JP2012116926A - 共重合体及びその製造方法 - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
【解決手段】共役ジエン化合物と、該共役ジエン化合物以外の非共役オレフィンとの共重合体であって、前記非共役オレフィンの単量体単位が連続して配列している部分がないことを特徴とする共重合体である。また、プラセオジム化合物又はプラセオジム化合物とルイス塩基との反応物の存在下、共役ジエン化合物と、該共役ジエン化合物以外の非共役オレフィンとを重合させる工程を含むことを特徴とする共重合体の製造方法である。
【選択図】図1
Description
されているが、共重合体中の単量体単位の配列については、全く言及されていない。また、特開2006−249442号公報(引用文献2)には、α-オレフィンと共役ジエン
化合物との共重合体が開示されるものの、共重合体中の単量体単位の配列については、全く言及されていない。また、特表2006−503141号公報(引用文献3)には、特殊な有機金属錯体を触媒成分として用いて合成したエチレンとブタジエンとの共重合体が開示されるものの、単量体であるブタジエンがトランス-1,2-シクロヘキサンの形態で
共重合体中に挿入されることのみが記載されており、共重合体中の単量体単位の配列については、全く言及されていない。
役ジエン化合物部分の1,2-ビニル結合量が5%以下であることが好ましい。
ン化合物の含有量(B)(mol%)との比(A/B)が、0.1/99.9〜20/80の範囲であることが好ましい。
である。
が好ましい。
(式中、CpRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ra〜Rfは
、それぞれ独立して炭素数1〜3のアルキル基又は水素原子を示し、Lは、中性ルイス塩基を示し、wは、0〜3の整数を示す)で表されるメタロセン錯体、及び下記一般式(II):
(式中、CpRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、X'は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数1〜20の炭化水素基を示し、Lは、中性ルイス塩基を示し、wは、0〜3の整数を示す)で表されるメタロセン錯体、下記一般式(III):
(式中、CpR'は、無置換もしくは置換シクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルを示し、Xは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数1〜20の炭化水素基を示し、Lは、中性ルイス塩基を示し、wは、0〜3の整数を示し、[B]−は、非配位性アニオンを示す)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体、並びに下記一般式(IV):
PrX''3・L'w ・・・ (IV)
[式中、X''は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基、炭化水素基、アルデヒド残基、ケトン残基、カルボン酸残基、チオカルボン酸残基又はリン化合物残基を示し、L'は、ルイス塩基を示し、wは、
0〜3の整数を示す]で表されるプラセオジム化合物もしくはプラセオジム化合物とルイス塩基との反応物からなる群より選択される。
中には、共役ジエン化合物以外の非共役オレフィンの単量体単位が連続して配列していないことを示す。
的には100〜120℃付近)での耐熱性が向上する。また、本発明の共重合体は、共役ジエン化合物の単量体単位の配列が不規則であり、即ち共役ジエン化合物の単量体単位が連続して配列した部分を含み得るため、交互共重合体とは異なる。交互共重合体の場合には、Tmが50℃付近で観測され、50℃付近での耐熱性を低下させるおそれがあるものの、本発明
の共重合体においては、共役ジエン化合物以外の非共役オレフィンの単独重合に由来する結晶化温度(Tm)が無いため、このような問題が起こることもない。
なお、「完全ランダム共重合体である」とは、共役ジエン化合物以外の非共役オレフィンの単量体単位が連続して配列していないことを示す。
化合物部分のシス-1,4結合量が30%以上で且つ1,2-ビニル結合量が5%以下であれば
、高い伸長結晶性と低いガラス転移点(Tg)を保持することができ、これにより、耐摩
耗性等の物性が改良される。
ン化合物の含有量(B)(mol%)との比(A/B)が、0.1/99.9〜20/80の範囲であることが好ましい。共役ジエン化合物以外の非共役オレフィンの含有量が0.1〜20mol%であれば、相分離を起こすことなく、耐熱性を効果的に向上させることができる。また、共役ジエン化合物の含有量が99.9〜80mol%であれば、本発明の共重合体は、エラストマーと
して均一にふるまうことが可能となる。
のポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は5,000〜1,000,000が好ましく、10,000〜500,000が更に好ましい。また、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比で表される分子量分布(Mw/Mn)は、10以下が好ましく、5以下が更に好ましい。ここで、平
均分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によりポリスチレンを標準物質として求めることができる。
