JP2012151093A

JP2012151093A - Copper-containing composition, method for producing metal copper film, and metal copper film

Info

Publication number: JP2012151093A
Application number: JP2011260254A
Authority: JP
Inventors: Tomoyuki Kinoshita; 智之木下; Kensho Oshima; 憲昭大島; Takahiro Kawabata; 貴裕川畑; Satoru Yamakawa; 哲山川
Original assignee: Sagami Chemical Research Institute; Tosoh Corp
Current assignee: Sagami Chemical Research Institute; Tosoh Corp
Priority date: 2010-12-28
Filing date: 2011-11-29
Publication date: 2012-08-09
Also published as: WO2012090881A1; TW201241840A

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide: a composition for producing a metal copper film from a high-atomic-valence compound of copper; a method for producing a metal copper film; and a metal copper film.SOLUTION: A metal copper film is produced by coating a copper-containing composition to form a coating film and heating the coating film in inert gas, hydrogen or a mixed gas of inert gas and hydrogen, the copper-containing composition comprising a copper compound, a linear, branched or cyclic alcohol having 1-18 carbon atoms, a Group VIII metal catalyst, a binder resin, a binder resin curing agent and a copper complex. A metal copper film is also produced by coating a copper-containing composition to form a coating film and heating the coating film in inert gas, hydrogen or a mixed gas of inert gas and hydrogen, the copper-containing composition comprising a copper compound, a linear, branched or cyclic alcohol having 1-18 carbon atoms, a Group VIII metal catalyst, a binder resin, a binder resin curing agent, a copper complex and a rheology control agent.

Description

本発明は、銅含有組成物、金属銅膜の製造方法、および金属銅膜に関するものである。 The present invention relates to a copper-containing composition, a method for producing a metal copper film, and a metal copper film.

フラットパネルディスプレイの大型化が進むとともに電子ペーパーに代表されるフレキシブルディスプレイが注目されている。フレキシブルディスプレイには、配線や電極用として種々の金属膜が使用されている。金属膜の形成方法としては、スパッタリングや真空蒸着を用い、フォトマスクを使用したフォトリソグラフ法によって種々の回路パターンや電極を形成している。 As flat panel displays are becoming larger, flexible displays typified by electronic paper are attracting attention. Various metal films are used for flexible displays for wiring and electrodes. As a method for forming the metal film, various circuit patterns and electrodes are formed by photolithography using a photomask using sputtering or vacuum deposition.

近年、パターンの形成に必要な工程数の低減が可能であり、大量生産、低コスト化に適した配線・電極膜の形成方法として、スクリーン印刷やインクジェット法等の塗布方式の金属膜形成が盛んに検討されている。この方法は、導電性金属微粒子を有機バインダーや有機溶剤等に混合し、ペーストあるいはインク状にしたものを、スクリーン印刷やインクジェット法により基板上に直接パターン形成した後、焼成して配線、電極を形成するものである。従来のフォトリソグラフ法に比べてプロセスが簡易となり、大量生産、低コストの配線・電極形成が可能となるだけでなく、エッチング工程における排水処理等が不要となるため、環境負荷が小さいという特徴も有する。また、低温プロセスであるため、プラスチックやシート状基板を使用するフレキシブルディスプレイ用の金属膜形成法としても注目されている。 In recent years, it is possible to reduce the number of processes required for pattern formation, and as a method of forming wiring and electrode films suitable for mass production and cost reduction, coating-type metal film formation such as screen printing and ink-jet methods has become popular. Has been considered. In this method, conductive metal fine particles are mixed with an organic binder or an organic solvent, and a paste or ink is formed directly on a substrate by screen printing or an ink jet method, and then baked to form wirings and electrodes. To form. Compared to conventional photolithographic methods, the process is simpler and not only enables mass production and low-cost wiring and electrode formation, but also eliminates the need for wastewater treatment in the etching process, resulting in low environmental impact. Have. Moreover, since it is a low temperature process, it attracts attention also as a metal film formation method for flexible displays using a plastic or a sheet-like substrate.

塗布方式による金属膜製造で用いる塗布剤は、あらかじめ調製した導電性金属微粒子を高分子保護コロイド等を用いて取り出す工程が必要である（例えば非特許文献１参照）。一方、アルコール類と金属触媒を用いて、金属の高原子価化合物から金属膜を製造する組成物および製造方法が開示されている（例えば特許文献１参照）。この方法は、製造プロセスの簡略化の観点からは、従来の製造法より優れている。 A coating agent used in metal film production by a coating method requires a step of taking out conductive metal fine particles prepared in advance using a polymer protective colloid or the like (for example, see Non-Patent Document 1). On the other hand, a composition and a production method for producing a metal film from a metal high valence compound using alcohols and a metal catalyst are disclosed (for example, see Patent Document 1). This method is superior to the conventional manufacturing method from the viewpoint of simplifying the manufacturing process.

特開２０１０−１２１２０６号公報．JP2010-121206A.

「導電性ナノフィラーと応用製品」、シーエムシー出版、２００５年、９９−１０６頁．"Conductive nanofillers and applied products", CMC Publishing, 2005, pages 99-106.

特許文献１に記載の方法で形成した金属銅膜の抵抗率は、２０μΩｃｍ以上であり、実デバイスへの適用に当たっては、より抵抗値の低い金属銅膜の形成法が必要となる。本発明は、上記課題を解決する銅含有組成物、金属銅膜の製造方法、および金属銅膜を提供することを目的とする。 The resistivity of the metal copper film formed by the method described in Patent Document 1 is 20 μΩcm or more, and a method of forming a metal copper film having a lower resistance value is required for application to an actual device. An object of this invention is to provide the copper containing composition which solves the said subject, the manufacturing method of a metallic copper film, and a metallic copper film.

本発明者らは、先の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、銅化合物；直鎖、分岐または環状の炭素数１から１８のアルコール類；ＶＩＩＩ族金属触媒；バインダー樹脂；バインダー樹脂硬化剤および銅錯体から成ることを特徴とする銅含有組成物を被膜とし、不活性ガス；水素、または、不活性ガスと水素の混合ガス中で、加熱することにより、低抵抗率の金属銅膜が製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、銅化合物；直鎖、分岐または環状の炭素数１から１８のアルコール類；ＶＩＩＩ族金属触媒；バインダー樹脂；バインダー樹脂硬化剤および銅錯体から成ることを特徴とする銅含有組成物に関するものである。また本発明は、本銅含有組成物を被膜とし、不活性ガス；水素、または、不活性ガスと水素の混合ガス中で、加熱することを特徴とする金属銅膜の製造方法に関するものである。また、本発明は、銅；ＶＩＩＩ族金属触媒；およびバインダー樹脂硬化物から成ることを特徴とする金属銅膜に関するものである。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a copper compound; a linear, branched or cyclic alcohol having 1 to 18 carbon atoms; a Group VIII metal catalyst; a binder resin; A copper-containing composition comprising an agent and a copper complex is used as a coating, and is heated in an inert gas; hydrogen or a mixed gas of an inert gas and hydrogen to form a low resistivity metal copper film Has been found to be able to be produced, and the present invention has been completed. That is, the present invention relates to a copper-containing composition comprising: a copper compound; a linear, branched or cyclic alcohol having 1 to 18 carbon atoms; a group VIII metal catalyst; a binder resin; a binder resin curing agent and a copper complex. It is about. The present invention also relates to a method for producing a metallic copper film, wherein the copper-containing composition is used as a coating and heated in an inert gas; hydrogen or a mixed gas of inert gas and hydrogen. . The present invention also relates to a metal copper film comprising copper; a Group VIII metal catalyst; and a binder resin cured product.

また本発明は、銅化合物；直鎖、分岐または環状の炭素数１から１８のアルコール類；ＶＩＩＩ族金属触媒；バインダー樹脂；バインダー樹脂硬化剤；銅錯体およびレオロジー調整剤から成ることを特徴とする銅含有組成物に関するものである。また本発明は、本銅含有組成物を被膜とし、不活性ガス；水素、または、不活性ガスと水素の混合ガス中で、加熱することを特徴とする金属銅膜の製造方法に関するものである。
以下、本発明について詳細に述べる。 The present invention is also characterized by comprising a copper compound; a linear, branched or cyclic alcohol having 1 to 18 carbon atoms; a Group VIII metal catalyst; a binder resin; a binder resin curing agent; a copper complex and a rheology modifier. The present invention relates to a copper-containing composition. The present invention also relates to a method for producing a metallic copper film, wherein the copper-containing composition is used as a coating and heated in an inert gas; hydrogen or a mixed gas of inert gas and hydrogen. .
The present invention will be described in detail below.

まず、本発明の銅含有組成物について説明する。 First, the copper-containing composition of the present invention will be described.

