JP2012136602A - グラフト変性ポリオレフィン組成物及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 ポリオレフィンへの接着性と溶融成形性が改良され、かつ安価な非塩素系グラフト変性ポリオレフィンを提供する。
【解決手段】 (A)不飽和末端ポリプロピレン系重合体と1,2−二置換エチレン型モノマーとのグラフト共重合体、又は不飽和末端ポリプロピレン系重合体と1,2−二置換エチレン型モノマーとこれらとラジカル共重合可能なモノマーとのグラフト共重合体、(B)エチレン−酢酸ビニル系共重合体と1,2−二置換エチレン型モノマーとのグラフト共重合体、又はエチレン−酢酸ビニル系共重合体と1,2−二置換エチレン型モノマーとこれらとラジカル共重合可能なモノマーとのグラフト共重合体、を含有するグラフト変性ポリオレフィン組成物であり、その組成が不飽和末端ポリプロピレン系重合体75〜10wt%、エチレン−酢酸ビニル系共重合体5〜40wt%、1,2−二置換エチレン型モノマー重合残基、1,2−二置換エチレン型モノマー重合残基及びこれらとラジカル共重合可能なモノマー重合残基20〜50wt%であり、合わせて100wt%であることを特徴とするグラフト変性ポリオレフィン組成物。
【選択図】 なし
【解決手段】 (A)不飽和末端ポリプロピレン系重合体と1,2−二置換エチレン型モノマーとのグラフト共重合体、又は不飽和末端ポリプロピレン系重合体と1,2−二置換エチレン型モノマーとこれらとラジカル共重合可能なモノマーとのグラフト共重合体、(B)エチレン−酢酸ビニル系共重合体と1,2−二置換エチレン型モノマーとのグラフト共重合体、又はエチレン−酢酸ビニル系共重合体と1,2−二置換エチレン型モノマーとこれらとラジカル共重合可能なモノマーとのグラフト共重合体、を含有するグラフト変性ポリオレフィン組成物であり、その組成が不飽和末端ポリプロピレン系重合体75〜10wt%、エチレン−酢酸ビニル系共重合体5〜40wt%、1,2−二置換エチレン型モノマー重合残基、1,2−二置換エチレン型モノマー重合残基及びこれらとラジカル共重合可能なモノマー重合残基20〜50wt%であり、合わせて100wt%であることを特徴とするグラフト変性ポリオレフィン組成物。
【選択図】 なし
Description
本発明は、グラフト変性ポリオレフィン組成物及びその製造方法に関するものであり、より詳しくはポリプロピレンなど低極性素材への接着性、及び溶融成形性が改良された、非塩素系のグラフト変性ポリオレフィン組成物及びその製造方法に関するものである。
ポリプロピレンなどのポリオレフィンは、加工性、機械物性、電気絶縁性に優れ、かつ安価なため、バンパーなどの自動車部品、包装材への使用量が増えている。ところが、ポリオレフィンは塗装や接着が難しいため、ポリオレフィンとの接着性に優れた塩素化ポリオレフィンをポリオレフィンに塗工した後に、アクリル、ウレタン、エポキシなどの極性塗料や接着剤を塗工することが一般に行われている(例えば、特許文献1)。
しかし、塩素化ポリオレフィンは、高温下で塩酸ガスを発生し易いため、塗膜に欠陥が生じたり、塗工されたポリオレフィンを廃棄する際の対策が必要など、いくつかの問題がある。
そこで、非塩素系のポリオレフィングラフト共重合体が多数提案されている(例えば、特許文献2,3)。
上記特許文献は、何れも末端に不飽和結合を有するポリオレフィンと、エチレン性不飽和モノマーのラジカル共重合を利用したものである。特定の共重合組成と分子量を有するポリオレフィンを選択することにより、塩素を使用することなく結晶量と結晶融点を調整できるため、溶融成形性とポリオレフィン接着性に優れる接着剤が得られる旨が記載されている。
しかしながら、所望の結晶量と結晶融点を有するポリオレフィンを得るためには、高価なメタロセン型重合触媒が必要であり、必然的にポリオレフィンが高価となる問題があった。また、チーグラー型触媒で製造されるポリオレフィンに対して、接着性は必ずしも満足できるレベルではなかった。
一方、一般的なチーグラー型触媒で製造される安価なポリプロピレンを原料とした変性ポリオレフィンも知られている(例えば、特許文献4)。
しかしながら、原料ポリプロピレンの結晶量と結晶融点が高いため、溶融成形性が劣る問題があった。また、重合の規則性を低下させることによって、結晶量と結晶融点を低下させることもできるが、これによって得られた変性ポリプロピレンは、規則性の高い高剛性ポリプロピレンに対して、接着性が極端に低下していた。
本発明は、上記した課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、ポリオレフィンへの接着性と溶融成形性が優れ、かつ安価なグラフト変性ポリオレフィン組成物を提供するものである。
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、不飽和末端ポリプロピレン系重合体とエチレン−酢酸ビニル系共重合体の存在下、1,2−二置換エチレン型モノマー、又は1,2−二置換エチレン型モノマー及びこれらとラジカル共重合可能なモノマーをラジカル重合することにより、ポリプロピレン系重合体が非メタロセン触媒型で高融点であるにも関わらず、溶融成形性が優れ、ポリプロピレンへの接着性に優れたグラフト変性ポリオレフィン組成物が得られることを見出し、本発明に至ったものである。すなわち、本発明は、(A)不飽和末端ポリプロピレン系重合体と1,2−二置換エチレン型モノマーとのグラフト共重合体、又は不飽和末端ポリプロピレン系重合体と1,2−二置換エチレン型モノマーとこれらとラジカル共重合可能なモノマーとのグラフト共重合体、(B)エチレン−酢酸ビニル共重合体と1,2−二置換エチレン型モノマーとのグラフト共重合体、又はエチレン−酢酸ビニル系共重合体と1,2−二置換エチレン型モノマーとこれらとラジカル共重合可能なモノマーとのグラフト共重合体、を含有するグラフト変性ポリオレフィン組成物であり、その組成が不飽和末端ポリプロピレン系重合体10〜75wt%、エチレン−酢酸ビニル系共重合体5〜40wt%、1,2−二置換エチレン型モノマー重合残基、又は1,2−二置換エチレン型モノマー重合残基及びこれらとラジカル共重合可能なモノマー重合残基20〜50wt%であることを特徴とするグラフト変性ポリオレフィン組成物、並びにその製造方法である。
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明のグラフト変性ポリオレフィン組成物は、(A)不飽和末端ポリプロピレン系重合体と1,2−二置換エチレン型モノマーとのグラフト共重合体、又は不飽和末端ポリプロピレン系重合体と1,2−二置換エチレン型モノマーとこれらとラジカル共重合可能なモノマーとのグラフト共重合体、(B)エチレン−酢酸ビニル共重合体と1,2−二置換エチレン型モノマーとのグラフト共重合体、又はエチレン−酢酸ビニル共重合体と1,2−二置換エチレン型モノマーとこれらとラジカル共重合可能なモノマーとのグラフト共重合体、を含むグラフト変性ポリオレフィン組成物であり、その組成は不飽和末端ポリプロピレン系重合体10〜75wt%、エチレン−酢酸ビニル系共重合体5〜40wt%、1,2−二置換エチレン型モノマー重合残基、又は1,2−二置換エチレン型モノマー重合残基及びこれらとラジカル共重合可能なモノマー重合残基20〜50wt%である。
本発明のグラフト変性ポリオレフィン組成物に含まれる不飽和末端ポリプロピレン系重合体とは、プロピレン単独重合体、プロピレン/エチレンランダム共重合体、プロピレン/ブテン−1ランダム共重合体、プロピレン/ペンテン−1ランダム共重合体、プロピレン/ヘキセン−1ランダム共重合体、プロピレン/オクテン−1ランダム共重合体、プロピレン/デセン−1ランダム共重合体、プロピレン/ブテン−1ブロック共重合体、プロピレン/ペンテン−1ブロック共重合体、プロピレン/ヘキセン−1ブロック共重合体、プロピレン/オクテン−1ブロック共重合体、プロピレン/デセン−1ブロック共重合体などに代表されるプロピレン/α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体等の熱分解等によって製造される不飽和末端ポリプロピレン系共重合体の末端に、ラジカル重合性の不飽和基を導入したものである。不飽和基を導入したものであれば、使用する上で特に制限はない。また、ポリオレフィンの熱減成(日本化学会誌、192頁、1975年、Macromolecules、vol.28、No.24,7975−7978、1995年、及び高分子、45号、671頁、1996年)によって合成したものを使用できる。
不飽和末端ポリプロピレン系重合体における末端不飽和結合は、ポリプロピレン系重合体と、1,2−二置換エチレン型モノマー、又は1,2−二置換エチレン型モノマー及びこれらとラジカル共重合可能なモノマーとをグラフト共重合によって効率よく連結させるために必要な官能基である。従って、ポリプロピレン系重合体の分子量が小さいほど、単位重量当たりの不飽和結合が増えるため、1,2−二置換エチレン型モノマーと共重合する上では都合が良い。不飽和末端ポリプロピレン系重合体のゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)で求めた数平均分子量は100〜10000が好ましい。
