JP2012148484A - Laminate for forming hard coat, roll film, and curable composition solution - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、プラスチック製品や金属製品などの被転写物に硬化性組成物層を転移させて表面保護するための転写材に関する。 The present invention relates to a transfer material for protecting a surface by transferring a curable composition layer to an object to be transferred such as a plastic product or a metal product.
以前より、各種プラスチック製品の表面保護のために、外装にハードコート層を設けることが行われている。
ここで、ハードコート層には、携帯電話等の携行する製品用途に用いられることなどに起因して、耐擦傷性を要求される場合が多いため、硬度の高い表面保護性能が求められている。
従来は、プラスチック製品の表面に液状のハードコート材料をディップ法等で塗布した後、熱硬化又は紫外線硬化等の方法で該ハードコート材料を硬化して保護フィルム層を形成している場合が多かった。また、プラスチック製品を成形後に、硬化性組成物層（硬化層であるハードコート層を形成するための未硬化又は半硬化状態の硬化性組成物からなる層をいう。本明細書において以下同じ。）を転写フィルムから転写する方法なども用いられていた（特許文献１）。近年、プラスチック製品を射出成型するときにハードコート層を同時に形成するインモールド転写、インモールド成形等の技術が普及しつつある（特許文献２〜４）。
インモールド転写（インモールドデコレーション（In-Mold Decoration）又はＩＭＤともいう。）とは、プラスチックフィルム上に硬化性組成物層が形成されたハードコート形成用積層体を射出成型用金型の内部に保持し、射出成形と同時に硬化性組成物層をプラスチック成型品に接着した後、プラスチックフィルムを剥離することにより硬化性組成物層を成型品の表面に転写する技術である。転写された硬化性組成物層は、その後に硬化されてハードコート層を形成する。
In the past, a hard coat layer has been provided on the exterior to protect the surface of various plastic products.
Here, since the hard coat layer is often required to have scratch resistance due to being used for a product application carried by a mobile phone or the like, a hard surface protection performance is required. .
Conventionally, after a liquid hard coat material is applied to the surface of a plastic product by a dip method or the like, the protective film layer is often formed by curing the hard coat material by a method such as heat curing or ultraviolet curing. It was. In addition, after molding a plastic product, it refers to a curable composition layer (a layer composed of an uncured or semi-cured curable composition for forming a hard coat layer which is a cured layer. The same applies hereinafter). ) Was transferred from a transfer film (Patent Document 1). In recent years, techniques such as in-mold transfer and in-mold molding that simultaneously form a hard coat layer when plastic products are injection-molded (Patent Documents 2 to 4).
In-mold transfer (also referred to as In-Mold Decoration or IMD) means that a hard coat forming laminate in which a curable composition layer is formed on a plastic film is placed inside an injection mold. This is a technique for holding and adhering the curable composition layer to the plastic molded product simultaneously with injection molding, and then transferring the curable composition layer to the surface of the molded product by peeling the plastic film. The transferred curable composition layer is then cured to form a hard coat layer.
インモールド成形（インモールドラミネーション（In-Mold Lamination）又はＩＭＬともいう。）とは、プラスチックフィルム上に硬化性組成物層が形成されたハードコート形成用積層体を射出成型用金型の内部に保持し、射出成形と同時にハードコート形成用積層体をプラスチック成型品に溶着する（ラミネートする）技術である。このとき、ハードコート形成用積層体は、そのプラスチックフィルムを介してプラスチック成型品に溶着される。硬化性組成物層は、その後に硬化されてハードコート層を形成する。
ここで、本明細書において、ハードコート形成用積層体には、プラスチック製品の成形後に硬化性組成物層を転写するために用いられる転写フィルムや、ＩＭＤ、ＩＭＬ等に用いられるハードコート形成用積層体の全てが含まれる。
ＩＭＤやＩＭＬに用いられる従来のハードコート形成用積層体は、硬化性組成物層は、プラスチックフィルム上に安定的に保持されるためには半硬化状態である必要であり、その硬化度の制御が難しく硬化が不十分な場合、転写シートが貼り付く原因となり、逆に硬化が過剰となると転写する物品との密着性が得られず剥離しやすくなっていた（特許文献２、３）。
この問題を解決するために、加熱により半硬化させる紫外線硬化材料が提案されているが、熱硬化した時点で材料の柔軟性がなくなるため、曲率の高い部材へ転写する場合クラックが発生する原因となっていた。
In-mold molding (also referred to as In-Mold Lamination or IML) is a hard coat forming laminate in which a curable composition layer is formed on a plastic film inside an injection mold. This is a technique for holding and laminating (laminating) a laminate for forming a hard coat on a plastic molded product simultaneously with injection molding. At this time, the hard coat forming laminate is welded to the plastic molded product through the plastic film. The curable composition layer is then cured to form a hard coat layer.
Here, in the present specification, the hard coat forming laminate is a transfer film used for transferring a curable composition layer after molding of a plastic product, or a hard coat forming laminate used for IMD, IML, or the like. Includes all of the body.
In the conventional laminate for forming a hard coat used for IMD and IML, the curable composition layer needs to be in a semi-cured state in order to be stably held on the plastic film, and control of the degree of curing thereof. However, when the curing is insufficient and curing is insufficient, the transfer sheet sticks. On the other hand, if the curing is excessive, adhesion to the article to be transferred is not obtained and it is easy to peel off (Patent Documents 2 and 3).
In order to solve this problem, an ultraviolet curable material that is semi-cured by heating has been proposed, but since the flexibility of the material is lost at the time of thermosetting, the cause of cracks when transferring to a member with high curvature It was.
また特許文献５には、電離放射線硬化型樹脂に脂肪酸エステルからなるＨＬＢ２〜１５の非イオン界面活性剤を添加してなる、タッチパネル又はディスプレイ用ハードコートフィルムが開示されている。このフィルムは、指紋視認性や指紋拭き取り性は良好であるが、耐擦傷性に劣り、また、透明性にも劣っていた。これは、脂肪酸エステル系界面活性剤が、指紋視認性、指紋拭き取り性を発現するために、硬化膜表面にブリードアウトし、それにより硬化膜の耐擦傷性や透明性が低下していた。 Patent Document 5 discloses a hard coat film for a touch panel or a display in which a nonionic surfactant of HLB 2 to 15 made of a fatty acid ester is added to an ionizing radiation curable resin. This film had good fingerprint visibility and fingerprint wiping properties, but was inferior in scratch resistance and in transparency. This is because the fatty acid ester-based surfactant bleeds out to the surface of the cured film in order to develop fingerprint visibility and fingerprint wiping properties, thereby reducing the scratch resistance and transparency of the cured film.
本発明は、上述の背景に鑑みてなされたものであり、指紋視認性、指紋拭き取り性、耐摩耗性に優れたタック性が低い（すなわち、表面のべとつきが少ない）ハードコート形成用積層体を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described background, and provides a laminate for forming a hard coat with excellent fingerprint visibility, fingerprint wiping property, and wear resistance, and low tackiness (that is, less surface stickiness). The purpose is to provide.
上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明者らは特定の成分組成を有するハードコート形成用硬化性組成物を使用することにより、指紋視認性、指紋拭き取り性、耐摩耗性に優れたタック性が低いハードコート形成用積層体が得られることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have excellent fingerprint visibility, fingerprint wiping property, and wear resistance by using a curable composition for forming a hard coat having a specific component composition. It was found that a laminate for forming a hard coat with low tackiness was obtained, and the present invention was completed.
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１１］を提供するものである。
［１］プラスチックフィルムの少なくとも一面に、直接または他の層を介して硬化性組成物層が形成された積層体であって、
前記硬化性組成物層を形成する硬化性組成物が、該硬化性組成物を構成する成分の全量を１００質量％として、（Ａ）分子内にエチレン性不飽和基を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定した質量平均分子量が３，０００〜２００，０００であり、かつガラス転移温度が３０℃以上である化合物を１０〜７０質量％、（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する無機酸化物粒子を５〜８０質量％、（Ｃ）光重合開始剤を０．１〜１０質量％、（Ｄ）水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する、ＨＬＢ値が２〜１５の範囲内である脂肪酸エステル系界面活性剤を０．１〜３０質量％、および（Ｅ）エチレン性不飽和基を有する（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｄ）成分以外の化合物を０〜２５質量％含有し、前記（Ｄ）成分および前記（Ｅ）成分の合計が３０質量％以下である、ハードコート形成用積層体。
［２］ 前記（Ａ）成分が、ガラス転移温度が３０℃以上のポリ（メタ）アクリレートであることを特徴とする上記１に記載のハードコート形成用積層体。
［３］ 前記成分（Ｄ）のＨＬＢ値が２〜１２の範囲内である上記１と上記２のいずれか１項に記載のハードコート形成用積層体。
［４］ 前記成分（Ｄ）が有する水酸基と（メタ）アクリロイル基のモル比が、水酸基：（メタ）アクリロイル基＝１：６〜３：１の範囲内である上記１〜３のいずれか1項に記載の積層体。
［５］ 前記成分（Ｄ）が、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数８〜３０の１価又は２価の炭化水素基を有する上記１〜４のいずれか１項に記載のハードコート形成用積層体。
［６］ 前記成分（Ｄ）が、水酸基を有するが（メタ）アクリロイル基を有していない脂肪酸エステル系界面活性剤が有する水酸基を（メタ）アクリロイル基を有する化合物と反応させることによって得られる化合物である上記１〜５のいずれか１項に記載のハードコート形成用積層体。
［７］ 上記６に記載の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が、イソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物である上記６に記載のハードコート形成用積層体。
［８］ 前記プラスチックフィルムが、剥離性を有するフィルムである上記１〜７のいずれか１項に記載のハードコート形成用積層体。
［９］ 前記プラスチックフィルムが、易接着処理を行ったフィルムである上記１〜８のいずれか１項に記載のハードコート形成用積層体。
［１０］ 上記１〜９のいずれか１項に記載の積層体のフィルムロール。
［１１］ （Ａ）分子内にエチレン性不飽和基を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定した質量平均分子量が３，０００〜２００，０００であり、かつガラス転移温度が３０℃以上である化合物、（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する無機酸化物粒子、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する、ＨＬＢ値が２〜１５の範囲内である脂肪酸エステル系界面活性剤、（Ｅ）エチレン性不飽和基を有する（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｄ）成分以外の化合物、および、有機溶剤を含有し、溶剤を除く成分の合計を１００質量％として、（Ａ）成分を１０〜７０質量％、（Ｂ）成分を５〜８０質量％、（Ｃ）成分を０．１〜１０質量％、（Ｄ）成分を０．１〜３０質量％、（Ｅ）成分を０〜２５質量％含有し、かつ（Ｅ）成分および（Ｄ）成分の含有量の和が３０質量％以下である、硬化性組成物溶液。
［１２］ 上記１に記載の硬化性組成物層を硬化させてなる硬化膜。
That is, the present invention provides the following [1] to [11].
[1] A laminate in which a curable composition layer is formed on at least one surface of a plastic film directly or via another layer,
The curable composition forming the curable composition layer has (A) an ethylenically unsaturated group in the molecule, the total amount of components constituting the curable composition being 100% by mass, and gel permeation. 10 to 70% by mass of a compound having a mass average molecular weight of 3,000 to 200,000 measured by chromatography and a glass transition temperature of 30 ° C. or higher, and (B) an inorganic oxide particle having an ethylenically unsaturated group 5 to 80% by mass, (C) 0.1 to 10% by mass of a photopolymerization initiator, (D) a fatty acid ester system having a hydroxyl group and a (meth) acryloyl group and having an HLB value in the range of 2 to 15 0.1-30 mass% of surfactant, and (E) 0-25 mass% of compounds other than (A) component which has an ethylenically unsaturated group, (B) component, and (D) component, Component (D) and previous (E) the sum of the components is not more than 30 wt%, a hard coat-forming laminate.
[2] The laminate for forming a hard coat as described in 1 above, wherein the component (A) is a poly (meth) acrylate having a glass transition temperature of 30 ° C. or higher.
[3] The laminate for forming a hard coat according to any one of 1 and 2 above, wherein the component (D) has an HLB value in the range of 2 to 12.
[4] Any one of the above 1 to 3 wherein the molar ratio of the hydroxyl group to the (meth) acryloyl group in the component (D) is in the range of hydroxyl group: (meth) acryloyl group = 1: 6 to 3: 1. The laminate according to item.
[5] Hard coat formation according to any one of 1 to 4 above, wherein the component (D) has a linear or branched monovalent or divalent hydrocarbon group having 8 to 30 carbon atoms. Laminated body.
[6] Compound obtained by reacting the component (D) with a compound having a (meth) acryloyl group having a hydroxyl group of a fatty acid ester surfactant having a hydroxyl group but not having a (meth) acryloyl group The laminate for forming a hard coat according to any one of 1 to 5 above.
[7] The laminate for forming a hard coat as described in 6 above, wherein the compound having a (meth) acryloyl group as described in 6 is a compound having an isocyanate group and a (meth) acryloyl group.
