JP2012174594A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】 電池内部の電気抵抗が少なく、大電流特性に優れた非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】 実施形態によれば、正極、負極及び非水電解質を含む非水電解質二次電池が提供される。正極は正極集電体及び正極活物質層を含む。負極は負極集電体及び負極活物質層を含む。前記正極集電体は、前記正極活物質層が積層された塗工部と、前記正極集電体の少なくとも一つの端部において前記正極集電体が露出した非塗工部を含む。前記非塗工部は、前記塗工部と前記非塗工部との境界から該境界と対向する端部までの長さが5mm以上20mm以下の範囲である。前記正極活物質層の密度は3.1g/cc以上3.4g/cc以下の範囲である。前記正極集電体は、以下の式を満たす。
0.997≦W1/W2≦1
式中、W1は前記塗工部の単位面積当たりの重量であり、W2は前記非塗工部の単位面積当たりの重量である。
【選択図】図1

Description

本発明の実施形態は、非水電解質二次電池に関する。
近年、ハイブリッド電気自動車用の電源として、また太陽光や風力などの自然エネルギーを使った発電機用の蓄電装置として、非水電解質二次電池が注目されている。自動車用電源の負荷や発電機の発電量は時間によって著しく変化する。そのため、そのような用途に用いられる二次電池は、瞬時に大電流を放出したり蓄えたりする能力、即ち、大電流特性が高いことが要求される。大電流特性を向上するためには、電池内部の電気抵抗を減少させて、大電流で充放電を行ったときの電圧の低下を抑制する必要がある。
特開2004−296256号公報 特開2006−79942号公報
電池内部の電気抵抗が少なく、大電流特性に優れた非水電解質二次電池を提供する。
実施形態によれば、正極、負極及び非水電解質を含む非水電解質二次電池が提供される。正極は正極集電体及び正極活物質層を含む。負極は負極集電体及び負極活物質層を含む。前記正極集電体は、前記正極活物質層が積層された塗工部と、前記正極集電体の少なくとも一つの端部において前記正極集電体が露出した非塗工部を含む。
前記非塗工部は、前記塗工部と前記非塗工部との境界から該境界と対向する端部までの長さが5mm以上20mm以下の範囲である。前記正極活物質層の密度は3.1g/cc以上3.4g/cc以下の範囲である。
前記正極集電体は、以下の式を満たす。
0.997≦W1/W2≦1
式中、W1は前記塗工部の単位面積当たりの重量であり、W2は前記非塗工部の単位面積当たりの重量である。
実施形態の扁平型非水電解質電池の断面模式図。 図1のA部の拡大断面図。 正極の一部を抜粋した斜視図。 負極の一部を抜粋した斜視図。
以下、実施の形態について、図面を参照して説明する。
(第1実施形態)
図1は、扁平型の非水電解質電池1の断面模式図である。図2は図1のA部の拡大断面図である。非水電解質電池1は、捲回電極群2を備える。捲回電極群2は外装部材3に収納される。外装部材3内にはさらに非水電解質(図示せず)が充填される。
捲回電極群2は、図2に示すように、正極4、負極5、及びセパレータ6から構成される。正極4と負極5を、セパレータ6を挟んで積層し、扁平形状に捲回することにより捲回電極群2が形成される。
捲回電極群2の構成について、さらに詳細に説明する。図2に示すように、正極4は、正極層4b、正極集電体4a、正極層4bの順で層状に構成されている。負極5は、外層から、負極層5b、負極集電体5a、負極層5bの順で層状に構成される。正極4と負極5はセパレータ6を介して層状に構成されている。
図1に示すように、捲回電極群2の外周端近傍において、正極4には正極端子7が電気的に接続され、負極5には負極端子8が電気的に接続される。
外装部材3には、ラミネートフィルム製外装袋が用いられる。ラミネートフィルム製外装袋の開口部を、正極端子7及び負極端子8が延出した状態でヒートシールすることにより、電極群2及び非水電解質が密封される。なお、外装部材はラミネートフィルム製に限らず、例えば金属製の缶などを用いることもできる。
以下、正極、負極、セパレータ、非水電解質及び外装部材について詳述する。
1)正極
正極4は、正極集電体4a及び正極活物質層4bを備える。正極活物質層4bは、正極活物質、及び任意に導電剤及び結着剤を含む。正極活物質層4bは、正極集電体4aの片面又は両面に形成される。
図3は、正極集電体4aの両面に正極活物質層4bが形成された正極4の一部を示す斜視図である。正極集電体4aは、正極活物質層4bが積層された塗工部4cと、正極集電体4aが露出した非塗工部4dを有する。非塗工部4dは、正極集電体4aの少なくとも一つの端部に配置される。
非塗工部4dは正極タブとして用いることができる。図1に示した正極端子7が非塗工部4dに直接又は導電部材(例えばリード)を介して接続されることにより、正極4と正極端子7とが電気的に接続される。
本実施形態において、非塗工部4dは、塗工部4cと非塗工部4dとの境界から該境界と対向する端部までの長さL1が5mm以上20mm以下の範囲である。長さL1を5mm以上にすることにより、非塗工部4dと正極端子7又は導電部材との接続面積を大きくし、接続抵抗を減らすことができる。その結果、電気抵抗を低下させることが可能である。また、長さL1を20mm以下にすることにより、エネルギー密度の低下を防ぐことができる。なお、長さL1は、塗工部4cと非塗工部4dとの境界から該境界と対向する端部までの長さの最小値が5mm以上であり、最大値が20mm以下である。
また、本実施形態において、正極活物質層4bの密度は、3.1g/cc以上3.4g/cc以下の範囲である。正極活物質層4bの密度を上記範囲内にすることにより、正極集電体4aと正極活物質の間の物理的接触を向上させることができる。その結果、電極内部の電気抵抗を低下させることが可能である。
また、本実施形態において、正極は、塗工部4cの単位面積当たりの重量W1と、非塗工部4dの単位面積当たりの重量W2が、以下の式を満たす
0.997≦W1/W2≦1
ここで具体的には、W1は活物質層で片面又は両面を覆われた部分の集電体の単位面積当たりの重量であり、W2は、電極長さ方向の縁に沿った表裏共に活物質層が塗布されていない部分の集電体の単位面積当たりの重量である。
