JP2012017457A - Aqueous solution of poly(meth)acrylic acid polymer and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液及びその製造方法に関する。より詳しくは、色調と、顔料の分散等に優れる、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液に関するものである。 The present invention relates to a poly (meth) acrylic acid polymer aqueous solution and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a poly (meth) acrylic acid polymer aqueous solution which is excellent in color tone and pigment dispersion.
ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム等に代表されるカルボキシル基含有重合体は、洗剤ビルダー、顔料分散剤、水処理剤（スケール成分の付着防止剤）等の用途に、広く使用されている。これらの市場において、より高い性能を重合体が要求されている。 A carboxyl group-containing polymer typified by sodium poly (meth) acrylate is widely used in applications such as detergent builders, pigment dispersants, water treatment agents (scale component adhesion inhibitors). In these markets, higher performance polymers are required.
そのような要求に応える方法として、例えば特許文献１には、α、βモノエチレン性不飽和カルボン酸の重合体等に対し、これらの１００部当たり１〜７０部の範囲でカルシウム等を含む化合物を反応させ、ｐＨ４以上に維持した重合体が、少量の添加で良好な顔料分散効果を示すことが開示されている。 As a method for satisfying such a demand, for example, Patent Document 1 discloses a compound containing calcium and the like in the range of 1 to 70 parts per 100 parts of a polymer of α and β monoethylenically unsaturated carboxylic acids. It is disclosed that a polymer maintained at a pH of 4 or higher exhibits a good pigment dispersion effect when added in a small amount.
また、例えば特許文献２には、重合期間中の所定期間、連鎖移動剤を連続的に添加する水溶性重合体の製造方法であって、連鎖移動剤の単量体に対する添加速度を少なくとも一回変化させることを特徴とする水溶性重合体の製造方法が開示されており、上記方法により得られた重合体は、残存単量体量を低減することができると共に、得られる重合体の分子量分布を狭くすることができ、更に良好な炭酸カルシウムの分散能を示すことが開示されている。 Further, for example, Patent Document 2 discloses a method for producing a water-soluble polymer in which a chain transfer agent is continuously added for a predetermined period during the polymerization period, and the addition rate of the chain transfer agent to the monomer is set at least once. Disclosed is a method for producing a water-soluble polymer, characterized in that the polymer obtained by the above method can reduce the amount of residual monomers, and the molecular weight distribution of the resulting polymer. It is disclosed that it can be made narrower and that it shows better dispersibility of calcium carbonate.
また、例えば特許文献３には、モノカルボン酸（塩）モノエチレン性不飽和単量体等からなる単量体成分を、アルカリ物質の存在下で、重合触媒を使用しかつ高濃度で水溶液重合させる方法であって、前記重合触媒として過硫酸塩および過酸化水素を併用し、かつ、前記アルカリ性物質の全使用量は前記単量体成分の全酸基を中和するのに必要な量の９９ｍｏｌ％以下とするとともに、前記過酸化水素の滴下を前記単量体成分の滴下終了時間よりも１０分以上早く終了するようにすることを特徴とする、低分子量（メタ）アクリル酸（塩）系重合体の製造方法が開示されており、上記方法により得られた重合体は、良好な顔料の分散能を示すことが開示されている。 Further, for example, in Patent Document 3, a monomer component composed of a monocarboxylic acid (salt) monoethylenically unsaturated monomer is polymerized in an aqueous solution at a high concentration using a polymerization catalyst in the presence of an alkaline substance. The persulfate and hydrogen peroxide are used in combination as the polymerization catalyst, and the total amount of the alkaline substance used is an amount necessary to neutralize all the acid groups of the monomer component. Low molecular weight (meth) acrylic acid (salt), characterized in that it is 99 mol% or less, and the dropping of the hydrogen peroxide is finished 10 minutes or more earlier than the dropping end time of the monomer component. A method for producing a polymer is disclosed, and it is disclosed that the polymer obtained by the above method exhibits a good pigment dispersibility.
しかし、例えば近年の顔料塗工機の高度化、精密化に伴い、従来より厳しい顔料の分散能、とりわけ経時変化の少ない分散性を発現する重合体の要求が高まってきた。更に、例えば紙処理用顔料スラリーの分散剤用途に使用する場合、上記性能に加えて、紙の白色度に影響しないように、着色の少ない重合体組成物が要求されている。 However, with the recent advancement and refinement of pigment coating machines, for example, there has been an increasing demand for polymers that exhibit more stringent dispersibility of pigments, in particular dispersibility with little change over time. Further, for example, when used in a dispersant for a paper processing pigment slurry, in addition to the above performance, a polymer composition with less coloring is required so as not to affect the whiteness of the paper.
本発明は、無機物の分散性等に優れ、充分な経時的な分散性を示し、かつ、経時的に良好な色調を有する重合体（水溶液）及び該重合体（水溶液）を簡便に製造する方法を提供することを目的とする。 The present invention provides a polymer (aqueous solution) having excellent inorganic dispersibility, sufficient dispersibility over time, and good color tone over time, and a method for easily producing the polymer (aqueous solution). The purpose is to provide.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、有機アミンで（部分）中和したポリアクリル酸系重合体を含む特定の水溶液が、良好な無機物の分散性と、充分な経時安定性のある分散性を発現することを見出し、更に、特定の製造方法により製造することにより経時的に良好な色調を有する重合体（組成物）が得られることを見いだし、上記本発明を完成させるに至った。 The present inventors have intensively studied to solve the above problems. As a result, it has been found that a specific aqueous solution containing a polyacrylic acid polymer (partially) neutralized with an organic amine exhibits good dispersibility of an inorganic substance and sufficient dispersibility with stability over time. The inventors have found that a polymer (composition) having a good color tone with time can be obtained by producing by a specific production method, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明にかかるポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液は、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液であって、上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体のカルボキシル基の少なくとも一部は有機アミンで中和されており、上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液に含まれる、（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造と有機アミン（塩）に由来する構造とのモル比が１００：１０〜１００：７５であり、上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液は、（ｉ）酸型及び／又は部分中和型のポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液をアルカリ金属塩で中和する工程と、（ｉｉ）酸型及び／又は部分中和型のポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液を有機アミンで中和する工程とを必須として製造されることを特徴とするポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液である。 That is, the poly (meth) acrylic acid polymer aqueous solution according to the present invention is an aqueous solution containing a poly (meth) acrylic acid polymer, and at least one of the carboxyl groups of the poly (meth) acrylic acid polymer. The part is neutralized with an organic amine, and the structure derived from (meth) acrylic acid (salt) and the structure derived from organic amine (salt) contained in the poly (meth) acrylic acid polymer aqueous solution. The molar ratio is 100: 10 to 100: 75, and the poly (meth) acrylic acid polymer aqueous solution includes (i) acid type and / or partially neutralized poly (meth) acrylic acid polymer. Manufactured with the essential steps of neutralizing an aqueous solution with an alkali metal salt and (ii) neutralizing an aqueous solution containing an acid type and / or partially neutralized poly (meth) acrylic acid polymer with an organic amine. To be special Poly (meth) acrylic acid-based polymer aqueous solution to.
また、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液であって、上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体のカルボキシル基の少なくとも一部は有機アミンで中和されており、上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液に含まれる、（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造と有機アミン（塩）に由来する構造とのモル比が１００：１０〜１００：７５であり、上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液は、（ｉ）酸型及び／又は部分中和型のポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液をアルカリ金属塩で中和する工程と、（ｉｉ）前記アルカリ金属塩で中和された部分中和型のポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液を有機アミンで中和する工程とを必須として製造されることを特徴とするポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液もまた、本発明の一つである。 An aqueous solution containing a poly (meth) acrylic acid polymer, wherein at least a part of the carboxyl groups of the poly (meth) acrylic acid polymer is neutralized with an organic amine, and the poly (meth) The molar ratio of the structure derived from (meth) acrylic acid (salt) and the structure derived from organic amine (salt) contained in the acrylic acid polymer aqueous solution is 100: 10 to 100: 75, and the poly ( The (meth) acrylic acid polymer aqueous solution includes (i) a step of neutralizing an aqueous solution containing an acid type and / or partially neutralized poly (meth) acrylic acid polymer with an alkali metal salt; A poly (meth) acryl produced by essentially comprising an aqueous solution containing a partially neutralized poly (meth) acrylic acid polymer neutralized with an alkali metal salt with an organic amine. Acidic polymer water Also it constitutes an aspect of the present invention.
本発明の別の局面からは、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液の製造方法が提供される。すなわち、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液の製造方法は、（ｉ）酸型及び／又は部分中和型のポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液をアルカリ金属塩で中和する工程と、（ｉｉ）酸型及び／又は部分中和型のポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液を有機アミンで中和する工程とを必須として含むことを特徴とするポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液の製造方法である。 Another aspect of the present invention provides a method for producing an aqueous poly (meth) acrylic acid polymer solution. That is, in the method for producing an aqueous poly (meth) acrylic acid polymer solution of the present invention, an aqueous solution containing (i) an acid type and / or a partially neutralized poly (meth) acrylic acid polymer is an alkali metal salt. And a step of neutralizing, and (ii) a step of neutralizing an aqueous solution containing an acid-type and / or partially-neutralized poly (meth) acrylic acid polymer with an organic amine. This is a method for producing a (meth) acrylic acid polymer aqueous solution.
また、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液の製造方法であって、（ｉ）酸型及び／又は部分中和型のポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液をアルカリ金属塩で中和する工程と、（ｉｉ）前記アルカリ金属塩で中和された部分中和型のポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液を有機アミンで中和する工程とを必須として含むことを特徴とするポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液の製造方法もまた、本発明の一つである。 Further, it is a method for producing a poly (meth) acrylic acid polymer aqueous solution, wherein (i) an aqueous solution containing an acid type and / or a partially neutralized poly (meth) acrylic acid polymer is mixed with an alkali metal salt. And (ii) a step of neutralizing an aqueous solution containing a partially neutralized poly (meth) acrylic acid polymer neutralized with the alkali metal salt with an organic amine, as essential features. A method for producing a poly (meth) acrylic acid polymer aqueous solution is also one aspect of the present invention.
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液は、経時的に優れた色調を有し、優れた泥汚れや無機顔料等の無機微粒子の分散性、経時的な分散力を発揮することができる。従って、洗剤ビルダーや顔料分散剤として使用したときに、優れた洗浄力や、経時的に安定な顔料の分散性を得ることができる。
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液の製造方法によれば、経時的に優れた色調を有し、優れた泥汚れや無機顔料等の無機微粒子の分散性を有し、更に経時的な分散力を発揮することができるポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液を効率良く製造することができる。
The poly (meth) acrylic acid polymer aqueous solution of the present invention has an excellent color tone over time, and can exhibit excellent dispersibility of inorganic fine particles such as mud stains and inorganic pigments, and dispersive power over time. it can. Therefore, when used as a detergent builder or pigment dispersant, excellent detergency and stable dispersibility of the pigment over time can be obtained.
According to the method for producing an aqueous poly (meth) acrylic acid polymer solution of the present invention, it has an excellent color tone over time, has excellent dispersibility of inorganic fine particles such as mud stains and inorganic pigments, It is possible to efficiently produce a poly (meth) acrylic acid polymer aqueous solution capable of exhibiting a typical dispersion force.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
［ポリ（メタ）アクリル酸系重合体］
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液は、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体（本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体とも言う。）を含む。
上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体とは、（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造を含んでいる重合体を表し、該（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造とは、（メタ）アクリル酸（塩）がラジカル重合することにより形成される構造であって、−ＣＨ２ＣＲ（ＣＯＯＭ）−、で表される構造である。該構造中、Ｒは、水素原子又はメチル基を表し、Ｍは、水素原子、金属原子、アンモニウム塩、有機アミン塩を表す。上記金属原子としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属原子、Ｃａ、Ｍｇ等のアルカリ土類金属原子等が例示される。
上記（メタ）アクリル酸（塩）とは、アクリル酸、アクリル酸塩、メタクリル酸、メタクリル酸塩を表し、これらの中でも、アクリル酸、アクリル酸塩が好ましい。これら（メタ）アクリル酸（塩）は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
上記（メタ）アクリル酸（塩）における塩としては、金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩が挙げられる。
なお、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体が（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造を有するとは、最終的に得られた重合体が上述した−ＣＨ２ＣＲ（ＣＯＯＭ）−で表される構造を有することを意味する。本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体は、（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩に由来する構造と、（メタ）アクリル酸の有機アミン塩に由来する構造とを必須として含むものであるが、該アルカリ金属塩及び有機アミン塩としては、それぞれ１種であってもよいし、２種以上であってもよい。アルカリ金属塩としては、ナトリウム塩が特に好ましい。
[Poly (meth) acrylic acid polymer]
The aqueous poly (meth) acrylic acid polymer solution of the present invention contains a poly (meth) acrylic acid polymer (also referred to as the poly (meth) acrylic acid polymer of the present invention).
The poly (meth) acrylic acid polymer represents a polymer containing a structure derived from (meth) acrylic acid (salt), and the structure derived from (meth) acrylic acid (salt) ) have a structure acrylic acid (salt) is formed by radical polymerization, -CH 2 CR (COOM) - , in a structure represented. In the structure, R represents a hydrogen atom or a methyl group, and M represents a hydrogen atom, a metal atom, an ammonium salt, or an organic amine salt. Examples of the metal atom include alkali metal atoms such as Li, Na and K, and alkaline earth metal atoms such as Ca and Mg.
The (meth) acrylic acid (salt) represents acrylic acid, acrylate, methacrylic acid, and methacrylate, and among these, acrylic acid and acrylate are preferable. These (meth) acrylic acids (salts) may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the salt in the (meth) acrylic acid (salt) include metal salts, ammonium salts, and organic amine salts.
It should be noted that the poly (meth) acrylic acid polymer of the present invention has a structure derived from (meth) acrylic acid (salt) means that the finally obtained polymer is the above-described —CH 2 CR (COOM) —. It has the structure represented by these. The poly (meth) acrylic acid polymer of the present invention includes a structure derived from an alkali metal salt of (meth) acrylic acid and a structure derived from an organic amine salt of (meth) acrylic acid as essential. Each of the alkali metal salt and the organic amine salt may be one kind or two or more kinds. As the alkali metal salt, a sodium salt is particularly preferable.
上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体の有するカルボキシル基は、少なくとも一部が有機アミンで中和されていることを特徴としており、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体の有するカルボキシル基のすべてが中和されている構造であっても（中和型）、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体の有するカルボキシル基の一部が中和された構造であり、残りが酸型の構造であっても（部分中和型）構わない。
上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体の有するカルボキシル基の、酸型のカルボキシル基／有機アミンで中和されたカルボキシル基（有機アミン塩型カルボキシル基）／有機アミン塩型カルボキシル基以外のカルボキシル基の塩の割合は、特に限定されないが、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液に含まれる（言い換えれば本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液に含まれる化合物の全量に含まれる）、（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造と有機アミン及び有機アミン塩（本明細書においては、「有機アミン（塩）」とも表する。）に由来する構造とのモル比が１００：１０〜１００：７５であることが重要である。好ましくは、１００：１５〜１００：７０であり、１００：２０〜１００：６５であることがより好ましい。
The carboxyl group of the poly (meth) acrylic acid polymer is characterized in that at least a part thereof is neutralized with an organic amine, and all of the carboxyl groups of the poly (meth) acrylic acid polymer are Even if the structure is neutralized (neutralized type), a part of the carboxyl group of the poly (meth) acrylic acid polymer is neutralized, and the rest is an acid type structure. (Partially neutralized) is also acceptable.
Carboxyl groups of the poly (meth) acrylic acid polymer other than acid-type carboxyl groups / carboxyl groups neutralized with organic amines (organic amine salt-type carboxyl groups) / carboxyl groups other than organic amine salt-type carboxyl groups The ratio of the salt is not particularly limited, but is included in the poly (meth) acrylic acid polymer aqueous solution of the present invention (in other words, the total amount of the compound contained in the poly (meth) acrylic acid polymer aqueous solution of the present invention). Mole ratio of the structure derived from (meth) acrylic acid (salt) to the structure derived from organic amine and organic amine salt (also referred to as “organic amine (salt)” in this specification)) Is 100: 10 to 100: 75. Preferably, it is 100: 15-100: 70, and it is more preferable that it is 100: 20-100: 65.
上記有機アミン（塩）としては、１級アミン、２級アミン、３級アミン、４級アミン、及び、それらの塩のいずれでもよく、１種が単独で用いられても良いし、２種以上を併用しても構わない。そのような有機アミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン等のアルキルアミン；シクロヘキシルアミン等のシクロアルキルアミン；ピロリジン、ピペリジン、ピリジン、ピラジン、ピロール、モルホリン等の環状アミン；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のポリアルキレンアミンが例示される。この中でも、本発明の重合体水溶液の経時的な顔料分散性能が顕著に向上すること、取扱いのしやすさ、比較的安価であること、等の点から、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液は、アルカノールアミン又はその塩に由来する構造を含むことが好ましい。 The organic amine (salt) may be any of primary amines, secondary amines, tertiary amines, quaternary amines, and salts thereof, and one kind may be used alone, or two or more kinds. May be used in combination. Examples of such organic amines include alkanolamines such as monoethanolamine, monopropanolamine, diethanolamine, and triethanolamine; alkylamines such as methylamine, ethylamine, butylamine, dimethylamine, and diethylamine; cycloalkyl such as cyclohexylamine. Examples include amines; cyclic amines such as pyrrolidine, piperidine, pyridine, pyrazine, pyrrole and morpholine; and polyalkyleneamines such as ethylenediamine and diethylenetriamine. Among these, the poly (meth) acrylic acid according to the present invention is significantly improved in the pigment dispersion performance with time of the polymer aqueous solution according to the present invention, easy to handle, and relatively inexpensive. The aqueous polymer solution preferably contains a structure derived from alkanolamine or a salt thereof.
上記有機アミン（塩）に由来する構造とは、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液を製造する過程において、添加された有機アミン（塩）が反応して形成された構造、及び／又は、未反応のままで存在する有機アミン（塩）を表す。
ここで、添加された有機アミン（塩）が反応して形成された構造としては、例えば（ｉ）酸型及び／又は部分中和型のポリアクリル酸系重合体を含む水溶液に有機アミン（塩）を添加することにより形成された、有機アミンで中和されたカルボキシル基の塩に含まれる構造や、（ｉｉ）予め（メタ）アクリル酸等の単量体を有機アミンで中和した、有機アミン塩が重合することにより形成される構造、（ｉｉｉ）添加された有機アミン（塩）がポリアクリル酸系重合体以外の酸性物質と反応して形成された構造が例示される。
経時的な顔料分散性能が向上する傾向にあることから、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液は無機塩等の量を極力低減させた形態であることが好ましく、そのため有機アミン（塩）に由来する構造は、有機アミンで中和されたカルボキシル基であることが好ましい。したがって、上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体の有するカルボキシル基１００モル％に対する、有機アミンで中和されたカルボキシル基（有機アミン塩型カルボキシル基）の割合は、１０〜７５モル％であることが好ましく、１５〜７０モル％であることがより好ましく、２０〜６５モル％であることが特に好ましい。
The structure derived from the organic amine (salt) is a structure formed by reacting an added organic amine (salt) in the process of producing the poly (meth) acrylic acid polymer aqueous solution of the present invention, and / Or represents an organic amine (salt) that remains unreacted.
Here, the structure formed by the reaction of the added organic amine (salt) is, for example, (i) an organic amine (salt) in an aqueous solution containing an acid type and / or a partially neutralized polyacrylic acid polymer. ), The structure contained in the salt of the carboxyl group neutralized with organic amine, and (ii) an organic compound obtained by neutralizing a monomer such as (meth) acrylic acid in advance with organic amine Examples include a structure formed by polymerization of an amine salt, and (iii) a structure formed by reacting an added organic amine (salt) with an acidic substance other than a polyacrylic acid polymer.
Since the pigment dispersion performance over time tends to be improved, the poly (meth) acrylic acid polymer aqueous solution of the present invention is preferably in a form in which the amount of inorganic salt or the like is reduced as much as possible. The structure derived from the salt is preferably a carboxyl group neutralized with an organic amine. Therefore, the ratio of the carboxyl group (organic amine salt type carboxyl group) neutralized with an organic amine to the carboxyl group of 100 mol% of the poly (meth) acrylic acid polymer is 10 to 75 mol%. Is more preferable, 15 to 70 mol% is more preferable, and 20 to 65 mol% is particularly preferable.