[8] The laminate for forming a hard coat according to any one of 1 to 7, wherein the plastic film is a film having peelability.
[9] The laminate for forming a hard coat as described in any one of 1 to 8 above, wherein the plastic film is a film subjected to easy adhesion treatment.
[10] The film roll of the laminate according to any one of 1 to 9 above.
[11] (A) A compound having an ethylenically unsaturated group in the molecule, a weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography of 3,000 to 200,000, and a glass transition temperature of 30 ° C. or higher. , (B) inorganic oxide particles having an ethylenically unsaturated group, (C) a photopolymerization initiator, (D) a fatty acid ester having a hydroxyl group and a (meth) acryloyl group and having an HLB value in the range of 2 to 15. The total of the components including the organic surfactant, (E) the compound other than the (A) component having an ethylenically unsaturated group, the (B) component, and the (D) component, and the organic solvent, excluding the solvent, is 100. As mass%, (A) component is 10 to 70 mass%, (B) component is 5 to 80 mass%, (C) component is 0.1 to 10 mass%, and (D) component is 0.1 to 30 mass%. %, (E) component 0-25 mass% A curable composition solution containing and a sum of the contents of the component (E) and the component (D) is 30% by mass or less.
[12] A cured film obtained by curing the curable composition layer described in 1 above.
本発明のハードコート形成用積層体によると、指紋視認性、指紋拭き取り性、耐摩耗性に優れたタック性が抑制された積層体を安定して製造することができる。また本発明の硬化性組成物は疎水性部材やトリアセチルセルロース系保護フィルム等に対して優れた接着性を有し、かつ、透明性、耐擦傷性（鉛筆硬度）に優れた硬化物を得ることができる。
本発明の硬化性組成物は、カバーフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム等）上に積層して硬化性組成物層を形成し、転写用フィルム積層体として用いることができる。該転写用フィルム積層体によると、カバーフィルム上の当該硬化性組成物層を目的とする部材に押し当てたのち、カバーフィルムを剥離することにより、容易に硬化性組成物層を転写することができる。
本発明の硬化性組成物（転写用フィルム積層体、及び表示装置用積層体）は、携帯電話、携帯情報端末、デスクトップ型コンピュータ用ディスプレイ、ノート型コンピュータ、車載用コンピュータ（カーナビゲーション用ディスプレイ等）、タッチパネル等の外装保護用や各種プラスチック部品の外装保護用に用いることができる。
According to the laminate for forming a hard coat of the present invention, a laminate in which tack visibility excellent in fingerprint visibility, fingerprint wiping property, and wear resistance is suppressed can be stably produced. In addition, the curable composition of the present invention provides a cured product having excellent adhesion to a hydrophobic member, a triacetyl cellulose-based protective film, etc., and excellent transparency and scratch resistance (pencil hardness). be able to.
The curable composition of the present invention can be laminated on a cover film (for example, a polyethylene terephthalate film) to form a curable composition layer and used as a transfer film laminate. According to the transfer film laminate, the curable composition layer can be easily transferred by pressing the curable composition layer on the cover film against a target member and then peeling the cover film. it can.
The curable composition of the present invention (transfer film laminate and display laminate) is a mobile phone, a personal digital assistant, a desktop computer display, a notebook computer, an in-vehicle computer (such as a car navigation display). It can be used for exterior protection of touch panels and the like and for exterior protection of various plastic parts.
以下、本発明を詳細に説明する。
［ハードコート形成用硬化性組成物溶液］
本発明のハードコート形成用硬化性組成物溶液（以下、「硬化性組成物溶液」ともいう）は、フィルム上に塗布して硬化性組成物層を形成するために用いられる。本発明の硬化性組成物溶液は（Ａ）〜（Ｅ）成分、各種添加剤、及び、有機溶剤を含む。これらのうち（Ａ）〜（Ｄ）成分及び有機溶剤は必須成分であり、（Ｅ）成分及び各種添加剤は必要に応じて添加される任意成分である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[Curable composition solution for forming hard coat]
The curable composition solution for forming a hard coat of the present invention (hereinafter, also referred to as “curable composition solution”) is used for coating on a film to form a curable composition layer. The curable composition solution of the present invention contains components (A) to (E), various additives, and an organic solvent. Among these, the components (A) to (D) and the organic solvent are essential components, and the component (E) and various additives are optional components that are added as necessary.
［（Ａ）成分］
本発明の硬化性組成物溶液に用いられる（Ａ）成分は、分子内にエチレン性不飽和基を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定した質量平均分子量が３，０００〜２００，０００の化合物である。また、（Ａ）成分はガラス転移温度が３０℃以上であることが必要である。（Ａ）成分がこれら条件を満たすことで、硬化前の塗膜のべたつきの抑制と硬化膜の硬度の両立が可能となる。（Ａ）成分としては、上記の条件を満たす化合物であれば特に制限されないが、例えば下記式（１）で表されるウレタン（メタ）アクリレートや、下記式（２）で表される構造単位を有する重合体を使用することができる。
[(A) component]
The component (A) used in the curable composition solution of the present invention is a compound having an ethylenically unsaturated group in the molecule and a mass average molecular weight measured by gel permeation chromatography of 3,000 to 200,000. is there. Moreover, (A) component needs that a glass transition temperature is 30 degreeC or more. When the component (A) satisfies these conditions, it is possible to achieve both suppression of stickiness of the coating film before curing and hardness of the cured film. The component (A) is not particularly limited as long as it is a compound satisfying the above conditions. For example, a urethane (meth) acrylate represented by the following formula (1) or a structural unit represented by the following formula (2) The polymer having can be used.
式（１）で表される化合物は、典型的には、（ａ）ジオール化合物、（ｂ）環状構造を有するジイソシアネート、並びに（ｃ）１個の水酸基および（メタ）アクリロイル基を３〜６個有する化合物を反応させて得られる。 The compound represented by the formula (1) typically has (a) a diol compound, (b) a diisocyanate having a cyclic structure, and (c) 3 to 6 hydroxyl groups and (meth) acryloyl groups. It is obtained by reacting a compound having
（ａ）ジオール化合物としては、分岐していても良い炭素数２〜６の脂肪族ジオール化合物、環状構造を有するジオール化合物が好ましい。分岐していても良い炭素数２〜６の脂肪族ジオールの具体例としては、特に限定されないが、分岐していても良い炭素数２〜４の脂肪族ジオールが好ましく、エチレングリコール又はプロピレングリコールがさらに好ましく、エチレングリコールが特に好ましい。脂肪族ジオール化合物の炭素数が６を超えると、得られる（Ａ）成分の分子が柔軟になるため、硬化物の硬度が低下する傾向がある。また、環状構造を有するジオール化合物としては、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−ベンゼンジオール、１，３−ベンゼンジオール、２，５−トルエンジオール、２，６−トルエンジオールが好ましく使用できる。 (A) As a diol compound, the C2-C6 aliphatic diol compound which may be branched, and the diol compound which has a cyclic structure are preferable. Specific examples of the aliphatic diol having 2 to 6 carbon atoms which may be branched are not particularly limited, but an aliphatic diol having 2 to 4 carbon atoms which may be branched are preferable, and ethylene glycol or propylene glycol is preferably used. More preferred is ethylene glycol. If the aliphatic diol compound has more than 6 carbon atoms, the resulting component (A) molecule becomes flexible, and the hardness of the cured product tends to decrease. Examples of the diol compound having a cyclic structure include 1,4-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,4-benzenediol, 1,3-benzenediol, 2,5-toluenediol, 2,6- Toluenediol can be preferably used.
（ｂ）環状構造を有するジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環族構造を有するジイソシアネート、ベンゼンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート等の芳香族構造を有するジイソシアネート等を挙げることができる。中でも、脂環族構造を有するジイソシアネートが本発明の硬化性組成物層の表面のべたつきを効果的に抑制することができる点で好ましい。 (B) Examples of the diisocyanate having a cyclic structure include diisocyanates having an alicyclic structure such as isophorone diisocyanate and norbornene diisocyanate, and diisocyanates having an aromatic structure such as benzene diisocyanate, tolylene diisocyanate and xylene diisocyanate. Especially, the diisocyanate which has an alicyclic structure is preferable at the point which can suppress the stickiness of the surface of the curable composition layer of this invention effectively.
（ｃ）１個の水酸基および（メタ）アクリロイル基を３〜６個有する化合物としては、特に限定されないが、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等をあげることができる。中でも、（メタ）アクリロイル基を４〜６個有する化合物が好ましく、また、分子量が１０００以下である化合物が好ましい。（メタ）アクリロイル基が２個以下である場合には、本発明の硬化性組成物の硬化物の硬度が低下する傾向がある。また、分子量が１０００を超えると、（Ａ）成分の単位質量当たりの（メタ）アクリロイル基の濃度が低下するため、硬化物の硬度が低下する傾向がある。
式（１）で表される化合物は、（ｂ）環状構造を有するジイソシアネート並びに（ｃ）１個の水酸基および（メタ）アクリロイル基を３〜６個有する化合物に由来する繰り返し構造を５〜２０個有しているため、本発明の硬化性組成物層の表面のべたつきを効果的に抑制することができる。
(C) The compound having 3 to 6 hydroxyl groups and (meth) acryloyl groups is not particularly limited, and examples thereof include pentaerythritol tri (meth) acrylate and dipentaerythritol penta (meth) acrylate. . Especially, the compound which has 4-6 (meth) acryloyl groups is preferable, and the compound whose molecular weight is 1000 or less is preferable. When the number of (meth) acryloyl groups is 2 or less, the hardness of the cured product of the curable composition of the present invention tends to decrease. Moreover, since the density | concentration of the (meth) acryloyl group per unit mass of (A) component will fall when molecular weight exceeds 1000, there exists a tendency for the hardness of hardened | cured material to fall.
The compound represented by the formula (1) has 5 to 20 repeating structures derived from (b) a diisocyanate having a cyclic structure and (c) a compound having 1 to 6 hydroxyl groups and (meth) acryloyl groups. Since it has, the stickiness of the surface of the curable composition layer of this invention can be suppressed effectively.
式（１）で表される化合物として、下記式（３）で表される化合物を例示することができる。 As a compound represented by Formula (1), the compound represented by following formula (3) can be illustrated.
式（２）で表される構造を有する重合体は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートやグリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体に、イソシアネート及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物、又は、（メタ）アクリル酸を反応させることで得ることができる。前記式（２）表される構造以外の構造は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートや、スチレン、に由来する構造を導入できる。 A polymer having a structure represented by the formula (2) is a compound having an isocyanate and a (meth) acryloyl group on a (co) polymer of hydroxyalkyl (meth) acrylate or glycidyl (meth) acrylate, or (meta ) It can be obtained by reacting acrylic acid. As the structure other than the structure represented by the formula (2), for example, a structure derived from alkyl (meth) acrylate such as methyl (meth) acrylate or ethyl (meth) acrylate or styrene can be introduced.
本発明の組成物中の（Ａ）成分は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定したポリスチレン換算質量平均分子量が３，０００〜２００，０００の範囲である。質量平均分子量が３，０００未満では組成物層の表面にべたつきが生じるおそれがあり、２００，０００を超えると本発明の積層体を転写した際にクラックが発生するおそれがある。この様な理由から、質量平均分子量が５，０００〜１００，０００であることが好ましい。 The component (A) in the composition of the present invention has a polystyrene-equivalent mass average molecular weight measured by gel permeation chromatography in the range of 3,000 to 200,000. If the weight average molecular weight is less than 3,000, stickiness may occur on the surface of the composition layer, and if it exceeds 200,000, cracks may occur when the laminate of the present invention is transferred. For these reasons, the mass average molecular weight is preferably 5,000 to 100,000.
また、本発明の硬化性組成物溶液中の（Ａ）成分は、ガラス転移温度が３０℃以上である。（Ａ）成分の分子量が上記範囲内であっても、ガラス転移温度が３０℃未満では硬化前の塗膜表面がべたつき、フィルムをロール状に巻き取ったときに裏面に貼り付いてしまう、あるいはフィルムロールを縦向きに保管した際に組成物が染み出してしまう可能性がある。この様な理由から、ガラス転移温度は４０℃以上が好ましい。なお、本発明のガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で５℃／分の温度勾配で昇温し測定して得られた値である。ガラス転移温度の上限は特に限定されないが、３００℃あれば実用上十分である。 Moreover, (A) component in the curable composition solution of this invention has a glass transition temperature of 30 degreeC or more. Even if the molecular weight of the component (A) is within the above range, if the glass transition temperature is less than 30 ° C., the surface of the coating film before curing becomes sticky, and sticks to the back surface when the film is rolled up, or When the film roll is stored vertically, the composition may ooze out. For these reasons, the glass transition temperature is preferably 40 ° C. or higher. The glass transition temperature of the present invention is a value obtained by measuring the temperature with a temperature gradient of 5 ° C./min by differential scanning calorimetry (DSC). The upper limit of the glass transition temperature is not particularly limited, but 300 ° C. is sufficient for practical use.