本発明のグラフト変性ポリオレフィン組成物に含まれるエチレン−酢酸ビニル系共重合体とは、例えば、エチレン/酢酸ビニル共重合体、エチレン/酢酸ビニル共重合体のケン化物、無水マレイン酸変性エチレン/酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸変性エチレン/酢酸ビニル共重合体のケン化物等があげられる。本発明には二つのポイントがあり、一つ目のポイントは、本発明のグラフト変性ポリオレフィン組成物では、不飽和末端ポリプロピレン系重合体の他に、エチレン−酢酸ビニル系共重合体も含有することにある。すなわち、エチレン−酢酸ビニル系共重合体を含有することによって、硬いポリプロピレン系共重合体の溶融成形性が向上するだけでなく、ポリエチレンなどのポリプロピレン以外のポリオレフィン、金属等の極性素材への接着性が向上することを見出した。理由は定かでないが、エチレン−酢酸ビニル系共重合体がポリプロピレン系共重合体に一部相容すること、エチレン−酢酸ビニル系共重合体に1,2−二置換エチレン型モノマーがグラフト重合したこと、及びエチレン−酢酸ビニル系共重合体に不飽和末端ポリプロピレン系重合体がグラフト重合したことが原因と考えられる。
本発明のグラフト変性ポリオレフィン組成物に含まれる末端不飽和ポリプロプレン系重合体と1,2−二置換エチレン型モノマーとのグラフト共重合体は、ポリプロピレン系重合体に、極性を有する1,2−二置換型重合体がグラフト重合したものであり、低極性で難接着性のポリプロピレン系重合体に接着性が付与されたものである。
本発明のグラフト変性ポリオレフィン組成物に含まれるエチレン−酢酸ビニル系共重合体と1,2−二置換エチレン型モノマーとのグラフト共重合体は、末端不飽和ポリプロプレン系重合体と1,2−二置換エチレン型モノマーとの共重合体と相容し、グラフト変性ポリオレフィン組成物の溶融成形性と接着性を向上させる。上記エチレン−酢酸ビニル系共重合体の酢酸ビニル含量は特に制限はないが、1,2−二置換エチレン型モノマーのグラフト反応性の向上、及びグラフト変性ポリオレフィン組成物の溶融成形性と接着性の向上のために、10〜60wt%が好ましい。また、エチレン−酢酸ビニル系共重合体のメルトフローレート(MFR)(ASTM D1238準拠、荷重2160g、温度190℃)は特に制限はないが、グラフト変性ポリオレフィン組成物の接着性と溶融成形性の向上のために、0.5〜1500g/10分が好ましい。接着強度と溶融成形性のバランスを確保するため、0.6〜1000g/10分がさらに好ましい。
本発明の二つ目のポイントは、ポリオレフィンの結晶性を調整し、ポリオレフィンに極性を付与するための変性剤として、1,2−二置換エチレン型モノマーを主に使用することにある。すなわち、1,2−二置換エチレン型モノマーは単独重合性が低いため、ポリオレフィンとの相溶性が悪く、接着性、溶融成形性低下の原因となる単独重合体の生成を抑制できるメリットがあること。また、本発明で使用する末端不飽和ポリオレフィンは、電子供与性のマクロマーとみなすことができるため、電子受容性の高い1,2−二置換エチレン型モノマーとの共重合性が優れ、ポリオレフィンに効率よく極性を付与できることを見出した。1,2−二置換エチレン型モノマーとしては、末端不飽和ポリオレフィン系重合体とラジカル共重合できるものであれば良く、例えば、フマル酸ジブチル、フマル酸ジプロピル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジシクロヘキシルなどのフマル酸ジエステル類、フマル酸ブチル、フマル酸プロピル、フマル酸エチルなどのフマル酸モノエステル類、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジエチルなどのマレイン酸ジエステル類、マレイン酸ブチル、マレイン酸プロピル、マレイン酸エチル、マレイン酸ジシクロヘキシルなどのマレイン酸モノエステル類、無水マレイン酸、無水シトラコン酸などの酸無水物、マレイミド、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミドなどのマレイミド類等があげられる。中でも、置換基が嵩高いため、重合停止反応が起こり難い、フマル酸ジブチル、マレイン酸ジブチルが好ましい。グラフト変性ポリオレフィン組成物の極性をより高め、耐油性などを高めたい場合には、マレイミド類を使用すれば良く、乳化性を付与したり、オキサゾリン、カルボジイミドなどの架橋剤による硬化性を付与したい場合には、無水マレイン酸、無水シトラコン酸などの酸無水物、マレイン酸モノエステル、フマル酸モノエステル等を使用すれば良い。
上記1,2−二置換エチレン型モノマーの他に、必要に応じてこれらとラジカル共重合可能なモノマーを少量添加しても良い。ラジカル共重合可能なモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、p−クロロメチルスチレン、p−シアノスチレン、p−アセトキシスチレン、塩化p−スチレンスルホニル、エチルp−スチレンスルホニル、p−ブトキシスチレン、4−ビニル安息香酸、3−イソプロペニル−α,α’−ジメチルベンジルイソシアネート、スチレンスルホン酸などのスチレン類、イソブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、2−フェニルビニルアルキルエーテルなどのビニルエーテル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ボルニル、アクリル酸2−エトキシエチル、アクリル酸2−ブトキシエチル、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸メトキシエチレングリコール、アクリル酸エチルカルビトール、アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、アクリル酸4−ヒドロキシブチル、アクリル酸3−(トリメトキシシリル)プロピル、ポリエチレングリコールアクリレート、アクリル酸グリシジル、2−(アクリロイルオキシ)エチルフォスフェート、アクリル酸2,2,3,3−テトラフロロプロピル、アクリル酸2,2,2−トリフロロエチル、アクリル酸2,2,3,3,3−ペンタフロロプロピル、アクリル酸2,2,3,4,4,4−ヘキサフロロブチルなどのアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸sec−ブチル、メタクリル酸i−ブチル、メタクリル酸i−プロピル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ボルニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸グリシジル、ポリエチレングリコールメタクリレート、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸メトキシエチレングリコール、メタクリル酸エチルカルビトール、メタクリル酸2−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸4−ヒドロキシブチル、2−(メタクリロイルオキシ)エチルフォスフェート、メタクリル酸2−(ジメチルアミノ)エチル、メタクリル酸2−(ジエチルアミノ)エチル、メタクリル酸3−(ジメチルアミノ)プロピル、メタクリル酸2−(イソシアナート)エチル、メタクリル酸2,4,6−トリブロモフェニル、メタクリル酸2,2,3,3−テトラフロロプロピル、メタクリル酸2,2,2−トリフロロエチル、メタクリル酸2,2,3,3,3−ペンタフロロプロピル、メタクリル酸2,2,3,4,4,4−ヘキサフロロブチルなどのメタクリル酸エステル類、1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン、2−クロロ−1,3−ブタジエン、2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエン、2−シアノ−1,3−ブタジエン、1−クロロ−1,3−ブタジエン、2−(N−ピペリジルメチル)−1,3−ブタジエン、2−トリエトキシメチル−1,3−ブタジエン、2−(N,N−ジメチルアミノ)−1,3−ブタジエン、N−(2−メチレン−3−ブテノイル)モルホリン、2−メチレン−3−ブテニルホスホン酸ジエチルなどの1,3−ブタジエン類、その他、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、α−シアノエチルアクリレート、無水シトラコン酸、ビニル酢酸、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサミック酸ビニル、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸モノエステル、フマル酸ジエステル、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、モノ2−(メタクリロイルオキシ)エチルフタレート、モノ2−(メタクリロイルオキシ)エチルサクシネート、モノ2−(アクリロイルオキシ)エチルサクシネート、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルジメトキシシラン、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ジアセトンメタクリレート、ビニルスルホン酸、イソプレンスルホン酸、アリルスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、2−アクリルアミド−1−メチルスルホン酸、2−メタクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、デヒドロアラニン、二酸化イオウ、イソブテン、N−ビニルカルバゾール、ビニリデンジシアニド、テトラフルオロエチレン等が挙げられる。
