JP2012103586A - Coloring composition including dye, color filter and manufacturing method thereof, and liquid crystal display device and organic el display having the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、染料を含有する着色組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、それを具備する液晶表示装置並びに有機ＥＬディスプレイに関する。 The present invention relates to a coloring composition containing a dye, a color filter and a method for producing the same, a liquid crystal display device including the same, and an organic EL display.
液晶表示装置は、近年その薄型である事ゆえの省スペース性や軽量性、また省電力性などが評価されている。なかでもテレビ受像機などディスプレイ用途への普及が急速に進んでおり、輝度、コントラストや全方位の視認性などの表示性能をより高めることが望まれるとともに、それに用いるカラーフィルタの更なる高明度化、高コントラスト化などが望まれている。 In recent years, liquid crystal display devices have been evaluated for space saving, light weight, and power saving due to their thinness. In particular, the spread to display applications such as television receivers is rapidly advancing, and it is desired to improve display performance such as brightness, contrast, and visibility in all directions, and further increase the brightness of the color filters used therefor. High contrast is desired.
カラーフィルタの作製方法としては、印刷法、電着法、顔料分散法などが知られているが、このうち顔料分散法は顔料を種々の感光性組成物に分散させた着色組成物をフォトリソ法によってカラーフィルタを作製する方法である。顔料分散法は顔料を使用しているため耐熱性、耐光性に優れており、液晶表示装置用カラーフィルタとして好適であり、広く利用されてきた。 As a method for producing a color filter, a printing method, an electrodeposition method, a pigment dispersion method, and the like are known. Among these, the pigment dispersion method is a photolithography method in which a colored composition in which a pigment is dispersed in various photosensitive compositions is used. This is a method for producing a color filter. Since the pigment dispersion method uses a pigment, it is excellent in heat resistance and light resistance, is suitable as a color filter for liquid crystal display devices, and has been widely used.
しかし、顔料分散法を用いて作製したカラーフィルタは顔料微粒子の影響で、液晶表示装置内で光を拡散させ、表示コントラストの低下を招くことが知られており、その対策として顔料粒子の微粒化が検討なされているが、顔料を用いている限り、この拡散は完全にはなくならない。 However, color filters produced using the pigment dispersion method are known to diffuse light in the liquid crystal display device due to the influence of pigment fine particles, leading to a decrease in display contrast. However, as long as pigments are used, this diffusion is not completely eliminated.
この問題を解決するためには、着色組成物に溶解することで発色する染料を用いることが考えられる。従来から染料を用いたカラーフィルタの検討がなされているが、特開平６−７５２７５号公報等により提案されているが、染料を含有する着色組成物には新たな問題点を含んでいる。即ち、（１）一般的な染料は、一般的なカラーフィルタ用着色組成物に用いられる有機溶剤に対して溶解性が低い。（２）染料はフォトリソ法で一般的に用いられるラジカル重合において、発生したラジカル重合末端を失活させる、いわゆる「ラジカルイーター」として働くため、露光感度を低下させ、塗膜を十分に硬化できない。（３）染料は一般的に顔料と比較して耐熱性、耐光性に劣る。（４）塗膜中の染料が有機溶剤などに浸すと溶出する。 In order to solve this problem, it is conceivable to use a dye that develops color when dissolved in a colored composition. Conventionally, a color filter using a dye has been studied, but it has been proposed in JP-A-6-75275 and the like, but the coloring composition containing the dye has a new problem. That is, (1) A general dye has low solubility in an organic solvent used in a general color filter coloring composition. (2) Since the dye acts as a so-called “radical eater” that deactivates the generated radical polymerization terminal in radical polymerization generally used in the photolithography method, the exposure sensitivity is lowered and the coating film cannot be cured sufficiently. (3) Dyes are generally inferior in heat resistance and light resistance compared to pigments. (4) Elution occurs when the dye in the coating film is immersed in an organic solvent.
これらの課題のうち、（２）の塗膜が十分に硬化できない点については製造工程での画素パターン形成に重大な影響を与えることを発明者らは見出した。 Among these problems, the inventors have found that the point that the coating film of (2) cannot be sufficiently cured has a significant influence on pixel pattern formation in the manufacturing process.
即ち、紫外線照射によって光ラジカル発生剤が反応することによって発生するラジカルは塗膜表面に多く発生し、塗膜内部ほど到達する紫外線量が少ないために発生するラジカルは少ない。染料含有レジストでは、さらに染料の「ラジカルイーター」としての作用によって、塗膜内部におけるラジカル重合反応は極端に制限される。結果、塗膜表面部と塗膜内部での重合度に差が生じる。この重合度の差は、露光工程、現像工程後に行うポストベーク工程における熱収縮の差に繋がる。塗膜表面と塗膜内部で熱収縮の度合いに差があると応力が発生する。一般的に、重合度が小さいほど（未反応のモノマーが多いほど）ポストベーク工程での膜収縮が大きい。したがって、染料含有レジストでは、塗膜表面よりも塗膜内部が大きく収縮する。この差によって生じた応力により塗膜表面にしわが発生することが問題となる。さらに、透明導電膜をカラーフィルタの上に成膜する場合、透明導電膜の焼成のためにかける熱でカラーフィルタの膜が収縮し、透明導電膜との間に応力が
発生してシワが発生することもある。
That is, a large amount of radicals generated by the reaction of the photoradical generator by ultraviolet irradiation are generated on the surface of the coating film, and there are few radicals generated because the amount of ultraviolet light reaching the inside of the coating film is small. In the dye-containing resist, the radical polymerization reaction inside the coating film is extremely limited by the action of the dye as a “radical eater”. As a result, a difference occurs in the degree of polymerization between the coating film surface and the coating film. This difference in the degree of polymerization leads to a difference in thermal shrinkage in the post-bake process performed after the exposure process and the development process. Stress is generated when there is a difference in the degree of thermal shrinkage between the surface of the coating and the inside of the coating. Generally, the smaller the degree of polymerization (the more unreacted monomer), the greater the film shrinkage in the post-baking process. Therefore, in the dye-containing resist, the inside of the coating film contracts more than the coating film surface. The problem is that wrinkles are generated on the surface of the coating film due to the stress generated by this difference. Furthermore, when a transparent conductive film is formed on a color filter, the color filter film shrinks due to the heat applied to the transparent conductive film, and stress is generated between the transparent conductive film and wrinkles are generated. Sometimes.
このような、レジストのポストベーク工程における塗膜の熱硬化に着目した発明としては、イソシアヌレート環を有するブロックイソシアネート化合物を用いることにより、硬化後の塗膜強度を向上させた感光性組成物が開示されている（例えば、特許文献１から特許文献３参照）。上記以外にも、ブロックイソシアネート化合物を用いることで耐熱性や耐薬品性、電気絶縁性等を向上させる技術が記載されたものがある。しかし、ソルダーレジストを目的とし、エポキシもしくはエポキシアクリレートを組成物中に用いて構成されるため、ブロックイソシアネートはブロックが外れたときにエポキシもしくはエポキシアクリレートに起因するＯＨ基とランダムに反応して強固な架橋構造となって耐溶剤性が向上するものの、シワの改善を考慮したものではない。（例えば、特許文献４〜６参照）。他にカラーフィルタ用着色組成物にブロックイソシアネートの使用し、誘電率を低くする技術が記載されたものもあるが、外観の不良改善を目的としたものではなく、シワの発生を抑制する効果は期待できない。（特許文献７参照）
As an invention that focuses on the thermal curing of the coating film in the post-baking step of the resist, there is a photosensitive composition that improves the coating film strength after curing by using a blocked isocyanate compound having an isocyanurate ring. (For example, refer to
本発明は、上記事情に鑑みてなされ、製造工程においてシワの発生がなく、パターニング特性に優れた高明度、高コントラストなカラーフィルタ用着色組成物の提供、及びこの着色組成物を用いたカラーフィルタを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a color composition for color filters with high brightness and high contrast that has no patterning characteristics and has excellent patterning characteristics, and a color filter using the color composition The purpose is to provide.
本発明は、上記課題を解決するためのものであり、本発明に係る請求項１に記載の発明は、少なくとも染料とバインダー樹脂と有機溶剤からなるカラーフィルタ用着色組成物において、バインダー樹脂が分子量１０００以上のモノマーを含有することを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物である。
The present invention is for solving the above-mentioned problems, and the invention according to
本発明に係る請求項２に記載の発明は、前記分子量１０００以上のモノマーが、デンドリックポリマーの末端に二重結合を付与したものであることを特徴とする請求項１に記載のカラーフィルタ用着色組成物である。
The invention according to
本発明に係る請求項３に記載の発明は、前記バインダー樹脂が、熱硬化性化合物を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のカラーフィルタ用着色組成物である。
The invention according to
本発明に係る請求項４に記載の発明は、前記熱硬化性化合物が、メラミン化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、及びイソシアネートをブロック化剤で保護したブロックイソシアネート化合物の中から選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項３に記載のカラーフィルタ用着色組成物である。
Invention of Claim 4 which concerns on this invention is at least 1 type of compound from which the said thermosetting compound was chosen from the block isocyanate compound which protected the melamine compound, the epoxy compound, the isocyanate compound, and isocyanate with the blocking agent The colored composition for a color filter according to
本発明に係る請求項５に記載の発明は、透明な基材に、請求項１〜４のいずれか一つに
記載のカラーフィルタ用着色組成物により形成される着色画素を有することを特徴とする表示装置用カラーフィルタである。
Invention of Claim 5 which concerns on this invention has a color pixel formed with the coloring composition for color filters as described in any one of Claims 1-4 in the transparent base material, It is characterized by the above-mentioned. This is a color filter for a display device.
本発明に係る請求項６に記載の発明は、透明な基材に、請求項１〜４のいずれか一つに記載のカラーフィルタ用着色組成物を用いて着色画素を形成することを特徴とする表示装置用カラーフィルタの製造方法である。 Invention of Claim 6 which concerns on this invention forms a colored pixel in the transparent base material using the coloring composition for color filters as described in any one of Claims 1-4, It is characterized by the above-mentioned. This is a method for manufacturing a color filter for a display device.
本発明に係る請求項７に記載の発明は、請求項５に記載の表示装置用カラーフィルタを具備することを特徴とする液晶表示装置である。 According to a seventh aspect of the present invention, there is provided a liquid crystal display device comprising the color filter for a display device according to the fifth aspect.
本発明に係る請求項８に記載の発明は、請求項５に記載の表示装置用カラーフィルタを具備することを特徴とする有機ＥＬディスプレイである。 According to an eighth aspect of the present invention, there is provided an organic EL display comprising the color filter for a display device according to the fifth aspect.
本発明者らは、上記の課題を解決するために検討した結果、分子量が小さいモノマーを用いると、硬化プロセスで反応する二重結合が高密度に存在するため、露光工程、現像工程後の段階で未反応の二重結合が存在すると、その後のポストベーク工程で未反応の二重結合が一斉に反応して膜の収縮が生じると推測される。一方、本発明のように分子量の大きいモノマーを用いると、二重結合の密度が低くなりポストベーク工程での膜収縮量も抑えられると推測する。分子量の大きいモノマーとして、所謂デンドリック高分子の末端に二重結合を付与したタイプのモノマーがより好適に用いることができる。 As a result of investigations to solve the above problems, the present inventors have found that when a monomer having a low molecular weight is used, double bonds that react in the curing process are present in a high density. If unreacted double bonds are present, it is presumed that the unreacted double bonds react all at once in the subsequent post-baking step and the film shrinks. On the other hand, when a monomer having a large molecular weight is used as in the present invention, it is presumed that the density of double bonds is reduced and the amount of film shrinkage in the post-baking process can be suppressed. As the monomer having a large molecular weight, a monomer of a type in which a double bond is added to the terminal of a so-called dendritic polymer can be used more suitably.
また、デンドリック高分子は、分子鎖が中心部より分岐しながら広がっており、その分子構造は三次元的に広がった構造になる。故に、このような三次元的に広がった構造は塗膜に柔軟性を与えるため、ポストベーク工程での熱収縮に伴う膜応力を緩和させる効果がある。 In addition, the dendritic polymer has a molecular chain that spreads while branching from the center, and its molecular structure is a three-dimensionally expanded structure. Therefore, since such a three-dimensionally expanded structure gives flexibility to the coating film, it has the effect of relaxing the film stress accompanying thermal shrinkage in the post-baking process.
同様の原因で、画素上に透明電極を要するカラーフィルタにおいてもシワが発生する。透明電極として一般的に用いられるＩＴＯ電極は、その成膜工程で高い熱がかけられる。この熱プロセスにおいても着色画素には同様の膜収縮が生じ、結果、画素とＩＴＯの間で収縮量に差が出て応力が発生、シワが生じることがある。この原因で生じるシワに対しても本発明は効果を発揮する。 For the same reason, wrinkles also occur in color filters that require transparent electrodes on the pixels. An ITO electrode generally used as a transparent electrode is subjected to high heat in the film forming process. Even in this thermal process, the same film shrinkage occurs in the colored pixels, and as a result, there is a difference in shrinkage between the pixels and ITO, resulting in stress and wrinkles. The present invention is also effective against wrinkles caused by this cause.
また、課題となるシワの発生は、ポストベーク工程における残存二重結合の反応とそれに伴う塗膜の収縮が要因となっており、残存二重結合が塗膜表面と塗膜内部に差が生じることに起因する。この残存二重結合の反応温度より低い温度で反応する熱硬化性化合物を添加することで、ポストベーク工程で塗膜の温度が昇温する過程で先に熱硬化性化合物が反応して塗膜を固めることができる。残存二重結合とは異なり、熱硬化性化合物は、塗膜表面でも塗膜内部でも同じように反応するため、均一は膜硬化が得られる。結果、二重結合の反応に伴い生じる応力は塗膜表面と塗膜内部で均一に起こるため、シワの抑制に繋がっていると推測する。 In addition, the generation of wrinkles, which is a problem, is caused by the reaction of residual double bonds in the post-baking process and the shrinkage of the coating film accompanying it, and the residual double bonds cause a difference between the coating surface and the coating film interior. Due to that. By adding a thermosetting compound that reacts at a temperature lower than the reaction temperature of this residual double bond, the thermosetting compound reacts first in the process of raising the temperature of the coating film in the post-baking process. Can be hardened. Unlike the residual double bond, the thermosetting compound reacts in the same manner on the surface of the coating film and inside the coating film, so that uniform film curing can be obtained. As a result, the stress caused by the reaction of the double bond occurs uniformly on the surface of the coating film and inside the coating film, so it is assumed that it leads to suppression of wrinkles.
本発明によると、製造工程においてシワの発生がなく、パターニング特性に優れた高明度、高コントラストなカラーフィルタ用着色組成物の提供、及びこの着色組成物を用いたカラーフィルタを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a color composition for a color filter having high brightness and high contrast that is free of wrinkles in the production process and excellent in patterning characteristics, and a color filter using the color composition. .
以下、本発明の種々の実施形態について説明する。 Hereinafter, various embodiments of the present invention will be described.
本発明に係る第一の実施形態は、着色材料として少なくとも１種の染料と、分子量が１０００以上のモノマーを含むカラーフィルタ用着色組成物である。なお、着色組成物中の固形分とは、着色組成物に含まれる有機溶剤を取り除いた後に残る固形成分のことである。
該着色組成物は有機溶剤に可溶な染料を少なくとも一種含有する。該染料は、特に限定しないが公知の有機溶剤に可溶な染料を使用することができる。
1st embodiment which concerns on this invention is a coloring composition for color filters containing at least 1 sort (s) of dye as a coloring material, and the monomer whose molecular weight is 1000 or more. In addition, solid content in a coloring composition is a solid component which remains after removing the organic solvent contained in a coloring composition.
The coloring composition contains at least one dye that is soluble in an organic solvent. The dye is not particularly limited, and a dye that is soluble in a known organic solvent can be used.
上記公知の染料としては、例えば、特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許第４，８０８，５０１号明細書、米国特許第５，６６７，９２０号明細書、米国特許第５，０５９，５００号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報等に記載の色素が挙げられる。 Examples of the known dye include, for example, JP-A 64-90403, JP-A 64-91102, JP-A-1-94301, JP-A-6-11614, Tokuho 2592207, US Patent No. 4,808,501, U.S. Pat.No. 5,667,920, U.S. Pat.No. 5,059,500, JP-A-5-333207, JP-A-6-35183, Examples thereof include dyes described in JP-A-6-51115 and JP-A-6-194828.
これらの染料としては、酸性染料、油溶性染料、分散染料、反応性染料、直接染料等が挙げられる。例えば、アゾ系染料、ベンゾキノン系染料、ナフトキノン系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料、スクアリリウム系染料、クロコニウム系染料、メロシアニン系染料、スチルベン系染料、ジアリールメタン系染料、トリアリールメタン系染料、フルオラン系染料、スピロピラン系染料、フタロシアニン系染料、インジゴ系染料、フルギド系染料、ニッケル錯体系染料、及びアズレン系染料が挙げられる。具体的には、カラーインデックス番号で以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ２、３、７、１２、１３、１４、１６、１８、１９、２１、２５、２５：１、２７、２８、２９、３０、３３、３４、３６、４２、４３、４４、４７、５６、６２、７２、７３、７７、７９、８１、８２、８３、８３：１、８８、８９、９０、９３、９４、９６、９８、１０４、１０７、１１４、１１６、１１７、１２４、１３０、１３１、１３３、１３５、１４１、１４３、１４５、１４６、１５７、１６０：１、１６１、１６２、１６３、１６７、１６９、１７２、１７４、１７５、１７６、１７９、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８６、１８７、１８９、１９０、１９１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ１、２、３、４、５、７、１１、１４、２０、２３、２５、３１、４０：１、４１、４５、５４、５６、５８、６０、６２、６３、７０、７５、７７、８０、８１、８６、９９、１０２、１０３、１０５、１０６、１０７、１０８、１０９、１１０、１１１、１１２、１１３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ１、２、３、４、８、１６、１７、１８、１９、２３、２４、２５、２６、２７、３０、３３、３５、４１、４３、４５、４８、４９、５２、６８、６９、７２、７３、８３：１、８４：１、８９、９０、９０：１、９１、９２、１０６、１０９、１１０、１１８、１１９、１２２、１２４、１２５、１２７、１３０、１３２、１３５、１４１、１４３、１４５、１４６、１４９、１５０、１５１、１５５、１６０、１６１、１６４、１６４：１、１６５、１６６、１６８、１６９、１７２、１７５、１７９、１８０、１８１、１８２、１９５、１９６、１９７、１９８、２０７、２０８、２１０、２１２、２１４、２１５、２１８、２２２、２２３、２２５、２２７、２２９、２３０、２３３、２３４、２３５、２３６、２３８、２３９、２４０、２４１、２４２、２４３、２４４、２４５、２４７、２４８、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ２、８、９、１１、１３、１４、２１、２１：１、２６、３１、３６、３７、３８、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５１、５５、５６、５７、５８、５９、６０、６１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ２、３、４、５、７、１８、２５、２６、３５、３６、３７、３８、４３、４４、４５、４８、５１、５８、５９、５９：１、６３、６４、６７、６８、６９、７０、７８、７９、８３、９４、９７、９８、１００、１０１、１０２、１０４、１０５、１１１、１１２、１２２、１２４、１２８、１２９、１３２、１３６、１３７、１３８、１３９、１４３、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＧｒｅｅｎ１、３、４、５、７、２８、２９、３２、３３、３４、３５、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ１、３、４、５、１２、２０、２２、２８、３８、４１、４２、４３、４４、５２、５３、５９、６０、６１、６２、６３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ３、５、５：２、７、１３、２２、２２：１、２６、２７、２８、２９、３４、３５、４３、４５、４６、４８、４９、５０、C．I．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ６、１１、２６、６０、８８、１１１、１８６、２１５、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｇｒｅｅｎ２５、２７、C．I．Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ２２、２５、４０、７８、９２、１１３、１２９、１６７、２３０、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ１７、２３、２５、３６、３８、４２、４４、７２、７８、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ１、２、１３、１４、２２、２７、２９、３９、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ３、４、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ３、７、９、１７、４１、６６、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ１、３、１８、３９、６６、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ１１、２３、２５、２８、４１、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ４、２３、３１、７５、７６、７９、８０、８１、８３、８４、１４９、２２４、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｇｒｅｅｎ２６、２８、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ７１、７８、９８、１０６、１０８、１９２、２０１、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｖｉｏｌｅｔ５１、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ２６、２７、２８、３３、４４、５０、８６、１４２、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＯｒａｎｇｅ２６、２９、３４、３７、７２、Ｃ．Ｉ．Ｓｕｌｐｈｕｒ Ｒｅｄ５、６、７、Ｃ．Ｉ．Ｓｕｌｐｈｕｒ Ｇｒｅｅｎ２、３、６、Ｃ．Ｉ．Ｓｕｌｐｈｕｒ Ｂｌｕｅ２、３、７、９、１３、１５、Ｃ．Ｉ．Ｓｕｌｐｈｕｒ Ｖｉｏｌｅｔ２、３、４、Ｃ．Ｉ．Ｓｕｌｐｈｕｒ Ｙｅｌｌｏｗ４、Ｃ．Ｉ．ＶａｔＲｅｄ１３、２１、２３、２８、２９、４８、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｇｒｅｅｎ３、５、８、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｂｌｕｅ６、１４、２６、３０、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｖｉｏｌｅｔ１、３、９、１３、１５、１６、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｙｅｌｌｏｗ２、１２、２０、３３、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｏｒａｎｇｅ２、５、１１、１５、１８、２０、Ｃ．Ｉ．Ａｚｏｉｃ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ
Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ２、３、４、５、７、８、９、１０、１１、１３、３２、３７、４１、４８、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｒｅｄ８、２２、４６、１２０、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ１、２、７、１９、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｖｉｏｌｅｔ２、４、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｙｅｌｌｏｗ１、２、４、１４、１６、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｏｒａｎｇｅ１、４、７、１３、１６、２０、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ４、１１、５４、５５、５８、６５、７３、１２７、１２９、１４１、１９６、２１０、２２９、３５４、３５６、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ３、２４、７９、８２、８７、１０６、１２５、１６５、１８３、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ１、６、１２、２６、２７、２８、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ３、４、５、７、２３、３３、４２、６０、６４、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｏｒａｎｇｅ１３、２９、３０。これらの染料は、所望の分光スペクトルを発現させるために、単独で用いる事も、２種類以上組み合わせて用いる事もできる。
Examples of these dyes include acid dyes, oil-soluble dyes, disperse dyes, reactive dyes, and direct dyes. For example, azo dyes, benzoquinone dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, cyanine dyes, squarylium dyes, croconium dyes, merocyanine dyes, stilbene dyes, diarylmethane dyes, triarylmethane dyes, fluorans Dyes, spiropyran dyes, phthalocyanine dyes, indigo dyes, fulgide dyes, nickel complex dyes, and azulene dyes. Specific examples of color index numbers include the following. C. I. Solvent Yellow 2, 3, 7, 12, 13, 14, 16, 18, 19, 21, 25, 25: 1, 27, 28, 29, 30, 33, 34, 36, 42, 43, 44, 47, 56 62, 72, 73, 77, 79, 81, 82, 83, 83: 1, 88, 89, 90, 93, 94, 96, 98, 104, 107, 114, 116, 117, 124, 130, 131 133, 135, 141, 143, 145, 146, 157, 160: 1, 161, 162, 163, 167, 169, 172, 174, 175, 176, 179, 180, 181, 182, 183, 184, 185 186, 187, 189, 190, 191, C.I. I.
着色組成物中における染料の質量濃度は、好ましくは０．１％乃至２０％、より好ましくは０．５％乃至１８％、更に好ましくは０．５％乃至１５％である。染料の濃度が０．１％未満では、染料濃度が薄いため、カラーフィルタとして十分な色の着色画素を形成するためには、着色画素の膜厚を非常に厚くしなくてはならないため、画素形成が困難であり、生産性も悪化するため実用上難点がある。また、２０％を越えると、濃度が高すぎるため、染料が十分に溶解せず、結晶が析出する恐れがあり、さらに着色画素の形成のために着色組成物を基板上に塗布し、有機溶剤を乾燥する際にも、染料が析出する恐れがある。 The mass concentration of the dye in the coloring composition is preferably 0.1% to 20%, more preferably 0.5% to 18%, still more preferably 0.5% to 15%. If the dye concentration is less than 0.1%, the dye concentration is low, and in order to form a colored pixel having a sufficient color as a color filter, the thickness of the colored pixel must be very large. Since it is difficult to form and productivity is deteriorated, there is a practical difficulty. On the other hand, if the concentration exceeds 20%, the concentration is too high, so that the dye may not be sufficiently dissolved and crystals may be deposited. Further, a colored composition is applied on the substrate to form a colored pixel, and an organic solvent is used. There is also a risk that the dye may be precipitated when drying.
本発明に係るカラーフィルタ用着色組成物は上記染料の他に、顔料を含むことができる。着色組成物中における顔料の質量濃度は、好ましくは０．１％ないし５０％、より好ましくは０．５％〜４０％、更に好ましくは０．５％〜３０％である。０．１％未満では、顔料濃度が薄いため、カラーフィルタとして十分な色の着色画素を形成するためには、着色画素の膜厚を非常に厚くしなくてはならないため、画素形成が困難であり、生産性も悪化するため実用上難点があり、５０％を越えると、顔料を分散化するための樹脂の量が少なくなり、不安定になり、顔料の凝集による増粘やコントラスト低下の原因となる。 The coloring composition for a color filter according to the present invention can contain a pigment in addition to the dye. The mass concentration of the pigment in the coloring composition is preferably 0.1% to 50%, more preferably 0.5% to 40%, and still more preferably 0.5% to 30%. If it is less than 0.1%, the pigment concentration is low, and in order to form colored pixels of sufficient color as a color filter, it is difficult to form the pixels because the thickness of the colored pixels must be very large. Yes, there is a practical difficulty because productivity deteriorates, and if it exceeds 50%, the amount of resin for dispersing the pigment decreases, becomes unstable, and causes viscosity increase and contrast decrease due to pigment aggregation. It becomes.
該顔料は、特に限定しないが公知の顔料を特に制限無く使用することができる。例えば、赤色顔料として、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ７、９、１４、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、８１：１、８１：２、８１：３、９７、１２２、１２３、１４６、１４９、１６８、１７７、１７８、１７９、１８０、１８４、１８５、１８７、１９２、２００、２０２、２０８、２１０、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２４２、２４６、２５４、２５５、２６４、２７２、２７９等が挙げられるが、特にＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１７７、２４２、２５４が好適に用いられる。 The pigment is not particularly limited, but a known pigment can be used without particular limitation. For example, as a red pigment, C.I. I. Pigment Red 7, 9, 14, 41, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 81: 1, 81: 2, 81: 3, 97, 122, 123, 146, 149, 168, 177, 178, 179, 180, 184, 185, 187, 192, 200, 202, 208, 210, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 242, 246, 254, 255, 264, 272, 279 and the like. I. Pigment Red 177, 242, and 254 are preferably used.
黄色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２０、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、８６、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４４、１４６、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９９、２１３、２１４等が挙げられるが、特にＣ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１３８、１３９、１５０が好適に用いられる。
Examples of yellow pigments include C.I. I.
橙色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ３６、４３、５１、５５、５９、６１、７１、７３等が挙げられるが、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ３６が好適に用いられる。 Examples of the orange pigment include C.I. I. Pigment Orange 36, 43, 51, 55, 59, 61, 71, 73 and the like. I. Pigment Orange 36 is preferably used.
緑色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ７、１０、３６、３７、５８等の緑色顔料を用いることができるが、特にＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ７、３６、５８が好適に用いられる。 Examples of the green pigment include C.I. I. Pigment Green 7, 10, 36, 37, 58 and the like can be used. I. Pigment Green 7, 36, and 58 are preferably used.
青色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４、８０等が挙げられるが、特にＣ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６を用いることができる。 Examples of the blue pigment include C.I. I. Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 22, 60, 64, 80 and the like. I. Pigment Blue 15: 3, C.I. I. Pigment Blue 15: 6 can be used.
また、紫色顔料として、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ１、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、４２、５０等が用いられるが、特にＣ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ２３が好適に用いられる。
Further, as a purple pigment, C.I. I.
また、無機顔料としては、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄(III)）、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑等の金属酸化物粉、金属硫化物粉、金属粉等が挙げられる。無機顔料は、彩度と明度のバランスを取りつつ良好な塗布性、感度、現像性等を確保するために、有機顔料と組み合わせて用いられる。 Inorganic pigments include yellow lead, zinc yellow, red bean (red iron (III) oxide), cadmium red, ultramarine blue, bitumen, chromium oxide green, cobalt green and other metal oxide powders, metal sulfide powders, metal powders Etc. Inorganic pigments are used in combination with organic pigments in order to ensure good coatability, sensitivity, developability and the like while maintaining a balance between saturation and lightness.
着色組成物に含まれる顔料は、カラーフィルタの高輝度化、高コントラスト化を実現させるため、微細化処理されていることが好ましく、また一次粒子径が小さいことが好まし
い。顔料の一次粒子径は、顔料を透過型電子顕微鏡で撮り、その写真の画像解析を行い算出した。ここで言う一次粒子径は、個数粒度分布の積算曲線において積算量が全体の５０％に相当する粒子径(円相当径)を表す。
The pigment contained in the coloring composition is preferably subjected to a finer treatment and preferably has a small primary particle diameter in order to achieve high brightness and high contrast of the color filter. The primary particle diameter of the pigment was calculated by taking the pigment with a transmission electron microscope and analyzing the image of the photograph. The primary particle diameter referred to here represents a particle diameter (equivalent circle diameter) corresponding to 50% of the total amount in the cumulative curve of the number particle size distribution.
顔料の一次粒子径は、４０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ以下であり、更に好ましくは２０ｎｍ以下である。また、一次粒子径は５ｎｍ以上であることが好ましい。 The primary particle diameter of the pigment is preferably 40 nm or less, more preferably 30 nm or less, and still more preferably 20 nm or less. Moreover, it is preferable that a primary particle diameter is 5 nm or more.
顔料の一次粒子径が上限値より大きい場合には、液晶表示装置の黒表示時の視認性が悪い。また、下限値より小さい場合は、顔料分散が難しくなり、着色組成物としての安定性を保ち、流動性を確保することが困難になる。その結果、カラーフィルタの輝度、色特性が悪化する。 When the primary particle diameter of the pigment is larger than the upper limit value, the visibility of the liquid crystal display device during black display is poor. Moreover, when smaller than a lower limit, pigment dispersion | distribution becomes difficult, it becomes difficult to maintain stability as a coloring composition and to ensure fluidity | liquidity. As a result, the luminance and color characteristics of the color filter are deteriorated.
顔料の一次粒子径を制御する手段としては、顔料を機械的に粉砕して一次粒子径を制御する方法（磨砕法と呼ぶ）、良溶媒に溶解したものを貧溶媒に投入して所望の一次粒子径の顔料を析出させる方法（析出法と呼ぶ）、および合成時に所望の一次粒子径の顔料を製造する方法（合成析出法と呼ぶ）等がある。使用する顔料の合成法や化学的性質等により、個々の顔料について適当な方法を選択して行うことができる。 As a means for controlling the primary particle diameter of the pigment, a method of controlling the primary particle diameter by mechanically pulverizing the pigment (referred to as a grinding method), a solution dissolved in a good solvent is introduced into a poor solvent, and the desired primary particle diameter is controlled. There are a method for precipitating a pigment having a particle size (referred to as a precipitation method) and a method for producing a pigment having a desired primary particle size at the time of synthesis (referred to as a synthetic precipitation method). Depending on the synthesis method and chemical properties of the pigment to be used, an appropriate method can be selected for each pigment.
以下にそれぞれの方法について説明するが、本発明に用いる着色組成物に含まれる顔料の一次粒子径の制御方法は、上記方法のいずれを用いてもよい。 Each method will be described below, but any of the above methods may be used as a method for controlling the primary particle size of the pigment contained in the colored composition used in the present invention.
磨砕法は、顔料をボールミル、サンドミルまたはニーダーなどを用いて、食塩等の水溶性の無機塩などの磨砕剤およびそれを溶解しない水溶性有機溶剤とともに機械的に混練（以下、この処理をソルトミリングと呼ぶ）した後、無機塩と有機溶剤を水洗除去し、乾燥することにより所望の一次粒子径の顔料を得る方法である。ただし、ソルトミリング処理により、顔料が結晶成長する場合があるため、処理時に上記有機溶剤に少なくとも一部溶解する固形の樹脂や顔料分散剤を加えて、結晶成長を防ぐ方法が有効である。 In the grinding method, the pigment is mechanically kneaded using a ball mill, sand mill or kneader together with a grinding agent such as water-soluble inorganic salt such as salt and a water-soluble organic solvent that does not dissolve it. This is a method of obtaining a pigment having a desired primary particle size by washing and removing the inorganic salt and the organic solvent, followed by drying. However, since the pigment may crystallize by the salt milling treatment, a method of preventing crystal growth by adding a solid resin or a pigment dispersant that is at least partially dissolved in the organic solvent during the treatment is effective.
顔料と無機塩の比率は、無機塩の比率が多くなると顔料の微細化効率は良くなるが、顔料の処理量が少なくなるために生産性が低下する。一般的には、顔料が１重量部に対して無機塩を１〜３０重量部、好ましくは２〜２０重量部用いるのが良い。また、上記水溶性有機溶剤は、顔料と無機塩とが均一な固まりとなるように加えるもので、顔料と無機塩との配合比にもよるが、通常は顔料１重量部に対して０．５〜３０重量部の量で用いられる。 As for the ratio of the pigment to the inorganic salt, if the ratio of the inorganic salt is increased, the efficiency of refining the pigment is improved, but the productivity is lowered because the amount of pigment processed is reduced. In general, 1 to 30 parts by weight, preferably 2 to 20 parts by weight of the inorganic salt is used per 1 part by weight of the pigment. The water-soluble organic solvent is added so that the pigment and the inorganic salt are uniformly solidified. Although depending on the blending ratio of the pigment and the inorganic salt, the water-soluble organic solvent is usually added in an amount of 0.1% by weight per 1 part by weight of the pigment. Used in an amount of 5 to 30 parts by weight.
上記磨砕法についてさらに具体的には、顔料と水溶性の無機塩の混合物に湿潤剤として少量の水溶性有機溶剤を加え、ニーダー等で強く練り込んだ後、この混合物を水中に投入し、ハイスピードミキサー等で攪拌しスラリー状とする。次に、このスラリーを濾過、水洗して乾燥することにより、所望の一次粒子径の顔料を得ることができる。 More specifically, with respect to the above grinding method, a small amount of a water-soluble organic solvent is added as a wetting agent to a mixture of a pigment and a water-soluble inorganic salt, and after kneading with a kneader or the like, the mixture is poured into water. Stir with a speed mixer to make a slurry. Next, this slurry is filtered, washed with water, and dried to obtain a pigment having a desired primary particle size.
析出法は、顔料を適当な良溶媒に溶解させたのち、貧溶媒と混ぜ合わせて、所望の一次粒子径の顔料を析出させる方法で、溶媒の種類や量、析出温度、析出速度などにより一次粒子径の大きさが制御できる。一般に顔料は溶媒に溶けにくいため、使用できる溶媒は限られるが、例として濃硫酸、ポリリン酸、クロロスルホン酸などの強酸性溶媒または液体アンモニア、ナトリウムメチラートのジメチルホルムアミド溶液などの塩基性溶媒などが知られている。 The precipitation method is a method in which a pigment is dissolved in an appropriate good solvent and then mixed with a poor solvent to precipitate a pigment having a desired primary particle size. The primary method depends on the type and amount of the solvent, the precipitation temperature, the precipitation rate, etc. The particle size can be controlled. In general, pigments are difficult to dissolve in solvents, so the solvents that can be used are limited, but examples include strongly acidic solvents such as concentrated sulfuric acid, polyphosphoric acid, chlorosulfonic acid, or basic solvents such as liquid ammonia, dimethylformamide solution of sodium methylate, etc. It has been known.
本法の代表例としては、酸性溶剤に顔料を溶解させた溶液を他の溶媒中に注入し、再析出させて微細粒子を得るアシッドペースティング法がある。工業的にはコストの観点から
硫酸溶液を水に注入する方法が一般的である。硫酸濃度は特に限定されないが、９５〜１００重量％が好ましい。顔料に対する硫酸の使用量は特に限定されないが、少ないと溶液粘度が高くハンドリングが悪くなり、逆に多すぎると顔料の処理効率が低下するため、顔料に対して３〜１０重量倍の硫酸を用いることが好ましい。なお、顔料は完全溶解している必要はない。溶解時の温度は０〜５０℃が好ましく、これ以下では硫酸が凍結する恐れがあり、かつ溶解度も低くなる。高温すぎると副反応が起こりやすくなる。注入される水の温度は１〜６０℃が好ましく、この温度以上で注入を始めると硫酸の溶解熱で沸騰して作業が危険である。これ以下の温度では凍結してしまう。注入にかける時間は顔料１部に対して０．１〜３０分が好ましい。時間が長くなるほど一次粒子径は大きくなる傾向がある。
A typical example of this method is an acid pasting method in which a solution in which a pigment is dissolved in an acidic solvent is poured into another solvent and reprecipitated to obtain fine particles. Industrially, a method of injecting a sulfuric acid solution into water is generally used from the viewpoint of cost. The sulfuric acid concentration is not particularly limited, but is preferably 95 to 100% by weight. The amount of sulfuric acid used with respect to the pigment is not particularly limited. However, if the amount is too small, the solution viscosity is high and handling becomes bad. Conversely, if the amount is too large, the treatment efficiency of the pigment is lowered. It is preferable. The pigment need not be completely dissolved. The temperature at the time of dissolution is preferably from 0 to 50 ° C. Below this temperature, sulfuric acid may freeze and the solubility will be low. If the temperature is too high, side reactions tend to occur. The temperature of the water to be injected is preferably 1 to 60 ° C., and if the injection is started at a temperature higher than this temperature, it boils with the heat of dissolution of sulfuric acid, and the operation is dangerous. It will freeze at temperatures below this. The injection time is preferably 0.1 to 30 minutes with respect to 1 part of the pigment. As the time increases, the primary particle size tends to increase.
顔料の一次粒子径の制御は、アシッドペースティング法などの析出法とソルトミリング法などの磨砕法を組み合わせた手法を選択することにより、顔料の整粒度合を考慮しつつ行うことができ、さらにはこのとき分散体としての流動性も確保できることからより好ましい。 The primary particle size of the pigment can be controlled while considering the fine particle size of the pigment by selecting a method that combines a precipitation method such as the acid pasting method and a grinding method such as the salt milling method. At this time, it is more preferable because the fluidity as a dispersion can be secured.
ソルトミリング時あるいはアシッドペースティング時には、一次粒子径制御に伴う顔料の凝集を防ぐために、下記に示す色素誘導体や樹脂型顔料分散剤、界面活性剤等の分散助剤を併用することもできる。また、一次粒子径制御を２種類以上の顔料を共存させた形で行うことにより、単独では分散が困難な顔料であっても安定な分散体として仕上げることができる。 At the time of salt milling or acid pasting, in order to prevent aggregation of the pigment accompanying the control of the primary particle size, the following dispersion aids such as a dye derivative, a resin-type pigment dispersant, and a surfactant can be used in combination. Further, by controlling the primary particle size in the form of coexistence of two or more kinds of pigments, even a pigment that is difficult to disperse alone can be finished as a stable dispersion.
特殊な析出法としてロイコ法がある。フラバントロン系、ペリノン系、ペリレン系、インダントロン系等の建染染料系顔料は、アルカリ性ハイドロサルファイトで還元すると、キノン基がハイドロキノンのナトリウム塩（ロイコ化合物）になり水溶性になる。この水溶液に適当な酸化剤を加えて酸化することにより、水に不溶性の一次粒子径の小さな顔料を析出させることができる。 There is a leuco method as a special precipitation method. When a vat dye, such as a flavantron, perinone, perylene, or indanthrone, is reduced with alkaline hydrosulfite, the quinone group becomes a hydroquinone sodium salt (leuco compound) and becomes water-soluble. A pigment having a small primary particle size insoluble in water can be precipitated by adding an appropriate oxidizing agent to the aqueous solution for oxidation.
合成析出法は、顔料を合成すると同時に所望の一次粒子径の顔料を析出させる方法である。しかし、生成した微細顔料を溶媒中から取り出す場合、顔料粒子が凝集して大きな二次粒子になっていないと一般的な分離法である濾過が困難になるため、通常、二次凝集が起きやすい水系で合成されるアゾ系等の顔料に適用されている。 The synthetic precipitation method is a method of synthesizing a pigment and simultaneously depositing a pigment having a desired primary particle size. However, when the produced fine pigment is taken out of the solvent, if the pigment particles are not aggregated into large secondary particles, filtration, which is a general separation method, becomes difficult. It is applied to azo pigments synthesized in water.
さらに、顔料の一次粒子径を制御する手段として、顔料を高速のサンドミル等で長時間分散すること（顔料を乾式粉砕する、いわゆるドライミリング法）により、顔料の一次粒子径を小さくすると同時に分散することも可能である。 Furthermore, as a means for controlling the primary particle diameter of the pigment, the primary particle diameter of the pigment is reduced and dispersed simultaneously by dispersing the pigment for a long time with a high-speed sand mill or the like (so-called dry milling method in which the pigment is dry-pulverized). It is also possible.
本発明のカラーフィルタ用着色組成物に含まれる顔料担体としてのバインダー樹脂は、顔料を分散させるものである。（以降、顔料担体して顔料を分散する目的で用いる樹脂成分を顔料分散樹脂と称す） The binder resin as a pigment carrier contained in the coloring composition for a color filter of the present invention disperses the pigment. (Hereinafter, a resin component used for the purpose of dispersing a pigment as a pigment carrier is referred to as a pigment dispersion resin.)
前記顔料分散樹脂は、透明樹脂、その前駆体またはそれらの混合物により構成される。透明樹脂は、可視光領域の４００〜７００ｎｍの全波長領域において透過率が好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上の樹脂である。透明樹脂には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、および感光性樹脂が含まれ、その前駆体には、放射線照射により硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれ、これらを単独でまたは２種以上混合して用いることができる。 The pigment dispersion resin is composed of a transparent resin, a precursor thereof, or a mixture thereof. The transparent resin is a resin having a transmittance of preferably 80% or more, more preferably 95% or more in the entire wavelength region of 400 to 700 nm in the visible light region. The transparent resin includes a thermoplastic resin, a thermosetting resin, and a photosensitive resin, and its precursor includes a monomer or an oligomer that is cured by irradiation with radiation to form a transparent resin. Alternatively, two or more kinds can be mixed and used.
顔料分散樹脂は、着色組成物中の顔料１００重量部に対して、３０〜７００重量部、好ましくは６０〜４５０重量部の量で用いることができる。また、透明樹脂とその前駆体と
の混合物を顔料担体として用いる場合には、透明樹脂は、着色組成物中の顔料１００重量部に対して、２０〜４００重量部、好ましくは５０〜２５０重量部の量で用いることができる。また、透明樹脂の前駆体は、着色組成物中の顔料１００重量部に対して、１０〜３００重量部、好ましくは１０〜２００重量部の量で用いることができる。
The pigment dispersion resin can be used in an amount of 30 to 700 parts by weight, preferably 60 to 450 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the pigment in the coloring composition. When a mixture of a transparent resin and its precursor is used as a pigment carrier, the transparent resin is 20 to 400 parts by weight, preferably 50 to 250 parts by weight, based on 100 parts by weight of the pigment in the coloring composition. Can be used. The precursor of the transparent resin can be used in an amount of 10 to 300 parts by weight, preferably 10 to 200 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the pigment in the coloring composition.
顔料分散樹脂としては、可視光領域の４００〜７００ｎｍの全波長領域において透過率が８０％以上、好ましくは９５％以上の樹脂である。顔料分散樹脂には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、および活性エネルギー線硬化性樹脂が含まれ、その前駆体には、活性エネルギー線照射により硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれ、これらを単独または２種以上混合して用いることができる。 The pigment dispersion resin is a resin having a transmittance of 80% or more, preferably 95% or more in the entire wavelength region of 400 to 700 nm in the visible light region. The pigment dispersion resin includes a thermoplastic resin, a thermosetting resin, and an active energy ray curable resin, and its precursor includes a monomer or an oligomer that is cured by irradiation with an active energy ray to form a transparent resin. These can be used alone or in admixture of two or more.
顔料分散樹脂は着色組成物中の顔料の合計１００重量部に対して、３０〜７００重量部、好ましくは６０〜４５０重量部の量で用いることができる。また、顔料分散樹脂とその前駆体との混合物を顔料担体として用いる場合には、顔料分散樹脂は、着色組成物中の顔料の合計１００重量部に対して、２０〜４００重量部、好ましくは５０〜２５０重量部の量で用いることができる。また、顔料分散樹脂の前駆体は、着色組成物中の顔料の合計１００重量部に対して、１０〜３００重量部、好ましくは１０〜２００重量部の量で用いることができる。 The pigment dispersion resin can be used in an amount of 30 to 700 parts by weight, preferably 60 to 450 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total pigment in the coloring composition. When a mixture of a pigment dispersion resin and its precursor is used as a pigment carrier, the pigment dispersion resin is 20 to 400 parts by weight, preferably 50 parts per 100 parts by weight of the total pigment in the coloring composition. It can be used in an amount of ~ 250 parts by weight. The precursor of the pigment dispersion resin can be used in an amount of 10 to 300 parts by weight, preferably 10 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total pigment in the coloring composition.
熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレン-マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリイミド樹脂などが挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。中でも透明性の観点からアクリル系樹脂が好適に用いられる。 Examples of the thermoplastic resin include butyral resin, styrene-maleic acid copolymer, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, polyurethane resin, and polyester resin. , Acrylic resins, alkyd resins, polystyrene, polyamide resins, rubber resins, cyclized rubber resins, celluloses, polyethylene, polybutadiene, polyimide resins, and the like. Examples of the thermosetting resin include epoxy resins, benzoguanamine resins, rosin-modified maleic acid resins, rosin-modified fumaric acid resins, melamine resins, urea resins, and phenol resins. Among these, acrylic resins are preferably used from the viewpoint of transparency.
活性エネルギー線硬化性樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基などの反応性の置換基を有する線状高分子にイソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等の反応性置換基を有する（メタ）アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、（メタ）アクリロイル基、スチリル基等の光架橋性基を該線状高分子に導入した樹脂が用いられる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン-無水マレイン酸共重合物などの酸無水物を含む線状高分子をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。 Active energy ray-curable resins include (meth) acrylic having a reactive substituent such as an isocyanate group, an aldehyde group, or an epoxy group on a linear polymer having a reactive substituent such as a hydroxyl group, a carboxyl group, or an amino group. A resin in which a photocrosslinkable group such as a (meth) acryloyl group or a styryl group is introduced into the linear polymer by reacting a compound or cinnamic acid is used. In addition, a linear polymer containing an acid anhydride such as a styrene-maleic anhydride copolymer or an α-olefin-maleic anhydride copolymer is converted into a (meth) acrylic compound having a hydroxyl group such as hydroxyalkyl (meth) acrylate. Half-esterified products are also used.
顔料分散樹脂を生成するモノマーおよびオリゴマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６-ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレートなどの各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリロニトリルなどが挙げられる。これらは、単独または２種類以上混合して用いることができる。 Monomers and oligomers for producing the pigment dispersion resin include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, β- Carboxyethyl (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) ) Acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, 1,6-hexanediol diglycidyl ether di (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl ether di (meth) Acrylate, neopentyl glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, ester acrylate, (meth) acrylic acid ester of methylolated melamine, epoxy (meth) Various acrylates and methacrylates such as acrylate and urethane acrylate, (meth) acrylic acid, styrene, vinyl acetate, hydroxyethyl vinyl ether, ethylene glycol divinyl ether, pentaerythritol trivinyl ether, (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl ( And meth) acrylamide, N-vinylformamide, acrylonitrile and the like. These can be used alone or in admixture of two or more.
本発明に係る染料含有着色組成物には、顔料分散樹脂とは別に、着色塗膜を形成するために必要な樹脂成分が必要になる。（以降、塗膜形成に必要な樹脂成分をバインダー樹脂と称する。）バインダー樹脂は、透明樹脂、その前駆体により構成される。透明樹脂は、可視光領域の４００〜７００ｎｍの全波長領域において透過率が好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上の樹脂である。透明樹脂には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、および感光性樹脂が含まれ、その前駆体には、放射線照射により硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれ、これらを単独でまたは２種以上混合して用いることができる。 In addition to the pigment-dispersed resin, the dye-containing colored composition according to the present invention requires a resin component necessary for forming a colored coating film. (Hereinafter, a resin component necessary for forming a coating film is referred to as a binder resin.) The binder resin is composed of a transparent resin and a precursor thereof. The transparent resin is a resin having a transmittance of preferably 80% or more, more preferably 95% or more in the entire wavelength region of 400 to 700 nm in the visible light region. The transparent resin includes a thermoplastic resin, a thermosetting resin, and a photosensitive resin, and its precursor includes a monomer or an oligomer that is cured by irradiation with radiation to form a transparent resin. Alternatively, two or more kinds can be mixed and used.
バインダー樹脂は、着色組成物中の着色材料（染料及び顔料）１００重量部に対して、３０〜７００重量部、好ましくは６０〜４５０重量部の量で用いることができる。また、透明樹脂とその前駆体との混合物をバインダー樹脂として用いる場合には、透明樹脂は、着色組成物中の着色材料１００重量部に対して、２０〜４００重量部、好ましくは５０〜２５０重量部の量で用いることができる。また、透明樹脂の前駆体は、着色組成物中の着色材料１００重量部に対して、１０〜３００重量部、好ましくは１０〜２００重量部の量で用いることができる。 The binder resin can be used in an amount of 30 to 700 parts by weight, preferably 60 to 450 parts by weight with respect to 100 parts by weight of coloring materials (dyes and pigments) in the coloring composition. Moreover, when using the mixture of transparent resin and its precursor as binder resin, transparent resin is 20-400 weight part with respect to 100 weight part of coloring materials in a coloring composition, Preferably it is 50-250 weight. It can be used in parts. The precursor of the transparent resin can be used in an amount of 10 to 300 parts by weight, preferably 10 to 200 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the coloring material in the coloring composition.
本発明に係る透明樹脂の前駆体（モノマー）としては、分子量が１０００以上のものが用いられ、その含有量は全固形分中で１０％以上であることが好ましい。分子量は、より好ましくは１５００以上である。分子量が１０００未満のモノマーは、二重結合の密度が高くなるため、塗膜の収縮量が大きくなるので好ましくはない。しかし、分子量１０００以上のモノマーだけでは二重結合当量が不足し、十分な露光感度がでない可能性があるため、シワの生じない範囲であれば分子量１０００未満のモノマーを含有しても良く、その目安としては全前駆体量のうち、５０質量％以内である。より好ましくは３０質量％以内である。 As the precursor (monomer) of the transparent resin according to the present invention, one having a molecular weight of 1000 or more is used, and the content thereof is preferably 10% or more in the total solid content. The molecular weight is more preferably 1500 or more. A monomer having a molecular weight of less than 1000 is not preferable because the density of double bonds increases and the shrinkage of the coating film increases. However, a monomer having a molecular weight of 1000 or more may have insufficient double bond equivalent and may not have sufficient exposure sensitivity. Therefore, a monomer having a molecular weight of less than 1000 may be contained as long as it does not cause wrinkles. As a guide, it is within 50 mass% of the total amount of precursor. More preferably, it is within 30% by mass.
分子量が１０００以上のモノマーは、特に制限なく用いることができるが、例えば芳香環や複素環を中心とした骨格にアクリル基やメタクリル基を導入したものが用いられる。特に、ウレタン結合を用いてアクリル基やメタクリル基を導入したものが好適に用いられる。ウレタン結合は、柔軟性のある結合であり、膜収縮に伴う応力を緩和することができるため、シワの発生を効果的に抑制できる。 Monomers having a molecular weight of 1000 or more can be used without any particular limitation. For example, monomers having an acrylic group or a methacryl group introduced into a skeleton centered on an aromatic ring or a heterocyclic ring are used. In particular, those in which an acrylic group or a methacryl group is introduced using a urethane bond are preferably used. The urethane bond is a flexible bond and can relieve the stress accompanying the film shrinkage, so that the generation of wrinkles can be effectively suppressed.
さらに、デンドリックポリマーと呼ばれる多分岐型高分子の末端に二重結合を付与したものも好適に用いることができる。多分岐型高分子は、「ハイパーブランチポリマー」と呼ばれる、分岐が不規則に連なった構造をもつものと、保護−脱保護繰り返すことで、分岐の成長を精密に制御し、中心部より規則正しく分岐が広がった「デンドリマー」とに分けることが出来るが、いずれも好適に用いることができる。 Furthermore, what gave the double bond to the terminal of the hyperbranched polymer called a dendritic polymer can also be used suitably. Multi-branched polymers are called “hyperbranched polymers”, which have a structure in which branches are irregularly connected, and protection-deprotection is repeated to precisely control branch growth and branch regularly from the center. Can be divided into “dendrimers” with a wide spread, and any of them can be suitably used.
デンドリックポリマーはその繰り返しの結合により、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリアミド系、ポリウレタン系、ポリカーボネート系、ポリシロキサン系など多種存在するが、本発明に於いては特に構造は選ばない。 There are various types of dendritic polymers, such as polyesters, polyethers, polyamides, polyurethanes, polycarbonates, polysiloxanes, etc. due to their repeated bonding, but the structure is not particularly selected in the present invention.
本発明に係るデンドリックポリマーは分岐鎖の末端部に少なくとも２個以上５０個以下の二重結合を持つ必要がある。より好ましくは４個以上４０個以下、さらに好ましくは６つ以上３０個以下である。２個より少なくては、架橋できなくなるため感度低下に繋がる。一方、５０個を越えて二重結合が存在すると、膜が硬くなりすぎるため応力を緩和できなくなり、シワの抑制効果がない。 The dendritic polymer according to the present invention needs to have at least 2 and at most 50 double bonds at the end of the branched chain. More preferably, they are 4 or more and 40 or less, More preferably, they are 6 or more and 30 or less. If the number is less than 2, it becomes impossible to crosslink, leading to a decrease in sensitivity. On the other hand, if there are more than 50 double bonds, the film becomes too hard to relieve stress and there is no effect of suppressing wrinkles.
上記を満たすデンドリックポリマーであれば特に制限なく用いることができるが、例としては、サートマー社製ＳＮ−２３０１などが挙げられる。 Any dendritic polymer that satisfies the above conditions can be used without particular limitation, and examples thereof include SN-2301 manufactured by Sartomer.
本発明はさらに、熱硬化性化合物を用いることで、塗膜の均一な熱硬化を促し、シワを抑制する。本発明に係る熱硬化性化合物としては、エポキシ、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、イソシアネート化合物などが挙げられる。中でもエポキシ化合物、メラミン並びにメラミンを縮合したメラミン化合物、及びイソシアネート化合物並びにイソシアネート基をブロック剤で保護したブロックイソシアネート化合物が好適である。何れも熱反応性官能基は一分子あたり二つ以上ある多官能化合物が好ましく、より好ましくは四官能以上の化合物である。 The present invention further promotes uniform thermosetting of the coating film and suppresses wrinkles by using a thermosetting compound. Examples of the thermosetting compound according to the present invention include epoxy, rosin-modified maleic acid resin, rosin-modified fumaric acid resin, melamine compound, melamine resin, urea resin, phenol resin, and isocyanate compound. Among them, epoxy compounds, melamine, melamine compounds obtained by condensing melamine, isocyanate compounds, and blocked isocyanate compounds in which isocyanate groups are protected with a blocking agent are suitable. In any case, a polyfunctional compound having two or more heat-reactive functional groups per molecule is preferred, and a tetrafunctional or more functional compound is more preferred.
エポキシ化合物は特に制限なく使用することができ、公知のものから選択することができる。エポキシ基の数は特に制限はないが、二つ以上の官能基を有するものが好ましく、より好ましくは４官能以上である。例えば、セロキサイド２０２１P、セロキサイド３０００、ＥＨＰＥ‐３１５０（ダイセル化学工業社製）、ＡＫ６０１、ＥＰＰＮシリーズ（日本化薬社製）などが挙げられる。 The epoxy compound can be used without particular limitation, and can be selected from known ones. The number of epoxy groups is not particularly limited, but those having two or more functional groups are preferred, and more preferably tetrafunctional or more. Examples thereof include Celoxide 2021P, Celoxide 3000, EHPE-3150 (manufactured by Daicel Chemical Industries), AK601, EPPN series (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), and the like.
メラミンは特に制限なく使用することができ、公知のメラミンから選択することが出来る。例えば下記一般式（Ｉ）のメラミン化合物を例示する。 Melamine can be used without particular limitation, and can be selected from known melamines. For example, the melamine compound of the following general formula (I) is illustrated.
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ水素原子、メチロール基、アルコキシメチル基、アルコキシｎ−ブチル基、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれメチロール基、アルコキシメチル基、アルコキシｎ−ブチル基であるが、Ｒ１からＲ６はアルコキシメチル基、アルコキシｎ−ブチル基であることがより好ましい。 In the formula, R 1 , R 2 and R 3 are a hydrogen atom, methylol group, alkoxymethyl group, alkoxy n-butyl group, R 4 , R 5 and R 6 are methylol group, alkoxymethyl group and alkoxy n-butyl, respectively. R 1 to R 6 are more preferably an alkoxymethyl group or an alkoxy n-butyl group.
二種類以上の繰り返し単位を組み合わせたコポリマーを用いてもよい。二種類以上のホモポリマーまたはコポリマーを併用してもよい。また、上記以外に１，３，５−トリアジン環を有する化合物で例えば特開２００１−１６６１４４公報に記載のものを使用することができる。また下記一般式（ＩＩ）に示す化合物も好んで用いられる。 A copolymer combining two or more kinds of repeating units may be used. Two or more homopolymers or copolymers may be used in combination. In addition to the above, compounds having a 1,3,5-triazine ring, for example, those described in JP-A No. 2001-166144 can be used. Further, compounds represented by the following general formula (II) are also preferably used.
Ｒ7からＲ14はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基であり、水素原子であることが特に好ましい。 R 7 to R 14 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and particularly preferably a hydrogen atom.
さらには、メラミン樹脂とイソシアネート基を含有する化合物、（及び／または）酸無水物とを反応させてなるメラミン化合物であり、該メラミン化合物の質量平均分子量が２５００以上かつ固形分酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるとより好適である。従来のメラミン樹脂を多量に配合すると、感光性樹脂組成物の感度が低下して、十分な硬化に必要な露光時間が長くなり、生産性が悪くなるという問題があった。さらに、感光性樹脂組成物のアルカリ現像性が悪化し、現像速度が適度に調整できず現像時間が長くなることや、逆に現像速度が速すぎて塗膜が基板から剥がれやすくなるといった不具合を生じることから、メラミン樹脂の添加量には限度があり、十分な熱硬化性樹脂の効果を発揮させることが難しくなる。 Furthermore, it is a melamine compound obtained by reacting a melamine resin, a compound containing an isocyanate group, and / or an acid anhydride, and the melamine compound has a mass average molecular weight of 2500 or more and a solid content acid value of 60 mgKOH / It is more preferable that it is g or less. When a large amount of conventional melamine resin is blended, there is a problem that the sensitivity of the photosensitive resin composition decreases, the exposure time necessary for sufficient curing becomes long, and the productivity is deteriorated. Furthermore, the alkali developability of the photosensitive resin composition deteriorates, the development speed cannot be adjusted appropriately, the development time becomes longer, and conversely, the development speed is too high and the coating film is easily peeled off from the substrate. As a result, there is a limit to the amount of melamine resin added, making it difficult to exhibit the effect of a sufficient thermosetting resin.
イソシアネート化合物は特に制限なく使用することができ、公知のものから選択することができる。イソシアネート基の数は特に制限はなく、脂肪族、芳香族あるいは脂環式のモノあるいはジイソシアネート、トリイソシアネート化合物が挙げられる。 Isocyanate compounds can be used without particular limitation, and can be selected from known ones. The number of isocyanate groups is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic, aromatic or alicyclic mono- or diisocyanate and triisocyanate compounds.
イソシアネートは反応性が高いため、ポッドライフを考慮すれば、イソシアネート基をブロック化剤で保護したブロックイソシアネートが好適である。ブロックイソシアネートは、イソシアネート基に対して、フェノール基、イミダゾール基、ピラゾール基、オキシム基、ラクタム基、アルコール基などを有するブロック化剤を用いてイソシアネート基をブロックした化合物が挙げられる。当該ブロック化剤としては、上記水溶性ビニル系樹脂が水溶液中において安定で、１００℃から２００℃程度でイソシアネート基のブロックが外れるものであればいずれでもよく、フェノール基を含有するサリチル酸メチル、イミダゾール基を含有するイミダゾール、ピラゾール基を含有する３，５−ジメチルピラゾール、オキシム基を含有するメチルエチルケトンオキシム、ラクタム基を含有するε−カプロラクタム、アルコール基を含有するエチルヘキサノールなどが挙げられるが、この限りではない。例えば、ＢＵＲＮＯＣＫ ＤＢ−９８０Ｋ（ＤＩＣ社製）、デュラネート ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ（旭化成ケミカルズ社製）、ＫＡ−１０００（三洋化成社製）などが挙げられる。 Since isocyanate has high reactivity, in view of pod life, a blocked isocyanate in which an isocyanate group is protected with a blocking agent is suitable. Examples of the blocked isocyanate include compounds in which an isocyanate group is blocked using a blocking agent having a phenol group, an imidazole group, a pyrazole group, an oxime group, a lactam group, an alcohol group, or the like with respect to the isocyanate group. The blocking agent may be any as long as the water-soluble vinyl resin is stable in an aqueous solution and the isocyanate group is unblocked at about 100 ° C. to 200 ° C. Methyl salicylate and imidazole containing a phenol group Examples include imidazole containing a group, 3,5-dimethylpyrazole containing a pyrazole group, methyl ethyl ketone oxime containing an oxime group, ε-caprolactam containing a lactam group, and ethylhexanol containing an alcohol group. is not. Examples thereof include BURNOCK DB-980K (manufactured by DIC), Duranate TPA-B80E (manufactured by Asahi Kasei Chemicals), and KA-1000 (manufactured by Sanyo Chemical).
以上の熱硬化性化合物はバインダー樹脂と一体となっていても良い。例えば、エポキシ基やイソシアネート基などがバインダー樹脂中の単位構造として組み込まれているものである。どのような形で組み込まれていても構わないが例として、アクリル樹脂に組み込む例を示す。 The above thermosetting compounds may be integrated with the binder resin. For example, an epoxy group or an isocyanate group is incorporated as a unit structure in the binder resin. Although it may be incorporated in any form, an example in which it is incorporated in an acrylic resin will be shown as an example.
アクリル樹脂にエポキシ基を導入する例としては、エポキシ基を持つアクリルモノマーとして、グリシジルアクリレートやグリシジル（メタ）クリレート、又はビニルシクロヘキセンモノオキサイド１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン（セロキサイド２０００Ｚ ダイセル化学工業社製）などを用いる方法が挙げられる。イソシアネート基またはブロックイソシアネート基を導入する例としては、これらの官能基をもつアクリルモノマーとして２−イソシアトエチル（メタ）クリレート（カレンズＭＯＩ 昭和電工社製）やカレンズＭＯＩ−ＥＧ（昭和電工社製）、ブロックイソシアネート基を含有するメタクリル酸２−（０−［１′−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル（カレンズＭＯＩ−ＢＭ 昭和電工社製）などを用いる方法が挙げられる。これらの熱硬化性化合物と顔料分散樹脂一体の化合物は前述の熱硬化性化合物と合わせて用いることもできる。
As an example of introducing an epoxy group into an acrylic resin, as an acrylic monomer having an epoxy group, glycidyl acrylate, glycidyl (meth) acrylate, or
これら熱硬化性化合物の含有量は、着色組成物の固形分中で５質量％乃至５０質量％が好適である。より好ましくは５％乃至４０％であり、更に好ましくは１０質量％乃至４０質量％である。熱硬化性化合物が５質量％未満では熱硬化性化合物の量が少なすぎるため、カラーフィルタの製造工程におけるポストベーク工程において十分に着色画素が十分に硬化しないため、その後の透明導電膜の成膜工程における加熱（スパッタリング中の加熱やその後のアニールのための加熱）の際に着色画素が熱により収縮し、透明導電膜との間で応力が発生してシワの発生やクラックの発生の原因となる。一方、熱硬化性化合物の含有量が５０質量％を超えると、透明導電膜の成膜工程における加熱によって熱硬化性化合物が熱反応し、それに伴う黄変によって透過率の低下がおきる。さらに、多くの熱硬化性化合物はフォトリソ工程における現像性を考慮した分子設計になっていない（具体的にはアルカリ可溶性を付与するための酸性基を持っていない、など）ため、感光性着色組成物として用いる際には現像性が劣り、残渣などの原因となる。 The content of these thermosetting compounds is preferably 5% by mass to 50% by mass in the solid content of the colored composition. More preferably, it is 5% to 40%, and still more preferably 10% to 40% by weight. If the thermosetting compound is less than 5% by mass, the amount of the thermosetting compound is too small, and the colored pixels are not sufficiently cured in the post-baking process in the color filter manufacturing process. When heating in the process (heating during sputtering or heating for subsequent annealing), the colored pixels shrink due to heat, and stress is generated between the transparent conductive film, causing wrinkles and cracks. