JP2008023928A - Laminate, its manufacturing method, and manufacturing apparatus of laminate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、食品・医薬品の包装やフィルム液晶・エレクトロルミネッセンス素子用基板等に適した酸素および水蒸気の透過に対して高度なガスバリア性を有する積層体、その製造方法および積層体の製造装置に関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a laminate having a high gas barrier property against permeation of oxygen and water vapor, suitable for packaging of foods and pharmaceuticals, film liquid crystals, electroluminescent element substrates, and the like, a method for producing the laminate, and a laminate production apparatus It is.
従来、包装材料の一用途においては、内容物の保存のためにガスバリア性が重要であり、酸素や水蒸気に対するガスバリア性を備えた透明包装材料として、高分子樹脂基材上に無機化合物からなるガスバリア層を設けた包装材料が知られている。高分子樹脂基材上に無機化合物からなるガスバリア層を成膜するプロセスとしては、膜質の制御適性、成膜中での帯電障害の低減、高分子樹脂基材への熱的なダメージの低減を考慮すると化学的堆積法（CVD法）が適しており、成膜条件によっては、モコン検出法により測定限界レベルのバリア性能を実現できる。しかしながら、生産性を考慮すると依然として改善すべき課題が多く残る。一つは、ガスバリア層成膜後の巻取適性および加工適性である。食品などの包装材料は通常、毎分数百メートルの速度で成膜・搬送されるが、搬送中に成膜表面が搬送ローラなどに接触して擦れたり、成膜装置内部に潜む塵埃が帯電により成膜面に付着し巻き込まれることで、膜に損傷を与える。また、印刷、ラミネーション、製袋などの加工工程においても、基材に対して機械的、化学的なストレスが付与される。 Conventionally, in one application of packaging materials, gas barrier properties are important for storage of contents, and as a transparent packaging material with gas barrier properties against oxygen and water vapor, a gas barrier made of an inorganic compound on a polymer resin substrate Packaging materials provided with layers are known. Processes for forming a gas barrier layer made of an inorganic compound on a polymer resin substrate include controllability of the film quality, reduction of charging obstacles during film formation, and reduction of thermal damage to the polymer resin substrate. Considering this, the chemical deposition method (CVD method) is suitable, and depending on the film formation conditions, barrier performance at the measurement limit level can be realized by the mocon detection method. However, many issues still need to be improved when productivity is considered. One is the windability and processability after the gas barrier layer is formed. Packaging materials such as food are usually deposited and transported at a speed of several hundreds of meters per minute. During transport, the film deposition surface touches the transport roller and rubs, or dust that is hidden inside the deposition system is charged. The film is damaged by adhering to the film formation surface due to the above. In addition, mechanical and chemical stresses are applied to the substrate in processing steps such as printing, lamination, and bag making.
この問題点を改善するために、ガスバリア層成膜後、他のローラに触る前に真空中で有機物を蒸着する手法が開示されている（特許文献１）。また、真空中で基材上に有機被覆物を形成する方法としては、液状の有機物を加熱基板上に噴霧することで瞬時に気化させ、次いで冷却された被被覆物表面に凝縮・固化させる、いわゆるフラッシュ蒸着法がある（特許文献２）。この方法は気相を介する方法であるため、有機物を薄く均一に高純度で塗布することができ、有機被覆物の形成方法として極めて有望な方法の一つであるが、大気中での湿式塗布方式に比べ、特に、SiOxやSiNxなどの無機化合物からなるガスバリア層との間の膜界面での密着力が弱く、後加工工程において層間剥離が生じる問題点があった。上記特許文献においても、真空中での有機物蒸着プロセスおよびインラインでの有機/無機積層プロセスとしての案は明記されているが、膜界面での密着力を改善する具体例は明記されていない。
本発明の目的は上記のような問題点を解決し、高分子樹脂基材上に、少なくとも無機化合物層とその上の有機被覆物の層とを有する積層体において、前記両層間の密着性に優れた積層体、その製造方法および製造装置を提供することである。 The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and in a laminate having at least an inorganic compound layer and an organic coating layer thereon on a polymer resin substrate, the adhesion between the two layers is improved. It is providing the outstanding laminated body, its manufacturing method, and a manufacturing apparatus.
本発明は前記課題を解決するためになされたもので、請求項１に記載の発明は、 高分子樹脂基材上に、少なくとも無機化合物層と、活性エネルギー線硬化樹脂層とが順次形成された積層体において、
前記活性エネルギー線硬化樹脂層が、前記無機化合物層側で架橋密度が低く、その反対側で架橋密度が高いことを特徴とする積層体である。
請求項２に記載の発明は、前記活性エネルギー線硬化樹脂層が、２層以上の多層構成であることを特徴とする請求項１に記載の積層体である。
請求項３に記載の発明は、前記無機化合物層が、酸化珪素膜もしくは窒化珪素膜からなる層であることを特徴とする請求項１または２に記載の積層体である。
請求項４に記載の発明は、前記無機化合物層が、ガスバリア性を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層体である。
請求項５に記載の発明は、高分子樹脂基材上に、酸化珪素膜もしくは窒化珪素膜からなる無機化合物層を形成し、前記無機化合物層上に、酸触媒およびアルコールを付着させる処理を施し、続いて、該処理面に架橋密度の低い活性エネルギー線硬化樹脂層Ａと、架橋密度の高い活性エネルギー線硬化樹脂層Ｂとをこの順で形成し、活性エネルギー線を照射して、前記活性エネルギー線硬化樹脂層Ａおよび活性エネルギー線硬化樹脂層Ｂを硬化させることを特徴とする積層体の製造方法である。
請求項６に記載の発明は、前記無機化合物層が、化学的堆積法（CVD法）によって形成されることを特徴とする請求項５に記載の製造方法である。
請求項７に記載の発明は、前記架橋密度の低い活性エネルギー線硬化樹脂層Ａが、分子量が１５０〜６００のトリアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル化合物を含み、前記架橋密度の高い活性エネルギー線硬化樹脂層Ｂが、分子内に２個以上の（メタ）アクリル基を有する化合物を含むことを特徴とする請求項５または６に記載の製造方法である。
請求項８に記載の発明は、前記活性エネルギー線硬化樹脂層Ａおよび／またはＢの形成が、フラッシュ蒸着法により行われることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の製造方法である。
請求項９に記載の発明は、前記無機化合物層を形成する工程と、前記活性エネルギー線硬化樹脂層ＡおよびＢを形成する工程とが、同一真空装置内にて大気に曝されることなく逐次的に行われることを特徴とする請求項５〜８のいずれかに記載の製造方法である。
請求項１０に記載の発明は、層形成面がガイドローラに接触することなく、前記無機化合物層と、前記活性エネルギー線硬化樹脂層ＡおよびＢとが設けられることを特徴とする請求項９に記載の製造方法である。
請求項１１に記載の発明は、前記酸触媒が酢酸であり、アルコールが２-プロパノールであり、前記分子量が１５０〜６００のトリアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル化合物がアクリロキシプロピルトリメトキシシランであり、前記分子内に２個以上の（メタ）アクリル基を有する化合物トリメチロールプロパントリアクリレートであることを特徴とする請求項１０に記載の製造方法。
