JP2012151430A - Manufacturing method of photoelectric conversion device - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a manufacturing method of a photoelectric conversion device capable of easily manufacturing the photoelectric conversion device provided with a semiconductor layer including a Ga concentration gradient.SOLUTION: A manufacturing method of a photoelectric conversion device comprises: a step of preparing a material solution in which a single source precursor including a group I-B element, gallium, and an organic compound containing a chalcogen element was dissolved in a solvent; a step of manufacturing a first coating on an electrode layer using the material solution and then manufacturing a first layer by thermally decomposing organic components of the organic compound containing the chalcogen element by heating the first coating under an atmosphere having a first pressure; a step of manufacturing a second coating on the first layer using the material solution and then manufacturing a second layer by thermally decomposing the organic components of the organic compound containing the chalcogen element by heating the second coating under an atmosphere having a second pressure higher than the first pressure; and a step of manufacturing a semiconductor layer as a photoelectric conversion layer including a group I-III-VI compound by heating the first layer and the second layer.

Description

本発明は、Ｉ−III−VI族化合物を含む半導体層を用いた光電変換装置の製造方法に関するものである。   The present invention relates to a method for manufacturing a photoelectric conversion device using a semiconductor layer containing an I-III-VI group compound.

太陽光発電等に使用される光電変換装置として、ＣＩＳやＣＩＧＳ等のカルコパイライト系のＩ−III−VI族化合物によって半導体層が形成されたものがある。   As a photoelectric conversion device used for solar power generation or the like, there is one in which a semiconductor layer is formed of a chalcopyrite-based I-III-VI group compound such as CIS or CIGS.

このようなＩ−III−VI族化合物を含む光電変換装置は、複数の光電変換セルが平面的に並設された構成を有する。各光電変換セルは、ガラス等の基板の上に、金属電極等の下部電極と、光吸収層としてのＩ−III−VI族化合物を含む半導体層と、バッファ層と、透明電極や金属電極等の上部電極とが、この順に積層されて構成される。また、複数の光電変換セルは、隣り合う一方の光電変換セルの上部電極と他方の光電変換セルの下部電極とが接続導体によって電気的に接続されることで、電気的に直列に接続されている。   A photoelectric conversion device including such an I-III-VI group compound has a configuration in which a plurality of photoelectric conversion cells are arranged side by side in a plane. Each photoelectric conversion cell is formed on a substrate such as glass, a lower electrode such as a metal electrode, a semiconductor layer containing a I-III-VI group compound as a light absorption layer, a buffer layer, a transparent electrode, a metal electrode, etc. The upper electrodes are stacked in this order. In addition, the plurality of photoelectric conversion cells are electrically connected in series by electrically connecting the upper electrode of one adjacent photoelectric conversion cell and the lower electrode of the other photoelectric conversion cell by a connecting conductor. Yes.

そして、光電変換装置の光電変換効率を高めるため、特許文献１では、ＣＩＧＳから成る半導体層として、表面から下部電極側へ近づくほどＧａの濃度が増加する濃度勾配を有するものが用いられることが記載されている。   And in order to improve the photoelectric conversion efficiency of a photoelectric conversion apparatus, in patent document 1, what has the density | concentration gradient from which the density | concentration of Ga increases as the semiconductor layer which consists of CIGS approaches the lower electrode side from the surface is described. Has been.

また、Ｉ−III−VI族化合物を含む半導体層の形成方法として、スパッタ等の真空成膜装置を用いずに原料溶液を用いて製造工程を簡略化する方法がある。特許文献２には、Ｉ−III−VI族化合物の原料として、１つの有機化合物内にＣｕと、Ｓｅと、ＩｎもしくはＧａとを存在させた単一源前駆体（Ｓｉｎｇｌｅ Ｓｏｕｒｃｅ Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）がＩ−III−VI族化合物の原料として用いられることが記載されている。   As a method for forming a semiconductor layer containing an I-III-VI group compound, there is a method in which a manufacturing process is simplified using a raw material solution without using a vacuum film forming apparatus such as sputtering. In Patent Document 2, as a raw material for the I-III-VI group compound, a single source precursor (single source precursor) in which Cu, Se, In or Ga is present in one organic compound is I-. It is described that it is used as a raw material for III-VI group compounds.

特開平１０−１３５４９８号公報JP-A-10-135498 米国特許第６９９２２０２号明細書US Pat. No. 6,992,202

特許文献２に示される単一源前駆体等の原料溶液を用いて、特許文献１に示されるようなＧａの濃度勾配を有する半導体層を形成する場合、Ｇａ濃度を変えた複数の原料溶液を用意し、これらを用いて順に皮膜を積層させる必要がある。このような方法では、製造工程が複雑となる。   When forming a semiconductor layer having a Ga concentration gradient as shown in Patent Document 1 using a raw material solution such as a single source precursor shown in Patent Document 2, a plurality of raw material solutions with different Ga concentrations are prepared. It is necessary to prepare and sequentially coat the films using these. Such a method complicates the manufacturing process.

本発明の目的は、Ｇａ濃度勾配を有する半導体層を備えた光電変換装置を容易に作製することを目的とする。   An object of the present invention is to easily manufacture a photoelectric conversion device including a semiconductor layer having a Ga concentration gradient.

本発明の第１の実施形態に係る光電変換装置の製造方法は、Ｉ−Ｂ族元素とガリウムとカルコゲン元素含有有機化合物とを含む単一源前駆体を溶媒に溶解させた原料溶液を用意する工程と、電極層の上に前記原料溶液を用いて第１の皮膜を作製し、該第１の皮膜を第１の圧力を有する雰囲気下で加熱することによって、前記カルコゲン元素含有有機化合物の有機成分を熱分解して第１の層を作製する工程と、該第１の層の上に前記原料溶液を用いて第２の皮膜を作製し、該第２の皮膜を前記第１の圧力よりも高い第２の圧力を有する
雰囲気下で加熱することによって、前記カルコゲン元素含有有機化合物の有機成分を熱分解して第２の層を作製する工程と、前記第１の層および前記第２の層を加熱してＩ−III−VI族化合物を含む光電変換層としての半導体層を作製する工程とを具備する。 The manufacturing method of the photoelectric conversion device according to the first embodiment of the present invention prepares a raw material solution in which a single source precursor containing a group IB element, gallium, and a chalcogen element-containing organic compound is dissolved in a solvent. Forming a first film using the raw material solution on the electrode layer, and heating the first film in an atmosphere having a first pressure, thereby forming an organic compound of the chalcogen element-containing organic compound. A step of thermally decomposing a component to produce a first layer; and a second film is produced on the first layer using the raw material solution, and the second film is formed from the first pressure. A step of thermally decomposing an organic component of the chalcogen element-containing organic compound to produce a second layer by heating in an atmosphere having a higher second pressure, and the first layer and the second layer A photoelectric conversion layer containing the I-III-VI group compound by heating the layer; And a step of manufacturing a semiconductor layer of Te.

本発明の第２の実施形態に係る光電変換装置の製造方法は、Ｉ−Ｂ族元素およびカルコゲン元素含有有機化合物を含むＩ族錯体と、ガリウムおよびカルコゲン元素含有有機化合物を含むガリウム錯体とを溶媒に溶解させた原料溶液を用意する工程と、電極層の上に前記原料溶液を用いて第１の皮膜を作製し、該第１の皮膜を第１の圧力を有する雰囲気下で加熱することによって、前記カルコゲン元素含有有機化合物の有機成分を熱分解して第１の層を作製する工程と、該第１の層の上に前記原料溶液を用いて第２の皮膜を作製し、該第２の皮膜を前記第１の圧力よりも高い第２の圧力を有する雰囲気下で加熱することによって、前記カルコゲン元素含有有機化合物の有機成分を熱分解して第２の層を作製する工程と、前記第１の層および前記第２の層を加熱してＩ−III−VI族化合物を含む光電変換層としての半導体層を作製する工程とを具備する。   A method for producing a photoelectric conversion device according to a second embodiment of the present invention uses a group I complex containing an IB group element and a chalcogen element-containing organic compound, and a gallium complex containing a gallium and chalcogen element containing organic compound as a solvent. A step of preparing a raw material solution dissolved in the substrate, and forming a first film on the electrode layer using the raw material solution, and heating the first film in an atmosphere having a first pressure A step of thermally decomposing an organic component of the chalcogen element-containing organic compound to produce a first layer, a second film is produced on the first layer using the raw material solution, and the second layer Heating the film in an atmosphere having a second pressure higher than the first pressure to thermally decompose the organic component of the chalcogen element-containing organic compound to produce a second layer; A first layer and said Heating the second layer and a step of manufacturing a semiconductor layer as a photoelectric conversion layer comprising a group I-III-VI compound.