重量比(W1/W2)を上記範囲内にすることにより、塗工部4cと非塗工部4dの単位面積当たりの重量の相違を減少させることができ、電極の歪みを低下させることが可能である。電極の歪みが小さいために、電極を捲回する際、或いは、スタック状に積み上げる際に、電極間に隙間が生じず、電池内部の電気抵抗を低下させることが可能である。
以上のような本実施形態に従う正極は電気抵抗が小さいため、大電流特性に優れた非水電解質電池を提供することが可能である。
正極活物質層4bに含まれる正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物を用いることができる。その例には、LiCoO2、Li1+a(Mn,Ni,Co)1-aO2(0.0<a<0.2)、Li1+bNi1-b-cM1cO2(0.0<b<0.2、0.0<c<0.4、M1はCo、Al及びFeから選択される少なくとも一つの元素である)、Li1+dMn2-d-eM2eO4(0<d<0.3、0<e<0.3、M2はMg、Al、Fe、Co及びNiから選択される少なくとも一つの元素である)、LiM3PO4(M3はFe、Co及びNiから選択される少なくとも一つの元素である)が含まれる。これらの複合酸化物は単独で用いてもよいが、複数種類を組合せて用いてもよい。
導電剤は活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために用いられる。その例には、アセチレンブラック、カーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。
結着剤は活物質と導電剤を結着させるために用いられる。その例には、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)及びフッ素系ゴムが含まれる。
正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、正極活物質は80重量%以上95重量%以下、導電剤は3重量%以上18重量%以下、結着剤は2重量%以上17重量%以下の範囲にすることが好ましい。導電剤が3重量%以上含まれることにより上述した効果が得られ、18重量%以下の範囲で含まれることにより、高温保存下での導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。結着剤が2重量%以上含まれることにより十分な電極強度が得られ、17重量%以下の範囲で含まれることにより、絶縁体の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。
正極集電体4aは、アルミニウム箔又はMg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及びSiから成る群より選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。
次に、本実施形態における正極の製造方法を説明する。
まず、正極活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。溶媒には、例えばNメチルエチルピロリドンを用いることができる。正極活物質、導電剤及び結着剤の総重量と溶媒の重量との混合比は、50:50から80:20の範囲であることが好ましい。
次に、スラリーを正極集電体の片面又は両面に塗布して乾燥し、正極活物質層を形成する。スラリーは、一定の幅で連続した非塗工部を残して正極集電体に塗布する。非塗工部は、正極集電体の長手方向に沿った一端に位置することが好ましい。或いは、非塗工部は、正極集電体の長手方向に沿った両端に位置してもよい。非塗工部の長さは5mm以上20mm以下の範囲内に調整する。ここで、非塗工部の長さとは、塗工部と非塗工部との境界から該境界と対向する端部までの長さであり、捲回電極群のための正極においては、長手方向と直交する方向の長さを指す。
次いで、正極活物質層の密度が3.1g/cc以上3.4g/cc以下の範囲内になるように、正極活物質層が形成された正極集電体を圧延する。圧延はローラープレスを用いて実施することができる。
この圧延工程では、正極活物質層と共に正極集電体も圧延される。しかし、ローラーの直径は一定であるため、活物質層が塗工されていない非塗工部にはローラーが接触しない。よって、活物質層が塗布された塗工部は圧延されて、単位面積当たりの重量W1が減少する一方、非塗工部は圧延されず、単位面積当たりの重量W2が変化しない。その結果、塗工部の単位面積当たりの重量W1は、非塗工部の単位面積当たりの重量W2よりも小さくなる。即ち、重量比(W1/W2)が1.0未満となり、例えば0.995程度になる。この重量比(W1/W2)は、例えば直径が400mmを超えるローラーを用いて圧延した場合であっても、0.997以上にすることは困難である。
重量比(W1/W2)が0.997未満である場合、塗工部と非塗工部との境界に応力が発生し、電極全体に歪みが生じる。このような歪んだ電極は、捲回する際、或いは、所定の大きさに切断してスタック状に積み上げる際に、電極間に隙間が生じ、正極及び負極の極板間が広くなる。その結果、電池内部の電気抵抗が増大し、大電流特性が低下する。
しかしながら、本実施形態によれば、非塗工部を延伸させて単位面積当たりの重量(W2)を低下させることにより、重量比(W1/W2)を0.997以上にすることが可能である。非塗工部の延伸は、正極全体を引張処理することにより実現することができる。引張処理では、正極全体に対して、塗工部と非塗工部との境界と平行な方向に張力を加える。この引張処理により、非塗工部を選択的に延伸させることが可能である。
非塗工部が選択的に延伸されるのは、塗工部は圧延されている一方で、非塗工部は圧延されていないために、正極全体に均一に張力をかけても、張力が非塗工部に集中するためであると考えられる。例えば、集電体として一般的に使われるアルミ箔は、断面と垂直方向におおむね100N/mmに相当する張力を加えると延伸される。よって、厚さ15μmのアルミ箔を延伸するためには、約1500N/mの張力が必要である。しかしながら、本実施形態における引張処理では、300N/m程度の張力によっても非塗工部を延伸させることが可能である。このことからも、正極全体に均一に張力をかけても、非塗工部が選択的に延伸されることが示されている。
また、本実施形態によれば、300N/m程度の張力によって非塗工部を延伸させることができるため、電極が破断することを防ぐことができる。
