JP2012172223A - リチウム回収方法 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウムイオン電池のリチウムを選択的に浸出し、不純物の混入を抑えながらリチウムを回収する方法を提供する。
【解決手段】リチウムと、マンガン、コバルト及びニッケルのいずれか１種以上の遷移金属との複合酸化物を含むリチウムイオン電池の正極活物質を焼却した際に生じる焼却灰からリチウムを回収する方法であって、前記焼却灰を水に加えて作製した処理液に無機酸を添加してｐＨを３〜１０の範囲に調整しながら焼却灰中の水溶性のリチウムを水へ浸出させる第１工程と、前記リチウムを水へ浸出させた処理液を固液分離する第２工程と、前記固液分離で得られた浸出後液に焼却灰を加えて前記第１及び第２工程を繰返してリチウム濃度を高める第３工程と、前記リチウム濃度を高めた処理液に炭酸化剤を添加してリチウムを炭酸リチウム塩として回収する第４工程とを備えたリチウム回収方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウム回収方法に関し、より詳細には、リチウムと、マンガン、コバルト及びニッケルのいずれか１種以上の遷移金属との複合酸化物を含むリチウムイオン電池を焼却した際に生じる焼却灰からリチウムを回収する方法に関する。

リチウムは、耐熱ガラス、光学ガラス等の配合剤、セラミック材料、携帯電話やハイブリッド自動車、電気自動車に使用されるリチウムイオン２次電池の原料等様々な用途に用いられている。

炭酸リチウムは最も一般的なリチウム化合物であると共に、多くのリチウム化合物の原料となる。炭酸リチウムはリシア鉱石、リチウム含有塩水、又は海水から商業的に生産される。近年ではリチウムイオン電池をリサイクルすることによって得られたリチウム含有水溶液から、炭酸塩としてリチウムの回収が行われるようになってきた。

リチウムイオン電池からのリチウムの回収としては、従来種々の方法が用いられている。例えば、特許第３９３５５９４号公報（特許文献１）には、リチウムイオン電池の未焼却の正極活物質からリチウムを回収する方法が開示されている。当該方法では、リチウムを回収する前に、水溶液中に共存するコバルト、アルミニウムを水酸化物として沈殿除去する必要があり、コバルト、アルミニウムを水酸化物として沈殿させるために添加したアルカリ剤由来のナトリウム等が混入した溶液からリチウムを炭酸化することになる。

また、特開２００５−４２１８９号公報（特許文献２）には、焙焼灰をハロゲン化、酸浸出後、コバルト、リチウム、アルミニウムの溶液から溶媒抽出によりコバルトを抽出し、リチウムと分離する方法が開示されている。当該方法では、リチウムとアルミニウムとの混合溶液からリチウムを分離回収しなければならず、アルミニウムの除去が必要となる。

さらに、特許第４４９２２２２号公報（特許文献３）には、シュウ酸によってリチウムを選択的に浸出する方法が開示されている。

特許第３９３５５９４号公報 特開２００５−４２１８９号公報 特許第４４９２２２２号公報

リチウムイオン電池からの一般的なリチウム回収方法は、正極活物質からリチウムを浸出するために、酸等を添加して共存するマンガン、コバルト、ニッケル等と同時にリチウムを浸出後、それぞれのイオン種を分離しながら回収している。しかしながら、このような方法では、リチウムを回収する前に溶液中に共存するマンガン、コバルト、ニッケル及び不純物を除去しなければならないという問題がある。さらに、マンガン、コバルト、ニッケル等を精度良く分離しなければ、微量のマンガン、コバルト、ニッケル等がリチウム溶液に残存し、リチウムの炭酸化時に炭酸リチウムへ混入してしまう問題が生じる。

また、回収したリチウム溶液中のナトリウム濃度が高ければ、リチウムを炭酸塩化する際にナトリウムの混入量が増加してしまうという問題が生じる。ナトリウム含有量は、洗浄を繰返すことで低下させることもできるが、その場合、洗浄液に炭酸リチウムが溶解し、リチウムの回収率が低下するという問題が生じる。この問題の解決策としては、低ナトリウムの溶液から炭酸リチウムを製造する、炭酸化剤のナトリウムを下げる、ナトリウムを含まない炭酸化剤を用いる、又は、炭酸リチウムを水洗してナトリウム含有量を抑える等の方法が考えられる。一般的に炭酸リチウム中のナトリウム含有量を抑えるために、水洗を繰返し行うと炭酸リチウムの収率は低下していく。ナトリウムを含まない炭酸化剤としては炭酸ガス等があり、炭酸リチウム中のナトリウム含有量の低減が期待できる。しかしながら、炭酸ガスのコストは安価とはいえない。安価な炭酸化剤により比較的低いナトリウム含有量の炭酸リチウムを製造できれば、産業上有益である。

