JP2012140546A - 硬化剤及び/又は硬化促進剤複合粒子 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ポリマーにより形成されるシェルに硬化剤及び/又は硬化促進剤を内包する硬化剤及び/又は硬化促進剤複合粒子であって、前記シェルは、内側の一部分に凹部を有しており、前記凹部のシェル厚みは、前記凹部以外のシェル厚みの1/5〜4/5であり、前記凹部の長さは、内径から前記凹部を除いた長さの1/30〜1/8である硬化剤及び/又は硬化促進剤複合粒子。
【選択図】なし
Description
しかしながら、このようなマイクロカプセル化イミダゾール誘導体エポキシ化合物は、イミダゾール誘導体とエポキシ化合物とを途中段階まで反応させ、反応生成物を微粉砕して得られた粉体であり、イミダゾール誘導体とエポキシ化合物との接触界面が硬化しているにすぎない。そのため、このようなマイクロカプセル化イミダゾール誘導体エポキシ化合物をエポキシ樹脂用硬化剤又は硬化促進剤として用いる場合には、時間の経過とともに硬化反応が進行しやすく、充分な貯蔵安定性が得られない。
以下、本発明を詳述する。
上記ポリマーは特に限定されないが、例えば、親水性基と疎水性基とを有する熱可塑性ポリマー、水酸基を有するポリビニルアセタール樹脂、アクリロニトリルに由来するセグメントを有する共重合体等を含有することが好ましい。
上記ポリスチレン誘導体は、上記親水性基と上記疎水性基とを有するポリスチレン誘導体であれば特に限定されないが、例えば、上記親水性基としてグリシジル基を有し、上記疎水性基としてポリスチレン骨格に由来するフェニル基を有するポリスチレン誘導体が好ましい。
上記ポリマーとして上記水酸基を有するポリビニルアセタール樹脂を用いる場合には、上記水酸基を有するポリビニルアセタール樹脂の水酸基の含有量、アセタール化度、原料であるポリ酢酸ビニルのアセチル基に由来するアセチル基の含有量、重量平均分子量等を調整することにより、目的に合わせてシェルの物性を調整することができる。
上記水酸基を有するポリビニルアセタール樹脂の重量平均分子量は、より好ましい下限が3万、より好ましい上限が30万である。
上記他のモノマーとして、例えば、ビニル基を有する化合物等のラジカル重合性モノマーが挙げられる。上記ビニル基を有する化合物は特に限定されず、例えば、グリシジルメタクリレート(GMA)、メチルメタクリレート(MMA)等のメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、スチレン、ジビニルベンゼン、塩化ビニリデン、ビニルアルコール、ビニルピロリドン、エチレングリコールジメタクリレート、ブタジエン等が挙げられる。なかでも、スチレン、グリシジルメタクリレート(GMA)、メチルメタクリレート(MMA)が好ましい。
上記アクリロニトリルに由来するセグメントを有する共重合体の重量平均分子量は、より好ましい下限が8000、より好ましい上限が5万であり、更に好ましい下限が1万、更に好ましい上限が3万である。
上記ポリマーが上記無機ポリマーを含有することで、硬化剤及び/又は硬化促進剤複合粒子の耐溶剤性が向上し、溶剤と混合する場合であっても硬化剤及び/又は硬化促進剤として好適に用いられる。
上記イミダゾール化合物は特に限定されず、例えば、1,2−ジメチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−ドデシル−2−メチル−3−ベンジルイミダゾリウムクロライド、及び、これらの付加体等が挙げられる。
上記疎水性イミダゾール化合物は特に限定されないが、炭素数11以上の炭化水素基を有するイミダゾール化合物が好ましい。上記炭素数11以上の炭化水素基を有するイミダゾール化合物として、例えば、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、1−シアノエチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、2,4−ジアミノ−6−[2’−ウンデシルイミダゾリル−(1’)−エチル−s−トリアジン]等が挙げられる。なかでも、2−ウンデシルイミダゾールが好ましい。
本発明の硬化剤及び/又は硬化促進剤複合粒子において、上記シェルは、貯蔵安定性と、硬化剤及び/又は硬化促進剤の放出性とを両立できる範囲内であれば、上記凹部を1つだけ有していてもよいし、2つ以上有していてもよい。ただし、加熱時の硬化剤及び/又は硬化促進剤の放出性がより優れることから、上記シェルは上記凹部を1つだけ有することが好ましい。