本発明によれば、Ｇａ濃度勾配を有する半導体層を備えた光電変換装置を容易に作製することが可能となる。   According to the present invention, a photoelectric conversion device including a semiconductor layer having a Ga concentration gradient can be easily manufactured.

本発明の一実施形態にかかる光電変換装置の製造方法を用いて作製した光電変換装置の実施の形態の一例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows an example of embodiment of the photoelectric conversion apparatus produced using the manufacturing method of the photoelectric conversion apparatus concerning one Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態にかかる光電変換装置の製造方法を用いて作製した光電変換装置の実施の形態の他の例を示す断面図であるIt is sectional drawing which shows the other example of embodiment of the photoelectric conversion apparatus produced using the manufacturing method of the photoelectric conversion apparatus concerning one Embodiment of this invention. 図２の光電変換装置の斜視図である。It is a perspective view of the photoelectric conversion apparatus of FIG. 条件を変えて作製した半導体層のＧａ含有量を示すグラフである。It is a graph which shows Ga content of the semiconductor layer produced by changing conditions. 条件を変えて作製した半導体層のＧａ含有量を示すグラフである。It is a graph which shows Ga content of the semiconductor layer produced by changing conditions. 条件を変えて作製した半導体層のＧａ含有量を示すグラフである。It is a graph which shows Ga content of the semiconductor layer produced by changing conditions. 条件を変えて作製した半導体層のＧａ含有量を示すグラフである。It is a graph which shows Ga content of the semiconductor layer produced by changing conditions.

以下に本発明の実施形態に係る光電変換装置の製造方法について図面を参照しながら詳細に説明する。   Hereinafter, a method for manufacturing a photoelectric conversion device according to an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

＜(1)光電変換装置の構成＞
図１は、本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法を用いて作製した光電変換装置を示す断面図である。図１〜図３において同じ構成のものには同じ符号を付している。光電変換装置１１は、基板１と、第１の電極層２と、Ｉ−III−VI族化合物を含む第１の半導体層３と、第２の半導体層４と、第２の電極層５とを含んでいる。 <(1) Configuration of photoelectric conversion device>
FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a photoelectric conversion device manufactured using the method for manufacturing a photoelectric conversion device according to an embodiment of the present invention. 1-3, the same code | symbol is attached | subjected to the thing of the same structure. The photoelectric conversion device 11 includes a substrate 1, a first electrode layer 2, a first semiconductor layer 3 containing an I-III-VI group compound, a second semiconductor layer 4, and a second electrode layer 5. Is included.

第１の半導体層３と第２の半導体層４は導電型が異なっており、第１の半導体層３と第２の半導体層４とで光照射により生じた正負のキャリアの電荷分離を良好に行うことができる。例えば、第１の半導体層３がｐ型であれば、第２の半導体層４はｎ型である。あるいは、第２の半導体層４が、バッファ層と第１の半導体層３とは異なる導電型の半導体層とを含む複数層であってもよい。本実施形態では、第１の半導体層３が一方導電型の光吸収層であり、第２の半導体層４がバッファ層と他方導電型半導体層とを兼ねている例を示している。   The first semiconductor layer 3 and the second semiconductor layer 4 have different conductivity types, and the charge separation of positive and negative carriers generated by light irradiation in the first semiconductor layer 3 and the second semiconductor layer 4 is excellent. It can be carried out. For example, if the first semiconductor layer 3 is p-type, the second semiconductor layer 4 is n-type. Alternatively, the second semiconductor layer 4 may be a plurality of layers including a buffer layer and a semiconductor layer having a conductivity type different from that of the first semiconductor layer 3. In the present embodiment, an example is shown in which the first semiconductor layer 3 is a one-conductivity type light absorption layer, and the second semiconductor layer 4 serves both as a buffer layer and the other conductivity-type semiconductor layer.

また、本実施形態における光電変換装置１１は第２の電極層５側から光が入射されるものを示しているが、これに限定されず、基板１側から光が入射されるものであってもよい
。 Moreover, although the photoelectric conversion apparatus 11 in this embodiment has shown what the light injects from the 2nd electrode layer 5 side, it is not limited to this, Light enters from the board | substrate 1 side, Also good.

図１において、光電変換装置１１は複数個の光電変換セル１０が並べられて形成されている。光電変換セル１０は、第１の半導体層３の基板１側に第１の電極層２と離間して設けられた第３の電極層６を具備している。そして、第１の半導体層３に設けられた接続導体７によって、第２の電極層５と第３の電極層６とが電気的に接続されている。図１においては、この第３の電極層６は、隣接する光電変換セル１０の第１の電極層２が延伸されたものである。この構成により、隣接する光電変換セル１０同士が直列接続されている。また、一つの光電変換セル１０内において、接続導体７は第１の半導体層３および第２の半導体層４を貫通するように設けられており、第１の電極層２と第２の電極層５とで挟まれた第１の半導体層３と第２の半導体層４とで光電変換が行なわれる。   In FIG. 1, the photoelectric conversion device 11 is formed by arranging a plurality of photoelectric conversion cells 10. The photoelectric conversion cell 10 includes a third electrode layer 6 provided on the substrate 1 side of the first semiconductor layer 3 so as to be separated from the first electrode layer 2. The second electrode layer 5 and the third electrode layer 6 are electrically connected by the connection conductor 7 provided in the first semiconductor layer 3. In FIG. 1, the third electrode layer 6 is obtained by extending the first electrode layer 2 of the adjacent photoelectric conversion cell 10. With this configuration, adjacent photoelectric conversion cells 10 are connected in series. In one photoelectric conversion cell 10, the connection conductor 7 is provided so as to penetrate the first semiconductor layer 3 and the second semiconductor layer 4, and the first electrode layer 2 and the second electrode layer are provided. The first semiconductor layer 3 and the second semiconductor layer 4 sandwiched between 5 and 5 perform photoelectric conversion.

基板１は、第１の半導体層３および第２の半導体層４を支持するためのものである。基板１に用いられる材料としては、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂および金属等が挙げられる。   The substrate 1 is for supporting the first semiconductor layer 3 and the second semiconductor layer 4. Examples of the material used for the substrate 1 include glass, ceramics, resin, and metal.

第１の電極層２および第３の電極層６は、Ｍｏ、Ａｌ、ＴｉおよびＡｕ等から選ばれる導電体が用いられ、基板１上にスパッタリング法および蒸着法等から選ばれる方法で形成される。   The first electrode layer 2 and the third electrode layer 6 are made of a conductor selected from Mo, Al, Ti, Au, and the like, and are formed on the substrate 1 by a method selected from sputtering, vapor deposition, and the like. .

第１の半導体層３はＩ−III−VI族化合物を主に含んだ半導体層である。Ｉ−III−VI化合物とは、Ｉ−Ｂ族元素（１１族元素ともいう）とIII−Ｂ族元素（１３族元素ともいう）とVI−Ｂ族元素（１６族元素ともいう）との化合物であり、カルコパイライト構造を有し、カルコパイライト系化合物と呼ばれる（ＣＩＳ系化合物ともいう）。Ｉ−III−VI化合物としては、例えば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２（ＣＩＧＳＳともいう）、およびＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳともいう）等が挙げられる。なお、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２とは、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとから主に構成された化合物をいう。また、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２とは、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとＳとを主成分として含む化合物をいう。 The first semiconductor layer 3 is a semiconductor layer mainly containing an I-III-VI group compound. The I-III-VI compound is a compound of a group IB element (also referred to as a group 11 element), a group III-B element (also referred to as a group 13 element), and a group VI-B element (also referred to as a group 16 element). It has a chalcopyrite structure and is called a chalcopyrite compound (also called CIS compound). Examples of the I-III-VI compound include Cu (In, Ga) Se 2 (also referred to as CIGS), Cu (In, Ga) (Se, S) 2 (also referred to as CIGSS), and CuInSe 2 (also referred to as CIS). ) And the like. Cu (In, Ga) Se 2 refers to a compound mainly composed of Cu, In, Ga, and Se. Cu (In, Ga) (Se, S) 2 refers to a compound containing Cu, In, Ga, Se, and S as main components.

