JP2000351830A

JP2000351830A - マイクロカプセル型硬化剤およびそれを用いたエポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JP2000351830A
Application number: JP16432499A
Authority: JP
Inventors: Toshitsugu Hosokawa; 敏嗣細川
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1999-06-10
Filing date: 1999-06-10
Publication date: 2000-12-19

Abstract

(57)【要約】【課題】貯蔵安定性および機械的強度に優れ、熱賦活時
の内包物の放出性に優れたマイクロカプセル型硬化剤を
提供する。【解決手段】硬化剤を含有するコア部が、高分子化合物
からなるシェル部で被覆されたコア／シェル構造を有す
るマイクロカプセル型硬化剤である。そして、上記コア
部が、硬化剤を含有するポリマー成分で構成されてい
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、貯蔵安定性および
機械的強度に優れ、熱賦活時の内包物の放出性に優れた
マイクロカプセル型硬化剤およびそれを用いたエポキシ
樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、エポキシ樹脂は、接着剤や顔
料、コーティング剤、封止材料、積層体等の多岐にわた
る用途に用いられている。そして、これらエポキシ樹脂
には、通常、各種硬化剤や硬化促進剤等が含有されエポ
キシ樹脂組成物として使用される。汎用されているエポ
キシ樹脂組成物には、例えば、アミンやルイス酸、酸無
水物のような硬化剤や硬化促進剤を、使用する直前にエ
ポキシ樹脂と混合するという、２液型のエポキシ樹脂組
成物がある。このような２液型のエポキシ樹脂組成物で
は、エポキシ樹脂と硬化剤とを各々別々に保存し必要に
応じて両者を混合して用いるが、混合した後の可使時間
が比較的短いために多量に混合することができず、従っ
て、多量に使用する場合は少量ずつ数度に分けて配合す
る必要があり、作業能率が極めて悪いものであった。

【０００３】一方、このような問題点を解決するため
に、予めエポキシ樹脂に配合しておいても硬化反応が生
じず、光照射や加熱によって硬化反応が生起するような
潜在性硬化剤や潜在性硬化促進剤を用いた１液型のエポ
キシ樹脂組成物が種々提案されている。しかしながら、
上記潜在性硬化剤や潜在性硬化促進剤を用いても、これ
らをエポキシ樹脂に配合した場合、貯蔵安定性に優れる
ものは、硬化反応を比較的高温条件で行う必要があり、
また、低温条件で硬化反応を生起するものは貯蔵安定性
が悪いという問題を有するように、貯蔵安定性と硬化性
との両性能のバランスが良好なものは未だ開発されてい
ないのが実状である。

【０００４】近年、エポキシ樹脂組成物の構成成分のう
ち１成分をマイクロカプセル化して１液保存を行う方法
が提案されている。具体的には、特公昭５４−３１４６
８号公報、特開平１−２４２６１６号公報、特開平２−
２９２３２５号公報、特開平３−１８２５２０号公報、
特開平５−１２３５６５号公報、特開平８−３３７６３
３号公報、特開平９−３１６４号公報等に、硬化剤や硬
化促進剤を内包するマイクロカプセルをエポキシ樹脂に
配合する技術が開示されている。これらの公報には、マ
イクロカプセルの壁膜（シェル）材料として、エポキシ
樹脂硬化物、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、
エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリウレア、ポリウレ
タン等があげられる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ような各種マイクロカプセルを含有する１液型のエポキ
シ樹脂組成物は、貯蔵時の保存安定性や加熱使用時の硬
化性、硬化物の優れた物性をバランス良く満足させる必
要があり、これら特性はマイクロカプセルの壁膜を構成
する材料に大きく左右される。そして、上記にあげた壁
膜材料のなかでも、ポリウレアは貯蔵安定性と硬化反応
性とのバランスにおいて比較的優れている。しかし、上
記ポリウレア製のマイクロカプセルをエポキシ樹脂に配
合し混練機等で混練する際に、混練機により強い剪断力
がかかり、マイクロカプセルが機械的に破壊され、内包
された硬化剤が放出されるという問題があった。

【０００６】本発明は、このような事情に鑑みなされた
もので、貯蔵安定性および機械的強度に優れ、熱賦活時
の内包物の放出性に優れたマイクロカプセル型硬化剤お
よびそれを用いたエポキシ樹脂組成物の提供をその目的
とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、本発明は、硬化剤を含有するコア部が、高分子化合
物からなるシェル部で被覆されたコア／シェル構造を有
するマイクロカプセル型硬化剤であって、上記コア部
が、硬化剤を含有するポリマー成分で構成されているマ
イクロカプセル型硬化剤を第１の要旨とする。

【０００８】そして、エポキシ樹脂と、上記マイクロカ
プセル型硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物を第２の
要旨とする。

【０００９】すなわち、この発明者は、優れた貯蔵安定
性はもちろん、エポキシ樹脂等に配合して混練する場合
においても、硬化剤含有のマイクロカプセルが破壊され
ることのない機械的強度に優れた硬化剤含有マイクロカ
プセルを得るために一連の研究を重ねた。その結果、高
分子化合物からなるシェル部で、硬化剤を含有するコア
部が被覆されたコア／シェル構造を有するマイクロカプ
セル型硬化剤において、上記コア部を、硬化剤成分自身
で構成するのではなく硬化剤を含有するポリマー成分で
構成すると、混練に際してもマイクロカプセルが破壊さ
れず、機械的強度に優れた硬化剤含有マイクロカプセル
が得られることを見出し本発明に到達した。

【００１０】そして、上記シェル部を構成する高分子化
合物が、前記一般式（１）で表される構造単位を有する
重合体である場合、エポキシ樹脂等に配合して得られる
樹脂組成物の貯蔵時の安定性と加熱使用時の硬化性に優
れており、また、樹脂組成物の硬化物の本来の特性を損
なわないことから一層好ましい。

【００１１】また、上記コア部を構成するポリマー成分
が、ラジカル重合性ポリマーである場合、エポキシ樹脂
等他の成分との混練時において機械的強度が向上すると
ともに、マイクロカプセルの熱破壊に対して悪影響を与
えず一層好ましい。

【００１２】なお、本発明において、硬化剤とは、通常
の各種硬化剤はもちろん、一般に硬化促進剤と呼称され
るものをも含む。

【００１３】

【発明の実施の形態】つぎに、本発明の実施の形態を詳
しく説明する。

【００１４】本発明のマイクロカプセル型硬化剤は、図
１に示すように、硬化剤を含有するコア部２が高分子化
合物からなるシェル部１で被覆されたコア／シェル構造
を有するマイクロカプセル型硬化剤である。そして、本
発明では、上記コア部２が硬化剤を含有するポリマー成
分で構成されていることを最大の特徴とする。