なお、図1及び2に示す硬化剤及び/又は硬化促進剤複合粒子は、シェルが凹部を1つだけ有する場合の硬化剤及び/又は硬化促進剤複合粒子である。
上記凹部のシェル厚みは、上記凹部以外のシェル厚みの2/5以上であることが好ましく、また、上記凹部以外のシェル厚みの3/5以下であることが好ましい。
上記凹部のシェル厚み、及び、上記凹部以外のシェル厚みを、図2を参照して説明する。図2は、凹部の最長径を通るように本発明の硬化剤及び/又は硬化促進剤複合粒子を直径で切断した断面図である。図2に示す硬化剤及び/又は硬化促進剤複合粒子1において、dが凹部のシェル厚みであり、Dが凹部以外のシェル厚みである。
上記凹部の長さは、内径から上記凹部を除いた長さの1/20以上であることが好ましく、また、内径から上記凹部を除いた長さの1/10以下であることが好ましい。
上記凹部の長さ、及び、内径から上記凹部を除いた長さを、図2を参照して説明する。図2は、凹部の最長径を通るように本発明の硬化剤及び/又は硬化促進剤複合粒子を直径で切断した断面図である。図2に示す硬化剤及び/又は硬化促進剤複合粒子1において、wが凹部の長さであり、Wが内径から凹部を除いた長さである。
上記硬化剤及び/又は硬化促進剤の内包率のより好ましい下限は30重量%、より好ましい上限は40重量%である。
なお、本発明の硬化剤及び/又は硬化促進剤複合粒子において、凹部以外のシェル厚みは特に限定されないが、好ましい下限が0.05μm、好ましい上限が1.0μmであり、より好ましい下限が0.1μm、より好ましい上限が0.5μmである。
内包率(重量%)=[{(乾燥前の重量)−(乾燥後の重量)}/(乾燥前の重量)]×100 (1)
上記平均粒子径のより好ましい上限は3.0μmである。
上記アスペクト比のより好ましい上限は1.05である。
上記粒子径のCV値のより好ましい上限は30%である。
硬化剤及び/又は硬化促進剤複合粒子を、走査型電子顕微鏡を用いて1視野に約100個の粒子が観察できる倍率で観察し、任意に選択した50個の粒子の外径の最長径及び最短径を、ノギスを用いて測定する。最長径を粒子径とし、粒子径の数平均値を求め、これを平均粒子径とし、最短径に対する最長径の比(最長径/最短径)の数平均値を求め、これをアスペクト比とする。なお、アスペクト比は、1に近くなるほど真球状に近いことを意味する。また、粒子径のCV値は、下記式(2)で表される。
CV値(%)=(粒子径の標準偏差σ/平均粒子径Dn)×100 (2)
上記方法1においては、上記ポリマーとして特に上述したような親水性基と疎水性基とを有する熱可塑性ポリマー、水酸基を有するポリビニルアセタール樹脂、アクリロニトリルに由来するセグメントを有する共重合体等を含有するポリマーを用いることにより、内側の一部分に凹部を有するシェルをより形成しやすくなる。これは、これらのポリマーは親水性基と疎水性基とを同一分子上に有するため、上記ポリマーを含有する相と上記硬化剤及び/又は硬化促進剤を含有する相との相分離が生じた際に選択的に粒子の外側へ移行しやすく、また、内包される硬化剤及び/又は硬化促進剤とも水性媒体とも親和性が良好であるためである。
上記溶媒1と上記溶媒2と水とが共沸することにより、加熱を行い水性媒体中で溶媒を除去するときには、まず、上記溶媒1の大半が除去され、次いで、上記溶媒2の大半が除去された後、上記溶媒1と上記溶媒2と水性媒体を構成する水との共沸混合物が除去されることとなる。溶媒除去の最終段階で上記溶媒1と上記溶媒2と水性媒体を構成する水との共沸混合物がコアから除去されることにより、内側の一部分に凹部を有するシェルをより形成しやすくなる。
また、上記溶媒1及び上記溶媒2を除去する工程では、より低温かつ短時間で溶媒を除去でき、内側の一部分に凹部を有するシェルをより形成しやすくなることから、加熱に加えて減圧を行うことが好ましい。上記減圧の条件は特に限定されないが、0.095〜0.080MPaの圧力となるよう設定することが好ましい。
(1.硬化促進剤複合粒子の製造)
溶媒1として酢酸エチル(沸点77.1℃)を、溶媒2として2−プロパノール(IPA、沸点82.5℃)を用いた。なお、水の沸点は100℃である。