第２の半導体層４は上記第１の半導体層３上に形成されている。本実施形態では、第１の半導体層３が一方導電型の光吸収層であり、第２の半導体層４がバッファ層と他方導電型半導体層とを兼ねている例を示している。リーク電流の低減という観点からは、第２の半導体層４は抵抗率が１Ω・ｃｍ以上であってもよい。第２の半導体層４としては、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）、および（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ等が挙げられる。第２の半導体層４は、例えばケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法等で形成される。なお、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）とは、ＩｎとＯＨとＳとを主成分として含む化合物をいう。（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）は、ＺｎとＩｎとＳｅとＯＨとを主成分として含む化合物をいう。（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏは、ＺｎとＭｇとＯとを主成分として含む化合物をいう。第２の半導体層４は、第１の半導体層３の吸収効率を高めるため、第１の半導体層３が吸収する光の波長領域に対して高い光透過性を有するものであってもよい。 The second semiconductor layer 4 is formed on the first semiconductor layer 3. In the present embodiment, an example is shown in which the first semiconductor layer 3 is a one-conductivity type light absorption layer, and the second semiconductor layer 4 serves both as a buffer layer and the other conductivity-type semiconductor layer. From the viewpoint of reducing leakage current, the second semiconductor layer 4 may have a resistivity of 1 Ω · cm or more. Examples of the second semiconductor layer 4 include CdS, ZnS, ZnO, In 2 Se 3 , In (OH, S), (Zn, In) (Se, OH), and (Zn, Mg) O. The second semiconductor layer 4 is formed by, for example, a chemical bath deposition (CBD) method. Note that In (OH, S) refers to a compound containing In, OH, and S as main components. (Zn, In) (Se, OH) refers to a compound containing Zn, In, Se, and OH as main components. (Zn, Mg) O refers to a compound containing Zn, Mg, and O as main components. In order to increase the absorption efficiency of the first semiconductor layer 3, the second semiconductor layer 4 may have a high light transmittance with respect to the wavelength region of light absorbed by the first semiconductor layer 3.

また、第２の半導体層４は、その厚みが１０〜２００ｎｍである。第２の半導体層４上に第２の電極層５がスパッタリング等で製膜される際のダメージが抑制される観点から言えば、第２の半導体層４の厚みは１００〜２００ｎｍとされ得る。   The second semiconductor layer 4 has a thickness of 10 to 200 nm. From the viewpoint of suppressing damage when the second electrode layer 5 is formed on the second semiconductor layer 4 by sputtering or the like, the thickness of the second semiconductor layer 4 can be 100 to 200 nm.

第２の電極層５は、ＩＴＯ、ＺｎＯ等の０．０５〜３．０μｍの厚みを有する透明導電膜である。第２の電極層５は、スパッタリング法、蒸着法または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等で形成される。第２の電極層５は、第２の半導体層４よりも抵抗率の低い層であり
、第１の半導体層３で生じた電荷を取り出すためのものである。電荷を良好に取り出すという観点からは、第２の電極層５の抵抗率が１Ω・ｃｍ未満でシート抵抗が５０Ω／□以下であってもよい。 The second electrode layer 5 is a transparent conductive film having a thickness of 0.05 to 3.0 μm, such as ITO or ZnO. The second electrode layer 5 is formed by sputtering, vapor deposition, chemical vapor deposition (CVD), or the like. The second electrode layer 5 is a layer having a resistivity lower than that of the second semiconductor layer 4, and is for taking out charges generated in the first semiconductor layer 3. From the viewpoint of taking out charges well, the resistivity of the second electrode layer 5 may be less than 1 Ω · cm and the sheet resistance may be 50 Ω / □ or less.

第２の電極層５としては、第１の半導体層３の吸収効率を高めるため、第１の半導体層３の吸収光に対して高い光透過性を有するものが用いられてもよい。光透過性を高めると同時に光反射ロス低減効果および光散乱効果を高め、さらに光電変換によって生じた電流を良好に伝送するという観点から、第２の電極層５は０．０５〜０．５μｍの厚さであってもよい。また、第２の電極層５と第２の半導体層４との界面での光反射ロスを低減する観点からは、第２の電極層５と第２の半導体層４の屈折率は略等しくてもよい。   As the second electrode layer 5, a material having a high light transmittance with respect to the absorbed light of the first semiconductor layer 3 may be used in order to increase the absorption efficiency of the first semiconductor layer 3. The second electrode layer 5 has a thickness of 0.05 to 0.5 μm from the viewpoint of enhancing the light transmittance and at the same time enhancing the light reflection loss reducing effect and the light scattering effect and further transmitting the current generated by the photoelectric conversion. It may be a thickness. Further, from the viewpoint of reducing light reflection loss at the interface between the second electrode layer 5 and the second semiconductor layer 4, the refractive indexes of the second electrode layer 5 and the second semiconductor layer 4 are substantially equal. Also good.

光電変換セル１０は、複数個が並べられて電気的に接続され、光電変換装置１１と成る。隣接する光電変換セル１０同士を容易に直列接続するために、図１に示すように、光電変換セル１０は、第１の半導体層３の基板１側に第１の電極層２と離間して設けられた第３の電極層６を具備している。そして、第１の半導体層３に設けられた接続導体７によって、第２の電極層５と第３の電極層６とが電気的に接続されている。   A plurality of photoelectric conversion cells 10 are arranged and electrically connected to form a photoelectric conversion device 11. In order to easily connect adjacent photoelectric conversion cells 10 in series, as shown in FIG. 1, the photoelectric conversion cell 10 is separated from the first electrode layer 2 on the substrate 1 side of the first semiconductor layer 3. A third electrode layer 6 is provided. The second electrode layer 5 and the third electrode layer 6 are electrically connected by the connection conductor 7 provided in the first semiconductor layer 3.

図１において、接続導体７は第２の電極層５が形成される際に、第２の電極層５と同じ工程で、第２の電極層５と一体化して形成されている例が示されているが、これに限定されない。例えば、導電性ペーストが充填されて形成されていてもよい。   FIG. 1 shows an example in which the connection conductor 7 is formed integrally with the second electrode layer 5 in the same process as the second electrode layer 5 when the second electrode layer 5 is formed. However, it is not limited to this. For example, the conductive paste may be filled.

＜(2)第１の半導体層の製造方法＞
Ｉ−III−VI族化合物を含む第１の半導体層３は、以下に示す第１の方法または第２の方法によって作製される。 <(2) First semiconductor layer manufacturing method>
The first semiconductor layer 3 containing the I-III-VI group compound is manufactured by the following first method or second method.

