルとしては、メタノールが相分離を防ぐ範囲が広いこと（アルカリ濃度を高くできること）、コストが低いことから好ましい。アルカリ処理液中のアルコールの濃度は、混合するアルカリ水溶液及び有機膨潤剤の種類と濃度により、均一溶液とするのに必要な濃度は異なるが、５〜６０モル％で良い。濃度が５モル％より低いとアルカリ水溶液と有機膨潤剤が相分離を起こしやすい。一方、濃度が６０モル％を越えるとアルカリ濃度が低くなり、ＰＶＤＣ樹脂の脱塩酸が不十分となることがある。本発明のアルカリ処理液とは、アルカリ金属水酸化物の水溶液と、ポリ塩化ビニリデンまたは塩化ビニリデン共重合体を一部または全部を膨潤若しくは溶解する有機溶媒と、必要に応じアルコール及び／またはエーテルを含む均一な混合溶液を指すものであり、相分離や塩の析出が生じた不均一な混合液は本発明に含まれない。 [Alkaline treatment liquid]
The second important and most characteristic feature of the present invention is that the PVDC film or PVDC fiber is subjected to a primary treatment using a solution containing the following alkali metal hydroxide and / or an amine solution. It is. A solution containing an alkali metal hydroxide (hereinafter referred to as an alkali treatment liquid) is an alkali metal hydroxide (referred to as alkali) such as potassium hydroxide (KOH), sodium hydroxide (NaOH), or lithium hydroxide. Aqueous solution (alkaline aqueous solution) and solvent of VDC copolymer such as THF, 1,4-dioxane, cyclohexane, cyclopentanone, chlorobenzene, dichlorobenzene, dimethylformamide (DMF), MEK, ethyl acetate (swelling reagent for homo-PVDC) ), Hexamethylphosphoramide, tetramethylene sulfoxide, N-acetylpiperidene, N-methylpyrrolidone, N-formylhexamethyleneimine, trimethylene sulfide, Nn-butylpyrrolidone, isopropyl sulfoxide, N -Formyl piperidine, N-A An organic solvent that swells or dissolves part or all of a PVDC resin such as a solvent of homo-PVDC such as tilpyrrolidine, N, N-dimethylacetamide, cyclooctanone, cycloheptanone, n-butyl sulfoxide, etc. And a mixed solution containing an alcohol such as methanol (MeOH), ethyl alcohol, isopropyl alcohol, 1-dodecanol and / or an ether such as diethyl ether (referred to as a diluent) as necessary. The alkali metal hydroxide is for dehydrochlorinating the PVDC resin, and KOH and NaOH are preferable. Particularly preferably, the concentration of KOH is increased, the cost is low, and zinc chloride (KCl) generated by dehydrochlorination functions as an activator during the secondary treatment. The alkali concentration in the alkali treatment liquid is preferably 1 to 16 mol%, more preferably 5 to 15 mol%, still more preferably 10 to 15 mol%. If the concentration is low, dehydrochlorination takes time or is insufficient. On the other hand, when the concentration exceeds 16 mol%, it is difficult to obtain a uniform alkaline treatment liquid due to phase separation of organic solvent, salt precipitation, and the like. In addition, the addition of the swelling organic solvent is as follows: (1) Dehydration takes too much time because only alkali aqueous solution alone, especially in the case of a PVDC resin having a high VDC composition or a highly crystalline PVDC resin, does not soak alkali into the inside of the resin. This is because sufficient dehydrochlorination treatment may not proceed to the inside of the PVDC resin. Furthermore, (2) by adjusting the concentration of the swelling organic solvent according to the composition and crystallinity of the PVDC resin, the dissolution of the PVDC film or the PVDC fiber and the generation of wrinkles and wrinkles can be suppressed, or the primary treatment or the secondary treatment. It is easy to control the pore structure of the pore size and pore distribution of the micropores and mesopores generated in the above. As the swelling organic solvent, THF, MEK, tetramethylene sulfoxide, and alcohol (in the case of latex) are preferable because they easily swell the PVDC resin at a low temperature (room temperature to 100 ° C. or less), and especially THF has low cost. To more preferable. As for the density | concentration of the organic swelling agent in an alkali processing liquid, 1-12 mol% is preferable, More preferably, it is 4-11 mol%. When the concentration is low, the PVDC resin is insufficiently swollen and the dehydrochlorination by alkali becomes insufficient. On the other hand, when the concentration exceeds 12 mol%, the organic swelling agent is easily phase-separated, and it becomes difficult to obtain a carbon material having pores. The addition of alcohol and / or ether acts as a swelling organic solvent (in the case of latex) and a diluent, and further has an effect of preventing phase separation