JP2012116875A - 熱収縮性フィルム用樹脂組成物及び熱収縮性フィルム - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 スチレン系単量体とアクリル酸エステルと多分岐状マクロモノマーとを共重合させて得られる多分岐状共重合体を含有するスチレン−アクリル系共重合体(A)と、スチレン系重合体ブロック(b1)と共役ジエン重合体ブロック(b2)とを有するブロック共重合体(B)と、を含有する熱収縮性フィルム用樹脂組成物であって、該共重合体(A)の重量平均分子量が30万〜60万であり、重量平均分子量と数平均分子量との比が2.7〜4.0であり、且つ前記(a1)と前記(a2)との使用割合(a1)/(a2)が87/13〜96/4である熱収縮性フィルム用樹脂組成物。
【選択図】 図1
Description
スチレン系重合体ブロック(b1)と共役ジエン重合体ブロック(b2)とを有するブロック共重合体(B)と、を含有する熱収縮性フィルム用樹脂組成物であって、
該スチレン−アクリル系共重合体(A)のGPC−MALS法により求められる重量平均分子量(Mw)が30万〜60万であり、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が2.7〜4.0であり、且つ前記スチレン系単量体(a1)と前記アクリル酸エステル(a2)との使用割合(a1)/(a2)が87/13〜96/4(質量比)であることを特徴とする熱収縮性フィルム用樹脂組成物、及び該組成物を加工することで得られる熱収縮性フィルムを提供するものである。
本発明の熱収縮性フィルム用樹脂組成物は、スチレン系単量体(a1)と、アクリル酸エステル(a2)と、複数の分岐を有し、且つ重合性二重結合を有する重量平均分子量が1,000〜15,000の多分岐状マクロモノマー(a3)と、を共重合させて得られる多分岐状共重合体(a)を含有するスチレン−アクリル系共重合体(A)と、スチレン系重合体ブロック(b1)と共役ジエン重合体ブロック(b2)とを有するブロック共重合体(B)とを含む樹脂組成物であって、前記スチレン−アクリル系共重合体(A)はGPC−MALS法により求められる重量平均分子量(Mw)が30万〜60万であり、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が2.7〜4.0であり、且つ前記スチレン系単量体(a1)と前記アクリル酸エステル(a2)との使用割合(a1)/(a2)が87/13〜96/4(質量比)であることを特徴とする。また、本発明の熱収縮性フィルムは、該樹脂組成物を延伸加工することにより得られるものである。
(1)1分子中に活性メチレン基と、臭素、塩素、メチルスルホニルオキシ基またはトシルオキシ基等とを有するAB2型モノマーを求核置換反応させて得られる多分岐状の自己縮合型重縮合体を前駆体として、該重縮合体中に残存する未反応の活性メチレン基またはメチン基を、クロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレン等と求核置換反応させることによって重合性二重結合を導入して得られる多分岐状マクロモノマー、
(2)水酸基を1個以上有する化合物に、カルボキシル基に隣接する炭素原子が飽和炭素原子であり、かつ該炭素原子上の水素原子がすべて置換され、且つ水酸基を2個以上有するモノカルボン酸を反応することにより多分岐状ポリマーとし、これにアクリル酸、メタクリル酸、イソシアネート基含有アクリル系化合物、4−クロロメチルスチレン等を反応させ、重合性二重結合を導入して得られる多分岐状マクロモノマー、
(3)水酸基を1個以上有する化合物に水酸基を1個以上有する環状エーテル化合物を反応することにより多分岐状ポリマーとし、次いで該ポリマーの末端基である水酸基にアクリル酸、メタクリル酸、イソシアネート基含有アクリル系化合物、4−クロロメチルスチレン等を反応させ、重合性二重結合を導入して得られる多分岐状マクロモノマー、
(4)水酸基を1個以上有する化合物と、2個以上の水酸基とハロゲン原子、−SO2OCH3、−OSO2CH3等を含有する化合物とを反応させることにより多分岐状ポリマーとし、次いで該ポリマーの末端基である水酸基にアクリル酸、メタクリル酸、イソシアネート基含有アクリル系化合物、4−クロロメチルスチレン等を反応させ、重合性二重結合を導入して得られる多分岐状マクロモノマー、
