JP2012126836A - プロピレン重合体組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】耐衝撃性に優れるプロピレン重合体組成物を提供する。
【解決手段】下記成分(X)と、該成分(X)100重量部に対して、それぞれ、下記成分(Y)0.001〜3重量部と、下記成分(Z)0.001〜3重量部とを含有するプロピレン重合体組成物。成分(X):プロピレンに由来する構造単位が主な構造単位であり、融点が155℃を超える重合体30〜95重量%と、プロピレンとエチレンおよび/または1−ブテンに由来する構造単位とからなる共重合体5〜70重量%とからなるプロピレン共重合体。成分(Y):グルコース、トレハロース等。成分(Z):特定構造の亜リン酸エステル。
【選択図】なし
【解決手段】下記成分(X)と、該成分(X)100重量部に対して、それぞれ、下記成分(Y)0.001〜3重量部と、下記成分(Z)0.001〜3重量部とを含有するプロピレン重合体組成物。成分(X):プロピレンに由来する構造単位が主な構造単位であり、融点が155℃を超える重合体30〜95重量%と、プロピレンとエチレンおよび/または1−ブテンに由来する構造単位とからなる共重合体5〜70重量%とからなるプロピレン共重合体。成分(Y):グルコース、トレハロース等。成分(Z):特定構造の亜リン酸エステル。
【選択図】なし
Description
本発明は、耐衝撃性に優れるプロピレン重合体組成物に関するものである。
プロピレン重合体は、包装、容器、家電製品、自動車部品等の分野で幅広く利用されている。
中でも、プロピレン単独重合体部とプロピレンとエチレン共重合体部を有する共重合体は、プロピレン単独重合体部が持つ剛性とプロピレンとエチレン共重合体部が有する耐衝撃性を併せ持つ事から、包装用フィルムや自動車のバンパーなどに利用されている。分解を抑制する為、これらの共重合体には酸化防止剤を含んでいる事が一般的である。
例えば、特許文献1および2には、ブロック共重合体に酸化防止剤として[テトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン]を溶融混練した技術が記載されている。
また、特許文献3には、ポリプロピレンと亜リン酸エステル類を含有する樹脂組成物からなる食品包装用成形体が記載されている。
中でも、プロピレン単独重合体部とプロピレンとエチレン共重合体部を有する共重合体は、プロピレン単独重合体部が持つ剛性とプロピレンとエチレン共重合体部が有する耐衝撃性を併せ持つ事から、包装用フィルムや自動車のバンパーなどに利用されている。分解を抑制する為、これらの共重合体には酸化防止剤を含んでいる事が一般的である。
例えば、特許文献1および2には、ブロック共重合体に酸化防止剤として[テトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン]を溶融混練した技術が記載されている。
また、特許文献3には、ポリプロピレンと亜リン酸エステル類を含有する樹脂組成物からなる食品包装用成形体が記載されている。
しかしながら、汎用的に使用されているフェノール系酸化防止剤やリン系酸化防止剤、あるいは亜リン酸エステル類ではゴム成分(プロピレン/エチレン共重合体部)の分解抑制効果が十分ではなかった。また、近年環境問題等の高まりから、天然に存在する安全な化合物を使用することが望まれている。
本発明の目的は、ゴム成分の分解を抑制し、耐衝撃性に優れるプロピレン重合体組成物を提供することにある。
本発明の目的は、ゴム成分の分解を抑制し、耐衝撃性に優れるプロピレン重合体組成物を提供することにある。
上記の課題を解決するために、本発明者等は、鋭意検討した結果、本発明が、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、下記成分(X)と、下記成分(X)100重量部に対して、下記成分(Y)0.001〜3重量部と、下記成分(X)100重量部に対して、下記成分(Z)0.001〜3重量部とを含有するプロピレン重合体組成物に係るものである。
成分(X):プロピレンに由来する構造単位が主な構造単位であり、融点が155℃を超える重合体(成分(A))30〜95重量%と、プロピレンに由来する構造単位とエチレンに由来する構造単位および/または1−ブテンに由来する構造単位とからなる共重合体(成分(B))5〜70重量%とからなるプロピレン共重合体(但し、成分(A)と成分(B)との合計の重量を100重量%とする。)
成分(Y):下記式(I)で表される化合物、下記式(II)で表される化合物、グルコースおよびトレハロースからなる群から選ばれる糖化合物
CnH2n+2On (I)
(式中、nは4〜12の整数を表す。)
(式中、mは2以上の整数を表す。)
成分(Z):下記式(III)で表される亜リン酸エステル
〔式中、R1、R2、R4およびR5は、それぞれ同一または相違なり、水素原子、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数5〜8のシクロアルキル基、炭素数6〜12のアルキルシクロアルキル基、炭素数7〜12のアラルキル基またはフェニル基を表し、R3はそれぞれ同一または相違なり、水素原子または炭素数1〜8のアルキル基を表し、Xは単結合、硫黄原子または下記式(III−1)
(式中、R6は水素原子、炭素数1〜8のアルキル基または炭素数5〜8のシクロアルキル基を示す。)で示される2価の基を表し、Aは炭素数2〜8のアルキレン基または下記式(III−2)