本発明の銅含有組成物に用いることのできる銅化合物としては、具体的には、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、窒化銅（Ｉ）、炭酸銅（ＩＩ）、水酸化銅（ＩＩ）または硝酸銅（ＩＩ）等の銅化合物を例示することができる。金属銅膜製造が容易な点で、酸化銅（Ｉ）または酸化銅（ＩＩ）が好ましい。また、これらの酸化物は金属銅粒子を被覆していてもよい。金属銅膜製造が容易な点で、金属銅粒子を被覆した酸化銅（Ｉ）または酸化銅（ＩＩ）がさらに好ましい。 Specific examples of copper compounds that can be used in the copper-containing composition of the present invention include copper oxide (I), copper oxide (II), copper nitride (I), copper carbonate (II), copper hydroxide ( Illustrative are copper compounds such as II) or copper nitrate (II). Copper (I) oxide or copper oxide (II) is preferable in terms of easy metal copper film production. Moreover, these oxides may coat metal copper particles. In terms of easy metal copper film production, copper (I) oxide or copper (II) oxide coated with metal copper particles is more preferable.

銅化合物の形態に限定は無いが、金属銅膜製造が容易な点で、粒子状が好ましい。平均粒子径は、５ｎｍから５００μｍが好ましく、１０ｎｍから１００μｍがさらに好ましい。また、金属銅粒子を被覆した酸化銅（Ｉ）または酸化銅（ＩＩ）の被覆の厚さに、特に限定はないが、金属銅膜製造が容易な点で、１ｎｍから１００μｍが好ましく、２ｎｍから２０μｍがさらに好ましい。 Although there is no limitation in the form of a copper compound, a particulate form is preferable at the point which metal copper film manufacture is easy. The average particle diameter is preferably 5 nm to 500 μm, more preferably 10 nm to 100 μm. Further, the thickness of the coating of copper oxide (I) or copper oxide (II) coated with metal copper particles is not particularly limited, but is preferably 1 nm to 100 μm from the viewpoint of easy metal copper film production, and from 2 nm. 20 μm is more preferable.

本組成物中の銅化合物の含有率は、金属銅膜製造が容易な点で、２０重量％〜９５重量％が好ましく、４０重量％〜９０重量％がさらに好ましい。 The content of the copper compound in the composition is preferably 20% by weight to 95% by weight, and more preferably 40% by weight to 90% by weight, from the viewpoint of easy metal copper film production.

本発明の銅含有組成物に用いることのできるアルコールとしては、直鎖、分岐または環状の炭素数１から１８のアルコール類を例示することができ、更に具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、アリルアルコール、ブタノール、２−ブタノール、ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、シクロペンタノール、ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、４−ヘプタノール、シクロヘプタノール、オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、シクロオクタノール、ノナノール、２−ノナノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、３−メチル−３−オクタノール、３−エチル−２，２−ジメチル−３−ペンタノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、デカノール、２−デカノール、３，７−ジメチル−１−オクタノール、３，７−ジメチル−３−オクタノール、ウンデカノール、ドデカノール、２−ドデカノール、２−ブチル−１−オクタノール、トリデカノール、テトラデカノール、２−テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、２−ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、１−フェネチルアルコール、２−フェネチルアルコール等のモノオール類、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，３−ノナンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、２，７−ジメチル−３，６−オクタンジオール、２，２−ジブチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１−ヒドロキシメチル−２−（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、１−ヒドロキシ−２−（３−ヒドロキシプロピル）シクロヘキサン、１−ヒドロキシ−２−（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、１−ヒドロキシメチル−２−（２−ヒドロキシエチル）ベンゼン、１−ヒドロキシメチル−２−（３−ヒドロキシプロピル）ベンゼン、１−ヒドロキシ−２−（２−ヒドロキシエチル）ベンゼン、１，２−ベンジルジメチロール、１，３−ベンジルジメチロール、１，２−シクロヘキサンジオール，１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等のジオール類、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、３−メチル−１，３，５−ペンタントリオール等のトリオール類、１，３，５，７−シクロオクタンテトラオールなどのテトラオール類等が例示できる。 Examples of the alcohol that can be used in the copper-containing composition of the present invention include linear, branched, or cyclic alcohols having 1 to 18 carbon atoms, and more specifically, methanol, ethanol, propanol, 2-propanol, allyl alcohol, butanol, 2-butanol, pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, cyclopentanol, hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, cyclohexanol, heptanol, 2-heptanol, 3 -Heptanol, 4-heptanol, cycloheptanol, octanol, 2-octanol, 3-octanol, 4-octanol, cyclooctanol, nonanol, 2-nonanol, 3,5,5-trimethyl-1-hexanol, 3-methyl- 3-octanol 3-ethyl-2,2-dimethyl-3-pentanol, 2,6-dimethyl-4-heptanol, decanol, 2-decanol, 3,7-dimethyl-1-octanol, 3,7-dimethyl-3-octanol , Undecanol, dodecanol, 2-dodecanol, 2-butyl-1-octanol, tridecanol, tetradecanol, 2-tetradecanol, pentadecanol, hexadecanol, 2-hexadecanol, heptadecanol, octadecanol Monools such as 1-phenethyl alcohol and 2-phenethyl alcohol, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3 -Butanediol, 1,5-pentanediol, 1,2-hexane All, 1,5-hexanediol, 1,6-hexanediol, 2,5-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,2-octanediol, 1,8-octanediol, 1,3-nonanediol 1,9-nonanediol, 1,2-decanediol, 1,10-decanediol, 2,7-dimethyl-3,6-octanediol, 2,2-dibutyl-1,3-propanediol, 1, 2-dodecanediol, 1,12-dodecanediol, 1,2-tetradecanediol, 1,14-tetradecanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2,4-pentanediol, 1, 2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1-hydroxymethyl-2- (2-hydroxyethyl) Chlohexane, 1-hydroxy-2- (3-hydroxypropyl) cyclohexane, 1-hydroxy-2- (2-hydroxyethyl) cyclohexane, 1-hydroxymethyl-2- (2-hydroxyethyl) benzene, 1-hydroxymethyl -2- (3-hydroxypropyl) benzene, 1-hydroxy-2- (2-hydroxyethyl) benzene, 1,2-benzyldimethylol, 1,3-benzyldimethylol, 1,2-cyclohexanediol, 1, Diols such as 3-cyclohexanediol and 1,4-cyclohexanediol, glycerol, 1,2,6-hexanetriol, triols such as 3-methyl-1,3,5-pentanetriol, 1,3,5, Examples include tetraols such as 7-cyclooctanetetraol.

金属銅膜製造が効率よく行える点で、１，３−ブタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−プロパノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、グリセリンが好ましく、１，３−ブタンジオールがさらに好ましい。これらのアルコール類は、任意の割合で含まれていても良い。 1,3-butanediol, 2,4-pentanediol, 2-propanol, cyclohexanol, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-cyclohexanediol, glycerin in that metal copper film can be produced efficiently Are preferred, and 1,3-butanediol is more preferred. These alcohols may be contained in an arbitrary ratio.

本組成物中のアルコール類の含有率は、金属銅膜製造が容易な点で、０．５重量％〜８０重量％が好ましく、１重量％〜５０重量％がさらに好ましい。 The content of the alcohols in the composition is preferably 0.5% by weight to 80% by weight, and more preferably 1% by weight to 50% by weight in terms of easy production of the metal copper film.

本発明の銅含有組成物に用いることのできるＶＩＩＩ族金属触媒としては、ＶＩＩＩ族金属塩、ＶＩＩＩ族金属錯体、０価ＶＩＩＩ族金属触媒等を用いることができる。 As a Group VIII metal catalyst that can be used in the copper-containing composition of the present invention, a Group VIII metal salt, a Group VIII metal complex, a zero-valent Group VIII metal catalyst, or the like can be used.

ＶＩＩＩ族金属塩としては具体的には、三塩化ルテニウム、三臭化ルテニウム、三塩化ロジウム、三塩化イリジウム、ナトリウムヘキサクロロイリデート、二塩化パラジウム、カリウムテトラクロロパラデート、二塩化白金、カリウムテトラクロロプラチネート、二塩化ニッケル、三塩化鉄、三塩化コバルト等のハロゲン化物塩、酢酸ルテニウム、酢酸ロジウム、酢酸パラジウム等の酢酸塩、硫酸第一鉄等の硫酸塩、硝酸ルテニウム、硝酸ロジウム、硝酸コバルト、硝酸ニッケル等の硝酸塩、炭酸コバルト、炭酸ニッケル等の炭酸塩、水酸化コバルト、水酸化ニッケル等の水酸化物、トリ（アセチルアセトナト）ルテニウム、ジ（アセチルアセトナト）ニッケル、ジ（アセチルアセトナト）パラジウム等のアセチルアセトナト塩等を例示することができる。 Specific examples of the Group VIII metal salt include ruthenium trichloride, ruthenium tribromide, rhodium trichloride, iridium trichloride, sodium hexachloroiridate, palladium dichloride, potassium tetrachloroparadate, platinum dichloride, potassium tetrachloro. Halates such as platinate, nickel dichloride, iron trichloride, cobalt trichloride, acetates such as ruthenium acetate, rhodium acetate, palladium acetate, sulfates such as ferrous sulfate, ruthenium nitrate, rhodium nitrate, cobalt nitrate Nitrates such as nickel nitrate, carbonates such as cobalt carbonate and nickel carbonate, hydroxides such as cobalt hydroxide and nickel hydroxide, tri (acetylacetonato) ruthenium, di (acetylacetonato) nickel, di (acetylacetate) Nato) acetylacetonato salts such as palladium Door can be.