between a high concentration aqueous alkali solution and the organic swelling agent. As the alcohol and / or ether to be added, methanol is preferable because it has a wide range for preventing phase separation (can increase the alkali concentration) and the cost is low. The concentration of the alcohol in the alkali treatment liquid may be 5 to 60 mol%, although the concentration necessary to obtain a uniform solution varies depending on the type and concentration of the alkaline aqueous solution and organic swelling agent to be mixed. When the concentration is lower than 5 mol%, the aqueous alkali solution and the organic swelling agent are liable to cause phase separation. On the other hand, when the concentration exceeds 60 mol%, the alkali concentration becomes low, and dehydrochlorination of the PVDC resin may be insufficient. The alkali treatment liquid of the present invention includes an alkali metal hydroxide aqueous solution, an organic solvent that swells or dissolves part or all of polyvinylidene chloride or a vinylidene chloride copolymer, and alcohol and / or ether as necessary. This refers to a homogeneous mixed solution, and does not include a heterogeneous mixed solution in which phase separation or salt precipitation has occurred.

［ＰＶＤＣ炭素前駆体フィルム又はメソ炭素前駆体繊維の製造方法］
本発明のＰＶＤＣ炭素前駆体フィルムの製造方法は、上述したＰＶＤＣフィルムを上述したアルカリ処理液中に、１００℃以下、その混合溶液の沸点以下の温度にて、１分〜２週間、攪拌しながら浸漬処理したり、ＰＶＤＣフィルムの片側面または両面にアルカリ処理液を塗布し、ＰＶＤＣ樹脂を脱塩酸処理（１次処理）すれば良い。１次処理の反応温度、反応時間を変えることでフィルム中のポリエンの生成量が変わり、ポリエン構造を調整することができる。ただし、反応時間は、１分未満ではＰＶＤＣ樹脂のアルカリ処理液によるＰＶＤＣ樹脂の脱塩酸が不十分あり、２週間以上では生産性が低くなる。従って、ＰＶＤＣ炭素前駆体フィルムを得るためには１分〜２週間未満、好ましくは１０分〜１週間、より好ましくは１５分〜５日間である。メソ孔炭素前駆体を得るには、形態は崩れても良いこと及び１次処理時間が長いほど、２次処理を行った際にミクロ孔は減少し、メソ孔が増大する傾向があることから、メソ孔を多数含む炭素材料を得るためには１日〜２週間未満、好ましくは３日〜１０日間、より好ましくは５日〜７日間である。ＰＶＤＣフィルムの１次処理が終わった後、水または基材フィルムを溶解しない溶液でフィルムを洗浄及び乾燥することで本発明のＰＶＤＣ炭素前駆体フィルムを得ることができる。乾燥に関しては、公知の乾燥法に従えば良いが、シワの発生を抑制するために枠に固定したり、紙に挟む等の緊張乾燥することが好ましい。また、得られたフィルムには、ＰＶＤＣフィルムの脱塩酸処理によりフィルム表面に微細な孔が生成されるが、この孔に必要に応じて無機及び有機試薬や金属を蒸着または塗布により付着させ、触媒機能等を発現させることもできる。 [Method for producing PVDC carbon precursor film or mesocarbon precursor fiber]
The manufacturing method of the PVDC carbon precursor film of this invention is stirring the said PVDC film in the alkali processing liquid mentioned above at the temperature below 100 degreeC and the boiling point of the mixed solution for 1 minute-2 weeks. What is necessary is just to dip-treat or apply | coat an alkali treatment liquid to the one side or both surfaces of a PVDC film, and to dehydrochlorinate (primary treatment) a PVDC resin. By changing the reaction temperature and reaction time of the primary treatment, the amount of polyene produced in the film changes and the polyene structure can be adjusted. However, if the reaction time is less than 1 minute, dehydrochlorination of the PVDC resin by the alkaline treatment liquid of the PVDC resin is insufficient, and if it is 2 weeks or more, the productivity is low. Therefore, in order to obtain a PVDC carbon precursor film, it is 1 minute to less than 2 weeks, preferably 10 minutes to 1 week, more preferably 15 minutes to 5 days. In order to obtain a mesoporous carbon precursor, the morphology may be collapsed, and the longer the primary treatment time, the smaller the micropores and the greater the mesopores when performing the secondary treatment. In order to obtain a carbon material containing a large number of mesopores, it is 1 day to less than 2 weeks, preferably 3 days to 10 days, more preferably 5 days to 7 days. After the primary treatment of the PVDC film, the PVDC carbon precursor film of the present invention can be obtained by washing and drying the film with water or a solution that does not dissolve the base film. As for drying, a known drying method may be followed, but it is preferable to perform tension drying such as fixing to a frame or sandwiching between papers in order to suppress generation of wrinkles. In addition, in the obtained film, fine pores are generated on the film surface by dehydrochlorination treatment of the PVDC film. If necessary, inorganic and organic reagents and metals are attached to the pores by vapor deposition or coating to form a catalyst. Functions and the like can also be expressed.