(式中、R7は単結合または炭素数1〜8のアルキレン基を表し、*は酸素原子に結合する部位を表す。)で示される2価の基を表し、Y、Zはいずれか一方がヒドロキシル基、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基または炭素数7〜12のアラルキルオキシ基を表し、他方が水素原子または炭素数1〜8のアルキル基を表す。〕
すなわち、本発明は、下記成分(X)と、下記成分(X)100重量部に対して、下記成分(Y)0.001〜3重量部と、下記成分(X)100重量部に対して、下記成分(Z)0.001〜3重量部とを含有するプロピレン重合体組成物に係るものである。
成分(X):プロピレンに由来する構造単位が主な構造単位であり、融点が155℃を超える重合体(成分(A))30〜95重量%と、プロピレンに由来する構造単位とエチレンに由来する構造単位および/または1−ブテンに由来する構造単位とからなる共重合体(成分(B))5〜70重量%とからなるプロピレン共重合体(但し、成分(A)と成分(B)との合計の重量を100重量%とする。)
成分(Y):下記式(I)で表される化合物、下記式(II)で表される化合物、グルコースおよびトレハロースからなる群から選ばれる糖化合物
CnH2n+2On (I)
(式中、nは4〜12の整数を表す。)
(式中、mは2以上の整数を表す。)
成分(Z):下記式(III)で表される亜リン酸エステル
〔式中、R1、R2、R4およびR5は、それぞれ同一または相違なり、水素原子、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数5〜8のシクロアルキル基、炭素数6〜12のアルキルシクロアルキル基、炭素数7〜12のアラルキル基またはフェニル基を表し、R3はそれぞれ同一または相違なり、水素原子または炭素数1〜8のアルキル基を表し、Xは単結合、硫黄原子または下記式(III−1)
(式中、R6は水素原子、炭素数1〜8のアルキル基または炭素数5〜8のシクロアルキル基を示す。)で示される2価の基を表し、Aは炭素数2〜8のアルキレン基または下記式(III−2)
(式中、R7は単結合または炭素数1〜8のアルキレン基を表し、*は酸素原子に結合する部位を表す。)で示される2価の基を表し、Y、Zはいずれか一方がヒドロキシル基、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基または炭素数7〜12のアラルキルオキシ基を表し、他方が水素原子または炭素数1〜8のアルキル基を表す。〕
本発明によれば、耐衝撃性に優れるプロピレン重合体組成物が得られる。
本発明に用いられるプロピレン共重合体(成分(X))は、プロピレンに由来する構造単位が主な構造単位であり、融点が155℃を超える重合体(成分(A))30〜95重量%と、プロピレンに由来する構造単位とエチレンに由来する構造単位および/または1−ブテンに由来する構造単位とからなる共重合体(成分(B))5〜70重量%とからなる(但し、成分(A)と成分(B)との合計の重量を100重量%とする。)。
本発明に用いられるプロピレン共重合体(成分(X))の製造方法としては、公知の重合触媒を用いて、公知の重合方法によって製造する方法が挙げられる。
公知の重合触媒としては、例えば、マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須とする固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、必要に応じて用いられる電子供与性化合物等の第3成分とからなる触媒系、シクロペンタジエニル環を有する周期表第IV族の遷移金属化合物とアルキルアルミノキサンからなる触媒系、またはシクロペンタジエニル環を有する周期表第IV族の遷移金属化合物とそれと反応してイオン性の錯体を形成する化合物および有機アルミニウム化合物からなる触媒系等が挙げられる。好ましくはマグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須とする固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、電子供与性化合物からなる触媒系であり、例えば、特開昭61−218606号公報、特開昭61−287904号公報、特開平1−319508号公報、特開平7−216017号公報等に記載されている触媒系である。
公知の重合触媒としては、例えば、マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須とする固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、必要に応じて用いられる電子供与性化合物等の第3成分とからなる触媒系、シクロペンタジエニル環を有する周期表第IV族の遷移金属化合物とアルキルアルミノキサンからなる触媒系、またはシクロペンタジエニル環を有する周期表第IV族の遷移金属化合物とそれと反応してイオン性の錯体を形成する化合物および有機アルミニウム化合物からなる触媒系等が挙げられる。好ましくはマグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須とする固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、電子供与性化合物からなる触媒系であり、例えば、特開昭61−218606号公報、特開昭61−287904号公報、特開平1−319508号公報、特開平7−216017号公報等に記載されている触媒系である。