これらの中で、例えば、スチレン類は、難接着性であるポリエチレンテレフタレート樹脂への接着性を向上させるために使用でき、ビニルエーテル類、ブテン類は、グラフト変性ポリオレフィン組成物の溶融成形性を向上させるために使用できる。また、ビニルエステル類はエチレン−酢酸ビニル共重合体への接着性を向上させるために使用でき、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルジメトキシシランなどの加水分解性シランは、湿気硬化性を付与するために使用でき、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸メトキシエチレングリコール、メタクリル酸エチルカルビトール、メタクリル酸2−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸4−ヒドロキシブチルなどの水酸基含有モノマーは、イソシアネート硬化性を付与するために使用できる。
本発明のグラフト変性ポリオレフィン組成物は、不飽和末端ポリプロピレン系重合体75〜10wt%、エチレン−酢酸ビニル系共重合体5〜40wt%、1,2−二置換エチレン型モノマー重合残基、又は1,2−二置換エチレン型モノマー重合残基及びこれらとラジカル共重合可能なモノマー重合残基20〜50wt%から構成される。不飽和末端ポリプロピレン系重合体の含量が10wt%未満では、ポリプロピレンへの接着性が不十分となり、75wt%を超えると溶融成形性が不十分となる。50〜70wt%がさらに好ましい。エチレン−酢酸ビニル系共重合体の含量が5wt%未満では溶融成形性が不十分となり、40wt%を超えるとポリプロピレンへの接着性が不十分となる。10〜30wt%がさらに好ましい。1,2−二置換エチレン型モノマー重合残基、又は1,2−二置換エチレン型モノマー重合残基及びこれらとラジカル共重合可能なモノマー重合残基の含量が20wt%未満では、溶融成形性と極性素材への接着性が不十分となり、50wt%を超えるとポリプロピレンへの接着性が不十分となる。溶融成形性と接着性のバランスの向上のために、20〜30wt%がさらに好ましい。また、上記ラジカル共重合可能なモノマー重合残基の含量に特に制限はなく、必要に応じて含量を調整すれば良いが、グラフト変性ポリオレフィン組成物の溶融成形性と接着性の向上のために、好ましくは、1,2−二置換エチレン型モノマー重合残基の50wt%以下である。
本発明のグラフト変性ポリオレフィンのゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)で求めた数平均分子量は、特に限定するものではないが、十分な皮膜強度を得るため、1万〜20万が好ましく、溶融成形性を加味すると、3万〜15万がさらに好ましい。
次に、本発明のグラフト変性ポリオレフィン組成物の製造方法について詳しく説明する。
先ず、不飽和末端ポリプロピレン系重合体とエチレン−酢酸ビニル系共重合体を含む混合溶液又は混合融液を調製する。混合溶液とは、溶剤によって上記成分を均一溶解したものであり、上記成分を溶解できるのであれば溶剤種に制限はない。例えば、四塩化炭素、1,1,1−トリクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロフルオロベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、クロロナフタレンなどがあげられる。混合融液とは、各重合体の融点以上で加熱混合し、均一に融けた状態である。
上記混合溶液又は混合融液を、脱酸素下、攪拌しながら、一括又は連続で1,2−二置換エチレン型モノマー、及び必要に応じてこれらと共重合可能なモノマーを添加しながら、ラジカル発生剤を連続添加し、反応すれば良い。反応温度と時間に特に制限はないが、モノマー転化率、重合体の劣化防止のために、70〜200℃で5〜30時間、グラフト共重合するのが好ましく、所定の重合転化率に到達したところで、酸化防止剤を添加し、溶剤又は未反応モノマーを減圧除去することによって、本発明のグラフト変性ポリオレフィン系組成物を製造できる。
上記ラジカル発生剤としては、例えば、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−シクロヘキサン、シクロヘキサノンパーオキサイド、t−ブチルパーオキシベンゾエート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクトエート、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などのパーオキサイド類、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、1−[(1−シアノ−1−メチルエチル)アゾ]ホルムアミド、ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、4,4’−アゾビス(4−シアノバレリックアシッド)、2,2’−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)、2,2’−アゾビス{2−メチル−N−[1,1’−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}、2,2’−アゾビス{2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジハイドロクロライド、2,2’−アゾビス{2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジサルフェートジハイドレート、2,2’−アゾビス{2−[1−(2−ヒドロキシエチル)−2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]}ジハイドロクロライド、2,2’−アゾビス(1−イミノ−1−ピロリジノ−2−メチルプロパン)ジハイドロクロライド、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)ジハイドロクロライド、2,2’−アゾビス[N−(2−カルボキシエチル)−2−メチルプロピオンアミジン]テトラハイドレートなどのアゾ化合物等があげられるが、グラフト効率の向上のために、水素引抜能が高く、原料への溶解性が良好な有機パーオキサイド(過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素以外のパーオキサイド類)の使用が好ましい。また、必要に応じて、アスコルビン酸、エリソルビン酸、アニリン、三級アミンなどの有機系還元剤等を併用しても良い。
また、分子量を調整するため、及び分子鎖間架橋を抑制するため、重合反応時に分子量調節剤を添加しても良い。分子量調節剤としては、例えば、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルチウラムジスルフィド、2,2’−ジチオジプロピオン酸、3,3’−ジチオジプロピオン酸、4,4’−ジチオジブタン酸、2,2’−ジチオビス安息香酸などのジスルフィド類、n−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、t−ブチルメルカプタン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、2−メルカプトプロピオン酸、3−メルカプトプロピオン酸、チオサリチル酸、3−メルカプト安息香酸、4−メルカプト安息香酸、チオマロン酸、ジチオコハク酸、チオマレイン酸、チオマレイン酸無水物、ジチオマレイン酸、チオグルタール酸、システイン、ホモシステイン、5−メルカプトテトラゾール酢酸、3−メルカプト−1−プロパンスルホン酸などのメルカプタン類、ヨードホルムなどのハロゲン化炭化水素、ジフェニルエチレン、p−クロロジフェニルエチレン、p−シアノジフェニルエチレン、α−メチルスチレンダイマー、ベンジルジチオベンゾエート、2−シアノプロプ−2−イルジチオベンゾエート、有機テルル化合物、イオウ等を用いることができる。
上記重合反応温度に特に制限はないが、モノマーの重合速度と転化率を早くするため、及び重合体の劣化防止のために、好ましくは70〜200℃である。
重合時間に特に制限はなく、モノマーの重合転化率に応じて適宜調整すれば良いが、重合転化率と生産性のバランスのため、好ましくは5〜30時間である。
