JP2012107364A - ナノファイバー製造方法 - Google Patents
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Abstract
ナノファイバーの生成部のユニットを小さくして大量生産するナノファイバーの製造方法を提供する。
【解決手段】
長分子配列を有する高分子材料を紡出ノズルから紡出する紡出ノズルを設け、金属球と前記紡出ノズル開口との間に高電圧を印加し、金属球と紡出ノズル開口との経路に直交するように高速気流噴射ノズルを設け、紡出ノズルから紡出するナノファイバーを高前記速気流噴射ノズルの高速気流によって進路を変更し、ナノファイバー捕集部に向けて飛散させるナノファイバー生成部であって、金属球の直径を放電しない直前付近、或いは、液滴・液粒にならない直前付近まで小さくして、金属球と紡出ノズル開口との距離を小さくするとともに、高電圧の電圧を小さくして、金属球と紡出ノズルのユニットを複数並列に並べて、複数のユニットの該紡出ノズルからの飛散するナノファイバーを集約して捕集するナノファイバー捕集部の捕集面で捕集する。
【選択図】図1
Description
このESD法によるナノファイバーの製造は、先ず溶剤で溶解し、または溶融した各種生体高分子やポリマー(以下、単に「高分子」ということもある。)溶液をシリンジに充填し、シリンジに装着されているニードル型電極と、ナノ繊維を堆積させるコレクター電極との間に、高圧直流電源から数kV〜数十kVの直流高電圧を印加して、ニードル型電極とコレクター電極との間に強い電界場を発生させる。
この環境下で、ニードル型電極から紡糸溶液をコレクター電極に向けて放出すると、高分子を溶解していた溶剤等は電界場中で瞬間的に蒸発し、高分子は凝固しながらクーロン力で延伸され、ナノオーダーのファイバーが、室温、大気圧下というおだやかな条件で形成される。
エレクトロスプレーの際のスプレー条件を変えることにより、ナノ〜ミクロンスケールのファイバーやナノ粒子が形成される。さらに、紡糸溶液も高分子(合成高分子ポリマー)担体溶液に限られず、高分子で長分子配列を有する生体高分子、有機高分子、長分子配列が可能な無機物質などの材料のブレンド溶液も用いることができるため、マテリアルのハイブリッド化はもちろんのこと、ナノパーティクル/ナノファイバーコンポジットのように薄膜の積層構造制御も可能となる。
そのほか、可視光に対して透明であること、ナノオーダーで空孔サイズを制御できること、高度な分子組織化が可能なこと、生体がナノファイバーを異物として感じず生体適合性が良いこと等が挙げられる。
しかしながら、ESD法でのナノファイバーの製造方法或いは装置は、1本のノズルからのスプレー量が非常に少ないため、大量生産に向かないという欠点がある。ESD法では、化合物やスプレー条件によって異なるが、通常1本のノズルからのスプレー速度は、約毎分数μρ程度であるので、大量生産をする場合には、ノズルを多数配置して、この多数のノズルから静電噴霧するという方法が採用されている。このような多数のノズルを使用するESDのナノファイバーの製造方法は、ノズルの数が多数必要とすることから、品質的に不十分であり、保守も困難であり、製造コストが高いものであった。
そこで、本発明者は、特許文献4に開示するように、1つのノズルからの紡(吐)出量を大幅に大きく増やして大量生産するナノファイバーの製造方法を提案した。
しかしながら、特許文献4の製造方法は、金属球の球の直径が25cmと大きく、ポリマーノズルと金属球の距離が55から65cmと長く、1ユニットが大きなスペースを必要とし、加える電圧も30kv〜40kvと大きく装置もそれだけ大がかりになるという欠点があった。
また、ナノファイバーの生成部と捕集部を分離することができ、複数の紡出ノズルと金属球のユニットを並列することができ、これらを集約して幅広のナノファイバーの不織布を製造でき、ランニングコストの安価で保守が容易なナノファイバーの製造方法を提供しようとするものである。