ン化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
。更に、該非共役オレフィンの炭素数は2〜10であることが好ましい。従って、上記共役ジエン化合物以外の非共役オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、
1-ペンテン、1-へキセン、1-へプテン、1-オクテン等が好適に挙げられ、これらの中でも、エチレン、プロピレン及び1-ブテンが好ましい。これら共役ジエン化合物以外の
非共役オレフィンは、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、オレフィンは、脂肪族不飽和炭化水素で、炭素−炭素二重結合を1個以上有する化合物を指す。
般式(II)で表されるメタロセン錯体、上記一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチ
オン錯体、並びに上記一般式(IV)で表されるプラセオジム化合物又はプラセオジム化合物とルイス塩基との反応物からなる群より選択することができる。
ニルインデニル、2-メチルインデニル等が挙げられる。なお、一般式(I)及び式(II)における二つのCpRは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。
、無置換もしくは置換のシクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルであり、これらの中でも、無置換もしくは置換のインデニルであることが好ましい。シクロペンタジエニル環を基本骨格とするCpR'は、C5H5-XRXで示される。ここで、Xは0〜5の整
数である。また、Rはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は1〜20であることが好ましく、1〜10であることが更に好ましく、1〜8であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルGe、スタニルSn、シリルSiが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。シクロペンタジエニル環を基本骨格とするCpR'として、具体的には、以下のものが例示される。
(式中、Rは水素原子、メチル基又はエチル基を示す。)
又はC13H17-XRXで示され得る。ここで、Xは0〜9又は0〜17の整数である。また
、Rはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は1〜20であることが好ましく、1〜10であることが更に好ましく、1〜8であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルGe、スタニルSn、シリルSiが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。
む。シリルアミド配位子に含まれるR基(一般式(I)におけるRa〜Rf)は、それぞれ独
立して炭素数1〜3のアルキル基又は水素原子である。また、Ra〜Rfのうち少なくとも一つが水素原子であることが好ましい。Ra〜Rfのうち少なくとも一つを水素原子にすることで、触媒の合成が容易になり、また、ケイ素まわりのかさ高さが低くなるため、非共役オレフィンが導入され易くなる。同様の観点から、Ra〜Rcのうち少なくとも一つが水素原子であり、Rd〜Rfのうち少なくとも一つが水素原子であることが更に好ましい。なお、アルキル基としては、メチル基が好ましい。
、アミド基、シリル基及び炭素数1〜20の炭化水素基からなる群より選択される基である。ここで、上記アルコキシド基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基等の脂肪族アルコキシ基;フェノキシ基、2,6-ジ-tert-ブチルフェノキシ基、2,6-ジイソプロピルフェノキシ基、2,6-ジネオペンチルフェノキシ基、2-tert-ブチル-6-イソプロピルフェノキシ基、2-tert-ブチル-6-ネオペンチルフェノキシ基、2-イソプロピル-6-ネオペンチル
フェノキシ基等のアリールオキシド基が挙げられ、これらの中でも、2,6-ジ-tert-ブチルフェノキシ基が好ましい。
シ基、チオプロポキシ基、チオn-ブトキシ基、チオイソブトキシ基、チオsec-ブトキシ
基、チオtert-ブトキシ基等の脂肪族チオラート基;チオフェノキシ基、2,6-ジ-tert-
ブチルチオフェノキシ基、2,6-ジイソプロピルチオフェノキシ基、2,6-ジネオペンチルチオフェノキシ基、2-tert-ブチル-6-イソプロピルチオフェノキシ基、2-tert-ブチル-6-チオネオペンチルフェノキシ基、2-イソプロピル-6-チオネオペンチルフェノキ
シ基、2,4,6-トリイソプロピルチオフェノキシ基等のアリールチオラート基が挙げら
れ、これらの中でも、2,4,6-トリイソプロピルチオフェノキシ基が好ましい。
ド基、ジイソプロピルアミド基等の脂肪族アミド基;フェニルアミド基、2,6-ジ-tert-ブチルフェニルアミド基、2,6-ジイソプロピルフェニルアミド基、2,6-ジネオペンチルフェニルアミド基、2-tert-ブチル-6-イソプロピルフェニルアミド基、2-tert-ブチル-6-ネオペンチルフェニルアミド基、2-イソプロピル-6-ネオペンチルフェニルアミ