一方、特許文献３のようにリチウムを選択的に浸出する方法は、リチウム以外の成分が処理対象物から溶出してこないという利点である。しかしながら、リチウム浸出後に処理液へ中和剤を添加しなければならず、この中和剤からのアルカリ金属、アルカリ土類金属が汚染物質としてリチウム溶液に混入してしまうという問題が生じる。

そこで、本発明は、リチウムイオン電池のリチウムを選択的に浸出し、不純物の混入を抑えながらリチウムを回収する方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、リチウムイオン電池焼却灰を所定のｐＨの範囲に調整しながら水浸出を行うことにより、リチウムを選択的に浸出して水溶液中にリチウムを濃縮できることを見出し、さらには、該溶液はナトリウム濃度が低く、この溶液からリチウムを炭酸化させれば、ナトリウム含有量の低い炭酸リチウムが得られることを見出した。

以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、リチウムと、マンガン、コバルト及びニッケルのいずれか１種以上の遷移金属との複合酸化物を含むリチウムイオン電池の正極活物質を焼却した際に生じる焼却灰からリチウムを回収する方法であって、焼却灰を水に加えて作製した処理液に無機酸を添加してｐＨを３〜１０の範囲に調整しながら焼却灰中の水溶性のリチウムを水へ浸出させる第１工程と、リチウムを水へ浸出させた処理液を固液分離する第２工程と、固液分離で得られた浸出後液に焼却灰を加えて第１及び第２工程を繰返してリチウム濃度を高める第３工程と、リチウム濃度を高めた処理液に炭酸化剤を添加してリチウムを炭酸リチウム塩として回収する第４工程とを備えたリチウム回収方法である。

本発明のリチウム回収方法は一実施形態において、処理対象の焼却灰が、リチウムイオン電池を６６０℃未満の温度で焼却した際に生じる焼却灰である。

本発明のリチウム回収方法は別の一実施形態において、第４工程で添加する炭酸化剤が炭酸ナトリウム溶液である。

本発明のリチウム回収方法は更に別の一実施形態において、第４工程で炭酸化剤を添加する直前の処理液中のナトリウム濃度が１ｇ／Ｌ以下である。

本発明によれば、リチウムイオン電池の正極活物質の焼却灰の浸出において、
（１）水浸出では共存するマンガン、コバルト、ニッケルの溶出がほとんどなく、リチウムを選択的に浸出することができる、
（２）水浸出を繰返すことによりリチウムを水溶液中に濃縮することができる、
（３）重金属の除去用にアルカリ剤を添加しなくても、純度の高いリチウム溶液を得ることができ、リチウム溶液を特に精製しなくても炭酸化することができる、
（４）アルカリ剤を添加しないので、ナトリウム濃度の低いリチウム溶液を得ることができる、及び、
（５）ナトリウム濃度が低いリチウム溶液からリチウムを炭酸化するので、ナトリウム含有量の低い炭酸リチウムを回収することができる、
という効果が得られ、リチウムイオン電池の焼却灰から効率よくリチウムを浸出し、炭酸塩として回収することができる。

本発明に係るリチウムイオン電池焼却灰からリチウムを回収するプロセスの一例である。 実施例１及び比較例１の水浸出時のｐＨ調整の有無によるリチウム濃度を比較したグラフである。 実施例２の水浸出時の調整ｐＨ値の効果の検証結果を記載したグラフである。

以下に、本発明に係るリチウムイオン電池を焼却した際に生じる焼却灰からリチウムを回収する方法の実施形態を説明する。

図１に、本発明に係るリチウムイオン電池焼却灰からリチウムを回収するプロセスの一例を示す。本発明に係るリチウム回収方法は、まず、処理対象の原料として、リチウムイオン電池を焼却に付し、筺体などの構成部材を取り除いて得られた粉末を準備する。リチウムイオン電池の焼却灰の主成分は、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、及び、リチウムと少なくともマンガン、コバルト及びニッケルとを種々の割合で含む複合酸化物である。また、カーボン、鉄、銅、アルミニウム等も含んでもよい。リチウムイオン電池の焼却灰は、６６０℃以下の温度において焼却されたものであることが好ましい。６６０℃超の温度ではアルミニウムが溶融して正極活物質が溶融物に包含されてしまい、水浸出時にリチウムの溶出が妨げられるためである。