ＶＩＩＩ族金属錯体としては具体的には、トリルテニウムドデカカルボニル、テトラヒドリドテトラルテニウムドデカカルボニル、テトラロジウムドデカカルボニル、ヘキサロジウムヘキサデカカルボニル、テトライリジウムドデカカルボニル、ヘキサイリジウムドデカカルボニル等のカルボニル錯体、ジエチレン（アセチルアセトナト）ロジウム等のオレフィン錯体、アセトニトリル（シクロオクタジエン）ロジウム、ビス（１，５−シクロオクタジエン）白金、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル等のジエン錯体、クロロ（π−アリル）パラジウムダイマー、クロロ（π−アリル）トリス（トリメチルホスフィン）ルテニウム等のπ−アリル錯体、アセトニトリルペンタキス（トリクロロスタナト）ルテネート、クロロペンタキス（トリクロロスタナト）ロデート、ｃｉｓ，ｔｒａｎｓ−ジクロロテトラキス（トリクロロスタナト）イリデート、ペンタキス（トリクロロスタナト）パラデート、ペンタキス（トリクロロスタナト）プラチネート等のトリクロロスタナト錯体、トリス（２，２’−ビピリジル）ルテニウム、ジエチル（２，２’−ビピリジル）パラジウム等のビピリジル錯体、フェロセン、ルテノセン、テトラヒドリドビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルテニウム等のシクロペンタジエニル錯体、ジ（ベンザルアセトン）パラジウム、トリ（ベンザルアセトン）ジパラジウム等のベンザルアセトン錯体等が例示できる。 Specific examples of the Group VIII metal complex include triruthenium dodecacarbonyl, tetrahydridotetraruthenium dodecacarbonyl, tetrarhodium dodecacarbonyl, hexarhodium hexadecacarbonyl, tetriridium dodecacarbonyl, hexairidium dodecacarbonyl and the like, diethylene ( Olefin complexes such as acetylacetonato) rhodium, diene complexes such as acetonitrile (cyclooctadiene) rhodium, bis (1,5-cyclooctadiene) platinum, bis (1,5-cyclooctadiene) nickel, chloro (π- Allyl) palladium dimer, π-allyl complexes such as chloro (π-allyl) tris (trimethylphosphine) ruthenium, acetonitrile pentakis (trichlorostanato) ruthenate, chloropenta Trichlorostanato complexes such as su (trichlorostanato) rhodate, cis, trans-dichlorotetrakis (trichlorostanato) iridate, pentakis (trichlorostanato) paradate, pentakis (trichlorostanato) platinate, tris (2,2′- Bipyridyl complexes such as bipyridyl) ruthenium and diethyl (2,2′-bipyridyl) palladium, cyclopentadienyl complexes such as ferrocene, ruthenocene and tetrahydridobis (pentamethylcyclopentadienyl) diruthenium, di (benzalacetone) Examples thereof include benzalacetone complexes such as palladium and tri (benzalacetone) dipalladium.

上記のＶＩＩＩ族金属塩およびＶＩＩＩ族金属錯体はアミン類またはイミダゾール類と組合わせて用いることもできる。 The above Group VIII metal salts and Group VIII metal complexes can also be used in combination with amines or imidazoles.

アミン類としては、エチレンジアミン、１，１，２，２−テトラメチルエチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジサリチリデントリメチレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、１，１０−フェナントロリン、２，２’−ビピリジン、ピリジン等を例示できる。 Examples of amines include ethylenediamine, 1,1,2,2-tetramethylethylenediamine, 1,3-propanediamine, N, N′-disalicylidenetrimethylenediamine, o-phenylenediamine, 1,10-phenanthroline, Examples include 2,2′-bipyridine and pyridine.

イミダゾール類としては、イミダゾール、１−フェニルイミダゾール、１，３−ジフェニルイミダゾール、イミダゾール−４，５−ジカルボン酸、１，３−ビス［２−（１−メチル）フェニル］イミダゾール、１，３−ジメシチルイミダゾール、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール、１，３−ジアダマンチルイミダゾール、１，３−ジシクロヘキシルイミダゾール、１，３−ビス（２，６−ジメチルフェニル）イミダゾール、４，５−ジヒドロ−１，３−ジメシチルイミダゾール、４，５−ジヒドロ−１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール、４，５−ジヒドロ−１，３−ジアダマンチルイミダゾール、４，５−ジヒドロ−１，３−ジシクロヘキシルイミダゾール、４，５−ジヒドロ−１，３−ビス（２，６−ジメチルフェニル）イミダゾール等を例示できる。 Examples of imidazoles include imidazole, 1-phenylimidazole, 1,3-diphenylimidazole, imidazole-4,5-dicarboxylic acid, 1,3-bis [2- (1-methyl) phenyl] imidazole, 1,3-di Mesitylimidazole, 1,3-bis (2,6-diisopropylphenyl) imidazole, 1,3-diadamantylimidazole, 1,3-dicyclohexylimidazole, 1,3-bis (2,6-dimethylphenyl) imidazole, 4 , 5-dihydro-1,3-dimesitylimidazole, 4,5-dihydro-1,3-bis (2,6-diisopropylphenyl) imidazole, 4,5-dihydro-1,3-diadamantylimidazole, 4 , 5-dihydro-1,3-dicyclohexylimidazole, 4,5-dihydro-1 1,3-bis (2,6-dimethylphenyl) imidazole can be exemplified.

０価ＶＩＩＩ族金属触媒としては具体的には、ラネールテニウム、パラジウムスポンジ、白金スポンジ、ニッケルスポンジ、ラネーニッケル等が例示できる。また、銀−パラジウム等の合金も例示できる。 Specific examples of the zero-valent group VIII metal catalyst include raneruthenium, palladium sponge, platinum sponge, nickel sponge, Raney nickel and the like. Moreover, alloys, such as silver-palladium, can also be illustrated.

本ＶＩＩＩ族金属触媒としては、金属銅膜製造が効率よく行える点で、ＶＩＩＩ族金属錯体が好ましく、中でもカルボニル錯体が好ましい。トリルテニウムドデカカルボニルがさらに好ましい。 As the present Group VIII metal catalyst, a Group VIII metal complex is preferable, and a carbonyl complex is particularly preferable in that metal copper film production can be efficiently performed. More preferred is triruthenium dodecacarbonyl.

本組成物中のＶＩＩＩ族金属触媒の含有率は、金属銅膜製造が効率よく行える点で、０．０１重量％〜５０重量％が好ましく、０．０１重量％〜１０重量％がさらに好ましい。 The content of the Group VIII metal catalyst in the present composition is preferably 0.01% by weight to 50% by weight, and more preferably 0.01% by weight to 10% by weight, from the viewpoint of efficient metal copper film production.

本発明の銅含有組成物で用いることのできるバインダー樹脂としては、エポキシ系樹脂、ナイロン樹脂、無水マレイン酸変性ポリオレフィン、アクリル樹脂、ポリエチレンオキシデート、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレンアクリル酸塩共重合体、アクリル酸エステル系ゴム、ポリビニルブチラール、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、ポリブタジエン、エチルセルロース、ポリエステル、ポリアミド、天然ゴム、シリコン系ゴム、ポリクロロプレン、ポリビニルエーテル、メタクリル酸樹脂、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルピロリドン、ウレタン樹脂、環化ゴム、ブチルゴム、炭化水素樹脂、α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリエステルイミド、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリオレフィン、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、多価カルボン酸の不飽和エステル等が例示できる。金属銅膜製造が効率よく行える点で、エポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂と他のバインダー樹脂を混合することが、さらに好ましく、他のバインダー樹脂としてはナイロン樹脂が好ましい。 Binder resins that can be used in the copper-containing composition of the present invention include epoxy resins, nylon resins, maleic anhydride-modified polyolefins, acrylic resins, polyethylene oxydates, ethylene-acrylic acid copolymers, and ethylene acrylate copolymers. Polymer, acrylic ester rubber, polyvinyl butyral, acrylonitrile-butadiene copolymer, styrene-isoprene block copolymer, polybutadiene, ethyl cellulose, polyester, polyamide, natural rubber, silicone rubber, polychloroprene, polyvinyl ether, methacrylic acid Resin, vinylpyrrolidone-vinyl acetate copolymer, polyvinylpyrrolidone, urethane resin, cyclized rubber, butyl rubber, hydrocarbon resin, α-methylstyrene-acrylonitrile copolymer, polyester imi , Chlorosulfonated polyethylene, polyolefin, melamine resins, urea resins, phenolic resins, unsaturated esters of polycarboxylic acids and the like. An epoxy resin is preferable in terms of efficient metal copper film production. It is more preferable to mix an epoxy resin with another binder resin, and a nylon resin is preferable as the other binder resin.