２．メソ孔を有する炭素フィルム、炭素繊維又はメソ孔炭素材料の製造方法
メソ孔を有する炭素フィルム又は炭素繊維又はメソ孔炭素材料は、夫々ＰＶＤＣ炭素前駆体フィルム及びメソ炭素前駆体繊維を非酸化雰囲気や酸性雰囲気下、６００〜３０００℃で熱炭化処理及び／又は粉砕処理を併用して行うことで得られる。 2. Carbon film having mesopores method of producing a carbon fiber or mesoporous carbon materials
Carbon film or carbon fiber or mesoporous carbon material having mesopores is a thermal carbonization treatment and / or pulverization treatment of PVDC carbon precursor film and mesocarbon precursor fiber at 600 to 3000 ° C. in non-oxidizing atmosphere or acidic atmosphere, respectively. It is obtained by carrying out together.

［メソ孔を有する炭素フィルム、炭素繊維及びメソ孔炭素材料の製造方法］
本発明のメソ孔を有する炭素フィルムまたは炭素繊維の製造方法は、夫々１次処理したＰＶＤＣフィルムまたはＰＶＤＣ炭素前駆体繊維を非酸化雰囲気（Ｎ２、不活性ガス等）や酸性雰囲気（水蒸気、ＣＯ _２ 等）下で６００〜３０００℃、１０分〜２０時間、加熱炭化処理（２次処理）すれば良い。また、メソ孔炭素材料の製造方法は、得られた炭素フィルムまたはメソ孔炭素繊維を高速回転粉砕機（ハンマーミル、ピンミル、スクリーンミル、スーパーミクロンミル等）、ボールミル（転動ミル、振動ボールミル、遊星ミル等）、攪拌ミル、ジェット粉砕機、せん断ミル、コロイドミル等の公知の粉砕処理を用いて、１〜１０００μｍに粉砕処理するか、あるいは１次処理を終えたＰＶＤＣ炭素前駆体フィルムまたはメソ孔炭素前駆体繊維を公知の粉砕処理した後、非酸化雰囲気や酸性雰囲気下で６００〜３０００℃、１０分〜２０時間、加熱炭化処理（２次処理）すれば良い。２次処理の加熱炭化処理温度が６００〜１４００℃、好ましくは７００〜１１００℃、より好ましくは８００〜１０００℃の場合は、炭素フィルム表面及びその粉末物の内部に多数の微細なミクロ孔及びメソ孔を有する炭素フィルムまたはメソ孔炭素材料を得ることができる。この細孔を利用し、この細孔に必要に応じて無機及び有機試薬や金属を蒸着または塗布により付着させ、触媒機能、ガスまたは溶液等の分離機能等を発現させることができる。また炭化温度が１５００〜３０００℃、好ましくは２０００〜３０００℃、より好ましくは２５００〜３０００℃の場合は、細孔は減少するが、良好な電気伝導性を示す、黒鉛構造を有する炭素フィルムまたは炭素繊維及びその粉末炭素材料を得ることができる。更にこの黒鉛構造を有する炭素フィルム及び炭素繊維その粉末材料を急冷し、多数のクラックを発生させ、そのクラックを細孔の代わりに用いることも可能である。なお、６００〜１４００℃で２次処理して得られる炭素フィルム及びその粉末炭素材料を必要に応じて更に賦活処理を行い、ミクロ孔及びメソ孔の細孔径及び細孔分布を調整することできる。賦活方法としては、水蒸気、塩化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素などの賦活ガスを用いて焼成するガス賦活法や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、ホウ酸、リン酸、硫酸、塩酸、塩化亜鉛などの存在下に上述の活性炭原料を賦活するいわゆる薬品賦活法を用いることができる。好ましくはガス賦活法が良く、より好ましくは水蒸気賦活法、二酸化炭素賦活法が良い。薬品賦活法の中では、水酸化カリウム賦活法が好ましい。賦活の温度や時間の条件としては、通常２００〜１２００℃、１０分〜３０時間程度、好ましくは４００〜１１００℃、１５分〜２５時間程度、より好ましくは６００〜１０００℃、２０分〜２０時間程度である。なお、本発明の炭化、賦活方式としては、例えば固定床方式、移動床方式、流動床方式、スラリー方式、ロータリーキルン方式、トンネルキルン等のこれまで知られている活性炭の製造方式が挙げられる。また、上記の方法で得られた炭素フィルムを公知の技術、例えば必要に応じてバインダー用いて積層し、更に高温で焼結及び／または炭化処理及び／または賦活処理を行ない、厚みを調整することができる。 [Carbon film having mesopores method of producing a carbon fiber and mesoporous carbon material]
In the method for producing a carbon film or carbon fiber having mesopores according to the present invention, the PVDC film or PVDC carbon precursor fiber subjected to the primary treatment is subjected to a non-oxidizing atmosphere (N2, inert gas, etc.) or an acidic atmosphere (water vapor, CO _2). Etc.) Heat carbonization treatment (secondary treatment) may be performed at 600 to 3000 ° C. for 10 minutes to 20 hours. In addition, the method for producing the mesoporous carbon material is obtained by subjecting the obtained carbon film or mesoporous carbon fiber to a high-speed rotary pulverizer (hammer mill, pin mill, screen mill, supermicron mill, etc.), ball mill (rolling mill, vibrating ball mill, Planetary mills), stirring mills, jet pulverizers, shear mills, colloid mills, etc., using a known pulverization process, the PVDC carbon precursor film or meso