JP2010143092A - Hard coat film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ハードコートフィルムに関する。さらに詳しくは、特定の添加剤化合物を含有する、ハードコート膜形成に好適な硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜を有するハードコートフィルムに関する。 The present invention relates to a hard coat film. More specifically, the present invention relates to a hard coat film having a cured film obtained by curing a curable composition containing a specific additive compound and suitable for forming a hard coat film.
近年、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂等）、金属、木材、紙、ガラス、スレート等の各種基材表面の傷付き（擦傷）防止や汚染防止のための保護コ−ティング材及び反射防止膜用コート材として、優れた塗工性を有し、かつ各種基材の表面に、硬度、耐擦傷性、防汚性、耐摩耗性、表面滑り性、低カール性、密着性、透明性、耐薬品性及び塗膜面の外観のいずれにも優れた硬化膜を形成し得る硬化性組成物が要請されている。 In recent years, plastics (polycarbonate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyester, polyolefin, epoxy resin, melamine resin, triacetyl cellulose resin, ABS resin, AS resin, norbornene resin, etc.), metal, wood, paper, glass, slate, etc. As a protective coating material and anti-reflection coating material for preventing scratches (abrasion) on various substrate surfaces and preventing contamination, it has excellent coating properties, and the surface of each substrate has hardness, Curing composition capable of forming a cured film excellent in any of scratch resistance, antifouling property, abrasion resistance, surface slipperiness, low curling property, adhesion, transparency, chemical resistance and appearance of coating surface Things are requested.
これらの硬化性組成物をフィルム上で硬化したハードコートフィルムは、特に光学用途に使用される場合に、高い透明性と、優れた擦傷性が求められている。 Hard coat films obtained by curing these curable compositions on a film are required to have high transparency and excellent scratch resistance, particularly when used for optical applications.
このような要請を満たすためのハードコート材として、種々の組成物が提案されているが、硬化性組成物として優れた塗工性を有し、硬化膜とした場合に、高硬度及び耐擦傷性を有し、透明性に優れ、さらに防汚性にも優れるという特性を備えたものは未だ得られていないのが現状である。 Various compositions have been proposed as hard coating materials for satisfying such demands, but they have excellent coating properties as curable compositions and have high hardness and scratch resistance when used as cured films. At present, a product having such properties as transparency, excellent transparency, and antifouling properties has not yet been obtained.
防汚性を付与する方法として、例えば、特許文献１に（メタ）アクリロイル基を有するポリシロキサンを配合した硬化性組成物が記載されているが、油性マーカー拭き取り性の観点からはさらに改良の余地があった。 As a method for imparting antifouling properties, for example, Patent Document 1 describes a curable composition containing a polysiloxane having a (meth) acryloyl group. However, there is room for further improvement from the viewpoint of oil marker wiping. was there.
特許文献２には、反射防止膜表面の滑り性を改善でき、かつ非フッ素系の汎用溶剤に可溶で、薄膜形成の容易な反射防止膜形成用組成物が記載されている。この反射防止膜形成用組成物は、反応性表面改質剤（Ｉ）及び反射防止膜材料（ＩＩ）からなる組成物であって、そのうち、反応性表面改質剤（Ｉ）が、（Ａ）ジイソシアネートを３量体化させたトリイソシアネートと（Ｂ）少なくとも２種の活性水素含有化合物との反応生成物からなる反応性基含有組成物であり、成分（Ｂ）が、少なくとも１つの活性水素を有するパーフルオロポリエーテル、及び活性水素と自己架橋性官能基を有するモノマーを含んでなる組成物からなっている。このような反応性表面改質剤（Ｉ）を添加することにより、反射防止膜の表面性状、特に表面滑り性（低摩擦係数化）、表面硬度、耐磨耗性、耐薬品性、汚染拭き取り性、撥水性、撥油性、耐溶剤性等を改善し、本来の塗膜の表面に改質された表面性状を付与することができると記載されている。なお、この反応性表面改質剤（Ｉ）と組み合わされる反射防止膜材料（ＩＩ）は低屈折率層形成用である。
本発明は上述の問題に鑑みてなされたものであり、優れた透明性、耐擦傷性及び防汚性、特に優れた指紋ふき取り性及び指紋視認性を有するハードコートフィルムを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and an object thereof is to provide a hard coat film having excellent transparency, scratch resistance and antifouling properties, particularly excellent fingerprint wiping properties and fingerprint visibility. To do.
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を行い、（Ｄ）２個以上の重合性不飽和基を有する化合物を含有する硬化性組成物に、（Ｂ）パーフルオロポリエーテル構造を含有する硬化性化合物と（Ｃ）ポリシロキサン構造とパーフルオロポリエーテル構造を有する硬化性化合物とを組み合わせて添加することにより、上記諸特性を満足し得る硬化膜が得られることを見出し、本発明を完成させた。 In order to achieve the above object, the present inventors have conducted intensive research, and (D) a curable composition containing a compound having two or more polymerizable unsaturated groups has (B) a perfluoropolyether structure. It has been found that a cured film satisfying the above-mentioned properties can be obtained by adding a combination of a curable compound, (C) a curable compound having a polysiloxane structure and a perfluoropolyether structure, and the present invention. Was completed.
即ち、本発明は、下記のハードコートフィルムを提供する。 That is, the present invention provides the following hard coat film.
本発明に係るハードコートフィルムは、
透明基材及びハードコート層を有するハードコートフィルムであって、
前記ハードコートフィルムは、全光線透過率が９０％以上、ヘイズ値が１％以下であり、
前記ハードコート層は、
（Ｂ）パーフルオロポリエーテル基の両末端に、それぞれ１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物と、
（Ｃ）パーフルオロポリエーテル基、ポリシロキサン基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物と、
（Ｄ）分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する前記（Ｂ）成分及び前記（Ｃ）成分以外の化合物と、
を含有する硬化性組成物の硬化膜であることを特徴とする。
The hard coat film according to the present invention is
A hard coat film having a transparent substrate and a hard coat layer,
The hard coat film has a total light transmittance of 90% or more and a haze value of 1% or less,
The hard coat layer is
(B) a compound having one or more (meth) acryloyl groups at both ends of the perfluoropolyether group,
(C) a compound having a perfluoropolyether group, a polysiloxane group and a (meth) acryloyl group;
(D) a compound other than the component (B) and the component (C) having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule;
It is the cured film of the curable composition containing this.
本発明に係るハードコートフィルムにおいて、ヘイズ値が０．５％以下であることができる。 In the hard coat film according to the present invention, the haze value can be 0.5% or less.
本発明に係るハードコートフィルムにおいて、前記（Ｃ）成分は、下記一般式（１）で表される化合物であることができる。 In the hard coat film according to the present invention, the component (C) may be a compound represented by the following general formula (1).
［式（１）中、Ｒ１１はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ１２は置換基を有していてもよい２価の鎖状又は環状の脂肪族基或いは芳香族基であり、Ｒ１３はそれぞれ独立に単結合、メチレン基又はエチレン基であり、Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれ独立にフッ化メチレン又は炭素数２〜４のパーフルオロアルキレン基であり、Ｒ１７は（メタ）アクリロイル基を３個以上有する基であり、Ｒ１８はヘテロ原子を含んでいてもよいｐ＋１価の有機基であり、ｓは１０〜１００の整数であり、ｔは５〜５０の整数であり、ｐは１又は２である。］
本発明に係るハードコートフィルムにおいて、前記Ｒ１２は、２価の芳香環であることができる。
[In Formula (1), R 11 is each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R 12 is a divalent chain or cyclic aliphatic group or aromatic which may have a substituent. R 13 is independently a single bond, a methylene group or an ethylene group, R 14 and R 15 are each independently methylene fluoride or a C 2-4 perfluoroalkylene group, and R 17 is It is a group having 3 or more (meth) acryloyl groups, R 18 is a p + 1 valent organic group which may contain a hetero atom, s is an integer of 10 to 100, and t is an integer of 5 to 50 And p is 1 or 2. ]
In the hard coat film according to the present invention, the R 12 may be a divalent aromatic ring.
本発明に係るハードコートフィルムにおいて、前記Ｒ１８は、下記一般式（２）で表される構造であることができる。 In the hard coat film according to the present invention, R 18 may have a structure represented by the following general formula (2).
［式（２）中、Ｒ１６は炭素数２〜１０のアルキレン基を表す。］
本発明に係るハードコートフィルムにおいて、前記（Ｂ）成分は、下記一般式（３）で表される化合物であることができる。
[In the formula (2), R 16 represents an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms. ]
In the hard coat film according to the present invention, the component (B) can be a compound represented by the following general formula (3).
［式（３）中、Ｒ１は（メタ）アクリロイル基を２個以上有する基であり、Ｒ２は置換基を有していてもよい２価の鎖状又は環状の脂肪族基或いは芳香族基であり、Ｒ３はそれぞれ独立に単結合、メチレン基又はエチレン基であり、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立にフッ化メチレン又は炭素数２〜４のパーフルオロアルキレン基であり、ｎは５〜５０の整数である。］ [In Formula (3), R 1 is a group having two or more (meth) acryloyl groups, and R 2 is a divalent linear or cyclic aliphatic group or aromatic group which may have a substituent. R 3 is each independently a single bond, a methylene group or an ethylene group, R 4 and R 5 are each independently methylene fluoride or a C 2-4 perfluoroalkylene group, and n is 5 It is an integer of ~ 50. ]
本発明に係るハードコートフィルムにおいて、前記Ｒ２は、２価の芳香環であることができる。 In the hard coat film according to the present invention, the R 2 may be a divalent aromatic ring.
本発明に係るハードコートフィルムにおいて、前記硬化性組成物は、さらに（Ａ）ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物を主成分とする粒子を含有することができる。 In the hard coat film according to the present invention, the curable composition further comprises (A) at least one element selected from the group consisting of silicon, aluminum, zirconium, titanium, zinc, germanium, indium, tin, antimony, and cerium. Particles mainly composed of oxide can be contained.
本発明に係るハードコートフィルムにおいて、前記（Ａ）成分は、重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有する化合物（Ａｂ）で表面処理された粒子であることができる。 In the hard coat film according to the present invention, the component (A) may be particles surface-treated with the compound (Ab) having a polymerizable unsaturated group and a hydrolyzable silyl group.
本発明に係るハードコートフィルムにおいて、前記（Ｂ）成分と前記（Ｃ）成分の合計の配合量は、溶剤を除く組成物の合計を１００質量％としたときに、０．１〜５質量％の範囲内であることができる。 In the hard coat film according to the present invention, the total blending amount of the component (B) and the component (C) is 0.1 to 5% by mass when the total of the composition excluding the solvent is 100% by mass. Can be within the range of
本発明によれば、透明性、耐擦傷性及び防汚性、特に指紋ふき取り性及び指紋視認性に優れたハードコートフィルムを得ることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain a hard coat film excellent in transparency, scratch resistance and antifouling property, particularly fingerprint wiping property and fingerprint visibility.
以下、本発明に係る好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変型例も含む。 Hereinafter, preferred embodiments according to the present invention will be described in detail. In addition, this invention is not limited to the following embodiment, Various modifications implemented in the range which does not change the summary of this invention are also included.
１．硬化性組成物
本発明で使用される硬化性組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう。）は、下記成分（Ａ）〜（Ｇ）を含み得る。これらのうち、成分（Ｂ）〜（Ｄ）は必須成分であり、成分（Ａ）及び成分（Ｅ）〜（Ｇ）は必要に応じて添加し得る任意成分である。
1. Curable composition The curable composition used by this invention (henceforth "the composition of this invention") may contain the following component (A)-(G). Among these, components (B) to (D) are essential components, and components (A) and components (E) to (G) are optional components that can be added as necessary.
（Ａ）分子内に重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有する有機化合物（Ａｂ）と結合されていてもよい、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物を主成分とする粒子（以下、「粒子」ともいう。）
（Ｂ）パーフルオロポリエーテル基の両末端に、それぞれ１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物
（Ｃ）パーフルオロポリエーテル基、ポリシロキサン基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物
（Ｄ）分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する前記（Ｂ）成分及び前記（Ｃ）成分以外の化合物（以下、「多官能重合性不飽和基含有化合物」ともいう。）
（Ｅ）ラジカル重合開始剤
（Ｆ）有機溶剤
（Ｇ）添加剤
(A) silicon, aluminum, zirconium, titanium, zinc, germanium, indium, tin, antimony, which may be bonded to an organic compound (Ab) having a polymerizable unsaturated group and hydrolyzable silyl group in the molecule; Particles whose main component is an oxide of at least one element selected from the group consisting of cerium (hereinafter also referred to as “particles”)
(B) Compound having one or more (meth) acryloyl groups at both ends of perfluoropolyether group (C) Compound having perfluoropolyether group, polysiloxane group and (meth) acryloyl group (D) Compounds other than the component (B) and the component (C) having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule (hereinafter also referred to as “polyfunctional polymerizable unsaturated group-containing compound”).