公知の重合方法としては、例えば、不活性炭化水素溶媒によるスラリー重合法、溶媒重合法、無溶媒による液相重合法、気相重合法等が挙げられ、好ましくは気相重合法、あるいは、前記の重合法を組み合わせ、それらを連続的に行なう方法、例えば、液相−気相重合法等が挙げられる。
本発明に用いられるプロピレン共重合体(成分(X))に含まれる成分(A)と成分(B)との含有量としては、成分(A)の含有量が30〜95重量%であり、好ましくは、50〜95重量%であり、より好ましくは、60〜90重量%である。一方、成分(B)の含有量が5〜70重量%であり、好ましくは、5〜50重量%であり、より好ましくは、10〜40重量%である(但し、成分(A)と成分(B)との合計の重量を100重量%とする。)。成分(A)の含有量が30重量%未満の時は耐熱性に劣る事があり、95重量%を超える場合には耐衝撃性が劣る事がある。
成分(A)の融点は155℃を超え、好ましくは、158℃以上であり、より好ましくは、160℃以上である。成分(A)の融点が155℃以下であると得られたプロピレン共重合体の剛性が不十分であることがある。
成分(A)の極限粘度は加工性に優れる観点から、好ましくは、1.0〜3.5dl/gであり、より好ましくは、1.5〜3.0dl/gである。
成分(A)は、プロピレンに由来する構造単位が主な構造単位であり、プロピレンに由来する構造単位以外の構造単位、例えば、エチレンに由来する構造単位や1−ブテンに由来する構造単位を融点が155℃以下にならない範囲で含んでいても良い。プロピレンに由来する構造単位の含有量として、好ましくは、60重量%以上であり、より好ましくは、80重量%以上であり、更に好ましくは、90重量%以上であり、特に好ましくは、100重量%である(但し、成分(A)の重量を100重量%とする。)。
成分(B)は、プロピレンに由来する構造単位とエチレンに由来する構造単位とからなる共重合体、プロピレンに由来する構造単位と1−ブテンに由来する構造単位とからなる共重合体、プロピレンに由来する構造単位とエチレンに由来する構造単位と1−ブテンに由来する構造単位とからなる共重合体などが具体的に挙げられる。
成分(B)中に含まれるエチレンに由来する構造単位および/または1−ブテンに由来する構造単位の含有量は、剛性と耐衝撃性とのバランスに優れる観点から、好ましくは、1〜80重量%であり、より好ましくは、10〜60重量%であり、更に好ましくは、15〜55重量%である(但し、成分(B)の重量を100重量%とする。)。
成分(B)の極限粘度は耐ブロッキング性、耐衝撃性等に優れる観点から、好ましくは、1.5〜5.0dl/g、より好ましくは、2.0〜4.8dl/gであり、特に好ましくは、2.5〜4.8dl/gである。
本発明に用いられる糖化合物(成分(Y))は、下記式(I)で表される化合物、下記式(II)で表される化合物、グルコースおよびトレハロースからなる群から選ばれる。
CnH2n+2On (I)
(式中、nは4〜12の整数を表す。)
(式中、mは2以上の整数を表す。)
CnH2n+2On (I)
(式中、nは4〜12の整数を表す。)
(式中、mは2以上の整数を表す。)
式(I)において、nは、4〜12の整数であり、好ましくは、5〜8の整数であり、より好ましくは、6である。
式(I)で表される化合物としては、例えば、エリトリトール、トレイトール、アラビニトール、キシリトール、アドニトール、アリトール、イジトール、ガラクチトール、ソルビトール、タリトール、マンニトール、ボレミトール、ペルセイトール、オクチトール等を挙げることができる。
式(I)で表される化合物としては、D体、L体などの光学活性体であっても、DL体などの光学的に不活性なものであってもよい。
式(I)で表される化合物としては、Fisher投影式で下記のように表されるアリトール、イジトール、ガラクチトール、ソルビトール、タリトール又はマンニトール等のnが6の糖アルコールが好ましく、ソルビトールまたはマンニトールがより好ましい。
式(I)で表される化合物としては、Fisher投影式で下記のように表されるアリトール、イジトール、ガラクチトール、ソルビトール、タリトール又はマンニトール等のnが6の糖アルコールが好ましく、ソルビトールまたはマンニトールがより好ましい。
式(II)で表される化合物としては、例えば、1,2,3−シクロプロパントリオール(1,2,3-cyclopropanetriol)、1,2,3,4−シクロブタンテトラオール(1,2,3,4-cyclobutanetetraol)、1,2,3,4,5−シクロペンタンペンタオール(1,2,3,4,5-cyclopentanepentaol)、1,2,3,4,5,6−シクロヘキサンヘキサオール(1,2,3,4,5,6-cyclopentanehexaol)、1,2,3,4,5,6,7−シクロヘプタンヘプタオール(1,2,3,4,5,6,7-cycloheptaneheptaol)、1,2,3,4,5,6,7,8−シクロオクタンオクタノール(1,2,3,4,5,6,7,8-cyclooctaneoctaol)等が挙げられる。
myo−イノシトール、epi−イノシトール、allo−イノシトール、muco−イノシトール、neo−イノシトール、chiro−イノシトール、scyllo−イノシトール等の1,2,3,4,5,6−シクロヘキサンヘキサオールが好ましく、下記式で表されるmyo−イノシトールまたはscyllo−イノシトールがより好ましい。
