JP5449080B2 - Photosensitive composition, pattern forming material, and photosensitive film using the same, pattern forming method, pattern film, low refractive index film, optical device, and solid-state imaging device - Google Patents
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Description
本発明は、感光性組成物、パターン形成材料、並びに、これを用いた感光性膜、パターン形成方法、パターン膜、低屈折率膜、光学デバイス、及び、固体撮像素子に関する。 The present invention relates to a photosensitive composition, a pattern forming material, a photosensitive film using the same, a pattern forming method, a pattern film, a low refractive index film, an optical device, and a solid-state imaging device.
低屈折率膜は、反射防止膜、反射膜、半透過半反射膜、可視光反射赤外線透過膜、赤外線反射可視光透過膜、青色反射膜、緑色反射又は赤色反射膜、輝線カットフィルター、色調補正膜に含まれる光学機能膜として光学部材に形成される。 Low refractive index film is anti-reflection film, reflection film, semi-transmission semi-reflection film, visible light reflection infrared transmission film, infrared reflection visible light transmission film, blue reflection film, green reflection or red reflection film, bright line cut filter, color correction An optical functional film included in the film is formed on the optical member.
表面形状が平坦な光学部材に限らず、液晶用バックライトの輝度向上レンズフィルムや拡散フィルム、ビデオプロジェクションテレビのスクリーンに用いられるフレネルレンズやレンチキュラーレンズ又はマイクロレンズなどの光学機能部材では、いずれも樹脂材料が微細構造体をもつことで所望の幾何光学的な性能を得ているが、これらの微細構造体表面にも低屈折率膜を含む光学機能膜は必要とされている。 Not only optical members with a flat surface shape, but also optical function members such as brightness enhancement lens films and diffusion films for liquid crystal backlights, Fresnel lenses, lenticular lenses, and microlenses used for video projection television screens are all made of resin. The desired geometrical optical performance is obtained because the material has a fine structure, but an optical functional film including a low refractive index film is also required on the surface of the fine structure.
低屈折率膜を反射防止膜として用いる場合、単層構造の低屈折率膜はそのまま反射防止膜となる。単層構造の反射防止膜の屈折率としては、基材が樹脂材料等の透明材料である場合は、１．２〜１．３５の範囲の低屈折率が望まれる。 When a low refractive index film is used as an antireflection film, the low refractive index film having a single layer structure becomes an antireflection film as it is. As the refractive index of the antireflection film having a single layer structure, when the substrate is a transparent material such as a resin material, a low refractive index in the range of 1.2 to 1.35 is desired.
低屈折率膜の代表的な材料には、屈折率が１．３５〜１．４のフッ素系高分子材料や、屈折率が１．３７〜１．４６であるフッ素モノマーの重合体からなる微粒子を融着させた多孔質材料を含む層があるが（例えば、特許文献１参照）、屈折率が１．３以下の材料は得られていない。 The typical material of the low refractive index film includes a fluorine polymer material having a refractive index of 1.35 to 1.4, and fine particles made of a polymer of a fluorine monomer having a refractive index of 1.37 to 1.46. Although there is a layer containing a porous material in which the material is fused (see, for example, Patent Document 1), a material having a refractive index of 1.3 or less has not been obtained.
このような反射率特性に加え、更には製造工程の煩雑さなど多くの課題解決が望まれている。特許文献２及び３には製造工程の煩雑性を解消するため、フォトレジストを用いないパターニング方法として、感光性を備えたシリカ系材料を用いて、それ自体を露光・現像してパターンを形成する方法が記載されているが、パターン形成における解像性が不充分であるとともに、得られるパターンの屈折率性も不充分である。 In addition to such reflectance characteristics, many problems such as complexity of the manufacturing process are desired to be solved. In Patent Documents 2 and 3, in order to eliminate the complexity of the manufacturing process, as a patterning method that does not use a photoresist, a silica-based material having photosensitivity is used to expose and develop itself to form a pattern. Although a method is described, the resolution in pattern formation is insufficient and the refractive index of the resulting pattern is also insufficient.
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであり、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明は、屈折率が低く、更には、基板に対する密着性に優れ、かつ高温高湿下での屈折率変化が小さく、耐候性に優れた性能を示すパターンを形成可能な感光性組成物、パターン形成材料、並びに、これを用いた感光性膜、パターン形成方法、パターン膜、低屈折率膜、光学デバイス、及び、固体撮像素子を提供することを目的とする。
This invention is made | formed in view of this present condition, and makes it a subject to solve the said various problems in the past and to achieve the following objectives.
That is, the present invention is a photosensitive composition capable of forming a pattern having a low refractive index, excellent adhesion to a substrate, small refractive index change under high temperature and high humidity, and excellent performance in weather resistance. It is an object to provide an object, a pattern forming material, a photosensitive film using the same, a pattern forming method, a pattern film, a low refractive index film, an optical device, and a solid-state imaging device.
本発明は、下記の構成であり、これにより本発明の上記目的が達成される。 The present invention has the following configuration, whereby the above object of the present invention is achieved.
［１］（Ａ）中空又は多孔質粒子と、
（Ｂ）光重合開始剤と、
（Ｃ）下記一般式（１）で表される構造単位；下記一般式（２−１）で表される構造単位と下記一般式（２−２）で表される構造単位；及び下記一般式（３）で表される構造単位のいずれかを含有する化合物、とを含有する感光性組成物。
[1] (A) hollow or porous particles;
(B) a photopolymerization initiator;
(C) a structural unit represented by the following general formula (1); a structural unit represented by the following general formula (2-1) and a structural unit represented by the following general formula (2-2); The photosensitive composition containing the compound containing either of the structural units represented by (3).
一般式中、Ｒ１１、Ｒ２１及びＲ２２は各々独立に、単結合若しくは２価の連結基、又は１価の置換基を表す。Ｒ１１、Ｒ２１及びＲ２２が各々独立に単結合若しくは２価の連結基である場合、該単結合若しくは２価の連結基は化合物（Ｃ）が有する別の珪素原子と連結する。
Ｘ１１、Ｘ２１、Ｘ２２及びＸ３１は各々独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
ＲＡＰは、アルカリ可溶性基及び重合性基を含む１価の基を表す。
ＲＡは、アルカリ可溶性基を含む１価の基を表す。
ＲＰは、重合性基を含む１価の基を表す。
［２］前記化合物（Ｃ）が樹脂であり、樹脂の主鎖に珪素原子を含有する、上記［１］に記載の感光性組成物。
［３］前記一般式（１）で表される構造単位；前記一般式（２−１）で表される構造単位と前記一般式（２−２）で表される構造単位；及び前記一般式（３）で表される構造単位のいずれかが、前記化合物（Ｃ）としての樹脂の主鎖に含まれる、上記［２］に記載の感光性組成物。
［４］前記一般式（１）、（２−１）、（２−２）及び（３）において、Ｘ１１、Ｘ２１、Ｘ２２及びＸ３１は各々独立に、単結合、又は酸素原子、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、若しくはこれらの組み合わせを表す、上記［１］〜［３］のいずれか一項に記載の感光性組成物。
［５］前記一般式（１）、（２−１）及び（２−２）において、Ｒ１１、Ｒ２１及びＲ２２は各々独立に、１価の置換基を表す、上記［１］〜［４］のいずれか一項に記載の感光性組成物。
［６］前記一般式（１）、（２−１）及び（２−２）において、Ｒ１１、Ｒ２１及びＲ２２は各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はアルコキシ基を表す、上記［５］に記載の感光性組成物。
［７］前記樹脂（Ｃ）の数平均分子量が４００〜５００００である、上記［２］〜［６］のいずれか一項に記載の感光性組成物。
［８］前記中空又は多孔質粒子（Ａ）がシリカ粒子である、上記［１］〜［７］のいずれか一項に記載の感光性組成物。
［９］上記［１］〜［８］のいずれか一項に記載の感光性組成物であるパターン形成材料。
［１０］上記［１］〜［８］のいずれか一項に記載の感光性組成物により形成される感光性膜。
［１１］上記［１０］に記載の感光性膜を形成する工程、前記感光性膜を露光する工程、及び、アルカリ現像液により現像してパターン膜を得る現像工程を含むパターン形成方法。
［１２］上記［１１］に記載のパターン形成方法により得られるパターン膜。
［１３］上記［１２］に記載のパターン膜である低屈折率膜。
［１４］上記［１３］に記載の低屈折率膜を有する光学デバイス。
［１５］上記［１４］に記載の光学デバイスを備えた固体撮像素子。
In the general formula, R 11 , R 21 and R 22 each independently represent a single bond or a divalent linking group or a monovalent substituent. When R 11 , R 21 and R 22 are each independently a single bond or a divalent linking group, the single bond or divalent linking group is connected to another silicon atom of the compound (C).
X 11 , X 21 , X 22 and X 31 each independently represent a single bond or a divalent linking group.
RAP represents a monovalent group containing an alkali-soluble group and a polymerizable group.
R A represents a monovalent group containing an alkali-soluble group.
R P represents a monovalent group containing a polymerizable group.
[2] The photosensitive composition according to the above [1], wherein the compound (C) is a resin and contains a silicon atom in the main chain of the resin.
[3] A structural unit represented by the general formula (1); a structural unit represented by the general formula (2-1) and a structural unit represented by the general formula (2-2); and the general formula The photosensitive composition according to the above [2], wherein any of the structural units represented by (3) is contained in the main chain of the resin as the compound (C).
[4] In the general formulas (1), (2-1), (2-2) and (3), X 11 , X 21 , X 22 and X 31 are each independently a single bond or an oxygen atom, The photosensitive composition as described in any one of [1] to [3] above, which represents an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, an arylene group, or a combination thereof.
[5] In the above general formulas (1), (2-1), and (2-2), R 11 , R 21, and R 22 each independently represent a monovalent substituent, 4]. The photosensitive composition as described in any one of [4].
[6] In the general formulas (1), (2-1) and (2-2), R 11 , R 21 and R 22 are each independently an alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group or alkoxy group. The photosensitive composition as described in [5] above.
[7] The photosensitive composition according to any one of [2] to [6], wherein the resin (C) has a number average molecular weight of 400 to 50000.
[8] The photosensitive composition according to any one of [1] to [7], wherein the hollow or porous particles (A) are silica particles.
[9] A pattern forming material which is the photosensitive composition according to any one of [1] to [8].
[10] A photosensitive film formed from the photosensitive composition according to any one of [1] to [8].
[11] A pattern forming method including a step of forming the photosensitive film according to [10], a step of exposing the photosensitive film, and a developing step of developing with an alkaline developer to obtain a pattern film.
[12] A pattern film obtained by the pattern forming method according to [11].
[13] A low refractive index film, which is the pattern film according to [12].
[14] An optical device having the low refractive index film according to [13].
[15] A solid-state imaging device including the optical device according to [14].
本発明は、更に、下記構成であることも好ましい。
［１６］前記中空又は多孔質粒子（Ａ）が中空粒子である、上記［１］〜［８］のいずれか一項に記載の感光性組成物。
［１７］前記中空又は多孔質粒子（Ａ）が多孔質粒子である、上記［１］〜［８］及び［１６］のいずれか一項に記載の感光性組成物。
［１８］前記一般式（１）、（２−１）及び（２−２）において、Ｒ１１、Ｒ２１及びＲ２２は各々独立に、アルキル基又はアルコキシ基を表す、上記［６］〜［８］、［１６］及び［１７］のいずれか一項に記載の感光性組成物。
［１９］前記一般式（１）、（２−１）、（２−２）及び（３）において、Ｘ１１、Ｘ２１、Ｘ２２及びＸ３１は各々独立に、酸素原子又はアルキレン基を表す、上記［４］〜［８］及び［１６］〜［１８］のいずれか一項に記載の感光性組成物。
The present invention preferably further has the following configuration.
[16] The photosensitive composition according to any one of [1] to [8], wherein the hollow or porous particle (A) is a hollow particle.
[17] The photosensitive composition according to any one of [1] to [8] and [16] above, wherein the hollow or porous particles (A) are porous particles.
[18] In the general formulas (1), (2-1), and (2-2), R 11 , R 21, and R 22 each independently represents an alkyl group or an alkoxy group, [8] The photosensitive composition according to any one of [16] and [17].
[19] In the general formulas (1), (2-1), (2-2) and (3), X 11 , X 21 , X 22 and X 31 each independently represent an oxygen atom or an alkylene group. The photosensitive composition according to any one of [4] to [8] and [16] to [18].
本発明によれば、屈折率が低く、更には、基板に対する密着性に優れ、かつ高温高湿下での屈折率変化が小さく、耐候性に優れた性能を示すパターンを形成可能な感光性組成物、パターン形成材料、並びに、これを用いた感光性膜、パターン形成方法、パターン膜、低屈折率膜、光学デバイス、及び、固体撮像素子を提供できる。 According to the present invention, a photosensitive composition capable of forming a pattern having a low refractive index, excellent adhesion to a substrate, small change in refractive index under high temperature and high humidity, and excellent performance in weather resistance. Products, pattern forming materials, and photosensitive films, pattern forming methods, pattern films, low refractive index films, optical devices, and solid-state imaging devices using the same.
以下、本発明について詳細に記述する。
なお、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。また本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
The present invention will be described in detail below.
In addition, in the description of the group (atomic group) in this specification, the description which does not describe substitution and non-substitution includes the thing which has a substituent with the thing which does not have a substituent. . For example, the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
In addition, “active light” or “radiation” in the present specification means, for example, an emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays represented by excimer laser, extreme ultraviolet rays (EUV light), X-rays, electron beams, and the like. In the present invention, light means actinic rays or radiation. Unless otherwise specified, “exposure” in this specification is not only exposure with far-ultraviolet rays such as mercury lamps and excimer lasers, X-rays, EUV light, but also drawing with particle beams such as electron beams and ion beams. Are also included in the exposure.
本発明の感光性組成物は、（Ａ）中空又は多孔質粒子と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）後述の一般式（１）で表される構造単位；後述の一般式（２−１）で表される構造単位と後述の一般式（２−２）で表される構造単位；及び後述の一般式（３）で表される構造単位のいずれかを含有する化合物、とを含有している。 The photosensitive composition of the present invention comprises (A) hollow or porous particles, (B) a photopolymerization initiator, (C) a structural unit represented by the following general formula (1); A compound containing any one of the structural unit represented by 2-1) and the structural unit represented by the general formula (2-2) described later; and the structural unit represented by the general formula (3) described later; Contains.
本発明の感光性組成物を用いることによって、本発明の効果が得られる理由は定かではないが、中空又は多孔質粒子（Ａ）を使用することによって、得られるパターンの屈折率を充分に低減できるとともに、光重合開始剤（Ｂ）と化合物（Ｃ）とを組み合わせて使用することが、基板に対する密着性に優れ、かつ高温高湿下での屈折率変化が小さく、耐候性に優れた性能を示すパターンが得られることに大きく寄与しているものと考えられる。 The reason why the effects of the present invention can be obtained by using the photosensitive composition of the present invention is not clear, but by using hollow or porous particles (A), the refractive index of the resulting pattern can be sufficiently reduced. In addition, the photopolymerization initiator (B) and the compound (C) can be used in combination for excellent adhesion to the substrate, small refractive index change under high temperature and high humidity, and excellent weather resistance. It is considered that this greatly contributes to obtaining a pattern indicating
本発明に係る感光性組成物は、典型的には、ネガ型の組成物（ネガパターンを形成する組成物）である。
また、本発明は、上記感光性組成物であるパターン形成材料にも関する。
The photosensitive composition according to the present invention is typically a negative composition (a composition that forms a negative pattern).
Moreover, this invention relates also to the pattern formation material which is the said photosensitive composition.
以下、本発明の感光性組成物の各成分について詳述する。 Hereinafter, each component of the photosensitive composition of this invention is explained in full detail.
［１］（Ａ）中空又は多孔質粒子
中空粒子は、内部に空洞を有する構造のものであり、外郭に包囲された空洞を有する粒子を指し、多孔質粒子は、多数の空洞を有する多孔質の粒子を指す。
このような粒子の空隙率は、好ましくは１０〜８０％、更に好ましくは２０〜６０％、最も好ましくは３０〜６０％である。中空又は多孔質粒子の空隙率を上述の範囲にすることが、低屈折率化と粒子の耐久性維持の観点で好ましい。
中空又は多孔質粒子は、屈折率を低下しやすい観点から、中空粒子であることがより好ましい。例えば、中空粒子をシリカで構成した場合には、中空シリカ粒子は、屈折率の低い空気（屈折率＝１．０）を有しているため、その屈折率は、通常のシリカ（屈折率＝１．４６）と比較して著しく低くなる。
[1] (A) Hollow or porous particle The hollow particle has a structure having a cavity inside and refers to a particle having a cavity surrounded by an outer shell, and the porous particle is a porous substance having a large number of cavities. Refers to particles.
The porosity of such particles is preferably 10-80%, more preferably 20-60%, and most preferably 30-60%. The porosity of the hollow or porous particles is preferably in the above range from the viewpoint of reducing the refractive index and maintaining the durability of the particles.
The hollow or porous particles are more preferably hollow particles from the viewpoint of easily reducing the refractive index. For example, when the hollow particles are made of silica, the hollow silica particles have air with a low refractive index (refractive index = 1.0), and therefore the refractive index is normal silica (refractive index = Compared with 1.46), it is significantly lower.
中空粒子の製造方法としては、例えば特開２００１−２３３６１１号公報に記載されている。また、多孔質粒子の製造方法は、例えば特開２００３−３２７４２４号、同２００３−３３５５１５号、同２００３−２２６５１６号、同２００３−２３８１４０号等の各公報に記載されている。 A method for producing hollow particles is described in, for example, JP-A-2001-233611. Moreover, the manufacturing method of porous particle | grains is described in each gazette, such as Unexamined-Japanese-Patent No. 2003-327424, 2003-335515, 2003-226516, 2003-238140, etc., for example.
また、中空又は多孔質粒子は、平均粒子径が１〜２００ｎｍであることが好ましく、１０〜１００ｎｍがより好ましい。
中空又は多孔質粒子の平均粒子径は、分散した粒子を透過型電子顕微鏡により観察し、得られた写真から求めることができる。粒子の投影面積を求め、そこから円相当径を求め平均粒径とする（通常、平均粒径を求めるために３００個以上の粒子について測定する）。
The hollow or porous particles preferably have an average particle size of 1 to 200 nm, more preferably 10 to 100 nm.
The average particle diameter of the hollow or porous particles can be determined from a photograph obtained by observing the dispersed particles with a transmission electron microscope. The projected area of the particles is obtained, and the equivalent circle diameter is obtained therefrom to obtain the average particle size (usually, 300 or more particles are measured in order to obtain the average particle size).
中空又は多孔質粒子の屈折率は、１．１０〜１．４０が好ましく、更に好ましくは、１．１５〜１．３５、最も好ましくは１．１５〜１．３０である。
ここでの屈折率は粒子全体として屈折率を表し、粒子が中空粒子である場合、中空粒子を形成している外殻のみの屈折率を表すものではない。粒子が多孔質粒子である場合、多孔質粒子の屈折率は、アッベ屈折率計（アタゴ（株）製）にて測定することができる。
The refractive index of the hollow or porous particles is preferably 1.10 to 1.40, more preferably 1.15 to 1.35, and most preferably 1.15 to 1.30.
The refractive index here represents the refractive index of the entire particle, and when the particle is a hollow particle, it does not represent the refractive index of only the outer shell forming the hollow particle. When the particles are porous particles, the refractive index of the porous particles can be measured with an Abbe refractometer (manufactured by Atago Co., Ltd.).
中空又は多孔質粒子は、低屈折率化の観点からは、中空又は多孔質の無機粒子が好ましい。無機の低屈折率粒子としては、フッ化マグネシウムやシリカの粒子が挙げられ、低屈折率性、分散安定性、コストの観点から、シリカ粒子であることがより好ましい。
これらの無機粒子の一次粒子径は、１〜１００ｎｍであることが好ましく、１〜６０ｎｍであることがより好ましい。
無機粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでも良く、また単分散粒子でも、所定の粒径を満たすならば凝集粒子でも構わない。形状は、球形状が最も好ましいが、数珠状、長径と短径の比が１以上の形状、あるいは不定形状であってもよい。
The hollow or porous particles are preferably hollow or porous inorganic particles from the viewpoint of lowering the refractive index. Examples of the inorganic low refractive index particles include magnesium fluoride and silica particles, and silica particles are more preferable from the viewpoint of low refractive index properties, dispersion stability, and cost.
The primary particle diameter of these inorganic particles is preferably 1 to 100 nm, and more preferably 1 to 60 nm.
The inorganic particles may be either crystalline or amorphous, and may be monodispersed particles or aggregated particles as long as a predetermined particle size is satisfied. The shape is most preferably a spherical shape, but may be a bead shape, a shape having a major axis / minor axis ratio of 1 or more, or an indefinite shape.
無機粒子の比表面積は、１０〜２０００ｍ２／ｇであることが好ましく、２０〜１８００ｍ２／ｇであることが更に好ましく、５０〜１５００ｍ２／ｇであることが最も好ましい。 The specific surface area of the inorganic particles is preferably 10~2000m 2 / g, more preferably from 20~1800m 2 / g, and most preferably 50~1500m 2 / g.
無機粒子は、分散液中あるいは塗布液中で、分散安定化を図るために、あるいは、バインダー成分との親和性、結合性を高めるために、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理、界面活性剤やカップリング剤等による化学的表面処理がなされていても良い。カップリング剤の使用が特に好ましい。カップリング剤としては、アルコキシメタル化合物（例、チタンカップリング剤、シランカップリング剤）が好ましく用いられる。なかでも、シランカップリング処理が特に有効である。
すなわち、無機粒子がシリカ粒子であり、カップリング剤がシラン化合物である場合、シラン化合物とシラノール基との反応により、オルガノシリル基（モノオルガノシリル、ジオルガノシリル、トリオルガノシリル基）がシリカ粒子の表面に結合するものである。表面処理されたシリカ粒子がその表面に有する有機基としては、飽和又は不飽和の炭素数１〜１８の炭化水素基、炭素数１〜１８のハロゲン化炭化水素基などが挙げられる。
上記カップリング剤は、無機粒子の表面処理剤として低屈折率膜用塗布液の調製以前にあらかじめ表面処理を施すために用いられても、塗布液調製時に更に添加剤として添加してもよい。
無機粒子は、表面処理前に、媒体中に予め分散されていることが、表面処理の負荷軽減のために好ましい。
Inorganic particles are used in a dispersion or coating solution to stabilize the dispersion, or to increase the affinity and binding properties with the binder component, such as a physical surface such as plasma discharge treatment or corona discharge treatment. Chemical surface treatment with a treatment, a surfactant, a coupling agent, or the like may be performed. The use of a coupling agent is particularly preferred. As the coupling agent, an alkoxy metal compound (eg, titanium coupling agent, silane coupling agent) is preferably used. Of these, silane coupling treatment is particularly effective.
That is, when the inorganic particles are silica particles and the coupling agent is a silane compound, the organosilyl group (monoorganosilyl, diorganosilyl, triorganosilyl group) becomes silica particles by the reaction of the silane compound and the silanol group. It binds to the surface. Examples of the organic group that the surface-treated silica particles have on the surface include saturated or unsaturated hydrocarbon groups having 1 to 18 carbon atoms and halogenated hydrocarbon groups having 1 to 18 carbon atoms.
The above-mentioned coupling agent may be used as a surface treatment agent for inorganic particles in order to perform surface treatment in advance before the preparation of the coating solution for low refractive index film, or may be further added as an additive during the preparation of the coating solution.
The inorganic particles are preferably dispersed in the medium in advance before the surface treatment in order to reduce the load of the surface treatment.
シリカ粒子としては市販されているものを好ましく用いることができる。
例えば日揮触媒化成（株）製スルーリアシリーズ（イソプロパノール（ＩＰＡ）分散、４−メチル−２−ペンタノン（ＭＩＢＫ）分散など）、ＯＳＣＡＬシリーズ、日産化学（株）製スノーテックスシリーズ（ＩＰＡ分散、エチレングリコール分散、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）分散、ジメチルアセトアミド分散、ＭＩＢＫ分散、プロピレングリコールモノメチルアセテート分散、プロピレングリコールモノメチルエーテル分散、メタノール分散、酢酸エチル分散、酢酸ブチル分散、キシレン−ｎ−ブタノール分散、トルエン分散など）、日鉄鉱業（株）製シリナックス、扶桑化学工業（株）製ＰＬシリーズ（ＩＰＡ分散、トルエン分散、プロピレングリコールモノメチルエーテル分散、メチルエチルケトン分散など）、ＥＶＯＮＩＫ社製アエロジルシリーズ（プロピレングリコールアセテート分散、エチレングリコール分散、ＭＩＢＫ分散など）、ＥＶＯＮＩＫ社製ＡＥＲＯＤＩＳＰシリーズなどのシリカ粒子を用いることができる。低屈折率性の観点では、日揮触媒化成（株）製スルーリアシリーズが好ましい。
Commercially available silica particles can be used.
For example, Julia Catalysts Co., Ltd. through rear series (isopropanol (IPA) dispersion, 4-methyl-2-pentanone (MIBK) dispersion, etc.), OSCAL series, Nissan Chemical Co., Ltd. Snowtex series (IPA dispersion, ethylene glycol) Dispersion, methyl ethyl ketone (MEK) dispersion, dimethylacetamide dispersion, MIBK dispersion, propylene glycol monomethyl acetate dispersion, propylene glycol monomethyl ether dispersion, methanol dispersion, ethyl acetate dispersion, butyl acetate dispersion, xylene-n-butanol dispersion, toluene dispersion, etc.) Sirenax manufactured by Nippon Steel Mining Co., Ltd., PL series manufactured by Fuso Chemical Industry Co., Ltd. (IPA dispersion, toluene dispersion, propylene glycol monomethyl ether dispersion, methyl ethyl ketone dispersion, etc.), manufactured by EVONIK Erotic Jill series (propylene glycol acetate dispersion, ethylene glycol dispersion, MIBK dispersion, etc.), it is possible to use silica particles, such as EVONIK Co. AERODISP series. From the viewpoint of low refractive index, Julia Catalytic Chemical's through rear series is preferred.
シリカ粒子を、シリカ粒子と粒子分散剤（粒子分散剤の詳細は後述する）とを含有する分散液として、感光性組成物に添加する場合、シリカ粒子のシリカ分散液中の含有量は、１０質量％〜５０質量％が好ましく、１５質量％〜４０質量％がより好ましく、１５質量％〜３０質量％が更に好ましい。 When silica particles are added to the photosensitive composition as a dispersion containing silica particles and a particle dispersant (details of the particle dispersant will be described later), the content of silica particles in the silica dispersion is 10 % By mass to 50% by mass is preferable, 15% by mass to 40% by mass is more preferable, and 15% by mass to 30% by mass is still more preferable.
中空又は多孔質粒子は、１種を単独で用いてもよく、或いは２種以上を併用しても良い。２種以上を併用する場合、例えば、中空粒子と多孔質粒子とを併用しても良い。 The hollow or porous particles may be used alone or in combination of two or more. When using 2 or more types together, you may use a hollow particle and a porous particle together, for example.
感光性組成物の全固形分に対する中空又は多孔質粒子の含有量は、５質量％〜９５質量％であることが好ましく、１０質量％〜９０質量％であることがより好ましく、２０質量％〜９０質量％であることが更に好ましい。 The content of the hollow or porous particles with respect to the total solid content of the photosensitive composition is preferably 5% by mass to 95% by mass, more preferably 10% by mass to 90% by mass, and more preferably 20% by mass to 20% by mass. More preferably, it is 90 mass%.
感光性組成物を用いて膜を形成する場合、中空又は多孔質粒子の塗設量は、１ｍｇ／ｍ２〜１００ｍｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは５ｍｇ／ｍ２〜８０ｍｇ／ｍ２、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ２〜６０ｍｇ／ｍ２である。１ｍｇ／ｍ２以上であることによって、低屈折率化の効果や耐擦傷性の改良効果を確実に得ることができるとともに、１００ｍｇ／ｍ２以下であることによって、膜の表面に微細な凹凸ができて積分反射率が悪化することを抑制できる。 When forming a film by using the photosensitive composition, coating amount of the hollow or porous particles is preferably 1mg / m 2 ~100mg / m 2 , more preferably 5mg / m 2 ~80mg / m 2 , further preferably from 10mg / m 2 ~60mg / m 2 . When it is 1 mg / m 2 or more, the effect of lowering the refractive index and the effect of improving scratch resistance can be reliably obtained, and when it is 100 mg / m 2 or less, fine irregularities are formed on the surface of the film. It is possible to suppress deterioration of the integrated reflectance.
［２］（Ａ’）粒子分散剤
本発明の感光性組成物は、中空又は多孔質粒子の分散性を向上させる観点から、更に、（Ａ’）粒子分散剤を含有することが好ましい。
[2] (A ′) Particle Dispersant The photosensitive composition of the present invention preferably further contains (A ′) a particle dispersant from the viewpoint of improving the dispersibility of the hollow or porous particles.
粒子分散剤としては、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物などの分散樹脂や、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン等の化合物を挙げることができるが、樹脂であることが好ましい（以下、これを「分散樹脂」とも言う）。
分散樹脂は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
Particle dispersants include polyamidoamines and salts thereof, polycarboxylic acids and salts thereof, high molecular weight unsaturated acid esters, modified polyurethanes, modified polyesters, modified poly (meth) acrylates, (meth) acrylic copolymers, naphthalene sulfone. Examples thereof include dispersion resins such as acid formalin condensates and compounds such as polyoxyethylene alkyl phosphate esters, polyoxyethylene alkyl amines, and alkanol amines, and resins are preferable (hereinafter referred to as “dispersion resins”). ").
Dispersing resins can be further classified into linear polymers, terminal-modified polymers, graft polymers, and block polymers based on their structures.
分散樹脂は粒子の表面に吸着し、再凝集を防止するように作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましい構造として挙げることができる。 The dispersion resin is adsorbed on the surface of the particles and acts to prevent reaggregation. Therefore, a terminal-modified polymer, a graft polymer and a block polymer having an anchor site to the pigment surface can be mentioned as preferred structures.
分散樹脂の質量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）は、１０００〜２×１０５であることが好ましく、２０００〜１×１０５であることが更に好ましく、５０００〜５×１０４であることが特に好ましい。 The weight average molecular weight of the dispersing resin (measured in terms of polystyrene by GPC method), more preferably from preferably from 1,000-2 × 10 5, a 2000~1 × 10 5, 5000~5 × 10 4 It is particularly preferred that
分散樹脂は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１１１、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０〜４０１０〜４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０〜４３４０（ブロック共重合体）、４４００〜４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファンテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、ルーブリゾール社製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカル社製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」、森下産業社製「ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０」、サンノプコ社製「ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００」等の分散樹脂等が挙げられる。 The dispersion resin is also available as a commercial product. As such a specific example, “Disperbyk-101 (polyamidoamine phosphate), 107 (carboxylic acid ester), 110 (copolymer containing an acid group) manufactured by BYK Chemie. ), 111, 130 (polyamide), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170 (polymer copolymer), “BYK-P104, P105 (high molecular weight unsaturated polycarboxylic acid), EFKA Corporation “EFKA 4047, 4050-4010-4165 (polyurethane)”, EFKA 4330-4340 (block copolymer), 4400-4402 (modified polyacrylate), 5010 (polyesteramide), 5765 (high molecular weight polycarboxylate), 6220 (Fatty acid polyester), 6745 (phthalosy Nin derivative), 6750 (azo pigment derivative) "," Ajisper PB821, PB822 "manufactured by Ajinomoto Fan Techno Co.," Floren TG-710 (urethane oligomer) "manufactured by Kyoeisha Chemical Co.," Polyflow No. 50E, No. 300 (acrylic). Copolymer) ”,“ Disparon KS-860, 873SN, 874, # 2150 (aliphatic polycarboxylic acid), # 7004 (polyetherester), DA-703-50, DA-705, manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd. “DA-725”, “Demol RN, N (naphthalene sulfonic acid formalin polycondensate), MS, C, SN-B (aromatic sulfonic acid formalin polycondensate)”, “Homogenol L-18 (polymer) Polycarboxylic acid) "," Emulgen 920, 930, 935, 985 (polyoxyethylene nonyl sulfonate) Nil ether) ”,“ acetamine 86 (stearylamine acetate) ”,“ Solsperse 5000 (phthalocyanine derivative), 22000 (azo pigment derivative), 13240 (polyesteramine), 3000, 17000, 27000 (functional part at the terminal part) manufactured by Lubrizol. 24000, 28000, 32000, 38500 (graft type polymer) "," Nikkor T106 (polyoxyethylene sorbitan monooleate), MYS-IEX (polyoxyethylene monostearate) "manufactured by Nikko Chemical Co., Ltd., "EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA polymer 100, EFKA polymer 400, EFKA polymer 401, EFKA polymer 450" manufactured by Morishita Sangyo Co., Ltd. Examples thereof include dispersion resins such as “Id 6, Disperse Aid 8, Disperse Aid 15, Disperse Aid 9100”.