請求項１２に記載の発明は、真空成膜装置内に、高分子樹脂基材の巻きだしロ−ルおよび巻き取りロ−ルを備え、前記高分子樹脂基材が巻きだしロールから巻きだされ、成膜ドラムに接触しながら進行して巻き取りロールによって巻き取られる間に、前記高分子樹脂基材上に少なくとも無機化合物層と活性エネルギー線硬化樹脂層とを順次形成する積層体の製造装置であって、
前記高分子樹脂基材の進行方向の上流から下流にかけて、無機化合物層形成手段と、酸触媒およびアルコール供給手段と、架橋密度の低い活性エネルギー線硬化樹脂層Ａ塗布手段と、架橋密度の高い活性エネルギー線硬化樹脂層Ｂ塗布手段と、活性エネルギー線照射手段とを順次を備えてなることを特徴とする積層体の製造装置である。
The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and in the invention according to claim 1, at least an inorganic compound layer and an active energy ray-curable resin layer are sequentially formed on a polymer resin substrate. In the laminate,
The active energy ray-curable resin layer is a laminate having a low crosslink density on the inorganic compound layer side and a high crosslink density on the opposite side.
The invention according to claim 2 is the laminate according to claim 1, wherein the active energy ray-curable resin layer has a multilayer structure of two or more layers.
The invention according to
The invention according to claim 4 is the laminate according to any one of claims 1 to 3, wherein the inorganic compound layer has gas barrier properties.
According to a fifth aspect of the present invention, an inorganic compound layer made of a silicon oxide film or a silicon nitride film is formed on a polymer resin substrate, and an acid catalyst and an alcohol are attached to the inorganic compound layer. Subsequently, an active energy ray curable resin layer A having a low crosslink density and an active energy ray curable resin layer B having a high crosslink density are formed in this order on the treated surface, and the active energy ray is irradiated to the active surface. An energy ray curable resin layer A and an active energy ray curable resin layer B are cured.
The invention according to claim 6 is the manufacturing method according to
In the invention according to claim 7, the active energy ray-curable resin layer A having a low crosslinking density contains a (meth) acrylic compound having a trialkoxysilyl group having a molecular weight of 150 to 600, and the active energy having a high crosslinking density. The line curable resin layer B contains a compound having two or more (meth) acryl groups in the molecule, and the production method according to
The invention according to
In the invention according to
The invention according to
The invention according to
The invention according to
From upstream to downstream in the direction of travel of the polymer resin substrate, inorganic compound layer forming means, acid catalyst and alcohol supply means, active energy ray-curable resin layer A coating means with low crosslink density, and activity with high crosslink density An apparatus for producing a laminate comprising an energy beam curable resin layer B coating unit and an active energy beam irradiation unit in sequence.
本発明によれば、高分子樹脂基材上に、少なくとも無機化合物層とその上の有機被覆物の層とを有する積層体において、前記両層間の密着性に優れた積層体、その製造方法および製造装置を提供することができる。 According to the present invention, in a laminate having at least an inorganic compound layer and an organic coating layer thereon on a polymer resin substrate, a laminate excellent in adhesion between the two layers, a method for producing the laminate, and A manufacturing apparatus can be provided.
以下図面を用いて本発明の積層体、その製造方法および製造装置を説明する。図１は、本発明の製造装置の一実施形態を説明するための図である。また図２は、本発明の積層体の一実施形態を説明するための断面図である。
図１において、本発明の積層体の製造装置は、真空ポンプ（２）を接続した真空成膜装置（１）の内部に成膜ドラム（３）を、その上部に高分子樹脂基材（１０１）の巻き出しロール（４）、巻き取りロール（５）を有する。該製造装置は、高分子樹脂基材（１０１）が巻きだしロール（４）から巻きだされ、成膜ドラム（３）に接触しながら進行して巻き取りロール（５）によって巻き取られる間に、高分子樹脂基材（１０１）上に少なくとも無機化合物層と活性エネルギー線硬化樹脂層とを、大気に曝されることなく逐次形成するものである。このため、成膜ドラム（３）周囲に、高分子樹脂基材（１０１）の進行方向の上流から下流にかけて、順に、遮蔽板（２１）、無機化合物層（ガスバリア層）形成手段としての蒸着用CVD装置（６）、遮蔽板（７）、酸触媒およびアルコール供給手段としての蒸発装置（８）、酸触媒およびアルコール原料供給装置（９）、架橋密度の低い活性エネルギー線硬化樹脂層Ａ塗布手段としての蒸着装置（１０）、架橋密度の高い活性エネルギー線硬化樹脂層Ｂ塗布手段としての蒸着装置（１１）、活性エネルギー線照射装置（１２）、遮蔽板（２０）を設置する。さらに、前記樹脂層Ａの蒸着装置（１０）に樹脂層Ａの樹脂原料供給装置（１３）をバルブを介して連結し、前記樹脂層Ｂの蒸着装置（１１）に樹脂層Ｂの樹脂原料供給装置（１４）をバルブを介して連結し、活性エネルギー線照射装置（１２）にガス供給装置（１５）を連結する。
さらに、蒸着用CVD装置（６）、活性エネルギー線照射装置（１２）に真空ポンプ（１６，１７）や圧力調整弁（１８，１９）を接続し、各プロセスに適した真空度に調節する。このように同じ真空成膜装置内でガスバリア層、活性エネルギー線硬化樹脂層が形成できることにより、塵埃などの混入が少なく生産性の高い積層体が製造できる。また、層形成面がガイドローラに接触することなく、無機化合物層と、活性エネルギー線硬化樹脂層ＡおよびＢとが設けられるので、膜に対する損傷が軽減される。
なお、上記ではガスバリア層を化学的堆積法、活性エネルギー線硬化樹脂層を真空蒸着法により形成する製造装置の例を説明したが、これに限るものではない。
Hereinafter, the laminated body of the present invention, a manufacturing method thereof, and a manufacturing apparatus will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a view for explaining an embodiment of the production apparatus of the present invention. Moreover, FIG. 2 is sectional drawing for demonstrating one Embodiment of the laminated body of this invention.