What is necessary is just to heat carbonize (secondary process) for 600-3000 degreeC for 10 minutes-20 hours in a non-oxidizing atmosphere or an acidic atmosphere after carrying out a well-known grinding | pulverization process for a porous carbon precursor fiber. When the heat treatment temperature of the secondary treatment is 600 to 1400 ° C., preferably 700 to 1100 ° C., more preferably 800 to 1000 ° C., a large number of fine micropores and meso A carbon film or mesoporous carbon material having pores can be obtained. By utilizing these pores, inorganic and organic reagents and metals can be attached to the pores by vapor deposition or coating as necessary, and a catalytic function, a separation function such as a gas or a solution, etc. can be exhibited. When the carbonization temperature is 1500 to 3000 ° C., preferably 2000 to 3000 ° C., more preferably 2500 to 3000 ° C., the pores are reduced, but the carbon film or carbon having a graphite structure exhibiting good electrical conductivity. A fiber and its powder carbon material can be obtained. Furthermore, it is also possible to quench the carbon film having the graphite structure and the carbon fiber powder material to generate a large number of cracks and use the cracks instead of the pores. In addition, the carbon film obtained by performing a secondary process at 600-1400 degreeC and its powder carbon material can be further activated as needed, and the pore diameter and pore distribution of a micropore and a mesopore can be adjusted. As the activation method, a gas activation method in which firing is performed using an activation gas such as water vapor, hydrogen chloride, carbon monoxide, carbon dioxide, oxygen, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, boric acid, phosphoric acid, A so-called chemical activation method of activating the above-mentioned activated carbon raw material in the presence of sulfuric acid, hydrochloric acid, zinc chloride or the like can be used. A gas activation method is preferable, and a water vapor activation method and a carbon dioxide activation method are more preferable. Of the chemical activation methods, the potassium hydroxide activation method is preferred. The conditions for activation temperature and time are usually 200 to 1200 ° C., about 10 minutes to 30 hours, preferably 400 to 1100 ° C., about 15 minutes to 25 hours, more preferably 600 to 1000 ° C., 20 minutes to 20 hours. Degree. In addition, as the carbonization and activation method of the present invention, for example, known activated carbon production methods such as a fixed bed method, a moving bed method, a fluidized bed method, a slurry method, a rotary kiln method, and a tunnel kiln can be cited. Further, the carbon film obtained by the above method is laminated using a known technique, for example, a binder as necessary, and further, sintering and / or carbonization treatment and / or activation treatment is performed at a high temperature to adjust the thickness. Can do.