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体は、（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造のみを有していても構わないが、（メタ）アクリル酸（塩）と共重合可能なその他の単量体由来の構造を含んでいても構わない。
その他の単量体としては、具体的にはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、２−メチレングルタル酸、及びそれらの塩等の（メタ）アクリル酸以外のカルボキシル基含有単量体及びその塩；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、α−ヒドロキシメチルエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１８のアルキル基のエステルである、アルキル（メタ）アクリレート類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びその４級化物等のアミノ基含有アクリレート；（メタ）アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド等のアミド基含有単量体類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；スチレン等の芳香族ビニル系単量体類；マレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド誘導体；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系単量体類；３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸等のスルホン酸基を有する単量体及びそれらの塩；ビニルホスホン酸、（メタ）アリルホスホン酸等のホスホン酸基を有する単量体；（メタ）アクロレイン等のアルデヒド基含有ビニル系単量体類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルピロリドン等のその他官能基含有単量体類；ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、モノアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール、イソプレノール等の不飽和アルコールにアルキレンオキシドが１〜３００モル付加した構造を有する単量体等のポリアルキレングリコール鎖含有単量体；等が挙げられる。これらのその他の単量体についても、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
The poly (meth) acrylic acid polymer of the present invention may have only a structure derived from (meth) acrylic acid (salt), but other copolymerizable with (meth) acrylic acid (salt) The structure derived from the monomer may be included.
Examples of other monomers include carboxyl group-containing monomers other than (meth) acrylic acid, such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, 2-methyleneglutaric acid, and salts thereof. Salt thereof; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, α- Hydroxyl group-containing alkyl (meth) acrylates such as hydroxymethylethyl (meth) acrylate; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic (Meth) acrylic acid such as lauryl acid having 1 to 18 carbon atoms Alkyl (meth) acrylates which are esters of alkyl groups; amino group-containing acrylates such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate and quaternized products thereof; amide group-containing single quantities such as (meth) acrylamide, dimethylacrylamide and isopropylacrylamide Vinyl esters such as vinyl acetate; alkenes such as ethylene and propylene; aromatic vinyl monomers such as styrene; maleimide derivatives such as maleimide, phenylmaleimide and cyclohexylmaleimide; nitriles such as (meth) acrylonitrile Group-containing vinyl monomers; monomers having a sulfonic acid group such as 3-allyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, and the like of Salts: Monomers having a phosphonic acid group such as vinylphosphonic acid and (meth) allylphosphonic acid; Aldehyde group-containing vinyl monomers such as (meth) acrolein; Alkyl such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether and butyl vinyl ether Vinyl ethers; other functional group-containing monomers such as vinyl chloride, vinylidene chloride, allyl alcohol, vinyl pyrrolidone; polyalkylene glycol (meth) acrylate, monoalkoxy polyalkylene glycol (meth) acrylate, vinyl alcohol, (meth) allyl And polyalkylene glycol chain-containing monomers such as monomers having a structure in which 1 to 300 mol of alkylene oxide is added to an unsaturated alcohol such as alcohol or isoprenol. About these other monomers, only 1 type may be used independently and 2 or more types may be used together.
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体は、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体に含まれる全単量体由来の構造（すなわち、（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造とその他の単量体由来の構造との合計）１００質量％に対して、（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造を酸型換算で８０質量％以上含むことが好ましい。８０質量％以上であれば、本発明の重合体水溶液の経時的な顔料分散性能がより向上する傾向にある。より好ましくは９０質量％以上である。
ここで、酸型換算とは、塩型の単量体を対応する酸型単量体として質量割合を計算することをいい、例えば（メタ）アクリル酸ナトリウム由来の構造であれば、（メタ）アクリル酸由来の構造として質量割合を計算する。その他の単量体も同様に酸型換算で計算する。
The poly (meth) acrylic acid polymer of the present invention has a structure derived from all monomers contained in the poly (meth) acrylic acid polymer of the present invention (that is, a structure derived from (meth) acrylic acid (salt)). And (meth) acrylic acid (salt) -derived structure is preferably contained in an amount of 80% by mass or more in terms of acid type. If it is 80 mass% or more, it exists in the tendency for the pigment dispersion performance with time of the polymer aqueous solution of this invention to improve more. More preferably, it is 90 mass% or more.
Here, acid type conversion means calculating a mass ratio using a salt type monomer as a corresponding acid type monomer. For example, if the structure is derived from sodium (meth) acrylate, (meth) The mass ratio is calculated as a structure derived from acrylic acid. The other monomers are similarly calculated in terms of acid type.
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体は、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体に含まれる全単量体由来の構造１００質量％に対する、その他の単量体由来の構造が０〜２０質量％であることが好ましく、０〜１０質量％であることがより好ましい。 The poly (meth) acrylic acid polymer of the present invention has a structure derived from other monomers with respect to 100% by mass of the structure derived from all monomers contained in the poly (meth) acrylic acid polymer of the present invention. It is preferable that it is 0-20 mass%, and it is more preferable that it is 0-10 mass%.
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量は、具体的には、好ましくは３，０００〜５０，０００であり、より好ましくは４，０００〜３０，０００であり、更に好ましくは５，０００〜２０，０００である。この重量平均分子量の値が大きすぎると、粘度が高くなり、取扱いが煩雑になるおそれがある。一方、この重量平均分子量の値が小さすぎると、クレーや顔料等の分散性が低下し、洗剤ビルダーや顔料分散剤として充分な性能が発揮されなくなるおそれがある。
なお、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量の値としては、後述する実施例に記載の手法により測定される値を採用するものとする。
Specifically, the weight average molecular weight of the poly (meth) acrylic acid polymer of the present invention is preferably 3,000 to 50,000, more preferably 4,000 to 30,000, and still more preferably. Is 5,000 to 20,000. If the value of the weight average molecular weight is too large, the viscosity becomes high and handling may be complicated. On the other hand, if the value of the weight average molecular weight is too small, the dispersibility of clay, pigment, and the like is lowered, and sufficient performance as a detergent builder or pigment dispersant may not be exhibited.
In addition, the value measured by the method as described in the Example mentioned later shall be employ | adopted as a value of the weight average molecular weight of the poly (meth) acrylic-acid type polymer of this invention.
また、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は具体的には、好ましくは１．１〜３．０、より好ましくは１．５〜２．８、更に好ましくは１．８〜２．６である。この分子量分布の値が小さすぎると、例えばポリ（メタ）アクリル酸系重合体を無機物の分散剤として使用した場合に、無機物を湿式粉砕した場合の粉砕直後のスラリー粘度が増加するおそれがあり、また大きすぎるとスラリーの経時粘度安定性が低下するおそれがある。
なお、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体の分子量分布の値としては、後述する実施例に記載の手法により測定される値を採用するものとする。
The molecular weight distribution (weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)) of the poly (meth) acrylic acid polymer of the present invention is preferably 1.1 to 3.0, more preferably. Is 1.5 to 2.8, more preferably 1.8 to 2.6. If the value of this molecular weight distribution is too small, for example, when a poly (meth) acrylic acid polymer is used as an inorganic dispersant, the slurry viscosity immediately after pulverization when the inorganic substance is wet pulverized may increase. Moreover, when too large, there exists a possibility that the temporal viscosity stability of a slurry may fall.
In addition, the value measured by the method as described in the Example mentioned later shall be employ | adopted as a value of the molecular weight distribution of the poly (meth) acrylic-acid type polymer of this invention.
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体又は本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液（本明細書においては、これらを合わせて、単に、「ポリ（メタ）アクリル酸系重合体（水溶液）」、又は、「重合体（水溶液）」とも表する。）は、後述する［ポリ（メタ）アクリル酸系重合体（水溶液）の製造方法］に記載するように、（ｉ）酸型及び／又は部分中和型のポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液をアルカリ金属塩で中和する工程と、（ｉｉ）酸型及び／又は部分中和型のポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液を有機アミンで中和する工程とを必須として製造されるものである。好ましくは、（ｉ）酸型及び／又は部分中和型のポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液をアルカリ金属塩で中和する工程と、（ｉｉ）前記アルカリ金属塩で中和された部分中和型のポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液を有機アミンで中和する工程とを必須として製造されることである。このようにして製造された本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体（水溶液）は、更に、色調が良好な（着色が少ない）ものとなる。 The poly (meth) acrylic acid polymer of the present invention or the poly (meth) acrylic acid polymer aqueous solution of the present invention (in the present specification, these are combined and simply referred to as “poly (meth) acrylic acid polymer” (Aqueous solution) "or" Polymer (aqueous solution) ".) Is (i) acid as described in [Poly (meth) acrylic acid polymer (aqueous solution) production method] described later. A step of neutralizing an aqueous solution containing a poly (meth) acrylic acid type and / or partially neutralized poly (meth) acrylic polymer with an alkali metal salt; and (ii) an acid type and / or partially neutralized poly (meth) acrylic And a step of neutralizing an aqueous solution containing an acid polymer with an organic amine. Preferably, (i) a step of neutralizing an aqueous solution containing an acid type and / or partially neutralized poly (meth) acrylic acid polymer with an alkali metal salt; and (ii) neutralized with the alkali metal salt. And a step of neutralizing an aqueous solution containing a partially neutralized poly (meth) acrylic acid polymer with an organic amine. The poly (meth) acrylic acid polymer (aqueous solution) of the present invention thus produced has a better color tone (less color).
［ポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液］
本発明の重合体水溶液中には、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体が必須に含まれる。このほか、未反応の（メタ）アクリル酸（塩）、未反応のその他の単量体、未反応の重合開始剤、重合開始剤分解物等が含まれうる。
上記重合体水溶液中に存在する未反応の単量体の含有量（（メタ）アクリル酸（塩）とその他の単量体との合計の含有量）は、使用する単量体の種類によっても異なるが、重合体水溶液の固形分１００質量％に対して１質量％未満が好ましい。より好ましくは０．５質量％未満であり、更に好ましくは０．１質量％未満である。
[Poly (meth) acrylic acid polymer aqueous solution]
The polymer aqueous solution of the present invention essentially contains the poly (meth) acrylic acid polymer of the present invention. In addition, unreacted (meth) acrylic acid (salt), other unreacted monomers, unreacted polymerization initiator, polymerization initiator decomposition product, and the like may be included.
The content of unreacted monomers present in the aqueous polymer solution (the total content of (meth) acrylic acid (salt) and other monomers) depends on the type of monomer used. Although different, it is preferably less than 1% by mass with respect to 100% by mass of the solid content of the polymer aqueous solution. More preferably, it is less than 0.5 mass%, More preferably, it is less than 0.1 mass%.
上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液は、特に制限されるものではないが、後述する水系溶媒中でポリ（メタ）アクリル酸系重合体を製造した後に、不純物除去等の精製工程を経て製造されるものであっても構わないが、生産効率性の観点から、好ましくは、精製工程を経ずに得られるものが好ましい。更に、水系溶媒中でポリ（メタ）アクリル酸系重合体を合成する重合工程の後に、得られた重合体水溶液を、取扱いの便等のため、少量の水にて希釈（得られた重合体水溶液１００質量％に対して１〜４００質量％程度）したり、濃縮したりしたものも、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液に含まれる。 Although the said poly (meth) acrylic-acid type polymer aqueous solution is not restrict | limited in particular, After manufacturing a poly (meth) acrylic-acid type polymer in the aqueous solvent mentioned later, it passes through purification processes, such as impurity removal. Although it may be manufactured, from the viewpoint of production efficiency, a product obtained without going through a purification step is preferable. Furthermore, after the polymerization step of synthesizing a poly (meth) acrylic acid polymer in an aqueous solvent, the obtained polymer aqueous solution is diluted with a small amount of water for convenience of handling (the obtained polymer). What was concentrated to about 1 to 400% by mass with respect to 100% by mass of the aqueous solution) or concentrated is also included in the poly (meth) acrylic acid polymer aqueous solution of the present invention.
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液は、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体の他、水を必須とする溶媒を含むことになる。その場合、溶媒の含有量は、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体１００質量％に対して、５０〜５００質量％が好ましく、６０〜４００質量％がより好ましく、８０〜３００質量％が更に好ましく、９０〜２００質量％が最も好ましい。
また、本発明の重合体水溶液における、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体の含有量は、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液１００質量％に対して、１６〜６６質量％が好ましく、２０〜６２質量％がより好ましく、２５〜５５質量％が更に好ましい。
The poly (meth) acrylic acid-based polymer aqueous solution of the present invention contains a solvent in which water is essential in addition to the poly (meth) acrylic acid-based polymer of the present invention. In that case, the content of the solvent is preferably 50 to 500% by mass, more preferably 60 to 400% by mass, and still more preferably 80 to 300% by mass with respect to 100% by mass of the poly (meth) acrylic acid polymer. 90 to 200% by mass is most preferable.
In addition, the content of the poly (meth) acrylic acid polymer of the present invention in the polymer aqueous solution of the present invention is 16 to 66% by mass with respect to 100% by mass of the poly (meth) acrylic acid polymer aqueous solution. It is preferably 20 to 62% by mass, more preferably 25 to 55% by mass.
後述するように、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液の使用上の制限から、また、性能向上の観点から、本発明の重合体水溶液の有機溶剤の含有量は極力低減させることが好ましく、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液１００質量％に対し、有機溶剤の含有量は１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましい。 As will be described later, from the limitation on the use of the poly (meth) acrylic acid polymer aqueous solution, and from the viewpoint of performance improvement, the content of the organic solvent in the polymer aqueous solution of the present invention is preferably reduced as much as possible. For example, with respect to 100% by mass of the poly (meth) acrylic acid polymer aqueous solution, the content of the organic solvent is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and further preferably 1% by mass or less.
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液は、硫黄原子又はリン原子を含む無機の陰イオンの濃度が、本発明の重合体水溶液に対して１０００〜１００００ｐｐｍであることが好ましい。硫黄原子又はリン原子を含む無機の陰イオンの濃度が１００００ｐｐｍ以下であれば、重合体水溶液の経時的な顔料分散性能が向上する傾向にある。硫黄原子又はリン原子を含む無機の陰イオンの濃度を１０００ｐｐｍ未満に設定すると、経時的な顔料分散性能が優れた重合体水溶液を製造することが困難となる。
上記硫黄原子又はリン原子を含む無機の陰イオンとしては、硫酸イオン、亜硫酸イオン、リン酸イオン、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオン等が例示される。
上記重合体水溶液は、後述する有効成分値を３５〜４５％に調整したときの硫黄原子又はリン原子を含む無機の陰イオンの濃度が上記範囲になるようにすることが好ましい。
In the poly (meth) acrylic acid polymer aqueous solution of the present invention, the concentration of inorganic anions containing sulfur atoms or phosphorus atoms is preferably 1000 to 10,000 ppm with respect to the polymer aqueous solution of the present invention. If the concentration of the inorganic anion containing a sulfur atom or phosphorus atom is 10000 ppm or less, the pigment dispersion performance with time of the aqueous polymer solution tends to be improved. If the concentration of inorganic anions containing sulfur atoms or phosphorus atoms is set to less than 1000 ppm, it will be difficult to produce a polymer aqueous solution having excellent pigment dispersion performance over time.
Examples of the inorganic anion containing sulfur atom or phosphorus atom include sulfate ion, sulfite ion, phosphate ion, phosphite ion, hypophosphite ion and the like.
The aqueous polymer solution preferably has an inorganic anion concentration containing a sulfur atom or a phosphorus atom within the above range when an active ingredient value described later is adjusted to 35 to 45%.
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液は、固形分（不揮発分）濃度を３５〜７０質量％に調整したときの粘度（２５℃）が４００〜１０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。上記範囲に設定することにより、重合体水溶液の色調等の保存安定性が良好になり、また、例えば顔料分散剤として使用したときに、スラリー製造設備上の操作性が向上する。ポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液の粘度は、使用する開始剤種や使用量、中和剤種やその使用量、中和度等で容易に調整できる。より好ましくは、５００〜９００であり、特に好ましくは６００〜８００である。
なお、粘度は、Ｂ型粘度計を使用し、測定条件としては、ローターＮｏ．４、６０ｒｐｍ、５分間で測定した値をいう。
The aqueous poly (meth) acrylic acid polymer solution of the present invention preferably has a viscosity (25 ° C.) of 400 to 1000 mPa · s when the solid content (nonvolatile content) concentration is adjusted to 35 to 70 mass%. By setting to the above range, the storage stability such as the color tone of the aqueous polymer solution is improved, and the operability on the slurry production facility is improved when used as a pigment dispersant, for example. The viscosity of the poly (meth) acrylic acid polymer aqueous solution can be easily adjusted by the initiator type and amount used, the neutralizer type and amount used, the degree of neutralization, and the like. More preferably, it is 500-900, Most preferably, it is 600-800.
The viscosity was measured using a B-type viscometer. The value measured at 4, 60 rpm for 5 minutes.
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液は、固形分（不揮発分）濃度を３５〜７０質量％に調整したときのｐＨが４．０〜９．０であることが好ましい。上記範囲に設定することにより、重合体水溶液の色調等の保存安定性が良好になり、また、例えば顔料分散剤として使用したときに、良好な分散性を発現することが可能となる。ポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液のｐＨは、使用する開始剤種や使用量、中和剤種やその使用量、中和度等で容易に調整できる。より好ましくは、４．５〜８．５であり、特に好ましくは５．０〜８．０である。 The poly (meth) acrylic acid polymer aqueous solution of the present invention preferably has a pH of 4.0 to 9.0 when the solid content (nonvolatile content) concentration is adjusted to 35 to 70% by mass. By setting to the above range, the storage stability such as the color tone of the aqueous polymer solution is improved, and when used as, for example, a pigment dispersant, it is possible to exhibit good dispersibility. The pH of the poly (meth) acrylic acid polymer aqueous solution can be easily adjusted by the type of initiator used, the amount used, the type of neutralizer, the amount used, the degree of neutralization, and the like. More preferably, it is 4.5-8.5, Most preferably, it is 5.0-8.0.
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液は、製造直後及び経時的な着色が少ないことを特徴としており、例えば、製造直後及び室温（２５℃）で１ヶ月経過後の重合体水溶液有姿での色相ＡＰＨＡが２００以下であることが好ましく、１８０以下であることがより好ましく、１６０以下であることが更に好ましい。本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液の製造方法によれば、重合体水溶液の着色を低く抑える（色調を良好とする）ことが可能である。着色が少ないと、例えば分散剤用途や洗剤ビルダー用途に好ましく使用することができる。
なお、ＡＰＨＡは、色差計等により測定することができる。
The poly (meth) acrylic acid polymer aqueous solution of the present invention is characterized by little coloration immediately after production and over time, for example, the presence of polymer aqueous solution immediately after production and after one month has passed at room temperature (25 ° C.). The hue APHA in appearance is preferably 200 or less, more preferably 180 or less, and still more preferably 160 or less. According to the method for producing a poly (meth) acrylic acid polymer aqueous solution of the present invention, it is possible to suppress coloring of the polymer aqueous solution to a low level (to make the color tone good). When there is little coloring, it can use preferably for a dispersing agent use or detergent builder use, for example.
APHA can be measured with a color difference meter or the like.
［ポリ（メタ）アクリル酸系重合体組成物］
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液は、乾燥、又は、その他の溶剤で置換・希釈して使用することもできる（ポリ（メタ）アクリル酸系重合体組成物という）。本発明のポリアクリル酸系重合体水溶液を乾燥後水に再溶解したり、乾燥後に他の任意な成分を添加したものも本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体組成物に含まれる。
なお、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体組成物に含まれる未反応の単量体の含有量、溶媒や有機溶剤の含有量、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体の含有量、硫黄原子又はリン原子を含む無機の陰イオンの濃度、粘度、ｐＨ、及びＡＰＨＡは、それぞれ上述した本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液と同様であることが好ましい。
[Poly (meth) acrylic acid polymer composition]
The poly (meth) acrylic acid polymer aqueous solution of the present invention can be used after drying or substitution / dilution with another solvent (referred to as a poly (meth) acrylic acid polymer composition). The poly (meth) acrylic acid polymer composition of the present invention includes the polyacrylic acid polymer aqueous solution of the present invention that has been dried and then redissolved in water, or other optional components added after drying.
In addition, content of the unreacted monomer contained in the poly (meth) acrylic acid polymer composition of the present invention, the content of a solvent or an organic solvent, the poly (meth) acrylic acid polymer of the present invention The content, concentration of inorganic anion containing sulfur atom or phosphorus atom, viscosity, pH, and APHA are preferably the same as those of the poly (meth) acrylic acid polymer aqueous solution of the present invention described above.
［ポリ（メタ）アクリル酸系重合体（水溶液）の製造方法］
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体は、（メタ）アクリル酸（塩）を必須として重合することにより製造されることが好ましい。本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体は、（メタ）アクリル酸（塩）に加えて、上述したその他の単量体を共重合することにより製造しても構わない。本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体の製造に用いる全単量体（（メタ）アクリル酸（塩）とその他の単量体との合計をいう）１００質量％に対する（メタ）アクリル酸（塩）の割合は、酸型換算で８０質量％以上であることが好ましい。８０質量％以上であれば、得られる重合体水溶液の経時的な顔料分散性能が向上する傾向にある。より好ましくは９０質量％以上である。
ここで、上記の通り、酸型換算とは、塩型の単量体を対応する酸型単量体として質量割合を計算することをいい、例えば（メタ）アクリル酸ナトリウムであれば、（メタ）アクリル酸として質量割合を計算する。その他の単量体も同様に酸型換算で計算する。
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体（水溶液）の製造方法としては、（メタ）アクリル酸（塩）として、アクリル酸、アクリル酸塩を使用することが好ましい。
[Production method of poly (meth) acrylic acid polymer (aqueous solution)]
The poly (meth) acrylic acid polymer of the present invention is preferably produced by polymerizing (meth) acrylic acid (salt) as an essential component. The poly (meth) acrylic acid polymer of the present invention may be produced by copolymerizing the above-described other monomers in addition to (meth) acrylic acid (salt). (Meth) acrylic acid based on 100% by mass of all monomers (referring to the sum of (meth) acrylic acid (salt) and other monomers) used in the production of the poly (meth) acrylic acid polymer of the present invention The ratio of (salt) is preferably 80% by mass or more in terms of acid type. If it is 80 mass% or more, the pigment dispersion performance with time of the obtained polymer aqueous solution tends to be improved. More preferably, it is 90 mass% or more.