式(II)で表される化合物は、市販品をそのまま使用すればよい。また、式(II)で表される化合物は、無水物であってもよいし、水和物であってもよい。
本発明に用いられるグルコースは、市販のものをそのまま用いることができる。グルコースは無水物であってもよいし、水和物であってもよい。グルコースはα体であっても、β体であってもよい。グルコースはD体であってもよいし、L体であってもよい。
本発明に用いられるトレハロースは、結晶水の有無は問わずに市販のものをそのまま用いることができる。
本発明に用いられる糖化合物(成分(Y))の含有量は、成分(X)100重量部に対して、0.001〜3重量部であり、好ましくは、0.001〜2重量部であり、より好ましくは、0.005〜1重量部である。
また、本発明に用いられる糖化合物(成分(Y))は、1種単独または2種以上を併用してもよい。併用する場合の合計量は、成分(X)100重量部に対して、0.001〜3重量部であり、好ましくは、0.001〜2重量部、より好ましくは、0.005〜1重量部である。
本発明に用いられる糖化合物(成分(Y))として、好ましくは、マンニトール、イノシトール、ソルビトール、グルコースまたはトレハロースである。
本発明に用いられる亜リン酸エステル(成分(Z))は、下記式(III)で表される。
〔式中、R1、R2、R4およびR5は、それぞれ同一または相違なり、水素原子、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数5〜8のシクロアルキル基、炭素数6〜12のアルキルシクロアルキル基、炭素数7〜12のアラルキル基またはフェニル基を表し、R3はそれぞれ同一または相違なり、水素原子または炭素数1〜8のアルキル基を表し、Xは単結合、硫黄原子または下記式(III−1)
(式中、R6は水素原子、炭素数1〜8のアルキル基または炭素数5〜8のシクロアルキル基を示す。)で示される2価の基を表し、Aは炭素数2〜8のアルキレン基または下記式(III−2)
(式中、R7は単結合または炭素数1〜8のアルキレン基を表し、*は酸素原子に結合する部位を表す。)で示される2価の基を表し、Y、Zはいずれか一方がヒドロキシル基、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基または炭素数7〜12のアラルキルオキシ基を表し、他方が水素原子または炭素数1〜8のアルキル基を表す。〕
〔式中、R1、R2、R4およびR5は、それぞれ同一または相違なり、水素原子、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数5〜8のシクロアルキル基、炭素数6〜12のアルキルシクロアルキル基、炭素数7〜12のアラルキル基またはフェニル基を表し、R3はそれぞれ同一または相違なり、水素原子または炭素数1〜8のアルキル基を表し、Xは単結合、硫黄原子または下記式(III−1)
(式中、R6は水素原子、炭素数1〜8のアルキル基または炭素数5〜8のシクロアルキル基を示す。)で示される2価の基を表し、Aは炭素数2〜8のアルキレン基または下記式(III−2)
(式中、R7は単結合または炭素数1〜8のアルキレン基を表し、*は酸素原子に結合する部位を表す。)で示される2価の基を表し、Y、Zはいずれか一方がヒドロキシル基、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基または炭素数7〜12のアラルキルオキシ基を表し、他方が水素原子または炭素数1〜8のアルキル基を表す。〕
本発明に用いられる亜リン酸エステル(成分(Z))の含有量は、成分(X)100重量部に対して、0.001〜3重量部であり、好ましくは、0.005〜2重量部であり、より好ましくは、0.01〜1重量部である。
前記式(III)中、R1、R2、R4およびR5で示される炭素数1〜8のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、t−ペンチル基、i−オクチル基,t−オクチル基、2−エチルヘキシル基が挙げられる。
炭素数5〜8のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基が挙げられる。炭素数6〜12のアルキルシクロアルキル基としては、例えば、1−メチルシクロペンチル基、1−メチルシクロヘキシル基、1−メチル−4−i−プロピルシクロヘキシル基が挙げられる。炭素数7〜12のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、α−メチルベンジル基、α,α−ジメチルベンジル基が挙げられる。
R1、R2およびR4は、それぞれ同一または相違なり、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数5〜8のシクロアルキル基または炭素数6〜12のアルキルシクロアルキル基であることが好ましい。R1およびR4は、同一または相違なり、t−ブチル基、t−ペンチル基、t−オクチル基等のt−アルキル基、シクロヘキシル基または1−メチルシクロヘキシル基であることがさらに好ましい。R2は、それぞれ独立にメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、t−ペンチル基等の炭素数1〜5のアルキル基であることが好ましく、メチル基、t−ブチル基またはt−ペンチル基であることがさらに好ましい。R5は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、t−ペンチル基等の炭素数1〜5のアルキル基または水素原子であることが好ましく、メチル基または水素原子であることがより好ましい。
