JP2011162740A - Carboxyl-containing polymer, and method for producing the same - Google Patents

Carboxyl-containing polymer, and method for producing the same Download PDF

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Norihiro Wakao
典弘 若尾
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a carboxyl-containing polymer, excellent in the dispersibility or the like of an inorganic substance, exhibiting the dispersibility with a sufficient lapse of time. <P>SOLUTION: The polymer is such as to be produced by batch-type polymerization of a salt-type carboxyl-containing monomer as the main component. The weight-average molecular weight (Mw) of the polymer at the end of the polymerization is 2,000-50,000. A method for producing the polymer is characterized by comprising the following process: in a period of time of 5-10% of a time during which the weight-average molecular weight of the polymer under polymerization is less than 3,000, polymerization in the coexistence of an acid-type carboxyl-containing monomer and a salt-type carboxyl-containing monomer is carried out. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、カルボキシル基含有重合体およびその製造方法に関する。より詳しくは、顔料の分散等に優れる、カルボキシル基含有重合体に関するものである。 The present invention relates to a carboxyl group-containing polymer and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a carboxyl group-containing polymer excellent in pigment dispersion and the like.

ポリアクリル酸ナトリウム等に代表されるカルボキシル基含有重合体は、洗剤ビルダー、顔料分散剤、水処理剤（スケール成分の付着防止剤）等の用途に、広く使用されている。これらの市場において、より高い性能を重合体が要求されている。 A carboxyl group-containing polymer typified by sodium polyacrylate and the like is widely used in applications such as detergent builders, pigment dispersants, water treatment agents (scale component adhesion inhibitors). In these markets, higher performance polymers are required.

そのような要求に応える方法として、例えば特許文献１には、重合期間中の所定期間、連鎖移動剤を連続的に添加する水溶性重合体の製造方法であって、連鎖移動剤の単量体に対する添加速度を少なくとも一回変化させることを特徴とする水溶性重合体の製造方法が開示されており、上記方法により得られた重合体は、残存単量体量を低減することができると共に、得られる重合体の分子量分布を狭くすることができ、更に良好な炭酸カルシウムの分散能を示すことが開示されている。   As a method for meeting such a demand, for example, Patent Document 1 discloses a method for producing a water-soluble polymer in which a chain transfer agent is continuously added for a predetermined period during the polymerization period, which is a monomer of a chain transfer agent. Disclosed is a method for producing a water-soluble polymer, characterized in that the rate of addition to the polymer is changed at least once, and the polymer obtained by the above method can reduce the amount of residual monomers, It is disclosed that the molecular weight distribution of the obtained polymer can be narrowed, and further shows a good dispersibility of calcium carbonate.

また、例えば特許文献２には、モノカルボン酸（塩）モノエチレン性不飽和単量体等からなる単量体成分を、アルカリ物質の存在下で、重合触媒を使用しかつ高濃度で水溶液重合させる方法であって、前記重合触媒として過硫酸塩および過酸化水素を併用し、かつ、前記アルカリ性物質の全使用量は前記単量体成分の全酸基を中和するのに必要な量の９９ｍｏｌ％以下とするとともに、前記過酸化水素の滴下を前記単量体成分の滴下終了時間よりも１０分以上早く終了するようにすることを特徴とする、低分子量（メタ）アクリル酸（塩）系重合体の製造方法が開示されており、上記方法により得られた重合体は、良好な顔料の分散能を示すことが開示されている。   Further, for example, in Patent Document 2, a monomer component composed of a monocarboxylic acid (salt) monoethylenically unsaturated monomer or the like is polymerized in an aqueous solution at a high concentration using a polymerization catalyst in the presence of an alkaline substance. The persulfate and hydrogen peroxide are used in combination as the polymerization catalyst, and the total amount of the alkaline substance used is an amount necessary to neutralize all the acid groups of the monomer component. Low molecular weight (meth) acrylic acid (salt), characterized in that it is 99 mol% or less, and the dropping of the hydrogen peroxide is finished 10 minutes or more earlier than the dropping end time of the monomer component. A method for producing a polymer is disclosed, and it is disclosed that the polymer obtained by the above method exhibits a good pigment dispersibility.

しかし、例えば近年の顔料塗工機の高度化、精密化に伴い、従来より厳しい顔料の分散能、とりわけ経時変化の少ない分散性を発現する重合体の要求が高まってきた。   However, with the recent advancement and refinement of pigment coating machines, for example, there has been an increasing demand for polymers that exhibit more stringent dispersibility of pigments, in particular dispersibility with little change over time.

特開２００５−１３９４６９号公報JP-A-2005-139469 特開２００２−８０５０２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2002-80502

本発明は、無機物の分散性等に優れ、十分な経時的な分散性を示すカルボキシル基含有重合体および該重合体を簡便に製造する方法を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the carboxyl group-containing polymer which is excellent in the dispersibility of an inorganic substance, etc., and shows sufficient dispersibility with time, and a method for easily producing the polymer.

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、塩型のカルボキシル基含有単量体を主体として、バッチ式で重合することにより製造される重合体であって、特定範囲の分子量を有し、重合中の所定の時間において、酸型カルボキシル基含有単量体と塩型カルボキシル基含有単量体を共存させて製造する事を特徴とする重合体が、良好な無機物の分散性と、十分な経時安定性のある分散性を発現することを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明にかかるカルボキシル基含有重合体は、塩型のカルボキシル基含有単量体を主体として、バッチ式で重合することにより製造される重合体であって、該重合体の重合終了時の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００以上５００００以下であり、重合中の重合体の重量平均分子量が３０００未満である時間のうち５％〜１００％の時間において、酸型カルボキシル基含有単量体と塩型カルボキシル基含有単量体を共存させて重合することにより製造することを特徴とするカルボキシル基含有重合体である。
本発明の別の局面からは、重合体の製造方法が提供される。すなわち、本発明のカルボキシル基含有重合体の製造方法は、塩型のカルボキシル基含有単量体を主体として、バッチ式で重合することにより製造するカルボキシル基含有重合体の製造方法であって、上記重合体の重合終了時の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００以上５００００以下であり、重合中の重合体の重量平均分子量が３０００未満である時間のうち５％〜１００％の時間において、酸型カルボキシル基含有単量体と塩型カルボキシル基含有単量体を共存させて重合する事を特徴とする、カルボキシル基含有重合体の製造方法である。 The present inventors have intensively studied to solve the above problems. As a result, it is a polymer produced by polymerizing in a batch system mainly comprising a salt-type carboxyl group-containing monomer, having a specific range of molecular weight, and at a predetermined time during the polymerization, the acid type A polymer produced by coexisting a carboxyl group-containing monomer and a salt-type carboxyl group-containing monomer exhibits good dispersibility of inorganic materials and sufficient temporal stability. As a result, the present invention has been completed.
That is, the carboxyl group-containing polymer according to the present invention is a polymer produced by polymerizing in a batch manner mainly using a salt-type carboxyl group-containing monomer, and at the end of the polymerization of the polymer. The weight average molecular weight (Mw) is 2,000 or more and 50,000 or less, and the acid-type carboxyl group-containing monomer and salt in the time of 5% to 100% of the time when the weight average molecular weight of the polymer during polymerization is less than 3000 It is a carboxyl group-containing polymer produced by polymerizing in the presence of a type carboxyl group-containing monomer.
From another aspect of the present invention, a method for producing a polymer is provided. That is, the method for producing a carboxyl group-containing polymer of the present invention is a method for producing a carboxyl group-containing polymer produced by polymerizing in a batch manner mainly using a salt-type carboxyl group-containing monomer, The weight average molecular weight (Mw) at the end of the polymerization of the polymer is 2000 or more and 50000 or less, and in the time of 5% to 100% of the time when the weight average molecular weight of the polymer during polymerization is less than 3000, the acid type carboxyl A method for producing a carboxyl group-containing polymer, wherein the polymerization is carried out in the presence of a group-containing monomer and a salt-type carboxyl group-containing monomer.

本発明のカルボキシル基含有重合体は、優れた泥汚れや無機顔料等の無機微粒子の分散性を有し、更に経時的な分散力を発揮することができる。従って、洗剤ビルダーや顔料分散剤として使用したときに、優れた経時的な洗浄力や、顔料の分散性を得ることができる。
本発明のカルボキシル基含有単量体の製造方法によれば、優れた泥汚れや無機顔料等の無機微粒子の分散性を有し、更に経時的な分散力を発揮することができる重合体を効率良く製造することができる。 The carboxyl group-containing polymer of the present invention has excellent dispersibility of inorganic fine particles such as mud stains and inorganic pigments, and can further exhibit dispersibility over time. Therefore, when used as a detergent builder or a pigment dispersant, excellent detergency over time and dispersibility of the pigment can be obtained.
According to the method for producing a carboxyl group-containing monomer of the present invention, a polymer that has excellent dispersibility of inorganic fine particles such as mud stains and inorganic pigments, and that can exhibit a dispersive power over time is efficiently produced. Can be manufactured well.

以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.

［カルボキシル基含有重合体］
本発明のカルボキシル基含有重合体（本発明の重合体とも言う）は、カルボキシル基含有単量体を必須とする単量体組成物を重合することにより得られる。本発明において、カルボキシル基含有単量体とは、（１）１分子に付き１又は２以上のカルボキシル基および／またはカルボキシル基の塩と、（２）１又は２以上の炭素−炭素不飽和二重結合を有する、ラジカル重合可能な単量体である。分散効果がより向上する傾向にあることから、好ましくは、１分子に付き１のカルボキシル基および／またはカルボキシル基の塩と、１分子に付き１の炭素−炭素不飽和二重結合を有する炭素−炭素不飽和二重結合を有する単量体（不飽和モノカルボン酸（塩）ともいう）を必須とする単量体組成物を重合することにより得られる重合体である。
本発明において、「カルボキシル基の塩」における「塩」とは、特にことわりの無い限り、１価の塩を示し、例えばリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、４級アンモニウム塩を表す（カルボキシル基含有重合体中の有する「カルボキシル基の塩」における「塩」、後述するその他の単量体が酸基を有する場合における「塩」も同様である）。 [Carboxyl group-containing polymer]
The carboxyl group-containing polymer of the present invention (also referred to as the polymer of the present invention) is obtained by polymerizing a monomer composition having a carboxyl group-containing monomer as an essential component. In the present invention, the carboxyl group-containing monomer means (1) one or two or more carboxyl groups and / or salts of carboxyl groups per molecule, and (2) one or two or more carbon-carbon unsaturated dimers. It is a radically polymerizable monomer having a heavy bond. Since the dispersion effect tends to be further improved, it is preferable that one carboxyl group and / or a salt of the carboxyl group per molecule and a carbon having one carbon-carbon unsaturated double bond per molecule It is a polymer obtained by polymerizing a monomer composition essentially comprising a monomer having a carbon unsaturated double bond (also referred to as an unsaturated monocarboxylic acid (salt)).
In the present invention, “salt” in “salt of carboxyl group” means a monovalent salt unless otherwise specified, and examples thereof include alkali metal salts such as lithium salt, sodium salt, potassium salt, ammonium salt, quaternary salt, and the like. It represents an ammonium salt (the same applies to the “salt” in the “carboxyl salt” in the carboxyl group-containing polymer and the “salt” in the case where other monomers described later have an acid group).

本発明において、カルボキシル基含有単量体が、２以上のカルボキシル基および／また塩（カルボキシル基（塩）ということがある）を有する場合、全てのカルボキシル基がカルボキシル基の塩の場合、「塩型のカルボキシル基含有単量体」、１または２以上のカルボキシル基が酸型（中和されていない）場合、「酸型のカルボキシル基含有単量体」という。   In the present invention, when the carboxyl group-containing monomer has two or more carboxyl groups and / or salts (sometimes referred to as carboxyl groups (salts)), when all the carboxyl groups are carboxyl group salts, Type of carboxyl group-containing monomer "and when one or more carboxyl groups are in acid form (not neutralized), they are referred to as" acid type carboxyl group-containing monomers ".

本発明のカルボキシル基含有重合体は、「塩型のカルボキシル基含有単量体」を主体として重合することとなる。ここで、主体としてとは、重合に使用する全単量体（カルボキシル基含有単量体とその他の単量体の合計）１００モル％に対して、「塩型のカルボキシル基含有単量体」が５０モル％以上であることを言う。重合に使用する全単量体１００モル％に対する「塩型のカルボキシル基含有単量体」の割合は、好ましくは８０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上である。「塩型のカルボキシル基含有単量体」を主体として重合することにより、顔料分散剤として使用した場合の経時的な分散能が向上する傾向にある。なお、（１）重合中に「酸型のカルボキシル基含有単量体」と中和に使用するアルカリ物質を同時に添加する場合や、（２）中和に使用するアルカリ物質を予め過剰に添加しておき、徐々に「酸型のカルボキシル基含有単量体」を添加する場合は、添加したアルカリ物質の範囲内において、「塩型のカルボキシル基含有単量体」を使用して重合したものとする。例えば、「酸型のカルボキシル基含有単量体」としてのアクリル酸と、アルカリ物質として水酸化ナトリウムを重合中に１００：８０の割合で添加した場合、アクリル酸ナトリウムとアクリル酸を８０：２０で添加したものとする。
重合中に中和に使用する上記アルカリ物質とは、酸型のカルボキシル基含有単量体を中和して塩型のカルボキシル基含有単量体を生成可能なアルカリ物質であり、具体的にはアンモニア、アミン、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸水素塩等である。 The carboxyl group-containing polymer of the present invention is polymerized mainly with a “salt-type carboxyl group-containing monomer”. Here, the main component is “salt-type carboxyl group-containing monomer” with respect to 100 mol% of all monomers (total of carboxyl group-containing monomers and other monomers) used in the polymerization. Is 50 mol% or more. The ratio of “salt-type carboxyl group-containing monomer” with respect to 100 mol% of all monomers used for polymerization is preferably 80 mol% or more, and more preferably 90 mol% or more. By polymerizing mainly a “salt-type carboxyl group-containing monomer”, the dispersibility over time when used as a pigment dispersant tends to be improved. It should be noted that (1) “acid-type carboxyl group-containing monomer” and an alkaline substance used for neutralization are added simultaneously during polymerization, or (2) an excessive amount of alkaline substance used for neutralization is added in advance. In the case of gradually adding “acid-type carboxyl group-containing monomer”, polymerization is performed using “salt-type carboxyl group-containing monomer” within the range of the added alkaline substance. To do. For example, when acrylic acid as an “acid-type carboxyl group-containing monomer” and sodium hydroxide as an alkaline substance are added at a ratio of 100: 80 during polymerization, sodium acrylate and acrylic acid are added at 80:20. It shall be added.
The alkaline substance used for neutralization during the polymerization is an alkaline substance that can neutralize an acid-type carboxyl group-containing monomer to form a salt-type carboxyl group-containing monomer. Ammonia, amine, alkali metal hydroxide, alkali metal carbonate, alkali metal bicarbonate, and the like.