引張処理は、例えば、捲き出し装置と巻き取り装置のついた巻き替え装置を用いて実施することができる。巻き替え装置では、巻き出し装置のブレーキ力と巻き取り装置の巻き取り力を調整することにより、電極に与える張力Tを制御することができる。圧延処理後の電極を巻き替え装置に通して、張力Tを制御しながら捲き出し−巻き取りすることにより、引張処理を行う。張力Tは、100N/mから600N/mの範囲であることが好ましい。この範囲の張力を与えることにより、電極を破断することなく非塗工部を延伸することができ、重量比(W1/W2)を0.997以上にすることができる。
引張処理を行う際に、非塗工部を加熱してもよい。加熱することによって、塑性変形に必要な応力が100N/mmよりも小さくなるため、より小さい張力Tで非塗工部を延伸することができる。加熱温度は60℃以上140℃以下であることが好ましい。60℃以上に加熱することにより上記効果を得ることができる。また、140℃以下で加熱することにより、活物質層に含まれる結着剤が高温で変質して電池性能を低下させることを防ぐことができる。加熱温度は100℃以上140℃以下であることがより好ましい。温風、赤外線ヒーター又は電磁誘導ヒーターなどを用いて加熱することができる。或いは、加熱したローラーに電極を接触させることによっても過熱することができる。加熱して引張処理を行う場合は、張力Tは、50N/mから400N/mの範囲であることが好ましい。
2)負極
負極5は、負極集電体5a及び負極活物質層5bを備える。負極活物質層5bは、負極活物質、及び任意に導電剤及び結着剤を含む。負極活物質層5bは、負極集電体5aの片面又は両面に形成される。
図4は、負極集電体5aの両面に負極活物質層5bが形成された負極5の一部を示す斜視図である。負極集電体5aは、負極活物質層5bが積層された塗工部5cと、負極集電体5aが露出した非塗工部5dを有する。非塗工部5dは、負極集電体5aの少なくとも一つの端部に配置される。
非塗工部5dは負極タブとして用いることができる。図1に示した負極端子8が非塗工部5dに直接又は導電部材(例えばリード)を介して接続されることにより、負極5と負極端子8とが電気的に接続される。
負極活物質層5bに含まれる負極活物質としては、例えばチタン含有金属複合酸化物を用いることができる。その例には、リチウムチタン酸化物、及び、合成時はリチウムを含まないが充放電によりリチウムを含み得るチタン系酸化物が含まれる。
リチウムチタン酸化物の例には、スピネル構造を有するLi4+xTi5O12 (0≦x≦3)及びラムステライド構造を有するLi2+yTi3O7 (0≦y≦3)が含まれる。
チタン系酸化物の例には、TiO2、及び、P、V、Sn、Cu、Ni、Co及びFeから成る群より選択される少なくとも1つの元素とTiを含有する金属複合酸化物が含まれる。TiO2はアナターゼ構造を有するもので、熱処理温度が300〜500℃の低結晶性のものが好ましい。
金属複合酸化物の例には、TiO2-P2O5、TiO2-V2O5、TiO2-P2O5-SnO2、及び、TiO2-P2O5-MeO(MeはCu、Ni、Co及びFeから成る群より選択される少なくとも1つの元素)が含まれる。金属複合酸化物は、結晶相とアモルファス相が共存したもの、又は、アモルファス相が単独で存在するミクロ構造を有するものであることが好ましい。このようなミクロ構造を有する金属複合酸化物は、サイクル性能を大幅に向上させることができる。
負極活物質は、リチウムチタン酸化物、及び、P、V、Sn、Cu、Ni、Co及びFeから成る群より選択される少なくとも1つの元素とTiを含有する金属複合酸化物から選択されることがより好ましい。
導電剤は活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために用いられる。その例には、アセチレンブラック、カーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。
結着剤は活物質と導電剤を結着させるために用いられる。その例には、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、フッ素系ゴム及びスチレンブタジェンゴムが含まれる。
負極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質は70重量%以上96重量%以下、導電剤は2重量%以上28重量%以下、結着剤は2重量%以上28重量%以下の範囲にすることが好ましい。導電剤が2重量%以上含まれることにより負極層の集電性能を向上させることができ、電池の大電流特性を向上させることができる。また、結着剤が2重量%以上含まれることにより、負極層と負極集電体の結着性を向上させ、サイクル特性を向上させることができる。一方、高容量化の観点から、導電剤及び結着剤は各々28重量%以下の範囲で含まれることが好ましい。
負極集電体5aは、アルミニウム箔、Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及びSiから成る群より選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔、又は銅箔であることが好ましい。アルミニウム箔又は上記のようなアルミニウム合金箔は、1.0Vよりも貴である電位範囲において電気化学的に安定であるため、より好ましい。
負極は、例えば、負極活物質、導電剤及び結着剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを負極集電体に塗布し、乾燥し、負極層を形成した後、圧延することにより作製することができる。
溶媒には、例えばNメチルエチルピロリドンを用いることができる。負極活物質、導電剤及び結着剤の総重量と、溶媒の重量の比は、50:50から80:20の範囲であることが好ましい。
3)非水電解質
非水電解質は、例えば、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質、又は、液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質であってよい。
液状非水電解質は、電解質を0.5モル/L以上2.5モル/L以下の濃度で有機溶媒に溶解したものであることが好ましい。