(E) Radical polymerization initiator (F) Organic solvent (G) Additive
本発明で使用される硬化性組成物は、特定の構造を有する成分（Ｂ）及び（Ｃ）の化合物を併用することにより、耐擦傷性（耐スチールウール性）だけでなく、特に指紋ふき取り性及び指紋視認性とが大きく向上した硬化膜を与える。 The curable composition used in the present invention can be used not only for scratch resistance (steel wool resistance) but also particularly for fingerprint wiping by using the compounds of the components (B) and (C) having a specific structure. And a cured film having greatly improved fingerprint visibility.
成分（Ｂ）の化合物のみを添加した場合、指紋ふき取り性は向上するものの、指紋視認性及び耐擦傷性が低下してしまう。一方、成分（Ｃ）の化合物のみを添加した場合、耐擦傷性は向上するものの、指紋ふき取り性及び指紋視認性が低下してしまう。これらの成分（Ｂ）及び（Ｃ）を併用することによって、上記各種の特性、特に耐擦傷性、指紋ふき取り性及び指紋視認性が同時にバランス良く改善された硬化膜を与えることができる。 When only the component (B) compound is added, the fingerprint wiping property is improved, but the fingerprint visibility and scratch resistance are lowered. On the other hand, when only the compound of component (C) is added, although the scratch resistance is improved, the fingerprint wiping property and the fingerprint visibility are deteriorated. By using these components (B) and (C) in combination, it is possible to provide a cured film in which the above various properties, particularly scratch resistance, fingerprint wiping property and fingerprint visibility, are improved in a balanced manner at the same time.
以下、（Ａ）〜（Ｇ）の各成分について詳細に説明する。 Hereinafter, each component of (A)-(G) is demonstrated in detail.
１．１ （Ａ）粒子
本発明に用いられる粒子（Ａ）は、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の金属酸化物を主成分とする粒子（Ａａ）である。また、分子内に重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有する有機化合物（Ａｂ）で表面処理された反応性粒子（Ａｃ）であることも好ましい。
1.1 (A) Particle The particle (A) used in the present invention is a metal oxide of at least one element selected from the group consisting of silicon, aluminum, zirconium, titanium, zinc, germanium, indium, tin, antimony and cerium. It is a particle (Aa) mainly composed of an object. Moreover, it is also preferable that it is the reactive particle (Ac) surface-treated with the organic compound (Ab) which has a polymerizable unsaturated group and a hydrolyzable silyl group in a molecule | numerator.
１．１．１ 金属酸化物を主成分とする粒子（Ａａ）
金属酸化物粒子（Ａａ）は、得られる硬化性組成物の硬化膜の無色性を確保する観点から、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物を主成分とする粒子であることが好ましい。
1.1.1 Particles mainly composed of metal oxide (Aa)
The metal oxide particles (Aa) are selected from the group consisting of silicon, aluminum, zirconium, titanium, zinc, germanium, indium, tin, antimony and cerium from the viewpoint of ensuring the colorlessness of the cured film of the resulting curable composition. The particles are preferably composed mainly of an oxide of at least one selected element.
これらの金属酸化物粒子（Ａａ）としては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化アンチモン、酸化セリウム等の粒子を挙げることができる。中でも、高硬度の観点から、シリカ、アルミナ、ジルコニア及び酸化アンチモンの粒子がより好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。さらには、金属酸化物粒子（Ａａ）は、粉体状又は溶剤分散ゾルとして用いるのが好ましい。溶剤分散ゾルとして用いる場合、他の成分との相溶性、分散性の観点から、分散媒は、有機溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を挙げることができる。中でも、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレンが好ましい。 Examples of these metal oxide particles (Aa) include silica, alumina, zirconia, titanium oxide, zinc oxide, germanium oxide, indium oxide, tin oxide, indium tin oxide (ITO), antimony oxide, and cerium oxide. Particles can be mentioned. Among these, silica, alumina, zirconia, and antimony oxide particles are more preferable from the viewpoint of high hardness. These can be used alone or in combination of two or more. Furthermore, the metal oxide particles (Aa) are preferably used as a powder or solvent dispersion sol. When used as a solvent-dispersed sol, the dispersion medium is preferably an organic solvent from the viewpoint of compatibility with other components and dispersibility. Examples of such an organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, and octanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, and γ-butyrolactone. , Esters such as propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether acetate; ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol monobutyl ether; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; dimethylformamide, dimethylacetamide, Examples thereof include amides such as N-methylpyrrolidone. Of these, methanol, isopropanol, butanol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, toluene and xylene are preferred.
金属酸化物粒子（Ａａ）の数平均粒子径は、得られる硬化膜の用途に応じて適宜選択すればよいが、０．００１μｍ〜２μｍが好ましく、０．００３μｍ〜１μｍがさらに好ましく、０．００５μｍ〜０．５μｍが特に好ましい。数平均粒子径が２μｍを超えると、硬化物としたときの透明性が低下したり、硬化膜としたときの表面状態が悪化する傾向がある。また、粒子の分散性を改良するために各種の界面活性剤やアミン類を添加してもよい。 The number average particle diameter of the metal oxide particles (Aa) may be appropriately selected according to the use of the obtained cured film, but is preferably 0.001 μm to 2 μm, more preferably 0.003 μm to 1 μm, and more preferably 0.005 μm. -0.5 micrometer is especially preferable. When the number average particle diameter exceeds 2 μm, the transparency when cured is lowered or the surface state when cured is deteriorated. Various surfactants and amines may be added to improve the dispersibility of the particles.
ケイ素酸化物粒子（例えば、シリカ粒子）として市販されている商品としては、例えば、コロイダルシリカとして、日産化学工業（株）製のメタノ−ルシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ等を挙げることができる。また粉体シリカとしては、日本アエロジル（株）製のアエロジル１３０、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＯＸ５０；旭硝子（株）製のシルデックスＨ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２１、Ｈ１２２；日本シリカ工業（株）製のＥ２２０Ａ、Ｅ２２０；富士シリシア（株）の製ＳＹＬＹＳＩＡ４７０；日本板硝子（株）製のＳＧフレ−ク等を挙げることができる。 Commercially available products as silicon oxide particles (for example, silica particles) include, for example, colloidal silica, methanol silica sol, IPA-ST, MEK-ST, NBA-ST, XBA manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. -ST, DMAC-ST, ST-UP, ST-OUP, ST-20, ST-40, ST-C, ST-N, ST-O, ST-50, ST-OL, etc. can be mentioned. As the powder silica, Aerosil 130, Aerosil 300, Aerosil 380, Aerosil TT600, Aerosil OX50 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. Sildex H31, H32, H51, H52, H121, H122 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd .; Japan Examples thereof include E220A and E220 manufactured by Silica Industry Co., Ltd .; SYLYSIA470 manufactured by Fuji Silysia Co., Ltd .; SG flake manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd., and the like.
また、アルミナの水分散品としては、日産化学工業（株）製のアルミナゾル−１００、−２００、−５２０；アルミナのイソプロパノール分散品としては、住友大阪セメント（株）製のＡＳ−１５０Ｉ；アルミナのトルエン分散品としては、住友大阪セメント（株）製のＡＳ−１５０Ｔ；ジルコニアのトルエン分散品としては、住友大阪セメント（株）製のＨＸＵ−１１０ＪＣ；アンチモン酸亜鉛粉末の水分散品としては、日産化学工業（株）製のセルナックス；アルミナ、酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛等の粉末及び溶剤分散品としては、シーアイ化成（株）製のナノテック；アンチモンドープ酸化スズの水分散ゾルとしては、石原産業（株）製のＳＮ−１００Ｄ；ＩＴＯ粉末としては、三菱マテリアル（株）製の製品；酸化セリウム水分散液としては、多木化学（株）製のニードラール等を挙げることができる。 Further, as an aqueous dispersion of alumina, alumina sol-100, -200, -520 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd .; as an isopropanol dispersion of alumina, AS-150I manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd .; As a toluene dispersion, AS-150T manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. As a zirconia toluene dispersion, HXU-110JC manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd .; As a water dispersion of zinc antimonate powder, Nissan Cellax made by Chemical Industry Co., Ltd .; Nanotech made by Cai Kasei Co., Ltd. as a powder and solvent dispersion of alumina, titanium oxide, tin oxide, indium oxide, zinc oxide, etc .; Water dispersion sol of antimony-doped tin oxide As SN-100D manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd .; as ITO powder, products manufactured by Mitsubishi Materials Corporation The cerium oxide aqueous dispersion, can be exemplified Nidoraru like manufactured by Taki Chemical Corporation.
金属酸化物粒子（Ａａ）の形状は、球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状又は不定形状であり、好ましくは球状である。金属酸化物粒子（Ａａ）の比表面積（窒素を用いたＢＥＴ比表面積測定法による）は、好ましくは１０〜１０００ｍ２／ｇであり、より好ましくは１００〜５００ｍ２／ｇである。これら金属酸化物粒子（Ａａ）の使用形態は、乾燥状態の粉末、又は水もしくは有機溶剤で分散した状態で用いることができる。例えば、上記の酸化物の溶剤分散ゾルとして当業界に知られている微粒子状の金属酸化物粒子の分散液を直接用いることができる。特に、硬化物に優れた透明性を要求する用途においては酸化物の有機溶剤分散ゾルの利用が好ましい。 The metal oxide particles (Aa) have a spherical shape, a hollow shape, a porous shape, a rod shape, a plate shape, a fiber shape, or an indefinite shape, and preferably a spherical shape. The specific surface area of the metal oxide particles (Aa) (by BET method using nitrogen) is preferably 10 to 1000 m 2 / g, more preferably 100 to 500 m 2 / g. These metal oxide particles (Aa) can be used in a dry state, or in a state dispersed in water or an organic solvent. For example, a dispersion of fine metal oxide particles known in the art as a solvent dispersion sol of the above oxide can be directly used. In particular, the use of an organic solvent-dispersed sol of an oxide is preferable in applications where the cured product requires excellent transparency.
１．１．２ 有機化合物（Ａｂ）
本発明に用いられる有機化合物（Ａｂ）は、重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有する化合物であれば特に限定されない。尚、加水分解性シリル基とは、水と反応してシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基を生成するものであって、例えば、ケイ素に１以上のメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等のアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、アミノ基、ハロゲン原子が結合したものを指す。
1.1.2 Organic compound (Ab)
The organic compound (Ab) used in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having a polymerizable unsaturated group and a hydrolyzable silyl group. The hydrolyzable silyl group is a group that reacts with water to produce a silanol (Si-OH) group. For example, one or more methoxy groups, ethoxy groups, n-propoxy groups, isopropoxy groups on silicon. A group, an alkoxy group such as an n-butoxy group, an aryloxy group, an acetoxy group, an amino group, or a halogen atom is bonded.
（ｉ）重合性不飽和基
有機化合物（Ａｂ）に含まれる重合性不飽和基としては特に制限はないが、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニル基、シンナモイル基、マレエート基、アクリルアミド基を好適例として挙げることができる。
(I) Polymerizable unsaturated group The polymerizable unsaturated group contained in the organic compound (Ab) is not particularly limited, and examples thereof include acryloyl group, methacryloyl group, vinyl group, propenyl group, butadienyl group, styryl group, and ethynyl. Preferred examples include a group, a cinnamoyl group, a maleate group and an acrylamide group.
この重合性不飽和基は、活性ラジカル種により付加重合をする構成単位である。 This polymerizable unsaturated group is a structural unit that undergoes addition polymerization with active radical species.
（ｉｉ）加水分解性シリル基
有機化合物（Ａｂ）は、分子内に加水分解性シリル基を有する化合物、即ち、加水分解によってシラノール基を生成する化合物である。このようなシラノール基を生成する化合物としては、ケイ素原子にアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等が結合した化合物を挙げることができるが、ケイ素原子にアルコキシ基又はアリールオキシ基が結合した化合物、即ち、アルコキシシリル基含有化合物又はアリールオキシシリル基含有化合物が好ましい。
(Ii) Hydrolyzable silyl group The organic compound (Ab) is a compound having a hydrolyzable silyl group in the molecule, that is, a compound that generates a silanol group by hydrolysis. Examples of the compound that generates such a silanol group include compounds in which an alkoxy group, an aryloxy group, an acetoxy group, an amino group, a halogen atom, and the like are bonded to a silicon atom. A compound having a group bonded thereto, that is, an alkoxysilyl group-containing compound or an aryloxysilyl group-containing compound is preferable.
加水分解性シリル基を有する化合物のシラノール基生成部位は、縮合反応又は加水分解に続いて生じる縮合反応によって、酸化物粒子（Ａａ）と結合する構成単位である。 The silanol group-generating site of the compound having a hydrolyzable silyl group is a structural unit that binds to the oxide particles (Aa) by a condensation reaction or a condensation reaction that occurs following hydrolysis.