本発明の銅含有組成物に含まれるバインダー樹脂の含有率は、金属銅膜製造が効率よく行える点で、０．０５重量％〜１０重量％が好ましく、０．１重量％〜５重量％がさらに好ましい。 The content of the binder resin contained in the copper-containing composition of the present invention is preferably 0.05% by weight to 10% by weight, and preferably 0.1% by weight to 5% by weight in that the metal copper film can be produced efficiently. Further preferred.

本発明の銅含有組成物で用いることのできるバインダー樹脂硬化剤としては、テトラヒドロメチル無水フタル酸、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロベンズイミダゾール、アジピン酸、クレゾールノボラック樹脂等が例示できる。金属銅膜製造が効率よく行える点で、テトラヒドロメチル無水フタル酸または２−エチル−４−メチルイミダゾールが好ましい。 Binder resin curing agents that can be used in the copper-containing composition of the present invention include tetrahydromethyl phthalic anhydride, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 2, Examples include 3-dihydro-1H-pyrrolobenzimidazole, adipic acid, cresol novolac resin, and the like. Tetrahydromethyl phthalic anhydride or 2-ethyl-4-methylimidazole is preferred from the viewpoint of efficient metal copper film production.

本発明の銅含有組成物に含まれるバインダー樹脂硬化剤の含有率は、バインター樹脂の硬化が効率よく行える点で、０．００５重量％〜０．１重量％が好ましく、０．０１重量％〜０．０８重量％がさらに好ましい。 The content of the binder resin curing agent contained in the copper-containing composition of the present invention is preferably 0.005% by weight to 0.1% by weight, and 0.01% by weight to 0.01% in terms of efficiently curing the binder resin. More preferred is 0.08% by weight.

本発明の銅含有組成物で用いることのできる銅錯体としては、具体的には、銅（Ｉ）（１−ブタンチオレート）、銅（Ｉ）（へキサフルオロペンタンジオネートシクロオクタジエン）、酢酸銅（Ｉ）、銅（ＩＩ）（メトキシド）等が例示できる。金属銅膜製造が効率よく行える点で、銅（Ｉ）（１−ブタンチオレート）または銅（Ｉ）（へキサフルオロペンタンジオネートシクロオクタジエン）が好ましく、銅（Ｉ）（１−ブタンチオレート）がさらに好ましい。 Specific examples of the copper complex that can be used in the copper-containing composition of the present invention include copper (I) (1-butanethiolate), copper (I) (hexafluoropentanedionate cyclooctadiene), Examples thereof include copper (I) acetate and copper (II) (methoxide). Copper (I) (1-butanethiolate) or copper (I) (hexafluoropentanedionate cyclooctadiene) is preferable, and copper (I) (1-butanethiol) is preferable because metal copper film can be efficiently produced. More preferred).

本発明の銅含有組成物に含まれる銅錯体の含有率は、金属銅膜製造が効率よく行える点で、０．０１重量％〜１重量％が好ましく、０．１重量％〜０．５重量％がさらに好ましい。 The content of the copper complex contained in the copper-containing composition of the present invention is preferably 0.01% by weight to 1% by weight, and preferably 0.1% by weight to 0.5% by weight in that metal copper film production can be efficiently performed. % Is more preferable.

本発明の銅含有組成物で用いることのできるレオロジー調整剤としては、「ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ−３２０００」（日本ルーブリゾール社製の商品名）のような各種のポリエステル、「ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ−２００００」（日本ルーブリゾール社製の商品名）のような各種のポリエーテル、「ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ−７６５００」（日本ルーブリゾール社製の商品名）のような各種のポリウレタン、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０」（ビックケミー・ジャパン社製の商品名）のような酸基を含む共重合物のアルキロールアミン塩、などのような種々の市販品が、特に代表的なものとして挙げられるが、これらの化合物をそのまま使用することが出来る。さらには、酸化ポリオレフィンアマイド、脂肪酸アマイド、ウレア変性ウレタン等が例示できる。金属銅膜製造が効率よく行える点で、ポリエステルが好ましい。 Examples of the rheology modifier that can be used in the copper-containing composition of the present invention include various polyesters such as “SOLSPERSE-32000” (trade name, manufactured by Nippon Lubrizol Corporation), “SOLSPERSE-20000” (Nippon Lubrizol Corporation). Various polyethers such as “SOLPERSE-76500” (trade name manufactured by Nihon Lubrizol), “DISPERBYK-180” (trade name manufactured by BYK Japan KK) Various commercially available products such as alkylolamine salts of copolymers containing an acid group such as are particularly representative, and these compounds can be used as they are. Further examples include oxidized polyolefin amide, fatty acid amide, urea-modified urethane, and the like. Polyester is preferable in terms of efficient metal copper film production.

本発明の銅含有組成物に含まれるレオロジー調整剤の含有率は、金属銅膜製造が効率よく行える点で、０．０５重量％〜１０重量％が好ましく、０．１重量％〜６重量％がさらに好ましい。 The content of the rheology modifier contained in the copper-containing composition of the present invention is preferably 0.05% by weight to 10% by weight, and preferably 0.1% by weight to 6% by weight in terms of efficient metal copper film production. Is more preferable.

次に、本発明の金属銅膜の製造方法について説明する。 Next, the manufacturing method of the metal copper film | membrane of this invention is demonstrated.

本発明の銅含有組成物で被膜する基板に特に制限はなく、セラミックス、ガラス、プラスチック等を用いることができる。また、基板上に被膜する方法として、スクリーン印刷法、スピンコート法、キャスト法、ディップ法、インクジェット法、スプレー法等を例示することができる。 There is no restriction | limiting in particular in the board | substrate coated with the copper containing composition of this invention, Ceramics, glass, a plastics, etc. can be used. Examples of the method for coating on the substrate include a screen printing method, a spin coating method, a casting method, a dipping method, an ink jet method, and a spray method.

本発明の金属銅膜製造用組成物を基板に被膜する際に、本発明の組成物をそのまま用いることもできるが、溶媒で任意に希釈して用いてもよい。希釈溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン等のアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン、トリグライム、テトラグライム等のエーテル系溶媒、酢酸メチル、酢酸ブチル、安息香酸ベンジル、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、カプロラクトン等のエステル系溶媒、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、テトラリン、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミドまたは環状アミド系溶媒類、ジメチルスルホン等のスルホン系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、水等が例示できる。また、これらの溶媒を任意の割合で混合して用いても良い。低抵抗率の金属銅膜が得られる点で、アルコール系溶媒を用いることが好ましい。 When the composition for producing a metal copper film of the present invention is coated on a substrate, the composition of the present invention can be used as it is, but it may be optionally diluted with a solvent. Dilution solvents include methanol, ethanol, propanol, 2-propanol, butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, heptanol, octanol, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3- Alcohol solvents such as butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,6-hexanediol, glycerin, diethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, Ether solvents such as dioxane, triglyme, tetraglyme, methyl acetate, butyl acetate, benzyl benzoate, dimethyl carbonate, ethylene carbonate, γ Ester solvents such as butyrolactone, caprolactone, hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, ethylbenzene, tetralin, hexane, octane, cyclohexane, halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane, trichloroethane, chlorobenzene, N, N-dimethylformamide, Amide or cyclic amide solvents such as N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, hexamethylphosphoric triamide, N, N-dimethylimidazolidinone, sulfone solvents such as dimethylsulfone, sulfoxides such as dimethylsulfoxide A solvent, water, etc. can be illustrated. Further, these solvents may be mixed and used at an arbitrary ratio. It is preferable to use an alcohol solvent in that a low resistivity metal copper film can be obtained.

本発明の製造方法は、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス、または、水素雰囲気中で行うことが必須である。また、これらの不活性ガスと水素の混合ガス雰囲気中で行ってもよい。低抵抗率の金属銅膜が得られる点で、窒素、または、窒素と水素の混合ガス雰囲気中で行うことが好ましい。 It is essential to carry out the production method of the present invention in an inert gas such as nitrogen, argon or helium, or in a hydrogen atmosphere. Moreover, you may carry out in the mixed gas atmosphere of these inert gas and hydrogen. It is preferable to carry out in nitrogen or the mixed gas atmosphere of nitrogen and hydrogen at the point from which a low resistivity metallic copper film | membrane is obtained.