また、アルミ箔等の基材の片面または両面にＰＶＤＣコートし、アルミ箔が実質的にアルカリ処理液によって腐食しない様にして短時間で１次処理を行った後、基材が実質的にが崩れない温度条件で2次処理を行うことで電気二重層キャパシタ等の集電体として使用することが可能な導電性フィルムを得ることもできる。   In addition, PVDC coating is applied to one or both sides of a base material such as aluminum foil, and after the primary treatment is performed in a short time so that the aluminum foil is not substantially corroded by the alkaline processing liquid, the base material is substantially removed. By conducting the secondary treatment under a temperature condition that does not collapse, it is possible to obtain a conductive film that can be used as a current collector such as an electric double layer capacitor.

３．ミクロ孔及びメソ孔の測定方法
本発明の高バリアフィルム、メソ炭素前駆体繊維、炭素フィルム、炭素繊維、メソ炭素材料のミクロ孔及びメソ孔の測定方法は、多孔質材料の同定法として常用されるＣＯ _２ （ミクロ孔の場合）、Ｎ _２ （メソ〜マクロ孔の場合）を用いたガス吸着法による細孔分布測定法を用いる。即ち、本発明の細孔分布測定は、島津製作所株式会社製の定容量式ガス吸着法測定装置ＡＳＡＰ２０１０を用い、対象試料の前処理として２５０℃、１５時間脱ガス処理（炭素前駆体の場合は１５０℃、１５時間）を行った後、吸着ガスとしてＣＯ _２ またはＮ _２ を、吸着測定温度はミクロ孔測定の場合、ドライアイスとメタノールの混合溶液温度−７８℃で相対圧約３．５×１０−５〜約０．３までの等温吸着測定を、またメソ孔〜マクロ孔測定の場合、液体Ｎ _２ 温度で相対圧約０．１８〜０．９９までの等温吸着測定を実施した。メディアン細孔径及びピーク微分細孔容積の値は、ミクロ孔の場合、装置付属のＳａｉｔｏ−Ｆｏｌｅｙの円筒状細孔モデルを用いた解析ソフトにて５〜２０Åの範囲のマイクロ孔の細孔分布を算出し、メソ孔〜マクロ孔の場合、同装置のＢＪＨ解析法にて約２０〜１４５０Åの範囲のメソ孔〜マクロ孔の細孔分布を算出した。ピーク微分細孔容積とは上記解析ソフトにて導出されるマイクロ孔及びメソ孔〜マクロ孔の細孔分布のピークまたはショルダー中心値の細孔容量値のことを指す。また、ミクロ孔の細孔分布におけるメディアン細孔径とは、上記ミクロ孔の解析ソフトにて導出される値であり、細孔分布におけるピークに対応する細孔径ではない。一方、メソ孔〜マクロ孔の細孔分布におけるピーク径とは、横軸を対数表示したその細孔分布に現れるピークやショルダー状のピーク系及びショルダーの中心値を意味する。 3. Micropore and mesopore measurement method The microbarrier and mesopore measurement method of the high barrier film, mesocarbon precursor fiber, carbon film, carbon fiber, and mesocarbon material of the present invention is commonly used as a method for identifying porous materials. A pore distribution measurement method by a gas adsorption method using CO ₂ (in the case of micropores) and N ₂ (in the case of meso-macropores) is used. That is, the pore distribution measurement of the present invention uses a constant volume gas adsorption method measuring apparatus ASAP2010 manufactured by Shimadzu Corporation, and degassed as a pretreatment of the target sample at 250 ° C. for 15 hours (in the case of a carbon precursor). 0.99 ° C., after 15 hours), the CO ₂ or _{N 2} as an adsorption gas, when the adsorption measurement temperature micropores measured relative pressure of about 3.5 × 10 with a mixed solution temperature -78 ° C. in a dry ice and methanol In the case of mesopore to macropore measurement, isothermal adsorption measurement was performed at a liquid N ₂ temperature and a relative pressure of about 0.18 to 0.99. For median pore diameter and peak differential pore volume, in the case of micropores, the pore size distribution of micropores in the range of 5 to 20 mm can be obtained using analysis software using the Saito-Foley