【００１５】上記シェル部（壁膜）を形成する高分子化
合物としては、各種の熱可塑性樹脂があげられ、例え
ば、ポリウレア、ポリウレタン、アミノ樹脂、アクリル
樹脂等があげられる。なかでも、貯蔵時の安定性と、硬
化物成形時のシェル部の破壊容易性等を考慮した場合、
ポリウレアが好適である。

【００１６】上記ポリウレアとしては、特に下記の一般
式（１）で表される構造単位を有する重合体が好まし
い。

【００１７】

【化２】

【００１８】上記のように、式（１）において、Ｒ₁，
Ｒ₂は、水素原子または１価の有機基である。なかで
も、上記Ｒ₁，Ｒ₂とも水素原子であることが好まし
い。

【００１９】上記式（１）で表される構造単位を有する
重合体は、例えば、多価イソシアネート類と多価アミン
類との重付加反応によって得られる。あるいは、多価イ
ソシアネート類と水との反応によって得られる。

【００２０】上記多価イソシアネート類としては、分子
内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であれ
ばよく、具体的には、ｍ−フェニレンジイソシアネー
ト、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレ
ンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネー
ト、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニ
ルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジ
メトキシ−４，４′−ビフェニルジイソシアネート、
３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイ
ソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネー
ト、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、
トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、
ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレ
ン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−
１，４−ジイソシアネート等のジイソシアネート類、ｐ
−フェニレンジイソチオシアネート、キシリレン−１，
４−ジイソチオシアネート、エチリジンジイソチオシア
ネート等のジイソチオシアネート類、４，４′−ジメチ
ルジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソ
チオシアネート等のテトライソシアネート類、ヘキサメ
チレンジイソシアネートとヘキサントリオールとの付加
物、２，４−トリレンジイソシアネートとプレンツカテ
コールとの付加物、トリレンジイソシアネートとヘキサ
ントリオールとの付加物、トリレンジイソシアネートと
トリメチロールプロパンの付加物、キシリレンジイソシ
アネートとトリメチロールプロパンの付加物、ヘキサメ
チレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付
加物、トリフェニルジメチレントリイソシアネート、テ
トラフェニルトリメチレンテトライソシアネート、ペン
タフェニルテトラメチレンペンタイソシアネート、リジ
ンイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等
の脂肪族多価イソシアネートの三量体のようなイソシア
ネートプレポリマー等があげられる。これらは単独でも
しくは２種以上併せて用いられる。

【００２１】上記多価イソシアネート類のなかでもマイ
クロカプセルを調製する際の造膜性や機械的強度の点か
ら、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパ
ンの付加物、キシリレンジイソシアネートとトリメチロ
ールプロパンの付加物、トリフェニルジメチレントリイ
ソシアネート等のポリメチレンポリフェニルイソシアネ
ート類に代表されるイソシアネートプレポリマーを用い
ることが好ましい。

【００２２】一方、上記多価イソシアネート類と反応さ
せる多価アミン類としては、分子内に２個以上のアミノ
基を有する化合物であればよく、具体的にはジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレン
ペンタミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，８
−オクタメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレン
ジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジ
アミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−キシリレンジア
ミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミ
ン、メンタンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチル
シクロヘキシル）メタン、イソホロンジアミン、１，３
−ジアミノシクロヘキサン、スピロアセタール系ジアミ
ン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併
せて用いられる。

【００２３】また、上記多価イソシアネート類と水との
反応では、まず、多価イソシアネート類の加水分解によ
ってアミンが形成され、このアミンが未反応のイソシア
ネート基と反応（いわゆる自己重付加反応）することに
よって、前記一般式（１）で表される構造単位を有する
重合体が形成される。

【００２４】つぎに、上記シェル部に被覆されるコア部
は、先に述べたように、硬化剤を含有するポリマー成分
で構成される。

【００２５】上記ポリマー成分形成材料としては、特に
限定するものではないが、例えば、ラジカル重合性モノ
マーの重合体があげられる。

【００２６】上記ラジカル重合性モノマーとは、重合性
二重結合を有する化合物を意味し、具体的には、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、クロトンニトリル等
の不飽和ニトリル類、酢酸ビニル、スチレン、ビニルト
ルエン、メチルスチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン
等のビニル系単量体、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメ
タクリルアミド、クロトンアミド、マレイン酸アミド、
イタコン酸アミド等の不飽和アミド類、メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、ｍ−プロピルメタクリ
レート、イソプロピルメタクリレート等のメタクリル酸
エステルや、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ｍ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレ
ート、ｍ−ブチルアクリレート、イソボルニルアクリレ
ート等のアクリル酸エステルのような不飽和エステル類
等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せ
て用いられる。なかでも、加熱硬化時の内包物の放出
性、マイクロカプセルの調整の容易性という点から、メ
チルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、スチ
レンを用いることが好ましい。

【００２７】また、本発明においては、上記のラジカル
重合性モノマーとともに、多官能性、すなわち、架橋性
のモノマー類、例えば、メチレンビスアクリルアミド、
ジビニルベンゼン、トリプロピレングリコールジアクリ
レート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアク
リレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、
アクリル化シアヌレート等を用いることもできる。

【００２８】上記ポリマー成分に含有させる硬化剤とし
ては、重合体の硬化反応を行うものや、硬化反応を促進
させる作用を有するものであれば特に限定するものでは
なく、例えば、接着剤や塗料、コーティング剤、封止材
等の用途に用いるものがあげられる。本発明のマイクロ
カプセル型硬化剤は、一液タイプのエポキシ樹脂組成物
において、好適にその効果を発揮することができる。