本発明のカルボキシル基含有重合体は、重合中の重合体の重量平均分子量が３０００未満である時間に対して５％〜１００％の時間において、酸型カルボキシル基含有単量体と塩型カルボキシル基含有単量体を共存させて重合する事を特徴とする。これは、上述したとおり、顔料分散の経時安定性を向上するために「塩型のカルボキシル基含有単量体」を主体として重合することが好ましいが、「塩型のカルボキシル基含有単量体」を主体として重合した場合、「塩型のカルボキシル基含有単量体」の重合性に起因して、重合中に低分子量の重合体が主として生成する時間帯が存在する。このとき、「酸型のカルボキシル基含有単量体」を共存させる事により、分子量が増加することとなり、その結果、得られた重合体の顔料分散の経時安定性が顕著に向上する。
ここで、本発明のカルボキシル基含有重合体は、上記の通り、重合中の重合体の重量平均分子量が３０００未満である時間のうち５％〜１００％の時間において、酸型カルボキシル基含有単量体と塩型カルボキシル基含有単量体を共存させて重合することを特徴とするが、１０％〜１００％の時間であることが好ましく、２０％〜１００％の時間であることが更に好ましく、５０％〜１００％の時間であることが特に好ましく、８０％〜１００％の時間であることが更に特に好ましく、９０％〜１００％の時間であることが最も好ましい。 The carboxyl group-containing polymer of the present invention comprises an acid-type carboxyl group-containing monomer and a salt-type carboxyl group at a time of 5% to 100% with respect to the time when the weight average molecular weight of the polymer during polymerization is less than 3000. It is characterized by polymerizing in the presence of a monomer. As described above, in order to improve the temporal stability of pigment dispersion, it is preferable to polymerize mainly using a “salt-type carboxyl group-containing monomer”, but “salt-type carboxyl group-containing monomer” When the polymerization is mainly carried out, due to the polymerizability of the “salt-type carboxyl group-containing monomer”, there is a time zone in which a low molecular weight polymer is mainly produced during the polymerization. At this time, the coexistence of the “acid-type carboxyl group-containing monomer” increases the molecular weight, and as a result, the temporal dispersion stability of the obtained polymer in the pigment dispersion is significantly improved.
Here, the carboxyl group-containing polymer of the present invention is, as described above, the acid-type carboxyl group-containing single monomer in the time of 5% to 100% of the time when the weight average molecular weight of the polymer during polymerization is less than 3000. And the salt-type carboxyl group-containing monomer are allowed to co-polymerize, preferably 10% to 100% time, more preferably 20% to 100% time, A time of 50% to 100% is particularly preferred, a time of 80% to 100% is more particularly preferred, and a time of 90% to 100% is most preferred.

ここで、重合中の重合体の重量平均分子量が３０００未満である時間は、使用する単量体の種類、重合処方（各成分の添加条件、各成分の使用量、重合濃度、重合温度、重合圧力等）によって変化する為、一概には言えないが、重合中の重合液をサンプリングして分析する事により、容易に調べる事ができる。一般的には、重合初期に、重合中の重合体の重量平均分子量が３０００未満である場合が多い為、重合初期に酸型カルボキシル基含有単量体と塩型カルボキシル基含有単量体を共存させて重合した重合体（あるいは製造方法）は、好ましい重合体（あるいは製造方法）である。重合初期とは、例えば重合開始から６０分までであり、より典型的には４５分までであり、更に典型的には３０分までである。   Here, the time during which the weight average molecular weight of the polymer during polymerization is less than 3000 is the type of monomer used, the polymerization prescription (addition conditions of each component, the amount used of each component, the polymerization concentration, the polymerization temperature, the polymerization However, it can be easily examined by sampling and analyzing the polymerization solution during polymerization. Generally, since the weight average molecular weight of the polymer during polymerization is often less than 3000 at the initial stage of polymerization, an acid-type carboxyl group-containing monomer and a salt-type carboxyl group-containing monomer coexist at the initial stage of polymerization. The polymer (or production method) polymerized by polymerization is a preferred polymer (or production method). The initial stage of polymerization is, for example, up to 60 minutes from the start of polymerization, more typically up to 45 minutes, and more typically up to 30 minutes.

なお、本発明のカルボキシル基含有重合体の製造において、重合中の重合体の重量平均分子量が３０００を超えている時間において、酸型カルボキシル基含有単量体と塩型カルボキシル基含有単量体を共存させて重合するかは、適宜設定可能であり、特に限定されない。
但し、本発明のカルボキシル基含有重合体は、重合初期に酸型カルボキシル基含有単量体と塩型カルボキシル基含有単量体を共存させて重合するのに加え、かつ塩型カルボキシル基含有単量体の使用量をなるべく増加した方が、例えば顔料分散の経時安定性を向上させることができる事から、重合中の重合体の重量平均分子量が３０００以下である時間において、酸型カルボキシル基含有単量体の重合液中の存在量を増加させることが好ましい。その為には、（１）重合中の重合体の重量平均分子量が３０００以下である時間において酸型カルボキシル基含有単量体の重合系への添加量（添加速度）を増加する方法、または（２）重合中の重合体の重量平均分子量が３０００以下である時間において塩型カルボキシル基含有単量体の重合系への添加量（添加速度）を減少する方法、が挙げられる。従って、後述する通り（［カルボキシル基含有重合体の製造方法］の箇所）、単位時間当たりに重合中に重合液に添加する、塩型カルボキシル基含有単量体と酸型カルボキシル基含有単量体（但し、アルカリ性物質を、別途系内へ事前または同時に添加する場合には、酸型のカルボキシル基含有単量体を添加した時点において、（ｉ）系内のアルカリ性物質の総モル数が、供給した酸型カルボキシル基含有単量体の総モル数を超える場合には、当該酸型カルボキシル基含有単量体は塩型のカルボキシル基含有単量体として添加されたと見なし、（ｉｉ）酸型カルボキシル基含有単量体の総モル数が、系内のアルカリ性物質の総モル数を超える場合には、当該系内のアルカリ性物質と等モルの酸型カルボキシル基含有単量体は塩型のカルボキシル基含有単量体として添加されたとみなす。）の比を重合中に変化させる方法が、好ましく採用されるが、勿論重合中の重合体の重量平均分子量が３０００以下である時間において、塩型カルボキシル基含有単量体に対する酸型カルボキシル基含有単量体の比は大きく設定することが好ましい。
単位時間当たりの上記単量体の添加量の比を変化させることにより、単位時間当たりに重合液に存在する単量体の比を容易にコントロールすることができる。上記の方法により、重合中の重合体の重量平均分子量が３０００以下である時間において、塩型カルボキシル基含有単量体に対する酸型カルボキシル基含有単量体の存在割合（存在比）を高くすることが好ましい。本発明のカルボキシル基含有重合体は、重合中の重合体の重量平均分子量が３０００をこえている時間において、酸型カルボキシル基含有単量体の塩型カルボキシル基含有単量体に対する存在比を低くする変更が少なくとも１回行われることが好ましい。これにより、得られる重合体の顔料分散の経時安定性が顕著に向上する。 In the production of the carboxyl group-containing polymer of the present invention, the acid-type carboxyl group-containing monomer and the salt-type carboxyl group-containing monomer are used in the time when the weight average molecular weight of the polymer during polymerization exceeds 3000. Whether to perform polymerization together can be appropriately set and is not particularly limited.
However, the carboxyl group-containing polymer of the present invention is polymerized in the presence of an acid-type carboxyl group-containing monomer and a salt-type carboxyl group-containing monomer in the initial stage of polymerization, and the salt-type carboxyl group-containing monomer When the amount of the polymer used is increased as much as possible, for example, the stability over time of the pigment dispersion can be improved. Therefore, in the time when the weight average molecular weight of the polymer during polymerization is 3000 or less, the acid-type carboxyl group-containing unit It is preferable to increase the abundance of the monomer in the polymerization solution. For this purpose, (1) a method in which the amount of addition of the acid-type carboxyl group-containing monomer to the polymerization system (addition rate) is increased during the time when the weight average molecular weight of the polymer during polymerization is 3000 or less, or ( 2) A method of reducing the addition amount (addition rate) of the salt-type carboxyl group-containing monomer to the polymerization system in a time when the weight average molecular weight of the polymer during polymerization is 3000 or less. Therefore, as described later (location of [Production method of carboxyl group-containing polymer]), a salt-type carboxyl group-containing monomer and an acid-type carboxyl group-containing monomer are added to the polymerization solution during the polymerization per unit time. (However, when the alkaline substance is separately added to the system in advance or simultaneously, at the time of adding the acid-type carboxyl group-containing monomer, (i) the total number of moles of the alkaline substance in the system is supplied. When the total number of moles of the acid-type carboxyl group-containing monomer is exceeded, it is considered that the acid-type carboxyl group-containing monomer is added as a salt-type carboxyl group-containing monomer, and (ii) acid-type carboxyl When the total number of moles of the group-containing monomer exceeds the total number of moles of the alkaline substance in the system, the acid-type carboxyl group-containing monomer equivalent to the alkaline substance in the system is a salt-type carboxyl. Is preferably employed as a group-containing monomer) during polymerization, and of course, during the time when the weight average molecular weight of the polymer during polymerization is 3000 or less, The ratio of the acid-type carboxyl group-containing monomer to the group-containing monomer is preferably set large.
By changing the ratio of the amount of the monomer added per unit time, the ratio of the monomer present in the polymerization solution per unit time can be easily controlled. By the above method, the ratio of the acid-type carboxyl group-containing monomer to the salt-type carboxyl group-containing monomer is increased in the time when the weight average molecular weight of the polymer during polymerization is 3000 or less. Is preferred. The carboxyl group-containing polymer of the present invention has a low abundance ratio of the acid-type carboxyl group-containing monomer to the salt-type carboxyl group-containing monomer during the time when the weight average molecular weight of the polymer during polymerization exceeds 3000. It is preferred that the change to be made at least once. Thereby, the temporal stability of pigment dispersion of the obtained polymer is remarkably improved.

本発明の重合体は、バッチ式で重合されるが、多段で重合する場合は、一部に連続工程が含まれていても良い。但し、重合は主としてバッチ式で行なわれる。ここで、「主として」とは全単量体の５０モル％以上（上限は１００モル％）がバッチ工程で製造されることを意味し、好ましくは、８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上がバッチ工程で製造されることを意味する。   The polymer of the present invention is polymerized in a batch system, but when polymerized in multiple stages, a continuous process may be partially included. However, the polymerization is mainly carried out batchwise. Here, “mainly” means that 50 mol% or more (the upper limit is 100 mol%) of all monomers is produced in a batch process, preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol%. The above means that it is manufactured in a batch process.

上記カルボキシル基含有単量体としては、具体的にはアクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、２−メチレングルタル酸、及びこれらの塩等が挙げられる。上記単量体でれば、顔料の分散性が良好となる。
本発明においては、塩型カルボキシル基含有単量体および酸型カルボキシル基含有単量体を使用する事となるが、同一のカルボキシル基含有単量体を塩型および酸型で使用しても良く、酸型で使用する単量体と塩型で使用する単量体を別種の単量体を使用しても構わない。本発明において、塩型カルボキシル基含有単量体と酸型カルボキシル基含有単量体の組み合わせに関しては、酸型カルボキシル基含有単量体は、重合体の性能を損ねることを最小限に抑え、低すぎる分子量の重合体の生成を抑制できるものであれば、特に制限はないが、酸型カルボキシル基含有単量体としては、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸が好ましい。一方、塩型カルボキシル基含有単量体としては、重合体の顔料分散性能の観点から、アクリル酸塩、メタアクリル酸塩であることが好ましい。 Specific examples of the carboxyl group-containing monomer include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, 2-methyleneglutaric acid, and salts thereof. If it is the said monomer, the dispersibility of a pigment will become favorable.
In the present invention, a salt-type carboxyl group-containing monomer and an acid-type carboxyl group-containing monomer are used, but the same carboxyl group-containing monomer may be used in a salt form and an acid form. The monomer used in the acid form and the monomer used in the salt form may be different types of monomers. In the present invention, regarding the combination of the salt-type carboxyl group-containing monomer and the acid-type carboxyl group-containing monomer, the acid-type carboxyl group-containing monomer minimizes the loss of the performance of the polymer and is low. The acid-type carboxyl group-containing monomer is preferably acrylic acid, methacrylic acid, or maleic acid, as long as it can suppress the formation of a polymer having an excessive molecular weight. On the other hand, the salt-type carboxyl group-containing monomer is preferably an acrylate or a methacrylate from the viewpoint of the pigment dispersion performance of the polymer.

（その他の単量体）
上記の通り、本発明においてカルボキシル基含有重合体は、カルボキシル基含有単量体の１種（酸型単量体と塩型単量体が同種の単量体である場合）または２種以上を必須として含む単量体組成物を重合して得ることを特徴とするが、本発明におけるカルボキシル基含有重合体は、カルボキシル基含有以外に、他の単量体を含めて重合しても良い。
他の単量体としては、特に制限はないが、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、α−ヒドロキシメチルエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１８のアルキル基のエステルである、アルキル（メタ）アクリレート類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートまたはその４級化物等のアミノ基含有アクリレート；（メタ）アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド等のアミド基含有単量体類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；スチレン等の芳香族ビニル系単量体類；マレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド誘導体；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系単量体類；３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸などのスルホン酸基を有する単量体及びこれらの塩；ビニルホスホン酸、（メタ）アリルホスホン酸などのホスホン酸基を有する単量体等（メタ）アクロレイン等のアルデヒド基含有ビニル系単量体類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール：ビニルピロリドン等のその他官能基含有単量体類；ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、モノアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリルート、ビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール、イソプレノール等の不飽和アルコールにアルキレンオキシドが１〜３００モル付加した構造を有する単量体等のポリアルキレングリコール鎖含有単量体、等が挙げられる。これらの他の単量体についても、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。 (Other monomers)
As described above, in the present invention, the carboxyl group-containing polymer includes one type of carboxyl group-containing monomer (when the acid type monomer and the salt type monomer are the same type monomer) or two or more types. Although it is characterized in that it is obtained by polymerizing a monomer composition contained as an essential component, the carboxyl group-containing polymer in the present invention may be polymerized by including other monomers in addition to the carboxyl group.
Other monomers are not particularly limited, and examples thereof include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxybutyl (meth). Hydroxyl group-containing alkyl (meth) acrylates such as acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, α-hydroxymethylethyl (meth) acrylate; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Alkyl (meth) acrylates that are esters of alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms of (meth) acrylic acid such as butyl, cyclohexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate; dimethylaminoethyl (meth) acrylate Or amino group-containing compounds such as quaternized products thereof Relate; Amide group-containing monomers such as (meth) acrylamide, dimethylacrylamide and isopropylacrylamide; Vinyl esters such as vinyl acetate; Alkenes such as ethylene and propylene; Aromatic vinyl monomers such as styrene; Maleimide derivatives such as maleimide, phenylmaleimide, cyclohexylmaleimide; nitrile group-containing vinyl monomers such as (meth) acrylonitrile; 3-allyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, Monomers having a sulfonic acid group such as styrene sulfonic acid and vinyl sulfonic acid and salts thereof; monomers having a phosphonic acid group such as vinyl phosphonic acid and (meth) allyl phosphonic acid; and aldehydes such as (meth) acrolein Single group containing vinyl Forms; alkyl vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether; vinyl chloride, vinylidene chloride, allyl alcohol: other functional group-containing monomers such as vinyl pyrrolidone; polyalkylene glycol (meth) acrylate, monoalkoxy poly Polyalkylene glycol chain-containing monomers such as alkylene glycol (meth) acrylate, vinyl alcohol, (meth) allyl alcohol, monomers having a structure in which 1 to 300 mol of alkylene oxide is added to unsaturated alcohol such as isoprenol, Etc. Also about these other monomers, only 1 type may be used independently and 2 or more types may be used together.