本発明の製造法の加熱の温度は、低抵抗率の金属銅膜が得られる点で、１００℃〜３００℃から適宜選ばれた温度で加熱することが好ましく、１５０℃〜２５０℃がさらに好ましい。 The heating temperature in the production method of the present invention is preferably such that heating is performed at a temperature appropriately selected from 100 ° C. to 300 ° C., and more preferably 150 ° C. to 250 ° C. in that a low resistivity metal copper film is obtained. .

加熱時間に特に制限はなく、銅含有組成物の組成や、加熱温度、加熱雰囲気などの条件に叶った時間加熱することにより、所望の抵抗率の金属銅膜を製造することができる。例えば、生産性が高い点で１分から２時間の範囲を挙げることができる。 There is no restriction | limiting in particular in heating time, The metal copper film of desired resistivity can be manufactured by heating for the time according to conditions, such as a composition of a copper containing composition, heating temperature, and heating atmosphere. For example, the range of 1 minute to 2 hours can be given in terms of high productivity.

組成物中の銅化合物とバインダー樹脂の重量比は１：０．０１から１：０．０８が好ましく、１：０．０２から１：０．０５がさらに好ましい。１：０．０１よりバインダー樹脂の重量比が小さい場合は金属銅膜が基板から剥離しやすくなり、１：０．０８より大きい場合は金属銅膜の抵抗率が悪化する。 The weight ratio of the copper compound and the binder resin in the composition is preferably 1: 0.01 to 1: 0.08, more preferably 1: 0.02 to 1: 0.05. When the weight ratio of the binder resin is smaller than 1: 0.01, the metal copper film is easily peeled from the substrate, and when it is larger than 1: 0.08, the resistivity of the metal copper film is deteriorated.

銅化合物とバインダー樹脂硬化剤の重量比は、１：０．０００３から１：０．００２が好ましく、１：０．０００３から１：０．００１がさらに好ましい。１：０．０００３よりバインダー樹脂硬化剤の重量比が小さい場合はバインダー樹脂の硬化が不十分となり、１：０．００２より大きい場合は金属銅膜の抵抗率が悪化する。 The weight ratio of the copper compound and the binder resin curing agent is preferably 1: 0.0003 to 1: 0.002, more preferably 1: 0.0003 to 1: 0.001. When the weight ratio of the binder resin curing agent is smaller than 1: 0.0003, the binder resin is not sufficiently cured, and when it is larger than 1: 0.002, the resistivity of the metal copper film is deteriorated.

本発明による金属銅膜は、銅；ＶＩＩＩ族金属触媒；およびバインダー樹脂硬化物からなる。このような膜は、本発明の金属銅膜の製造方法によって得ることができる。ここでバインダー樹脂硬化物とは、バインダー樹脂とバインダー樹脂硬化剤とが加熱により反応したものである。 The metal copper film | membrane by this invention consists of copper; Group VIII metal catalyst; and binder resin hardened | cured material. Such a film can be obtained by the method for producing a metal copper film of the present invention. Here, the cured binder resin is a product obtained by reacting a binder resin and a binder resin curing agent by heating.

本発明の金属銅膜は、銅の含有率が６０重量％〜９９重量％であることが好ましく、８０〜９９重量％であることがさらに好ましい。本発明の金属銅膜は、ＶＩＩＩ族金属触媒の含有率が０．０１重量％〜５０重量％であることが好ましく、０．０１〜２０重量％であることがさらに好ましい。本発明の金属銅膜は、バインダー樹脂硬化物の含有率が０．０１重量％〜３０重量％であることが好ましく、０．０１〜１０重量％であることがさらに好ましい。 In the metal copper film of the present invention, the copper content is preferably 60% by weight to 99% by weight, and more preferably 80% by weight to 99% by weight. In the metal copper film of the present invention, the content of the group VIII metal catalyst is preferably 0.01 wt% to 50 wt%, and more preferably 0.01 to 20 wt%. In the metal copper film of the present invention, the content of the binder resin cured product is preferably 0.01 wt% to 30 wt%, and more preferably 0.01 to 10 wt%.

また本発明の金属銅膜は、ＶＩＩＩ族金属触媒が、トリルテニウムドデカカルボニルであることが好ましい。また本発明の金属銅膜は、バインダー樹脂硬化物が、エポキシ樹脂とバインダー樹脂硬化剤との反応物、または、エポキシ樹脂とナイロン樹脂とバインダー樹脂硬化剤との反応物であることが好ましい。特に、バインダー樹脂硬化剤がテトラヒドロメチル無水フタル酸または２−エチル−４−メチルイミダゾールであることが好ましい。 In the metal copper film of the present invention, the group VIII metal catalyst is preferably triruthenium dodecacarbonyl. In the metal copper film of the present invention, the binder resin cured product is preferably a reaction product of an epoxy resin and a binder resin curing agent, or a reaction product of an epoxy resin, a nylon resin, and a binder resin curing agent. In particular, the binder resin curing agent is preferably tetrahydromethyl phthalic anhydride or 2-ethyl-4-methylimidazole.

本発明によれば、低抵抗率の金属銅膜を、製造することができる。得られた金属銅膜は、導電膜、導電性パターン膜、電磁波遮蔽膜、防曇用膜等に用いることができる。 According to the present invention, a low resistivity metallic copper film can be produced. The obtained metal copper film can be used for a conductive film, a conductive pattern film, an electromagnetic wave shielding film, an antifogging film, and the like.

実施例２の加熱後の膜のＸ線回折パターンを示す図である。6 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of a film after heating in Example 2. FIG. 実施例８の絶縁抵抗の経時変化を示す図である。It is a figure which shows the time-dependent change of the insulation resistance of Example 8.

以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these.

［実施例１］
トリルテニウムドデカカルボニル０．０９ｇを１，３−ブタンジオール２０．０ｍＬに溶解した溶液（Ａ）を調製した。また、銅（Ｉ）１−ブタンチオレート０．５ｇを１，３−ブタンジオール３．０ｍＬに溶解した溶液（Ｂ）を調製した。溶液（Ａ）０．０４４ｇ、溶液（Ｂ）０．００７５ｇ、酸化銅（Ｉ）からなる表層を有する金属銅粒子（藤野金属製：平均粒径２００ｎｍ、平均表面酸化層１０ｎｍ）０．２５ｇ、エポキシ系樹脂とナイロン樹脂の混合物からなるバインダー樹脂（東亜合成製、グレード：ＢＸ−６０ＢＡ）０．０３５ｇ、およびテトラヒドロメチル無水フタル酸（大日本インキ製、グレード：ＥＰＬＩＣＬＯＮＢ−５７０Ｈ）０．１７ｍｇを混合し、銅含有組成物Ａを得た。
［実施例２］
実施例１で得られた銅含有組成物Ａをポリイミド基板上の１５ｍｍ×１５ｍｍの範囲にスクリーン印刷法により印刷した。次いで窒素雰囲気中、１００℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温後、２００℃で１時間加熱した。得られた金属銅膜の膜厚は８μｍであり、抵抗率は１１μΩｃｍであった。得られた膜のＸ線回折パターンを測定したところ、図１に示すような金属銅に由来する回折ピークを確認した。 [Example 1]
A solution (A) in which 0.09 g of triruthenium dodecacarbonyl was dissolved in 20.0 mL of 1,3-butanediol was prepared. Further, a solution (B) in which 0.5 g of copper (I) 1-butanethiolate was dissolved in 3.0 mL of 1,3-butanediol was prepared. 0.044 g of solution (A), 0.0075 g of solution (B), metal copper particles having a surface layer made of copper oxide (I) (manufactured by Fujino Metal: average particle size 200 nm, average surface oxide layer 10 nm) 0.25 g, epoxy 0.035 g of binder resin (made by Toa Gosei, grade: BX-60BA) and 0.17 mg of tetrahydromethyl phthalic anhydride (made by Dainippon Ink, grade: EPLICLON B-570H) made of a mixture of nylon resin and nylon resin Then, a copper-containing composition A was obtained.
[Example 2]
The copper-containing composition A obtained in Example 1 was printed in a range of 15 mm × 15 mm on a polyimide substrate by a screen printing method. Next, the temperature was raised to 200 ° C. at 100 ° C./min in a nitrogen atmosphere, followed by heating at 200 ° C. for 1 hour. The obtained copper metal film had a thickness of 8 μm and a resistivity of 11 μΩcm. When the X-ray diffraction pattern of the obtained film was measured, a diffraction peak derived from metallic copper as shown in FIG. 1 was confirmed.