＜(2-1)第１の方法＞
第１の方法では、先ず、Ｉ−Ｂ族元素とＧａとカルコゲン元素含有有機化合物とを含む単一源前駆体が溶媒に溶解させた原料溶液（第１の方法における原料溶液を第１の原料溶液ともいう）が用意される。カルコゲン元素含有有機化合物とは、カルコゲン元素を含む有機化合物であり、炭素元素とカルコゲン元素との共有結合を有する有機化合物である。カルコゲン元素とは、VI−Ｂ族元素のうちのＳ、Ｓｅ、Ｔｅをいう。カルコゲン元素含有有機化合物としては、例えば、チオール、スルフィド、ジスルフィド、チオフェン、スルホキシド、スルホン、チオケトン、スルホン酸、スルホン酸エステル、スルホン酸アミド、セレノール、セレニド、ジセレニド、セレノキシド、セレノン、テルロール、テルリド、ジテルリド等がある。特に、配位力が高く金属元素と安定な錯体を形成しやすいという観点からは、チオール、スルフィド、ジスルフィド、セレノール、セレニド、ジセレニド、テルロール、テルリド、ジテルリドが用いられてもよい。Ｉ−Ｂ族元素としてＣｕが用いられ、カルコゲン元素含有有機化合物としてフェニルセレノールが用いられた場合の単一源前駆体の構造の一例として、一般式（１）が挙げられる。この単一源前駆体は特許文献２に示されるような方法を用いて作製可能である。なお、一般式（１）中のＰｈはフェニル基を示す。 <(2-1) First method>
In the first method, first, a raw material solution in which a single source precursor containing a group IB element, Ga, and a chalcogen element-containing organic compound is dissolved in a solvent (the raw material solution in the first method is used as the first raw material). (Also referred to as a solution). The chalcogen element-containing organic compound is an organic compound containing a chalcogen element, and is an organic compound having a covalent bond between a carbon element and a chalcogen element. A chalcogen element means S, Se, and Te among VI-B group elements. Examples of the chalcogen element-containing organic compound include thiol, sulfide, disulfide, thiophene, sulfoxide, sulfone, thioketone, sulfonic acid, sulfonic acid ester, sulfonic acid amide, selenol, selenide, diselenide, selenoxide, selenone, telluride, telluride, ditelluride Etc. In particular, thiol, sulfide, disulfide, selenol, selenide, diselenide, tellurol, telluride, ditelluride may be used from the viewpoint of high coordination power and easy formation of a stable complex with a metal element. As an example of the structure of the single source precursor when Cu is used as the IB group element and phenyl selenol is used as the chalcogen element-containing organic compound, the general formula (1) is given. This single source precursor can be produced using a method as shown in Patent Document 2. In addition, Ph in General formula (1) shows a phenyl group.

Figure 2012151430
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第１の原料溶液に含まれる溶媒としては、単一源前駆体を溶解できるものであればよく、例えば、ピリジンやアニリン等の極性溶媒が用いられる。 The solvent contained in the first raw material solution may be any solvent that can dissolve the single source precursor. For example, a polar solvent such as pyridine or aniline is used.

また、上記第１の原料溶液にＩｎが含まれていてもよい。この場合、Ｉ−III−VI族化合物のIII−Ｂ族元素としてＩｎとＧａとが含まれることとなり、太陽光に対する吸収率が高まる。第１の原料溶液に含まれるＩｎは、例えばＩｎを含む単一源前駆体であってもよい。このような前駆体の構造の一例としては、一般式（２）が挙げられる。   Further, In may be contained in the first raw material solution. In this case, In and Ga are contained as the III-B group element of the I-III-VI group compound, and the absorption rate with respect to sunlight increases. The In contained in the first raw material solution may be a single source precursor containing In, for example. An example of the structure of such a precursor is general formula (2).

Figure 2012151430
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次に、上記第１の原料溶液が、例えば、スピンコータ、スクリーン印刷、ディッピング、スプレー、またはダイコータ等によって第１の電極層２上に膜状に被着され、乾燥されることにより、第１の皮膜が作製される。そして、この第１の皮膜が第１の圧力を有する雰囲気下で加熱されることによって、カルコゲン元素含有有機化合物の有機成分が熱分解された第１の層が作製される。なお、この熱分解時の雰囲気ガスとしては、窒素およびアルゴン等から選ばれる不活性ガス、水素等の還元ガスあるいはこれらの混合ガスが用いられ、加熱温度は、５０〜３５０℃が採用される。   Next, the first raw material solution is deposited in the form of a film on the first electrode layer 2 by, for example, a spin coater, screen printing, dipping, spraying, a die coater, or the like, and dried, whereby the first A film is produced. Then, the first layer is heated in an atmosphere having a first pressure, whereby a first layer in which the organic component of the chalcogen element-containing organic compound is thermally decomposed is produced. In addition, as an atmospheric gas at the time of this thermal decomposition, an inert gas selected from nitrogen and argon, a reducing gas such as hydrogen, or a mixed gas thereof is used, and a heating temperature is 50 to 350 ° C.

次に、この第１の層上に、さらに上記第１の原料溶液が用いられて、上記第１の皮膜と同様の方法で第２の皮膜が作製される。そして、この第２の皮膜が、上記第１の圧力よりも高い第２の圧力を有する雰囲気下で加熱されることによって、カルコゲン元素含有有機化合物の有機成分が熱分解した第２の層が作製される。この第２の皮膜中の有機成分の熱分解時の雰囲気ガスおよび加熱温度としては、第１の皮膜中の有機成分の熱分解時に用いられる条件と同様の条件でもよい。一方、第２の圧力としては、第１の圧力よりも高く設定される。これにより、生成する第２の層中のＧａの含有率を第１の層よりも低減することが可能となる。つまり、有機成分の熱分解時の雰囲気の圧力が高くなるほど、皮膜中のＧａが皮膜外へ放出される。この現象についての詳細はよくわからないが、熱分解時の雰囲気圧力が高くなると皮膜中の単一源前駆体が分解されて、Ｇａとカルコゲン元素含有有機化合物との錯体が形成され、この錯体が気化等により皮膜外へ放出されるのではないか
と考えられる。 Next, the first raw material solution is further used on the first layer, and a second film is produced in the same manner as the first film. Then, the second film is heated in an atmosphere having a second pressure higher than the first pressure, thereby producing a second layer in which the organic component of the chalcogen element-containing organic compound is thermally decomposed. Is done. The atmosphere gas and the heating temperature during the thermal decomposition of the organic component in the second film may be the same conditions as those used during the thermal decomposition of the organic component in the first film. On the other hand, the second pressure is set higher than the first pressure. As a result, the Ga content in the second layer to be generated can be reduced as compared with the first layer. That is, the Ga in the film is released out of the film as the pressure of the atmosphere during the thermal decomposition of the organic component increases. Although the details of this phenomenon are not well understood, when the atmospheric pressure during pyrolysis increases, the single source precursor in the film is decomposed to form a complex of Ga and a chalcogen element-containing organic compound, and this complex is vaporized. It is thought that it may be released out of the film.

このような第１の圧力よりも高い第２の圧力を有する雰囲気下での加熱工程が用いられることにより、Ｇａ濃度の異なる原料溶液が用意される必要はなく、１種類の第１の原料溶媒によってＧａ濃度勾配が容易に形成可能となる。よって、製造工程が簡略化される。   By using such a heating step under an atmosphere having a second pressure higher than the first pressure, it is not necessary to prepare raw material solutions having different Ga concentrations, and one kind of first raw material solvent As a result, a Ga concentration gradient can be easily formed. Therefore, the manufacturing process is simplified.

なお、上記第２の層上に、熱分解時の雰囲気の圧力が高められながら、上記工程が繰り返されて、Ｇａ濃度がさらに減少した第３の層、第４の層等がさらに形成されてもよい。   In addition, while the pressure of the atmosphere at the time of thermal decomposition is increased, the above steps are repeated on the second layer to further form a third layer, a fourth layer, and the like in which the Ga concentration is further reduced. Also good.

次に、上記第１の層および第２の層が、さらに４００〜６００℃で加熱されることにより、Ｉ−III−VI族化合物の多結晶体が形成され、第１の半導体層３となる。この第１の半導体層３を形成するための加熱時の雰囲気ガスとしては、不活性ガス、還元ガスまたはこれらの混合ガスが用いられる。この雰囲気ガスには、カルコゲン元素が、例えば、Ｓｅ蒸気、Ｓ蒸気、Ｈ２ＳeまたはＨ２Ｓとして混合されてもよい。 Next, the first layer and the second layer are further heated at 400 to 600 ° C., so that a polycrystal of the I-III-VI group compound is formed and becomes the first semiconductor layer 3. . As the atmospheric gas during heating for forming the first semiconductor layer 3, an inert gas, a reducing gas, or a mixed gas thereof is used. In this atmosphere gas, a chalcogen element may be mixed, for example, as Se vapor, S vapor, H 2 Se, or H 2 S.

＜(2-2)第２の方法＞
Ｉ−III−VI族化合物を含む第１の半導体層３を作製するための第２の方法について説明する。 <(2-2) Second method>
A second method for producing the first semiconductor layer 3 containing the I-III-VI group compound will be described.