電解質の例には、過塩素酸リチウム(LiClO4)、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)、四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4)、六フッ化砒素リチウム(LiAsF6)、トリフルオロメタスルホン酸リチウム(LiCF3SO3)、及びビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム[LiN(CF3SO2)2]のようなリチウム塩、及び、これらの混合物が含まれる。電解質は高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、LiPF6が最も好ましい。
有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)、ビニレンカーボネートのような環状カーボネート;ジエチルカーボネート(DEC)、ジメチルカーボネート(DMC)、メチルエチルカーボネート(MEC)のような鎖状カーボネート;テトラヒドロフラン(THF)、2メチルテトラヒドロフラン(2MeTHF)、ジオキソラン(DOX)のような環状エーテル;ジメトキシエタン(DME)、ジエトキシエタン(DEE)のような鎖状エーテル;γ-ブチロラクトン(GBL)、アセトニトリル(AN)、及びスルホラン(SL)が含まれる。これらの有機溶媒は、単独で、又は混合溶媒として用いることができる。
高分子材料の例には、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリアクリロニトリル(PAN)、及び、ポリエチレンオキサイド(PEO)が含まれる。
また或いは、非水電解質には、リチウムイオンを含有した常温溶融塩(イオン性融体)、高分子固体電解質、無機固体電解質等を用いてもよい。
常温溶融塩(イオン性融体)は、有機物カチオンとアニオンの組合せからなる有機塩の内、常温(15〜25℃)で液体として存在しうる化合物を指す。常温溶融塩には、単体で液体として存在する常温溶融塩、電解質と混合させることで液体となる常温溶融塩、有機溶媒に溶解させることで液体となる常温溶融塩が含まれる。一般に、非水電解質電池に用いられる常温溶融塩の融点は、25℃以下である。また、有機物カチオンは、一般に4級アンモニウム骨格を有する。
高分子固体電解質は、電解質を高分子材料に溶解し、固体化することによって調製される。
無機固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する固体物質である。
4)セパレータ
セパレータは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、またはポリフッ化ビニリデン(PVdF)を含む多孔質フィルム、または、合成樹脂製不織布から形成されてよい。中でも、ポリエチレン又はポリプロピレンから形成された多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であるため、安全性を向上できる。
また、セルロースから形成された多孔質フィルムは、他の材質から形成されたセパレータに比べて同じ厚さでより多くの電解質を含むことができるため、電解質中のLiイオン伝導度が相対的に大きく、大電流を流す必要のある高出力型の非水電解質電池において好適に用いられる。
5)外装部材
外装部材は、厚さ0.5mm以下のラミネートフィルムまたは厚さ1mm以下の金属製容器が用いることができる。ラミネートフィルムの厚さは0.2mm以下であることがより好ましい。金属製容器は、厚さ0.5mm以下であることがより好ましく、厚さ0.3mm以下であることがさらに好ましい。
外装部材の形状は、扁平型(薄型)、角型、円筒型、コイン型、ボタン型等であってよい。外装部材は、電池寸法に応じて、例えば携帯用電子機器等に積載される小型電池用外装部材、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池用外装部材であってよい。
ラミネートフィルムは、樹脂層間に金属層が介在した多層フィルムが用いられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔であることが好ましい。樹脂層は、金属層を補強するために用いられる。樹脂の例には、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレン(PE)、ナイロン及びポリエチレンテレフタレート(PET)のような高分子材料が含まれる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装部材の形状に成形することができる。
金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は1質量%以下にすることが好ましい。これにより、高温環境下での長期信頼性及び放熱性を飛躍的に向上させることが可能である。
以上の実施形態によれば、電池内部の電気抵抗の少ない大電流特性に優れた非水電解質電池を提供することができる。
なお、上記実施形態では捲回電極群を用いた非水電解質二次電池を例に説明したが、これに限定されず、捲回電極群の代わりに積層型電極群を用いてもよい。
(第2実施形態)
第2実施形態の非水電解質電池は、以下に説明する負極を用いる以外は第1実施形態と同じ構成を有する。
本実施形態において、負極は、第1実施形態で用いられる負極と同様に、負極集電体及び負極活物質層を備える。負極活物質層は、負極活物質、及び任意に導電剤及び結着剤を含む。負極活物質層は、負極集電体の片面又は両面に形成される。
図4に示したように、負極集電体5aは、負極活物質層5bが積層された塗工部5cと、負極集電体5aが露出した非塗工部5dを有する。非塗工部5dは、負極集電体5aの少なくとも一つの端部に配置される。
非塗工部5dは負極タブとして用いることができる。非塗工部5dに負極端子8が直接又は導電部材(例えばリード)を介して接続されることにより、負極5と負極端子8とが電気的に接続される。
本実施形態において、非塗工部5dは、塗工部5cと非塗工部5dとの境界から該境界と対向する端部までの長さL2が5mm以上20mm以下の範囲である。長さL2を上記範囲内にすることにより、非塗工部5dと負極端子8又は導電部材との接続面積を大きくし、接続抵抗を減らすことができ、また、エネルギー密度の低下を防ぐことができる。なお、長さL2は、塗工部5cと非塗工部5dとの境界から該境界と対向する端部までの長さの最小値が5mm以上であり、最大値が20mm以下である