本発明において、全単量体（カルボキシル基含有単量体とその他の単量体の合計）におけるカルボキシル基含有単量体の割合は、全単量体１００モル％に対し、４９モル％以上１００モル％以下、好ましくは７９モル％以上１００モル％以下、更に好ましくは８９モル％以上１００モル％以下である。カルボキシル基含有単量体の割合が上記範囲であれば、カルボキシル基含有重合体の経時的な分散力が向上する傾向にあることに起因して顔料分散剤や洗剤ビルダー等として好適に使用することができる。   In the present invention, the proportion of carboxyl group-containing monomers in all monomers (total of carboxyl group-containing monomers and other monomers) is 49 mol% or more and 100 mol% with respect to 100 mol% of all monomers. The mol% or less, preferably 79 mol% or more and 100 mol% or less, more preferably 89 mol% or more and 100 mol% or less. If the ratio of the carboxyl group-containing monomer is in the above range, it is preferably used as a pigment dispersant, detergent builder, etc. due to the tendency of the dispersibility over time of the carboxyl group-containing polymer to improve. Can do.

（カルボキシル基含有重合体の構造）
本発明のカルボキシル基含有重合体は、カルボキシル基含有単量体に由来する構造単位を必須として含む。カルボキシル基含有単量体に由来する構造単位とは、カルボキシル基含有単量体がラジカル重合することにより形成される構造単位である。例えば、アクリル酸由来の構造単位とは、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＯＯＨ）−で表される構造単位である。
本発明のカルボキシル基含有重合体は、カルボキシル基含有単量体に由来する構造単位を全構造単位（カルボキシル基含有単量体由来の構造単位とその他の単量体由来の構造単位の合計）１００ｍｏｌ％に対して、４９モル％以上１００モル％以下、好ましくは７９モル％以上１００モル％以下、更に好ましくは８９モル％以上１００モル％以下である。カルボキシル基含有単量体由来の構造単位の割合が上記範囲であればカルボキシル基含有重合体の経時的な分散力が向上する傾向にあることに起因して洗剤ビルダーや顔料分散剤等として好適に使用することができる。 (Structure of carboxyl group-containing polymer)
The carboxyl group-containing polymer of the present invention contains a structural unit derived from a carboxyl group-containing monomer as an essential component. The structural unit derived from a carboxyl group-containing monomer is a structural unit formed by radical polymerization of a carboxyl group-containing monomer. For example, the structural unit derived from acrylic acid is a structural unit represented by —CH 2 CH (COOH) —.
In the carboxyl group-containing polymer of the present invention, the structural units derived from carboxyl group-containing monomers are all structural units (total of structural units derived from carboxyl group-containing monomers and structural units derived from other monomers) 100 mol. % To 49 mol% to 100 mol%, preferably 79 mol% to 100 mol%, more preferably 89 mol% to 100 mol%. If the proportion of the structural unit derived from the carboxyl group-containing monomer is in the above range, it is suitable as a detergent builder, pigment dispersant, etc. due to the tendency of the dispersibility over time of the carboxyl group-containing polymer to improve. Can be used.

本発明の製造方法により得られる、カルボキシル基含有重合体の重量平均分子量は、具体的には、好ましくは３０００〜５００００であり、より好ましくは４０００〜３００００であり、さらに好ましくは５０００〜２００００である。この重量平均分子量の値が大きすぎると、粘度が高くなり、取扱いが煩雑になる虞がある。一方、この重量平均分子量の値が小さすぎると、クレーや顔料等の分散性が低下し、洗剤ビルダーや顔料分散剤として十分な性能が発揮されなくなる虞がある。なお、本発明のカルボキシル基含有の重量平均分子量の値としては、後述する実施例に記載の手法により測定される値を採用するものとする。
また、本発明のカルボキシル基含有重合体の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は具体的には、好ましくは１．１〜３．０、より好ましくは１．５〜２．８、さらに好ましくは１．８〜２．６である。
この分子量分布の値が小さすぎると、例えばカルボキシル基含有重合体を無機物の分散剤として使用した場合に、無機物を湿式粉砕した場合の粉砕直後のスラリー粘度が低下する虞があり、また大きすぎるとスラリーの経時粘度安定性が低下する虞がある。なお、本発明のカルボキシル基含有重合体の分子量分布の値としては、後述する実施例に記載の手法により測定される値を採用するものとする。 Specifically, the weight average molecular weight of the carboxyl group-containing polymer obtained by the production method of the present invention is preferably 3000 to 50000, more preferably 4000 to 30000, and further preferably 5000 to 20000. . When the value of the weight average molecular weight is too large, the viscosity becomes high and handling may be complicated. On the other hand, if the value of the weight average molecular weight is too small, the dispersibility of clay, pigment, and the like is lowered, and there is a possibility that sufficient performance as a detergent builder or a pigment dispersant may not be exhibited. In addition, the value measured by the method as described in the Example mentioned later shall be employ | adopted as a value of the weight average molecular weight containing carboxyl group of this invention.
Further, the molecular weight distribution (weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)) of the carboxyl group-containing polymer of the present invention is specifically preferably 1.1 to 3.0, more preferably 1.5. It is -2.8, More preferably, it is 1.8-2.6.
If the value of this molecular weight distribution is too small, for example, when a carboxyl group-containing polymer is used as an inorganic dispersant, the slurry viscosity immediately after pulverization when the inorganic material is wet pulverized may decrease, and if too large, There is a possibility that the viscosity stability with time of the slurry is lowered. In addition, the value measured by the method as described in the Example mentioned later shall be employ | adopted as a value of the molecular weight distribution of the carboxyl group-containing polymer of this invention.

［カルボキシル基含有重合体の製造方法］
本発明のカルボキシル基含有重合体の製造方法は、上記の通り、塩型のカルボキシル基含有単量体を主体として、バッチ式で重合することにより製造するカルボキシル基含有重合体の製造方法であって、重合中の重合体の重量平均分子量が３０００未満である時間のうち５％〜１００％の時間において、酸型カルボキシル基含有単量体と塩型カルボキシル基含有単量体を共存させて重合する事を特徴としている。好ましい形態に関しても上記の通りであるが、その他の態様について下記に記載する。 [Method for producing carboxyl group-containing polymer]
The method for producing a carboxyl group-containing polymer of the present invention is, as described above, a method for producing a carboxyl group-containing polymer produced by polymerizing in a batch manner mainly using a salt-type carboxyl group-containing monomer. Polymerization is carried out in the presence of an acid-type carboxyl group-containing monomer and a salt-type carboxyl group-containing monomer in a time of 5% to 100% of the time when the weight average molecular weight of the polymer being polymerized is less than 3000. It is characterized by things. Although it is as above-mentioned also regarding a preferable form, it describes below about another aspect.

（単量体の重合系への添加方法）
単量体の添加時間（総添加時間）は特に制限されないが、好ましくは６０〜３６０分であり、より好ましくは８０〜３００分であり、さらに好ましくは１００〜２４０分であり、最も好ましくは１２０〜１８０分である。なお、本発明において「単量体の添加時間」とは、反応器（重合釜）に、単量体（２種以上の単量体を使用する場合は、少なくとも１種）を最初に添加してから、単量体の全量の添加が実質的に終了するまでの時間であるが、重合開始剤が存在しない間の時間は単量体の滴下時間には含まれないものとする。これは、重合開始剤が系内に存在しなければ重合反応はおこらない為である。例えば、単量体の一部を初期仕込みする場合は、実質的に重合反応がおこっていなければ、単量体の添加時間には該当しない。すなわち、本発明における「単量体の添加時間」とは、重合開始剤存在下における単量体の添加時間を表す。 (Method of adding monomer to polymerization system)
The monomer addition time (total addition time) is not particularly limited, but is preferably 60 to 360 minutes, more preferably 80 to 300 minutes, still more preferably 100 to 240 minutes, and most preferably 120. ~ 180 minutes. In the present invention, “monomer addition time” means that a monomer (at least one when two or more monomers are used) is first added to a reactor (polymerization kettle). The time until the addition of the entire amount of the monomer is substantially completed is not included in the monomer dropping time. This is because the polymerization reaction does not occur unless a polymerization initiator is present in the system. For example, when a part of the monomer is initially charged, it does not correspond to the addition time of the monomer unless the polymerization reaction substantially occurs. That is, the “monomer addition time” in the present invention represents the monomer addition time in the presence of a polymerization initiator.

本発明の製造方法におけるカルボキシル基含有単量体、その他の単量体の添加方法に関しては、一部の単量体を重合開始前に反応系に添加（初期仕込み）しても良いが、少なくとも一部は重合開始以後に連続的にまたは分割的に反応系に添加されることが好ましい。なお、本発明において「重合開始以後」とは、「重合開始時」およびそれ以後であるが、「重合開始時」とは、少なくとも反応装置内（重合装置内）に重合に使用する重合開始剤の少なくとも一部と単量体の少なくとも一部の両方が添加された時点を表す。   Regarding the method for adding carboxyl group-containing monomers and other monomers in the production method of the present invention, some monomers may be added to the reaction system (initial charge) before the start of polymerization. It is preferable that a part is added to the reaction system continuously or dividedly after the start of polymerization. In the present invention, “after the start of polymerization” means “at the start of polymerization” and thereafter, but “at the start of polymerization” means at least a polymerization initiator used for polymerization in the reactor (inside the polymerization apparatus). Represents the time when at least a part of the monomer and at least a part of the monomer are both added.

酸型カルボキシル基含有単量体とアルカリ化合物を全く別々に仕込む方法は、単量体の重合性に影響する可能性がある為、極力アルカリ化合物の添加は酸型カルボキシル基含有単量体と同時に仕込み同時に終了させることが好ましいが、所望に応じて、酸型カルボキシル基含有単量体を添加する前に一部初期仕込してもよいし、途中で終了しても構わない。   Since the method of charging the acid type carboxyl group-containing monomer and the alkali compound completely separately may affect the polymerizability of the monomer, the addition of the alkali compound as much as possible is at the same time as the acid type carboxyl group-containing monomer. It is preferable to terminate the charging at the same time, but if desired, a part of the initial charging may be performed before the addition of the acid-type carboxyl group-containing monomer, or the process may be terminated in the middle.

本発明において、重合中の重合体の重量平均分子量が３０００未満である時間に酸型のカルボキシル基含有単量体を、他の時間帯と比較して多く添加する為、酸型のカルボキシル基含有単量体の添加時間（但し、アルカリ性物質を、別途系内へ事前または同時に添加する場合には、酸型のカルボキシル基含有単量体を添加した時点において、（ｉ）系内のアルカリ性物質の総モル数が、供給した酸型カルボキシル基含有単量体の総モル数を超える場合には、当該酸型カルボキシル基含有単量体は塩型のカルボキシル基含有単量体として添加されたと見なし、（ｉｉ）酸型カルボキシル基含有単量体の総モル数が、系内のアルカリ性物質の総モル数を超える場合には、当該系内のアルカリ性物質と等モルの酸型カルボキシル基含有単量体は塩型のカルボキシル基含有単量体として添加されたとみなす。）は、塩型のカルボキシル基含有単量体の添加時間より典型的には短くなる。   In the present invention, the acid-type carboxyl group-containing monomer is added more in the time when the weight average molecular weight of the polymer during polymerization is less than 3000, compared to other time zones. Monomer addition time (however, when an alkaline substance is separately added to the system in advance or simultaneously, at the time of adding the acid type carboxyl group-containing monomer, (i) the alkaline substance in the system When the total number of moles exceeds the total number of moles of the supplied acid-type carboxyl group-containing monomer, it is considered that the acid-type carboxyl group-containing monomer has been added as a salt-type carboxyl group-containing monomer, (Ii) When the total number of moles of the acid type carboxyl group-containing monomer exceeds the total number of moles of the alkaline substance in the system, the acid type carboxyl group-containing monomer is equimolar with the alkaline substance in the system. Is salt type Deemed to have been added as a carboxyl group-containing monomer.) Is shortened typically from addition time of the monomer containing a carboxyl group of a salt type.

具体的には、酸型のカルボキシル基含有単量体の添加時間（但し、アルカリ性物質を、別途系内へ事前または同時に添加する場合には、酸型のカルボキシル基含有単量体を添加した時点において、（ｉ）系内のアルカリ性物質の総モル数が、供給した酸型カルボキシル基含有単量体の総モル数を超える場合には、当該酸型カルボキシル基含有単量体は塩型のカルボキシル基含有単量体として添加されたと見なし、（ｉｉ）酸型カルボキシル基含有単量体の総モル数が、系内のアルカリ性物質の総モル数を超える場合には、当該系内のアルカリ性物質と等モルの酸型カルボキシル基含有単量体は塩型のカルボキシル基含有単量体として添加されたとみなす。）は、塩型のカルボキシル基含有単量体の添加時間より３０分以上短いことが好ましく、４０分以上短いことが更に好ましく、５０分以上短いことが特に好ましい。   Specifically, the addition time of the acid-type carboxyl group-containing monomer (however, when the alkaline substance is added to the system in advance or at the same time, when the acid-type carboxyl group-containing monomer is added) In (i), when the total number of moles of the alkaline substance in the system exceeds the total number of moles of the supplied acid-type carboxyl group-containing monomer, the acid-type carboxyl group-containing monomer is a salt-type carboxyl. (Ii) when the total number of moles of the acid-type carboxyl group-containing monomer exceeds the total number of moles of the alkaline substance in the system, the alkaline substance in the system It is considered that an equimolar acid-type carboxyl group-containing monomer is added as a salt-type carboxyl group-containing monomer.) Is preferably 30 minutes or more shorter than the addition time of the salt-type carboxyl group-containing monomer. More preferably more than 40 minutes shorter, and particularly preferably more than 50 minutes shorter.