第２の方法では、先ず、Ｉ−Ｂ族元素およびカルコゲン元素含有有機化合物を含むＩ族錯体と、Ｇａおよびカルコゲン元素含有有機化合物を含むガリウム錯体とが溶媒に溶解された原料溶液（第２の方法における原料溶液を第２の原料溶液ともいう）が用意される。Ｉ−Ｂ族元素およびカルコゲン元素含有有機化合物を含むＩ族錯体は、カルコゲン元素含有有機化合物がＩ−Ｂ族元素に配位した錯体である。また、Ｇａおよびカルコゲン元素含有有機化合物を含むガリウム錯体は、カルコゲン元素含有有機化合物がＧａに配位した錯体である。このようなＩ族錯体およびガリウム錯体は、例えば、Ｉ−Ｂ族元素の地金またはガリウムの地金がカルコゲン元素含有有機化合物を含む溶媒中に溶解されることにより作製される。つまり、Ｉ−Ｂ族元素の地金やＧａの地金は、カルコゲン元素含有有機化合物と反応してＩ族錯体やＧａ錯体と成ることで溶媒中に溶解する。Ｉ族錯体の具体例としては、Ｉ−Ｂ族元素（例えばＣｕ）とフェニルセレノールとの錯体がある。また、ガリウム錯体の具体例としては、Ｇａとフェニルセレノールとの錯体がある。   In the second method, first, a raw material solution in which a group I complex containing a group IB element and a chalcogen element-containing organic compound and a gallium complex containing Ga and a chalcogen element-containing organic compound are dissolved in a solvent (second The raw material solution in the method is also referred to as a second raw material solution). The group I complex containing the group IB element and the chalcogen element-containing organic compound is a complex in which the chalcogen element-containing organic compound is coordinated to the group IB element. A gallium complex containing Ga and a chalcogen element-containing organic compound is a complex in which a chalcogen element-containing organic compound is coordinated to Ga. Such a group I complex and a gallium complex are produced by, for example, dissolving a group I-B element metal or a gallium metal in a solvent containing a chalcogen element-containing organic compound. That is, the bullion of the IB group element and the Ga bullion are dissolved in the solvent by reacting with the chalcogen element-containing organic compound to form a group I complex or Ga complex. Specific examples of the group I complex include a complex of an IB group element (for example, Cu) and phenyl selenol. A specific example of the gallium complex is a complex of Ga and phenyl selenol.

カルコゲン元素含有有機化合物の配位力を高め、Ｉ族錯体またはガリウム錯体を良好に作製するという観点では、上記カルコゲン元素含有有機化合物を含む溶媒中にはルイス塩基性有機化合物が含まれていてもよい。ルイス塩基性有機化合物とは、ルイス塩基となり得る官能基を有する有機化合物のことである。ルイス塩基となり得る官能基としては、例えば、非共有電子対を有するＶ−Ｂ族元素（１５族元素とも言う）を具備した官能基、および非共有電子対を有するVI−Ｂ族元素を具備した官能基等が挙げられる。ルイス塩基性有機化合物の具体例としては、ピリジン、アニリン等である。   From the viewpoint of enhancing the coordination power of the chalcogen element-containing organic compound and producing a Group I complex or gallium complex satisfactorily, the solvent containing the chalcogen element-containing organic compound may contain a Lewis basic organic compound. Good. A Lewis basic organic compound is an organic compound having a functional group that can be a Lewis base. Examples of the functional group that can be a Lewis base include a functional group having a VB group element (also referred to as a Group 15 element) having an unshared electron pair and a VI-B group element having an unshared electron pair. A functional group etc. are mentioned. Specific examples of the Lewis basic organic compound include pyridine and aniline.

また、上記第２の原料溶液にＩｎが含まれていてもよい。この場合、Ｉ−III−VI族化合物のIII−Ｂ族元素としてＩｎとＧａとが含まれることとなり、太陽光に対する吸収率が高まる。第２の原料溶液に含まれるＩｎは、例えば、カルコゲン元素含有有機化合物がＩｎに配位した錯体が挙げられる。   In addition, In may be contained in the second raw material solution. In this case, In and Ga are contained as the III-B group element of the I-III-VI group compound, and the absorption rate with respect to sunlight increases. Examples of In contained in the second raw material solution include a complex in which a chalcogen element-containing organic compound is coordinated to In.

次に、上記第２の原料溶液が第１の電極層２上に膜状に被着され、乾燥されることにより、第１の皮膜が作製される。そして、この第１の皮膜が第１の圧力を有する雰囲気下で加熱されることによって、カルコゲン元素含有有機化合物の有機成分が熱分解され、第１の層が作製される。第２の方法における熱分解時の各種条件は第１の方法と同様である。   Next, the second raw material solution is deposited on the first electrode layer 2 in the form of a film and dried to produce a first film. Then, the first film is heated under an atmosphere having a first pressure, whereby the organic component of the chalcogen element-containing organic compound is thermally decomposed to produce the first layer. Various conditions at the time of thermal decomposition in the second method are the same as those in the first method.

次に、この第１の層上に、さらに上記第２の原料溶液が用いられて、上記第１の皮膜と同様の方法で第２の皮膜が作製される。そして、この第２の皮膜が、上記第１の圧力よりも高い第２の圧力を有する雰囲気下で加熱されることによって、カルコゲン元素含有有機化合物の有機成分が熱分解して第２の層が作製される。これにより、第１の方法と同様、生成する第２の層中のＧａの含有率を第１の層よりも低減することが可能となる。つまり、第２の方法においても、第１の方法と同様に、有機成分の熱分解時の雰囲気の圧力が高くなるほど、皮膜中のＧａが皮膜外へ放出される。この現象についても詳細はよくわからないが、熱分解時の雰囲気圧力が高くなるとガリウム錯体が気化等により皮膜外へ放出されるのではないかと考えられる。   Next, the second raw material solution is further used on the first layer, and a second film is produced by the same method as the first film. And when this 2nd membrane | film | coat is heated in the atmosphere which has a 2nd pressure higher than the said 1st pressure, the organic component of a chalcogen element containing organic compound thermally decomposes, and a 2nd layer becomes Produced. Thereby, similarly to the first method, the Ga content in the second layer to be generated can be reduced as compared with the first layer. That is, in the second method, as in the first method, the Ga in the film is released out of the film as the pressure of the atmosphere during the thermal decomposition of the organic component increases. Although the details of this phenomenon are not well understood, it is thought that the gallium complex may be released out of the film by vaporization or the like when the atmospheric pressure during pyrolysis increases.

このように第２の方法においても、第１の圧力よりも高い第２の圧力を有する雰囲気下での加熱工程が用いられることにより、Ｇａ濃度の異なる原料溶液が用意される必要はなく、１種類の第２の原料溶媒によってＧａ濃度勾配が容易に形成可能となる。よって、製造工程が簡略化される。   Thus, also in the second method, it is not necessary to prepare raw material solutions having different Ga concentrations by using a heating step in an atmosphere having a second pressure higher than the first pressure. A Ga concentration gradient can be easily formed by the type of second raw material solvent. Therefore, the manufacturing process is simplified.

なお、上記第２の層上に、熱分解時の雰囲気の圧力が高められながら、上記工程が繰り返されて、Ｇａ濃度がさらに減少した第３の層、第４の層等がさらに形成されてもよい。   In addition, while the pressure of the atmosphere at the time of thermal decomposition is increased, the above steps are repeated on the second layer to further form a third layer, a fourth layer, and the like in which the Ga concentration is further reduced. Also good.

次に、上記第１の層および第２の層が、さらに４００〜６００℃で加熱されることにより、Ｉ−III−VI族化合物の多結晶体が形成され、第１の半導体層３となる。第２の方法における第１の半導体層３を形成するための加熱時の各種条件は第１の方法と同様である。   Next, the first layer and the second layer are further heated at 400 to 600 ° C., so that a polycrystal of the I-III-VI group compound is formed and becomes the first semiconductor layer 3. . Various conditions during heating for forming the first semiconductor layer 3 in the second method are the same as those in the first method.