シェルを形成するポリマーとしてエポキシ基含有スチレン系ポリマー(商品名マープルーフG−0130S−P、日油社製)6.0重量部と、疎水性イミダゾール化合物として2−ウンデシルイミダゾール3.2重量部とを、酢酸エチルと2−プロパノールとの混合溶媒(酢酸エチル:2−プロパノール=3:2)170重量部に溶解させて、混合溶液を得た。この混合溶液に、乳化剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル2重量%を含有する水1000重量部を滴下して、ホモジナイザーを用いて3000rpmで攪拌して乳化分散させた。その後、得られた分散液を減圧装置付反応器で50℃加熱しながら0.095〜0.090MPaとなるように減圧して、溶媒を除去することにより、硬化促進剤複合粒子分散液を得た。得られた硬化促進剤複合粒子分散液中の硬化促進剤複合粒子を、純水を用いて繰り返して洗浄した後、真空乾燥した。
硬化促進剤複合粒子を、走査型電子顕微鏡を用いて1視野に約20個の粒子が観察できる倍率で数視野観察し、任意に選択した50個の硬化促進剤複合粒子について、凹部の最長径を通るように硬化促進剤複合粒子を直径で切断した断面を観察した。
硬化促進剤複合粒子の凹部のシェル厚みd、凹部以外のシェル厚みD、凹部の長さw、及び、内径から凹部を除いた長さWを、撮影した電子顕微鏡写真から画像解析により測定した。凹部以外のシェル厚みDに対する凹部のシェル厚みd(d/D)、内径から凹部を除いた長さWに対する凹部の長さw(w/W)を表1に示した。なお、それぞれの値は、50個の硬化促進剤複合粒子の数平均値とした。
エポキシ基含有スチレン系ポリマー6.0重量部の代わりに、エポキシ基含有スチレン系ポリマー(商品名マープルーフG−0130S−P、日油社製)4.5重量部、及び、エポキシ基含有シリコーンアルコキシオリゴマー(X−41−1053、信越化学工業社製)1.5重量部を用いたこと以外は実施例1と同様にして、硬化促進剤複合粒子を作製し、d/D及びw/Wの値を求めた。
エポキシ基含有スチレン系ポリマー6.0重量部の代わりに、エポキシ基含有スチレン系ポリマー(商品名マープルーフG−1005SA、日油社製)6.0重量部を用いたこと以外は実施例1と同様にして、硬化促進剤複合粒子を作製し、d/D及びw/Wの値を求めた。
エポキシ基含有スチレン系ポリマー6.0重量部の代わりに、PVB(商品名BL−10、ポリビニルブチラール、積水化学工業社製)5.0重量部を用いたこと以外は実施例1と同様にして、硬化促進剤複合粒子を作製し、d/D及びw/Wの値を求めた。
エポキシ基含有スチレン系ポリマー6.0重量部の代わりに、ポリスチレン(和光純薬工業社製)6.0重量部を用いたこと以外は実施例1と同様にして、硬化促進剤複合粒子を作製し、d/D及びw/Wの値を求めた。
エポキシ基含有スチレン系ポリマー6.0重量部の代わりに、ポリスチレン(和光純薬工業社製)4.5重量部、及び、エポキシ基含有シリコーンアルコキシオリゴマー(X−41−1053、信越化学工業社製)1.5重量部を用いたこと以外は実施例1と同様にして、硬化促進剤複合粒子を作製し、d/D及びw/Wの値を求めた。
溶媒1としてシクロヘキサン(沸点80.7℃)を、溶媒2として2−プロパノール(IPA、沸点82.5℃)を用いた。
酢酸エチルと2−プロパノールとの混合溶媒(酢酸エチル:2−プロパノール=3:2)170重量部の代わりにシクロヘキサンと2−プロパノールとの混合溶媒(シクロヘキサン:2−プロパノール=4:1)170重量部を用いたこと以外は実施例1と同様にして、硬化促進剤複合粒子を作製し、d/D及びw/Wの値を求めた。
溶媒1として酢酸エチル(沸点77.1℃)を、溶媒2としてエタノール(沸点78.5℃)を用いた。
酢酸エチルと2−プロパノールとの混合溶媒(酢酸エチル:2−プロパノール=3:2)170重量部の代わりに酢酸エチルとエタノールとの混合溶媒(酢酸エチル:エタノール=3:2)170重量部を用いたこと以外は実施例1と同様にして、硬化促進剤複合粒子を作製し、d/D及びw/Wの値を求めた。
減圧条件を0.090〜0.085MPaに変更したこと以外は実施例1と同様にして、硬化促進剤複合粒子を作製し、d/D及びw/Wの値を求めた。
減圧条件を0.085〜0.080MPaに変更したこと以外は実施例1と同様にして、硬化促進剤複合粒子を作製し、d/D及びw/Wの値を求めた。
加熱条件を60℃に変更したこと以外は実施例1と同様にして、硬化促進剤複合粒子を作製し、d/D及びw/Wの値を求めた。
加熱条件を40℃に変更したこと以外は実施例1と同様にして、硬化促進剤複合粒子を作製し、d/D及びw/Wの値を求めた。