また、本発明で使用される（Ａ）成分は、主鎖骨格にアルキレンオキシド鎖を有しないことが好ましい。それは、主鎖骨格にアルキレンオキシド鎖を有すると硬化した際に十分な硬度が得られない場合があるためと、ガラス転移温度が低温になるためである。 Moreover, it is preferable that (A) component used by this invention does not have an alkylene oxide chain in a principal chain skeleton. This is because if the main chain skeleton has an alkylene oxide chain, sufficient hardness may not be obtained upon curing, and the glass transition temperature becomes low.
（Ａ）成分の市販品は、（１）式及び（３）式で表される化合物として根上工業製ＵＮ−９５２等を、（２）式で表される化合物として根上工業製ＲＡ−３１１Ｍ、Ｊ−６８２２等を挙げることができる。 The commercially available product of component (A) is UN-952 manufactured by Negami Kogyo as a compound represented by formulas (1) and (3), RA-311M manufactured by Negami Kogyo as a compound represented by formula (2), J-6822 etc. can be mentioned.
本発明の硬化性組成物溶液中の（Ａ）成分の配合量は、有機溶剤以外の組成物全体を１００質量％として、通常１０〜７０質量％であり、３０〜７０質量％が好ましく、４０〜７０質量％がさらに好ましい。（Ａ）成分の配合量を上記範囲内とすることにより、本発明の硬化性組成物層の表面のべたつきを効果的に抑制することができるとともに、硬化物の硬度を改善することができる。 The compounding amount of the component (A) in the curable composition solution of the present invention is usually 10 to 70% by mass, preferably 30 to 70% by mass, based on 100% by mass of the entire composition other than the organic solvent, 40 -70 mass% is more preferable. By making the compounding quantity of (A) component in the said range, while being able to suppress effectively the stickiness of the surface of the curable composition layer of this invention, the hardness of hardened | cured material can be improved.
［（Ｂ）成分］
本発明の硬化性組成物溶液に用いられる（Ｂ）成分は、エチレン性不飽和基を有する無機酸化物粒子である。
（Ｂ）成分である無機酸化物粒子は、無機酸化物粒子（Ｂａ）と、重合性不飽和基を含む粒子変性剤（Ｂｂ）を結合させてなる粒子である（以下、「反応性粒子」という）。ここで、結合とは、共有結合であってもよいし、物理吸着等の非共有結合であってもよい。
[Component (B)]
The component (B) used in the curable composition solution of the present invention is inorganic oxide particles having an ethylenically unsaturated group.
The inorganic oxide particles as component (B) are particles formed by bonding inorganic oxide particles (Ba) and particle modifier (Bb) containing a polymerizable unsaturated group (hereinafter referred to as “reactive particles”). Called). Here, the bond may be a covalent bond or a non-covalent bond such as physical adsorption.
（１）無機酸化物粒子（Ｂａ）
本発明で使用される無機酸化物粒子（Ｂａ）としては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、錫含有酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化アンチモン、酸化セリウム等を主成分とする粒子を挙げることができる。中でも、高硬度の観点から、シリカ、アルミナ、ジルコニア及び酸化アンチモンの粒子が好ましい。これらは１ 種単独で又は２ 種以上を組合わせて用いることができる。
(1) Inorganic oxide particles (Ba)
Examples of the inorganic oxide particles (Ba) used in the present invention include silica, alumina, zirconia, titanium oxide, zinc oxide, germanium oxide, indium oxide, tin oxide, tin-containing indium oxide (ITO), antimony oxide, The particle | grains which have cerium oxide etc. as a main component can be mentioned. Among these, silica, alumina, zirconia and antimony oxide particles are preferable from the viewpoint of high hardness. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
無機酸化物粒子（Ｂａ）の数平均粒子径は、電子顕微鏡法による測定で、０．００１μｍ〜２μｍが好ましく、０．００１μｍ〜０．２μｍがさらに好ましく、０．００１μｍ〜０．１μｍが特に好ましい。数平均粒子径が２μｍを超えると、硬化物としたときの透明性が低下したり、被膜としたときの表面状態が悪化する傾向がある。 The number average particle diameter of the inorganic oxide particles (Ba) is preferably 0.001 μm to 2 μm, more preferably 0.001 μm to 0.2 μm, and particularly preferably 0.001 μm to 0.1 μm, as measured by electron microscopy. . When the number average particle diameter exceeds 2 μm, the transparency when cured is lowered, or the surface state when it is coated tends to deteriorate.
無機酸化物粒子の市販品としては、例えば、コロイダルシリカとして、日産化学工業（株）製 商品名：メタノールシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ等を挙げることができる。また粉体シリカとしては、日本アエロジル（株）製 商品名：アエロジル１３０、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＯＸ５０、旭硝子（株）製 商品名：シルデックスＨ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２１、Ｈ１２２、日本シリカ工業（株）製 商品名：Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０、富士シリシア（株）製 商品名：ＳＹＬＹＳＩＡ４７０、日本板硝子（株）製 商品名：ＳＧフレーク等を挙げることができる。 Examples of commercially available inorganic oxide particles include colloidal silica, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., trade names: methanol silica sol, IPA-ST, MEK-ST, NBA-ST, XBA-ST, DMAC-ST, ST. -UP, ST-OUP, ST-20, ST-40, ST-C, ST-N, ST-O, ST-50, ST-OL and the like can be mentioned. As the powder silica, product names manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd .: Aerosil 130, Aerosil 300, Aerosil 380, Aerosil TT600, Aerosil OX50, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. Product names: Sildex H31, H32, H51, H52, H121 H122, manufactured by Nippon Silica Kogyo Co., Ltd., trade names: E220A, E220, manufactured by Fuji Silysia Co., Ltd., trade name: SYLYSIA470, manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd., trade names: SG flakes and the like.
ジルコニア粒子の市販品としては、第一稀元素化学工業（株）社製 商品名：ＥＰ、ＵＥＰ、ＲＣ、日本電工（株）社製 商品名：Ｎ−ＰＣ、ＰＣＳ、東ソー（株）社製 ＴＺ−３Ｙ−Ｅ、ＴＺ−４ＹＳ、ＴＺ−６ＹＳ、ＴＺ−８ＹＳ、ＴＺ−１０ＹＳ、ＴＺ−０等を挙げることができる。また、アルミナの水分散品としては、日産化学工業（株）製 商品名：アルミナゾル−１００、−２００、−５２０；アルミナのイソプロパノール分散品としては、住友大阪セメント（株）製 商品名：ＡＳ−１５０Ｉ；アルミナのトルエン分散品としては、住友大阪セメント（株）製 商品名：ＡＳ−１５０Ｔ；ジルコニアのトルエン分散品としては、住友大阪セメント（株）製 商品名：ＨＸＵ−１１０ＪＣ；アンチモン酸亜鉛粉末の水分散品としては、日産化学工業（株）製 商品名：セルナックス；アルミナ、酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛等の粉末及び溶剤分散品としては、シーアイ化成（株）製 商品名：ナノテック；アンチモンドープ酸化スズの水分散ゾルとしては、石原産業（株）製 商品名：ＳＮ−１００Ｄ；ＩＴＯ粉末としては、三菱マテリアル（株）製の製品；酸化セリウム水分散液としては、多木化学（株）製 商品名：ニードラール等を挙げることができる。 As commercial products of zirconia particles, trade names: EP, UEP, RC, manufactured by Nippon Denko Co., Ltd. Trade names: N-PC, PCS, manufactured by Tosoh Corporation TZ-3Y-E, TZ-4YS, TZ-6YS, TZ-8YS, TZ-10YS, TZ-0 and the like can be mentioned. Moreover, as an aqueous dispersion product of alumina, product names manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd .: Alumina sol-100, -200, -520; As an isopropanol dispersion product of alumina, product names manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd .: AS- As a toluene dispersion of alumina 150I, manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. Product name: AS-150T; As a zirconia toluene dispersion, manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. Product name: HXU-110JC; zinc antimonate powder Product name: Celnax; Alumina, titanium oxide, tin oxide, indium oxide, zinc oxide and other powder and solvent dispersion products are manufactured by C-Chemicals Co., Ltd. Name: Nanotech; Antimony-doped tin oxide aqueous dispersion sol manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd. Trade name: SN-100D; I Examples of the TO powder include products manufactured by Mitsubishi Materials Corporation; examples of the cerium oxide aqueous dispersion include Taki Chemical Co., Ltd. trade name: Niedral.
無機酸化物粒子（Ｂａ）は、通常、粉体状又は分散液として入手することができる。分散液である場合、他の成分との相溶性、分散性の観点から、分散媒は、有機溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を挙げることができる。中でも、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレンが好ましい。 The inorganic oxide particles (Ba) can be usually obtained as a powder or a dispersion. In the case of a dispersion, the dispersion medium is preferably an organic solvent from the viewpoints of compatibility with other components and dispersibility. Examples of such an organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, and octanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, and γ-butyrolactone. , Esters such as propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether acetate; ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol monobutyl ether; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; dimethylformamide and dimethylacetamide And amides such as N-methylpyrrolidone. Of these, methanol, isopropanol, butanol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, toluene and xylene are preferred.
無機酸化物粒子（Ｂａ）の形状は球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、又は不定状であり、好ましくは、球状である。無機酸化物粒子（Ｂａ）の比表面積（窒素を用いたＢＥＴ比表面積測定法による）は、好ましくは、１０〜１０００ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは、１００〜５００ｍ２／ｇである。これら無機酸化物粒子（Ｂａ）の使用形態は、乾燥状態の粉末、又は水もしくは有機溶剤で分散した状態で用いることができる。例えば、分散液として当業界に知られている微粒子状のシリカ粒子の分散液を直接用いることができる。特に、硬化物に優れた透明性を要求する用途においてはシリカ粒子の分散液の利用が好ましい。 The inorganic oxide particles (Ba) have a spherical shape, a hollow shape, a porous shape, a rod shape, a plate shape, a fiber shape, or an indeterminate shape, and preferably a spherical shape. The specific surface area of the inorganic oxide particles (Ba) (by the BET specific surface area measurement method using nitrogen) is preferably 10 to 1000 m 2 / g, and more preferably 100 to 500 m 2 / g. These inorganic oxide particles (Ba) can be used in a dry state, or dispersed in water or an organic solvent. For example, a dispersion of fine particle silica particles known in the art as the dispersion can be used directly. In particular, it is preferable to use a dispersion of silica particles in applications that require excellent transparency of the cured product.
（２）粒子変性剤（Ｂｂ）
本発明に用いられる粒子変性剤（Ｂｂ）は、重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有する化合物であれば特に限定されない。重合性不飽和基としては、ビニル基、（メタ）アクリロイル基が挙げられる。尚、加水分解性シリル基とは、水と反応してシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基を生成するものであって、例えば、ケイ素に１以上のメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、等のアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、アミノ基、ハロゲン原子が結合したものを指す。
(2) Particle modifier (Bb)
The particle modifier (Bb) used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having a polymerizable unsaturated group and a hydrolyzable silyl group. Examples of the polymerizable unsaturated group include a vinyl group and a (meth) acryloyl group. The hydrolyzable silyl group is a group that reacts with water to produce a silanol (Si-OH) group. For example, one or more methoxy groups, ethoxy groups, n-propoxy groups, isopropoxy groups on silicon. A group, an alkoxy group such as an n-butoxy group, an aryloxy group, an acetoxy group, an amino group, or a halogen atom is bonded.
本発明で用いられる粒子変性剤（Ｂｂ）は、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の市販品を使用することもできるし、例えば、国際公開公報ＷＯ９７／１２９４２号公報に記載された化合物を用いることもできる。 As the particle modifier (Bb) used in the present invention, a commercially available product such as methacryloyloxypropyltrimethoxysilane can be used, for example, a compound described in International Publication No. WO97 / 12942 can be used. it can.
（Ｂ）成分である反応性粒子は、シラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を有する粒子変性剤（Ｂｂ）を無機酸化物粒子（Ｂａ）と混合し、加水分解させ、両者を結合させることによって得られる。得られる反応性粒子（Ｂ）中の有機重合体成分すなわち加水分解性シランの加水分解物及び縮合物の割合は、通常、乾燥粉体を空気中で完全に燃焼させた場合の質量減少％の恒量値として、例えば空気中で室温から通常８００℃までの熱質量分析により求めることができる。 The reactive particles as component (B) are prepared by mixing a particle modifier (Bb) having a silanol group or a group capable of generating a silanol group by hydrolysis with inorganic oxide particles (Ba), and bonding them together. To obtain. The ratio of the organic polymer component, that is, the hydrolyzate and condensate of hydrolyzable silane, in the resulting reactive particles (B) is usually a mass reduction% when the dry powder is completely burned in air. The constant value can be obtained, for example, by thermal mass spectrometry from room temperature to usually 800 ° C. in air.