cylindrical pore model attached to the device. In the case of mesopores to macropores, the pore distribution of mesopores to macropores in the range of about 20 to 1450 mm was calculated by the BJH analysis method of the same apparatus. The peak differential pore volume refers to the pore volume value of the peak or shoulder center value of the pore distribution of micropores and mesopores to macropores derived by the above analysis software. The median pore diameter in the pore distribution of micropores is a value derived by the micropore analysis software and is not a pore diameter corresponding to a peak in the pore distribution. On the other hand, the peak diameter in the pore distribution of mesopores to macropores means a peak appearing in the pore distribution logarithmically indicated on the horizontal axis, a shoulder-like peak system, and the center value of the shoulder.

なお、本発明のメソ孔炭素材料中のメソ〜マクロ孔は、通常の形態観察に常用される電子顕微鏡観察手法、即ち透過型電子顕微鏡観察（ＴＥＭ観察）を行っても確認できる。本発明の実施例では、日立製作所株式会社製透過型電子顕微鏡ＨＦ−２０００を用いて、加速電圧２００ｋＶで観察した。   The meso-macropores in the mesoporous carbon material of the present invention can also be confirmed by performing an electron microscope observation technique commonly used for normal morphology observation, that is, transmission electron microscope observation (TEM observation). In the Example of this invention, it observed by the acceleration voltage 200kV using the Hitachi Ltd. transmission electron microscope HF-2000.

本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
本発明の原料のＰＶＤＣフィルムに、旭化成株式会社製サランラップを用い、アルカリ処理液１としてＫＯＨ１２モル％、ＴＨＦ９モル％、ＭｅＯＨ４２モル％、水３７モル％の混合液、アルカリ処理液２としてＫＯＨ９モル％、ＴＨＦ３モル％、ＭｅＯＨ６１モル％、水２７モル％の混合液を用いた。１次処理は、ＰＶＤＣ樹脂フィルムを金属枠にて固定した状態で３０℃の各処理液に８時間浸漬した後、水洗及び室温にて乾燥した後８０℃にて真空乾燥した。続いて１次処理したサランラップを電気マッフル炉を用いて、窒素雰囲気下（窒素流量５００ｃｃ／分）、昇温速度１０℃／分で９００℃まで昇温し、９００℃で２時間保温し炭化し、その後自然放冷して炭素フィルムを得ることができた。 The present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to the following examples.
[Example 1]
As the raw material PVDC film of the present invention, Saran Wrap manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd. is used. Alkali treatment liquid 1 is KOH 12 mol%, THF 9 mol%, MeOH 42 mol%, water 37 mol% mixture, Alkaline treatment liquid 2 KOH 9 mol% , 3 mol% of THF, 61 mol% of MeOH, and 27 mol% of water were used. In the primary treatment, the PVDC resin film was fixed in a metal frame, immersed in each treatment solution at 30 ° C. for 8 hours, washed with water and dried at room temperature, and then vacuum dried at 80 ° C. Subsequently, the first-treated saran wrap was heated to 900 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere (nitrogen flow rate 500 cc / min) using an electric muffle furnace, and kept at 900 ° C. for 2 hours for carbonization. After that, it was allowed to cool naturally to obtain a carbon film.