上記酸化防止剤とは、ポリマーの老化防止剤として一般に利用されているものなど特に限定するものではなく、例えば、2,2′−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2′−メチレンビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4′−ブチリデンビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4′−チオビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、トリエチレングリコール−ビス〔3−(3−tert−ブチル−5−メチル−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、1,6−ヘキサンジオール−ビス〔3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、2,4−ビス−(ノルマルオクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス〔3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、2,2−チオ−ジエチレンビス〔3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、N,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド)、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−ベンジルホスフォネート−ジエチルエステル、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレイト、2,4−ビス〔(オクチルチオ)メチル〕−オルト−クレゾール、イソオクチル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、テトラキス〔メチレン3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン、3,9−ビス[2−〔3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−プロピオニオキシ〕−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5・5〕ウンデカンなどのフェノール系酸化防止剤、2,2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル−ベンゾトリアゾール、4,4’−ビス−(2,2−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン、ビス(1,2,2,6、6−ペンタメチル−4−ピペリジルデカンジオナートなどのアミン系酸化防止剤、ジラウリル−3,3’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリル−3,3’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)ジトリデシル−3,3’−チオジプロピオネート、2−メルカプトベンズイミダゾールなどのイオウ系酸化防止剤、トリスノニルフェニルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)フォスファイトなどのリン系酸化防止剤、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシルなどの安定ラジカル系酸化防止剤等が挙げられる。
本発明のグラフト変性ポリオレフィン組成物は、そのまま使用することもできるし、溶剤に溶かした溶液の状態、又は、水に乳化分散したエマルションの状態で使用できる。また、必要に応じて、粘着付与樹脂、架橋剤、補強剤、充填剤、軟化剤、可塑剤、樹脂、成膜助剤、顔料を配合することにより、接着剤、プライマー、積層体、コーティング剤、封止材、樹脂改質剤とすることができる。
本発明のグラフト変性ポリオレフィン組成物は、溶融成形性、ポリオレフィン素材に対する接着性が優れているため、接着剤、プライマー、積層体、コーティング剤、封止材、樹脂改質剤として、広範囲な用途での使用が期待される。
以下に実施例にもとづき本発明をさらに詳しく説明するが、これら実施例は本発明の理解を助けるための例であって、本発明はこれらにより何等制限を受けるものではない。
なお、これらの実施例で用いた値は以下の測定法に準拠したものである。
<数平均分子量の測定>
ゲル浸透クロマトグラフィー(高温GPC8121、東ソー製)を用いて測定した(カラム=TSKgel GMHHR−H(S)HT×3本、溶離液=オルトジクロロベンゼン、測定温度=140℃、流速=1.0ml/min、検量線=ポリスチレン標準物質、検出器=RI検出器)。
ゲル浸透クロマトグラフィー(高温GPC8121、東ソー製)を用いて測定した(カラム=TSKgel GMHHR−H(S)HT×3本、溶離液=オルトジクロロベンゼン、測定温度=140℃、流速=1.0ml/min、検量線=ポリスチレン標準物質、検出器=RI検出器)。
<メルトフローレートの測定>
ASTM D−1238に準拠し、190℃、2160g荷重で測定した。
ASTM D−1238に準拠し、190℃、2160g荷重で測定した。
<モノマー転化率の測定>
ガスクロマトグラフィー(G−17A、島津製作所製)を用いて測定した(カラム=NEUTRA BOND−5、昇温プログラム=200℃×10分ホールド後、5℃/分で300℃まで昇温、検量線=アジポニトリル、又は1−メチルナフタレンを内部標準として使用した)。
ガスクロマトグラフィー(G−17A、島津製作所製)を用いて測定した(カラム=NEUTRA BOND−5、昇温プログラム=200℃×10分ホールド後、5℃/分で300℃まで昇温、検量線=アジポニトリル、又は1−メチルナフタレンを内部標準として使用した)。
<ポリプロピレンの構造解析>
Varian NMR System400(13C−NMR)を用いて測定した(溶媒=TCE−d2、測定温度=100℃)。
Varian NMR System400(13C−NMR)を用いて測定した(溶媒=TCE−d2、測定温度=100℃)。
<ヒートシール強度試験−1>
復動式圧縮成形機(WFA−50、神藤金属工業製)を用いてプレス成形を行い(加熱温度=110℃、圧力=10MPa、時間=10分、冷却温度=30℃、圧力=10MPa、時間=5分)、厚さ100μmのグラフト変性ポリオレフィン組成物のフィルムを得た。
復動式圧縮成形機(WFA−50、神藤金属工業製)を用いてプレス成形を行い(加熱温度=110℃、圧力=10MPa、時間=10分、冷却温度=30℃、圧力=10MPa、時間=5分)、厚さ100μmのグラフト変性ポリオレフィン組成物のフィルムを得た。
上記フィルムと被着体である延伸ポリプロピレンフィルム(東セロ製、厚み20μm)、及び二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(ユニチカ製、厚み12μm)を、ヒートシールテスター(TP−701、テスター産業製)を用いて90〜110℃、60秒、0.2MPaの条件で加熱接着し、15mm幅に切出して試験片とした。この試験片を、テンシロン万能試験機(RTE−1210、オリエンテック製)を用い、室温、50mm/分の速度でT型剥離して剥離強度を測定した。剥離強度5N/15mm以上の場合、接着性は十分と判定した。
<TEMによるモルフォロジー観察>
上記熱プレス成形により、厚み0.3mmのグラフト変性ポリオレフィン組成物シートを作製し、熱硬化性エポキシ樹脂で包理し、切削用ブロックを調製した。これをRuO4蒸気中で一昼夜染色した後、ウルトラミクロトームで超薄切片を調製した。このサンプルの相分離構造を、透過型電子顕微鏡(JEM−2000FX、日本電子製、加速電圧160KV)を用いて観察した。
上記熱プレス成形により、厚み0.3mmのグラフト変性ポリオレフィン組成物シートを作製し、熱硬化性エポキシ樹脂で包理し、切削用ブロックを調製した。これをRuO4蒸気中で一昼夜染色した後、ウルトラミクロトームで超薄切片を調製した。このサンプルの相分離構造を、透過型電子顕微鏡(JEM−2000FX、日本電子製、加速電圧160KV)を用いて観察した。
製造例1
窒素導入管、温度計、排ガス放出管、攪拌機を備えた3L四つ口フラスコに、ポリプロピレンのペレット(サンアロマーPMC20M)500gを仕込み、窒素気流下、マントルヒーターで350℃に加熱して溶融させ、攪拌しながら2時間加熱した。その後、5mmHgに減圧して1時間加熱攪拌し、不飽和末端ポリプロピレン(A)を合成した。GPCで測定した数平均分子量は2100、13C−NMRで求めたポリプロピレン分子鎖1本当りの不飽和結合数は1.3だった。
窒素導入管、温度計、排ガス放出管、攪拌機を備えた3L四つ口フラスコに、ポリプロピレンのペレット(サンアロマーPMC20M)500gを仕込み、窒素気流下、マントルヒーターで350℃に加熱して溶融させ、攪拌しながら2時間加熱した。その後、5mmHgに減圧して1時間加熱攪拌し、不飽和末端ポリプロピレン(A)を合成した。GPCで測定した数平均分子量は2100、13C−NMRで求めたポリプロピレン分子鎖1本当りの不飽和結合数は1.3だった。
実施例1
窒素導入管、温度計、開始剤導入管、攪拌機を備えた300mlセパラブルフラスコに、製造例1で合成した不飽和末端ポリプロピレン(A)130.00g、エチレン−酢酸ビニル共重合体(ウルトラセン(登録商標)722、東ソー製、MFR400、酢酸ビニル含量28wt%)30.00gを仕込んで、窒素雰囲気下、オイルバスで175℃に加熱し、ポリマーを溶融混合した。ここに、マレイン酸ジブチル40.00g、ジ−t−ブチルパーオキサイド2.00gの混合溶液を4時間かけて添加した後、さらにジ−t−ブチルパーオキサイド0.40gを1時間かけて添加し、さらに2h熟成した。GCで求めたモノマー転化率は98%以上だった。その後、フェノール系酸化防止剤(W−500、川口化学製)を0.20g添加し、テフロン(登録商標)バットに流延し、50℃で12h真空乾燥した。
窒素導入管、温度計、開始剤導入管、攪拌機を備えた300mlセパラブルフラスコに、製造例1で合成した不飽和末端ポリプロピレン(A)130.00g、エチレン−酢酸ビニル共重合体(ウルトラセン(登録商標)722、東ソー製、MFR400、酢酸ビニル含量28wt%)30.00gを仕込んで、窒素雰囲気下、オイルバスで175℃に加熱し、ポリマーを溶融混合した。ここに、マレイン酸ジブチル40.00g、ジ−t−ブチルパーオキサイド2.00gの混合溶液を4時間かけて添加した後、さらにジ−t−ブチルパーオキサイド0.40gを1時間かけて添加し、さらに2h熟成した。GCで求めたモノマー転化率は98%以上だった。その後、フェノール系酸化防止剤(W−500、川口化学製)を0.20g添加し、テフロン(登録商標)バットに流延し、50℃で12h真空乾燥した。