酸型のカルボキシル基含有単量体の添加量（但し、アルカリ性物質を、別途系内へ事前または同時に添加する場合には、酸型のカルボキシル基含有単量体を添加した時点において、（ｉ）系内のアルカリ性物質の総モル数が、供給した酸型カルボキシル基含有単量体の総モル数を超える場合には、当該酸型カルボキシル基含有単量体は塩型のカルボキシル基含有単量体として添加されたと見なし、（ｉｉ）酸型カルボキシル基含有単量体の総モル数が、系内のアルカリ性物質の総モル数を超える場合には、当該系内のアルカリ性物質と等モルの酸型カルボキシル基含有単量体は塩型のカルボキシル基含有単量体として添加されたとみなす。）と、塩型のカルボキシル基含有単量体の添加量の比は、酸型カルボキシル基含有単量体と塩型のカルボキシル基含有単量体の合計１００モル％に対し、酸型カルボキシル基含有単量体が１〜４０モル％であることが好ましく、３〜７０モル％であることがより好ましく、５〜２０モル％であることが特に好ましい。   Addition amount of acid-type carboxyl group-containing monomer (However, when an alkaline substance is separately added to the system in advance or at the same time, (i) When the total number of moles of the alkaline substance in the system exceeds the total number of moles of the supplied acid-type carboxyl group-containing monomer, the acid-type carboxyl group-containing monomer is a salt-type carboxyl group-containing monomer. (Ii) When the total number of moles of the acid-type carboxyl group-containing monomer exceeds the total number of moles of the alkaline substance in the system, the acid type is equimolar with the alkaline substance in the system. It is considered that the carboxyl group-containing monomer is added as a salt-type carboxyl group-containing monomer.) And the addition amount of the salt-type carboxyl group-containing monomer is as follows. Salt-shaped cal It is preferable that the acid-type carboxyl group-containing monomer is 1 to 40 mol%, more preferably 3 to 70 mol%, and more preferably 5 to 20 mol with respect to the total 100 mol% of the xyl group-containing monomer. % Is particularly preferred.

（重合開始剤）
本発明のカルボキシル基含有重合体は、カルボキシル基含有単量体を必須として含む単量体組成物を、重合開始剤（開始剤とも言う）の存在下に重合して得ることができる。
重合開始剤としては公知のものを使用することができ、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；過酸化水素；ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノパレリン酸、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物等が好適である。これらの重合開始剤は、単独で使用されてあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。重合体の分子量分布が小さくなる傾向にあるので、１種のみを使用することが好ましい。
重合開始剤の使用量は、特に後述する場合を除き、全単量体成分１モルに対して、１５ｇ以下、より好ましくは０．１〜１２ｇであることが好ましい。
重合開始剤の使用量は、単量体成分の使用量に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、単量体１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、２０質量部以下、より好ましくは０．００５質量部以上、１５質量部以下、さらに好ましくは０．０１質量部以上、１０質量部以下である。 (Polymerization initiator)
The carboxyl group-containing polymer of the present invention can be obtained by polymerizing a monomer composition containing a carboxyl group-containing monomer as an essential component in the presence of a polymerization initiator (also referred to as an initiator).
Known polymerization initiators can be used such as persulfates such as sodium persulfate, potassium persulfate and ammonium persulfate; hydrogen peroxide; dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropio Nate), 2,2′-azobis (2-amidinopropane) hydrochloride, 4,4′-azobis-4-cyanoparerenic acid, azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (4-methoxy-2, Preferred are azo compounds such as 4-dimethylvaleronitrile); organic peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, peracetic acid, di-t-butyl peroxide and cumene hydroperoxide. These polymerization initiators may be used alone or in the form of a mixture of two or more. Since the molecular weight distribution of the polymer tends to be small, it is preferable to use only one kind.
The amount of the polymerization initiator used is preferably 15 g or less, more preferably 0.1 to 12 g, based on 1 mol of all monomer components, unless otherwise specified.
The amount of the polymerization initiator used may be appropriately adjusted according to the amount of the monomer component used, and is not particularly limited. For example, it is preferably 0.001 with respect to 100 parts by mass of the monomer. It is not less than 20 parts by mass, more preferably not less than 0.005 parts by mass and not more than 15 parts by mass, still more preferably not less than 0.01 parts by mass and not more than 10 parts by mass.

重合開始剤の添加方法としては、特に限定はされないが、全使用量に対し、実質的に連続的に滴下する量が必要所定量の５０重量％以上であることが好ましく、特に好ましくは８０重量％以上であり、全量を滴下することが最も好ましい。重合開始剤は連続的に滴下するのが好ましいが、その滴下速度は変えてもよい。   The method for adding the polymerization initiator is not particularly limited, but the amount dripped substantially continuously with respect to the total amount used is preferably 50% by weight or more of the required predetermined amount, particularly preferably 80% by weight. %, And it is most preferable to add the whole amount dropwise. The polymerization initiator is preferably dripped continuously, but the dripping speed may be changed.

滴下時間においても特には限定されないが、後述する重合温度、重合時のｐＨにおける条件下において、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等、比較的分解の早い開始剤においては、単量体の滴下終了時間まで滴下することが好ましく、単量体滴下終了後から３０分以内に終了することがより好ましく、単量体滴下後５分〜２０分以内に終了することが特に好ましい。これにより、重合体における単量体の残量を著しく減じることが出来る効果を見出せる。なお、単量体の滴下終了前に、これら開始剤の滴下を終了しても、重合に特に悪影響を及ぼすものではなく、得られた重合体中における単量体の残存量に応じて設定すれば良いものである。   Although there is no particular limitation on the dropping time, in the case of an initiator that decomposes relatively quickly, such as persulfates such as ammonium persulfate, potassium persulfate, and sodium persulfate under the conditions of polymerization temperature and pH at the time of polymerization described later. It is preferable to drop until the monomer dropping end time, more preferably within 30 minutes after the monomer dropping ends, and particularly within 5 to 20 minutes after the monomer dropping. preferable. Thereby, the effect which can reduce the residual amount of the monomer in a polymer remarkably can be found. It should be noted that, even if the addition of these initiators is completed before the completion of the monomer addition, it does not particularly adversely affect the polymerization, and is set according to the residual amount of the monomer in the obtained polymer. It ’s good.

これら比較的分解の早い開始剤について、滴下終了時間についてのみ好ましい範囲を述べたが、滴下開始時間は何ら限定されるものではなく、適宜設定すれば良い。例えば、場合によっては単量体の滴下開始前に開始剤の滴下を開始しても良いし、或は特に併用系の場合においては、一つの開始剤の滴下を開始し、一定の時間が経過してから、或は終了してから別の開始剤の滴下を開始しても良い。何れも、開始剤の分解速度、単量体の反応性に応じて適宜設定すれば良い。   For these initiators that are relatively quick to decompose, the preferred range is described only for the dropping end time, but the dropping start time is not limited at all and may be set as appropriate. For example, in some cases, the dropping of the initiator may be started before the start of dropping of the monomer, or in the case of a combined system in particular, the dropping of one initiator is started and a certain time has elapsed. Then, or after completion, another initiator may be dropped. Any of these may be set as appropriate according to the decomposition rate of the initiator and the reactivity of the monomer.

（連鎖移動剤）
本発明のカルボキシル基含有重合体は、重合開始剤の他に、連鎖移動剤を使用することも可能である。この際使用できる連鎖移動剤としては、分子量の調節ができる化合物であれば特に制限されず、公知の連鎖移動剤が使用できる。具体的には、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン際、３−メルカプトプロピオン際、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ブチルチオグリコレート等の、チオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等の、ハロゲン化物；イソプロパノール、グリセリン等の、第２級アルコール；亜リン酸、亜リン酸塩、次亜リン酸、次亜リン酸塩、及びこれらの水和物等；亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、及びその塩（亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）等の、低級酸化物およびその塩などが挙げられる。上記連鎖移動剤は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
連鎖移動剤の添加量は、特に記載する場合を除き、全単量体成分１モルに対して、１〜２０ｇ、より好ましくは２〜１５ｇである。１ｇ未満であると、分子量の制御ができないおそれがあり、逆に、２０ｇを超えると、連鎖移動剤が残留したり、重合体純分が低下するおそれがある。 (Chain transfer agent)
The carboxyl group-containing polymer of the present invention can use a chain transfer agent in addition to the polymerization initiator. The chain transfer agent that can be used in this case is not particularly limited as long as it is a compound capable of adjusting the molecular weight, and a known chain transfer agent can be used. Specifically, mercaptoethanol, thioglycerol, thioglycolic acid, 2-mercaptopropion, 3-mercaptopropion, thiomalic acid, octyl thioglycolate, octyl 3-mercaptopropionate, 2-mercaptoethanesulfonic acid, n -Thiol chain transfer agents such as dodecyl mercaptan, octyl mercaptan, butylthioglycolate; Halides such as carbon tetrachloride, methylene chloride, bromoform, bromotrichloroethane; Secondary alcohols such as isopropanol, glycerin; Acid, phosphite, hypophosphorous acid, hypophosphite, and hydrates thereof; sulfurous acid, hydrogen sulfite, dithionic acid, metabisulfite, and salts thereof (sodium hydrogen sulfite, hydrogen sulfite) Potassium, sodium dithionite, bis Potassium propionic acid, sodium metabisulfite, metabisulfite potassium, etc.) and the like, and the like lower oxides and salts thereof. The chain transfer agent may be used alone or in the form of a mixture of two or more.
The addition amount of the chain transfer agent is 1 to 20 g, more preferably 2 to 15 g, with respect to 1 mol of all monomer components, unless otherwise specified. If it is less than 1 g, the molecular weight may not be controlled. Conversely, if it exceeds 20 g, the chain transfer agent may remain or the polymer content may decrease.

（分解触媒、還元性化合物）
本発明のカルボキシル基含有重合体は、重合開始剤等の他に、重合開始剤の分解触媒や還元性化合物（反応促進剤ともいう）を使用（重合系に添加）して製造しても良い。 (Decomposition catalyst, reducing compound)
The carboxyl group-containing polymer of the present invention may be produced using a polymerization initiator decomposition catalyst or a reducing compound (also referred to as a reaction accelerator) (added to the polymerization system) in addition to the polymerization initiator or the like. .

重合開始剤の分解触媒や還元性化合物として作用する化合物として、重金属イオン（あるいは重金属塩）が挙げられる。すなわち、本発明のカルボキシル基含有重合体は、重合開始剤等の他に、重金属イオン（あるいは重金属塩）を使用（重合系に添加）して製造しても良い。本発明で重金属イオンとは、比重が４ｇ／ｃｍ３以上の金属を意味する。上記金属イオンとしては、例えば、鉄、コバルト、マンガン、クロム、モリブデン、タングステン、銅、銀、金、鉛、白金、イリジウム、オスミウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム等が好ましい。これらの重金属は１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、鉄がより好ましい。上記重金属イオンのイオン価は特に限定されるものではなく、例えば、重金属として鉄が用いられる場合、開始剤における鉄イオンとしては、Ｆｅ２＋であっても、Ｆｅ３＋であってよく、これらが組み合わされていてもよい。
上記重金属イオンは、本発明においては、重金属塩（重金属化合物）を溶解してなる水溶液または水性溶液を重合系に添加することにより、反応系に存在させる。その際に用いる重金属塩は、開始剤に含有することを所望する重金属イオンを含むものであればよく、用いる開始剤に応じて決定することができる。上記重金属イオンとして鉄を用いる場合、モール塩（Ｆｅ（ＮＨ４）２（ＳＯ４）２・６Ｈ２Ｏ）、硫酸第一鉄・７水和物、塩化第一鉄、塩化第二鉄等の重金属塩等を用いることが好ましい。また、重金属イオンとしてマンガンを用いる場合、塩化マンガン等を好適に用いることができる。これらの重金属塩を用いる場合においては、いずれも水溶性の化合物であるため、水溶液の形態として用いることができ、取り扱い性に優れることになる。なお、上記重金属塩を溶解してなる溶液の溶媒としては、水に限定されるものではなく、本発明のカルボキシル基含有重合体の製造において、重合反応を著しく妨げるものでなければ、重金属塩の溶解性を損ねない範囲で使用できる。 As a compound that acts as a decomposition catalyst for the polymerization initiator or a reducing compound, heavy metal ions (or heavy metal salts) can be mentioned. That is, the carboxyl group-containing polymer of the present invention may be produced by using (adding to a polymerization system) heavy metal ions (or heavy metal salts) in addition to the polymerization initiator and the like. In the present invention, the heavy metal ion means a metal having a specific gravity of 4 g / cm 3 or more. As said metal ion, iron, cobalt, manganese, chromium, molybdenum, tungsten, copper, silver, gold, lead, platinum, iridium, osmium, palladium, rhodium, ruthenium etc. are preferable, for example. These heavy metals can be used alone or in combination of two or more. Among these, iron is more preferable. The ionic valence of the heavy metal ions is not particularly limited. For example, when iron is used as the heavy metal, the iron ions in the initiator may be Fe 2+ or Fe 3+ , and these may be combined. May be.
In the present invention, the heavy metal ions are present in the reaction system by adding an aqueous solution or an aqueous solution in which a heavy metal salt (heavy metal compound) is dissolved to the polymerization system. The heavy metal salt used in that case should just contain the heavy metal ion desired to contain in an initiator, and can be determined according to the initiator to be used. When iron is used as the heavy metal ion, the mole salt (Fe (NH 4 ) 2 (SO 4 ) 2 · 6H 2 O), ferrous sulfate · 7 hydrate, ferrous chloride, ferric chloride, etc. It is preferable to use a heavy metal salt or the like. Moreover, when using manganese as a heavy metal ion, manganese chloride etc. can be used suitably. When these heavy metal salts are used, since they are water-soluble compounds, they can be used in the form of an aqueous solution and have excellent handleability. The solvent of the solution obtained by dissolving the heavy metal salt is not limited to water. In the production of the carboxyl group-containing polymer of the present invention, the heavy metal salt may be used as long as it does not significantly interfere with the polymerization reaction. It can be used as long as the solubility is not impaired.

上記重金属イオンは、重金属塩の水溶液または水性溶液として重合系に添加されるが、本発明の製造方法において、当該重金属塩は重合系内に供給する際に、重金属塩とカルボキシル基含有化合物を含む水溶液として供給されることが好ましい。重金属塩は重合系内に供給する際に、重金属塩とカルボキシル基含有化合物を含む水溶液として供給することにより、重金属イオンの効果を安定して発揮することができる為、得られる重合体の分子量のばらつきが少なく、所望の分子量の重合体を安定して製造することができるという効果を奏する。なお、「重合系」とは、重合反応が行なわれる、または行なわれている反応容器の内部を意味し、通常は初期仕込みの重合溶媒、または重合中の重合溶液内を意味する。上記重金属塩とカルボキシル基含有化合物を含む場合における、重金属塩とカルボキシル基含有化合物の比率は、重金属塩１００質量部に対し、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは、１０〜８０質量部である。   The heavy metal ions are added to the polymerization system as an aqueous solution or aqueous solution of a heavy metal salt. In the production method of the present invention, the heavy metal salt includes a heavy metal salt and a carboxyl group-containing compound when fed into the polymerization system. It is preferably supplied as an aqueous solution. When the heavy metal salt is supplied to the polymerization system as an aqueous solution containing the heavy metal salt and the carboxyl group-containing compound, the effect of heavy metal ions can be stably exhibited. There is little variation, and there is an effect that a polymer having a desired molecular weight can be stably produced. The “polymerization system” means the inside of a reaction vessel in which a polymerization reaction is carried out or is being carried out, and usually means an initially charged polymerization solvent or a polymerization solution during polymerization. When the heavy metal salt and the carboxyl group-containing compound are included, the ratio of the heavy metal salt and the carboxyl group-containing compound is preferably 1 to 100 parts by mass, more preferably 10 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the heavy metal salt. is there.