R3で示される炭素数1〜8のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、t−ペンチル基、i−オクチル基,t−オクチル基、2−エチルヘキシル基が挙げられ、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、t−ペンチル基等の炭素数1〜5のアルキル基または水素原子が好ましく、メチル基または水素原子がより好ましい。
Xは、単結合、硫黄原子または前記式(III−1)で示される2価の基を示す。式(III−1)においてR6で示される炭素数1〜8のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、t−ペンチル基、i−オクチル基,t−オクチル基、2−エチルヘキシル基が挙げられ、炭素数5〜8のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基が挙げられる。R6は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基等の炭素数1〜5のアルキル基または水素原子であることが好ましい。Xは、単結合または式(III−1)で示される2価の基であることが好ましく、単結合であることがさらに好ましい。
Aは、炭素数2〜8のアルキレン基または前記式(III−2)で示される2価の基を示すが、炭素数2〜8のアルキレン基が好ましく、かかるアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、2,2−ジメチル−1,3−プロピレン基等が挙げられ、プロピレン基がさらに好ましい。式(III−2)で示される2価の基は、酸素原子とベンゼン核とに結合しているが、*は酸素原子と結合していることを示している。R7で示される炭素数1〜8のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、2,2−ジメチル−1,3−プロピレン基等が挙げられる。かかるR7としては、単結合またはエチレン基が好ましい。
Y、Zは、いずれか一方がヒドロキシ基、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基または炭素数7〜12のアラルキルオキシ基を示し、他の一方が水素原子または炭素数1〜8のアルキル基を示す。ここで、炭素数1〜8のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、t−ペンチル基、i−オクチル基,t−オクチル基、2−エチルヘキシル基が挙げられる。炭素数1〜8のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、i−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、t−ブトキシ基、t−ペンチルオキシ基、i−オクチルオキシ基、t−オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基が挙げられる。炭素数7〜12のアラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基、α−メチルベンジルオキシ基、α、α−ジメチルベンジルオキシ基が挙げられる。
かかる式(III)で表される化合物の中でも、R1およびR4がt−アルキル基、シクロヘキシルまたは1−メチルシクロヘキシル基であり、R2が炭素数1〜5のアルキル基であり、R5が水素原子または炭素数1〜5のアルキル基であり、R3が水素原子または炭素数1〜5のアルキル基であり、Xが単結合であり、Aが炭素数2〜8のアルキレン基であることが好ましい。
式(III)で表される化合物は、1種単独または2種以上を併用してもよい。
かかる式(III)で表される化合物としては、例えば、6−[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロポキシ]−2,4,8,10−テトラ−t−ブチルジベンズ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン〔「スミライザー(登録商標)GP」として住友化学(株)から市販されている。〕、2,10−ジメチル−4,8−ジ−t−ブチル−6−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロポキシ]−12H−ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン、2,4,8,10−テトラ−t−ブチル−6−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロポキシ]ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン、2,4,8,10−テトラ−t−ペンチル−6−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロポキシ]−12−メチル−12H−ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン、2,10−ジメチル−4,8−ジ−t−ブチル−6−