【００２９】このような硬化剤としては、例えば、メチ
ルハイミック酸無水物、フタル酸無水物、ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸無水物等の酸無水物類、ビスフェノ
ールＡ、フェノール樹脂等のフェノール類、トリブチル
アミン等の脂肪族三級アミン類、ベンジルジメチルアミ
ン、２−（ジメチルアミノ）フェノール、２，４，６−
トリス（ジアミノメチル）フェノール等の芳香族三級ア
ミン類や脂環族三級アミン類、またはこれらの変性アミ
ン類、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾー
ル、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−イソプ
ロピルイミダゾール、２−ドデシルイミダゾール、２−
ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾー
ル、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メ
チルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダ
ゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール等
のイミダゾール類、およびこれらのイミダゾール類と酢
酸、乳酸、サリチル酸、安息香酸、アジピン酸、フタル
酸、クエン酸、酒石酸、マレイン酸、トリメリット酸等
のイミダゾールカルボン酸塩、三フッ化ホウ素、五フッ
化リン等のルイス酸等を用いることができる。これらの
うち加熱時の硬化反応性の点から、三級アミン類やイミ
ダゾール類等の触媒型硬化剤を用いることが好ましい。

【００３０】また、本発明においては、先に述べたよう
に、通常、硬化促進剤と呼ばれるものも硬化剤として含
む趣旨である。そして、上記硬化促進剤としては、具体
的には、エチルグアニジン、トリメチルグアニジン、フ
ェニルグアニジン、ジフェニルグアニジン等のアルキル
置換グアニジン類、３−（３，４−ジクロロフェニル）
−１，１−ジメチル尿素、３−フェニル−１，１−ジメ
チル尿素、３−（４−クロロフェニル）−１，１−ジメ
チル尿素等の３−置換フェニル−１，１−ジメチル尿素
類、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリ
ン、２−ウンデシルイミダゾリン、２−ヘプタデシルイ
ミダゾリン等のイミダゾリン類、２−アミノピリジン等
のモノアミノピリジン類、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２
−ヒドロキシ−３−アリロキシプロピル）アミン−Ｎ′
−ラクトイミド等のアミンイミド系類、エチルホスフィ
ン、プロピルホスフィン、ブチルホスフィン、フェニル
ホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフ
ィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィ
ン、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホス
フィン、トリフェニルホスフィン／トリフェニルボラン
錯体、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレ
ート等の有機リン系化合物、１，８−ジアザビシクロ
〔５，４，０〕ウンデセン−７、１，４−ジアザビシク
ロ〔２，２，２〕オクタン等のジアザビシクロウンデセ
ン系化合物等があげられる。なかでも、マイクロカプセ
ルの作製の容易さ、取扱いの容易さという点から、上記
トリフェニルホスフィン等の有機リン系化合物やイミダ
ゾール系化合物が好適に用いられる。これらは単独でも
しくは２種以上併せて用いられる。

【００３１】本発明のマイクロカプセル型硬化剤は、例
えば、つぎのようにして製造することができる。すなわ
ち、壁膜材料となる多価イソシアネートとコア成分を構
成するポリマー成分形成材料とラジカル重合開始剤から
なる溶液中に、コア成分の硬化剤を、溶解もしくは微分
散させて油相を形成させる。ついで、この油相を、分散
安定剤を含有する水相中に乳化させＯ／Ｗ型（油相／水
相型）のエマルジョンを作製する。つぎに、このエマル
ジョンの水相に、多価アミンを添加、溶解させることに
より、油相中の多価イソシアネートとの間で界面重合さ
せて重付加反応を行う。あるいは、上記エマルジョンを
加温することによって、油相中の多価イソシアネートが
水相との界面で水と反応してアミンを形成し、引き続き
自己重付加反応を生起させる。このようにして、前記式
（１）で表される構造単位を有する重合体を壁膜（シェ
ル）とするマイクロカプセルを形成させた後、または形
成しつつ、マイクロカプセル内部において、前記ラジカ
ル重合性モノマーを重合させて、硬化剤を含有するラジ
カル重合性ポリマーからなるコア部を形成させることに
よりマイクロカプセル型硬化剤を製造することができ
る。

【００３２】本発明において用いることができる上記ラ
ジカル重合開始剤としては、例えば、ラウロイルパーオ
キシド、ベンゾイルパーオキシド、メチルエチルケトン
パーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、２，２
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレート、ジ−ｔ−ブ
チルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、オクタノイ
ルパーオキシド等の有機過酸化物や、例えば、２，２−
アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２
−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１−ア
ゾビス（シクロヘキシル−１−カルボニトリル）、ＶＡ
−０６１、ＶＡ−０８０、ＶＲ−１１０、Ｖ−６０１
（いずれも和光純薬工業社製）等のアゾ系化合物等があ
げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用い
られる。

【００３３】本発明において用いることのできる上記分
散安定剤としては、ポリビニルアルコール、ヒドロキシ
メチルセルロース等の水溶性高分子類、あるいはアニオ
ン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、カチオン系界
面活性剤等の界面活性剤類等があげられる。また、コロ
イダルシリカ、粘度鉱物等の親水性無機コロイド物質類
等を使用することもできる。

【００３４】また、本発明においては、油相中に多価イ
ソシアネートとともに多価アルコールを使用し、ウレタ
ン結合を併有したポリウレタン・ポリウレアを壁膜とす
ることもできる。上記使用される多価アルコールとして
は、脂肪族、芳香族または脂環族のいずれであってもよ
く、例えば、カテコール、レゾルシノール、１，２−ジ
ヒドロキシ−４−メチルベンゼン、１，３−ジヒドロキ
シ−５−メチルベンゼン、３，４−ジヒドロキシ−１−
メチルベンゼン、３，５−ジヒドロキシ−１−メチルベ
ンゼン、２，４−ジヒドロキシエチルベンゼン、１，３
−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、
２，７−ナフタレンジオール、２，３−ナフタレンジオ
ール、ｏ，ｏ′−ビフェノール、ｐ，ｐ′−ビフェノー
ル、ビスフェノールＡ、ビス−（２−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、キシリレンジオール、エチレングリコー
ル、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレン
グリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オ
クタンジオール、１，１，１−トリメチロールプロパ
ン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、グリ
セリン、ソルビトール等があげられる。これらは単独で
もしくは２種以上併せて用いられる。

【００３５】一方、固体状の硬化剤をマイクロカプセル
化する場合には、Ｓ／Ｏ／Ｗ（固相／油相／水相）タイ
プのエマルジョンとなる。また、このエマルジョンタイ
プでは硬化剤が親油性の場合であるが、硬化剤が親水性
の場合には上記エマルジョンタイプに形成され難いが、
この場合には溶解度の調整を行うことによりＯ／Ｏ（油
相／油相）型のエマルジョンタイプや、Ｓ／Ｏ／Ｏ（固
相／油相／油相）型のエマルジョンタイプとして界面重
合を行えばよい。