＜(3)光電変換装置の変形例＞
次に本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法を用いて作製した光電変換装置の変形例を図２、図３に基づき説明する。図２は光電変換装置２１の断面図であり、図３は光電変換装置２１の斜視図である。図２、図３は、第２の電極層５上に集電電極８が形成されている点で図１の光電変換装置１１と異なっている。図２、図３において、図１と同じ構成のものには、同じ符号が付されている。図２、図３に示すように、光電変換装置２１は、図１と同様、互いに接続された複数の光電変換セル２０を具備している。集電電極８は、第２の電極層５の電気抵抗を小さくするためのものである。第２の電極層５上に集電電極８が設けられることにより、第２の電極層５の厚さを薄くして光透過性を高めるとともに第１の半導体層３で発生した電流が効率よく取り出される。その結果、光電変換装置２１の発電効率が高められる。 <(3) Modification of photoelectric conversion device>
Next, a modification of the photoelectric conversion device manufactured using the method for manufacturing a photoelectric conversion device according to one embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. FIG. 2 is a cross-sectional view of the photoelectric conversion device 21, and FIG. 3 is a perspective view of the photoelectric conversion device 21. 2 and 3 are different from the photoelectric conversion device 11 of FIG. 1 in that a collecting electrode 8 is formed on the second electrode layer 5. 2 and 3, the same components as those in FIG. 1 are denoted by the same reference numerals. As shown in FIG. 2 and FIG. 3, the photoelectric conversion device 21 includes a plurality of photoelectric conversion cells 20 connected to each other as in FIG. 1. The collecting electrode 8 is for reducing the electric resistance of the second electrode layer 5. By providing the current collecting electrode 8 on the second electrode layer 5, the thickness of the second electrode layer 5 is reduced to improve the light transmittance, and the current generated in the first semiconductor layer 3 is efficiently generated. It is taken out. As a result, the power generation efficiency of the photoelectric conversion device 21 is increased.

集電電極８は、例えば、図３に示すように、光電変換セル２０の一端から接続導体７にかけて線状に形成されている。これにより、第１の半導体層３の光電変換により生じた電荷が第２の電極層５を介して集電電極８に集電され、接続導体７を介して隣接する光電変換セル２０に良好に伝達される。その結果、光電変換装置２０の発電効率が高められる。   For example, as shown in FIG. 3, the collector electrode 8 is formed in a linear shape from one end of the photoelectric conversion cell 20 to the connection conductor 7. Thereby, the electric charge generated by the photoelectric conversion of the first semiconductor layer 3 is collected by the current collecting electrode 8 through the second electrode layer 5, and is excellent in the adjacent photoelectric conversion cell 20 through the connection conductor 7. Communicated. As a result, the power generation efficiency of the photoelectric conversion device 20 is increased.

集電電極８の幅は、第１の半導体層３への光を遮るのを低減するとともに良好な導電性を有するという観点からは、５０〜４００μｍとされ得る。また、集電電極８は、枝分かれした複数の分岐部を有していてもよい。   The width of the current collecting electrode 8 can be set to 50 to 400 μm from the viewpoint of reducing light shielding to the first semiconductor layer 3 and having good conductivity. The current collecting electrode 8 may have a plurality of branched portions.

集電電極８は、例えば、Ａｇ等の金属粉を樹脂バインダー等に分散させた金属ペーストがパターン状に印刷され、これが硬化されることによって形成される。   The collector electrode 8 is formed, for example, by printing a metal paste in which a metal powder such as Ag is dispersed in a resin binder or the like in a pattern and curing it.

第１の実施例First embodiment

本発明の実施形態にかかる光電変換装置の製造方法について、以下のようにして評価した。本実施例においては半導体層としてＣＩＧＳが用いられた。   About the manufacturing method of the photoelectric conversion apparatus concerning embodiment of this invention, it evaluated as follows. In this example, CIGS was used as the semiconductor layer.

まず、２種類の原料溶液（第１の原料溶液および第２の原料溶液）が調整された。これらの調整方法を以下に示す。   First, two types of raw material solutions (a first raw material solution and a second raw material solution) were prepared. These adjustment methods are shown below.

＜第１の原料溶液の調整＞
［a1］１０ミリモル（ｍｍｏｌ）のＣｕ（ＣＨ３ＣＮ）４・ＰＦ６と、２０ｍｍｏｌのＰ（Ｃ６Ｈ５）３とが、１００ｍｌのアセトニトリルに溶解された後、室温（２５℃）における５時間の攪拌によって第１錯体溶液が調製された。 <Preparation of the first raw material solution>
[A1] 10 mmol (mmol) of Cu (CH 3 CN) 4 .PF 6 and 20 mmol of P (C 6 H 5 ) 3 were dissolved in 100 ml of acetonitrile, and then 5 at room temperature (25 ° C.). A first complex solution was prepared by stirring over time.

［a2］４０ｍｍｏｌのナトリウムメトキシド（ＮａＯＣＨ３）と、カルコゲン元素含有有機化合物である４０ｍｍｏｌのＨＳｅＣ６Ｈ５とが、３００ｍｌのメタノールに溶解され、更に、６ｍｍｏｌのＩｎＣｌ３と４ｍｍｏｌのＧａＣｌ３とが溶解された後、室温における５時間の攪拌によって第２錯体溶液が調製された。 [A2] 40 mmol of sodium methoxide (NaOCH 3 ) and 40 mmol of HSeC 6 H 5 which is a chalcogen element-containing organic compound are dissolved in 300 ml of methanol, and 6 mmol of InCl 3 and 4 mmol of GaCl 3 are further dissolved. After dissolution, a second complex solution was prepared by stirring for 5 hours at room temperature.

［a3］工程［a1］で調製された第１錯体溶液に対して、工程［a2］で調製された第２錯体溶液が１分間に１０ｍｌの速度で滴下され、白い析出物（沈殿物）が生じた。上記滴下処理の終了後、室温における１時間の攪拌と、遠心分離機による沈殿物の抽出とが、順次に行われた。この沈殿物の抽出時には、遠心分離機によって一旦取り出された沈殿物を５００ｍｌのメタノールに分散させた後に遠心分離機で沈殿物を再度取り出す工程が２回繰り返され、最後にこの沈殿物が室温で乾燥されることで、一般式（１）および一般式（２）に示すような単一源前駆体の混合体を含む沈殿物が得られた。この単一源前駆体の混合体では、１つの錯体分子に、ＣｕとＧａとＳｅとが含まれるか、またはＣｕとＩｎとＳｅとが含まれる。   [A3] To the first complex solution prepared in step [a1], the second complex solution prepared in step [a2] is dropped at a rate of 10 ml per minute, and a white precipitate (precipitate) is formed. occured. After completion of the dropping treatment, stirring for 1 hour at room temperature and precipitation extraction with a centrifugal separator were sequentially performed. At the time of extraction of this precipitate, the process of dispersing the precipitate once taken out by the centrifuge in 500 ml of methanol and then taking out the precipitate again by the centrifuge is repeated twice, and finally this precipitate is removed at room temperature. By drying, a precipitate containing a mixture of single source precursors as shown in the general formulas (1) and (2) was obtained. In this mixture of single source precursors, one complex molecule includes Cu, Ga, and Se, or includes Cu, In, and Se.

［a4］工程［a3］で得られた単一源前駆体を含む沈殿物に有機溶媒であるピリジンが添加されることで、単一源前駆体の濃度が４５質量％である第２の原料溶液が生成された。   [A4] Second raw material having a single source precursor concentration of 45 mass% by adding pyridine as an organic solvent to the precipitate containing the single source precursor obtained in step [a3] A solution was produced.

＜第２の原料溶液の調整＞
［b1］カルコゲン元素含有有機化合物であるフェニルセレノール（ＨＳｅＣ６Ｈ５）が、ルイス塩基性有機溶剤であるアニリンに対して、同じｍｏｌ数となるように溶解されて混合溶媒が調製された。 <Preparation of second raw material solution>
[B1] A mixed solvent was prepared by dissolving phenylselenol (HSeC 6 H 5 ), which is a chalcogen element-containing organic compound, in the same number of moles with respect to aniline, which is a Lewis basic organic solvent.