また、本実施形態において、負極活物質層5bの密度は、2.1g/cc以上2.4g/cc以下の範囲である。負極活物質層5bの密度を上記範囲内にすることにより、負極集電体5aと負極活物質の間の物理的接触を向上させることができる。その結果、電極内部の電気抵抗を低下させることが可能である。
また、本実施形態において、負極は、塗工部5cの単位面積当たりの重量W1と、非塗工部5dの単位面積当たりの重量W2が、以下の式を満たす。
0.997≦W1/W2≦1
ここで具体的には、W1は活物質層で片面又は両面を覆われた部分の集電体の単位面積当たりの重量であり、W2は、電極長さ方向の縁に沿った表裏共に活物質層が塗布されていない部分の集電体の単位面積当たりの重量である。
重量比(W1/W2)を上記範囲内にすることにより、塗工部5cと非塗工部5dの単位面積当たりの重量の相違を減少させることができ、電極の歪みを低下させることが可能である。電極の歪みが小さいために、電極を捲回する際、或いは、スタック状に積み上げる際に、電極間に隙間が生じず、電池内部の電気抵抗を低下させることが可能である。
以上のような本実施形態に従う負極は電気抵抗が小さいため、大電流特性に優れた非水電解質電池を提供することが可能である。
負極活物質、導電剤及び結着剤、それらの配合比、及び負極集電体については、第1実施形態において述べた通りである。
次に、本実施形態における負極の製造方法を説明する。
まず、負極活物質、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。溶媒には、例えばNメチルエチルピロリドンを用いることができる。負極活物質、導電剤及び結着剤の総重量と溶媒の重量との混合比は、50:50から80:20の範囲であることが好ましい。
次に、スラリーを負極集電体の片面又は両面に塗布して乾燥し、負極活物質層を形成する。スラリーは、一定の幅で連続した非塗工部を残して負極集電体に塗布する。非塗工部は、負極集電体の長手方向に沿った一端に位置することが好ましい。或いは、非塗工部は、負極集電体の長手方向に沿った両端に位置してもよい。非塗工部の長さは5mm以上20mm以下の範囲内に調整する。ここで、非塗工部の長さとは、塗工部と非塗工部との境界から該境界と対向する端部までの長さであり、捲回電極群のための負極においては、長手方向と直交する方向の長さを指す。
次いで、負極活物質層の密度が2.1g/cc以上2.4g/cc以下の範囲内になるように、負極活物質層が形成された負極集電体を圧延する。圧延はローラープレスを用いて実施することができる。
この圧延工程では、負極活物質層と共に負極集電体も圧延される。しかし、ローラーの直径は一定であるため、活物質層が塗工されていない非塗工部にはローラーが接触しない。よって、活物質層が塗布された塗工部は圧延されて、単位面積当たりの重量W1が減少する一方、非塗工部は圧延されず、単位面積当たりの重量W2が変化しない。その結果、塗工部の単位面積当たりの重量W1は、非塗工部の単位面積当たりの重量W2よりも小さくなる。即ち、重量比(W1/W2)が1.0未満となり、例えば0.995程度になる。この重量比(W1/W2)は、例えば直径が400mmを超えるローラーを用いて圧延した場合であっても、0.997以上にすることは困難である。
重量比(W1/W2)が0.997未満である場合、塗工部と非塗工部との境界に応力が発生し、電極全体に歪みが生じる。このような歪んだ電極は、捲回する際、或いは、所定の大きさに切断してスタック状に積み上げる際に、電極間に隙間が生じ、正極及び負極の極板間が広くなる。その結果、電池内部の電気抵抗が増大し、大電流特性が低下する。
しかしながら、本実施形態によれば、非塗工部を延伸させて単位面積当たりの重量(W2)を低下させることにより、重量比(W1/W2)を0.997以上にすることが可能である。非塗工部の延伸は、負極全体を引張処理することにより実現することができる。引張処理では、負極全体に対して、塗工部と非塗工部との境界と平行な方向に張力を加える。第1実施形態の正極の製造方法に関して説明したように、この引張処理により、非塗工部を選択的に延伸させることが可能である。
引張処理は、第1実施形態の正極の製造方法における引張処理と同様に行うことができる。
以上の実施形態によれば、正極及び負極の両極共に電気抵抗が小さいため、大電流特性がさらに優れた非水電解質電池を提供することが可能である。
以下、実施例に基づいて上記実施形態をさらに詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。
(比較例1)
<正極の作製>
正極活物質としてLiCoO2を用い、導電剤としてアセチレンブラックとカーボンブラックを用い、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを用いた。それぞれ、85:5:5:5の重量割合で混合し、有機溶媒に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを、厚さ20μmのアルミニウム箔に塗布し、乾燥させて活物質層を形成した。アルミニウム箔の裏側にも同様にスラリーを塗布し、乾燥させて活物質層を形成した。なお、アルミニウム箔の両面の活物質層は、それらの長手方向の辺が一致するように形成した。具体的には、両者の辺のずれが0.5mm以内になるように形成した。
上記で得られた両面に活物質層を有するアルミニウム箔を一定の幅で裁断し、長手方向の一端に幅15mmの非塗工部が存在する、圧延前正極を得た。この圧延前正極を、ロールプレスを用いて圧延し、正極を得た。圧延は、活物質層の密度が3.2g/ccになるようにロールプレスの荷重を調整した。
<負極の作製>
負極活物質としてLi4Ti5O12を用い、導電剤としてカーボンブラックを用い、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを用いた。それぞれを、85:10:5の重量割合で混合し、有機溶媒に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを、厚さ20μmのアルミニウム箔に塗布し、乾燥させて活物質層を形成した。アルミニウム箔の裏側にも同様にスラリーを塗布し、乾燥させて活物質層を形成した。なお、アルミニウム箔の両面の活物質層は、それらの長手方向の辺が一致するように形成した。具体的には、両者の辺のずれが0.5mm以内になるように形成した。