【００３６】このようにして得られたマイクロカプセル
型硬化剤は、コア／シェル構造の形態をとり、シェル部
内にコア成分として硬化剤を含有するポリマー成分を内
包してなるものである。そして、このマイクロカプセル
型硬化剤は、従来からの公知の手段、例えば、遠心分離
後に乾燥したり、噴霧乾燥したりする手段によって単離
することができる。

【００３７】このマイクロカプセル型硬化剤の平均粒径
は、特に限定するものではないが、マイクロカプセル自
身の安定性、エポキシ樹脂等への均一な分散性等の点か
ら、通常、０．０５〜５００μｍの範囲、好ましくは
０．１〜３０μｍの範囲である。すなわち、マイクロカ
プセル型硬化剤の平均粒径を上記範囲に設定することに
より、エポキシ樹脂組成物の製造の際の剪断力によるマ
イクロカプセル破壊を抑制することができる。なお、本
発明のマイクロカプセル型硬化剤の形状としては球状が
好ましいが楕円状であってもよい。そして、このマイク
ロカプセルの形状が真球状ではなく楕円状や偏平状等の
ように一律に粒径が定まらない場合には、その最長径と
最短径との単純平均値を平均粒径とする。

【００３８】このマイクロカプセル型硬化剤において、
内包される硬化剤の量は、マイクロカプセル全量の１０
〜８０重量％に設定することが好ましく、特に好ましく
は２０〜６０重量％である。すなわち、硬化剤の内包量
が１０重量％未満では、硬化反応の時間が長過ぎて、反
応性に乏しくなり、逆に硬化剤の内包量が８０重量％を
超えると、シェル部（壁膜）の厚みが薄過ぎて、コア部
となる、硬化剤含有ポリマー成分の隔離性や機械的強度
に乏しくなる恐れがあるからである。

【００３９】また、上記マイクロカプセル型硬化剤にお
いて、シェル部（壁膜）とコア部（硬化剤含有ポリマー
成分）との重量比率は、シェル部／コア部＝８０／２０
〜５／９５の範囲に設定することが好ましく、特に好ま
しくは５０／５０〜１０／９０の範囲である。すなわ
ち、上記重量比率において、シェル部が８０を超える
（コア部が２０未満）と、マイクロカプセル自体が脆く
なる傾向がみられ、逆にシェル部が１０を下回る（コア
部が９０を超える）と、コア部の隔離性が低下する傾向
がみられるからである。

【００４０】上記のようにして得られるマイクロカプセ
ル型硬化剤は、後述のロールやニーダー等での混練作業
時において優れた機械的強度を示すようになる。その理
由は、マイクロカプセルの内部構造が、従来のように硬
化剤のみのような構造ではなく、硬化剤が均一分散もし
くは溶解したポリマー成分で満たされた構造を有してお
り、結果、破壊力学的に大きな強度を示すものと考えら
れる。

【００４１】上記マイクロカプセル型硬化剤を用いた本
発明に係るエポキシ樹脂組成物に使用されるエポキシ樹
脂としては、特に限定するものではなく、液状であって
も固形状であってもよく、通常、エポキシ当量が１００
〜３５００程度のもので、１分子中に平均２個以上のエ
ポキシ基を有するものを用いることができる。具体的に
は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、
環状脂肪族エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹
脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、レゾルシノール型
エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エ
ポキシ樹脂、トリグリシジルエーテルトリフェニルメタ
ン等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ヘキサヒド
ロフタル酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル
型エポキシ樹脂、テトラグリシジルアミノジフェニルメ
タン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、下記の一般
式（２）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂、ホルマ
リン以外のアルデヒドを用いて縮合反応によって得られ
るフェノール樹脂をベースとするエポキシ樹脂等があげ
られる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いら
れる。これらエポキシ樹脂のなかでも、マイクロカプセ
ルを形成するシェル部の加熱時における速やかな破壊と
いう観点から、ビスフェノールＡ型やクレゾールノボラ
ック型、ビフェニル型のエポキシ樹脂を用いることが好
ましい。

【００４２】

【化３】

【００４３】そして、上記マイクロカプセル型硬化剤の
配合量は、ポリマー成分に含有される硬化剤がいわゆる
エポキシ樹脂用の硬化剤である場合は、エポキシ樹脂１
００重量部（以下「部」と略す）に対して１〜８０部に
設定することが好ましく、より好ましくは５〜５０部で
ある。また、ポリマー成分に含有される硬化剤が、一般
に硬化促進剤と呼ばれるものである場合は、エポキシ樹
脂１００部に対して０．１〜３０部の範囲に設定するこ
とが好ましく、より好ましくは１〜２０部である。

【００４４】なお、上記のように、ポリマー成分に含有
される硬化剤が、一般に硬化促進剤と呼ばれるマイクロ
カプセル型硬化剤を用いる場合は、これとともにエポキ
シ樹脂用の硬化剤を配合する。上記硬化剤としては、先
に述べた各種の加熱硬化型の硬化剤を用いることがで
き、具体的には、ジシアンジアミド系、イミダゾール
系、フェノール系、酸無水物系、酸ヒドラジド系、フッ
素化ホウ素化合物系、アミンイミド系、アミン系等のエ
ポキシ樹脂の硬化剤があげられる。これらは単独でもし
くは２種以上併せて用いられる。この加熱硬化型硬化剤
は、上記エポキシ樹脂１００部に対して１〜２００部の
範囲で配合することが好ましく、より好ましくは５〜１
００部の範囲である。

【００４５】さらに、本発明に係るエポキシ樹脂組成物
には、必要に応じて各種充填剤を配合することができ
る。上記充填剤としては、例えば、シリカ、クレー、石
膏、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、石英粉、ガラス繊
維、カオリン、マイカ、アルミナ、水和アルミナ、水酸
化アルミニウム、タルク、ドロマイト、ジルコン、チタ
ン化合物、モリブデン化合物、アンチモン化合物等があ
げられる。さらに、各種シランカップリング剤や顔料、
老化防止剤等その他任意の添加剤成分も目的や用途に応
じて適宜配合することができる。上記充填剤の配合量
は、エポキシ樹脂組成物全体中９０重量％以下に設定す
ることが好ましく、より好ましくは０．１〜８５重量％
の範囲である。また、銅や亜鉛、ニッケル、カドミウ
ム、ステンレス、アルミニウム、銀等の金属粉末を配合
して、本発明のエポキシ樹脂組成物に導電性を付与する
こともできる。上記導電性を付与する場合には、これら
金属粉末をエポキシ樹脂組成物全体中に２５重量％以上
の割合で配合することが好ましい。