［b2］次に、地金のＣｕ、地金のＩｎ、および地金のＧａが、上記混合溶媒に直接溶解されることで第１の原料溶液が調製された（各金属元素はフェニルセレノールと錯体を形成することにより混合溶媒中に溶解すると考えられる）。この第２の原料溶液では、Ｃｕの濃度が２．３質量％、Ｉｎの濃度が３．２質量％、Ｇａの濃度が１．３質量％とされた。   [B2] Next, the first raw material solution was prepared by directly dissolving the ingot Cu, the indium In, and the indium Ga into the mixed solvent (each metal element was phenylselenol). It is thought that it dissolves in a mixed solvent by forming a complex with the In the second raw material solution, the Cu concentration was 2.3 mass%, the In concentration was 3.2 mass%, and the Ga concentration was 1.3 mass%.

＜第１の半導体層の作製＞
次に、ガラスを含む基板１の表面に、Ｍｏ等を含む第１の電極層２が成膜されたものが用意された。そして、窒素ガスの雰囲気下において第１の電極層２の上に上記第１の原料溶液がブレード法によって塗布され、第１の皮膜が形成された。 <Production of first semiconductor layer>
Next, what prepared the 1st electrode layer 2 containing Mo etc. on the surface of the board | substrate 1 containing glass was prepared. And the said 1st raw material solution was apply | coated by the blade method on the 1st electrode layer 2 in the atmosphere of nitrogen gas, and the 1st membrane | film | coat was formed.

そして、この第１の皮膜が、標準圧力（１０１．３ｋＰａ）の窒素ガスの雰囲気下において、３００℃で１０分間加熱されることにより有機成分が除去され、第１の層が形成された。   The first film was heated at 300 ° C. for 10 minutes in an atmosphere of nitrogen gas at a standard pressure (101.3 kPa), thereby removing organic components and forming a first layer.

次に、この第１の層上に上記第１の原料溶液がブレード法によって塗布され、第２の皮膜が形成された。   Next, the first raw material solution was applied onto the first layer by a blade method to form a second film.

そして、この第２の皮膜が１０３．３ｋＰａの窒素ガスの雰囲気下において、３００℃で１０分間加熱されることにより有機成分が除去され、第２の層が形成された。   Then, the second film was heated at 300 ° C. for 10 minutes in an atmosphere of nitrogen gas of 103.3 kPa to remove organic components, thereby forming a second layer.

さらに、この第２の層上に上記第１の原料溶液がブレード法によって塗布され、第３の皮膜が形成された。   Further, the first raw material solution was applied onto the second layer by a blade method to form a third film.

そして、この第３の皮膜が１０５．０ｋＰａの窒素ガスの雰囲気下において、３００℃で１０分間加熱されることにより有機成分が除去され、第３の層が形成された。   The third film was heated at 300 ° C. for 10 minutes in an atmosphere of nitrogen gas of 105.0 kPa, thereby removing organic components and forming a third layer.

次に、この第１〜第３の層の積層体が標準圧力の水素ガスの雰囲気下において、５５０℃で１時間加熱されることにより、主にＣＩＧＳから成る実施例１としての第１の半導体層３（厚みは２μｍ）が形成された。   Next, the laminated body of the first to third layers is heated at 550 ° C. for 1 hour in an atmosphere of hydrogen gas at a standard pressure, so that the first semiconductor mainly as CIGS as Example 1 is formed. Layer 3 (thickness 2 μm) was formed.

また、上記実施例１としての第１の半導体層３の作製工程において、第１の原料に代えて第２の原料溶液が用いられることによって、実施例２としての第２の半導体層３（厚みは２μｍ）が形成された。   Further, in the manufacturing process of the first semiconductor layer 3 as Example 1, the second raw material solution is used instead of the first raw material, so that the second semiconductor layer 3 (thickness) as Example 2 is used. 2 μm) was formed.

＜光電変換装置の作製＞
次に、上述のように作製された実施例１としての第１の半導体層３および実施例２としての第１の半導体層３の上に、それぞれ、第２の半導体層４と第２の電極層５とが順に形成されて光電変換装置１１が作製された。 <Production of photoelectric conversion device>
Next, the second semiconductor layer 4 and the second electrode are formed on the first semiconductor layer 3 as Example 1 and the first semiconductor layer 3 as Example 2 manufactured as described above, respectively. Layer 5 was formed in order, and photoelectric conversion device 11 was produced.

具体的には、アンモニア水に酢酸カドミウムおよびチオ尿素が溶解された溶液に、実施例１としての第１の半導体層３が形成された基板１および実施例２としての第１の半導体層３が形成された基板１がそれぞれ浸漬されることで、各第１の半導体層３の上に厚さが５０ｎｍのＣｄＳを含む第２の半導体層４が形成された。更に、この第２の半導体層４の上に、スパッタリング法によってＡｌがドープされた酸化亜鉛を含む透明の導電膜が形成された。   Specifically, the substrate 1 in which the first semiconductor layer 3 as Example 1 is formed in a solution in which cadmium acetate and thiourea are dissolved in ammonia water and the first semiconductor layer 3 as Example 2 are formed. By immersing the formed substrate 1, the second semiconductor layer 4 containing CdS having a thickness of 50 nm was formed on each first semiconductor layer 3. Further, a transparent conductive film containing zinc oxide doped with Al was formed on the second semiconductor layer 4 by sputtering.

これらの各光電変換装置における第１の半導体層３に対して、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いた分析によって第１の半導体層３中に含まれるＧａの含有率が測定された。なお、第１の半導体層３のＧａの含有率の測定は、第１の電極層２側から第１の半導体層３の厚みの１／４の位置（第１の電極層２側から０．５μｍの位置）における第１地点、第１の電極層２側から第１の半導体層３の厚みの１／２の位置（第１の電極層２側から１μｍの位置）における第２地点、および、第１の電極層２側から第１の半導体層３の厚みの３／４の位置（第１の電極層２側から１．５μｍの位置）における第３地点において行なわれた。   With respect to the first semiconductor layer 3 in each of these photoelectric conversion devices, the content of Ga contained in the first semiconductor layer 3 was measured by analysis using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The Ga content of the first semiconductor layer 3 is measured from the first electrode layer 2 side to the 1/4 position of the thickness of the first semiconductor layer 3 (from the first electrode layer 2 side, it is 0.00). A first point at a position 5 μm), a second point at a position 1/2 the thickness of the first semiconductor layer 3 from the first electrode layer 2 side (a position 1 μm from the first electrode layer 2 side), and The measurement was performed at a third point at a position 3/4 of the thickness of the first semiconductor layer 3 from the first electrode layer 2 side (position of 1.5 μm from the first electrode layer 2 side).

図４および図５のグラフは実施例１および実施例２の各第１の半導体層３のＧａ含有率を示している。図４のグラフにおけるＧａ含有率は、III族元素の合計原子％（すなわち、ＩｎとＧａの合計原子％）に対するＧａの原子％を示している。図５のグラフにおけるＧａ含有率は、Ｃｕの原子％に対するＧａの原子％を示している。これらのグラフより、実施例１および実施例２のいずれの場合においても、第１の半導体層３の第１の電極層２側から離れるに従いＧａ含有率が減少した勾配を有することが分かった。   The graphs of FIGS. 4 and 5 show the Ga content of each first semiconductor layer 3 of Example 1 and Example 2. FIG. The Ga content in the graph of FIG. 4 indicates the atomic percent of Ga relative to the total atomic percent of group III elements (that is, the total atomic percent of In and Ga). The Ga content in the graph of FIG. 5 indicates the atomic percent of Ga with respect to atomic percent of Cu. From these graphs, it was found that in both cases of Example 1 and Example 2, the Ga content decreased as the distance from the first electrode layer 2 side of the first semiconductor layer 3 decreased.

このように、本発明の光電変換装置の製造方法を用いることにより、Ｇａ濃度の異なる複数の原料溶液を用いなくとも、一種類の原料溶液だけで容易にＧａ勾配を有する光電変換装置を容易に作製可能であることが示された。   Thus, by using the method for manufacturing a photoelectric conversion device of the present invention, a photoelectric conversion device having a Ga gradient can be easily formed using only one type of raw material solution without using a plurality of raw material solutions having different Ga concentrations. It was shown that it can be made.