重合系に添加する際の重金属塩水溶液は、水溶液のｐＨが８以下になるように設定することが好ましく、７以下になるように設定することがより好ましく、６以下になるように設定することが特に好ましい。   The heavy metal salt aqueous solution added to the polymerization system is preferably set so that the pH of the aqueous solution is 8 or less, more preferably 7 or less, and 6 or less. Is particularly preferred.

上記カルボキシル基含有化合物としては、カルボキシル基を有する有機化合物であり、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、蟻酸、シュウ酸、コハク酸、グリコール酸、グリオキシル酸等でも構わないが、不純物低減の観点から、重合性の不飽和二重結合を有する化合物が好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、２−メチレングルタル酸等およびこれらの無水物が例示される。   The carboxyl group-containing compound is an organic compound having a carboxyl group, for example, acetic acid, propionic acid, butyric acid, formic acid, oxalic acid, succinic acid, glycolic acid, glyoxylic acid, etc., but from the viewpoint of reducing impurities, A compound having a polymerizable unsaturated double bond is preferred, and examples thereof include (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, 2-methyleneglutaric acid and the like, and anhydrides thereof.

上記重金属イオンの含有量は、また、重合反応完結時における重合反応液の全質量に対して好ましくは０．１〜１０ｐｐｍであることが好ましい。重金属イオンの含有量が０．１ｐｐｍ未満であると、重金属イオンによる効果が十分に発現しないおそれがある。一方、重金属イオンの含有量が１０ｐｐｍを超えると、得られる重合体の色調の悪化を来たすおそれがある。また、重金属イオンの含有量が多いと、生成物である重合体を例えば洗剤ビルダーとして用いる場合に、洗剤用ビルダーの汚れの原因となるおそれがある。   The content of the heavy metal ions is preferably 0.1 to 10 ppm with respect to the total mass of the polymerization reaction solution at the completion of the polymerization reaction. If the content of heavy metal ions is less than 0.1 ppm, the effect of heavy metal ions may not be sufficiently exhibited. On the other hand, if the content of heavy metal ions exceeds 10 ppm, the color tone of the resulting polymer may be deteriorated. Moreover, when there is much content of heavy metal ion, when using the polymer which is a product, for example as a detergent builder, there exists a possibility of causing the stain | pollution | contamination of a builder for detergents.

なお、上記重合反応完結時とは、重合反応液中において重合反応が実質的に完了し、所望する重合体が得られた時点を意味する。例えば、重合反応液中において重合された重合体を引き続きアルカリ成分で中和される場合には、中和した後の重合反応液の全質量を基準に、重金属イオンの含有量を算出する。２種以上の重金属イオンが含まれる場合には、重金属イオンの総量が上述の範囲であればよい。
重合系に添加する、重金属化合物を溶解してなる水溶液または水性溶液中の重金属化合物の濃度は、０．１質量％〜１０質量％とすることが好ましい。 The time when the polymerization reaction is completed means the time when the polymerization reaction is substantially completed in the polymerization reaction solution and a desired polymer is obtained. For example, when the polymer polymerized in the polymerization reaction solution is subsequently neutralized with an alkali component, the content of heavy metal ions is calculated based on the total mass of the polymerization reaction solution after neutralization. When two or more kinds of heavy metal ions are included, the total amount of heavy metal ions may be in the above range.
The concentration of the heavy metal compound in the aqueous solution or aqueous solution obtained by dissolving the heavy metal compound added to the polymerization system is preferably 0.1% by mass to 10% by mass.

重金属イオン（重金属塩）以外の、重合開始剤の分解触媒としては、例えば、塩化リチウム、臭化リチウム等のハロゲン化金属；酸化チタン、二酸化ケイ素等の金属酸化物；塩酸、臭化水素酸、過塩素酸、硫酸、硝酸等の無機酸の金属塩；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラク酸、イソラク酸、安息香酸等のカルボン酸、そのエステルおよびその金属塩；ピリジン、インドール、イミダゾール、カルバゾール等の複素環アミンおよびその誘導体等が挙げられる。これらの分解触媒は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。   Examples of the polymerization initiator decomposition catalyst other than heavy metal ions (heavy metal salts) include metal halides such as lithium chloride and lithium bromide; metal oxides such as titanium oxide and silicon dioxide; hydrochloric acid, hydrobromic acid, Metal salts of inorganic acids such as perchloric acid, sulfuric acid and nitric acid; Carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, lactic acid, isolacric acid and benzoic acid, their esters and metal salts thereof; pyridine, indole, imidazole, carbazole, etc. And heterocyclic amines thereof and derivatives thereof. These decomposition catalysts may be used alone or in combination of two or more.

また、重金属イオン（重金属塩）以外の、還元性化合物としては、例えば、三フッ化ホウ素エーテル付加物、過塩素酸等の無機化合物；二酸化硫黄、亜硫酸塩、硫酸エステル、重亜硫酸塩、チオ硫酸塩、スルホキシ酸塩、ベンゼンスルフィン酸とその置換体、パラトルエンスルフィン酸等の環状スルフィン酸の同族体等の硫黄含有化合物；オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、α−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオプロピオン酸、α−チオプロピオン酸ナトリウムスルホプロピルエステル、α−チオプロピオン酸ナトリウムスルホエチルエステル等のメルカプト化合物；ヒドラジン、β−ヒドロキシエチルヒドラジン、ヒドロキシルアミン等の窒素含有化合物；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、イソバレリアンアルデヒド等のアルデヒド類；アスコルビン酸等が挙げられる。これらの還元性化合物もまた、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。メルカプト化合物等の還元性化合物は、連鎖移動剤として添加してもよい。   In addition, examples of reducing compounds other than heavy metal ions (heavy metal salts) include, for example, boron trifluoride ether adducts, inorganic compounds such as perchloric acid; sulfur dioxide, sulfites, sulfate esters, bisulfites, and thiosulfuric acid. Sulfur-containing compounds such as salts, sulfoxy acid salts, benzenesulfinic acid and its substitutes, and homologues of cyclic sulfinic acids such as para-toluenesulfinic acid; octyl mercaptan, dodecyl mercaptan, mercaptoethanol, α-mercaptopropionic acid, thioglycolic acid , Thiopropionic acid, α-thiopropionic acid sodium sulfopropyl ester, α-thiopropionic acid sodium sulfoethyl ester and other mercapto compounds; hydrazine, β-hydroxyethylhydrazine, hydroxylamine and other nitrogen-containing compounds; formaldehyde, acetoa Dehydrogenase, propionaldehyde, n- butyraldehyde, isobutyraldehyde, aldehydes such as isovaleric aldehyde; ascorbic acid and the like. These reducing compounds may also be used alone or in combination of two or more. A reducing compound such as a mercapto compound may be added as a chain transfer agent.

上記連鎖移動剤、開始剤、及び反応促進剤の総使用量は、全単量体成分１モルに対して、０．５〜２０ｇであることが好ましい。このような範囲とすることで、本発明のカルボキシル基含有重合体を効率よく生産することができ、また、カルボキシル基含有重合体の分子量分布を所望のものとすることができる。より好ましくは、０．７〜１８ｇであり、更に好ましくは、０．９〜１５ｇである。   The total amount of the chain transfer agent, the initiator, and the reaction accelerator is preferably 0.5 to 20 g with respect to 1 mol of all monomer components. By setting it as such a range, the carboxyl group-containing polymer of this invention can be produced efficiently, and the molecular weight distribution of a carboxyl group-containing polymer can be made into a desired thing. More preferably, it is 0.7-18g, More preferably, it is 0.9-15g.

本発明のカルボキシル基含有重合体の製造方法は、上記重合開始剤、連鎖移動剤、反応促進剤の他にも、必要に応じてｐＨ調節剤、緩衝剤などを用いることができる。   In the method for producing a carboxyl group-containing polymer of the present invention, in addition to the polymerization initiator, the chain transfer agent, and the reaction accelerator, a pH adjuster, a buffering agent, and the like can be used as necessary.

（重合溶液）
本発明のカルボキシル基含有重合体は、溶液重合で製造することが好ましい。この際使用できる溶媒は、全溶媒に対して５０質量％が水である混合溶媒または水であることが好ましい。水のみを使用する場合には、脱溶剤工程を省略できる点で好適である。ここで重合の際、水とともに使用できる溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；グリセリン；ポリエチレングリコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の芳香族又は脂肪族炭化水素類；酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジメチルホルムアルデヒド等のアミド類；ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、単量体成分及び得られる重合体の溶解性の点から、水及び炭素数１〜４の低級アルコールからなる群より選択される１種又は２種以上の溶媒を用いることが好ましい。 (Polymerization solution)
The carboxyl group-containing polymer of the present invention is preferably produced by solution polymerization. The solvent that can be used in this case is preferably a mixed solvent in which 50% by mass of water or water is based on the total solvent. When only water is used, it is preferable in that the solvent removal step can be omitted. Here, as a solvent that can be used together with water during polymerization, alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and isopropyl alcohol; glycerin; polyethylene glycol; aromatic or aliphatic such as benzene, toluene, xylene, cyclohexane, and n-heptane Preferred are hydrocarbons; esters such as ethyl acetate; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; amides such as dimethylformaldehyde; ethers such as diethyl ether and dioxane. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use one or more solvents selected from the group consisting of water and lower alcohols having 1 to 4 carbon atoms from the viewpoint of the solubility of the monomer component and the resulting polymer. .

重合反応は、好ましくは、重合終了後の固形分濃度（溶液の内、不揮発分の濃度であり、後述する測定方法で測定される）が、重合溶液１００質量％に対して１０〜６０質量％であり、１５〜５０質量％が更に好ましく、２０〜４５質量％が特に好ましい。   The polymerization reaction preferably has a solid content concentration after completion of the polymerization (the concentration of the non-volatile content in the solution, measured by the measurement method described later) of 10 to 60% by mass with respect to 100% by mass of the polymerization solution. 15-50 mass% is still more preferable, and 20-45 mass% is especially preferable.

（その他の製造条件）
本発明のカルボキシル基含有重合体は、回分式（バッチ式）で製造することを特徴としているが、本発明のカルボキシル基含有を製造する条件は、上記の方法の他、特に断りの無い限りは、公知の重合方法あるいは公知の方法を修飾した方法が使用できる。 (Other manufacturing conditions)
The carboxyl group-containing polymer of the present invention is characterized by being produced by a batch method (batch method). The conditions for producing the carboxyl group-containing polymer of the present invention are the above methods, unless otherwise specified. A known polymerization method or a modified method of a known method can be used.

重合の際の温度は好ましくは７０℃以上であり、より好ましくは７５〜１１０℃であり、さらに好ましくは８０〜１００℃である。重合時の温度が上記範囲であれば、残存単量体成分が少なくなり、重合体の分散性が向上する傾向にある。なお、重合時の温度は、重合反応の進行中において、常に一定に保持する必要はなく、例えば、室温から重合を開始し、適当な昇温時間または昇温速度で設定温度まで昇温し、その後、設定温度を保持するようにしてもよいし、単量体成分や開始剤等の滴下方法に応じて、重合反応の進行中に経時的に重合温度を変動（昇温または降温）させてもよい。   The temperature during the polymerization is preferably 70 ° C or higher, more preferably 75 to 110 ° C, and still more preferably 80 to 100 ° C. If the temperature at the time of polymerization is in the above range, the residual monomer component is reduced and the dispersibility of the polymer tends to be improved. The temperature at the time of polymerization need not always be kept constant during the progress of the polymerization reaction. For example, the polymerization is started from room temperature, and the temperature is increased to a set temperature at an appropriate temperature increase time or temperature increase rate. Thereafter, the set temperature may be maintained, or the polymerization temperature may be varied (increased or decreased) over time during the course of the polymerization reaction, depending on the dropping method of the monomer component, initiator, and the like. Also good.

反応系内の圧力としては、常圧（大気圧）下、減圧下、加圧下のいずれであってもよいが、得られる重合体の分子量の点では、常圧下、または、反応系内を密閉し、加圧下で行うことが好ましい。また、加圧装置や減圧装置、耐圧性の反応容器や配管等の設備の点では、常圧（大気圧）下で行うことが好ましい。反応系内の雰囲気としては、空気雰囲気でもよいが、不活性雰囲気とするのが好ましく、例えば、重合開始前に系内を窒素等の不活性ガスで置換することが好ましい。   The pressure in the reaction system may be any of normal pressure (atmospheric pressure), reduced pressure, and increased pressure, but from the viewpoint of the molecular weight of the polymer obtained, the reaction system is sealed under normal pressure. However, it is preferably performed under pressure. Moreover, it is preferable to carry out under normal pressure (atmospheric pressure) in terms of equipment such as a pressurizing device, a decompressing device, a pressure-resistant reaction vessel, and piping. The atmosphere in the reaction system may be an air atmosphere, but is preferably an inert atmosphere. For example, the inside of the system is preferably replaced with an inert gas such as nitrogen before the start of polymerization.

本発明における原料となる単量体の供給方法としては、重量平均分子量が３０００未満となる時間領域に酸型のカルボキシル基含有単量体を共存させることにより、重量平均分子量をコントロールすることができれば特に問題なく、例えば、塩型のカルボキシル基含有単量体と酸型のカルボキシル基含有単量体とを同時に供給を開始しても良いし、塩型のカルボキシル基含有単量体の供給を開始した後で、酸型のカルボキシル基含有単量体を供給しても良いし、酸型のカルボキシル基含有単量体の供給を開始した後に、塩型のカルボキシル基含有単量体の供給を開始してもかまわない。   As a method for supplying a monomer as a raw material in the present invention, if the weight average molecular weight can be controlled by allowing an acid-type carboxyl group-containing monomer to coexist in a time region where the weight average molecular weight is less than 3000, There is no particular problem. For example, the supply of the salt-type carboxyl group-containing monomer and the acid-type carboxyl group-containing monomer may be started simultaneously, or the supply of the salt-type carboxyl group-containing monomer is started. After that, the acid-type carboxyl group-containing monomer may be supplied, or after the supply of the acid-type carboxyl group-containing monomer is started, the supply of the salt-type carboxyl group-containing monomer is started. It doesn't matter.

［カルボキシル基含有重合体組成物（重合体組成物）］
本発明の重合体組成物中には、本発明のカルボキシル基含有重合体が必須に含まれる。このほか、未反応のカルボキシル基含有単量体、未反応の重合開始剤、重合開始剤分解物等が含まれうる。 [Carboxyl group-containing polymer composition (polymer composition)]
In the polymer composition of the present invention, the carboxyl group-containing polymer of the present invention is essential. In addition, an unreacted carboxyl group-containing monomer, an unreacted polymerization initiator, a polymerization initiator decomposition product, and the like may be included.