GPCで求めた生成物の数平均分子量は53000だった。13C−NMR測定において、原料ポリプロピレンの不飽和結合が消失したこと、及びTEM観察においてミクロ相分離構造が見られたことから、グラフト共重合体が得られたと判断した。
グラフト変性ポリオレフィン組成物中の不飽和末端ポリプロピレン系重合体65wt%、エチレン−酢酸ビニル系共重合体15wt%、1,2−二置換型モノマー重合残基及びこれらと共重合可能なモノマー重合残基20wt%であった。
ヒートシール接着性を評価した結果を表1に示す。接着性は良好であった。
窒素導入管、温度計、開始剤導入管、攪拌機を備えた300mlセパラブルフラスコに、製造例1で合成した不飽和末端ポリプロピレン(A)130.00g、エチレン−酢酸ビニル共重合体(ウルトラセン(登録商標)735、東ソー製、MFR1000、酢酸ビニル含量28wt%)30.00gを仕込んで、窒素雰囲気下、オイルバスで175℃に加熱し、ポリマーを溶融混合した。ここに、マレイン酸ジブチル40.00g、無水マレイン酸2.00g、N−フェニルマレイミド2.00g、ジ−t−ブチルパーオキサイド2.00gの混合溶液を4時間かけて添加した後、さらにジ−t−ブチルパーオキサイド0.50gを1時間かけて添加し、さらに2h熟成した。GCで求めたモノマー転化率は98%以上だった。その後、フェノール系酸化防止剤(W−500、川口化学製)を0.20g添加し、テフロン(登録商標)バットに流延し、50℃で12h真空乾燥した。
GPCで求めた生成物の数平均分子量は27000だった。13C−NMR測定において、原料ポリプロピレンの不飽和結合が消失したこと、及びTEM観察においてミクロ相分離構造が見られたことから、グラフト共重合体が得られたと判断した。
グラフト変性ポリオレフィン組成物中の不飽和末端ポリプロピレン系重合体64wt%、エチレン−酢酸ビニル系共重合体15wt%、1,2−二置換型モノマー重合残基及びこれらと共重合可能なモノマー重合残基21wt%であった。
ヒートシール接着性を評価した結果を表1に合わせて示す。接着性は良好であった。
実施例3
窒素導入管、温度計、開始剤導入管、攪拌機を備えた300mlセパラブルフラスコに、製造例1で合成した不飽和末端ポリプロピレン(A)130.00g、エチレン−酢酸ビニル共重合体(ウルトラセン(登録商標)760、東ソー製、MFR70、酢酸ビニル含量42wt%)30.00gを仕込んで、窒素雰囲気下、オイルバスで175℃に加熱し、ポリマーを溶融混合した。ここに、フマル酸ジエチル40.00g、無水マレイン酸2.00g、p−アセトキシスチレン5.00g、ジ−t−ブチルパーオキサイド2.00gの混合溶液を4時間かけて添加した後、さらにジ−t−ブチルパーオキサイド0.0.50gを1時間かけて添加し、さらに2h熟成した。GCで求めたモノマー転化率は98%以上だった。その後、フェノール系酸化防止剤(W−500、川口化学製)を0.20g添加し、テフロン(登録商標)バットに流延し、50℃で12h真空乾燥した。
窒素導入管、温度計、開始剤導入管、攪拌機を備えた300mlセパラブルフラスコに、製造例1で合成した不飽和末端ポリプロピレン(A)130.00g、エチレン−酢酸ビニル共重合体(ウルトラセン(登録商標)760、東ソー製、MFR70、酢酸ビニル含量42wt%)30.00gを仕込んで、窒素雰囲気下、オイルバスで175℃に加熱し、ポリマーを溶融混合した。ここに、フマル酸ジエチル40.00g、無水マレイン酸2.00g、p−アセトキシスチレン5.00g、ジ−t−ブチルパーオキサイド2.00gの混合溶液を4時間かけて添加した後、さらにジ−t−ブチルパーオキサイド0.0.50gを1時間かけて添加し、さらに2h熟成した。GCで求めたモノマー転化率は98%以上だった。その後、フェノール系酸化防止剤(W−500、川口化学製)を0.20g添加し、テフロン(登録商標)バットに流延し、50℃で12h真空乾燥した。
GPCで求めた生成物の数平均分子量は55000だった。13C−NMR測定において、原料ポリプロピレンの不飽和結合が消失したこと、及びTEM観察においてミクロ相分離構造が見られたことから、グラフト共重合体が得られたと判断した。
グラフト変性ポリオレフィン組成物中の不飽和末端ポリプロピレン系重合体63wt%、エチレン−酢酸ビニル系共重合体15wt%、1,2−二置換型モノマー重合残基及びこれらと共重合可能なモノマー重合残基22wt%であった。
ヒートシール接着性を評価した結果を表1に合わせて示す。接着性は良好であった。
実施例4
窒素導入管、温度計、開始剤導入管、攪拌機を備えた300mlセパラブルフラスコに、製造例1で合成した不飽和末端ポリプロピレン(A)130.00g、エチレン−酢酸ビニル共重合体(ウルトラセン(登録商標)760、東ソー製、MFR70、酢酸ビニル含量42wt%)30.00gを仕込んで、窒素雰囲気下、オイルバスで175℃に加熱し、ポリマーを溶融混合した。ここに、フマル酸ジエチル40.00g、無水マレイン酸2.00g、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル5.00g、ジ−t−ブチルパーオキサイド1.80gの混合溶液を4時間かけて添加した後、さらにジ−t−ブチルパーオキサイド0.40gを1時間かけて添加し、さらに2h熟成した。GCで求めたモノマー転化率は98%以上だった。その後、フェノール系酸化防止剤(W−500、川口化学製)を0.20g添加し、テフロン(登録商標)バットに流延し、50℃で12h真空乾燥した。
窒素導入管、温度計、開始剤導入管、攪拌機を備えた300mlセパラブルフラスコに、製造例1で合成した不飽和末端ポリプロピレン(A)130.00g、エチレン−酢酸ビニル共重合体(ウルトラセン(登録商標)760、東ソー製、MFR70、酢酸ビニル含量42wt%)30.00gを仕込んで、窒素雰囲気下、オイルバスで175℃に加熱し、ポリマーを溶融混合した。ここに、フマル酸ジエチル40.00g、無水マレイン酸2.00g、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル5.00g、ジ−t−ブチルパーオキサイド1.80gの混合溶液を4時間かけて添加した後、さらにジ−t−ブチルパーオキサイド0.40gを1時間かけて添加し、さらに2h熟成した。GCで求めたモノマー転化率は98%以上だった。その後、フェノール系酸化防止剤(W−500、川口化学製)を0.20g添加し、テフロン(登録商標)バットに流延し、50℃で12h真空乾燥した。
GPCで求めた生成物の数平均分子量は51000だった。13C−NMR測定において、原料ポリプロピレンの不飽和結合が消失したこと、及びTEM観察においてミクロ相分離構造が見られたことから、グラフト共重合体が得られたと判断した。
グラフト変性ポリオレフィン組成物中の不飽和末端ポリプロピレン系重合体63wt%、エチレン−酢酸ビニル系共重合体15wt%、1,2−二置換型モノマー重合残基及びこれらと共重合可能なモノマー重合残基22wt%であった。
ヒートシール接着性を評価した結果を表1に合わせて示す。接着性は良好であった。
実施例5
窒素導入管、温度計、開始剤導入管、攪拌機を備えた300mlセパラブルフラスコに、製造例1で合成した不飽和末端ポリプロピレン(A)100.00g、エチレン−酢酸ビニル共重合体(ウルトラセン(登録商標)722、東ソー製、MFR400、酢酸ビニル含量28wt%)50.00gを仕込んで、窒素雰囲気下、オイルバスで170℃に加熱し、ポリマーを溶融混合した。ここに、マレイン酸ジブチル40.00g、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル2.00g、ジ−t−ブチルパーオキサイド2.00gの混合溶液を4時間かけて添加した後、さらにジ−t−ブチルパーオキサイド0.50gを1時間かけて添加し、さらに2h熟成した。GCで求めたモノマー転化率は98%以上だった。その後、フェノール系酸化防止剤(W−500、川口化学製)を0.20g添加し、テフロン(登録商標)バットに流延し、50℃で12h真空乾燥した。
窒素導入管、温度計、開始剤導入管、攪拌機を備えた300mlセパラブルフラスコに、製造例1で合成した不飽和末端ポリプロピレン(A)100.00g、エチレン−酢酸ビニル共重合体(ウルトラセン(登録商標)722、東ソー製、MFR400、酢酸ビニル含量28wt%)50.00gを仕込んで、窒素雰囲気下、オイルバスで170℃に加熱し、ポリマーを溶融混合した。ここに、マレイン酸ジブチル40.00g、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル2.00g、ジ−t−ブチルパーオキサイド2.00gの混合溶液を4時間かけて添加した後、さらにジ−t−ブチルパーオキサイド0.50gを1時間かけて添加し、さらに2h熟成した。GCで求めたモノマー転化率は98%以上だった。その後、フェノール系酸化防止剤(W−500、川口化学製)を0.20g添加し、テフロン(登録商標)バットに流延し、50℃で12h真空乾燥した。
GPCで求めた生成物の数平均分子量は54000だった。13C−NMR測定において、原料ポリプロピレンの不飽和結合が消失したこと、及びTEM観察においてミクロ相分離構造が見られたことから、グラフト共重合体が得られたと判断した。
グラフト変性ポリオレフィン組成物中の不飽和末端ポリプロピレン系重合体52wt%、エチレン−酢酸ビニル系共重合体26wt%、1,2−二置換型モノマー重合残基及びこれらと共重合可能なモノマー重合残基22wt%であった。
