JP2012116965A - Poly(meth)acrylic acid-based polymer-containing aqueous solution and method for producing the same - Google Patents

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淳一 帖佐
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典弘 若尾
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a poly(meth)acrylic acid-based polymer-containing aqueous solution excellent in dispersibility of inorganic matter or the like, exhibiting sufficient dispersibility with time and good in color tone.SOLUTION: This composition includes a poly(meth)acrylic acid-based polymer and an amide structure-containing compound expressed by general formula (1), wherein the poly(meth)acrylic acid-based polymer (in terms of acid form) and the amide structure-containing compound expressed by formula (1) are contained in a mass ratio of 100:10 to 100:80. In general formula (1), Rand Rare the same or different from each other, and each represents a hydrogen atom, 1-6C alkyl group, 1-6C hydroxyalkyl group or phenyl group; R represents a hydrogen atom, 1-6C alkyl group or -N(R)Rgroup, provided that Rand Rare the same or different from each other, and each represents a hydrogen atom, 1-6C alkyl group, 1-6C hydroxyalkyl group or phenyl group.

Description

本発明は、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液およびその製造方法に関する。より詳しくは、顔料の分散等に優れ、顔料スラリーを乾燥した後の色調に優れるポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液に関するものである。 The present invention relates to an aqueous poly (meth) acrylic acid polymer solution and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a poly (meth) acrylic acid polymer aqueous solution that is excellent in pigment dispersion and the like and excellent in color tone after drying a pigment slurry.

ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム等に代表されるカルボキシル基含有重合体は、洗剤ビルダー、顔料分散剤、水処理剤（スケール成分の付着防止剤）等の用途に、広く使用されている。これらの市場において、より高い性能を重合体が要求されている。 A carboxyl group-containing polymer typified by sodium poly (meth) acrylate is widely used in applications such as detergent builders, pigment dispersants, water treatment agents (scale component adhesion inhibitors). In these markets, higher performance polymers are required.

そのような要求に応える方法として、例えば特許文献１には、α、βモノエチレン性不飽和カルボン酸の重合体等に対し、これらの１００部当たり１〜７０部の範囲でカルシウム等を含む化合物を反応させ、ｐＨ４以上に維持した重合体が、少量の添加で良好な顔料分散効果を示すことが開示されている。   As a method for satisfying such a demand, for example, Patent Document 1 discloses a compound containing calcium and the like in the range of 1 to 70 parts per 100 parts of a polymer of α and β monoethylenically unsaturated carboxylic acids. It is disclosed that a polymer maintained at a pH of 4 or higher exhibits a good pigment dispersion effect when added in a small amount.

また、例えば特許文献２には、重合期間中の所定期間、連鎖移動剤を連続的に添加する水溶性重合体の製造方法であって、連鎖移動剤の単量体に対する添加速度を少なくとも一回変化させることを特徴とする水溶性重合体の製造方法が開示されており、上記方法により得られた重合体は、残存単量体量を低減することができると共に、得られる重合体の分子量分布を狭くすることができ、更に良好な炭酸カルシウムの分散能を示すことが開示されている。   Further, for example, Patent Document 2 discloses a method for producing a water-soluble polymer in which a chain transfer agent is continuously added for a predetermined period during the polymerization period, and the addition rate of the chain transfer agent to the monomer is set at least once. Disclosed is a method for producing a water-soluble polymer, characterized in that the polymer obtained by the above method can reduce the amount of residual monomers, and the molecular weight distribution of the resulting polymer. It is disclosed that it can be made narrower and that it shows better dispersibility of calcium carbonate.

また、例えば特許文献３には、モノカルボン酸（塩）モノエチレン性不飽和単量体等からなる単量体成分を、アルカリ物質の存在下で、重合触媒を使用しかつ高濃度で水溶液重合させる方法であって、前記重合触媒として過硫酸塩および過酸化水素を併用し、かつ、前記アルカリ性物質の全使用量は前記単量体成分の全酸基を中和するのに必要な量の９９ｍｏｌ％以下とするとともに、前記過酸化水素の滴下を前記単量体成分の滴下終了時間よりも１０分以上早く終了するようにすることを特徴とする、低分子量（メタ）アクリル酸（塩）系重合体の製造方法が開示されており、上記方法により得られた重合体は、良好な顔料の分散能を示すことが開示されている。   Further, for example, in Patent Document 3, a monomer component composed of a monocarboxylic acid (salt) monoethylenically unsaturated monomer is polymerized in an aqueous solution at a high concentration using a polymerization catalyst in the presence of an alkaline substance. The persulfate and hydrogen peroxide are used in combination as the polymerization catalyst, and the total amount of the alkaline substance used is an amount necessary to neutralize all the acid groups of the monomer component. Low molecular weight (meth) acrylic acid (salt), characterized in that it is 99 mol% or less, and the dropping of the hydrogen peroxide is finished 10 minutes or more earlier than the dropping end time of the monomer component. A method for producing a polymer is disclosed, and it is disclosed that the polymer obtained by the above method exhibits a good pigment dispersibility.

しかし、例えば紙処理用顔料スラリーの分散剤用途に使用する場合、分散性能に加えて、紙の白色度に影響しないように、着色の少ない重合体組成物の要求が高まっている。   However, for example, when used in a dispersant for a paper processing pigment slurry, there is an increasing demand for a polymer composition with less coloring so as not to affect the whiteness of paper in addition to the dispersion performance.

特開昭５４−８２４１６号公報JP 54-82416 A 特開２００５−１３９４６９号公報JP-A-2005-139469 特開２００２−８０５０２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2002-80502

（メタ）アクリル酸（塩）系重合体（水溶液）は、一般的に、重合工程や中和工程等の加温工程において、重合中に生成する微量成分等の影響により着色が生じる。さらに、重合後の（メタ）アクリル酸（塩）系重合体（水溶液）の着色を抑えた場合においても、例えば炭酸カルシウム分散スラリー用途に使用した場合に、炭酸カルシウム分散スラリーの色調が悪化する場合がある。
上記のように、種々の（メタ）アクリル酸（塩）系重合体が提案されているものの、十分な性能（例えば顔料の分散性）と、満足できる色調とを兼ね備える重合体は知られていない。とりわけ、例えば炭酸カルシウムスラリー用途に使用した場合に炭酸カルシウムスラリーや、スラリーを乾燥した後の色調に悪影響を与えない（メタ）アクリル酸（塩）系重合体を製造する方法は知られていない。
本発明は、無機物の分散性等に優れ、優れた色調を有する重合体（水溶液）を工業レベルであっても、簡便に、製造する方法を提供することを目的とする。 In general, a (meth) acrylic acid (salt) -based polymer (aqueous solution) is colored by the influence of a trace component generated during polymerization in a heating step such as a polymerization step or a neutralization step. Furthermore, even when the coloring of the (meth) acrylic acid (salt) -based polymer (aqueous solution) after polymerization is suppressed, for example, when used for calcium carbonate dispersion slurry, the color tone of the calcium carbonate dispersion slurry is deteriorated. There is.
As described above, various (meth) acrylic acid (salt) -based polymers have been proposed, but no polymer having sufficient performance (for example, pigment dispersibility) and satisfactory color tone is known. . In particular, there is no known method for producing a calcium carbonate slurry or a (meth) acrylic acid (salt) polymer that does not adversely affect the color tone after drying the slurry when used in, for example, calcium carbonate slurry.
An object of this invention is to provide the method of manufacturing easily the polymer (aqueous solution) which is excellent in the dispersibility of an inorganic substance, etc. and has the outstanding color tone even if it is an industrial level.

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、特定の構造を有する化合物と、特定のポリアクリル酸系重合体を含む組成物が、良好な無機物の分散性と、十分な経時安定性のある分散性を発現すること、および得られる（メタ）アクリル酸（塩）系重合体（水溶液）の着色が良好になることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明にかかる組成物は、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体と下記一般式（１）で表されるアミド構造含有化合物とを含む組成物であって、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体（酸型換算）と下記一般式（１）で表されるアミド構造含有化合物を質量比で１００：１０〜１００：８０含むことを特徴とする組成物である。 The present inventors have intensively studied to solve the above problems. As a result, a composition containing a compound having a specific structure and a specific polyacrylic acid polymer exhibits good dispersibility of inorganic materials and sufficient dispersibility with sufficient stability over time, and is obtained. The inventors have found that the (meth) acrylic acid (salt) -based polymer (aqueous solution) is colored well and have completed the present invention.
That is, the composition according to the present invention is a composition containing a poly (meth) acrylic acid polymer and an amide structure-containing compound represented by the following general formula (1), and is a poly (meth) acrylic acid-based compound It is a composition characterized by containing a polymer (acid type conversion) and the amide structure containing compound represented by the following general formula (1) in a mass ratio of 100: 10 to 100: 80.

Figure 2012116965
Figure 2012116965

一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、同一若しくは異なって、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、フェニル基を表し、Ｒは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、−Ｎ（Ｒ３）Ｒ４基（但しＲ３、Ｒ４は、同一若しくは異なって、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、フェニル基を表す）、を表す。
本発明の別の局面からは、無機粒子スラリーが提供される。すなわち、本発明の無機粒子スラリーは、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体と上記一般式（１）で表されるアミド構造含有化合物とを含み、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体（酸型換算）と上記一般式（１）で表されるアミド構造含有化合物を質量比で１００：１０〜１００：８０含むことを特徴とする無機粒子スラリーである。 In general formula (1), R 1 and R 2 are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group, and R is hydrogen. Atom, alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, —N (R 3 ) R 4 group (provided that R 3 and R 4 are the same or different, and are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, 6 represents a hydroxyalkyl group and a phenyl group).
From another aspect of the present invention, an inorganic particle slurry is provided. That is, the inorganic particle slurry of the present invention includes a poly (meth) acrylic acid polymer and an amide structure-containing compound represented by the general formula (1), and includes a poly (meth) acrylic acid polymer (acid type). And an amide structure-containing compound represented by the above general formula (1) in a mass ratio of 100: 10 to 100: 80.

本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む組成物は、優れた色調を有し、優れた泥汚れや無機顔料等の無機微粒子の分散性、経時的な分散力を発揮することができる。従って、洗剤ビルダーや顔料分散剤として使用したときに、優れた洗浄力や、経時的に安定な顔料の分散性を得ることができる。 The composition containing the poly (meth) acrylic acid polymer of the present invention has an excellent color tone and exhibits excellent dispersibility of inorganic fine particles such as mud stains and inorganic pigments, and dispersibility over time. it can. Therefore, when used as a detergent builder or pigment dispersant, excellent detergency and stable dispersibility of the pigment over time can be obtained.

以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.

［ポリ（メタ）アクリル酸系重合体］
本発明の組成物は、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体（本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体とも言う）を含む。
本発明において、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体とは、（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造を含んでいる重合体を言う。（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造とは、（メタ）アクリル酸（塩）がラジカル重合することにより形成される構造であり、−ＣＨ２ＣＲ（ＣＯＯＭ）−、で表される構造である。該構造で、Ｒは、水素原子またはメチル基を表し、Ｍは、水素原子、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属原子、Ｃａ、Ｍｇ等のアルカリ土類金属原子、アンモニウム塩、有機アミン塩を表す。
なお、本発明において（メタ）アクリル酸（塩）とは、アクリル酸、アクリル酸塩、メタクリル酸、メタクリル酸塩をいい、塩としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属塩、Ｃａ、Ｍｇ等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩を表す。 [Poly (meth) acrylic acid polymer]
The composition of the present invention contains a poly (meth) acrylic acid polymer (also referred to as a poly (meth) acrylic acid polymer of the present invention).
In the present invention, the poly (meth) acrylic acid polymer refers to a polymer containing a structure derived from (meth) acrylic acid (salt). The structure derived from (meth) acrylic acid (salt) is a structure formed by radical polymerization of (meth) acrylic acid (salt), and is a structure represented by —CH 2 CR (COOM) —. is there. In this structure, R represents a hydrogen atom or a methyl group, M represents a hydrogen atom, an alkali metal atom such as Li, Na, or K, an alkaline earth metal atom such as Ca or Mg, an ammonium salt, or an organic amine salt. To express.
In the present invention, (meth) acrylic acid (salt) refers to acrylic acid, acrylate, methacrylic acid, and methacrylate, and examples of the salt include alkali metal salts such as Li, Na, and K, Ca, Mg An alkaline earth metal salt such as ammonium salt or organic amine salt.

上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体の有するカルボキシル基は、全てが未中和であっても（酸型）、一部が中和されていても（部分中和）、全部が中和されていても良い。   All of the carboxyl groups of the poly (meth) acrylic acid polymer are neutralized even if they are all unneutralized (acid type) or partially neutralized (partial neutralization). May be.

本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体は、（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造のみを有していても構わないが、（メタ）アクリル酸（塩）と共重合可能なその他の単量体由来の構造を含んでいても構わない。
その他の単量体としては、具体的にはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、２−メチレングルタル酸、及びこれらの塩等のアクリル酸以外のカルボキシル基含有単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、α−ヒドロキシメチルエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１８のアルキル基のエステルである、アルキル（メタ）アクリレート類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートまたはその４級化物等のアミノ基含有アクリレート；（メタ）アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド等のアミド基含有単量体類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；スチレン等の芳香族ビニル系単量体類；マレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド誘導体；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系単量体類；３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸などのスルホン酸基を有する単量体及びこれらの塩；ビニルホスホン酸、（メタ）アリルホスホン酸などのホスホン酸基を有する単量体等（メタ）アクロレイン等のアルデヒド基含有ビニル系単量体類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール：ビニルピロリドン等のその他官能基含有単量体類；ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、モノアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール、イソプレノール等の不飽和アルコールにアルキレンオキシドが１〜３００モル付加した構造を有する単量体等のポリアルキレングリコール鎖含有単量体；等が挙げられる。これらの他の単量体についても、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。 The poly (meth) acrylic acid polymer of the present invention may have only a structure derived from (meth) acrylic acid (salt), but other copolymerizable with (meth) acrylic acid (salt) The structure derived from the monomer may be included.
Specific examples of other monomers include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, 2-methyleneglutaric acid, and carboxyl group-containing monomers other than acrylic acid such as salts thereof; 2-hydroxy Ethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, α-hydroxymethylethyl (meth) Hydroxyl group-containing alkyl (meth) acrylates such as acrylates; (meth) methacrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate ) Este of alkyl group having 1 to 18 carbon atoms of acrylic acid Alkyl (meth) acrylates; amino group-containing acrylates such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate or quaternized products thereof; amide group-containing monomers such as (meth) acrylamide, dimethylacrylamide, and isopropylacrylamide; acetic acid Vinyl esters such as vinyl; Alkenes such as ethylene and propylene; Aromatic vinyl monomers such as styrene; Maleimide derivatives such as maleimide, phenylmaleimide and cyclohexylmaleimide; Vinyl-containing vinyl systems such as (meth) acrylonitrile Monomers; monomers having a sulfonic acid group such as 3-allyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid and their salts; Aldehyde group-containing vinyl monomers such as (meth) acrolein such as monomers having phosphonic acid groups such as phonic acid and (meth) allylphosphonic acid; alkyl vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether and butyl vinyl ether; Vinyl chloride, vinylidene chloride, allyl alcohol: other functional group-containing monomers such as vinyl pyrrolidone; polyalkylene glycol (meth) acrylate, monoalkoxy polyalkylene glycol (meth) acrylate, vinyl alcohol, (meth) allyl alcohol, isoprenol A polyalkylene glycol chain-containing monomer such as a monomer having a structure in which 1 to 300 mol of alkylene oxide is added to an unsaturated alcohol such as Also about these other monomers, only 1 type may be used independently and 2 or more types may be used together.

本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体は、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体に含まれる全単量体由来の構造（すなわち、（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造とその他の単量体由来の構造の合計）１００質量％に対して、（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造を酸型換算で８０質量％以上含むことが好ましい。８０質量％以上であれば、組成物の経時的な顔料分散性能が向上する傾向にある。ここで、酸型換算とは、塩型の単量体を対応する酸型単量体として質量割合を計算することをいい、例えば（メタ）アクリル酸ナトリウム由来の構造であれば、（メタ）アクリル酸由来の構造として質量割合を計算する。その他の単量体も同様に酸型換算で計算する。   The poly (meth) acrylic acid polymer of the present invention has a structure derived from all monomers contained in the poly (meth) acrylic acid polymer of the present invention (that is, a structure derived from (meth) acrylic acid (salt)). And (meth) acrylic acid (salt) -derived structure is preferably contained in an amount of 80% by mass or more in terms of acid type with respect to 100% by mass. If it is 80 mass% or more, the pigment dispersion performance with time of the composition tends to be improved. Here, acid type conversion means calculating a mass ratio using a salt type monomer as a corresponding acid type monomer. For example, if the structure is derived from sodium (meth) acrylate, (meth) The mass ratio is calculated as a structure derived from acrylic acid. The other monomers are similarly calculated in terms of acid type.

本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体における、（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造は、アクリル酸（塩）由来の構造であることが好ましい。   The structure derived from (meth) acrylic acid (salt) in the poly (meth) acrylic acid polymer of the present invention is preferably a structure derived from acrylic acid (salt).

本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量は、具体的には、好ましくは３０００〜５００００であり、より好ましくは４０００〜３００００であり、さらに好ましくは５０００〜２００００である。この重量平均分子量の値が大きすぎると、粘度が高くなり、取扱いが煩雑になる虞がある。一方、この重量平均分子量の値が小さすぎると、クレーや顔料等の分散性が低下し、洗剤ビルダーや顔料分散剤として十分な性能が発揮されなくなる虞がある。なお、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量の値としては、後述する実施例に記載の手法により測定される値を採用するものとする。
また、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は具体的には、好ましくは１．１〜３．０、より好ましくは１．５〜２．８、さらに好ましくは１．８〜２．６である。
この分子量分布の値が小さすぎると、例えばポリ（メタ）アクリル酸系重合体を無機物の分散剤として使用した場合に、無機物を湿式粉砕した場合の粉砕直後のスラリー粘度が増加する虞があり、また大きすぎるとスラリーの経時粘度安定性が低下する虞がある。なお、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体の分子量分布の値としては、後述する実施例に記載の手法により測定される値を採用するものとする。 Specifically, the weight average molecular weight of the poly (meth) acrylic acid polymer of the present invention is preferably 3000 to 50000, more preferably 4000 to 30000, and still more preferably 5000 to 20000. When the value of the weight average molecular weight is too large, the viscosity becomes high and handling may be complicated. On the other hand, if the value of the weight average molecular weight is too small, the dispersibility of clay, pigment, and the like is lowered, and there is a possibility that sufficient performance as a detergent builder or a pigment dispersant may not be exhibited. In addition, the value measured by the method as described in the Example mentioned later shall be employ | adopted as a value of the weight average molecular weight of the poly (meth) acrylic-acid type polymer of this invention.
The molecular weight distribution (weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)) of the poly (meth) acrylic acid polymer of the present invention is preferably 1.1 to 3.0, more preferably. Is 1.5 to 2.8, more preferably 1.8 to 2.6.
If the molecular weight distribution is too small, for example, when a poly (meth) acrylic acid polymer is used as an inorganic dispersant, the slurry viscosity immediately after pulverization when the inorganic material is wet pulverized may increase. Moreover, when too large, there exists a possibility that the viscosity stability with time of a slurry may fall. In addition, the value measured by the method as described in the Example mentioned later shall be employ | adopted as a value of the molecular weight distribution of the poly (meth) acrylic-acid type polymer of this invention.

［一般式（１）で表される化合物］
本発明の組成物は、下記一般式（１）で表されるアミド構造含有化合物を含む。 [Compound represented by general formula (1)]
The composition of the present invention contains an amide structure-containing compound represented by the following general formula (1).

Figure 2012116965
Figure 2012116965


一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、同一若しくは異なって、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、フェニル基を表し、Ｒは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、−Ｎ（Ｒ３）Ｒ４基（但しＲ３、Ｒ４は、同一若しくは異なって、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、フェニル基を表す）、を表す。本発明の組成物が下記一般式（１）で表されるアミド構造含有化合物を含むことにより、本発明の組成物を無機粒子のスラリーに使用した場合の無機粒子スラリーの乾燥後の色調を良好にすることが可能となる。
In general formula (1), R 1 and R 2 are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group, and R is hydrogen. Atom, alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, —N (R 3 ) R 4 group (provided that R 3 and R 4 are the same or different, and are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, 6 represents a hydroxyalkyl group and a phenyl group). When the composition of the present invention contains an amide structure-containing compound represented by the following general formula (1), the color tone after drying of the inorganic particle slurry is good when the composition of the present invention is used for the slurry of inorganic particles. It becomes possible to.

上記一般式（１）において、組成物の経時的な顔料分散性能が向上する傾向にあることから、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。Ｒは、組成物の経時的な顔料分散性能が向上する傾向にあることから、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、−Ｎ（Ｒ３）Ｒ４基であることが好ましく、水素原子または−Ｎ（Ｒ３）Ｒ４基であることがより好ましい。Ｒ３、Ｒ４は組成物の経時的な顔料分散性能が向上する傾向にあることから、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基を表すことが好ましく、水素原子であることがより好ましい。 In the general formula (1), R 1 and R 2 are preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms because the pigment dispersion performance with time of the composition tends to be improved. More preferably it is an atom. R is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a —N (R 3 ) R 4 group, because the pigment dispersion performance with time of the composition tends to be improved. Or it is more preferable that it is -N (R < 3 >) R < 4 > group. R 3 and R 4 preferably represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom, because the pigment dispersion performance with time of the composition tends to be improved.

上記一般式（１）で表されるアミド構造含有化合物の具体例としては、尿素、Ｎ−メチル尿素、テトラメチル尿素、Ｎ−エチル尿素、Ｎ−プロピル尿素、Ｎ−ヒドロキシエチル尿素、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、フェニルアセトアミド等が例示される。この中でも、組成物の経時的な顔料分散性能が向上する傾向にあることから、また、本発明の組成物を無機粒子のスラリーに使用した場合の無機粒子スラリーの乾燥後の色調が良好になることから尿素が好ましい。   Specific examples of the amide structure-containing compound represented by the general formula (1) include urea, N-methylurea, tetramethylurea, N-ethylurea, N-propylurea, N-hydroxyethylurea, formamide, N , N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, phenylacetamide and the like. Among these, since the pigment dispersion performance with time of the composition tends to improve, the color tone after drying of the inorganic particle slurry when the composition of the present invention is used for the slurry of inorganic particles is improved. Therefore, urea is preferable.

［ポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む組成物の組成］
本発明の組成物には、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体と上記一般式（１）で表されるアミド構造含有化合物が必須に含まれる。このほか、水等の溶媒、未反応の（メタ）アクリル酸（塩）、未反応のその他の単量体、未反応の重合開始剤、重合開始剤分解物等が含まれうる。
本発明の組成物の経時的な無機粒子の分散性能が向上することから、また、無機粒子のスラリーに使用した場合の無機粒子のスラリーの乾燥後の色調が良好になることから、組成物に含まれる本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体（酸型換算）と上記一般式（１）で表されるアミド構造含有化合物の質量比が、１００：１０〜１００：８０であることが好ましく、１００：１５〜１００：７０であることがさらに好ましく、１００：２０〜１００：６０であることが特に好ましい。
本発明の組成物が水等の溶媒を含む場合には、溶媒の含有量は組成物１００質量％に対して２０〜９０質量％であることが好ましい。２０質量％未満ではコスト的に不利となり、９０％以上では溶液として取り扱いにくくなる。本発明の組成物が有機溶媒（上記一般式（１）で表されるアミド構造含有化合物に該当する化合物を除く）を含む場合には、組成物の使用用途を広く確保するためには極力少ないことが好ましく、たとえば有機溶剤の含有量は１０質量％以下が好ましく、５質量％以下が好ましく、１質量％以下が好ましい。０〜５質量％である。
重合体組成物中に存在する未反応の単量体の含有量（（メタ）アクリル酸（塩）とその他の単量体の合計の含有量）は、使用する単量体の種類によっても異なるが、重合体組成物の固形分１００質量％に対して１質量％未満が好ましい。より好ましくは０．５％未満であり、０．１％未満である。 [Composition of a composition containing a poly (meth) acrylic acid polymer]
The composition of the present invention essentially contains the poly (meth) acrylic acid polymer of the present invention and the amide structure-containing compound represented by the general formula (1). In addition, a solvent such as water, unreacted (meth) acrylic acid (salt), other unreacted monomers, unreacted polymerization initiator, decomposition product of polymerization initiator, and the like may be included.
Since the dispersion performance of the inorganic particles over time of the composition of the present invention is improved, and the color tone after drying of the inorganic particle slurry when used in the inorganic particle slurry is improved, The mass ratio of the amide structure-containing compound represented by the general formula (1) to the poly (meth) acrylic acid polymer (according to acid type) of the present invention contained is 100: 10 to 100: 80. Preferably, it is more preferably 100: 15 to 100: 70, and particularly preferably 100: 20 to 100: 60.
When the composition of this invention contains solvents, such as water, it is preferable that content of a solvent is 20-90 mass% with respect to 100 mass% of compositions. If it is less than 20% by mass, it is disadvantageous in terms of cost, and if it is 90% or more, it becomes difficult to handle as a solution. When the composition of the present invention contains an organic solvent (excluding a compound corresponding to the amide structure-containing compound represented by the above general formula (1)), the amount is as small as possible in order to ensure wide use of the composition. For example, the content of the organic solvent is preferably 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, and preferably 1% by mass or less. It is 0-5 mass%.
The content of unreacted monomers present in the polymer composition (the total content of (meth) acrylic acid (salt) and other monomers) varies depending on the type of monomer used. However, it is preferably less than 1% by mass with respect to 100% by mass of the solid content of the polymer composition. More preferably, it is less than 0.5% and less than 0.1%.

本発明の組成物は、特に制限されるものではないが、後述する水系溶媒中でポリ（メタ）アクリル酸系重合体を製造した後に、不純物除去などの精製工程を経て製造するものであっても構わないが、生産効率性の観点から、好ましくは、精製工程を経ずに得られるものが好ましい。さらに、重合工程の後に、得られた重合水溶液を、取り扱いの便等のため、少量の水にて希釈（得られた重合体水溶液１００質量％に対して１〜４００質量％程度）したり、濃縮したものも本願でいうポリ（メタ）アクリル酸系重合体組成物に含まれる。   The composition of the present invention is not particularly limited, but is produced through a purification step such as impurity removal after producing a poly (meth) acrylic acid polymer in an aqueous solvent described later. However, from the viewpoint of production efficiency, those obtained without a purification step are preferred. Furthermore, after the polymerization step, the obtained polymerization aqueous solution is diluted with a small amount of water for handling convenience or the like (about 1 to 400% by mass with respect to 100% by mass of the obtained polymer aqueous solution), The concentrated product is also included in the poly (meth) acrylic acid polymer composition referred to in the present application.

本発明の組成物が水溶液の形態である場合は、硫黄原子またはリン原子を含む無機の陰イオンの濃度が、上記水溶液に対して１０００〜１００００ｐｐｍであることが好ましい。硫黄原子またはリン原子を含む無機の陰イオンの濃度が上記範囲であれば、経時的な顔料分散性能が向上する傾向にある。硫黄原子またはリン原子を含む無機の陰イオンとしては、硫酸イオン、亜硫酸イオン、燐酸イオン、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオン等が例示される。
上記組成物は、後述する有効成分値を３５〜４５％に調整したときの硫黄原子またはリン原子を含む無機の陰イオンの濃度が上記範囲になるようにすることが好ましい。 When the composition of this invention is a form of aqueous solution, it is preferable that the density | concentration of the inorganic anion containing a sulfur atom or a phosphorus atom is 1000-10000 ppm with respect to the said aqueous solution. When the concentration of the inorganic anion containing a sulfur atom or phosphorus atom is in the above range, the pigment dispersion performance with time tends to be improved. Examples of inorganic anions containing sulfur atoms or phosphorus atoms include sulfate ions, sulfite ions, phosphate ions, phosphite ions, hypophosphite ions, and the like.
The composition preferably has an inorganic anion concentration containing a sulfur atom or a phosphorus atom in the above range when an active ingredient value described later is adjusted to 35 to 45%.

本発明の組成物が水溶液の形態である場合は、固形分（不揮発分）濃度を３５〜７０％に調整したときの粘度（２５℃）が４００〜１０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。上記範囲に設定することにより、重合体水溶液の色調等の保存安定性が良好になり、また、例えば顔料分散剤として使用したときに、スラリー製造設備上の操作性が向上する。上記水溶液の粘度は、使用する開始剤種や使用量、中和剤種やその使用量、中和度等で容易に調整できる。より好ましくは、５００〜９００であり、特に好ましくは６００〜８００である。   When the composition of the present invention is in the form of an aqueous solution, the viscosity (25 ° C.) when the solid content (nonvolatile content) concentration is adjusted to 35 to 70% is preferably 400 to 1000 mPa · s. By setting to the above range, the storage stability such as the color tone of the aqueous polymer solution is improved, and the operability on the slurry production facility is improved when used as a pigment dispersant, for example. The viscosity of the aqueous solution can be easily adjusted by the initiator type and amount used, the neutralizer type and amount used, the degree of neutralization, and the like. More preferably, it is 500-900, Most preferably, it is 600-800.

本発明の組成物が水溶液の形態である場合は、固形分（不揮発分）濃度を３５〜７０％に調整したときのｐＨが３．０〜９．０であることが好ましい。上記範囲に設定することにより、重合体水溶液の色調等の保存安定性が良好になり、また、例えば顔料分散剤として使用したときに、良好な分散性を発現することが可能となる。ポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液のｐＨは、使用する開始剤種や使用量、中和剤種やその使用量、中和度等で容易に調整できる。より好ましくは、３．３〜８．５であり、特に好ましくは３．５〜８．０である。   When the composition of the present invention is in the form of an aqueous solution, the pH when the solid content (nonvolatile content) concentration is adjusted to 35 to 70% is preferably 3.0 to 9.0. By setting to the above range, the storage stability such as the color tone of the aqueous polymer solution is improved, and when used as, for example, a pigment dispersant, it is possible to exhibit good dispersibility. The pH of the poly (meth) acrylic acid polymer aqueous solution can be easily adjusted by the type of initiator used, the amount used, the type of neutralizer, the amount used, the degree of neutralization, and the like. More preferably, it is 3.3-8.5, Most preferably, it is 3.5-8.0.

本発明の組成物は、着色が少ないことが好ましく、例えば水溶液の形態にした場合ＡＰＨＡが２００以下が好ましく、１８０以下が好ましい。本発明の製造方法によれば、重合体水溶液の着色を低く抑える（色調が良好とする）ことが可能である。着色が少ないと、例えば分散剤用途や洗剤ビルダー用途に好ましく使用することができる。   The composition of the present invention is preferably less colored. For example, when it is in the form of an aqueous solution, APHA is preferably 200 or less, and preferably 180 or less. According to the production method of the present invention, it is possible to suppress the coloring of the aqueous polymer solution to a low level (making the color tone good). When there is little coloring, it can use preferably for a dispersing agent use or detergent builder use, for example.

［無機粒子スラリー］
本発明の無機粒子スラリーには、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体と上記一般式（１）で表されるアミド構造含有化合物が必須に含まれる。本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体、上記一般式（１）で表されるアミド構造含有化合物については上記と同様である。 [Inorganic particle slurry]
The inorganic particle slurry of the present invention essentially contains the poly (meth) acrylic acid polymer of the present invention and the amide structure-containing compound represented by the general formula (1). The poly (meth) acrylic acid polymer of the present invention and the amide structure-containing compound represented by the general formula (1) are the same as described above.

本発明の無機粒子スラリーの経時的な無機粒子の分散性能が向上することから、また、無機粒子スラリーや、無機粒子のスラリーの乾燥後の色調が良好になることから、組成物に含まれる本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体（酸型換算）と上記一般式（１）で表されるアミド構造含有化合物の質量比が、１００：１０〜１００：８０であることが好ましく、１００：１５〜１００：７０であることがさらに好ましく、１００：２０〜１００：６０であることが特に好ましい。   The inorganic particle slurry of the present invention improves the dispersion performance of the inorganic particles over time, and the inorganic particle slurry and the color tone after drying of the inorganic particle slurry are improved. The mass ratio of the amide structure-containing compound represented by the general formula (1) and the poly (meth) acrylic acid polymer (in terms of acid type) of the invention is preferably 100: 10 to 100: 80, It is more preferable that it is 15: 100: 70, and it is especially preferable that it is 100: 20-100: 60.

本発明の無機粒子スラリーは、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体を無機粒子スラリー１００質量％に対し、０．１〜１０質量％含む（酸型換算）。好ましくは０．１２〜２．０質量、より好ましくは０．１５〜１．０質量％、さらに好ましくは０．１８〜０．８質量％である。上記範囲にあれば、本発明の無機粒子スラリーの粘度を低減することが可能となる。   The inorganic particle slurry of the present invention contains 0.1 to 10% by mass of the poly (meth) acrylic acid polymer with respect to 100% by mass of the inorganic particle slurry (in terms of acid type). Preferably it is 0.12-2.0 mass, More preferably, it is 0.15-1.0 mass%, More preferably, it is 0.18-0.8 mass%. If it exists in the said range, it will become possible to reduce the viscosity of the inorganic particle slurry of this invention.