In FIG. 1, the laminated body manufacturing apparatus of the present invention has a film-forming drum (3) inside a vacuum film-forming apparatus (1) connected to a vacuum pump (2), and a polymer resin substrate (101) above it. ) Unwinding roll (4) and take-up roll (5). The manufacturing apparatus is configured such that the polymer resin base material (101) is unwound from the unwinding roll (4), proceeds while being in contact with the film-forming drum (3), and is wound by the winding roll (5). At least the inorganic compound layer and the active energy ray-curable resin layer are sequentially formed on the polymer resin substrate (101) without being exposed to the atmosphere. For this reason, it is for vapor deposition as a shielding board (21) and an inorganic compound layer (gas barrier layer) formation means in order from the upstream to the downstream in the traveling direction of the polymer resin base material (101) around the film forming drum (3). CVD device (6), shielding plate (7), evaporation device (8) as acid catalyst and alcohol supply means, acid catalyst and alcohol raw material supply device (9), active energy ray curable resin layer A coating means with low crosslinking density The vapor deposition apparatus (10) as the above, the vapor deposition apparatus (11) as the active energy ray-curable resin layer B coating means having a high crosslinking density, the active energy ray irradiation apparatus (12), and the shielding plate (20) are installed. Furthermore, a resin raw material supply device (13) for the resin layer A is connected to the vapor deposition device (10) for the resin layer A via a valve, and a resin raw material supply for the resin layer B is supplied to the vapor deposition device (11) for the resin layer B. The device (14) is connected via a valve, and the gas supply device (15) is connected to the active energy ray irradiation device (12).
Further, a vacuum pump (16, 17) and a pressure regulating valve (18, 19) are connected to the CVD apparatus for vapor deposition (6) and the active energy ray irradiation apparatus (12) to adjust the degree of vacuum suitable for each process. As described above, the gas barrier layer and the active energy ray-curable resin layer can be formed in the same vacuum film forming apparatus, so that a laminate with less dust and the like and high productivity can be manufactured. Further, since the inorganic compound layer and the active energy ray-curable resin layers A and B are provided without the layer forming surface being in contact with the guide roller, damage to the film is reduced.
In addition, although the example of the manufacturing apparatus which forms a gas barrier layer by a chemical deposition method and an active energy ray hardening resin layer by a vacuum evaporation method was demonstrated above, it does not restrict to this.
次に各工程の詳細について説明する。
図１および図２に示す形態では、高分子樹脂基材（１０１）上に化学的堆積法にてSiOx層もしくはSiNx層（１０２）を設ける。高分子樹脂基材（１０１）としては、特に限定するものではなく、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、シクロオレフィン系の材料等を用いることができる。また、SiOx層もしくはSiNx層は、原料としてヘキサメチル・ジ・シロキサン（HMDSO）などの有機シラン系の材料を用い、プラズマなどで活性化された雰囲気下で酸素または窒素と反応させて形成する。供給する酸素の量は例えば酸化珪素の厚さ、酸化度、巻き取り速度、真空成膜装置（１）の大きさ等の成膜条件によって異なるが、例えばSiOx層形成時での酸素／有機シラン系の材料のモル比は０．０５〜０．２０の範囲であることが望ましい。また、層（１０２）としては、SiOx層もしくはSiNx層の他に酸化アルミニウム、酸窒化ケイ素などの層を形成してもよく、図１には示していないが、前記ガスバリア層は化学的堆積法（CVD法）ではなく、スパッタリング法などにより形成しても良い。無機化合物層の厚さは２０〜３００ｎｍが好ましい。
Next, details of each step will be described.
In the form shown in FIGS. 1 and 2, a SiOx layer or a SiNx layer (102) is provided on a polymer resin substrate (101) by a chemical deposition method. The polymer resin base material (101) is not particularly limited, and may be polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyamide, polyimide, polyacrylate, polycarbonate, polyethersulfone, cycloolefin-based. Materials and the like can be used. The SiOx layer or the SiNx layer is formed by using an organosilane material such as hexamethyl disiloxane (HMDSO) as a raw material and reacting with oxygen or nitrogen in an atmosphere activated by plasma or the like. The amount of oxygen to be supplied varies depending on the film forming conditions such as the thickness of the silicon oxide, the degree of oxidation, the winding speed, the size of the vacuum film forming apparatus (1), etc. For example, oxygen / organosilane at the time of forming the SiOx layer The molar ratio of the system material is desirably in the range of 0.05 to 0.20. In addition to the SiOx layer or SiNx layer, a layer such as aluminum oxide or silicon oxynitride may be formed as the layer (102). Although not shown in FIG. 1, the gas barrier layer is formed by a chemical deposition method. You may form by sputtering method etc. instead of (CVD method). The thickness of the inorganic compound layer is preferably 20 to 300 nm.
続いて、層（１０２）上に、酸触媒およびアルコールが蒸発装置（８）によって蒸発し、処理層（１０７）が形成される。酸触媒としては、特に限定するものではないが、塩酸や酢酸などから構成され、また希釈剤としてのアルコール類としては、エタノール、メタノール、２−プロパノール、ブタノール、１，４−ブタンジオールなどから選定されるが、特にこれに限定されるものではない。処理層（１０７）は、酸が０．２〜５ｍｇ／ｍ２となるように形成されるのが好ましい。 Subsequently, the acid catalyst and the alcohol are evaporated on the layer (102) by the evaporation device (8) to form a treatment layer (107). Although it does not specifically limit as an acid catalyst, It is comprised from hydrochloric acid, an acetic acid, etc., As alcohols as a diluent, it selects from ethanol, methanol, 2-propanol, butanol, 1, 4- butanediol, etc. However, the present invention is not limited to this. The treatment layer (107) is preferably formed so that the acid is 0.2 to 5 mg / m 2 .