(5)アミド結合が窒素原子を介して繰り返し構造となっているPAMAMデンドリマーにアクリル酸、メタクリル酸、イソシアネート基含有アクリル系化合物、4−クロロメチルスチレン等を反応させ、重合性二重結合を導入して得られる多分岐状マクロモノマー。
〔GPC−MALS測定条件〕
共重合体(A)のGPC−MALS測定を、Shodex HPLC、検出器Wyatt Technology DAWN EOS、Shodex RI−101、カラムShodex KF−806L×2、溶媒THF、流量1.0ml/分の条件にて行った。また、GPC−MALSの測定の解析は、Wyatt社の解析ソフトASTRAにより行い、共重合体(A)についての重量平均分子量、数平均分子量等を求めた。
JIS K7210に準拠して測定した。なお測定条件は、温度200℃、荷重49Nである。
〔ビカット軟化温度〕
JIS K7206:99に準拠して測定した。
〔ヘーズ〕
JIS K7105に準拠して、濁度・曇り度計(日本電色工業製)を用い、実施例及び比較例により得た延伸フィルムの透明性を示すヘーズ値を測定した。
フィルムの約20m長さでの平均膜厚及び標準偏差を測定し、次式により、フィルム膜厚の変動率を求め、押出加工性の判断基準とした。測定間隔は20cmで少なくとも100箇所を測定点とする。
フィルム膜厚の変動率(σ)(%)=(標準偏差/平均膜厚)×100
0%〜2% :○(押出加工性に問題なし)
2%を越える:×(押出加工性劣り、膜厚ムラ発生)
フィルムの全幅にわたり、30mm間隔でフィルムの厚みを測定する。フィルム厚みは最小単位1μmのダイヤルゲージを用いて、0.5μmまで値を読み取る。このようにして測定したフィルム厚みの最大値と最小値との差をフィルム厚み均一性とした。
0%〜3%以下 :○
3%を超える〜5%以下 :△
5%を超える :×
実施例及び比較例により得たフィルムを100mm角に切り取り、70℃、80℃に調整した恒温水槽中に10秒間浸し、以下に記載する式1より各温度における収縮率を測定した。
熱収縮率=(100−主延伸方向収縮後の寸法)/100×100・・(1)
JIS K 7113の引張試験方法に準拠して23℃、50%RHで引張試験を行い、引張剛性を測定した。
<多分岐ポリエーテルポリオールの合成>
攪拌機、温度計、滴下ロート及びコンデンサーを備えた2リットルフラスコに、室温下、エトキシ化ペンタエリスリトール(5モル−エチレンオキシド付加ペンタエリスリトール)50.5g、BF3ジエチルエーテル溶液(50%)1gを加え、110℃に加熱した。これに3−エチル−3−(ヒドロキシメチル)オキセタン450gを、反応による発熱を制御しつつ、25分間でゆっくり加えた。発熱が収まったところで、反応混合物をさらに120℃で3時間撹拌し、その後、室温に冷却した。得られた多分岐ポリエーテルポリオールの重量平均分子量は3,000、水酸基価は530であった。
攪拌機、温度計、コンデンサーを備えたディーンスタークデカンター及び気体導入管を備えた反応器に、上述の<多分岐ポリエーテルポリオール1の合成>で得られた多分岐ポリエーテルポリオール50g、メタアクリル酸13.8g、トルエン150g、ヒドロキノン0.06g、パラトルエンスルホン酸1gを加え、混合溶液中に3ミリリットル/分の速度で7%酸素含有窒素(v/v)を吹き込みながら、常圧下で撹拌し、加熱した。デカンターへの留出液量が1時間あたり30gになるように加熱量を調節し、脱水量が2.9gに到達するまで加熱を続けた。反応終了後、一度冷却し、無水酢酸36g、スルファミン酸5.7gを加え、60℃で10時間撹拌した。その後、残っている酢酸及びヒドロキノンを除去する為に5%水酸化ナトリウム水溶液50gで4回洗浄し、さらに1%硫酸水溶液50gで1回、水50gで2回洗浄した。得られた有機層にメトキノン0.02gを加え、減圧下、7%酸素含有窒素(v/v)を導入しながら溶媒を留去し、イソプロペニル基およびアセチル基を有する多分岐状マクロモノマー(a3−1)60gを得た。得られた多分岐状マクロモノマー(a3−1)の重量平均分子量は3,900であり、多分岐ポリエーテルポリオールへのイソプロペニル基およびアセチル基導入率は、それぞれ30モル%および62モル%であった。従って、重合性二重結合の導入量は1.50ミリモル/gである。