ド基、2,4,6-tert-ブチルフェニルアミド基等のアリールアミド基;ビストリメチルシリルアミド基等のビストリアルキルシリルアミド基が挙げられ、これらの中でも、ビストリメチルシリルアミド基が好ましい。
れ、これらの中でも、トリス(トリメチルシリル)シリル基が好ましい。
原子又はヨウ素原子のいずれでもよいが、塩素原子又は臭素原子が好ましい。また、Xが表す炭素数1〜20の炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピ
ル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖又は分枝鎖の脂肪族炭化水素基;フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基;ベンジル基等のアラルキル基等の他;トリメチルシリルメチル基、ビストリメチルシリルメチル基等のケイ素原子を含有する炭化水素基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、イソブチル基、トリメチルシリルメチル基等が好ましい。
0の炭化水素基が好ましい。
ホウ素アニオンが挙げられる。該4価のホウ素アニオンとして、具体的には、テトラフェニルボレート、テトラキス(モノフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(ジフルオロフ
ェニル)ボレート、テトラキス(トリフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(テトラフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(テトラフルオロメチルフェニル)ボレート、テトラ(トリル)ボレート、テトラ(キシリル)ボ
レート、(トリフェニル,ペンタフルオロフェニル)ボレート、[トリス(ペンタフルオロフ
ェニル),フェニル]ボレート、トリデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート等が挙げられ、これらの中でも、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートが好ましい。
ライドを、インデニルの塩(例えばカリウム塩やリチウム塩)及びビス(トリアルキルシ
リル)アミドの塩(例えばカリウム塩やリチウム塩)と反応させることで得ることができ
る。なお、反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は任意であるが、数時間〜数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンを用いればよい。以下に、一般式(I)で表されるメタロセン錯体を得るための反応例を示す。
(式中、X'''はハライドを示す。)
(式中、X'''はハライドを示す。)
り得ることができる。
しくは置換シクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルを示し、Xは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数1〜20の炭化水素基を示し、Lは、中性ルイス塩基を示し、wは、0〜3の整数を示す。また、一般式[A]+[B]−で表されるイオン性化合物において、[A]+は、カチオンを示し、[B]−は、非配位性アニオンを示す。
アニリニウムカチオン;ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。ホスホニウムカチオンとしては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ(メチルフェニル)ホスホニウムカチオン、トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらカチオンの中でも、N,N-ジアルキルアニリニウムカチオン又はカルボニウムカチオンが好ましく、N,N-ジアルキルアニリニウムカチオンが特に好ましい。
B]−で表されるイオン性化合物は、メタロセン錯体に対して0.1〜10倍モル加えることが好ましく、約1倍モル加えることが更に好ましい。なお、一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を重合反応に用いる場合、一般式(III)で表されるハーフメタロセ
ンカチオン錯体をそのまま重合反応系中に提供してもよいし、上記反応に用いる一般式(IV)で表される化合物と一般式[A]+[B]−で表されるイオン性化合物を別個に重合反応系中に提供し、反応系中で一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を形成さ
せてもよい。また、一般式(I)又は式(II)で表されるメタロセン錯体と一般式[A]+[B]
−で表されるイオン性化合物とを組み合わせて使用することにより、反応系中で一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を形成させることもできる。
ソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基等の脂肪族アルコキシ基;フェノキシ
基、2,6-ジ-tert-ブチルフェノキシ基、2,6-ジイソプロピルフェノキシ基、2,6-ジネオペンチルフェノキシ基、2-tert-ブチル-6-イソプロピルフェノキシ基、2-tert-ブチル-6-ネオペンチルフェノキシ基、2-イソプロピル-6-ネオペンチルフェノキシ基;
チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオn-ブトキシ基、チオイソブ
トキシ基、チオsec-ブトキシ基、チオtert-ブトキシ基等の脂肪族チオラート基;チオフ
ェノキシ基、2,6-ジ-tert-ブチルチオフェノキシ基、2,6-ジイソプロピルチオフェノキシ基、2,6-ジネオペンチルチオフェノキシ基、2-tert-ブチル-6-イソプロピルチオフェノキシ基、2-tert-ブチル-6-チオネオペンチルフェノキシ基、2-イソプロピル-6-チオネオペンチルフェノキシ基、2,4,6-トリイソプロピルチオフェノキシ基等のアリールチオラート基;ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基等の脂肪族アミド基;フェニルアミド基、2,6-ジ-tert-ブチルフェニルアミド基、2,6-ジイソプロピルフェニルアミド基、2,6-ジネオペンチルフェニルアミド基、2-tert-ブチル-6-イソプロピルフェニルアミド基、2-tert-ブチル-6-ネオペンチルフェニルアミド基、2-イソプロピル-6-ネオペンチルフェニルアミド基、2,4,6-tert-ブチルフェニ
ルアミド基等のアリールアミド基;ビストリメチルシリルアミド基等のビストリアルキルシリルアミド基;トリメチルシリル基、トリス(トリメチルシリル)シリル基、ビス(トリ
メチルシリル)メチルシリル基、トリメチルシリル(ジメチル)シリル基、トリイソプロピ
ルシリル(ビストリメチルシリル)シリル基等のシリル基;フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子;メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル
基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ネオペンチル基、へキシル基、オクチル基等の直鎖又は分枝鎖の脂肪族炭化水素基;フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基;ベンジル基等のアラルキル基;シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル等の環状の炭化水素基;トリメチルシリルメチル基、ビストリメチルシリルメチル基等のケイ素原子を含有する炭化水素基等が挙げられる。更には、サリチルアルデヒド、2-ヒドロキシ-1-ナフトアルデヒド、2-ヒドロキシ-3-ナフトアルデヒド等のアルデヒドの残基;2'-ヒドロキシアセトフェノン、2'-ヒドロキシブチロフェノン、2'-ヒドロキシプロピオフェノン等のヒドロキシフェノンの残基;アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニルアセトン、イソブチルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン等のジケトンの残基;イソ吉草酸、カプリル酸、オクタン
酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、シクロペンタンカルボン酸、ナフテン酸、エチルヘキサン酸、ビバール酸、バーサチック酸[シェル化学(株)製の商品名、C10モノカルボン酸の異性体の混合物から構成される合成酸]、フェニル酢酸、安息香酸、2-ナフトエ酸、マレイン酸
、コハク酸等のカルボン酸の残基;ヘキサンチオ酸、2,2-ジメチルブタンチオ酸、デカンチオ酸、チオ安息香酸等のチオカルボン酸の残基、リン酸ジブチル、リン酸ジペンチル、リン酸ジへキシル、リン酸ジへプチル、リン酸ジオクチル、リン酸ビス(2-エチルへキシル)、リン酸ビス(1-メチルへプチル)、リン酸ジラウリル、リン酸ジオレイル、リン酸ジフェニル、リン酸ビス(p-ノニルフェニル)、リン酸ビス(ポリエチレングリコール-p-ノニルフェニル)、リン酸(ブチル)(2-エチルへキシル)、リン酸(1-メチルへプチル)(2-エチルへキシル)、リン酸(2-エチルへキシル)(p-ノニルフェニル)等のリン酸エステルの残基;2-エチルへキシルホスホン酸モノブチル、2-エチルへキシルホスホン酸モノ-
2-エチルへキシル、フェニルホスホン酸モノ-2-エチルへキシル、2-エチルへキシルホスホン酸モノ-p-ノニルフェニル、ホスホン酸モノ-2-エチルへキシル、ホスホン酸モノ-1-メチルへプチル、ホスホン酸モノ-p-ノニルフェニル等のホスホン酸エステルの残基、ジブチルホスフィン酸、ビス(2-エチルへキシル)ホスフィン酸、ビス(1-メチルへプ
チル)ホスフィン酸、ジラウリルホスフィン酸、ジオレイルホスフィン酸、ジフェニルホ
スフィン酸、ビス(p-ノニルフェニル)ホスフィン酸、ブチル(2-エチルへキシル)ホスフィン酸、(2-エチルへキシル)(1-メチルへプチル)ホスフィン酸、(2-エチルへキシル)(p-ノニルフェニル)ホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、2-エチルへキシルホスフィン
酸、1-メチルへプチルホスフィン酸、オレイルホスフィン酸、ラウリルホスフィン酸、
フェニルホスフィン酸、p-ノニルフェニルホスフィン酸等のホスフィン酸の残基を挙げ
ることもできる。なお、これらの配位子は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
B)成分と組み合わせてなる触媒系を用いてもよい。なお、(B)成分の合計の使用量は、(A)成分に対して0.1〜50倍モルであることが好ましい。