Here, as described above, conversion to acid type means calculating a mass ratio using a salt type monomer as a corresponding acid type monomer. For example, if sodium (meth) acrylate is used, ) Calculate mass percentage as acrylic acid. The other monomers are similarly calculated in terms of acid type.
As a method for producing the poly (meth) acrylic acid polymer (aqueous solution) of the present invention, it is preferable to use acrylic acid or acrylate as (meth) acrylic acid (salt).
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体（水溶液）の製造方法は、酸型及び／又は部分中和型のポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液をアルカリ金属塩により中和（部分中和）する工程（工程Ｎ１）を含むことを必須としている。上記工程Ｎ１後の部分中和型のポリ（メタ）アクリル酸系重合体のアルカリ金属塩による中和率（全酸基１００モル％に対するアルカリ金属塩により中和されている酸基のモル％）としては、得られる重合体水溶液の色調が向上する傾向にあることから、２５〜９０モル％が好ましく、３０〜８５モル％がより好ましく、３５〜８０モル％が特に好ましい。 The method for producing a poly (meth) acrylic acid polymer (aqueous solution) according to the present invention neutralizes an aqueous solution containing an acid type and / or partially neutralized poly (meth) acrylic acid polymer with an alkali metal salt ( It is essential to include a step (step N1) of partial neutralization). Neutralization rate by alkali metal salt of partially neutralized poly (meth) acrylic acid polymer after step N1 (mol% of acid groups neutralized by alkali metal salt relative to 100 mol% of total acid groups) As, since it exists in the tendency for the color tone of the polymer aqueous solution obtained to improve, 25-90 mol% is preferable, 30-85 mol% is more preferable, and 35-80 mol% is especially preferable.
上記工程Ｎ１に使用されるアルカリ金属塩としては、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ等の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩等であり、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等が例示される。工程Ｎ１においては、アルカリ金属塩を必須として使用するが、アルカリ土類金属塩等の他のアルカリ物質（中和剤）を併用しても構わない。この場合、工程Ｎ１に使用する全中和剤１００モル％に対して、アルカリ金属塩が８０モル％以上であることが好ましい。 Examples of the alkali metal salt used in the step N1 include hydroxides such as Li, Na, and K, carbonates, bicarbonates, and the like, and lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, Examples thereof include sodium bicarbonate and potassium carbonate. In step N1, an alkali metal salt is used as an essential component, but another alkaline substance (neutralizing agent) such as an alkaline earth metal salt may be used in combination. In this case, it is preferable that an alkali metal salt is 80 mol% or more with respect to 100 mol% of all the neutralizing agents used for process N1.
上記工程Ｎ１の温度は、使用するアルカリ金属塩の種類に応じて適宜選択すればよいが、４０〜１００℃で行われることが好ましく、４５〜９５℃がより好ましく、５０〜９０℃が特に好ましい。１００℃を超えて中和反応を行うと、得られる重合体水溶液の色調が悪くなるおそれがあるので好ましくない。また、４０℃より低い温度で中和する場合は、重合後に得られる重合体水溶液を４０℃より低い温度まで冷却する必要があり、生産性の面から好ましくない。
また、工程Ｎ１に要する時間は、使用するアルカリ金属塩の種類や使用量に応じて適宜選択すればよいが、通常、１０時間以下が好ましく、５時間以下がより好ましく、３時間以下が更に好ましい。
Although the temperature of the said process N1 should just be suitably selected according to the kind of alkali metal salt to be used, it is preferable to carry out at 40-100 degreeC, 45-95 degreeC is more preferable, and 50-90 degreeC is especially preferable. . If the neutralization reaction is performed at a temperature exceeding 100 ° C., the color tone of the resulting aqueous polymer solution may deteriorate, such being undesirable. Moreover, when neutralizing at the temperature lower than 40 degreeC, it is necessary to cool the polymer aqueous solution obtained after superposition | polymerization to the temperature lower than 40 degreeC, and it is not preferable from the surface of productivity.
Further, the time required for the step N1 may be appropriately selected according to the type and amount of the alkali metal salt to be used, but is usually preferably 10 hours or less, more preferably 5 hours or less, and further preferably 3 hours or less. .
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体（水溶液）の製造方法は、酸型及び／又は部分中和型のポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液を有機アミンで中和する工程（工程Ｎ２）を含むことを必須としている。上記工程Ｎ２後の部分中和型のポリ（メタ）アクリル酸系重合体の有機アミンによる中和率（全酸基１００モル％に対する有機アミンにより中和されている酸基のモル％）は、得られる重合体水溶液の顔料の経時的な分散力が向上する面からは、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液、好ましくはポリ（メタ）アクリル酸系重合体に含まれる有機アミン（塩）に由来する構造のモル比を上記範囲に設定することが好ましい。 The method for producing a poly (meth) acrylic acid polymer (aqueous solution) according to the present invention includes a step of neutralizing an aqueous solution containing an acid type and / or partially neutralized poly (meth) acrylic acid polymer with an organic amine. It is essential to include (Step N2). The neutralization rate by the organic amine of the partially neutralized poly (meth) acrylic acid polymer after Step N2 (mol% of acid groups neutralized by organic amine with respect to 100 mol% of total acid groups) is: From the aspect of improving the dispersive power of the resulting aqueous polymer solution over time, the poly (meth) acrylic acid polymer aqueous solution, preferably an organic amine (salt) contained in the poly (meth) acrylic acid polymer. The molar ratio of the structure derived from is preferably set in the above range.
上記工程Ｎ２に使用される有機アミンとしては、上記の例示と同様のものが例示されるが、重合体水溶液の経時的な顔料分散性能が顕著に向上することから、アルカノールアミンが好ましく、モノエタノールアミンが特に好ましい。工程Ｎ２においては、有機アミンを必須として使用するが、アルカリ土類金属塩等の他のアルカリ物質（中和剤）を併用しても構わない。この場合、工程Ｎ２に使用する全中和剤１００モル％に対して、有機アミンが８０モル％以上であることが好ましい。 Examples of the organic amine used in the step N2 are the same as those exemplified above, but alkanolamine is preferable because the pigment dispersion performance with time of the aqueous polymer solution is remarkably improved. Amines are particularly preferred. In step N2, an organic amine is used as an essential component, but another alkaline substance (neutralizing agent) such as an alkaline earth metal salt may be used in combination. In this case, it is preferable that an organic amine is 80 mol% or more with respect to 100 mol% of all the neutralizing agents used for process N2.
上記工程Ｎ２の温度は、使用する有機アミンの種類に応じて適宜選択すればよいが、４０〜１００℃で行われることが好ましく、４５〜９５℃がより好ましく、５０〜９０℃が特に好ましい。１００℃を超えて中和反応を行うと、得られる重合体水溶液の色調が悪くなるおそれがあるので好ましくない。また、４０℃より低い温度で中和する場合は、重合後に得られる重合体水溶液を４０℃より低い温度まで冷却する必要があり、生産性の面から好ましくない。
また、工程Ｎ２に要する時間は、使用する有機アミンの種類や使用量に応じて適宜選択すればよいが、通常、１０時間以下が好ましく、５時間以下がより好ましく、３時間以下が更に好ましい。
Although the temperature of the said process N2 should just be suitably selected according to the kind of organic amine to be used, it is preferable to carry out at 40-100 degreeC, 45-95 degreeC is more preferable, and 50-90 degreeC is especially preferable. If the neutralization reaction is performed at a temperature exceeding 100 ° C., the color tone of the resulting aqueous polymer solution may deteriorate, such being undesirable. Moreover, when neutralizing at the temperature lower than 40 degreeC, it is necessary to cool the polymer aqueous solution obtained after superposition | polymerization to the temperature lower than 40 degreeC, and it is not preferable from the surface of productivity.
Further, the time required for the step N2 may be appropriately selected according to the type and amount of the organic amine to be used, but is usually preferably 10 hours or less, more preferably 5 hours or less, and further preferably 3 hours or less.
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体（水溶液）の製造方法における、工程Ｎ１と工程Ｎ２との順番は、特に限定されるものではなく、工程Ｎ１を先に行ってもよく、工程Ｎ２を先に行ってもよく、工程Ｎ１と工程Ｎ２を同時に行っても良い。しかし、有機アミンは熱履歴等により着色するおそれがあるため、長時間、高温に曝すのは避けた方が好ましいことから、工程Ｎ１が先に行われることが好ましい。工程Ｎ１が先に行われる場合には、一部は重なって行うことも可能であり、例えば、工程Ｎ１で添加されるアルカリ金属塩の内、５０モル％以上が反応液に添加された時点で、工程Ｎ２を開始することも可能である。より好ましくは工程Ｎ１で添加されるアルカリ金属塩の内、７０モル％以上が添加された時点で工程Ｎ２を開始することであり、更に好ましくは工程Ｎ１で添加されるアルカリ金属塩の内、９０モル％以上が添加された時点であり、最も好ましくは工程Ｎ１で添加するアルカリ金属塩の添加が終了した後に工程Ｎ２を開始することである。上記の順番で中和工程（工程Ｎ１、Ｎ２）を行うことにより、上記好ましい範囲でのｐＨ調整がしやすくなり、得られる重合体水溶液の色調等が特に良好になり、また、例えば顔料分散剤として使用したときに、特に良好な分散性を発現する傾向にある。 The order of the step N1 and the step N2 in the method for producing the poly (meth) acrylic acid polymer (aqueous solution) of the present invention is not particularly limited, and the step N1 may be performed first, and the step N2 The process N1 and the process N2 may be performed simultaneously. However, since organic amines may be colored due to heat history or the like, it is preferable to avoid exposure to high temperature for a long time, and therefore, step N1 is preferably performed first. When step N1 is performed first, it is possible to perform a part of the steps, for example, at the time when 50 mol% or more of the alkali metal salt added in step N1 is added to the reaction solution. It is also possible to start step N2. More preferably, the step N2 is started when 70 mol% or more of the alkali metal salts added in the step N1 are added, and more preferably, 90% of the alkali metal salts added in the step N1. It is a time when mol% or more is added, and most preferably, the step N2 is started after the addition of the alkali metal salt added in the step N1 is completed. By performing the neutralization step (steps N1 and N2) in the above order, it becomes easy to adjust the pH within the above preferred range, the color tone of the resulting aqueous polymer solution becomes particularly good, and for example, a pigment dispersant When used as, it tends to exhibit particularly good dispersibility.
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体（水溶液）の製造方法は、（メタ）アクリル酸（塩）を必須として重合することにより酸型及び／又は部分中和型のポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液を製造する工程（工程Ｐ１と言う）を含んでポリ（メタ）アクリル酸系重合体を製造することが好ましい。この場合、工程Ｐ１により製造される（工程Ｐ１後の）酸型及び／又は部分中和型のポリ（メタ）アクリル酸系重合体の中和率（全酸基（中和及び未中和）に対する中和されている酸基の割合）としては、経時的な顔料分散性能や水溶液に色調が向上する傾向にあることから、０〜８５モル％が好ましく、０〜３５モル％がより好ましく、０〜１０モル％が特に好ましい。 The method for producing a poly (meth) acrylic acid polymer (aqueous solution) according to the present invention comprises polymerizing with (meth) acrylic acid (salt) as an essential component, so that acid and / or partially neutralized poly (meth) acrylic is obtained. It is preferable to produce a poly (meth) acrylic acid polymer by including a step of producing an aqueous solution containing an acid polymer (referred to as step P1). In this case, the neutralization rate (total acid groups (neutralized and unneutralized) of the acid-type and / or partially neutralized poly (meth) acrylic acid-based polymer (after step P1) produced by the process P1 The ratio of the acid group that is neutralized with respect to the colorant is preferably 0 to 85 mol%, more preferably 0 to 35 mol%, because the pigment dispersion performance with time and the color tone of the aqueous solution tend to improve. 0-10 mol% is particularly preferable.
後述する（重合溶液）に記載の通り、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体は、溶液重合で製造することが好ましく、この際、水又は水と有機溶剤との混合溶媒を使用することができる。有機溶剤を使用する場合、脱溶剤工程（工程Ｄ）が必要となるが、工程Ｄは、中和工程（工程Ｎ１、Ｎ２）の前に行ってもよく、中和工程（工程Ｎ１、Ｎ２）の後に行ってもよく、中和工程Ｎ１と中和工程Ｎ２の間に行ってもよい。重合時の温度や圧力、中和時の温度や圧力、脱溶剤時の温度や圧力といった各工程の条件を考慮し、得られるポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液の着色を低く抑えることができるように、工程Ｄ、工程Ｎ１、工程Ｎ２の順番は適宜選択すればよく、特に限定されるものではないが、有機アミンは熱履歴等により着色するおそれがあるため、工程Ｎ２を最後に行うのがより好ましい。すなわち、先に工程Ｄを行い、次いで工程Ｎ１を行い、最後に工程Ｎ２を行うという順番、又は、先に工程Ｎ１を行い、次いで工程Ｄを行い、最後に工程Ｎ２を行うという順番、がより好ましい。 As described later in (Polymerization solution), the poly (meth) acrylic acid polymer of the present invention is preferably produced by solution polymerization. In this case, water or a mixed solvent of water and an organic solvent is used. be able to. When an organic solvent is used, a solvent removal step (step D) is required, but step D may be performed before the neutralization step (steps N1 and N2), or a neutralization step (steps N1 and N2). Or after the neutralization step N1 and the neutralization step N2. Considering the conditions of each process, such as the temperature and pressure during polymerization, the temperature and pressure during neutralization, and the temperature and pressure during solvent removal, the coloration of the resulting aqueous poly (meth) acrylic acid polymer solution can be kept low. The order of the process D, the process N1, and the process N2 may be appropriately selected so as to be able to be performed, and is not particularly limited. However, since the organic amine may be colored due to a heat history or the like, the process N2 is performed last. Is more preferable. That is, the order in which the process D is performed first, then the process N1 is performed, and the process N2 is performed last, or the process N1 is performed first, then the process D is performed, and the process N2 is performed finally. preferable.
（重合開始剤）
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体は、（メタ）アクリル酸（塩）を必須として含む単量体組成物を、重合開始剤（開始剤とも言う）の存在下に重合して得ることができる。
上記重合開始剤としては、通常重合開始剤として用いられているものを使用することができ、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；過酸化水素；ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノパレリン酸、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物等が好適である。これらの重合開始剤は、単独で使用されてもよいし、２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。重合体の分子量分布が小さくなる傾向にあるので、１種のみを使用することが好ましい。
上記重合開始剤の使用量は、特に制限されないが、全単量体成分１モルに対して、１５ｇ以下であることが好ましい。より好ましくは０．１〜１２ｇである。
(Polymerization initiator)
The poly (meth) acrylic acid polymer of the present invention is obtained by polymerizing a monomer composition containing (meth) acrylic acid (salt) as an essential component in the presence of a polymerization initiator (also referred to as an initiator). be able to.
As the polymerization initiator, those usually used as polymerization initiators can be used, for example, persulfates such as sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate; hydrogen peroxide; dimethyl 2,2 '-Azobis (2-methylpropionate), 2,2'-azobis (2-amidinopropane) hydrochloride, 4,4'-azobis-4-cyanoparerenic acid, azobisisobutyronitrile, 2,2' -Azo compounds such as azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile); organic peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, peracetic acid, di-t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide Etc. are suitable. These polymerization initiators may be used alone or in the form of a mixture of two or more. Since the molecular weight distribution of the polymer tends to be small, it is preferable to use only one kind.
Although the usage-amount of the said polymerization initiator is not restrict | limited in particular, It is preferable that it is 15 g or less with respect to 1 mol of all the monomer components. More preferably, it is 0.1-12g.
上記重合開始剤の中でも、得られるポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液の顔料の分散性に大きな影響を及ぼさないものとして、過硫酸塩を使用することが特に好ましい。ただし、顔料の経時的な分散力が向上することから、過硫酸塩の使用量を全単量体１モルに対して、１．９ｇ以下とすることが好ましく、１．６ｇ以下とすることがより好ましく、１．２ｇ以下とすることが更に好ましく、１．１ｇ以下とすることが特に好ましい。過硫酸塩の使用量の下限としては、全単量体１モルに対して、０．１ｇ以上が好ましく、０．５ｇ以上がより好ましい。 Among the above polymerization initiators, it is particularly preferable to use a persulfate as one that does not greatly affect the dispersibility of the pigment in the aqueous poly (meth) acrylic acid polymer solution obtained. However, since the dispersibility of the pigment over time is improved, the amount of persulfate used is preferably 1.9 g or less, and preferably 1.6 g or less, based on 1 mol of all monomers. More preferably, it is more preferably 1.2 g or less, and particularly preferably 1.1 g or less. As a minimum of the usage-amount of persulfate, 0.1 g or more is preferable with respect to 1 mol of all the monomers, and 0.5 g or more is more preferable.
上記重合開始剤の添加方法としては、特に限定はされないが、全使用量に対し、実質的に連続的に滴下する量が必要所定量の５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは８０質量％以上であり、全量を滴下することが最も好ましい。このように重合開始剤は連続的に滴下するのが好ましいが、その滴下速度は適宜設定することができる。 The method for adding the polymerization initiator is not particularly limited, but the amount dripped substantially continuously with respect to the total amount used is preferably 50% by mass or more of the required predetermined amount, and more preferably 80%. Most preferably, the total amount is not less than mass% and the entire amount is dropped. Thus, it is preferable that the polymerization initiator is continuously dropped, but the dropping speed can be set as appropriate.
上記重合開始剤を連続的に滴下して添加する場合の滴下時間についても、特には限定されないが、後述する重合温度、重合時のｐＨにおける条件下において、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等、比較的分解の早い開始剤を用いる場合には、単量体の滴下終了時間までは滴下することが好ましく、単量体滴下終了後から３０分以内に終了することがより好ましく、単量体滴下後５分〜２０分以内に終了することが特に好ましい。これにより、重合体における単量体の残量を著しく減じることができる。なお、単量体の滴下終了前に、これら開始剤の滴下を終了しても、重合に特に悪影響を及ぼすものではなく、得られた重合体中における単量体の残存量に応じて設定すれば良いものである。 The dropping time when the polymerization initiator is continuously dropped is not particularly limited, but ammonium persulfate, potassium persulfate, sodium persulfate under the conditions of polymerization temperature and pH at the time of polymerization described later. In the case of using a relatively quick decomposition initiator such as persulfate, etc., it is preferable to drop until the monomer dropping end time, and it may end within 30 minutes after the monomer dropping ends. More preferably, it is particularly preferable to end within 5 to 20 minutes after the monomer is dropped. Thereby, the residual amount of the monomer in a polymer can be reduced significantly. It should be noted that, even if the addition of these initiators is completed before the completion of the monomer addition, it does not particularly adversely affect the polymerization, and is set according to the residual amount of the monomer in the obtained polymer. It ’s good.
上記比較的分解の早い開始剤について、滴下終了時間についてのみ好ましい範囲を述べたが、滴下開始時間は何ら限定されるものではなく、適宜設定すれば良い。例えば、場合によっては単量体の滴下開始前に開始剤の滴下を開始しても良いし、特に２種以上の開始剤を併用して用いる併用系の場合においては、一つの開始剤の滴下を開始し、一定の時間が経過してから、又は、終了してから別の開始剤の滴下を開始しても良い。いずれも、開始剤の分解速度、単量体の反応性に応じて適宜設定すれば良い。 For the initiator with relatively quick decomposition, the preferable range is described only for the dropping end time, but the dropping start time is not limited at all and may be set as appropriate. For example, depending on the case, the dropping of the initiator may be started before the start of dropping of the monomer. In particular, in the case of a combined system using two or more kinds of initiators in combination, one initiator is dropped. May be started, and after a certain period of time has elapsed, or after the completion, the addition of another initiator may be started. In any case, it may be appropriately set according to the decomposition rate of the initiator and the reactivity of the monomer.