該ナノファイバー生成部の前記金属球の直径を6mmから4mmにすることによって、前記金属球と前記紡出ノズル開口との距離を11.5cmから22cmにして、前記金属球と前記紡出ノズルのユニットを複数並列に並べるとともに、複数のユニットの該紡出ノズルからの飛散するナノファイバーを集約して捕集するナノファイバー捕集部を設けて、捕集部の捕集面で捕集することを特徴とする。
請求項2の発明は、前記請求項1に記載のナノファイバー製造方法において、前記金属球と前記紡出ノズル開口との前記高電圧は3kvから13kvであることを特徴とする。
請求項3の発明は、前記請求項1に記載のナノファイバー製造方法において、前記高速気流噴射ノズルの開口は水平に複数もうけて、空気流の層が水平方向に所定の幅を持つようにしたことを特徴とする。
請求項4の発明は、前記請求項1に記載のナノファイバー製造方法において、前記高速気流噴射ノズル開口の位置は、紡出ノズル開口から平行に8.5mmから10mmの距離であり、かつ、前記金属球と前記紡出ノズル開口を結ぶ線から直角に3mm〜4mm離れた位置であることを特徴とすります。
また、ナノファイバーの生成部と捕集部を分離することができることから、ユニットを増やして捕集部の捕集速度を速めて大量生産が可能となり、かつ、装置の電源等が別となり分離できて簡単となり、これによって保守が容易となり、温度・湿度の管理が簡単でランニングコストの安価となる。
以下に、本発明のナノファイバー製造方法の好適な実施例を図面を参照して説明する。
本発明の長分子配列を有する高分子材料としては、たんぱく質などの生体高分子溶液・有機高分子溶液、或いはポリマー溶液などであるが、本実施例1のナノファイバー製造装置(製造方法)では高分子材料としてポリエーテルイミド(PEI)を用いている。
図1の材料容器のシリンジ1には、材料であるポリエーテルイミド(PEI)を引火性有機溶媒であるDMAc(ジメチルアセトアミド)で溶かして液状化した高分子溶液M1を収納している。
このシリンジ1内の高分子溶液M1はプランジャー(吐出手段)11で押し出しの圧力を受けている。押し出しの圧力は、例えば、ステッピング・モータとネジ送り機構(図示せず)によって、所定量を押し出すように構成されてもよい。押し出し圧力を受けた高分子溶液M1は、シリンジ1内で内圧が増加し、配管12によって金属製の紡出ノズル部2に導入し、紡出ノズル部2には紡出ノズル21の先端の開口211から紡出される。ここで、高分子溶液M1を紡出する速度を調整する前述の調整手段(ステッピング・モータとネジ送り機構等)によって、適切な吐出速度に調整することが可能となる。
したがって、高分子溶液M1の吐出速度の調整によって、過剰な速度で形成されるウェットなデポジットではなく、乾燥したデポジットを得ることが可能となる。即ち、ウェットなデポジットが生じないような、限界の吐出速度に調整することが必要である。また、高分子溶液M1は図1のようなシリンジ1ではなく、材料タンク、キャピラリー、箱形容器のいずれの形状でも良いことは勿論である。
そして、紡出ノズル21も導電性の金属製として、この紡出ノズル21と前記金属球31とには第一の高電圧電源41が印加され、金属球31には高電圧電源41のマイナス側の電圧がリード線を介して供給され、プラス側はリード線を介して接地Gされている。
高電圧電源41により高電圧を印加することで、紡出ノズル21を経由して高分子溶液M1にはプラスの電圧が印加され、紡出される高分子溶液M1中の高分子はプラスに帯電される。なお、このプラス及びマイナスは上記の実施例1に限定されることはなく、高分子材料に電荷を付与すればよく、逆に、高分子溶液M1に与える電圧の極性はマイナスであってもよい。
また、本実施例では、金属球31と紡出ノズル21の間を高電圧電源41で印加し、紡出ノズル21を接地Gとしているので、金属球31の印加によって紡出ノズル21(接地G)からの電荷が静電誘導されナノファイバーの高分子に電荷が供給されているが、基本的には金属球31は静電誘導しているだけで、電流は接地側から供給され消費電力は零である。このことも本発明の重要な特徴の1つで、紡出ノズル21の数を十分増やして並列にしても小型の高電圧電源だけで十分である。したがって、金属球31と高速気流噴射ノズル51の生成ユニットYを小型にして単位面積あたりの生成ユニットYを密集させて生産量を大幅に向上させることができる。