フェニル)ボレート、テトラキス(ジフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(トリフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(テトラフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(テトラフルオロメチルフェニル)ボレート、
テトラ(トリル)ボレート、テトラ(キシリル)ボレート、(トリフェニル,ペンタフルオロフェニル)ボレート、[トリス(ペンタフルオロフェニル),フェニル]ボレート、トリデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート等が挙げられる。一方、カチオンとしては、
カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロへプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等を挙げることができる。カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ(置換フェニル)カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ、トリ(置換フェニル)カルボニルカチオンとして、より具体的には、トリ(メチルフェニル)カルボニウムカチオン、トリ(ジメチルフェニル)カルボニウムカチオン等が挙げられる。アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン(例えば、トリ(n-ブチル)アンモニウムカチオン)等のトリア
ルキルアンモニウムカチオン;N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオン、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムカチオン等のN,N-ジ
アルキルアニリニウムカチオン;ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロへキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ(メチルフェ
ニル)ホスホニウムカチオン、トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムカチオン等のトリア
リールホスホニウムカチオン等が挙げられる。従って、イオン性化合物としては、上述の非配位性アニオン及びカチオンからそれぞれ選択し組み合わせた化合物が好ましく、具体的には、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等が好ましい。また、これらのイオン性化合物は、1種単独で使用することも、2種以上を混合して用いることもできる。なお、上記イオン性化合物の使用量は、(A)成分に対して0.1〜10倍モル
であることが好ましく、約1倍モルであることが更に好ましい。
れる繰り返し単位を有する鎖状アルミノキサン又は環状アルミノキサン(式中、R'は炭
素数1〜10の炭化水素基であり、一部の炭化水素基はハロゲン原子及び/又はアルコキシ基で置換されてもよく、繰り返し単位の重合度は、5以上が好ましく、10以上が更に好ましい)を挙げることができる。ここで、R'として、具体的には、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソブチル基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基が好ましい。また、アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム及びその混合物等が挙げられ、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。例えば、トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムとの混合物を原料として用いたアルミノキサンを好適に用いることができる。なお、上記アルミノキサンの使用量は、(A)成分を構成するプラセオジムPrと、アルミノキサンのアルミニウム元素Alとの元素比率Al/Prが、10〜1000程度となるようにすることが好ましい。
ルミニウムジブロマイド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジブロマイド、ブチルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジブチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキブロマイド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジブチル錫ジクロライド、アルミニウムトリブロマイド、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三塩化リン、五塩化リン、四塩化錫、四塩化チタン、六塩化タングステン等が挙げられ、これらの中でも、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムジブロマイドが特に好ましい。