上記で得られた両面に活物質層を有するアルミニウム箔を一定の幅で裁断し、長手方向の一端に幅15mmの非塗工部が存在する、圧延前負極を得た。この圧延前負極を、ロールプレスを用いて圧延し、負極を得た。圧延は、活物質層の密度が2.2g/ccになるようにロールプレスの荷重を調整した。
<非水電解質二次電池の作製>
上記のように製造した正極と負極を、セパレータを挟んで積層し、コイル状に捲回して電極群を得た。正極の非塗工部を電極群の一端から突出させ、負極の非塗工部を電極群の他端から突出させた。正極の非塗工部を束ね、正極端子を超音波接合した。同様に、負極の非塗工部を束ね、負極端子を超音波接合した。正負極端子には、アルミニウム板を用いた。
この電極群をアルミニウムラミネート製の外装部材に入れ、非水電解液を注入し、密閉して非水電解質二次電池を得た。
<重量比(W1/W2)の測定>
上記の非水電解質二次電池の作製に用いた正極と同様に製造された正極から、塗工部を切り出した。塗工部の表面の活物質層を有機溶剤で除去した。残ったアルミニウム箔の重量と面積を測り、単位面積当たりの重量W1を算出した。また、非塗工部を切り出し、その重量と面積を測り、単位面積当たりの重量W2を算出した。正極の重量比(W1/W2)は、0.995であった。
上記の非水電解質二次電池の作製に用いた負極と同様に製造された負極から、塗工部を切り出した。塗工部の表面の活物質層を有機溶剤で除去した。残ったアルミニウム箔の重量と面積を測り、単位面積当たりの重量W1を算出した。また、非塗工部を切り出し、その重量と面積を測り、単位面積当たりの重量W2を算出した。負極の重量比(W1/W2)は、0.995であった。
<放電試験>
上記のように製造した非水電解質二次電池を用いて放電試験を行った。
電池を満充電の半分の容量まで充電した。その後、20Cの電流で放電し、放電開始から10秒後の電圧と放電電流の積を取り、出力を算出した。
(例1)
比較例1と同様に正極を製造した後、引張処理を行った。引張処理は、正極を捲き出し装置と巻き取り装置が付いた電極巻き替え装置に通し、張力を500N/mに設定して捲き替えすることにより行った。
負極及び非水電解質二次電池は比較例1と同様に製造し、測定及び放電試験を行った。正負極の活物質層の密度、重量比(W1/W2)、非塗工部の長さは、表1に示したとおりである。
(例2)
比較例1と同様に負極を製造した後、引張処理を行った。引張処理は、負極を捲き出し装置と巻き取り装置が付いた電極巻き替え装置に通し、張力を500N/mに設定して捲き替えすることにより行った。
正極及び非水電解質二次電池は比較例1と同様に製造し、測定及び放電試験を行った。正負極の活物質層の密度、重量比(W1/W2)、非塗工部の長さは、表1に示したとおりである。
(例3)
例1と同様に製造した正極と、例2と同様に製造した負極を用いた以外は、比較例1と同様に非水電解質二次電池を製造し、測定及び放電試験を行った。正負極の活物質層の密度、重量比(W1/W2)、非塗工部の長さは、表1に示したとおりである。
(比較例2)
正負極の非塗工部の長さを10mmとした以外は、比較例1と同様に非水電解質二次電池を製造し、測定及び放電試験を行った。正負極の活物質層の密度、重量比(W1/W2)、非塗工部の長さは、表1に示したとおりである。
(例4)
比較例2の正極を引張処理に供した以外は、比較例1と同様に非水電解質二次電池を製造し、測定及び放電試験を行った。正負極の活物質層の密度、重量比(W1/W2)、非塗工部の長さは、表1に示したとおりである。引張処理は、例1において記載したとおりに行った。
(例5)
比較例2の負極を引張処理に供した以外は、比較例1と同様に非水電解質二次電池を製造し、測定及び放電試験を行った。正負極の活物質層の密度、重量比(W1/W2)、非塗工部の長さは、表1に示したとおりである。引張処理は、例1において記載したとおりに行った。
(例6)
比較例2の正負極のそれぞれを引張処理に供した以外は、比較例1と同様に非水電解質二次電池を製造し、測定及び放電試験を行った。正負極の活物質層の密度、重量比(W1/W2)、非塗工部の長さは、表1に示したとおりである。引張処理は、例1において記載したとおりに行った。
(比較例3)
正負極の非塗工部の長さを5mmとした以外は、比較例1と同様に非水電解質二次電池を製造し、測定及び放電試験を行った。正負極の活物質層の密度、重量比(W1/W2)、非塗工部の長さは、表1に示したとおりである。
(例7)
比較例3の正極を引張処理に供した以外は、比較例1と同様に非水電解質二次電池を製造し、測定及び放電試験を行った。正負極の活物質層の密度、重量比(W1/W2)、非塗工部の長さは、表1に示したとおりである。引張処理は、例1において記載したとおりに行った。
(例8)
比較例3の負極を引張処理に供した以外は、比較例1と同様に非水電解質二次電池を製造し、測定及び放電試験を行った。正負極の活物質層の密度、重量比(W1/W2)、非塗工部の長さは、表1に示したとおりである。引張処理は、例1において記載したとおりに行った。
(例9)
比較例3の正負極のそれぞれを引張処理に供した以外は、比較例1と同様に非水電解質二次電池を製造し、測定及び放電試験を行った。正負極の活物質層の密度、重量比(W1/W2)、非塗工部の長さは、表1に示したとおりである。引張処理は、例1において記載したとおりに行った。
(比較例4)
正負極の非塗工部の長さを2mmとした以外は、比較例1と同様に非水電解質二次電池を製造し、測定及び放電試験を行った。正負極の活物質層の密度、重量比(W1/W2)、非塗工部の長さは、表1に示したとおりである。
(比較例5)
比較例4の正極を引張処理に供した以外は、比較例1と同様に非水電解質二次電池を製造し、測定及び放電試験を行った。正負極の活物質層の密度、重量比(W1/W2)、非塗工部の長さは、表1に示したとおりである。引張処理は、例1において記載したとおりに行った。
(比較例6)
比較例4の負極を引張処理に供した以外は、比較例1と同様に非水電解質二次電池を製造し、測定及び放電試験を行った。正負極の活物質層の密度、重量比(W1/W2)、非塗工部の長さは、表1に示したとおりである。引張処理は、例1において記載したとおりに行った。
(比較例7)
比較例4の正負極のそれぞれを引張処理に供した以外は、比較例1と同様に非水電解質二次電池を製造し、測定及び放電試験を行った。正負極の活物質層の密度、重量比(W1/W2)、非塗工部の長さは、表1に示したとおりである。引張処理は、例1において記載したとおりに行った。