酸化物粒子（Ｂａ）への粒子変性剤（Ｂｂ）の結合量は、反応性粒子（Ｂ）（無機酸化物粒子（Ｂａ）及び粒子変性剤（Ｂｂ）の合計）を１００質量％として、好ましくは、０．０１質量％以上であり、さらに好ましくは、０．１質量％以上、特に好ましくは、１質量％以上である。無機酸化物粒子（Ｂａ）に結合した粒子変性剤（Ｂｂ）の結合量が０．０１質量％未満であると、組成物中における反応性粒子（Ｂ）の分散性が十分でなく、得られる硬化物の透明性、耐擦傷性が十分でなくなる場合がある。また、反応性粒子（Ｂ）製造時の原料中の無機酸化物粒子（Ｂａ）の配合割合は、好ましくは、５〜９９質量％であり、さらに好ましくは、１０〜９８質量％である。反応性粒子（Ｂ）を構成する酸化物粒子（Ｂａ）の含有量は、反応性粒子（Ｂ）の６５〜９５質量％であることが好ましい。 The binding amount of the particle modifier (Bb) to the oxide particles (Ba) is preferably 100% by mass of the reactive particles (B) (the total of the inorganic oxide particles (Ba) and the particle modifier (Bb)). Is 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and particularly preferably 1% by mass or more. When the binding amount of the particle modifier (Bb) bonded to the inorganic oxide particles (Ba) is less than 0.01% by mass, the dispersibility of the reactive particles (B) in the composition is not sufficient, and is obtained. The cured product may not have sufficient transparency and scratch resistance. Moreover, the compounding ratio of the inorganic oxide particles (Ba) in the raw material during the production of the reactive particles (B) is preferably 5 to 99% by mass, and more preferably 10 to 98% by mass. The content of the oxide particles (Ba) constituting the reactive particles (B) is preferably 65 to 95% by mass of the reactive particles (B).
反応性粒子（Ｂ）の硬化性組成物溶液中における配合（含有）量は、有機溶剤を除く組成物全量を１００質量％として、５〜８０質量％が好ましく、１５〜６０質量％がさらに好ましく、２５〜５０質量％が特に好ましい。５質量％未満であると、硬化物の硬度が不十分であり、７０質量％を超えると、成膜性が不十分となることがある。尚、反応性粒子（Ｂ）の量は、固形分を意味し、分散媒の量を含まない。 The amount (inclusive) of the reactive particles (B) in the curable composition solution is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 15 to 60% by mass, with the total amount of the composition excluding the organic solvent being 100% by mass. 25-50 mass% is especially preferable. If it is less than 5% by mass, the hardness of the cured product is insufficient, and if it exceeds 70% by mass, the film formability may be insufficient. The amount of the reactive particles (B) means a solid content and does not include the amount of the dispersion medium.
［（Ｃ）成分］
本発明の硬化性組成物溶液を構成する（Ｃ）成分は、重合開始剤である。
上記重合開始剤としては、公知の光重合開始剤又は熱重合開始剤を用いることができ、光重合開始剤と熱重合開始剤を併用してもよい。
光重合開始剤としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォフフィンオキシド等が挙げられる。中でも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が好ましい。
これらの市販品としては、イルガキュア１８４、３６９、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ルシリンＬＲ８７２８（ＢＡＳＦ社製）、Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、１１７３（以上、メルク社製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）等が挙げられる。
[Component (C)]
Component (C) constituting the curable composition solution of the present invention is a polymerization initiator.
As the polymerization initiator, a known photopolymerization initiator or a thermal polymerization initiator can be used, and a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator may be used in combination.
Examples of the photopolymerization initiator include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, xanthone, fluorenone, benzaldehyde, fluorene, anthraquinone, triphenylamine, carbazole, 3-methylacetophenone, 4-chloro. Benzophenone, 4,4′-dimethoxybenzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, Michler's ketone, benzoin propyl ether, benzoin ethyl ether, benzyl dimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropane- 1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, thioxanthone, diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothi Xanthone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) Examples include -2,4,4-trimethylpentyl phosphine oxide. Of these, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and the like are preferable.
As these commercially available products, Irgacure 184, 369, 651, 500, 907, CGI 1700, CGI 1750, CGI 1850, CG 24-61 (above, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Lucillin LR8728 (manufactured by BASF), Darocure 1116, 1173 (Above, Merck), Ubekrill P36 (UCB), and the like.
また、光重合開始剤を用いる場合には光増感剤を併用してもよく、光増感剤の具体例としては、トリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等が挙げられる。光増感剤の市販品としては、ユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ社製）等が挙げられる。 When a photopolymerization initiator is used, a photosensitizer may be used in combination. Specific examples of the photosensitizer include triethylamine, diethylamine, N-methyldiethanolamine, ethanolamine, 4-dimethylaminobenzoic acid. , Methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, and the like. Examples of commercially available photosensitizers include Ubekryl P102, 103, 104, and 105 (above, manufactured by UCB).
本発明の硬化性組成物溶液中、（Ｃ）成分の配合割合は、有機溶剤以外の組成物全体を１００質量％として、０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、さらに好ましくは１〜５質量％である。上記配合割合が０．１質量％未満では、硬化性が不足して硬化物の硬度が低下する。一方、上記配合割合が１０質量％を超えると、硬化性組成物の硬化特性及び取り扱い性の点で問題を生じる場合がある。 In the curable composition solution of the present invention, the blending ratio of the component (C) is 0.1 to 10% by mass, preferably 0.5 to 10% by mass, based on 100% by mass of the entire composition other than the organic solvent. More preferably, it is 1-5 mass%. If the said mixture ratio is less than 0.1 mass%, sclerosis | hardenability will run short and the hardness of hardened | cured material will fall. On the other hand, when the said mixture ratio exceeds 10 mass%, a problem may arise in the point of the hardening characteristic of a curable composition, and handleability.
［（Ｄ）成分］
本発明の硬化性組成物溶液を構成する（Ｄ）成分は水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する、ＨＬＢ値が２〜１５の範囲内である脂肪酸エステル系界面活性剤（以下、（Ｄ）成分を「（Ｄ）脂肪酸エステル系界面活性剤」ということがある。）である。
成分（Ｄ）は、（メタ）アクリロイル基を有することにより、本発明の組成物中のバインダー成分と結合して固定化することができるため、（Ｄ）脂肪酸エステル系界面活性剤が硬化膜表面にブリードアウトするのを防止することができる。これにより、得られる硬化膜の耐擦傷性、湿熱耐性及び乾熱耐性等の耐久性が向上する。さらに、成分（Ｄ）は水酸基を有しているため、得られる硬化膜に指紋視認性や指紋拭き取り性を付与することができる。ここで「指紋視認性」とは、フィルム表面に指紋を付着させたときの肉眼での見え難さを意味する。
さらに、成分（Ｄ）が水酸基と（メタ）アクリロイル基を有することにより、組成物中の他の成分との相溶性が向上し、（Ｄ）脂肪酸エステル系界面活性剤を高濃度で配合した場合であっても、得られる硬化膜に白化が生じないという効果も得られる。
[(D) component]
(D) component which comprises the curable composition solution of this invention has a hydroxyl group and a (meth) acryloyl group, and the HLB value is in the range of 2-15 (henceforth, (D) component Is sometimes referred to as “(D) fatty acid ester surfactant”).
Since the component (D) has a (meth) acryloyl group and can be bonded and fixed to the binder component in the composition of the present invention, the (D) fatty acid ester surfactant is a cured film surface. Bleeding out can be prevented. Thereby, durability, such as abrasion resistance of a cured film obtained, wet heat resistance, and dry heat resistance, improves. Furthermore, since component (D) has a hydroxyl group, fingerprint visibility and fingerprint wiping properties can be imparted to the resulting cured film. Here, “fingerprint visibility” means the difficulty of seeing with the naked eye when a fingerprint is attached to the film surface.
Furthermore, when component (D) has a hydroxyl group and a (meth) acryloyl group, compatibility with other components in the composition is improved, and (D) a fatty acid ester surfactant is blended at a high concentration However, the effect that whitening does not arise in the cured film obtained is also acquired.
ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）値とは、界面活性剤の特性を示す重要な指数であって、親水性又は親油性の大きさの程度を示す。ＨＬＢ値は次の計算式によって求めることができる。
ＨＬＢ＝７＋１１．７Ｌｏｇ（ＭＷ／ＭＯ）
ここにＭＷは親水基の分子量、ＭＯは親油基の分子量である。ＭＷ＋ＭＯ＝Ｍ（界面活性剤の分子量）である。本発明で用いる（Ｄ）脂肪酸エステル系界面活性剤のＨＬＢ値は２〜１５の範囲内であることが必要であり、２〜１２の範囲内であることが好ましく、２〜１０の範囲内であることがより好ましい。ＨＬＢ値を上記の範囲内とすることで、指紋液との親和性が上がり、視認性が向上する。
The HLB (Hydrophile-Lipophile Balance) value is an important index indicating the properties of a surfactant and indicates the degree of hydrophilicity or lipophilicity. The HLB value can be obtained by the following calculation formula.
HLB = 7 + 11.7Log (M W / M O )
Here M W is the molecular weight of the hydrophilic groups, M O is the molecular weight of the lipophilic group. M W + M O = M (molecular weight of the surfactant). The HLB value of the (D) fatty acid ester surfactant used in the present invention must be in the range of 2 to 15, preferably in the range of 2 to 12, and in the range of 2 to 10. More preferably. By setting the HLB value within the above range, the affinity with the fingerprint liquid is increased and the visibility is improved.
成分（Ｄ）の脂肪酸エステル構造は、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数８〜３０の脂肪族カルボン酸に由来することが好ましい。
また、脂肪酸エステル基は、ポリオキシアルキレン基又はグリセリル基を含む基であることが好ましい。
The fatty acid ester structure of component (D) is preferably derived from a linear or branched aliphatic carboxylic acid having 8 to 30 carbon atoms.
The fatty acid ester group is preferably a group containing a polyoxyalkylene group or a glyceryl group.
成分（Ｄ）は、水酸基を有するが（メタ）アクリロイル基を有していない脂肪酸エステル系界面活性剤の水酸基の一部を（メタ）アクリロイル基に変換することにより得ることができる。好ましくは、成分（Ｄ）は、脂肪酸エステル系界面活性剤が有する水酸基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを反応させることにより得ることができる。
（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、例えば、イソシアネート基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を使用することができる。このような化合物を用いることにより、脂肪酸エステル系界面活性剤の水酸基とイソシアネート基とが反応しウレタン結合を形成することで（メタ）アクリロイル基が導入される。
イソシアネート基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物の具体例としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、１，１−ビス［（メタ）アクリロイルオキシメチル］エチルイソシアネート等を使用することができる。また、ジイソシアネート化合物に水酸基と（メタ）アクリロイル基を含有する化合物を反応させて得ることもできる。このようなジイソシアネート化合物としては、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
Component (D) can be obtained by converting a part of the hydroxyl group of the fatty acid ester surfactant having a hydroxyl group but not having a (meth) acryloyl group into a (meth) acryloyl group. Preferably, component (D) can be obtained by reacting a hydroxyl group possessed by a fatty acid ester surfactant with a compound having a (meth) acryloyl group.
As the compound having a (meth) acryloyl group, for example, a compound having an isocyanate group and a (meth) acryloyl group can be used. By using such a compound, the hydroxyl group of the fatty acid ester surfactant and the isocyanate group react to form a urethane bond, whereby a (meth) acryloyl group is introduced.
Specific examples of the compound having an isocyanate group and a (meth) acryloyl group include 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate, 2- (meth) acryloyloxypropyl isocyanate, 1,1-bis [(meth) acryloyloxymethyl]. Ethyl isocyanate and the like can be used. It can also be obtained by reacting a diisocyanate compound with a compound containing a hydroxyl group and a (meth) acryloyl group. Examples of such diisocyanate compounds include isophorone diisocyanate, tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and the like.
水酸基を有するが（メタ）アクリロイル基を有していない脂肪酸エステル系界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル等が挙げられ、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルが好ましい。
ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油の市販品としては、例えば、ＥＭＡＬＥＸ ＨＣシリーズ（日本エマルジョン社製）、ノイゲンＨＣシリーズ（第一工業製薬社製）等が挙げられる。
ポリオキシエチレン脂肪酸エステルの市販品としては、例えば、ＥＭＡＬＥＸ ＧＷＩＳ−１００ＥＸ（イソステアリン酸グリセリル、日本エマルジョン社製）、ノイゲンＧＩＳシリーズ（第一工業製薬社製）等が挙げられる。
Specific examples of the fatty acid ester surfactant having a hydroxyl group but not having a (meth) acryloyl group include, for example, polyoxyalkylene hydrogenated castor oil, polyoxyalkylene fatty acid ester, and the like, and polyoxyethylene hydrogenated castor Oils and polyoxyethylene fatty acid esters are preferred.
Examples of commercially available polyoxyethylene hydrogenated castor oil include EMALEX HC series (manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd.) and Neugen HC series (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.).