（ｉｉｉ）好ましい態様
有機化合物（Ａｂ）の好ましい具体例としては、例えば、（メタ）アクリロイルアルキルトリアルコキシシラン、特開平９−１００１１１号公報に記載された化合物等を用いることができる。
(Iii) Preferred Embodiment As preferred specific examples of the organic compound (Ab), for example, (meth) acryloylalkyltrialkoxysilane, compounds described in JP-A-9-100111, and the like can be used.
１．１．３ 反応性粒子（Ａｃ）の製造
シラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を有する有機化合物（Ａｂ）を金属酸化物粒子（Ａａ）と混合し、加水分解させ、両者を反応させる。得られる反応性粒子（Ａｃ）中の有機重合体成分即ち加水分解性シランの加水分解物及び縮合物の割合は、通常、乾燥粉体を空気中で完全に燃焼させた場合の質量減少％の恒量値として、例えば空気中で室温から通常８００℃までの熱重量分析により求めることができる。
1.1.3 Production of Reactive Particles (Ac) An organic compound (Ab) having a silanol group or a group that generates a silanol group by hydrolysis is mixed with metal oxide particles (Aa), hydrolyzed, and both React. The ratio of the organic polymer component, that is, the hydrolyzable silane hydrolyzate and condensate in the resulting reactive particles (Ac) is usually the mass loss% when the dry powder is completely burned in air. The constant value can be obtained, for example, by thermogravimetric analysis from room temperature to usually 800 ° C. in air.
金属酸化物粒子（Ａａ）への有機化合物（Ａｂ）の結合量は、反応性粒子（Ａｃ）（金属酸化物粒子（Ａａ）及び有機化合物（Ａｂ）の合計）を１００質量％として、好ましくは０．０１質量％以上であり、より好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは１質量％以上である。金属酸化物粒子（Ａａ）に結合した有機化合物（Ａｂ）の結合量が０．０１質量％未満であると、組成物中における反応性粒子（Ａｃ）の分散性が十分でなく、得られる硬化物の透明性、耐擦傷性が十分でなくなる場合がある。また、反応性粒子（Ａｃ）製造時の原料中の金属酸化物粒子（Ａａ）の配合割合は、好ましくは５〜９９質量％であり、さらに好ましくは１０〜９８質量％である。反応性粒子（Ａｃ）を構成する酸化物粒子（Ａａ）の含有量は、反応性粒子（Ａｃ）の６５〜９５質量％であることが好ましい。 The amount of the organic compound (Ab) bound to the metal oxide particles (Aa) is preferably 100% by mass of the reactive particles (Ac) (the total of the metal oxide particles (Aa) and the organic compound (Ab)). It is 0.01 mass% or more, More preferably, it is 0.1 mass% or more, Most preferably, it is 1 mass% or more. When the amount of the organic compound (Ab) bonded to the metal oxide particles (Aa) is less than 0.01% by mass, the dispersibility of the reactive particles (Ac) in the composition is not sufficient, and the resulting curing The transparency and scratch resistance of the object may not be sufficient. Moreover, the compounding ratio of the metal oxide particles (Aa) in the raw material during the production of the reactive particles (Ac) is preferably 5 to 99% by mass, and more preferably 10 to 98% by mass. The content of the oxide particles (Aa) constituting the reactive particles (Ac) is preferably 65 to 95% by mass of the reactive particles (Ac).
本発明の組成物中における粒子（Ａ）の含有量は、溶剤を除く成分の合計を１００質量％としたときに、０〜７４質量％の範囲内であることが好ましく、４０〜７０質量％の範囲内であることがより好ましい。７４質量％を超えると、成膜性が不十分となるおそれがある。 The content of the particles (A) in the composition of the present invention is preferably in the range of 0 to 74% by mass, and 40 to 70% by mass when the total of components excluding the solvent is 100% by mass. It is more preferable to be within the range. If it exceeds 74 mass%, the film formability may be insufficient.
尚、粒子（Ａ）の含有量は、固形分を意味し、粒子（Ａ）が溶剤分散ゾルの形態で用いられるときは、その含有量には溶剤の量を含まない。 In addition, content of particle | grains (A) means solid content, and when particle | grains (A) are used with the form of solvent dispersion | distribution sol, the quantity of a solvent is not included in the content.
１．２ （Ｂ）成分
本発明の組成物における成分（Ｂ）の化合物（以下、「化合物（Ｂ）」ともいう。）は、パーフルオロポリエーテル基の両末端に、それぞれ１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。化合物（Ｂ）は、下記一般式（３）で示される、パーフルオロポリエーテル基、ウレタン基及び（メタ）アクリレート基を有する化合物であることが好ましい。これらの基を同時に有することにより、他の成分との相溶性に優れ、ヘイズが低く、透明性に優れた硬化膜を与えることができる。さらに、ポリジアルキルポリシロキサン部分を有していることにより、耐擦傷性が向上すると同時にパーフルオロポリエーテル基を有していることにより、防汚性、特に指紋ふき取り性に優れた硬化膜を与えることができる。
1.2 (B) Component The compound of component (B) in the composition of the present invention (hereinafter also referred to as “compound (B)”) has one or more (each) at both ends of the perfluoropolyether group. It is a compound having a (meth) acryloyl group. The compound (B) is preferably a compound having a perfluoropolyether group, a urethane group, and a (meth) acrylate group represented by the following general formula (3). By having these groups simultaneously, a cured film having excellent compatibility with other components, low haze, and excellent transparency can be provided. Further, by having a polydialkylpolysiloxane portion, the scratch resistance is improved, and at the same time, by having a perfluoropolyether group, a cured film having excellent antifouling property, particularly fingerprint wiping property is provided. be able to.
本発明の組成物は、この化合物（Ｂ）を含有することにより、透明性、耐擦傷性及び防汚性、特に指紋ふき取り性に優れた硬化物を製造することができる。 By containing this compound (B), the composition of the present invention can produce a cured product excellent in transparency, scratch resistance and antifouling property, particularly fingerprint wiping property.
式（３）中、Ｒ１は（メタ）アクリロイル基を３個以上有する基であり、Ｒ２は置換基を有していてもよい２価の脂肪族基、脂環族基又は芳香族基であり、Ｒ３はそれぞれ独立に単結合、メチレン基又はエチレン基であり、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立にフッ化メチレン又は炭素数２〜４のパーフルオロアルキレン基であり、ｎは５〜５０の整数である。 In formula (3), R 1 is a group having three or more (meth) acryloyl groups, and R 2 is a divalent aliphatic group, alicyclic group or aromatic group which may have a substituent. and a, R 3 are each independently a single bond, a methylene group or an ethylene group, R 4 and R 5 are each independently of methylene fluoride or C2-4 perfluoroalkylene group, n represents 5 An integer of 50.
本発明で用いる化合物（Ｂ）の分子量は、通常２５００〜１０，０００の範囲内であり、２，５００〜９，０００の範囲内であることが好ましい。ここで、分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフ法によって測定することができる。 The molecular weight of the compound (B) used in the present invention is usually in the range of 2500 to 10,000, and preferably in the range of 2,500 to 9,000. Here, the molecular weight can be measured by gel permeation chromatography.
化合物（Ｂ）は、下記の製造方法によって製造することができる。 Compound (B) can be produced by the following production method.
化合物（Ｂ）の製造方法は、
（ｉ）下記一般式（４）で示されるパーフルオロポリエーテルジオールと、芳香族ジイソシアネートとを反応させる工程、
ＨＯ−Ｒ３−Ｒ４−Ｏ−（Ｒ５Ｏ）ｎ−Ｒ４−Ｒ３−ＯＨ …（４）
［式（４）中、Ｒ３はそれぞれ独立に単結合、メチレン基、又はエチレン基を表し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立にフッ化メチレン又は炭素数２〜４のパーフルオロアルキレン基を表し、ｎは５〜５０の整数である。］
（ｉｉ）下記一般式（５）で示されるポリジアルキルシロキサンモノアルコールを反応させる工程、及び
The production method of compound (B) is as follows:
(I) a step of reacting a perfluoropolyether diol represented by the following general formula (4) with an aromatic diisocyanate;
HO—R 3 —R 4 —O— (R 5 O) n —R 4 —R 3 —OH (4)
[In Formula (4), R 3 each independently represents a single bond, a methylene group, or an ethylene group, and R 4 and R 5 each independently represent a methylene fluoride or a C 2-4 perfluoroalkylene group. , N is an integer of 5-50. ]
(Ii) a step of reacting a polydialkylsiloxane monoalcohol represented by the following general formula (5); and
［式（５）中、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基であり、ｍは１０〜１００の整数である。］
（ｉｉｉ）水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させる工程を含む。
[In Formula (5), R < 1 > is a C1-C3 alkyl group each independently, and m is an integer of 10-100. ]
(Iii) A step of reacting the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound is included.
より具体的には、パーフルオロポリエーテルを有するジオール化合物をメチルエチルケトン等の溶剤で希釈、又は無溶剤にて、芳香族ジイソシアネート化合物と混合する。水浴にて１０〜２０℃に冷却したのち、ジラウリル酸ジブチル錫等のルイス酸触媒を添加し、１５〜３０℃で１〜３時間撹拌する。その後水浴にて１０〜２０℃に冷却し、ポリジメチルシロキサンを有するモノアルコールを添加し、１５〜３０℃で２〜４時間撹拌する。反応器を水浴にて１０〜２０℃に冷却し、５個以上の（メタ）アクリロイル基と１つの水酸基を有する化合物を混合し、４５〜６５℃で３〜６時間反応させる。 More specifically, a diol compound having perfluoropolyether is diluted with a solvent such as methyl ethyl ketone or mixed with an aromatic diisocyanate compound without solvent. After cooling to 10 to 20 ° C. in a water bath, a Lewis acid catalyst such as dibutyltin dilaurate is added and stirred at 15 to 30 ° C. for 1 to 3 hours. Then, it cools to 10-20 degreeC with a water bath, the monoalcohol which has polydimethylsiloxane is added, and it stirs at 15-30 degreeC for 2 to 4 hours. The reactor is cooled to 10 to 20 ° C. in a water bath, and a compound having 5 or more (meth) acryloyl groups and one hydroxyl group is mixed and reacted at 45 to 65 ° C. for 3 to 6 hours.
上記一般式（４）で示されるパーフルオロポリエーテルジオールとしては、パーフルオロポリアルキレンオキシドの両末端に水酸基を有する化合物であれば特に限定されないが、パーフルオロポリエチレンオキシドの末端ジオール化合物、パーフルオロポリプロピレンオキシドの末端ジオール化合物が好ましい。 The perfluoropolyether diol represented by the general formula (4) is not particularly limited as long as it is a compound having hydroxyl groups at both ends of the perfluoropolyalkylene oxide, but the terminal diol compound of perfluoropolyethylene oxide, perfluoropolypropylene Oxide terminal diol compounds are preferred.
また、上記一般式（４）で示されるパーフルオロポリエーテルジオールの市販品の例としては、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｄ１０Ｈ（ソルベイソレクシス社製）等が挙げられる。 Moreover, Fluorolink D10H (made by Solvay Solexis) etc. are mentioned as an example of the commercial item of the perfluoro polyether diol shown by the said General formula (4).
上記、芳香族ジイソシアネート化合物としては、メタフェニレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジメチルベンゼンジイソシアネート、エチルベンゼンジイソシアネート、イソプロピルベンゼンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート、及び２，７−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられ、メタフェニレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネートが好ましい。 As the aromatic diisocyanate compound, metaphenylene diisocyanate, paraphenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, dimethylbenzene diisocyanate, ethylbenzene diisocyanate, isopropylbenzene diisocyanate, tolidine diisocyanate, 1,4 -Naphthalene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 2,6-naphthalene diisocyanate, 2,7-naphthalene diisocyanate, etc., including metaphenylene diisocyanate, paraphenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6- Tolylene diisocyanate is preferred.
上記一般式（５）で示されるポリジアルキルシロキサンモノアルコールとしては、公知の化合物を使用することができ、市販品の例としては、サイラプレーンＦＭ０４１１（ｍ＝１０〜１５）、ＦＭ０４２１（ｍ＝６５〜７５）（チッソ社製）等が挙げられる。 As the polydialkylsiloxane monoalcohol represented by the general formula (5), a known compound can be used. Examples of commercially available products include Silaplane FM0411 (m = 10 to 15), FM0421 (m = 65). -75) (made by Chisso Corporation) and the like.
上記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が挙げられる。 Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound include hydroxyalkyl (meth) acrylate, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate and the like.