重合体組成物中に存在する未反応の単量体の含有量は、使用する単量体の種類によっても異なるが、重合体組成物の固形分１００質量％に対して１質量％未満が好ましい。より好ましくは０．５％未満であり、０．１％未満である。   The content of the unreacted monomer present in the polymer composition varies depending on the type of monomer used, but is preferably less than 1% by mass with respect to 100% by mass of the solid content of the polymer composition. . More preferably, it is less than 0.5% and less than 0.1%.

なお、本願でいう重合体組成物は、特に制限されるものではないが、生産効率性の観点から、好ましくは、不純物除去などの精製工程を経ずに得られる。さらに、重合工程の後に、得られた重合組成物を、取り扱いの便等のため、少量の水にて希釈（得られた混合物に対して１〜４００質量％程度）したものも本願でいう重合体組成物に含まれる。   The polymer composition referred to in the present application is not particularly limited, but is preferably obtained without a purification step such as impurity removal from the viewpoint of production efficiency. Furthermore, after the polymerization step, the obtained polymerization composition is diluted with a small amount of water (about 1 to 400% by mass with respect to the obtained mixture) for handling convenience and the like. Included in the combined composition.

本発明の重合体組成物中には、本発明のカルボキシル基含有重合体の他、水などの溶剤を含んでいても良い（本発明のカルボキシル基含有重合体（水）溶液という）。その場合、水の含有量は、重合体組成物１００質量％に対して、５〜９０質量％程度が好ましく、１０〜８０質量％程度がより好ましく、１５〜７０質量％程度が好ましく、２０〜６５質量％程度が最も好ましい。
本発明の製造方法により製造した重合体、重合体組成物（それぞれ本発明の重合体、本発明の重合体組成物とも言う）は、水処理剤、繊維処理剤、分散剤、洗剤ビルダー（または洗剤組成物）等として用いられうる。洗剤ビルダーとしては、衣料用、食器用、住居用、毛髪用、身体用、歯磨き用、及び自動車用など、様々な用途の洗剤に添加されて使用されうる。 In addition to the carboxyl group-containing polymer of the present invention, the polymer composition of the present invention may contain a solvent such as water (referred to as the carboxyl group-containing polymer (water) solution of the present invention). In this case, the water content is preferably about 5 to 90% by mass, more preferably about 10 to 80% by mass, and preferably about 15 to 70% by mass with respect to 100% by mass of the polymer composition. About 65% by mass is most preferable.
The polymer and polymer composition produced by the production method of the present invention (also referred to as the polymer of the present invention and the polymer composition of the present invention, respectively) are water treatment agents, fiber treatment agents, dispersants, detergent builders (or Detergent composition) and the like. As a detergent builder, it can be used by adding to detergents for various uses such as clothing, tableware, residential, hair, body, toothpaste, and automobile.

＜水処理剤＞
本発明の重合体、重合体組成物は、水処理剤に用いることができる。該水処理剤には、必要に応じて、他の配合剤として、重合リン酸塩、ホスホン酸塩、防食剤、スライムコントロール剤、キレート剤を用いても良い。 <Water treatment agent>
The polymer and polymer composition of the present invention can be used as a water treatment agent. If necessary, the water treatment agent may contain a polymerized phosphate, phosphonate, anticorrosive, slime control agent, and chelating agent as other compounding agents.

上記水処理剤は、冷却水循環系、ボイラー水循環系、海水淡水化装置、パルプ蒸解釜、黒液濃縮釜等でのスケール防止に有用である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでもよい。   The water treatment agent is useful for scale prevention in a cooling water circulation system, a boiler water circulation system, a seawater desalination apparatus, a pulp digester, a black liquor concentration tank, and the like. Further, any appropriate water-soluble polymer may be included as long as it does not affect the performance and effects.

＜繊維処理剤＞
本発明の重合体、重合体組成物は、繊維処理剤に用いることができる。該繊維処理剤は、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つと、本発明の重合体（組成物）を含む。 <Fiber treatment agent>
The polymer and polymer composition of the present invention can be used as a fiber treatment agent. The fiber treatment agent includes at least one selected from the group consisting of a dye, a peroxide and a surfactant, and the polymer (composition) of the present invention.

上記繊維処理剤における本発明の重合体の含有量は、繊維処理剤全体に対して、好ましくは１〜１００重量％であり、より好ましくは５〜１００重量％である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。   The content of the polymer of the present invention in the fiber treatment agent is preferably 1 to 100% by weight, more preferably 5 to 100% by weight, based on the entire fiber treatment agent. Further, any appropriate water-soluble polymer may be included as long as the performance and effects are not affected.

以下に、より実施形態に近い、繊維処理剤の配合例を示す。この繊維処理剤は、繊維処理における精錬、染色、漂白、ソーピングの工程で使用することができる。染色剤、過酸化物および界面活性剤としては繊維処理剤に通常使用されるものが挙げられる。   Below, the compounding example of the fiber processing agent which is closer to embodiment is shown. This fiber treatment agent can be used in the steps of refining, dyeing, bleaching and soaping in fiber treatment. Examples of dyeing agents, peroxides and surfactants include those usually used for fiber treatment agents.

本発明の重合体若しくは重合体組成物と、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つとの配合比率は、例えば、繊維の白色度、色むら、染色けんろう度の向上のためには、繊維処理剤純分換算で、本発明の重合体組成物１重量部に対して、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つを０．１〜１００重量部の割合で配合された組成物を繊維処理剤として用いることが好ましい。   The blending ratio of the polymer or polymer composition of the present invention to at least one selected from the group consisting of a dye, a peroxide and a surfactant is, for example, the whiteness of the fiber, color unevenness, dyeing tempering degree In order to improve the above, at least one selected from the group consisting of a dye, a peroxide and a surfactant is added to 1 part by weight of the polymer composition of the present invention in terms of pure amount of the fiber treatment agent. It is preferable to use a composition blended at a ratio of 0.1 to 100 parts by weight as a fiber treatment agent.

上記繊維処理剤を使用できる繊維としては、任意の適切な繊維を採用し得る。例えば、木綿、麻等のセルロース系繊維、ナイロン、ポリエステル等の化学繊維、羊毛、絹糸等の動物性繊維、人絹等の半合成繊維およびこれらの織物および混紡品が挙げられる。   Arbitrary appropriate fiber can be employ | adopted as a fiber which can use the said fiber processing agent. Examples thereof include cellulosic fibers such as cotton and hemp, chemical fibers such as nylon and polyester, animal fibers such as wool and silk, semi-synthetic fibers such as human silk, and woven fabrics and blended products thereof.

上記繊維処理剤を精錬工程に適用する場合は、本発明の重合体（組成物）と、アルカリ剤および界面活性剤とを配合することが好ましい。漂白工程に適用する場合では、本発明の重合体組成物と、過酸化物と、アルカリ性漂白剤の分解抑制剤としての珪酸ナトリウム等の珪酸系薬剤とを配合することが好ましい。   When the fiber treatment agent is applied to the refining process, it is preferable to blend the polymer (composition) of the present invention with an alkali agent and a surfactant. In the case of applying to the bleaching step, it is preferable to blend the polymer composition of the present invention, a peroxide, and a silicic acid-based agent such as sodium silicate as a decomposition inhibitor for the alkaline bleaching agent.

＜顔料分散剤＞
本発明の重合体や重合体組成物は、顔料分散剤に用いることができる。
本発明の重合体は単独で顔料分散剤として使用することができるが、本発明の顔料分散剤には、必要に応じて、水などの溶媒や、他の配合剤として、縮合リン酸およびその塩、ホスホン酸およびその塩、ポリビニルアルコールを用いても良い。 <Pigment dispersant>
The polymer and polymer composition of the present invention can be used as a pigment dispersant.
The polymer of the present invention can be used alone as a pigment dispersant, but the pigment dispersant of the present invention can be used as a solvent such as water or other compounding agents as necessary, such as condensed phosphoric acid and its components. Salts, phosphonic acids and salts thereof, and polyvinyl alcohol may be used.

上記顔料分散剤中における、本発明の重合体の含有量は、顔料分散剤全体に対して、好ましくは０．５〜１０重量％である。また性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでいてもよい。
本発明によれば、低粘度で粘性の経時安定性を有し、かつ高濃度の製紙用顔料スラリーを提供することが可能となる。ひいては、該スラリーを用いて塗工した際に塗工欠陥を抑制し、良好な原紙被覆性、印刷光沢、耐ブリスター性、ムラのない印刷面感を与え、かつ顔料が本来持つ白色度、不透明度、インキ受理性の有意点を備えた印刷用塗工紙を提供することが可能となる。 The content of the polymer of the present invention in the pigment dispersant is preferably 0.5 to 10% by weight with respect to the entire pigment dispersant. Further, any appropriate water-soluble polymer may be included as long as it does not affect the performance and effect.
According to the present invention, it is possible to provide a paper slurry having a low viscosity and a viscosity stability with time and having a high concentration. As a result, coating defects are suppressed when coating with the slurry, good base paper coverage, printing gloss, blister resistance, uniform printing surface feeling, and the inherent whiteness and poorness of the pigment are provided. It becomes possible to provide a coated paper for printing having significant points of transparency and ink acceptability.

本発明に用いられる顔料としては、特に制限はないが、例えばカオリン、クレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、二酸化チタン、サチンホワイト、タルク、水酸化アルミニウム、プラスティックピグメント等が挙げられる。   The pigment used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include kaolin, clay, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, titanium dioxide, satin white, talc, aluminum hydroxide, and plastic pigment.

本発明において、顔料を調整する方法としては、従来公知の方法が適宜参照され、あるいは組み合わされることにより行なうことができるが、例えば、一次分散を行い、それを湿式粉砕処理する方法が挙げられる。この方法は、低粘度であり、かつ分散安定性に優れた高濃度の顔料スラリーを得ることができる点、好適である。無論、本発明に置ける顔料の調整方法は、この湿式粉砕処理法に限定されるものではなく、湿式粉砕処理を施さない調整方法をとることもなんら制限されるものではない。上記顔料の調整方法において、一次分散の方法は特に制限されるものではないが、ミキサーで混合することが好ましく、例えば、高速ディスパー、ホモミキサー、ボールミル、コーレスミキサー、撹拌式ディスパー等の剪断力の高いものを用いることが好適である。   In the present invention, as a method for adjusting the pigment, conventionally known methods can be referred to or combined as appropriate, and examples thereof include a method in which primary dispersion is performed and wet pulverization is performed. This method is preferable in that a high-concentration pigment slurry having a low viscosity and excellent dispersion stability can be obtained. Of course, the method for adjusting the pigment according to the present invention is not limited to this wet pulverization method, and it is not limited at all to adopt an adjustment method without applying the wet pulverization treatment. In the method for preparing the pigment, the primary dispersion method is not particularly limited, but it is preferable to mix with a mixer, for example, a high-speed disper, a homomixer, a ball mill, a coreless mixer, a stirring disper, etc. It is preferable to use a high one.

湿式粉砕処理の際、本発明の重合体を粉砕機に仕込んで粉砕しても良い。このような場合、該重合体は粉砕助剤としての役割も発揮する。   In the wet pulverization treatment, the polymer of the present invention may be charged into a pulverizer and pulverized. In such a case, the polymer also serves as a grinding aid.

上記スラリーに含まれる顔料の平均粒径としては、好ましくは１．５μｍ以下、より好ましくは１．０μｍ以下である。なお、ここで言う平均粒径は、後述の実施例で用いられたような、レーザー粒度分布計もしくはＸ線検出器を有する粒度分布計にて計測された粒径である。また、所望の粒径が好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上であることが好ましい。   The average particle size of the pigment contained in the slurry is preferably 1.5 μm or less, more preferably 1.0 μm or less. The average particle size referred to here is a particle size measured by a laser particle size distribution meter or a particle size distribution meter having an X-ray detector as used in Examples described later. The desired particle size is preferably 85% or more, more preferably 90% or more.

上記顔料分散剤を顔料の分散剤として用いる場合、該顔料分散剤の使用量は本発明の重合体を顔料１００質量部に対して、０．１〜５．０質量部とすることが好ましい。該顔料分散剤の使用量が上記範囲内にあることによって、十分な分散効果を得ることが可能となり、添加量に見合った効果を得ることが可能となり、経済的にも有利となり得る。   When the pigment dispersant is used as a pigment dispersant, the amount of the pigment dispersant used is preferably 0.1 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer of the present invention. When the amount of the pigment dispersant used is within the above range, a sufficient dispersion effect can be obtained, and an effect commensurate with the addition amount can be obtained, which can be economically advantageous.

本発明における顔料スラリーとしてはまた、固形分濃度が６０質量％以上であるものであることが好ましく、７０質量％以上がより好ましく、７５質量％以上がさらに好ましい。   The pigment slurry in the present invention preferably has a solid content concentration of 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and further preferably 75% by mass or more.

上記顔料スラリーの粘度は、特に制限はされないが、スラリー濃度により大きく異なるため、７５質量％に調整した時に、好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは６００ｍＰａ・ｓ以下である。１０００ｍＰａ・ｓより高い場合、上記スラリーを主体として調整された塗工液が、高速で高剪断力を受けながら塗工されたときに、ストリーク、ブリーディングや石筍等の塗工欠陥を発生し易く、優れた塗工紙面感を得られない虞がある。
なお、上記顔料スラリー粘度は、Ｂ型粘度計を使用し、測定条件としては、ローターＮｏ．４、６０ｒｐｍ、５分間で測定した値をいう。 The viscosity of the pigment slurry is not particularly limited, but varies greatly depending on the slurry concentration. Therefore, when adjusted to 75% by mass, it is preferably 1000 mPa · s or less, more preferably 600 mPa · s or less. When it is higher than 1000 mPa · s, when the coating liquid prepared with the slurry as a main component is applied while receiving a high shearing force at high speed, coating defects such as streak, bleeding and sarcophagus are likely to occur. There is a possibility that an excellent coated paper texture cannot be obtained.
The pigment slurry viscosity is measured using a B-type viscometer. The value measured at 4, 60 rpm for 5 minutes.