Examples of commercially available polyoxyethylene fatty acid esters include EMALEX GWIS-100EX (glyceryl isostearate, manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd.), Neugen GIS series (produced by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), and the like.
水酸基を有するが（メタ）アクリロイル基を有していない脂肪酸エステル系界面活性剤と、イソシアネート基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物との反応は、以下のようにして行うことができる。
即ち、イソシアネート化合物と水酸基含有化合物の反応であり、通常ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジブチル錫ジラウレート、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン等のウレタン化触媒を、反応物の総量１００重量部に対して０．０１〜１重量部用いるのが好ましい。また、これらの化合物の反応においては、無触媒で行うこともできる。反応温度は、通常０〜９０℃であり４０〜８０℃で行うのが好ましい。反応は、無溶剤で行っても、溶剤に溶解させて行ってもよい。
The reaction between a fatty acid ester surfactant having a hydroxyl group but not having a (meth) acryloyl group and a compound having an isocyanate group and a (meth) acryloyl group can be carried out as follows.
That is, it is a reaction between an isocyanate compound and a hydroxyl group-containing compound. Usually, copper naphthenate, cobalt naphthenate, zinc naphthenate, dibutyltin dilaurate, triethylamine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 2, 6, It is preferable to use 0.01 to 1 part by weight of a urethanization catalyst such as 7-trimethyl-1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane with respect to 100 parts by weight of the total amount of the reactants. Moreover, in the reaction of these compounds, it can also carry out without a catalyst. The reaction temperature is usually from 0 to 90 ° C, preferably 40 to 80 ° C. The reaction may be carried out without a solvent or by dissolving in a solvent.
成分（Ｄ）は例えば下記式（４）で示される構造を有することができる。 The component (D) can have a structure represented by the following formula (4), for example.
成分（Ｄ）の化合物は、次のようにして合成することができる。
水酸基を２個以上有する界面活性剤の水酸基の内、１分子当たり平均１個以上の水酸基が残る様な比率で（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート化合物又は（メタ）アクリル酸を反応させることで得ることができる。例えば、３個の水酸基を有する界面活性剤を原料として使用する場合、水酸基の２／３モル当量以下の（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート化合物又は（メタ）アクリル酸を反応させればよい。
成分（Ｄ）が有する、水酸基と（メタ）アクリロイル基のモル比は、水酸基：（メタ）アクリロイル基＝１：６〜３：１の範囲内であることが好ましい。水酸基と（メタ）アクリロイル基の割合を上記範囲とすることで硬化膜の指紋視認性と耐久性の両立が可能となる。
The compound of component (D) can be synthesized as follows.
It is obtained by reacting an isocyanate compound or (meth) acrylic acid having a (meth) acryloyl group in such a ratio that one or more hydroxyl groups remain on average per molecule among the hydroxyl groups of a surfactant having two or more hydroxyl groups. be able to. For example, when a surfactant having three hydroxyl groups is used as a raw material, an isocyanate compound or (meth) acrylic acid having a (meth) acryloyl group of 2/3 molar equivalent or less of the hydroxyl group may be reacted.
The molar ratio of the hydroxyl group to the (meth) acryloyl group which component (D) has is preferably in the range of hydroxyl group: (meth) acryloyl group = 1: 6 to 3: 1. By making the ratio of the hydroxyl group and the (meth) acryloyl group within the above range, both the fingerprint visibility and the durability of the cured film can be achieved.
本発明の硬化性組成物溶液における成分（Ｄ）の含有量は、有機溶剤以外の組成物全体を１００質量％として０．１〜３０重量％の範囲内が好ましく、０．１〜２０重量％の範囲内であることがより好ましく、１〜１５重量％の範囲内であることがさらに好ましい。成分（Ｄ）の含有量が０．１重量％未満であると、硬化膜としたときに十分な指紋視認性が得られない可能性があり、３０重量％を超えると、本発明の硬化性組成物層の表面のべたつきが過大となったり、硬化膜の硬度が低下するおそれがある。 The content of the component (D) in the curable composition solution of the present invention is preferably in the range of 0.1 to 30% by weight, with the entire composition other than the organic solvent being 100% by weight, preferably 0.1 to 20% by weight. More preferably, it is in the range of 1 to 15% by weight. When the content of the component (D) is less than 0.1% by weight, there is a possibility that sufficient fingerprint visibility may not be obtained when it is a cured film, and when it exceeds 30% by weight, the curability of the present invention. There is a possibility that the surface of the composition layer becomes excessively sticky or the hardness of the cured film is lowered.
［（Ｅ）成分］
（Ｅ）成分は、エチレン性不飽和基を２個以上有する、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）成分以外の化合物である。本発明の組成物中においては、タック性を抑えるために（Ｅ）多官能（メタ）アクリレート化合物の含有量を一定値以下に制限することが必要である。
[(E) component]
The component (E) is a compound other than the components (A), (B) and (D), which has two or more ethylenically unsaturated groups. In the composition of the present invention, it is necessary to limit the content of the (E) polyfunctional (meth) acrylate compound to a certain value or less in order to suppress tackiness.
（Ｅ）多官能（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、特に限定されないが、（メタ）アクリルエステル類、ビニル化合物類を挙げることができる。
（メタ）アクリルエステル類としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングルコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメタノールジ（メタ）アクリレート、及びこれらの化合物を製造する際の出発アルコール類のエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物のポリ（メタ）アクリレート類、分子内に２以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴエステル（メタ）アクリレート類、オリゴエーテル（メタ）アクリレート類、オリゴウレタン（メタ）アクリレート類、及びオリゴエポキシ（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。
(E) Although it does not specifically limit as a specific example of a polyfunctional (meth) acrylate compound, (meth) acrylic esters and vinyl compounds can be mentioned.
(Meth) acrylic esters include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) Acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) ) Acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, Ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, bis (2-hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate, tricyclodecane diyldimethanol Di (meth) acrylates, poly (meth) acrylates of ethylene oxide or propylene oxide adducts of starting alcohols in the production of these compounds, oligoesters having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule (meta ) Acrylates, oligoether (meth) acrylates, oligourethane (meth) acrylates, oligoepoxy (meth) acrylates, and the like.
ビニル化合物類としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等を挙げることができる。 Examples of vinyl compounds include divinylbenzene, ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, and triethylene glycol divinyl ether.
以上挙げた多官能（メタ）アクリルモノマーやビニル化合物類は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。 The polyfunctional (meth) acrylic monomers and vinyl compounds mentioned above may be used alone or in combination of two or more.
本発明の硬化性組成物溶液中の（Ｅ）成分の含有量は、有機溶剤を除く組成物全量を１００質量％として、２５質量％以下とすることが必要であり、好ましくは、２０質量％以下であり、さらに好ましくは、１０質量％以下であり、全く配合しないことが最も好ましい。（Ｅ）成分の配合量が２５質量％以上であると、本発明の硬化性組成物層の表面のべたつきが過大となる傾向がある。同様の理由から、前記（Ｄ）成分および（Ｅ）成分の合計量を、有機溶剤を除く組成物全量を１００質量％として、３０質量％以下とする必要がある。 The content of the component (E) in the curable composition solution of the present invention is required to be 25% by mass or less, preferably 20% by mass, based on 100% by mass of the total composition excluding the organic solvent. Or less, more preferably 10% by mass or less, and most preferably not blended at all. (E) When the compounding quantity of a component is 25 mass% or more, there exists a tendency for the stickiness of the surface of the curable composition layer of this invention to become excessive. For the same reason, the total amount of the component (D) and the component (E) needs to be 30% by mass or less with the total amount of the composition excluding the organic solvent being 100% by mass.
［各種添加剤］
本発明の組成物には、上記成分の他、必要に応じて界面活性剤、易滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を添加することができる。特に、離型性のプラスチックフィルムに硬化性組成物溶液を塗布する場合は、はじきを防止するために界面活性剤を添加することが好ましい。使用する界面活性剤の種類は、プラスチックフィルムの離型層の種類に応じて適宜変更でき、例えば、シリコーン系の離型層に対してはシリコーン系界面活性剤を、フッ素系の離型層に対してはフッ素系界面活性剤を選択することができる。界面活性剤の添加量は、溶剤を除いた成分全体量を１００質量％としたときに０．０１〜５質量％が好ましく、０．０２〜１質量％であることがより好ましい。
[Various additives]
In addition to the above components, a surfactant, a lubricant, an antioxidant, an ultraviolet absorber and the like can be added to the composition of the present invention as necessary. In particular, when a curable composition solution is applied to a releasable plastic film, it is preferable to add a surfactant to prevent repelling. The type of surfactant to be used can be appropriately changed according to the type of the release layer of the plastic film. For example, a silicone-based surfactant is used as a fluorine-based release layer for a silicone-based release layer. In contrast, a fluorosurfactant can be selected. The addition amount of the surfactant is preferably 0.01 to 5% by mass and more preferably 0.02 to 1% by mass when the total amount of the components excluding the solvent is 100% by mass.
易滑剤としては、例えば（Ｂ）成分以外の粒子を使用することができる。この様な粒子としては、例えば、動的光散乱で測定した数平均粒子径が１００〜５００ｎｍのシリカ粒子を挙げることができる。（Ｂ）成分以外の粒子を易滑剤として使用する場合の添加量は、溶剤を除いた成分全体量を１００質量％としたときに０．５〜８質量％が好ましく、１〜５質量％であることがより好ましい。 For example, particles other than the component (B) can be used as the lubricant. Examples of such particles include silica particles having a number average particle diameter measured by dynamic light scattering of 100 to 500 nm. (B) The addition amount when using particles other than the component as an easy lubricant is preferably 0.5 to 8% by mass when the total amount of components excluding the solvent is 100% by mass, and 1 to 5% by mass. More preferably.
［有機溶剤］
本発明の硬化性組成物溶液を、後述プラスチックフィルムに塗布する際は、有機溶剤に溶解又は分散させて塗布を行う。この時に用いられる有機溶剤は、公知のものを使用することができる。有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を挙げることができる。これらは、複数種を混合して使用しても良い。
[Organic solvent]
When the curable composition solution of the present invention is applied to a plastic film, which will be described later, the solution is dissolved or dispersed in an organic solvent. The organic solvent used at this time can use a well-known thing. Specific examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol and octanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, γ-butyrolactone, propylene Esters such as glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether acetate; Ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol monobutyl ether; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; Dimethylformamide, dimethylacetamide, N -Amides such as methylpyrrolidone. You may use these in mixture of multiple types.
［プラスチックフィルム］
本発明で使用されるプラスチックフィルムは、転写材に使用される公知の材料を使用することができる。この様な材料としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）に代表されるポリエステル系樹脂の他、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂などを使用することができる。また、使用方法により、各種表面処理を行うこともできる。プラスチックフィルムの厚さは、特に制限されないが、操作性と加工性の観点から、３０〜２００μｍであることが好ましい。本発明のハードコート形成用積層体をＩＭＤに用いる場合には、硬化性組成物層と剥離することができるプラスチックフィルムであることが好ましい。剥離性を有するプラスチックフィルムとしては、例えば、離型処理を行ったＰＥＴ、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート等が挙げられる。
[Plastic film]
As the plastic film used in the present invention, a known material used for a transfer material can be used. As such materials, in addition to polyester resins represented by polyethylene terephthalate resin (PET), polypropylene resins, polyethylene resins, polyamide resins, polyacrylic resins, polyvinyl chloride resins, etc. should be used. Can do. Various surface treatments can also be performed depending on the method of use. The thickness of the plastic film is not particularly limited, but is preferably 30 to 200 μm from the viewpoints of operability and workability. When using the laminated body for hard-coat formation of this invention for IMD, it is preferable that it is a plastic film which can peel from a curable composition layer. Examples of the peelable plastic film include PET, PMMA, polycarbonate and the like that have been subjected to a mold release treatment.
これらの樹脂のフィルムをそのまま使用することもできるが、離型性を向上させるために離型層が形成されていてもよい。離型層の材料としては、メラミン樹脂系、シリコーン系、フッ素樹脂系、ポリオレフィン系の各材料を使用することができる。 Although these resin films can be used as they are, a release layer may be formed in order to improve releasability. As the material for the release layer, melamine resin-based, silicone-based, fluororesin-based, and polyolefin-based materials can be used.
また、被覆対象物を本発明の積層体で被覆したのち、プラスチックフィルムを取り外さずに被覆層として使用する場合は、プラズマ処理、コロナ放電処理等の易接着処理を行ったフィルムを使用することもできる。 In addition, after coating the object to be coated with the laminate of the present invention, when using it as a coating layer without removing the plastic film, it is also possible to use a film that has been subjected to easy adhesion treatment such as plasma treatment or corona discharge treatment. it can.