［実施例２］
ＰＶＤＣフィルムとして、旭化成株式会社製ＵＢフィルム１５μを用い、３０℃のアルカリ処理液１を用いて１分間及び５分間の１次処理を行った。未処理のＵＢフィルムの酸素透過度は１．２ｃｃ／（ｍ ^２ ・ａｔｍ・２４ｈｒ）であった。続いて１次処理したＵＢフィルムを電気マッフル炉を用いて、窒素雰囲気下（窒素流量５００ｃｃ／分）、昇温速度１０℃／分で９００℃まで昇温し、９００℃で２時間保温し炭化し、その後自然放冷して炭素フィルムを得ることができた。 [Example 2]
As the PVDC film, a UB film 15 μ manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd. was used, and a primary treatment was performed for 1 minute and 5 minutes using an alkali treatment liquid 1 at 30 ° C. The oxygen permeability of the untreated UB film was 1.2 cc / (m ² · atm · 24 hr). Subsequently, the primary-treated UB film was heated to 900 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere (nitrogen flow rate 500 cc / min) using an electric muffle furnace, and kept at 900 ° C. for 2 hours for carbonization. Thereafter, the film was allowed to cool naturally to obtain a carbon film .

［実施例３］
実施例１において、１次処理時間のみを７日間行って得たサランラップの１次処理した小片の集まりを管状電気炉を用いて、窒素雰囲気下（窒素流量５００ｃｃ／分）、昇温速度１０℃／分で９００℃まで昇温し、９００℃で４時間保時炭化し、その後自然放冷して炭素フィルムの小片の集まり（メソ孔炭素材料）を得た。得られた炭素フィルムの小片の集まり（メソ孔炭素材料）には、ミクロ孔及びメソ孔が存在し、ミクロ孔に関してＢＥＴ比表面積７９０m²/g、ピーク微分細孔容積０．０７４５ｃｃ/ｇ、メディアン細孔径７．７７Å、メソ孔〜マクロ孔に関して比表面積１２m²/g、ピーク微分細孔容積０．０３５ｃｃ/ｇ、ピーク細孔径１２２Åであった。 [Example 3]
In Example 1, a collection of small pieces of Saran wrap obtained by performing only the primary treatment time for 7 days was subjected to a temperature increase rate of 10 ° C. in a nitrogen atmosphere (nitrogen flow rate 500 cc / min) using a tubular electric furnace. The temperature was raised to 900 ° C. per minute, carbonized at 900 ° C. for 4 hours, and then allowed to cool naturally to obtain a collection of small pieces of carbon film (mesoporous carbon material). The obtained carbon film is a collection of small pieces (mesoporous carbon material) having micropores and mesopores, with respect to the micropores, a BET specific surface area of 790 m ² / g, a peak differential pore volume of 0.0745 cc / g, a median The pore diameter was 7.77 mm, the mesopore-macropore specific surface area was 12 m ² / g, the peak differential pore volume was 0.035 cc / g, and the peak pore diameter was 122 mm.

［実施例４］
実施例２において、１次処理時間のみを７日間行って得たＵＢフィルムの小片の集まりを管状電気炉を用いて、窒素雰囲気下（窒素流量５００ｃｃ／分）、昇温速度１０℃／分で９００℃まで昇温し、９００℃で４時間保時炭化し、その後自然放冷して炭素フィルムの小片の集まり（メソ孔炭素材料）を得た。得られた炭素フィルムの集まりを更にボールミルにて粉砕処理しメソ炭素材料を得た。得られたメソ炭素材料には、ミクロ孔及びメソ孔が存在し、ミクロ孔に関してＢＥＴ比表面積４８０m²/g、ピーク微分細孔容積０．０４１１ｃｃ/ｇ、メディアン細孔径８．１９Å、メソ孔〜マクロ孔に関して比表面積１６６m²/g、ピーク微分細孔容積０．３３ｃｃ/ｇ、ピーク細孔径６４Åであった。 [Example 4]
In Example 2, a collection of small pieces of UB film obtained by performing only the primary treatment time for 7 days was used in a nitrogen atmosphere (nitrogen flow rate of 500 cc / min) at a heating rate of 10 ° C./min using a tubular electric furnace. The temperature was raised to 900 ° C., carbonized at 900 ° C. for 4 hours, and then allowed to cool naturally to obtain a collection of carbon film pieces (mesoporous carbon material). The obtained carbon film assembly was further pulverized by a ball mill to obtain a mesocarbon material. The obtained mesocarbon material has micropores and mesopores, and the BET specific surface area is 480 m ² / g, the peak differential pore volume is 0.0411 cc / g, the median pore diameter is 8.19 mm, Regarding the macropores, the specific surface area was 166 m ² / g, the peak differential pore volume was 0.33 cc / g, and the peak pore size was 64 mm.