活性エネルギー線硬化樹脂層Ａおよび／またはＢの形成は、フラッシュ蒸着法により行われることが好ましい。フラッシュ蒸着法は、上記の特許文献２に記載され公知であり、その概略は、活性エネルギー線硬化樹脂層のモノマーを霧化して液体小滴の連続流とし、該液体小滴を、モノマーの沸点以上ないし熱分解温度以下に加熱された加熱表面に連続的に接触させ、液体小滴を連続的に蒸発させ、高分子樹脂基材をモノマーの沸点以下に冷却するとともに、蒸発側に対して基材側を低圧力に調整することで、高分子基材上に活性エネルギー線硬化樹脂を蒸着させるというものである。活性エネルギー線硬化樹脂層を当該蒸着法により形成した後、電子線、プラズマ、紫外線などの活性エネルギー線を照射することにより活性エネルギー線硬化樹脂層ＡおよびＢを同時に重合させて形成するのが好ましい。これにより、活性エネルギー線硬化樹脂層ＡおよびＢ（１０３）が形成される。この方式は熱などによる重合方式に比べると、短時間で重合を行うことができるため基材に与える熱負荷が極めて少なく、基材の伸びや硬化層の変形が少ない特長を持つ。本発明においては、真空蒸着装置（１）内部に触媒として酸とアルコール蒸気を導入し、高分子樹脂基材（１０１）に効率よく凝集させるために成膜ドラム（３）は-２０℃〜０℃に冷却される。 The formation of the active energy ray-curable resin layer A and / or B is preferably performed by a flash vapor deposition method. The flash vapor deposition method is described in Patent Document 2 described above and is generally known. The outline thereof is atomization of the monomer of the active energy ray-curable resin layer to form a continuous flow of liquid droplets. The liquid surface is continuously contacted with the heated surface heated to the above or below the pyrolysis temperature, the liquid droplets are continuously evaporated, the polymer resin substrate is cooled below the boiling point of the monomer, and By adjusting the material side to a low pressure, an active energy ray curable resin is deposited on the polymer base material. It is preferable to form the active energy ray-curable resin layer by the vapor deposition method and then polymerize the active energy ray-curable resin layers A and B at the same time by irradiating active energy rays such as electron beam, plasma and ultraviolet rays. . Thereby, active energy ray hardening resin layers A and B (103) are formed. Compared with a polymerization method using heat or the like, this method has a feature that the polymerization can be carried out in a short time, so that the heat load applied to the substrate is extremely small, and the elongation of the substrate and the deformation of the hardened layer are small. In the present invention, in order to introduce acid and alcohol vapors as a catalyst into the vacuum vapor deposition apparatus (1) and efficiently agglomerate it on the polymer resin substrate (101), the film-forming drum (3) is -20 ° C to 0 ° C. Cool to ° C.
前記活性エネルギー線硬化樹脂層Ａは、SiOxやSiNxなどの無機化合物からなるガスバリア層の上に積層することにより、無機化合物層と、活性エネルギー線硬化樹脂層Ｂとの層間の密着性を向上させる、いわゆるプライマー層となる層である。このためには、活性エネルギー線硬化樹脂層Ａは架橋密度が低いことが好ましく、具体的には分子量が１５０〜６００のトリアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル化合物を用いて形成されるのがさらに好ましい。しかし活性エネルギー線硬化樹脂層Ａは当該（メタ）アクリル化合物は特に限定されるものではなく、分子内に１個のトリアルコキシシリル基と、（メタ）アクリル基を１〜３個含めば良い。（メタ）アクリル基が１個の時は、無機化合物層とより高い密着力が期待できる。２，３個の時は架橋密度が高くなることにより、活性エネルギー線硬化樹脂層Ａの膜強度を高くすることができるが、同時に密着性がやや下がることがある。分子量が１５０〜６００のトリアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル化合物としては、例えばトリメトキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシプロピルメタアクリレートなどや、その他のシランカップリング剤と、（メタ）アクリル酸を反応せしめて得られる化合物などを使用することができる。前記活性エネルギー線硬化樹脂層Ａには、強度、屈曲性、擦傷性等目的に応じて単官能（メタ）アクリレートや、二官能以上の（メタ）アクリル化合物を配合することができる。例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する化合物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する化合物、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエイチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシル基を有する化合物、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート等の環状骨格を有する（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のアクリル単官能化合物や、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレンジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃２００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃４００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃６００ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルジ（メタ）アクリレート、ジメチロルトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等のアクリル２官能化合物、二官能エポキシ（メタ）アクリレート等、二官能ウレタン（メタ）アクリレート等の二官能（メタ）アクリル化合物等の二官能（メタ）アクリル化合物が挙げられる。また、三個以上の（メタ）アクリル基を有する化合物としては、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンテトラアクリレート等のアクリル多官能モノマーや、（メタ）アクリル多官能エポキシアクリレート、（メタ）アクリル多官能ウレタンアクリレート等などを用いることができる。 The active energy ray curable resin layer A is laminated on a gas barrier layer made of an inorganic compound such as SiOx or SiNx, thereby improving the adhesion between the inorganic compound layer and the active energy ray curable resin layer B. This is a so-called primer layer. For this purpose, the active energy ray-curable resin layer A preferably has a low crosslinking density, and specifically, is formed using a (meth) acrylic compound having a trialkoxysilyl group having a molecular weight of 150 to 600. Further preferred. However, the active energy ray-curable resin layer A is not particularly limited to the (meth) acrylic compound, and it is sufficient to include one trialkoxysilyl group and one to three (meth) acrylic groups in the molecule. When the number of (meth) acrylic groups is one, higher adhesion with the inorganic compound layer can be expected. When the number is two or three, the film strength of the active energy ray-curable resin layer A can be increased by increasing the crosslinking density, but at the same time, the adhesion may be slightly decreased. Examples of the (meth) acrylic compound having a trialkoxysilyl group having a molecular weight of 150 to 600 include trimethoxypropyl (meth) acrylate, trimethoxypropyl methacrylate, and other silane coupling agents, and (meth) acrylic acid. A compound obtained by reacting can be used. In the active energy ray-curable resin layer A, a monofunctional (meth) acrylate or a bifunctional or higher functional (meth) acrylic compound can be blended depending on purposes such as strength, flexibility, and scratch resistance. For example, a compound having a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, etc. A compound having an amino group, a compound having a carboxyl group such as (meth) acrylic acid, 2- (meth) acryloyloxyethylsuccinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, glycidyl (meth) acrylate, Tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylate having a cyclic skeleton such as isobornyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) Acrylic monofunctional such as acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methoxydipropylene glycol (meth) acrylate Compounds, diethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, triethylenedi (meth) Acrylate, PEG # 200 di (meth) acrylate, PEG # 400 di (meth) acrylate, PEG # 600 di (meth) acrylate, neopentyl di (meth) acrylate, dimethyl Bifunctional (meth) acrylic compounds such as bifunctional (meth) acrylic compounds such as bifunctional (meth) acrylate such as bifunctional epoxy (meth) acrylate, bifunctional epoxy (meth) acrylate, etc. Is mentioned. The compounds having three or more (meth) acryl groups include dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, trimethylolpropane triacrylate, and trimethylol. An acrylic polyfunctional monomer such as propanetetraacrylate, (meth) acryl polyfunctional epoxy acrylate, (meth) acryl polyfunctional urethane acrylate, and the like can be used.