そこで、本実施例では図3(b)に示すように、高速気流噴射ノズル5の開口511は水平に複数(図では3個)設けて、空気流の層が水平方向に所定の幅を保つようにしたので、高速気流Xは金属球31と紡出ノズル開口211とを結ぶ線上(経路)に位置させることが容易である。
したがって、ノズル開口211から捕集部Lの捕集面までの距離もナノファイバーが伸びきってナノ単位のするための距離が必要であり、実施例1では装置内の温度等にもよるが、その距離は1m程度である。
また、本発明の重要な特徴の1つは、金属球31からのクーロン力と、前記高速気流噴射ノズル部5と噴射ノズル51の開口511によって、開口211の付近で発生する低気圧で電荷を有する高分子を直線的に飛び出させ、ナノファイバー生成に必要な一定温度の乾燥した200m/sec以上の高速気流を付与することである。
紡出ノズル21と金属球31を結ぶ線上から、ノズル51の開口511までの距離C(図3でのC)は、図5の[表1]に示すように、金属球31の直径に拘わらず、前記線上から直角に3mm〜4mm程度離れた位置Cでナノファイバーの生成が「良」で最適であるが、これは3mm以下の距離では繊維にならず液滴になってしまうからであり、これより離れると噴射ノズル部5側に吸い寄せられて戻るような現象が起きたり、捕集部Lに飛散しないで金属球31に付着するからである。なお、噴射ノズル51の開口511から噴射する空気速度は3mm位置でも急速に減速するので200m/sec以上に大幅に速度を速めても効果が薄い。
これらを纏めると、高速気流噴射ノズル開口511の位置は、紡出ノズル開口211から平行に8.5mmから10mmの距離Cであり、かつ、金属球31の底面311と紡出ノズル開口211を結ぶ線から直角に3〜4mm離れた位置の距離Dであることが判る。なお、本ナノファイバーの製造方法は、1つの紡出ノズル21から生成されるナノファイバーは、生成される量に拘わらず、1本のナノファイバーであるが、高速空気で移送される際には、ランダムな綾振り作用により、捕集面には不織布状に集積される。
ナノファイバー捕集部Lは、図1に示すように、アルミ箔等の金属板71で表面を覆った回転ドラム7を設けて金属板71を接地Gし、回転ドラム7の高速気流Xの上流側を前方として、その前方上下側に一対の電極81,82を配置し、第2の高電圧電源42のプラス側を接続し、高電圧電源42のマイナス側を接地して回転ドラム7の金属板(電極)71と上下電極81,82との間でコンデンサー結合を構成して電界を発生させ、回転ドラム7の前方の上流に電荷を発生させる。また、図示しないが、捕集部Lの捕集部装置枠体Nの内部を負圧にして、回転ドラム7の左右、上下から常に溶媒を希釈した気流をスクラバに回収して、DMAc等の引火性有機溶媒を装置の外部に漏れないようにしている。なお、この場合も、静電誘導で電荷を発生しているため、高電圧電源の消費電力は基本的には零であり、小型の高電圧電源だけで十分である。
このように、ナノファイバー捕集部Lは、回転ドラム7、金属板71、電極81,82、第2の高電圧電源42から構成されるが、従来の捕集網とシートの摩擦と静電気によってシート走行が困難になることを防ぎ、ナノファイバー捕集部Lで捕集するナノファイバーが厚くなっても対処可能となり、捕集したナノファイバーの電荷がスムーズに放電させることができ、ナノファイバーの電荷によって、浮遊している電荷を除き、捕集効率の低下を防ぐことができる。
これを避けるためには、ナノファイバーの生成が「良」であることを条件に前記距離Bをできる限り短くする必要がある。
ただし、金属球31の直径をあまり小さくして針状に近づけると、(1)付近を帯電するのではなく、放電によるショートが起こってしまい、図2のような帯電した雰囲気にはならず、ナノファイバーは生成しない現象、及び、(2)液滴や液粒になってしまい、この場合もナノファイバーは生成しない現象となることが判った。