本発明の組成物中における化合物（Ｂ）の含有量は、溶剤を除く成分の合計量を１００質量％としたときに、好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．１〜１質量％の範囲内である。０．０１質量％未満であると、添加効果が発現しないおそれがあり、５質量％を超えると、塗膜の硬度が損なわれるおそれがある。 The content of the compound (B) in the composition of the present invention is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.1 to 1 when the total amount of components excluding the solvent is 100% by mass. It is in the range of mass%. If it is less than 0.01% by mass, the effect of addition may not be exhibited. If it exceeds 5% by mass, the hardness of the coating film may be impaired.
１．３ （Ｃ）成分
本発明の組成物における成分（Ｃ）の化合物（以下、「化合物（Ｃ）」ともいう。）は、パーフルオロポリエーテル基、ポリシロキサン基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。化合物（Ｃ）は、下記一般式（１）で示される、ポリシロキサン構造、パーフルオロポリエーテル構造、及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物であることが好ましい。これらの基を同時に有することにより、他の成分との相溶性に優れ、ヘイズが低く、透明性に優れた硬化膜を与えることができる。さらに、ポリジアルキルポリシロキサン部分を有していることにより、耐擦傷性が向上すると同時にパーフルオロポリエーテル基を有していることにより、防汚性、特に指紋ふき取り性及び指紋視認性に優れた硬化膜を与えることができる。
1.3 Component (C) The component (C) compound (hereinafter also referred to as “compound (C)”) in the composition of the present invention contains a perfluoropolyether group, a polysiloxane group, and a (meth) acryloyl group. It is a compound that has. The compound (C) is preferably a compound having a polysiloxane structure, a perfluoropolyether structure, and a (meth) acryloyl group represented by the following general formula (1). By having these groups simultaneously, a cured film having excellent compatibility with other components, low haze, and excellent transparency can be provided. Furthermore, by having a polydialkylpolysiloxane portion, the scratch resistance is improved, and at the same time, by having a perfluoropolyether group, it is excellent in antifouling property, particularly fingerprint wiping property and fingerprint visibility. A cured film can be provided.
化合物（Ｃ）を配合することにより、得られる硬化膜に優れた透明性、耐擦傷性及び防汚性を与えることができる。化合物（Ｃ）を上記化合物（Ｂ）と併用することにより、それぞれを単独で用いた場合には得られない優れた指紋ふき取り性及び指紋視認性を与えることができる。 By blending the compound (C), excellent transparency, scratch resistance and antifouling properties can be imparted to the resulting cured film. By using the compound (C) in combination with the compound (B), excellent fingerprint wiping properties and fingerprint visibility that cannot be obtained when each of them is used alone can be provided.
式（１）中、Ｒ１１はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ１２は置換基を有していてもよい２価の脂肪族基、脂環族基又は芳香族基であり、Ｒ１３はそれぞれ独立に単結合、メチレン基又はエチレン基であり、Ｒ１４及びＲ１５はそれぞれ独立にフッ化メチレン又は炭素数２〜４のパーフルオロアルキレン基であり、Ｒ１７は（メタ）アクリロイル基を３個以上有する基であり、Ｒ１８はヘテロ原子を含んでいてもよいｐ＋１価の有機基であり、ｓは１０〜１００の整数であり、ｔは５〜５０の整数であり、ｐは１又は２である。 In formula (1), R 11 is independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R 12 is a divalent aliphatic group, alicyclic group or aromatic group which may have a substituent. and a, R 13 are each independently a single bond, a methylene group or an ethylene group, R 14 and R 15 are each independently perfluoroalkylene groups of methylene fluoride or 2-4 carbon atoms, and R 17 ( It is a group having three or more (meth) acryloyl groups, R 18 is a p + 1 valent organic group which may contain a hetero atom, s is an integer of 10 to 100, and t is an integer of 5 to 50. Yes, p is 1 or 2.
本発明で用いる化合物（Ｃ）の分子量は、通常２５００〜１０，０００の範囲内であり、２，５００〜９，０００の範囲内であることが好ましい。ここで、分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフ法によって測定することができる。 The molecular weight of the compound (C) used in the present invention is usually in the range of 2500 to 10,000, and preferably in the range of 2,500 to 9,000. Here, the molecular weight can be measured by gel permeation chromatography.
化合物（Ｃ）は、下記の製造方法によって製造することができる。 Compound (C) can be produced by the following production method.
化合物（Ｃ）の製造方法は、
（ｉ）下記一般式（５）で示されるポリジアルキルシロキサンモノアルコールと、下記（６）で示されるジイソシアネート化合物と、を反応させる工程、
The production method of compound (C) is as follows:
(I) a step of reacting a polydialkylsiloxane monoalcohol represented by the following general formula (5) with a diisocyanate compound represented by the following (6):
［式（５）中、Ｒ１１及びｓは式（１）で定義した通りである。］
ＯＣＮ−Ｒ１２−ＮＣＯ …（６）
［式（６）中、Ｒ１２は式（１）で定義した通りである。］
（ｉｉ）上記工程（ｉ）で得られた化合物と、下記一般式（４）で示されるパーフルオロポリエーテルジオールと、を反応させる工程、
ＨＯ−Ｒ１３−Ｒ１４−Ｏ−（Ｒ１５Ｏ）ｔ−Ｒ１４−Ｒ１３−ＯＨ …（４）
［式（４）中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びｔは式（１）で定義した通りである。］
（ｉｉｉ）上記工程（ｉｉ）で得られた化合物と、ジイソシアネート化合物又はトリイソシアネート化合物と、を反応させる工程、及び
（ｉｖ）上記工程（ｉｉｉ）で反応させる化合物がジイソシアネート化合物の場合は、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の水酸基及び２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を、上記工程（ｉｉｉ）で反応させる化合物がトリイソシアネート化合物である場合は、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の水酸基及び１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させる工程を含む。
[In formula (5), R 11 and s are as defined in formula (1). ]
OCN-R 12 -NCO (6)
[In formula (6), R 12 is as defined in formula (1). ]
(Ii) a step of reacting the compound obtained in the step (i) with a perfluoropolyether diol represented by the following general formula (4):
HO—R 13 —R 14 —O— (R 15 O) t —R 14 —R 13 —OH (4)
[In the formula (4), R 13 , R 14 , R 15 and t are as defined in the formula (1). ]
(Iii) a step of reacting the compound obtained in the step (ii) with a diisocyanate compound or a triisocyanate compound, and (iv) pentaerythritol when the compound reacted in the step (iii) is a diisocyanate compound. When the compound that reacts a compound having a hydroxyl group and two or more (meth) acryloyl groups such as tri (meth) acrylate and dipentaerythritol penta (meth) acrylate in the above step (iii) is a triisocyanate compound, A step of reacting a compound having a hydroxyl group and one or more (meth) acryloyl groups, such as hydroxyethyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and the like.
上記工程（ｉｉｉ）でジイソシアネート化合物を使用する場合は、工程（ｉ）で使用する化合物と同じ化合物を使用しても良いし、異なる化合物を使用してもよい。 When a diisocyanate compound is used in the step (iii), the same compound as that used in the step (i) may be used, or a different compound may be used.
より具体的には、水酸基を有するポリジメチルシロキサン化合物（５）をメチルエチルケトン等の溶剤で希釈し、又は無溶剤にて、ジイソシアネート化合物（６）と混合する。水浴にて１０〜２０℃に冷却したのち、ジラウリル酸ジブチル錫等のルイス酸触媒を添加し、１５〜３０℃で１〜３時間撹拌する。その後水浴にて１０〜２０℃に冷却し、両末端に水酸基を有するパーフルオロポリエーテル化合物（４）のメチルエチルケトン溶液、又は無溶剤にて添加し、４０〜６５℃で１〜３時間撹拌する。反応器を水浴にて１０〜２０℃に冷却し、ジイソシアネート化合物又はトリイソシアネート化合物を添加し、１５〜３０℃で１〜３時間攪拌する。水浴にて１０〜２０℃に冷却し、（メタ）アクリロイル基と１つの水酸基を有する化合物を混合し、４５〜６５℃で３〜６時間反応させることで製造することができる。 More specifically, the polydimethylsiloxane compound (5) having a hydroxyl group is diluted with a solvent such as methyl ethyl ketone, or mixed with the diisocyanate compound (6) without solvent. After cooling to 10 to 20 ° C. in a water bath, a Lewis acid catalyst such as dibutyltin dilaurate is added and stirred at 15 to 30 ° C. for 1 to 3 hours. Thereafter, the mixture is cooled to 10 to 20 ° C. in a water bath, added with a methyl ethyl ketone solution of a perfluoropolyether compound (4) having hydroxyl groups at both ends, or without solvent, and stirred at 40 to 65 ° C. for 1 to 3 hours. The reactor is cooled to 10 to 20 ° C. in a water bath, a diisocyanate compound or a triisocyanate compound is added, and the mixture is stirred at 15 to 30 ° C. for 1 to 3 hours. It can manufacture by cooling to 10-20 degreeC with a water bath, mixing the compound which has a (meth) acryloyl group and one hydroxyl group, and making it react at 45-65 degreeC for 3 to 6 hours.
本発明の組成物中における化合物（Ｃ）の含有量は、溶剤を除く成分の合計量を１００質量％としたときに、好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．１〜１質量％の範囲内である。０．０１質量％未満であると、添加効果が発現しないおそれがあり、５質量％を超えると、塗膜の硬度が損なわれるおそれがある。 The content of the compound (C) in the composition of the present invention is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.1 to 1 when the total amount of components excluding the solvent is 100% by mass. It is in the range of mass%. If it is less than 0.01% by mass, the effect of addition may not be exhibited. If it exceeds 5% by mass, the hardness of the coating film may be impaired.
１．４ （Ｄ）多官能重合性不飽和基含有化合物
本発明に用いられる多官能重合性不飽和基含有化合物（Ｄ）は、組成物の成膜性を高めるために好適に用いられる。多官能重合性不飽和基含有化合物（Ｄ）としては、分子内に２個以上の重合性不飽和基を含むものであれば、前述の（Ｂ）及び（Ｃ）成分を除くほか、特に制限はないが、例えば、（メタ）アクリルエステル類、ビニル化合物類を挙げることができる。このうち、（メタ）アクリルエステル類が好ましい。
1.4 (D) Polyfunctional polymerizable unsaturated group-containing compound The polyfunctional polymerizable unsaturated group-containing compound (D) used in the present invention is suitably used for enhancing the film formability of the composition. The polyfunctional polymerizable unsaturated group-containing compound (D) is not particularly limited as long as it contains two or more polymerizable unsaturated groups in the molecule, except for the components (B) and (C) described above. For example, (meth) acrylic esters and vinyl compounds can be mentioned. Of these, (meth) acrylic esters are preferred.
（メタ）アクリルエステル類としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エチレングルコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングルコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート類、及びこれらの水酸基へのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物のポリ（メタ）アクリレート類、分子内に２以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴエステル（メタ）アクリレート類、オリゴエーテル（メタ）アクリレート類、及びオリゴエポキシ（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。この中では、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等が好ましい。 (Meth) acrylic esters include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) Acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di ( (Meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, Hydroxyl-containing (meth) such as ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, bis (2-hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate Acrylates and poly (meth) acrylates of ethylene oxide or propylene oxide adducts to these hydroxyl groups, oligoesters (meth) acrylates having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule, oligoether (meth) acrylates And oligoepoxy (meth) acrylates. Among these, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate and the like are preferable.
ビニル化合物類としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等を挙げることができる。 Examples of vinyl compounds include divinylbenzene, ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, and triethylene glycol divinyl ether.