前記活性エネルギー線硬化樹脂層Ｂは最表面に積層する事により、無機化合物層の傷付きや、こすれを防ぐ、いわゆる保護層となるものである。前記活性エネルギー線硬化樹脂層Ｂは分子内に２個以上の（メタ）アクリル基を有する化合物を用いて形成されるのが好ましい。分子内に３個以上の（メタ）アクリル基を有する化合物を用いると、架橋密度が高くなり、優れた保護性を得ることができ、さらに好ましい。例えば、分子内に２個の（メタ）アクリル基を有する化合物としては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレンジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃２００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃４００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃６００ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルジ（メタ）アクリレート、ジメチロルトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等のアクリル２官能化合物や、二官能エポキシ（メタ）アクリレート等、二官能ウレタン（メタ）アクリレート等の二官能（メタ）アクリル化合物等が挙げられる。分子内に３個以上の（メタ）アクリル基を有する化合物としては、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンテトラアクリレート等のアクリル多官能モノマーや、（メタ）アクリル多官能エポキシアクリレート、（メタ）アクリル多官能ウレタンアクリレート等などを用いることができる。 The active energy ray-curable resin layer B is a so-called protective layer that prevents the inorganic compound layer from being scratched or rubbed by being laminated on the outermost surface. The active energy ray-curable resin layer B is preferably formed using a compound having two or more (meth) acryl groups in the molecule. When a compound having 3 or more (meth) acryl groups in the molecule is used, the crosslink density is increased, and excellent protective properties can be obtained, which is further preferable. For example, as a compound having two (meth) acryl groups in the molecule, diethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, triethylene di (meth) acrylate, PEG # 200 di (meth) acrylate, PEG # 400 di (meth) acrylate, PEG # 600 di (meth) acrylate, neopentyl di (meth) acrylate , Bifunctional (meth) acrylic compounds such as bifunctional epoxy (meth) acrylate, bifunctional urethane (meth) acrylate, and the like, and bifunctional (meth) acrylic compounds such as dimethylol tricyclodecane di (meth) acrylate. Examples of the compound having three or more (meth) acrylic groups in the molecule include dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylol Acrylic polyfunctional monomers such as methylolpropane tetraacrylate, (meth) acrylic polyfunctional epoxy acrylate, (meth) acrylic polyfunctional urethane acrylate, and the like can be used.
活性エネルギー線硬化樹脂層Ａおよび／またはＢには、重合を効率良く進行させるために、重合開始剤を配合することができる。重合開始剤は特に限られる物ではなく、活性エネルギー線を照射した際に、ラジカルを発生する化合物であればよい。たとえば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシー１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ベンゾフェノン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル１−プロパン−１−オン、２−ベンジルー２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等が使用できる。本発明において重合開始剤の配合量は、活性エネルギー線硬化樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは１〜７重量部、更に好ましくは１〜５重量部とされる。
活性エネルギー線硬化樹脂層ＡおよびＢの厚さは、それぞれ０．０１〜１．０μｍおよび０．０１〜３．０μｍが好ましい。
A polymerization initiator can be blended with the active energy ray-curable resin layer A and / or B in order to allow the polymerization to proceed efficiently. The polymerization initiator is not particularly limited as long as it is a compound that generates radicals when irradiated with active energy rays. For example, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2-methyl [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2, 2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, benzophenone, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methyl 1-propan-1-one, 2-benzyl-2-one Dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, etc. can be used. In this invention, the compounding quantity of a polymerization initiator is 0.1-10 weight part with respect to 100 weight part of active energy ray hardening resin, Preferably it is 1-7 weight part, More preferably, it is 1-5 weight part.
The thicknesses of the active energy ray-curable resin layers A and B are preferably 0.01 to 1.0 μm and 0.01 to 3.0 μm, respectively.
また、前記では、活性エネルギー線硬化樹脂層は、ＡおよびＢの２層を積層した形態について説明したが、屈曲性、耐衝撃性など目的に応じてＡおよびＢの２層の中間に、他の活性エネルギー線硬化樹脂層Ｃを設けることができる。活性エネルギー線硬化樹脂層活性エネルギー線硬化樹脂層Ｃは特に限定されるものではなく、目的とする特性を得ることができる、（メタ）アクリル化合物であればよい。 In the above description, the active energy ray-curable resin layer has been described in a form in which two layers of A and B are laminated, but other layers may be provided between the two layers of A and B depending on purposes such as flexibility and impact resistance. The active energy ray-curable resin layer C can be provided. Active energy ray curable resin layer The active energy ray curable resin layer C is not particularly limited as long as it is a (meth) acrylic compound capable of obtaining desired characteristics.
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example further demonstrate this invention, this invention is not limited to the following example.