［比較例１］
トリルテニウムドデカカルボニル０．０９ｇを１，３−ブタンジオール２０．０ｍＬに溶解した溶液（Ａ）を調製した。また、銅（Ｉ）１−ブタンチオレート０．５ｇを１，３−ブタンジオール３．０ｍＬに溶解した溶液（Ｂ）を調製した。この溶液（Ａ）０．０６６ｇと溶液（Ｂ）０．０１ｇと銅ナノ粒子（日清エンジニアリング製：平均粒径１００ｎｍ、平均表面酸化層１０ｎｍ（ＴＥＭにて観察・測定））０．２５ｇとエポキシ系樹脂（東亜合成製、グレード：ＢＸ−６０ＢＡ）０．０４３ｇを混合してポリイミド基板上にスクリーン印刷法により印刷した。印刷された膜を覆うようにガラスの蓋をし、次いで窒素雰囲気中、１００℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温後、２００℃で１時間加熱した。得られた膜の膜厚は８μｍであり、抵抗率は２０μΩｃｍであった。
［比較例２］
テトラヒドロメチル無水フタル酸を加えなかった以外は全て実施例１，２と同じ操作を行った。得られた膜の膜厚は８μｍであり、抵抗率は２７μΩｃｍであった。
［実施例３］
２５０℃で加熱した以外は、全て実施例２と同じ操作を行った。得られた金属銅膜の膜厚は１５μｍであり、抵抗率は１１μΩｃｍであった。 [Comparative Example 1]
A solution (A) in which 0.09 g of triruthenium dodecacarbonyl was dissolved in 20.0 mL of 1,3-butanediol was prepared. Further, a solution (B) in which 0.5 g of copper (I) 1-butanethiolate was dissolved in 3.0 mL of 1,3-butanediol was prepared. 0.066 g of this solution (A), 0.01 g of solution (B), copper nanoparticles (manufactured by Nisshin Engineering: average particle size 100 nm, average surface oxide layer 10 nm (observed and measured by TEM)) 0.25 g and epoxy 0.043 g of a base resin (manufactured by Toagosei Co., Ltd., grade: BX-60BA) was mixed and printed on a polyimide substrate by a screen printing method. A glass lid was applied to cover the printed film, and then the temperature was raised to 200 ° C. at 100 ° C./min in a nitrogen atmosphere, followed by heating at 200 ° C. for 1 hour. The obtained film had a thickness of 8 μm and a resistivity of 20 μΩcm.
[Comparative Example 2]
The same operation as in Examples 1 and 2 was performed except that tetrahydromethylphthalic anhydride was not added. The obtained film had a thickness of 8 μm and a resistivity of 27 μΩcm.
[Example 3]
The same operation as in Example 2 was performed except that the heating was performed at 250 ° C. The obtained copper metal film had a thickness of 15 μm and a resistivity of 11 μΩcm.

［実施例４］
テトラヒドロメチル無水フタル酸（大日本インキ製、グレード：ＥＰＬＩＣＬＯＮＢ−５７０Ｈ）０．１７ｍｇに替えて２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成製、グレード：２Ｅ４ＭＺ）０．３２ｍｇを混合した以外は、全て実施例１と同様の操作を行い、銅含有組成物Ｂを得た。
［実施例５］
実施例４で得られた金属銅膜製造用組成物Ｂを用い、実施例２と同様の操作を行ったところ、得られた金属銅膜の膜厚は１６μｍであり、抵抗率は１５μΩｃｍであった。
［実施例６］
実施例１で得られた銅含有組成物Ａを用い、水素とアルゴンの混合ガス（水素４％）中で加熱した以外は、全て実施例２と同じ操作を行った。得られた金属銅膜の膜厚は１２μｍであり、抵抗率は９μΩｃｍであった。 [Example 4]
Tetrahydromethyl phthalic anhydride (manufactured by Dainippon Ink, grade: EPLICLON B-570H) was changed to 0.17 mg, but 2-ethyl-4-methylimidazole (manufactured by Shikoku Kasei, grade: 2E4MZ) 0.32 mg was mixed, All the same operations as in Example 1 were performed to obtain a copper-containing composition B.
[Example 5]
When the same operation as in Example 2 was performed using the metal copper film production composition B obtained in Example 4, the obtained metal copper film had a film thickness of 16 μm and a resistivity of 15 μΩcm. It was.
[Example 6]
The same operation as in Example 2 was performed except that the copper-containing composition A obtained in Example 1 was used and heated in a mixed gas of hydrogen and argon (hydrogen 4%). The obtained copper metal film had a thickness of 12 μm and a resistivity of 9 μΩcm.

［実施例７］
溶液（Ａ）を０．０６３ｇにした以外は、全て実施例１と同じ操作を行い、銅含有組成物Ｃを得た。
［実施例８］
実施例７で得られた銅含有組成物Ｃを用い、実施例２と同様の操作を行ったところ、得られた金属銅膜の膜厚は９μｍであり、抵抗率は１５μΩｃｍであった。
［実施例９］
テトラヒドロメチル無水フタル酸を０．２６ｍｇにした以外は、全て実施例１と同じ操作を行い、銅含有組成物Ｄを得た。
［実施例１０］
実施例９で得られた銅含有組成物Ｄを用い、実施例２と同様の操作を行ったところ、得られた金属銅膜の膜厚は１２μｍであり、抵抗率は１１μΩｃｍであった。
［実施例１１］
テトラヒドロメチル無水フタル酸を０．０６ｍｇにした以外は、全て実施例１と同じ操作を行い、銅含有組成物Ｅを得た。
［実施例１２］
実施例１１で得られた銅含有組成物Ｅを用い、実施例２と同様の操作を行ったところ、得られた金属銅膜の膜厚は１３μｍであり、抵抗率は１２μΩｃｍであった。 [Example 7]
Except that the solution (A) was changed to 0.063 g, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a copper-containing composition C.
[Example 8]
When the same operation as in Example 2 was performed using the copper-containing composition C obtained in Example 7, the thickness of the obtained metal copper film was 9 μm and the resistivity was 15 μΩcm.
[Example 9]
Except that tetrahydromethylphthalic anhydride was changed to 0.26 mg, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a copper-containing composition D.
[Example 10]
When the same operation as in Example 2 was performed using the copper-containing composition D obtained in Example 9, the thickness of the obtained metal copper film was 12 μm, and the resistivity was 11 μΩcm.
[Example 11]
A copper-containing composition E was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of tetrahydromethylphthalic anhydride was changed to 0.06 mg.
[Example 12]
When the same operation as in Example 2 was performed using the copper-containing composition E obtained in Example 11, the film thickness of the obtained metal copper film was 13 μm, and the resistivity was 12 μΩcm.

［実施例１３］
実施例１で得た銅含有組成物Ａを、ポリイミド基板上の７０ｍｍ×７０ｍｍの範囲にスクリーン印刷法によりライン＆スペース＝３００μｍ／３００μｍの櫛型電極膜を印刷した。次いで窒素雰囲気中、１００℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温後、２００℃で１時間加熱した。得られた櫛形電極銅膜の絶縁された両端に電圧１００Ｖを印加し、恒温恒湿槽で１０００時間保存しながら絶縁抵抗値を測定した。０〜８００時間までは温度２５℃、湿度６０％で保存し、８００〜１０００時間までは温度４５℃、湿度８５％で保存した。絶縁抵抗の経時変化を測定したところ、図２に示すように金属銅膜の絶縁抵抗の低下が確認されなかった。 [Example 13]
The copper-containing composition A obtained in Example 1 was printed on a polyimide substrate with a comb-shaped electrode film having a line and space of 300 μm / 300 μm by a screen printing method in a range of 70 mm × 70 mm. Next, the temperature was raised to 200 ° C. at 100 ° C./min in a nitrogen atmosphere, followed by heating at 200 ° C. for 1 hour. A voltage of 100 V was applied to both insulated ends of the obtained comb-shaped electrode copper film, and the insulation resistance value was measured while storing in a constant temperature and humidity chamber for 1000 hours. It was stored at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 60% until 0 to 800 hours, and was stored at a temperature of 45 ° C. and a humidity of 85% until 800 to 1000 hours. When the change over time in the insulation resistance was measured, no decrease in the insulation resistance of the metal copper film was confirmed as shown in FIG.