［ハードコート形成用積層体］
本発明のハードコート形成用積層体は、上記プラスチックフィルムの少なくとも一面に前記硬化性組成物層を積層してなるものである。
本発明の硬化性組成物層は、前記各成分を有機溶剤と共に常法により混合した硬化性組成物溶液を、前記プラスチックフィルムに塗布し、有機溶剤の少なくとも一部を室温〜１００℃程度で加温等により除去することにより製造することができる。塗布は、グラビアコート、ロールコート、コンマコート、ダイコート、バーコート等の方法を利用することができる。このとき、硬化性組成物層の厚さが、１〜３０μｍになるように塗布することが好ましい。
[Hard coat forming laminate]
The laminate for forming a hard coat of the present invention is obtained by laminating the curable composition layer on at least one surface of the plastic film.
In the curable composition layer of the present invention, a curable composition solution obtained by mixing the above components together with an organic solvent by a conventional method is applied to the plastic film, and at least a part of the organic solvent is added at room temperature to about 100 ° C. It can be manufactured by removing it by temperature or the like. For the application, a method such as gravure coating, roll coating, comma coating, die coating, and bar coating can be used. At this time, it is preferable to apply so that the thickness of the curable composition layer is 1 to 30 μm.
また、本発明のハードコート形成用積層体は、プラスチックフィルムの少なくとも一面に、直接に硬化性組成物層が形成されていてもよいし、他の層を介して硬化性組成物層が形成されていてもよい。他の層としては、特に限定されないが、物品に模様をつけるための印刷層等が挙げられる。 In the laminate for forming a hard coat of the present invention, a curable composition layer may be directly formed on at least one surface of a plastic film, or a curable composition layer is formed via another layer. It may be. Although it does not specifically limit as another layer, The printing layer for attaching a pattern to articles | goods, etc. are mentioned.
本発明のハードコート形成用積層体は、硬化性組成物層のべたつきが少ないため、同積層体をフィルムロールとして巻き取った場合に隣り合って接する積層体同士が貼り付くことが少なく、取扱いが容易である。また、本発明のハードコート形成用積層体を用いると、所望の成形体に対して容易に硬化性組成物層を形成することができる。 Since the laminate for forming a hard coat of the present invention has less stickiness of the curable composition layer, when the laminate is wound up as a film roll, the laminates adjacent to and in contact with each other are less likely to stick to each other. Easy. Further, when the laminate for forming a hard coat of the present invention is used, a curable composition layer can be easily formed on a desired molded body.
本発明のハードコート形成用積層体の使用方法は、例えば、以下の通りである。
プラスチック製品を成形後に転写法によりハードコート層を形成する場合には、本発明のハードコート形成用積層体の硬化性組成物層をプラスチック成型品に圧着法等により密着させた後、プラスチックフィルムを剥離し、放射線を照射することにより、所望のプラスチック成型品の表面にハードコート層が形成される。
ＩＭＤによりハードコート層を形成する場合には、ハードコート形成用積層体を射出成型用金型の内部に保持し、射出成形と同時に硬化性組成物層をプラスチック成型品に接着した後、プラスチックフィルムを剥離することにより硬化性組成物層を成型品の表面に転写する。その後、放射線を照射することにより、所望のプラスチック成型品の表面にハードコート層が形成される。
ＩＭＬによりハードコート層を形成する場合には、ハードコート形成用積層体を射出成型用金型の内部に保持し、射出成形と同時にハードコート形成用積層体をプラスチック成型品に溶着する（ラミネートする）。このとき、ハードコート形成用積層体は、そのプラスチックフィルムを介してプラスチック成型品に溶着される。その後、放射線を照射することにより、所望のプラスチック成型品の表面にハードコート層が形成される。
The usage method of the laminated body for hard-coat formation of this invention is as follows, for example.
When a hard coat layer is formed by a transfer method after molding a plastic product, the curable composition layer of the hard coat forming laminate of the present invention is adhered to the plastic molded product by a pressure bonding method or the like, and then a plastic film is attached. By peeling and irradiating with radiation, a hard coat layer is formed on the surface of a desired plastic molded product.
When the hard coat layer is formed by IMD, the hard coat forming laminate is held inside the injection mold, and simultaneously with the injection molding, the curable composition layer is bonded to the plastic molded product, and then the plastic film Is transferred to the surface of the molded product. Then, a hard coat layer is formed on the surface of a desired plastic molded product by irradiating with radiation.
When the hard coat layer is formed by IML, the hard coat forming laminate is held inside an injection mold, and the hard coat forming laminate is welded to a plastic molded product at the same time as the injection molding (laminate). ). At this time, the hard coat forming laminate is welded to the plastic molded product through the plastic film. Then, a hard coat layer is formed on the surface of a desired plastic molded product by irradiating with radiation.
本発明の硬化性組成物層は、紫外線、電子線等の放射線を照射することにより硬化させることができる。なお、紫外線を用いる場合には、プラスチックフィルムの光透過率が紫外線吸収剤により低下している場合があるため、３６５ｎｍの波長を含む波長領域の紫外線を用いることが好ましい。
放射線は、空気等の酸素を含有する雰囲気下又は窒素等の不活性ガスにより酸素を含有しない雰囲気下において、好ましくは０．１〜３Ｊ／ｃｍ２、より好ましくは０．５〜２Ｊ／ｃｍ２の照射量となるように照射される。
The curable composition layer of the present invention can be cured by irradiation with radiation such as ultraviolet rays and electron beams. In addition, since the light transmittance of a plastic film may have fallen with the ultraviolet absorber when using an ultraviolet-ray, it is preferable to use the ultraviolet-ray of the wavelength range containing a wavelength of 365 nm.
Radiation in an atmosphere containing no oxygen by an inert gas such as atmosphere or a nitrogen containing oxygen such as air, preferably 0.1~3J / cm 2, more preferably 0.5~2J / cm 2 Irradiation is performed so that the irradiation amount becomes.
本発明の積層体の用途としては、例えば、携帯電話、携帯情報端末、デスクトップ型コンピュータ用ディスプレイ、ノート型コンピュータ、車載用コンピュータ（カーナビゲーション用ディスプレイ等）、タッチパネル等の外装保護用や各種プラスチック部品の外装保護材等が例示できる。 Applications of the laminate of the present invention include, for example, cellular phones, personal digital assistants, desktop computer displays, notebook computers, in-vehicle computers (car navigation displays, etc.), exterior protection for touch panels, and various plastic parts. The exterior protective material etc. can be illustrated.
以下に本発明に関して実施例を挙げて説明するが、本発明はこれら実施例により何ら制限されるものではない。尚、特にことわらない限り、「％」は重量％を表し、「部」は重量部を表す。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “%” represents wt%, and “part” represents part by weight.
［製造例１ 重合性不飽和基を含む粒子変性剤（Ｂｂ−１）の製造］
乾燥空気中、メルカプトプロピルトリメトキシシラン２２１部、ジブチル錫ジラウレート１部からなる溶液に対し、イソホロンジイソシアネート２２２部を攪拌しながら５０℃で１時間かけて滴下後、７０℃で３時間加熱攪拌した。これに新中村化学製ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ（ペンタエリスリトールトリアクリレート６０質量％とペンタエリスリトールテトラアクリレート４０質量％とからなる。このうち、反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアクリレートのみである。）５４９部を３０℃で１時間かけて滴下後、６０℃で１０時間加熱攪拌することで重合性不飽和基を含む粒子変性剤（Ｂｂ−１）を得た。以上により、粒子変性剤（Ｂｂ−１）が７７３部得られたほか、反応に関与しなかったペンタエリスリトールテトラアクリレート２２０部が混在している。
[Production Example 1 Production of Particle Modifier (Bb-1) Containing Polymerizable Unsaturation Group]
To a solution consisting of 221 parts of mercaptopropyltrimethoxysilane and 1 part of dibutyltin dilaurate in dry air, 222 parts of isophorone diisocyanate was added dropwise over 1 hour at 50 ° C. with stirring, followed by heating and stirring at 70 ° C. for 3 hours. This is composed of NK ester A-TMM-3LM-N (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) comprising 60% by mass of pentaerythritol triacrylate and 40% by mass of pentaerythritol tetraacrylate. 549 parts were added dropwise at 30 ° C. over 1 hour, and then heated and stirred at 60 ° C. for 10 hours to obtain a particle modifier (Bb-1) containing a polymerizable unsaturated group. As a result, 773 parts of the particle modifier (Bb-1) was obtained, and 220 parts of pentaerythritol tetraacrylate that was not involved in the reaction were mixed.
［製造例２ 重合性不飽和基を含む粒子変性剤（Ｂｂ−２）の製造］
乾燥空気中、トリレンジイソシアネート１０．８６４部、ジブチル錫ジラウレート０．０８部を攪拌しながら４０℃に保ちながら１時間かけてメルカプトプロピルトリメトキシシラン 部を滴下した。その後、水酸基とアクリロイル基を含有するポリシロキサン（チッソ株式会社製 商品名ＦＭ−０４１１）を７６．７９５部滴下して、６０℃で５時間攪拌することで、重合性不飽和基を含む粒子変性剤（Ｂｂ−２）を得た。
[Production Example 2 Production of Particle Modifier (Bb-2) Containing Polymerizable Unsaturation Group]
In dry air, 10.64 parts of tolylene diisocyanate and 0.08 part of dibutyltin dilaurate were added dropwise over 1 hour while stirring at 40 ° C. while stirring. Thereafter, 76.795 parts of a polysiloxane containing a hydroxyl group and an acryloyl group (trade name FM-0411 manufactured by Chisso Corporation) is dropped and stirred at 60 ° C. for 5 hours, thereby modifying particles containing a polymerizable unsaturated group. An agent (Bb-2) was obtained.
［製造例３ シリカ粒子分散液の調製］
（ｉ）メタノール分散コロイダルシリカの調製
固形分が２０質量％、ｐＨが２．７、ＢＥＴ法での比表面積が２２６ｍ２／ｇ、メチルレッド吸着法により求めたシリカ粒子上のシラノール濃度が４．１×１０−５モル／ｇ、原子吸光法で求めた溶媒中の金属含量が、Ｎａとして４．６ｐｐｍ、Ｃａとして０．０１３ｐｐｍ、Ｋとして０．０１１ｐｐｍの水分散コロイダルシリカ（日産化学工業（株）製、商品名：スノーテックス−Ｏ）３０ｋｇをタンクに入れ、５０℃に加熱し、循環流量５０リットル／分、圧力１ｋｇ／ｃｍ２で、限外濾過膜モジュール（（株）トライテック製）及びアルミナ製限外濾過膜（日本碍子（株）製、商品名：セラミックＵＦエレメント、仕様：４ｍｍφ、１９穴、長さ１ｍ、分画分子量＝１５万、膜面積＝０．２４ｍ２）を用いて濃縮を行った。０．５時間後、１０ｋｇの濾液を排出したところ、固形分は３０質量％となった。濃縮開始前の平均透過流速（限外濾過膜の単位面積、単位時間あたりの膜透過質量）は９０ｋｇ／ｍ２／時間であり、濃縮終了時は５５ｋｇ／ｍ２／時間であった。動的光散乱法で求めた数平均粒子径は１１ｎｍと濃縮前後で変化しなかった。
[Production Example 3 Preparation of Silica Particle Dispersion]
(I) Preparation of methanol-dispersed colloidal silica Solid content is 20% by mass, pH is 2.7, specific surface area by BET method is 226 m 2 / g, and silanol concentration on silica particles determined by methyl red adsorption method is 4. 1 × 10 −5 mol / g, water-dispersed colloidal silica having a metal content of 4.6 ppm as Na, 0.013 ppm as Ca, and 0.011 ppm as K as determined by atomic absorption spectrometry (Nissan Chemical Co., Ltd.) ), Product name: Snowtex-O) 30 kg is placed in a tank, heated to 50 ° C., circulation flow rate 50 liters / minute, pressure 1 kg / cm 2 , ultrafiltration membrane module (manufactured by Tritech Co., Ltd.) And an ultrafiltration membrane made of alumina (manufactured by Nippon Choshi Co., Ltd., trade name: ceramic UF element, specification: 4 mmφ, 19 holes, length 1 m, fractional molecular weight = 150,000, membrane area = 0 24m 2) was concentrated using. After 0.5 hour, when 10 kg of the filtrate was discharged, the solid content became 30% by mass. The average permeation flow rate (unit area of ultrafiltration membrane, membrane permeation mass per unit time) before the start of concentration was 90 kg / m 2 / hour, and 55 kg / m 2 / hour at the end of concentration. The number average particle size determined by the dynamic light scattering method was 11 nm, which did not change before and after concentration.