(比較例8)
ロールプレスの荷重を変えて正負極の活物質層の密度を変えたことを除けば、比較例1と同様に非水電解質二次電池を製造し、測定及び放電試験を行った。正負極の活物質層の密度、重量比(W1/W2)、非塗工部の長さは、表1に示したとおりである。
(例10)
比較例8の正極を引張処理に供した以外は、比較例1と同様に非水電解質二次電池を製造し、測定及び放電試験を行った。正負極の活物質層の密度、重量比(W1/W2)、非塗工部の長さは、表1に示したとおりである。引張処理は、例1において記載したとおりに行った。
(例11)
比較例8の負極を引張処理に供した以外は、比較例1と同様に非水電解質二次電池を製造し、測定及び放電試験を行った。正負極の活物質層の密度、重量比(W1/W2)、非塗工部の長さは、表1に示したとおりである。引張処理は、例1において記載したとおりに行った。
(例12)
比較例8の正負極のそれぞれを引張処理に供した以外は、比較例1と同様に非水電解質二次電池を製造し、測定及び放電試験を行った。正負極の活物質層の密度、重量比(W1/W2)、非塗工部の長さは、表1に示したとおりである。引張処理は、例1において記載したとおりに行った。
(比較例9)
ロールプレスの荷重を変えて正負極の活物質層の密度を変えたことを除けば、比較例1と同様に非水電解質二次電池を製造し、測定及び放電試験を行った。正負極の活物質層の密度、重量比(W1/W2)、非塗工部の長さは、表1に示したとおりである。
(比較例10)
比較例9の正極を引張処理に供した以外は、比較例1と同様に非水電解質二次電池を製造し、測定及び放電試験を行った。正負極の活物質層の密度、重量比(W1/W2)、非塗工部の長さは、表1に示したとおりである。引張処理は、例1において記載したとおりに行った。
(比較例11)
比較例9の負極を引張処理に供した以外は、比較例1と同様に非水電解質二次電池を製造し、測定及び放電試験を行った。正負極の活物質層の密度、重量比(W1/W2)、非塗工部の長さは、表1に示したとおりである。引張処理は、例1において記載したとおりに行った。
(比較例12)
比較例9の正負極のそれぞれを引張処理に供した以外は、比較例1と同様に非水電解質二次電池を製造し、測定及び放電試験を行った。正負極の活物質層の密度、重量比(W1/W2)、非塗工部の長さは、表1に示したとおりである。引張処理は、例1において記載したとおりに行った。
(比較例13)
ロールプレスの荷重を変えて正負極の活物質層の密度を変えたことを除けば、比較例1と同様に非水電解質二次電池を製造し、測定及び放電試験を行った。正負極の活物質層の密度、重量比(W1/W2)、非塗工部の長さは、表1に示したとおりである。
(例13)
比較例13の正極を引張処理に供した以外は、比較例1と同様に非水電解質二次電池を製造し、測定及び放電試験を行った。正負極の活物質層の密度、重量比(W1/W2)、非塗工部の長さは、表1に示したとおりである。引張処理は、例1において記載したとおりに行った。
(例14)
比較例13の負極を引張処理に供した以外は、比較例1と同様に非水電解質二次電池を製造し、測定及び放電試験を行った。正負極の活物質層の密度、重量比(W1/W2)、非塗工部の長さは、表1に示したとおりである。引張処理は、例1において記載したとおりに行った。
(例15)
比較例13の正負極のそれぞれを引張処理に供した以外は、比較例1と同様に非水電解質二次電池を製造し、測定及び放電試験を行った。正負極の活物質層の密度、重量比(W1/W2)、非塗工部の長さは、表1に示したとおりである。引張処理は、例1において記載したとおりに行った。
(比較例14)
ロールプレスの荷重を変えて正負極の活物質層の密度を変えたことを除けば、比較例1と同様に非水電解質二次電池を製造し、測定及び放電試験を行った。正負極の活物質層の密度、重量比(W1/W2)、非塗工部の長さは、表1に示したとおりである。
(比較例15)
正極活物質として、LiNi0.8Co0.17Al0.03O2を用いた以外は、比較例1と同様に非水電解質二次電池を製造し、測定及び放電試験を行った。正負極の活物質層の密度、重量比(W1/W2)、非塗工部の長さは、表1に示したとおりである。
(例16)
比較例15の正極を引張処理に供した以外は、比較例1と同様に非水電解質二次電池を製造し、測定及び放電試験を行った。正負極の活物質層の密度、重量比(W1/W2)、非塗工部の長さは、表1に示したとおりである。引張処理は、例1において記載したとおりに行った。
(例17)
比較例15の負極を引張処理に供した以外は、比較例1と同様に非水電解質二次電池を製造し、測定及び放電試験を行った。正負極の活物質層の密度、重量比(W1/W2)、非塗工部の長さは、表1に示したとおりである。引張処理は、例1において記載したとおりに行った。
(例18)
比較例15の正負極のそれぞれを引張処理に供した以外は、比較例1と同様に非水電解質二次電池を製造し、測定及び放電試験を行った。正負極の活物質層の密度、重量比(W1/W2)、非塗工部の長さは、表1に示したとおりである。引張処理は、例1において記載したとおりに行った。
(比較例16)
正極活物質として、Li1.1Mn1.8Al0.1O4を用いた以外は、比較例1と同様に非水電解質二次電池を製造し、測定及び放電試験を行った。正負極の活物質層の密度、重量比(W1/W2)、非塗工部の長さは、表1に示したとおりである。
(例19)
比較例16の正極を引張処理に供した以外は、比較例1と同様に非水電解質二次電池を製造し、測定及び放電試験を行った。正負極の活物質層の密度、重量比(W1/W2)、非塗工部の長さは、表1に示したとおりである。引張処理は、例1において記載したとおりに行った。
(例20)
比較例16の負極を引張処理に供した以外は、比較例1と同様に非水電解質二次電池を製造し、測定及び放電試験を行った。正負極の活物質層の密度、重量比(W1/W2)、非塗工部の長さは、表1に示したとおりである。引張処理は、例1において記載したとおりに行った。
(例21)
比較例16の正負極のそれぞれを引張処理に供した以外は、比較例1と同様に非水電解質二次電池を製造し、測定及び放電試験を行った。正負極の活物質層の密度、重量比(W1/W2)、非塗工部の長さは、表1に示したとおりである。引張処理は、例1において記載したとおりに行った。
<結果>