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]−12H−ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン、2,4,8,10−テトラ−t−ペンチル−6−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]−12−メチル−12H−ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン、2,4,8,10−テトラ−t−ブチル−6−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]−ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン、2,10−ジメチル−4,8−ジ−t−ブチル−6−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾイルオキシ)−12H−ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン、2,4,8,10−テトラ−t−ブチル−6−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾイルオキシ]−12−メチル−12H−ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン、2,10−ジメチル−4,8−ジ−t−ブチル−6−[3−(3−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)プロポキシ]−12H−ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン、2,4,8,10−テトラ−t−ブチル−6−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロポキシ]−12H−ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン、2,10−ジエチル−4,8−ジ−t−ブチル−6−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロポキシ]−12H−ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン、2,4,8,10−テトラ−t−ブチル−6−[2,2−ジメチル−3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロポキシ]−ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン等が挙げられ、6−[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロポキシ]−2,4,8,10−テトラ−t−ブチルジベンズ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピンが好ましい。
かかる式(III)で表される化合物は、例えば、特開平10−273494号公報に記載の方法により製造することができる。
本発明のプロピレン重合体組成物の20℃キシレン可溶部の極限粘度([η]CXS(dL/g))は、好ましくは、1.0〜4.0dl/gであり、より好ましくは、1.5〜3.5dl/gである。
また、本発明のプロピレン重合体組成物の20℃キシレン不溶部の極限粘度([η]CXIS(dL/g))は、好ましくは、1.0〜3.0dl/gであり、より好ましくは、1.5〜2.5dl/gである。
本発明のプロピレン重合体組成物のメルトフローレートは、好ましくは、0.5〜10g/10分であり、より好ましくは、1.0〜5.0g/10分である。
本発明において、プロピレン重合体組成物には、必要に応じて、糖化合物(成分(Y))および亜リン酸エステル(成分(Z))以外の添加剤を添加してもよい。添加剤としては、例えば、金属石鹸、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、造核剤、防曇剤、アンチブロッキング剤等が挙げられる。
本発明のプロピレン重合体組成物は、均質な混合物を得るため、公知の方法および装置を用いることができる。例えば、プロピレン共重合体(成分(X))のパウダーと、各種添加剤をヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、タンブルミキサー等の混合装置を用いてあらかじめ混合する方法、定量供給機を用いて、一定の割合でプロピレン共重合体(成分(X))と各種添加剤を連続供給する方法などが好ましく用いられる。
以下、実施例および比較例により本発明を更に詳しく説明する。実施例および比較例で用いた物性の測定方法を下記に示した。
(1)極限粘度([η]、単位:dL/g)
ウベローデ型粘度計を用いて135℃テトラリン中で測定を行った。
(2)20℃キシレン可溶部(CXS)と不溶部(CXIS)(単位:重量%)
重合体1gに対してキシレン200mLを加え、沸騰させて完全に溶解させた後降温し、20℃で1時間以上状態調整を行った。その後、ろ紙を用いて可溶部と不溶部に分離した。ろ液から溶剤を除去して乾固して可溶部(CXS)の試料とし、ろ紙上に残った不溶部(CXIS)、それぞれの重量を測定した。
(3)[η]CXS、[η]CXIS