［実施例１４］
トリルテニウムドデカカルボニル０．０９ｇを１，３−ブタンジオール２０．０ｍＬに溶解した溶液（Ａ）を調製した。また、銅（Ｉ）１−ブタンチオレート０．５ｇを１，３−ブタンジオール３．０ｍＬに溶解した溶液（Ｂ）を調製した。溶液（Ａ）０．０４４ｇ、溶液（Ｂ）０．００７５ｇ、酸化銅（Ｉ）からなる表層を有する金属銅粒子（藤野金属製：平均粒径２００ｎｍ、平均表面酸化層１０ｎｍ）０．２５ｇ、エポキシ系樹脂とナイロン樹脂の混合物からなるバインダー樹脂（東亜合成製、グレード：ＢＸ−６０ＢＡ）０．０３５ｇ、テトラヒドロメチル無水フタル酸（大日本インキ製、グレード：ＥＰＬＩＣＬＯＮＢ−５７０Ｈ）０．１７ｍｇ、およびポリエステルレオロジー調整剤（日本ルーブリゾール製、グレード：ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ−３２０００）０．０１４ｇを混合し、銅含有組成物Ｆを得た。 [Example 14]
A solution (A) in which 0.09 g of triruthenium dodecacarbonyl was dissolved in 20.0 mL of 1,3-butanediol was prepared. Further, a solution (B) in which 0.5 g of copper (I) 1-butanethiolate was dissolved in 3.0 mL of 1,3-butanediol was prepared. 0.044 g of solution (A), 0.0075 g of solution (B), metal copper particles having a surface layer made of copper oxide (I) (manufactured by Fujino Metal: average particle size 200 nm, average surface oxide layer 10 nm) 0.25 g, epoxy Binder resin (made by Toa Gosei, grade: BX-60BA) 0.035 g, tetrahydromethylphthalic anhydride (made by Dainippon Ink, grade: EPLICLON B-570H) 0.17 mg, and polyester A rheology modifier (manufactured by Nihon Lubrizol, Grade: SOLPERSE-32000) 0.014 g was mixed to obtain a copper-containing composition F.

［実施例１５］
実施例１４で得られた銅含有組成物Ｆを用い、実施例２と同様の操作を行ったところ、得られた金属銅膜の膜厚は１０μｍであり、抵抗率は１３μΩｃｍであった。
［実施例１６］
実施例１４で得られた銅含有組成物Ｆをガラス基板上にライン＆スペース＝１００μｍ／１００μｍの印刷版を用いて、スクリーン印刷法により櫛型電極膜を印刷した。次いで窒素雰囲気中、１００℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温後、２００℃で１時間加熱し、ライン＆スペース＝１００μｍ／１００μｍの金属銅膜を形成した。 [Example 15]
When the same operation as in Example 2 was performed using the copper-containing composition F obtained in Example 14, the thickness of the obtained metal copper film was 10 μm, and the resistivity was 13 μΩcm.
[Example 16]
The copper-containing composition F obtained in Example 14 was printed on a glass substrate by a screen printing method using a printing plate of line & space = 100 μm / 100 μm by a screen printing method. Next, the temperature was raised to 200 ° C. at 100 ° C./min in a nitrogen atmosphere, followed by heating at 200 ° C. for 1 hour to form a metal copper film having a line and space = 100 μm / 100 μm.

［実施例１７］
実施例２で得られた金属銅膜の組成を蛍光Ｘ線分析、及び、燃焼−赤外線吸収法により測定したところ、銅９７．３重量％、トリルテニウムドデカカルボニル０．１重量％、バインダー樹脂硬化物２．６重量％であった。 [Example 17]
The composition of the metal copper film obtained in Example 2 was measured by fluorescent X-ray analysis and combustion-infrared absorption method, and was found to be 97.3% by weight of copper, 0.1% by weight of triruthenium dodecacarbonyl, and binder resin cured. The product was 2.6% by weight.

Claims

銅化合物；直鎖、分岐または環状の炭素数１から１８のアルコール類；ＶＩＩＩ族金属触媒；バインダー樹脂；バインダー樹脂硬化剤および銅錯体から成ることを特徴とする銅含有組成物。 A copper-containing composition comprising: a copper compound; a linear, branched or cyclic alcohol having 1 to 18 carbon atoms; a Group VIII metal catalyst; a binder resin; a binder resin curing agent and a copper complex.

銅化合物；直鎖、分岐または環状の炭素数１から１８のアルコール類；ＶＩＩＩ族金属触媒；バインダー樹脂；バインダー樹脂硬化剤；銅錯体およびレオロジー調整剤から成ることを特徴とする銅含有組成物。 A copper-containing composition comprising: a copper compound; a linear, branched or cyclic alcohol having 1 to 18 carbon atoms; a Group VIII metal catalyst; a binder resin; a binder resin curing agent; a copper complex and a rheology modifier.

レオロジー調整剤が、ポリエステルである請求項２に記載の銅含有組成物。 The copper-containing composition according to claim 2, wherein the rheology modifier is polyester.

銅化合物の含有率が２０重量％〜９５重量％である請求項１から３のいずれかに記載の銅含有組成物。 The copper-containing composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the content of the copper compound is 20% by weight to 95% by weight.

直鎖、分岐または環状の炭素数１から１８のアルコール類の含有率が０．５重量％〜８０重量％である請求項１から３のいずれかに記載の銅含有組成物。 The copper-containing composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the linear, branched or cyclic alcohol having 1 to 18 carbon atoms is 0.5 wt% to 80 wt%.

ＶＩＩＩ族金属触媒の含有率が０．０１重量％〜５０重量％である請求項１から３のいずれかに記載の銅含有組成物。 The copper-containing composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the content of the Group VIII metal catalyst is 0.01 wt% to 50 wt%.

バインダー樹脂の含有率が０．０５重量％〜１０重量％である請求項１から３のいずれかに記載の銅含有組成物。 The copper-containing composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the content of the binder resin is 0.05 wt% to 10 wt%.

バインダー樹脂硬化剤の含有率が０．００５重量％〜０．１重量％である請求項１から３のいずれかに記載の銅含有組成物。 The copper-containing composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the content of the binder resin curing agent is 0.005 wt% to 0.1 wt%.

銅錯体の含有率が０．０１重量％〜１重量％である請求項１から３のいずれかに記載の銅含有組成物。 The copper-containing composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the content of the copper complex is 0.01 wt% to 1 wt%.

レオロジー調整剤の含有率が０．０５重量％〜１０重量％である請求項２または３に記載の銅含有組成物。 The copper-containing composition according to claim 2 or 3, wherein the content of the rheology modifier is 0.05 wt% to 10 wt%.

バインダー樹脂硬化剤が、テトラヒドロメチル無水フタル酸または２−エチル−４−メチルイミダゾールである請求項１から１０のいずれかに記載の銅含有組成物。 The copper-containing composition according to any one of claims 1 to 10, wherein the binder resin curing agent is tetrahydromethyl phthalic anhydride or 2-ethyl-4-methylimidazole.

銅化合物が、酸化銅（Ｉ）または酸化銅（ＩＩ）である請求項１から１１のいずれかに記載の銅含有組成物。 The copper-containing composition according to any one of claims 1 to 11, wherein the copper compound is copper (I) oxide or copper (II) oxide.

銅化合物が、金属銅粒子を被覆した酸化銅（Ｉ）または酸化銅（ＩＩ）である請求項１から１２のいずれかに記載の銅含有組成物。 The copper-containing composition according to any one of claims 1 to 12, wherein the copper compound is copper oxide (I) or copper (II) oxide coated with metal copper particles.

アルコール類が、１，３−ブタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−プロパノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジオールまたはグリセリンである請求項１から１３のいずれかに記載の銅含有組成物。 The alcohol is 1,3-butanediol, 2,4-pentanediol, 2-propanol, cyclohexanol, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-cyclohexanediol, or glycerin. The copper-containing composition according to any one of the above.

アルコール類が、１，３−ブタンジオールである請求項１から１４のいずれかに記載の銅含有組成物。 The copper-containing composition according to any one of claims 1 to 14, wherein the alcohol is 1,3-butanediol.

ＶＩＩＩ族金属触媒が、カルボニル錯体である請求項１から１５のいずれかに記載の銅含有組成物。 The copper-containing composition according to any one of claims 1 to 15, wherein the Group VIII metal catalyst is a carbonyl complex.

ＶＩＩＩ族金属触媒が、トリルテニウムドデカカルボニルである請求項１から１６のいずれかに記載の銅含有組成物。 The copper-containing composition according to any one of claims 1 to 16, wherein the Group VIII metal catalyst is triruthenium dodecacarbonyl.

バインダー樹脂が、エポキシ樹脂である請求項１から１７のいずれかに記載の銅含有組成物。 The copper-containing composition according to any one of claims 1 to 17, wherein the binder resin is an epoxy resin.

バインダー樹脂が、エポキシ樹脂とナイロン樹脂の混合物である請求項１から１８のいずれかに記載の銅含有組成物。 The copper-containing composition according to any one of claims 1 to 18, wherein the binder resin is a mixture of an epoxy resin and a nylon resin.

銅錯体が、銅（Ｉ）（１−ブタンチオレート）である請求項１から１９のいずれかに記載の銅含有組成物。 The copper-containing composition according to any one of claims 1 to 19, wherein the copper complex is copper (I) (1-butanethiolate).

銅；ＶＩＩＩ族金属触媒；およびバインダー樹脂硬化物から成ることを特徴とする金属銅膜。 A metal copper film comprising copper; a Group VIII metal catalyst; and a cured binder resin.

銅の含有率が６０重量％〜９９重量％である請求項２１に記載の金属銅膜。 The metal copper film according to claim 21, wherein the copper content is 60 wt% to 99 wt%.