このような多官能重合性不飽和基含有化合物（Ｄ）の市販品としては、例えば、東亞合成（株）製のアロニックスＭ−４００、Ｍ−４０４、Ｍ−４０８、Ｍ−４５０、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２０、Ｍ−３５０、Ｍ−３６０、Ｍ−２０８、Ｍ−２１０、Ｍ−２１５、Ｍ−２２０、Ｍ−２２５、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２４５、Ｍ−２６０、Ｍ−２７０、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１３１０、Ｍ−１６００、Ｍ−２２１、Ｍ−２０３、ＴＯ−９２４、ＴＯ−１２７０、ＴＯ−１２３１、ＴＯ−５９５、ＴＯ−７５６、ＴＯ−１３４３、ＴＯ−９０２、ＴＯ−９０４、ＴＯ−９０５、ＴＯ−１３３０；日本化薬（株）製のＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、ＳＲ−２９５、ＳＲ−３５５、ＳＲ−３９９Ｅ、ＳＲ−４９４、ＳＲ−９０４１、ＳＲ−３６８、ＳＲ−４１５、ＳＲ−４４４、ＳＲ−４５４、ＳＲ−４９２、ＳＲ−４９９、ＳＲ−５０２、ＳＲ−９０２０、ＳＲ−９０３５、ＳＲ−１１１、ＳＲ−２１２、ＳＲ−２１３、ＳＲ−２３０、ＳＲ−２５９、ＳＲ−２６８、ＳＲ−２７２、ＳＲ−３４４、ＳＲ−３４９、ＳＲ−６０１、ＳＲ−６０２、ＳＲ−６１０、ＳＲ−９００３、ＰＥＴ−３０、Ｔ−１４２０、ＧＰＯ−３０３、ＴＣ−１２０Ｓ、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＰＥＧ４００ＤＡ、ＭＡＮＤＡ、ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−１６７、Ｒ−５２６、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＫＳ−ＨＤＤＡ、ＫＳ−ＴＰＧＤＡ、ＫＳ−ＴＭＰＴＡ；共栄社化学（株）製のライトアクリレート ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ、ＤＴＭＰ−４Ａ等を挙げることができる。 As a commercial item of such a polyfunctional polymerizable unsaturated group containing compound (D), for example, Aronix M-400, M-404, M-408, M-450, M-305 manufactured by Toagosei Co., Ltd. M-309, M-310, M-315, M-320, M-350, M-360, M-208, M-210, M-215, M-220, M-225, M-233, M -240, M-245, M-260, M-270, M-1100, M-1200, M-1210, M-1310, M-1600, M-221, M-203, TO-924, TO-1270 TO-1231, TO-595, TO-756, TO-1343, TO-902, TO-904, TO-905, TO-1330; KAYARAD D-310, D-330 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. DPHA, D CA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, DN-0075, DN-2475, SR-295, SR-355, SR-399E, SR-494, SR-9041, SR-368, SR- 415, SR-444, SR-454, SR-492, SR-499, SR-502, SR-9020, SR-9035, SR-111, SR-212, SR-213, SR-230, SR-259, SR-268, SR-272, SR-344, SR-349, SR-601, SR-602, SR-610, SR-9003, PET-30, T-1420, GPO-303, TC-120S, HDDA, NPGDA, TPGDA, PEG400DA, MANDA, HX-220, HX-620, R-551, R-712, R-16 7, R-526, R-551, R-712, R-604, R-684, TMPTA, THE-330, TPA-320, TPA-330, KS-HDDA, KS-TPGDA, KS-TMPTA; Light acrylate PE-4A, DPE-6A, DTMP-4A, etc. manufactured by Co., Ltd. can be exemplified.
本発明の組成物における多官能重合性不飽和基含有化合物（Ｄ）の配合量は、溶剤を除く成分の合計を１００質量％としたときに、好ましくは２０〜９９質量％、より好ましくは２５〜９８質量％の範囲内である。（Ｄ）成分が上記範囲で配合されることで、高い硬度の硬化膜を得ることができる。 The compounding amount of the polyfunctional polymerizable unsaturated group-containing compound (D) in the composition of the present invention is preferably 20 to 99% by mass, more preferably 25 when the total of components excluding the solvent is 100% by mass. It is in the range of -98% by mass. When the component (D) is blended in the above range, a cured film having high hardness can be obtained.
１．５ （Ｅ）ラジカル重合開始剤
本発明の組成物には、上記成分（Ｂ）〜（Ｄ）以外に、（Ｅ）ラジカル重合開始剤を配合することが好ましい。
1.5 (E) Radical polymerization initiator It is preferable to mix | blend (E) radical polymerization initiator with the composition of this invention other than the said component (B)-(D).
このような（Ｅ）ラジカル重合開始剤としては、例えば、熱的に活性ラジカル種を発生させる化合物（熱重合開始剤）、及び放射線（光）照射により活性ラジカル種を発生させる化合物（放射線（光）重合開始剤）等の汎用されているものを挙げることができ、放射線（光）重合開始剤が好ましい。 Examples of such (E) radical polymerization initiator include a compound that thermally generates active radical species (thermal polymerization initiator) and a compound that generates active radical species by radiation (light) irradiation (radiation (light ) Polymerization initiator) and the like can be mentioned, and a radiation (photo) polymerization initiator is preferred.
放射線（光）重合開始剤としては、光照射により分解してラジカルを発生して重合を開始せしめるものであれば特に制限はなく、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）等を挙げることができる。 The radiation (photo) polymerization initiator is not particularly limited as long as it can be decomposed by light irradiation to generate radicals to initiate polymerization. For example, acetophenone, acetophenone benzyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2 , 2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, xanthone, fluorenone, benzaldehyde, fluorene, anthraquinone, triphenylamine, carbazole, 3-methylacetophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4′-dimethoxybenzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, benzoin propyl ether, benzoin ethyl ether, benzyl dimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-hydroxy Roxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, thioxanthone, diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propane -1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 2, 4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, oligo (2-hydroxy-2-methyl-1- (4- (1- Methyl vinyl) phenyl) propanone) and the like.
放射線（光）重合開始剤の市販品としては、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のイルガキュア １８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、ダロキュア １１１６、１１７３；ＢＡＳＦ社製のルシリン ＴＰＯ、８８９３；ＵＣＢ社製のユベクリル Ｐ３６；フラテツリ・ランベルティ社製のエザキュアーＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ等を挙げることができる。 Commercially available products of radiation (photo) polymerization initiator include, for example, Irgacure 184, 369, 651, 500, 819, 907, 784, 2959, CGI1700, CGI1750, CGI1850, CG24- manufactured by Ciba Specialty Chemicals. 61, Darocur 1116, 1173; Lucylin TPO manufactured by BASF, 8893; Ubekril P36 manufactured by UCB; Ezacure KIP150, KIP65LT, KIP100F, KT37, KT55, KTO46, KIP75 / B manufactured by Fratteri Lamberti Can do.
本発明の組成物中における（Ｅ）ラジカル重合開始剤の配合量は、溶剤を除く成分の合計を１００質量％としたときに、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％の範囲内である。０．０１質量％未満であると、硬化物としたときの硬度が不十分となるおそれがあり、２０質量％を超えると、塗膜の硬度が損なわれるおそれがある。 The blending amount of the (E) radical polymerization initiator in the composition of the present invention is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.1%, when the total of components excluding the solvent is 100% by mass. It is in the range of -10% by mass. If it is less than 0.01% by mass, the hardness of the cured product may be insufficient, and if it exceeds 20% by mass, the hardness of the coating film may be impaired.
１．６ （Ｆ）有機溶剤
本発明の組成物は、塗膜の厚さを調節するために、有機溶剤で希釈して用いることができる。例えば、反射防止膜や被覆材として用いる場合の粘度は、通常０．１〜５０，０００ｍＰａ・秒／２５℃であり、好ましくは０．５〜１０，０００ｍＰａ・秒／２５℃である。
1.6 (F) Organic Solvent The composition of the present invention can be used after diluted with an organic solvent in order to adjust the thickness of the coating film. For example, the viscosity when used as an antireflection film or a coating material is usually 0.1 to 50,000 mPa · sec / 25 ° C., and preferably 0.5 to 10,000 mPa · sec / 25 ° C.
有機溶剤（Ｆ）としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類等が挙げられる。 Examples of the organic solvent (F) include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol and octanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate and γ-butyrolactone , Esters such as propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether acetate; ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol monobutyl ether; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; dimethylformamide, dimethylacetamide, Examples include amides such as N-methylpyrrolidone.
本発明の組成物において必要に応じて用いられる有機溶剤（Ｆ）の配合量は、溶剤を除く成分の合計を１００質量部としたときに、５０〜１０，０００質量部の範囲内であることが好ましい。溶剤の配合量は、塗布膜厚、組成物の粘度等を考慮して適宜決めることができる。 The blending amount of the organic solvent (F) used as necessary in the composition of the present invention is within the range of 50 to 10,000 parts by mass when the total of the components excluding the solvent is 100 parts by mass. Is preferred. The blending amount of the solvent can be appropriately determined in consideration of the coating film thickness, the viscosity of the composition, and the like.
１．７ （Ｇ）添加剤
本発明の組成物には、上記成分の他、必要に応じて熱重合開始剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、レベリング剤等を添加することができる。
1.7 (G) Additive In addition to the above components, a thermal polymerization initiator, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a leveling agent, and the like can be added to the composition of the present invention as necessary.
好ましい熱重合開始剤としては、例えば、過酸化物、アゾ化合物を挙げることができ、具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−パーオキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。 Preferable thermal polymerization initiators include, for example, peroxides and azo compounds. Specific examples include benzoyl peroxide, t-butyl-peroxybenzoate, azobisisobutyronitrile, and the like. it can.
本発明の組成物は、上記（Ａ）〜（Ｇ）成分をそれぞれ添加して、室温又は加熱条件下で混合することにより調製することができる。具体的には、ミキサ、ニーダー、ボールミル、三本ロール等の混合機を用いて調製することができる。ただし、加熱条件下で混合する場合には、重合開始剤や重合性不飽和基の分解開始温度以下で行うことが好ましい。 The composition of the present invention can be prepared by adding the above components (A) to (G) and mixing at room temperature or under heating conditions. Specifically, it can be prepared using a mixer such as a mixer, a kneader, a ball mill, or a three roll. However, when mixing under heating conditions, it is preferable to carry out at a temperature lower than the decomposition start temperature of the polymerization initiator or polymerizable unsaturated group.
上記のようにして得られた本発明の組成物は、熱及び放射線（光）の少なくとも一方によって硬化させることができる。 The composition of the present invention obtained as described above can be cured by at least one of heat and radiation (light).
２．硬化膜
本発明の硬化膜は、前記硬化性組成物を種々の基材、例えば、プラスチック基材にコーティングして硬化させることにより得ることができる。具体的には、組成物をコーティングし、好ましくは０〜２００℃で揮発成分を乾燥させた後、熱及び放射線の少なくとも一方で硬化処理を行うことにより被覆成形体として得ることができる。
2. Cured film The cured film of the present invention can be obtained by coating and curing the curable composition on various substrates, for example, plastic substrates. Specifically, after coating the composition, and preferably drying the volatile component at 0 to 200 ° C., it is possible to obtain a coated molded body by performing a curing treatment with at least one of heat and radiation.
熱による場合、その熱源としては、例えば、電気ヒーター、赤外線ランプ、熱風等を用いることができる。熱による場合の好ましい硬化条件は２０〜１５０℃であり、１０秒〜２４時間の範囲内で行われる。 When using heat, as the heat source, for example, an electric heater, an infrared lamp, hot air, or the like can be used. The preferable curing conditions in the case of heat are 20 to 150 ° C., and are performed within a range of 10 seconds to 24 hours.
放射線（光）による場合、その線源としては、組成物をコーティング後短時間で硬化させることができるものである限り特に制限はないが、例えば、赤外線の線源として、ランプ、抵抗加熱板、レーザー等を、また可視光線の線源として、日光、ランプ、蛍光灯、レーザー等を、また紫外線の線源として、水銀ランプ、ハライドランプ、レーザー等を、また電子線の線源として、市販されているタングステンフィラメントから発生する熱電子を利用する方式、金属に高電圧パルスを通じて発生させる冷陰極方式及びイオン化したガス状分子と金属電極との衝突により発生する２次電子を利用する２次電子方式を挙げることができる。また、アルファ線、ベータ線及びガンマ線の線源として、例えば、６０Ｃｏ等の核***物質を挙げることができ、ガンマ線については加速電子を陽極へ衝突させる真空管等を利用することができる。これら放射線は１種単独で又は２種以上を同時に又は一定期間をおいて照射することができる。放射線による場合、紫外線又は電子線を用いることが好ましい。そのような場合、好ましい紫外線の照射光量は０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ２であり、より好ましくは、０．１〜２Ｊ／ｃｍ２である。また、好ましい電子線の照射条件は、加速電圧は１０〜３００ｋＶ、電子密度は０．０２〜０．３０ｍＡ／ｃｍ２であり、電子線照射量は１〜１０Ｍｒａｄである。 In the case of radiation (light), the radiation source is not particularly limited as long as the composition can be cured in a short time after coating. For example, as an infrared radiation source, a lamp, a resistance heating plate, Commercially available lasers, etc., as visible ray sources, sunlight, lamps, fluorescent lamps, lasers, etc., ultraviolet ray sources, mercury lamps, halide lamps, lasers, etc., and electron beam sources Using thermionic electrons generated from the tungsten filament, cold cathode method for generating metal through a high voltage pulse, and secondary electron method using secondary electrons generated by collision of ionized gaseous molecules with metal electrodes Can be mentioned. Examples of the source of alpha rays, beta rays, and gamma rays include fission materials such as 60 Co. For gamma rays, a vacuum tube that collides accelerated electrons with the anode can be used. These radiations can be irradiated alone or in combination of two or more at a certain time. When using radiation, it is preferable to use ultraviolet rays or electron beams. In such a case, the preferable irradiation amount of ultraviolet rays is 0.01 to 10 J / cm 2 , more preferably 0.1 to 2 J / cm 2 . Moreover, preferable irradiation conditions of the electron beam are an acceleration voltage of 10 to 300 kV, an electron density of 0.02 to 0.30 mA / cm 2 , and an electron beam irradiation amount of 1 to 10 Mrad.