前述の工程終了後、メタノール１４ｋｇを加え、温度５０℃、循環流量５０リットル／分、圧力１ｋｇ／ｃｍ２で前記限外濾過膜モジュール及び限外濾過膜を用いて濃縮を行い、１４ｋｇの濾液を排出する操作を６回繰り返すことで、固形分３０質量％、カールフィッシャー法で求めた水分量が１．５質量％、動的光散乱法で求めた数平均粒子径が１１ｎｍのメタノール分散コロイダルシリカ２０ｋｇを調製した。６回の平均透過流速は６０ｋｇ／ｍ２／時間、所要時間は６時間であった。得られたメタノール分散コロイダルシリカのＢＥＴ法での比表面積は２３７ｍ２／ｇ、メチルレッド吸着法により求めたシリカ粒子上のシラノール濃度は３．５×１０−５モル／ｇであった。 After completion of the above-mentioned steps, 14 kg of methanol is added, concentration is performed using the ultrafiltration membrane module and the ultrafiltration membrane at a temperature of 50 ° C., a circulation flow rate of 50 liters / minute, and a pressure of 1 kg / cm 2 , and 14 kg of filtrate is obtained. By repeating the discharging operation 6 times, methanol-dispersed colloidal silica having a solid content of 30% by mass, a water content determined by the Karl Fischer method of 1.5% by mass, and a number average particle size determined by the dynamic light scattering method of 11 nm. 20 kg was prepared. The average permeation flow rate of 6 times was 60 kg / m 2 / hour, and the required time was 6 hours. The specific surface area of the obtained methanol-dispersed colloidal silica by the BET method was 237 m 2 / g, and the silanol concentration on the silica particles determined by the methyl red adsorption method was 3.5 × 10 −5 mol / g.
（ｉｉ）メチルエチルケトン分散疎水化コロイダルシリカの調製
（ｉ）で調製したメタノール分散コロイダルシリカ２０ｋｇに、トリメチルメトキシシラン（東レダウコーニング（株）製）０．６ｋｇを加え、６０℃で３時間加熱攪拌した。動的光散乱法で求めた数平均粒子径は１１ｎｍであり、処理前と処理後で変化は見られなかった。得られたメタノール分散疎水化コロイダルシリカのＢＥＴ法での比表面積は２４０ｍ２／ｇ、メチルレッド吸着法により求めたシリカ粒子上のシラノール濃度は２．１×１０−５モル／ｇであった。
(Ii) Preparation of methyl ethyl ketone-dispersed hydrophobized colloidal silica To 20 kg of methanol-dispersed colloidal silica prepared in (i), 0.6 kg of trimethylmethoxysilane (manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) was added, and the mixture was heated and stirred at 60 ° C for 3 hours. . The number average particle diameter determined by the dynamic light scattering method was 11 nm, and no change was observed before and after the treatment. The specific surface area of the obtained methanol-dispersed hydrophobized colloidal silica by BET method was 240 m 2 / g, and the silanol concentration on the silica particles determined by methyl red adsorption method was 2.1 × 10 −5 mol / g.
前述の工程終了後、メチルエチルケトン１４ｋｇを加え、温度５０℃、循環流量５０リットル／分、圧力１ｋｇ／ｃｍ２で前記限外濾過膜を用いて濃縮を行い、１４ｋｇの濾液を排出する操作を５回繰り返すことで、固形分３０質量％、カールフィッシャー法で求めた水分量が０．３質量％、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で求めたメタノール量が３．２質量％、動的光散乱法で求めた数平均粒子径が１１ｎｍのメチルエチルケトン分散疎水化コロイダルシリカ（シリカ粒子分散液）２０ｋｇを調製した。５回の平均透過流速は７０ｋｇ／ｍ２／時間、所要時間は４時間であった。得られたメチルエチルケトン分散コロイダルシリカのＢＥＴ法での比表面積は２３０ｍ２／ｇ、メチルレッド吸着法により求めたシリカ粒子上のシラノール濃度は１．８×１０−５モル／ｇであった。また、原子吸光法で求めたメチルエチルケトン分散疎水化コロイダルシリカの溶媒中の金属含量はＮａが０．０５ｐｐｍ、Ｃａ、Ｋが０．００１ｐｐｍと極めて微量であった。 After completion of the above-mentioned steps, the operation of adding 14 kg of methyl ethyl ketone, concentrating using the ultrafiltration membrane at a temperature of 50 ° C., a circulation flow rate of 50 liters / minute, and a pressure of 1 kg / cm 2 , and discharging 14 kg of filtrate five times By repeating, the solid content is 30% by mass, the water content obtained by the Karl Fischer method is 0.3% by mass, the methanol content obtained by gas chromatography (GC) is 3.2% by mass, and obtained by the dynamic light scattering method. 20 kg of methyl ethyl ketone-dispersed hydrophobized colloidal silica (silica particle dispersion) having a number average particle diameter of 11 nm was prepared. The average permeation flow rate for 5 times was 70 kg / m 2 / hour, and the required time was 4 hours. The specific surface area of the obtained methyl ethyl ketone-dispersed colloidal silica by the BET method was 230 m 2 / g, and the silanol concentration on the silica particles determined by the methyl red adsorption method was 1.8 × 10 −5 mol / g. In addition, the metal content in the solvent of methyl ethyl ketone-dispersed hydrophobized colloidal silica obtained by the atomic absorption method was as extremely small as 0.05 ppm for Na and 0.001 ppm for Ca and K.
［製造例４ 反応性シリカ粒子の製造］
製造例１で製造した重合性不飽和基を含む粒子変性剤（Ｂｂ−１）２．３２部、製造例３で調製したシリカ粒子分散液（シリカ濃度３２％）８９．９０部、イオン交換水０．１２部、及びｐ−ヒドロキシフェニルモノメチルエーテル０．０１部の混合液を、６０℃、４時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル１．３６部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱攪拌することで反応性シリカ粒子を得た。この反応性シリカ粒子分散液をアルミ皿に２ｇ秤量後、１７５℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、３０．７％であった。得られた反応性シリカ粒子をＢ−１とする。
[Production Example 4 Production of Reactive Silica Particles]
2.32 parts of particle modifier (Bb-1) containing a polymerizable unsaturated group produced in Production Example 1, 89.90 parts of silica particle dispersion (silica concentration 32%) prepared in Production Example 3, ion-exchanged water A mixture of 0.12 part and p-hydroxyphenyl monomethyl ether 0.01 part is stirred at 60 ° C. for 4 hours, then 1.36 parts of orthoformate methyl ester is added, and the mixture is further heated and stirred at the same temperature for 1 hour. As a result, reactive silica particles were obtained. When 2 g of this reactive silica particle dispersion was weighed in an aluminum dish, dried on a hot plate at 175 ° C. for 1 hour and weighed to determine the solid content, it was 30.7%. Let the obtained reactive silica particle be B-1.
［製造例５ 反応性シリカ粒子の製造］
製造例１で製造した重合性不飽和基を含む粒子変性剤（Ｂｂ−１）２．７７部、製造例２で製造した重合性不飽和基を含む粒子変性剤（Ｂｂ−２）１．３３部、製造例２で調製したシリカ粒子分散液（Ｂａ）（シリカ濃度３２％）９０．２部、イオン交換水０．１２部、及びｐ−ヒドロキシフェニルモノメチルエーテル０．０１部の混合液を、６０℃、４時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル１．３３部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱攪拌することで反応性シリカ粒子を得た。この反応性シリカ粒子分散液をアルミ皿に２ｇ秤量後、１７５℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、３０．７％であった。得られた反応性シリカ粒子をＢ−２とする。
[Production Example 5 Production of Reactive Silica Particles]
2.77 parts of particle modifier (Bb-1) containing a polymerizable unsaturated group produced in Production Example 1, 1.33 particle modifier (Bb-2) containing a polymerizable unsaturated group produced in Production Example 2 Part of the silica particle dispersion (Ba) (silica concentration 32%) 90.2 parts prepared in Production Example 2, 0.12 part of ion-exchanged water, and 0.01 part of p-hydroxyphenyl monomethyl ether, After stirring at 60 ° C. for 4 hours, 1.33 parts of methyl orthoformate was added, and the mixture was further heated and stirred at the same temperature for 1 hour to obtain reactive silica particles. When 2 g of this reactive silica particle dispersion was weighed in an aluminum dish, dried on a hot plate at 175 ° C. for 1 hour and weighed to determine the solid content, it was 30.7%. Let the obtained reactive silica particle be B-2.
合成例１：化合物（Ｄ−１） Synthesis Example 1: Compound (D-1)
撹拌機を取り付けた３つ口フラスコに、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（吉富ファインケミカル社製、ヨシノックスＢＨＴ）０．０１３ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（新中村化学製、ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ）１４．８２ｇ、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（住化バイエルウレタン社製、デスモジュールＩ）６．６６ｇ、及びメチルイソブチルケトン（三菱化学社製）５０．００ｇを仕込み、そこにジラウリル酸ジオクチル錫（共同薬品社製、ＫＳ−１２００−Ａ）０．０４４ｇを添加した後、室温で２時間撹拌した。次いで、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（日本エマルジョン社製、ＥＭＡＬＥＸ ＨＣ−７；ＨＬＢ値６）２８．４７ｇを添加した。反応液を６０℃まで昇温してＨＬＢ値が４の化合物（Ｄ−１）を得た。また、アクリル化反応はほぼ定量的に進行するため、仕込量から化合物（Ｄ−１）の水酸基と（メタ）アクリロイル基のモル比を決定した。 To a three-necked flask equipped with a stirrer, 0.013 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol (Yoshitomi Fine Chemical Co., Yoshinox BHT), pentaerythritol triacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., NK Ester A) -TMM-3LM-N) 14.82 g, 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., Desmodur I) 6.66 g, and methyl isobutyl ketone (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) ) 50.00 g was charged, and 0.044 g of dioctyltin dilaurate (manufactured by Kyodo Pharmaceutical Co., Ltd., KS-1200-A) was added thereto, followed by stirring at room temperature for 2 hours. Subsequently, 28.47 g of polyoxyethylene hydrogenated castor oil (manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd., EMALEX HC-7; HLB value 6) was added. The reaction solution was heated to 60 ° C. to obtain a compound (D-1) having an HLB value of 4. Moreover, since the acrylation reaction proceeds almost quantitatively, the molar ratio of the hydroxyl group of the compound (D-1) to the (meth) acryloyl group was determined from the charged amount.
表１に示す化合物を、表１に示す割合で使用した以外は合成例１と同様にして化合物（Ｄ−２）、（Ｄ−３）を得た。 Except having used the compound shown in Table 1 in the ratio shown in Table 1, it carried out similarly to the synthesis example 1, and obtained compound (D-2) and (D-3).
化合物（Ｄ−２） Compound (D-2)
化合物（Ｄ−３） Compound (D-3)
比較合成例１：化合物（Ｇ−１） Comparative Synthesis Example 1: Compound (G-1)
表１に示す化合物を、表１に示す割合で使用した以外は合成例１と同様にして化合物（Ｇ−１）を得た。 Compound (G-1) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the compounds shown in Table 1 were used in the proportions shown in Table 1.
表１中に記載した化合物は下記の通りである。
ＨＣ−７：ＥＭＡＬＥＸ ＨＣ−７、下記式で表される構造を有するポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、日本エマルジョン社製。
The compounds described in Table 1 are as follows.
HC-7: EMALEX HC-7, polyoxyethylene hydrogenated castor oil having a structure represented by the following formula, manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd.
ＧＷＩＳ−１００ＥＸ：ＥＭＡＬＥＸ ＧＷＩＳ−１００ＥＸ、イソステアリン酸グリセリル（下記式で表される化合物）、日本エマルジョン社製、分子量：３５８．５６、ＨＬＢ値：６ GWIS-100EX: EMALEX GWIS-100EX, glyceryl isostearate (compound represented by the following formula), manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd., molecular weight: 358.56, HLB value: 6
ＩＰＤＩ：デスモジュールＩ、住化バイエルウレタン社製、イソホロンジイソシアネート（下記式で表される化合物）、分子量：２２２．２９ IPDI: Desmodur I, manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., isophorone diisocyanate (compound represented by the following formula), molecular weight: 222.29
カレンズＭＯＩ：昭和電工社製、メタクリロキシエチルイソシアネート（下記式で表される化合物）、分子量：１５５．１５ Karenz MOI: Showa Denko, methacryloxyethyl isocyanate (compound represented by the following formula), molecular weight: 155.15
ＰＥＴＡ：ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、新中村化学社製、ペンタエリスリトールトリアクリレート（下記式で表される化合物）、分子量：２９８．３ PETA: NK ester A-TMM-3LM-N, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., pentaerythritol triacrylate (compound represented by the following formula), molecular weight: 298.3
ＢＨＴ：ヨシノックスＢＨＴ、吉富ファインケミカル社製、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（下記式で表される化合物）、分子量：２２０ BHT: Yoshinox BHT, manufactured by Yoshitomi Fine Chemicals Co., Ltd., 2,6-di-t-butyl-p-cresol (compound represented by the following formula), molecular weight: 220
ＫＳ−１２００−Ａ：共同薬品社製、ジラウリル酸ジオクチル錫
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
KS-1200-A: manufactured by Kyodo Yakuhin Co., Ltd., dioctyltin dilaurate MIBK: methyl isobutyl ketone
［実施例１〜７、比較例１〜４］
表２に記載の配合割合に従って、各成分を混合し、均一な組成物とした後、離型ＰＥＴフィルム上に、該組成物を膜厚１０μｍになるように塗布して組成物層を形成した後、８０℃で２分加熱することにより離型ＰＥＴフィルム上に硬化性組成物層を調製した。各積層体について、下記の方法により評価した。
結果を表２に示す。なお、表２に示す各成分の配合量は質量部であり、（Ｂ）成分の配合量は分散媒を含まない粒子の乾燥質量である。
[Examples 1-7, Comparative Examples 1-4]
After mixing each component according to the blending ratio shown in Table 2 to obtain a uniform composition, the composition was coated on the release PET film so as to have a film thickness of 10 μm to form a composition layer. Then, the curable composition layer was prepared on the mold release PET film by heating at 80 degreeC for 2 minutes. Each laminate was evaluated by the following method.