本発明の無機粒子スラリーは、上記一般式（１）で表されるアミド構造含有化合物を、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体（酸型換算）と上記一般式（１）で表されるアミド構造含有化合物の質量比が上記の範囲になるような割合で含有することが好ましい。上記範囲であれば、無機粒子スラリーの経時的な粘度増加を抑えることが可能となり、無機粒子スラリーや、無機粒子のスラリーの乾燥後の色調も良好なものとなる。   In the inorganic particle slurry of the present invention, the amide structure-containing compound represented by the general formula (1) is converted into a poly (meth) acrylic acid polymer (converted into an acid type) and the amide represented by the general formula (1). It is preferable to contain at a ratio such that the mass ratio of the structure-containing compound falls within the above range. If it is the said range, it will become possible to suppress the viscosity increase with time of an inorganic particle slurry, and the color tone after drying of an inorganic particle slurry or an inorganic particle slurry will also become favorable.

本発明に用いられる無機粒子としては、特に制限はないが、例えばカオリン、クレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、二酸化チタン、サチンホワイト、タルク、水酸化アルミニウム、プラスティックピグメント等が挙げられる。   The inorganic particles used in the present invention are not particularly limited, and examples include kaolin, clay, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, titanium dioxide, satin white, talc, aluminum hydroxide, and plastic pigment.

本発明の無機粒子スラリーは、無機粒子スラリー１００質量％に対し、無機粒子を７０質量％以上含有していることが好ましく、より好ましくは７３質量％であり、更に好ましくは７５質量％以上であり、特に好ましくは７７質量％以上である。無機粒子スラリーの含まれる無機粒子が７０質量％未満であれば、例えば紙塗工用顔料スラリーとして使用した場合に、紙の生産性が低下する傾向にある。また、無機粒子の含有量の上限は例えば９０質量％である。   The inorganic particle slurry of the present invention preferably contains 70% by mass or more of inorganic particles with respect to 100% by mass of the inorganic particle slurry, more preferably 73% by mass, still more preferably 75% by mass or more. Especially preferably, it is 77 mass% or more. If the inorganic particles contained in the inorganic particle slurry are less than 70% by mass, for example, when used as a pigment slurry for paper coating, the productivity of paper tends to decrease. Moreover, the upper limit of content of an inorganic particle is 90 mass%, for example.

本発明の無機粒子スラリーは、固形分濃度が７０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは７３質量％以上であり、更に好ましくは７５質量％以上であり、特に好ましくは７７質量％以上である。また、無機粒子スラリーの固形分濃度の上限は例えば９１質量％である。なお、固形分濃度は後述する測定方法により測定された値である。   The inorganic particle slurry of the present invention preferably has a solid content concentration of 70% by mass or more, more preferably 73% by mass or more, still more preferably 75% by mass or more, and particularly preferably 77% by mass or more. is there. Moreover, the upper limit of the solid content concentration of the inorganic particle slurry is, for example, 91% by mass. In addition, solid content concentration is the value measured by the measuring method mentioned later.

本発明の無機粒子スラリーは、通常は水を含んでおり、その場合の水の含有量が３０質量％以下であり、好ましくは２７質量％以下であり、より好ましくは２５質量％以下であり、さらに好ましくは２３質量％以下である。   The inorganic particle slurry of the present invention usually contains water, in which case the water content is 30% by mass or less, preferably 27% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, More preferably, it is 23 mass% or less.

本発明の無機粒子スラリーに含まれる無機粒子の平均粒径としては、好ましくは１．５μｍ以下、より好ましくは１．０μｍ以下である。なお、ここで言う平均粒径は、後述の実施例で用いられたような、レーザー式粒度分布測定装置にて計測された粒径である。また、無機粒子スラリーに含まれる無機粒子は、全無機粒子１００質量％に対して、粒径が２μｍ以下の粒子が好ましくは９０％以上、より好ましくは９１％以上であることが好ましい。粒径が上記範囲にあれば、例えば紙塗工用顔料分散剤として使用した場合に、紙の光沢や白色度が良好なものとなる。   The average particle size of the inorganic particles contained in the inorganic particle slurry of the present invention is preferably 1.5 μm or less, more preferably 1.0 μm or less. In addition, the average particle diameter said here is a particle diameter measured with the laser type particle size distribution measuring apparatus which was used in the below-mentioned Example. In addition, the inorganic particles contained in the inorganic particle slurry are preferably 90% or more, more preferably 91% or more of particles having a particle size of 2 μm or less with respect to 100% by mass of all inorganic particles. When the particle size is in the above range, for example, when used as a pigment dispersant for paper coating, the gloss and whiteness of the paper are good.

本発明の無機粒子スラリーは、必要に応じて、有機溶媒や、他の配合剤として、縮合リン酸およびその塩、ホスホン酸およびその塩、ポリビニルアルコールを用いても良い。   The inorganic particle slurry of the present invention may use condensed phosphoric acid and a salt thereof, phosphonic acid and a salt thereof, and polyvinyl alcohol as an organic solvent and other compounding agents as necessary.

本発明の無機粒子スラリーは、硫黄原子またはリン原子を含む無機の陰イオンの濃度が、上記水溶液に対して１〜１０００ｐｐｍであることが好ましい。硫黄原子またはリン原子を含む無機の陰イオンの濃度が１０００ｐｐｍ以下であると、無機粒子スラリーの経時的な粘度安定性が向上する傾向にある。一方、硫黄原子またはリン原子を含む無機の陰イオンの濃度を１ｐｐｍ未満に設定すると、経時的な無機物分散性能が優れた重合体水溶液を原料として用いることが困難となる為、無機粒子スラリーの経時的な粘度安定性が低下する傾向にある。硫黄原子またはリン原子を含む無機の陰イオンとしては、硫酸イオン、亜硫酸イオン、燐酸イオン、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオン等が例示される。   The inorganic particle slurry of the present invention preferably has a concentration of inorganic anions containing sulfur atoms or phosphorus atoms of 1 to 1000 ppm with respect to the aqueous solution. When the concentration of the inorganic anion containing a sulfur atom or phosphorus atom is 1000 ppm or less, the viscosity stability with time of the inorganic particle slurry tends to be improved. On the other hand, if the concentration of inorganic anions containing sulfur atoms or phosphorus atoms is set to less than 1 ppm, it will be difficult to use a polymer aqueous solution having excellent inorganic dispersion performance over time as a raw material. Tend to decrease the viscosity stability. Examples of inorganic anions containing sulfur atoms or phosphorus atoms include sulfate ions, sulfite ions, phosphate ions, phosphite ions, hypophosphite ions, and the like.

［ポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む組成物の製造方法］
＜（メタ）アクリル酸（塩）を重合する工程＞
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体（組成物）は、（メタ）アクリル酸（塩）を必須として重合する工程を含む製造方法により製造することが好ましい。本発明の組成物に含まれるポリ（メタ）アクリル酸系重合体（本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体とも言う。）は、（メタ）アクリル酸（塩）に加えて、上記その他の単量体を共重合することにより製造しても構わない。本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体の製造に用いる全単量体（（メタ）アクリル酸（塩）とその他の単量体の合計をいう）１００質量％に対する（メタ）アクリル酸（塩）の割合は、酸型換算で９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。９０質量％以上であれば、得られる重合体水溶液の経時的な顔料分散性能が向上する傾向にある。ここで、上記の通り、酸型換算とは、塩型の単量体を対応する酸型単量体として質量割合を計算することをいい、例えば（メタ）アクリル酸ナトリウムであれば、（メタ）アクリル酸として質量割合を計算する。その他の単量体も同様に酸型換算で計算する。
本発明の製造方法としては、（メタ）アクリル酸（塩）として、アクリル酸（塩）を使用することが好ましい。
好ましい重合条件を以下に記載する。 [Method for producing composition containing poly (meth) acrylic acid polymer]
<Step of polymerizing (meth) acrylic acid (salt)>
The poly (meth) acrylic acid polymer (composition) of the present invention is preferably produced by a production method including a step of polymerizing (meth) acrylic acid (salt) as an essential component. In addition to (meth) acrylic acid (salt), the poly (meth) acrylic acid-based polymer (also referred to as the poly (meth) acrylic acid-based polymer of the present invention) contained in the composition of the present invention is the above-mentioned other It may be produced by copolymerizing these monomers. (Meth) acrylic acid (100% by weight) of (meth) acrylic acid (referring to the total of (meth) acrylic acid (salt) and other monomers) used in the production of the poly (meth) acrylic acid polymer of the present invention. The ratio of the salt is preferably 90% by mass or more and 100% by mass or less in terms of acid type. If it is 90 mass% or more, the pigment dispersion performance with time of the resulting aqueous polymer solution tends to be improved. Here, as described above, conversion to acid type means calculating a mass ratio using a salt type monomer as a corresponding acid type monomer. For example, if sodium (meth) acrylate is used, ) Calculate mass percentage as acrylic acid. The other monomers are similarly calculated in terms of acid type.
As a manufacturing method of this invention, it is preferable to use acrylic acid (salt) as (meth) acrylic acid (salt).
Preferred polymerization conditions are described below.

（重合開始剤）
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体は、（メタ）アクリル酸（塩）を必須として含む単量体組成物を、重合開始剤（開始剤とも言う）の存在下に重合して得ることができる。
重合開始剤としては公知のものを使用することができ、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；過酸化水素；ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノパレリン酸、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物等が好適である。これらの重合開始剤は、単独で使用されてあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。重合体の分子量分布が小さくなる傾向にあるので、１種のみを使用することが好ましい。
重合開始剤の使用量は、特に言及する場合を除き、全単量体成分１モルに対して、１５ｇ以下、より好ましくは０．１〜１２ｇであることが好ましい。 (Polymerization initiator)
The poly (meth) acrylic acid polymer of the present invention is obtained by polymerizing a monomer composition containing (meth) acrylic acid (salt) as an essential component in the presence of a polymerization initiator (also referred to as an initiator). be able to.
Known polymerization initiators can be used such as persulfates such as sodium persulfate, potassium persulfate and ammonium persulfate; hydrogen peroxide; dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropio Nate), 2,2′-azobis (2-amidinopropane) hydrochloride, 4,4′-azobis-4-cyanoparerenic acid, azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (4-methoxy-2, Preferred are azo compounds such as 4-dimethylvaleronitrile); organic peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, peracetic acid, di-t-butyl peroxide and cumene hydroperoxide. These polymerization initiators may be used alone or in the form of a mixture of two or more. Since the molecular weight distribution of the polymer tends to be small, it is preferable to use only one kind.
The amount of the polymerization initiator used is preferably 15 g or less, more preferably 0.1 to 12 g, based on 1 mol of all monomer components, unless otherwise specified.

上記重合開始剤の中でも、得られるポリ（メタ）アクリル酸系重合体（組成物）の顔料の分散性に大きな影響を及ぼさないものとして、過硫酸塩を使用することが好ましい。但し、顔料の経時的な分散力が向上することから、過硫酸塩の使用量を全単量体１モルに対して、１．９ｇ以下とすることが好ましく、１．６ｇ以下とすることが更に好ましく、１．２ｇ以下とすることが特に好ましく、１．１ｇ以下とすることが更に特に好ましい。過硫酸塩の使用量の下限は、全単量体１モルに対して、０．１ｇ以上が好ましく、０．５ｇ以上が更に好ましい。   Among the above polymerization initiators, it is preferable to use a persulfate as one that does not significantly affect the dispersibility of the pigment of the resulting poly (meth) acrylic acid polymer (composition). However, since the dispersibility of the pigment over time is improved, the amount of persulfate used is preferably 1.9 g or less, and preferably 1.6 g or less, based on 1 mol of all monomers. More preferred is 1.2 g or less, and particularly preferred is 1.1 g or less. The lower limit of the amount of persulfate used is preferably 0.1 g or more, more preferably 0.5 g or more, per 1 mol of all monomers.

重合開始剤の添加方法としては、特に限定はされないが、全使用量に対し、実質的に連続的に滴下する量が必要所定量の５０重量％以上であることが好ましく、特に好ましくは８０重量％以上であり、全量を滴下することが最も好ましい。重合開始剤は連続的に滴下するのが好ましいが、その滴下速度は変えてもよい。   The method for adding the polymerization initiator is not particularly limited, but the amount dripped substantially continuously with respect to the total amount used is preferably 50% by weight or more of the required predetermined amount, particularly preferably 80% by weight. %, And it is most preferable to add the whole amount dropwise. The polymerization initiator is preferably dripped continuously, but the dripping speed may be changed.

滴下時間においても特には限定されないが、後述する重合温度、重合時のｐＨにおける条件下において、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等、比較的分解の早い開始剤においては、単量体の滴下終了時間までは滴下することが好ましく、単量体滴下終了後から３０分以内に終了することがより好ましく、単量体滴下後５分〜２０分以内に終了することが特に好ましい。これにより、重合体における単量体の残量を著しく減じることが出来る効果を見出せる。なお、単量体の滴下終了前に、これら開始剤の滴下を終了しても、重合に特に悪影響を及ぼすものではなく、得られた重合体中における単量体の残存量に応じて設定すれば良いものである。   Although there is no particular limitation on the dropping time, in the case of an initiator that decomposes relatively quickly, such as persulfates such as ammonium persulfate, potassium persulfate, and sodium persulfate under the conditions of polymerization temperature and pH at the time of polymerization described later. It is preferable to drop until the monomer dropping end time, more preferably within 30 minutes after the monomer dropping, and within 5 to 20 minutes after the monomer dropping. Particularly preferred. Thereby, the effect which can reduce the residual amount of the monomer in a polymer remarkably can be found. It should be noted that, even if the addition of these initiators is completed before the completion of the monomer addition, it does not particularly adversely affect the polymerization, and is set according to the residual amount of the monomer in the obtained polymer. It ’s good.

これら比較的分解の早い開始剤について、滴下終了時間についてのみ好ましい範囲を述べたが、滴下開始時間は何ら限定されるものではなく、適宜設定すれば良い。例えば、場合によっては単量体の滴下開始前に開始剤の滴下を開始しても良いし、或は特に併用系の場合においては、一つの開始剤の滴下を開始し、一定の時間が経過してから、或は終了してから別の開始剤の滴下を開始しても良い。何れも、開始剤の分解速度、単量体の反応性に応じて適宜設定すれば良い。   For these initiators that are relatively quick to decompose, the preferred range is described only for the dropping end time, but the dropping start time is not limited at all and may be set as appropriate. For example, in some cases, the dropping of the initiator may be started before the start of dropping of the monomer, or in the case of a combined system in particular, the dropping of one initiator is started and a certain time has elapsed. Then, or after completion, another initiator may be dropped. Any of these may be set as appropriate according to the decomposition rate of the initiator and the reactivity of the monomer.

（連鎖移動剤）
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体は、重合開始剤の他に、連鎖移動剤を使用することも可能である。この際使用できる連鎖移動剤としては、分子量の調節ができる化合物であれば特に制限されず、公知の連鎖移動剤が使用できる。具体的には、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン際、３−メルカプトプロピオン際、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ブチルチオグリコレート等の、チオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等の、ハロゲン化物；イソプロパノール、グリセリン等の、第２級アルコール；亜リン酸、亜リン酸塩、次亜リン酸、次亜リン酸塩、及びこれらの水和物等；亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、及びその塩（重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等の重亜硫酸塩）等の、低級酸化物およびその塩などが挙げられる。上記連鎖移動剤は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
連鎖移動剤の添加量は、特に言及する場合を除き、全単量体成分１モルに対して、１〜２０ｇ、より好ましくは２〜１５ｇである。１ｇ未満であると、分子量の制御ができないおそれがあり、逆に、２０ｇを超えると、連鎖移動剤が残留したり、重合体純分が低下するおそれがある。 (Chain transfer agent)
The poly (meth) acrylic acid polymer of the present invention can also use a chain transfer agent in addition to the polymerization initiator. The chain transfer agent that can be used in this case is not particularly limited as long as it is a compound capable of adjusting the molecular weight, and a known chain transfer agent can be used. Specifically, mercaptoethanol, thioglycerol, thioglycolic acid, 2-mercaptopropion, 3-mercaptopropion, thiomalic acid, octyl thioglycolate, octyl 3-mercaptopropionate, 2-mercaptoethanesulfonic acid, n -Thiol chain transfer agents such as dodecyl mercaptan, octyl mercaptan, butylthioglycolate; Halides such as carbon tetrachloride, methylene chloride, bromoform, bromotrichloroethane; Secondary alcohols such as isopropanol, glycerin; Acid, phosphite, hypophosphorous acid, hypophosphite, and hydrates thereof; sulfurous acid, hydrogen sulfite, dithionic acid, metabisulfite, and salts thereof (sodium bisulfite, bisulfite) Potassium, sodium dithionite, dithio Potassium acid, sodium metabisulfite, bisulfite) or the like, such as potassium metabisulfite, and the like lower oxides and salts thereof. The chain transfer agent may be used alone or in the form of a mixture of two or more.
The addition amount of the chain transfer agent is 1 to 20 g, more preferably 2 to 15 g, with respect to 1 mol of all monomer components, unless otherwise specified. If it is less than 1 g, the molecular weight may not be controlled. Conversely, if it exceeds 20 g, the chain transfer agent may remain or the polymer content may decrease.