分散樹脂は、現像性バインダー樹脂（Ｅ）において後に説明する一般式（２１）〜（２３）のいずれかで表される構造単位から選ばれる少なくとも一つを有していてもよい。
また、分散樹脂は、現像性バインダー樹脂（Ｅ）において後述する一般式（Ｅ−１）で表される化合物を共重合体として使用することにより得られる樹脂であってもよい。
The dispersion resin may have at least one selected from structural units represented by any one of the general formulas (21) to (23) described later in the developable binder resin (E).
Further, the dispersion resin may be a resin obtained by using, as a copolymer, a compound represented by the general formula (E-1) described later in the developing binder resin (E).
また、粒子分散剤としては、ノニオン性、アニオン性、カチオン性海面活性剤を用いることができる。これらの界面活性剤は市販品でも入手可能であり、フタロシアニン誘導体（市販品ＥＦＫＡ−７４５（エフカ社製））、ソルスパース５０００（日本ルーブリゾール（株）製）；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（以上、裕商（株）製）等のアニオン系界面活性剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（日本ルーブリゾール（株）製）；アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、及びイソネットＳ−２０（三洋化成（株）製）が挙げられる。また、川研ファインケミカル（株）製 ヒノアクトＴ−８０００Ｅなどの両性分散剤も挙げられる。 As the particle dispersant, nonionic, anionic, and cationic sea surface active agents can be used. These surfactants are also available as commercial products, such as phthalocyanine derivatives (commercial products EFKA-745 (manufactured by Efka)), Solsperse 5000 (manufactured by Nippon Lubrizol Corporation); organosiloxane polymer KP341 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Manufactured by Co., Ltd.), (meth) acrylic acid-based (co) polymer polyflow No. 75, no. 90, no. 95 (above, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), W001 (manufactured by Yusho Co., Ltd.), and the like; polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene Nonionic surfactants such as octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, sorbitan fatty acid ester; anions such as W004, W005, W017 (above, Yusho Co., Ltd.) Surfactants: Solsperse 3000, 5000, 9000, 12000, 13240, 13940, 17000, 24000, 26000, 28000, and other various Solsperse dispersants (manufactured by Nippon Lubrizol Co., Ltd.); Capulonic L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121, P-123 (above, manufactured by ADEKA Corporation), and Isonet S-20 (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.) can be mentioned. In addition, amphoteric dispersants such as Hinoact T-8000E manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd. are also included.
また、ＥＬＥＢＡＳＥ ＢＡ−１００、ＢＡ−２００、ＢＣＰ−２、ＢＵＢ−３、ＢＵＢ−４、ＣＰ−８００Ｋ、ＥＤＰ−４７５、ＨＥＢ−５、ファインサーフ ２７０、７０４５、７０８５、ブラウノン ＤＳＰ−１２．５、ＤＴ−０３、Ｌ−２０５、ＬＰＥ−１００７、Ｏ−２０５、Ｓ−２０２、Ｓ−２０４、Ｓ−２０７、Ｓ−２０５Ｔ（青木油脂工業）、ＥＭＵＬＧＥＮ Ａ−５００、ＰＰ−２９０、アミート１０２、１０５、３０２、３２０、アミノーンＰＫ−０２Ｓ、エマノーンＣＨ−２５、エマルゲン １０４Ｐ、１０８、４０４、４０８、Ａ−６０、Ａ−９０、Ｂ−６６、ＬＳ−１０６、ＬＳ−１１４、レオドール４３０Ｖ、４４０Ｖ、４６０Ｖ、ＴＷ−Ｓ１０６、ＴＷ−Ｓ１２０Ｖ、レオドールスーパー ＴＷ−Ｌ１２０（花王）、ニューカルゲン ３０００Ｓ、フＳ−３ＰＧ、ＦＥ−７ＰＧ、パイオニン Ｄ−６４１４（竹本油脂）、ＤＹＮＯＬ６０４、オルフィン ＰＤ−００２Ｗ、サーフィノール ２５０２、４４０、４６５、４８５、６１（日信化学工業）等を挙げることができる。
また、フォスファノール ＭＬ−２００、エマール２０Ｔ、Ｅ−２７、ネオペレックスＧＳ、ペレックスＮＢＬ、ＳＳ−Ｈ、ＳＳ−Ｌ、ポイズ５３２Ａ、ラムテルＡＳＫ、Ｅ−１１８Ｂ、Ｅ−１５０（花王（株））、ＥＭＵＬＳＯＧＥＮ ＣＯＬ−０２０、０７０、０８０（クラリアント）、プライサーフ Ａ２０８Ｂ、Ａ２１０Ｂ、Ａ２１０Ｇ、Ａ２１９Ｂ、ＡＬ、ラベリンＦＣ−４５（第一工業製薬）、パイオニン Ａ−２４−ＥＡ、Ａ−２８−Ｂ、Ａ−２９−Ｍ、Ａ−４４−Ｂ、Ａ−４４ＴＷ（竹本油脂）、ＡＫＹＰＯ ＲＬＭ１００ＮＶ、ＲＬＭ４５、ＲＬＭ４５ＮＶ、ＥＣＴ−３、ＥＣＴ−３ＮＥＸ、ＥＣＴ−７、ホステンＨＬＰ、ＨＬＰ−１、ＨＬＰ−ＴＥＡ（日本サーファクタント工業）が挙げられる。
これらの粒子分散剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
Moreover, ELEBASE BA-100, BA-200, BCP-2, BUB-3, BUB-4, CP-800K, EDP-475, HEB-5, Finesurf 270, 7045, 7085, Braunon DSP-12.5, DT-03, L-205, LPE-1007, O-205, S-202, S-204, S-207, S-205T (Aoki Yushi Kogyo), EMULGEN A-500, PP-290, Amate 102, 105 , 302, 320, Aminone PK-02S, Emanon CH-25, Emulgen 104P, 108, 404, 408, A-60, A-90, B-66, LS-106, LS-114, Rheodor 430V, 440V, 460V , TW-S106, TW-S120V, Rheodor Super TW-L120 (Kao), Examples include Neukargen 3000S, Fu S-3PG, FE-7PG, Pionein D-6414 (Takemoto Yushi), DYNOL604, Orphine PD-002W, Surfynol 2502, 440, 465, 485, 61 (Nisshin Chemical Industry). it can.
Also, Phosphanol ML-200, Emar 20T, E-27, Neopelex GS, Perex NBL, SS-H, SS-L, Poise 532A, Ramtel ASK, E-118B, E-150 (Kao Corporation) , EMULSOGEN COL-020, 070, 080 (Clariant), Prisurf A208B, A210B, A210G, A219B, AL, Labelin FC-45 (Daiichi Kogyo Seiyaku), Pionein A-24-EA, A-28-B, A -29-M, A-44-B, A-44TW (Takemoto Yushi), AKYPO RLM100NV, RLM45, RLM45NV, ECT-3, ECT-3NEX, ECT-7, Phosten HLP, HLP-1, HLP-TEA (Japan) Surfactant Industry).
These particle dispersants may be used alone or in combination of two or more.
感光性組成物における粒子分散剤の含有量は、中空又は多孔質粒子に対して１〜１００質量％であることが好ましく、５〜８０質量％がより好ましく、１０〜６０質量％であることが更に好ましい。
具体的には、粒子分散剤が分散樹脂である場合、その使用量は、中空又は多孔質粒子に対して、５〜１００質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。
The content of the particle dispersant in the photosensitive composition is preferably 1 to 100% by mass, more preferably 5 to 80% by mass, and 10 to 60% by mass with respect to the hollow or porous particles. Further preferred.
Specifically, when the particle dispersant is a dispersion resin, the amount used is preferably 5 to 100% by mass and more preferably 10 to 80% by mass with respect to the hollow or porous particles. preferable.
［３］（Ｂ）光重合開始剤
本発明の感光性組成物は、光重合開始剤を含有する。
光重合開始剤を含有することによって感光性が付与された本発明の感光性組成物は、フォトレジスト、カラーレジスト、光学用コーティング材料等に好適に用いることができるようになる。
[3] (B) Photopolymerization initiator The photosensitive composition of the present invention contains a photopolymerization initiator.
The photosensitive composition of the present invention imparted with photosensitivity by containing a photopolymerization initiator can be suitably used for a photoresist, a color resist, an optical coating material, and the like.
光重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができ、例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましく、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、光重合開始剤は、約２００〜８００ｎｍ（３００〜４５０ｎｍがより好ましい。）の範囲内に少なくとも約５０の分子吸光係数を有する成分を少なくとも１種含有していることが好ましい。
The photopolymerization initiator is not particularly limited and can be appropriately selected from known photopolymerization initiators. For example, those having photosensitivity to visible light from the ultraviolet region are preferred and photoexcited. It may be an activator that produces some action with a sensitizer and generates active radicals, or an initiator that initiates cationic polymerization according to the type of monomer.
The photopolymerization initiator preferably contains at least one component having a molecular extinction coefficient of at least about 50 within a range of about 200 to 800 nm (more preferably 300 to 450 nm).
光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤と光カチオン重合開始剤が挙げられ、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。 Examples of the photopolymerization initiator include a photoradical polymerization initiator and a photocationic polymerization initiator, and a photoradical polymerization initiator is preferred.
（光ラジカル重合開始剤）
光ラジカル重合開始剤においては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの、など）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物類、ロフィンダイマー類、ベンゾイン類、ケタール類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、有機過酸化物、チオ化合物、ジスルフィド化合物類、アゾ化合物、ホウ酸塩類、無機錯体、クマリン類、ケトン化合物（ベンゾフェノン類、チオキサントン類、チオクロマノン類、アントラキノン類）、芳香族オニウム塩、フルオロアミン化合物類、ケトオキシムエーテル、アセトフェノン類（アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノン化合物）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、オキシム誘導体等のオキシム化合物、などが挙げられる。
(Photo radical polymerization initiator)
Examples of the radical photopolymerization initiator include halogenated hydrocarbon derivatives (for example, those having a triazine skeleton, those having an oxadiazole skeleton, etc.), hexaarylbiimidazole compounds, lophine dimers, benzoins, ketals. , 2,3-dialkyldione compounds, organic peroxides, thio compounds, disulfide compounds, azo compounds, borates, inorganic complexes, coumarins, ketone compounds (benzophenones, thioxanthones, thiochromones, anthraquinones) ), Aromatic onium salts, fluoroamine compounds, ketoxime ethers, acetophenones (aminoacetophenone compounds, hydroxyacetophenone compounds), acylphosphine compounds such as acylphosphine oxides, oximes such as oxime derivatives Compounds, and the like.
前記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、Ｆ．Ｃ．ＳｃｈａｅｆｅｒなどによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物、特開平５−３４９２０号公報記載化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物、などが挙げられる。 Examples of the halogenated hydrocarbon compound having a triazine skeleton include those described in Wakabayashi et al., Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924 (1969), a compound described in British Patent 1388492, a compound described in JP-A-53-133428, a compound described in German Patent 3337024, F.I. C. J. Schaefer et al. Org. Chem. 29, 1527 (1964), compounds described in JP-A-62-258241, compounds described in JP-A-5-281728, compounds described in JP-A-5-34920, US Pat. No. 4,221,976 And the compounds described in the book.
前記米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物としては、例えば、オキサジアゾール骨格を有する化合物（例えば、２−トリクロロメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロロフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール；２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロルスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−ｎ−ブトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリプロモメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾールなど）などが挙げられる。 Examples of the compound described in US Pat. No. 4,221,976 include compounds having an oxadiazole skeleton (for example, 2-trichloromethyl-5-phenyl-1,3,4-oxadiazole, 2- Trichloromethyl-5- (4-chlorophenyl) -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (1-naphthyl) -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5 -(2-naphthyl) -1,3,4-oxadiazole, 2-tribromomethyl-5-phenyl-1,3,4-oxadiazole, 2-tribromomethyl-5- (2-naphthyl) -1,3,4-oxadiazole; 2-trichloromethyl-5-styryl-1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (4-chlorostyryl) -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (4-methoxystyryl) -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (1-naphthyl) -1, 3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (4-n-butoxystyryl) -1,3,4-oxadiazole, 2-tripromomethyl-5-styryl-1,3,4 Oxadiazole, etc.).
ベンゾイン類の例には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。 Examples of benzoins include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzyl dimethyl ketal, benzoin benzene sulfonate, benzoin toluene sulfonate, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin isopropyl ether. It is.
ホウ酸塩としては、例えば、特許第２７６４７６９号、特開２００２−１１６５３９号等の各公報、及び、Ｋｕｎｚ，Ｍａｒｔｉｎらの“Ｒａｄ Ｔｅｃｈ’９８．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ Ａｐｒｉｌ”、１９〜２２頁（１９９８年，Ｃｈｉｃａｇｏ）等に記載される有機ホウ酸塩記載される化合物があげられる。例えば、前記特開２００２−１１６５３９号公報の段落番号［００２２］〜［００２７］記載の化合物が挙げられる。またその他の有機ホウ素化合物としては、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−３０６５２７号公報、特開平７−２９２０１４号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が具体例として挙げられ、具体例にはカチオン性色素とのイオンコンプレックス類が挙げられる。 Examples of borates include, for example, Japanese Patent Nos. 2764769 and 2002-116539, and “Rad Tech'98. Proceeding April” by Kunz, Martin et al., Pages 19-22 (1998, Chicago). ) And the like described in the organic borate. Examples thereof include compounds described in paragraph numbers [0022] to [0027] of JP-A-2002-116539. Examples of other organic boron compounds include JP-A-6-348011, JP-A-7-128785, JP-A-7-140589, JP-A-7-306527, and JP-A-7-292014. Specific examples include organoboron transition metal coordination complexes and the like, and specific examples include ion complexes with cationic dyes.
また、上記以外のラジカル重合開始剤として、アクリジン誘導体（例えば、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９、９’−アクリジニル）ヘプタンなど）、Ｎ−フェニルグリシンなど、ポリハロゲン化合物（例えば、四臭化炭素、フェニルトリブロモメチルスルホン、フェニルトリクロロメチルケトンなど）、クマリン類（例えば、３−（２−ベンゾフロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾフロイル）−７−（１−ピロリジニル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−メトキシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジ−ｎ−プロポキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（２−フロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリン、７−メトキシ−３−（３−ピリジルカルボニル）クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジプロポキシクマリン、７−ベンゾトリアゾール−２−イルクマリン、また、特開平５−１９４７５号公報、特開平７−２７１０２８号公報、特開２００２−３６３２０６号公報、特開２００２−３６３２０７号公報、特開２００２−３６３２０８号公報、特開２００２−３６３２０９号公報などに記載のクマリン化合物など）、アシルホスフィンオキサイド類（例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフェニルホスフィンオキサイド、ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯなど）、メタロセン類（例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフロロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、η５−シクロペンタジエニル−η６−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフロロホスフェート（１−）など）、特開昭５３−１３３４２８号公報、特公昭５７−１８１９号公報、同５７−６０９６号公報、及び米国特許第３６１５４５５号明細書に記載された化合物などが挙げられる。 In addition, as radical polymerization initiators other than the above, polyhalogen compounds (for example, 9-phenylacridine, 1,7-bis (9,9′-acridinyl) heptane, etc.), N-phenylglycine (for example, Carbon tetrabromide, phenyl tribromomethyl sulfone, phenyl trichloromethyl ketone, etc.), coumarins (for example, 3- (2-benzofuroyl) -7-diethylaminocoumarin, 3- (2-benzofuroyl) -7- (1-pyrrolidinyl) ) Coumarin, 3-benzoyl-7-diethylaminocoumarin, 3- (2-methoxybenzoyl) -7-diethylaminocoumarin, 3- (4-dimethylaminobenzoyl) -7-diethylaminocoumarin, 3,3′-carbonylbis (5 , 7-di-n-propoxycoumarin), 3,3′- Rubonylbis (7-diethylaminocoumarin), 3-benzoyl-7-methoxycoumarin, 3- (2-furoyl) -7-diethylaminocoumarin, 3- (4-diethylaminocinnamoyl) -7-diethylaminocoumarin, 7-methoxy-3 -(3-pyridylcarbonyl) coumarin, 3-benzoyl-5,7-dipropoxycoumarin, 7-benzotriazol-2-ylcoumarin, JP-A-5-19475, JP-A-7-271028, JP 2002-363206, JP-A 2002-363207, JP-A 2002-363208, JP-A 2002-363209, etc.), acylphosphine oxides (for example, bis (2,4 , 6-Trimethylbenzoyl) -phenylphos Fin oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphenylphosphine oxide, Lucirin TPO, etc.), metallocenes (for example, bis (η5-2,4-cyclopentadien-1-yl) -Bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) -phenyl) titanium, η5-cyclopentadienyl-η6-cumenyl-iron (1 +)-hexafluorophosphate (1-), etc.) And compounds described in JP-A-53-133428, JP-B-57-1819, JP-A-57-6096, and US Pat. No. 3,615,455.
前記ケトン化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン、２−エトキシカルボニルベンゾルフェノン、ベンゾフェノンテトラカルボン酸又はそのテトラメチルエステル、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン類（例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビスジシクロヘキシルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジヒドロキシエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンジル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、フェナントラキノン、キサントン、チオキサントン、２−クロル−チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、フルオレノン、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノールオリゴマー、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類（例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール）、アクリドン、クロロアクリドン、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン、Ｎ−ブチル−クロロアクリドンなどが挙げられる。 Examples of the ketone compound include benzophenone, 2-methylbenzophenone, 3-methylbenzophenone, 4-methylbenzophenone, 4-methoxybenzophenone, 2-chlorobenzophenone, 4-chlorobenzophenone, 4-bromobenzophenone, 2-carboxybenzophenone, 2-ethoxycarbonylbenzolphenone, benzophenonetetracarboxylic acid or tetramethyl ester thereof, 4,4′-bis (dialkylamino) benzophenone (for example, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′- Bisdicyclohexylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (dihydroxyethylamino) benzophenone, 4-methoxy-4′-dimethylamino Nzophenone, 4,4'-dimethoxybenzophenone, 4-dimethylaminobenzophenone, 4-dimethylaminoacetophenone, benzyl, anthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 2-methylanthraquinone, phenanthraquinone, xanthone, thioxanthone, 2-chloro -Thioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, fluorenone, 2-benzyl-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -1-butanone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino -1-propanone, 2-hydroxy-2-methyl- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanol oligomer, benzoin, benzoin ethers (for example, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, In propyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin phenyl ether, benzyl dimethyl ketal), acridone, chloro acridone, N- methyl acridone, N- butyl acridone, N- butyl - such as chloro acrylic pyrrolidone.
ラジカル重合開始剤としては、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アシルホスフィン化合物、及びオキシム化合物からなる群より選択される化合物が更に好ましい。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤、及び、オキシム系開始剤、更にオキシム系開始剤として、特開２００１−２３３８４２号記載の化合物も用いることができる。 The radical polymerization initiator is more preferably a compound selected from the group consisting of aminoacetophenone compounds, hydroxyacetophenone compounds, acylphosphine compounds, and oxime compounds. More specifically, for example, an aminoacetophenone initiator described in JP-A-10-291969, an acylphosphine oxide initiator described in Japanese Patent No. 4225898, an oxime initiator, and an oxime initiator. As the agent, compounds described in JP-A No. 2001-233842 can also be used.
アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦジャパン社製）を用いることができる。また、アシルホスフィン系開始剤としては市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦジャパン社製）を用いることができる。 As the aminoacetophenone initiator, commercially available products IRGACURE-907, IRGACURE-369, and IRGACURE-379 (trade names: all manufactured by BASF Japan Ltd.) can be used. Further, as the acylphosphine-based initiator, commercially available products such as IRGACURE-819 and DAROCUR-TPO (trade names: both manufactured by BASF Japan Ltd.) can be used.
ヒドロキシアセトフェノン化合物は、下記式（Ｖ）で表される化合物であることが好ましい。 The hydroxyacetophenone compound is preferably a compound represented by the following formula (V).
式（Ｖ）中、Ｒ１は水素原子、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基）、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜１０のアルコキシ基）、又は、２価の有機基を表す。Ｒ１が２価の有機基である場合、２個の光活性なヒドロキシアセトフェノン構造（すなわち、一般式（Ｖ）で表される化合物から置換基Ｒ１を除外した構造）がＲ１を介して連結してなる２量体を表す。Ｒ２、Ｒ３は互いに独立して、水素原子、又は、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基）を表す。また、Ｒ２とＲ３は結合して環（好ましくは炭素数４〜８の環）を形成していてもよい。
上記Ｒ１としてのアルキル基及びアルコキシ基、Ｒ２及びＲ３としてのアルキル基、並びに、Ｒ２とＲ３とが結合して形成される環は、更に置換基を有していてもよい。
In formula (V), R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms), an alkoxy group (preferably an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms), or a divalent organic compound. Represents a group. When R 1 is a divalent organic group, two photoactive hydroxyacetophenone structures (that is, a structure in which the substituent R 1 is excluded from the compound represented by the general formula (V)) are bonded via R 1 Represents a dimer formed by linking. R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms). R 2 and R 3 may combine to form a ring (preferably a ring having 4 to 8 carbon atoms).
Alkyl and alkoxy groups as above R 1, the alkyl group as R 2 and R 3, as well, the ring R 2 and R 3 are formed by bonding, it may further have a substituent.
ヒドロキシアセトフェノン化合物としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ＤＡＲＯＣＵＲＥ １１７３）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルブタン−１−オン、１−（４−メチルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ブチルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−オクチルフェニル）プロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−メトキシフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−メチルチオフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−クロロフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ブロモフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−カルボエトキシフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９）などが挙げられる。
また、市販のα−ヒドロキシアセトフェノン化合物として、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製からイルガキュア１８４（ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４）、ダロキュア１１７３（ＤＡＲＯＣＵＲＥ １１７３）、イルガキュア１２７（ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７）、イルガキュア２９５９（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９）、イルガキュア１８００（ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８００）、イルガキュア１８７０（ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８７０）及びダロキュア４２６５（ＤＡＲＯＣＵＲＥ４２６５）の商品名で入手可能な重合開始剤も使用することができる。
Examples of the hydroxyacetophenone compound include 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one (DAROCURE 1173), 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylbutan-1-one, and 1- (4 -Methylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-methylpropan-1-one, 1- (4-butylphenyl) -2-hydroxy-2 -Methylpropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1- (4-octylphenyl) propan-1-one, 1- (4-dodecylphenyl) -2-methylpropan-1-one, 1- (4-methoxyphenyl) -2-methylpropan-1-one, 1- (4-methylthiophenyl) -2-methylpropan-1-one, 1 -(4-Chlorophenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4-bromophenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-hydroxy-1- (4 -Hydroxyphenyl) -2-methylpropan-1-one, 1- (4-dimethylaminophenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4-carboethoxyphenyl) -2-hydroxy 2-methylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (IRGACURE 184), 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propane-1- ON (IRGACURE 2959).
In addition, as commercially available α-hydroxyacetophenone compounds, IRGACURE 184 (IRGACURE 184), DAROCURE 1173 (DAROCURE 1173), IRGACURE 127 (IRGACURE 127), IRGACURE 2959 (IRGACURE 2959), IR GACURE 2800 (IRGACURE 2800) and IRGACURE AC 18001 manufactured by Ciba Specialty Chemicals. ), Irgacure 1870 (IRGACURE 1870) and Darocur 4265 (DAROCURE 4265) trade names available under the trade name can also be used.
アシルホスフィン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９ＤＷ，ＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦジャパン社製）を用いることができる。また特開２００９−１３４０９８記載のホスフィン系開始剤も適用できる。 As the acylphosphine-based initiator, commercially available products IRGACURE-819, IRGACURE-819DW, DAROCUR-TPO (trade names: all manufactured by BASF Japan Ltd.) can be used. A phosphine initiator described in JP-A-2009-134098 can also be applied.
本発明で光重合開始剤として好適に用いられるオキシム誘導体等のオキシム化合物としては、例えば、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。 Examples of oxime compounds such as oxime derivatives that are preferably used as a photopolymerization initiator in the present invention include 3-benzoyloxyiminobutan-2-one, 3-acetoxyiminobutane-2-one, and 3-propionyloxyimino. Butan-2-one, 2-acetoxyiminopentan-3-one, 2-acetoxyimino-1-phenylpropan-1-one, 2-benzoyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, 3- (4 -Toluenesulfonyloxy) iminobutan-2-one, 2-ethoxycarbonyloxyimino-1-phenylpropan-1-one and the like.
オキシム化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年）ｐｐ．２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００６−３４２１６６号公報の各公報に記載の化合物等が挙げられる。
市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦジャパン社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦジャパン社製）、ＣＧＩ−１２４（ＢＡＳＦジャパン社製）、ＣＧＩ−２４２（ＢＡＳＦジャパン社製）も好適に用いられる。
更に、特開２００７−２３１０００公報、及び、特開２００７−３２２７４４公報に記載される環状オキシム化合物も好適に用いることができる。
最も好ましくは、特開２００７−２６９７７９公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開２００９−１９１０６１公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物が挙げられる。
具体的には、オキシム化合物としては、下記式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。なお、オキシム結合のＮ−Ｏ結合が（Ｅ）体のオキシム化合物であっても、（Ｚ）体のオキシム化合物であっても、（Ｅ）体と（Ｚ）体との混合物であってもよい。
Examples of oxime compounds include J.M. C. S. Perkin II (1979) pp. 1653-1660), J.M. C. S. Perkin II (1979) pp. 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology (1995) pp. 202-232, compounds described in JP-A No. 2000-66385, compounds described in JP-A No. 2000-80068, JP-T 2004-534797, JP-A No. 2006-342166, and the like.
IRGACURE-OXE01 (manufactured by BASF Japan), IRGACURE-OXE02 (manufactured by BASF Japan), CGI-124 (manufactured by BASF Japan), and CGI-242 (manufactured by BASF Japan) are also suitably used as commercial products.
Furthermore, the cyclic oxime compounds described in JP2007-231000A and JP2007-322744A can also be suitably used.
Most preferably, the oxime compound which has a specific substituent shown by Unexamined-Japanese-Patent No. 2007-267979 and the oxime compound which has a thioaryl group shown by Unexamined-Japanese-Patent No. 2009-191061 are mentioned.
Specifically, the oxime compound is preferably a compound represented by the following formula (I). The NO bond of the oxime bond may be an (E) oxime compound, a (Z) oxime compound, or a mixture of (E) and (Z) isomers. Good.
（式（Ｉ）中、Ｒ及びＢは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。）
前記Ｒで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。
前記一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、１以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、更に他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
(In formula (I), R and B each independently represent a monovalent substituent, A represents a divalent organic group, and Ar represents an aryl group.)
The monovalent substituent represented by R is preferably a monovalent nonmetallic atomic group.
Examples of the monovalent nonmetallic atomic group include an alkyl group, an aryl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a heterocyclic group, an alkylthiocarbonyl group, and an arylthiocarbonyl group. Moreover, these groups may have one or more substituents. Moreover, the substituent mentioned above may be further substituted by another substituent.
Examples of the substituent include a halogen atom, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group or an aryloxycarbonyl group, an acyloxy group, an acyl group, an alkyl group, and an aryl group.
置換基を有していてもよいアルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−エチルヘキシル基、フェナシル基、１−ナフトイルメチル基、２−ナフトイルメチル基、４−メチルスルファニルフェナシル基、４−フェニルスルファニルフェナシル基、４−ジメチルアミノフェナシル基、４−シアノフェナシル基、４−メチルフェナシル基、２−メチルフェナシル基、３−フルオロフェナシル基、３−トリフルオロメチルフェナシル基、及び、３−ニトロフェナシル基が例示できる。 As the alkyl group which may have a substituent, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms is preferable, and specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group. , Dodecyl group, okdadecyl group, isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, 1-ethylpentyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, trifluoromethyl group, 2-ethylhexyl group, phenacyl group, 1- Naphthoylmethyl group, 2-naphthoylmethyl group, 4-methylsulfanylphenacyl group, 4-phenylsulfanylphenacyl group, 4-dimethylaminophenacyl group, 4-cyanophenacyl group, 4-methylphenacyl group, 2- Methylphenacyl group, 3-fluorophenacyl group, 3-trifluoromethylphenacyl group, and , 3 Nitorofenashiru group can be exemplified.
置換基を有していてもよいアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、具体的には、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、９−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−、ｍ−及びｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−、ｍ−及びｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、並びに、オバレニル基が例示できる。 The aryl group which may have a substituent is preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, specifically, a phenyl group, a biphenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, or a 9-anthryl group. 9-phenanthryl group, 1-pyrenyl group, 5-naphthacenyl group, 1-indenyl group, 2-azurenyl group, 9-fluorenyl group, terphenyl group, quarterphenyl group, o-, m- and p-tolyl group, Xylyl group, o-, m- and p-cumenyl group, mesityl group, pentarenyl group, binaphthalenyl group, tarnaphthalenyl group, quarternaphthalenyl group, heptaenyl group, biphenylenyl group, indacenyl group, fluoranthenyl group, acenaphthylenyl group, ASEAN Trirenyl group, phenalenyl group, fluorenyl group, anthryl group, bianthracenyl group, ter Nthracenyl group, quarteranthracenyl group, anthraquinolyl group, phenanthryl group, triphenylenyl group, pyrenyl group, chrysenyl group, naphthacenyl group, preadenyl group, picenyl group, perylenyl group, pentaphenyl group, pentacenyl group, tetraphenylenyl group, Examples include a hexaphenyl group, a hexacenyl group, a rubicenyl group, a coronenyl group, a trinaphthylenyl group, a heptaphenyl group, a heptacenyl group, a pyranthrenyl group, and an ovalenyl group.
置換基を有していてもよいアシル基としては、炭素数２〜２０のアシル基が好ましく、具体的には、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロアセチル基、ペンタノイル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、４−メチルスルファニルベンゾイル基、４−フェニルスルファニルベンゾイル基、４−ジメチルアミノベンゾイル基、４−ジエチルアミノベンゾイル基、２−クロロベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、２−メトキシベンゾイル基、２−ブトキシベンゾイル基、３−クロロベンゾイル基、３−トリフルオロメチルベンゾイル基、３−シアノベンゾイル基、３−ニトロベンゾイル基、４−フルオロベンゾイル基、４−シアノベンゾイル基、及び、４−メトキシベンゾイル基が例示できる。 The acyl group which may have a substituent is preferably an acyl group having 2 to 20 carbon atoms, specifically, an acetyl group, a propanoyl group, a butanoyl group, a trifluoroacetyl group, a pentanoyl group, a benzoyl group, 1-naphthoyl group, 2-naphthoyl group, 4-methylsulfanylbenzoyl group, 4-phenylsulfanylbenzoyl group, 4-dimethylaminobenzoyl group, 4-diethylaminobenzoyl group, 2-chlorobenzoyl group, 2-methylbenzoyl group, 2 -Methoxybenzoyl group, 2-butoxybenzoyl group, 3-chlorobenzoyl group, 3-trifluoromethylbenzoyl group, 3-cyanobenzoyl group, 3-nitrobenzoyl group, 4-fluorobenzoyl group, 4-cyanobenzoyl group, and And 4-methoxybenzoyl group.
置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましく、具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、及び、トリフルオロメチルオキシカルボニル基が例示できる。 The alkoxycarbonyl group which may have a substituent is preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, specifically, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group, a butoxycarbonyl group, or a hexyloxy group. Examples thereof include a carbonyl group, an octyloxycarbonyl group, a decyloxycarbonyl group, an octadecyloxycarbonyl group, and a trifluoromethyloxycarbonyl group.