【００４６】本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、上記
各成分を用いて、例えば、つぎのようにして製造され
る。すなわち、各成分を配合して、ロール、ミキサー、
ヘンシェルミキサー、ボールミル、ニーダー、ディスパ
ー等を用いて、常温下で均一に分散、混合して得ること
ができる。

【００４７】このようにして得られるエポキシ樹脂組成
物は、所定温度以上に加熱して、マイクロカプセル中の
硬化剤をマイクロカプセル外、すなわちシェル部外へ放
出させて、エポキシ樹脂を硬化させ目的とする硬化物を
得ることができる。

【００４８】つぎに、実施例について比較例と併せて説
明する。

【００４９】

【実施例１】〔マイクロカプセル型硬化促進剤の調製〕
キシリレンジイソシアネート３モルとトリメチロールプ
ロパン１モルとの付加物３．３部、メタクリル酸メチル
１２．５部、ジビニルベンゼン０．５部、アゾビスイソ
ブチルニトリル０．１３部、硬化促進剤としてのトリフ
ェニルホスフィン７部、酢酸エチル３．９部を均一に溶
解させて、油相を調製した。

【００５０】また、蒸留水１００部とポリビニルアルコ
ール５部からなる水相を別途調製し、この中に上記調製
した油相を添加して、ホモミキサーにて乳化しエマルジ
ョン状態にし、これを環流管、攪拌機、滴下漏斗、窒素
導入管を備えた重合反応器に仕込んだ。

【００５１】一方、トリエチレンテトラミン３部を含む
水溶液１０部を調製し、これを上記重合反応器に備えた
滴下漏斗内に入れ、反応器中のエマルジョンに滴下して
５０℃で２０時間界面重合を行い、ポリウレアを外壁膜
とし、上記硬化促進剤であるトリフェニルホスフィンと
ラジカル重合性モノマーであるメタクリル酸メチルを含
有する液状物質を芯物質とするマイクロカプセルを得
た。続いて、窒素気流中、７０℃に昇温し、５時間かけ
て上記ラジカル重合性モノマーを重合させ、トリフェニ
ルホスフィンを含有するポリメタクリル酸メチルからな
るコア部が、前記式（１）で表される構造単位を有する
ポリウレア〔式（１）中、Ｒ₁は水素、Ｒ ₂は水素〕で
被覆されたコア／シェル構造を有するマイクロカプセル
型硬化促進剤を調製した。

【００５２】このようにして得られたマイクロカプセル
型硬化促進剤は遠心分離にて分別、水洗を繰り返した
後、乾燥することによって自由流動性を有する粉末状粒
子として単離した。得られた粒子の平均粒径は２μｍで
あった。また、得られたマイクロカプセル型硬化促進剤
の構造を電子顕微鏡にて確認した。その電子顕微鏡写真
（倍率×５０００倍）を図２に示す。上記電子顕微鏡写
真からも、得られたマイクロカプセル型硬化促進剤は、
トリフェニルホスフィンを含有するポリメタクリル酸メ
チルからなるコア部が、上記ポリウレアで被覆されたコ
ア／シェル構造を有するものであることは明らかであ
る。そして、得られたマイクロカプセル型硬化促進剤
の、コア部とシェル部との重量比は、コア部／シェル部
＝８５／１５であった。さらに、含有された硬化促進剤
の含有量は、マイクロカプセル全体中の３０重量％であ
った。

【００５３】〔マイクロカプセル型硬化促進剤含有エポ
キシ樹脂組成物の調製〕前記一般式（２）で表されるビ
フェニル型エポキシ樹脂〔式（２）中、Ｒ₁〜Ｒ₄はメ
チル基、エポキシ当量２００〕１２８部、下記式（３）
で表されるフェノールアラルキル樹脂〔式（３）中、ｎ
＝０〜２１の混合物、水酸基当量１７５〕９９部、球状
溶融シリカ粉末１２８０部、破砕結晶性シリカ粉末５５
０部、ポリエチレン系ワックス３部、上記マイクロカプ
セル型硬化促進剤１２部を配合し、加圧ニーダー（１０
０℃）で混練して冷却した後、粉砕することによりエポ
キシ樹脂組成物を得た。

【００５４】

【化４】

【００５５】

【比較例１】〔マイクロカプセル型硬化促進剤の調製〕
キシリレンジイソシアネート３モルとトリメチロールプ
ロパン１モルとの付加物１６．５部、硬化促進剤として
のトリフェニルホスフィン７部、酢酸エチル３．９部を
均一に溶解させて油相を調製した。

【００５６】また、蒸留水１００部とポリビニルアルコ
ール５部からなる水相を別途調製し、この中に上記調製
した油相を添加して、ホモミキサーにて乳化しエマルジ
ョン状態にし、これを環流管、攪拌機、滴下漏斗、窒素
導入管を備えた重合反応器に仕込んだ。

【００５７】一方、トリエチレンテトラミン３部を含む
水溶液１０部を調製し、これを上記重合反応器に備えた
滴下漏斗内に入れ、反応器中のエマルジョンに滴下して
７０℃で３時間界面重合を行い、ポリウレアを外壁膜と
し、上記硬化促進剤であるトリフェニルホスフィンを芯
物質とするコア／シェル構造を有するマイクロカプセル
型硬化促進剤を調製した。

【００５８】このようにして得られたマイクロカプセル
型硬化促進剤は遠心分離にて分別、水洗を繰り返した
後、乾燥することによって自由流動性を有する粉末状粒
子として単離した。得られた粒子の平均粒径は１μｍで
あった。

【００５９】〔マイクロカプセル型硬化促進剤含有エポ
キシ樹脂組成物の調製〕前記式（２）で表されるビフェ
ニル型エポキシ樹脂（エポキシ当量２００）１２８部、
前記式（３）で表されるフェノールアラルキル樹脂９９
部、球状溶融シリカ粉末１２８０部、破砕結晶性シリカ
粉末５５０部、ポリエチレン系ワックス３部、上記マイ
クロカプセル型硬化促進剤１２部を配合し、加圧ニーダ
ー（１００℃）で混練して冷却した後、粉砕することに
よりエポキシ樹脂組成物を得た。