The results are shown in Table 2. In addition, the compounding quantity of each component shown in Table 2 is a mass part, and the compounding quantity of (B) component is the dry mass of the particle | grains which do not contain a dispersion medium.
（指紋視認性）
フィルムの裏面を黒打ちし、フィルム表面に指紋を付着させた。その後、フィルム表面の垂直上方より目視観察し、下記評価基準に従って評価した。
○：指紋が見え難い
×：指紋がはっきり見える
(Fingerprint visibility)
The back of the film was blacked out and fingerprints were attached to the film surface. Then, it visually observed from the perpendicular | vertical upper direction of the film surface, and evaluated according to the following evaluation criteria.
○: Fingerprints are difficult to see ×: Fingerprints are clearly visible
（指紋拭き取り性試験）
フィルムの裏面を黒打ちし、フィルム表面に指紋を付着させた。その後、指紋をテッシュで拭き取り、下記評価基準に従って評価した。
○：拭き取れる。
△：拭き取りにくい。
×：拭き取れない。
(Fingerprint wiping test)
The back of the film was blacked out and fingerprints were attached to the film surface. Thereafter, the fingerprint was wiped off with a tissue and evaluated according to the following evaluation criteria.
○: Can be wiped off.
Δ: It is difficult to wipe off.
X: Cannot be wiped off.
（耐擦傷性）
各積層体をガラス基板に転写し、高圧水銀灯を用いて空気下で照射量１．０Ｊ／ｃｍ２の強度で紫外線を照射して硬化膜を作製した。スチールウール（ボンスターＮｏ．００００、日本スチールウール（株）製）を学振型摩擦堅牢度試験機（ＡＢ−３０１、テスター産業（株）製）に取りつけ、硬化膜の表面を荷重９００ｇ／ｃｍ２の条件で１０回繰り返し擦過し、当該硬化膜の表面における傷の発生の有無を目視で確認し、目視で傷が確認できなかった場合を「Ａ」、小さな傷が３本以下確認できた場合を「Ｂ」、大きな傷が確認できた場合を「Ｃ」と判定した。
(Abrasion resistance)
Each laminate was transferred to a glass substrate, and a cured film was produced by irradiating with ultraviolet rays at an intensity of 1.0 J / cm 2 under air using a high-pressure mercury lamp. Steel wool (Bonster No. 0000, manufactured by Nippon Steel Wool Co., Ltd.) was attached to a Gakushin type friction fastness tester (AB-301, manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.), and the surface of the cured film was loaded with 900 g / cm 2. When repeatedly scratching 10 times under the above conditions, visually confirming the presence or absence of scratches on the surface of the cured film, “A” when the scratches could not be confirmed by visual inspection, when three or less small scratches could be confirmed Was determined as “B”, and a case where a large flaw was confirmed was determined as “C”.
（タック性）
ハードコート形成用積層体を５枚重ねて１ｋｇ荷重をかけ、１時間後に剥離して積層体間の貼り付きがないかを目視にて判定した。硬化性組成物層が隣接する転写用フィルム積層体に付着していなかった場合を「○」、付着していた場合を「×」と判定した。
(Tackiness)
Five laminates for forming a hard coat were stacked, applied with a 1 kg load, peeled after 1 hour, and visually judged whether there was any sticking between the laminates. The case where the curable composition layer was not attached to the adjacent transfer film laminate was determined as “◯”, and the case where it was attached was determined as “x”.
なお、表２中の各化合物の名称等は以下のとおりである。
ＲＡ−３１１Ｍ：根上工業社製ウレタンアクリレートポリマー、質量平均分子量：５０，０００、ガラス転移温度：９０℃
Ｊ−６８２２：根上工業社製ウレタンアクリレートポリマー、質量平均分子量：７，８００、ガラス転移温度：４５℃
Ｉｒｇ１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、日本化薬社製ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ
Ｂ−１：製造例４で製造したエチレン性不飽和基を有するシリカ粒子
Ｂ−２：製造例５で製造したエチレン性不飽和基を有するシリカ粒子
Ｄ−１：合成例１で合成した脂肪酸エステル系界面活性剤
Ｄ−２：合成例２で合成した脂肪酸エステル系界面活性剤
Ｄ−３：合成例３で合成した脂肪酸エステル系界面活性剤
Ｇ−１：比較合成例１で合成した脂肪酸エステル系界面活性剤
In addition, the names of each compound in Table 2 are as follows.
RA-311M: Urethane acrylate polymer manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd., mass average molecular weight: 50,000, glass transition temperature: 90 ° C.
J-6822: Urethane acrylate polymer manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd., mass average molecular weight: 7,800, glass transition temperature: 45 ° C.
Irg184: 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, IRGACURE184 manufactured by Ciba Specialty Chemicals
DPHA: dipentaerythritol pentaacrylate, KAYARAD DPHA manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
B-1: Silica particles having an ethylenically unsaturated group produced in Production Example 4 B-2: Silica particles having an ethylenically unsaturated group produced in Production Example 5 D-1: Fatty acid ester synthesized in Synthesis Example 1 Surfactant D-2: Fatty acid ester surfactant synthesized in Synthesis Example 2 D-3: Fatty acid ester surfactant synthesized in Synthesis Example 3 G-1: Fatty acid ester system synthesized in Comparative Synthesis Example 1 Surfactant
表２の結果から、実施例の硬化膜は指紋視認性、指紋拭き取り性、耐擦傷性、タック性のいずれにも優れていることがわかる。これに対して、脂肪酸エステル系界面活性剤を添加しない比較例１では、指紋視認性、指紋拭き取り性に劣っている。またすべての水酸基を（メタ）アクリル化した脂肪酸エステル系界面活性剤を用いた比較例４では、耐擦傷性に劣っている。 From the results in Table 2, it can be seen that the cured films of the examples are excellent in all of fingerprint visibility, fingerprint wiping property, scratch resistance, and tackiness. On the other hand, in Comparative Example 1 in which the fatty acid ester surfactant is not added, the fingerprint visibility and the fingerprint wiping property are inferior. In Comparative Example 4 using a fatty acid ester surfactant in which all hydroxyl groups are (meth) acrylated, the scratch resistance is poor.
本発明のハードコート形成用積層体は、タックが少なく、また、耐摩耗性に優れたハードコートが得られるため、電気機器等の外装の保護層用として好適に使用できる。 The laminate for forming a hard coat of the present invention can be suitably used as a protective layer for an exterior of an electric device or the like because it has a low tack and provides a hard coat with excellent wear resistance.
Claims (12)
前記硬化性組成物層を形成する硬化性組成物が、該硬化性組成物を構成する成分の全量を１００質量％として、
（Ａ）分子内にエチレン性不飽和基を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定した質量平均分子量が３，０００〜２００，０００であり、かつガラス転移温度が３０℃以上である化合物を１０〜７０質量％、
（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する無機酸化物粒子を５〜８０質量％、
（Ｃ）光重合開始剤を０．１〜１０質量％、
（Ｄ）水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する、ＨＬＢ値が２〜１５の範囲内である脂肪酸エステル系界面活性剤を０．１〜３０質量％、および
（Ｅ）エチレン性不飽和基を有する（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｄ）成分以外の化合物を０〜２５質量％
含有し、前記（Ｄ）成分および前記（Ｅ）成分の合計が３０質量％以下である、ハードコート形成用積層体。 A laminate in which a curable composition layer is formed on at least one surface of a plastic film, directly or via another layer,
The curable composition forming the curable composition layer has a total amount of components constituting the curable composition of 100% by mass,
(A) A compound having an ethylenically unsaturated group in the molecule, a mass average molecular weight measured by gel permeation chromatography of 3,000 to 200,000, and a glass transition temperature of 30 ° C. or higher is 10 to 10. 70% by weight,
(B) 5 to 80% by mass of inorganic oxide particles having an ethylenically unsaturated group,
(C) 0.1-10% by mass of a photopolymerization initiator,
(D) 0.1 to 30% by mass of a fatty acid ester surfactant having a hydroxyl group and a (meth) acryloyl group and having an HLB value in the range of 2 to 15, and (E) having an ethylenically unsaturated group (A) component, (B) component, and 0-25 mass% of compounds other than (D) component
A laminate for forming a hard coat, containing, wherein the total of the component (D) and the component (E) is 30% by mass or less.
（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する無機酸化物粒子、
（Ｃ）光重合開始剤、
（Ｄ）水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する、ＨＬＢ値が２〜１５の範囲内である脂肪酸エステル系界面活性剤、
（Ｅ）エチレン性不飽和基を有する（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｄ）成分以外の化合物、および、
有機溶剤を含有し、
有機溶剤を除く成分の合計を１００質量％として、（Ａ）成分を１０〜７０質量％、（Ｂ）成分を５〜８０質量％、（Ｃ）成分を０．１〜１０質量％、（Ｄ）成分を０．１〜３０質量％、（Ｅ）成分を０〜２５質量％含有し、
かつ、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分の含有量の合計が３０質量％以下である、ハードコート形成用硬化性組成物溶液。 (A) a compound having an ethylenically unsaturated group in the molecule, a mass average molecular weight measured by gel permeation chromatography of 3,000 to 200,000, and a glass transition temperature of 30 ° C. or higher;
(B) inorganic oxide particles having an ethylenically unsaturated group,
(C) a photopolymerization initiator,
(D) a fatty acid ester surfactant having a hydroxyl group and a (meth) acryloyl group and having an HLB value in the range of 2 to 15,
(E) a compound other than the (A) component having an ethylenically unsaturated group, the (B) component, and the (D) component, and
Contains organic solvents,
The total of the components excluding the organic solvent is 100% by mass, the component (A) is 10 to 70% by mass, the component (B) is 5 to 80% by mass, the component (C) is 0.1 to 10% by mass, (D ) 0.1-30% by mass of component, (E) 0-25% by mass of component,
And the curable composition solution for hard-coat formation whose sum total of content of (D) component and (E) component is 30 mass% or less.
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Cited By (3)
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|---|---|---|---|---|
| WO2014041880A1 (en) * | 2012-09-11 | 2014-03-20 | 富士フイルム株式会社 | Transfer material, method for manufacturing capacitive input device, capacitive input device, and image display device provided with same |
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| WO2017057328A1 (en) * | 2015-09-28 | 2017-04-06 | 大日本印刷株式会社 | Transfer foil |
-
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Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014041880A1 (en) * | 2012-09-11 | 2014-03-20 | 富士フイルム株式会社 | Transfer material, method for manufacturing capacitive input device, capacitive input device, and image display device provided with same |
| JP2014056311A (en) * | 2012-09-11 | 2014-03-27 | Fujifilm Corp | Transfer material, method for manufacturing capacitive input device, capacitive input device, and image display device provided with the same |
| CN104412207A (en) * | 2012-09-11 | 2015-03-11 | 富士胶片株式会社 | Transfer material, method for manufacturing capacitive input device, capacitive input device, and image display device provided with same |
| US9710117B2 (en) | 2012-09-11 | 2017-07-18 | Fujifilm Corporation | Transfer material, manufacturing method of electrostatic capacitance type input device, electrostatic capacitance type input device, and image display device including the same |
| TWI603250B (en) * | 2012-09-11 | 2017-10-21 | 富士軟片股份有限公司 | Transfer film, electrostatic capacitive input device and method for producing the same |
| CN104412207B (en) * | 2012-09-11 | 2018-04-10 | 富士胶片株式会社 | Transfer materials, capacitive input device and its manufacture method and the image display device for possessing these |
| CN107066134B (en) * | 2012-09-11 | 2020-02-14 | 富士胶片株式会社 | Transfer material, capacitance-type input device, method for manufacturing capacitance-type input device, and image display device provided with capacitance-type input device and method for manufacturing capacitance-type input device |
| WO2017057328A1 (en) * | 2015-09-28 | 2017-04-06 | 大日本印刷株式会社 | Transfer foil |
| JP6119947B1 (en) * | 2015-09-28 | 2017-04-26 | 大日本印刷株式会社 | Transfer foil |
| US10549513B2 (en) | 2015-09-28 | 2020-02-04 | Dai Nippon Printing Co., Ltd. | Transfer film |
| JP2016153242A (en) * | 2016-05-16 | 2016-08-25 | 富士フイルム株式会社 | Transfer material, method for manufacturing capacitive input device, capacitive input device, and image display device provided with the same |
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