置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基として具体的には、フェノキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルオキシカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルオキシカルボニル基、２−クロロフェニルオキシカルボニル基、２−メチルフェニルオキシカルボニル基、２−メトキシフェニルオキシカルボニル基、２−ブトキシフェニルオキシカルボニル基、３−クロロフェニルオキシカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、３−シアノフェニルオキシカルボニル基、３−ニトロフェニルオキシカルボニル基、４−フルオロフェニルオキシカルボニル基、４−シアノフェニルオキシカルボニル基、及び、４−メトキシフェニルオキシカルボニル基が例示できる。 Specific examples of the aryloxycarbonyl group which may have a substituent include phenoxycarbonyl group, 1-naphthyloxycarbonyl group, 2-naphthyloxycarbonyl group, 4-methylsulfanylphenyloxycarbonyl group, 4-phenylsulfanyl. Phenyloxycarbonyl group, 4-dimethylaminophenyloxycarbonyl group, 4-diethylaminophenyloxycarbonyl group, 2-chlorophenyloxycarbonyl group, 2-methylphenyloxycarbonyl group, 2-methoxyphenyloxycarbonyl group, 2-butoxyphenyloxy Carbonyl group, 3-chlorophenyloxycarbonyl group, 3-trifluoromethylphenyloxycarbonyl group, 3-cyanophenyloxycarbonyl group, 3-nitrophenyloxycarbonyl , 4-fluorophenyl oxycarbonyl group, 4-cyanophenyl oxycarbonyl group, and a 4-methoxy phenyloxy carbonyl group can be exemplified.
置換基を有していてもよい複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子若しくはリン原子を含む、芳香族又は脂肪族の複素環が好ましい。
具体的には、チエニル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、ナフト［２，３−ｂ］チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、２Ｈ−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、３Ｈ−インドリル基、インドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、プリニル基、４Ｈ−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、４ａＨ−カルバゾリル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、及び、チオキサントリル基が例示できる。
The heterocyclic group which may have a substituent is preferably an aromatic or aliphatic heterocyclic ring containing a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom or a phosphorus atom.
Specifically, thienyl group, benzo [b] thienyl group, naphtho [2,3-b] thienyl group, thiantenyl group, furyl group, pyranyl group, isobenzofuranyl group, chromenyl group, xanthenyl group, phenoxathiyl Nyl group, 2H-pyrrolyl group, pyrrolyl group, imidazolyl group, pyrazolyl group, pyridyl group, pyrazinyl group, pyrimidinyl group, pyridazinyl group, indolizinyl group, isoindolyl group, 3H-indolyl group, indolyl group, 1H-indazolyl group, purinyl group 4H-quinolidinyl group, isoquinolyl group, quinolyl group, phthalazinyl group, naphthyridinyl group, quinoxanilyl group, quinazolinyl group, cinnolinyl group, pteridinyl group, 4aH-carbazolyl group, carbazolyl group, β-carbolinyl group, phenanthridinyl group, acridinyl Group Midinyl group, phenanthrolinyl group, phenazinyl group, phenalsadinyl group, isothiazolyl group, phenothiazinyl group, isoxazolyl group, furazanyl group, phenoxazinyl group, isochromanyl group, chromanyl group, pyrrolidinyl group, pyrrolinyl group, imidazolidinyl group, imidazolinyl group, pyrazolidinyl group, pyrazolidinyl group Examples include a group, pyrazolinyl group, piperidyl group, piperazinyl group, indolinyl group, isoindolinyl group, quinuclidinyl group, morpholinyl group, and thioxanthryl group.
置換基を有していてもよいアルキルチオカルボニル基として具体的には、メチルチオカルボニル基、プロピルチオカルボニル基、ブチルチオカルボニル基、ヘキシルチオカルボニル基、オクチルチオカルボニル基、デシルチオカルボニル基、オクタデシルチオカルボニル基、及び、トリフルオロメチルチオカルボニル基が例示できる。 Specific examples of the alkylthiocarbonyl group which may have a substituent include a methylthiocarbonyl group, a propylthiocarbonyl group, a butylthiocarbonyl group, a hexylthiocarbonyl group, an octylthiocarbonyl group, a decylthiocarbonyl group, and an octadecylthiocarbonyl group. Examples thereof include a group and a trifluoromethylthiocarbonyl group.
置換基を有していてもよいアリールチオカルボニル基として具体的には、１−ナフチルチオカルボニル基、２−ナフチルチオカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルチオカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルチオカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルチオカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルチオカルボニル基、２−クロロフェニルチオカルボニル基、２−メチルフェニルチオカルボニル基、２−メトキシフェニルチオカルボニル基、２−ブトキシフェニルチオカルボニル基、３−クロロフェニルチオカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルチオカルボニル基、３−シアノフェニルチオカルボニル基、３−ニトロフェニルチオカルボニル基、４−フルオロフェニルチオカルボニル基、４−シアノフェニルチオカルボニル基、及び、４−メトキシフェニルチオカルボニル基が挙げられる。 Specific examples of the arylthiocarbonyl group which may have a substituent include a 1-naphthylthiocarbonyl group, a 2-naphthylthiocarbonyl group, a 4-methylsulfanylphenylthiocarbonyl group, and a 4-phenylsulfanylphenylthiocarbonyl group. 4-dimethylaminophenylthiocarbonyl group, 4-diethylaminophenylthiocarbonyl group, 2-chlorophenylthiocarbonyl group, 2-methylphenylthiocarbonyl group, 2-methoxyphenylthiocarbonyl group, 2-butoxyphenylthiocarbonyl group, 3 -Chlorophenylthiocarbonyl group, 3-trifluoromethylphenylthiocarbonyl group, 3-cyanophenylthiocarbonyl group, 3-nitrophenylthiocarbonyl group, 4-fluorophenylthiocarbonyl group, 4-cyanophenyl Two thiocarbonyl group, and a and a 4-methoxyphenylthiocarbonyl group.
前記Ｂで表される一価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は、複素環カルボニル基を表す。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、更に他の置換基で置換されていてもよい。 The monovalent substituent represented by B represents an aryl group, a heterocyclic group, an arylcarbonyl group, or a heterocyclic carbonyl group. These groups may have one or more substituents. Examples of the substituent include the above-described substituents. Moreover, the substituent mentioned above may be further substituted by another substituent.
なかでも、特に好ましくは以下に示す構造である。
下記の構造中、Ｙ、Ｘ、及び、ｎは、それぞれ、後述する式（ＩＩ）におけるＹ、Ｘ、及び、ｎと同義であり、好ましい例も同様である。
Of these, the structures shown below are particularly preferred.
In the following structure, Y, X, and n have the same meanings as Y, X, and n in formula (II) described later, and preferred examples are also the same.
前記Ａで表される二価の有機基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のシクロヘキシレン基、炭素数２〜１２のアルキニレン基が挙げられる。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、更に他の置換基で置換されていてもよい。
中でも、Ａとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、無置換のアルキレン基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基）で置換されたアルキレン基、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基）で置換されたアルキレン基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、スチリル基）で置換されたアルキレン基が好ましい。
Examples of the divalent organic group represented by A include an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a cyclohexylene group having 6 to 12 carbon atoms, and an alkynylene group having 2 to 12 carbon atoms. These groups may have one or more substituents. Examples of the substituent include the above-described substituents. Moreover, the substituent mentioned above may be further substituted by another substituent.
Among them, A is an alkylene substituted with an unsubstituted alkylene group or an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a tert-butyl group, or a dodecyl group) from the viewpoint of increasing sensitivity and suppressing coloration due to heating. Group, alkylene group substituted with alkenyl group (for example, vinyl group, allyl group), aryl group (for example, phenyl group, p-tolyl group, xylyl group, cumenyl group, naphthyl group, anthryl group, phenanthryl group, styryl group) An alkylene group substituted with
前記Ａｒで表されるアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、また、置換基を有していてもよい。置換基としては、先に置換基を有していてもよいアリール基の具体例として挙げた置換アリール基に導入された置換基と同様のものが例示できる。
なかでも、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、置換又は無置換のフェニル基が好ましい。
The aryl group represented by Ar is preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms and may have a substituent. Examples of the substituent include the same substituents as those introduced into the substituted aryl group mentioned above as specific examples of the aryl group which may have a substituent.
Among these, a substituted or unsubstituted phenyl group is preferable from the viewpoint of increasing sensitivity and suppressing coloring due to heating.
式（Ｉ）においては、前記Ａｒと隣接するＳとで形成される「ＳＡｒ」の構造が、以下に示す構造であることが感度の点で好ましい。なお、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。 In the formula (I), it is preferable in terms of sensitivity that the structure of “SAr” formed by Ar and adjacent S is the following structure. Me represents a methyl group, and Et represents an ethyl group.
オキシム化合物は、下記式（ＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。 The oxime compound is preferably a compound represented by the following formula (II).
（式（ＩＩ）中、Ｒ及びＸは各々独立に一価の置換基を表し、Ａ及びＹは各々独立に二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表し、ｎは０〜５の整数である。）
式（ＩＩ）におけるＲ、Ａ、及びＡｒは、前記式（Ｉ）におけるＲ、Ａ、及びＡｒと同義であり、好ましい例も同様である。
(In formula (II), R and X each independently represent a monovalent substituent, A and Y each independently represent a divalent organic group, Ar represents an aryl group, and n represents 0-5. (It is an integer.)
R, A, and Ar in formula (II) have the same meanings as R, A, and Ar in formula (I), and preferred examples are also the same.
前記Ｘで表される一価の置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、複素環基、ハロゲン原子が挙げられる。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、更に他の置換基で置換されていてもよい。 Examples of the monovalent substituent represented by X include an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an amino group, a heterocyclic group, and a halogen atom. These groups may have one or more substituents. Examples of the substituent include the above-described substituents. Moreover, the substituent mentioned above may be further substituted by another substituent.
これらの中でも、Ｘとしては、溶剤溶解性と長波長領域の吸収効率向上の点から、アルキル基が好ましい。
また、式（２）におけるｎは、０〜５の整数を表し、０〜２の整数が好ましい。
Among these, X is preferably an alkyl group from the viewpoints of solvent solubility and improvement in absorption efficiency in the long wavelength region.
Moreover, n in Formula (2) represents the integer of 0-5, and the integer of 0-2 is preferable.
前記Ｙで表される二価の有機基としては、以下に示す構造が挙げられる。なお、以下に示される基において、「＊」は、前記式（ＩＩ）において、Ｙと隣接する炭素原子との結合位置を示す。 Examples of the divalent organic group represented by Y include the structures shown below. In the groups shown below, “*” represents a bonding position between Y and an adjacent carbon atom in the formula (II).
中でも、高感度化の観点から、下記に示す構造が好ましい。 Among these, from the viewpoint of increasing sensitivity, the following structures are preferable.
更にオキシム化合物は、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。 Furthermore, the oxime compound is preferably a compound represented by the following formula (III).
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ及びＸは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表し、ｎは０〜５の整数である。）
式（ＩＩＩ）におけるＲ、Ｘ、Ａ、Ａｒ、及び、ｎは、前記式（ＩＩ）におけるＲ、Ｘ、Ａ、Ａｒ、及び、ｎとそれぞれ同義であり、好ましい例も同様である。
(In formula (III), R and X each independently represent a monovalent substituent, A represents a divalent organic group, Ar represents an aryl group, and n is an integer of 0 to 5.)
R, X, A, Ar, and n in the formula (III) are respectively synonymous with R, X, A, Ar, and n in the formula (II), and preferred examples are also the same.
以下、好適に用いられるオキシム化合物の具体例（Ｂ−１）〜（Ｂ−１０）を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Specific examples (B-1) to (B-10) of oxime compounds that can be suitably used are shown below, but the present invention is not limited thereto.
オキシム化合物は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有するものであり、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものであることが好ましく、３６５ｎｍ及び４０５ｎｍの吸光度が高いものが特に好ましい。 The oxime compound has a maximum absorption wavelength in a wavelength region of 350 nm to 500 nm, preferably has an absorption wavelength in a wavelength region of 360 nm to 480 nm, and particularly preferably has a high absorbance at 365 nm and 405 nm.
オキシム化合物は、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、３，０００〜３００，０００であることが好ましく、５，０００〜３００，０００であることがより好ましく、１００００〜２００，０００であることが特に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができるが、具体的には、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｒｙ−５ ｓｐｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
From the viewpoint of sensitivity, the molar extinction coefficient at 365 nm or 405 nm of the oxime compound is preferably 3,000 to 300,000, more preferably 5,000 to 300,000, and 10,000 to 200,000. It is particularly preferred that
A known method can be used for the molar extinction coefficient of the compound. Specifically, for example, 0.01 g of an ultraviolet-visible spectrophotometer (Varian Inc., Carry-5 spctrophotometer) is used with an ethyl acetate solvent. It is preferable to measure at a concentration of / L.
（光カチオン重合開始剤）
光カチオン重合開始剤としては、例えば、紫外線等のエネルギー線を受けることにより光カチオン重合を開始させる物質を生成する化合物であれば良く、オニウム塩が好ましく、芳香族オニウム塩がより好ましく、アリールスルホニウム塩及びアリールヨウドニウム塩が更に好ましい。
(Photocationic polymerization initiator)
The cationic photopolymerization initiator may be any compound that generates a substance that initiates cationic photopolymerization by receiving energy rays such as ultraviolet rays, preferably an onium salt, more preferably an aromatic onium salt, and an arylsulfonium. Further preferred are salts and aryliodonium salts.
オニウム塩の具体例としては、ジフェニルヨードニウム、４−メトキシジフェニルヨードニウム、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム、トリフェニルスルホニウム、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウム、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）−フェニル］スルフィド、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）スルホニオ）−フェニル］スルフィド、η５−２，４−（シクロペンタジエニル）［１，２，３，４，５，６−η］−（メチルエチル）−ベンゼン］−鉄（１＋）等が挙げられる。アニオンの具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ４ −）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６ −）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６ −）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ６ −）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ６ −）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４ −）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３ −）、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ３ −）、トルエンスルホン酸イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸アニオン、トリニトロトルエンスルホン酸アニオンなどが挙げられる。 Specific examples of the onium salt include diphenyliodonium, 4-methoxydiphenyliodonium, bis (4-methylphenyl) iodonium, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium, bis (dodecylphenyl) iodonium, triphenylsulfonium, diphenyl- 4-thiophenoxyphenylsulfonium, bis [4- (diphenylsulfonio) -phenyl] sulfide, bis [4- (di (4- (2-hydroxyethyl) phenyl) sulfonio) -phenyl] sulfide, η5-2,4 -(Cyclopentadienyl) [1,2,3,4,5,6-η]-(methylethyl) -benzene] -iron (1+) and the like. Specific examples of anions include tetrafluoroborate (BF 4 − ), hexafluorophosphate (PF 6 − ), hexafluoroantimonate (SbF 6 − ), hexafluoroarsenate (AsF 6 − ), hexachloroantimonate (SbCl). 6 -), perchlorate ion (ClO 4 -), trifluoromethanesulfonate ion (CF 3 SO 3 -), fluorosulfonic acid ion (FSO 3 -), toluenesulfonate ion, trinitrobenzene sulfonate anion, trinitrotoluene Examples include sulfonate anions.
特に、芳香族オニウム塩の具体例としては、特開昭５０−１５１９９６号公報、特開昭５０−１５８６８０号公報などに記載の芳香族ハロニウム塩、特開昭５０−１５１９９７号公報、特開昭５２−３０８９９号公報、特開昭５６−５５４２０号公報、特開昭５５−１２５１０５号公報などに記載のＶＩＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５０−１５８６９８号公報などに記載のＶＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５６−８４２８号公報、特開昭５６−１４９４０２号公報、特開昭５７−１９２４２９号公報などに記載のオキソスルホキソニウム塩、特開昭４９−１７０４０号公報などに記載の芳香族ジアゾニウム塩、米国特許第４，１３９，６５５号明細書に記載のチオビリリウム塩、鉄／アレン錯体、アルミニウム錯体／光分解ケイ素化合物系開始剤、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジルエステル化合物、イミドスルホネート化合物、ビススルホニルジアゾメタン化合物、オキシムスルホネート化合物を挙げることができる。 In particular, specific examples of the aromatic onium salt include aromatic halonium salts described in JP-A-50-151996, JP-A-50-158680, JP-A-50-151997, JP Group VIA aromatic onium salts described in JP-A-52-30899, JP-A-56-55420, JP-A-55-125105, etc., Group VA-aromatics described in JP-A-50-158698, etc. Onium salts, oxosulfoxonium salts described in JP-A-56-8428, JP-A-56-149402, JP-A-57-192429, etc., described in JP-A-49-17040, etc. Aromatic diazonium salts, thiobililium salts, iron / allene complexes, aluminum complexes / photolytic silicon compound systems described in US Pat. No. 4,139,655 Initiator, halides that photogenerate a hydrogen halide, o- nitrobenzyl ester compounds, imide sulfonate compound, bissulfonyldiazomethane compounds, mention may be made of an oxime sulfonate compound.
本発明で用いることができる光カチオン重合開始剤としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物を広く採用することができる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。これらの化合物は、ＴＨＥ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＳＯＣＩＥＴＹ ＯＦ ＪＡＰＡＮ Ｖｏｉ．７１ Ｎｏ．１１，１９９８年、有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、に記載の光カチオン重合開始剤と同様、公知の方法にて容易に合成することができる。 As the photocationic polymerization initiator that can be used in the present invention, for example, a chemical amplification type photoresist or a compound used for photocationic polymerization can be widely used (edited by Organic Electronics Materials Research Group, “Organization for Imaging”). Materials, "Bunshin Publishing (1993), pages 187-192). These compounds are described in THE CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN Voi. 71 no. 11, 1998, as well as the photocationic polymerization initiator described in “Organic Materials for Imaging”, edited by Organic Electronics Materials Study Group, Bunshin Publishing (1993), can be easily synthesized by known methods. .
光カチオン重合開始剤の市販品としては、ＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０、ＵＶＩ−６９９２、（以上、ユニオンカーバイド社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１、ＳＰ−１７２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２６１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＣＧＩ−１３９７、ＣＧＩ−１３２５、ＣＧＩ−１３８０、ＣＧＩ−１３１１、ＣＧＩ−２６３、ＣＧＩ−２６８、ＣＧＩ−１３９７、ＣＧＩ−１３２５、ＣＧＩ−１３８０、ＣＧＩ−１３１１（以上、チバスペシャリティ・ケミカルズ社製）、ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４（以上、日本曹達（株）製）、ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２（以上、サートマー社製）、ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３、ＮＡＴ−１０３、ＮＤＳ−１０３、ＴＰＳ−１０３、ＭＤＳ−１０３、ＭＰＩ−１０３、ＢＢＩ−１０３（以上、みどり化学（株）製）、ＰＣＩ−０６１Ｔ、ＰＣＩ−０６２Ｔ、ＰＣＩ−０２０Ｔ、ＰＣＩ−０２２Ｔ（以上、日本化薬（株）製）、ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ ２０７４（ローディア社製）、ＵＲ−１１０４、ＵＲ−１１０５、ＵＲ−１１０６、ＵＲ−１１０７、ＵＲ−１１１３、ＵＲ−１１１４、ＵＲ−１１１５、ＵＲ−１１１８、ＵＲ−１２００、ＵＲ−１２０１、ＵＲ−１２０２、ＵＲ−１２０３、ＵＲ−１２０４、ＵＲ−１２０５、ＵＲ−１２０７、ＵＲ−１４０１、ＵＲ−１４０２、ＵＲ−１４０３、ＵＲ−Ｍ１０１０、ＵＲ−Ｍ１０１１、ＵＲ−Ｍ１０１１２、ＵＲ−ＳＡＩＴ０１、ＵＲ−ＳＡＩＴ０２、ＵＲ−ＳＡＩＴ０３、ＵＲ−ＳＡＩＴ０４、ＵＲ−ＳＡＩＴ０５、ＵＲ−ＳＡＩＴ０６、ＵＲ−ＳＡＩＴ０７、ＵＲ−ＳＡＩＴ０８、ＵＲ−ＳＡＩＴ０９、ＵＲ−ＳＡＩＴ１０、ＵＲ−ＳＡＩＴ１１、ＵＲ−ＳＡＩＴ１２、ＵＲ−ＳＡＩＴ１３、ＵＲ−ＳＡＩＴ１４、ＵＲ−ＳＡＩＴ１５、ＵＲ−ＳＡＩＴ１６、ＵＲ−ＳＡＩＴ２２、ＵＲ−ＳＡＩＴ３０（以上、ＵＲＡＹ社製）などを挙げることができる。これらのうち、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、アデカオプトマーＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１、ＳＰ−１７２、ＣＤ−１０１２、ＭＰＩ−１０３は、これらを含有してなる組成物により高い光硬化感度を発現させることができる。上記の光カチオン重合開始剤は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。 Commercially available photocationic polymerization initiators include UVI-6950, UVI-6970, UVI-6974, UVI-6990, UVI-6992 (above, Union Carbide), Adekaoptomer SP-150, SP-151. , SP-170, SP-171, SP-172 (above, manufactured by ADEKA Corporation), Irgacure 261, IRGACURE OXE01, IRGACURE CGI-1397, CGI-1325, CGI-1380, CGI-1311, CGI-263, CGI -268, CGI-1397, CGI-1325, CGI-1380, CGI-1311 (above, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), CI-2481, CI-2624, CI-2638, CI-2039 (above, Nippon Soda ( CD-1) 10, CD-1011, CD-1012 (manufactured by Sartomer), DTS-102, DTS-103, NAT-103, NDS-103, TPS-103, MDS-103, MPI-103, BBI-103 (and above) , Midori Chemical Co., Ltd.), PCI-061T, PCI-062T, PCI-020T, PCI-022T (Nippon Kayaku Co., Ltd.), PHOTOINITIATOR 2074 (Rhodia Co., Ltd.), UR-1104, UR- 1105, UR-1106, UR-1107, UR-1113, UR-1114, UR-1115, UR-1118, UR-1200, UR-1201, UR-1202, UR-1203, UR-1204, UR-1205, UR-1207, UR-1401, UR-1402, UR-1403, UR -M1010, UR-M1011, UR-M10112, UR-SAIT01, UR-SAIT02, UR-SAIT03, UR-SAIT04, UR-SAIT05, UR-SAIT06, UR-SAIT07, UR-SAIT08, UR-SAIT09, UR-SAIT10 UR-SAIT11, UR-SAIT12, UR-SAIT13, UR-SAIT14, UR-SAIT15, UR-SAIT16, UR-SAIT22, UR-SAIT30 (manufactured by URAY). Among these, UVI-6970, UVI-6974, Adekaoptomer SP-170, SP-171, SP-172, CD-1012 and MPI-103 have higher photocuring sensitivity due to the composition containing them. Can be expressed. Said photocationic polymerization initiator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
光ラジカル重合開始剤又は光カチオン重合開始剤は単独で用いてもよいし、２種以上を自由に組み合わせても良い。 A radical photopolymerization initiator or a cationic photopolymerization initiator may be used alone, or two or more kinds may be freely combined.
本発明の感光性組成物の全固形分に対する光重合開始剤の含有量は、０．１〜５０質量％であることが好ましく、０．５〜２０質量％であることが好ましく、１〜５質量％であることが更に好ましい。 The content of the photopolymerization initiator based on the total solid content of the photosensitive composition of the present invention is preferably 0.1 to 50% by mass, preferably 0.5 to 20% by mass, and 1 to 5%. More preferably, it is mass%.
［４］（Ｃ）一般式（１）で表される構造単位；一般式（２−１）で表される構造単位と一般式（２−２）で表される構造単位；及び一般式（３）で表される構造単位のいずれかを含有する化合物
本発明の感光性組成物は、（Ｃ）下記一般式（１）で表される構造単位；下記一般式（２−１）で表される構造単位と下記一般式（２−２）で表される構造単位；及び下記一般式（３）で表される構造単位のいずれかを含有する化合物（以下“化合物（Ｃ）”とも言う）を必須成分として含有する。すなわち化合物（Ｃ）は、下記一般式（１）で表される構造単位、下記一般式（２−１）で表される構造単位と下記一般式（２−２）で表される構造単位、又は下記一般式（３）で表される構造単位を少なくとも含有する。化合物（Ｃ）は、アルカリ可溶性基と重合性基を有することにより、未露光部においてはアルカリ現像液に対する現像性をアルカリ可溶性基から得ることができ、一方で露光部においては光重合開始剤（Ｂ）が発生するラジカル等の活性種の作用により重合性基が重合し、アルカリ現像液に対する溶解性が減少するという性質を有する。更に、珪素原子を含有することにより、形成される膜の屈折率が低下するという性質を有する。
[4] (C) Structural unit represented by general formula (1); structural unit represented by general formula (2-1) and structural unit represented by general formula (2-2); 3) Compound containing any one of the structural units represented by the formula: The photosensitive composition of the present invention comprises (C) a structural unit represented by the following general formula (1); represented by the following general formula (2-1). And a structural unit represented by the following general formula (2-2); and a compound containing any of the structural units represented by the following general formula (3) (hereinafter also referred to as “compound (C)”) ) As an essential component. That is, the compound (C) includes a structural unit represented by the following general formula (1), a structural unit represented by the following general formula (2-1), and a structural unit represented by the following general formula (2-2), Or at least the structural unit represented by following General formula (3) is contained. The compound (C) has an alkali-soluble group and a polymerizable group, so that developability with respect to an alkali developer can be obtained from the alkali-soluble group in the unexposed area, while the photopolymerization initiator ( The polymerizable group is polymerized by the action of active species such as radicals generated by B), and the solubility in an alkali developer is reduced. Furthermore, it has the property that the refractive index of the film to be formed is reduced by containing silicon atoms.
一般式中、Ｒ１１、Ｒ２１及びＲ２２は各々独立に、単結合若しくは２価の連結基、又は１価の置換基を表す。Ｒ１１、Ｒ２１及びＲ２２が各々独立に単結合若しくは２価の連結基である場合、該単結合若しくは２価の連結基は化合物（Ｃ）が有する別の珪素原子と連結する。
Ｘ１１、Ｘ２１、Ｘ２２及びＸ３１は各々独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
ＲＡＰは、アルカリ可溶性基及び重合性基を含む１価の基を表す。
ＲＡは、アルカリ可溶性基を含む１価の基を表す。
ＲＰは、重合性基を含む１価の基を表す。
In the general formula, R 11 , R 21 and R 22 each independently represent a single bond or a divalent linking group or a monovalent substituent. When R 11 , R 21 and R 22 are each independently a single bond or a divalent linking group, the single bond or divalent linking group is connected to another silicon atom of the compound (C).
X 11 , X 21 , X 22 and X 31 each independently represent a single bond or a divalent linking group.
RAP represents a monovalent group containing an alkali-soluble group and a polymerizable group.
R A represents a monovalent group containing an alkali-soluble group.
R P represents a monovalent group containing a polymerizable group.
Ｒ１１、Ｒ２１及びＲ２２は各々独立に、単結合若しくは２価の連結基、又は１価の置換基を表す。Ｒ１１、Ｒ２１及びＲ２２は各々独立に、１価の置換基を表すことが好ましい。Ｒ１１、Ｒ２１及びＲ２２が単結合又は２価の連結基であるとき、一般式（１）、（２−１）、（２−２）及び（３）で表される各構造単位は、一般式（１）、（２−１）、（２−２）及び（３）で表される別の構造単位、又は、後述の一般式（４）で表される構造単位等のその他の珪素含有繰り返し単位と、前記単結合又は２価の連結基を介して結合する。
Ｒ１１、Ｒ２１及びＲ２２で表される２価の連結基としては、酸素原子、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、又はこれらの組み合わせなどが挙げられる。
Ｒ１１、Ｒ２１及びＲ２２で表されるアルキレン基は、好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数１〜４である。
Ｒ１１、Ｒ２１及びＲ２２で表されるアルケニレン基は、好ましくは炭素数２〜１０のアルケニレン基であり、より好ましくは炭素数２〜４であり、任意の位置に不飽和二重結合を有していてよい。
Ｒ１１、Ｒ２１及びＲ２２で表されるアルキニレン基は、好ましくは炭素数２〜１０のアルキニレン基であり、より好ましくは炭素数２〜４であり、任意の位置に不飽和三重結合を有していてよい。
Ｒ１１、Ｒ２１及びＲ２２で表されるアリーレン基は、好ましくは炭素数６〜２０のアリーレン基であり、より好ましくは炭素数６〜１０である。
Ｒ１１、Ｒ２１及びＲ２２で表される２価の連結基は、酸素原子、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基及びアリーレン基からなる群より選択される少なくとも２つを組み合わせてなる基であってもよく、酸素原子及びアルキレン基からなる群より選択される少なくとも２つを組み合わせてなる基であることが好ましい。これら少なくとも２つを組み合わせてなる基における総炭素数は、１〜４０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましく、１〜１０であることが更に好ましい。
Ｒ１１、Ｒ２１及びＲ２２で表される２価の連結基は置換基を有していても良く、置換基としてはアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６、更に好ましくは炭素数１〜４）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１０）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜４）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜４）、アミノ基、複素環基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０）、ハロゲン原子等が挙げられる。
低屈折率性の観点から、Ｒ１１、Ｒ２１及びＲ２２で表される単結合又は２価の連結基としては、酸素原子、アルキレン基、又は酸素原子及びアルキレン基からなる群より選択される少なくとも２つを組み合わせてなる基であることが好ましく、酸素原子又はアルキレン基がより好ましい。
R 11 , R 21 and R 22 each independently represents a single bond or a divalent linking group or a monovalent substituent. R 11 , R 21 and R 22 preferably each independently represent a monovalent substituent. When R 11 , R 21 and R 22 are a single bond or a divalent linking group, each structural unit represented by the general formula (1), (2-1), (2-2) and (3) is Other structural units represented by general formulas (1), (2-1), (2-2) and (3), or other structural units represented by general formula (4) described later The silicon-containing repeating unit is bonded to the single bond or the divalent linking group.
Examples of the divalent linking group represented by R 11 , R 21, and R 22 include an oxygen atom, an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, an arylene group, or a combination thereof.
The alkylene group represented by R 11 , R 21 and R 22 is preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms.
The alkenylene group represented by R 11 , R 21 and R 22 is preferably an alkenylene group having 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 4 carbon atoms, and an unsaturated double bond at any position. You may have.
The alkynylene group represented by R 11 , R 21 and R 22 is preferably an alkynylene group having 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 4 carbon atoms and having an unsaturated triple bond at any position. You can do it.
The arylene group represented by R 11 , R 21 and R 22 is preferably an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, and more preferably 6 to 10 carbon atoms.
The divalent linking group represented by R 11 , R 21 and R 22 is a group formed by combining at least two selected from the group consisting of an oxygen atom, an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group and an arylene group. It may be a group formed by combining at least two selected from the group consisting of an oxygen atom and an alkylene group. The total carbon number in the group formed by combining at least two of these is preferably 1 to 40, more preferably 1 to 20, and still more preferably 1 to 10.
The divalent linking group represented by R 11 , R 21 and R 22 may have a substituent, and the substituent is an alkyl group (preferably having 1 to 10 carbons, more preferably 1 to 1 carbons). 6, more preferably 1 to 4 carbon atoms), an aryl group (preferably 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms), an alkoxy group (preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 carbon atom). -4), an aryloxy group (preferably having 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms), an acyloxy group (preferably having 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 4 carbon atoms), an acyl group ( Preferably it has 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 4 carbon atoms, alkoxycarbonyl group (preferably 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 4 carbon atoms), amino group, heterocyclic group (preferably carbon Number 2 to 20, More preferably, a C2-C10), a halogen atom, etc. are mentioned.
From the viewpoint of low refractive index, the single bond or divalent linking group represented by R 11 , R 21 and R 22 is selected from the group consisting of an oxygen atom, an alkylene group, or an oxygen atom and an alkylene group. A group formed by combining at least two is preferable, and an oxygen atom or an alkylene group is more preferable.