上記連鎖移動剤の中でも、得られるポリ（メタ）アクリル酸系重合体（組成物）の顔料の分散力等が向上することから、次亜リン酸塩および／または重亜硫酸塩を使用することが好ましい。但し、顔料の経時的な分散力が向上することから、次亜リン酸塩、重亜硫酸塩（併用する場合はその合計）は、その使用量を全単量体１モルに対して、５．０ｇ以下とすることが好ましく、４．５ｇ以下とすることが更に好ましく、４．０ｇ以下とすることが特に好ましく、使用量の下限は、全単量体１モルに対して、１．０ｇ以上が好ましく、１．５ｇ以上が更に好ましい。
次亜リン酸塩および／または重亜硫酸塩の使用量が全単量体１モルに対して、上記上限を超えると、連鎖移動に寄与しない次亜リン酸塩および／または重亜硫酸塩（重合体末端に取り込まれない次亜リン酸塩および／または重亜硫酸塩）が増加し、無機陰イオン量が増加することに起因して、経時的な分散力が低下したり、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体（組成物）の色相が悪化する虞がある。 Among the chain transfer agents, it is possible to use hypophosphite and / or bisulfite since the dispersibility of the pigment of the resulting poly (meth) acrylic acid polymer (composition) is improved. preferable. However, since the dispersibility of the pigment over time is improved, hypophosphite and bisulfite (total when combined) are used in an amount of 5. It is preferably 0 g or less, more preferably 4.5 g or less, and particularly preferably 4.0 g or less. The lower limit of the amount used is 1.0 g or more per 1 mol of all monomers. Is preferably 1.5 g or more.
When the amount of hypophosphite and / or bisulfite used exceeds the above upper limit with respect to 1 mol of all monomers, hypophosphite and / or bisulfite (polymer) that does not contribute to chain transfer Due to an increase in the amount of inorganic anions due to an increase in hypophosphite and / or bisulfite (not incorporated into the terminal) and poly (meth) acrylic acid. There is a possibility that the hue of the polymer (composition) may deteriorate.

（分解触媒、還元性化合物）
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体は、重合開始剤等の他に、重合開始剤の分解触媒や還元性化合物（反応促進剤ともいう）を使用（重合系に添加）して製造しても良い。 (Decomposition catalyst, reducing compound)
The poly (meth) acrylic acid polymer of the present invention is produced using a polymerization initiator decomposition catalyst or a reducing compound (also referred to as a reaction accelerator) in addition to the polymerization initiator (added to the polymerization system). You may do it.

重合開始剤の分解触媒や還元性化合物として作用する化合物として、重金属イオン（あるいは重金属塩）が挙げられる。すなわち、本発明のポリアクリル酸系重合体は、重合開始剤等の他に、重金属イオン（あるいは重金属塩）を使用（重合系に添加）して製造しても良い。本発明で重金属イオンとは、比重が４ｇ／ｃｍ３以上の金属を意味する。上記金属イオンとしては、例えば、鉄、コバルト、マンガン、クロム、モリブデン、タングステン、銅、銀、金、鉛、白金、イリジウム、オスミウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム等が好ましい。これらの重金属は１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、鉄がより好ましい。上記重金属イオンのイオン価は特に限定されるものではなく、例えば、重金属として鉄が用いられる場合、開始剤における鉄イオンとしては、Ｆｅ２＋であっても、Ｆｅ３＋であってよく、これらが組み合わされていてもよい。
上記重金属イオンは、本発明においては、重金属塩（重金属化合物）を溶解してなる水溶液または水性溶液を重合系に添加することにより、反応系に存在させる。その際に用いる重金属塩は、開始剤に含有することを所望する重金属イオンを含むものであればよく、用いる開始剤に応じて決定することができる。上記重金属イオンとして鉄を用いる場合、モール塩（Ｆｅ（ＮＨ４）２（ＳＯ４）２・６Ｈ２Ｏ）、硫酸第一鉄・７水和物、塩化第一鉄、塩化第二鉄等の重金属塩等を用いることが好ましい。また、重金属イオンとしてマンガンを用いる場合、塩化マンガン等を好適に用いることができる。これらの重金属塩を用いる場合においては、いずれも水溶性の化合物であるため、水溶液の形態として用いることができ、取り扱い性に優れることになる。なお、上記重金属塩を溶解してなる溶液の溶媒としては、水に限定されるものではなく、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体の製造において、重合反応を著しく妨げるものでなければ、重金属塩の溶解性を損ねない範囲で使用できる。 As a compound that acts as a decomposition catalyst for the polymerization initiator or a reducing compound, heavy metal ions (or heavy metal salts) can be mentioned. That is, the polyacrylic acid polymer of the present invention may be produced by using (adding to the polymerization system) heavy metal ions (or heavy metal salts) in addition to the polymerization initiator and the like. In the present invention, the heavy metal ion means a metal having a specific gravity of 4 g / cm 3 or more. As said metal ion, iron, cobalt, manganese, chromium, molybdenum, tungsten, copper, silver, gold, lead, platinum, iridium, osmium, palladium, rhodium, ruthenium etc. are preferable, for example. These heavy metals can be used alone or in combination of two or more. Among these, iron is more preferable. The ionic valence of the heavy metal ions is not particularly limited. For example, when iron is used as the heavy metal, the iron ions in the initiator may be Fe 2+ or Fe 3+ , and these may be combined. May be.
In the present invention, the heavy metal ions are present in the reaction system by adding an aqueous solution or an aqueous solution in which a heavy metal salt (heavy metal compound) is dissolved to the polymerization system. The heavy metal salt used in that case should just contain the heavy metal ion desired to contain in an initiator, and can be determined according to the initiator to be used. When iron is used as the heavy metal ion, the mole salt (Fe (NH 4 ) 2 (SO 4 ) 2 · 6H 2 O), ferrous sulfate · 7 hydrate, ferrous chloride, ferric chloride, etc. It is preferable to use a heavy metal salt or the like. Moreover, when using manganese as a heavy metal ion, manganese chloride etc. can be used suitably. When these heavy metal salts are used, since they are water-soluble compounds, they can be used in the form of an aqueous solution and have excellent handleability. In addition, the solvent of the solution formed by dissolving the heavy metal salt is not limited to water, and must not significantly interfere with the polymerization reaction in the production of the poly (meth) acrylic acid polymer of the present invention. , And can be used as long as the solubility of the heavy metal salt is not impaired.

上記重金属イオンは、重金属塩の水溶液または水性溶液として重合系に添加されるが、本発明の製造方法において、当該重金属塩は重合系内に供給する際に、重金属塩とカルボキシル基含有化合物を含む水溶液として供給されることが好ましい。重金属塩は重合系内に供給する際に、重金属塩とカルボキシル基含有化合物を含む水溶液として供給することにより、重金属イオンの効果を安定して発揮することができる為、得られる重合体の分子量のばらつきが少なく、所望の分子量の重合体を安定して製造することができるという効果を奏する。なお、「重合系」とは、重合反応が行なわれる、または行なわれている反応容器の内部を意味し、通常は初期仕込みの重合溶媒、または重合中の重合溶液内を意味する。上記重金属塩とカルボキシル基含有化合物を含む場合における、重金属塩とカルボキシル基含有化合物の比率は、重金属塩１００質量部に対し、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは、１０〜８０質量部である。   The heavy metal ions are added to the polymerization system as an aqueous solution or aqueous solution of a heavy metal salt. In the production method of the present invention, the heavy metal salt includes a heavy metal salt and a carboxyl group-containing compound when fed into the polymerization system. It is preferably supplied as an aqueous solution. When the heavy metal salt is supplied to the polymerization system as an aqueous solution containing the heavy metal salt and the carboxyl group-containing compound, the effect of heavy metal ions can be stably exhibited. There is little variation, and there is an effect that a polymer having a desired molecular weight can be stably produced. The “polymerization system” means the inside of a reaction vessel in which a polymerization reaction is carried out or is being carried out, and usually means an initially charged polymerization solvent or a polymerization solution during polymerization. When the heavy metal salt and the carboxyl group-containing compound are included, the ratio of the heavy metal salt and the carboxyl group-containing compound is preferably 1 to 100 parts by mass, more preferably 10 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the heavy metal salt. is there.

重合系に添加する際の重金属塩水溶液は、水溶液のｐＨが８以下になるように設定することが好ましく、７以下になるように設定することがより好ましく、６以下になるように設定することが特に好ましい。   The heavy metal salt aqueous solution added to the polymerization system is preferably set so that the pH of the aqueous solution is 8 or less, more preferably 7 or less, and 6 or less. Is particularly preferred.

上記カルボキシル基含有化合物としては、カルボキシル基を有する有機化合物であり、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、蟻酸、シュウ酸、コハク酸、グリコール酸、グリオキシル酸等でも構わないが、不純物低減の観点から、重合性の不飽和二重結合を有する化合物が好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、２−メチレングルタル酸等およびこれらの無水物が例示される。   The carboxyl group-containing compound is an organic compound having a carboxyl group, for example, acetic acid, propionic acid, butyric acid, formic acid, oxalic acid, succinic acid, glycolic acid, glyoxylic acid, etc., but from the viewpoint of reducing impurities, A compound having a polymerizable unsaturated double bond is preferred, and examples thereof include (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, 2-methyleneglutaric acid and the like, and anhydrides thereof.

上記重金属イオンの含有量は、また、重合反応完結時における重合反応液の全質量に対して好ましくは０．１〜１０ｐｐｍであることが好ましい。重金属イオンの含有量が０．１ｐｐｍ未満であると、重金属イオンによる効果が十分に発現しないおそれがある。一方、重金属イオンの含有量が１０ｐｐｍを超えると、得られる重合体の色調が低下する傾向にある。また、重金属イオンの含有量が多いと、生成物である重合体を例えば洗剤ビルダーとして用いる場合に、洗剤用ビルダーの汚れの原因となるおそれがある。   The content of the heavy metal ions is preferably 0.1 to 10 ppm with respect to the total mass of the polymerization reaction solution at the completion of the polymerization reaction. If the content of heavy metal ions is less than 0.1 ppm, the effect of heavy metal ions may not be sufficiently exhibited. On the other hand, when the content of heavy metal ions exceeds 10 ppm, the color tone of the resulting polymer tends to decrease. Moreover, when there is much content of heavy metal ion, when using the polymer which is a product, for example as a detergent builder, there exists a possibility of causing the stain | pollution | contamination of a builder for detergents.

なお、上記重合反応完結時とは、重合反応液中において重合反応が実質的に完了し、所望する重合体が得られた時点を意味する。例えば、重合反応液中において重合された重合体を引き続きアルカリ成分で中和される場合には、中和した後の重合反応液の全質量を基準に、重金属イオンの含有量を算出する。２種以上の重金属イオンが含まれる場合には、重金属イオンの総量が上述の範囲であればよい。
重合系に添加する、重金属化合物を溶解してなる水溶液または水性溶液中の重金属化合物の濃度は、０．１質量％〜１０質量％とすることが好ましい。 The time when the polymerization reaction is completed means the time when the polymerization reaction is substantially completed in the polymerization reaction solution and a desired polymer is obtained. For example, when the polymer polymerized in the polymerization reaction solution is subsequently neutralized with an alkali component, the content of heavy metal ions is calculated based on the total mass of the polymerization reaction solution after neutralization. When two or more kinds of heavy metal ions are included, the total amount of heavy metal ions may be in the above range.
The concentration of the heavy metal compound in the aqueous solution or aqueous solution obtained by dissolving the heavy metal compound added to the polymerization system is preferably 0.1% by mass to 10% by mass.

重金属イオン（重金属塩）以外の、重合開始剤の分解触媒としては、例えば、塩化リチウム、臭化リチウム等のハロゲン化金属；酸化チタン、二酸化ケイ素等の金属酸化物；塩酸、臭化水素酸、過塩素酸、硫酸、硝酸等の無機酸の金属塩；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラク酸、イソラク酸、安息香酸等のカルボン酸、そのエステルおよびその金属塩；ピリジン、インドール、イミダゾール、カルバゾール等の複素環アミンおよびその誘導体等が挙げられる。これらの分解触媒は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。   Examples of the polymerization initiator decomposition catalyst other than heavy metal ions (heavy metal salts) include metal halides such as lithium chloride and lithium bromide; metal oxides such as titanium oxide and silicon dioxide; hydrochloric acid, hydrobromic acid, Metal salts of inorganic acids such as perchloric acid, sulfuric acid and nitric acid; Carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, lactic acid, isolacric acid, benzoic acid, their esters and their metal salts; pyridine, indole, imidazole, carbazole, etc. And heterocyclic amines thereof and derivatives thereof. These decomposition catalysts may be used alone or in combination of two or more.

また、重金属イオン（重金属塩）以外の、還元性化合物としては、例えば、三フッ化ホウ素エーテル付加物、過塩素酸等の無機化合物；二酸化硫黄、亜硫酸塩、硫酸エステル、重亜硫酸塩、チオ硫酸塩、スルホキシ酸塩、ベンゼンスルフィン酸とその置換体、パラトルエンスルフィン酸等の環状スルフィン酸の同族体等の硫黄含有化合物；オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、α−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオプロピオン酸、α−チオプロピオン酸ナトリウムスルホプロピルエステル、α−チオプロピオン酸ナトリウムスルホエチルエステル等のメルカプト化合物；ヒドラジン、β−ヒドロキシエチルヒドラジン、ヒドロキシルアミン等の窒素含有化合物；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、イソバレリアンアルデヒド等のアルデヒド類；アスコルビン酸等が挙げられる。これらの還元性化合物もまた、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。メルカプト化合物等の還元性化合物は、連鎖移動剤として添加してもよい。   In addition, examples of reducing compounds other than heavy metal ions (heavy metal salts) include, for example, boron trifluoride ether adducts, inorganic compounds such as perchloric acid; sulfur dioxide, sulfites, sulfate esters, bisulfites, and thiosulfuric acid. Sulfur-containing compounds such as salts, sulfoxylate salts, benzenesulfinic acid and its substitutes, and homologues of cyclic sulfinic acids such as para-toluenesulfinic acid; octyl mercaptan, dodecyl mercaptan, mercaptoethanol, α-mercaptopropionic acid, thioglycolic acid , Thiopropionic acid, α-thiopropionic acid sodium sulfopropyl ester, α-thiopropionic acid sodium sulfoethyl ester and other mercapto compounds; hydrazine, β-hydroxyethylhydrazine, hydroxylamine and other nitrogen-containing compounds; formaldehyde, acetoa Dehydrogenase, propionaldehyde, n- butyraldehyde, isobutyraldehyde, aldehydes such as isovaleric aldehyde; ascorbic acid and the like. These reducing compounds may also be used alone or in combination of two or more. A reducing compound such as a mercapto compound may be added as a chain transfer agent.

本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法は、上記重合開始剤、連鎖移動剤、反応促進剤の他にも、必要に応じてｐＨ調節剤、緩衝剤などを用いることができる。   In addition to the polymerization initiator, chain transfer agent, and reaction accelerator, the method for producing the poly (meth) acrylic acid polymer of the present invention can use a pH adjuster, a buffering agent, and the like as necessary. .

（重合溶液）
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体は、溶液重合で製造することが好ましい。この際使用できる溶媒は、全溶媒に対して５０質量％が水である混合溶媒または水であることが好ましい。水のみを使用する場合には、脱溶剤工程を省略できる点で好適である。また、上記連鎖移動剤を使用する場合には、連鎖移動効率を高め（連鎖移動剤を重合体末端により多く取り込む）、不純物である無機陰イオンを低減するために、溶剤自体は連鎖移動しにくいものが好ましい。その観点から、溶媒としては水のみを使用するか、有機溶剤を併用する場合にはその使用量を極力低減することが好ましい。
上記観点から、例えば、有機溶剤を使用する場合であっても、重合終了後の反応液１００質量％に対して、１０質量％以下にすることが好ましく、５質量％以下にすることが更に好ましく、１質量％以下にすることがより好ましい。
ここで重合の際、水とともに使用できる溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；グリセリン；ポリエチレングリコール；ジメチルホルムアルデヒド等のアミド類；ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 (Polymerization solution)
The poly (meth) acrylic acid polymer of the present invention is preferably produced by solution polymerization. The solvent that can be used in this case is preferably a mixed solvent in which 50% by mass of water or water is based on the total solvent. When only water is used, it is preferable in that the solvent removal step can be omitted. In addition, when the above chain transfer agent is used, the solvent itself is difficult to chain transfer in order to increase chain transfer efficiency (incorporate more chain transfer agent into the polymer terminal) and reduce inorganic anions as impurities. Those are preferred. From this point of view, it is preferable to use only water as a solvent or to reduce the amount of use as much as possible when an organic solvent is used in combination.
From the above viewpoint, for example, even when an organic solvent is used, it is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, with respect to 100% by mass of the reaction solution after the completion of polymerization. More preferably, it is 1 mass% or less.
Here, as a solvent that can be used together with water at the time of polymerization, alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and isopropyl alcohol; glycerin; polyethylene glycol; amides such as dimethylformaldehyde; ethers such as diethyl ether and dioxane are preferable. It is. These may be used alone or in combination of two or more.