本発明で得られる物は、導電性フィルム、触媒坦持用フィルム、発熱体フィルム及び触媒坦持材料、ガス吸蔵材料、ガス分離材料、電極材料の分野で好適に利用できる。   The thing obtained by this invention can be utilized suitably in the field | area of an electroconductive film, a film for catalyst support, a heat generating body film, a catalyst support material, a gas storage material, a gas separation material, and an electrode material.

実施例４で得られたメソ炭素材料のミクロ孔の細孔分布図。FIG. 6 is a pore distribution diagram of micropores of the mesocarbon material obtained in Example 4. 実施例４で得られたメソ炭素材料のメソ〜マクロ孔の細孔分布図。The meso-macropore distribution map of the mesocarbon material obtained in Example 4; 実施例４で得られたメソ炭素材料の透過電子顕微鏡像（断面図）。The transmission electron microscope image (cross-sectional view) of the mesocarbon material obtained in Example 4.

Claims (4)

以下の工程：
ポリ塩化ビニリデン又は塩化ビニリデン共重合体を一部又は全部用いたフィルム又は繊維を、アルカリ金属水酸化物の水溶液及び／又はアミン溶液と、当該ポリ塩化ビニリデン又は塩化ビニリデン共重合体を一部又は全部を膨潤又は溶解する有機溶媒と、アルコール及び／又はエーテルとの混合溶液を用いて脱塩化水素反応処理する工程；及び
脱塩化水素反応処理して得られたものを熱炭化処理する工程；
を含むことを特徴とする炭素フィルム又は炭素繊維又はメソ孔炭素材料の製造方法。 The following steps:
Polyvinylidene chloride or a film or fiber using whole is also part of co-vinylidene chloride polymer, an aqueous solution of alkali metal hydroxide and / or an amine solution, the polyvinylidene chloride or vinylidene chloride copolymer and the organic solvent portion or to also swell all dissolved, alcohol and / or mixed solution dehydrogenation process to the hydrogen chloride reaction treatment with the ether; those obtained by and dehydrochlorination treatment Thermal carbonization process;
A method for producing a carbon film, carbon fiber, or mesoporous carbon material , comprising : 脱塩化水素反応処理して得られたポリ塩化ビニリデン又は塩化ビニリデン共重合体を一部又は全部用いたフィルム又は繊維を粉砕処理した後に、熱炭化処理することを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。 Polyvinylidene chloride obtained by treating dehydrochlorination or characterized in that the later also film using whole is also part vinylidene chloride copolymer obtained by pulverizing the fibers, thermally carbonized, wherein Item 2. The manufacturing method according to Item 1 . 前記アルカリ金属水酸化物の水溶液として、水酸化カリウム１〜１６モル％、前記ポリ塩化ビニリデン又は塩化ビニリデン共重合体を一部又は全部を膨潤又は溶解する有機溶媒として、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン又はテトラメチレンスルホキサイド１〜１２モル％、アルコールとして、メチルアルコール、イソプロピルアルコール又はエチルアルコール５〜６０モル％、それ以外は水を加えた混合溶液を用いる、請求項１又は請求項２に記載の製造方法。 An aqueous solution of the alkali metal hydroxide, 1 to 16 mole% of potassium hydroxide, the polyvinylidene chloride or the organic solvent for dissolving also swells the whole is also part of vinylidene chloride copolymer, tetrahydrofuran, methyl ethyl Ji ketone or tetramethylene sulfoxide 1-12 mol%, as the alcohol, methyl alcohol, isopropyl alcohol or ethyl alcohol 5 to 60 mol%, otherwise a mixed solution prepared by adding water, according to claim 1 or claim the method according to 2. 請求項１〜３に記載の製造方法により得られた炭素フィルム又は炭素繊維又はメソ孔炭素材料。 A carbon film, carbon fiber, or mesoporous carbon material obtained by the production method according to claim 1.