Ｒ１１、Ｒ２１及びＲ２２で表される１価の置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６、更に好ましくは炭素数１〜４）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０、より好ましくは炭素数３〜１２、更に好ましくは炭素数３〜７）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜４）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜４）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１０）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）などが挙げられる。これら基は置換基を有していても良く、置換基としては前述のＲ１１、Ｒ２１及びＲ２２で表される２価の連結基が有していても良い置換基の具体例と同様のものが挙げられる。
Ｒ１１、Ｒ２１及びＲ２２が各々独立に、１価の置換基を表す場合、Ｒ１１、Ｒ２１及びＲ２２は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はアルコキシ基を表すことが好ましく、より好ましくはアルキル基又はアルコキシ基であり、更に好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜４のアルコキシ基であり、最も好ましくはメチル基である。
As the monovalent substituent represented by R 11 , R 21 and R 22 , an alkyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, still more preferably 1 to 4 carbon atoms), A cycloalkyl group (preferably having 3 to 20 carbon atoms, more preferably 3 to 12 carbon atoms, still more preferably 3 to 7 carbon atoms), an alkenyl group (preferably having 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 4 carbon atoms). ), An alkynyl group (preferably 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 4 carbon atoms), an aryl group (preferably 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms), an alkoxy group (preferably carbon atoms). Number 1-10, More preferably, C1-4) etc. are mentioned. These groups may have a substituent, and the substituent is the same as the specific examples of the substituent which the divalent linking group represented by R 11 , R 21 and R 22 described above may have. Can be mentioned.
When R 11 , R 21 and R 22 each independently represent a monovalent substituent, R 11 , R 21 and R 22 are each independently an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or an alkoxy group. It is preferably an alkyl group or an alkoxy group, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and most preferably a methyl group.
Ｘ１１、Ｘ２１、Ｘ２２及びＸ３１で表される単結合又は２価の連結基としては、２価の連結基であることが好ましい。Ｘ１１、Ｘ２１、Ｘ２２及びＸ３１で表される２価の連結基の具体例及び好ましい範囲は、Ｒ１１、Ｒ２１及びＲ２２で表される２価の連結基の具体例及び好ましい範囲と同様である。 The single bond or divalent linking group represented by X 11 , X 21 , X 22 and X 31 is preferably a divalent linking group. Specific examples and preferred ranges of the divalent linking group represented by X 11 , X 21 , X 22 and X 31 are specific examples and preferred examples of the divalent linking group represented by R 11 , R 21 and R 22. Similar to range.
ＲＡＰで表される１価の基及びＲＡで表される１価の基に含まれるアルカリ可溶性基、並びにＲＡＰで表される１価の基及びＲＰで表される１価の基に含まれる重合性基について説明する。 Alkali-soluble group contained in the monovalent group represented by a monovalent group, and R A represented by R AP, as well as the monovalent group represented by a monovalent group, and R P represented by R AP The polymerizable group contained in is described.
（アルカリ可溶性基）
本発明におけるアルカリ可溶性基としては、酸基、アルコール性水酸基、ピロリドン基、アルキレンオキシド基などを挙げることができ、アルカリ現像液との反応によって塩を生じる基が好ましく、具体的には酸基がより好ましい。例えば、カルボキシル基、活性メチレン基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられる、低屈折率性の観点から、カルボキシル基、活性メチレン基であることがより好ましく、カルボキシル基が特に好ましい。なお活性メチレン基としては、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−ＲＭで表される基であることが好ましく、ＲＭはアルキル基又はアルコキシ基を表し、これら基はフッ素原子等の置換基を有していてもよい。ＲＭは好ましくは炭素数１〜６の、アルキル基又はアルコキシ基であり、より好ましくはメチル基、トリフルオロメチル基又はメトキシ基である。
(Alkali-soluble group)
Examples of the alkali-soluble group in the present invention include an acid group, an alcoholic hydroxyl group, a pyrrolidone group, and an alkylene oxide group, and a group that generates a salt by reaction with an alkali developer is preferable. More preferred. For example, a carboxyl group, an active methylene group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group and the like can be mentioned. From the viewpoint of low refractive index, a carboxyl group and an active methylene group are more preferable, and a carboxyl group is particularly preferable. Note The active methylene group is preferably a group represented by -NH-C (O) -CH 2 -C (O) -R M, R M represents an alkyl group or an alkoxy group, these groups You may have substituents, such as a fluorine atom. R M is preferably an alkyl group or alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a methyl group, a trifluoromethyl group or a methoxy group.
（重合性基）
本発明における重合性基としては、特に制限されないが、ラジカル、カチオン又は加熱により重合反応する結合を有する基が好ましく、不飽和基（炭素−炭素不飽和二重結合など）、エポシキ基、オキセタン基等を挙げることができ、不飽和基であることがより好ましい。
(Polymerizable group)
The polymerizable group in the present invention is not particularly limited, but is preferably a radical, a cation, or a group having a bond that undergoes a polymerization reaction by heating, an unsaturated group (such as a carbon-carbon unsaturated double bond), an epoxy group, or an oxetane group. It is more preferable that it is an unsaturated group.
前記不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、チオ（メタ）アクリロイル基又は（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基及びチオ（メタ）アクリロイル基以外の炭素−炭素不飽和基が挙げられる。 Examples of the unsaturated group include a (meth) acryloyl group, a (meth) acrylamide group, a thio (meth) acryloyl group, a (meth) acryloyl group, a (meth) acrylamide group, and a carbon-carbon group other than a thio (meth) acryloyl group. A saturated group is mentioned.
前記（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基及びチオ（メタ）アクリロイル基以外の炭素−炭素不飽和基としては、ラジカル重合性基、カチオン重合性基又は加熱により反応する結合を有する基が好ましい。このような炭素−炭素不飽和基としては、ビニル基、アリル基、プロパルギル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、スチリル基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基、アリルエーテル基、アリルエステル基、プロパルギルエーテル基、プロパルギルエステル基、ジシクロペンテニル基が好ましく、ビニル基、アリル基、アリルエステル基、プロパルギルエステル基、ジシクロペンテニル基が特に好ましく、ビニル基が最も好ましい。
本発明における重合性基としては、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、チオ（メタ）アクリロイル基又はビニル基が好ましく、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基又はビニル基がより好ましい。
The carbon-carbon unsaturated group other than the (meth) acryloyl group, (meth) acrylamide group and thio (meth) acryloyl group is preferably a radical polymerizable group, a cationic polymerizable group or a group having a bond that reacts by heating. . Examples of such carbon-carbon unsaturated groups include vinyl group, allyl group, propargyl group, cyclopentenyl group, cyclohexenyl group, styryl group, vinyl ether group, vinyl ester group, allyl ether group, allyl ester group, propargyl ether group. , Propargyl ester group and dicyclopentenyl group are preferable, vinyl group, allyl group, allyl ester group, propargyl ester group and dicyclopentenyl group are particularly preferable, and vinyl group is most preferable.
The polymerizable group in the present invention is preferably a (meth) acryloyl group, a (meth) acrylamide group, a thio (meth) acryloyl group or a vinyl group, more preferably a (meth) acryloyl group, a (meth) acrylamide group or a vinyl group. .
ＲＡＰで表されるアルカリ可溶性基及び重合性基を含む１価の基は、前述のアルカリ可溶性基及び重合性基の両者を含む限り特に限定されないが、前述のアルカリ可溶性基及び重合性基と、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、−Ｃ（Ｏ）Ｏ―、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＲＬ）―、−Ｃ（Ｏ）Ｓ―、−Ｎ（ＲＬ）―、−Ｓｉ（ＲＬ）２―及びこれらを組み合わせてなる連結基からなる群より選択される少なくとも一つ、とを組み合わせてなる１価の基であってもよい。好ましくは、前述のアルカリ可溶性基及び重合性基と、酸素原子、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、−Ｃ（Ｏ）Ｏ―、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＲＬ）―及びこれらを組み合わせてなる連結基からなる群より選択される少なくとも一つ、とを組み合わせてなる１価の基である。ここでＲＬは水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）を表し、水素原子であることが好ましい。 A monovalent group containing an alkali-soluble group and a polymerizable group represented by R AP is not particularly limited as long as it contains both an alkali-soluble group and a polymerizable group described above, an alkali-soluble group and a polymerizable group described above , Oxygen atom, sulfur atom, alkylene group, alkenylene group, alkynylene group, cycloalkylene group, arylene group, —C (O) O—, —C (O) N (R L ) —, —C (O) S— , —N (R L ) —, —Si (R L ) 2 —, and a monovalent group formed by combining at least one selected from the group consisting of a linking group formed by combining these. . Preferably, the alkali-soluble group and the polymerizable group described above, an oxygen atom, an alkylene group, an alkenylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, —C (O) O—, —C (O) N (R L ) —, and It is a monovalent group formed by combining at least one selected from the group consisting of a linking group formed by combining these. Here, RL represents a hydrogen atom or an alkyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms), and is preferably a hydrogen atom.
ＲＡＰで表される１価の基に含まれる、アルカリ可溶性基の数は特に限定されないが、一般的に１〜６個であり、好ましくは１〜４個であり、より好ましくは１又は２個である。現像性付与の観点では、２個以上含有されることが好ましい。
ＲＡＰで表される１価の基に含まれる、重合性基の数は特に限定されないが、一般的に１〜６個であり、好ましくは１〜４個であり、より好ましくは１又は２個である。耐擦傷性付与の観点では、２個以上含有されることが好ましい。
ＲＡＰで表される１価の基の総炭素数（すなわち、ＲＡＰで表される残基の総炭素数）は特に限定されないが、一般的に３〜４０であり、好ましくは３〜３０であり、より好ましくは３〜２０である。ＲＡＰで表される１価の基の分子量（すなわち、ＲＡＰで表される残基の分子量）は特に限定されないが、一般的に５０〜２０００の範囲であり、好ましくは５０〜１０００であり、より好ましくは５０〜５００である。
Included in the monovalent group represented by R AP, the number of alkali-soluble group is not particularly limited, is generally 1-6, preferably 1-4, more preferably 1 or 2 It is a piece. From the viewpoint of imparting developability, it is preferable to contain two or more.
Included in the monovalent group represented by R AP, the number of polymerizable groups is not particularly limited, is generally 1-6, preferably 1-4, more preferably 1 or 2 It is a piece. From the viewpoint of imparting scratch resistance, two or more are preferably contained.
The total number of carbon atoms of the monovalent group represented by R AP (i.e., the total number of carbon atoms of residues represented by R AP) is not particularly limited, is generally 3 to 40, preferably 3 to 30 More preferably, it is 3-20. The molecular weight of the monovalent group represented by R AP (i.e., the molecular weight of residue represented by R AP) is not particularly limited, but typically in the range of 50 to 2000, preferably lies at 50 to 1000 More preferably, it is 50-500.
ＲＡで表されるアルカリ可溶性基を含む１価の基、及びＲＰで表される重合性基を含む１価の基は、ＲＡで表されるアルカリ可溶性基を含む１価の基が前述のアルカリ可溶性基を含み、ＲＰで表される重合性基を含む１価の基が前述の重合性基を含む限り特に限定されないが、前述のアルカリ可溶性基若しくは重合性基自体、又は、アルカリ可溶性基若しくは重合性基と、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、−Ｃ（Ｏ）Ｏ―、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＲＬ）―、−Ｃ（Ｏ）Ｓ―、−Ｎ（ＲＬ）―、−Ｓｉ（ＲＬ）２―及びこれらを組み合わせてなる連結基からなる群より選択される少なくとも一つ、とを組み合わせてなる１価の基であってもよい。好ましくは、前述のアルカリ可溶性基若しくは重合性基自体、又は、アルカリ可溶性基若しくは重合性基と、酸素原子、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、−Ｃ（Ｏ）Ｏ―、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＲＬ）―及びこれらを組み合わせてなる連結基からなる群より選択される少なくとも一つ、とを組み合わせてなる１価の基である。ここでＲＬは前記と同様である。 A monovalent group containing an alkali-soluble group represented by R A, and a monovalent group containing a polymerizable group represented by R P is a monovalent group containing an alkali-soluble group represented by R A comprises an alkali-soluble group described above, although monovalent group containing a polymerizable group represented by R P is not particularly limited as long as it contains a polymerizable group described above, the aforementioned alkali-soluble group or a polymerizable group itself, or, Alkali-soluble group or polymerizable group, oxygen atom, sulfur atom, alkylene group, cycloalkylene group, arylene group, —C (O) O—, —C (O) N (R L ) —, —C (O) A monovalent group formed by combining at least one selected from the group consisting of S—, —N (R L ) —, —Si (R L ) 2 —, and a linking group formed by combining these. Also good. Preferably, the aforementioned alkali-soluble group or polymerizable group itself, or the alkali-soluble group or polymerizable group, and an oxygen atom, an alkylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, -C (O) O-, -C (O ) N (R L ) — and a monovalent group formed by combining at least one selected from the group consisting of a linking group formed by combining these. Here, RL is the same as described above.
ＲＡで表される１価の基に含まれるアルカリ可溶性基の数、ＲＡで表される１価の基の総炭素数及び分子量（すなわち、ＲＡで表される残基の総炭素数及び分子量）、ＲＰで表される１価の基に含まれる重合性基の数は、前述のＲＡＰにおけるものとそれぞれ同様である。
ＲＰで表される１価の基の総炭素数（すなわち、ＲＰで表される残基の総炭素数）は特に限定されないが、一般的に２〜４０であり、好ましくは２〜３０であり、より好ましくは２〜２０である。ＲＰで表される１価の基の分子量（すなわち、ＲＰで表される残基の分子量）は特に限定されないが、一般的に２０〜２０００の範囲であり、好ましくは２０〜１０００であり、より好ましくは２０〜５００である。
The number of alkali-soluble group contained in the monovalent group represented by R A, the total number of carbon atoms and a molecular weight of the monovalent group represented by R A (i.e., the total number of carbon atoms of residues represented by R A and molecular weight), the number of polymerizable groups contained in the monovalent group represented by R P are each similar to those in the above-described R AP.
The total number of carbon atoms of the monovalent group represented by R P (i.e., the total number of carbon atoms of residues represented by R P) is not particularly limited, is generally from 2 to 40, preferably 2 to 30 More preferably, it is 2-20. The molecular weight of the monovalent group represented by R P (i.e., the molecular weight of residue represented by R P) is not particularly limited, but typically in the range of 20 to 2000, preferably lies at 20 to 1000 More preferably, it is 20-500.
（珪素原子を含有する構造単位を含む重合体）
本発明の化合物（Ｃ）は、上述の一般式（１）で表される構造単位；一般式（２−１）で表される構造単位と一般式（２−２）で表される構造単位；及び一般式（３）で表される構造単位のいずれかを含む重合体であることが好ましく、重合体の形態としては特に制限は無く、例えば公知の直鎖状の重合体、かご型ポリシロキサン、ラダー型ポリシロキサンなどを挙げることができる。本発明の化合物（Ｃ）は、解像性及び塗布性の観点で、樹脂であることが好ましく、樹脂の主鎖に珪素原子を含有する樹脂であることが、更なる低屈折率化の観点で好ましい。直鎖状の重合体である樹脂としては、例えば、直鎖状ポリシロキサン、直鎖状ポリカルボシラン等が挙げられ、その中でも直鎖状ポリシロキサンであることが原料入手性の観点からより好ましい。
(Polymer containing structural units containing silicon atoms)
The compound (C) of the present invention comprises a structural unit represented by the above general formula (1); a structural unit represented by the general formula (2-1) and a structural unit represented by the general formula (2-2) And a polymer containing any of the structural units represented by the general formula (3), and the form of the polymer is not particularly limited. For example, a known linear polymer, cage-type poly Examples thereof include siloxane and ladder type polysiloxane. The compound (C) of the present invention is preferably a resin from the viewpoint of resolution and coatability, and is a resin containing a silicon atom in the main chain of the resin, from the viewpoint of further lowering the refractive index. Is preferable. Examples of the resin that is a linear polymer include linear polysiloxane, linear polycarbosilane, and the like. Among these, linear polysiloxane is more preferable from the viewpoint of raw material availability. .
（かご型ポリシロキサン、ラダー型ポリシロキサン）
かご型ポリシロキサン及びラダー型ポリシロキサンは、シルセスキオキサン構造を有する化合物の一種である。シルセスキオキサン構造とは、各ケイ素原子が３個の酸素原子と結合し、各酸素原子が２個のケイ素原子と結合している構造（珪素原子数に対する酸素原子数が１．５）である。かご型ポリシロキサン及びラダー型ポリシロキサンの具体例は、例えば特開２０１０−７８８３４に記載されるものが挙げられる。
(Cage type polysiloxane, ladder type polysiloxane)
A cage-type polysiloxane and a ladder-type polysiloxane are one type of compounds having a silsesquioxane structure. The silsesquioxane structure is a structure in which each silicon atom is bonded to three oxygen atoms and each oxygen atom is bonded to two silicon atoms (the number of oxygen atoms is 1.5 with respect to the number of silicon atoms). is there. Specific examples of the cage-type polysiloxane and the ladder-type polysiloxane include those described in, for example, JP-A-2010-78834.
（直鎖状の重合体である樹脂）
本発明の直鎖状の重合体である樹脂は、上記の構造単位を有する直鎖状の重合体である樹脂であれば特に限定されないが、塗布性、現像性、パターン形成性、原料入手性の観点から選ばれることが好ましい。更に好ましくは、有機溶剤に可溶で、かつ、弱アルカリ水溶液により現像可能なものである。
本発明の直鎖状の重合体である樹脂において、一般式（１）で表される構造単位；一般式（２−１）で表される構造単位と一般式（２−２）で表される構造単位；及び一般式（３）で表される構造単位のいずれかは化合物（Ｃ）としての樹脂の主鎖を構成していることが好ましく、直鎖状ポリシロキサンの主鎖を構成していることがより好ましい。
本発明の直鎖状の重合体である樹脂における、一般式（１）で表される構造単位（すなわち、繰り返し単位）の含有量は、樹脂の全繰り返し単位に対して、５〜９５モル％であることが好ましく、１０〜９０モル％であることがより好ましい。
本発明の直鎖状の重合体である樹脂における、一般式（２−１）で表される構造単位（すなわち、繰り返し単位）の含有量は、樹脂の全繰り返し単位に対して、５〜５０モル％であることが好ましく、１０〜４５モル％であることがより好ましい。また一般式（２−２）で表される構造単位（すなわち、繰り返し単位）の含有量は、樹脂の全繰り返し単位に対して、５〜９５モル％であることが好ましく、１０〜９０モル％であることがより好ましい。一般式（２−２）で表される構造単位（すなわち、繰り返し単位）が重合性基として（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基又はチオ（メタ）アクリロイル基を有する場合、一般式（２−２）で表される構造単位の含有量は、樹脂の全繰り返し単位に対して、５〜５０モル％であることが更に好ましく、１０〜４５モル％であることが更により好ましい。一般式（２−２）で表される構造単位（すなわち、繰り返し単位）が重合性基として（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基及びチオ（メタ）アクリロイル基以外の炭素−炭素不飽和基を有する場合、一般式（２−２）で表される構造単位の含有量は、樹脂の全繰り返し単位に対して、４０〜９０モル％であることが更に好ましく、６０〜９０モル％であることが更により好ましい。
本発明の直鎖状の重合体である樹脂における、一般式（３）で表される構造単位（すなわち、繰り返し単位）の含有量は、樹脂の全繰り返し単位に対して、５〜９５モル％であることが好ましく、１０〜９０モル％であることがより好ましい。
(Resin that is a linear polymer)
The resin that is a linear polymer of the present invention is not particularly limited as long as it is a resin that is a linear polymer having the above-mentioned structural unit. However, coatability, developability, pattern formability, and raw material availability. It is preferable to be selected from the viewpoint of More preferably, it is soluble in an organic solvent and can be developed with a weak alkaline aqueous solution.
In the resin which is a linear polymer of the present invention, the structural unit represented by the general formula (1); the structural unit represented by the general formula (2-1) and the general formula (2-2) Any one of the structural units represented by the general formula (3) preferably constitutes the main chain of the resin as the compound (C), and constitutes the main chain of the linear polysiloxane. More preferably.
In the resin which is a linear polymer of the present invention, the content of the structural unit represented by the general formula (1) (that is, the repeating unit) is 5 to 95 mol% with respect to all the repeating units of the resin. It is preferable that it is 10 to 90 mol%.
In the resin which is a linear polymer of the present invention, the content of the structural unit represented by the general formula (2-1) (that is, the repeating unit) is 5 to 50 with respect to all the repeating units of the resin. It is preferable that it is mol%, and it is more preferable that it is 10-45 mol%. Moreover, it is preferable that content of the structural unit (namely, repeating unit) represented by General formula (2-2) is 5-95 mol% with respect to all the repeating units of resin, and 10-90 mol%. It is more preferable that When the structural unit represented by the general formula (2-2) (that is, the repeating unit) has a (meth) acryloyl group, a (meth) acrylamide group or a thio (meth) acryloyl group as a polymerizable group, the general formula (2 The content of the structural unit represented by -2) is more preferably from 5 to 50 mol%, still more preferably from 10 to 45 mol%, based on all repeating units of the resin. Carbon-carbon unsaturated group other than (meth) acryloyl group, (meth) acrylamido group and thio (meth) acryloyl group as the polymerizable group is a structural unit represented by the general formula (2-2) (that is, repeating unit) The content of the structural unit represented by the general formula (2-2) is more preferably 40 to 90 mol%, and 60 to 90 mol% with respect to all the repeating units of the resin. Even more preferred.
In the resin which is a linear polymer of the present invention, the content of the structural unit represented by the general formula (3) (that is, the repeating unit) is 5 to 95 mol% with respect to all the repeating units of the resin. It is preferable that it is 10 to 90 mol%.
上述の一般式（１）で表される構造単位；一般式（２−１）で表される構造単位と一般式（２−２）で表される構造単位；及び一般式（３）で表される構造単位のいずれかを含む重合体において、これらの構造単位以外の構造単位が重合体に含まれていてもよい。そのような構造単位としては、下記一般式（４）で表される構造単位が挙げられる。 Structural unit represented by the above general formula (1); structural unit represented by the general formula (2-1) and structural unit represented by the general formula (2-2); and represented by the general formula (3) In the polymer containing any of the structural units to be produced, a structural unit other than these structural units may be contained in the polymer. Examples of such a structural unit include a structural unit represented by the following general formula (4).
一般式（４）中、Ｒ４１及びＲ４２は各々独立に、単結合若しくは２価の連結基、又は水素原子若しくは１価の置換基を表す。但し、Ｒ４１及びＲ４２はアルカリ可溶性基及び重合性基を有さない。Ｒ４１及びＲ４２が各々独立に単結合又は２価の連結基である場合、該単結合又は２価の連結基は化合物（Ｃ）が有する別の珪素原子と連結する。
Ｘ４１は、単結合又は２価の連結基を表す。
In the general formula (4), R 41 and R 42 each independently represents a single bond or a divalent linking group, or a hydrogen atom or a monovalent substituent. However, R 41 and R 42 have no alkali-soluble group or polymerizable group. When R 41 and R 42 are each independently a single bond or a divalent linking group, the single bond or divalent linking group is connected to another silicon atom of the compound (C).
X 41 represents a single bond or a divalent linking group.
Ｒ４１及びＲ４２で表される、単結合若しくは２価の連結基、又は水素原子若しくは１価の置換基としては、２価の連結基又は１価の置換基であることが好ましい。
Ｒ４１及びＲ４２で表される２価の連結基及び１価の置換基としては、前述のＲ１１、Ｒ２１及びＲ２２で表される２価の連結基及び１価の置換基の具体例及び好ましい例がそれぞれ同様に挙げられるが、Ｒ４１及びＲ４２はアルカリ可溶性基及び重合性基を有さない。
Ｘ４１で表される単結合又は２価の連結基としては、２価の連結基であることが好ましい。Ｘ４１で表される２価の連結基としては、前述のＲ１１、Ｒ２１及びＲ２２で表される２価の連結基の具体例及び好ましい例が同様に挙げられる。
The single bond or divalent linking group, or the hydrogen atom or monovalent substituent represented by R 41 and R 42 is preferably a divalent linking group or a monovalent substituent.
Specific examples of the divalent linking group and monovalent substituent represented by R 41 and R 42 include the divalent linking group and monovalent substituent represented by R 11 , R 21 and R 22 described above. Examples and preferred examples are similarly mentioned, but R 41 and R 42 have no alkali-soluble group or polymerizable group.
The single bond or divalent linking group represented by X 41 is preferably a divalent linking group. Specific examples and preferred examples of the divalent linking group represented by R 11 , R 21 and R 22 are the same as the divalent linking group represented by X 41 .
本発明の直鎖状の重合体である樹脂は、上記一般式（４）で表される構造単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、一般式（４）で表される構造単位（すなわち、繰り返し単位）の含有量は、樹脂の全繰り返し単位に対して、５〜９５モル％であることが好ましく、１０〜９０モル％であることがより好ましい。 The resin which is a linear polymer of the present invention may or may not contain the structural unit represented by the general formula (4), but when it is contained, it is represented by the general formula (4). The content of structural units (that is, repeating units) is preferably 5 to 95 mol%, more preferably 10 to 90 mol%, based on all repeating units of the resin.
前記重合体は、市販の珪素原子含有重合体を修飾し、アルカリ可溶性基や重合性基を導入する方法や、アルカリ可溶性基や重合性基を有する各モノマー構成単位に対応するオルガノハロシラン及び／又はオルガノアルコキシシランの２種以上の混合物を共加水分解縮合するという方法により得られる。 The polymer is prepared by modifying a commercially available silicon atom-containing polymer to introduce an alkali-soluble group or a polymerizable group, an organohalosilane corresponding to each monomer constituent unit having an alkali-soluble group or a polymerizable group, and / or Or it is obtained by the method of carrying out the cohydrolysis condensation of the 2 or more types of mixture of organoalkoxysilane.
前記本発明の化合物（Ｃ）としての樹脂のゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は、４００〜５０，０００であることが好ましく、６００〜４０，０００がより好ましく、８００〜３０，０００が最も好ましい。本発明の化合物（Ｃ）としての樹脂のゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，５００〜２００，０００であることが好ましく、２，４００〜１５０，０００がより好ましく、３，０００〜１２０，０００が最も好ましい。重量平均分子量及び数平均分子量が上記の数値の範囲内にあれば、本発明の化合物（Ｃ）としての樹脂は良好な溶解性を有し、また、加熱時に気散することなく硬化することができる。より具体的には、数平均分子量が４００以上であれば、良好な塗布性や硬化性を得ることができ、数平均分子量が５０，０００以下であれば良好な現像性が得られる。 The number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) of the resin as the compound (C) of the present invention is preferably 400 to 50,000, more preferably 600 to 40,000. 800-30,000 is most preferred. It is preferable that the polystyrene conversion weight average molecular weight (Mw) by the gel permeation chromatography (GPC) method of the resin as the compound (C) of the present invention is 1,500 to 200,000, and 2,400 to 150,000. Is more preferable, and 3,000 to 120,000 is most preferable. If the weight average molecular weight and the number average molecular weight are within the above ranges, the resin as the compound (C) of the present invention has good solubility and can be cured without being dissipated during heating. it can. More specifically, if the number average molecular weight is 400 or more, good coatability and curability can be obtained, and if the number average molecular weight is 50,000 or less, good developability is obtained.
本発明の化合物（Ｃ）の酸価としては３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、７０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。酸価がこの範囲にあるとパターン形成時に現像残渣がより残りにくく、かつ塗布均一性がより良好となる。
重合性基が不飽和基である場合、光感度向上の観点から、本発明の化合物（Ｃ）の不飽和価は、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、更に０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上が最も好ましい。
The acid value of the compound (C) of the present invention is preferably 30 to 300 mgKOH / g, more preferably 50 to 200 mgKOH / g, and particularly preferably 70 to 160 mgKOH / g. When the acid value is within this range, the development residue is less likely to remain during pattern formation, and the coating uniformity is further improved.
When the polymerizable group is an unsaturated group, from the viewpoint of improving photosensitivity, the unsaturated value of the compound (C) of the present invention is preferably 0.1 mmol / g or more, more preferably 0.5 mmol / g or more, 1.0 mmol / g or more is most preferable.
本発明の化合物（Ｃ）の具体例を下記に示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。 Specific examples of the compound (C) of the present invention are shown below, but the present invention is not limited to these specific examples.
化合物Ｃ−１の左の繰り返し単位は、ケイ素−水素結合を有するポリシロキサンをヒドロシリル化することにより形成可能である。化合物Ｃ−３５の中央の繰り返し単位は、側鎖にアミノ基が結合したポリシロキサンに、米国特許出願公開第２００５／０１２９６３６号明細書に記載の方法と類似の方法を用いて酸クロライドで修飾することにより形成可能である。また化合物Ｃ−３５の左の繰り返し単位は、前記酸クロライドに代えて、メタクリル酸クロリドを使用することにより合成可能である。上記例示化合物中のＲＡＰ、ＲＡ及びＲＰに対応する基を有する繰り返し単位は、上記の方法により合成可能である。また側鎖に水素原子が結合したポリシロキサン、及び側鎖にビニル基やアミノ基が結合したポリシロキサンとしては各種市販品が利用可能である。 The left repeating unit of Compound C-1 can be formed by hydrosilylating a polysiloxane having a silicon-hydrogen bond. The central repeating unit of Compound C-35 is modified with acid chloride using a method similar to that described in US Patent Application Publication No. 2005/0129636 to a polysiloxane having an amino group attached to the side chain. Can be formed. The left repeating unit of compound C-35 can be synthesized by using methacrylic acid chloride instead of the acid chloride. Repeating unit having a R AP, groups corresponding to R A and R P in the above exemplified compounds can be synthesized by the method described above. Various commercially available products can be used as the polysiloxane having a hydrogen atom bonded to the side chain and the polysiloxane having a vinyl group or amino group bonded to the side chain.
本発明の化合物（Ｃ）の本発明の感光性組成物に対する添加量としては、組成物中の全固形分量に対して、０．０１〜２５質量％の割合で配合することが耐擦傷性及び塗布性の観点から好ましい。また、３〜２０質量％の範囲で添加することが更に好ましい。化合物（Ｃ）の含有量が３〜２０質量％の範囲内にあると、中空又は多孔質粒子の低屈折率性を活かしつつ、膜に硬度を持たせることができる。 As the addition amount of the compound (C) of the present invention to the photosensitive composition of the present invention, it is preferable that the compound is blended at a ratio of 0.01 to 25% by mass with respect to the total solid content in the composition. It is preferable from the viewpoint of applicability. Moreover, it is more preferable to add in 3-20 mass%. When the content of the compound (C) is in the range of 3 to 20% by mass, the film can be given hardness while taking advantage of the low refractive index property of the hollow or porous particles.
前記化合物（Ｃ）は本発明の組成物中に一種類用いても、複数用いても良い。 The compound (C) may be used singly or in combination in the composition of the present invention.
［５］（Ｄ）重合性化合物
本発明の感光性組成物は、更に、重合性化合物（重合性基として重合性基を有する現像性バインダー樹脂は、当該重合性化合物（Ｄ）には含めない）を含有していても良い。
以下、重合性化合物について説明する。
[5] (D) Polymerizable compound The photosensitive composition of the present invention further includes a polymerizable compound (a developing binder resin having a polymerizable group as a polymerizable group is not included in the polymerizable compound (D)). ) May be contained.
Hereinafter, the polymerizable compound will be described.
上記重合性化合物として、具体的には、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの（共）重合体などの化学的形態のいずれであってもよい。本発明における重合性化合物は一種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Specifically, the polymerizable compound is selected from compounds having at least one terminal ethylenically unsaturated bond, preferably two or more. Such a compound group is widely known in the industrial field, and these can be used without particular limitation in the present invention. These may be any of chemical forms such as monomers, prepolymers, that is, dimers, trimers and oligomers, or a mixture thereof and a (co) polymer thereof. The polymeric compound in this invention may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
モノマー及びその（共）重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類、並びにこれらの（共）重合体が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、及び不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類、並びにこれらの（共）重合体である。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更に、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
これらの具体的な化合物としては、特開２００９−２８８７０５号公報の段落番号００９５〜段落番号０１０８に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
Examples of monomers and their (co) polymers include unsaturated carboxylic acids (eg, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), esters thereof, amides, and these (Co) polymers, preferably esters of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyhydric alcohol compounds, amides of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyhydric amine compounds, and their (co) It is a polymer. Also, addition reaction products of monofunctional or polyfunctional isocyanates or epoxies with unsaturated carboxylic acid esters or amides having a nucleophilic substituent such as hydroxyl group, amino group, mercapto group, monofunctional or polyfunctional. A dehydration condensation reaction product with a functional carboxylic acid is also preferably used. Further, an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having an electrophilic substituent such as an isocyanate group or an epoxy group with a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol, and further a halogen group A substitution reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a detachable substituent such as a tosyloxy group and a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol is also suitable. As another example, it is also possible to use a group of compounds substituted with unsaturated phosphonic acid, styrene, vinyl ether or the like instead of the unsaturated carboxylic acid.