＜実施例１＞
図１に示した装置を利用して、図２に示した積層体を製造した。
１２５μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムを真空成膜装置（１）の巻き出しロール（４）に装着し、真空成膜装置（１）内を １.０×１０−３Ｐａまで減圧した。HMDSO流量：１０ｓｃｃｍ、O２流量１００ｓｃｃｍを導入し、周波数１３．５６ＭＨｚ、電力１０００Ｗでプラズマを発生させ、成膜ドラム（３）に密着させながら、高分子樹脂基材（１０１）表面に化学的堆積法によって酸化珪素膜からなるガスバリア層（１０２）を形成した。
さらに、逐次的に成膜ドラム（３）上で酸触媒およびアルコール原料供給装置（９）より酢酸を１００％として１０ｓｃｃｍ、２-プロパノールを２０ｓｃｃｍそれぞれ質量流量計により定量供給し、蒸発装置（８）によって処理層（１０７）を形成後、逐次的に光開始剤として、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバガイギー社製、イルガキュア１８４）３重量部とアクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＭ５１０３）９７重量部と混合して蒸着装置（１０）に、トリメチロールプロパントリアクリレート（共栄社化学社製、ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ）を、蒸着装置（１１）にそれぞれ供給し、硬化後の活性エネルギー線硬化樹脂層（１０３）の厚さを１．０μｍになるように制御した。
活性エネルギー線照射装置（１２）としては、３６５nm、２５４nm、３０３nm、３１３nｍの紫外線を効率よく放射することができるＵＶランプ（高圧水銀ランプ）を用い、照射エネルギーとしては６００Ｗ/inch、照射量は３００ｍＪ/ｃｍ２で硬化させた。
<Example 1>
The laminated body shown in FIG. 2 was manufactured using the apparatus shown in FIG.
A 125 μm-thick polyethylene terephthalate film was mounted on the unwinding roll (4) of the vacuum film forming apparatus (1), and the inside of the vacuum film forming apparatus (1) was depressurized to 1.0 × 10 −3 Pa. Chemical deposition on the surface of the polymer resin substrate (101) while introducing HMDSO flow rate: 10 sccm, O 2 flow rate 100 sccm, generating plasma at a frequency of 13.56 MHz and power of 1000 W, and intimately contacting the film formation drum (3) A gas barrier layer (102) made of a silicon oxide film was formed by the method.
Furthermore, 10 sccm of acetic acid is made 100% from the acid catalyst and alcohol raw material supply device (9) on the film formation drum (3) in succession by 20 sccm each by a mass flow meter, and the evaporation device (8). After forming the treatment layer (107), 3 parts by weight of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (manufactured by Ciba Geigy, Irgacure 184) and acryloxypropyltrimethoxysilane (KBM5103, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Trimethylolpropane triacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., Light Acrylate TMP-A) is supplied to the vapor deposition apparatus (11) by mixing with 97 parts by weight, and active energy ray curing after curing is performed. The thickness of the resin layer (103) was controlled to be 1.0 μm.
As the active energy ray irradiation device (12), a UV lamp (high pressure mercury lamp) capable of efficiently emitting ultraviolet rays of 365 nm, 254 nm, 303 nm, and 313 nm is used, the irradiation energy is 600 W / inch, and the irradiation amount is 300 mJ. cured at / cm 2.
＜比較例１＞
図３に示す断面を有する、積層体を製造した。
高分子樹脂基材（１０１）表面にガスバリア層（１０２）を実施例１と同一条件で成膜し、さらに逐次的に成膜ドラム（３）上で原料供給装置（９）より、酢酸を供給せずにアルコールのみを供給し処理層（１０６）を形成した以外は実施例と同一条件にて活性エネルギー線硬化樹脂層ＡおよびＢ（１０３）を作成した。活性エネルギー線照射条件は実施例１と同じ条件であった。
<Comparative Example 1>
A laminate having the cross section shown in FIG. 3 was produced.
A gas barrier layer (102) is formed on the surface of the polymer resin substrate (101) under the same conditions as in Example 1, and acetic acid is sequentially supplied from the raw material supply device (9) onto the film formation drum (3). Active energy ray-curable resin layers A and B (103) were prepared under the same conditions as in the example except that only the alcohol was supplied to form the treatment layer (106). The active energy ray irradiation conditions were the same as those in Example 1.
＜比較例２＞
図４に示す断面を有する、積層体を製造した。
高分子樹脂基材（１０１）表面にガスバリア層（１０２）を実施例１と同一条件で成膜し、さらに逐次的に成膜ドラム（３）上で原料供給装置（９）より、アルコールを供給せずに酢酸のみを供給し処理層（１０５）を形成した以外は実施例と同一条件にて活性エネルギー線硬化樹脂層ＡおよびＢ（１０３）を作成した。活性エネルギー線照射条件は実施例１と同じ条件であった。
<Comparative example 2>
A laminate having the cross section shown in FIG. 4 was produced.
A gas barrier layer (102) is formed on the surface of the polymer resin substrate (101) under the same conditions as in Example 1, and alcohol is successively supplied from the raw material supply device (9) onto the film formation drum (3). Active energy ray-curable resin layers A and B (103) were prepared under the same conditions as in the Examples except that only the acetic acid was supplied to form the treatment layer (105). The active energy ray irradiation conditions were the same as those in Example 1.
＜比較例３＞
図５に示す断面を有する、積層体を製造した。
高分子樹脂基材（１０１）表面にガスバリア層（１０２）を実施例１と同一条件で成膜し、さらに逐次的に成膜ドラム（３）上で原料供給装置（９）より、酢酸およびアルコールを供給しない以外は実施例と同一条件にて活性エネルギー線硬化樹脂層ＡおよびＢ（１０３）を作成した。活性エネルギー線照射条件は実施例１と同じ条件であった。
<Comparative Example 3>
A laminate having the cross section shown in FIG. 5 was produced.
A gas barrier layer (102) is formed on the surface of the polymer resin substrate (101) under the same conditions as in Example 1, and then acetic acid and alcohol are sequentially supplied from the raw material supply device (9) on the film formation drum (3). Active energy ray-cured resin layers A and B (103) were prepared under the same conditions as in the Examples except that no was supplied. The active energy ray irradiation conditions were the same as those in Example 1.
＜比較例４＞
図６に示す断面を有する、積層体を製造した。
高分子樹脂基材（１０１）表面にガスバリア層（１０２）を実施例１と同一条件で成膜し、前記ガスバリア層（１０２）上にさらに、逐次的に成膜ドラム（３）上で原料供給装置（９）より１００%の酢酸を１０ｓｃｃｍ、２-プロパノールを２０ｓｃｃｍそれぞれ質量流量計により定量供給し処理層（１０７）を形成後、逐次的に光開始剤として、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバガイギー社製、イルガキュア１８４）３重量部とアクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＭ５１０３）９７重量部を混合し、蒸着装置（１０）に供給し、硬化後の厚さが１．０μｍになるように制御しながら活性エネルギー線硬化樹脂層Ａ（１０４）を形成した。活性エネルギー線照射条件は実施例１と同じ条件であった。
<Comparative Example 4>
A laminate having the cross section shown in FIG. 6 was produced.