【００６０】

【比較例２】〔マイクロカプセル型硬化促進剤の調製〕
メタクリル酸メチル１５．７部、ジビニルベンゼン０．
６３部、アゾビスイソブチルニトリル０．１６部、硬化
促進剤としてのトリフェニルホスフィン７部を均一に溶
解させて、油相を調製した。

【００６１】また、蒸留水１００部とポリビニルアルコ
ール５部からなる水相を別途調製し、この中に上記調製
した油相を添加して、ホモミキサーにて乳化しエマルジ
ョン状態にし、これを環流管、攪拌機、滴下漏斗、窒素
導入管を備えた重合反応器に仕込んだ。

【００６２】そして、窒素気流中、７０℃に昇温し、５
時間重合させ、ポリメタクリル酸メチルの単一壁を外壁
膜とし、上記硬化促進剤であるトリフェニルホスフィン
を芯物質とするコア／シェル構造を有するマイクロカプ
セル型硬化促進剤を調製した。

【００６３】このようにして得られたマイクロカプセル
型硬化促進剤は遠心分離にて分別、水洗を繰り返した
後、乾燥することによって自由流動性を有する粉末状粒
子として単離した。得られた粒子の平均粒径は３μｍで
あった。

【００６４】〔マイクロカプセル型硬化促進剤含有エポ
キシ樹脂組成物の調製〕前記式（２）で表されるビフェ
ニル型エポキシ樹脂（エポキシ当量２００）１２８部、
前記式（３）で表されるフェノールアラルキル樹脂９９
部、球状溶融シリカ粉末１２８０部、破砕結晶性シリカ
粉末５５０部、ポリエチレン系ワックス３部、上記マイ
クロカプセル型硬化促進剤１２部を配合し、加圧ニーダ
ー（１００℃）で混練して冷却した後、粉砕することに
よりエポキシ樹脂組成物を得た。

【００６５】

【比較例３】〔エポキシ樹脂組成物の調製〕前記式
（２）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂（エポキシ
当量２００）１２８部、前記式（３）で表されるフェノ
ールアラルキル樹脂９９部、球状溶融シリカ粉末１２８
０部、破砕結晶性シリカ粉末５５０部、ポリエチレン系
ワックス３部、トリフェニルホスフィン２．８部を配合
し、ミキシングロール機（１００℃）で混練して冷却し
た後、粉砕することによりエポキシ樹脂組成物を得た。

【００６６】

【実施例２】〔マイクロカプセル型硬化促進剤の調製〕
コア部となるポリマー成分に含有される化合物として、
トリフェニルホスフィンに代えて１−ベンジル−２−フ
ェニルイミダゾールを用いた。それ以外は実施例１と同
様にして、平均粒径１μｍのマイクロカプセル型硬化促
進剤を得た。また、得られたマイクロカプセル型硬化促
進剤の、コア部とシェル部との重量比は、コア部／シェ
ル部＝８５／１５であった。さらに、含有された硬化促
進剤の含有量は、マイクロカプセル全体中の３０重量％
であった。

【００６７】〔マイクロカプセル型硬化促進剤含有エポ
キシ樹脂組成物の調製〕上記のようにして得られたマイ
クロカプセル型硬化促進剤を用いた。それ以外は実施例
１と同様にしてマイクロカプセル型硬化促進剤含有エポ
キシ樹脂組成物を得た。

【００６８】

【実施例３】〔マイクロカプセル型硬化促進剤の調製〕
キシリレンジイソシアネート３モルとトリメチロールプ
ロパン１モルとの付加物に代えて、トリレンジイソシア
ネート３モルとトリメチロールプロパン１モルとの付加
物を用いた。それ以外は実施例１と同様にして、平均粒
径１μｍのマイクロカプセル型硬化促進剤を得た。ま
た、得られたマイクロカプセル型硬化促進剤の、コア部
とシェル部との重量比は、コア部／シェル部＝８５／１
５であった。さらに、含有された硬化促進剤の含有量
は、マイクロカプセル全体中の３０重量％であった。

【００６９】〔マイクロカプセル型硬化促進剤含有エポ
キシ樹脂組成物の調製〕上記のようにして得られたマイ
クロカプセル型硬化促進剤を用いた。それ以外は実施例
１と同様にしてマイクロカプセル型硬化促進剤含有エポ
キシ樹脂組成物を得た。

【００７０】

【実施例４】メタクリル酸メチルに代えて、イソボルニ
ルアクリレートを用いた。それ以外は実施例１と同様に
して、平均粒径１μｍのマイクロカプセル型硬化促進剤
を得た。また、得られたマイクロカプセル型硬化促進剤
の、コア部とシェル部との重量比は、コア部／シェル部
＝８５／１５であった。さらに、含有された硬化促進剤
の含有量は、マイクロカプセル全体中の３０重量％であ
った。

【００７１】〔マイクロカプセル型硬化促進剤含有エポ
キシ樹脂組成物の調製〕上記のようにして得られたマイ
クロカプセル型硬化促進剤を用いた。それ以外は実施例
１と同様にしてマイクロカプセル型硬化促進剤含有エポ
キシ樹脂組成物を得た。

【００７２】

【実施例５】〔マイクロカプセル型硬化促進剤の調製〕
キシリレンジイソシアネート３モルとトリメチロールプ
ロパン１モルとの付加物８．２部、メタクリル酸メチル
７．９部、ジビニルベンゼン０．３部、アゾビスイソブ
チロニトリル０．０８部、硬化促進剤としてのトリフェ
ニルホスフィン７部、酢酸エチル３．９部を均一に溶解
させて、油相を調製した。それ以外は実施例１と同様に
して、平均粒径１μｍのマイクロカプセル型硬化促進剤
を得た。また、得られたマイクロカプセル型硬化促進剤
の、コア部とシェル部との重量比は、コア部／シェル部
＝６５／３５であった。さらに、含有された硬化促進剤
の含有量は、マイクロカプセル全体中の３０重量％であ
った。

【００７３】〔マイクロカプセル型硬化促進剤含有エポ
キシ樹脂組成物の調製〕上記のようにして得られたマイ
クロカプセル型硬化促進剤を用いた。それ以外は実施例
１と同様にしてマイクロカプセル型硬化促進剤含有エポ
キシ樹脂組成物を得た。

【００７４】

【実施例６】〔マイクロカプセル型硬化促進剤の調製〕
キシリレンジイソシアネート３モルとトリメチロールプ
ロパン１モルとの付加物２部、イソボルニルアクリレー
ト８部、ラウロイルペルオキシド０．０８部、硬化促進
剤としての平均粒径３μｍの３−（３，４−ジクロロフ
ェニル）−１，１−ジメチル尿素１０部と溶媒として酢
酸エチル２０部をボールミルで均一に混合して、硬化促
進剤粒子が均一に分散したＳ／Ｏ型の油相を調製した。