重合反応は、好ましくは、重合終了後の固形分濃度（溶液の内、不揮発分の濃度であり、後述する測定方法で測定される）が、重合溶液１００質量％に対して１０〜６０質量％であり、１５〜５０質量％が更に好ましく、２０〜４５質量％が特に好ましい。   The polymerization reaction preferably has a solid content concentration after completion of the polymerization (the concentration of the non-volatile content in the solution, measured by the measurement method described later) of 10 to 60% by mass with respect to 100% by mass of the polymerization solution. 15-50 mass% is still more preferable, and 20-45 mass% is especially preferable.

（その他の重合条件）
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体は、回分式（バッチ式）、連続式、半連続式のいずれの重合方法も採用することができる。本発明のポリアクリル酸系重合体を製造する条件は、上記の方法の他、特に断りの無い限りは、公知の重合方法あるいは公知の方法を修飾した方法が使用できる。 (Other polymerization conditions)
For the poly (meth) acrylic acid polymer of the present invention, any of polymerization methods of batch type (batch type), continuous type and semi-continuous type can be adopted. As conditions for producing the polyacrylic acid polymer of the present invention, a known polymerization method or a modified method of a known method can be used in addition to the above method, unless otherwise specified.

重合の際の温度は好ましくは７０℃以上であり、より好ましくは７５〜１１０℃であり、さらに好ましくは８０〜１０５℃である。重合時の温度が上記範囲であれば、残存単量体成分が少なくなり、重合体の分散性が向上する傾向にある。なお、重合時の温度は、重合反応の進行中において、常に一定に保持する必要はなく、例えば、室温から重合を開始し、適当な昇温時間または昇温速度で設定温度まで昇温し、その後、設定温度を保持するようにしてもよいし、単量体成分や開始剤等の滴下方法に応じて、重合反応の進行中に経時的に重合温度を変動（昇温または降温）させてもよい。   The temperature during the polymerization is preferably 70 ° C. or higher, more preferably 75 to 110 ° C., and further preferably 80 to 105 ° C. If the temperature at the time of polymerization is in the above range, the residual monomer component is reduced and the dispersibility of the polymer tends to be improved. The temperature at the time of polymerization need not always be kept constant during the progress of the polymerization reaction. For example, the polymerization is started from room temperature, and the temperature is increased to a set temperature at an appropriate temperature increase time or temperature increase rate. Thereafter, the set temperature may be maintained, or the polymerization temperature may be varied (increased or decreased) over time during the course of the polymerization reaction, depending on the dropping method of the monomer component, initiator, and the like. Also good.

反応系内の圧力としては、常圧（大気圧）下、減圧下、加圧下のいずれであってもよいが、得られる重合体の分子量の点では、常圧下、または、反応系内を密閉し、加圧下で行うことが好ましい。また、加圧装置や減圧装置、耐圧性の反応容器や配管等の設備の点では、常圧（大気圧）下で行うことが好ましい。反応系内の雰囲気としては、空気雰囲気でもよいが、不活性雰囲気とするのが好ましく、例えば、重合開始前に系内を窒素等の不活性ガスで置換することが好ましい。
＜ポリ（メタ）アクリル酸系重合体を中和する工程＞
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体は、カルボキシル基一部または全部が塩型であっても構わない。その場合、（ｉ）上記重合工程を部分中和条件で実施して所望のポリ（メタ）アクリル酸系重合体を製造してもよいが、本発明の製造方法は、（ｉｉ）上記重合工程により製造した酸型または部分中和型のポリ（メタ）アクリル酸系重合体を中和する工程（中和工程）を含んでいても良い。
上記中和工程で使用される中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等のＬｉ、Ｎａ、Ｋ等の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩等のアルカリ金属塩；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属塩；アンモニア；モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン等のアルキルアミン、シクロヘキシルアミン等のアルキルアミン、シクロヘキシルアミン、ピロリジン、ピペリジン、ピリジン、ピラジン、ピロール、モルホリン等の環状アミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のポリアルキレンアミン、等の有機アミンが例示される。これらは一種または二種以上で使用することが可能であるが、アルカリ金属塩を含むことが好ましい。
なお、上記中和剤は、中和点を越えて過剰に加えても構わない。 The pressure in the reaction system may be any of normal pressure (atmospheric pressure), reduced pressure, and increased pressure, but from the viewpoint of the molecular weight of the polymer obtained, the reaction system is sealed under normal pressure. However, it is preferably performed under pressure. Moreover, it is preferable to carry out under normal pressure (atmospheric pressure) in terms of equipment such as a pressurizing device, a decompressing device, a pressure-resistant reaction vessel, and piping. The atmosphere in the reaction system may be an air atmosphere, but is preferably an inert atmosphere. For example, the inside of the system is preferably replaced with an inert gas such as nitrogen before the start of polymerization.
<Step of neutralizing poly (meth) acrylic acid polymer>
In the poly (meth) acrylic acid polymer of the present invention, a part or all of the carboxyl groups may be in a salt form. In this case, (i) the polymerization step may be carried out under partially neutralized conditions to produce a desired poly (meth) acrylic acid polymer. However, the production method of the present invention includes (ii) the polymerization step. Step (neutralization step) of neutralizing the acid type or partially neutralized poly (meth) acrylic acid polymer produced by the above step may be included.
Examples of the neutralizing agent used in the neutralization step include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate, and other hydroxides such as Li, Na, and K, and carbonates. Alkali metal salts such as bicarbonates; alkaline earth metal salts such as calcium hydroxide and magnesium hydroxide; ammonia; alkanolamines such as monoethanolamine, monopropanolamine, diethanolamine and triethanolamine, methylamine, ethylamine, Alkylamines such as butylamine, dimethylamine and diethylamine, alkylamines such as cyclohexylamine, cyclohexylamine, pyrrolidine, piperidine, pyridine, pyrazine, pyrrole, morpholine and other cyclic amines, ethylenediamine, diethylenetriamine, etc. Real sharp emission amines, organic amines and the like are exemplified. These can be used alone or in combination of two or more, but preferably contain an alkali metal salt.
The neutralizing agent may be added excessively beyond the neutralization point.

＜上記一般式（１）で表されるアミド構造含有化合物の混合＞
本発明の組成物は、上記一般式（１）で表されるアミド構造含有化合物とポリ（メタ）アクリル酸系重合体を必須として含むものであるが、本発明の組成物の製造において、上記一般式（１）で表されるアミド構造含有化合物とポリ（メタ）アクリル酸系重合体の混合は、いずれの段階で行なっても構わない。
例えば、（ｉ）上記一般式（１）で表されるアミド構造含有化合物の存在下で上記重合工程を行なう方法、（ｉｉ）ポリ（メタ）アクリル酸系重合体の重合工程の後に上記一般式（１）で表されるアミド構造含有化合物を添加する方法、（ｉｉｉ）ポリ（メタ）アクリル酸系重合体の重合工程の後に中和工程がある場合に、重合工程の後中和工程の前、中和工程と同時、中和工程の後に添加する方法等が例示される。 <Mixture of amide structure-containing compound represented by the general formula (1)>
The composition of the present invention includes the amide structure-containing compound represented by the above general formula (1) and a poly (meth) acrylic acid polymer as essential components. In the production of the composition of the present invention, the above general formula Mixing of the amide structure-containing compound represented by (1) and the poly (meth) acrylic acid polymer may be performed at any stage.
For example, (i) a method of performing the polymerization step in the presence of the amide structure-containing compound represented by the general formula (1), (ii) the general formula after the polymerization step of the poly (meth) acrylic acid polymer (Iii) a method of adding an amide structure-containing compound represented by (1), (iii) a post-neutralization step after a polymerization step when there is a neutralization step after the polymerization step of the poly (meth) acrylic acid polymer Examples include a method of adding at the same time as the neutralization step and after the neutralization step.

上記一般式（１）で表されるアミド構造含有化合物とポリ（メタ）アクリル酸系重合体を混合する場合、上記一般式（１）で表されるアミド構造含有化合物は粉体で添加しても構わないが、水溶液の形態で添加しても良い。   When the amide structure-containing compound represented by the general formula (1) and the poly (meth) acrylic acid polymer are mixed, the amide structure-containing compound represented by the general formula (1) is added as a powder. However, it may be added in the form of an aqueous solution.

［無機粒子スラリーの製造方法］
本発明の無機粒子スラリーの製造方法には、従来公知の方法が適宜参照され、あるいは組み合わされることにより行なうことができるが、典型的には、一次分散を行い、それを湿式粉砕処理する方法が挙げられる。この方法は、低粘度であり、かつ分散安定性に優れた高濃度の顔料スラリーを得ることができる点、好適である。無論、本発明に置ける無機粒子スラリー調整方法は、この湿式粉砕処理法に限定されるものではなく、湿式粉砕処理を施さない調整方法をとることもなんら制限されるものではない。上記無機粒子スラリーの調整方法において、一次分散の方法は特に制限されるものではないが、ミキサーで混合することが好ましく、例えば、高速ディスパー、ホモミキサー、ボールミル、コーレスミキサー、撹拌式ディスパー等の剪断力の高いものを用いることが好適である。 [Production method of inorganic particle slurry]
The method for producing the inorganic particle slurry of the present invention can be carried out by appropriately referring to or combining conventionally known methods. Typically, however, there is a method in which primary dispersion is performed and wet pulverization is performed. Can be mentioned. This method is preferable in that a high-concentration pigment slurry having a low viscosity and excellent dispersion stability can be obtained. Of course, the inorganic particle slurry adjusting method in the present invention is not limited to this wet pulverization method, and it is not limited at all to take an adjustment method without applying the wet pulverization method. In the method for preparing the inorganic particle slurry, the primary dispersion method is not particularly limited, but is preferably mixed with a mixer, for example, a shear such as a high-speed disper, a homomixer, a ball mill, a coreless mixer, and a stirring disper. It is preferable to use one having a high strength.

本発明の無機粒子微粒子の製造方法は、（ｉ）上記本発明の組成物（上記一般式（１）で表されるアミド構造含有化合物とポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む）と無機粒子を混合してもよいが、（ｉｉ）上記一般式（１）で表されるアミド構造含有化合物とポリ（メタ）アクリル酸系重合体を別々に無機粒子と混合しても良い。   The method for producing inorganic particle fine particles of the present invention comprises: (i) the composition of the present invention (including the amide structure-containing compound represented by the general formula (1) and a poly (meth) acrylic acid polymer) and an inorganic material. The particles may be mixed, but (ii) the amide structure-containing compound represented by the general formula (1) and the poly (meth) acrylic acid polymer may be separately mixed with inorganic particles.

本発明の無機粒子スラリーの製造方法は、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体の存在下で無機粒子を湿式粉砕する工程を含むことが好ましい。それにより、無機粒子スラリーに含まれる無機粒子の粒度を効率よく所望の範囲に設定することができる。この場合、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体（水溶液）は粉砕助剤としての役割も発揮する。なお、上記の場合、（ｉ）無機粒子に本発明の組成物を添加して粉砕工程を行ってもよいし、（ｉｉ）無機粒子に上記一般式（１）で表されるアミド構造含有化合物とポリ（メタ）アクリル酸系重合体を別々に添加して粉砕工程を行ってもよいし、（ｉｉｉ）ポリ（メタ）アクリル酸系重合体の存在下で粉砕工程を行い、その後に上記一般式（１）で表されるアミド構造含有化合物を添加しても構わない。
本発明の無機粒子スラリーの製造方法によれば、例えば低粘度で粘性の経時安定性を有し、かつ高濃度の製紙用顔料スラリーを提供することが可能となる。ひいては、該スラリーを用いて塗工した際に塗工欠陥を抑制し、良好な原紙被覆性、印刷光沢、耐ブリスター性、ムラのない印刷面感を与え、かつ顔料が本来持つ白色度、不透明度、インキ受理性の有意点を備えた印刷用塗工紙を提供することが可能となる。 The method for producing an inorganic particle slurry of the present invention preferably includes a step of wet-grinding inorganic particles in the presence of a poly (meth) acrylic acid polymer. Thereby, the particle size of the inorganic particles contained in the inorganic particle slurry can be efficiently set in a desired range. In this case, the poly (meth) acrylic acid polymer (aqueous solution) of the present invention also serves as a grinding aid. In the above case, (i) the composition of the present invention may be added to the inorganic particles to perform the pulverization step, or (ii) the amide structure-containing compound represented by the above general formula (1) in the inorganic particles. And the poly (meth) acrylic acid polymer may be added separately and the pulverization step may be performed, or (iii) the pulverization step is performed in the presence of the poly (meth) acrylic acid polymer, and then the above general An amide structure-containing compound represented by the formula (1) may be added.
According to the method for producing an inorganic particle slurry of the present invention, it is possible to provide, for example, a low-viscosity and viscous temporal stability and a high concentration papermaking pigment slurry. As a result, coating defects are suppressed when coating with the slurry, good base paper coverage, printing gloss, blister resistance, uniform printing surface feeling, and the inherent whiteness and poorness of the pigment are provided. It becomes possible to provide a coated paper for printing having significant points of transparency and ink acceptability.

［組成物の用途］
本発明の組成物は、水処理剤、繊維処理剤、分散剤、洗剤ビルダー（または洗剤組成物）等として用いられうる。洗剤ビルダーとしては、衣料用、食器用、住居用、毛髪用、身体用、歯磨き用、及び自動車用など、様々な用途の洗剤に添加されて使用されうる。 [Use of composition]
The composition of the present invention can be used as a water treatment agent, fiber treatment agent, dispersant, detergent builder (or detergent composition) and the like. As a detergent builder, it can be used by adding to detergents for various uses such as clothing, tableware, residential, hair, body, toothpaste, and automobile.

＜水処理剤＞
本発明の組成物は、水処理剤に用いることができる。該水処理剤には、必要に応じて、他の配合剤として、重合リン酸塩、ホスホン酸塩、防食剤、スライムコントロール剤、キレート剤を用いても良い。 <Water treatment agent>
The composition of the present invention can be used as a water treatment agent. If necessary, the water treatment agent may contain a polymerized phosphate, phosphonate, anticorrosive, slime control agent, and chelating agent as other compounding agents.

上記水処理剤は、冷却水循環系、ボイラー水循環系、海水淡水化装置、パルプ蒸解釜、黒液濃縮釜等でのスケール防止に有用である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでもよい。   The water treatment agent is useful for scale prevention in a cooling water circulation system, a boiler water circulation system, a seawater desalination apparatus, a pulp digester, a black liquor concentration tank, and the like. Further, any appropriate water-soluble polymer may be included as long as it does not affect the performance and effects.

＜繊維処理剤＞
本発明の組成物は、繊維処理剤に用いることができる。該繊維処理剤は、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つと、本発明の重合体（組成物）を含む。 <Fiber treatment agent>
The composition of the present invention can be used as a fiber treatment agent. The fiber treatment agent includes at least one selected from the group consisting of a dye, a peroxide and a surfactant, and the polymer (composition) of the present invention.

上記繊維処理剤における本発明の重合体の含有量は、繊維処理剤全体に対して、好ましくは１〜１００重量％であり、より好ましくは５〜１００重量％である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。   The content of the polymer of the present invention in the fiber treatment agent is preferably 1 to 100% by weight, more preferably 5 to 100% by weight, based on the entire fiber treatment agent. Further, any appropriate water-soluble polymer may be included as long as the performance and effects are not affected.

以下に、より実施形態に近い、繊維処理剤の配合例を示す。この繊維処理剤は、繊維処理における精錬、染色、漂白、ソーピングの工程で使用することができる。染色剤、過酸化物および界面活性剤としては繊維処理剤に通常使用されるものが挙げられる。   Below, the compounding example of the fiber processing agent which is closer to embodiment is shown. This fiber treatment agent can be used in the steps of refining, dyeing, bleaching and soaping in fiber treatment. Examples of dyeing agents, peroxides and surfactants include those usually used for fiber treatment agents.

本発明の組成物と、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つとの配合比率は、例えば、繊維の白色度、色むら、染色けんろう度の向上のためには、繊維処理剤純分換算で、本発明の重合体１重量部に対して、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つを０．１〜１００重量部の割合で配合された組成物を繊維処理剤として用いることが好ましい。   The blending ratio of the composition of the present invention to at least one selected from the group consisting of a dye, a peroxide and a surfactant is, for example, for improving the whiteness, color unevenness, and dyeing tempering degree of fibers. Is 0.1 to 100 parts by weight of at least one selected from the group consisting of a dyeing agent, a peroxide and a surfactant with respect to 1 part by weight of the polymer of the present invention in terms of a pure amount of the fiber treatment agent. It is preferable to use the composition mix | blended in a ratio as a fiber processing agent.