次に、正極活物質の焼却灰を水に加えて処理液を作製する。リチウムイオン電池の焼却灰はアルカリ灰であり、これを水に加えるとその水溶液はアルカリ性を示す。しかしながら、弱アルカリ性溶液へはリチウムの浸出が進まないため、酸を添加してｐＨを下げる操作が必要となる。ｐＨを１０以下にしながら正極活物質の焼却灰を加えると、リチウムが溶出してくる。添加する酸は、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸を用いる。また、焼却灰を水で浸出する際の液温は常温でもよい。

焼却灰を水で浸出する際の反応は、常温下において１時間以内で終了する。それ以上撹拌を続けてもリチウムの浸出量は増えないことから、リチウムの溶出反応は１時間程度で終了するものと思われる。

リチウムイオン電池焼却灰は、ｐＨ値が低い方がリチウムの浸出は進むが、同時に共存する他の金属イオンの溶出も起こる。このため、リチウムを選択的に浸出するには、調整するｐＨ値は３以上にしておく必要がある。これよりｐＨ値が低いと、共存するマンガン、ニッケル、コバルトが溶出するおそれがあるためである。さらには焼却灰に鉄、銅、アルミニウム等が含まれていれば、これらも溶出してくるおそれがある。ｐＨ値は１０以下である必要がある。これよりｐＨ値が高いと、リチウムの浸出反応が進まないためである。

次に、リチウムを水へ浸出させた処理液を固液分離し、得られた浸出後液に焼却灰を加えて、上記工程（無機酸を添加してｐＨを調整しながらリチウムの水への浸出、及び、固液分離）を繰返すことで、処理液のリチウム濃度を高める。これは、後段でリチウムを炭酸塩化するが、それにはリチウムの濃度がある程度高い方が効率が良いことから、同一溶液によるリチウムイオン電池焼却灰の浸出を繰返してリチウム濃度を高めることが好ましいためである。ここで、炭酸化前の溶液のリチウム濃度は１０ｇ／Ｌ以上あることが好ましい。このため、上記工程（無機酸を添加してｐＨを調整しながらリチウムの水への浸出、及び、固液分離）は、処理液のリチウム濃度が１０ｇ／Ｌ以上となるまで繰返すことが好ましい。

次に、リチウム濃度を高めた処理液に炭酸化剤を添加してリチウムを炭酸リチウム塩として回収する。リチウムを炭酸塩化するには、炭酸化時に炭酸リチウム塩に混入しないように、事前に他の金属イオンを除去しておかなくてはならない。本発明における水浸出で得られたリチウム溶液のマンガン、コバルト、ニッケル濃度は０．００１ｇ／Ｌ未満であり、リチウム以外はほとんど溶出してこない。

炭酸化時には、リチウム溶液中のナトリウム濃度が低い方が好ましい。ナトリウムが炭酸リチウムに混入するためである。この点で、炭酸化剤を添加する直前の処理液中のナトリウム濃度は１ｇ／Ｌ以下であるのが好ましい。炭酸化剤として炭酸ナトリウム水溶液を用いる場合は、これに多量のナトリウムが含まれているが、リチウム溶液中のナトリウム濃度を低くしておくことで、炭酸リチウム塩へのナトリウムの混入量を比較的低くすることができる。炭酸ガスのコストが許容されれば、炭酸ガスの吹き込みによる炭酸化も有効である。

水浸出に用いる水としては、カルシウムやマグネシウム等が除去された水を用いることが好ましい。これらのアルカリ土類金属はリチウムの炭酸化時に炭酸リチウムに混入するためである。このような水浸出に用いる水としては、例えば、イオン交換水等を用いることが好ましい。

得られた炭酸リチウム塩は、温水で洗浄する。洗浄に用いる洗浄水は８０℃以上が好ましい。炭酸リチウムは溶液の温度が高い方が溶解度は低くなり、洗浄水へ炭酸リチウムが溶解するのを抑えられるためである。

回収した炭酸リチウムを一般的な用途へ供するには、炭酸リチウム中のナトリウムは１０００ｐｐｍ以下に調整することが好ましい。

以下、本発明の実施例を説明するが、実施例は例示目的であって発明が限定されることを意図しない。なお、以下、溶液の組成および炭酸リチウムの組成はＩＣＰ発光分析法により決定した。

（実施例１）
[ｐＨを調整しながら水浸出を行う効果の検証]
表１に記載の組成を有するリチウムイオン電池焼却灰８００ｇ−ｄｒｙをイオン交換水４Ｌに添加し、液温２５〜３０℃、撹拌速度４００ｒｐｍで１時間撹拌した。この時、硫酸により浸出液のｐＨ値を３〜９の範囲で維持されるように調整しながら浸出し、その後、浸出液をろ過した。
得られたろ液に新たにリチウムイオン電池焼却灰８００ｇ−ｄｒｙを添加し、上述した条件と同じ条件にて撹拌した。この操作を４バッチ繰返したところ、浸出液中のリチウム濃度が０ｇ／Ｌから１３．７ｇ／Ｌになるまで濃縮した。図２中の「実施例１」にこの時の浸出液中のＬｉ濃度推移を示す。４バッチ繰返し後に得られた水浸出液の組成を表２に示す。