チル-ヘキシルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、フェノール、
ベンジルアルコール、1-デカノール、ラウリルアルコール等が挙げられ、これらの中で
も、リン酸トリ-2-エチルへキシル、リン酸トリクレジル、アセチルアセトン、2-エチ
ルヘキサン酸、バーサチック酸、2-エチルへキシルアルコール、1-デカノール、ラウリルアルコールが好ましい。
(C)成分:下記一般式(VI):
YR1 aR2 bR3 c ・・・ (VI)
[式中、Yは、周期律表第1族、第2族、第12族及び第13族から選択される金属であり、R1及びR2は、同一又は異なり、炭素数1〜10の炭化水素基又は水素原子で、R3
は炭素数1〜10の炭化水素基であり、但し、R3は上記R1又はR2と同一又は異なって
いてもよく、また、Yが周期律表第1族から選択される金属である場合には、aは1で且つb及びcは0であり、Yが周期律表第2族及び第12族から選択される金属である場合には、a及びbは1で且つcは0であり、Yが周期律表第13族から選択される金属である場合には、a、b及びcは1である]で表される有機金属化合物を組み合わせることを要する。イオン性化合物(B−1)及びハロゲン化合物(B−3)は、(A)成分へ供給するための炭素原子が存在しないため、該(A)成分への炭素供給源として、(C)成分が必要となる。なお、(B)成分がアルミノキサン(B−2)であっても、(A)成分及び(B)成分に対して(C)成分を組み合わせることができる。また、(A)成分には、通常の希土類元素化合物系の触媒系に含有される他の成分、例えば助触媒等を含んでいてもよい。
AlR1R2R3 ・・・ (VII)
[式中、R1及びR2は、同一又は異なり、炭素数1〜10の炭化水素基又は水素原子で、R3は炭素数1〜10の炭化水素基であり、但し、R3は上記R1又はR2と同一又は異なっていてもよい]で表される有機アルミニウム化合物であることが好ましい。式(VII)の有
機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ-n-プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ-n-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ-t-ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロへキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム;水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ-n-プロピルアルミニウム、水素化ジ-n-ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジへキシルアルミニウム、水素化ジイソへキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム;エチルアルミニウムジハイドライド、n-プロピルアルミニ
ウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。以上に述べた(C)成分としての有機金属化合物は、1種単独で使用することも、2種以上を混合して用いることもできる。なお、上記有機金属化合物の使用量は、(A)成分に対して1〜50倍モルであることが好まし
い。
温度を上げると、重合反応のシス-1,4選択性が低下することがある。また、上記重合反応の圧力は、共役ジエン化合物及び該共役ジエン化合物以外の非共役オレフィンを十分に重合反応系中に取り込むため、0.1〜5.0MPaの範囲が好ましい。また、上記重合反応の反
応時間も特に制限されず、例えば1秒〜10日の範囲が好ましいが、重合される単量体の種
類、触媒の種類、重合温度等の条件によって適宜選択することができる。
窒素雰囲気下、PrCl3(0.989g, 4.00mmol)(ストレム社製)のTHF溶液100mLに、KN(SiMe3)2(2.40g, 12.03mmol)(アルドリッチ社製)を含むエーテル溶液30mLをゆっくり滴下し、室温で12時間攪拌した。その後、溶媒を減圧留去し、代わりにヘキサン200mLを加え、沈殿物をフィルター濾過した。その後、ヘキサンをゆっくり減圧留去したと
ころ、黄色結晶であるPr{N(SiMe3)2}3(2.73g, 収率68%)を得た。
窒素雰囲気下、PrCl3(1.53g, 6.19mmol)(ストレム社製)のTHF溶液100mLに、
Na(C5H5)(6.40mmol)を含むTHF溶液(アルドリッチ社製)3.2mLをゆっくり滴下し
、室温で90分間攪拌した。その後、KN(SiMe3)2(2.40g, 12.03mmol)(アルドリッチ社製)を含むエーテル溶液30mLをゆっくり滴下し、室温で12時間攪拌した。その後、溶媒を減圧留去し、代わりにヘキサン200mLを加え、沈殿物をフィルター濾過した。その後、
ヘキサンをゆっくり減圧留去したところ、緑色結晶である(C5H5)Pr{N(SiMe3)2}2(thf)(0.38g, 収率11%)を得た。
窒素雰囲気下、Pr{N(SiMe3)2}3(0.38g, 0.61mmol)、2-MeC9H7(0.16g, 1.23mmol)(アルドリッチ社製)、及びHN(SiHMe2)2(0.27g, 2.00mmol)(東京化成社
製)をヘキサン10mL中で室温にて1時間攪拌し反応させた。反応液をフィルター濾過した後、残留物をヘキサンで数回洗浄し、その後、ヘキサンをゆっくり減圧留去したところ、黄色粉末である(2-MeC9H6)2Pr{N(SiHMe2)2} (0.22g, 68%)を得た。