【００７５】また、蒸留水１００部とポリビニルアルコ
ール５部からなる水相を別途調製し、この中に上記調製
した油相を添加して、ホモミキサーにて乳化しエマルジ
ョン状態にし、これを環流管、攪拌機、滴下漏斗、窒素
導入管を備えた重合反応器に仕込んだ。

【００７６】一方、トリエチレンテトラミン３部を含む
水溶液１０部を調製し、これを上記重合反応器に備えた
滴下漏斗内に入れ、反応器中のエマルジョンに滴下して
５０℃で２０時間界面重合を行い、ポリウレアを外壁膜
とし、上記硬化促進剤である３−（３，４−ジクロロフ
ェニル）−１，１−ジメチル尿素とラジカル重合性モノ
マーであるイソボルニルアクリレートを含有する液状物
質を芯物質とするマイクロカプセルを得た。続いて、窒
素気流中、７０℃に昇温し、５時間かけて上記ラジカル
重合性モノマーを重合させ、上記硬化促進剤を含有する
ポリイソボルニルアクリレートからなるコア部が、前記
式（１）で表される構造単位を有するポリウレア〔式
（１）中、Ｒ₁は水素、Ｒ₂は水素〕で被覆されたコア
／シェル構造を有するマイクロカプセル型硬化促進剤を
調製した。

【００７７】このようにして得られたマイクロカプセル
型硬化促進剤は遠心分離にて分別、水洗を繰り返した
後、乾燥することによって自由流動性を有する粉末状粒
子として単離した。得られた粒子の平均粒径は５μｍで
あった。また、得られたマイクロカプセル型硬化促進剤
の、コア部とシェル部との重量比は、コア部／シェル部
＝９０／１０であった。さらに、含有された硬化促進剤
の含有量は、マイクロカプセル全体中の５０重量％であ
った。

【００７８】〔マイクロカプセル型硬化促進剤含有エポ
キシ樹脂組成物の調製〕上記のようにして得られたマイ
クロカプセル型硬化促進剤５部を、ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂（エポキシ当量約１９０、重量平均分子量
３８０、２５℃での粘度１２５ポイズ）１００部と、ジ
シアンジアミド８部とともに混合釜にて常温で１時間混
練し、さらに３本ロールミルを通してエポキシ樹脂組成
物を調製した。

【００７９】

【比較例４】〔エポキシ樹脂組成物の調製〕平均粒径３
μｍの３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジ
メチル尿素１部を、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（エポキシ当量約１９０、重量平均分子量３８０、２５
℃での粘度１２５ポイズ）１００部と、ジシアンジアミ
ド８部とともに混合釜にて常温で１時間混練し、さらに
３本ロールミルを通してエポキシ樹脂組成物を調製し
た。

【００８０】

【実施例７】〔マイクロカプセル型硬化剤の調製〕キシ
リレンジイソシアネート３モルとトリメチロールプロパ
ン１モルとの付加物３．３部、メタクリル酸メチル１
２．５部、ジビニルベンゼン０．５部、アゾビスイソブ
チルニトリル０．１３部、硬化剤としての２−ウンデシ
ルイミダゾール４部を均一に分散させて、油相を調製し
た。

【００８１】また、蒸留水１００部とポリビニルアルコ
ール５部からなる水相を別途調製し、この中に上記調製
した油相を添加して、ホモミキサーにて乳化しエマルジ
ョン状態にし、これを環流管、攪拌機、滴下漏斗、窒素
導入管を備えた重合反応器に仕込んだ。

【００８２】一方、トリエチレンテトラミン３部を含む
水溶液１０部を調製し、これを上記重合反応器に備えた
滴下漏斗内に入れ、反応器中のエマルジョンに滴下して
５０℃で２０時間界面重合を行い、ポリウレアを外壁膜
とし、上記硬化剤である２−ウンデシルイミダゾールと
ラジカル重合性モノマーであるメタクリル酸メチルを含
有する液状物質を芯物質とするマイクロカプセルを得
た。続いて、窒素気流中、７０℃に昇温し、５時間かけ
て上記ラジカル重合性モノマーを重合させ、トリフェニ
ルホスフィンを含有するポリメタクリル酸メチルからな
るコア部が、前記式（１）で表される構造単位を有する
ポリウレア〔式（１）中、Ｒ₁は水素、Ｒ ₂は水素〕で
被覆されたコア／シェル構造を有するマイクロカプセル
型硬化剤を調製した。

【００８３】このようにして得られたマイクロカプセル
型硬化剤は遠心分離にて分別、水洗を繰り返した後、乾
燥することによって自由流動性を有する粉末状粒子とし
て単離した。得られた粒子の平均粒径は２μｍであっ
た。そして、得られたマイクロカプセル型硬化剤の、コ
ア部とシェル部との重量比は、コア部／シェル部＝８４
／１６であった。さらに、含有された硬化剤の含有量
は、マイクロカプセル全体中の２０重量％であった。

【００８４】〔マイクロカプセル型硬化剤含有エポキシ
樹脂組成物の調製〕ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
（エポキシ当量１６０、重量平均分子量３２０、２５℃
での粘度２０ポイズ）１００部、上記マイクロカプセル
型硬化剤２０部、球状シリカ粉末２８０部、シランカッ
プリング剤１部を配合し、溶融混合釜（５０℃）で混合
することによりエポキシ樹脂組成物を得た。

【００８５】

【比較例５】〔マイクロカプセル型硬化剤の調製〕キシ
リレンジイソシアネート３モルとトリメチロールプロパ
ン１モルとの付加物１６．５部、硬化剤としての２−ウ
ンデシルイミダゾール４部、酢酸エチル３．９部を均一
に分散させて油相を調製した。

【００８６】また、蒸留水１００部とポリビニルアルコ
ール５部からなる水相を別途調製し、この中に上記調製
した油相を添加して、ホモミキサーにて乳化しエマルジ
ョン状態にし、これを環流管、攪拌機、滴下漏斗、窒素
導入管を備えた重合反応器に仕込んだ。