＜洗剤組成物＞
本発明の重合体（組成物）は、洗剤組成物にも添加しうる。
洗剤組成物における本発明の重合体の含有量は特に制限されない。ただし、優れたビルダー性能を発揮しうるという観点からは、本発明の重合体の含有量は、洗剤組成物の全量に対して、好ましくは０．１〜１５質量％であり、より好ましくは０．３〜１０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜５質量％である。
洗剤用途で用いられる洗剤組成物には、通常、洗剤に用いられる界面活性剤や添加剤が含まれる。これらの界面活性剤や添加剤の具体的な形態は特に制限されず、洗剤分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。また、上記洗剤組成物は、粉末洗剤組成物であってもよいし、液体洗剤組成物であってもよい。
界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤および両性界面活性剤からなる群から選択される１種または２種以上である。２種以上が併用される場合、アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤との合計量は、界面活性剤の全量に対して５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上であり、さらに好ましくは７０質量％以上であり、特に好ましくは８０質量％以上である。
アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルケニルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸またはエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和脂肪酸塩、不飽和脂肪酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルリン酸エステルまたはその塩、アルケニルリン酸エステルまたはその塩等が好適である。これらのアニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミドまたはそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等が好適である。これらのノニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩等が好適である。また、両性界面活性剤としては、カルボキシル型両性界面活性剤、スルホベタイン型両性界面活性剤等が好適である。これらのカチオン性界面活性剤、両性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基は、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
上記界面活性剤の配合割合は、通常、洗剤組成物の全量に対して１０〜６０質量％であり、好ましくは１５〜５０質量％であり、さらに好ましくは２０〜４５質量％であり、特に好ましくは２５〜４０質量％である。界面活性剤の配合割合が少なすぎると、十分な洗浄力を発揮できなくなる虞があり、界面活性剤の配合割合が多すぎると、経済性が低下する虞がある。
添加剤としては、アルカリビルダー、キレートビルダー、カルボキシメチルセルロースナトリウム等の汚染物質の再沈着を防止するための再付着防止剤、ベンゾトリアゾールやエチレン−チオ尿素等の汚れ抑制剤、ソイルリリース剤、色移り防止剤、柔軟剤、ｐＨ調節のためのアルカリ性物質、香料、可溶化剤、蛍光剤、着色剤、起泡剤、泡安定剤、つや出し剤、殺菌剤、漂白剤、漂白助剤、酵素、染料、溶媒等が好適である。また、粉末洗剤組成物の場合にはゼオライトを配合することが好ましい。
上記洗剤組成物は、本発明の重合体（組成物）に加えて、他の洗剤ビルダーを含んでもよい。他の洗剤ビルダーとしては、特に制限されないが、例えば、炭酸塩、炭酸水素塩、珪酸塩などのアルカリビルダーや、トリポリリン酸塩、ピロリン酸塩、ボウ硝、ニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、クエン酸塩、フマル酸塩、ゼオライト等のキレートビルダー、カルボキシメチルセルロース等の多糖類のカルボキシル誘導体等が挙げられる。上記ビルダーに用いられる対塩としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、アンモニウム、アミン等が挙げられる。
上記添加剤と他の洗剤用ビルダーの合計の配合割合は、通常、洗浄剤組成物１００質量％に対して０．１〜５０質量％が好ましい。より好ましくは０．２〜４０質量％であり、さらに好ましくは０．３〜３５質量％であり、特に好ましくは０．４〜３０質量％であり、最も好ましくは０．５〜２０質量％以下である。添加剤／他の洗剤ビルダーの配合割合が０．１質量％未満であると、十分な洗剤性能を発揮できなくなる虞があり、５０質量％を超えると経済性が低下する虞がある。
なお、上記洗剤組成物の概念には、家庭用洗剤の合成洗剤、繊維工業その他の工業用洗剤、硬質表面洗浄剤のほか、その成分の１つの働きを高めた漂白洗剤等の特定の用途にのみ用いられる洗剤も含まれる。
上記洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合、液体洗剤組成物に含まれる水分量は、通常、液体洗剤組成物の全量に対して０．１〜７５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜７０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜６５質量％であり、さらにより好ましくは０．７〜６０質量％であり、特に好ましくは１〜５５質量％であり、最も好ましくは１．５〜５０質量％である。
上記洗剤組成物が液体洗剤組成物である場合、当該洗剤組成物は、カオリン濁度が２００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは１５０ｍｇ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは１２０ｍｇ／Ｌ以下であり、特に好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以下であり、最も好ましくは５０ｍｇ／Ｌ以下である。
また、本発明の重合体（組成物）を洗剤ビルダーとして液体洗剤組成物に添加する場合としない場合とでのカオリン濁度の変化（差）は、５００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは４００ｍｇ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは３００ｍｇ／Ｌ以下であり、特に好ましくは２００ｍｇ／Ｌ以下であり、最も好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以下である。カオリン濁度の値としては、以下の手法により測定される値を採用するものとする。 <Detergent composition>
The polymer (composition) of the present invention can also be added to a detergent composition.
The content of the polymer of the present invention in the detergent composition is not particularly limited. However, from the viewpoint that excellent builder performance can be exhibited, the content of the polymer of the present invention is preferably 0.1 to 15% by mass, more preferably 0, based on the total amount of the detergent composition. 0.3 to 10% by mass, and more preferably 0.5 to 5% by mass.
Detergent compositions used in detergent applications usually include surfactants and additives used in detergents. Specific forms of these surfactants and additives are not particularly limited, and conventionally known knowledge can be appropriately referred to in the detergent field. The detergent composition may be a powder detergent composition or a liquid detergent composition.
The surfactant is one or more selected from the group consisting of an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant and an amphoteric surfactant. When two or more kinds are used in combination, the total amount of the anionic surfactant and the nonionic surfactant is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass with respect to the total amount of the surfactant. It is above, More preferably, it is 70 mass% or more, Most preferably, it is 80 mass% or more.
Examples of the anionic surfactant include alkylbenzene sulfonate, alkyl ether sulfate, alkenyl ether sulfate, alkyl sulfate, alkenyl sulfate, α-olefin sulfonate, α-sulfo fatty acid or ester salt, alkane sulfonate. , Saturated fatty acid salt, unsaturated fatty acid salt, alkyl ether carboxylate, alkenyl ether carboxylate, amino acid type surfactant, N-acyl amino acid type surfactant, alkyl phosphate ester or salt thereof, alkenyl phosphate ester or Its salts are preferred. An alkyl group such as a methyl group may be branched from the alkyl group or alkenyl group in these anionic surfactants.
Nonionic surfactants include polyoxyalkylene alkyl ethers, polyoxyalkylene alkenyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, higher fatty acid alkanolamides or alkylene oxide adducts thereof, sucrose fatty acid esters, alkyl glycoxides, fatty acid glycerin monoesters. Esters, alkylamine oxides and the like are preferred. An alkyl group such as a methyl group may be branched from the alkyl group or alkenyl group in these nonionic surfactants.
As the cationic surfactant, a quaternary ammonium salt or the like is suitable. As the amphoteric surfactant, a carboxyl type amphoteric surfactant, a sulfobetaine type amphoteric surfactant, and the like are suitable. The alkyl group and alkenyl group in these cationic surfactants and amphoteric surfactants may be branched from an alkyl group such as a methyl group.
The blending ratio of the surfactant is usually 10 to 60% by mass, preferably 15 to 50% by mass, more preferably 20 to 45% by mass, particularly preferably based on the total amount of the detergent composition. Is 25-40 mass%. If the surfactant content is too small, sufficient detergency may not be achieved, and if the surfactant content is too high, the economy may be reduced.
Additives include anti-redeposition agent to prevent redeposition of contaminants such as alkali builder, chelate builder, sodium carboxymethyl cellulose, stain inhibitor such as benzotriazole and ethylene-thiourea, soil release agent, color transfer Inhibitors, softeners, alkaline substances for pH adjustment, fragrances, solubilizers, fluorescent agents, colorants, foaming agents, foam stabilizers, polishes, bactericides, bleaching agents, bleaching aids, enzymes, dyes A solvent or the like is preferable. In the case of a powder detergent composition, it is preferable to blend zeolite.
The detergent composition may contain other detergent builders in addition to the polymer (composition) of the present invention. Examples of other detergent builders include, but are not limited to, alkali builders such as carbonates, hydrogen carbonates, and silicates, tripolyphosphates, pyrophosphates, bow glass, nitrilotriacetate, ethylenediaminetetraacetate, Examples thereof include chelate builders such as acid salts, fumarate salts and zeolites, and carboxyl derivatives of polysaccharides such as carboxymethyl cellulose. Examples of the counter salt used in the builder include alkali metals such as sodium and potassium, ammonium and amine.
The total blending ratio of the additive and other builder for detergent is usually preferably 0.1 to 50% by mass with respect to 100% by mass of the cleaning composition. More preferably, it is 0.2-40 mass%, More preferably, it is 0.3-35 mass%, Most preferably, it is 0.4-30 mass%, Most preferably, it is 0.5-20 mass% or less. It is. If the additive / other detergent builder content is less than 0.1% by mass, sufficient detergent performance may not be achieved, and if it exceeds 50% by mass, the economy may be reduced.
In addition, the concept of the above-mentioned detergent composition includes specific detergents such as synthetic detergents for household detergents, textile industry and other industrial detergents, hard surface cleaners, and bleaching detergents that enhance one of the components. Detergents that are only used are also included.
When the detergent composition is a liquid detergent composition, the amount of water contained in the liquid detergent composition is usually preferably 0.1 to 75% by mass, more preferably based on the total amount of the liquid detergent composition. Is 0.2 to 70% by mass, more preferably 0.5 to 65% by mass, even more preferably 0.7 to 60% by mass, particularly preferably 1 to 55% by mass, Preferably it is 1.5-50 mass%.
When the detergent composition is a liquid detergent composition, the detergent composition preferably has a kaolin turbidity of 200 mg / L or less, more preferably 150 mg / L or less, and even more preferably 120 mg / L or less. Especially preferably, it is 100 mg / L or less, Most preferably, it is 50 mg / L or less.
Further, the change (difference) in kaolin turbidity when the polymer (composition) of the present invention is added to the liquid detergent composition as a detergent builder is preferably 500 mg / L or less, more Preferably it is 400 mg / L or less, More preferably, it is 300 mg / L or less, Especially preferably, it is 200 mg / L or less, Most preferably, it is 100 mg / L or less. As the kaolin turbidity value, a value measured by the following method is adopted.

＜カオリン濁度の測定方法＞
厚さ１０ｍｍの５０ｍｍ角セルに均一に攪拌した試料（液体洗剤）を仕込み、気泡を除いた後、日本電色株式会社製ＮＤＨ２０００（商品名、濁度計）を用いて２５℃でのＴｕｂｉｄｉｔｙ（カオリン濁度：ｍｇ／Ｌ）を測定する。
上記洗浄剤組成物に配合することができる酵素としては、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等が好適である。中でも、アルカリ洗浄液中で活性が高いプロテアーゼ、アルカリリパーゼ及びアルカリセルラーゼが好ましい。
上記酵素の添加量は、洗浄剤組成物１００質量％に対して５質量％以下であることが好ましい。５質量％を超えると、洗浄力の向上が見られなくなり、経済性が低下するおそれがある。
上記洗剤組成物は、カルシウムイオンやマグネシウムイオンの濃度が高い硬水（例えば、１００ｍｇ／Ｌ以上）の地域中で使用しても、塩の析出が少なく、優れた洗浄効果を有する。この効果は、洗剤組成物が、ＬＡＳのようなアニオン界面活性剤を含む場合に特に顕著である。 <Measurement method of kaolin turbidity>
A sample (liquid detergent) uniformly stirred in a 50 mm square cell having a thickness of 10 mm was removed and air bubbles were removed. Then, a NDU2000 manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd. Kaolin turbidity: mg / L) is measured.
Proteases, lipases, cellulases, and the like are suitable as enzymes that can be incorporated into the cleaning composition. Of these, proteases, alkaline lipases, and alkaline cellulases that are highly active in an alkaline cleaning solution are preferred.
The amount of the enzyme added is preferably 5% by mass or less with respect to 100% by mass of the cleaning composition. If it exceeds 5% by mass, improvement in detergency cannot be seen, and the economy may be reduced.
Even when the detergent composition is used in an area of hard water (for example, 100 mg / L or more) having a high concentration of calcium ions and magnesium ions, salt precipitation is small and has an excellent cleaning effect. This effect is particularly pronounced when the detergent composition contains an anionic surfactant such as LAS.

以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
また、本発明の重合体の重量平均分子量、数平均分子量、未反応の単量体の定量、重合体組成物、重合体水溶液の固形分量は、下記の方法に従って測定した。 The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “part” means “part by mass” and “%” means “% by mass”.
Further, the weight average molecular weight, number average molecular weight, quantification of unreacted monomer, polymer composition, and solid content of the polymer aqueous solution of the polymer of the present invention were measured according to the following methods.

＜重量平均分子量および数平均分子量の測定条件（ＧＰＣ）＞
装置：株式会社日立製作所製 Ｌ−７０００シリーズ
検出器：ＨＩＴＡＣＨＩ ＲＩ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ Ｌ−２４９０
カラム：東ソー製 ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＰＷＸＬ
カラム温度：４０℃
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
検量線：創和科学株式会社製 ＰＯＬＹ ＳＯＤＩＵＭ ＡＣＲＹＬＡＴＥ ＳＴＡＮＤＡＲＤ
溶離液：リン酸二水素ナトリウム１２水和物／リン酸水素二ナトリウム２水和物（３４．５ｇ／４６．２ｇ）の混合物を純水にて５０００ｇに希釈した溶液。 <Measurement conditions of weight average molecular weight and number average molecular weight (GPC)>
Apparatus: L-7000 series manufactured by Hitachi, Ltd. Detector: HITACHI RI Detector L-2490
Column: Tosoh TSK-GEL G3000PWXL
Column temperature: 40 ° C
Flow rate: 0.5 mL / min
Calibration curve: POLY SODIUM ACRYLATE STANDARD made by Soka Science Co., Ltd.
Eluent: A solution obtained by diluting a mixture of sodium dihydrogen phosphate 12 hydrate / disodium hydrogen phosphate dihydrate (34.5 g / 46.2 g) to 5000 g with pure water.

＜重合体組成物、重合体水溶液の固形分測定方法＞
窒素雰囲気下、１７０℃に加熱したオーブンで重合体組成物（重合体組成物１．０ｇ＋水３．０ｇ）を１時間放置して乾燥処理した。乾燥前後の重量変化から、固形分（％）と、揮発成分（％）を算出した。 <Polymer composition, method for measuring solid content of polymer aqueous solution>
In a nitrogen atmosphere, the polymer composition (polymer composition 1.0 g + water 3.0 g) was left to dry for 1 hour in an oven heated to 170 ° C. From the weight change before and after drying, the solid content (%) and the volatile component (%) were calculated.

＜重合体組成物中の単量体等の測定＞
該単量体の測定は、下記表１の条件にて液体クロマトグラフィーを用いて行った。
測定装置：株式会社日立製作所製 Ｌ−７０００シリーズ
検出器：株式会社日立製作所製 ＵＶ検出器 Ｌ−７４００
カラム：株式会社昭和電工製 ＳＨＯＤＥＸ ＲＳｐａｋ ＤＥ−４１３
温度：４０．０℃
溶離液：０．１％リン酸水溶液
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ。 <Measurement of monomer in polymer composition>
The monomer was measured using liquid chromatography under the conditions shown in Table 1 below.
Measuring device: L-7000 series detector manufactured by Hitachi, Ltd .: UV detector L-7400 manufactured by Hitachi, Ltd.
Column: SHODEX RSpak DE-413 manufactured by Showa Denko Co., Ltd.
Temperature: 40.0 ° C
Eluent: 0.1% phosphoric acid aqueous solution Flow rate: 1.0 ml / min.