ヒートシール接着性を評価した結果を表1に合わせて示す。接着性は良好であった。
実施例6
窒素導入管、温度計、開始剤導入管、攪拌機を備えた300mlセパラブルフラスコに、不飽和末端ポリプロピレン(三洋化成製、ビスコール660P、Mn3000)130.00g、エチレン−酢酸ビニル共重合体(ウルトラセン(登録商標)735、東ソー製、MFR1000、酢酸ビニル含量28wt%)30.00gを仕込んで、窒素雰囲気下、オイルバスで175℃に加熱し、ポリマーを溶融混合した。ここに、マレイン酸ジブチル40.00g、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル2.00g、ジ−t−ブチルパーオキサイド2.00gの混合溶液を4時間かけて添加した後、さらにジ−t−ブチルパーオキサイド0.50gを1時間かけて添加し、さらに2h熟成した。GCで求めたモノマー転化率は98%以上だった。その後、フェノール系酸化防止剤(W−500、川口化学製)を0.20g添加し、テフロン(登録商標)バットに流延し、50℃で12h真空乾燥した。
窒素導入管、温度計、開始剤導入管、攪拌機を備えた300mlセパラブルフラスコに、不飽和末端ポリプロピレン(三洋化成製、ビスコール660P、Mn3000)130.00g、エチレン−酢酸ビニル共重合体(ウルトラセン(登録商標)735、東ソー製、MFR1000、酢酸ビニル含量28wt%)30.00gを仕込んで、窒素雰囲気下、オイルバスで175℃に加熱し、ポリマーを溶融混合した。ここに、マレイン酸ジブチル40.00g、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル2.00g、ジ−t−ブチルパーオキサイド2.00gの混合溶液を4時間かけて添加した後、さらにジ−t−ブチルパーオキサイド0.50gを1時間かけて添加し、さらに2h熟成した。GCで求めたモノマー転化率は98%以上だった。その後、フェノール系酸化防止剤(W−500、川口化学製)を0.20g添加し、テフロン(登録商標)バットに流延し、50℃で12h真空乾燥した。
GPCで求めた生成物の数平均分子量は26000だった。13C−NMR測定において、原料ポリプロピレンの不飽和結合が消失したこと、及びTEM観察においてミクロ相分離構造が見られたことから、グラフト共重合体が得られたと判断した。
グラフト変性ポリオレフィン組成物中の不飽和末端ポリプロピレン系重合体64wt%、エチレン−酢酸ビニル系共重合体15wt%、1,2−二置換型モノマー重合残基及びこれらと共重合可能なモノマー重合残基21wt%であった。
実施例7
窒素導入管、温度計、開始剤導入管、攪拌機を備えた2Lセパラブルフラスコに、1,1,2−トリクロロエタン500.00g、不飽和末端ポリプロピレン(三洋化成製ビスコール660P、Mn3000)を130.00g、エチレン−酢酸ビニル共重合体(ウルトラセン(登録商標)760、東ソー製、MFR70、酢酸ビニル含量42wt%)20.00gを仕込んで、窒素雰囲気下、オイルバスで115℃に加熱し、均一溶液とした。ここに、マレイン酸ジブチル40.00g、無水マレイン酸2.00g、スチレン5.00g、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(日油製パーオキシO)2.00gの混合溶液を4時間かけて添加した後、さらにt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(日油製パーオキシO)0.50gを1時間かけて添加し、さらに3h熟成した。GCで求めたモノマー転化率は98%以上だった。その後、フェノール系酸化防止剤(W−500、川口化学製)を0.20g添加し、テフロン(登録商標)バットに流延してキャストフィルムとした後、さらに50℃で12h真空乾燥した。
窒素導入管、温度計、開始剤導入管、攪拌機を備えた2Lセパラブルフラスコに、1,1,2−トリクロロエタン500.00g、不飽和末端ポリプロピレン(三洋化成製ビスコール660P、Mn3000)を130.00g、エチレン−酢酸ビニル共重合体(ウルトラセン(登録商標)760、東ソー製、MFR70、酢酸ビニル含量42wt%)20.00gを仕込んで、窒素雰囲気下、オイルバスで115℃に加熱し、均一溶液とした。ここに、マレイン酸ジブチル40.00g、無水マレイン酸2.00g、スチレン5.00g、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(日油製パーオキシO)2.00gの混合溶液を4時間かけて添加した後、さらにt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(日油製パーオキシO)0.50gを1時間かけて添加し、さらに3h熟成した。GCで求めたモノマー転化率は98%以上だった。その後、フェノール系酸化防止剤(W−500、川口化学製)を0.20g添加し、テフロン(登録商標)バットに流延してキャストフィルムとした後、さらに50℃で12h真空乾燥した。
GPCで求めた生成物の数平均分子量は56000だった。13C−NMR測定において、原料ポリプロピレンの不飽和結合が消失したこと、及びTEM観察においてミクロ相分離構造が見られたことから、グラフト共重合体が得られたと判断した。
グラフト変性ポリオレフィン組成物中の不飽和末端ポリプロピレン系重合体70wt%、エチレン−酢酸ビニル系共重合体10wt%、1,2−二置換型モノマー重合残基及びこれらと共重合可能なモノマー重合残基20wt%であった。
ヒートシール接着性を評価した結果を表1に合わせて示す。接着性は良好であった。
実施例8
窒素導入管、温度計、開始剤導入管、攪拌機を備えた2Lセパラブルフラスコに、o−ジクロロベンゼン500.00g、製造例1で合成した不飽和末端ポリプロピレン(A)130.00g、エチレン−酢酸ビニル共重合体(ウルトラセン(登録商標)760、東ソー製、MFR70、酢酸ビニル含量42wt%)20.00gを仕込んで、窒素雰囲気下、オイルバスで115℃に加熱し、均一溶液とした。ここに、フマル酸ジイソプロピル40.00g、無水マレイン酸2.00g、p−アセトキシスチレン5.00g、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(日油製パーオキシO)2.00gの混合溶液を4時間かけて添加した後、さらにt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート0.50gを1時間かけて添加し、さらに3h熟成した。GCで求めたモノマー転化率は98%以上だった。その後、フェノール系酸化防止剤(W−500、川口化学製)を0.10g添加し、テフロン(登録商標)バットに流延してキャストフィルムとした後、さらに50℃で12h真空乾燥した。
窒素導入管、温度計、開始剤導入管、攪拌機を備えた2Lセパラブルフラスコに、o−ジクロロベンゼン500.00g、製造例1で合成した不飽和末端ポリプロピレン(A)130.00g、エチレン−酢酸ビニル共重合体(ウルトラセン(登録商標)760、東ソー製、MFR70、酢酸ビニル含量42wt%)20.00gを仕込んで、窒素雰囲気下、オイルバスで115℃に加熱し、均一溶液とした。ここに、フマル酸ジイソプロピル40.00g、無水マレイン酸2.00g、p−アセトキシスチレン5.00g、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(日油製パーオキシO)2.00gの混合溶液を4時間かけて添加した後、さらにt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート0.50gを1時間かけて添加し、さらに3h熟成した。GCで求めたモノマー転化率は98%以上だった。その後、フェノール系酸化防止剤(W−500、川口化学製)を0.10g添加し、テフロン(登録商標)バットに流延してキャストフィルムとした後、さらに50℃で12h真空乾燥した。
GPCで求めた生成物の数平均分子量は52000だった。13C−NMR測定において、原料ポリプロピレンの不飽和結合が消失したこと、及びTEM観察においてミクロ相分離構造が見られたことから、グラフト共重合体が得られたと判断した。
グラフト変性ポリオレフィン組成物中の不飽和末端ポリプロピレン系重合体66wt%、エチレン−酢酸ビニル系共重合体10wt%、1,2−二置換型モノマー重合残基及びこれらと共重合可能なモノマー重合残基24wt%であった。
ヒートシール接着性を評価した結果を表1に合わせて示す。接着性は良好であった。
実施例9
窒素導入管、温度計、開始剤導入管、攪拌機を備えた2Lセパラブルフラスコに、1,1,2−トリクロロエタン400.00g、製造例1で合成した不飽和末端ポリプロピレン(A)80.00g、エチレン−酢酸ビニル共重合体(ウルトラセン(登録商標)735、東ソー製、MFR1000、酢酸ビニル含量28wt%)20.00gを仕込んで、窒素雰囲気下、オイルバスで115℃に加熱し、均一溶液とした。ここに、フマル酸ジエチル40.00g、無水マレイン酸5.00g、p−アセトキシスチレン5.00g、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(日油製パーオキシO)2.50gの混合溶液を4時間かけて添加した後、さらにt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート0.50gを1時間かけて添加し、さらに3h熟成した。GCで求めたモノマー転化率は98%以上だった。