第２の実施例Second embodiment

上記第１の実施例では第１の半導体層３を３層で構成した例を示したが、５層で構成した例を以下に示す。   In the first embodiment, an example in which the first semiconductor layer 3 is composed of three layers is shown, but an example in which the first semiconductor layer 3 is composed of five layers is shown below.

＜第１の半導体層の作製＞
第１の電極層２の上に上記第１の原料溶液がブレード法によって塗布された後、窒素ガスの雰囲気下で、３００℃で１０分間加熱されて有機成分が除去される工程が５回繰り返され、第１〜第５の層が形成された。なお、各層の有機成分が除去されるときの雰囲気の圧力は、第１の層を形成する場合が、標準圧力（１０１．３ｋＰａ）とされ、第２の層が１０１．４５ｋＰａとされ、第３の層が１０１．５ｋＰａとされ、第４の層が１０２．３ｋＰａとされ、第５の層が１０３．３ｋＰａとされた。 <Production of first semiconductor layer>
After the first raw material solution is applied on the first electrode layer 2 by the blade method, the process of removing the organic components by heating at 300 ° C. for 10 minutes in an atmosphere of nitrogen gas is repeated five times. As a result, first to fifth layers were formed. In addition, the pressure of the atmosphere when the organic component of each layer is removed is the standard pressure (101.3 kPa) when the first layer is formed, the second layer is 101.45 kPa, The layer was 101.5 kPa, the fourth layer was 102.3 kPa, and the fifth layer was 103.3 kPa.

そして、この第１〜第５の層の積層体が標準圧力の水素ガスの雰囲気下において、５５０℃で１時間加熱されることにより、主にＣＩＧＳから成る第１の半導体層３（厚みは２μｍ）が形成された。   The laminated body of the first to fifth layers is heated at 550 ° C. for 1 hour in an atmosphere of hydrogen gas at a standard pressure, whereby the first semiconductor layer 3 (thickness is 2 μm) mainly made of CIGS. ) Was formed.

この第１の半導体層３に対して、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いた分析によって第１〜第５の層の各層中に含まれるＧａの含有率がそれぞれ測定された。図６および図７のグラフは第１〜第５層のＧａ含有率を示している。横軸は、第１〜第５の層を形成する際の有機成分が除去されるときの雰囲気の圧力の差圧を示している（すなわち、差圧が０ｋＰａの時が第１の層であり、差圧が大きくなる順に第２の層、第３の層、第４の層、第５の層となっている）。また、図６のグラフにおけるＧａ含有率は、III族元素の合計原子％（すなわち、ＩｎとＧａの合計原子％）に対するＧａの原子％を示している。図７のグラフにおけるＧａ含有率は、Ｃｕの原子％に対するＧａの原子％を示している。これらのグラフより、第１の半導体層３の第１の電極層２側から離れるに従い（第１の層から第５の層に向かう従い）Ｇａ含有率が減少した勾配を有することが分かった。 なお、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の変更が施されることは何等差し支えない。   With respect to the first semiconductor layer 3, the Ga content contained in each of the first to fifth layers was measured by analysis using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The graphs of FIGS. 6 and 7 show the Ga contents of the first to fifth layers. The horizontal axis shows the differential pressure of the atmospheric pressure when the organic components in forming the first to fifth layers are removed (that is, the first layer is when the differential pressure is 0 kPa). The second layer, the third layer, the fourth layer, and the fifth layer are formed in order of increasing the differential pressure). Further, the Ga content in the graph of FIG. 6 indicates the atomic percentage of Ga with respect to the total atomic% of group III elements (that is, the total atomic percentage of In and Ga). The Ga content in the graph of FIG. 7 indicates the atomic percent of Ga relative to the atomic percent of Cu. From these graphs, it was found that the Ga content rate has a gradient that decreases as the distance from the first electrode layer 2 side of the first semiconductor layer 3 increases (according to the direction from the first layer to the fifth layer). Note that the present invention is not limited to the above-described embodiment, and various modifications may be made without departing from the scope of the present invention.

１：基板
２：第１の電極層
３：第１の半導体層（Ｉ−III−VI族化合物を含む半導体層）
４：第２の半導体層
５：第２の電極層
６：第３の電極層
７：接続導体
８：集電電極
１０、２０：光電変換セル
１１、２１：光電変換装置 1: Substrate 2: First electrode layer 3: First semiconductor layer (semiconductor layer containing a I-III-VI group compound)
4: 2nd semiconductor layer 5: 2nd electrode layer 6: 3rd electrode layer 7: Connection conductor 8: Current collection electrode 10, 20: Photoelectric conversion cell 11, 21: Photoelectric conversion apparatus

Claims (3)

Ｉ−Ｂ族元素とガリウムとカルコゲン元素含有有機化合物とを含む単一源前駆体を溶媒に溶解させた原料溶液を用意する工程と、
電極層の上に前記原料溶液を用いて第１の皮膜を作製し、該第１の皮膜を第１の圧力を有する雰囲気下で加熱することによって、前記カルコゲン元素含有有機化合物の有機成分を熱分解して第１の層を作製する工程と、
該第１の層の上に前記原料溶液を用いて第２の皮膜を作製し、該第２の皮膜を前記第１の圧力よりも高い第２の圧力を有する雰囲気下で加熱することによって、前記カルコゲン元素含有有機化合物の有機成分を熱分解して第２の層を作製する工程と、
前記第１の層および前記第２の層を加熱してＩ−III−VI族化合物を含む光電変換層としての半導体層を作製する工程と
を具備することを特徴とする光電変換装置の製造方法。 Preparing a raw material solution in which a single source precursor containing a group IB element, gallium, and a chalcogen element-containing organic compound is dissolved in a solvent;
A first film is produced on the electrode layer using the raw material solution, and the first film is heated in an atmosphere having a first pressure, whereby the organic component of the chalcogen element-containing organic compound is heated. Decomposing and producing a first layer;
Producing a second film using the raw material solution on the first layer, and heating the second film in an atmosphere having a second pressure higher than the first pressure, Thermally decomposing an organic component of the chalcogen element-containing organic compound to produce a second layer;
And a step of heating the first layer and the second layer to produce a semiconductor layer as a photoelectric conversion layer containing an I-III-VI group compound. . Ｉ−Ｂ族元素およびカルコゲン元素含有有機化合物を含むＩ族錯体と、ガリウムおよびカルコゲン元素含有有機化合物を含むガリウム錯体とを溶媒に溶解させた原料溶液を用意する工程と、
電極層の上に前記原料溶液を用いて第１の皮膜を作製し、該第１の皮膜を第１の圧力を有する雰囲気下で加熱することによって、前記カルコゲン元素含有有機化合物の有機成分を熱分解して第１の層を作製する工程と、
該第１の層の上に前記原料溶液を用いて第２の皮膜を作製し、該第２の皮膜を前記第１の圧力よりも高い第２の圧力を有する雰囲気下で加熱することによって、前記カルコゲン元素含有有機化合物の有機成分を熱分解して第２の層を作製する工程と、
前記第１の層および前記第２の層を加熱してＩ−III−VI族化合物を含む光電変換層としての半導体層を作製する工程と
を具備することを特徴とする光電変換装置の製造方法。 Preparing a raw material solution in which a group I complex containing a group IB element and a chalcogen element-containing organic compound and a gallium complex containing gallium and a chalcogen element-containing organic compound are dissolved in a solvent;
A first film is produced on the electrode layer using the raw material solution, and the first film is heated in an atmosphere having a first pressure, whereby the organic component of the chalcogen element-containing organic compound is heated. Decomposing and producing a first layer;
Producing a second film using the raw material solution on the first layer, and heating the second film in an atmosphere having a second pressure higher than the first pressure, Thermally decomposing an organic component of the chalcogen element-containing organic compound to produce a second layer;
And a step of heating the first layer and the second layer to produce a semiconductor layer as a photoelectric conversion layer containing an I-III-VI group compound. . 前記原料溶液にインジウムを含ませる請求項１または２に記載の光電変換装置の製造方法。   The method for manufacturing a photoelectric conversion device according to claim 1, wherein indium is contained in the raw material solution.
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