<スチリル基及びアセチル基を有する多分岐状マクロモノマーの合成>
攪拌機、乾燥管を備えたコンデンサー、滴下ロート及び温度計を備えた反応器に、上述の<多分岐ポリエーテルポリオール1の合成>で得られた多分岐ポリエーテルポリオール50g、テトラヒドロフラン100g及び水素化ナトリウム4.3gを加え、室温下、撹拌した。これに4−クロロメチルスチレン26.7gを1時間かけて滴下し、得られた反応混合物を50℃でさらに4時間撹拌した。反応終了後、一度冷却し、無水酢酸34g、スルファミン酸5.4gを加え、60℃で10時間撹拌した。その後、減圧下でテトラヒドロフランを留去し、得られた混合物をトルエン150gで溶解させ、残っている酢酸を除去する為に5%水酸化ナトリウム水溶液50gで4回洗浄し、さらに1%硫酸水溶液50gで1回、水50gで2回洗浄した。得られた有機層から減圧下で溶媒を留去し、スチリル基およびアセチル基を有する多分岐状マクロモノマー(a3−2)70gを得た。得られた多分岐状マクロモノマー(a3−2)の重量平均分子量は4,800であり、多分岐ポリエーテルポリオールへのスチリル基およびアセチル基導入率は、それぞれ38モル%および57モル%であった。従って、重合性二重結合の導入量は1.31ミリモル/gである。
<メタクリロイル基及びアセチル基を有する多分岐状マクロモノマーの合成>
4口フラスコにスターラー、圧力計、冷却器及び受け皿を取り付け、これに308.9gのエトキシル化ペンタエリスリトールと0.46gの硫酸を加えた。その後、140℃まで加温し、460.5gの2,2−ジ(ヒドロキシメチル)プロピオン酸を10分間で加えた。2,2−ジ(ヒドロキシメチル)プロピオン酸が完全に溶解して、透明溶液になってから、30〜40mmHgに減圧し、攪拌しながら、酸価が7.0mgKOH/gになるまで4時間反応させた。その後、この反応液に921gの2,2−ジ(ヒドロキシメチル)プロピオン酸と0.92gの硫酸を15分かけて加え、透明溶液になってから、30〜40mmHgに減圧し、攪拌しながら3時間反応させて、ポリエステルポリオールを得た。7%酸素導入管、温度計、コンデンサーを備えたディーンスタークデカンター、および攪拌機を備えた反応容器に、上記で生成したポリエステルポリオールを10g、ジブチル錫オキシド1.25g、イソプロペニル基を有するメチルメタクリレート100g、およびヒドロキノン0.05gを加え、混合溶液中に3ml/分の速度で7%酸素を吹き込みながら、撹拌下に加熱した。デカンターへの留出液量が1時間あたり15〜20gになるように加熱量を調節し、1時間ごとにデカンター内の留出液を取り出し、これに相当する量のメチルメタクリレートを加えながら4時間反応させた。反応終了後、メチルメタクリレートを減圧下で留去し、残っているヒドロキシ基をキャッピングするために無水酢酸10g、スルファミン酸2gを加えて室温下、10時間撹拌した。濾過でスルファミン酸を除去し、減圧下で無水酢酸および酢酸を留去した後に、残留物を酢酸エチル70gに溶解し、ヒドロキノンを除去する為に5%水酸化ナトリウム水溶液20gで4回洗浄した。さらに7%硫酸水溶液20gで2回、水20gで2回洗浄した。得られた有機層にメトキノン0.0045gを加え、減圧下、7%酸素を導入しながら溶媒を留去し、イソプロペニル基およびアセチル基を有する多分岐状マクロモノマー11gを得た。得られた多分岐状マクロモノマー(a3−3)の重量平均分子量は3,000、数平均分子量は2,100、イソプロペニル基およびアセチル基導入率は、それぞれ55モル%および36モル%であった。従って重合性二重結合の導入量は2.00ミリモル/gである。
<スチリル基を有するPAMAMデンドリマーの合成>