窒素雰囲気下、Pr{N(SiMe3)2}3(0.62g, 1.00mmol)、2-PhC9H7(0.38g, 1.98mmol)(アルドリッチ社製)、及びHN(SiHMe2)2(0.40g, 3.00mmol)(東京化成社
製)をヘキサン50mL中で65℃にて1時間攪拌し反応させた。室温に戻した後、反応液をフィルター濾過し、その後、残留物をヘキサンで数回洗浄した。その後、ヘキサンをゆっくり減圧留去したところ、黄色粉末である(2-PhC9H6)2Pr{N(SiHMe2)2} (0.41g, 62%)を得た。
窒素雰囲気下、Pr{N(SiMe3)2}3(0.38g, 0.61mmol)、2-PhC9H7とBuLi
とMeLi(アルドリッチ社製)との反応から得られた2-Ph-1-MeC9H6(0.24g, 1.16mmol)、及びHN(SiHMe2)2(0.27g, 2.02mmol)(東京化成社製)をヘキサン10mL
中で室温にて72時間攪拌し反応させた。反応液をフィルター濾過した後、残留物をトルエンで数回洗浄し、その後、溶媒をゆっくり減圧濃縮し、-30℃で1晩静置したところ、黄
緑色結晶である(2-Ph-1-MeC9H5)2Pr{N(SiHMe2)2} (0.18g, 45%)を得
た。
十分に乾燥した400ml耐圧ガラス反応器に、1,3-ブタジエン2.83g(0.052mol)を含むトルエン溶液120mlを添加した後、エチレンを0.8MPaで導入した。一方、窒素雰囲気下の
グローブボックス中で、ガラス製容器にトリスビストリメチルシリルアミドプラセオジウ
ムPr{N(SiMe3)2}327.0μmol、トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフル
オロフェニル)ボレート(Ph3CB(C6F5)4)27.0μmol、及びトリイソブチルアルミニウム1.35mmolを仕込み、トルエン5mlに溶解させて触媒溶液とした。その後、グローブボ
ックスから触媒溶液を取り出し、モノマー溶液へ添加し、80℃で60分間重合を行った。重合後、2,2'-メチレン-ビス(4-エチル-6-t-ブチルフェノール)(NS-5)5質量%
のイソプロパノール溶液1mlを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノールで共重合
体を分離し、70℃で真空乾燥し重合体Aを得た。得られた共重合体Aの収量は1.82gであ
った。
Pr{N(SiMe3)2}3に代えて、(シクロペンタジエニル)プラセオジウムビス(ビストリメチルシリルアミド)(テトラヒドロフラン) (C5H5)Pr{N(SiMe3)2}2(thf)
を用い、更に重合時間を30分間に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法で実験を行ったところ、共重合体Bを収量2.40gで得た。
Pr{N(SiMe3)2}3に代えて、ビス(2-メチルインデニル)プラセオジウムビス(ジ
メチルシリルアミド) (2-MeC9H6)2Pr{N(SiHMe2)2}を用い、更に重合時間を60分間に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法で実験を行ったところ、共重合体Cを収量2.00gで得た。
Pr{N(SiMe3)2}3に代えて、ビス(2-フェニルインデニル)プラセオジウムビス(
ジメチルシリルアミド) (2-PhC9H6)2Pr{N(SiHMe2)2}を用い、更に重合時間を135分間に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法で実験を行ったところ、共重合
体Dを収量2.20gで得た。
Pr{N(SiMe3)2}3に代えて、ビス(2-フェニル-1-メチルインデニル)プラセオジウムビス(ジメチルシリルアミド) (2-Ph-1-MeC9H5)2Pr{N(SiHMe2)2}を
用い、更に重合時間を30分間に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法で実験を行ったところ、共重合体Eを収量2.68gで得た。
十分に乾燥した400ml耐圧ガラス反応器に、1,3-ブタジエン3.95g(0.073mol)を含むトルエン溶液320mlを添加した後、エチレンを0.6MPaで導入した。一方、窒素雰囲気下の
グローブボックス中で、ガラス製容器にジメチルアルミニウム(μ-ジメチル)ビス(2-フ
ェニルインデニル)ネオジウム[(2-PhC9H6)2Nd(μ-Me)2AlMe2]204.0μmol、及びトリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(Ph3
CB(C6F5)4)195.0μmolを仕込み、トルエン20mlに溶解させて触媒溶液とした。その
後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、モノマー溶液へ添加し、室温で90分間重合を行った。重合後、2,2'-メチレン-ビス(4-エチル-6-t-ブチルフェノール)(N
S−5)5質量%のイソプロパノール溶液1mlを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノールで共重合体を分離し、70℃で真空乾燥し共重合体Fを得た。得られた共重合体Fの収量は3.60gであった。