比較例1の出力を1とし、それぞれの例及び比較例の出力を出力比として算出した。その結果を表1に示す。
Figure 2012174594
Figure 2012174594
Figure 2012174594
正極の重量比(W1/W2)が0.997以上である例1は比較例1よりも出力比が高かった。正負極の両極の重量比(W1/W2)が共に0.997以上である例3は、例1よりもさらに出力比が高かった。
正極の重量比(W1/W2)が0.997以上である例4は比較例2よりも出力比が高かった。正負極の両極の重量比(W1/W2)が共に0.997以上である例6は、例4よりもさらに出力比が高かった。
正極の重量比(W1/W2)が0.997以上である例7は比較例3よりも出力比が高かった。正負極の両極の重量比(W1/W2)が共に0.997以上である例9は、例7よりもさらに出力比が高かった。
正極の重量比(W1/W2)が0.997以上である例10は比較例8よりも出力比が高かった。正負極の両極の重量比(W1/W2)が共に0.997以上である例12は、例10よりもさらに出力比が高かった。
正極の重量比(W1/W2)が0.997以上である例13は比較例13よりも出力比が高かった。正負極の両極の重量比(W1/W2)が共に0.997以上である例15は、例13よりもさらに出力比が高かった。
正負極の非塗工部の長さが2mmである比較例4〜7は、正負極の重量比(W1/W2)に関わらず、何れも出力比が低かった。これは、非塗工部と電極端子との接触面積が十分でなく、接触抵抗が増大した結果、出力性能が著しく低下したためであると考えられる。従って、本発明の効果が十分に発揮できるのは、非塗工部の長さが5mm以上の場合であると考えられる。
なお、非塗工部の長さが5mm未満の電極は、製造工程における圧延処理によっても塗工部と非塗工部との間の歪みが少ない。よって、本実施形態における引張りによる効果が得られにくい。
正極の活物質層の密度が3.0g/ccであり、負極の活物質層の密度が2.0g/ccである比較例9〜12は、正負極の重量比(W1/W2)に関わらず、何れも出力比が低かった。これは、密度が低いために、活物質と集電体との接触が十分ではなく、接触抵抗が増大した結果、出力性能が低下したためであると考えられる。従って、本発明の効果が十分に発揮できるのは、正極密度が3.1g/cc以上、負極の密度が2.1g/cc以上の時であると考えられる。
なお、正極活物質層の密度が3.1g/cc未満であるような正極、及び、負極活物質層の密度が2.1g/c未満であるような負極は、製造工程において圧延されていないか圧延が弱いために、集電体の塗工部と非塗工部との間の歪みが少ない。よって、本実施形態における引張りによる効果が得られにくい。
正極の活物質層の密度が3.5g/ccであり、負極の活物質層の密度が2.5g/ccである比較例14は、正負極の重量比が0.997以上であるにも関わらず、出力比が低かった。これは、活物質層中の隙間が少ないために電解液の量が不足し、出力が低下したものと考えられる。
正極の重量比(W1/W2)が0.997以上である例16は比較例15よりも出力比が高かった。正負極の両極の重量比(W1/W2)が共に0.997以上である例18は、例16よりもさらに出力比が高かった。
正極の重量比(W1/W2)が0.997以上である例19は比較例16よりも出力比が高かった。正負極の両極の重量比(W1/W2)が共に0.997以上である例21は、例19よりもさらに出力比が高かった。
以上の結果から、正極の重量比(W1/W2)が0.997以上であり、非塗工部の長さが5mm以上であり、正極活物質層の密度が3.1g/cc以上3.4g/cc以下の範囲である電池は、比較例の電池よりも出力が大きく、優れた大電流特性を有することが示された。加えて、負極の重量比(W1/W2)が0.997以上であり、非塗工部の長さが5mm以上であり、負極活物質層の密度が2.1g/cc以上2.4g/cc以下の範囲である電池は、さらに出力が大きくなることが示された。
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
1…非水電解質電池、2…捲回電極群、3…外装部材、4…正極、4a…正極集電体、4b…正極活物質層、4c…塗工部、4d…非塗工部、5…負極、5a…負極集電体、5b…負極活物質層、5c…塗工部、5d…非塗工部、6…セパレータ、7…正極端子、8…負極端子。

Claims (3)

  1. 正極集電体及び正極活物質層を含む正極と、
    負極集電体及び負極活物質層を含む負極と、
    非水電解質と、
    を含み、
    前記正極集電体は、前記正極活物質層が積層された塗工部と、前記正極集電体の少なくとも一つの端部において前記正極集電体が露出した非塗工部を含み、
    前記非塗工部は、前記塗工部と前記非塗工部との境界から該境界と対向する端部までの長さが5mm以上20mm以下の範囲であり、
    前記正極活物質層の密度が3.1g/cc以上3.4g/cc以下の範囲であり、
    前記正極集電体が以下の式を満たすことを特徴とする非水電解質二次電池:
    0.997≦W1/W2≦1
    式中、W1は前記塗工部の単位面積当たりの重量であり、W2は前記非塗工部の単位面積当たりの重量である。
  2. 前記負極集電体は、前記負極活物質層が積層された塗工部と、前記負極集電体の少なくとも一つの端部において前記負極集電体が露出した非塗工部を含み、
    前記非塗工部は、前記塗工部と前記非塗工部との境界から該境界と対向する端部までの長さが5mm以上20mm以下の範囲であり、
    前記負極活物質層の密度が2.1g/cc以上2.4g/cc以下の範囲であり、
    前記負極集電体が以下の式を満たすことを特徴とする、請求項1に記載の非水電解質二次電池:
    0.997≦W1/W2≦1
    式中、W1は前記塗工部の単位面積当たりの重量であり、W2は前記非塗工部の単位面積当たりの重量である。
  3. 前記負極活物質層が、Li4Ti5O12及びLi2Ti3O7から選択されるリチウムチタン酸化物、TiO2、及び、P、V、Sn、Cu、Ni、Co及びFeから成る群より選択される少なくとも1つの元素とTiを含有する金属複合酸化物から成る群より選択される少なくとも一つの負極活物質を含むことを特徴とする、請求項2に記載の非水電解質二次電池。
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