攪拌機、乾燥管を備えたコンデンサー、滴下ロート及び温度計を備えた反応器にPAMAMデンドリマー(ゼネレーション2.0:Dentritech社製)のメタノール溶液(20%)50gを加え、減圧下、撹拌しながらメタノールを留去した。続いて、テトラヒドロフラン50g及び微粉化した水酸化カリウム3.0gを加え、室温下、撹拌した。これに4−クロロメチルスチレン7.0gを10分間かけて滴下し、得られた反応混合物を50℃でさらに3時間撹拌した。反応終了後、冷却し、固体を濾過した後に、テトラヒドロフランを減圧下、留去し、スチリル基を有するPAMAMデンドリマー13gを得た。得られたデンドリマーのスチリル基含有率(重合性二重結合の導入量)は2.7ミリモル/グラムであった。得られた多分岐状マクロモノマー(a3−4)の重量平均分子量は4,050であった。
<スチリル基及びアセチル基を有する多分岐ポリエーテルポリオール>
攪拌機、コンデンサー、遮光性滴下ロート及び温度計を備え、窒素シールが可能な遮光性反応容器に、窒素気流下、無水1,3,5−トリヒドロキシベンゼン0.5g、炭酸カリウム29g、18−クラウン−6 2.7g及びアセトン180gを加え、撹拌しながら、5−(ブロモメチル)−1,3−ジヒドロキシベンゼン21.7gとアセトン180gからなる溶液を2時間かけて滴下、加えた。その後、5−(ブロモメチル)−1,3−ジヒドロキシベンゼンが消失するまで、撹拌下、加熱、還流させた。その後、4−クロロメチルスチレン9.0gを加え、これが消失するまで、さらに撹拌下、加熱、還流させた。その後、反応混合物に無水酢酸4g、スルファミン酸0.6gを加え、室温下、一晩撹拌した。冷却後、反応混合物中の固体を濾過で除き、溶媒を減圧下で留去した。得られた混合物をジクロロメタンに溶解し、水で3回洗浄した後、ジクロロメタン溶液をヘキサンに滴下し、生成物を沈殿させた。これを濾過し、乾燥させて、スチリル基及びアセチル基を有する多分岐状マクロモノマー(a3−5)12gを得た。重量平均分子量は3,200で、スチリル基の含有率は3.5ミリモル/グラムであった。
本合成例では、図1に示すように配列された装置を用いた。スチレン、アクリル酸ブチル及び溶媒などを含む混合溶液をプランジャーポンプ(1)により、撹拌式反応器(2)に供給した。その後、ギヤポンプ(3)により循環重合ライン(I)に供給した。循環重合ライン(I)は、入口から順に内径2.5インチ管状反応器(スイス国、ゲブリュー・ズルツァー社製SMXスタティックミキサー)(4)、(5)、(6)及び混合溶液を循環させるためのギヤポンプ(7)から構成されている。(4)〜(6)の反応容積は約20Lである。管状反応器(6)とギヤポンプ(7)の間には非循環重合ライン(II)に続く出口が設けられている。非循環重合ライン(II)には、入口から順に上記と同様の管状反応器(8)、(9)、(10)とギヤポンプ(11)が直列に連結されている。(8)〜(10)の反応容積は約16Lである。
スチレン95.5部、アクリル酸ブチル4.5部、エチルベンゼン7部、多分岐状マクロモノマー(a3−1)をスチレンとアクリル酸ブチルの合計100部に対し100ppm、重合開始剤〔2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン〕をスチレンとアクリル酸ブチルの合計100部に対し150ppmからなる混合液を調整し、図1に示す装置を用いて下記条件で、連続的に重合させた。
混合溶液の供給量:9.0リットル/時間
撹拌式反応器での反応温度:116℃
循環重合ライン(I)での反応温度:120℃
非循環重合ライン(II)での反応温度:155〜170℃
合成例1における多分岐状マクロモノマー(a3−1)の量を、スチレンとアクリル酸ブチルの合計100部に対し500ppmにした以外は、合成例1と同様にして共重合体(A−2)を得た。重合平均分子量Mwは40万、MFRは、3.5g/10分であった。また、重量平均分子量と数平均分子量の比Mw/Mnは2.8であった。ビカット軟化温度は94℃であった。
スチレン87.5部、アクリル酸ブチル12.5部、エチルベンゼン7部、多分岐状マクロモノマー(a3−1)をスチレンとアクリル酸ブチルの合計100部に対し100ppm、にした以外は合成例1と同様にして共重合体(A−3)を得た。重合平均分子量Mwは40万、MFRは4.4g/10分であった。また、重量平均分子量と数平均分子量の比Mw/Mnは2.8であった。ビカット軟化温度は80℃であった。