共重合体中のブタジエン部分のミクロ構造を、1H-NMRスペクトル(1,2-ビニル結合の結合量)及び13C-NMRスペクトル(シス-1,4結合とトランス-1,4結合の含有
量比)の積分比より求めた。シス-1,4結合量(%)及び1,2-ビニル結合量(%)の計算値を表1に示す。
(2)エチレンの含有率
共重合体中のエチレン部分の含有率(mol%)を1H-NMRスペクトル及び13C-NMRスペクトルの積分比より求めた。
(3)重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー[GPC:東ソー製HLC−8121GPC/HT、カラム:東ソー製GMHHR−H(S)HT(2本直列)、検出器:示差屈折率計(RI)]で単分散ポリスチレンを基準として、重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)を求めた。
の13C-NMRスペクトルチャートを示し、図3は共重合体Fの13C-NMRスペクトルチャートを示す。なお、13C-NMRはテトラクロロエタンを溶媒とし、100℃で測定を行った。図1および2では、エチレンの連鎖構造に由来するピークを29.4〜29.7ppmに観測で
きないため、実施例2の共重合体Bおよび実施例3の共重合体Cが、共役ジエン化合物以外の非共役オレフィンの単量体単位が連続して配列した部分のない共重合体、即ち完全ランダム共重合体であることが分かる。一方で、図3では、29.4〜29.7ppmにエチレンの連
鎖構造に由来するピークが観測される。なお、実施例2の共重合体Bおよび実施例3の共重合体Cと同様に、実施例1、4及び5の共重合体A、D及びEについてもエチレンの連鎖構造に由来するピークは観測されなかった。
Claims (11)
- 共役ジエン化合物と、該共役ジエン化合物外の非共役オレフィンとの共重合体であって、前記非共役オレフィンの単量体単位が連続して配列した部分がないことを特徴とする共重合体。
- 共役ジエン化合物部分のシス-1,4結合量が30%以上であり、共役ジエン化合物部分の1,2-ビニル結合量が5%以下であることを特徴とする請求項1に記載の共重合体。
- 前記非共役オレフィンの含有量(A)(mol%)と前記共役ジエン化合物の含有量(B
)(mol%)との比(A/B)が、0.1/99.9〜20/80の範囲であることを特徴とする請求項1に記載の共重合体。 - 前記非共役オレフィンが、非環状オレフィンであることを特徴とする請求項1に記載の共重合体。
- 前記非共役オレフィンが、α-オレフィンであることを特徴とする請求項1又は4に記
載の共重合体。 - 前記非共役オレフィンは、炭素数が2〜10であることを特徴とする請求項1、4又は5に記載の共重合体。
- 前記非共役オレフィンが、エチレン、プロピレン及び1-ブテンよりなる群から選択さ
れる少なくとも一種であることを特徴とする請求項6に記載の共重合体。 - 前記共役ジエン化合物は、炭素数が4〜8であることを特徴とする請求項1に記載の共重合体。
- 前記共役ジエン化合物が、1,3-ブタジエン及びイソプレンよりなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項8に記載の共重合体。
- プラセオジム化合物又はプラセオジム化合物とルイス塩基との反応物の存在下、共役ジエン化合物と、該共役ジエン化合物以外の非共役オレフィンとを重合させる工程を含むことを特徴とする共重合体の製造方法。
- 前記プラセオジム化合物又はプラセオジム化合物とルイス塩基との反応物が、下記一般式(I):
(式中、CpRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ra〜Rfは
、それぞれ独立して炭素数1〜3のアルキル基又は水素原子を示し、Lは、中性ルイス塩
基を示し、wは、0〜3の整数を示す)で表されるメタロセン錯体、及び下記一般式(II):
(式中、CpRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、X'は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数1〜20の炭化水素基を示し、Lは、中性ルイス塩基を示し、wは、0〜3の整数を示す)で表されるメタロセン錯体、下記一般式(III):
(式中、CpR'は、無置換もしくは置換シクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルを示し、Xは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数1〜20の炭化水素基を示し、Lは、中性ルイス塩基を示し、wは、0〜3の整数を示し、[B]−は、非配位性アニオンを示す)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体、並びに下記一般式(IV):
PrX''3・L'w ・・・ (IV)
[式中、X''は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基、炭化水素基、アルデヒド残基、ケトン残基、カルボン酸残基、チオカルボン酸残基又はリン化合物残基を示し、L'は、ルイス塩基を示し、wは、
0〜3の整数を示す]で表されるプラセオジム化合物もしくはプラセオジム化合物とルイス塩基との反応物からなる群より選択されることを特徴とする請求項10に記載の共重合体の製造方法。
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