本発明の組成物は被覆材（ハードコート）や反射防止膜の用途に好適であり、反射防止や被覆の対象となる基材としては、例えば、プラスチック、金属、木材、紙、ガラス、スレート等を挙げることができる。これら基材の形状は板状、フィルム状又は３次元成形体でもよく、コーティング方法は、通常のコーティング方法、例えばディッピングコート、スプレーコ−ト、フローコ−ト、シャワーコート、ロールコート、スピンコート、刷毛塗り等を挙げることができる。これらコーティングにおける塗膜の厚さは、乾燥、硬化後、通常０．１〜４００μｍであり、好ましくは、１〜２００μｍである。 The composition of the present invention is suitable for use as a coating material (hard coat) or an antireflection film. Examples of the base material to be antireflection or coated include plastic, metal, wood, paper, glass, and slate. Can be mentioned. These substrates may be in the form of a plate, film or three-dimensional molded body, and the coating method may be a normal coating method such as dipping coating, spray coating, flow coating, shower coating, roll coating, spin coating, brush. A paint etc. can be mentioned. The thickness of the coating film in these coatings is usually 0.1 to 400 μm, preferably 1 to 200 μm after drying and curing.
本発明の硬化膜は、高硬度及び耐擦傷性を有するとともに、特に指紋ふき取り性及び指紋視認性に優れ、また、組成により、表面滑り性に優れた塗膜（被膜）を形成し得る特徴を有しているので、ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＯ等の記録用ディスク、プラスチック光学部品、タッチパネル、フィルム型液晶素子、プラスチック容器、建築内装材としての床材、壁材、人工大理石等の傷付き（擦傷）防止や汚染防止のための保護コーティング材、又は、フィルム型液晶素子、タッチパネル、プラスチック光学部品等の反射防止膜等として特に好適に用いられる。 The cured film of the present invention has high hardness and scratch resistance, and is particularly excellent in fingerprint wiping and fingerprint visibility, and also has a feature that a coating film (film) excellent in surface slipperiness can be formed by the composition. Because it has a CD, DVD, MO, etc. recording disk, plastic optical parts, touch panel, film type liquid crystal element, plastic container, flooring as a building interior material, wall material, artificial marble, etc. ) It is particularly preferably used as a protective coating material for prevention and contamination prevention, or as an antireflection film for film type liquid crystal elements, touch panels, plastic optical parts and the like.
３．透明基材
本発明で使用される透明基材は、光学用途に使用されている素材のものであれば特に限定されないが、高度な透明性を有する観点から、ポリエチレンテレフタレート、トリアセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ、メラミン、ＡＢＳ、ＡＳ、シクロオレフィン系樹脂等の各種プラスチックフィルムであることが好ましい。
3. Transparent substrate The transparent substrate used in the present invention is not particularly limited as long as it is a material used for optical applications, but from the viewpoint of high transparency, polyethylene terephthalate, triacetyl cellulose, polycarbonate, Various plastic films such as polymethacrylate, polystyrene, polyester, polyolefin, epoxy, melamine, ABS, AS, and cycloolefin resin are preferable.
使用される透明基材の厚さは、用途により適宜変更することができるが、例えば、１０〜５０００μｍの厚さの基材を使用することができる。また、本発明のハードコートフィルムが高い全光線透過率を得るために、透明基材自体の全光線透過率が９２％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。更に、上記硬化性組成物を塗布する前に、コロナ放電処理、プラズマ処理、易接着処理等の表面処理を行うこともできる。 Although the thickness of the transparent base material used can be suitably changed according to the use, for example, a base material having a thickness of 10 to 5000 μm can be used. Further, in order for the hard coat film of the present invention to obtain a high total light transmittance, the total light transmittance of the transparent substrate itself is preferably 92% or more, and more preferably 95% or more. Furthermore, before applying the curable composition, surface treatment such as corona discharge treatment, plasma treatment, and easy adhesion treatment may be performed.
４．ハードコートフィルム
本発明のハードコートフィルムは、透明基材上に上記硬化膜を積層して得ることができる。好適な透明基材や、硬化膜の積層方法は、前述の通りである。本発明のハードコートフィルムは全光線透過率が９０％以上であることが必要である。全光線透過率が９０％に満たないと、用途によっては視認性が劣る場合がある。また、フィルムのヘイズ値が１％を超えると光学用途に使用した場合に像の鮮明度が劣るため好ましくない。このような理由から、フィルムのヘイズは０．５％以下であることが好ましい。本発明のハードコートフィルムは、高い透明性と硬度を有し、かつ、防汚性、特に指紋ふき取り性及び指紋視認性にも優れているため、携帯電話等の指紋が付着し易い場面で用いられる各種表示装置の表面保護フィルム等として好適である。
4). Hard Coat Film The hard coat film of the present invention can be obtained by laminating the above cured film on a transparent substrate. A suitable transparent substrate and a laminated method of the cured film are as described above. The hard coat film of the present invention needs to have a total light transmittance of 90% or more. If the total light transmittance is less than 90%, the visibility may be inferior depending on the application. Further, if the haze value of the film exceeds 1%, it is not preferable because the sharpness of the image is inferior when used for optical applications. For these reasons, the haze of the film is preferably 0.5% or less. The hard coat film of the present invention has high transparency and hardness and is excellent in antifouling properties, particularly fingerprint wiping and fingerprint visibility, so it is used in situations where fingerprints such as mobile phones are likely to adhere. It is suitable as a surface protective film for various display devices.
５．実施例
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
5). EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
５．１ 合成例１
下記一般式（７）で示される化合物１（成分（Ｂ）に相当）の合成方法を以下に示す。
5.1 Synthesis Example 1
A method for synthesizing Compound 1 (corresponding to Component (B)) represented by the following general formula (7) is shown below.
［式中、ｎは、６〜１０である。］
撹拌機を取り付けた３つ口フラスコに、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（吉富ファインケミカル社製、「ヨシノックスＢＨＴ」）０．０２４ｇ、パーフルオロポリエーテルジオール（ソルベイソレクシス社製、「Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｄ１０Ｈ」）５２．８９ｇ、２，４−トリレンジイソシアナート（三井化学ポリウレタン社製、「ＴＯＬＤＹ−１００」）１２．２７ｇ及びメチルエチルケトン（丸善石油化学株式会社製）を仕込み、水浴にて冷却した。そこにジラウリル酸ジブチル錫（共同薬品社製、「ＣＡＳＴＩＮ−Ｄ」）０．０８０ｇを添加した後、６０℃まで昇温し、１．５時間加熱した。次いで、反応混合物を水浴にて冷却し、ここに、テトラメチロールメタントリアクリレート（新中村化学株式会社製、「ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ」）３４．８４ｇをメチルエチルケトンで固形分濃度５０質量％に希釈したものを添加した。６０℃まで昇温し、４時間加熱した。このようにして上記一般式（７）で示される化合物１を得た。
[Wherein n is 6 to 10. ]
In a three-necked flask equipped with a stirrer, 0.024 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol (manufactured by Yoshitomi Fine Chemical Co., “Yoshinox BHT”), perfluoropolyether diol (manufactured by Solvay Solexis) , "Fluorolink D10H") 52.89 g, 2,4-tolylene diisocyanate (Mitsui Chemical Polyurethane Co., Ltd., "TOLDY-100") 12.27 g and methyl ethyl ketone (Maruzen Petrochemical Co., Ltd.) are charged in a water bath. Cooled down. After adding 0.080 g of dibutyltin dilaurate (manufactured by Kyodo Yakuhin Co., Ltd., “CASTIN-D”), the temperature was raised to 60 ° C. and heated for 1.5 hours. Subsequently, the reaction mixture was cooled in a water bath, and 34.84 g of tetramethylol methane triacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., “NK Ester A-TMM-3LM-N”) in solid content concentration of 50 mass with methyl ethyl ketone. % Diluted was added. The temperature was raised to 60 ° C. and heated for 4 hours. Thus, Compound 1 represented by the general formula (7) was obtained.
５．２ 合成例２
下記一般式（８）で示される化合物２（成分（Ｂ）に相当）の合成方法を以下に示す。
5.2 Synthesis Example 2
A synthesis method of compound 2 (corresponding to component (B)) represented by the following general formula (8) is shown below.
［式中、ｎは、６〜１０である。］
撹拌機を取り付けた３つ口フラスコに、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（吉富ファインケミカル社製、「ヨシノックスＢＨＴ」）０．０２４ｇ、パーフルオロポリエーテルジオール（ソルベイソレクシス社製、「Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｄ１０Ｈ」）３７．００ｇ、２，４−トリレンジイソシアナート（三井化学ポリウレタン社製、「ＴＯＬＤＹ−１００」）８．５８ｇ、及びメチルエチルケトン（丸善石油化学株式会社製）４５．５８ｇを仕込み、水浴にて冷却した。そこにジラウリル酸ジブチル錫（共同薬品社製、「ＣＡＳＴＩＮ−Ｄ」）０．０８０ｇを添加した後、６０℃まで昇温し、１．５時間加熱した。次いで、反応混合物を水浴にて冷却し、ここに、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（東亞合成株式会社製、「アロニックスＭ４０３」）５４．４２ｇをメチルエチルケトンで固形分５０質量％に希釈して添加した。反応液を６０℃まで昇温し、４時間加熱し上記一般式（８）で示される化合物２を得た。
[Wherein n is 6 to 10. ]
In a three-necked flask equipped with a stirrer, 0.024 g of 2,6-di-t-butyl-p-cresol (manufactured by Yoshitomi Fine Chemical Co., “Yoshinox BHT”), perfluoropolyether diol (manufactured by Solvay Solexis) , "Fluorolink D10H") 37.00 g, 2,4-tolylene diisocyanate (Mitsui Chemical Polyurethanes, "TOLDY-100") 8.58 g, and methyl ethyl ketone (Maruzen Petrochemical Co., Ltd.) 45.58 g are charged. Cooled in a water bath. After adding 0.080 g of dibutyltin dilaurate (manufactured by Kyodo Yakuhin Co., Ltd., “CASTIN-D”), the temperature was raised to 60 ° C. and heated for 1.5 hours. Next, the reaction mixture was cooled in a water bath, and 54.42 g of dipentaerythritol pentaacrylate (“Aronix M403” manufactured by Toagosei Co., Ltd.) was diluted with methyl ethyl ketone to a solid content of 50% by mass and added thereto. The reaction solution was heated to 60 ° C. and heated for 4 hours to obtain Compound 2 represented by the general formula (8).
５．３ 合成例３
下記一般式（９）で示される化合物３（成分（Ｃ）に相当）の合成方法を以下に示す。
5.3 Synthesis Example 3
A method for synthesizing compound 3 (corresponding to component (C)) represented by the following general formula (9) is shown below.
［式中、Ｍｅはメチル基を、ＰＥＴＡはペンタエリスリトールトリアクリレートに由来する基を示し、ｍ＝６５〜７５、ｎ＝１０〜１５である。］
撹拌機、還流管及び乾燥空気導入管を備えた反応容器に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（吉富ファインケミカル社製、「ヨシノックスＢＨＴ」）０．０２４ｇ［０．１ｍｍｏｌ］、ポリジメチルシロキサンモノオール（チッソ株式会社製、「サイラプレーンＦＭ０４２１」）６０．９６ｇ、２，４−トリレンジイソシアナート（三井化学ポリウレタン社製、「ＴＯＬＤＹ−１００」）２．１２ｇ［１１．９ｍｍｏｌ］及びメチルエチルケトン（丸善石油化学株式会社製）６３．０８ｇを加え、水浴にて冷却した。１０℃±５℃にてジラウリル酸ジブチル錫（共同薬品社製、「ＣＡＳＴＩＮ−Ｄ」）０．０８０ｇ［０．１ｍｍｏｌ］を添加した後、室温にて１．５〜２．０時間攪拌した。次いで、反応混合物を水浴にて冷却し、ここに、メチルエチルケトン１８．２９ｇ、パーフルオロポリエーテルジオール（ソルベイソレクシス製、「Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｄ１０Ｈ」）１８．２９ｇを添加した後、６０℃まで昇温し、同温度で２時間加熱した。反応混合物を水浴にて冷却し、ここに、メチルエチルケトンで固形分濃度５０質量％に希釈したトリイソシアナ−ト（住化バイエルウレタン株式会社製、「スミジュールＮ３３００」）６．１５ｇ［１２．２ｍｍｏｌ］を添加し、室温で２時間攪拌した。次いで、反応混合物を水浴にて冷却し、ここに、メチルエチルケトンで固形分濃度５０質量％に希釈したペンタエリスリトールトリアクリレート（新中村化学株式会社製）１２．４７ｇを添加し、６０℃に昇温し、同温度で４時間加熱を行い、上記一般式（９）で示される化合物３のメチルエチルケトン溶液２００ｇを得た。
[In the formula, Me represents a methyl group, PETA represents a group derived from pentaerythritol triacrylate, and m = 65 to 75 and n = 10 to 15. ]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux pipe, and a dry air introduction pipe, 0.024 g [0.1 mmol] of 2,6-di-t-butyl-p-cresol (manufactured by Yoshitomi Fine Chemical Co., “Yoshinox BHT”), 60.96 g of polydimethylsiloxane monool (manufactured by Chisso Corporation, “Sylaplane FM0421”), 2.12 g [11.9 mmol] of 2,4-tolylene diisocyanate (manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethanes Co., Ltd., “TOLDY-100”) Then, 63.08 g of methyl ethyl ketone (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.) was added and cooled in a water bath. After adding 0.080 g [0.1 mmol] of dibutyltin dilaurate (manufactured by Kyodo Pharmaceutical Co., Ltd., “CASTIN-D”) at 10 ° C. ± 5 ° C., the mixture was stirred at room temperature for 1.5 to 2.0 hours. Next, the reaction mixture was cooled in a water bath, and after adding 18.29 g of methyl ethyl ketone and 18.29 g of perfluoropolyether diol (manufactured by Solvay Solexis, “Fluorolink D10H”), the temperature was raised to 60 ° C., Heated at the same temperature for 2 hours. The reaction mixture was cooled in a water bath, and 6.15 g [12.2 mmol] of triisocyanate (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., “Sumidule N3300”) diluted with methyl ethyl ketone to a solid concentration of 50% by mass was added thereto. Added and stirred at room temperature for 2 hours. Next, the reaction mixture was cooled in a water bath, and 12.47 g of pentaerythritol triacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) diluted with methyl ethyl ketone to a solid content concentration of 50 mass% was added thereto, and the temperature was raised to 60 ° C. The mixture was heated at the same temperature for 4 hours to obtain 200 g of a methyl ethyl ketone solution of compound 3 represented by the general formula (9).