As these specific compounds, the compounds described in paragraphs 0095 to 0108 of JP-A-2009-288705 can also be suitably used in the present invention.
また、前記重合性化合物としては、重合性モノマーとして、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物も好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレート及びこれらの混合物を挙げることができる。 The polymerizable compound is also preferably a compound having at least one addition-polymerizable ethylene group as a polymerizable monomer and having an ethylenically unsaturated group having a boiling point of 100 ° C. or higher under normal pressure. Examples include monofunctional acrylates and methacrylates such as polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, and phenoxyethyl (meth) acrylate; polyethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolethanetri (Meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, hexanediol (Meth) acrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, tri (acryloyloxyethyl) iso (Meth) acrylate obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide to polyfunctional alcohols such as anurate, glycerin and trimethylolethane, JP-B-48-41708, JP-B-50-6034, JP-A-51- Urethane acrylates as described in JP-B-37193, polyester acrylates and epoxy resins described in JP-A-48-64183, JP-B-49-43191 and JP-B-52-30490 Mention may be made of polyfunctional acrylates and methacrylates such as epoxy acrylates, which are reaction products with (meth) acrylic acid, and mixtures thereof.
また、常圧下で１００℃以上の沸点を有し、少なくとも一つの付加重合可能なエチレン性不飽和基を持つ化合物としては、特開２００８−２９２９７０号公報の段落番号［０２５４］〜［０２５７］に記載の化合物も好適である。 Further, compounds having a boiling point of 100 ° C. or higher under normal pressure and having at least one addition-polymerizable ethylenically unsaturated group are disclosed in paragraphs [0254] to [0257] of JP-A-2008-292970. The compounds described are also suitable.
上記のほか、下記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される、ラジカル重合性モノマーも好適に用いることができる。なお、式中、Ｔがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がＲに結合する。 In addition to the above, radically polymerizable monomers represented by the following general formulas (MO-1) to (MO-5) can also be suitably used. In the formula, when T is an oxyalkylene group, the terminal on the carbon atom side is bonded to R.
前記一般式において、ｎは０〜１４であり、ｍは１〜８である。一分子内に複数存在するＲ、Ｔ、は、各々同一であっても、異なっていてもよい。
上記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される、ラジカル重合性モノマーの具体例としては、特開２００７−２６９７７９号公報の段落番号０２４８〜段落番号０２５１に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
In the said general formula, n is 0-14 and m is 1-8. A plurality of R and T present in one molecule may be the same or different.
Specific examples of the radical polymerizable monomer represented by the above general formulas (MO-1) to (MO-5) include compounds described in paragraph numbers 0248 to 0251 of JP2007-26979A. Can also be suitably used in the present invention.
本発明の感光性組成物は、重合性化合物を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、重合性化合物の含有量は、該感光性組成物中の固形分に対して０．１質量％〜３０質量％が好ましく、０．２質量％〜２０質量％が更に好ましく、０．３質量％〜１５質量％が特に好ましい。
［６］（Ｅ）現像性バインダー樹脂
本発明の感光性組成物は、更に、（Ｅ）現像性バインダー樹脂を含有しても良い。ここで、現像性バインダー樹脂は、アルカリ可溶性基を有するバインダー樹脂である。
The photosensitive composition of the present invention may or may not contain a polymerizable compound, but when it is contained, the content of the polymerizable compound is 0.1 with respect to the solid content in the photosensitive composition. % By mass to 30% by mass is preferable, 0.2% by mass to 20% by mass is more preferable, and 0.3% by mass to 15% by mass is particularly preferable.
[6] (E) Developable binder resin The photosensitive composition of the present invention may further contain (E) a developable binder resin. Here, the developable binder resin is a binder resin having an alkali-soluble group.
アルカリ可溶性基としては、酸基、アルコール性水酸基、ピロリドン基、アルキレンオキシド基などを挙げることができ、より好ましくは酸基である。
酸基としては、特に制限されないが、例えば、カルボキシル基、活性メチレン基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基、カルボン酸無水基等が挙げられ、カルボキシル基、活性メチレン基が更に好ましく、カルボキシル基が特に好ましい。これら酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。バインダー樹脂に酸基を導入するには、例えば、酸基を有するモノマー及び／又は重合後に酸基を付与しうるモノマー
（以下「酸基を導入するための単量体」と称することもある。）を、単量体成分として重合するようにすればよい。
なお、重合後に酸基を付与しうるモノマーを単量体成分として酸基を導入する場合には、重合後に例えば後述するような酸基を付与するための処理が必要となる。
前記酸基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸やイタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマー、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド等のフェノール性水酸基を有するモノマー、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマー等が挙げられるが、これらの中でも特に、（メタ）アクリル酸が好ましい。
前記重合後に酸基を付与しうるモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するモノマー、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するモノマー、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基を有するモノマー等が挙げられる。これら酸基を導入するための単量体は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
重合後に酸基を付与しうるモノマーを用いる場合において、重合後に酸基を付与するための処理としては、ポリマー側鎖の極性基の一部を、ポリマー反応により変性する処理が挙げられる。
Examples of the alkali-soluble group include an acid group, an alcoholic hydroxyl group, a pyrrolidone group, and an alkylene oxide group, and an acid group is more preferable.
The acid group is not particularly limited, and examples thereof include a carboxyl group, an active methylene group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, a phenolic hydroxyl group, and a carboxylic acid anhydride group, and a carboxyl group and an active methylene group are more preferable. A carboxyl group is particularly preferred. These acid groups may be used alone or in combination of two or more. In order to introduce an acid group into the binder resin, for example, a monomer having an acid group and / or a monomer capable of imparting an acid group after polymerization (hereinafter sometimes referred to as “monomer for introducing an acid group”). ) As a monomer component.
In addition, when introducing an acid group using a monomer capable of imparting an acid group after polymerization as a monomer component, for example, a treatment for imparting an acid group as described later is required after the polymerization.
Examples of the monomer having an acid group include a monomer having a carboxyl group such as (meth) acrylic acid and itaconic acid, a monomer having a phenolic hydroxyl group such as N-hydroxyphenylmaleimide, maleic anhydride, and itaconic anhydride. Although the monomer etc. which have a carboxylic anhydride group are mentioned, Especially, (meth) acrylic acid is preferable among these.
Examples of the monomer capable of imparting an acid group after the polymerization include a monomer having a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, a monomer having an epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate, and 2-isocyanatoethyl (meta ) Monomers having an isocyanate group such as acrylate. These monomers for introducing an acid group may be only one type or two or more types.
In the case of using a monomer capable of imparting an acid group after polymerization, the treatment for imparting the acid group after polymerization includes a treatment of modifying a part of the polar group of the polymer side chain by a polymer reaction.
現像性バインダー樹脂（Ｅ）は、線状有機高分子重合体を用いることが好ましい。このような「線状有機高分子重合体」としては、本発明の感光性組成物から得られる膜のアルカリ現像をより良好に可能とするために、先ず、アルカリ現像液（典型的には、弱アルカリ水）に可溶性又は膨潤性である線状有機高分子重合体が選択される。 The developable binder resin (E) is preferably a linear organic high molecular polymer. As such a “linear organic high molecular polymer”, in order to enable better alkali development of a film obtained from the photosensitive composition of the present invention, first, an alkali developer (typically, A linear organic polymer that is soluble or swellable in weak alkaline water) is selected.
このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられ、同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。また、線状有機高分子重合体としては、特開２００８−２９２９７０号公報の段落番号［０２２７］〜［０２３４］段落に記載の重合体が挙げられる。 Examples of such linear organic high molecular polymers include polymers having a carboxylic acid in the side chain, such as JP-A-59-44615, JP-B-54-34327, JP-B-58-12577, and JP-B-54-. No. 25957, JP-A-59-53836, JP-A-59-71048, methacrylic acid copolymer, acrylic acid copolymer, itaconic acid copolymer, crotonic acid copolymer, etc. Examples thereof include polymers, maleic acid copolymers, partially esterified maleic acid copolymers, and acidic cellulose derivatives having a carboxylic acid in the side chain are also useful. Moreover, as a linear organic high molecular polymer, the polymer as described in paragraph number [0227]-[0234] paragraph of Unexamined-Japanese-Patent No. 2008-292970 is mentioned.
上記線状有機高分子重合体は、下記に示すような重合性モノマーを、従来公知の方法でラジカル重合又はカチオン重合させることで得ることができる。 The linear organic polymer can be obtained by radical polymerization or cationic polymerization of a polymerizable monomer as shown below by a conventionally known method.
カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、４−カルボキシルスチレン等が挙げられ、また、酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。
また、現像性バインダー樹脂（Ｅ）としては、側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体を用いることもできる。この他に、水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
Examples of the monomer having a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, 4-carboxylstyrene, and the monomer having an acid anhydride includes maleic anhydride. Is mentioned.
Moreover, as developable binder resin (E), the acidic cellulose derivative which has a carboxylic acid group in a side chain can also be used. In addition, those obtained by adding a cyclic acid anhydride to a polymer having a hydroxyl group are useful.
上述のように、線状有機高分子重合体が共重合体である場合、上記のカルボキシル基を有するモノマーや酸無水物を有するモノマーと共重合されるモノマーとしては、下記（１）〜（１２）の化合物が挙げられる。 As described above, when the linear organic high molecular weight polymer is a copolymer, the following monomers (1) to (12) are copolymerized with the monomer having a carboxyl group or the monomer having an acid anhydride. ).
（１）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。 (1) 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate Acrylic acid esters and methacrylic acid esters having an aliphatic hydroxyl group such as
（２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、ビニルアクリレート、２−フェニルビニルアクリレート、１−プロペニルアクリレート、アリルアクリレート、２−アリロキシエチルアクリレート、プロパルギルアクリレート等のアルキルアクリレート。 (2) Methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, benzyl acrylate, acrylic acid-2- Alkyl acrylates such as chloroethyl, glycidyl acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate, vinyl acrylate, 2-phenylvinyl acrylate, 1-propenyl acrylate, allyl acrylate, 2-allyloxyethyl acrylate, propargyl acrylate;
（３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、ビニルメタクリレート、２−フェニルビニルメタクリレート、１−プロペニルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−アリロキシエチルメタクリレート、プロパルギルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。 (3) Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, amyl methacrylate, methacryl Acid hexyl, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2-chloroethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexyl methyl methacrylate, vinyl methacrylate, 2-phenylvinyl methacrylate, 1-propenyl methacrylate, Alkyl methacrylates such as allyl methacrylate, 2-allyloxyethyl methacrylate, and propargyl methacrylate;
（４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、ビニルアクリルアミド、ビニルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルメタクリルアミド、アリルアクリルアミド、アリルメタクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。 (4) Acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, N-ethylacrylamide, N-hexylmethacrylamide, N-cyclohexylacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide, N-phenylacrylamide, N-nitrophenylacrylamide, N-ethyl- Acrylamide or methacrylamide such as N-phenylacrylamide, vinylacrylamide, vinylmethacrylamide, N, N-diallylacrylamide, N, N-diallylmethacrylamide, allylacrylamide, allylmethacrylamide.
（５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。 (5) Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, octyl vinyl ether, and phenyl vinyl ether.
（６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。 (6) Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl butyrate and vinyl benzoate.
（７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ｐ−アセトキシスチレン等のスチレン類。 (7) Styrenes such as styrene, α-methylstyrene, methylstyrene, chloromethylstyrene, and p-acetoxystyrene.
（８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。 (8) Vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone, and phenyl vinyl ketone.
（９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。 (9) Olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, butadiene, and isoprene.
（１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。 (10) N-vinylpyrrolidone, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like.
（１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。 (11) Unsaturated imides such as maleimide, N-acryloylacrylamide, N-acetylmethacrylamide, N-propionylmethacrylamide, N- (p-chlorobenzoyl) methacrylamide.
（１２）α位にヘテロ原子が結合したメタクリル酸系モノマー、例えば、特開２００２−３０９０５７号公報、特開２００２−３１１５６９号公報等に記載されている化合物を挙げることができる。 (12) Methacrylic acid monomers having a hetero atom bonded to the α-position, for example, compounds described in JP-A No. 2002-309057, JP-A No. 2002-311569 and the like can be mentioned.
これらの中で、特開２００１−２４２６１２号公報に記載されている側鎖にアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂が、膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。
また、特公平７−１２００４号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特開平１１−３５２６９１号等に記載される酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーや、特開２００２−１０７９１８に記載される酸基と二重結合を側鎖に有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に優れるので、好適である。
Among these, alkali-soluble resins having an amide group in the side chain described in JP-A No. 2001-242612 are preferable because of excellent balance of film strength, sensitivity, and developability.
In addition, Japanese Patent Publication No. 7-2004, Japanese Patent Publication No. 7-120041, Japanese Patent Publication No. 7-120042, Japanese Patent Publication No. 8-12424, Japanese Patent Laid-Open No. 63-287944, Japanese Patent Laid-Open No. 63-287947, Japanese Patent Laid-Open No. Urethane binder polymers containing acid groups described in No. 271741, JP-A-11-352691 and the like, and urethane binder polymers having acid groups and double bonds in side chains as described in JP-A No. 2002-107918 are It is preferable because of its excellent strength.
また、欧州特許第９９３９６６号明細書、欧州特許第１２０４０００号明細書、特開２００１−３１８４６３等に記載の酸基を有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダーポリマーは、膜強度、現像性のバランスに優れており、好適である。 In addition, the acetal-modified polyvinyl alcohol-based binder polymer having an acid group described in European Patent No. 993966, European Patent No. 1204000, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-318463 has an excellent balance of film strength and developability. It is preferable.
更にこの他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。
また、硬化皮膜の強度を上げるために、アルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
In addition, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, and the like are useful as the water-soluble linear organic polymer.
In order to increase the strength of the cured film, alcohol-soluble nylon, polyether of 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane and epichlorohydrin, and the like are also useful.
また、上記の中で、側鎖にアリル基やビニルエステル基とカルボキシル基とを有する（メタ）アクリル樹脂、特開２０００−１８７３２２号公報、特開２００２−６２６９８号公報に記載されている側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂は、この二重結合が重合性基として機能するため、後述するように、現像性バインダー樹脂（Ｅ）として好ましい。 Among the above, (meth) acrylic resins having an allyl group, a vinyl ester group, and a carboxyl group in the side chain, and side chains described in JP-A Nos. 2000-187322 and 2002-62698. Since the double bond functions as a polymerizable group, the alkali-soluble resin having a double bond is preferable as the developing binder resin (E) as described later.
これらのバインダー樹脂は、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよい。 These binder resins may be random polymers, block polymers, graft polymers or the like.
また、上述のようなバインダー樹脂は従来公知の方法により合成できる。
合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。
これらの溶媒は単独で又は２種以上混合して用いられる。
The binder resin as described above can be synthesized by a conventionally known method.
Examples of the solvent used in the synthesis include tetrahydrofuran, ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone, methanol, ethanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, 2-methoxyethyl acetate, Diethylene glycol dimethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 1-methoxy-2-propyl acetate, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, dimethyl sulfoxide, water, etc. Is mentioned.
These solvents are used alone or in combination of two or more.
また、バインダー樹脂を合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。
これらのラジカル重合開始剤は、モノマー１００質量部に対して、好ましくは１質量部〜２０質量部使用される。
The radical polymerization initiator used for synthesizing the binder resin includes benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, diisopropyl peroxycarbonate, di-t-butyl peroxide, and t-butyl peroxide. Examples thereof include organic peroxides such as oxybenzoate and azo compounds such as 2,2′-azobisisobutyronitrile.
These radical polymerization initiators are preferably used in an amount of 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer.
上述したものの他、現像性バインダー樹脂（Ｅ）の前提となるアルカリ可溶性の線状有機高分子重合体としては、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等や、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、等も有用である。また、このような線状有機高分子重合体は、親水性を有するモノマーを共重合したものであってもよい。この例としては、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２級若しくは３級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、分岐若しくは直鎖のプロピル（メタ）アクリレート、分岐若しくは直鎖のブチル（メタ）アクリレート、又は、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。その他、親水性を有するモノマーとしては、テトラヒドロフルフリル基、燐酸基、燐酸エステル基、４級アンモニウム塩基、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸基及びその塩由来の基、モルホリノエチル基等を含んでなるモノマー等も有用である。 In addition to the above, the alkali-soluble linear organic polymer used as the premise of the developable binder resin (E) includes those obtained by adding an acid anhydride to a polymer having a hydroxyl group, and polyhydroxystyrene resins. Polysiloxane resins, poly (2-hydroxyethyl (meth) acrylate), polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, polyvinyl alcohol, and the like are also useful. Further, such a linear organic polymer may be a copolymer of hydrophilic monomers. Examples include alkoxyalkyl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N-methylol acrylamide, secondary or tertiary alkyl acrylamide, dialkylaminoalkyl (meth). Acrylate, morpholine (meth) acrylate, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, vinylimidazole, vinyltriazole, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, branched or linear propyl (meth) acrylate, branched or straight Examples include butyl (meth) acrylate of a chain, phenoxyhydroxypropyl (meth) acrylate, and the like. Other hydrophilic monomers include tetrahydrofurfuryl group, phosphoric acid group, phosphoric ester group, quaternary ammonium base, ethyleneoxy chain, propyleneoxy chain, sulfonic acid group and groups derived from salts thereof, morpholinoethyl group, etc. Monomers comprising it are also useful.
これら各種アルカリ可溶性のバインダー樹脂の中でも、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。 Among these various alkali-soluble binder resins, from the viewpoint of heat resistance, polyhydroxystyrene resins, polysiloxane resins, acrylic resins, acrylamide resins, and acrylic / acrylamide copolymer resins are preferable. From the viewpoint, acrylic resins, acrylamide resins, and acrylic / acrylamide copolymer resins are preferable.
前記アクリル系樹脂としては、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体や、市販品のＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が好ましい。 Examples of the acrylic resin include a copolymer made of a monomer selected from benzyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, and the like, and a commercially available KS resist 106 ( Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) and Cyclomer P Series (Daicel Chemical Industries, Ltd.) are preferred.
また、本発明において現像性バインダー樹脂（Ｅ）は、重合性基を有していても有していなくても良いが、重合性基を有することが好ましい。 In the present invention, the developable binder resin (E) may or may not have a polymerizable group, but preferably has a polymerizable group.
重合性基としては、特に制限されないが、不飽和基（不飽和二重結合など）、エポシキ基、オキセタン基等を挙げることができ、不飽和基であることが好ましい。 Although it does not restrict | limit especially as a polymeric group, An unsaturated group (unsaturated double bond etc.), an epoxy group, an oxetane group etc. can be mentioned, It is preferable that it is an unsaturated group.
また、バインダー樹脂に重合性基を導入するには、例えば、重合後に重合性基を付与しうるモノマーを用いて、上述したようなアルカリ可溶性バインダー樹脂を重合し、重合後に、重合性基を付与するための処理を施すことにより行うことができる。 In order to introduce a polymerizable group into the binder resin, for example, the above-described alkali-soluble binder resin is polymerized using a monomer capable of adding a polymerizable group after polymerization, and the polymerizable group is added after polymerization. This can be done by applying a process to do this.
重合性基を有するアルカリ可溶性バインダー樹脂としては、例えば、カルボキシル基含有樹脂に、グリシジル（メタ）クリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有不飽和化合物や、アリルアルコール、２−ヒドロキシアクリレート、２−ヒドロキシメタクリレート等の不飽和アルコールを反応させた樹脂、水酸基を有するカルボキシル基含有樹脂に、遊離イソシアネート基含有不飽和化合物、不飽和酸無水物を反応させた樹脂、エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸との付加反応物に、多塩基酸無水物を反応させた樹脂、共役ジエン共重合体と不飽和ジカルボン酸無水物との付加反応物に、水酸基含有重合性モノマーを反応させた樹脂、塩基処理によって脱離反応が生起され不飽和基を与える特定官能基を有する樹脂を合成し、該樹脂に塩基処理を施すことで不飽和基を生成させた樹脂等が代表的な樹脂として挙げられる。 Examples of the alkali-soluble binder resin having a polymerizable group include carboxyl group-containing resins, glycidyl group-containing unsaturated compounds such as glycidyl (meth) acrylate and allyl glycidyl ether, allyl alcohol, 2-hydroxyacrylate, and 2-hydroxy. Resin obtained by reacting unsaturated alcohol such as methacrylate, carboxyl group-containing resin having hydroxyl group, free isocyanate group-containing unsaturated compound, resin obtained by reacting unsaturated acid anhydride, addition of epoxy resin and unsaturated carboxylic acid Resins obtained by reacting polybasic acid anhydrides with reactants, resins obtained by reacting hydroxyl-containing polymerizable monomers with addition reaction products of conjugated diene copolymers and unsaturated dicarboxylic acid anhydrides, and elimination by base treatment Synthesizing a resin having a specific functional group that gives rise to an unsaturated group by causing a reaction; It was generated unsaturated groups by applying resin to the base treatment resins Typical resins.
中でも、カルボキシル基含有樹脂に、グリシジル（メタ）クリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有不飽和化合物を反応させた樹脂、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル系化合物を重合させた樹脂に、（メタ）アクリル酸−２−イソシアネートエチル等の遊離イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させた樹脂、後述の一般式（２１）〜（２３）で表される構造単位を有する樹脂、塩基処理によって脱離反応が生起され不飽和基を与える特定官能基を有する樹脂を合成し、該樹脂に塩基処理を施すことで、アルカリ可溶性基を維持しつつ、不飽和基を生成させた樹脂等がより好ましい。 Among them, a resin obtained by reacting a carboxyl group-containing resin with a glycidyl group-containing unsaturated compound such as glycidyl (meth) acrylate or allyl glycidyl ether, or a resin obtained by polymerizing a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester compound ( ) Resin obtained by reacting a (meth) acrylic acid ester having a free isocyanate group such as acrylic acid-2-isocyanatoethyl, a resin having a structural unit represented by the following general formulas (21) to (23), base treatment A resin having a specific functional group that gives rise to an unsaturated group by elimination reaction is synthesized, and a resin or the like that generates an unsaturated group while maintaining an alkali-soluble group by subjecting the resin to a base treatment. More preferred.
重合性基を有するアルカリ可溶性バインダー樹脂は、下記一般式（２１）〜（２３）のいずれかで表される構造単位から選ばれる少なくとも一つを含むことが好ましい。 The alkali-soluble binder resin having a polymerizable group preferably contains at least one selected from structural units represented by any of the following general formulas (21) to (23).
前記一般式（２１）〜（２３）において、Ａ１、Ａ２、及びＡ３は、各々独立に、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２１）−を表し、Ｒ２１は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｇ１、Ｇ２、及びＧ３は、各々独立に、２価の連結基を表す。Ｘ及びＺは、各々独立に酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２２）−を表し、Ｒ２２は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｙは、酸素原子、硫黄原子、置換基を有してもよいフェニレン基、又は−Ｎ（Ｒ２３）−を表し、Ｒ２３は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｒ１〜Ｒ２０は、各々独立に水素原子又は１価の置換基を表す。 In the general formulas (21) to (23), A 1 , A 2 , and A 3 each independently represent an oxygen atom, a sulfur atom, or —N (R 21 ) —, and R 21 represents a substituent. It represents an alkyl group that may have. G 1 , G 2 , and G 3 each independently represent a divalent linking group. X and Z each independently represent an oxygen atom, a sulfur atom, or —N (R 22 ) —, and R 22 represents an alkyl group which may have a substituent. Y represents an oxygen atom, a sulfur atom, a phenylene group which may have a substituent, or —N (R 23 ) —, and R 23 represents an alkyl group which may have a substituent. R 1 to R 20 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent substituent.
前記一般式（２１）において、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表すが、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、Ｒ１、Ｒ２は水素原子が好ましく、Ｒ３は水素原子、メチル基が好ましい。
Ｒ４〜Ｒ６は各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表すが、Ｒ４としては、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、水素原子、メチル基、エチル基が好ましい。また、Ｒ５、Ｒ６は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有しもよいアリール基が好ましい。ここで、導入しうる置換基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロピオキシカルボニル基、メチル基、エチル基、フェニル基等が挙げられる。
In the general formula (21), R 1 to R 3 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent substituent, and examples thereof include a hydrogen atom and an alkyl group which may have a substituent. R 1 and R 2 are preferably a hydrogen atom, and R 3 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
R 4 to R 6 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent. Examples of R 4 include a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent. Among them, a hydrogen atom, A methyl group and an ethyl group are preferred. R 5 and R 6 each independently have a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxycarbonyl group, a sulfo group, a nitro group, a cyano group, an alkyl group that may have a substituent, or a substituent. A good aryl group, an alkoxy group which may have a substituent, an aryloxy group which may have a substituent, an alkylsulfonyl group which may have a substituent, an arylsulfonyl group which may have a substituent Among them, a hydrogen atom, an alkoxycarbonyl group, an alkyl group which may have a substituent, and an aryl group which may have a substituent are preferable. Here, examples of the substituent that can be introduced include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an isopropyloxycarbonyl group, a methyl group, an ethyl group, and a phenyl group.
Ａ１は、酸素原子、硫黄原子、又は、−Ｎ（Ｒ２１）−を表し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２２）−を表す。ここで、Ｒ２１、Ｒ２２としては、置換基を有してもよいアルキル基が挙げられる。
Ｇ１は、２価の連結基を表すが、置換基を有してもよいアルキレン基が好ましい。より好ましくは、炭素数１〜２０の置換基を有してもよいアルキレン基、炭素数３〜２０の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数６〜２０の置換基を有してもよい芳香族基などが挙げられ、中でも、置換基を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状或いは分岐アルキレン基、炭素数３〜１０の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数６〜１２の置換基を有してもよい芳香族基が強度、現像性等の性能上、好ましい。
A 1 represents an oxygen atom, a sulfur atom, or —N (R 21 ) —, and X represents an oxygen atom, a sulfur atom, or —N (R 22 ) —. Here, examples of R 21 and R 22 include an alkyl group which may have a substituent.
G 1 represents a divalent linking group, but an alkylene group which may have a substituent is preferable. More preferably, it has an alkylene group which may have a substituent having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkylene group which may have a substituent having 3 to 20 carbon atoms, or a substituent having 6 to 20 carbon atoms. An aromatic group that may be present may be mentioned. Among them, a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms that may have a substituent, or cyclo that may have a substituent having 3 to 10 carbon atoms. An alkylene group and an aromatic group which may have a substituent having 6 to 12 carbon atoms are preferable in terms of performance such as strength and developability.
ここで、Ｇ１における置換基としては、水素原子がヘテロ原子に結合した基の中でも水酸基を除くもの、例えば、アミノ基、チオール基、カルボキシル基を含まないものが好ましい。 Preferable examples of the substituent in G 1, which except for the hydroxyl group hydrogen atoms among the groups bonded to a hetero atom, for example, an amino group, a thiol group, those containing no carboxyl group.
前記一般式（２２）において、Ｒ７〜Ｒ９は各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表すが、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、Ｒ７、Ｒ８は水素原子が好ましく、Ｒ９は水素原子、メチル基が好ましい。
Ｒ１０〜Ｒ１２は、各々独立に水素原子又は１価の置換基を表す。Ｒ１０〜Ｒ１２としては、具体的には例えば、水素原子、ハロゲン原子、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
ここで、導入可能な置換基としては、一般式（２１）において挙げたものが同様に例示される。
In the general formula (22), R 7 to R 9 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent substituent, and examples thereof include a hydrogen atom and an alkyl group which may have a substituent. R 7 and R 8 are preferably a hydrogen atom, and R 9 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
R 10 to R 12 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent. Specific examples of R 10 to R 12 include a hydrogen atom, a halogen atom, a dialkylamino group, an alkoxycarbonyl group, a sulfo group, a nitro group, a cyano group, an alkyl group that may have a substituent, and a substituent. An aryl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, an aryloxy group which may have a substituent, an alkylsulfonyl group which may have a substituent, and a substituent An arylsulfonyl group may be mentioned. Among them, a hydrogen atom, an alkoxycarbonyl group, an alkyl group which may have a substituent, and an aryl group which may have a substituent are preferable.
Here, examples of the substituent that can be introduced include those listed in the general formula (21).
Ａ２は、それぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子、又は、−Ｎ（Ｒ２１）−を表し、ここで、Ｒ２１としては、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。
Ｇ２は、２価の連結基を表すが、置換基を有してもよいアルキレン基が好ましい。好ましくは、炭素数１〜２０の置換基を有してもよいアルキレン基、炭素数３〜２０の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数６〜２０の置換基を有してもよい芳香族基などが挙げられ、中でも、置換基を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状或いは分岐アルキレン基、炭素数３〜１０の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数６〜１２の置換基を有してもよい芳香族基が強度、現像性等の性能上、好ましい。
ここで、Ｇ２における置換基としては、水素原子がヘテロ原子に結合した基の中でも水酸基を除くもの、例えば、アミノ基、チオール基、カルボキシル基を含まないものが好ましい。
Ｙは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ２３）−又は置換基を有してもよいフェニレン基を表す。ここで、Ｒ２３としては、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。
A 2 each independently represents an oxygen atom, a sulfur atom, or —N (R 21 ) —, where R 21 is a hydrogen atom, an alkyl group that may have a substituent, or the like. Can be mentioned.
G 2 represents a divalent linking group, but an alkylene group which may have a substituent is preferable. Preferably, it has an alkylene group which may have a substituent having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkylene group which may have a substituent having 3 to 20 carbon atoms, and a substituent which has 6 to 20 carbon atoms. Aromatic group etc. may be mentioned. Among them, a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, or a cycloalkylene which may have a substituent having 3 to 10 carbon atoms. Group, and an aromatic group which may have a substituent having 6 to 12 carbon atoms is preferable in terms of performance such as strength and developability.
Here, the substituent for G 2, those except the hydroxyl group hydrogen atoms among the groups bonded to a hetero atom, for example, an amino group, a thiol group, those containing no carboxyl group.
Y represents an oxygen atom, a sulfur atom, -N (R 23) - represents a or phenylene group which may have a substituent. Here, examples of R 23 include a hydrogen atom and an alkyl group which may have a substituent.
前記一般式（２３）において、Ｒ１３〜Ｒ１５は各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表すが、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、Ｒ１３、Ｒ１４は水素原子が好ましく、Ｒ１５は水素原子、メチル基が好ましい。
Ｒ１６〜Ｒ２０は、各々独立に水素原子又は１価の置換基を表すが、Ｒ１６〜Ｒ２０は、例えば、水素原子、ハロゲン原子、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。導入しうる置換基としては、一般式（１）においてあげたものが例示される。
Ａ３は、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２１）−を表し、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ２２）−を表す。Ｒ２１、Ｒ２２としては、一般式（２１）におけるのと同様のものが挙げられる。
In the general formula (23), R 13 to R 15 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent substituent, and examples thereof include a hydrogen atom and an alkyl group which may have a substituent. R 13 and R 14 are preferably a hydrogen atom, and R 15 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
R 16 to R 20 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent substituent, and R 16 to R 20 are, for example, a hydrogen atom, a halogen atom, a dialkylamino group, an alkoxycarbonyl group, a sulfo group, or a nitro group. , A cyano group, an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, an aryloxy group which may have a substituent, substituted An alkylsulfonyl group which may have a group, an arylsulfonyl group which may have a substituent, and the like. Among them, a hydrogen atom, an alkoxycarbonyl group, an alkyl group which may have a substituent, a substituent The aryl group which may have is preferable. Examples of the substituent that can be introduced include those listed in the general formula (1).