【００８７】一方、トリエチレンテトラミン３部を含む
水溶液１０部を調製し、これを上記重合反応器に備えた
滴下漏斗内に入れ、反応器中のエマルジョンに滴下して
７０℃で３時間界面重合を行い、ポリウレアを外壁膜と
し、上記硬化剤である２−ウンデシルイミダゾールを芯
物質とするコア／シェル構造を有するマイクロカプセル
型硬化剤を調製した。

【００８８】このようにして得られたマイクロカプセル
型硬化剤は遠心分離にて分別、水洗を繰り返した後、乾
燥することによって自由流動性を有する粉末状粒子とし
て単離した。得られた粒子の平均粒径は３μｍであっ
た。

【００８９】〔マイクロカプセル型硬化剤含有エポキシ
樹脂組成物の調製〕ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
（エポキシ当量１６０、重量平均分子量３２０、２５℃
での粘度２０ポイズ）１００部、上記マイクロカプセル
型硬化剤２０部、球状シリカ粉末２８０部、シランカッ
プリング剤１部を配合し、溶融混合釜（５０℃）で混合
することによりエポキシ樹脂組成物を得た。

【００９０】このようにして得られた実施例および比較
例の各エポキシ樹脂組成物の各特性を下記に示す評価試
験方法に従って測定し評価した。これらの結果を後記の
表１に併せて示す。

【００９１】〔硬化性〕ゲルタイム法および熱時硬度に
より評価した。

【００９２】〔ゲルタイム〕１５０℃もしくは１７５℃
における硬化時間を熱板式ゲルタイム測定法に従って測
定した。なお、実施例６，７および比較例４，５につい
ては、測定温度を１５０℃とし、それ以外は１７５℃で
測定した。

【００９３】〔熱時硬度〕１７５℃×６０秒の条件でト
ランスファー成形した直後、ショアーＤ硬度計を用い
て、熱時硬度を測定した（ただし、実施例６，７と比較
例４，５は樹脂組成物が軟らかいため、トランスファー
成形できず熱時硬度は測定しなかった）。

【００９４】〔貯蔵安定性〕得られた各エポキシ樹脂組
成物を、３０℃×３日の条件下で貯蔵し、その粘度変化
率を下記の式により算出した。なお、粘度の測定に関し
ては、実施例６，７および比較例４，５については、Ｂ
Ｈ型粘度計を用い３０℃もしくは６０℃における粘度を
測定し、それ以外はフローテスター粘度計を用い１７５
℃における粘度を測定した。

【００９５】

【数１】

【００９６】

【表１】

【００９７】上記表１の結果から、全ての実施例品は粘
度変化率が比較例品に比べて小さく、マイクロカプセル
化による隔離効果が発現していることがわかる。また、
ゲルタイムおよび熱時硬度値もマイクロカプセル化して
いない場合と同様の値を示しており、良好な貯蔵安定性
と硬化性を示していることがわかる。これに対して、比
較例１品は高い粘度変化率を示し、混練時にマイクロカ
プセルの破壊が生じていることがわかる。また、比較例
２品は、ラジカル重合性モノマーの重合体からなるコア
部のみのマイクロカプセル化であり、混練時におけるマ
イクロカプセルの破壊は生じていないが、貯蔵中経時的
に硬化促進剤が徐々に放出されたため粘度変化率が実施
例品よりも高くなっている。

【００９８】

【発明の効果】以上のように、本発明のマイクロカプセ
ル型硬化剤は、硬化剤を含有するポリマー成分で構成さ
れたコア部が、高分子化合物からなるシェル部で被覆さ
れたコア／シェル構造を有するものである。このため、
従来のマイクロカプセルのものと比べて高い機械的強度
を有しており、優れた貯蔵安定性とともに機械的安定性
を備えたものである。しかも、所定温度の加熱により、
シェル部が破壊され内包物である硬化剤が放出されると
いう熱賦活時の内包物の放出性にも優れている。したが
って、封止材料等充填剤を多く含有する成形材料の混練
時にも適用でき極めて応用範囲の広いものである。

【００９９】そして、上記シェル部を構成する高分子化
合物が、前記一般式（１）で表される構造単位を有する
重合体である場合、エポキシ樹脂等に配合して得られる
樹脂組成物の貯蔵時の安定性と加熱使用時の硬化性に優
れており、また、樹脂組成物の硬化物の本来の特性を損
なわず好適である。

【０１００】また、上記コア部を構成するポリマー成分
が、ラジカル重合性ポリマーであると、エポキシ樹脂等
他の成分との混練時において機械的強度が向上するとと
もに、マイクロカプセルの熱破壊に対して悪影響を与え
ず一層好ましい。

【０１０１】そして、エポキシ樹脂とともに本発明のマ
イクロカプセル型硬化剤を用いたエポキシ樹脂組成物
は、上記のように半導体装置の封止材料として最適であ
るが、これに限らず、他の分野、例えば、接着剤や接着
シート、成形材料、積層板、液状塗料、粘着剤、粘接着
材等、多種の用途においても有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のマイクロカプセル型硬化剤を模式的に
示す断面図である。

【図２】実施例１品のマイクロカプセル型硬化剤の断面
を示す電子顕微鏡写真（倍率５０００倍）である。

【符号の説明】

１シェル部２コア部

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J036 AA01 AB15 AC17 AD01 AD07 AD08 AD21 AF01 AF06 AF07 AG07 AJ08 DA01 DA02 DB06 DB15 DB22 DC02 DC03 DC05 DC13 DC25 DC26 DC36 DC38 DC41 DC46 DC48 DD07 DD09 FB01 FB02 FB03 FB09 FB10 HA07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】硬化剤を含有するコア部が、高分子化合
物からなるシェル部で被覆されたコア／シェル構造を有
するマイクロカプセル型硬化剤であって、上記コア部
が、硬化剤を含有するポリマー成分で構成されているこ
とを特徴とするマイクロカプセル型硬化剤。
【請求項２】上記シェル部が、下記の一般式（１）で
表される構造単位を有する重合体で形成されている請求
項１記載のマイクロカプセル型硬化剤。【化１】
【請求項３】上記コア部を構成するポリマー成分が、
ラジカル重合性ポリマーである請求項１または２記載の
マイクロカプセル型硬化剤。
【請求項４】上記硬化剤がエポキシ樹脂用硬化剤であ
る請求項１〜３のいずれか一項に記載のマイクロカプセ
ル型硬化剤。
【請求項５】エポキシ樹脂と、請求項１〜４のいずれ
か一項に記載のマイクロカプセル型硬化剤を含有するエ
ポキシ樹脂組成物。