上記繊維処理剤を使用できる繊維としては、任意の適切な繊維を採用し得る。例えば、木綿、麻等のセルロース系繊維、ナイロン、ポリエステル等の化学繊維、羊毛、絹糸等の動物性繊維、人絹等の半合成繊維およびこれらの織物および混紡品が挙げられる。   Arbitrary appropriate fiber can be employ | adopted as a fiber which can use the said fiber processing agent. Examples thereof include cellulosic fibers such as cotton and hemp, chemical fibers such as nylon and polyester, animal fibers such as wool and silk, semi-synthetic fibers such as human silk, and woven fabrics and blended products thereof.

上記繊維処理剤を精錬工程に適用する場合は、本発明の組成物と、アルカリ剤および界面活性剤とを配合することが好ましい。漂白工程に適用する場合では、本発明の重合体組成物と、過酸化物と、アルカリ性漂白剤の分解抑制剤としての珪酸ナトリウム等の珪酸系薬剤とを配合することが好ましい。   When the fiber treatment agent is applied to the refining process, it is preferable to blend the composition of the present invention with an alkali agent and a surfactant. In the case of applying to the bleaching step, it is preferable to blend the polymer composition of the present invention, a peroxide, and a silicic acid-based agent such as sodium silicate as a decomposition inhibitor for the alkaline bleaching agent.

＜顔料分散剤＞
本発明の組成物は、上記の通り、顔料分散剤に用いることができる。 <Pigment dispersant>
As described above, the composition of the present invention can be used as a pigment dispersant.

＜洗剤組成物＞
本発明の組成物は、洗剤組成物にも添加しうる。
洗剤組成物における本発明の重合体の含有量は特に制限されない。ただし、優れたビルダー性能を発揮しうるという観点からは、本発明の重合体の含有量は、洗剤組成物の全量に対して、好ましくは０．１〜１５質量％であり、より好ましくは０．３〜１０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜５質量％である。
洗剤用途で用いられる洗剤組成物には、通常、洗剤に用いられる界面活性剤や添加剤が含まれる。これらの界面活性剤や添加剤の具体的な形態は特に制限されず、洗剤分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。また、上記洗剤組成物は、粉末洗剤組成物であってもよいし、液体洗剤組成物であってもよい。
界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤および両性界面活性剤からなる群から選択される１種または２種以上である。２種以上が併用される場合、アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤との合計量は、界面活性剤の全量に対して５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上であり、さらに好ましくは７０質量％以上であり、特に好ましくは８０質量％以上である。
アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルケニルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸またはエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和脂肪酸塩、不飽和脂肪酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルリン酸エステルまたはその塩、アルケニルリン酸エステルまたはその塩等が好適である。これらのアニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミドまたはそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等が好適である。これらのノニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩等が好適である。また、両性界面活性剤としては、カルボキシル型両性界面活性剤、スルホベタイン型両性界面活性剤等が好適である。これらのカチオン性界面活性剤、両性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基は、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
上記界面活性剤の配合割合は、通常、洗剤組成物の全量に対して１０〜６０質量％であり、好ましくは１５〜５０質量％であり、さらに好ましくは２０〜４５質量％であり、特に好ましくは２５〜４０質量％である。界面活性剤の配合割合が少なすぎると、十分な洗浄力を発揮できなくなる虞があり、界面活性剤の配合割合が多すぎると、経済性が低下する虞がある。
添加剤としては、アルカリビルダー、キレートビルダー、カルボキシメチルセルロースナトリウム等の汚染物質の再沈着を防止するための再付着防止剤、ベンゾトリアゾールやエチレン−チオ尿素等の汚れ抑制剤、ソイルリリース剤、色移り防止剤、柔軟剤、ｐＨ調節のためのアルカリ性物質、香料、可溶化剤、蛍光剤、着色剤、起泡剤、泡安定剤、つや出し剤、殺菌剤、漂白剤、漂白助剤、酵素、染料、溶媒等が好適である。また、粉末洗剤組成物の場合にはゼオライトを配合することが好ましい。
上記洗剤組成物は、本発明の重合体等に加えて、他の洗剤ビルダーを含んでもよい。他の洗剤ビルダーとしては、特に制限されないが、例えば、炭酸塩、炭酸水素塩、珪酸塩などのアルカリビルダーや、トリポリリン酸塩、ピロリン酸塩、ボウ硝、ニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、クエン酸塩、フマル酸塩、ゼオライト等のキレートビルダー、カルボキシメチルセルロース等の多糖類のカルボキシル誘導体等が挙げられる。上記ビルダーに用いられる対塩としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、アンモニウム、アミン等が挙げられる。
上記添加剤と他の洗剤用ビルダーの合計の配合割合は、通常、洗浄剤組成物１００質量％に対して０．１〜５０質量％が好ましい。より好ましくは０．２〜４０質量％であり、さらに好ましくは０．３〜３５質量％であり、特に好ましくは０．４〜３０質量％であり、最も好ましくは０．５〜２０質量％以下である。添加剤／他の洗剤ビルダーの配合割合が０．１質量％未満であると、十分な洗剤性能を発揮できなくなる虞があり、５０質量％を超えると経済性が低下する虞がある。
なお、上記洗剤組成物の概念には、家庭用洗剤の合成洗剤、繊維工業その他の工業用洗剤、硬質表面洗浄剤のほか、その成分の１つの働きを高めた漂白洗剤等の特定の用途にのみ用いられる洗剤も含まれる。
上記洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合、液体洗剤組成物に含まれる水分量は、通常、液体洗剤組成物の全量に対して０．１〜７５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜７０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜６５質量％であり、さらにより好ましくは０．７〜６０質量％であり、特に好ましくは１〜５５質量％であり、最も好ましくは１．５〜５０質量％である。
上記洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合、当該洗剤組成物は、カオリン濁度が２００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは１５０ｍｇ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは１２０ｍｇ／Ｌ以下であり、特に好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以下であり、最も好ましくは５０ｍｇ／Ｌ以下である。
また、本発明の組成物を洗剤ビルダーとして液体洗剤組成物に添加する場合としない場合とでのカオリン濁度の変化（差）は、５００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは４００ｍｇ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは３００ｍｇ／Ｌ以下であり、特に好ましくは２００ｍｇ／Ｌ以下であり、最も好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以下である。カオリン濁度の値としては、以下の手法により測定される値を採用するものとする。 <Detergent composition>
The compositions of the present invention can also be added to detergent compositions.
The content of the polymer of the present invention in the detergent composition is not particularly limited. However, from the viewpoint that excellent builder performance can be exhibited, the content of the polymer of the present invention is preferably 0.1 to 15% by mass, more preferably 0, based on the total amount of the detergent composition. 0.3 to 10% by mass, and more preferably 0.5 to 5% by mass.
Detergent compositions used in detergent applications usually include surfactants and additives used in detergents. Specific forms of these surfactants and additives are not particularly limited, and conventionally known knowledge can be appropriately referred to in the detergent field. The detergent composition may be a powder detergent composition or a liquid detergent composition.
The surfactant is one or more selected from the group consisting of an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant and an amphoteric surfactant. When two or more kinds are used in combination, the total amount of the anionic surfactant and the nonionic surfactant is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass with respect to the total amount of the surfactant. It is above, More preferably, it is 70 mass% or more, Most preferably, it is 80 mass% or more.
Examples of the anionic surfactant include alkylbenzene sulfonate, alkyl ether sulfate, alkenyl ether sulfate, alkyl sulfate, alkenyl sulfate, α-olefin sulfonate, α-sulfo fatty acid or ester salt, alkane sulfonate. , Saturated fatty acid salt, unsaturated fatty acid salt, alkyl ether carboxylate, alkenyl ether carboxylate, amino acid type surfactant, N-acyl amino acid type surfactant, alkyl phosphate ester or salt thereof, alkenyl phosphate ester or Its salts are preferred. An alkyl group such as a methyl group may be branched from the alkyl group or alkenyl group in these anionic surfactants.
Nonionic surfactants include polyoxyalkylene alkyl ethers, polyoxyalkylene alkenyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, higher fatty acid alkanolamides or alkylene oxide adducts thereof, sucrose fatty acid esters, alkyl glycoxides, fatty acid glycerin monoesters. Esters, alkylamine oxides and the like are preferred. An alkyl group such as a methyl group may be branched from the alkyl group or alkenyl group in these nonionic surfactants.
As the cationic surfactant, a quaternary ammonium salt or the like is suitable. As the amphoteric surfactant, a carboxyl type amphoteric surfactant, a sulfobetaine type amphoteric surfactant, and the like are suitable. The alkyl group and alkenyl group in these cationic surfactants and amphoteric surfactants may be branched from an alkyl group such as a methyl group.
The blending ratio of the surfactant is usually 10 to 60% by mass, preferably 15 to 50% by mass, more preferably 20 to 45% by mass, particularly preferably based on the total amount of the detergent composition. Is 25-40 mass%. If the surfactant content is too small, sufficient detergency may not be achieved, and if the surfactant content is too high, the economy may be reduced.
Additives include anti-redeposition agent to prevent redeposition of contaminants such as alkali builder, chelate builder, sodium carboxymethyl cellulose, stain inhibitor such as benzotriazole and ethylene-thiourea, soil release agent, color transfer Inhibitors, softeners, alkaline substances for pH adjustment, fragrances, solubilizers, fluorescent agents, colorants, foaming agents, foam stabilizers, polishes, bactericides, bleaching agents, bleaching aids, enzymes, dyes A solvent or the like is preferable. In the case of a powder detergent composition, it is preferable to blend zeolite.
The detergent composition may contain other detergent builders in addition to the polymer of the present invention. Examples of other detergent builders include, but are not limited to, alkali builders such as carbonates, hydrogen carbonates, and silicates, tripolyphosphates, pyrophosphates, bow glass, nitrilotriacetate, ethylenediaminetetraacetate, Examples thereof include chelate builders such as acid salts, fumarate salts and zeolites, and carboxyl derivatives of polysaccharides such as carboxymethyl cellulose. Examples of the counter salt used in the builder include alkali metals such as sodium and potassium, ammonium and amine.
The total blending ratio of the additive and other builder for detergent is usually preferably 0.1 to 50% by mass with respect to 100% by mass of the cleaning composition. More preferably, it is 0.2-40 mass%, More preferably, it is 0.3-35 mass%, Most preferably, it is 0.4-30 mass%, Most preferably, it is 0.5-20 mass% or less. It is. If the additive / other detergent builder content is less than 0.1% by mass, sufficient detergent performance may not be achieved, and if it exceeds 50% by mass, the economy may be reduced.
In addition, the concept of the above-mentioned detergent composition includes specific detergents such as synthetic detergents for household detergents, textile industry and other industrial detergents, hard surface cleaners, and bleaching detergents that enhance one of the components. Detergents that are only used are also included.
When the detergent composition is a liquid detergent composition, the amount of water contained in the liquid detergent composition is usually preferably 0.1 to 75% by mass, more preferably based on the total amount of the liquid detergent composition. Is 0.2 to 70% by mass, more preferably 0.5 to 65% by mass, even more preferably 0.7 to 60% by mass, particularly preferably 1 to 55% by mass, Preferably it is 1.5-50 mass%.
When the detergent composition is a liquid detergent composition, the detergent composition preferably has a kaolin turbidity of 200 mg / L or less, more preferably 150 mg / L or less, and even more preferably 120 mg / L or less. Especially preferably, it is 100 mg / L or less, Most preferably, it is 50 mg / L or less.
Further, the change (difference) in kaolin turbidity when the composition of the present invention is added to the liquid detergent composition as a detergent builder is preferably 500 mg / L or less, more preferably 400 mg / L. L or less, more preferably 300 mg / L or less, particularly preferably 200 mg / L or less, and most preferably 100 mg / L or less. As the kaolin turbidity value, a value measured by the following method is adopted.

＜カオリン濁度の測定方法＞
厚さ１０ｍｍの５０ｍｍ角セルに均一に攪拌した試料（液体洗剤）を仕込み、気泡を除いた後、日本電色株式会社製ＮＤＨ２０００（商品名、濁度計）を用いて２５℃でのＴｕｂｉｄｉｔｙ（カオリン濁度：ｍｇ／Ｌ）を測定する。
上記洗浄剤組成物に配合することができる酵素としては、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等が好適である。中でも、アルカリ洗浄液中で活性が高いプロテアーゼ、アルカリリパーゼ及びアルカリセルラーゼが好ましい。
上記酵素の添加量は、洗浄剤組成物１００質量％に対して５質量％以下であることが好ましい。５質量％を超えると、洗浄力の向上が見られなくなり、経済性が低下するおそれがある。
上記洗剤組成物は、カルシウムイオンやマグネシウムイオンの濃度が高い硬水（例えば、１００ｍｇ／Ｌ以上）の地域中で使用しても、塩の析出が少なく、優れた洗浄効果を有する。この効果は、洗剤組成物が、ＬＡＳのようなアニオン界面活性剤を含む場合に特に顕著である。 <Measurement method of kaolin turbidity>
A sample (liquid detergent) uniformly stirred in a 50 mm square cell having a thickness of 10 mm was removed and air bubbles were removed. Then, a NDU2000 manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd. Kaolin turbidity: mg / L) is measured.
Proteases, lipases, cellulases, and the like are suitable as enzymes that can be incorporated into the cleaning composition. Of these, proteases, alkaline lipases, and alkaline cellulases that are highly active in an alkaline cleaning solution are preferred.
The amount of the enzyme added is preferably 5% by mass or less with respect to 100% by mass of the cleaning composition. If it exceeds 5% by mass, improvement in detergency cannot be seen, and the economy may be reduced.
Even when the detergent composition is used in an area of hard water (for example, 100 mg / L or more) having a high concentration of calcium ions and magnesium ions, salt precipitation is small and has an excellent cleaning effect. This effect is particularly pronounced when the detergent composition contains an anionic surfactant such as LAS.

［無機粒子スラリーの用途］
本発明の無機粒子スラリーは、紙塗工用、紙加工用、セラミック成型用、繊維処理用、エマルション塗料用等に用いることができる。 [Use of inorganic particle slurry]
The inorganic particle slurry of the present invention can be used for paper coating, paper processing, ceramic molding, fiber treatment, emulsion coating and the like.

以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
また、本発明の重合体の重量平均分子量、数平均分子量、未反応の単量体の定量、重合体組成物、重合体水溶液の固形分量は、下記の方法に従って測定した。 The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “part” means “part by mass” and “%” means “% by mass”.
Further, the weight average molecular weight, number average molecular weight, quantification of unreacted monomer, polymer composition, and solid content of the polymer aqueous solution of the polymer of the present invention were measured according to the following methods.

＜重合体水溶液、重合体組成物の固形分測定方法＞
窒素雰囲気下、１１０℃に加熱したオーブンで重合体組成物（重合体組成物１．０ｇ＋水３．０ｇ）を２時間放置して乾燥処理した。乾燥前後の重量変化から、固形分（％）と、揮発成分（％）を算出した。 <Polymer aqueous solution, method for measuring solid content of polymer composition>
The polymer composition (polymer composition 1.0 g + water 3.0 g) was left to dry for 2 hours in an oven heated to 110 ° C. in a nitrogen atmosphere. From the weight change before and after drying, the solid content (%) and the volatile component (%) were calculated.

＜有効成分測定＞
有効成分値は重合して得られたポリマーのカルボキシル基濃度として平沼産業株式会社製 自動滴定装置ＣＯＭ−１５００にて測定、算出した。まず１Ｎ ＮａＯＨ水溶液で完全にポリマー中のカルボン酸を中和した後、１Ｎ ＨＣｌ水溶液にて滴定曲線を作成し、その曲線の第二変曲点と第一変曲点の差（１Ｎ ＨＣｌ溶液量）から以下のように算出した。
有効成分値（％）＝９．４×（第２変曲点での１Ｎ ＨＣｌ量（質量）−第１変曲点での１Ｎ ＨＣｌ量（質量））×ＨＣｌ力価／分析物量（質量）。
なお、上記分析物量とは、分析したポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液の質量を表す。 <Measurement of active ingredients>
The effective component value was measured and calculated with an automatic titrator COM-1500 manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd. as the carboxyl group concentration of the polymer obtained by polymerization. First, the carboxylic acid in the polymer is completely neutralized with 1N NaOH aqueous solution, then a titration curve is prepared with 1N HCl aqueous solution, and the difference between the second inflection point and the first inflection point of the curve (the amount of 1N HCl solution) ) Was calculated as follows.
Effective component value (%) = 9.4 × (1N HCl amount (mass) at the second inflection point−1N HCl amount (mass) at the first inflection point) × HCl titer / analyte amount (mass) .
The amount of analyte represents the mass of the analyzed poly (meth) acrylic acid polymer aqueous solution.

＜重量平均分子量および数平均分子量の測定条件（ＧＰＣ）＞
装置：株式会社日立製作所製 Ｌ−７０００シリーズ
検出器：ＨＩＴＡＣＨＩ ＲＩ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ Ｌ−２４９０
カラム：東ソー製 ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＰＷＸＬ
カラム温度：４０℃
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
検量線：創和科学株式会社製 ＰＯＬＹ ＳＯＤＩＵＭ ＡＣＲＹＬＡＴＥ ＳＴＡＮＤＡＲＤ
溶離液：リン酸二水素ナトリウム１２水和物／リン酸水素二ナトリウム２水和物（３４．５ｇ／４６．２ｇ）の混合物を純水にて５０００ｇに希釈した溶液。 <Measurement conditions of weight average molecular weight and number average molecular weight (GPC)>
Apparatus: L-7000 series manufactured by Hitachi, Ltd. Detector: HITACHI RI Detector L-2490
Column: Tosoh TSK-GEL G3000PWXL
Column temperature: 40 ° C
Flow rate: 0.5 mL / min
Calibration curve: POLY SODIUM ACRYLATE STANDARD made by Soka Science Co., Ltd.
Eluent: A solution obtained by diluting a mixture of sodium dihydrogen phosphate 12 hydrate / disodium hydrogen phosphate dihydrate (34.5 g / 46.2 g) to 5000 g with pure water.

＜重合体水溶液、重合体組成物中の単量体等の測定＞
該単量体の測定は、下記条件にて液体クロマトグラフィーを用いて行った。
測定装置：株式会社日立製作所製 Ｌ−７０００シリーズ
検出器：株式会社日立製作所製 ＵＶ検出器 Ｌ−７４００
カラム：株式会社昭和電工製 ＳＨＯＤＥＸ ＲＳｐａｋ ＤＥ−４１３
温度：４０．０℃
溶離液：０．１％リン酸水溶液
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ。 <Measurement of polymer aqueous solution, monomers in polymer composition>
The monomer was measured using liquid chromatography under the following conditions.
Measuring device: L-7000 series detector manufactured by Hitachi, Ltd .: UV detector L-7400 manufactured by Hitachi, Ltd.
Column: SHODEX RSpak DE-413 manufactured by Showa Denko Co., Ltd.
Temperature: 40.0 ° C
Eluent: 0.1% phosphoric acid aqueous solution Flow rate: 1.0 ml / min.

＜陰イオン濃度分析（イオンクロマト分析）＞
陰イオン濃度分析は、下記条件にてイオンクロマト分析を行なった。
装置 ：Ｍｅｔｒｏｈｍ社製（７６２ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）
検出器 ：Ｍｅｔｒｏｈｍ社製 ７３２ ＩＣ Ｄｅｔｅｃｔｅｒ
イオン分析方式：サプレッサー法
カラム ：Ｓｈｏｄｅｘ ＩＣ ＳＩ−９０ ４Ｅ
ガードカラム ：Ｓｈｏｄｅｘ ＳＩ−９０ Ｇ
カラム温度 ：４０℃
溶離液 ：ＮａＨＣＯ３水（２ｇを水で２０００ｇに希釈）
流速 ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ。
下記実施例で得られた重合体水溶液を分析したところ、過硫酸ナトリウム由来の硫酸イオンと次亜りん酸ナトリウム由来の次亜りん酸イオンが検出された。 <Anion concentration analysis (ion chromatography analysis)>
In the anion concentration analysis, ion chromatography analysis was performed under the following conditions.
Apparatus: manufactured by Metrohm (762 Interface)
Detector: 732 IC Detector manufactured by Metrohm
Ion analysis method: Suppressor method Column: Shodex IC SI-90 4E
Guard column: Shodex SI-90 G
Column temperature: 40 ° C
Eluent: NaHCO 3 water (2 g diluted to 2000 g with water)
Flow rate: 1.0 mL / min.
Analysis of the aqueous polymer solution obtained in the following examples revealed sulfate ions derived from sodium persulfate and hypophosphite ions derived from sodium hypophosphite.

＜評価例＞
市販の丸尾カルシウム社製、重質炭酸カルシウム粉体２００質量部を５００ｍｌＳＵＳ製容器に投入し、保温材を巻いたガラス製四つ口セパラブルフラスコの蓋上部の一番広い口に撹拌シールを取り付けたものに３段ピンを装着したＳＵＳ製攪拌翼を装着、残りの口はシリコーンゴム栓で蓋をして、ＳＵＳ製容器とガラス製蓋上部を固定用の止め具で２箇所固定する。このＳＵＳ製攪拌翼と強力な撹拌モーターを接続し、粉砕途中で緩まないように容器全体を支柱にしっかりと固定した。
続いて、四つ口セパラブルフラスコのシリコーンゴム栓の一つを開けて、ロートを差し込み、撹拌モーターを２００〜３００ｒｐｍ程度の低速回転の状態で撹拌しながら、ここから、有効成分値１０％に調整した（水で希釈または濃縮等）ポリマー水溶液８質量部と純水４６質量部を混合したものと、２ｍｍセラミックビーズ５００質量部を順に少しずつ投入していった。すべて投入後、一気に１０００ｒｐｍまで回転数を上昇させ、ビーズの状態を確認後、さらに１５００ｒｐｍまで回転数をあげた。粉砕開始４０分後に１０％ポリマー水溶液を４質量部、さらに７０分後と９０分後に２質量部ずつ投入した。この状態で２μｍ以下の粒径が９０％以上に到達するまで粉砕を継続した。最終的には重質炭酸カルシウムに対し０．８０質量％のポリマー添加量となった。粉砕後、内容物をセラミックと分離し、回収した。
粒径は日立製 レーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０にて分析した。
スラリーの粘度をＢ型粘度計で、回転子Ｎｏ．４、６０ｒｐｍ、５分後の粘度を測定し（直後のスラリー粘度）、比較した。なお、回収したスラリーは、測定直前まで２５℃の環境下で保存した。 <Evaluation example>
Put 200 parts by weight of commercially available Maruo Calcium Co., Heavy Calcium Carbonate Powder into a 500 ml SUS container, and attach a stirring seal to the widest mouth at the top of the lid of a glass four-neck separable flask wrapped with a heat insulating material. A SUS stirring blade equipped with a three-stage pin is attached to the container, the remaining mouth is covered with a silicone rubber stopper, and the SUS container and the upper part of the glass lid are fixed at two locations with fixing stoppers. The SUS stirring blade and a powerful stirring motor were connected, and the entire container was firmly fixed to the support so as not to loosen during the pulverization.
Subsequently, one of the silicone rubber stoppers of the four-neck separable flask is opened, a funnel is inserted, and while stirring with a stirring motor at a low speed of about 200 to 300 rpm, the active ingredient value becomes 10%. A mixture prepared by mixing 8 parts by weight of an aqueous polymer solution (diluted or concentrated with water, etc.) and 46 parts by weight of pure water and 500 parts by weight of 2 mm ceramic beads were added little by little. After all of them were added, the number of revolutions was increased to 1000 rpm at a stretch. After confirming the state of the beads, the number of revolutions was further increased to 1500 rpm. After 40 minutes from the start of pulverization, 4 parts by mass of a 10% aqueous polymer solution was added, and further 2 parts by mass after 70 and 90 minutes. In this state, pulverization was continued until the particle size of 2 μm or less reached 90% or more. Finally, the amount of polymer added was 0.80% by mass with respect to heavy calcium carbonate. After grinding, the contents were separated from the ceramic and collected.
The particle size was analyzed with a Hitachi laser particle size distribution analyzer LA-910.
The viscosity of the slurry was measured using a B-type viscometer, and the rotor The viscosity after 4, 60 rpm and 5 minutes was measured (slurry viscosity immediately after) and compared. The recovered slurry was stored in an environment at 25 ° C. until immediately before the measurement.

上記サンプルを１週間、２５℃で保管したのち、Ｂ型粘度計で、回転子Ｎｏ．４、６０ｒｐｍ、５分後の粘度を測定した（１週間後のスラリー粘度）。   After the sample was stored at 25 ° C. for 1 week, the rotor no. The viscosity after 4, 60 rpm and 5 minutes was measured (slurry viscosity after 1 week).

また、上記スラリーを内径１６ｍｍ、高さ１１ｍｍのポリプロピレン製容器（スクリューキャップ）に充填し、１１０℃に加熱したオーブンで２時間放置して乾燥し、その色目を、日本電色工業製 分光式色差計ＳＥ−２０００を用い反射測定にて測定し、ｂ値を比較した。   The slurry is filled in a polypropylene container (screw cap) having an inner diameter of 16 mm and a height of 11 mm, and left to dry in an oven heated to 110 ° C. for 2 hours. Measurement was performed by reflection measurement using a total of SE-2000, and b values were compared.

＜実施例１＞
２．５ＬのＳＵＳ製バッチ式重合釜と温度計、撹拌機（パドル翼）、還流冷却管を有する装置にイオン交換水１８１質量部を入れ、沸点まで昇温し、還流させた。
次に、８０質量％アクリル酸水溶液（以下、「８０％ＡＡ」とも称する）４６２質量部を１８０分間と、１５質量％過硫酸ナトリウム水溶液（以下、「１５％ＮａＰＳ」とも称する）２４．５質量部を１８５分間、４５％ＳＨＰを８．５質量部、２０分間とさらに続いて３５質量部を１６０分間と２段階の供給速度で、それぞれ別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。それぞれの成分の滴下は、４５％ＳＨＰ以外は一定の滴下速度で連続的に行なった。
その後、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液３４２質量部（ＡＡ中和率８０％分）をその供給経路を通じて先端ノズルより重合釜内に滴下して、重合体を中和した。続いて、添加するアミド構造含有化合物として尿素を選択し、４０質量％尿素水溶液（以下、「４０％尿素」とも称する）３０８質量部（酸型換算のポリアクリル酸総量に対して３３．３質量％分）を別の供給経路を通じて先端ノズルより重合釜内に滴下して添加した。以上のようにして、本発明の組成物としてのポリアクリル酸ナトリウム塩・尿素添加水溶液（１）を得た。得られた水溶液（重合体水溶液（１）という）の固形分値は４４．６％、有効成分値は３５．５％であった。重合体水溶液（１）のブルックフィールド粘度は７００ｍＰａ・ｓ、重合平均分子量（Ｍｗ）は５２００、重合平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は２．１５であった。重合体水溶液（１）中の硫黄原子またはリン原子を含む無機の陰イオンの濃度（主として硫酸イオンと次亜リン酸イオンが検出された）の合計は、５３００ｐｐｍであった。また、重合体水溶液（１）の有姿での色相（ＡＰＨＡ）は２０であった。
重質炭酸カルシウムのスラリー粘度を上述の方法で評価したところ、粉砕終了1時間後のスラリー粘度は９５０ｍＰａ・ｓで、１週間後のスラリー粘度は３０８０ｍＰａ・ｓであった。また、スラリー乾燥物の色目はｂ値で２．３７であった。
当該重合処方および分析結果を表１に示した。表１において、硫黄原子またはリン原子を含む無機の陰イオンの濃度をイオン濃度合計と記した。 <Example 1>
181 parts by mass of ion-exchanged water was placed in a 2.5 L SUS batch polymerization kettle, a thermometer, a stirrer (paddle blade), and a reflux condenser, and the mixture was heated to the boiling point and refluxed.
Next, 462 parts by mass of an 80% by mass acrylic acid aqueous solution (hereinafter also referred to as “80% AA”) is 180 minutes, and 24.5% by mass of a 15% by mass sodium persulfate aqueous solution (hereinafter also referred to as “15% NaPS”). 185 minutes, 45% SHP was 8.5 parts by weight, 20 minutes, and then 35 parts by weight were dropped from the tip nozzle through two separate feed paths at 160 minutes for 160 minutes. The dropping of each component was continuously performed at a constant dropping rate except for 45% SHP.
Thereafter, 342 parts by mass of a 48% by mass aqueous sodium hydroxide solution (AA neutralization rate of 80%) was dropped into the polymerization kettle from the tip nozzle through the supply path to neutralize the polymer. Subsequently, urea is selected as the amide structure-containing compound to be added, and 308 parts by mass of a 40% by mass aqueous urea solution (hereinafter also referred to as “40% urea”) (33.3 masses relative to the total amount of polyacrylic acid in terms of acid type) %) Was added dropwise to the polymerization kettle from the tip nozzle through another supply path. As described above, a polyacrylic acid sodium salt / urea-added aqueous solution (1) was obtained as a composition of the present invention. The obtained aqueous solution (referred to as polymer aqueous solution (1)) had a solid content value of 44.6% and an active ingredient value of 35.5%. The Brookfield viscosity of the aqueous polymer solution (1) was 700 mPa · s, the polymerization average molecular weight (Mw) was 5200, and the polymerization average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) was 2.15. The total concentration of inorganic anions containing sulfur atoms or phosphorus atoms (mainly sulfate ions and hypophosphite ions were detected) in the aqueous polymer solution (1) was 5300 ppm. The solid hue (APHA) of the aqueous polymer solution (1) was 20.
When the slurry viscosity of heavy calcium carbonate was evaluated by the above-mentioned method, the slurry viscosity after 1 hour of pulverization was 950 mPa · s, and the slurry viscosity after 1 week was 3080 mPa · s. The color of the dried slurry was 2.37 in b value.
The polymerization formulation and analysis results are shown in Table 1. In Table 1, the density | concentration of the inorganic anion containing a sulfur atom or a phosphorus atom was described as ion concentration total.

＜比較例１＞
実施例１と同様に、重合条件を表１に記載の方法に変更する（尿素の添加は行わない）以外は、同様の方法でポリアクリル酸ナトリウム塩水溶液（２）を得た。得られた水溶液（２）の固形分値は４５．９％、有効成分値は４５．８％であった。
重合体水溶液（２）のブルックフィールド粘度は７４０ｍＰａ・ｓ、重合平均分子量（Ｍｗ）は５３００、重合平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は２．１３であった。重合体水溶液（２）中の硫黄原子またはリン原子を含む無機の陰イオンの濃度（主として硫酸イオンと次亜リン酸イオンが検出された）の合計は、５４００ｐｐｍであった。また、重合体水溶液（２）の有姿での色相（ＡＰＨＡ）は２０であった。
重質炭酸カルシウムのスラリー粘度を上述の方法で評価したところ、粉砕終了1時間後のスラリー粘度は９３０ｍＰａ・ｓで、１週間後のスラリー粘度は３０７０ｍＰａ・ｓであった。また、スラリー乾燥物の色目はｂ値で２．７４であった。
当該重合処方および分析結果を表１に示した。表１において、硫黄原子またはリン原子を含む無機の陰イオンの濃度をイオン濃度合計と記した。 <Comparative Example 1>
Similarly to Example 1, a polyacrylic acid sodium salt aqueous solution (2) was obtained by the same method except that the polymerization conditions were changed to those shown in Table 1 (no addition of urea was performed). The obtained aqueous solution (2) had a solid content value of 45.9% and an active ingredient value of 45.8%.
The Brookfield viscosity of the aqueous polymer solution (2) was 740 mPa · s, the polymerization average molecular weight (Mw) was 5300, and the polymerization average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) was 2.13. The total concentration of inorganic anions containing sulfur atoms or phosphorus atoms (mainly sulfate ions and hypophosphite ions were detected) in the aqueous polymer solution (2) was 5400 ppm. The solid hue (APHA) of the aqueous polymer solution (2) was 20.
When the slurry viscosity of heavy calcium carbonate was evaluated by the above-described method, the slurry viscosity 1 hour after the completion of pulverization was 930 mPa · s, and the slurry viscosity after 1 week was 3070 mPa · s. The color of the dried slurry was 2.74 in b value.
The polymerization formulation and analysis results are shown in Table 1. In Table 1, the density | concentration of the inorganic anion containing a sulfur atom or a phosphorus atom was described as ion concentration total.

＜実施例２＞
２．５ＬのＳＵＳ製バッチ式重合釜と温度計、撹拌機（パドル翼）、還流冷却管を有する装置にイオン交換水１８１質量部を入れ、沸点まで昇温し、還流させた。
次に、８０質量％アクリル酸水溶液（以下、「８０％ＡＡ」とも称する）４６２質量部を１８０分間と、１５質量％過硫酸ナトリウム水溶液（以下、「１５％ＮａＰＳ」とも称する）２４．５質量部を１８５分間、４５％ＳＨＰを８．５質量部、２０分間とさらに続いて３５質量部を１６０分間と２段階の供給速度で、それぞれ別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。それぞれの成分の滴下は、４５％ＳＨＰ以外は一定の滴下速度で連続的に行なった。
その後、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液２９９質量部（ＡＡ中和率７０％分）をその供給経路を通じて先端ノズルより重合釜内に滴下して、重合体を中和し、続いて、モノエタノールアミン８７．７質量部（ＡＡ中和率２８％分）を別の供給経路を通じて先端ノズルより重合釜内に滴下して、重合体を中和した。さらに、添加するアミド構造含有化合物として尿素を選択し、４０質量％尿素水溶液（以下、「４０％尿素」とも称する）３０８質量部（酸型換算のポリアクリル酸総量に対して３３．３質量％分）を別の供給経路を通じて先端ノズルより重合釜内に滴下して添加した。以上のようにして、本発明の組成物としてのポリアクリル酸ナトリウム塩・モノエタノールアミン塩・尿素添加水溶液（３）を得た。得られた水溶液（重合体水溶液（３）という）の固形分値は４８．６％、有効成分値は３４．３％であった。重合体水溶液（３）のブルックフィールド粘度は８５０ｍＰａ・ｓ、重合平均分子量（Ｍｗ）は５４００、重合平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は２．２０であった。重合体水溶液（３）中の硫黄原子またはリン原子を含む無機の陰イオンの濃度（主として硫酸イオンと次亜リン酸イオンが検出された）の合計は、５５００ｐｐｍであった。また、重合体水溶液（３）の有姿での色相（ＡＰＨＡ）は３０であった。
重質炭酸カルシウムのスラリー粘度を上述の方法で評価したところ、粉砕終了1時間後のスラリー粘度は９３０ｍＰａ・ｓで、１週間後のスラリー粘度は３３８０ｍＰａ・ｓであった。また、スラリー乾燥物の色目はｂ値で２．９４であった。
当該重合処方および分析結果を表１に示した。表１において、硫黄原子またはリン原子を含む無機の陰イオンの濃度をイオン濃度合計と記した。 <Example 2>
181 parts by mass of ion-exchanged water was placed in a 2.5 L SUS batch polymerization kettle, a thermometer, a stirrer (paddle blade), and a reflux condenser, and the mixture was heated to the boiling point and refluxed.
Next, 462 parts by mass of an 80% by mass acrylic acid aqueous solution (hereinafter also referred to as “80% AA”) is 180 minutes, and 24.5% by mass of a 15% by mass sodium persulfate aqueous solution (hereinafter also referred to as “15% NaPS”). 185 minutes, 45% SHP was 8.5 parts by weight, 20 minutes, and then 35 parts by weight were dropped from the tip nozzle through two separate feed paths at 160 minutes for 160 minutes. The dropping of each component was continuously performed at a constant dropping rate except for 45% SHP.
Thereafter, 299 parts by mass of a 48% by mass aqueous sodium hydroxide solution (AA neutralization rate of 70%) is dropped into the polymerization kettle from the tip nozzle through the supply path to neutralize the polymer, followed by monoethanolamine. 87.7 parts by mass (AA neutralization rate of 28%) was dropped into the polymerization kettle from the tip nozzle through another supply path to neutralize the polymer. Furthermore, urea is selected as the amide structure-containing compound to be added, and 308 parts by mass of a 40% by mass urea aqueous solution (hereinafter also referred to as “40% urea”) (33.3% by mass with respect to the total amount of polyacrylic acid in terms of acid type) Min) was added dropwise to the polymerization kettle from the tip nozzle through another supply path. As described above, polyacrylic acid sodium salt / monoethanolamine salt / urea-added aqueous solution (3) was obtained as a composition of the present invention. The obtained aqueous solution (referred to as polymer aqueous solution (3)) had a solid content value of 48.6% and an active ingredient value of 34.3%. The Brookfield viscosity of the aqueous polymer solution (3) was 850 mPa · s, the polymerization average molecular weight (Mw) was 5400, and the polymerization average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) was 2.20. The total concentration of inorganic anions containing sulfur atoms or phosphorus atoms (mainly sulfate ions and hypophosphite ions were detected) in the aqueous polymer solution (3) was 5500 ppm. The solid hue (APHA) of the aqueous polymer solution (3) was 30.
When the slurry viscosity of the heavy calcium carbonate was evaluated by the above-described method, the slurry viscosity after 1 hour of pulverization was 930 mPa · s, and the slurry viscosity after 1 week was 3380 mPa · s. The color of the dried slurry was 2.94 in b value.
The polymerization formulation and analysis results are shown in Table 1. In Table 1, the density | concentration of the inorganic anion containing a sulfur atom or a phosphorus atom was described as ion concentration total.

＜比較例２＞
実施例２と同様に、重合条件を表１に記載の方法に変更する（尿素の添加は行わない）以外は、同様の方法でポリアクリル酸ナトリウム塩水溶液（４）を得た。得られた水溶液（４）の固形分値は５１．０％、有効成分値は４４．０％であった。
重合体水溶液（４）のブルックフィールド粘度は１０３０ｍＰａ・ｓ、重合平均分子量（Ｍｗ）は５３００、重合平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は２．１８であった。重合体水溶液（４）中の硫黄原子またはリン原子を含む無機の陰イオンの濃度（主として硫酸イオンと次亜リン酸イオンが検出された）の合計は、５８００ｐｐｍであった。また、重合体水溶液（４）の有姿での色相（ＡＰＨＡ）は４０であった。
重質炭酸カルシウムのスラリー粘度を上述の方法で評価したところ、粉砕終了1時間後のスラリー粘度は９７０ｍＰａ・ｓで、１週間後のスラリー粘度は３３７０ｍＰａ・ｓであった。また、スラリー乾燥物の色目はｂ値で３．４５であった。
当該重合処方および分析結果を表１に示した。表１において、硫黄原子またはリン原子を含む無機の陰イオンの濃度をイオン濃度合計と記した。 <Comparative example 2>
As in Example 2, a polyacrylic acid sodium salt aqueous solution (4) was obtained in the same manner except that the polymerization conditions were changed to those shown in Table 1 (no addition of urea was performed). The obtained aqueous solution (4) had a solid content value of 51.0% and an active ingredient value of 44.0%.
The Brookfield viscosity of the aqueous polymer solution (4) was 1030 mPa · s, the polymerization average molecular weight (Mw) was 5300, and the polymerization average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) was 2.18. The total concentration of inorganic anions containing sulfur atoms or phosphorus atoms in the aqueous polymer solution (4) (mainly sulfate ions and hypophosphite ions were detected) was 5800 ppm. The solid hue (APHA) of the aqueous polymer solution (4) was 40.
When the slurry viscosity of heavy calcium carbonate was evaluated by the above-described method, the slurry viscosity after 1 hour of pulverization was 970 mPa · s, and the slurry viscosity after 1 week was 3370 mPa · s. The color of the dried slurry was 3.45 in b value.
The polymerization formulation and analysis results are shown in Table 1. In Table 1, the density | concentration of the inorganic anion containing a sulfur atom or a phosphorus atom was described as ion concentration total.

＜実施例３＞
２．５ＬのＳＵＳ製バッチ式重合釜と温度計、撹拌機（パドル翼）、還流冷却管を有する装置にイオン交換水２５７質量部、４５質量％次亜リン酸ナトリウム水溶液（以下、「４５％ＳＨＰ」とも称する）８質量部を仕込んだ。その後、重合釜内の水溶液を撹拌しながら、水溶液を８２℃まで昇温させた。
次に、８０質量％アクリル酸水溶液（以下、「８０％ＡＡ」とも称する）４５０質量部、４５％ＳＨＰを３３．５質量部、および１５質量％過硫酸ナトリウム水溶液（以下、「１５％ＮａＰＳ」とも称する）３３．５質量部をそれぞれ別々の供給経路を通じて先端ノズルより、８０％ＡＡおよび４５％ＳＨＰは１５０分間に亘って、１５％ＮａＰＳは８０％ＡＡと同時に滴下を開始して１５５分間に亘って（すなわち、８０％ＡＡの滴下終了５分後まで）滴下した。それぞれの成分の滴下は、一定の滴下速度で連続的に行なった。
その後、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液２０８質量部（ＡＡ中和率５０％分）をその供給経路を通じて先端ノズルより重合釜内に滴下して、重合体を中和した。
続いて、添加するアミド構造含有化合物として尿素を選択し、４０質量％尿素水溶液（以下、「４０％尿素」とも称する）３７５質量部（酸型換算のポリアクリル酸総量に対して４１．７質量％分）を別の供給経路を通じて先端ノズルより重合釜内に滴下して添加した。以上のようにして、本発明の組成物としてのポリアクリル酸ナトリウム塩・尿素添加水溶液（５）を得た。得られた水溶液（重合体水溶液（５）という）の固形分値は４３．１％、有効成分値は３４．４％であった。重合体水溶液（５）のブルックフィールド粘度は６５０ｍＰａ・ｓ、重合平均分子量（Ｍｗ）５５００、重合平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は２．１８であった。
重合体水溶液（５）中の硫黄原子またはリン原子を含む無機の陰イオンの濃度（主として硫酸イオンと次亜リン酸イオンが検出された）の合計は、５９００ｐｐｍであった。また、重合体水溶液（５）の有姿での色相（ＡＰＨＡ）は１５であった。
重質炭酸カルシウムのスラリー粘度を上述の方法で評価したところ、粉砕終了1時間後のスラリー粘度は７８０ｍＰａ・ｓで、１週間後のスラリー粘度は１８２０ｍＰａ・ｓであった。また、スラリー乾燥物の色目はｂ値で２．２１であった。
当該重合処方および分析結果を表１に示した。表１において、硫黄原子またはリン原子を含む無機の陰イオンの濃度をイオン濃度合計と記した。 <Example 3>
An apparatus having a 2.5 L SUS batch polymerization kettle, thermometer, stirrer (paddle blade), and reflux condenser is added to 257 parts by mass of ion-exchanged water, 45% by mass sodium hypophosphite aqueous solution (hereinafter referred to as “45% 8 parts by mass were charged. Thereafter, the aqueous solution was heated to 82 ° C. while stirring the aqueous solution in the polymerization kettle.
Next, 450 mass parts of 80 mass% acrylic acid aqueous solution (hereinafter also referred to as “80% AA”), 33.5 mass parts of 45% SHP, and 15 mass% sodium persulfate aqueous solution (hereinafter, “15% NaPS”) Also, 33.5 parts by mass from each of the tip nozzles through separate supply paths, 80% AA and 45% SHP are added dropwise over 150 minutes, and 15% NaPS is added simultaneously with 80% AA within 155 minutes. It was dropped over a period of time (that is, up to 5 minutes after the end of dropping of 80% AA). The dropping of each component was continuously performed at a constant dropping rate.
Thereafter, 208 parts by mass of a 48% by mass aqueous sodium hydroxide solution (AA neutralization rate of 50%) was dropped into the polymerization kettle from the tip nozzle through the supply path to neutralize the polymer.
Subsequently, urea is selected as the amide structure-containing compound to be added, and 375 parts by weight of a 40% by weight urea aqueous solution (hereinafter also referred to as “40% urea”) (41.7% by weight based on the total amount of polyacrylic acid in terms of acid type) %) Was added dropwise to the polymerization kettle from the tip nozzle through another supply path. As described above, a polyacrylic acid sodium salt / urea-added aqueous solution (5) was obtained as a composition of the present invention. The obtained aqueous solution (referred to as polymer aqueous solution (5)) had a solid content value of 43.1% and an active ingredient value of 34.4%. The Brookfield viscosity of the aqueous polymer solution (5) was 650 mPa · s, the polymerization average molecular weight (Mw) was 5500, and the polymerization average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) was 2.18.
The total concentration of inorganic anions containing sulfur atoms or phosphorus atoms in the aqueous polymer solution (5) (mainly sulfate ions and hypophosphite ions were detected) was 5900 ppm. The solid hue (APHA) of the aqueous polymer solution (5) was 15.
When the slurry viscosity of heavy calcium carbonate was evaluated by the above-described method, the slurry viscosity after 1 hour of pulverization was 780 mPa · s, and the slurry viscosity after 1 week was 1820 mPa · s. The color of the dried slurry was 2.21 in b value.
The polymerization formulation and analysis results are shown in Table 1. In Table 1, the density | concentration of the inorganic anion containing a sulfur atom or a phosphorus atom was described as ion concentration total.

＜比較例３＞
実施例３と同様に、重合条件を表１に記載の方法に変更する（尿素の添加は行わない）以外は、同様の方法でポリアクリル酸ナトリウム塩水溶液（６）を得た。得られた水溶液（６）の固形分値は４４．３％、有効成分値は４７．５％であった。
重合体水溶液（６）のブルックフィールド粘度は７００ｍＰａ・ｓ、重合平均分子量（Ｍｗ）は５４００、重合平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は２．１７であった。重合体水溶液（６）中の硫黄原子またはリン原子を含む無機の陰イオンの濃度（主として硫酸イオンと次亜リン酸イオンが検出された）の合計は、６０００ｐｐｍであった。また、重合体水溶液（６）の有姿での色相（ＡＰＨＡ）は１５であった。
重質炭酸カルシウムのスラリー粘度を上述の方法で評価したところ、粉砕終了1時間後のスラリー粘度は７５０ｍＰａ・ｓで、１週間後のスラリー粘度は１８００ｍＰａ・ｓであった。また、スラリー乾燥物の色目はｂ値で２．５１であった。
当該重合処方および分析結果を表１に示した。表１において、硫黄原子またはリン原子を含む無機の陰イオンの濃度をイオン濃度合計と記した。 <Comparative Example 3>
In the same manner as in Example 3, a sodium polyacrylate aqueous solution (6) was obtained in the same manner except that the polymerization conditions were changed to those shown in Table 1 (no addition of urea was performed). The obtained aqueous solution (6) had a solid content value of 44.3% and an active ingredient value of 47.5%.
The Brookfield viscosity of the aqueous polymer solution (6) was 700 mPa · s, the polymerization average molecular weight (Mw) was 5400, and the polymerization average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) was 2.17. The total concentration of inorganic anions containing sulfur atoms or phosphorus atoms (mainly sulfate ions and hypophosphite ions were detected) in the aqueous polymer solution (6) was 6000 ppm. The solid hue (APHA) of the aqueous polymer solution (6) was 15.
When the slurry viscosity of heavy calcium carbonate was evaluated by the above-described method, the slurry viscosity 1 hour after the completion of pulverization was 750 mPa · s, and the slurry viscosity after 1 week was 1800 mPa · s. The color of the dried slurry was 2.51 in b value.
The polymerization formulation and analysis results are shown in Table 1. In Table 1, the density | concentration of the inorganic anion containing a sulfur atom or a phosphorus atom was described as ion concentration total.

Figure 2012116965
Figure 2012116965

Figure 2012116965
Figure 2012116965


表２に示す結果から、本発明の組成物は従来の組成物と同様の良好な分散力および良好な色調を有すると共に、さらに炭酸カルシウム分散スラリーに使用した場合の炭酸カルシウム分散スラリーの色調を良好に（着色を低く）抑えることができることが明らかとなった。
From the results shown in Table 2, the composition of the present invention has the same good dispersibility and good color tone as the conventional composition, and also the good color tone of the calcium carbonate dispersion slurry when used in the calcium carbonate dispersion slurry. It was revealed that (low coloring) can be suppressed.

Claims (3)

ポリ（メタ）アクリル酸系重合体と
下記一般式（１）で表されるアミド構造含有化合物とを含む組成物であって、
ポリ（メタ）アクリル酸系重合体（酸型換算）と下記一般式（１）で表されるアミド構造含有化合物を質量比で１００：１０〜１００：８０含むことを特徴とする組成物。
Figure 2012116965
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、同一若しくは異なって、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、フェニル基を表し、Ｒは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、−Ｎ（Ｒ３）Ｒ４基（但しＲ３、Ｒ４は、同一若しくは異なって、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、フェニル基を表す）、を表す。 A composition comprising a poly (meth) acrylic acid polymer and an amide structure-containing compound represented by the following general formula (1):
A composition comprising a poly (meth) acrylic acid polymer (converted into acid form) and an amide structure-containing compound represented by the following general formula (1) in a mass ratio of 100: 10 to 100: 80.
Figure 2012116965
In general formula (1), R 1 and R 2 are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group, and R is hydrogen. Atom, alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, —N (R 3 ) R 4 group (provided that R 3 and R 4 are the same or different, and are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, 6 represents a hydroxyalkyl group and a phenyl group). ポリ（メタ）アクリル酸系重合体と上記一般式（１）で表されるアミド構造含有化合物とを含み、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体（酸型換算）と上記一般式（１）で表されるアミド構造含有化合物を質量比で１００：１０〜１００：８０含むことを特徴とする無機粒子スラリー。
Figure 2012116965
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、同一若しくは異なって、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、フェニル基を表し、Ｒは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、−Ｎ（Ｒ３）Ｒ４基（但しＲ３、Ｒ４は、同一若しくは異なって、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、フェニル基を表す）、を表す。 Including a poly (meth) acrylic acid polymer and an amide structure-containing compound represented by the above general formula (1), the poly (meth) acrylic acid polymer (converted into acid type) and the above general formula (1) An inorganic particle slurry comprising the amide structure-containing compound represented by a mass ratio of 100: 10 to 100: 80.
Figure 2012116965
In general formula (1), R 1 and R 2 are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group, and R is hydrogen. Atom, alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, —N (R 3 ) R 4 group (provided that R 3 and R 4 are the same or different, and are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, 6 represents a hydroxyalkyl group and a phenyl group). ポリ（メタ）アクリル酸系重合体と上記一般式（１）で表されるアミド構造含有化合物と無機粒子を混合することを特徴とする無機粒子スラリーの製造方法。 A method for producing an inorganic particle slurry, comprising mixing a poly (meth) acrylic acid polymer, an amide structure-containing compound represented by the general formula (1), and inorganic particles.
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