ＶＩＩＩ族金属触媒の含有率が０．０１重量％〜５０重量％である請求項２１に記載の金属銅膜。 The metal copper film according to claim 21, wherein the content of the Group VIII metal catalyst is 0.01 wt% to 50 wt%.

バインダー樹脂硬化物の含有率が０．０１重量％〜３０重量％である請求項２１に記載の金属銅膜。 The metal copper film according to claim 21, wherein the content of the cured binder resin is 0.01 wt% to 30 wt%.

ＶＩＩＩ族金属触媒が、トリルテニウムドデカカルボニルである請求項２１から２４のいずれかに記載の金属銅膜。 The metal copper film according to any one of claims 21 to 24, wherein the Group VIII metal catalyst is triruthenium dodecacarbonyl.

バインダー樹脂硬化物が、エポキシ樹脂とバインダー樹脂硬化剤との反応物である請求項２１から２５のいずれかに記載の金属銅膜。 The metal copper film according to any one of claims 21 to 25, wherein the cured binder resin is a reaction product of an epoxy resin and a binder resin curing agent.

バインダー樹脂硬化物が、エポキシ樹脂とナイロン樹脂とバインダー樹脂硬化剤との反応物である請求項２１から２６のいずれかに記載の金属銅膜。 27. The metal copper film according to claim 21, wherein the cured binder resin is a reaction product of an epoxy resin, a nylon resin, and a binder resin curing agent.

バインダー樹脂硬化剤がテトラヒドロメチル無水フタル酸または２−エチル−４−メチルイミダゾールである請求項２７に記載の金属銅膜。 The metal copper film according to claim 27, wherein the binder resin curing agent is tetrahydromethyl phthalic anhydride or 2-ethyl-4-methylimidazole.

銅化合物；直鎖、分岐または環状の炭素数１から１８のアルコール類；ＶＩＩＩ族金属触媒；バインダー樹脂；バインダー樹脂硬化剤および銅錯体から成る銅含有組成物を被膜とし、不活性ガス；水素、または、不活性ガスと水素の混合ガス中で、加熱することを特徴とする金属銅膜の製造方法。 A copper compound; a linear, branched or cyclic alcohol having 1 to 18 carbon atoms; a Group VIII metal catalyst; a binder resin; a copper-containing composition comprising a binder resin curing agent and a copper complex; and an inert gas; hydrogen; Or the manufacturing method of the metal copper film | membrane characterized by heating in the mixed gas of an inert gas and hydrogen.

銅化合物；直鎖、分岐または環状の炭素数１から１８のアルコール類；ＶＩＩＩ族金属触媒；バインダー樹脂；バインダー樹脂硬化剤；銅錯体およびレオロジー調整剤から成る銅含有組成物を被膜とし、不活性ガス；水素、または、不活性ガスと水素の混合ガス中で、加熱することを特徴とする金属銅膜の製造方法。 Copper compounds; linear, branched or cyclic alcohols having 1 to 18 carbon atoms; Group VIII metal catalysts; binder resins; binder resin curing agents; copper-containing compositions comprising copper complexes and rheology modifiers as coatings and inert A method for producing a metal copper film, characterized by heating in a gas; hydrogen or a mixed gas of an inert gas and hydrogen.

レオロジー調整剤が、ポリエステルである請求項３０に記載の金属銅膜の製造方法。 The method for producing a copper metal film according to claim 30, wherein the rheology modifier is polyester.

銅化合物の含有率が２０重量％〜９５重量％である請求項２９から３１のいずれかに記載の金属銅膜の製造方法。 32. The method for producing a metal copper film according to claim 29, wherein the content of the copper compound is 20% by weight to 95% by weight.

直鎖、分岐または環状の炭素数１から１８のアルコール類の含有率が０．５重量％〜８０重量％である請求項２９から３１のいずれかに記載の金属銅膜の製造方法。 32. The method for producing a metal copper film according to claim 29, wherein the content of the linear, branched or cyclic alcohol having 1 to 18 carbon atoms is 0.5 wt% to 80 wt%.

ＶＩＩＩ族金属触媒の含有率が０．０１重量％〜５０重量％である請求項２９から３１のいずれかに記載の金属銅膜の製造方法。 32. The method for producing a metal copper film according to claim 29, wherein the content of the Group VIII metal catalyst is 0.01 wt% to 50 wt%.

バインダー樹脂の含有率が０．０５重量％〜１０重量％である請求項２９から３１のいずれかに記載の金属銅膜の製造方法。 32. The method for producing a metal copper film according to claim 29, wherein the content of the binder resin is 0.05 wt% to 10 wt%.

バインダー樹脂硬化剤の含有率が０．００５重量％〜０．１重量％である請求項２９から３１のいずれかに記載の金属銅膜の製造方法。 32. The method for producing a metal copper film according to claim 29, wherein the content of the binder resin curing agent is 0.005 wt% to 0.1 wt%.

銅錯体の含有率が０．０１重量％〜１重量％である請求項２９から３１のいずれかに記載の金属銅膜の製造方法。 32. The method for producing a copper metal film according to claim 29, wherein the content of the copper complex is 0.01% by weight to 1% by weight.

レオロジー調整剤の含有率が０．０５重量％〜１０重量％である請求項３０または３１に記載の金属銅膜の製造方法。 The method for producing a metallic copper film according to claim 30 or 31, wherein the content of the rheology modifier is 0.05 wt% to 10 wt%.

バインダー樹脂硬化剤が、テトラヒドロメチル無水フタル酸または２−エチル−４−メチルイミダゾールである請求項２９から３８のいずれかに記載の金属銅膜の製造方法。 The method for producing a metallic copper film according to any one of claims 29 to 38, wherein the binder resin curing agent is tetrahydromethyl phthalic anhydride or 2-ethyl-4-methylimidazole.

銅化合物が、酸化銅（Ｉ）または酸化銅（ＩＩ）である請求項２９から３９のいずれかに記載の金属銅膜の製造方法。 40. The method for producing a metal copper film according to any one of claims 29 to 39, wherein the copper compound is copper (I) oxide or copper (II) oxide.

銅化合物が、金属銅粒子を被覆した酸化銅（Ｉ）または酸化銅（ＩＩ）である請求項２９から４０のいずれかに記載の金属銅膜の製造方法。 41. The method for producing a metal copper film according to claim 29, wherein the copper compound is copper (I) oxide or copper (II) oxide coated with metal copper particles.

アルコール類が、１，３−ブタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−プロパノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジオールまたはグリセリンである請求項２９から４１のいずれかに記載の金属銅膜の製造方法。 The alcohol is 1,3-butanediol, 2,4-pentanediol, 2-propanol, cyclohexanol, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-cyclohexanediol, or glycerin. The manufacturing method of the metal copper film | membrane in any one of.

アルコール類が、１，３−ブタンジオールである請求項２９から４２のいずれかに記載の金属銅膜の製造方法。 The method for producing a metallic copper film according to any one of claims 29 to 42, wherein the alcohol is 1,3-butanediol.

ＶＩＩＩ族金属触媒が、カルボニル錯体である請求項２９から４３のいずれかに記載の金属銅膜の製造方法。 44. The method for producing a metal copper film according to claim 29, wherein the Group VIII metal catalyst is a carbonyl complex.

ＶＩＩＩ族金属触媒が、トリルテニウムドデカカルボニルである請求項２９から４４のいずれかに記載の金属銅膜の製造方法。 45. The method for producing a metal copper film according to claim 29, wherein the Group VIII metal catalyst is triruthenium dodecacarbonyl.

バインダー樹脂が、エポキシ樹脂である請求項２９から４５のいずれかに記載の金属銅膜の製造方法。 The method for producing a metallic copper film according to any one of claims 29 to 45, wherein the binder resin is an epoxy resin.

バインダー樹脂が、エポキシ樹脂とナイロン樹脂の混合物である請求項２９から４６のいずれかに記載の金属銅膜の製造方法。 The method for producing a metallic copper film according to any one of claims 29 to 46, wherein the binder resin is a mixture of an epoxy resin and a nylon resin.

銅錯体が、銅（Ｉ）（１−ブタンチオレート）である請求項２９から４７のいずれかに記載の金属銅膜の製造方法。 48. The method for producing a metal copper film according to claim 29, wherein the copper complex is copper (I) (1-butanethiolate).

不活性ガスが、窒素である請求項２９から４８に記載の金属銅膜の製造方法。 49. The method for producing a metal copper film according to claim 29, wherein the inert gas is nitrogen.

１５０℃から２５０℃の間の選ばれた温度で加熱することを特徴とする請求項２９から４９に記載の金属銅膜の製造方法。 50. The method for producing a metallic copper film according to claim 29, wherein heating is performed at a temperature selected between 150 ° C. and 250 ° C.