窒素導入管、温度計、開始剤導入管、攪拌機を備えた2Lセパラブルフラスコに、1,1,2−トリクロロエタン400.00g、製造例1で合成した不飽和末端ポリプロピレン(A)80.00g、エチレン−酢酸ビニル共重合体(ウルトラセン(登録商標)735、東ソー製、MFR1000、酢酸ビニル含量28wt%)20.00gを仕込んで、窒素雰囲気下、オイルバスで115℃に加熱し、均一溶液とした。ここに、フマル酸ジエチル40.00g、無水マレイン酸5.00g、p−アセトキシスチレン5.00g、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(日油製パーオキシO)2.50gの混合溶液を4時間かけて添加した後、さらにt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート0.50gを1時間かけて添加し、さらに3h熟成した。GCで求めたモノマー転化率は98%以上だった。
その後、フェノール系酸化防止剤(W−500、川口化学製)を0.20g添加し、テフロン(登録商標)バットに流延してキャストフィルムとした後、さらに50℃で12h真空乾燥した。
GPCで求めた生成物の数平均分子量は25000だった。13C−NMR測定において、原料ポリプロピレンの不飽和結合が消失したこと、及びTEM観察においてミクロ相分離構造が見られたことから、グラフト共重合体が得られたと判断した。
グラフト変性ポリオレフィン組成物中の不飽和末端ポリプロピレン系重合体54wt%、エチレン−酢酸ビニル系共重合体13wt%、1,2−二置換型モノマー重合残基及びこれらと共重合可能なモノマー重合残基13wt%であった。
ヒートシール接着性を評価した結果を表1に合わせて示す。接着性は良好であった。
実施例10
窒素導入管、温度計、開始剤導入管、攪拌機を備えた2Lセパラブルフラスコに、1,1,2−トリクロロエタン500.00g、不飽和末端ポリプロピレン(三洋化成製、ビスコール330P、Mn30000)70.00g、エチレン−酢酸ビニル共重合体(ウルトラセン(登録商標)760、東ソー製、MFR70、酢酸ビニル含量42wt%)100.00gを仕込んで、窒素雰囲気下、オイルバスで115℃に加熱し、均一溶液とした。ここに、フマル酸ジブチル30.00g、無水マレイン酸5.00g、N−フェニルマレイミド40.00g、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(日油製パーオキシO)4.00gの混合溶液を4時間かけて添加した後、さらにt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート0.50gを1時間かけて添加し、さらに3h熟成した。GCで求めたモノマー転化率は98%以上だった。
窒素導入管、温度計、開始剤導入管、攪拌機を備えた2Lセパラブルフラスコに、1,1,2−トリクロロエタン500.00g、不飽和末端ポリプロピレン(三洋化成製、ビスコール330P、Mn30000)70.00g、エチレン−酢酸ビニル共重合体(ウルトラセン(登録商標)760、東ソー製、MFR70、酢酸ビニル含量42wt%)100.00gを仕込んで、窒素雰囲気下、オイルバスで115℃に加熱し、均一溶液とした。ここに、フマル酸ジブチル30.00g、無水マレイン酸5.00g、N−フェニルマレイミド40.00g、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(日油製パーオキシO)4.00gの混合溶液を4時間かけて添加した後、さらにt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート0.50gを1時間かけて添加し、さらに3h熟成した。GCで求めたモノマー転化率は98%以上だった。
その後、フェノール系酸化防止剤(W−500、川口化学製)を0.30g添加し、テフロン(登録商標)バットに流延してキャストフィルムとした後、さらに50℃で12h真空乾燥した。
GPCで求めた生成物の数平均分子量は36000だった。13C−NMR測定において、原料ポリプロピレンの不飽和結合が消失したこと、及びTEM観察においてミクロ相分離構造が見られたことから、グラフト共重合体が得られたと判断した。
グラフト変性ポリオレフィン組成物中の不飽和末端ポリプロピレン系重合体29wt%、エチレン−酢酸ビニル系共重合体41wt%、1,2−二置換型モノマー重合残基及びこれらと共重合可能なモノマー重合残基30wt%であった。
ヒートシール接着性を評価した結果を表1に合わせて示す。接着性は良好であった。
比較例1
窒素導入管、温度計、開始剤導入管、攪拌機を備えた300mlセパラブルフラスコに、不飽和末端ポリプロピレン(三洋化成製、ビスコール660P、Mn3000)を150.00g仕込んで、窒素雰囲気下、オイルバスで170℃に加熱し、ポリマーを溶融した。ここに、マレイン酸ジブチル40.00g、ジ−t−ブチルパーオキサイド2.00gの混合溶液を4時間かけて添加した後、さらにジ−t−ブチルパーオキサイド0.50gを1時間かけて添加し、さらに2h熟成した。GCで求めたモノマー転化率は98%以上だった。その後、
フェノール系酸化防止剤(W−500、川口化学製)を0.20g添加し、テフロン(登録商標)バットに流延し、50℃で12h真空乾燥した。
窒素導入管、温度計、開始剤導入管、攪拌機を備えた300mlセパラブルフラスコに、不飽和末端ポリプロピレン(三洋化成製、ビスコール660P、Mn3000)を150.00g仕込んで、窒素雰囲気下、オイルバスで170℃に加熱し、ポリマーを溶融した。ここに、マレイン酸ジブチル40.00g、ジ−t−ブチルパーオキサイド2.00gの混合溶液を4時間かけて添加した後、さらにジ−t−ブチルパーオキサイド0.50gを1時間かけて添加し、さらに2h熟成した。GCで求めたモノマー転化率は98%以上だった。その後、
フェノール系酸化防止剤(W−500、川口化学製)を0.20g添加し、テフロン(登録商標)バットに流延し、50℃で12h真空乾燥した。
GPCで求めた生成物の数平均分子量は24000だった。13C−NMR測定において、原料ポリプロピレンの不飽和結合が消失したこと、及びTEM観察においてミクロ相分離が見られたことから、グラフト共重合体が得られたと判断した。
グラフト変性ポリオレフィン組成物中の不飽和末端ポリプロピレン系重合体79wt%、エチレン−酢酸ビニル系共重合体0wt%、1,2−二置換型モノマー重合残基及びこれらと共重合可能なモノマー重合残基21wt%であった。
ヒートシール接着性を評価した結果を表1に合わせて示す。溶融成形性が悪く、接着性は不十分だった。
比較例2
窒素導入管、温度計、開始剤導入管、攪拌機を備えた2Lセパラブルフラスコに、1,1,2−トリクロロエタン500.00g、不飽和末端ポリプロピレン(三洋化成製ビスコール660−P)130.00g、エチレン−酢酸ビニル共重合体(ウルトラセン(登録商標)760、東ソー製、MFR70、酢酸ビニル含量42wt%)20.00gを仕込んで、窒素雰囲気下、オイルバスで115℃に加熱し、均一溶液とした。ここに、スチレン20.00g、メタクリル酸ブチル20.00g、無水マレイン酸2.00g、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(日油製パーオキシO)2.00gの混合溶液を4時間かけて添加した後、さらにt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(日油製パーオキシO)0.50gを1時間かけて添加し、さらに3h熟成した。GCで求めたモノマー転化率は98%以上だった。その後、フェノール系酸化防止剤(W−500、川口化学製)を0.20g添加し、テフロン(登録商標)バットに流延してキャストフィルムとした後、さらに50℃で12h真空乾燥した。
窒素導入管、温度計、開始剤導入管、攪拌機を備えた2Lセパラブルフラスコに、1,1,2−トリクロロエタン500.00g、不飽和末端ポリプロピレン(三洋化成製ビスコール660−P)130.00g、エチレン−酢酸ビニル共重合体(ウルトラセン(登録商標)760、東ソー製、MFR70、酢酸ビニル含量42wt%)20.00gを仕込んで、窒素雰囲気下、オイルバスで115℃に加熱し、均一溶液とした。ここに、スチレン20.00g、メタクリル酸ブチル20.00g、無水マレイン酸2.00g、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(日油製パーオキシO)2.00gの混合溶液を4時間かけて添加した後、さらにt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(日油製パーオキシO)0.50gを1時間かけて添加し、さらに3h熟成した。GCで求めたモノマー転化率は98%以上だった。その後、フェノール系酸化防止剤(W−500、川口化学製)を0.20g添加し、テフロン(登録商標)バットに流延してキャストフィルムとした後、さらに50℃で12h真空乾燥した。
GPCで求めた生成物の数平均分子量は46000だった。13C−NMR測定において、原料ポリプロピレンの不飽和結合が僅かに残存したこと、及びTEM観察においてマクロ相分離構造が見られたことから、グラフト共重合体の他に、ビニルモノマーの単独重合体が生成したと推察された。
該組成物中の不飽和末端ポリプロピレン系重合体73wt%、エチレン−酢酸ビニル系共重合体11wt%、1,2−二置換型モノマー重合残基及びこれらと共重合可能なモノマー重合残基16wt%であった。
ヒートシール接着性を評価した結果を表1に合わせて示す。溶融成形性が悪く、接着性は不十分だった。
比較例3