CXSおよびCXISそれぞれの極限粘度を[η]CXS、[η]CXISとした。
(4)コモノマー(エチレン)含量(単位:重量%)
プロピレン重合体中の エチレン含有量は高分子分析ハンドブック(1995年、紀伊国屋書店発行)の第616〜619頁に記載されている方法によって求めた。(成分B1)中のエチレン含有量は、(成分B)の含有量を用いて計算により求めた。
(5)メルトフローレート(MFR、単位:g/10分)
JIS K7210に従い、温度230℃、荷重21.18Nで測定した。
ウベローデ型粘度計を用いて135℃テトラリン中で測定を行った。
(2)20℃キシレン可溶部(CXS)と不溶部(CXIS)(単位:重量%)
重合体1gに対してキシレン200mLを加え、沸騰させて完全に溶解させた後降温し、20℃で1時間以上状態調整を行った。その後、ろ紙を用いて可溶部と不溶部に分離した。ろ液から溶剤を除去して乾固して可溶部(CXS)の試料とし、ろ紙上に残った不溶部(CXIS)、それぞれの重量を測定した。
(3)[η]CXS、[η]CXIS
CXSおよびCXISそれぞれの極限粘度を[η]CXS、[η]CXISとした。
(4)コモノマー(エチレン)含量(単位:重量%)
プロピレン重合体中の エチレン含有量は高分子分析ハンドブック(1995年、紀伊国屋書店発行)の第616〜619頁に記載されている方法によって求めた。(成分B1)中のエチレン含有量は、(成分B)の含有量を用いて計算により求めた。
(5)メルトフローレート(MFR、単位:g/10分)
JIS K7210に従い、温度230℃、荷重21.18Nで測定した。
[実施例1]
[プロピレン重合体(1)の製造]
特開2010−53342号公報の参考例2に従って触媒の調整、重合を行い、プロピレン単独重合体(A1)とプロピレン/エチレン共重合体(B1)の連続重合体を得た。(A1)と(B1)の含有量はそれぞれ重量84重量%、16重量%、(B1)中のエチレン含有量は38重量%、(A1)成分の[η]は2.2dl/g、(B1)成分の[η]は3.6dl/gであった。
[プロピレン重合体(1)の製造]
特開2010−53342号公報の参考例2に従って触媒の調整、重合を行い、プロピレン単独重合体(A1)とプロピレン/エチレン共重合体(B1)の連続重合体を得た。(A1)と(B1)の含有量はそれぞれ重量84重量%、16重量%、(B1)中のエチレン含有量は38重量%、(A1)成分の[η]は2.2dl/g、(B1)成分の[η]は3.6dl/gであった。
[プロピレン重合体(1)のペレット化]
プロピレン重合体(1)の粉末100重量部に対して、マンニトール0.03重量部、6−[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロポキシ]−2,4,8,10−テトラ−t−ブチルジベンズ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン「スミライザー(登録商標)GP」(住友化学株式会社製)を0.05重量部混合し、田辺プラスチックス機械(株)社製40mmφ単軸押出機を用いて、250℃で溶融混練し、ダイスより押し出したストランドをカットしてペレットを得た。得られたペレットの[η]は2.33dl/g、[η]CXSは2.95dl/g、[η]CXISは2.23dl/g、CXS含量は10重量%であった。
プロピレン重合体(1)の粉末100重量部に対して、マンニトール0.03重量部、6−[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロポキシ]−2,4,8,10−テトラ−t−ブチルジベンズ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン「スミライザー(登録商標)GP」(住友化学株式会社製)を0.05重量部混合し、田辺プラスチックス機械(株)社製40mmφ単軸押出機を用いて、250℃で溶融混練し、ダイスより押し出したストランドをカットしてペレットを得た。得られたペレットの[η]は2.33dl/g、[η]CXSは2.95dl/g、[η]CXISは2.23dl/g、CXS含量は10重量%であった。
[実施例2]
実施例1で用いたマンニトールをイノシトールに変更した以外は、実施例1と同様の方法で、プロピレン重合体(1)をペレット化した。得られたペレットの[η]は2.30dl/g、[η]CXSは2.87dl/g、[η]CXISは2.18dl/g、CXS含量は10重量%であった。
実施例1で用いたマンニトールをイノシトールに変更した以外は、実施例1と同様の方法で、プロピレン重合体(1)をペレット化した。得られたペレットの[η]は2.30dl/g、[η]CXSは2.87dl/g、[η]CXISは2.18dl/g、CXS含量は10重量%であった。
[実施例3]
実施例1で用いたマンニトールをソルビトールに変更した以外は、実施例1と同様の方法で、プロピレン重合体(1)をペレット化した。得られたペレットの[η]は2.32dl/g、[η]CXSは2.90dl/g、[η]CXISは2.25dl/g、CXS含量は10重量%であった。
実施例1で用いたマンニトールをソルビトールに変更した以外は、実施例1と同様の方法で、プロピレン重合体(1)をペレット化した。得られたペレットの[η]は2.32dl/g、[η]CXSは2.90dl/g、[η]CXISは2.25dl/g、CXS含量は10重量%であった。
[実施例4]