A 3 represents an oxygen atom, a sulfur atom, or —N (R 21 ) —, and Z represents an oxygen atom, a sulfur atom, or —N (R 22 ) —. Examples of R 21 and R 22 include the same as those in general formula (21).
Ｇ３は、２価の連結基を表すが、置換基を有してもよいアルキレン基が好ましい。好ましくは、炭素数１〜２０の置換基を有してもよいアルキレン基、炭素数３〜２０の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数６〜２０の置換基を有してもよい芳香族基などが挙げられ、中でも、置換基を有してもよい炭素数１〜１０の直鎖状或いは分岐アルキレン基、炭素数３〜１０の置換基を有してもよいシクロアルキレン基、炭素数６〜１２の置換基を有してもよい芳香族基が強度、現像性等の性能上、好ましい。
ここで、Ｇ３における置換基としては、水素原子がヘテロ原子に結合した基の中でも水酸基を除くもの、例えば、アミノ基、チオール基、カルボキシル基を含まないものが好ましい。
G 3 represents a divalent linking group, but an alkylene group which may have a substituent is preferable. Preferably, it has an alkylene group which may have a substituent having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkylene group which may have a substituent having 3 to 20 carbon atoms, and a substituent which has 6 to 20 carbon atoms. Aromatic group etc. may be mentioned. Among them, a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, or a cycloalkylene which may have a substituent having 3 to 10 carbon atoms. Group, and an aromatic group which may have a substituent having 6 to 12 carbon atoms is preferable in terms of performance such as strength and developability.
Here, the substituent in G 3 is preferably a group in which a hydrogen atom is bonded to a heteroatom, excluding a hydroxyl group, for example, a group not containing an amino group, a thiol group, or a carboxyl group.
前記一般式（２１）〜（２３）で表される構造単位は、硬化性向上及び現像残渣低減の観点から、１分子中に２０モル％以上９５モル％未満の範囲で含まれる化合物が好ましい。より好ましくは、２５モル％〜９０モル％未満である。更に好ましくは３０モル％以上８５モル％未満の範囲である。 The structural unit represented by the general formulas (21) to (23) is preferably a compound contained in one molecule in a range of 20 mol% or more and less than 95 mol% from the viewpoint of improving curability and reducing development residue. More preferably, it is 25 mol% to less than 90 mol%. More preferably, it is the range of 30 mol% or more and less than 85 mol%.
前記一般式（２１）〜（２３）で表される構造単位を有するポリマーの合成は、特開２００３−２６２９５８号公報の段落番号［００２７］〜［００５７］に記載の合成方法に基づいて行なうことができる。この中でも、同公報中の合成方法１）を用いることが好ましい。 The synthesis of the polymer having the structural units represented by the general formulas (21) to (23) is performed based on the synthesis method described in paragraph numbers [0027] to [0057] of JP-A No. 2003-262958. Can do. Among these, it is preferable to use the synthesis method 1) in the publication.
現像性バインダー樹脂（Ｅ）は、架橋効率を向上させるために、重合性基として、カチオン重合性基を側鎖に有してもよく、例えば、エポキシ基、オキセタン基等を側鎖に含有するポリマー等も有用である。 The developable binder resin (E) may have a cationic polymerizable group in the side chain as a polymerizable group in order to improve the crosslinking efficiency, and includes, for example, an epoxy group, an oxetane group or the like in the side chain. Polymers and the like are also useful.
アルカリ可溶性のバインダー樹脂にエポキシ基を導入するには、例えば、エポキシ基を有するモノマー（以下「エポキシ基を導入するための単量体」と称することもある。）を、単量体成分として重合すればよい。前記エポキシ基を有するモノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−（又はｍ−、又はｐ−）ビニルベンジルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらエポキシ基を導入するための単量体は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。アルカリ可溶性のバインダー樹脂を得る際の単量体成分が前記エポキシ基を導入するための単量体をも含む場合、その含有割合は、特に制限されないが、全単量体成分中５〜７０質量％、好ましくは１０〜６０質量％であるのがよい。 In order to introduce an epoxy group into an alkali-soluble binder resin, for example, a monomer having an epoxy group (hereinafter also referred to as “monomer for introducing an epoxy group”) is polymerized as a monomer component. do it. Examples of the epoxy group-containing monomer include glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, o- (or m-, or p-) vinylbenzyl glycidyl ether, and the like. These monomers for introducing an epoxy group may be only one type or two or more types. When the monomer component in obtaining the alkali-soluble binder resin also includes a monomer for introducing the epoxy group, the content ratio is not particularly limited, but is 5 to 70 mass in the total monomer components. %, Preferably 10 to 60% by mass.
以上、本発明における現像性バインダー樹脂（Ｅ）の好ましい形態としての、アルカリ可溶性基を有するバインダー樹脂について説明したが、アルカリ可溶性基が酸基である場合、現像性バインダー樹脂（Ｅ）の酸価としては３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、７０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。酸価がこの範囲にあるとパターン形成時に現像残渣がより残りにくく、かつ塗布均一性がより良好となる。
また、現像性バインダー樹脂が重合性基を有する場合であって、重合性基が不飽和基である場合、光感度向上の観点から、現像性バインダー樹脂（Ｅ）の不飽和価は、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、更に０．７ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上が最も好ましい。
ここで、不飽和価とは、バインダーポリマー１ｇあたりの不飽和結合のミリモル数を意味する。
現像性バインダー樹脂（Ｅ）の不飽和当量を０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上とすることにより、つまり、この樹脂中において不飽和二重結合数が増加することにより、光重合性、感度が向上し、更に、この重合性向上により、支持体などの固体表面への密着性や含有する中空又は多孔質粒子の固定化性も向上し、結果として、現像におけるパターン膜中の中空又は多孔質粒子の欠損が少なく、テーパー状〜矩形状の断面形状を有するパターンが得られ易い傾向となり、好ましい。
The binder resin having an alkali-soluble group as a preferred form of the developable binder resin (E) in the present invention has been described above. When the alkali-soluble group is an acid group, the acid value of the developable binder resin (E) Is preferably 30 to 300 mgKOH / g, more preferably 50 to 200 mgKOH / g, and particularly preferably 70 to 160 mgKOH / g. When the acid value is within this range, the development residue is less likely to remain during pattern formation, and the coating uniformity is further improved.
In the case where the developing binder resin has a polymerizable group and the polymerizable group is an unsaturated group, the unsaturated value of the developing binder resin (E) is 0. 5 mmol / g or more is preferable, 0.7 mmol / g or more is more preferable, and 1.0 mmol / g or more is most preferable.
Here, the unsaturated value means the number of millimole of the unsaturated bond per 1 g of the binder polymer.
By setting the unsaturated equivalent of the developing binder resin (E) to 0.5 mmol / g or more, that is, by increasing the number of unsaturated double bonds in the resin, photopolymerization and sensitivity are improved. Furthermore, the improvement in the polymerizability also improves the adhesion to a solid surface such as a support and the fixability of the contained hollow or porous particles, resulting in defects in the hollow or porous particles in the pattern film during development. However, it tends to be easy to obtain a pattern having a tapered to rectangular cross-sectional shape, which is preferable.
本発明における現像性バインダー樹脂（Ｅ）は、シアノ基を有していても良く、具体的には、シアノ基を含有する繰り返し単位を有していても良い。この場合、現像性バインダー樹脂（Ｅ）は、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるシアノ基を含有する繰り返し単位を有することが好ましい。 The developable binder resin (E) in the present invention may have a cyano group, and specifically may have a repeating unit containing a cyano group. In this case, the developable binder resin (E) preferably has a repeating unit containing a cyano group represented by the following general formula (III).
一般式（ＩＩＩ）に於いて、
Ｒｃ３１は、水素原子、アルキル基、シアノ基又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａｃ２基を表す。式中、Ｒａｃ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。
Ｒｃ３２は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基を有する基を表す。これら基は、シアノ基で置換されていても良い。
但し、Ｒｃ３１、Ｒｃ３２の少なくとも一つはシアノ基を含む。
Ｌｃ３は、単結合又は２価の連結基を表す。
In general formula (III):
R c31 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cyano group, or a —CH 2 —O—Rac 2 group. In the formula, Rac 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an acyl group.
R c32 represents a group having an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, or a cycloalkenyl group. These groups may be substituted with a cyano group.
However, at least one of R c31 and R c32 contains a cyano group.
L c3 represents a single bond or a divalent linking group.
一般式（ＩＩＩ）に於ける、Ｒｃ３２のアルキル基は、炭素数３〜２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
シクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基は、炭素数３〜２０のアルケニル基が好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基が好ましい。
Ｒｃ３２は無置換のアルキル基が好ましい。
Ｌｃ３の２価の連結基は、エステル基、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜５）、オキシ基、エステル結合（−ＣＯＯ−で表される基）が好ましい。
In general formula (III), the alkyl group represented by R c32 is preferably a linear or branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms.
The cycloalkyl group is preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms.
The alkenyl group is preferably an alkenyl group having 3 to 20 carbon atoms.
The cycloalkenyl group is preferably a cycloalkenyl group having 3 to 20 carbon atoms.
R c32 is preferably an unsubstituted alkyl group.
The divalent linking group of L c3 is preferably an ester group, an alkylene group (preferably having 1 to 5 carbon atoms), an oxy group, or an ester bond (a group represented by —COO—).
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位としては、下記一般式（ＣＩＩＩ−１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。 The repeating unit represented by the general formula (III) is preferably a repeating unit represented by the following general formula (CIII-1).
一般式（ＣＩＩＩ−１）中、Ｒ５は炭化水素基を表す。Ｒｃ３１は、一般式（ＣＩＩＩ）のＲｃ３１と同義である。但し、Ｒｃ３１、Ｒ５の少なくとも一つがシアノ基を含む。 In general formula (CIII-1), R 5 represents a hydrocarbon group. R c 31 has the same meaning as R c 31 of the general formula (CIII). However, at least one of R c31 and R 5 contains a cyano group.
Ｒ５の炭化水素基としては、鎖状又は環状構造が挙げられる。環状構造を有する場合の具体例として、単環又は多環のシクロアルキル基（炭素数３〜１２が好ましく、より好ましくは炭素数３〜７）、単環又は多環のシクロアルケニル基（炭素数３〜１２が好ましい）、より好ましくは炭素数６〜１２）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１２）などが挙げられる。 Examples of the hydrocarbon group for R 5 include a chain or cyclic structure. Specific examples in the case of having a cyclic structure include a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group (preferably having 3 to 12 carbon atoms, more preferably 3 to 7 carbon atoms), a monocyclic or polycyclic cycloalkenyl group (carbon number). 3 to 12 are preferable), more preferably 6 to 12 carbon atoms, and an aralkyl group (preferably 7 to 20 carbon atoms, more preferably 7 to 12 carbon atoms).
シクロアルキル基には環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、架橋環式炭化水素環としては、２環式炭化水素環、３環式炭化水素環、４環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、例えば５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
好ましい架橋環式炭化水素環として、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基、トリシクロ［５、２、１、０２，６］デカニル基、などが挙げられる。より好ましい架橋環式炭化水素環としてノルボニル基、アダマンチル基が挙げられる。
The cycloalkyl group includes a ring assembly hydrocarbon group and a bridged cyclic hydrocarbon group. The bridged cyclic hydrocarbon ring includes a bicyclic hydrocarbon ring, a tricyclic hydrocarbon ring, and a tetracyclic hydrocarbon ring. Etc. The bridged cyclic hydrocarbon ring also includes, for example, a condensed ring in which a plurality of 5- to 8-membered cycloalkane rings are condensed.
Preferred examples of the bridged cyclic hydrocarbon ring include a norbornyl group, an adamantyl group, a bicyclooctanyl group, a tricyclo [5,2,1,0 2,6 ] decanyl group, and the like. More preferable examples of the bridged cyclic hydrocarbon ring include a norbornyl group and an adamantyl group.
これらの炭化水素基は置換基を有していても良く、好ましい置換基としては、臭素原子、塩素原子、アルキル基、水素原子が置換されたヒドロキシル基、水素原子が置換されたアミノ基、シアノ基が挙げられる。好ましいアルキル基としてはメチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル基が挙げられる。上記のアルキル基は更に置換基を有していても良く、更に有していてもよい置換基としては、臭素原子、塩素原子、アルキル基、水素原子が置換されたヒドロキシル基、水素原子が置換されたアミノ基を挙げることができる。 These hydrocarbon groups may have a substituent, and preferred substituents include bromine atom, chlorine atom, alkyl group, hydroxyl group substituted with hydrogen atom, amino group substituted with hydrogen atom, cyano Groups. Preferred alkyl groups include methyl, ethyl, butyl and t-butyl groups. The above alkyl group may further have a substituent, and the substituent that may further have a bromine atom, a chlorine atom, an alkyl group, a hydroxyl group substituted with a hydrogen atom, or a hydrogen atom substituted An amino group formed can be mentioned.
前記水素原子の置換基としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基、好ましい置換メチル基としてはメトキシメチル、メトキシチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル基、好ましい置換エチル基としては、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、好ましいアシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６の脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基としては炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。 Examples of the substituent for the hydrogen atom include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, a substituted methyl group, a substituted ethyl group, an alkoxycarbonyl group, and an aralkyloxycarbonyl group. Preferred alkyl groups include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, preferred substituted methyl groups include methoxymethyl, methoxythiomethyl, benzyloxymethyl, t-butoxymethyl, 2-methoxyethoxymethyl groups, and preferred substituted ethyl groups. 1-ethoxyethyl, 1-methyl-1-methoxyethyl, preferred acyl groups include formyl, acetyl, propionyl, butyryl, isobutyryl, valeryl, pivaloyl groups, etc., aliphatic acyl groups having 1 to 6 carbon atoms, alkoxycarbonyl Examples of the group include an alkoxycarbonyl group having 1 to 4 carbon atoms.
以下に、一般式（ＩＩＩ）で表される、シアノ基を含有する繰り返し単位の具体例を示すが、これらに限定されるものではない（具体例中、Ｒａは、水素原子、アルキル基、シアノ基又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａｃ２基を表す。式中、Ｒａｃ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。） Specific examples of the repeating unit containing a cyano group represented by the general formula (III) are shown below, but are not limited thereto (in the specific examples, Ra is a hydrogen atom, an alkyl group, cyano A group or —CH 2 —O—Rac 2 group, wherein Rac 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an acyl group.
シアノ基を含有する繰り返し単位の含有量は、現像性バインダー樹脂（Ｅ）の全繰り返し単位に対して、１０〜８０モル％であることが好ましく、１０〜６０モル％であることが更に好ましい。 The content of the repeating unit containing a cyano group is preferably 10 to 80 mol%, more preferably 10 to 60 mol%, based on all repeating units of the developing binder resin (E).
また、現像性バインダー樹脂は、下記一般式（Ｅ−１）で示される化合物（以下「エーテルダイマー」と称することもある。）を共重合体として使用することにより得られる樹脂であってもよい。 The developable binder resin may be a resin obtained by using a compound represented by the following general formula (E-1) (hereinafter sometimes referred to as “ether dimer”) as a copolymer. .
式（Ｅ−１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭化水素基を表す。Ｒ１及びＲ２としての炭化水素基は、炭素数１〜１５の炭化水素基であることが好ましく、更に置換基を有していても良い。 In formula (E-1), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group. The hydrocarbon group as R 1 and R 2 is preferably a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, and may further have a substituent.
本発明の感光性組成物は、上記一般式（Ｅ−１）で示される化合物を共重合体として使用することにより得られる樹脂を含有することにより、該組成物を用いて形成された硬化塗膜の耐熱性及び透明性がより向上する。
前記エーテルダイマーを示す前記一般式（Ｅ−１）中、Ｒ１及びＲ２で表される炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ステアリル基、ラウリル基、２−エチルヘキシル基、等の直鎖状又は分岐状のアルキル基；フェニル基等のアリール基；シクロヘキシル基、ｔ−ブチルシクロヘキシル基、ジシクロペンタジエニル基、トリシクロデカニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、等の脂環式基；１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、等のアルコキシで置換されたアルキル基；ベンジル基等のアリール基で置換されたアルキル基；等が挙げられる。
これらの中でも特に、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基等のような酸や熱で脱離しにくい１級又は２級炭素を含む基が耐熱性の点で好ましい。
なお、Ｒ１及びＲ２は、同種の置換基であってもよいし、異なる置換基であってもよい。
The photosensitive composition of the present invention contains a resin obtained by using the compound represented by the general formula (E-1) as a copolymer, thereby forming a cured coating formed using the composition. The heat resistance and transparency of the film are further improved.
In the general formula (E-1) representing the ether dimer, the hydrocarbon group represented by R 1 and R 2 is not particularly limited, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and isopropyl. A linear or branched alkyl group such as a group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, t-amyl group, stearyl group, lauryl group, 2-ethylhexyl group; an aryl group such as a phenyl group; An alicyclic group such as a cyclohexyl group, t-butylcyclohexyl group, dicyclopentadienyl group, tricyclodecanyl group, isobornyl group, adamantyl group, 2-methyl-2-adamantyl group; 1-methoxyethyl group, An alkyl group substituted with alkoxy such as 1-ethoxyethyl group; an alkyl group substituted with aryl group such as benzyl; and the like.
Among these, a group containing a primary or secondary carbon which is difficult to be removed by an acid or heat, such as a methyl group, an ethyl group, a cyclohexyl group, or a benzyl group, is particularly preferable in terms of heat resistance.
Note that R 1 and R 2 may be the same type of substituents or different substituents.
前記エーテルダイマーの具体例としては、例えば、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−プロピル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソプロピル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−ブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−アミル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ステアリル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ラウリル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−エチルヘキシル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−メトキシエチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−エトキシエチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジフェニル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチルシクロヘキシル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ジシクロペンタジエニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（トリシクロデカニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソボルニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジアダマンチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−メチル−２−アダマンチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート等が挙げられる。これらの中でも特に、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエートが好ましい。これらエーテルダイマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。 Specific examples of the ether dimer include dimethyl-2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, diethyl-2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, (N-propyl) -2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (isopropyl) -2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (n-butyl) ) -2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (isobutyl) -2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (t-butyl) -2, 2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (t-amyl) -2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propeno , Di (stearyl) -2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (lauryl) -2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (2 -Ethylhexyl) -2,2 '-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (1-methoxyethyl) -2,2'-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (1- Ethoxyethyl) -2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, dibenzyl-2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, diphenyl-2,2 ′-[oxybis ( Methylene)] bis-2-propenoate, dicyclohexyl-2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (t- Tilcyclohexyl) -2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (dicyclopentadienyl) -2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (tri Cyclodecanyl) -2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, di (isobornyl) -2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, diadamantyl-2,2 Examples include '-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate and di (2-methyl-2-adamantyl) -2,2'-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate. Among these, dimethyl-2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, diethyl-2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate, dicyclohexyl-2,2′- [Oxybis (methylene)] bis-2-propenoate and dibenzyl-2,2 ′-[oxybis (methylene)] bis-2-propenoate are preferred. These ether dimers may be only one kind or two or more kinds.
上記一般式（Ｅ−１）で示される化合物に対応する繰り返し単位の含有量は、現像性バインダー樹脂の全繰り返し単位に対して、２０〜９０モル％であることが好ましく、３０〜６０モル％であることが更に好ましい。 The content of the repeating unit corresponding to the compound represented by the general formula (E-1) is preferably 20 to 90 mol%, and preferably 30 to 60 mol% with respect to all the repeating units of the developing binder resin. More preferably.
以上、現像性バインダー樹脂（Ｅ）について説明したが、アルカリ可溶性の現像性バインダー樹脂（Ｅ）の質量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）は、１０００〜２×１０５であることが好ましく、２０００〜１×１０５であることが更に好ましく、５０００〜５×１０４であることが特に好ましい。 The developable binder resin (E) has been described above, but the mass average molecular weight (polystyrene equivalent value measured by the GPC method) of the alkali-soluble developable binder resin (E) is 1000 to 2 × 10 5. It is more preferable that it is 2000-1x10 < 5 >, and it is especially preferable that it is 5000-5x10 < 4 >.
本発明の感光性組成物は、現像性バインダー樹脂（Ｅ）を含有してもしなくても良いが、含有する場合、その含有量は、感光性組成物の全固形分に対して、０．５質量％〜２０質量％が好ましく、１質量％〜１５質量％が更に好ましく、３質量％〜１０質量％が特に好ましい。 The photosensitive composition of the present invention may or may not contain the developable binder resin (E), but when it is contained, its content is 0. 0 relative to the total solid content of the photosensitive composition. 5 mass%-20 mass% are preferable, 1 mass%-15 mass% are still more preferable, 3 mass%-10 mass% are especially preferable.
また、現像性バインダー樹脂（Ｅ）は、屈折率が１．５５以下であることが好ましく、更に好ましくは１．５０以下であり、最も好ましくは１．４８以下である。これにより、得られるパターンの屈折率をより確実に低下することができる。 The developing binder resin (E) preferably has a refractive index of 1.55 or less, more preferably 1.50 or less, and most preferably 1.48 or less. Thereby, the refractive index of the pattern obtained can be reduced more reliably.
現像性バインダー樹脂（Ｅ）の具体例として、下記バインダー樹脂（Ｅ−１）〜（Ｅ−７）を挙げるが、特にこれらに限定されるものではない。各ユニットに示されている数値は、樹脂分子中の各ユニットモル分率を表す。 Specific examples of the developable binder resin (E) include the following binder resins (E-1) to (E-7), but are not particularly limited thereto. The numerical value shown in each unit represents each unit molar fraction in the resin molecule.
＜その他の成分＞
重合性組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、以下に詳述する任意成分を更に含有してもよい。
以下、重合性組成物が含有しうる任意成分について説明する。
<Other ingredients>
As long as the effect of this invention is not impaired, polymeric composition may further contain the arbitrary components explained in full detail as needed.
Hereinafter, optional components that the polymerizable composition may contain will be described.
［７］（Ｆ）増感剤
本発明の感光性組成物は、光重合開始剤等のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有していてもよい。
本発明に用いることができる増感剤としては、前記した光重合開始剤（Ｂ）に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
[7] (F) Sensitizer The photosensitive composition of the present invention may contain a sensitizer for the purpose of improving the radical generation efficiency of a photopolymerization initiator and the like and increasing the photosensitive wavelength. .
As the sensitizer that can be used in the present invention, those that sensitize the above-mentioned photopolymerization initiator (B) with an electron transfer mechanism or an energy transfer mechanism are preferable.
感光性組成物に用いられる増感剤としては、例えば、特開２００８−３２８０３号公報の段落番号〔０１０１〕〜〔０１５４〕に記載される化合物が挙げられる。
本発明の感光性組成物は、増感剤を含有してもしなくても良いが、増感剤を含有する場合、感光性組成物中における増感剤の含有量は、深部への光吸収効率と開始分解効率の観点から、感光性組成物中の全固形分に対して、０．１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜１５質量％がより好ましい。
増感剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
Examples of the sensitizer used in the photosensitive composition include compounds described in paragraph numbers [0101] to [0154] of JP-A-2008-32803.
The photosensitive composition of the present invention may or may not contain a sensitizer, but when it contains a sensitizer, the content of the sensitizer in the photosensitive composition is light absorption into the deep part. From the viewpoints of efficiency and starting decomposition efficiency, the content is preferably 0.1% by mass to 20% by mass and more preferably 0.5% by mass to 15% by mass with respect to the total solid content in the photosensitive composition.
A sensitizer may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
［８］（Ｈ）重合禁止剤
本発明の感光性組成物においては、感光性組成物の製造中或いは保存中において、（Ｄ）重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の（Ｈ）重合禁止剤を添加してもよい。
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
[8] (H) Polymerization inhibitor In the photosensitive composition of the present invention, a small amount of (D) is used to prevent unnecessary thermal polymerization of the polymerizable compound during the production or storage of the photosensitive composition. H) A polymerization inhibitor may be added.
As a polymerization inhibitor, hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4′-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), N-nitrosophenylhydroxyamine primary cerium salt and the like can be mentioned.
本発明の感光性組成物は、（Ｈ）重合禁止剤を含有してもしなくても良いが、（Ｈ）重合禁止剤を含有する場合、（Ｈ）重合禁止剤の添加量は、感光性組成物中の全固形分に対し、０．０００５質量％〜５質量％であることが好ましい。
また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で塗布膜の表面に偏在させてもよい。本発明の感光性組成物が高級脂肪酸誘導体を含有する場合、高級脂肪酸誘導体の添加量は、感光性組成物中の全固形分に対し、０．５質量％〜１０質量％であることが好ましい。
The photosensitive composition of the present invention may or may not contain (H) a polymerization inhibitor, but when it contains (H) a polymerization inhibitor, the amount of (H) polymerization inhibitor added is photosensitive. It is preferable that it is 0.0005 mass%-5 mass% with respect to the total solid in a composition.
If necessary, higher fatty acid derivatives such as behenic acid and behenic acid amide may be added to prevent polymerization inhibition due to oxygen, and may be unevenly distributed on the surface of the coating film during the drying process after coating. . When the photosensitive composition of the present invention contains a higher fatty acid derivative, the addition amount of the higher fatty acid derivative is preferably 0.5% by mass to 10% by mass with respect to the total solid content in the photosensitive composition. .
［９］（Ｊ）有機溶剤
本発明の感光性組成物は、一般には、有機溶剤を含有する。
有機溶剤は、各成分の溶解性や感光性組成物の塗布性を満足すれば、基本的には特に制限はなく、特に、バインダーの溶解性、塗布性、及び安全性を考慮して選ばれることが好ましい。有機溶剤としては、例えば、特開２００８−３２８０３号公報の段落番号〔０１８７〕に記載の各種溶剤が挙げられる。
[9] (J) Organic solvent The photosensitive composition of the present invention generally contains an organic solvent.
The organic solvent is basically not particularly limited as long as it satisfies the solubility of each component and the applicability of the photosensitive composition, and is particularly selected in consideration of the solubility, applicability, and safety of the binder. It is preferable. Examples of the organic solvent include various solvents described in paragraph [0187] of JP-A-2008-32803.
有機溶剤の具体例としては、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキルエステル類（例：オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（具体的には、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等が挙げられる。））、３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等（具体的には、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等が挙げられる。））、２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等（具体的には、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル等が挙げられる。））、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（具体的には、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等が挙げられる。）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等が挙げられる。 Specific examples of the organic solvent include esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, and methyl lactate. , Ethyl lactate, alkyl oxyacetates (eg, methyl oxyacetate, ethyl oxyacetate, butyl oxyacetate (specifically, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate etc. And 3-oxypropionic acid alkyl esters (eg, methyl 3-oxypropionate, ethyl 3-oxypropionate, etc. (specifically, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate) , Methyl 3-ethoxypropionate, 3 Ethyl ethoxypropionate, etc.)), 2-oxypropionic acid alkyl esters (eg, methyl 2-oxypropionate, ethyl 2-oxypropionate, propyl 2-oxypropionate, etc. (specifically, And methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, etc.)), 2-oxy-2-methylpropion Acid methyl, ethyl 2-oxy-2-methylpropionate (specifically, methyl 2-methoxy-2-methylpropionate, ethyl 2-ethoxy-2-methylpropionate, etc.), methyl pyruvate , Ethyl pyruvate, propyl pyruvate, methyl acetoacetate, aceto Ethyl, methyl 2-oxobutanoate, ethyl 2-oxobutanoate, and the like.
また、エーテル類としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ：別名１−メトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ：別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が挙げられる。
ケトン類としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等が挙げられる。
芳香族炭化水素類としては、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。
Examples of ethers include diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether. (PGME: alias 1-methoxy-2-propanol), propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA: alias 1-methoxy-2-acetoxypropane), propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether Acetate, and the like.
Examples of ketones include methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, and 3-heptanone.
Preferable examples of aromatic hydrocarbons include toluene and xylene.
これらの有機溶剤は、前述の各成分の溶解性、及びバインダーを含む場合はその溶解性、塗布面状の改良などの観点から、２種以上を混合することも好ましい。この場合、特に好ましくは、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液である。 It is also preferable to mix two or more of these organic solvents from the viewpoints of the solubility of each of the above-described components, and the solubility of the above-mentioned components and the improvement of the coating surface when a binder is included. In this case, particularly preferably, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl cellosolve acetate, ethyl lactate, diethylene glycol dimethyl ether, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 2-heptanone, cyclohexanone, ethyl carbitol It is a mixed solution composed of two or more selected from acetate, butyl carbitol acetate, methyl ethyl ketone, propylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monomethyl ether acetate.
有機溶剤の感光性組成物中における含有量としては、塗布性の観点から、組成物中の全固形分濃度が５質量％〜８０質量％になる量とすることが好ましく、５質量％〜６０質量％になる量が更に好ましく、１０質量％〜５０質量％になる量が特に好ましい。 As content in the photosensitive composition of an organic solvent, it is preferable to set it as the quantity from which a total solid content concentration in a composition becomes 5 mass%-80 mass% from a viewpoint of applicability | paintability, 5 mass%-60. The amount of mass% is more preferable, and the amount of 10 mass% to 50 mass% is particularly preferable.
［１０］（Ｋ）密着促進剤
本発明の感光性組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、いかなる密着促進剤を含有していてもよい。密着促進剤としては、例えば、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、１−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。他には、特開２００８−２４３９４５号公報の段落番号［００４８］に記載の化合物が使用される。
本発明の感光性組成物は、密着促進剤を含有してもしなくても良いが、含有する場合、密着促進剤の好ましい使用量は、特に制限されないが、通常、組成物中の全固形分に対して、１０質量％以下、特に０．００５〜５質量％であることが好ましい。
[10] (K) Adhesion promoter The photosensitive composition of the present invention may contain any adhesion promoter as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of the adhesion promoter include 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 1-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-aminoglycidyloxypropyltriethoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3- Examples include aminopropyltrimethoxysilane. In addition, the compounds described in paragraph No. [0048] of JP-A-2008-243945 are used.
The photosensitive composition of the present invention may or may not contain an adhesion promoter. However, when it is contained, the preferred amount of the adhesion promoter is not particularly limited, but it is usually the total solid content in the composition. Is preferably 10% by mass or less, particularly preferably 0.005 to 5% by mass.
［１１］（Ｌ）界面活性剤
本発明の感光性組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
[11] (L) Surfactant Various surfactants may be added to the photosensitive composition of the present invention from the viewpoint of further improving coatability. As the surfactant, various surfactants such as a fluorine-based surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, and a silicone-based surfactant can be used.
特に、本発明の感光性組成物は、フッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
即ち、フッ素系界面活性剤を含有する感光性組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
In particular, since the photosensitive composition of the present invention contains a fluorine-based surfactant, liquid properties (particularly fluidity) when prepared as a coating liquid are further improved. The liquid-saving property can be further improved.
That is, in the case of forming a film using a coating liquid to which a photosensitive composition containing a fluorosurfactant is applied, by reducing the interfacial tension between the coated surface and the coating liquid, The wettability is improved and the coating property to the coated surface is improved. For this reason, even when a thin film of about several μm is formed with a small amount of liquid, it is effective in that it is possible to more suitably form a film having a uniform thickness with small thickness unevenness.
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３質量％〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５質量％〜３０質量％であり、特に好ましくは７質量％〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、感光性組成物中における溶解性も良好である。 The fluorine content in the fluorosurfactant is preferably 3% by mass to 40% by mass, more preferably 5% by mass to 30% by mass, and particularly preferably 7% by mass to 25% by mass. A fluorine-based surfactant having a fluorine content in this range is effective in terms of uniformity of coating film thickness and liquid-saving properties, and has good solubility in the photosensitive composition.
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）等が挙げられる。 Examples of the fluorosurfactant include Megafac F171, F172, F173, F176, F176, F177, F141, F142, F143, F144, R30, F437, F475, F479, F482, F554, F780, F780, F781 (above DIC Corporation), Florard FC430, FC431, FC171 (above, Sumitomo 3M Limited), Surflon S-382, SC-101, Same SC-103, Same SC-104, Same SC-105, Same SC1068, Same SC-381, Same SC-383, Same S393, Same KH-40 (above, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Solsperse 20000 (Japan Rouble) Zole Co., Ltd.).
ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１等が挙げられる。 Specific examples of nonionic surfactants include glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane, and ethoxylates and propoxylates thereof (for example, glycerol propoxylate, glycerin ethoxylate, etc.), polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene Stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, sorbitan fatty acid ester (Pluronic L10, L31, L61, L62 manufactured by BASF, 10R5, 17R2, 25R2, Tetronic 304, 701, 704, 901, 904, 150R1, etc. It is.
カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。 Specific examples of the cationic surfactant include phthalocyanine derivatives (trade name: EFKA-745, manufactured by Morishita Sangyo Co., Ltd.), organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), (meth) acrylic acid ( Co) polymer polyflow no. 75, no. 90, no. 95 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), W001 (manufactured by Yusho Co., Ltd.) and the like.
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等が挙げられる。 Specific examples of the anionic surfactant include W004, W005, W017 (manufactured by Yusho Co., Ltd.) and the like.
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング（株）製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、「ＫＦ６００１」、「ＫＦ６００２」、ビックケミー社製「ＢＹＫ３０７」、「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等が挙げられる。
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
感光性組成物は、界面活性剤を含んでも含まなくてもよいが、含む場合、界面活性剤の含有量は、本発明の感光性組成物の全固形分質量に対して、０．００１質量％以上１質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以上０．１質量％以下であることがより好ましい。
Examples of the silicone surfactant include “Toray Silicone DC3PA”, “Toray Silicone SH7PA”, “Toray Silicone DC11PA”, “Tore Silicone SH21PA”, “Tore Silicone SH28PA”, “Toray Silicone” manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd. “Silicone SH29PA”, “Toresilicone SH30PA”, “Toresilicone SH8400”, “TSF-4440”, “TSF-4300”, “TSF-4445”, “TSF-4460”, “TSF” manufactured by Momentive Performance Materials, Inc. -4552 "," KP341 "," KF6001 "," KF6002 "manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.," BYK307 "," BYK323 "," BYK330 "manufactured by Big Chemie.
Only one type of surfactant may be used, or two or more types may be combined.
The photosensitive composition may or may not contain a surfactant, but when it is contained, the content of the surfactant is 0.001 mass relative to the total solid mass of the photosensitive composition of the present invention. % To 1% by mass, more preferably 0.01% to 0.1% by mass.
［１２］（Ｍ）その他の添加剤
更に、本発明の感光性組成物に対しては、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、可塑剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場合、重合性化合物とバインダーポリマーとの合計質量に対し１０質量％以下添加することができる。
[12] (M) Other Additives Furthermore, in order to improve the physical properties of the cured film, known additives such as inorganic fillers and plasticizers may be added to the photosensitive composition of the present invention. Good.
Examples of plasticizers include dioctyl phthalate, didodecyl phthalate, triethylene glycol dicaprylate, dimethyl glycol phthalate, tricresyl phosphate, dioctyl adipate, dibutyl sebacate, and triacetyl glycerin. , 10% by mass or less can be added with respect to the total mass of the polymerizable compound and the binder polymer.
以上述べたように、本発明の感光性組成物は、（Ａ）中空又は多孔質粒子と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）前述の一般式（１）で表される構造単位、前述の一般式（２−１）で表される構造単位と前述の一般式（２−２）で表される構造単位、又は前述の一般式（３）で表される構造単位を含有する化合物とを含有することにより、珪素原子が高い含有量で樹脂に存在することから、屈折率が低く、かつ、基板に対する密着性に優れた、パターニング可能な低屈折率材料を提供することができる。 As described above, the photosensitive composition of the present invention comprises (A) hollow or porous particles, (B) a photopolymerization initiator, and (C) a structural unit represented by the above general formula (1). A structural unit represented by the general formula (2-1) and a structural unit represented by the general formula (2-2), or a structural unit represented by the general formula (3). By containing the compound, since a silicon atom is present in the resin with a high content, a low-refractive index material having a low refractive index and excellent adhesion to the substrate can be provided. .
［１３］パターン形成方法
本発明のパターン形成方法は、感光性膜を形成する工程、前記感光性膜を露光する工程、及び、アルカリ現像液により現像してパターン膜を得る現像工程を含む。
ここで、感光性膜は、本発明の感光性組成物から形成される。
また、本発明は、このパターン形成方法により得られるパターン膜にも関する。
本発明の感光性組成物から形成される感光性膜の形成方法は特に限定されないが、例えば、感光性組成物をスピンコーティング法、ローラーコーティング法、ディップコーティング法、スキャン法、スプレー法、バー塗布法、インクジェット法等の任意の方法により、基板（支持体）に塗布した後、溶媒を必要に応じて加熱処理で除去して塗膜（感光性膜）を形成し、プリベーク処理を施すことにより形成することができる。
基板としては、シリコンウエハ基板、ＳｉＯ２ウエハ基板、ＳｉＮウエハ基板、ガラス基板、又は、これらの表面に各種金属層が形成された基板や、プラスチックフィルム、マイクロレンズ、イメージセンサー用オンチップカラーフィルターが塗布された基板などを挙げることができる。
[13] Pattern Formation Method The pattern formation method of the present invention includes a step of forming a photosensitive film, a step of exposing the photosensitive film, and a development step of developing with an alkaline developer to obtain a pattern film.
Here, the photosensitive film is formed from the photosensitive composition of the present invention.
The present invention also relates to a pattern film obtained by this pattern forming method.
The method for forming the photosensitive film formed from the photosensitive composition of the present invention is not particularly limited. For example, the photosensitive composition is spin coated, roller coated, dip coated, scanned, sprayed, and bar coated. After applying to a substrate (support) by any method such as a method or an inkjet method, a solvent is removed by heat treatment as necessary to form a coating film (photosensitive film), and a pre-baking treatment is performed. Can be formed.
Examples of substrates include silicon wafer substrates, SiO 2 wafer substrates, SiN wafer substrates, glass substrates, substrates on which various metal layers are formed, plastic films, microlenses, and on-chip color filters for image sensors. Examples include a coated substrate.
基板に塗布する方法としては、スピンコーティング法、スキャン法、インクジェット法が好ましい。特に好ましくは、スピンコーティング法である。スピンコーティング法については、市販の装置を使用できる。例えば、クリーントラックシリーズ（東京エレクトロン製）、Ｄ−スピンシリーズ（大日本スクリーン製）、ＳＳシリーズあるいはＣＳシリーズ（東京応化工業製）等が好ましく使用できる。 As a method of applying to the substrate, a spin coating method, a scanning method, and an ink jet method are preferable. Particularly preferred is a spin coating method. A commercially available apparatus can be used for the spin coating method. For example, a clean track series (manufactured by Tokyo Electron), a D-spin series (manufactured by Dainippon Screen), an SS series or a CS series (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) can be preferably used.
スピンコート条件としてはいずれの回転速度でもよいが、膜の面内均一性の観点より、直径３００ｍｍシリコン基板においては１３００ｒｐｍ程度の回転速度が好ましい。また組成物溶液の吐出方法においては、回転する基板上に組成物溶液を吐出する動的吐出、静止した基板上へ組成物溶液を吐出する静的吐出のいずれでもよいが、膜の面内均一性の観点より、動的吐出が好ましい。また、組成物の消費量を抑制する観点より、予備的に組成物の主溶媒のみを基板上に吐出して液膜を形成した後、その上から組成物を吐出するという方法を用いることもできる。スピンコート時間については特に制限はないが、スループットの観点から１８０秒以内が好ましい。また、基板の搬送の観点より、基板エッジ部の膜を残存させないための処理（エッジリンス、バックリンス）をすることも好ましい。 The spin coating conditions may be any rotational speed, but from the viewpoint of in-plane uniformity of the film, a rotational speed of about 1300 rpm is preferable for a 300 mm diameter silicon substrate. In addition, the method for discharging the composition solution may be either dynamic discharge for discharging the composition solution onto a rotating substrate or static discharge for discharging the composition solution onto a stationary substrate. From the viewpoint of performance, dynamic ejection is preferable. In addition, from the viewpoint of suppressing the consumption of the composition, it is also possible to use a method in which only the main solvent of the composition is preliminarily discharged onto the substrate to form a liquid film, and then the composition is discharged from there. it can. The spin coating time is not particularly limited, but is preferably within 180 seconds from the viewpoint of throughput. Further, from the viewpoint of transporting the substrate, it is also preferable to perform processing (edge rinse, back rinse) so as not to leave the film at the edge portion of the substrate.
なお、本発明の感光性組成物は、例えば、塗布装置吐出部のノズル、塗布装置の配管部、塗布装置内等に付着した場合でも、公知の洗浄液を用いて容易に洗浄除去することができる。この場合、より効率の良い洗浄除去を行うためには、本発明の感光性組成物に含まれる溶剤として前掲した溶剤を洗浄液として用いることが好ましい。 The photosensitive composition of the present invention can be easily cleaned and removed using a known cleaning liquid even when it adheres to, for example, a nozzle of a coating apparatus discharge section, a piping section of a coating apparatus, or the inside of a coating apparatus. . In this case, in order to perform more efficient cleaning and removal, it is preferable to use the solvent described above as the solvent contained in the photosensitive composition of the present invention as the cleaning liquid.
また、特開平７−１２８８６７号公報、特開平７−１４６５６２号公報、特開平８−２７８６３７号公報、特開２０００−２７３３７０号公報、特開２００６−８５１４０号公報、特開２００６−２９１１９１号公報、特開２００７−２１０１号公報、特開２００７−２１０２号公報、特開２００７−２８１５２３号公報などに記載の洗浄液も、本発明の感光性組成物の洗浄除去用の洗浄液として好適に用いることができる。
洗浄液としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、又はアルキレングリコールモノアルキルエーテルを用いることが好ましい。
洗浄液として用いうるこれら溶剤は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
溶剤を２種以上を混合する場合、水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤とを混合してなる混合溶剤が好ましい。水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤との質量比は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜８０／２０である。混合溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）の混合溶剤で、その比率が６０／４０であることが特に好ましい。
なお、感光性組成物に対する洗浄液の浸透性を向上させるために、洗浄液には、感光性組成物が含有しうる界面活性剤として前掲した界面活性剤を添加してもよい。
JP-A-7-128867, JP-A-7-146562, JP-A-8-278737, JP-A-2000-273370, JP-A-2006-85140, JP-A-2006-291191, The cleaning liquids described in JP 2007-2101 A, JP 2007-2102 A, JP 2007-281523 A and the like can also be suitably used as cleaning liquids for cleaning and removing the photosensitive composition of the present invention. .
As the cleaning liquid, it is preferable to use alkylene glycol monoalkyl ether carboxylate or alkylene glycol monoalkyl ether.
These solvents that can be used as the cleaning liquid may be used alone or in combination of two or more.
When mixing 2 or more types of solvent, the mixed solvent formed by mixing the solvent which has a hydroxyl group, and the solvent which does not have a hydroxyl group is preferable. The mass ratio of the solvent having a hydroxyl group and the solvent having no hydroxyl group is from 1/99 to 99/1, preferably from 10/90 to 90/10, more preferably from 20/80 to 80/20. The mixed solvent is a mixed solvent of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and propylene glycol monomethyl ether (PGME), and the ratio is particularly preferably 60/40.
In addition, in order to improve the permeability of the cleaning liquid to the photosensitive composition, the surfactant described above as a surfactant that can be contained in the photosensitive composition may be added to the cleaning liquid.
プリベーク処理の方法は、特に限定されないが、一般的に使用されているホットプレート加熱、ファーネス炉を使用した加熱方法、ＲＴＰ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）等によるキセノンランプを使用した光照射加熱等を適用することができる。好ましくは、ホットプレート加熱、ファーネスを使用した加熱方法である。ホットプレートとしては市販の装置を好ましく使用でき、クリーントラックシリーズ（東京エレクトロン製）、Ｄ−スピンシリーズ（大日本スクリーン製）、ＳＳシリーズあるいはＣＳシリーズ（東京応化工業製）等が好ましく使用できる。ファーネスとしては、Ｃｘシリーズ（東京エレクトロン製）等が好ましく使用できる。上記プリベークの条件としては、ホットプレートやオーブンを用いて、６０℃〜１５０℃（好ましくは６０℃〜１２０℃）で、０．５分間〜１５分間程度加熱する条件が挙げられる。 The pre-bake treatment method is not particularly limited, and generally used hot plate heating, heating method using a furnace, light irradiation heating using a xenon lamp by RTP (Rapid Thermal Processor), etc. are applied. be able to. A heating method using hot plate heating or furnace is preferable. A commercially available apparatus can be preferably used as the hot plate, and a clean track series (manufactured by Tokyo Electron), D-spin series (manufactured by Dainippon Screen), SS series or CS series (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) can be preferably used. As the furnace, Cx series (manufactured by Tokyo Electron) and the like can be preferably used. Examples of the prebaking condition include a condition of heating at 60 ° C. to 150 ° C. (preferably 60 ° C. to 120 ° C.) for about 0.5 minutes to 15 minutes using a hot plate or an oven.
感光性膜を露光する工程は、必要に応じてマスクを介して行われる。
この露光に適用し得る活性光線又は放射線としては、赤外光、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦ光、ＡｒＦ光、Ｘ線、電子線等を挙げることができる。露光量、感度、解像度の観点から、ｉ線、ＫｒＦ光、ＡｒＦ光、電子線が好ましく、更に汎用性の観点から、ｉ線、ＫｒＦ光が最も好ましい。照射光にｉ線を用いる場合、１００ｍＪ／ｃｍ２〜１００００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射することが好ましい。ＫｒＦ光を用いる場合は、３０ｍＪ／ｃｍ２〜３００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射することが好ましい。
また、露光した組成物層は、必要に応じて、次の現像処理前にホットプレートやオーブンを用いて、７０℃〜１８０℃で、０．５分間〜１５分間程度加熱することができる。
The step of exposing the photosensitive film is performed through a mask as necessary.
Examples of actinic rays or radiation that can be applied to this exposure include infrared light, g-rays, h-rays, i-rays, KrF light, ArF light, X-rays, and electron beams. From the viewpoint of exposure amount, sensitivity, and resolution, i-line, KrF light, ArF light, and electron beam are preferable, and from the viewpoint of versatility, i-line and KrF light are most preferable. When using the i-line to the irradiation light is preferably irradiated at an exposure dose of 100mJ / cm 2 ~10000mJ / cm 2 . When using KrF light, it is preferable to irradiate with an exposure dose of 30 mJ / cm 2 to 300 mJ / cm 2 .
In addition, the exposed composition layer can be heated at 70 ° C. to 180 ° C. for about 0.5 minutes to 15 minutes using a hot plate or oven before the next development processing, if necessary.
続いて、露光後の組成物層に対し、前記感光性膜の露光部を現像してパターン膜を得る（現像工程）現像液にて現像を行う（現像工程）。これにより、ネガ型のパターン（レジストパターン）を形成することができる。 Subsequently, the exposed portion of the photosensitive film is developed on the exposed composition layer to obtain a pattern film (development process), and development is performed with a developer (development process). Thereby, a negative pattern (resist pattern) can be formed.
アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
特に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの０．３質量％の水溶液が望ましい。
Examples of the alkaline developer include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia, primary amines such as ethylamine and n-propylamine, diethylamine, Secondary amines such as di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, fourth amines such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide Alkalinity such as 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene, etc., cyclic amines such as quaternary ammonium salts, pyrrole and pihelidine Aqueous solution can be used .
Furthermore, an appropriate amount of alcohol or surfactant may be added to the alkaline aqueous solution.
The alkali concentration of the alkali developer is usually from 0.1 to 20% by mass.
The pH of the alkali developer is usually from 10.0 to 15.0.
In particular, a 0.3% by mass aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide is desirable.
現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。現像時間は、感光性組成物の組成によって異なるが、通常、２５℃で３０〜１２０秒間程度である。
上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液を感光性膜に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧（吐出される現像液の単位面積あたりの流速）は好ましくは２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、より好ましくは１．５ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、更に好ましくは１ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下である。流速の下限は特に無いが、スループットを考慮すると０．２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以上が好ましい。
吐出される現像液の吐出圧を上記の範囲とすることにより、現像後のレジスト残渣に由来するパターンの欠陥を著しく低減することができる。
このメカニズムの詳細は定かではないが、恐らくは、吐出圧を上記範囲とすることで、現像液が感光性膜に与える圧力が小さくなり、感光性膜・パターン膜が不用意に削られたり崩れたりすることが抑制されるためと考えられる。
なお、現像液の吐出圧（ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２）は、現像装置中の現像ノズル出口における値である。
As a developing method, for example, a method in which a substrate is immersed in a tank filled with a developer for a certain period of time (dip method), a method in which the developer is raised on the surface of the substrate by surface tension and is left stationary for a certain time (paddle) Method), a method of spraying the developer on the substrate surface (spray method), a method of continuously discharging the developer while scanning the developer discharge nozzle on the substrate rotating at a constant speed (dynamic dispensing method) Etc. can be applied. The development time varies depending on the composition of the photosensitive composition, but is usually about 30 to 120 seconds at 25 ° C.
When the above-mentioned various development methods include a step of discharging the developer from the developing nozzle of the developing device toward the photosensitive film, the discharge pressure of the discharged developer (flow rate per unit area of the discharged developer) preferably 2mL / sec / mm 2 or less, more preferably 1.5mL / sec / mm 2, more preferably not more than 1mL / sec / mm 2. Although there is no particular lower limit of the flow rate, 0.2 mL / sec / mm 2 or more is preferable in consideration of throughput.
By setting the discharge pressure of the discharged developer to be in the above range, pattern defects derived from the resist residue after development can be remarkably reduced.
The details of this mechanism are not clear, but perhaps by setting the discharge pressure within the above range, the pressure applied by the developer to the photosensitive film is reduced, and the photosensitive film / pattern film is carelessly cut or collapsed. This is considered to be suppressed.
The developer discharge pressure (mL / sec / mm 2 ) is a value at the developing nozzle outlet in the developing device.
現像液の吐出圧を調整する方法としては、例えば、ポンプなどで吐出圧を調整する方法や、加圧タンクからの供給で圧力を調整することで変える方法などを挙げることができる。 Examples of the method for adjusting the discharge pressure of the developer include a method of adjusting the discharge pressure with a pump or the like, and a method of changing the pressure by adjusting the pressure by supply from a pressurized tank.
現像の後には、リンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。 After the development, it is preferable to include a step of washing with a rinse solution.
リンス処理におけるリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。 As the rinsing liquid in the rinsing treatment, pure water can be used, and an appropriate amount of a surfactant can be added and used.
リンス工程においては、現像を行ったウェハをリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程は、パターン膜を、ホットプレート、オーブン等の加熱装置により加熱することにより行うことができる。
このポストベークにおいて、加熱温度は、通常、１２０〜２５０℃、好ましくは１６０〜２３０℃である。また加熱時間は、加熱手段により異なるが、ホットプレート上で加熱する場合、通常、５〜３０分間程度であり、オーブン中で加熱する場合、通常、３０〜９０分間程度である。
また、ポストベークに際しては、２回以上加熱するステップベーク法等を採用することもできる。
In the rinsing step, the developed wafer is cleaned using a rinsing liquid. The cleaning method is not particularly limited. For example, a method of continuing to discharge the rinse liquid onto the substrate rotating at a constant speed (rotary coating method), or immersing the substrate in a tank filled with the rinse liquid for a certain period of time. A method (dip method), a method of spraying a rinsing liquid on the substrate surface (spray method), and the like can be applied. Among them, a cleaning treatment is performed by a spin coating method, and after cleaning, the substrate is rotated at a speed of 2000 rpm to 4000 rpm. It is preferable to rotate and remove the rinse liquid from the substrate. It is also preferable to include a heating step (Post Bake) after the rinsing step. The developing solution and the rinsing solution remaining between the patterns and inside the patterns are removed by baking. The heating step after the rinsing step can be performed by heating the pattern film with a heating device such as a hot plate or an oven.
In this post-baking, the heating temperature is usually 120 to 250 ° C, preferably 160 to 230 ° C. The heating time varies depending on the heating means, but is usually about 5 to 30 minutes when heated on a hot plate, and is usually about 30 to 90 minutes when heated in an oven.
Further, in the post-baking, a step baking method in which heating is performed twice or more can be adopted.
現像工程後、必要に応じて、形成されたパターン膜に対し後加熱及び／又は後露光を行い、パターン膜の硬化を更に促進させてもよい（硬膜処理による後硬化工程）。
これにより、耐光性、耐気候性、膜強度が向上し、更に低屈折率性も向上させることができる場合がある。
After the development process, if necessary, post-heating and / or post-exposure may be performed on the formed pattern film to further accelerate the curing of the pattern film (post-curing process by hardening process).
Thereby, light resistance, climate resistance, and film strength can be improved, and low refractive index properties can also be improved.
硬膜処理とは、基板上のパターン膜を更に硬化し、膜に溶媒耐性などを、より与えることを意味する。硬膜の方法としては、加熱処理（焼成）することが好ましい。例えば、樹脂に残存する重合性基の後加熱時の重合反応が利用できる。この後加熱処理の条件は、好ましくは１００〜６００℃、より好ましくは２００〜５００℃、特に好ましくは２００℃〜４５０℃で、好ましくは１分〜３時間、より好ましくは１分〜２時間、特に好ましくは１分〜１時間の範囲である。後加熱処理は数回に分けて行ってもよい。 The hardening process means that the pattern film on the substrate is further cured to give the film more solvent resistance and the like. As the method of hardening, it is preferable to perform heat treatment (firing). For example, a polymerization reaction during post-heating of the polymerizable group remaining in the resin can be used. The conditions for the post-heat treatment are preferably 100 to 600 ° C., more preferably 200 to 500 ° C., particularly preferably 200 ° C. to 450 ° C., preferably 1 minute to 3 hours, more preferably 1 minute to 2 hours, Especially preferably, it is the range of 1 minute-1 hour. The post-heating treatment may be performed in several times.
また、本発明では加熱処理ではなく、光照射や放射線照射などの高エネルギー線を照射することで、重合体中に、依然、残存する重合性基間の重合反応を起こして硬膜してもよい。高エネルギー線とは、電子線、紫外線、Ｘ線などが挙げられるが、特にこれらの方法に限定されるものではない。
高エネルギー線として、電子線を使用した場合のエネルギーは０．１〜５０ｋｅＶが好ましく、より好ましくは０．２〜３０ｋｅＶ、特に好ましくは０．５〜２０ｋｅＶである。電子線の総ドーズ量は好ましくは０．０１〜５μＣ／ｃｍ２、より好ましくは０．０１〜２μＣ／ｃｍ２、特に好ましくは０．０１〜１μＣ／ｃｍ２である。電子線を照射する際の基板温度は０〜５００℃が好ましく、より好ましくは２０〜４５０℃、特に好ましくは２０〜４００℃である。圧力は好ましくは０〜１３３ｋＰａ、より好ましくは０〜６０ｋＰａ、特に好ましくは０〜２０ｋＰａである。
重合体の酸化を防止するという観点から、基板周囲の雰囲気はＡｒ、Ｈｅ、窒素などの不活性雰囲気を用いることが好ましい。また、電子線との相互作用で発生するプラズマ、電磁波、化学種との反応を目的に酸素、炭化水素、アンモニアなどのガスを添加してもよい。電子線照射は複数回行ってもよく、この場合は電子線照射条件を毎回同じにする必要はなく、毎回異なる条件で行ってもよい。
Further, in the present invention, not by heat treatment but by irradiating with high energy rays such as light irradiation and radiation irradiation, the polymer may still cause a polymerization reaction between the remaining polymerizable groups to be hardened. Good. Examples of high energy rays include electron beams, ultraviolet rays, and X-rays, but are not particularly limited to these methods.
The energy when an electron beam is used as the high energy beam is preferably 0.1 to 50 keV, more preferably 0.2 to 30 keV, and particularly preferably 0.5 to 20 keV. The total dose of the electron beam is preferably 0.01 to 5 μC / cm 2 , more preferably 0.01 to 2 μC / cm 2 , and particularly preferably 0.01 to 1 μC / cm 2 . The substrate temperature at the time of irradiation with an electron beam is preferably 0 to 500 ° C, more preferably 20 to 450 ° C, and particularly preferably 20 to 400 ° C. The pressure is preferably 0 to 133 kPa, more preferably 0 to 60 kPa, and particularly preferably 0 to 20 kPa.
From the viewpoint of preventing oxidation of the polymer, the atmosphere around the substrate is preferably an inert atmosphere such as Ar, He, or nitrogen. Further, a gas such as oxygen, hydrocarbon, or ammonia may be added for the purpose of reaction with plasma, electromagnetic waves, or chemical species generated by interaction with an electron beam. The electron beam irradiation may be performed a plurality of times. In this case, the electron beam irradiation conditions need not be the same each time, and may be performed under different conditions each time.
高エネルギー線として紫外線を用いてもよい。紫外線を用いる際の照射波長領域は１６０〜４００ｎｍが好ましく、その出力は基板直上において０．１〜２０００ｍＷｃｍ−２が好ましい。紫外線照射時の基板温度は２５０〜４５０℃が好ましく、より好ましくは２５０〜４００℃、特に好ましくは２５０〜３５０℃である。本発明の重合物の酸化を防止するという観点から、基板周囲の雰囲気はＡｒ、Ｈｅ、窒素などの不活性雰囲気を用いることが好ましい。また、その際の圧力は０〜１３３ｋＰａが好ましい。 Ultraviolet rays may be used as the high energy rays. The irradiation wavelength region when ultraviolet rays are used is preferably 160 to 400 nm, and the output is preferably 0.1 to 2000 mWcm −2 immediately above the substrate. The substrate temperature at the time of ultraviolet irradiation is preferably 250 to 450 ° C., more preferably 250 to 400 ° C., and particularly preferably 250 to 350 ° C. From the viewpoint of preventing oxidation of the polymer of the present invention, the atmosphere around the substrate is preferably an inert atmosphere such as Ar, He, or nitrogen. Further, the pressure at that time is preferably 0 to 133 kPa.
加熱処理と光照射や放射線照射などの高エネルギー線処理照射を、同時に又は順次行うことにより硬膜してもよい。 The film may be hardened by performing heat treatment and high energy ray treatment irradiation such as light irradiation and radiation irradiation simultaneously or sequentially.
膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０５〜１．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ０．１〜３μｍ程度の塗膜を形成することができる。 As a dry film thickness, a coating film having a thickness of about 0.05 to 1.5 μm can be formed by a single coating and a thickness of about 0.1 to 3 μm can be formed by a second coating.
本発明の感光性組成物の用途は特に限定されないが、上記したように、低屈折率膜を作製するために使用することが好ましい。
よって、本発明は、上記した本発明のパターン形成方法により得られるパターン膜である低屈折率膜にも関する。
更に、本発明は、上記低屈折率膜を有する光学デバイスにも関する。
また、本発明は、このような光学デバイスを備えた固体撮像素子にも関する。
以下、このような低屈折率膜（例えば、反射防止膜）について詳述する。ただし、低屈折率膜における下記の各種物性の好ましい範囲は、特に低屈折率膜の用途においては好ましい範囲であるものの、その用途に限られたものではない。
Although the use of the photosensitive composition of this invention is not specifically limited, As mentioned above, it is preferable to use in order to produce a low refractive index film | membrane.
Therefore, the present invention also relates to a low refractive index film that is a pattern film obtained by the above-described pattern forming method of the present invention.
Furthermore, the present invention also relates to an optical device having the low refractive index film.
The present invention also relates to a solid-state imaging device including such an optical device.
Hereinafter, such a low refractive index film (for example, an antireflection film) will be described in detail. However, the preferable range of the following various physical properties in the low refractive index film is a preferable range particularly in the application of the low refractive index film, but is not limited to the application.
＜低屈折率膜＞
上述した組成物を用いて得られるパターン膜は、優れた低屈折率性を示す。具体的には、パターン膜の屈折率（波長６３３ｎｍ、測定温度２５℃）は、１．３５以下であることが好ましく、１．２３〜１．３４であることがより好ましく、１．２５〜１．３３であることが特に好ましい。上記範囲内であれば、後述する反射防止膜として有用である。
<Low refractive index film>
The pattern film obtained using the composition described above exhibits excellent low refractive index properties. Specifically, the refractive index (wavelength 633 nm, measurement temperature 25 ° C.) of the pattern film is preferably 1.35 or less, more preferably 1.23-1.34, and 1.25-1 .33 is particularly preferred. Within the above range, it is useful as an antireflection film described later.
＜反射防止膜＞
上述した本発明の組成物を用いて得られるパターン膜の好適な使用態様として、反射防止膜が挙げられる。特に、光学デバイス（例えば、イメージセンサ用マイクロレンズ、プラズマディスプレイパネル、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンスなど）用の反射防止膜として好適である。
反射防止膜として使用した場合の反射率は低いほど好ましい。具体的には、４５０〜６５０ｎｍの波長領域での鏡面平均反射率が３％以下であることが好ましく、２％以下であることが更に好ましく、１％以下であることが最も好ましい。なお、反射率は小さければ小さいほど好ましく、最も好ましくは０である。
反射防止膜のヘイズは、３％以下であることが好ましく、１％以下であることが更に好ましく、０．５％以下であることが最も好ましい。なお、反射率は小さければ小さいほど好ましく、最も好ましくは０である。
<Antireflection film>
As a suitable usage mode of the pattern film obtained by using the composition of the present invention described above, an antireflection film can be mentioned. In particular, it is suitable as an antireflection film for optical devices (for example, microlenses for image sensors, plasma display panels, liquid crystal displays, organic electroluminescence, etc.).
The lower the reflectance when used as an antireflection film, the better. Specifically, the specular average reflectance in the wavelength region of 450 to 650 nm is preferably 3% or less, more preferably 2% or less, and most preferably 1% or less. The reflectance is preferably as small as possible, and most preferably 0.
The haze of the antireflection film is preferably 3% or less, more preferably 1% or less, and most preferably 0.5% or less. The reflectance is preferably as small as possible, and most preferably 0.
上述した膜を単層型の反射防止膜として用いる場合には、透明基板の屈折率をｎＧとすると、反射防止膜の屈折率ｎは√ｎＧ、すなわち透明基板の屈折率に対して１／２乗であることが好ましい。例えば、光学ガラスの屈折率は１．４７〜１．９２（波長６３３ｎｍ、測定温度２５℃）であるので、その光学ガラス上に形成される単層の反射防止膜のｎは１．２１〜１．３８であることが好ましい。なお、その際の反射防止膜の膜厚は１０ｎｍ〜１０μｍであることが好ましい。 When the above-described film is used as a single-layer type antireflection film, if the refractive index of the transparent substrate is nG, the refractive index n of the antireflection film is √nG, that is, 1/2 of the refractive index of the transparent substrate. Preferably it is a power. For example, since the refractive index of optical glass is 1.47 to 1.92 (wavelength 633 nm, measurement temperature 25 ° C.), n of the single-layer antireflection film formed on the optical glass is 1.21 to 1. .38 is preferred. In addition, it is preferable that the film thickness of the antireflection film in that case is 10 nm-10 micrometers.
上述した膜を、多層型の反射防止膜として用いる場合には、該膜を低屈折率層として使用し、例えば、その膜の下に、高屈折率層、ハードコート層、及び透明基板を含むことができる。このとき、基板の上に、ハードコート層を設けずに、直接、高屈折率層を形成してもよい。また、高屈折率層と低屈折率層の間、又は、高屈折率層とハードコート層の間に、更に中屈折率層を設けてもよい。
以下に、多層型の場合の各層について詳述する。
When the above-described film is used as a multilayer antireflection film, the film is used as a low refractive index layer, and includes, for example, a high refractive index layer, a hard coat layer, and a transparent substrate under the film. be able to. At this time, the high refractive index layer may be formed directly on the substrate without providing the hard coat layer. Further, an intermediate refractive index layer may be further provided between the high refractive index layer and the low refractive index layer, or between the high refractive index layer and the hard coat layer.
Below, each layer in the case of a multilayer type is explained in full detail.
（１）低屈折率層
低屈折率層は、上述のように本発明の組成物を用いて得られるパターン膜から構成される。低屈折率層の屈折率及び厚さについて説明する。
(1) Low refractive index layer
A low refractive index layer is comprised from the pattern film obtained using the composition of this invention as mentioned above. The refractive index and thickness of the low refractive index layer will be described.