[表3]において、図3での金属球31の直径Aを25mm、15mm、10mm、8mm、6mm、5mm、4mm、1mmを用意し、それぞれの金属球31毎に、金属球31の底面311と紡出ノズル開口211との距離Bを11.5cm、16.5cm、22cm、35cm、先行技術の55cmから65cmに、それぞれにナノファイバーが生成可能な範囲と思われる電圧3kv、8kv、13kv、18kv、23kvをそれぞれに印加し、ナノファイバーの生成状態を検証した。また、これを5回繰り返して実験したが、ナノファイバーの生成状態について、紡出材料がナノファイバーに生成されて良好の状態を「◎」、良好ではないが生成可能な状態を「可」、紡出材料が繊維ではなく液滴になってしまう状態を「a」、液滴ではないが細かな液つぶになってしまう状態を「b」、金属球に付着してしまう状態を「c」、放電してショートしてしまう状態を「d」、捕集部に飛散しないで高速気流噴射ノズル側に戻ってしまう状態を「e」で表している。
この[表3]において、ナノファイバーの生成が可能の「可」、及び、良好の「良」の状態を太線の点鎖線で囲むと、左下方向の矢印Zの領域であることが判る。このことは、金属球31の直径Aを小さくすると、金属球31の底面311と紡出ノズル開口211との距離B(図3)が小さくできること、及び、高電圧の電圧も低くなることが判り、逆に、球径Aが1mm以下となると、針状で13kvの電圧では放電が起こって生成不能であり、電圧を8kv以下にすると、液滴・液粒になってしまいナノファイバーを生成することはできない。
良好ではなく「可能」で場合(放電dが起こる場合は、不安定な状態であるので全て不可とする。)を含めると、金属球31の直径は8mmから4mmにすることによって、金属球31と紡出ノズル開口211との距離を11.5cmから22cmにすることができ、高電圧は3kvから13kvにすることができる。更に、作動が安定する条件を考慮すると、必ず「良好」である場合を含むようにするには、金属球31の直径は6mmから4mmにすることによって、金属球31の底面311と紡出ノズル開口211との距離を11.5cmから22cmにし、高電圧は3kvから13kvにすることができる。
このように、 安定してナノファイバーが生成できる範囲で、ナノファイバー生成部の金属球31の直径を、放電(ショート)しない直前付近、或いは、液滴・液粒にならない直前付近まで小さくして、金属球31と紡出ノズル開口211との距離Bを小さくするとともに、高電圧の電圧を小さくしてこれらの生成ユニットYを小型にしたものである。このことにより、単位面積に当たりの紡出ノズル211の数を多くすることが可能となり、結果として数多くの生成ユニットYを複数並列に並べることが可能となり、ナノファイバー及びその不織布を大量に生産することができる。
図1に示す実施例1では、安定してナノファイバーが良好に生成できる条件は、表3から金属球の直径が5mmであることも判ることから、直径Aを5mmとし、距離Bを16.5mmとし、電圧を8kvに設定した。
設定条件
材料:ポリエーテルイミド(PEI)
溶媒:DMAc(ジメチルアセトアミド)
ナノファイバー生成部電圧:−8kv
高速気流の圧力:0.3MPa
紡出量(吐出量):0.5mL/min
金属球の直径:5mm
紡出ノズルと金属球の距離:16.5mm
ノズル開口から捕集面までの距離:2m
ナノファイバー捕集部電圧:20kv
なお、実施例1での材料のポリエーテルイミド(PEI)に代えて、ポリウレタン(PU)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)でもほぼ同様の結果が得られた。
また、他の高分子と溶媒との組み合わせとしては、ポリビニールアルコール(polyvinyl alcohol, PVA)と水、ポリフッ化ビニリデン(PolyVinylidene DiFluoride; PVDF)やポリアクリロニトリル(polyacrylonitrile,PAN) やポリエーテルサルフォン(Poly Ether Sulphone、PES)とジメチルアセトアミド(DMAc)もしくはDMF(ジメチルホルムアミド)、ナイロン(Nylon)と蟻酸、キトサンと酢酸もしくはクエン酸等の弱酸、アクリル(polymethyl methacrylate, PMMA)とメタノール、ポリ乳酸とクロロホルムの組み合わせなどがナノファイバーの製造として可能である。