＜有効成分測定＞
有効成分濃度は重合して得られたポリマーのカルボキシル基濃度として平沼産業株式会社製 自動滴定装置ＣＯＭ−１５００にて測定、算出した。まず１Ｎ ＮａＯＨ水溶液で完全にポリマー中のカルボン酸を中和した後、１Ｎ ＨＣｌ水溶液にて滴定曲線を作成し、その曲線の第二変曲点と第一変曲点の差（１Ｎ ＨＣｌ溶液量）から以下のように算出した。
有効成分濃度（％）＝９．４×（第２変曲点での１Ｎ ＨＣｌ量−第１変曲点での１Ｎ ＨＣｌ量）×ＨＣｌ力価／分析物量。 <Measurement of active ingredients>
The active ingredient concentration was measured and calculated by Hiranuma Sangyo Co., Ltd. automatic titrator COM-1500 as the carboxyl group concentration of the polymer obtained by polymerization. First, the carboxylic acid in the polymer is completely neutralized with 1N NaOH aqueous solution, then a titration curve is prepared with 1N HCl aqueous solution, and the difference between the second inflection point and the first inflection point of the curve (the amount of 1N HCl solution) ) Was calculated as follows.
Active ingredient concentration (%) = 9.4 × (1N HCl amount at the second inflection point−1N HCl amount at the first inflection point) × HCl titer / analyte amount.

＜評価例＞
６００ｍｌのポリ容器に、純水５２．９質量部、有効成分濃度１０％の重合体溶液８．０質量部を入れ、ディスパーにて５００ｒｐｍで撹拌しながら、市販の重質炭酸カルシウム（株式会社 白石カルシウム製 ソフトン３２００）２００質量部を５分間で徐々に投入し、さらに１０００ｒｐｍで５分間撹拌し続ける。１０分後、撹拌を止めた。得られたスラリーの固形分は約７７％、重合体添加量は重質炭酸カルシウムの質量に対して、０．４質量％であった。スラリーの粘度をＢ型粘度系で、Ｎｏ．４、６０ｒｐｍ、５分後の粘度を測定し、比較した。 <Evaluation example>
In a 600 ml plastic container, put 52.9 parts by mass of pure water and 8.0 parts by mass of a polymer solution having an active ingredient concentration of 10%. While stirring at 500 rpm with a disper, commercially available heavy calcium carbonate (Shiraishi Co., Ltd.) Calcium Softon 3200) 200 parts by mass are gradually added in 5 minutes, and further stirred at 1000 rpm for 5 minutes. After 10 minutes, stirring was stopped. The obtained slurry had a solid content of about 77%, and the amount of polymer added was 0.4% by mass relative to the mass of heavy calcium carbonate. The viscosity of the slurry is B type viscosity system. The viscosity after 4, 60 rpm and 5 minutes was measured and compared.

＜実施例１＞
２．５ＬのＳＵＳ製バッチ式重合釜と温度計、攪拌機、還流冷却管を有する装置に純水５３０質量部を入れ、沸点まで昇温し、還流させた。次に３７％アクリル酸Ｎａ ７２０質量部を１２０分に渡って、１５％過硫酸Ｎａ水溶液 ２３質量部を１３０分に渡って、８０％アクリル酸水溶液 ３２質量部を６０分に渡って、それぞれ別の供給経路を通じて一定の速度で滴下、供給した。重合中の重合体の重量平均分子量は、重合開始直後３０００未満であるが、重合開始後約１０分以内にＭｗ３０００に達し、それ以降Ｍｗ３０００以上を維持した。供給が終了した１３０分の時点から約３０分間、加熱の状態を維持し、その後室温まで冷却した。この時点でのｐＨは６．５であったので、４８％水酸化ナトリウム水溶液にて７．０に調整した。以上のようにして重合体水溶液を得た。この重合体の中和率は約９７％で重量平均分子量Ｍｗは９２００、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎは２．９５であった。
重質炭酸カルシウムのスラリーを上述の方法により調整し、混合一時間後のスラリー粘度を測定したところ、１９８０ｍＰａｓであった。また1週間後は３７００ｍＰａｓであった。 <Example 1>
530 parts by mass of pure water was placed in a 2.5 L SUS batch polymerization kettle, a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser, and the mixture was heated to the boiling point and refluxed. Next, 720 parts by mass of 37% Na acrylate over 120 minutes, 23 parts by mass of 15% Na persulfate aqueous solution over 130 minutes, and 32 parts by mass of 80% Acrylic acid aqueous solution over 60 minutes The solution was dropped and supplied at a constant speed through the supply route. The weight average molecular weight of the polymer during polymerization was less than 3000 immediately after the start of polymerization, but reached Mw 3000 within about 10 minutes after the start of polymerization, and thereafter maintained Mw 3000 or more. The state of heating was maintained for about 30 minutes from 130 minutes after the end of the supply, and then cooled to room temperature. Since the pH at this point was 6.5, it was adjusted to 7.0 with a 48% aqueous sodium hydroxide solution. A polymer aqueous solution was obtained as described above. The neutralization rate of this polymer was about 97%, the weight average molecular weight Mw was 9,200, and the weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn was 2.95.
It was 1980 mPas when the slurry of heavy calcium carbonate was adjusted by the above-mentioned method, and the slurry viscosity after one hour of mixing was measured. Moreover, it was 3700 mPas after one week.

＜実施例２＞
２．５ＬのＳＵＳ製バッチ式重合釜と温度計、攪拌機、還流冷却管を有する装置に純水５３０質量部を入れ、沸点まで昇温し、還流させた。次に３７％アクリル酸Ｎａ ７２０質量部を１２０分に渡って、１５％過硫酸Ｎａ水溶液 ２３質量部を１３０分に渡って、８０％アクリル酸水溶液 ２１質量部を６０分に渡って、それぞれ別の供給経路を通じて一定の速度で滴下、供給した。重合中の重合体の重量平均分子量は、重合開始直後３０００未満であるが、重合開始後約１０分以内にＭｗ３０００に達し、それ以降Ｍｗ３０００以上を維持した。供給が終了した１３０分の時点から約３０分間、加熱の状態を維持し、その後室温まで冷却した。
この時点でのｐＨは６．５であったので、４８％水酸化ナトリウム水溶液にて７．０に調整した。以上のようにして重合体水溶液を得た。この重合体の中和率は約９７％で重量平均分子量Ｍｗは７７００、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎは２．４０であった。
重質炭酸カルシウムのスラリーを上述の方法により調整し、混合１時間後のスラリー粘度を測定したところ、２４００ｍＰａｓであった。また1週間後は３８５０ｍＰａｓであった。 <Example 2>
530 parts by mass of pure water was placed in a 2.5 L SUS batch polymerization kettle, a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser, and the mixture was heated to the boiling point and refluxed. Next, 720 parts by mass of 37% Na acrylate over 120 minutes, 23 parts by mass of 15% Na persulfate aqueous solution over 130 minutes, and 21 parts by mass of 80% Acrylic acid aqueous solution over 60 minutes The solution was dropped and supplied at a constant speed through the supply route. The weight average molecular weight of the polymer during polymerization was less than 3000 immediately after the start of polymerization, but reached Mw 3000 within about 10 minutes after the start of polymerization, and thereafter maintained Mw 3000 or more. The state of heating was maintained for about 30 minutes from 130 minutes after the end of the supply, and then cooled to room temperature.
Since the pH at this point was 6.5, it was adjusted to 7.0 with a 48% aqueous sodium hydroxide solution. A polymer aqueous solution was obtained as described above. The neutralization rate of this polymer was about 97%, the weight average molecular weight Mw was 7700, and the weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn was 2.40.
When the slurry of heavy calcium carbonate was adjusted by the above-mentioned method and the slurry viscosity after 1 hour of mixing was measured, it was 2400 mPas. One week later, it was 3850 mPas.

＜実施例３＞
２．５ＬのＳＵＳ製バッチ式重合釜と温度計、攪拌機、還流冷却管を有する装置に純水５３０質量部を入れ、沸点まで昇温し、還流させた。次に３７％アクリル酸Ｎａ ７２０質量部を１２０分に渡って、１５％過硫酸Ｎａ水溶液 ２３質量部を１３０分に渡って、８０％アクリル酸水溶液 １１質量部を６０分に渡って、それぞれ別の供給経路を通じて一定の速度で滴下、供給した。重合開始直後の重合体の重量平均分子量は、重合直後３０００未満であるが、重合開始後約１０分以内にＭｗ３０００に達し、それ以降Ｍｗ３０００以上を維持した。供給が終了した１３０分の時点から約３０分間、加熱の状態を維持し、その後室温まで冷却した。この時点でのｐＨは６．８であったので、４８％水酸化ナトリウム水溶液にて７．０に調整した。
以上のようにして重合体水溶液を得た。この重合体の中和率は約９７％で重量平均分子量Ｍｗは７４００、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎは２．２４であった。
重質炭酸カルシウムのスラリーを上述の方法により調整し、混合１時間後のスラリー粘度を測定したところ、２５００ｍＰａｓであった。また1週間後は５１００ｍＰａｓであった。 <Example 3>
530 parts by mass of pure water was placed in a 2.5 L SUS batch polymerization kettle, a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser, and the mixture was heated to the boiling point and refluxed. Next, 720 parts by mass of 37% Na acrylate over 120 minutes, 23 parts by mass of 15% Na persulfate aqueous solution over 130 minutes, and 11 parts by mass of 80% Acrylic acid aqueous solution over 60 minutes The solution was dropped and supplied at a constant speed through the supply route. The weight average molecular weight of the polymer immediately after the start of polymerization was less than 3000 immediately after the polymerization, but reached Mw 3000 within about 10 minutes after the start of polymerization, and thereafter maintained Mw 3000 or more. The state of heating was maintained for about 30 minutes from 130 minutes after the end of the supply, and then cooled to room temperature. Since the pH at this point was 6.8, it was adjusted to 7.0 with a 48% aqueous sodium hydroxide solution.
A polymer aqueous solution was obtained as described above. The neutralization rate of this polymer was about 97%, the weight average molecular weight Mw was 7400, and the weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn was 2.24.
When the slurry of heavy calcium carbonate was adjusted by the above-mentioned method and the slurry viscosity after 1 hour of mixing was measured, it was 2500 mPas. Moreover, it was 5100 mPas after one week.

＜比較例１＞
２．５ＬのＳＵＳ製バッチ式重合釜と温度計、攪拌機、還流冷却管を有する装置に純水５３０質量部を入れ、沸点まで昇温し、還流させた。次に３７％アクリル酸Ｎａ ７２０質量部を１２０分に渡って、１５％過硫酸Ｎａ水溶液 ２３質量部を１３０分に渡って、それぞれ別の供給経路を通じて一定の速度で滴下、供給した。重合中の重合体の重量平均分子量は、重合当初３０００未満であり、重合開始後約４５分経過時にＭｗ３０００に達し、それ以降Ｍｗ３０００以上となった。供給が終了した１３０分の時点から約３０分間、加熱の状態を維持し、その後室温まで冷却した。
以上のようにして重合体水溶液を得た。重量平均分子量Ｍｗは５９００、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎは２．３０であった。
重合中の重合体の重量平均分子量は、重合当初３０００未満であり、重合開始後○○分経過時にＭｗ３０００に達し、それ以降Ｍｗ３０００以上を維持した。
重質炭酸カルシウムのスラリーを上述の方法により調整し、混合１時間後のスラリー粘度を測定したところ、２８６０ｍＰａｓであった。また1週間後は５６４０ｍＰａｓであった。
<Comparative Example 1>
530 parts by mass of pure water was placed in a 2.5 L SUS batch polymerization kettle, a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser, and the mixture was heated to the boiling point and refluxed. Next, 720 parts by mass of 37% Na acrylate was added dropwise over 120 minutes, and 23 parts by mass of 15% Na persulfate aqueous solution was added dropwise over a period of 130 minutes at a constant rate. The weight average molecular weight of the polymer during the polymerization was less than 3000 at the beginning of the polymerization, reached Mw 3000 when about 45 minutes had elapsed after the start of polymerization, and thereafter became Mw 3000 or more. The state of heating was maintained for about 30 minutes from 130 minutes after the end of the supply, and then cooled to room temperature.
A polymer aqueous solution was obtained as described above. The weight average molecular weight Mw was 5900, and the weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn was 2.30.
The weight average molecular weight of the polymer during polymerization was less than 3000 at the beginning of the polymerization, reached Mw 3000 after the start of polymerization, and thereafter maintained Mw 3000 or more.
It was 2860 mPas when the slurry of the heavy calcium carbonate was adjusted by the above-mentioned method, and the slurry viscosity after 1 hour of mixing was measured. One week later, it was 5640 mPas.

重合処方を表１に、重合体の分子量測定結果と評価結果を表２にまとめた。   The polymerization prescription is shown in Table 1, and the molecular weight measurement results and evaluation results of the polymer are summarized in Table 2.

Figure 2011162740
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Figure 2011162740
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表２に示す結果から、本発明の重合体は従来の重合体と比較して、良好な初期の分散力と、経時的な分散力を有することが明らかとなった。
From the results shown in Table 2, it has been clarified that the polymer of the present invention has a good initial dispersive force and a dispersive force over time as compared with the conventional polymer.

Claims (3)

塩型のカルボキシル基含有単量体を主体として、バッチ式で重合することにより製造される重合体であって、
該重合体の重合終了時の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００以上５００００以下であり、重合中の重合体の重量平均分子量が３０００未満である時間のうち５％〜１００％の時間において、酸型カルボキシル基含有単量体と塩型カルボキシル基含有単量体を共存させて重合することにより製造することを特徴とする、
カルボキシル基含有重合体。 A polymer produced by batch polymerization with a salt-type carboxyl group-containing monomer as a main component,
The weight average molecular weight (Mw) at the end of the polymerization of the polymer is 2000 or more and 50000 or less, and in the time of 5% to 100% of the time during which the weight average molecular weight of the polymer during polymerization is less than 3000, the acid type It is characterized by being produced by polymerizing a carboxyl group-containing monomer and a salt-type carboxyl group-containing monomer together,
A carboxyl group-containing polymer. 請求項１に記載の重合体を含む、顔料分散剤。 A pigment dispersant comprising the polymer according to claim 1. 塩型のカルボキシル基含有単量体を主体として、バッチ式で重合することにより製造するカルボキシル基含有重合体の製造方法であって、
上記重合体の重合終了時の重量平均分子量（Ｍｗ）は２０００以上５００００以下であり、重合中の重合体の重量平均分子量が３０００未満である時間のうち５％〜１００％の時間において、酸型カルボキシル基含有単量体と塩型カルボキシル基含有単量体を共存させて重合する事を特徴とする、
カルボキシル基含有重合体の製造方法。 A method for producing a carboxyl group-containing polymer produced mainly by a salt-type carboxyl group-containing monomer and by batch polymerization,
The weight average molecular weight (Mw) at the end of the polymerization of the polymer is 2000 or more and 50000 or less, and the acid type in the time of 5% to 100% of the time when the weight average molecular weight of the polymer during polymerization is less than 3000. It is characterized by polymerizing in the presence of a carboxyl group-containing monomer and a salt-type carboxyl group-containing monomer,
A method for producing a carboxyl group-containing polymer.
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