（比較例１）
[ｐＨを調整しながら水浸出を行う効果の検証]
表１の組成のリチウムイオン電池焼却灰を実施例１と同条件にて水浸出を行った。この時、酸の添加によるｐＨ調整は行わなかった。水浸出後、ろ過して得られた溶液に、リチウムイオン電池焼却灰を新たに添加して水浸出を繰返したところ、２バッチ目以降は、リチウムが溶出しなかった。この時のリチウム濃度推移を図２中の「比較例１」に示す。

（実施例２）
[水浸出時の調整ｐＨ値の効果の検証]
実施例１と同様の浸出条件にて、硫酸を添加して浸出液をｐＨ０〜１０の範囲で調整・保持しながら、水浸出を行った。その結果、ｐＨ１０超ではリチウムは溶出してこなかった。ｐＨ３未満ではリチウムだけでなく、共存するマンガン、コバルト、ニッケルの溶出も確認された。この結果から、リチウムのみを選択的に浸出するためには、水浸出時に浸出液のｐＨ値を３〜１０の範囲に調整しながら浸出する必要があることがわかった。図３に、実施例２の水浸出時の調整ｐＨ値の効果の検証結果を記載したグラフを示す。

（比較例２）
[リチウムイオン電池の焼却の有無に関する効果の検証]
６６０℃未満で焼却して得られたリチウムイオン電池焼却灰と、未焼却のリチウムイオン電池正極活物質とをそれぞれ実施例１と同条件にて浸出し、各成分を評価した。結果を表３に示す。表３に示すように、６６０℃未満で焼却して得られたリチウムイオン電池焼却灰では、浸出液のリチウム濃度は２．４５ｇ／Ｌであったが、未焼却のリチウムイオン電池正極活物質では浸出液のリチウム濃度は０．０３０ｇ／Ｌであり、焼却無しでは水浸出によってリチウムはほとんど溶出してこなかった。

（実施例３）
[リチウムの炭酸化の効果の検証]
実施例１で得られた表２の組成のリチウム溶液２．５Ｌを９０℃に加温しながら、２００ｇ／Ｌ炭酸ナトリウム溶液（液温８５℃）を２．８Ｌ加え、９０℃で保持し、３時間撹拌した。その後、反応溶液をろ過し、ろ紙上に炭酸リチウムを回収した。これをろ紙上でイオン交換水（液温８５℃）を２．０Ｌ用いて洗浄した。洗浄後の炭酸リチウム中のナトリウム含有量は５５０ｐｐｍであった。得られた炭酸リチウムの組成を表４に示す。炭酸化前のリチウム溶液中のナトリウム濃度は０．４３ｇ／Ｌであった。

（比較例３）
[ナトリウム濃度が高い溶液からのリチウムの炭酸化の効果の検証]
ナトリウムを３４．５ｇ／Ｌ含むリチウム溶液から実施例３と同様にして、炭酸リチウムを得た。実施例３と同様の条件で洗浄した後の炭酸リチウム中のナトリウム含有量は２０００ｐｐｍであった。得られた炭酸リチウムの組成を表４に示す。

Claims (4)

1. リチウムと、マンガン、コバルト及びニッケルのいずれか１種以上の遷移金属との複合酸化物を含むリチウムイオン電池の正極活物質を焼却した際に生じる焼却灰からリチウムを回収する方法であって、
   前記焼却灰を水に加えて作製した処理液に無機酸を添加してｐＨを３〜１０の範囲に調整しながら焼却灰中の水溶性のリチウムを水へ浸出させる第１工程と、
   前記リチウムを水へ浸出させた処理液を固液分離する第２工程と、
   前記固液分離で得られた浸出後液に焼却灰を加えて前記第１及び第２工程を繰返してリチウム濃度を高める第３工程と、
   前記リチウム濃度を高めた処理液に炭酸化剤を添加してリチウムを炭酸リチウム塩として回収する第４工程と、
   を備えたリチウム回収方法。
2. 前記処理対象の焼却灰が、リチウムイオン電池を６６０℃未満の温度で焼却した際に生じる焼却灰である請求項１に記載のリチウム回収方法。
3. 前記第４工程で添加する炭酸化剤が炭酸ナトリウム溶液である請求項１又は２に記載のリチウム回収方法。
4. 前記第４工程で炭酸化剤を添加する直前の処理液中のナトリウム濃度が１ｇ／Ｌ以下である請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム回収方法。

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