1.紡出ノズル1本当たりの生産量は、従来の高速気流を用いない紡出ノズルの1000本から3000本相当の生産能力を有する。
2.金属球を小さくしたことにより、金属球31の底面311と紡出ノズル開口211との距離Bが小さくできる。
3.高電圧の電圧13kvから3kvと低くすることができる。
4.金属球31と紡出ノズル21と高速気流噴射ノズル51からなる生成ユニットYのスペースを小さくすることができ、複数の生成ユニットYを並列しても全体として小型になるので、装置1台当たりの紡出量を大幅に増やして大量生産が可能となる。
5.ナノファイバー生成部と捕集部とが分離可能であり、装置が簡単で、メンテナンスも簡単となり、温度・湿度の管理が簡単でランニングコストの安価であり、拡張性も高い。
6.捕集部Lの装置内部を負圧にして、希釈した引火性有機溶媒をスクラバに回収し外部に漏れないようにしている。
7.ナノファイバー生成部及び捕集部では、静電誘導を応用することで、高電圧電源の消費電力は極めて少なくなる。
なお、本発明の特徴を損うものでなければ、上記の実施例に限定されるものでないことは勿論である。例えば、ナノファイバー捕集部を回転ドラムとしたが、板状の組み合わせやベルト状でも良いことは勿論である。
M・・生成部装置枠体、N・・捕集部装置枠体、
E・・電気力線、G・・接地、
M1・・高分子溶液、
X・・ 高速気流、Y・・生成ユニット、
1・・シリンジ(材料容器)、11・・プランジャー(吐出手段)、
12・・ 配管、
2・・ 紡出ノズル部、21・・紡出ノズル 、211・・開口、
3・・電極部、31・・金属球、311・・底面、
41・・第一の高電圧電源、42・・第二の高電圧電源、
5・・高速気流噴射ノズル部、51・・噴射ノズル、511・・開口、
7・・回転ドラム、71・・金属板、
81,82・・電極
Claims (5)
- 長分子配列を有する高分子材料を溶媒により溶融し加圧して金属製の紡出ノズルから紡出する紡出ノズルを設け、該紡出ノズルと該紡出ノズル開口方向に対向して金属球とを所定間隔を隔てて配置し、前記金属球と前記紡出ノズル開口との間に高電圧を印加し、該金属球と紡出ノズル開口との経路に直交するように高速気流を噴出する高速気流噴射ノズルを設け、該紡出ノズルから紡出するナノファイバーを前記高速気流噴射ノズルの高速気流によって進路を変更し、ナノファイバー捕集部に向けて飛散させるナノファイバー生成部であって、
該ナノファイバー生成部の前記金属球の直径を放電しない直前付近、或いは、液滴・液粒にならない直前付近まで小さくして、前記金属球と前記紡出ノズル開口との距離を小さくするとともに、高電圧の電圧を小さくして、前記金属球と前記紡出ノズルのユニットを複数並列に並べるとともに、複数のユニットの該紡出ノズルからの飛散するナノファイバーを集約して捕集するナノファイバー捕集部を設けて、捕集部の捕集面で捕集するようにしてナノファイバーを製造することを特徴とするナノファイバー製造方法。 - 前記請求項1に記載のナノファイバー製造方法において、前記金属球の直径を6mmから4mmにすることによって、前記金属球と前記紡出ノズル開口との距離を11.5cmから22cmにしたことを特徴とするナノファイバー製造方法。
- 前記請求項1又は2に記載のナノファイバー製造方法において、前記金属球と前記紡出ノズル開口との前記高電圧は3kvから13kvであることを特徴とするナノファイバー製造方法。
- 前記請求項1又は2又は3に記載のナノファイバー製造方法において、前記高速気流噴射ノズル開口の位置は、紡出ノズル開口から平行に8.5mmから10mmの距離であり、かつ、前記金属球と前記紡出ノズル開口を結ぶ線から直角に3mm〜4mm離れた位置であることを特徴とするナノファイバー製造方法。
- 前記請求項1又は2又は3又は4に記載のナノファイバー製造方法において、前記高速気流噴射ノズルの開口は水平に複数もうけて、空気流の層が水平方向に所定の幅を持つようにしたことを特徴とするナノファイバー製造方法。
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