５．４ 合成例４
下記一般式（９）で示される化合物４（成分（Ｃ）に相当）の合成方法を以下に示す。
5.4 Synthesis Example 4
A synthesis method of compound 4 (corresponding to component (C)) represented by the following general formula (9) is shown below.
［式中、Ｍｅはメチル基を、ＰＥＴＡはペンタエリスリトールトリアクリレートに由来する基を示し、ｍ＝１０〜１５、ｎ＝１０〜１５である。］
撹拌機、還流管及び乾燥空気導入管を備えた反応容器に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（吉富ファインケミカル社製、「ヨシノックスＢＨＴ」）０．０２４ｇ［０．１ｍｍｏｌ］、ポリジメチルシロキサンモノオール（チッソ株式会社製、「サイラプレーンＦＭ０４１１」）２３．８０ｇ、２，４−トリレンジイソシアナート（三井化学ポリウレタン社製、「ＴＯＬＤＹ−１００」）４．１４ｇ［２３．８ｍｍｏｌ］及びメチルエチルケトン（丸善石油化学株式会社製）２７．９４ｇを加え、水浴にて冷却した。１０℃±５℃にてジラウリル酸ジブチル錫（共同薬品社製、「ＣＡＳＴＩＮ−Ｄ」）０．０８０ｇ［０．１ｍｍｏｌ］を添加した後、室温にて１．５〜２．０時間攪拌した。次いで、反応混合物を水浴にて冷却し、ここに、メチルエチルケトン３５．７０ｇ、パーフルオロポリエーテルジオール（ソルベイソレクシス製、「Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ Ｄ１０Ｈ」）３５．７０ｇを添加した後、６０℃まで昇温し、同温度で２時間加熱する。反応混合物を水浴にて冷却し、ここに、メチルエチルケトンで固形分濃度５０質量％に希釈したトリイソシアナ−ト（住化バイエルウレタン株式会社製、「スミジュールＮ３３００」）１２．０１ｇ［２３．８ｍｍｏｌ］を添加し、室温で２時間攪拌した。次いで、反応混合物を水浴にて冷却し、ここに、メチルエチルケトンで固形分濃度５０質量％に希釈したペンタエリスリトールトリアクリレート（新中村化学株式会社製）２４．３５ｇを添加し、６０℃に昇温し、同温度で４時間加熱を行い、上記一般式（９）で示される化合物４のメチルエチルケトン溶液２００ｇを得た。
[In the formula, Me represents a methyl group, PETA represents a group derived from pentaerythritol triacrylate, and m = 10 to 15 and n = 10 to 15. ]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux pipe, and a dry air introduction pipe, 0.024 g [0.1 mmol] of 2,6-di-t-butyl-p-cresol (manufactured by Yoshitomi Fine Chemical Co., “Yoshinox BHT”), 23.80 g of polydimethylsiloxane monool (manufactured by Chisso Corporation, “Sylaplane FM0411”), 4.14 g of 2,4-tolylene diisocyanate (manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethanes Co., Ltd., “TOLDY-100”) [23.8 mmol] And 27.94 g of methyl ethyl ketone (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.) were added and cooled in a water bath. After adding 0.080 g [0.1 mmol] of dibutyltin dilaurate (manufactured by Kyodo Pharmaceutical Co., Ltd., “CASTIN-D”) at 10 ° C. ± 5 ° C., the mixture was stirred at room temperature for 1.5 to 2.0 hours. Next, the reaction mixture was cooled in a water bath, and 35.70 g of methyl ethyl ketone and 35.70 g of perfluoropolyether diol (manufactured by Solvay Solexis, “Fluorolink D10H”) were added thereto, and the temperature was raised to 60 ° C. Heat at the same temperature for 2 hours. The reaction mixture was cooled in a water bath, and 12.01 g [23.8 mmol] of triisocyanate (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., “Sumidule N3300”) diluted with methyl ethyl ketone to a solid content concentration of 50 mass% was added thereto. Added and stirred at room temperature for 2 hours. Next, the reaction mixture was cooled in a water bath, and 24.35 g of pentaerythritol triacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) diluted with methyl ethyl ketone to a solid content concentration of 50 mass% was added thereto, and the temperature was raised to 60 ° C. The mixture was heated at the same temperature for 4 hours to obtain 200 g of a methyl ethyl ketone solution of compound 4 represented by the general formula (9).
５．５ 製造例１
５．５．１ 有機化合物（Ａｂ）の合成
下記一般式（１０）及び（１１）で示される有機化合物（Ａｂ）の合成方法を以下に示す。
5.5 Production Example 1
5.5.1 Synthesis of Organic Compound (Ab) A method for synthesizing the organic compound (Ab) represented by the following general formulas (10) and (11) is shown below.
乾燥空気中、メルカプトプロピルトリメトキシシラン２２１質量部、ジブチル錫ジラウレート１質量部からなる溶液に対し、イソホロンジイソシアネート２２２質量部を攪拌しながら５０℃で１時間かけて滴下後、７０℃で３時間加熱攪拌した。これに新中村化学製ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ（ペンタエリスリトールトリアクリレート６０質量％とペンタエリスリトールテトラアクリレート４０質量％とからなる。このうち、反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアクリレートのみである。）５４９質量部を３０℃で１時間かけて滴下後、６０℃で１０時間加熱攪拌することで重合性不飽和基を含む有機化合物（Ａｂ）を得た。生成物中の残存イソシアネート量をＦＴ−ＩＲで分析したところ０．１％以下であり、反応がほぼ定量的に終了したことを示した。生成物の赤外吸収スペクトルは原料中のメルカプト基に特徴的な２５５０ｃｍ−１の吸収ピーク及び原料イソシアネート化合物に特徴的な２２６０ｃｍ−１の吸収ピークが消失し、新たにウレタン結合及びＳ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−基に特徴的な１６６０ｃｍ−１のピーク及びアクリロキシ基に特徴的な１７２０ｃｍ−１のピークが観察され、重合性不飽和基としてのアクリロキシ基と−Ｓ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、ウレタン結合を共に有するアクリロキシ基修飾アルコキシシランが生成していることを示した。以上により、前記式（１０）及び（１１）で示される有機化合物（Ａｂ）が合計で７７３質量部とペンタエリスリトールテトラアクリレート２２０質量部が得られた。 To a solution consisting of 221 parts by mass of mercaptopropyltrimethoxysilane and 1 part by mass of dibutyltin dilaurate in dry air, 222 parts by mass of isophorone diisocyanate was added dropwise at 50 ° C. over 1 hour, followed by heating at 70 ° C. for 3 hours. Stir. This is composed of NK ester A-TMM-3LM-N (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) comprising 60% by mass of pentaerythritol triacrylate and 40% by mass of pentaerythritol tetraacrylate. Of these, it is pentaerythritol having a hydroxyl group that is involved in the reaction. After adding 549 parts by mass at 30 ° C. over 1 hour and then stirring with heating at 60 ° C. for 10 hours, an organic compound (Ab) containing a polymerizable unsaturated group was obtained. When the amount of residual isocyanate in the product was analyzed by FT-IR, it was 0.1% or less, indicating that the reaction was almost quantitatively completed. Infrared absorption spectrum of the product disappeared absorption peaks characteristic 2260 cm -1 to the absorption peak and the raw material isocyanate compounds characteristic 2550 cm -1 mercapto group in the raw material, new urethane bond and S (C = O) NH- peaks characteristic 1720 cm -1 to a peak and an acryloxy group of characteristic 1660 cm -1 based on observed, acryloxy group and -S (C = O as a polymerization unsaturated group) NH-, It was shown that an acryloxy group-modified alkoxysilane having a urethane bond was formed. As a result, a total of 773 parts by mass of organic compounds (Abs) represented by the formulas (10) and (11) and 220 parts by mass of pentaerythritol tetraacrylate were obtained.
５．５．２ 反応性粒子（Ａ）の製造
上記「５．５．１ 有機化合物（Ａｂ）の合成」で製造した組成物２．９８質量部（有機化合物（Ａｂ）を２．３２質量部含む。）、シリカ粒子分散液（Ａａ）（固形分：３５質量％、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、数平均粒子径０．０２２μｍ、日産化学工業（株）製）８９．９０質量部、イオン交換水０．１２質量部、及びｐ−ヒドロキシフェニルモノメチルエーテル０．０１質量部の混合液を、６０℃、４時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル１．３６質量部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱攪拌することで反応性粒子分散液を得た。この分散液をアルミ皿に２ｇ秤量後、１７５℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、３６．５％であった。また、分散液を磁性るつぼに２ｇ秤量後、８０℃のホットプレート上で３０分予備乾燥し、７５０℃のマッフル炉中で１時間焼成した後の無機残渣より、固形分中の無機含量を求めたところ、９５％であった。
5.5.2 Production of Reactive Particles (A) 2.98 parts by mass of the composition produced in “5.5.1 Synthesis of Organic Compound (Ab)” (2.32 parts by mass of organic compound (Ab)) Silica particle dispersion (Aa) (solid content: 35% by mass, MEK-ST-L, number average particle size 0.022 μm, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) 89.90 parts by mass, ion-exchanged water A mixture of 0.12 parts by mass and 0.01 parts by mass of p-hydroxyphenyl monomethyl ether was stirred at 60 ° C. for 4 hours, and then 1.36 parts by mass of methyl orthoformate was added, and further at the same temperature for 1 hour. A reactive particle dispersion was obtained by heating and stirring. 2 g of this dispersion was weighed on an aluminum dish, dried on a hot plate at 175 ° C. for 1 hour, and weighed to determine the solid content, which was 36.5%. Further, 2 g of the dispersion was weighed in a magnetic crucible, preliminarily dried on an 80 ° C. hot plate for 30 minutes, and calcined in a muffle furnace at 750 ° C. for 1 hour to obtain the inorganic content in the solid content. As a result, it was 95%.
５．５．３ ハードコート形成用硬化性組成物の製造
（１）実施例１
「５．５．２ 反応性粒子（Ａ）の製造」で製造した反応性粒子１７８．３質量部（固形分量６５．０８質量部）を固形分量７０％になるまで濃縮し、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製、「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ」）３１．５７質量部、光開始剤（チバスペシャルティケミカルズ社製、「イルガキュア１８４」）３．００質量部及び合成例１で製造した化合物１を０．３質量部、合成例３で製造した化合物３を０．０５質量部添加し、固形分濃度が５０％になるようにメチルエチルケトンを添加し、撹拌して硬化性組成物を得た。
5.5.3 Manufacture of curable composition for hard coat formation (1) Example 1
Reactive particles 178.3 parts by mass (solid content 65.08 parts by mass) produced in “5.5.2 Production of reactive particles (A)” were concentrated to a solid content of 70%, and dipentaerythritol hexa 31.57 parts by mass of acrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., “KAYARAD DPHA”), 3.00 parts by mass of photoinitiator (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Inc., “Irgacure 184”) and Compound 1 produced in Synthesis Example 1 .3 parts by mass, 0.05 part by mass of compound 3 produced in Synthesis Example 3 was added, methyl ethyl ketone was added so that the solid content concentration was 50%, and the mixture was stirred to obtain a curable composition.