合成例3における多分岐状マクロモノマー(a3−1)の量をスチレンとアクリル酸ブチルの合計100部に対し500ppmにした以外は、合成例3と同様にして共重合体(A−4)を得た。重合平均分子量Mwは58万、MFRは、4.1g/10分であった。また、重量平均分子量と数平均分子量の比Mw/Mnは3.0であった。ビカット軟化温度は80℃であった。
スチレン93.5部、アクリル酸ブチル6.5部、エチルベンゼン7部、多分岐状マクロモノマー(a3−1)をスチレンとアクリル酸ブチルの合計100部に対し500ppmにした以外は、合成例1と同様にして共重合体(A−5)を得た。重合平均分子量Mwは44万、MFRは、3.2g/10分であった。また、重量平均分子量と数平均分子量の比Mw/Mnは2.9であった。ビカット軟化温度は90℃であった。
合成例1における多分岐状マクロモノマー(a3−1)の替わりに多分岐マクロモノマー(a3−2)を用いる以外は、合成例1と同様にして共重合体(A−6)を得た。重合平均分子量Mwは30万、MFRは、3.8g/10分であった。また、重量平均分子量と数平均分子量の比Mw/Mnは2.7であった。ビカット軟化温度は94℃であった。
合成例6における多分岐状マクロモノマー(a3−2)の量をスチレンとアクリル酸ブチルの合計100部に対し500ppmにしたい以外は、合成例6と同様にして共重合体(A−7)を得た。重合平均分子量Mwは40万、MFRは、3.5g/10分であった。また、重量平均分子量と数平均分子量の比Mw/Mnは2.9であった。ビカット軟化温度は94℃であった。
合成例3における多分岐状マクロモノマー(a3−1)の替わりに多分岐マクロモノマー(a3−3)を用いる以外は、合成例3と同様にして共重合体(A−8)を得た。重合平均分子量Mwは41万、MFRは、4.2g/10分であった。また、重量平均分子量と数平均分子量の比Mw/Mnは3.9であった。ビカット軟化温度は80℃であった。
合成例3における多分岐状マクロモノマー(a3−1)の替わりに多分岐マクロモノマー(a3−4)を用いる以外は、合成例3と同様にして共重合体(A−9)を得た。重合平均分子量Mwは57万、MFRは、4.2g/10分であった。また、重量平均分子量と数平均分子量の比Mw/Mnは3.0であった。ビカット軟化温度は80℃であった。
合成例3における多分岐状マクロモノマー(a3−1)の替わりに多分岐マクロモノマー(a3−5)を用いる以外は、合成例3と同様にして共重合体(A−10)を得た。重合平均分子量Mwは45万、MFRは、3.1g/10分であった。また、重量平均分子量と数平均分子量の比Mw/Mnは2.9であった。ビカット軟化温度は80℃であった。
スチレン87.5部、アクリル酸ブチル12.5部、エチルベンゼン7部、多分岐状マクロモノマー(a3−1)は無添加にした以外は、合成例1と同様にして共重合体(A’−1)を得た。重合平均分子量Mwは37万、MFRは、4.9g/10分であった。また、重量平均分子量と数平均分子量の比Mw/Mnは2.6であった。ビカット軟化温度は80℃であった。
スチレン82.0部、アクリル酸ブチル18.0部、エチルベンゼン7部、多分岐状マクロモノマー(a3−1)をスチレンとアクリル酸ブチルの合計100部に対し500ppmにした以外は、合成例1と同様にして共重合体(A’−2)を得た。重合平均分子量Mwは62万、MFRは、3.0g/10分であった。また、重量平均分子量と数平均分子量の比Mw/Mnは3.0であった。ビカット軟化温度は70℃であった。
スチレン79部、アクリル酸ブチル19部、エチルベンゼン7部、多分岐状マクロモノマー(a3−1)をスチレンとアクリル酸ブチルの合計100部に対し300ppmにした以外は、合成例1と同様にして共重合体(A’−3)を得た。重合平均分子量Mwは62万、MFRは、6.5g/10分であった。また、重量平均分子量と数平均分子量の比Mw/Mnは3.3であった。ビカット軟化温度は69℃であった。
スチレン82部、アクリル酸ブチル12部、エチルベンゼン7部、多分岐状マクロモノマー(a3−1)をスチレンとアクリル酸ブチルの合計100部に対し300ppmにした以外は、合成例1と同様にして共重合体(A’−3)を得た。重合平均分子量Mwは64万、MFRは、3.3g/10分であった。また、重量平均分子量と数平均分子量の比Mw/Mnは3.3であった。ビカット軟化温度は83℃であった。