窒素導入管、温度計、開始剤導入管、攪拌機を備えた300mlセパラブルフラスコに、製造例1で合成した不飽和末端ポリプロピレン(A)130.00g、エチレン−酢酸ビニル共重合体(ウルトラセン(登録商標)735、東ソー製、MFR1000、酢酸ビニル含量28wt%)30.00gを仕込んで、窒素雰囲気下、オイルバスで175℃に加熱し、ポリマーを溶融混合した。ここに、マレイン酸ジブチル20.00g、無水マレイン酸2.00g、N−フェニルマレイミド2.00g、ジ−t−ブチルパーオキサイド1.00gの混合溶液を4時間かけて添加した後、さらにジ−t−ブチルパーオキサイド0.40gを1時間かけて添加し、さらに2h熟成した。GCで求めたモノマー転化率は98%以上だった。その後、フェノール系酸化防止剤(W−500、川口化学製)を0.20g添加し、テフロン(登録商標)バットに流延し、50℃で12h真空乾燥した。
窒素導入管、温度計、開始剤導入管、攪拌機を備えた300mlセパラブルフラスコに、製造例1で合成した不飽和末端ポリプロピレン(A)130.00g、エチレン−酢酸ビニル共重合体(ウルトラセン(登録商標)735、東ソー製、MFR1000、酢酸ビニル含量28wt%)30.00gを仕込んで、窒素雰囲気下、オイルバスで175℃に加熱し、ポリマーを溶融混合した。ここに、マレイン酸ジブチル20.00g、無水マレイン酸2.00g、N−フェニルマレイミド2.00g、ジ−t−ブチルパーオキサイド1.00gの混合溶液を4時間かけて添加した後、さらにジ−t−ブチルパーオキサイド0.40gを1時間かけて添加し、さらに2h熟成した。GCで求めたモノマー転化率は98%以上だった。その後、フェノール系酸化防止剤(W−500、川口化学製)を0.20g添加し、テフロン(登録商標)バットに流延し、50℃で12h真空乾燥した。
GPCで求めた生成物の数平均分子量は18000だった。13C−NMR測定において、原料ポリプロピレンの不飽和結合は消失したが、TEM観察において若干マクロ相分離構造が見られた。
グラフト変性ポリオレフィン組成物中の不飽和末端ポリプロピレン系重合体71wt%、エチレン−酢酸ビニル系共重合体16wt%、1,2−二置換型モノマー重合残基及びこれらと共重合可能なモノマー重合残基13wt%であった。
ヒートシール接着性を評価した結果を表1に合わせて示す。溶融成形性が悪く、接着性は不十分だった。
比較例4
窒素導入管、温度計、開始剤導入管、攪拌機を備えた2000mlセパラブルフラスコに、製造例1で合成した不飽和末端ポリプロピレン(A)20.00g、エチレン−酢酸ビニル共重合体(ウルトラセン(登録商標)760、東ソー製、MFR70、酢酸ビニル含量42wt%)160.00g、1,1,2−トリクロロエタン400.00gを仕込んで、窒素雰囲気下、オイルバスで115℃に加熱し、ポリマーを溶解した。ここに、マレイン酸ジブチル40.00g、ジ−t−ブチルパーオキサイド2.00gの混合溶液を4時間かけて添加した後、さらにジ−t−ブチルパーオキサイド0.50gを1時間かけて添加し、さらに3h熟成した。GCで求めたモノマー転化率は98%以上だった。その後、フェノール系酸化防止剤(W−500、川口化学製)を0.20g添加し、テフロ(登録商標)ンバットに流延し、50℃で12h真空乾燥した。
窒素導入管、温度計、開始剤導入管、攪拌機を備えた2000mlセパラブルフラスコに、製造例1で合成した不飽和末端ポリプロピレン(A)20.00g、エチレン−酢酸ビニル共重合体(ウルトラセン(登録商標)760、東ソー製、MFR70、酢酸ビニル含量42wt%)160.00g、1,1,2−トリクロロエタン400.00gを仕込んで、窒素雰囲気下、オイルバスで115℃に加熱し、ポリマーを溶解した。ここに、マレイン酸ジブチル40.00g、ジ−t−ブチルパーオキサイド2.00gの混合溶液を4時間かけて添加した後、さらにジ−t−ブチルパーオキサイド0.50gを1時間かけて添加し、さらに3h熟成した。GCで求めたモノマー転化率は98%以上だった。その後、フェノール系酸化防止剤(W−500、川口化学製)を0.20g添加し、テフロ(登録商標)ンバットに流延し、50℃で12h真空乾燥した。
GPCで求めた生成物の数平均分子量は46000だった。13C−NMR測定において、原料ポリプロピレンの不飽和結合は消失し、TEM観察においてミクロ相分離構造が見られた。
グラフト変性ポリオレフィン組成物中の不飽和末端ポリプロピレン系重合体9wt%、エチレン−酢酸ビニル系共重合体72wt%、1,2−二置換型モノマー重合残基及びこれらと共重合可能なモノマー重合残基19wt%であった。
ヒートシール接着性を評価した結果を表1に合わせて示す。グラフト変性ポリオレフィン組成物中のポリプロピレン含量が少ないため、接着性が不十分だった。
Claims (9)
- (A)不飽和末端ポリプロピレン系重合体と1,2−二置換エチレン型モノマーとのグラフト共重合体、又は不飽和末端ポリプロピレン系重合体と1,2−二置換エチレン型モノマーとこれらとラジカル共重合可能なモノマーとのグラフト共重合体、(B)エチレン−酢酸ビニル系共重合体と1,2−二置換エチレン型モノマーとのグラフト共重合体、又はエチレン−酢酸ビニル系共重合体と1,2−二置換エチレン型モノマーとこれらとラジカル共重合可能なモノマーとのグラフト共重合体、を含有するグラフト変性ポリオレフィン組成物であり、その組成が不飽和末端ポリプロピレン系重合体75〜10wt%、エチレン−酢酸ビニル系共重合体5〜40wt%、1,2−二置換エチレン型モノマー重合残基、又は1,2−二置換エチレン型モノマー重合残基及びこれらとラジカル共重合可能なモノマー重合残基20〜50wt%であり、合わせて100wt%であることを特徴とするグラフト変性ポリオレフィン組成物。
- 不飽和末端ポリプロピレン系重合体のゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)で求めた数平均分子量が100〜10000であることを特徴とする請求項1に記載のグラフト変性ポリオレフィン組成物。
- エチレン−酢酸ビニル系共重合体の酢酸ビニル含量が10〜60wt%であり、メルトフローレート(MFR)(ASTM D1238準拠、荷重2160g、温度190℃)が0.5〜1500であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載のグラフト変性ポリオレフィン組成物。
- グラフト変性ポリオレフィン組成物のゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)で求めた数平均分子量が1万〜20万であることを特徴とする請求項1〜請求項3のいずれかの請求項に記載のグラフト変性ポリオレフィン組成物。
- 1,2−二置換エチレン型モノマーが、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、マレイン酸ジプロピル、フマル酸ジプロピル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、N−フェニルマレイミド及びN−シクロヘキシルマレイミドの群から選ばれる少なくとも1種以上のラジカル重合性モノマーであることを特徴とする請求項1〜請求項4のいずれかの請求項に記載のグラフト変性ポリオレフィン組成物。
- 1,2−二置換エチレン型モノマーとラジカル共重合可能なモノマーが、スチレン、置換スチレン、アルキルビニルエーテル、イソブテン及び酢酸ビニルの群から選ばれる少なくとも1種以上のラジカル重合性モノマーであることを特徴とする請求項1〜請求項5のいずれかの項に記載のグラフト変性ポリオレフィン組成物。
- 不飽和末端ポリプロピレン系重合体、及びエチレン−酢酸ビニル系共重合体の混合溶液又は混合融液に、1,2−二置換エチレン型モノマー、又は1,2−二置換エチレン型モノマー及びこれらとラジカル共重合可能なモノマー、並びにラジカル発生剤を添加してグラフト共重合することを特徴とする請求項1〜請求項6のいずれかの項に記載のグラフト変性ポリオレフィン組成物の製造方法。
- 混合溶液が、1,1,2−トリクロロエタン、テトラクロロエチレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼンの群から選ばれる少なくとも1種以上の溶剤に不飽和末端ポリプロピレン系重合体、及びエチレン−酢酸ビニル系共重合体が溶解したものであることを特徴とする請求項7に記載のグラフト変性ポリオレフィン組成物の製造方法。
- 請求項1〜請求項6のいずれかの項に記載のグラフト変性ポリオレフィン組成物を含有することを特徴とする接着剤、プライマー、積層体、コーティング剤、封止材。
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JP2015091934A (ja) * | 2013-09-30 | 2015-05-14 | 積水化学工業株式会社 | ポリビニルアセタール系樹脂及びポリビニルアセタール系樹脂組成物 |
KR101850233B1 (ko) | 2014-03-28 | 2018-04-18 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 올레핀계 수지, 그의 제조 방법 및 프로필렌계 수지 조성물 |
WO2018121657A1 (zh) * | 2016-12-31 | 2018-07-05 | 广州鹿山新材料股份有限公司 | 一种防雾聚烯烃接枝物及其制备方法 |
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2010
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