（２）実施例２〜５、比較例１〜８
実施例２〜５、比較例１〜８に係るハードコート形成用硬化性組成物は、表１に示す組成とした以外は実施例１と同様にして製造した。
(2) Examples 2-5, Comparative Examples 1-8
The hard coat forming curable compositions according to Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 8 were produced in the same manner as in Example 1 except that the compositions shown in Table 1 were used.
得られた各硬化性組成物の溶剤を除く成分の合計を１００質量％としたときの各成分の割合を下記表１に示す。 The ratio of each component is shown in Table 1 below when the total of the components excluding the solvent of each obtained curable composition is 100% by mass.
５．５．４ 硬化膜の作製
実施例及び比較例で製造した各硬化性組成物を、バーコーター（１２ミル）を用いて、厚さ８０μｍのＴＡＣフィルム基材上に塗工した。８０℃で２分乾燥した後、高圧水銀灯を用いて空気下で照射量１．０Ｊ／ｃｍ２の強度で紫外線を照射して硬化膜を作製した。
5.5.4 Production of cured film Each curable composition produced in Examples and Comparative Examples was coated on a TAC film substrate having a thickness of 80 μm using a bar coater (12 mil). After drying at 80 ° C. for 2 minutes, a cured film was produced by irradiating with ultraviolet rays at an intensity of 1.0 J / cm 2 in air using a high-pressure mercury lamp.
５．６ 硬化膜の物性評価
得られた硬化膜のヘイズ、全光線透過率、指紋ふき取り性、指紋視認性、耐擦傷性及び接触角を測定又は評価した。結果を表１に示す。
5.6 Physical property evaluation of cured film The haze, total light transmittance, fingerprint wiping property, fingerprint visibility, scratch resistance and contact angle of the obtained cured film were measured or evaluated. The results are shown in Table 1.
（１）ヘイズの測定
硬化膜のヘイズ（％）を、カラーヘイズメーター（スガ試験機（株）製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定した。
(1) Measurement of haze The haze (%) of the cured film was measured based on JIS K7105 using a color haze meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.).
（２）全光線透過率の測定
硬化膜の全光線透過率（％）を、カラーヘイズメーター（スガ試験機（株）製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定した。
(2) Measurement of total light transmittance The total light transmittance (%) of the cured film was measured according to JIS K7105 using a color haze meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.).
（３）指紋ふき取り性試験
フィルムの裏面を黒打ちし、フィルム表面に指紋を付着させた。その後、テッシュで拭き取り、下記評価基準に従って評価した。
◎：容易に拭き取れる。
○：拭き取れる。
△：拭き取りにくい。
×：拭き取れない。
(3) Fingerprint wiping property test The back surface of the film was blacked out, and the fingerprint was attached to the film surface. Then, it wiped off with the tissue and evaluated according to the following evaluation criteria.
(Double-circle): It can wipe off easily.
○: Can be wiped off.
Δ: It is difficult to wipe off.
X: Cannot be wiped off.
（４）指紋視認性試験
下記評価基準に従って評価した。
フィルムの裏面を黒打ちし、フィルム表面に指紋を付着させた。その後、蛍光灯下で、フィルムの真上から観察し、下記評価基準に従って評価した。
○：見えにくい。
×：見えやすい。
(4) Fingerprint visibility test It evaluated according to the following evaluation criteria.
The back of the film was blacked out and fingerprints were attached to the film surface. Thereafter, the film was observed from directly above the film under a fluorescent lamp and evaluated according to the following evaluation criteria.
○: Hard to see.
X: Easy to see.
（５）耐擦傷性試験（耐スチールウール試験）
スチールウール（ボンスターＮｏ．００００、日本スチールウール（株）製）を学振型摩擦堅牢度試験機（「ＡＢ−３０１」、テスター産業（株）製）に取りつけ、硬化膜の表面を荷重９００ｇ／ｃｍ２の条件で１０回繰り返し擦過し、当該硬化膜の表面における傷の発生の有無を目視で確認し、下記評価基準に従って評価した。
◎：硬化フィルムに傷が発生しない（無傷）。
○：硬化フィルムに数本の傷が発生する。
△：硬化フィルムに多数の傷が発生する。
×：硬化フィルムが剥離する。
(5) Scratch resistance test (steel wool resistance test)
Steel wool (Bonster No. 0000, manufactured by Nippon Steel Wool Co., Ltd.) was attached to a Gakushin type friction fastness tester (“AB-301”, manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.), and the surface of the cured film was loaded with a load of 900 g / Scratching was repeated 10 times under the conditions of cm 2 , and the presence or absence of scratches on the surface of the cured film was visually confirmed and evaluated according to the following evaluation criteria.
(Double-circle): A damage | wound does not generate | occur | produce in a cured film (unscratched).
○: Several scratches occur on the cured film.
Δ: Many scratches occur on the cured film.
X: The cured film peels off.
（６）接触角の測定
水及びヘキサデカンに対する、硬化膜の接触角を協和界面化学株式会社製の接触角計「Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ５００」を用いてＪＩＳ６７６８に準拠して測定した。
(6) Measurement of contact angle The contact angle of the cured film with respect to water and hexadecane was measured according to JIS6768 using a contact angle meter “Drop Master 500” manufactured by Kyowa Interface Chemical Co., Ltd.
表１中の略号等は下記のものを表す。 Abbreviations and the like in Table 1 represent the following.
反応性粒子：上記「５．５．２ 反応性粒子（Ａ）の製造」で製造した反応性基修飾コロイダルシリカ
化合物１：合成例１で製造した成分（Ｂ）の化合物
化合物２：合成例２で製造した成分（Ｂ）の化合物
化合物３：合成例３で製造した成分（Ｃ）の化合物
化合物４：合成例４で製造した成分（Ｃ）の化合物
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：日本化薬社製、「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ」
Ｉｒｇ．１８４：チバスペシャルティケミカルズ社製の光重合開始剤
ＦＭ０４２１：チッソ社製、ポリジアルキルシロキサンモノアルコール
Ｄ１ＯＨ：ソルベイソレクシス社製、パーフルオロポリエーテルジオール
表１の結果から、本発明における成分（Ｂ）及び（Ｃ）の２種類の化合物が配合された硬化性組成物は、透明性が高く、指紋拭き取り性、指紋視認性及び耐擦傷性（耐スチールウール性）のいずれにも優れていることがわかった。
Reactive particles: Reactive group-modified colloidal silica produced in “5.5.2 Production of reactive particles (A)” Compound 1: Compound of component (B) produced in Synthesis Example 1 Compound 2: Synthesis Example 2 Compound of component (B) prepared in Compound 3: Compound of component (C) prepared in Synthesis Example 3 Compound 4: Compound of component (C) prepared in Synthesis Example 4 Dipentaerythritol hexaacrylate: Nippon Kayaku Co., Ltd. , "KAYARAD DPHA"
Irg. 184: Photopolymerization initiator manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Inc. FM0421: manufactured by Chisso, polydialkylsiloxane monoalcohol D1OH: manufactured by Solvay Solexis, perfluoropolyether diol From the results of Table 1, component (B) and The curable composition in which the two types of compounds (C) are blended has high transparency and is found to have excellent fingerprint wiping properties, fingerprint visibility, and scratch resistance (steel wool resistance). It was.
本発明における成分（Ｂ）の化合物のみしか配合していない比較例１及び２では、透明性及び接触角には優れているものの、指紋視認性及び耐擦傷性（耐スチールウール性）が大きく劣っていることがわかった。また、成分（Ｃ）の化合物のみしか配合している比較例３及び４では、透明性及び耐擦傷性（耐スチールウール性）には優れているものの、指紋拭き取り性及び指紋視認性が大きく劣っていることがわかった。成分（Ｂ）および成分（Ｃ）のいずれの化合物も配合していない比較例７では、指紋拭き取り性、指紋視認性及び耐擦傷性が大きく劣り、水及びヘキサデカンに対する接触角も小さくなった。 In Comparative Examples 1 and 2 in which only the component (B) compound in the present invention is blended, the transparency and the contact angle are excellent, but the fingerprint visibility and scratch resistance (steel wool resistance) are greatly inferior. I found out. Further, Comparative Examples 3 and 4 in which only the compound of component (C) is blended are excellent in transparency and scratch resistance (steel wool resistance), but greatly inferior in fingerprint wiping and fingerprint visibility. I found out. In Comparative Example 7 in which neither the component (B) nor the component (C) was blended, the fingerprint wiping property, the fingerprint visibility and the scratch resistance were greatly inferior, and the contact angles with respect to water and hexadecane were also reduced.
本発明の硬化性組成物は、透明性、耐擦傷性及び防汚性、特に指紋拭き取り性及び指紋視認性に優れた硬化膜を製造するのに有用である。 The curable composition of the present invention is useful for producing a cured film excellent in transparency, scratch resistance and antifouling property, particularly fingerprint wiping property and fingerprint visibility.
本発明の硬化膜は、透明性、耐擦傷性及び防汚性、特に指紋拭き取り性及び指紋視認性に優れているため、特にハードコートとして有用である。 The cured film of the present invention is particularly useful as a hard coat because it is excellent in transparency, scratch resistance and antifouling properties, particularly fingerprint wiping property and fingerprint visibility.
また、本発明の硬化膜は、透明性に優れているため光学用途に好適であり、さらに、指紋ふき取り性及び指紋視認性にも優れているため、指紋が付着し易い場面で使用されるハードコートとして特に有用である。 In addition, the cured film of the present invention is suitable for optical applications because of its excellent transparency, and it is also excellent in fingerprint wiping and fingerprint visibility. It is particularly useful as a coat.
Claims (10)
前記ハードコートフィルムは、全光線透過率が９０％以上、ヘイズ値が１％以下であり、
前記ハードコート層は、
（Ｂ）パーフルオロポリエーテル基の両末端に、それぞれ１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物と、
（Ｃ）パーフルオロポリエーテル基、ポリシロキサン基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物と、
（Ｄ）分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する前記（Ｂ）成分及び前記（Ｃ）成分以外の化合物と、
を含有する硬化性組成物の硬化膜であることを特徴とする、ハードコートフィルム。 A hard coat film having a transparent substrate and a hard coat layer,
The hard coat film has a total light transmittance of 90% or more and a haze value of 1% or less,
The hard coat layer is
(B) a compound having one or more (meth) acryloyl groups at both ends of the perfluoropolyether group,
(C) a compound having a perfluoropolyether group, a polysiloxane group and a (meth) acryloyl group;
(D) a compound other than the component (B) and the component (C) having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule;
A hard coat film, which is a cured film of a curable composition containing
ヘイズ値が０．５％以下であることを特徴とする、ハードコートフィルム。 In claim 1,
A hard coat film having a haze value of 0.5% or less.
前記（Ｃ）成分は、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする、ハードコートフィルム。
The said (C) component is a compound represented by following General formula (1), The hard coat film characterized by the above-mentioned.
前記Ｒ１２は、２価の芳香環であることを特徴とする、ハードコートフィルム。 In claim 3,
Wherein R 12 is characterized in that it is a divalent aromatic ring, the hard coat film.
前記Ｒ１８は、下記一般式（２）で表される構造であることを特徴とする、ハードコートフィルム。
The R 18 has a structure represented by the following general formula (2), and is a hard coat film.
前記（Ｂ）成分は、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする、ハードコートフィルム。
The said (B) component is a compound represented by following General formula (3), The hard coat film characterized by the above-mentioned.
前記Ｒ２は、２価の芳香環であることを特徴とする、ハードコートフィルム。 In claim 6,
Wherein R 2 is characterized by a bivalent aromatic ring, the hard coat film.
前記硬化性組成物は、さらに（Ａ）ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物を主成分とする粒子を含有することを特徴とする、ハードコートフィルム。 In any one of Claims 1 thru | or 7,
The curable composition further comprises (A) particles mainly composed of an oxide of at least one element selected from the group consisting of silicon, aluminum, zirconium, titanium, zinc, germanium, indium, tin, antimony and cerium. A hard coat film containing the hard coat film.
前記（Ａ）成分は、重合性不飽和基及び加水分解性シリル基を有する化合物（Ａｂ）で表面処理された粒子であることを特徴とする、ハードコートフィルム。 In claim 8,
The said (A) component is the particle | grains surface-treated with the compound (Ab) which has a polymerizable unsaturated group and a hydrolysable silyl group, The hard coat film characterized by the above-mentioned.
前記（Ｂ）成分と前記（Ｃ）成分の合計の配合量は、溶剤を除く組成物の合計を１００質量％としたときに、０．１〜５質量％の範囲内である、ハードコートフィルム。 In any one of Claims 1 thru | or 9,
The total blending amount of the component (B) and the component (C) is in the range of 0.1 to 5% by mass when the total composition excluding the solvent is 100% by mass. .
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