（ｉ）屈折率
本発明の組成物を用いて得られるパターン膜の屈折率（波長６３３ｎｍ、測定温度２５℃）、即ち、低屈折率膜（低屈折率層ともいう）の屈折率を１．３５以下とすることが好ましい。この理由は、低屈折率膜の屈折率が１．３５以下であることにより、高屈折率膜（高屈折率層ともいう）と組み合わせた場合に、反射防止効果を確実に発現させることができるためである。
低屈折率膜の屈折率を１．３４以下とするのがより好ましく、１．３３以下とするのが更に好ましい。なお、低屈折率膜を複数層設ける場合には、そのうちの少なくとも一層が上述した範囲内の屈折率の値を有していればよい。
(I) Refractive index The refractive index (wavelength 633 nm, measurement temperature 25 ° C.) of the pattern film obtained using the composition of the present invention, that is, the refractive index of the low refractive index film (also referred to as a low refractive index layer) is 1. It is preferable to be 35 or less. The reason for this is that when the low refractive index film has a refractive index of 1.35 or less, the antireflective effect can be reliably exhibited when combined with a high refractive index film (also referred to as a high refractive index layer). Because.
The refractive index of the low refractive index film is more preferably 1.34 or less, and further preferably 1.33 or less. When a plurality of low refractive index films are provided, at least one of them may have a refractive index value within the above-described range.
また、低屈折率層を設ける場合、より優れた反射防止効果が得られることから、高屈折率層との間の屈折率差を０．０５以上の値とするのが好ましい。低屈折率層と、高屈折率層との間の屈折率差が０．０５以上であることにより、これらの反射防止膜層での相乗効果が得られやすく、反射防止効果がより確実に得られやすい。従って、低屈折率層と、高屈折率層との間の屈折率差を０．１〜０．８の範囲内の値とするのがより好ましく、０．１５〜０．７の範囲内の値とするのが更に好ましい。 Moreover, when providing a low refractive index layer, since the more excellent antireflection effect is acquired, it is preferable to make the refractive index difference between high refractive index layers into 0.05 or more values. Since the difference in refractive index between the low refractive index layer and the high refractive index layer is 0.05 or more, a synergistic effect in these antireflection film layers can be easily obtained, and the antireflection effect can be obtained more reliably. It is easy to be done. Therefore, it is more preferable to set the refractive index difference between the low refractive index layer and the high refractive index layer to a value within the range of 0.1 to 0.8, and within the range of 0.15 to 0.7. More preferably, it is a value.
（ｉｉ）厚さ
低屈折率層の厚さについても特に制限されるものではないが、例えば、２０〜３００ｎｍであることが好ましい。低屈折率層の厚さが２０ｎｍ以上となると、下地としての高屈折率膜に対する密着力が確実に得られ、一方、厚さが３００ｎｍ以下となると、光干渉が生じにくく、反射防止効果がより確実に得られやすい。従って、低屈折率層の厚さを２０〜２５０ｎｍとするのがより好ましく、２０〜２００ｎｍとするのが更に好ましい。なお、より高い反射防止性を得るために、低屈折率層を複数層設けて多層構造とする場合には、その合計した厚さを２０〜３００ｎｍとすればよい。
(Ii) Thickness The thickness of the low refractive index layer is not particularly limited, but is preferably 20 to 300 nm, for example. When the thickness of the low refractive index layer is 20 nm or more, adhesion to the high refractive index film as a base is surely obtained. On the other hand, when the thickness is 300 nm or less, optical interference hardly occurs and the antireflection effect is further improved. It is easy to get reliably. Therefore, the thickness of the low refractive index layer is more preferably 20 to 250 nm, and still more preferably 20 to 200 nm. In order to obtain higher antireflection properties, when a plurality of low refractive index layers are provided to form a multilayer structure, the total thickness may be set to 20 to 300 nm.
（２）高屈折率層
高屈折率層を形成するための硬化性組成物としては、特に制限されるものでないが、膜形成成分として、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、アルキド系樹脂、シアネート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、シロキサン樹脂等の一種単独又は二種以上の組み合わせを含むことが好ましい。これらの樹脂であれば、高屈折率層として、強固な薄膜を形成することができ、結果として、反射防止膜の耐擦傷性を著しく向上させることができる。
しかしながら、通常、これらの樹脂単独での屈折率は１．４５〜１．６２であり、高い反射防止性能を得るには十分で無い場合がある。そのため、高屈折率の無機粒子、例えば金属酸化物粒子を配合することにより、屈折率１．７０〜２．２０とすることが好ましい。また、硬化形態としては、熱硬化、紫外線硬化、電子線硬化できる硬化性組成物を用いることができるが、より好適には生産性の良好な紫外線硬化性組成物が用いられる。
(2) High refractive index layer Although it does not restrict | limit especially as a curable composition for forming a high refractive index layer, As a film formation component, an epoxy resin, a phenol resin, a melamine resin, an alkyd system It is preferable to include one kind or a combination of two or more kinds of resin, cyanate resin, acrylic resin, polyester resin, urethane resin, siloxane resin and the like. With these resins, a strong thin film can be formed as the high refractive index layer, and as a result, the scratch resistance of the antireflection film can be remarkably improved.
However, the refractive index of these resins alone is usually 1.45 to 1.62, which may not be sufficient to obtain high antireflection performance. Therefore, it is preferable to make refractive index 1.70-2.20 by mix | blending a high refractive index inorganic particle, for example, metal oxide particle. Moreover, as a hardening form, although the curable composition which can be thermosetting, ultraviolet curing, and electron beam curing can be used, the ultraviolet curable composition with favorable productivity is used more suitably.
高屈折率層の厚さは特に制限されないが、例えば、２０〜３０，０００ｎｍであることが好ましい。高屈折率層の厚さが２０ｎｍ以上となると、低屈折率層と組み合わせた場合に、反射防止効果や基板に対する密着力がより確実に得られやすく、一方、厚さが３０，０００ｎｍ以下となると、光干渉が生じにくく、反射防止効果がより確実に得られやすい。従って、高屈折率層の厚さを２０〜１，０００ｎｍとするのがより好ましく、５０〜５００ｎｍとするのが更に好ましい。また、より高い反射防止性を得るために、高屈折率層を複数層設けて多層構造とする場合には、その合計した厚さを２０〜３０，０００ｎｍとすればよい。なお、高屈折率層と基板との間にハードコート層を設ける場合には、高屈折率層の厚さを２０〜３００ｎｍとすることができる。 The thickness of the high refractive index layer is not particularly limited, but is preferably 20 to 30,000 nm, for example. When the thickness of the high refractive index layer is 20 nm or more, when combined with the low refractive index layer, the antireflection effect and the adhesion to the substrate can be more reliably obtained, while the thickness is 30,000 nm or less. In addition, optical interference is unlikely to occur, and the antireflection effect is easily obtained more reliably. Therefore, the thickness of the high refractive index layer is more preferably 20 to 1,000 nm, and further preferably 50 to 500 nm. In order to obtain higher antireflection properties, when a plurality of high refractive index layers are provided to form a multilayer structure, the total thickness may be set to 20 to 30,000 nm. In addition, when providing a hard-coat layer between a high refractive index layer and a board | substrate, the thickness of a high refractive index layer can be 20-300 nm.
（３）ハードコート層
本発明の反射防止膜に用いるハードコート層の構成材料については特に制限されるものでない。このような材料としては、シロキサン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等の一種単独又は二種以上の組み合わせを挙げることができる。
(3) Hard coat layer The constituent material of the hard coat layer used in the antireflection film of the present invention is not particularly limited. Examples of such a material include one kind of siloxane resin, acrylic resin, melamine resin, epoxy resin, or a combination of two or more kinds.
また、ハードコート層の厚さについても特に制限されるものではないが、１〜５０μｍとするのが好ましく、５〜１０μｍとするのがより好ましい。ハードコート層の厚さが１μｍ以上となると、反射防止膜の基板に対する密着力をより確実に向上しやすく、一方、厚さが５０μｍ以下であると、均一に形成しやすい。 Moreover, although it does not restrict | limit especially also about the thickness of a hard-coat layer, it is preferable to set it as 1-50 micrometers, and it is more preferable to set it as 5-10 micrometers. When the thickness of the hard coat layer is 1 μm or more, the adhesion of the antireflection film to the substrate can be more reliably improved. On the other hand, when the thickness is 50 μm or less, it can be easily formed uniformly.
（４）基板
本発明の低屈折率膜に用いる基板の種類は特に制限されるものではないが、例えば、ガラス、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、トリアセチルセルロース樹脂（ＴＡＣ）等からなる透明基板及びシリコンウエハを挙げることができる。これらの基板を含む反射防止膜とすることにより、カメラのレンズ部、テレビ（ＣＲＴ）の画面表示部、液晶表示装置におけるカラーフィルターあるいは撮影素子等の広範な反射防止膜の利用分野において、優れた反射防止効果を得ることができる。
(4) Substrate The type of the substrate used for the low refractive index film of the present invention is not particularly limited. For example, glass, polycarbonate resin, polyester resin, acrylic resin, triacetyl cellulose resin (TAC), etc. And a transparent substrate and a silicon wafer. By using an antireflection film including these substrates, it is excellent in the field of application of a wide range of antireflection films such as a lens part of a camera, a screen display part of a television (CRT), a color filter or a photographing element in a liquid crystal display device. An antireflection effect can be obtained.
本発明の組成物を使用して得られるパターン膜は、光学デバイス（例えば、マイクロレンズ）用の表面保護膜、位相差膜としても用いることができる。 The pattern film obtained using the composition of the present invention can also be used as a surface protective film or retardation film for optical devices (for example, microlenses).
本発明の組成物は、特に、マイクロレンズ（ここで、マイクロレンズの概念は、マイクロレンズアレイの概念を含む）の被覆用途として、好適に使用することができる。 The composition of the present invention can be preferably used particularly as a coating application for microlenses (herein, the concept of microlenses includes the concept of microlens arrays).
本発明のパターン形成方法から得られるパターン膜は、本発明の感光性組成物を用いて形成されており、屈折率が低く、パターン欠陥及び現像残渣が少なく、また高耐侯性で形成されているので、マイクロレンズや固体撮像素子用以外の他の用途にも好適に使用される。他の用途としては、例えば、各種のＯＡ機器、液晶テレビ、携帯電話、プロジェクター等の液晶表示素子、ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子等のオンチップカラーフィルターの結像光学系、光ファイバコネクタ等の特に光の反射を抑制したい領域に設けられる膜、成形樹脂、注型樹脂、光造形用樹脂、封止剤、歯科用重合材料、印刷インキ、塗料、印刷版用感光性樹脂、印刷用カラープルーフ、プリント基板用レジスト、半導体製造用レジスト、マイクロエレクトロニクス用レジスト、マイクロマシン用部品製造用レジスト等、絶縁材、ホログラム材料、ウエハレベルレンズ本体或いはレンズ用遮光膜の形成材料、導波路用材料、オーバーコート剤、接着剤、粘着剤、粘接着剤、剥離コート剤等が挙げられ、これら種々の用途に利用することができる。 The pattern film obtained from the pattern forming method of the present invention is formed using the photosensitive composition of the present invention, has a low refractive index, few pattern defects and development residues, and is formed with high weather resistance. Therefore, it is preferably used for other uses other than for microlenses and solid-state imaging devices. Other applications include, for example, various OA equipment, liquid crystal display elements such as liquid crystal televisions, mobile phones, projectors, imaging optical systems for on-chip color filters such as facsimiles, electronic copying machines, solid-state image sensors, and optical fiber connectors. Films, molding resins, casting resins, stereolithography resins, sealants, dental polymer materials, printing inks, paints, photosensitive resins for printing plates, for printing, especially in areas where light reflection is to be suppressed Color proof, printed circuit board resist, semiconductor manufacturing resist, microelectronics resist, micromachine component manufacturing resist, etc., insulating material, hologram material, wafer level lens body or lens light shielding film forming material, waveguide material, Overcoat agents, adhesives, pressure-sensitive adhesives, adhesives, release coating agents, etc., can be used for these various applications Rukoto can.
特に、本発明のパターン形成方法を用いてマイクロレンズの表面に本発明のパターン膜を形成することにより、上記特性を有する膜が表面に被覆された高精細なマイクロレンズを高い製品歩留りで簡便に形成することができる。 In particular, by forming the pattern film of the present invention on the surface of the microlens using the pattern forming method of the present invention, a high-definition microlens coated with the film having the above characteristics can be easily produced with a high product yield. Can be formed.
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により制約されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but the present invention is not limited by these examples.
（化合物（Ｃ−１）の合成）
窒素雰囲気下、３００ｍＬの三口フラスコにアリルこはく酸無水物２０．８ｇ（１７．９ｍｍｏｌ）とＴＨＦ８０ｍＬを入れ、マグネチックスターラーで撹拌しながら０℃に冷却した。ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物を１５４ｍｇを加えて更に１０分撹拌した後、ポリ（ジメチルシロキサン―メチルヒドロシラン）共重合体（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、トリメチルシリル末端、数平均分子量〜９５０、メチルヒドロシラン５０ｍｏｌ％）２０ｇのＴＨＦ（８０ｍＬ）溶液を滴下した。滴下終了後、４０℃で撹拌した。ＮＭＲにて反応を追跡し、Ｓｉ−Ｈのピーク消失を確認したところで反応系を室温に戻した。室温に戻した溶液を水／メタノール＝１／１（体積比）溶液８００ｍＬに滴下することで、粗生成物を沈殿として得た。得られた粗生成物を酢酸エチルに溶解させ、カラムクロマトグラフィーで精製することで白金残渣を除去した。得られた溶液から溶媒を留去することで、２５．４ｇ（固形分換算）の前駆体を得た。
上記前駆体５ｇ（固形分換算）に、固形分濃度がおよそ２０質量％になるようＴＨＦを加えたのち、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．０２ｇ、メタクリル酸―２−ヒドロキシエチル５．０７ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルー４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．０５ｇを加え、室温で４時間撹拌した（ケトンのアルファ位のプロトンがシフトするのをＮＭＲで確認）。その後、水５００ｍＬに滴下することで、目的物を沈殿として得た。得られた沈殿を酢酸エチルに再度溶解させて抽出後、硫酸ナトリウムを用いて乾燥させ、溶媒を留去することで化合物Ｃ−１を得た。収量２．６８ｇ（固形分換算）。
反応上、最終生成物として２通りの異性体が得られるが、ここでは片方の異性体のみ記載する。
(Synthesis of Compound (C-1))
Under a nitrogen atmosphere, 20.8 g (17.9 mmol) of allyl succinic anhydride and 80 mL of THF were placed in a 300 mL three-necked flask and cooled to 0 ° C. while stirring with a magnetic stirrer. After adding 154 mg of hexachloroplatinic acid (IV) hexahydrate and further stirring for 10 minutes, a poly (dimethylsiloxane-methylhydrosilane) copolymer (Aldrich, trimethylsilyl terminal, number average molecular weight ~ 950, methylhydrosilane 50 mol %) 20 g of THF (80 mL) solution was added dropwise. It stirred at 40 degreeC after completion | finish of dripping. The reaction was followed by NMR, and when the disappearance of the Si—H peak was confirmed, the reaction system was returned to room temperature. The solution returned to room temperature was added dropwise to 800 mL of a water / methanol = 1/1 (volume ratio) solution to obtain a crude product as a precipitate. The resulting crude product was dissolved in ethyl acetate and purified by column chromatography to remove platinum residues. By distilling off the solvent from the obtained solution, 25.4 g (in terms of solid content) of a precursor was obtained.
After adding THF to the above precursor 5 g (in terms of solid content) so that the solid content concentration is about 20% by mass, 0.02 g of hydroquinone monomethyl ether, 5.07 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, N, N— 0.05 g of dimethyl-4-aminopyridine (DMAP) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 4 hours (the proton at the alpha position of the ketone was confirmed to be shifted by NMR). Then, the target object was obtained as precipitation by dripping at 500 mL of water. The obtained precipitate was dissolved again in ethyl acetate and extracted, then dried using sodium sulfate, and the solvent was distilled off to obtain compound C-1. Yield 2.68 g (in terms of solid content).
In the reaction, two isomers are obtained as the final product, but only one isomer is described here.
（化合物（Ｃ−３１）の合成）
ポリシロキサン（無水コハク酸末端・Ａｌｄｒｉｃｈ社製Ｍｗ＝７００）５ｇをＴＨＦ１０ｍＬに溶解させ、そこにヒドロキノンモノメチルエーテル（ＨＭＭ）０．０２ｇ、アクリル酸２−ヒドロキシエチル３．３２ｇ、ＤＭＡＰ０．０５ｇを加え、６時間撹拌した。得られた化合物を水／メタノール＝１／１（体積比）（計４００ｍＬ）に滴下し、沈殿３．１８ｇ（固形分換算）を得た。得られた沈殿を酢酸エチルに再度溶解させて抽出し、硫酸ナトリウムを用いて乾燥させた。得られた溶液にＰＧＭＥＡ４２ｇ、ｐ−メトキシフェノール６．４ｍｇを加えたのち、ロータリエバポレーターでＴＨＦ、酢酸エチルを留去した。以上により化合物Ｃ−３１を３．２ｇ（固形分換算）得た。
(Synthesis of Compound (C-31))
5 g of polysiloxane (terminated with succinic anhydride, Mw = 700 manufactured by Aldrich) was dissolved in 10 mL of THF, 0.02 g of hydroquinone monomethyl ether (HMM), 3.32 g of 2-hydroxyethyl acrylate, 0.05 g of DMAP were added thereto, Stir for 6 hours. The obtained compound was added dropwise to water / methanol = 1/1 (volume ratio) (total 400 mL) to obtain 3.18 g of precipitate (in terms of solid content). The resulting precipitate was extracted again by dissolving in ethyl acetate and dried using sodium sulfate. After adding 42 g of PGMEA and 6.4 mg of p-methoxyphenol to the obtained solution, THF and ethyl acetate were distilled off with a rotary evaporator. As a result, 3.2 g (in terms of solid content) of Compound C-31 was obtained.
以下の実施例で使用した、前掲の化合物Ｃ−１６、Ｃ−２３、Ｃ−３２も前述の化合物Ｃ−１と同様の方法で合成した。また化合物Ｃ−３５は、前述の通り、米国特許出願公開第２００５／０１２９６３６号明細書に記載の方法と類似の方法を用いて合成した。なお化合物Ｃ−３、Ｃ−２８、Ｃ−３６及びＣ−３７も化合物Ｃ−３５と同様の方法で合成した。また化合物Ｃ−３３は、ビニルトリメトキシシランとジメトキシジメチルシランを原料として、特開２００２−２５２０３０号公報に記載の方法で合成した。以下の表１にこれら化合物のＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により測定した数平均分子量及び分散度、並びに１ＨＮＭＲで測定した化合物（Ｃ）中の繰り返し単位のモル比を左側から記載したものを示す。なお化合物Ｃ−３−１及び化合物Ｃ−３−２は前掲の化合物Ｃ−３の構造であって、数平均分子量及び分散度が互いに異なるものである。 The above-mentioned compounds C-16, C-23, and C-32 used in the following examples were also synthesized in the same manner as the compound C-1. Compound C-35 was synthesized using a method similar to that described in US Patent Application Publication No. 2005/0129636 as described above. Compounds C-3, C-28, C-36 and C-37 were also synthesized in the same manner as compound C-35. Compound C-33 was synthesized by the method described in JP-A-2002-252030 using vinyltrimethoxysilane and dimethoxydimethylsilane as raw materials. Table 1 below shows the number average molecular weight and dispersity measured by GPC measurement (polystyrene conversion) of these compounds and the molar ratio of the repeating units in the compound (C) measured by 1H NMR from the left side. Compound C-3-1 and Compound C-3-2 have the structure of Compound C-3 described above, and have different number average molecular weights and dispersities.
比較樹脂として下記ポリマーを使用した。 The following polymers were used as comparative resins.
＜感光性組成物の調製＞
下記表２に示す成分を下記表２に示す溶媒に溶解させ、孔径０．２μｍのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過して、実施例１〜１６、比較例１、２及び参考例の感光性組成物を調製した。
表２中の化合物（Ｃ）における記号は、成分の具体例として、前述したものに対応する。
<Preparation of photosensitive composition>
The components shown in Table 2 below were dissolved in the solvent shown in Table 2 below, and filtered through a tetrafluoroethylene filter having a pore size of 0.2 μm. The photosensitive compositions of Examples 1 to 16, Comparative Examples 1 and 2, and Reference Example A product was prepared.
Symbols in compound (C) in Table 2 correspond to those described above as specific examples of the components.
中空又は多孔質粒子は、以下の市販品を使用した。 The following commercially available products were used as the hollow or porous particles.
シリナックスＳＰ−ＰＮ（ｂ）： 日鉄鉱業社製の中空シリカの粉末
スルーリア２３２０： 日揮触媒化成社製の中空シリカの２０質量％分散液
スルーリア１１１０： 日揮触媒化成社製の中空シリカの２０質量％分散液
ＰＬ−２Ｌ−ＰＧＭＥ： 扶桑化学社製の多孔質シリカの２０質量％分散液
ＡＥＲＯＤＩＳＰ Ｇ１２２０： ＥＶＯＮＩＫ社製の多孔質シリカの２０質量％分散液
ＯＳＣＡＬ： 日揮触媒化成社製の中空シリカの２０質量％分散液
スノーテックス： ＭＩＢＫ−ＳＤ−Ｌ： 日産化学社製の多孔質シリカの３０質量％分散液
ＡＥＲＯＤＩＳＰ１０３０： ＥＶＯＮＩＫ社製の多孔質シリカの２０質量％分散液
Silax SP-PN (b): hollow silica powder through rear 2320 manufactured by Nittetsu Mining Co., Ltd .: 20 mass% dispersion silica through hollow silica 1110 manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd. 20 mass of hollow silica manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd. % Dispersion PL-2L-PGME: 20% by weight of porous silica manufactured by Fuso Chemical Co., Ltd. AERODISP G1220: 20% by weight of porous silica manufactured by EVONIK, Inc. OSCAL: of hollow silica manufactured by JGC Catalysts & Chemicals, Inc. 20 mass% dispersion Snowtex: MIBK-SD-L: 30 mass% dispersion of porous silica manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd. AERODISP 1030: 20 mass% dispersion of porous silica manufactured by EVONIK
光重合開始剤はＢＡＳＦジャパン社製の下記化合物を使用した。 As the photopolymerization initiator, the following compound manufactured by BASF Japan Ltd. was used.
表２中の重合性化合物（Ｄ）としてのＤＰＨＡはジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを表し、ＭＯ−１は前述の一般式（ＭＯ−１）で表されるラジカル重合性モノマーであって、Ｒがメタクリル基、Ｔがメチレン基（すなわち、ｍが１）、ｎが１であるラジカル重合性モノマーを表す。
また有機溶剤（Ｊ）におけるＰＧＭＥＡはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートであり、ＰＧＭＥはプロピレングリコールモノメチルエーテルである。
DPHA as the polymerizable compound (D) in Table 2 represents dipentaerythritol hexaacrylate, MO-1 is a radical polymerizable monomer represented by the general formula (MO-1), and R is methacrylic. A radical polymerizable monomer in which T is a methylene group (that is, m is 1) and n is 1.
PGMEA in the organic solvent (J) is propylene glycol monomethyl ether acetate, and PGMEA is propylene glycol monomethyl ether.
＜低屈折率パターン膜の作製＞
上記で得られた感光性組成物をシリコンウエハ上にスピンコート法で塗布し、その後、ホットプレート上で１００℃で２分間加熱して膜厚５００ｎｍの感光性膜を得た。
次いで、得られた感光性膜に対し、ｉ線ステッパーＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、３６５ｎｍの波長で１．０μｍの正方ピクセルが基板上に設けられたマスクを介して露光した。
前記露光後の感光性膜に対し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの０．３質量％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにて水を用いてリンスを行い、更に純水にて水洗し、膜厚０．５μｍの透明パターンを得た。
<Preparation of low refractive index pattern film>
The photosensitive composition obtained above was applied onto a silicon wafer by a spin coating method, and then heated on a hot plate at 100 ° C. for 2 minutes to obtain a photosensitive film having a thickness of 500 nm.
Next, for the obtained photosensitive film, using an i-line stepper FPA-3000i5 + (manufactured by Canon Inc.), through a mask in which a square pixel of 1.0 μm is provided on the substrate at a wavelength of 365 nm Exposed.
The photosensitive film after the exposure was subjected to paddle development at 23 ° C. for 60 seconds using a 0.3 mass% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide. Thereafter, rinsing was performed using water in a spin shower, followed by washing with pure water to obtain a transparent pattern having a thickness of 0.5 μm.
＜解像性＞
得られたパターン膜を測長ＳＥＭ（（株）日立製作所Ｓ−８８４０）により観察し、１．０μｍの正方ピクセルパターンの解像が認められた場合を○、パターンが確認できない場合を×と標記した。
<Resolution>
The obtained pattern film was observed with a length measurement SEM (Hitachi, Ltd. S-8840). When the resolution of a 1.0 μm square pixel pattern was recognized, it was marked as “◯”, and when the pattern could not be confirmed as “X”. did.
＜膜の屈折率の測定＞
上記で得られた感光性組成物をシリコンウエハ上に塗布し、その後、ホットプレート上で１００℃で２分間加熱して透明膜を得た。ジェー・エー・ウーラム・ジャパン社製エリプソメーター（ＶＡＳＥ）を用いて、この透明膜における波長６３３ｎｍ、２５℃で測定した値を屈折率とした。
<Measurement of refractive index of film>
The photosensitive composition obtained above was applied onto a silicon wafer, and then heated at 100 ° C. for 2 minutes on a hot plate to obtain a transparent film. The value measured at 25 ° C. at a wavelength of 633 nm in this transparent film was taken as the refractive index using an ellipsometer (VASE) manufactured by JA Woollam Japan.
＜密着性試験（剥れ性試験）＞
上記で得られた感光性組成物をシリコンウエハ上にスピンコート法で塗布し、その後、ホットプレート上で１００℃で２分間加熱して膜厚５００ｎｍの感光性膜を得た。
次いで、得られた感光性膜に対し、ｉ線ステッパーＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、３６５ｎｍの波長でマスクを介さず、上記パターン膜形成時における１．０μｍの正方ピクセルパターンの解像が認められた最小露光量にて露光し、膜を硬化させ硬化膜を得た。なお比較例２はパターンが確認できなかったので、実施例１における露光量にて露光し、膜を硬化させ硬化膜を得た。
ダイヤモンドペンにて、得られた硬化膜表面に、３ｍｍ角のマス目を、縦５個×横５個で配列するように描き、３Ｍ製スコッチテープ（Ｎｏ．６１０）を全てのマス目をカバーし、かつ気泡が入らないように留意して貼り付けた。その後、垂直にはがしＳｉ基板に対する膜の密着性テストを実施した。
２５マス中、膜がＳｉ基板から剥れずに残ったマス目の個数が、０〜１０個のものを×、１１〜２０個のものを△、２１〜２５個のものを○とした。
<Adhesion test (peelability test)>
The photosensitive composition obtained above was applied onto a silicon wafer by a spin coating method, and then heated on a hot plate at 100 ° C. for 2 minutes to obtain a photosensitive film having a thickness of 500 nm.
Next, for the obtained photosensitive film, an i-line stepper FPA-3000i5 + (manufactured by Canon Inc.) is used, and a 1.0 μm square pixel at the time of forming the pattern film without using a mask at a wavelength of 365 nm. Exposure was performed at the minimum exposure amount at which pattern resolution was recognized, and the film was cured to obtain a cured film. In Comparative Example 2, the pattern could not be confirmed, so exposure was performed at the exposure amount in Example 1, and the film was cured to obtain a cured film.
Use a diamond pen to draw 3 mm squares on the surface of the cured film so that they are arranged in 5 x 5 x 3 M Scotch tapes (No. 610). In addition, it was attached with care so as not to introduce bubbles. Thereafter, the film was peeled vertically and a film adhesion test to the Si substrate was performed.
Among the 25 squares, the number of squares remaining without peeling off the film from the Si substrate was 0 × 10, the 11-20 pieces were Δ, the 21-25 pieces were ○.
＜耐候性＞
１．０μｍの正方ピクセルパターンの解像が認められた最小露光量で得られたパターンを、６０℃，８５％ＲＨの調温、調湿されたサーモセルコで３日間放置し、上記と同様の方法で屈折率を測定した。
フレッシュと比較して、屈折率変化が
０．５％未満の場合を○、
０．５％以上１％未満の場合を△、
１％以上の場合を×とした。
<Weather resistance>
A pattern obtained with a minimum exposure amount in which resolution of a square pixel pattern of 1.0 μm was recognized, left for 3 days at 60 ° C., 85% RH temperature-controlled and humidity-controlled thermocellco, and the same method as above The refractive index was measured.
○ when the refractive index change is less than 0.5% compared to fresh
△, when 0.5% or more and less than 1%
The case of 1% or more was evaluated as x.
以上の結果を表３に示す。 The above results are shown in Table 3.
なお比較例２の解像性結果における“現像性無し”は、現像時にシリコンウエハ上の全ての膜が残存していた状態を意味する。
表３の結果より、本発明の感光性組成物を使用した場合、屈折率が低く、更には、基板に対する密着性に優れ、かつ高温高湿下での屈折率変化が小さく、耐候性に優れた性能を示すパターンを形成できることが分かった。
一方、中空又は多孔質粒子（Ａ）又は化合物（Ｃ）に対応する化合物を含有しない感光性組成物を用いた比較例１及び２は、本発明の上記効果の全てを同時に満たすことはできなかった。より具体的には、中空又は多孔質粒子（Ａ）を含有しない感光性組成物を用いた比較例１は、本発明の実施例と比較して屈折率が高く、かつ耐侯性に劣っていた。また化合物（Ｃ）に対応する化合物を含有しない感光性組成物を用いた比較例２は、アルカリ可溶性基を有さないためパターンの形成が不可能であり、かつ本発明の実施例と比較して密着性に劣っていた。なお表３中、比較例２の耐候性に関しては、パターン形成が見られない膜の屈折率変化を同条件にて測定した結果である。
Note that “no developability” in the resolution result of Comparative Example 2 means that all the films on the silicon wafer remained at the time of development.
From the results of Table 3, when the photosensitive composition of the present invention is used, the refractive index is low, and further, the adhesiveness to the substrate is excellent, the refractive index change under high temperature and high humidity is small, and the weather resistance is excellent. As a result, it was found that a pattern showing excellent performance can be formed.
On the other hand, Comparative Examples 1 and 2 using a photosensitive composition not containing a compound corresponding to the hollow or porous particles (A) or the compound (C) cannot simultaneously satisfy all of the above effects of the present invention. It was. More specifically, Comparative Example 1 using a photosensitive composition containing no hollow or porous particles (A) had a higher refractive index than the examples of the present invention and was inferior in weather resistance. . In Comparative Example 2 using a photosensitive composition not containing a compound corresponding to Compound (C), it is impossible to form a pattern because it does not have an alkali-soluble group, and compared with the Examples of the present invention. And poor adhesion. In Table 3, the weather resistance of Comparative Example 2 is the result of measuring the change in the refractive index of the film on which no pattern formation is observed under the same conditions.
Claims (15)
（Ｂ）光重合開始剤と、
（Ｃ）下記一般式（１）で表される構造単位；下記一般式（２−１）で表される構造単位と下記一般式（２−２）で表される構造単位；及び下記一般式（３）で表される構造単位のいずれかを含有する化合物、とを含有する感光性組成物。
Ｘ１１、Ｘ２１、Ｘ２２及びＸ３１は各々独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
ＲＡＰは、アルカリ可溶性基及び重合性基を含む１価の基を表す。
ＲＡは、アルカリ可溶性基を含む１価の基を表す。
ＲＰは、重合性基を含む１価の基を表す。 (A) hollow or porous particles;
(B) a photopolymerization initiator;
(C) a structural unit represented by the following general formula (1); a structural unit represented by the following general formula (2-1) and a structural unit represented by the following general formula (2-2); The photosensitive composition containing the compound containing either of the structural units represented by (3).
X 11 , X 21 , X 22 and X 31 each independently represent a single bond or a divalent linking group.
RAP represents a monovalent group containing an alkali-soluble group and a polymerizable group.
R A represents a monovalent group containing an alkali-soluble group.
R P represents a monovalent group containing a polymerizable group.
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