溶媒1としてトルエン(沸点110.6℃)を、溶媒2として2−プロパノール(IPA、沸点82.5℃)を用いた。
酢酸エチルと2−プロパノールとの混合溶媒(酢酸エチル:2−プロパノール=3:2)170重量部の代わりにトルエンと2−プロパノールとの混合溶媒(トルエン:2−プロパノール=3:2)170重量部を用いたこと以外は実施例1と同様にして、硬化促進剤複合粒子を作製し、d/D及びw/Wの値を求めた。
溶媒1として酢酸エチル(沸点77.1℃)を、溶媒2としてメタノール(沸点64.7℃)を用いた。
酢酸エチルと2−プロパノールとの混合溶媒(酢酸エチル:2−プロパノール=3:2)170重量部の代わりに酢酸エチルとメタノールとの混合溶媒(酢酸エチル:メタノール=3:2)170重量部を用いたこと以外は実施例1と同様にして、硬化促進剤複合粒子を作製し、d/D及びw/Wの値を求めた。なお、凹部の形成が不充分であったため、w/Wの値は測定できなかった。
加熱条件を70℃に変更したこと以外は実施例1と同様にして、硬化促進剤複合粒子を作製し、d/D及びw/Wの値を求めた。
加熱条件を35℃に変更したこと以外は実施例1と同様にして、硬化促進剤複合粒子を作製し、d/D及びw/Wの値を求めた。
減圧を行わなかったこと以外は実施例1と同様にして、硬化促進剤複合粒子を作製し、d/D及びw/Wの値を求めた。なお、凹部の形成が不充分であったため、w/Wの値は測定できなかった。
減圧条件を0.080〜0.075MPaに変更したこと以外は実施例1と同様にして、硬化促進剤複合粒子を作製し、d/D及びw/Wの値を求めた。
実施例及び比較例で得られた硬化剤及び/又は硬化促進剤複合粒子について以下の評価を行った。結果を表1に示した。
エポキシ樹脂(YL980、jER社製)0.58重量部及び酸無水物硬化剤(YH309、jER社製)0.29重量部中に、硬化促進剤複合粒子を0.13重量部添加して、公転自転撹拌機で撹拌した後、得られたエポキシ樹脂組成物を50μmの厚さに塗布して樹脂フィルムを得た。得られた樹脂フィルムを40℃で3日間放置した後、酢酸エチル中で24時間以上浸漬、振とうさせた。浸漬後の樹脂フィルムを取り出し、酢酸エチル浸漬前後の樹脂フィルムの重量を測定することで、ゲル分率測定を行った。
なお、本明細書中、ゲル分率とは、酢酸エチル浸漬後に乾燥させた樹脂フィルム重量を酢酸エチル浸漬前の樹脂フィルム重量で割ることにより得られる値を意味する。
エポキシ樹脂(YL980、jER社製)0.58重量部及び酸無水物硬化剤(YH309、jER社製)0.29重量部中に、硬化促進剤複合粒子を0.13重量部添加して、公転自転撹拌機で撹拌した後、得られたエポキシ樹脂組成物を180℃に熱したホットプレート上に置いたスライドガラスの上に滴下して、エポキシ樹脂組成物が硬化するまでの時間を測定した。
2 シェル
3 硬化剤及び/又は硬化促進剤
4 凹部
Claims (2)
- ポリマーにより形成されるシェルに硬化剤及び/又は硬化促進剤を内包する硬化剤及び/又は硬化促進剤複合粒子であって、
前記シェルは、内側の一部分に凹部を有しており、
前記凹部のシェル厚みは、前記凹部以外のシェル厚みの1/5〜4/5であり、
前記凹部の長さは、内径から前記凹部を除いた長さの1/30〜1/8である
ことを特徴とする硬化剤及び/又は硬化促進剤複合粒子。 - ポリマーは、親水性基と疎水性基とを有する熱可塑性ポリマー、水酸基を有するポリビニルアセタール樹脂、又は、アクリロニトリルに由来するセグメントを有する共重合体を含有し、かつ、硬化剤及び/又は硬化促進剤は、疎水性イミダゾール化合物であることを特徴とする請求項1記載の硬化剤及び/又は硬化促進剤複合粒子。
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JP2000351830A (ja) * | 1999-06-10 | 2000-12-19 | Nitto Denko Corp | マイクロカプセル型硬化剤およびそれを用いたエポキシ樹脂組成物 |
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JP2000351830A (ja) * | 1999-06-10 | 2000-12-19 | Nitto Denko Corp | マイクロカプセル型硬化剤およびそれを用いたエポキシ樹脂組成物 |
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