スチレン−アクリル系共重合体(A−1):38質量部、ブロック共重合体(B):62質量部の合計100質量部に対して、イルガノックスB−900FF:0.1質量部、スミライザーGS(F):0.4質量部を添加した樹脂組成物を、日本製鋼所製30mmφ二軸押出機(L/D=31.5)により、シリンダー温度230℃、Q/N(1回転当たりの吐出量)=0.1〜0.08とし混錬分散し、リップ開度0.9mm、温度210℃のダイスからフィルム状に押し出し、65℃の冷却ロールで一旦冷却し、その後ロール延伸法によりフィルム引取方向に1.15倍、テンター法によりフィルムの引き取り方向と鉛直方向に3.85倍延伸して0.055mmのフィルム(1)を得た。
スチレン−アクリル系共重合体(A−1)の代わりに、スチレン−アクリル系共重合体(A−2)を使用する以外は実施例1と同様にしてフィルム(2)を得た。
スチレン−アクリル系共重合体(A−1)の代わりに、スチレン−アクリル系共重合体(A−3)を使用する以外は実施例1と同様にしてフィルム(3)を得た。
スチレン−アクリル系共重合体(A−1)の代わりに、スチレン−アクリル系共重合体(A−4)を使用する以外は実施例1と同様にして延伸フィルム(4)を得た。
スチレン−アクリル系共重合体(A−1)の代わりに、スチレン−アクリル系共重合体(A−5)を使用する以外は実施例1と同様にして延伸フィルム(5)を得た。
スチレン−アクリル系共重合体(A−1):41質量部、ブロック共重合体(B):59質量部の合計100質量部に対して、イルガノックスB−900FF:0.1質量部、スミライザーGS(F):0.4質量部を添加した樹脂組成物とし、ロール延伸法による延伸倍率を1.10倍に変更した以外は、実施例1と同様にして延伸フィルム(6)を得た。
スチレン−アクリル系共重合体(A−1)の代わりに、スチレン−アクリル系共重合体(A−2)を使用する以外は実施例6と同様にして延伸フィルム(7)を得た。
スチレン−アクリル系共重合体(A−1)の代わりに、スチレン−アクリル系共重合体(A−3)を使用する以外は実施例6と同様にして延伸フィルム(8)を得た。
スチレン−アクリル系共重合体(A−1)の代わりに、スチレン−アクリル系共重合体(A−4)を使用する以外は実施例6と同様にして延伸フィルム(9)を得た。
スチレン−アクリル系共重合体(A−1)の代わりに、スチレン−アクリル系共重合体(A−5)を使用する以外は実施例6と同様にして延伸フィルム(10)を得た。
スチレン−アクリル系共重合体(A−1)の代わりに、スチレン−アクリル系共重合体(A−6)を使用する以外は実施例1と同様にしてフィルム(11)を得た。
スチレン−アクリル系共重合体(A−1)の代わりに、スチレン−アクリル系共重合体(A−7)を使用する以外は実施例1と同様にしてフィルム(12)を得た。
スチレン−アクリル系共重合体(A−1)の代わりに、スチレン−アクリル系共重合体(A−8)を使用する以外は実施例1と同様にして延伸フィルム(13)を得た。
スチレン−アクリル系共重合体(A−1)の代わりに、スチレン−アクリル系共重合体(A−9)を使用する以外は実施例1と同様にして延伸フィルム(14)を得た。
スチレン−アクリル系共重合体(A−1)の代わりに、スチレン−アクリル系共重合体(A−10)を使用する以外は実施例1と同様にして延伸フィルム(15)を得た。
スチレン−アクリル系共重合体(A−1)の代わりに、スチレン−アクリル系共重合体(A−6)を使用する以外は実施例6と同様にして延伸フィルム(16)を得た。
スチレン−アクリル系共重合体(A−1)の代わりに、スチレン−アクリル系共重合体(A−7)を使用する以外は実施例6と同様にして延伸フィルム(17)を得た。
スチレン−アクリル系共重合体(A−1)の代わりに、スチレン−アクリル系共重合体(A−8)を使用する以外は実施例6と同様にして延伸フィルム(18)を得た。
スチレン−アクリル系共重合体(A−1)の代わりに、スチレン−アクリル系共重合体(A−9)を使用する以外は実施例6と同様にして延伸フィルム(19)を得た。