（連鎖移動剤）
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法においては、重合開始剤の他に、連鎖移動剤を使用することも可能である。この際使用できる連鎖移動剤としては、分子量の調節ができる化合物であれば特に制限されず、通常連鎖移動剤として用いられているものを使用することができる。具体的には、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン際、３−メルカプトプロピオン際、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ブチルチオグリコレート等の、チオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等の、ハロゲン化物；イソプロパノール、グリセリン等の、第２級アルコール；亜リン酸、亜リン酸塩、次亜リン酸、次亜リン酸塩、及びそれらの水和物等；亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、及びそれらの塩（例えば、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）等の、低級酸化物及びそれらの塩等が挙げられる。上記連鎖移動剤は、単独で使用されてもよいし、２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
上記連鎖移動剤の添加量は、特に制限されないが、全単量体成分１モルに対して、１〜２０ｇであることが好ましい。より好ましくは２〜１５ｇである。１ｇ未満であると、分子量の制御ができないおそれがあり、逆に、２０ｇを超えると、連鎖移動剤が残留したり、重合体純分が低下したりするおそれがある。
(Chain transfer agent)
In the method for producing a poly (meth) acrylic acid polymer of the present invention, a chain transfer agent can be used in addition to the polymerization initiator. The chain transfer agent that can be used in this case is not particularly limited as long as it is a compound capable of adjusting the molecular weight, and those that are usually used as chain transfer agents can be used. Specifically, mercaptoethanol, thioglycerol, thioglycolic acid, 2-mercaptopropion, 3-mercaptopropion, thiomalic acid, octyl thioglycolate, octyl 3-mercaptopropionate, 2-mercaptoethanesulfonic acid, n -Thiol chain transfer agents such as dodecyl mercaptan, octyl mercaptan, butylthioglycolate; Halides such as carbon tetrachloride, methylene chloride, bromoform, bromotrichloroethane; Secondary alcohols such as isopropanol, glycerin; Acids, phosphites, hypophosphites, hypophosphites, and hydrates thereof; sulfurous acid, hydrogen sulfite, dithionic acid, metabisulfite, and salts thereof (for example, sodium bisulfite) , Potassium hydrogen sulfite, sodium dithionite Um, potassium dithionite, sodium metabisulfite, metabisulfite potassium, etc.) and the like, include lower oxides and the like salts thereof. The said chain transfer agent may be used independently and may be used with the form of 2 or more types of mixtures.
The addition amount of the chain transfer agent is not particularly limited, but is preferably 1 to 20 g with respect to 1 mol of all monomer components. More preferably, it is 2 to 15 g. If it is less than 1 g, the molecular weight may not be controlled. Conversely, if it exceeds 20 g, the chain transfer agent may remain or the pure polymer content may decrease.
上記連鎖移動剤の中でも、得られるポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液の顔料の分散力等が向上することから、次亜リン酸塩、亜硫酸塩、及び／又は、亜硫酸水素塩を使用することが好ましい。ただし、顔料の経時的な分散力が向上することから、次亜リン酸塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩（併用する場合はそれらの合計）は、その使用量を全単量体１モルに対して、５．０ｇ以下とすることが好ましく、４．５ｇ以下とすることがより好ましく、４．０ｇ以下とすることが更に好ましく、使用量の下限は、全単量体１モルに対して、１．０ｇ以上が好ましく、１．５ｇ以上がより好ましい。
次亜リン酸塩、亜硫酸塩、及び／又は、亜硫酸水素塩の使用量が全単量体１モルに対して、上記上限を超えると、連鎖移動に寄与しない次亜リン酸塩、亜硫酸塩、及び／又は、亜硫酸水素塩（重合体末端に取り込まれない次亜リン酸塩、亜硫酸塩、及び／又は、亜硫酸水素塩）が増加し、無機陰イオン量が増加することに起因して、経時的な分散力が低下したり、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体の色相が悪化したりするおそれがある。
Among the above chain transfer agents, use is made of hypophosphite, sulfite, and / or bisulfite because the dispersibility of the pigment of the resulting poly (meth) acrylic acid polymer aqueous solution is improved. It is preferable. However, since the dispersibility of the pigment over time is improved, hypophosphite, sulfite, and bisulfite (the total when used in combination) are used in an amount of 1 mol of all monomers. It is preferably 5.0 g or less, more preferably 4.5 g or less, still more preferably 4.0 g or less, and the lower limit of the amount used is 1 mol of all monomers. 1.0 g or more is preferable, and 1.5 g or more is more preferable.
When the amount of hypophosphite, sulfite, and / or bisulfite used exceeds the above upper limit with respect to 1 mol of all monomers, hypophosphite, sulfite that does not contribute to chain transfer, And / or hydrogen sulfite (hypophosphite, sulfite, and / or bisulfite that is not incorporated into the polymer terminal) increases, and the amount of inorganic anions increases. There is a possibility that the general dispersive power may be reduced, or the hue of the poly (meth) acrylic acid polymer may be deteriorated.
（分解触媒、還元性化合物）
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法は、重合開始剤等の他に、重合開始剤の分解触媒や還元性化合物（反応促進剤ともいう）を使用（重合系に添加）してもよい。
(Decomposition catalyst, reducing compound)
The poly (meth) acrylic acid polymer production method of the present invention uses a polymerization initiator decomposition catalyst or a reducing compound (also called a reaction accelerator) in addition to the polymerization initiator (added to the polymerization system). May be.
上記重合開始剤の分解触媒や還元性化合物として作用する化合物としては、重金属イオン（又は重金属塩）が挙げられる。すなわち、本発明のポリアクリル酸系重合体の製造方法は、重合開始剤等の他に、重金属イオン（又は重金属塩）を使用（重合系に添加）してもよい。
なお、本明細書において、重金属イオンとは、比重が４ｇ／ｃｍ３以上の金属を意味する。
Examples of the compound that acts as a decomposition catalyst or reducing compound for the polymerization initiator include heavy metal ions (or heavy metal salts). That is, the method for producing a polyacrylic acid polymer of the present invention may use (add to the polymerization system) heavy metal ions (or heavy metal salts) in addition to the polymerization initiator and the like.
In the present specification, the heavy metal ion means a metal having a specific gravity of 4 g / cm 3 or more.
上記重金属イオンとしては、例えば、鉄、コバルト、マンガン、クロム、モリブデン、タングステン、銅、銀、金、鉛、白金、イリジウム、オスミウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム等が好ましい。これらの重金属は１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、鉄がより好ましい。
上記重金属イオンのイオン価は特に限定されるものではなく、例えば、重金属として鉄が用いられる場合、開始剤における鉄イオンとしては、Ｆｅ２＋であっても、Ｆｅ３＋であってよく、これらが組み合わされていてもよい。
As said heavy metal ion, iron, cobalt, manganese, chromium, molybdenum, tungsten, copper, silver, gold, lead, platinum, iridium, osmium, palladium, rhodium, ruthenium etc. are preferable, for example. These heavy metals can be used alone or in combination of two or more. Among these, iron is more preferable.
The ionic valence of the heavy metal ions is not particularly limited. For example, when iron is used as the heavy metal, the iron ions in the initiator may be Fe 2+ or Fe 3+ , and these may be combined. May be.
上記重金属イオンは、本発明においては、重金属塩（重金属化合物）を溶解してなる水溶液又は水性溶液を重合系に添加することにより、反応系に加えられることとなる。その際に用いる重金属塩は、開始剤に含有することを所望する重金属イオンを含むものであればよく、用いる開始剤に応じて決定することができる。上記重金属イオンとして鉄を用いる場合、モール塩（Ｆｅ（ＮＨ４）２（ＳＯ４）２・６Ｈ２Ｏ）、硫酸第一鉄・７水和物、塩化第一鉄、塩化第二鉄等の重金属塩等を用いることが好ましい。また、重金属イオンとしてマンガンを用いる場合、塩化マンガン等を好適に用いることができる。これらの重金属塩を用いる場合においては、いずれも水溶性の化合物であるため、水溶液の形態として用いることができ、取扱い性に優れることになる。
なお、上記重金属塩を溶解してなる溶液の溶媒としては、水に限定されるものではなく、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体の製造において、重合反応を著しく妨げるものでなければ、重金属塩の溶解性を損ねない範囲で使用できる。
In the present invention, the heavy metal ion is added to the reaction system by adding an aqueous solution or aqueous solution obtained by dissolving a heavy metal salt (heavy metal compound) to the polymerization system. The heavy metal salt used in that case should just contain the heavy metal ion desired to contain in an initiator, and can be determined according to the initiator to be used. When iron is used as the heavy metal ion, the mole salt (Fe (NH 4 ) 2 (SO 4 ) 2 · 6H 2 O), ferrous sulfate · 7 hydrate, ferrous chloride, ferric chloride, etc. It is preferable to use a heavy metal salt or the like. Moreover, when using manganese as a heavy metal ion, manganese chloride etc. can be used suitably. In the case of using these heavy metal salts, since they are water-soluble compounds, they can be used in the form of an aqueous solution and have excellent handleability.
In addition, the solvent of the solution formed by dissolving the heavy metal salt is not limited to water, and must not significantly interfere with the polymerization reaction in the production of the poly (meth) acrylic acid polymer of the present invention. , And can be used as long as the solubility of the heavy metal salt is not impaired.
上記重金属イオンは、重金属塩の水溶液又は水性溶液として重合系に添加されるが、本発明の製造方法において、当該重金属塩は重合系内に供給する際に、重金属塩とカルボキシル基含有化合物とを含む水溶液として供給されることが好ましい。重金属塩は重合系内に供給する際に、重金属塩とカルボキシル基含有化合物とを含む水溶液として供給することにより、重金属イオンの効果を安定して発揮することができる為、得られる重合体の分子量のばらつきが少なく、所望の分子量の重合体を安定して製造することができるという効果を奏する。なお、「重合系」とは、重合反応が行われる、又は行われている反応容器の内部を意味し、通常は初期仕込みの重合溶媒、又は重合中の重合溶液内を意味する。上記重金属塩とカルボキシル基含有化合物とを含む場合における、重金属塩とカルボキシル基含有化合物との比率は、重金属塩１００質量部に対し、カルボキシル基含有化合物が１〜１００質量部であることが好ましく、１０〜８０質量部であることがより好ましい。 The heavy metal ion is added to the polymerization system as an aqueous solution or aqueous solution of a heavy metal salt. In the production method of the present invention, when the heavy metal salt is supplied into the polymerization system, the heavy metal salt and the carboxyl group-containing compound are added. It is preferable to supply as an aqueous solution containing. When the heavy metal salt is supplied into the polymerization system, the effect of the heavy metal ion can be exhibited stably by supplying it as an aqueous solution containing the heavy metal salt and the carboxyl group-containing compound. There is an effect that a polymer having a desired molecular weight can be stably produced. The “polymerization system” means the inside of a reaction vessel in which a polymerization reaction is carried out or is carried out, and usually means an initially charged polymerization solvent or a polymerization solution during polymerization. When the heavy metal salt and the carboxyl group-containing compound are included, the ratio of the heavy metal salt and the carboxyl group-containing compound is preferably 1 to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing compound with respect to 100 parts by mass of the heavy metal salt. More preferably, it is 10-80 mass parts.
重合系に添加する際の重金属塩水溶液は、水溶液のｐＨが８以下になるように設定することが好ましく、７以下になるように設定することがより好ましく、６以下になるように設定することが特に好ましい。 The heavy metal salt aqueous solution added to the polymerization system is preferably set so that the pH of the aqueous solution is 8 or less, more preferably 7 or less, and 6 or less. Is particularly preferred.
上記カルボキシル基含有化合物としては、カルボキシル基を有する有機化合物であり、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蟻酸、シュウ酸、コハク酸、グリコール酸、グリオキシル酸等でも構わないが、不純物低減の観点から、重合性の炭素−炭素不飽和二重結合を有する化合物が好ましく、そのような化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、２−メチレングルタル酸等及びそれらの無水物が例示される。 The carboxyl group-containing compound is an organic compound having a carboxyl group, for example, acetic acid, propionic acid, butyric acid, formic acid, oxalic acid, succinic acid, glycolic acid, glyoxylic acid, etc., but from the viewpoint of reducing impurities A compound having a polymerizable carbon-carbon unsaturated double bond is preferable. Examples of such a compound include (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, and 2-methyleneglutaric acid. Etc. and their anhydrides.
上記重金属イオンの含有量は、また、重合反応完結時における重合反応液の全質量に対して好ましくは０．１〜１０ｐｐｍであることが好ましい。重金属イオンの含有量が０．１ｐｐｍ未満であると、重金属イオンによる効果が充分に発現しないおそれがある。一方、重金属イオンの含有量が１０ｐｐｍを超えると、得られる重合体の色調の悪化を来たすおそれがある。また、重金属イオンの含有量が多いと、生成物である重合体を例えば洗剤ビルダーとして用いる場合に、洗剤用ビルダーの汚れの原因となるおそれがある。 The content of the heavy metal ions is preferably 0.1 to 10 ppm with respect to the total mass of the polymerization reaction solution at the completion of the polymerization reaction. If the content of heavy metal ions is less than 0.1 ppm, the effect of heavy metal ions may not be sufficiently exhibited. On the other hand, if the content of heavy metal ions exceeds 10 ppm, the color tone of the resulting polymer may be deteriorated. Moreover, when there is much content of heavy metal ion, when using the polymer which is a product, for example as a detergent builder, there exists a possibility of causing the stain | pollution | contamination of a builder for detergents.
なお、上記重合反応完結時とは、重合反応液中において重合反応が実質的に完了し、所望する重合体が得られた時点を意味する。例えば、重合反応液中において重合された重合体を引き続きアルカリ成分で中和される場合には、中和した後の重合反応液の全質量を基準に、重金属イオンの含有量を算出する。２種以上の重金属イオンが含まれる場合には、重金属イオンの総量が上述の範囲であればよい。
重合系に添加する、重金属化合物を溶解してなる水溶液又は水性溶液中の重金属化合物の濃度は、０．１質量％〜１０質量％とすることが好ましい。
The time when the polymerization reaction is completed means the time when the polymerization reaction is substantially completed in the polymerization reaction solution and a desired polymer is obtained. For example, when the polymer polymerized in the polymerization reaction solution is subsequently neutralized with an alkali component, the content of heavy metal ions is calculated based on the total mass of the polymerization reaction solution after neutralization. When two or more kinds of heavy metal ions are included, the total amount of heavy metal ions may be in the above range.
The concentration of the heavy metal compound in the aqueous solution or aqueous solution obtained by dissolving the heavy metal compound added to the polymerization system is preferably 0.1% by mass to 10% by mass.
重金属イオン（重金属塩）以外の、重合開始剤の分解触媒としては、例えば、塩化リチウム、臭化リチウム等のハロゲン化金属；酸化チタン、二酸化ケイ素等の金属酸化物；塩酸、臭化水素酸、過塩素酸、硫酸、硝酸等の無機酸の金属塩；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラク酸、イソラク酸、安息香酸等のカルボン酸、それらのエステル及びそれらの金属塩；ピリジン、インドール、イミダゾール、カルバゾール等の複素環アミン及びそれらの誘導体等が挙げられる。これらの分解触媒は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。 Examples of the polymerization initiator decomposition catalyst other than heavy metal ions (heavy metal salts) include metal halides such as lithium chloride and lithium bromide; metal oxides such as titanium oxide and silicon dioxide; hydrochloric acid, hydrobromic acid, Metal salts of inorganic acids such as perchloric acid, sulfuric acid, nitric acid; carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, lactic acid, isolacric acid, benzoic acid, their esters and their metal salts; pyridine, indole, imidazole, And heterocyclic amines such as carbazole and derivatives thereof. These decomposition catalysts may be used alone or in combination of two or more.
また、重金属イオン（重金属塩）以外の、還元性化合物としては、例えば、三フッ化ホウ素エーテル付加物、過塩素酸等の無機化合物；二酸化硫黄、亜硫酸塩、硫酸エステル、重亜硫酸塩、チオ硫酸塩、スルホキシ酸塩、ベンゼンスルフィン酸とそれらの置換体、パラトルエンスルフィン酸等の環状スルフィン酸の同族体等の硫黄含有化合物；オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、α−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオプロピオン酸、α−チオプロピオン酸ナトリウムスルホプロピルエステル、α−チオプロピオン酸ナトリウムスルホエチルエステル等のメルカプト化合物；ヒドラジン、β−ヒドロキシエチルヒドラジン、ヒドロキシルアミン等の窒素含有化合物；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、イソバレルアルデヒド等のアルデヒド類；アスコルビン酸等が挙げられる。これらの還元性化合物もまた、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。メルカプト化合物等の還元性化合物は、連鎖移動剤として添加してもよい。 In addition, examples of reducing compounds other than heavy metal ions (heavy metal salts) include, for example, boron trifluoride ether adducts, inorganic compounds such as perchloric acid; sulfur dioxide, sulfites, sulfate esters, bisulfites, and thiosulfuric acid. Sulfur-containing compounds such as salts, sulfoxyacid salts, benzenesulfinic acids and their substitutes, and homologues of cyclic sulfinic acids such as para-toluenesulfinic acid; octyl mercaptan, dodecyl mercaptan, mercaptoethanol, α-mercaptopropionic acid, thioglycol Mercapto compounds such as acid, thiopropionic acid, α-thiopropionic acid sodium sulfopropyl ester, α-thiopropionic acid sodium sulfoethyl ester; nitrogen-containing compounds such as hydrazine, β-hydroxyethylhydrazine, hydroxylamine; formaldehyde, aceto Aldehyde, propionaldehyde, n- butyraldehyde, isobutyraldehyde, aldehydes such as isovaleraldehyde; ascorbic acid and the like. These reducing compounds may also be used alone or in combination of two or more. A reducing compound such as a mercapto compound may be added as a chain transfer agent.
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法は、上記重合開始剤、連鎖移動剤、反応促進剤の他にも、必要に応じてｐＨ調節剤、緩衝剤等を用いることができる。 In the method for producing a poly (meth) acrylic acid polymer of the present invention, in addition to the polymerization initiator, chain transfer agent, reaction accelerator, a pH adjuster, a buffering agent, and the like can be used as necessary. .
（重合溶液）
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体は、溶液重合で製造することが好ましい。この際使用できる溶媒は、全溶媒に対して５０質量％が水である混合溶媒又は水であることが好ましい。水のみを使用する場合には、脱溶剤工程を省略できる点で好適である。また、上記連鎖移動剤を使用する場合には、連鎖移動効率を高め（連鎖移動剤を重合体末端により多く取り込む）、不純物である無機陰イオンを低減するために、溶剤自体は連鎖移動しにくいものが好ましい。その観点から、溶媒としては水のみを使用するか、有機溶剤を併用する場合にはその使用量を極力低減することが好ましい。
上記観点から、例えば、有機溶剤を使用する場合であっても、重合終了後の反応液１００質量％に対して、３０質量％以下にすることが好ましく、２０質量％以下にすることがより好ましく、１０質量％以下にすることが更に好ましい。
有機溶剤を使用する場合、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液の用途によっては、脱溶剤工程が必要となるが、脱溶剤工程における圧力、温度、時間等の条件は、得られるポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液の着色を低く抑えることができるように、使用する有機溶媒の種類や使用量に応じて、適宜選択することができ、例えば、脱溶剤時の圧力としては、常圧でもよく、減圧でもよく、加圧でもよく、温度は３０〜１５０℃が好ましく、４０〜１３０℃がより好ましく、５０〜１１０℃が特に好ましい。また脱溶剤に要する時間は１０時間以下が好ましく、５時間以下がより好ましく、３時間以下が特に好ましい。
ここで重合の際、水とともに使用できる溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；グリセリン；ポリエチレングリコール；ジメチルホルムアルデヒド等のアミド類；ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
(Polymerization solution)
The poly (meth) acrylic acid polymer of the present invention is preferably produced by solution polymerization. The solvent that can be used in this case is preferably a mixed solvent in which 50% by mass of water or water is used with respect to the total solvent. When only water is used, it is preferable in that the solvent removal step can be omitted. In addition, when the above chain transfer agent is used, the solvent itself is difficult to chain transfer in order to increase chain transfer efficiency (incorporate more chain transfer agent into the polymer terminal) and reduce inorganic anions as impurities. Those are preferred. From this point of view, it is preferable to use only water as a solvent or to reduce the amount of use as much as possible when an organic solvent is used in combination.
From the above viewpoint, for example, even when an organic solvent is used, it is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, with respect to 100% by mass of the reaction liquid after completion of polymerization. More preferably, it is 10 mass% or less.
When an organic solvent is used, a solvent removal step may be required depending on the application of the poly (meth) acrylic acid polymer aqueous solution. ) It can be appropriately selected according to the type and amount of the organic solvent used so that coloring of the acrylic acid polymer aqueous solution can be kept low. For example, the pressure at the time of solvent removal is normal pressure. Alternatively, the pressure may be reduced, or the pressure may be increased. The temperature is preferably 30 to 150 ° C, more preferably 40 to 130 ° C, and particularly preferably 50 to 110 ° C. The time required for solvent removal is preferably 10 hours or less, more preferably 5 hours or less, and particularly preferably 3 hours or less.
Here, as a solvent that can be used together with water at the time of polymerization, alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and isopropyl alcohol; glycerin; polyethylene glycol; amides such as dimethylformaldehyde; ethers such as diethyl ether and dioxane are preferable. It is. These may be used alone or in combination of two or more.
重合反応は、好ましくは、重合終了後の固形分濃度（溶液の内、不揮発分の濃度であり、後述する測定方法で測定される）が、重合溶液１００質量％に対して１０〜６０質量％であり、１５〜５０質量％がより好ましく、２０〜４５質量％が更に好ましい。 The polymerization reaction preferably has a solid content concentration after completion of the polymerization (the concentration of the non-volatile content in the solution, measured by the measurement method described later) of 10 to 60% by mass with respect to 100% by mass of the polymerization solution. 15-50 mass% is more preferable, and 20-45 mass% is still more preferable.
（その他の製造条件）
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体は、回分式（バッチ式）、連続式、半連続式のいずれの重合方法も採用することができる。本発明のポリアクリル酸系重合体を製造する条件は、上記の方法の他、特に断りの無い限りは、重合方法として通常知られている方法又はそれを修飾した方法が使用できる。
(Other manufacturing conditions)
For the poly (meth) acrylic acid polymer of the present invention, any of polymerization methods of batch type (batch type), continuous type and semi-continuous type can be adopted. As conditions for producing the polyacrylic acid polymer of the present invention, a method generally known as a polymerization method or a modified method thereof can be used unless otherwise specified.
重合の際の温度は好ましくは７０℃以上であり、より好ましくは７５〜１１０℃であり、更に好ましくは８０〜１０５℃である。重合時の温度が上記範囲であれば、残存単量体成分が少なくなり、重合体の分散性が向上する傾向にある。なお、重合時の温度は、重合反応の進行中において、常に一定に保持する必要はなく、例えば、室温から重合を開始し、適当な昇温時間又は昇温速度で設定温度まで昇温し、その後、設定温度を保持するようにしてもよいし、単量体成分や開始剤等の滴下方法に応じて、重合反応の進行中に経時的に重合温度を変動（昇温又は降温）させてもよい。 The temperature during the polymerization is preferably 70 ° C. or higher, more preferably 75 to 110 ° C., and still more preferably 80 to 105 ° C. If the temperature at the time of polymerization is in the above range, the residual monomer component is reduced and the dispersibility of the polymer tends to be improved. The temperature at the time of polymerization need not always be kept constant during the progress of the polymerization reaction. For example, the polymerization is started from room temperature, and the temperature is increased to a set temperature at an appropriate temperature increase time or temperature increase rate. Thereafter, the set temperature may be maintained, or the polymerization temperature may be varied (increased or decreased) over time during the course of the polymerization reaction, depending on the dropping method of the monomer component, initiator, and the like. Also good.
反応系内の圧力としては、常圧（大気圧）下、減圧下、加圧下のいずれであってもよいが、得られる重合体の分子量の点では、常圧下、又は、反応系内を密閉し、加圧下で行うことが好ましい。また、加圧装置や減圧装置、耐圧性の反応容器や配管等の設備の点では、常圧（大気圧）下で行うことが好ましい。反応系内の雰囲気としては、空気雰囲気でもよいが、不活性雰囲気とするのが好ましく、例えば、重合開始前に系内を窒素等の不活性ガスで置換することが好ましい。 The pressure in the reaction system may be any of normal pressure (atmospheric pressure), reduced pressure, and increased pressure, but from the viewpoint of the molecular weight of the resulting polymer, the reaction system is sealed under normal pressure. However, it is preferably performed under pressure. Moreover, it is preferable to carry out under normal pressure (atmospheric pressure) in terms of equipment such as a pressurizing device, a decompressing device, a pressure-resistant reaction vessel, and piping. The atmosphere in the reaction system may be an air atmosphere, but is preferably an inert atmosphere. For example, the inside of the system is preferably replaced with an inert gas such as nitrogen before the start of polymerization.
［ポリ（メタ）アクリル酸系重合体（水溶液、組成物）の用途］
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体組成物（以下、本発明の重合体等とも言う）は、水処理剤、繊維処理剤、分散剤、洗剤ビルダー（又は洗剤組成物）等として用いられうる。洗剤ビルダーとしては、衣料用、食器用、住居用、毛髪用、身体用、歯磨き用、及び自動車用等、様々な用途の洗剤に添加されて使用されうる。
[Use of poly (meth) acrylic acid polymer (aqueous solution, composition)]
The poly (meth) acrylic acid polymer of the present invention, the poly (meth) acrylic acid polymer aqueous solution, and the poly (meth) acrylic acid polymer composition (hereinafter also referred to as the polymer of the present invention) are water. It can be used as a treatment agent, a fiber treatment agent, a dispersant, a detergent builder (or detergent composition), and the like. As a detergent builder, it can be used by adding to detergents for various uses such as clothing, tableware, dwelling, hair, body, toothpaste, and automobile.
＜水処理剤＞
本発明の重合体等は、水処理剤に用いることができる。該水処理剤には、必要に応じて、他の配合剤として、重合リン酸塩、ホスホン酸塩、防食剤、スライムコントロール剤、キレート剤を用いても良い。
<Water treatment agent>
The polymer of the present invention can be used as a water treatment agent. If necessary, the water treatment agent may contain a polymerized phosphate, phosphonate, anticorrosive, slime control agent, and chelating agent as other compounding agents.
上記水処理剤は、冷却水循環系、ボイラー水循環系、海水淡水化装置、パルプ蒸解釜、黒液濃縮釜等でのスケール防止に有用である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでもよい。 The water treatment agent is useful for scale prevention in a cooling water circulation system, a boiler water circulation system, a seawater desalination apparatus, a pulp digester, a black liquor concentration tank, and the like. Further, any appropriate water-soluble polymer may be included as long as it does not affect the performance and effects.
＜繊維処理剤＞
本発明の重合体等は、繊維処理剤に用いることができる。該繊維処理剤は、染色剤、過酸化物及び界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つと、本発明の重合体（組成物）を含む。
<Fiber treatment agent>
The polymer of the present invention can be used as a fiber treatment agent. The fiber treatment agent includes at least one selected from the group consisting of a dye, a peroxide and a surfactant, and the polymer (composition) of the present invention.
上記繊維処理剤における本発明の重合体の含有量は、繊維処理剤全体に対して、好ましくは１〜１００質量％であり、より好ましくは５〜１００質量％である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。 The content of the polymer of the present invention in the fiber treatment agent is preferably 1 to 100% by mass and more preferably 5 to 100% by mass with respect to the entire fiber treatment agent. Further, any appropriate water-soluble polymer may be included as long as the performance and effects are not affected.
以下に、より実施形態に近い、繊維処理剤の配合例を示す。この繊維処理剤は、繊維処理における精錬、染色、漂白、ソーピングの工程で使用することができる。染色剤、過酸化物及び界面活性剤としては繊維処理剤に通常使用されるものが挙げられる。 Below, the compounding example of the fiber processing agent which is closer to embodiment is shown. This fiber treatment agent can be used in the steps of refining, dyeing, bleaching and soaping in fiber treatment. Examples of dyeing agents, peroxides, and surfactants include those usually used for fiber treatment agents.
本発明の重合体若しくは重合体組成物と、染色剤、過酸化物及び界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つとの配合比率は、例えば、繊維の白色度、色むら、染色けんろう度の向上のためには、繊維処理剤純分換算で、本発明の重合体１質量部に対して、染色剤、過酸化物及び界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つを０．１〜１００質量部の割合で配合された組成物を繊維処理剤として用いることが好ましい。 The blending ratio of the polymer or polymer composition of the present invention to at least one selected from the group consisting of a dye, a peroxide and a surfactant is, for example, the whiteness of the fiber, color unevenness, dyeing tempering degree In order to improve the amount of the fiber treatment agent, at least one selected from the group consisting of a dye, a peroxide and a surfactant is 0.1 per 1 part by mass of the polymer of the present invention in terms of a pure component of the fiber treatment agent. It is preferable to use the composition mix | blended in the ratio of -100 mass parts as a fiber processing agent.
上記繊維処理剤を使用できる繊維としては、任意の適切な繊維を採用し得る。例えば、木綿、麻等のセルロース系繊維、ナイロン、ポリエステル等の化学繊維、羊毛、絹糸等の動物性繊維、人絹等の半合成繊維、並びに、それらの織物及び混紡品が挙げられる。 Arbitrary appropriate fiber can be employ | adopted as a fiber which can use the said fiber processing agent. Examples thereof include cellulosic fibers such as cotton and hemp, chemical fibers such as nylon and polyester, animal fibers such as wool and silk, semisynthetic fibers such as human silk, and woven fabrics and blended products thereof.
上記繊維処理剤を精錬工程に適用する場合は、本発明の本発明の重合体等と、アルカリ剤及び界面活性剤とを配合することが好ましい。漂白工程に適用する場合では、本発明の重合体組成物と、過酸化物と、アルカリ性漂白剤の分解抑制剤としての珪酸ナトリウム等の珪酸系薬剤とを配合することが好ましい。 When the fiber treatment agent is applied to the refining process, it is preferable to blend the polymer of the present invention of the present invention with an alkali agent and a surfactant. In the case of applying to the bleaching step, it is preferable to blend the polymer composition of the present invention, a peroxide, and a silicic acid-based agent such as sodium silicate as a decomposition inhibitor for the alkaline bleaching agent.
＜顔料分散剤＞
本発明の重合体等（重合体、重合体水溶液、重合体組成物）は、顔料分散剤に用いることができる。すなわち、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体（水溶液）を含む顔料分散剤もまた、本発明の一つである。
本発明の重合体等は単独で顔料分散剤として使用することができるが、本発明の顔料分散剤には、必要に応じて、水等の溶媒や、他の配合剤として、縮合リン酸及びその塩、ホスホン酸及びその塩、ポリビニルアルコールを用いても良い。
<Pigment dispersant>
The polymer of the present invention (polymer, polymer aqueous solution, polymer composition) can be used as a pigment dispersant. That is, a pigment dispersant containing the poly (meth) acrylic acid polymer (aqueous solution) of the present invention is also one aspect of the present invention.
Although the polymer of the present invention can be used alone as a pigment dispersant, the pigment dispersant of the present invention includes, as necessary, a solvent such as water and other compounding agents such as condensed phosphoric acid and The salt, phosphonic acid and its salt, and polyvinyl alcohol may be used.
上記顔料分散剤中における、本発明の重合体の含有量は、顔料分散剤全体に対して、好ましくは０．５〜１０質量％である。また性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。
本発明によれば、低粘度で粘性の経時安定性を有し、かつ高濃度の製紙用顔料スラリーを提供することが可能となる。ひいては、該スラリーを用いて塗工した際に塗工欠陥を抑制し、良好な原紙被覆性、印刷光沢、耐ブリスター性、ムラのない印刷面感を与え、かつ顔料が本来持つ白色度、不透明度、インキ受理性の有意点を備えた印刷用塗工紙を提供することが可能となる。
The content of the polymer of the present invention in the pigment dispersant is preferably 0.5 to 10% by mass with respect to the entire pigment dispersant. Further, any appropriate water-soluble polymer may be included as long as it does not affect the performance and effect.
According to the present invention, it is possible to provide a paper slurry having a low viscosity and a viscosity stability with time and having a high concentration. As a result, coating defects are suppressed when coating with the slurry, good base paper coverage, printing gloss, blister resistance, uniform printing surface feeling, and the inherent whiteness and poorness of the pigment are provided. It becomes possible to provide a coated paper for printing having significant points of transparency and ink acceptability.
本発明に用いられる顔料としては、特に制限はないが、例えばカオリン、クレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、二酸化チタン、サチンホワイト、タルク、水酸化アルミニウム、プラスティックピグメント等が挙げられる。 The pigment used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include kaolin, clay, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, titanium dioxide, satin white, talc, aluminum hydroxide, and plastic pigment.
本発明において、顔料を調整する方法としては、通常用いられる方法が適宜参照される、又は、組み合わされることにより行うことができるが、例えば、一次分散を行い、それを湿式粉砕処理する方法が挙げられる。この方法は、低粘度であり、かつ分散安定性に優れた高濃度の顔料スラリーを得ることができる点で好適である。無論、本発明における顔料の調整方法は、この湿式粉砕処理法に限定されるものではなく、湿式粉砕処理を施さない調整方法をとることもなんら制限されるものではない。上記顔料の調整方法において、一次分散の方法は特に制限されるものではないが、ミキサーで混合することが好ましく、例えば、高速ディスパー、ホモミキサー、ボールミル、コーレスミキサー、撹拌式ディスパー等の剪断力の高いものを用いることが好適である。 In the present invention, as a method for adjusting the pigment, a commonly used method can be appropriately referred to or combined, and for example, a method of performing primary dispersion and wet-grinding it can be mentioned. It is done. This method is suitable in that a high-concentration pigment slurry having a low viscosity and excellent dispersion stability can be obtained. Of course, the adjustment method of the pigment in the present invention is not limited to this wet pulverization method, and it is not limited to take an adjustment method without performing the wet pulverization treatment. In the method for preparing the pigment, the primary dispersion method is not particularly limited, but it is preferable to mix with a mixer, for example, a high-speed disper, a homomixer, a ball mill, a coreless mixer, a stirring disper, etc. It is preferable to use a high one.
湿式粉砕処理の際、本発明の重合体を粉砕機に仕込んで粉砕しても良い。このような場合、該重合体は粉砕助剤としての役割も発揮する。 In the wet pulverization treatment, the polymer of the present invention may be charged into a pulverizer and pulverized. In such a case, the polymer also serves as a grinding aid.
上記スラリーに含まれる顔料の平均粒径としては、好ましくは１．５μｍ以下、より好ましくは１．０μｍ以下である。なお、ここで言う平均粒径は、後述の実施例で用いられたような、レーザー粒度分布計もしくはＸ線検出器を有する粒度分布計にて計測された粒径である。また、所望の粒径が好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上であることが好ましい。 The average particle size of the pigment contained in the slurry is preferably 1.5 μm or less, more preferably 1.0 μm or less. The average particle size referred to here is a particle size measured by a laser particle size distribution meter or a particle size distribution meter having an X-ray detector as used in the examples described later. The desired particle size is preferably 85% or more, more preferably 90% or more.
上記顔料分散剤を顔料の分散剤として用いる場合、該顔料分散剤の使用量は本発明の重合体を顔料１００質量部に対して、０．１〜５．０質量部とすることが好ましい。該顔料分散剤の使用量が上記範囲内にあることによって、充分な分散効果を得ることが可能となり、添加量に見合った効果を得ることが可能となり、経済的にも有利となり得る。 When the pigment dispersant is used as a pigment dispersant, the amount of the pigment dispersant used is preferably 0.1 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer of the present invention. When the amount of the pigment dispersant used is within the above range, a sufficient dispersion effect can be obtained, an effect commensurate with the addition amount can be obtained, and this can be economically advantageous.
本発明における顔料スラリーとしてはまた、固形分濃度が６０質量％以上であるものであることが好ましく、７０質量％以上がより好ましく、７５質量％以上が更に好ましい。 The pigment slurry in the present invention preferably has a solid concentration of 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and further preferably 75% by mass or more.
上記顔料スラリーの粘度は、特に制限はされないが、スラリー濃度により大きく異なるため、７５質量％に調整した直後に、好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは８００ｍＰａ・ｓ以下である。
なお、上記顔料スラリー粘度は、Ｂ型粘度計を使用し、測定条件としては、ローターＮｏ．４、６０ｒｐｍ、５分間で測定した値をいう。
The viscosity of the pigment slurry is not particularly limited, but varies greatly depending on the slurry concentration. Therefore, immediately after adjusting to 75% by mass, it is preferably 1000 mPa · s or less, more preferably 800 mPa · s or less.
The pigment slurry viscosity is measured using a B-type viscometer. The value measured at 4, 60 rpm for 5 minutes.
＜洗剤組成物＞
本発明の重合体等は、洗剤組成物にも添加しうる。
洗剤組成物における本発明の重合体の含有量は特に制限されない。ただし、優れたビルダー性能を発揮しうるという観点からは、本発明の重合体の含有量は、洗剤組成物の全量に対して、好ましくは０．１〜１５質量％であり、より好ましくは０．３〜１０質量％であり、更に好ましくは０．５〜５質量％である。
洗剤用途で用いられる洗剤組成物には、通常、洗剤に用いられる界面活性剤や添加剤が含まれる。これらの界面活性剤や添加剤の具体的な形態は特に制限されず、洗剤分野において通常知られている知見が適宜参照されうる。また、上記洗剤組成物は、粉末洗剤組成物であってもよいし、液体洗剤組成物であってもよい。
界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及び、両性界面活性剤からなる群から選択される１種又は２種以上である。２種以上が併用される場合、アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤との合計量は、界面活性剤の全量に対して５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上であり、更に好ましくは７０質量％以上であり、特に好ましくは８０質量％以上である。
アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルケニルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸又はエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和脂肪酸塩、不飽和脂肪酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルリン酸エステル又はその塩、アルケニルリン酸エステル又はその塩等が好適である。これらのアニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミド又はそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等が好適である。これらのノニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩等が好適である。また、両性界面活性剤としては、カルボキシル型両性界面活性剤、スルホベタイン型両性界面活性剤等が好適である。これらのカチオン性界面活性剤、両性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基は、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
上記界面活性剤の配合割合は、通常、洗剤組成物の全量に対して１０〜６０質量％であり、好ましくは１５〜５０質量％であり、更に好ましくは２０〜４５質量％であり、特に好ましくは２５〜４０質量％である。界面活性剤の配合割合が少なすぎると、充分な洗浄力を発揮できなくなるおそれがあり、界面活性剤の配合割合が多すぎると、経済性が低下するおそれがある。
添加剤としては、アルカリビルダー、キレートビルダー、カルボキシメチルセルロースナトリウム等の汚染物質の再沈着を防止するための再付着防止剤、ベンゾトリアゾールやエチレン−チオ尿素等の汚れ抑制剤、ソイルリリース剤、色移り防止剤、柔軟剤、ｐＨ調節のためのアルカリ性物質、香料、可溶化剤、蛍光剤、着色剤、起泡剤、泡安定剤、つや出し剤、殺菌剤、漂白剤、漂白助剤、酵素、染料、溶媒等が好適である。また、粉末洗剤組成物の場合にはゼオライトを配合することが好ましい。
上記洗剤組成物は、本発明の重合体等に加えて、他の洗剤ビルダーを含んでもよい。他の洗剤ビルダーとしては、特に制限されないが、例えば、炭酸塩、炭酸水素塩、珪酸塩等のアルカリビルダーや、トリポリリン酸塩、ピロリン酸塩、ボウ硝、ニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、クエン酸塩、フマル酸塩、ゼオライト等のキレートビルダー、カルボキシメチルセルロース等の多糖類のカルボキシル誘導体等が挙げられる。上記ビルダーに用いられる対塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、アンモニウム、アミン等が挙げられる。
上記添加剤と他の洗剤用ビルダーの合計の配合割合は、通常、洗浄剤組成物１００質量％に対して０．１〜５０質量％が好ましい。より好ましくは０．２〜４０質量％であり、更に好ましくは０．３〜３５質量％であり、特に好ましくは０．４〜３０質量％であり、最も好ましくは０．５〜２０質量％以下である。添加剤／他の洗剤ビルダーの配合割合が０．１質量％未満であると、充分な洗剤性能を発揮できなくなるおそれがあり、５０質量％を超えると経済性が低下するおそれがある。
なお、上記洗剤組成物の概念には、家庭用洗剤の合成洗剤、繊維工業その他の工業用洗剤、硬質表面洗浄剤のほか、その成分の１つの働きを高めた漂白洗剤等の特定の用途にのみ用いられる洗剤も含まれる。
上記洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合、液体洗剤組成物に含まれる水分量は、通常、液体洗剤組成物の全量に対して０．１〜７５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜７０質量％であり、更に好ましくは０．５〜６５質量％であり、更により好ましくは０．７〜６０質量％であり、特に好ましくは１〜５５質量％であり、最も好ましくは１．５〜５０質量％である。
上記洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合、当該洗剤組成物は、カオリン濁度が２００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは１５０ｍｇ／Ｌ以下であり、更に好ましくは１２０ｍｇ／Ｌ以下であり、特に好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以下であり、最も好ましくは５０ｍｇ／Ｌ以下である。
また、本発明の重合体等を洗剤ビルダーとして液体洗剤組成物に添加する場合としない場合とでのカオリン濁度の変化（差）は、５００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは４００ｍｇ／Ｌ以下であり、更に好ましくは３００ｍｇ／Ｌ以下であり、特に好ましくは２００ｍｇ／Ｌ以下であり、最も好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以下である。カオリン濁度の値としては、以下の手法により測定される値を採用するものとする。
<Detergent composition>
The polymer of the present invention can also be added to a detergent composition.
The content of the polymer of the present invention in the detergent composition is not particularly limited. However, from the viewpoint that excellent builder performance can be exhibited, the content of the polymer of the present invention is preferably 0.1 to 15% by mass, more preferably 0, based on the total amount of the detergent composition. .3 to 10% by mass, and more preferably 0.5 to 5% by mass.
Detergent compositions used in detergent applications usually include surfactants and additives used in detergents. Specific forms of these surfactants and additives are not particularly limited, and knowledge generally known in the detergent field can be appropriately referred to. The detergent composition may be a powder detergent composition or a liquid detergent composition.
The surfactant is one or more selected from the group consisting of an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, and an amphoteric surfactant. When two or more kinds are used in combination, the total amount of the anionic surfactant and the nonionic surfactant is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass with respect to the total amount of the surfactant. Or more, more preferably 70% by mass or more, and particularly preferably 80% by mass or more.
Examples of anionic surfactants include alkylbenzene sulfonate, alkyl ether sulfate, alkenyl ether sulfate, alkyl sulfate, alkenyl sulfate, α-olefin sulfonate, α-sulfo fatty acid or ester salt, alkane sulfonate. , Saturated fatty acid salt, unsaturated fatty acid salt, alkyl ether carboxylate, alkenyl ether carboxylate, amino acid type surfactant, N-acyl amino acid type surfactant, alkyl phosphate ester or salt thereof, alkenyl phosphate ester or Its salts are preferred. An alkyl group such as a methyl group may be branched from the alkyl group or alkenyl group in these anionic surfactants.
Nonionic surfactants include polyoxyalkylene alkyl ethers, polyoxyalkylene alkenyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, higher fatty acid alkanolamides or alkylene oxide adducts thereof, sucrose fatty acid esters, alkyl glycoxides, fatty acid glycerin mono Esters, alkylamine oxides and the like are preferred. An alkyl group such as a methyl group may be branched from the alkyl group or alkenyl group in these nonionic surfactants.
As the cationic surfactant, a quaternary ammonium salt or the like is suitable. As the amphoteric surfactant, a carboxyl type amphoteric surfactant, a sulfobetaine type amphoteric surfactant, and the like are suitable. The alkyl group and alkenyl group in these cationic surfactants and amphoteric surfactants may be branched from an alkyl group such as a methyl group.
The blending ratio of the surfactant is usually 10 to 60% by mass, preferably 15 to 50% by mass, more preferably 20 to 45% by mass, and particularly preferably based on the total amount of the detergent composition. Is 25-40 mass%. If the blending ratio of the surfactant is too small, sufficient detergency may not be exhibited, and if the blending ratio of the surfactant is too large, the economy may be lowered.
Additives include anti-redeposition agent to prevent redeposition of contaminants such as alkali builder, chelate builder, sodium carboxymethyl cellulose, stain inhibitor such as benzotriazole and ethylene-thiourea, soil release agent, color transfer Inhibitors, softeners, alkaline substances for pH adjustment, fragrances, solubilizers, fluorescent agents, colorants, foaming agents, foam stabilizers, polishes, bactericides, bleaching agents, bleaching aids, enzymes, dyes A solvent or the like is preferable. In the case of a powder detergent composition, it is preferable to blend zeolite.
The detergent composition may contain other detergent builders in addition to the polymer of the present invention. Other detergent builders are not particularly limited, but include, for example, alkali builders such as carbonates, bicarbonates, silicates, tripolyphosphates, pyrophosphates, bow glass, nitrilotriacetate, ethylenediaminetetraacetate, citric acid. Examples thereof include chelate builders such as acid salts, fumarate salts and zeolites, and carboxyl derivatives of polysaccharides such as carboxymethyl cellulose. Examples of the counter salt used in the builder include alkali metals such as sodium and potassium, ammonium and amine.
The total blending ratio of the additive and other builder for detergent is usually preferably 0.1 to 50% by mass with respect to 100% by mass of the cleaning composition. More preferably, it is 0.2-40 mass%, More preferably, it is 0.3-35 mass%, Most preferably, it is 0.4-30 mass%, Most preferably, it is 0.5-20 mass% or less. It is. If the additive / other detergent builder content is less than 0.1% by mass, sufficient detergent performance may not be exhibited, and if it exceeds 50% by mass, the economy may be reduced.
In addition, the concept of the above-mentioned detergent composition includes specific detergents such as synthetic detergents for household detergents, textile industry and other industrial detergents, hard surface cleaners, and bleaching detergents that enhance one of the components. Detergents that are only used are also included.
When the detergent composition is a liquid detergent composition, the amount of water contained in the liquid detergent composition is usually preferably 0.1 to 75% by mass, more preferably based on the total amount of the liquid detergent composition. Is 0.2 to 70% by mass, more preferably 0.5 to 65% by mass, still more preferably 0.7 to 60% by mass, particularly preferably 1 to 55% by mass, Preferably it is 1.5-50 mass%.
When the detergent composition is a liquid detergent composition, the detergent composition preferably has a kaolin turbidity of 200 mg / L or less, more preferably 150 mg / L or less, and still more preferably 120 mg / L or less. Especially preferably, it is 100 mg / L or less, Most preferably, it is 50 mg / L or less.
Further, the change (difference) in kaolin turbidity when the polymer of the present invention is added to a liquid detergent composition as a detergent builder is preferably 500 mg / L or less, more preferably 400 mg. / L or less, more preferably 300 mg / L or less, particularly preferably 200 mg / L or less, and most preferably 100 mg / L or less. As the kaolin turbidity value, a value measured by the following method is adopted.
＜カオリン濁度の測定方法＞
厚さ１０ｍｍの５０ｍｍ角セルに均一に攪拌した試料（液体洗剤）を仕込み、気泡を除いた後、日本電色工業社製ＮＤＨ２０００（商品名、濁度計）を用いて２５℃でのＴｕｂｉｄｉｔｙ（カオリン濁度：ｍｇ／Ｌ）を測定する。
上記洗浄剤組成物に配合することができる酵素としては、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等が好適である。中でも、アルカリ洗浄液中で活性が高いプロテアーゼ、アルカリリパーゼ及びアルカリセルラーゼが好ましい。
上記酵素の添加量は、洗浄剤組成物１００質量％に対して５質量％以下であることが好ましい。５質量％を超えると、洗浄力の向上が見られなくなり、経済性が低下するおそれがある。
上記洗剤組成物は、カルシウムイオンやマグネシウムイオンの濃度が高い硬水（例えば、１００ｍｇ／Ｌ以上）の地域中で使用しても、塩の析出が少なく、優れた洗浄効果を有する。この効果は、洗剤組成物が、ＬＡＳのようなアニオン界面活性剤を含む場合に特に顕著である。
<Measurement method of kaolin turbidity>
A sample (liquid detergent) uniformly stirred in a 50 mm square cell having a thickness of 10 mm was removed and air bubbles were removed. Then, the NDU2000 (trade name, turbidimeter) manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. was used at 25 ° C. Kaolin turbidity: mg / L) is measured.
Proteases, lipases, cellulases, and the like are suitable as enzymes that can be incorporated into the cleaning composition. Of these, proteases, alkaline lipases, and alkaline cellulases that are highly active in an alkaline cleaning solution are preferred.
The amount of the enzyme added is preferably 5% by mass or less with respect to 100% by mass of the cleaning composition. If it exceeds 5% by mass, improvement in detergency cannot be seen, and the economy may be reduced.
Even when the detergent composition is used in an area of hard water (for example, 100 mg / L or more) having a high concentration of calcium ions and magnesium ions, salt precipitation is small and has an excellent cleaning effect. This effect is particularly pronounced when the detergent composition contains an anionic surfactant such as LAS.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
また、本発明の重合体の重量平均分子量、数平均分子量、未反応の単量体の定量、重合体水溶液並びに重合体組成物の固形分量及び有効成分値は、下記の方法に従って測定した。
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “part” means “part by mass” and “%” means “% by mass”.
In addition, the weight average molecular weight, number average molecular weight, quantification of unreacted monomer, solid content of polymer aqueous solution and polymer composition, and active ingredient value of the polymer of the present invention were measured according to the following methods.
＜重合体水溶液、重合体組成物の固形分測定方法＞
窒素雰囲気下、１１０℃に加熱したオーブンで重合体組成物（重合体組成物１．０ｇ＋水３．０ｇ）を２時間放置して乾燥処理した。乾燥前後の重量変化から、固形分（％）と、揮発成分（％）を算出した。
<Polymer aqueous solution, method for measuring solid content of polymer composition>
The polymer composition (polymer composition 1.0 g + water 3.0 g) was left to dry for 2 hours in an oven heated to 110 ° C. in a nitrogen atmosphere. From the weight change before and after drying, the solid content (%) and the volatile component (%) were calculated.
＜有効成分測定＞
有効成分値は重合して得られたポリマーのカルボキシル基濃度として平沼産業社製自動滴定装置ＣＯＭ−１５００にて測定、算出した。まず１Ｎ ＮａＯＨ水溶液で完全にポリマー中のカルボン酸を中和した後、１Ｎ ＨＣｌ水溶液にて滴定曲線を作成し、その曲線の第二変曲点と第一変曲点の差（１Ｎ ＨＣｌ溶液量）から以下のように算出した。
有効成分値（％）＝９．４×（第２変曲点での１Ｎ ＨＣｌ量（質量）−第１変曲点での１Ｎ ＨＣｌ量（質量））×ＨＣｌ力価／分析物量（質量）。
なお、上記分析物量とは、分析したポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液の質量を表す。
<Measurement of active ingredients>
The effective component value was measured and calculated with an automatic titrator COM-1500 manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd. as the carboxyl group concentration of the polymer obtained by polymerization. First, the carboxylic acid in the polymer is completely neutralized with 1N NaOH aqueous solution, then a titration curve is prepared with 1N HCl aqueous solution, and the difference between the second inflection point and the first inflection point of the curve (the amount of 1N HCl solution) ) Was calculated as follows.
Effective component value (%) = 9.4 × (1N HCl amount (mass) at the second inflection point−1N HCl amount (mass) at the first inflection point) × HCl titer / analyte amount (mass) .
The amount of analyte represents the mass of the analyzed poly (meth) acrylic acid polymer aqueous solution.
＜重量平均分子量及び数平均分子量の測定条件（ＧＰＣ）＞
重合体の重量平均分子量及び数平均分子量の測定は、下記条件で、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて行った。
装置：株式会社日立製作所社製 Ｌ−７０００シリーズ
検出器：ＨＩＴＡＣＨＩ ＲＩ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ Ｌ−２４９０
カラム：東ソー社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＰＷＸＬ
カラム温度：４０℃
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
検量線：創和科学社製 ＰＯＬＹ ＳＯＤＩＵＭ ＡＣＲＹＬＡＴＥ ＳＴＡＮＤＡＲＤ
溶離液：リン酸二水素ナトリウム１２水和物／リン酸水素二ナトリウム２水和物（３４．５ｇ／４６．２ｇ）の混合物を純水にて５０００ｇに希釈した溶液。
<Measurement conditions of weight average molecular weight and number average molecular weight (GPC)>
The weight average molecular weight and number average molecular weight of the polymer were measured using GPC (gel permeation chromatography) under the following conditions.
Apparatus: L-7000 series manufactured by Hitachi, Ltd. Detector: HITACHI RI Detector L-2490
Column: TSK-GEL G3000PWXL manufactured by Tosoh Corporation
Column temperature: 40 ° C
Flow rate: 0.5 mL / min
Calibration curve: POLY SODIUM ACRYLATE STANDARD
Eluent: A solution obtained by diluting a mixture of sodium dihydrogen phosphate 12 hydrate / disodium hydrogen phosphate dihydrate (34.5 g / 46.2 g) to 5000 g with pure water.
＜重合体水溶液、重合体組成物中の単量体等の測定＞
該単量体の測定は、下記条件にて液体クロマトグラフィーを用いて行った。
測定装置：株式会社日立製作所社製 Ｌ−７０００シリーズ
検出器：株式会社日立製作所社製 ＵＶ検出器 Ｌ−７４００
カラム：株式会社昭和電工社製 ＳＨＯＤＥＸ ＲＳｐａｋ ＤＥ−４１３
温度：４０．０℃
溶離液：０．１％リン酸水溶液
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ。
<Measurement of polymer aqueous solution, monomers in polymer composition>
The monomer was measured using liquid chromatography under the following conditions.
Measuring device: L-7000 series detector manufactured by Hitachi, Ltd. UV detector L-7400 manufactured by Hitachi, Ltd.
Column: SHODEX RSpak DE-413 manufactured by Showa Denko KK
Temperature: 40.0 ° C
Eluent: 0.1% phosphoric acid aqueous solution Flow rate: 1.0 ml / min.
＜陰イオン濃度分析（イオンクロマト分析）＞
陰イオン濃度分析は、下記条件にてイオンクロマト分析を行った。
装置 ：Ｍｅｔｒｏｈｍ社製（７６２ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）
検出器 ：Ｍｅｔｒｏｈｍ社製 ７３２ ＩＣ Ｄｅｔｅｃｔｅｒ
イオン分析方式：サプレッサー法
カラム ：Ｓｈｏｄｅｘ ＩＣ ＳＩ−９０ ４Ｅ
ガードカラム ：Ｓｈｏｄｅｘ ＳＩ−９０ Ｇ
カラム温度 ：４０℃
溶離液 ：ＮａＨＣＯ３水（２ｇを水で２０００ｇに希釈）
流速 ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ。
下記実施例で得られた重合体水溶液を分析したところ、過硫酸ナトリウム由来の硫酸イオンと次亜リン酸ナトリウム由来の次亜リン酸イオンとが検出された。
<Anion concentration analysis (ion chromatography analysis)>
In the anion concentration analysis, ion chromatography analysis was performed under the following conditions.
Apparatus: manufactured by Metrohm (762 Interface)
Detector: 732 IC Detector manufactured by Metrohm
Ion analysis method: Suppressor method Column: Shodex IC SI-90 4E
Guard column: Shodex SI-90 G
Column temperature: 40 ° C
Eluent: NaHCO 3 water (2 g diluted to 2000 g with water)
Flow rate: 1.0 mL / min.
When the polymer aqueous solution obtained in the following Example was analyzed, the sulfate ion derived from sodium persulfate and the hypophosphite ion derived from sodium hypophosphite were detected.
＜評価例＞
市販の丸尾カルシウム社製、重質炭酸カルシウム粉体２００質量部を５００ｍｌＳＵＳ製容器に投入し、保温材を巻いたガラス製四つ口セパラブルフラスコの蓋上部の一番広い口に撹拌シールを取り付けたものに３段ピンを装着したＳＵＳ製攪拌翼を装着、残りの口はシリコーンゴム栓で蓋をして、ＳＵＳ製容器とガラス製蓋上部を固定用の止め具で２箇所固定する。このＳＵＳ製攪拌翼と強力な撹拌モーターを接続し、粉砕途中で緩まないように容器全体を支柱にしっかりと固定した。
続いて、四つ口セパラブルフラスコのシリコーンゴム栓の一つを開けて、ロートを差し込み、撹拌モーターを２００〜３００ｒｐｍ程度の低速回転の状態で撹拌しながら、ここから、有効成分値１０％に調整した（水で希釈又は濃縮等）ポリマー水溶液８質量部と純水４６質量部を混合したものと、２ｍｍセラミックビーズ５００質量部を順に少しずつ投入していった。すべて投入後、一気に１０００ｒｐｍまで回転数を上昇させ、ビーズの状態を確認後、更に１５００ｒｐｍまで回転数をあげた。粉砕開始４０分後に１０％ポリマー水溶液を４質量部、更に７０分後と９０分後に２質量部ずつ投入した。この状態で２μｍ以下の粒径が９０％以上に到達するまで粉砕を継続した。最終的には重質炭酸カルシウムに対し０．８０質量％のポリマー添加量となった。粉砕後、内容物をセラミックと分離し、回収した。
粒径は日立製作所社製 レーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０にて分析した。
スラリーの粘度をＢ型粘度計で、回転子Ｎｏ．４、６０ｒｐｍ、５分後の粘度を測定し（直後のスラリー粘度）、比較した。なお、回収したスラリーは、測定直前まで２５℃の環境下で保存した。
<Evaluation example>
Put 200 parts by weight of commercially available Maruo Calcium Co., Heavy Calcium Carbonate Powder into a 500 ml SUS container, and attach a stirring seal to the widest mouth at the top of the lid of a glass four-neck separable flask wrapped with a heat insulating material. A SUS stirring blade equipped with a three-stage pin is attached to the container, the remaining mouth is covered with a silicone rubber stopper, and the SUS container and the upper part of the glass lid are fixed at two locations with fixing stoppers. The SUS stirring blade and a powerful stirring motor were connected, and the entire container was firmly fixed to the support so as not to loosen during the pulverization.
Subsequently, one of the silicone rubber stoppers of the four-neck separable flask is opened, a funnel is inserted, and while stirring with a stirring motor at a low speed of about 200 to 300 rpm, the active ingredient value becomes 10%. A mixture prepared by mixing 8 parts by mass of an aqueous polymer solution (diluted or concentrated with water, etc.) and 46 parts by mass of pure water and 500 parts by mass of 2 mm ceramic beads were added little by little. After all the charging, the number of rotations was increased to 1000 rpm at once, and after confirming the state of the beads, the number of rotations was further increased to 1500 rpm. 40 minutes after the start of pulverization, 4 parts by mass of a 10% aqueous polymer solution was added, and further 2 parts by mass after 70 and 90 minutes. In this state, pulverization was continued until the particle size of 2 μm or less reached 90% or more. Finally, the amount of polymer added was 0.80% by mass with respect to heavy calcium carbonate. After grinding, the contents were separated from the ceramic and collected.
The particle size was analyzed with a laser particle size distribution analyzer LA-910 manufactured by Hitachi, Ltd.
The viscosity of the slurry was measured using a B-type viscometer, and the rotor The viscosity after 4, 60 rpm and 5 minutes was measured (slurry viscosity immediately after) and compared. The recovered slurry was stored in an environment at 25 ° C. until immediately before the measurement.
上記サンプルを１週間、２５℃で保管したのち、Ｂ型粘度計で、回転子Ｎｏ．４、６０ｒｐｍ、５分後の粘度を測定した（１週間後のスラリー粘度）。 After the sample was stored at 25 ° C. for 1 week, the rotor no. The viscosity after 4, 60 rpm and 5 minutes was measured (slurry viscosity after 1 week).
＜実施例１＞
バッチ型重合釜（ＳＵＳ製、容積５ｍ３）と、当該重合釜に備えられた温度計、攪拌器（パドル翼）、外部留出物循環経路、及び、ジャケット、供給経路（重合用組成物用及び中和剤用）、並びに、外部循環冷却装置（外部反応液循環経路及び除熱装置）を有する反応装置を用い、以下に示す重合処方・条件で重合を行った。まずイオン交換水３６２質量部を仕込んだ。その後、重合釜内の水溶液を撹拌しながら、常圧下、外部ジャケットにより水溶液の温度を還流するまで昇温させた。
次に、８０質量％アクリル酸水溶液（以下、「８０％ＡＡ」とも称する）９２５質量部を１８０分間と、１５質量％過硫酸ナトリウム水溶液（以下、「１５％ＮａＰＳ」とも称する）４９質量部を１８５分間、４５質量％次亜リン酸ナトリウム水溶液（以下、「４５％ＳＨＰ」とも称する）を１７質量部、２０分間と更に続いて７０質量部を１６０分間と２段階の供給速度で、それぞれ別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。それぞれの成分の滴下は、４５％ＳＨＰ以外は一定の滴下速度で連続的に行った。１５％ＮａＰＳの滴下終了後、水溶液が還流した状態を保持したまま３０分間熟成した。このときの水溶液の温度は１０３℃を示した。
その後、外部冷却循環装置を用いて、水溶液の温度を６５℃まで冷却し、水溶液の温度が６５〜８０℃を維持するようにして、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液６００質量部（ＡＡ中和率７０％分）をその供給経路を通じて先端ノズルより重合釜内に６０分かけて滴下して、重合体を中和し（工程Ｎ１）、続いて、モノエタノールアミン（以下、「ＭＥＡ」とも称する）１７５質量部（ＡＡ中和率２８％分）を別の供給経路を通じて先端ノズルより重合釜内に３０分かけて滴下して、重合体を中和した（工程Ｎ２）。工程Ｎ１と工程Ｎ２に要した時間の合計は９０分であった。以上のようにして、ポリアクリル酸ナトリウム・モノエタノールアミン塩水溶液（１）を得た。得られた水溶液（重合体水溶液（１）という）の固形分値は５２．７％、有効成分値は４４．７％であった。重合体水溶液（１）に含まれる（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造と有機アミン（塩）に由来する構造とのモル比は１００：２８であった。重合体水溶液（１）のブルックフィールド粘度は８５０ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量（Ｍｗ）は５２００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は２．１５であった。重合体水溶液（１）中の硫黄原子又はリン原子を含む無機の陰イオンの濃度（主として硫酸イオンと次亜リン酸イオンが検出された）の合計は、５９００ｐｐｍであった。
また、重合体水溶液（１）の、製造直後の有姿での色相（ＡＰＨＡ）は６０であり、室温（２５℃）で１ヶ月経過後のＡＰＨＡは１４０であった。当該重合処方及び重合体の分析結果を表１に、評価結果を表２に示した。表１において、硫黄原子又はリン原子を含む無機の陰イオンの濃度をイオン濃度合計と記した。
重質炭酸カルシウムのスラリー粘度を上述の方法で評価したところ、粉砕終了1時間後のスラリー粘度は９５０ｍＰａ・ｓで、１週間後のスラリー粘度は３３８０ｍＰａ・ｓであった。
<Example 1>
Batch-type polymerization kettle (made by SUS, volume 5 m 3 ), thermometer, stirrer (paddle blade), external distillate circulation path, jacket, supply path (for polymerization composition) And for the neutralizing agent) and a reactor having an external circulation cooling device (external reaction liquid circulation path and heat removal device), polymerization was carried out under the following polymerization prescription and conditions. First, 362 parts by mass of ion-exchanged water was charged. Thereafter, while stirring the aqueous solution in the polymerization kettle, the temperature of the aqueous solution was raised to reflux with an external jacket under normal pressure.
Next, 925 parts by mass of an 80% by mass acrylic acid aqueous solution (hereinafter also referred to as “80% AA”) for 180 minutes and 49 parts by mass of a 15% by mass sodium persulfate aqueous solution (hereinafter also referred to as “15% NaPS”) 185 minutes, 45% by weight sodium hypophosphite aqueous solution (hereinafter also referred to as “45% SHP”) is 17 parts by weight, 20 minutes, and then 70 parts by weight for 160 minutes, each at a two-stage feed rate. It was dripped from the tip nozzle through the supply path. The dropping of each component was continuously performed at a constant dropping rate except for 45% SHP. After completion of the dropwise addition of 15% NaPS, the solution was aged for 30 minutes while maintaining the refluxed state of the aqueous solution. The temperature of the aqueous solution at this time showed 103 degreeC.
Thereafter, the temperature of the aqueous solution is cooled to 65 ° C. using an external cooling circulation device, and the aqueous solution temperature is maintained at 65 to 80 ° C., so that 600 parts by mass of the 48% by mass sodium hydroxide aqueous solution (AA neutralization rate) 70%) was dropped from the tip nozzle into the polymerization vessel through the supply path over 60 minutes to neutralize the polymer (step N1), followed by monoethanolamine (hereinafter also referred to as “MEA”). 175 parts by mass (AA neutralization rate of 28%) was dropped into the polymerization kettle from the tip nozzle through another supply path over 30 minutes to neutralize the polymer (step N2). The total time required for the steps N1 and N2 was 90 minutes. As described above, an aqueous solution of sodium polyacrylate / monoethanolamine salt (1) was obtained. The obtained aqueous solution (referred to as polymer aqueous solution (1)) had a solid content value of 52.7% and an active ingredient value of 44.7%. The molar ratio of the structure derived from (meth) acrylic acid (salt) and the structure derived from organic amine (salt) contained in the polymer aqueous solution (1) was 100: 28. The Brookfield viscosity of the aqueous polymer solution (1) was 850 mPa · s, the weight average molecular weight (Mw) was 5200, and the weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) was 2.15. The total concentration of inorganic anions containing sulfur atoms or phosphorus atoms (mainly sulfate ions and hypophosphite ions were detected) in the aqueous polymer solution (1) was 5900 ppm.
The polymer aqueous solution (1) had a solid hue (APHA) immediately after production of 60 and an APHA of 140 after one month at room temperature (25 ° C.). The polymerization results and the analysis results of the polymer are shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2. In Table 1, the density | concentration of the inorganic anion containing a sulfur atom or a phosphorus atom was described as ion concentration total.
When the slurry viscosity of heavy calcium carbonate was evaluated by the above-described method, the slurry viscosity after 1 hour of pulverization was 950 mPa · s, and the slurry viscosity after 1 week was 3380 mPa · s.
＜実施例２＞
重合条件を表１に記載の方法に変更する以外は、実施例１と同様にしてポリアクリル酸ナトリウム・モノエタノールアミン塩水溶液（２）を得た。得られた水溶液中（重合体水溶液（２）という）の固形分値は５９．０％、有効成分値は４４．７％であった。また重合体水溶液（２）のブルックフィールド粘度は９９０ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量（Ｍｗ）は５４００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は２．１４であった。重合体水溶液（２）中の硫黄原子又はリン原子を含む無機の陰イオンの濃度（主として硫酸イオンと次亜リン酸イオンが検出された）の合計は、６１００ｐｐｍであった。また、重合体水溶液（２）の、製造直後の有姿での色相（ＡＰＨＡ）は７０であり、室温（２５℃）で１ヶ月経過後のＡＰＨＡは１５０であった。
実施例１と同様に、重質炭酸カルシウムのスラリー粘度を上述の方法で評価したところ、粉砕直後のスラリー粘度は６３０ｍＰａ・ｓで、１週間後のスラリー粘度は２０９０ｍＰａ・ｓであった。当該重合処方及び重合体の分析結果を表１に、評価結果を表２に示した。
<Example 2>
A sodium polyacrylate / monoethanolamine salt aqueous solution (2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymerization conditions were changed to those described in Table 1. The solid content value in the obtained aqueous solution (referred to as polymer aqueous solution (2)) was 59.0%, and the active ingredient value was 44.7%. In addition, the Brookfield viscosity of the aqueous polymer solution (2) was 990 mPa · s, the weight average molecular weight (Mw) was 5400, and the weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) was 2.14. The total concentration of inorganic anions containing sulfur atoms or phosphorus atoms (mainly sulfate ions and hypophosphite ions were detected) in the aqueous polymer solution (2) was 6100 ppm. Moreover, the hue (APHA) in the solid state immediately after manufacture of polymer aqueous solution (2) was 70, and APHA after one-month progress was 150 at room temperature (25 degreeC).
As in Example 1, when the slurry viscosity of heavy calcium carbonate was evaluated by the above-described method, the slurry viscosity immediately after pulverization was 630 mPa · s, and the slurry viscosity after one week was 2090 mPa · s. The polymerization results and the analysis results of the polymer are shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
＜実施例３＞
バッチ型重合釜（ＳＵＳ製、容積５ｍ３）と、当該重合釜に備えられた温度計、攪拌器（パドル翼）、外部留出物循環経路、及び、ジャケット、供給経路（重合用組成物用及び中和剤用）、並びに、外部循環冷却装置（外部反応液循環経路及び除熱装置）を有する反応装置を用い、以下に示す重合処方・条件で重合を行った。イオン交換水５１５質量部、４５質量％次亜リン酸ナトリウム水溶液（以下、「４５％ＳＨＰ」とも称する）１６質量部を仕込んだ。その後、重合釜内の水溶液を撹拌しながら、常温下、外部ジャケットにより水溶液の温度を８２℃まで昇温させた。
次に、８０質量％アクリル酸水溶液（以下、「８０％ＡＡ」とも称する）９００質量部、４５％ＳＨＰを６７質量部、及び、１５質量％過硫酸ナトリウム水溶液（以下、「１５％ＮａＰＳ」とも称する）６７質量部をそれぞれ別々の供給経路を通じて先端ノズルより、８０％ＡＡ及び４５％ＳＨＰは１５０分間に亘って、１５％ＮａＰＳは８０％ＡＡと同時に滴下を開始して１５５分間に亘って（すなわち、８０％ＡＡの滴下終了５分後まで）滴下した。それぞれの成分の滴下は、一定の滴下速度で連続的に行った。１５％ＮａＰＳの滴下終了後、水溶液の還流を保持した状態で３０分間熟成した。
その後、外部循環冷却装置を用いて、水溶液の温度を６５℃まで冷却し、水溶液の温度が６５〜８０℃を維持するようにして、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液５８３質量部（ＡＡ中和率７０％分）をその供給経路を通じて先端ノズルより重合釜内に６０分かけて滴下して、重合体を中和し（工程Ｎ１）、続いて、モノエタノールアミン１７１質量部（ＡＡ中和率２８％分）を別の供給経路を通じて先端ノズルより重合釜内に３０分かけて滴下して、重合体を中和した（工程Ｎ２）。工程Ｎ１と工程Ｎ２に要した時間の合計は９０分であった。
以上のようにして、ポリアクリル酸ナトリウム・モノエタノールアミン塩水溶液（３）を得た。得られた水溶液（３）（重合体水溶液（３）という）の固形分値は５２．４％、有効成分値は４０．２％であった。重合体水溶液（３）のブルックフィールド粘度は８００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量（Ｍｗ）は５５００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は２．１５であった。重合体水溶液（３）中の硫黄原子又はリン原子を含む無機の陰イオンの濃度（主として硫酸イオンと次亜リン酸イオンが検出された）の合計は、６４００ｐｐｍであった。また重合体水溶液（３）の、製造直後の有姿での色相（ＡＰＨＡ）は６０であり、室温（２５℃）で１ヶ月経過後のＡＰＨＡは１４０であった。
実施例１と同様に、重質炭酸カルシウムのスラリー粘度を上述の方法で評価したところ、粉砕直後のスラリー粘度は１０００ｍＰａ・ｓで、１週間後のスラリー粘度は３４５０ｍＰａ・ｓであった。当該重合処方及び重合体の分析結果を表１に、評価結果を表２に示した。
<Example 3>
Batch-type polymerization kettle (made by SUS, volume 5 m 3 ), thermometer, stirrer (paddle blade), external distillate circulation path, jacket, supply path (for polymerization composition) And for the neutralizing agent) and a reactor having an external circulation cooling device (external reaction liquid circulation path and heat removal device), polymerization was carried out under the following polymerization prescription and conditions. 515 parts by mass of ion-exchanged water and 16 parts by mass of a 45% by mass sodium hypophosphite aqueous solution (hereinafter also referred to as “45% SHP”) were charged. Thereafter, the temperature of the aqueous solution was raised to 82 ° C. with an external jacket at room temperature while stirring the aqueous solution in the polymerization kettle.
Next, 900 parts by mass of an 80% by mass acrylic acid aqueous solution (hereinafter also referred to as “80% AA”), 67 parts by mass of 45% SHP, and a 15% by mass aqueous sodium persulfate solution (hereinafter also referred to as “15% NaPS”). 67% by weight from the tip nozzle through separate supply paths, 80% AA and 45% SHP are added dropwise for 150 minutes, and 15% NaPS is started to drop simultaneously with 80% AA for 155 minutes ( That is, it was added dropwise until 5 minutes after the completion of the 80% AA addition. The dropping of each component was continuously performed at a constant dropping rate. After completion of the dropwise addition of 15% NaPS, aging was performed for 30 minutes while maintaining the reflux of the aqueous solution.
Thereafter, using an external circulation cooling device, the temperature of the aqueous solution is cooled to 65 ° C., and the temperature of the aqueous solution is maintained at 65 to 80 ° C., so that 583 parts by mass of a 48% by mass aqueous sodium hydroxide solution (AA neutralization rate) 70%) was dropped from the tip nozzle into the polymerization kettle through the supply path over 60 minutes to neutralize the polymer (step N1), followed by 171 parts by mass of monoethanolamine (AA neutralization rate 28). %) Was added dropwise to the polymerization kettle from the tip nozzle through another supply path over 30 minutes to neutralize the polymer (step N2). The total time required for the steps N1 and N2 was 90 minutes.
As described above, an aqueous solution of sodium polyacrylate / monoethanolamine salt (3) was obtained. The obtained aqueous solution (3) (referred to as polymer aqueous solution (3)) had a solid content value of 52.4% and an active ingredient value of 40.2%. The Brookfield viscosity of the aqueous polymer solution (3) was 800 mPa · s, the weight average molecular weight (Mw) was 5500, and the weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) was 2.15. The total concentration of inorganic anions containing sulfur atoms or phosphorus atoms in the aqueous polymer solution (3) (mainly sulfate ions and hypophosphite ions were detected) was 6400 ppm. The polymer aqueous solution (3) had a hue (APHA) in the form immediately after production of 60, and an APHA of 140 after one month at room temperature (25 ° C.).
As in Example 1, when the slurry viscosity of heavy calcium carbonate was evaluated by the above method, the slurry viscosity immediately after pulverization was 1000 mPa · s, and the slurry viscosity after 1 week was 3450 mPa · s. The polymerization results and the analysis results of the polymer are shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
＜実施例４＞
重合条件を表１に記載の方法に変更する以外は、実施例３と同様にしてポリアクリル酸ナトリウム水溶液（４）を得た。得られた水溶液（重合体水溶液（４）という）の固形分値は５６．９％、有効成分値は４０．３％であった。重合体水溶液（４）のブルックフィールド粘度は９５０ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量（Ｍｗ）は５７００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は２．１８であった。重合体水溶液（４）中の硫黄原子又はリン原子を含む無機の陰イオンの濃度（主として硫酸イオンと次亜リン酸イオンが検出された）の合計は、６５００ｐｐｍであった。また重合体水溶液（４）の、製造直後の有姿での色相（ＡＰＨＡ）は７５であり、室温（２５℃）で１ヶ月経過後のＡＰＨＡは１５０であった。
実施例１と同様に、重質炭酸カルシウムのスラリー粘度を上述の方法で評価したところ、粉砕直後のスラリー粘度は８９０ｍＰａ・ｓで、１週間後のスラリー粘度は２２１０ｍＰａ・ｓであった。当該重合処方及び重合体の分析結果を表１に、評価結果を表２に示した。
<Example 4>
A sodium polyacrylate aqueous solution (4) was obtained in the same manner as in Example 3 except that the polymerization conditions were changed to those described in Table 1. The obtained aqueous solution (referred to as polymer aqueous solution (4)) had a solid content value of 56.9% and an active ingredient value of 40.3%. The Brookfield viscosity of the aqueous polymer solution (4) was 950 mPa · s, the weight average molecular weight (Mw) was 5700, and the weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) was 2.18. The total concentration of inorganic anions containing sulfur atoms or phosphorus atoms in the aqueous polymer solution (4) (mainly sulfate ions and hypophosphite ions were detected) was 6500 ppm. The polymer aqueous solution (4) had a solid hue (APHA) immediately after production of 75, and an APHA of 150 after one month at room temperature (25 ° C.).
As in Example 1, when the slurry viscosity of heavy calcium carbonate was evaluated by the above-described method, the slurry viscosity immediately after pulverization was 890 mPa · s, and the slurry viscosity after one week was 2210 mPa · s. The polymerization results and the analysis results of the polymer are shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
＜実施例５＞
バッチ型重合釜（ＳＵＳ製、容積５ｍ３）と、当該重合釜に備えられた温度計、攪拌器（パドル翼）、外部留出物循環経路、及び、ジャケット、供給経路（重合用組成物用及び中和剤用）、並びに、外部循環冷却装置（外部反応液循環経路及び除熱装置）、溶媒留去装置を有する反応装置を用い、以下に示す重合処方・条件で重合を行った。イオン交換水３５０質量部、イソプロピルアルコール（以下、「ＩＰＡ」とも称する）２００質量部を仕込んだ。その後、重合釜内の水溶液を撹拌しながら、常圧下、外部ジャケットにより混合溶液が還流するまで昇温させた（混合溶媒の温度は８０℃であった）。
次に、８０質量％アクリル酸水溶液（以下、「８０％ＡＡ」とも称する）９００質量部、４５％次亜リン酸ナトリウム水溶液（以下、「４５％ＳＨＰ」とも称する）８３質量部、及び、１５質量％過硫酸ナトリウム水溶液（以下、「１５％ＮａＰＳ」とも称する）６７質量部をそれぞれ別々の供給経路を通じて先端ノズルより、８０％ＡＡ及び４５％ＳＨＰは１５０分間に亘って、１５％ＮａＰＳは８０％ＡＡと同時に滴下を開始して１５５分間に亘って（すなわち、８０％ＡＡの滴下終了５分後まで）滴下した。それぞれの成分の滴下は、一定の滴下速度で連続的に行った。１５％ＮａＰＳを滴下終了後、混合溶液の還流を保持した状態で３０分間熟成を行った。
熟成終了後、重合釜内のＩＰＡが無くなるまでＩＰＡと水の混合物を８０〜１０３℃の温度で１２０分かけて留去（工程Ｄ）した後、イオン交換水２２０質量部を重合釜内に投入して水溶液の温度が７０℃になるようにした。外部循環冷却装置を用いて、水溶液の温度が７０〜８５℃を維持するようにして、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液５８３質量部（ＡＡ中和率７０％分）をその供給経路を通じて先端ノズルより重合釜内に６０分かけて滴下して、重合体を部分中和（工程Ｎ１）した後、続いて、モノエタノールアミン１７１質量部（ＡＡ中和率２８％分）を別の供給経路を通じて先端ノズルより重合釜内に３０分かけて滴下して、重合体を中和（工程Ｎ２）した。工程Ｎ１と工程Ｎ２に要した時間の合計は９０分であった。以上のようにして、ポリアクリル酸ナトリウム・モノエタノールアミン塩水溶液（５）を得た。
得られた水溶液（５）（重合体水溶液（５）という）の固形分値は５２．５％、有効成分値は４０．３％であった。重合体水溶液（５）のブルックフィールド粘度は６００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量（Ｍｗ）は４５００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は２．１５であった。また、重合体水溶液（５）中の硫黄原子又はリン原子を含む無機の陰イオンの濃度（主として硫酸イオンと次亜リン酸イオンが検出された）の合計は、６５００ｐｐｍであった。また、重合体水溶液（５）の、製造直後の有姿での色相（ＡＰＨＡ）は７０であり、室温（２５℃）で１ヶ月経過後のＡＰＨＡは１５０であった。
実施例１と同様に、重質炭酸カルシウムのスラリー粘度を上述の方法で評価したところ、粉砕直後のスラリー粘度は９００ｍＰａ・ｓで、１週間後のスラリー粘度は３４００ｍＰａ・ｓであった。当該重合処方及び重合体の分析結果を表１に、評価結果を表２に示した。
<Example 5>
Batch-type polymerization kettle (made by SUS, volume 5 m 3 ), thermometer, stirrer (paddle blade), external distillate circulation path, jacket, supply path (for polymerization composition) And a neutralizer), an external circulation cooling apparatus (external reaction liquid circulation path and heat removal apparatus), and a reaction apparatus having a solvent distillation apparatus, and polymerization was carried out under the following polymerization prescription and conditions. 350 parts by mass of ion-exchanged water and 200 parts by mass of isopropyl alcohol (hereinafter also referred to as “IPA”) were charged. Thereafter, while stirring the aqueous solution in the polymerization kettle, the temperature was raised under normal pressure until the mixed solution was refluxed by an external jacket (the temperature of the mixed solvent was 80 ° C.).
Next, 900 parts by mass of an 80% by mass acrylic acid aqueous solution (hereinafter also referred to as “80% AA”), 83 parts by mass of a 45% sodium hypophosphite aqueous solution (hereinafter also referred to as “45% SHP”), and 15 From the tip nozzle, 67 parts by mass of a mass% aqueous sodium persulfate solution (hereinafter also referred to as “15% NaPS”) is supplied from the tip nozzle through a separate supply path, and 80% AA and 45% SHP are 80% over 150 minutes. The dripping was started simultaneously with% AA, and dripped over 155 minutes (that is, up to 5 minutes after the completion of dropping of 80% AA). The dropping of each component was continuously performed at a constant dropping rate. After completion of the dropwise addition of 15% NaPS, aging was performed for 30 minutes while maintaining the reflux of the mixed solution.
After completion of aging, the mixture of IPA and water was distilled off at a temperature of 80 to 103 ° C. over 120 minutes until the IPA in the polymerization kettle disappeared (step D), and then 220 parts by mass of ion-exchanged water was put into the polymerization kettle. Thus, the temperature of the aqueous solution was adjusted to 70 ° C. Using an external circulation cooling device, the temperature of the aqueous solution is maintained at 70 to 85 ° C., and 583 parts by mass of a 48% by mass sodium hydroxide aqueous solution (AA neutralization rate of 70%) is supplied from the tip nozzle through the supply path. After dripping in the polymerization kettle over 60 minutes to partially neutralize the polymer (step N1), 171 parts by mass of monoethanolamine (AA neutralization rate of 28%) was then added to the tip through another supply path. The solution was dropped from the nozzle into the polymerization kettle over 30 minutes to neutralize the polymer (step N2). The total time required for the steps N1 and N2 was 90 minutes. As described above, an aqueous solution of sodium polyacrylate / monoethanolamine salt (5) was obtained.
The obtained aqueous solution (5) (referred to as polymer aqueous solution (5)) had a solid content value of 52.5% and an active ingredient value of 40.3%. The Brookfield viscosity of the aqueous polymer solution (5) was 600 mPa · s, the weight average molecular weight (Mw) was 4500, and the weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) was 2.15. The total concentration of inorganic anions containing sulfur atoms or phosphorus atoms in the aqueous polymer solution (5) (mainly sulfate ions and hypophosphite ions were detected) was 6500 ppm. Moreover, the hue (APHA) in the solid state immediately after manufacture of polymer aqueous solution (5) was 70, and APHA after one-month progress was 150 at room temperature (25 degreeC).
As in Example 1, when the slurry viscosity of heavy calcium carbonate was evaluated by the above-described method, the slurry viscosity immediately after pulverization was 900 mPa · s, and the slurry viscosity after 1 week was 3400 mPa · s. The polymerization results and the analysis results of the polymer are shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
＜実施例６＞
バッチ型重合釜（ＳＵＳ製、容積５ｍ３）と、当該重合釜に備えられた温度計、攪拌器（パドル翼）、外部留出物循環経路、及び、ジャケット、供給経路（重合用組成物用及び中和剤用）、並びに、外部循環冷却装置（外部反応液循環経路及び除熱装置）、溶媒留去装置を有する反応装置を用い、以下に示す重合処方・条件で重合を行った。イオン交換水３５０質量部、イソプロピルアルコール（以下、「ＩＰＡ」とも称する）２００質量部を仕込んだ。その後、重合釜内の水溶液を撹拌しながら、常圧下、外部ジャケットにより混合溶液が還流するまで昇温させた（混合溶媒の温度は８０℃であった）。
次に、８０質量％アクリル酸水溶液（以下、「８０％ＡＡ」とも称する）９００質量部、４５％次亜リン酸ナトリウム水溶液（以下、「４５％ＳＨＰ」とも称する）８３質量部、及び、１５質量％過硫酸ナトリウム水溶液（以下、「１５％ＮａＰＳ」とも称する）６７質量部をそれぞれ別々の供給経路を通じて先端ノズルより、８０％ＡＡ及び４５％ＳＨＰは１５０分間に亘って、１５％ＮａＰＳは８０％ＡＡと同時に滴下を開始して１５５分間に亘って（すなわち、８０％ＡＡの滴下終了５分後まで）滴下した。それぞれの成分の滴下は、一定の滴下速度で連続的に行った。１５％ＮａＰＳを滴下終了後、混合溶液の還流を保持した状態で３０分間熟成を行った。
熟成終了後、外部循環冷却装置を用いて、混合溶液の温度が６５℃になるまで冷却し、混合溶液の温度が６５〜８０℃を維持するようにして、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液５８３質量部（ＡＡ中和率７０％分）をその供給経路を通じて先端ノズルより重合釜内に６０分かけて滴下して、重合体を部分中和（工程Ｎ１）した後、続いて、モノエタノールアミン１７１質量部（ＡＡ中和率２８％分）を別の供給経路を通じて先端ノズルより重合釜内に３０分かけて滴下して、重合体を中和（工程Ｎ２）した。工程Ｎ１と工程Ｎ２に要した時間の合計は９０分であった。
次に、重合釜内のＩＰＡが無くなるまでＩＰＡと水の混合物を８０〜１０３℃で１２０分かけて留去（工程Ｄ）した後、イオン交換水２２０質量部を重合釜内に投入して、ポリアクリル酸ナトリウム・モノエタノールアミン塩水溶液（６）を得た。
得られた水溶液（６）（重合体水溶液（６）という）の固形分値は５２．６％、有効成分値は４０．４％であった。重合体水溶液（６）のブルックフィールド粘度は６２０ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量（Ｍｗ）は４６００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は２．１５であった。また、重合体水溶液（６）中の硫黄原子又はリン原子を含む無機の陰イオンの濃度（主として硫酸イオンと次亜リン酸イオンが検出された）の合計は、６４００ｐｐｍであった。また、重合体水溶液（６）の、有姿での色相（ＡＰＨＡ）は９０であり、室温（２５℃）で１ヶ月経過後のＡＰＨＡは１６０であった。
実施例１と同様に、重質炭酸カルシウムのスラリー粘度を上述の方法で評価したところ、粉砕直後のスラリー粘度は９２０ｍＰａ・ｓで、１週間後のスラリー粘度は３４５０ｍＰａ・ｓであった。当該重合処方及び重合体の分析結果を表１に、評価結果を表２に示した。
<Example 6>
Batch-type polymerization kettle (made by SUS, volume 5 m 3 ), thermometer, stirrer (paddle blade), external distillate circulation path, jacket, supply path (for polymerization composition) And a neutralizer), an external circulation cooling apparatus (external reaction liquid circulation path and heat removal apparatus), and a reaction apparatus having a solvent distillation apparatus, and polymerization was carried out under the following polymerization prescription and conditions. 350 parts by mass of ion-exchanged water and 200 parts by mass of isopropyl alcohol (hereinafter also referred to as “IPA”) were charged. Thereafter, while stirring the aqueous solution in the polymerization kettle, the temperature was raised under normal pressure until the mixed solution was refluxed by an external jacket (the temperature of the mixed solvent was 80 ° C.).
Next, 900 parts by mass of an 80% by mass acrylic acid aqueous solution (hereinafter also referred to as “80% AA”), 83 parts by mass of a 45% sodium hypophosphite aqueous solution (hereinafter also referred to as “45% SHP”), and 15 From the tip nozzle, 67 parts by mass of a mass% aqueous sodium persulfate solution (hereinafter also referred to as “15% NaPS”) is supplied from the tip nozzle through a separate supply path, and 80% AA and 45% SHP are 80% over 150 minutes. The dripping was started simultaneously with% AA, and dripped over 155 minutes (that is, up to 5 minutes after the completion of dropping of 80% AA). The dropping of each component was continuously performed at a constant dropping rate. After completion of the dropwise addition of 15% NaPS, aging was performed for 30 minutes while maintaining the reflux of the mixed solution.
After completion of the aging, the external solution is cooled until the temperature of the mixed solution reaches 65 ° C., and the temperature of the mixed solution is maintained at 65 to 80 ° C. Part (AA neutralization rate of 70%) is dropped over 60 minutes from the tip nozzle into the polymerization vessel through the supply path to partially neutralize the polymer (step N1), and then monoethanolamine 171 A part by mass (AA neutralization rate of 28%) was dropped into the polymerization kettle from the tip nozzle through another supply path over 30 minutes to neutralize the polymer (step N2). The total time required for the steps N1 and N2 was 90 minutes.
Next, after the IPA and water mixture was distilled off at 80 to 103 ° C. for 120 minutes until the IPA in the polymerization kettle disappeared (step D), 220 parts by mass of ion-exchanged water was put into the polymerization kettle. A sodium polyacrylate / monoethanolamine salt aqueous solution (6) was obtained.
The obtained aqueous solution (6) (referred to as polymer aqueous solution (6)) had a solid content value of 52.6% and an active ingredient value of 40.4%. The Brookfield viscosity of the aqueous polymer solution (6) was 620 mPa · s, the weight average molecular weight (Mw) was 4600, and the weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) was 2.15. Further, the total concentration of inorganic anions containing sulfur atoms or phosphorus atoms in the aqueous polymer solution (6) (mainly sulfate ions and hypophosphite ions were detected) was 6400 ppm. In addition, the polymer aqueous solution (6) had a solid hue (APHA) of 90, and the APHA after 160 months at room temperature (25 ° C.) was 160.
As in Example 1, when the slurry viscosity of heavy calcium carbonate was evaluated by the above-described method, the slurry viscosity immediately after pulverization was 920 mPa · s, and the slurry viscosity after 1 week was 3450 mPa · s. The polymerization results and the analysis results of the polymer are shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
＜比較例１＞
実施例１と同様に重合条件を表１に記載の方法に変更する以外は、同様の方法でポリアクリル酸ナトリウム水溶液（７）を得た。得られた水溶液（重合体水溶液（７）という）のの固形分値は４６．６％、有効成分値は４４．５％であった。重合体水溶液（７）のブルックフィールド粘度は９００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量（Ｍｗ）は５９００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は２．３０であった。また、重合体水溶液（７）中の硫黄原子又はリン原子を含む無機の陰イオンの濃度（主として硫酸イオンと次亜リン酸イオンが検出された）の合計は、５８００ｐｐｍであった。また、重合体水溶液（７）の、製造直後の有姿での色相（ＡＰＨＡ）は６０であり、室温（２５℃）で１ヶ月経過後のＡＰＨＡは１３０であった。
実施例１と同様に、重質炭酸カルシウムのスラリー粘度を上述の方法で評価したところ、粉砕直後のスラリー粘度は１８００ｍＰａ・ｓで、１週間後のスラリー粘度は４７００ｍＰａ・ｓであった。当該重合処方及び重合体の分析結果を表１に、評価結果を表２に示した。
<Comparative Example 1>
A sodium polyacrylate aqueous solution (7) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymerization conditions were changed to those shown in Table 1. The obtained aqueous solution (referred to as polymer aqueous solution (7)) had a solid content value of 46.6% and an active ingredient value of 44.5%. The Brookfield viscosity of the aqueous polymer solution (7) was 900 mPa · s, the weight average molecular weight (Mw) was 5900, and the weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) was 2.30. The total concentration of inorganic anions containing sulfur atoms or phosphorus atoms in the aqueous polymer solution (7) (mainly sulfate ions and hypophosphite ions were detected) was 5800 ppm. Moreover, the hue (APHA) in the solid state immediately after manufacture of polymer aqueous solution (7) was 60, and APHA after one-month progress was 130 at room temperature (25 degreeC).
As in Example 1, when the slurry viscosity of heavy calcium carbonate was evaluated by the above-described method, the slurry viscosity immediately after pulverization was 1800 mPa · s, and the slurry viscosity after one week was 4700 mPa · s. The polymerization results and the analysis results of the polymer are shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
＜比較例２＞
実施例３と同様に重合条件を表１に記載の方法に変更する以外は、同様の方法でポリアクリル酸ナトリウム水溶液（８）を得た。得られた水溶液（重合体水溶液（８）という）の固形分値は４３．３％、有効成分値は４１．３％であった。重合体水溶液（８）のブルックフィールド粘度は６８０ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量は（Ｍｗ）５５００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は２．２０であった。また、重合体水溶液（８）中の硫黄原子又はリン原子を含む無機の陰イオンの濃度（主として硫酸イオンと次亜リン酸イオンが検出された）の合計は、６２００ｐｐｍであった。また、重合体水溶液（８）の、製造直後の有姿での色相（ＡＰＨＡ）は７０であり、室温（２５℃）で１ヶ月経過後のＡＰＨＡは１４０であった。
実施例１と同様に、重質炭酸カルシウムのスラリー粘度を上述の方法で評価したところ、粉砕直後のスラリー粘度は１７００ｍＰａ・ｓで、１週間後のスラリー粘度は４８００ｍＰａ・ｓであった。当該重合処方及び重合体の分析結果を表１に、評価結果を表２に示した。
<Comparative example 2>
A sodium polyacrylate aqueous solution (8) was obtained in the same manner as in Example 3, except that the polymerization conditions were changed to those shown in Table 1. The obtained aqueous solution (referred to as polymer aqueous solution (8)) had a solid content value of 43.3% and an active ingredient value of 41.3%. The aqueous polymer solution (8) had a Brookfield viscosity of 680 mPa · s, a weight average molecular weight (Mw) of 5500, and a weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) of 2.20. Further, the total concentration of inorganic anions containing sulfur atoms or phosphorus atoms in the aqueous polymer solution (8) (mainly sulfate ions and hypophosphite ions were detected) was 6200 ppm. Moreover, the hue (APHA) in the solid state immediately after manufacture of polymer aqueous solution (8) was 70, and APHA after one-month progress was 140 at room temperature (25 degreeC).
As in Example 1, when the slurry viscosity of heavy calcium carbonate was evaluated by the above-described method, the slurry viscosity immediately after pulverization was 1700 mPa · s, and the slurry viscosity after 1 week was 4800 mPa · s. The polymerization results and the analysis results of the polymer are shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
＜比較例３＞
実施例５と同様に重合条件を表１に記載の方法に変更する以外は、同様の方法でポリアクリル酸ナトリウム水溶液（９）を得た。得られた水溶液（重合体水溶液（９）という）の固形分値は４３．１％、有効成分値は４１．１％であった。重合体水溶液（９）のブルックフィールド粘度は６５０ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量（Ｍｗ）は４５００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は２．２０であった。また、重合体水溶液（９）中の硫黄原子又はリン原子を含む無機の陰イオンの濃度（主として硫酸イオンと次亜リン酸イオンが検出された）の合計は、６４００ｐｐｍであった。また、重合体水溶液（９）の、製造直後の有姿での色相（ＡＰＨＡ）は７５であり、室温（２５℃）で１ヶ月経過後のＡＰＨＡは１６０であった。
実施例１と同様に、重質炭酸カルシウムのスラリー粘度を上述の方法で評価したところ、粉砕直後のスラリー粘度は１４００ｍＰａ・ｓで、１週間後のスラリー粘度は４２００ｍＰａ・ｓであった。当該重合処方及び重合体の分析結果を表１に、評価結果を表２に示した。
<Comparative Example 3>
A sodium polyacrylate aqueous solution (9) was obtained in the same manner as in Example 5 except that the polymerization conditions were changed to those shown in Table 1. The obtained aqueous solution (referred to as polymer aqueous solution (9)) had a solid content value of 43.1% and an active ingredient value of 41.1%. The Brookfield viscosity of the aqueous polymer solution (9) was 650 mPa · s, the weight average molecular weight (Mw) was 4500, and the weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) was 2.20. The total concentration of inorganic anions containing sulfur atoms or phosphorus atoms in the aqueous polymer solution (9) (mainly sulfate ions and hypophosphite ions were detected) was 6400 ppm. The aqueous polymer solution (9) had a solid hue (APHA) immediately after production of 75 and an APHA of 160 after one month at room temperature (25 ° C.).
As in Example 1, when the slurry viscosity of heavy calcium carbonate was evaluated by the above-described method, the slurry viscosity immediately after pulverization was 1400 mPa · s, and the slurry viscosity after one week was 4200 mPa · s. The polymerization results and the analysis results of the polymer are shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
＜実施例７＞
実施例１と同様に重合条件を表１に記載の方法に変更する以外は、同様の方法でポリアクリル酸ナトリウム・モノエタノールアミン塩水溶液（１０）を得た。なお、重合液の熟成時及び中和時（工程Ｎ１及び工程Ｎ２）には、水溶液が還流した状態を保持し、このときの水溶液の温度は１０３℃であった。得られた水溶液（重合体水溶液（１０）という）の固形分値は５３．２％、有効成分値は４４．９％であった。重合体水溶液（１０）のブルックフィールド粘度は９００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量（Ｍｗ）は５５００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は２．１７であった。また、重合体水溶液（１０）中の硫黄原子又はリン原子を含む無機の陰イオンの濃度（主として硫酸イオンと次亜リン酸イオンが検出された）の合計は、５５００ｐｐｍであった。また、重合体水溶液（１０）の、製造直後の有姿での色相（ＡＰＨＡ）は８０であり、室温（２５℃）で１ヶ月経過後のＡＰＨＡは２５０であった。
実施例１と同様に、重質炭酸カルシウムのスラリー粘度を上述の方法で評価したところ、粉砕直後のスラリー粘度は１０００ｍＰａ・ｓで、１週間後のスラリー粘度は３５００ｍＰａ・ｓであった。当該重合処方及び重合体の分析結果を表１に、評価結果を表２に示した。
<Example 7>
A sodium polyacrylate / monoethanolamine salt aqueous solution (10) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymerization conditions were changed to those shown in Table 1. In addition, at the time of aging and neutralization of the polymerization liquid (step N1 and step N2), the aqueous solution was kept in a reflux state, and the temperature of the aqueous solution at this time was 103 ° C. The obtained aqueous solution (referred to as polymer aqueous solution (10)) had a solid content value of 53.2% and an active ingredient value of 44.9%. The Brookfield viscosity of the aqueous polymer solution (10) was 900 mPa · s, the weight average molecular weight (Mw) was 5,500, and the weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) was 2.17. Further, the total concentration of inorganic anions containing sulfur atoms or phosphorus atoms (mainly sulfate ions and hypophosphite ions were detected) in the aqueous polymer solution (10) was 5500 ppm. Moreover, the hue (APHA) in the solid state immediately after manufacture of polymer aqueous solution (10) was 80, and APHA after one-month progress was 250 at room temperature (25 degreeC).
As in Example 1, when the slurry viscosity of heavy calcium carbonate was evaluated by the above-described method, the slurry viscosity immediately after pulverization was 1000 mPa · s, and the slurry viscosity after 1 week was 3500 mPa · s. The polymerization results and the analysis results of the polymer are shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
＜実施例８＞
実施例２と同様に重合条件を表１に記載の方法に変更する以外は、同様の方法でポリアクリル酸ナトリウム・モノエタノールアミン塩水溶液（１１）を得た。なお、重合液の熟成時及び中和時（工程Ｎ１及び工程Ｎ２）には、水溶液が還流した状態を保持し、このときの水溶液の温度は１０３℃であった。得られた水溶液（重合体水溶液（１１）という）の固形分値は５９．２％、有効成分値は４４．９％であった。重合体水溶液（１１）のブルックフィールド粘度は１１００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量（Ｍｗ）は５５００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は２．１９であった。また、重合体水溶液（１１）中の硫黄原子又はリン原子を含む無機の陰イオンの濃度（主として硫酸イオンと次亜リン酸イオンが検出された）の合計は、５６００ｐｐｍであった。また、重合体水溶液（１１）の、製造直後の有姿での色相（ＡＰＨＡ）は８０であり、室温（２５℃）で１ヶ月経過後のＡＰＨＡは３００であった。
実施例１と同様に、重質炭酸カルシウムのスラリー粘度を上述の方法で評価したところ、粉砕直後のスラリー粘度は８００ｍＰａ・ｓで、１週間後のスラリー粘度は２７００ｍＰａ・ｓであった。当該重合処方及び重合体の分析結果を表１に、評価結果を表２に示した。
<Example 8>
A sodium polyacrylate / monoethanolamine salt aqueous solution (11) was obtained in the same manner as in Example 2 except that the polymerization conditions were changed to those shown in Table 1. In addition, at the time of aging and neutralization of the polymerization liquid (step N1 and step N2), the aqueous solution was kept in a reflux state, and the temperature of the aqueous solution at this time was 103 ° C. The obtained aqueous solution (referred to as polymer aqueous solution (11)) had a solid content value of 59.2% and an active ingredient value of 44.9%. The Brookfield viscosity of the aqueous polymer solution (11) was 1100 mPa · s, the weight average molecular weight (Mw) was 5,500, and the weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) was 2.19. Further, the total concentration of inorganic anions containing sulfur atoms or phosphorus atoms in the aqueous polymer solution (11) (mainly sulfate ions and hypophosphite ions were detected) was 5600 ppm. Moreover, the hue (APHA) in the solid state immediately after manufacture of polymer aqueous solution (11) was 80, and APHA after one-month progress was 300 at room temperature (25 degreeC).
As in Example 1, when the slurry viscosity of heavy calcium carbonate was evaluated by the above-described method, the slurry viscosity immediately after pulverization was 800 mPa · s, and the slurry viscosity after 1 week was 2700 mPa · s. The polymerization results and the analysis results of the polymer are shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
実施例１〜８及び比較例１〜３における、重合処方及び重合体の分析結果を表１に、評価結果を表２にまとめた。表２には、評価結果に加え、「ポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液に含まれる、（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造と有機アミン（塩）に由来する構造とのモル比」をまとめた。 The polymerization results and the analysis results of the polymers in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3 are summarized in Table 1, and the evaluation results are summarized in Table 2. In Table 2, in addition to the evaluation results, “a structure derived from (meth) acrylic acid (salt) and a structure derived from organic amine (salt) contained in an aqueous solution containing a poly (meth) acrylic acid polymer” The "molar ratio" is summarized.
表２に示す結果から、本発明の重合体は従来の重合体と比較して、良好な初期の分散力と、経時的な分散力、及び、経時的に良好な色調を有することが明らかとなった。 From the results shown in Table 2, it is clear that the polymer of the present invention has a good initial dispersive power, a dispersive power over time, and a good color tone over time, as compared with conventional polymers. became.
Claims (3)
該ポリ（メタ）アクリル酸系重合体のカルボキシル基の少なくとも一部は有機アミンで中和されており、
該水溶液に含まれる（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造と有機アミン（塩）に由来する構造とのモル比が１００：１０〜１００：７５であり、
該水溶液は、（ｉ）酸型及び／又は部分中和型のポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液をアルカリ金属塩で中和する工程と、（ｉｉ）酸型及び／又は部分中和型のポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液を有機アミンで中和する工程とを必須として製造されることを特徴とするポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液。 An aqueous solution containing a poly (meth) acrylic acid polymer,
At least a part of the carboxyl groups of the poly (meth) acrylic acid polymer is neutralized with an organic amine;
The molar ratio of the structure derived from (meth) acrylic acid (salt) and the structure derived from organic amine (salt) contained in the aqueous solution is 100: 10 to 100: 75,
The aqueous solution includes (i) a step of neutralizing an aqueous solution containing an acid type and / or partially neutralized poly (meth) acrylic acid polymer with an alkali metal salt; and (ii) in the acid type and / or in the portion. A poly (meth) acrylic acid polymer aqueous solution, characterized in that the aqueous solution containing a Japanese-type poly (meth) acrylic acid polymer is neutralized with an organic amine.
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