実施例1で用いたマンニトールをD−グルコース(和光純薬工業社製)に変更した以外は、実施例1と同様の方法で、プロピレン重合体(1)をペレット化した。得られたペレットの[η]は2.33dl/g、[η]CXSは2.90dl/g、[η]CXISは2.25dl/g、CXS含量は10重量%であった。
実施例1で用いたマンニトールをD−グルコース(和光純薬工業社製)に変更した以外は、実施例1と同様の方法で、プロピレン重合体(1)をペレット化した。得られたペレットの[η]は2.33dl/g、[η]CXSは2.90dl/g、[η]CXISは2.25dl/g、CXS含量は10重量%であった。
[実施例5]
実施例1で用いたマンニトールをトレハロース(東京化成品工業株式会社製)に変更した以外は、実施例1と同様の方法で、プロピレン重合体(1)をペレット化した。得られたペレットの[η]は2.31dl/g、[η]CXSは2.86dl/g、[η]CXISは2.22dl/g、CXS含量は10重量%であった。
実施例1で用いたマンニトールをトレハロース(東京化成品工業株式会社製)に変更した以外は、実施例1と同様の方法で、プロピレン重合体(1)をペレット化した。得られたペレットの[η]は2.31dl/g、[η]CXSは2.86dl/g、[η]CXISは2.22dl/g、CXS含量は10重量%であった。
[比較例1]
スミライザーGPを単独で使用した以外は、実施例1と同様の方法で、プロピレン重合体(1)をペレット化した。得られたペレットの[η]は2.24dl/g、[η]CXSは2.54dl/g、[η]CXISは2.18dl/g、CXS含量は10重量%であった。
スミライザーGPを単独で使用した以外は、実施例1と同様の方法で、プロピレン重合体(1)をペレット化した。得られたペレットの[η]は2.24dl/g、[η]CXSは2.54dl/g、[η]CXISは2.18dl/g、CXS含量は10重量%であった。
[比較例2]
実施例1で用いたマンニトールをイルガノックス1010(チバスペシャリティケミカルズ社製)に変更した以外は、実施例1と同様の方法で、プロピレン重合体(1)をペレット化した。得られたペレットの[η]は2.30dl/g、[η]CXSは2.80dl/g、[η]CXISは2.23dl/g、CXS含量は10重量%であった。
実施例1で用いたマンニトールをイルガノックス1010(チバスペシャリティケミカルズ社製)に変更した以外は、実施例1と同様の方法で、プロピレン重合体(1)をペレット化した。得られたペレットの[η]は2.30dl/g、[η]CXSは2.80dl/g、[η]CXISは2.23dl/g、CXS含量は10重量%であった。
スミライザーGPを単独で使用した比較例1とスミライザーGPとIrg1010を併用した比較例2のペレットは[η]CXSが実施例と比較して低い結果であった。耐衝撃性等に劣ると推定される。
本発明のプロピレン重合体組成物は、耐衝撃性に優れ、包装用フィルム、自動車用材料などに利用する事が出来る。特に天然由来の糖類を使用することから、食品包装用に好ましい。
Claims (1)
- 下記成分(X)と、下記成分(X)100重量部に対して、下記成分(Y)0.001〜3重量部と、下記成分(X)100重量部に対して、下記成分(Z)0.001〜3重量部とを含有するプロピレン重合体組成物。
成分(X):プロピレンに由来する構造単位が主な構造単位であり、融点が155℃を超える重合体(成分(A))30〜95重量%と、プロピレンに由来する構造単位とエチレンに由来する構造単位および/または1−ブテンに由来する構造単位とからなる共重合体(成分(B))5〜70重量%とからなるプロピレン共重合体(但し、成分(A)と成分(B)との合計の重量を100重量%とする。)
成分(Y):下記式(I)で表される化合物、下記式(II)で表される化合物、グルコースおよびトレハロースからなる群から選ばれる糖化合物
CnH2n+2On (I)
(式中、nは4〜12の整数を表す。)
(式中、mは2以上の整数を表す。)
成分(Z):下記式(III)で表される亜リン酸エステル
〔式中、R1、R2、R4およびR5は、それぞれ同一または相違なり、水素原子、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数5〜8のシクロアルキル基、炭素数6〜12のアルキルシクロアルキル基、炭素数7〜12のアラルキル基またはフェニル基を表し、R3はそれぞれ同一または相違なり、水素原子または炭素数1〜8のアルキル基を表し、Xは単結合、硫黄原子または下記式(III−1)
(式中、R6は水素原子、炭素数1〜8のアルキル基または炭素数5〜8のシクロアルキル基を示す。)で示される2価の基を表し、Aは炭素数2〜8のアルキレン基または下記式(III−2)
(式中、R7は単結合または炭素数1〜8のアルキレン基を表し、*は酸素原子に結合する部位を表す。)で示される2価の基を表し、Y、Zはいずれか一方がヒドロキシル基、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基または炭素数7〜12のアラルキルオキシ基を表し、他方が水素原子または炭素数1〜8のアルキル基を表す。〕
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CN103214729A (zh) * | 2012-01-23 | 2013-07-24 | 住友化学株式会社 | 由聚丙烯树脂组合物构成的成形体 |
-
2010
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