スチレン−アクリル系共重合体(A−1)の代わりに、スチレン−アクリル系共重合体(A−10)を使用する以外は実施例6と同様にして延伸フィルム(20)を得た。
スチレン−アクリル系共重合体(A’−1):38質量部、ブロック共重合体(B):62質量部の合計100質量部に対して、イルガノックスB−900FF:0.1質量部、スミライザーGS(F):0.4質量部を添加した樹脂組成物を、日本製鋼所製30mmφ二軸押出機(L/D=31.5)により、シリンダー温度230℃、Q/N(1回転当たりの吐出量)=0.1〜0.08とし混錬分散し、リップ開度0.9mm、温度210℃のダイスからフィルム状に押し出し、65℃の冷却ロールで一旦冷却し、その後ロール延伸法によりフィルム引取方向に1.15倍、テンター法によりフィルムの引き取り方向と鉛直方向に3.85倍延伸して0.055mmのフィルム(1’)を得た。
スチレン−アクリル系共重合体(A’−1):41質量部、ブロック共重合体(B):59質量部、フィルム引取方向に1.10倍延伸する以外は比較例1と同様にして延伸フィルム(2’)を得た。
スチレン−アクリル系共重合体(A’−1)の代わりに、スチレン−アクリル系共重合体(A’−2)とすること以外は、比較例1と同様にして比較用延伸フィルム(3’)を得た。
スチレン−アクリル系共重合体(A’−2):47質量部、ブロック共重合体(B):53質量部にする以外は比較例1と同様にして延伸フィルム(4’)を得た。
スチレン−アクリル系共重合体(A’−3)を25質量部、(A’-4)を16質量部使用する以外は比較例1と同様にして延伸フィルム(5’)を得た。
(2):撹拌式反応器
(3):ギヤポンプ
(4):静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
(5):静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
(6):静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
(7):ギヤポンプ
(8):静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
(9):静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
(10):静的ミキシングエレメントを有する管状反応器
(I):循環重合ライン
(II):非循環重合ライン
Claims (5)
- スチレン系単量体(a1)と、アクリル酸エステル(a2)と、複数の分岐を有し、且つ重合性二重結合を有する重量平均分子量が1,000〜15,000の多分岐状マクロモノマー(a3)と、を共重合させて得られる多分岐状共重合体(a)を含有するスチレン−アクリル系共重合体(A)と、
スチレン系重合体ブロック(b1)と共役ジエン重合体ブロック(b2)とを有するブロック共重合体(B)と、を含有する熱収縮性フィルム用樹脂組成物であって、
該スチレン−アクリル系共重合体(A)のGPC−MALS法により求められる重量平均分子量(Mw)が30万〜60万であり、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が2.7〜4.0であり、且つ前記スチレン系単量体(a1)と前記アクリル酸エステル(a2)との使用割合(a1)/(a2)が87/13〜96/4(質量比)であることを特徴とする熱収縮性フィルム用樹脂組成物。 - 前記多分岐状マクロモノマー(a3)の使用割合が、前記スチレン系単量体(a1)と前記アクリル酸エステル(a2)との合計に対して質量基準で100〜1,000ppmである請求項1記載のスチレン系樹脂組成物。
- 前記アクリル酸エステル(a2)がアクリル酸ブチルである請求項1又は2記載のスチレン系樹脂組成物。
- 前記スチレン−アクリル系共重合体(A)100質量部に対して、ブロック共重合体(B)を50〜300質量部用いる請求項1〜3の何れか1項記載の熱収縮性フィルム用樹脂組成物。
- 請求項1〜4の何れか1項記載の熱収縮性フィルム用樹脂組成物を用いて得られることを特徴とする熱収縮性フィルム。
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