A gas barrier layer (102) is formed on the surface of the polymer resin substrate (101) under the same conditions as in Example 1, and the raw material is sequentially supplied onto the gas barrier layer (102) on the film formation drum (3). A 100% acetic acid was supplied from a device (9) at a rate of 10 sccm and 2-propanol at a rate of 20 sccm by a mass flow meter to form a treatment layer (107), and then sequentially 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (Ciba Geigy) as a photoinitiator. Irgacure 184) 3 parts by weight and 97 parts by weight of acryloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM5103) are mixed and supplied to the vapor deposition apparatus (10), and the thickness after curing is 1.0 μm. The active energy ray-curable resin layer A (104) was formed while controlling so as to be. The active energy ray irradiation conditions were the same as those in Example 1.
上記実施例１および比較例１、２、３、４で得られた積層体について、以下の評価を行った。その評価結果を表１に示す。 The laminates obtained in Example 1 and Comparative Examples 1, 2, 3, and 4 were evaluated as follows. The evaluation results are shown in Table 1.
＜評価方法＞
（１）水蒸気バリア性・・・温度４０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気下でＭｏｃｏｎＰｅｒｍａｔｒａｎＷ６水蒸気透過度測定装置（モダンコントロール社製）にて測定し水蒸気透過度とした。なお、表中の水蒸気透過度の単位はｇ／ｍ2・ｄａｙである。
（２）酸素バリア性・・・温度４０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気下でＭｏｃｏｎＯｘｉｔｒａｎ酸素透過度測定装置（モダンコントロール社製）にて測定し、酸素透過度とした。なお、表中の水蒸気透過度の単位はｃｃ／ｍ2・ｄａｙである。
（３）密着性評価Ａ・・・５０×５０ｍｍの大きさの積層体を、カッターを用いて４５度にクロス傷を入れた後に、セロハンテープを貼ってはがしてもガスバリア層（１０２）および活性エネルギー線硬化樹脂層ＡおよびＢ（１０３）、あるいは層Ａ（１０４）が下地に全て残っている条件を満たしたものを○、ある程度満たしているものを△、全く満たしていないものを×とした。
（４）密着性評価Ｂ・・・１ｃｍ角に碁盤目状に１００個の切れ目を入れた後に、セロハンテープを張って剥がしてもガスバリア層（１０２）および活性エネルギー線硬化樹脂層ＡおよびＢ（１０３）、あるいは層Ａ（１０４）が下地に残っているマス目を数えて数値化した。
（５）巻取搬送特性・・・１００×４００ｍｍの大きさの積層体を重さ３．５ｋｇ、直径80mm、面精度1.0S仕上げのフリーローラに５０往復接触させた後、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気下でＭｏｃｏｎＰｅｒｍａｔｒａｎＷ６水蒸気透過度測定装置（モダンコントロール社製）にて測定し水蒸気透過度とした。
<Evaluation method>
(1) Water vapor barrier property: Measured with a Mocon Permatran W6 water vapor permeability measuring device (manufactured by Modern Control Co., Ltd.) in an atmosphere of a temperature of 40 ° C. and a humidity of 90% RH to obtain water vapor permeability. The unit of water vapor permeability in the table is g / m 2 · day.
(2) Oxygen barrier property: Measured with a MoconOxitran oxygen permeability measuring device (manufactured by Modern Control Co., Ltd.) in an atmosphere of a temperature of 40 ° C. and a humidity of 90% RH to obtain oxygen permeability. The unit of water vapor permeability in the table is cc / m 2 · day.
(3) Adhesiveness evaluation A: Even if a laminated body having a size of 50 × 50 mm is cross-scratched at 45 degrees using a cutter and then a cellophane tape is applied, the gas barrier layer (102) and activity The energy ray curable resin layers A and B (103) or the layer A (104) satisfying all the conditions remaining on the ground are indicated as “◯”, those satisfying to some extent as “Δ”, and those not satisfying at all as “X”. .
(4) Adhesion evaluation B: Even after 100 cuts are made in a 1 cm square in a grid pattern, the gas barrier layer (102) and the active energy ray-curable resin layers A and B ( 103), or the grids in which the layer A (104) remains on the base were counted and digitized.
(5) Winding / conveying characteristics: A laminate with a size of 100 x 400 mm is brought into contact with a free roller having a weight of 3.5 kg, a diameter of 80 mm, and a surface accuracy of 1.0 s for 50 reciprocations. It measured with the MoconPermatran W6 water vapor permeability measuring apparatus (made by Modern Control Co., Ltd.) under an atmosphere of 90% RH, and was taken as water vapor permeability.
上記実施例１および比較例１、２、３、４で得られた積層体についての評価結果を表１に示す。 Table 1 shows the evaluation results for the laminates obtained in Example 1 and Comparative Examples 1, 2, 3, and 4.
表１に示すように、実施例に示された積層体は比較例に示される手法に比して高度な水蒸気バリア性と充分な密着性能を有することが確認された。
また、比較例４に示すような手法で活性エネルギー線硬化樹脂層Ａ（１０４）を形成する場合でも実施例と同様のバリア性能を発現しているが、ローラなどで擦られた後の水蒸気バリア性能が若干劣化している。この原因は、使用した材料自体は酸化ケイ素に付着するが、膜自体の強度が弱いためと考えられる。
As shown in Table 1, it was confirmed that the laminates shown in the examples had a high water vapor barrier property and sufficient adhesion performance as compared with the method shown in the comparative example.
Further, even when the active energy ray-curable resin layer A (104) is formed by the method as shown in Comparative Example 4, the barrier performance similar to that of the example is exhibited, but the water vapor barrier after being rubbed with a roller or the like. The performance is slightly degraded. This is considered to be because the material itself used adheres to silicon oxide, but the strength of the film itself is weak.
本発明による積層体は、通常考えられる比較例に示されるような手法に比して高度な水蒸気バリア性と充分な密着性能と、搬送中に生ずる機械的な擦れから水蒸気バリア性の劣化を防止することができる。
一般的に、SiOxの膜の表面状態は 図７に示されるように表面上に水酸基を有していると思われる。この表面に酸とアルコールを添加せず、直接トリアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル化合物を積層させただけでは、図８および図９に示されるように、分子間力のみにて密着力を保持しているため、密着力が弱い。
一方、実施例に示される積層体は優れた層間の密着力を有する。これは、形成された層ＡおよびＢがガスバリア層（１０２）表面近傍では、酸およびアルコールを添加した処理層（１０７）を酸化珪素膜表面に付着させることで、その直上に積層された分子量が１５０〜６００のトリアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリル化合物を含むことで、図１０および１１に示されるように、酸化ケイ素層とアクリル層との界面において加水分解により効率よくシロキサン結合（＝分子結合）が生じ（図１０から図１１にかけての反応）、かつまた、これらの材料を逐次凝集させた後に同時に硬化させることで、２種類の材料が界面で適度に混合され、界面での剥離を低減させることができ、上記密着性能とバリア性を両立する優れたバリア基材を形成することができる。
The laminate according to the present invention prevents the deterioration of the water vapor barrier property from the high water vapor barrier property and sufficient adhesion performance as compared with the method shown in the comparative example that is usually considered, and mechanical rubbing that occurs during transportation. can do.
In general, the surface state of the SiOx film seems to have hydroxyl groups on the surface as shown in FIG. By simply laminating a (meth) acryl compound having a trialkoxysilyl group directly without adding acid and alcohol to this surface, as shown in FIGS. Because it is held, adhesion is weak.
On the other hand, the laminates shown in the examples have excellent interlayer adhesion. This is because when the formed layers A and B are in the vicinity of the surface of the gas barrier layer (102), the treatment layer (107) to which acid and alcohol are added is attached to the surface of the silicon oxide film, so that the molecular weight stacked immediately above the layer is increased. By including a (meth) acrylic compound having 150 to 600 trialkoxysilyl groups, as shown in FIGS. 10 and 11, siloxane bonds (= molecules) can be efficiently produced by hydrolysis at the interface between the silicon oxide layer and the acrylic layer. Bonding) occurs (reaction from FIG. 10 to FIG. 11), and these materials are coagulated and then cured at the same time, so that the two materials are mixed appropriately at the interface, and peeling at the interface is prevented. It is possible to form an excellent barrier base material that can reduce the adhesion performance and the barrier property.
本発明によれば、食品・医薬品の包装やフィルム液晶・エレクトロルミネッセンス素子用基板等に適した酸素および水蒸気の透過に対して高度なガスバリア性を有する積層体、その製造方法および積層体の製造装置を提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the laminated body which has high gas barrier property with respect to permeation | transmission of oxygen and water vapor | steam suitable for packaging of foodstuffs, a pharmaceutical, a film liquid crystal, an electroluminescent element substrate, etc., its manufacturing method, and manufacturing apparatus of a laminated body Can provide.
１……真空成膜装置、２……真空ポンプ、３……成膜ドラム、４……巻きだしロール、５……巻き取りロール、６……蒸着用CVD装置、８……蒸発装置、９……酸触媒およびアルコール原料供給装置、１０，１１……蒸着装置、１２……電子線照射装置、１０１……高分子樹脂基材、１０２……ガスバリア層、１０３……活性エネルギー線硬化樹脂層ＡおよびＢ、１０７……酸触媒およびアルコール処理層。
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Vacuum film-forming apparatus, 2 ... Vacuum pump, 3 ... Film-forming drum, 4 ... Winding roll, 5 ... Winding roll, 6 ... CVD apparatus for vapor deposition, 8 ... Evaporator, 9 …… Acid catalyst and alcohol raw
Claims (12)
前記活性エネルギー線硬化樹脂層が、前記無機化合物層側で架橋密度が低く、その反対側で架橋密度が高いことを特徴とする積層体。 In a laminate in which at least an inorganic compound layer and an active energy ray-curable resin layer are sequentially formed on a polymer resin substrate,
The active energy ray-curable resin layer has a low crosslink density on the inorganic compound layer side and a high crosslink density on the opposite side.
前記高分子樹脂基材の進行方向の上流から下流にかけて、無機化合物層形成手段と、酸触媒およびアルコール供給手段と、架橋密度の低い活性エネルギー線硬化樹脂層Ａ塗布手段と、架橋密度の高い活性エネルギー線硬化樹脂層Ｂ塗布手段と、活性エネルギー線照射手段とを順次を備えてなることを特徴とする積層体の製造装置。
A vacuum film forming apparatus is provided with a winding roll and a winding roll for the polymer resin base material, and the polymer resin base material is unwound from the winding roll and proceeds while contacting the film forming drum. And an apparatus for producing a laminate that sequentially forms at least an inorganic compound layer and an active energy ray-curable resin layer on the polymer resin substrate while being wound by a winding roll,
From upstream to downstream in the direction of travel of the polymer resin substrate, inorganic compound layer forming means, acid catalyst and alcohol supply means, active energy ray-curable resin layer A coating means with low crosslink density, and activity with high crosslink density An apparatus for producing a laminate comprising an energy beam curable resin layer B coating unit and an active energy beam irradiation unit in sequence.
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012115175A1 (en) * | 2011-02-25 | 2012-08-30 | 富士フイルム株式会社 | Layered barrier product and process for producing layered barrier product |
| JP2012197499A (en) * | 2011-03-23 | 2012-10-18 | Kojima Press Industry Co Ltd | Apparatus for manufacturing laminated structure |
| KR101460553B1 (en) * | 2013-08-27 | 2014-11-12 | 도레이첨단소재 주식회사 | Release film with laminated release layers with crosslink density gradient |
| KR101470691B1 (en) * | 2012-05-07 | 2014-12-08 | 주식회사 엘지화학 | Method of manufacturing multi layer film, multi layer film manufactured by using the same method, functional film comprising the multi layer film and electronic display device comprising the functional film |
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2006
- 2006-07-25 JP JP2006201527A patent/JP2008023928A/en active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012115175A1 (en) * | 2011-02-25 | 2012-08-30 | 富士フイルム株式会社 | Layered barrier product and process for producing layered barrier product |
| JP2012197499A (en) * | 2011-03-23 | 2012-10-18 | Kojima Press Industry Co Ltd | Apparatus for manufacturing laminated structure |
| US9243331B2 (en) | 2011-03-23 | 2016-01-26 | Kojima Press Industry Co., Ltd. | Apparatus for producing laminated body |
| KR101470691B1 (en) * | 2012-05-07 | 2014-12-08 | 주식회사 엘지화학 | Method of manufacturing multi layer film, multi layer film manufactured by using the same method, functional film comprising the multi layer film and electronic display device comprising the functional film |
| KR101460553B1 (en) * | 2013-08-27 | 2014-11-12 | 도레이첨단소재 주식회사 | Release film with laminated release layers with crosslink density gradient |
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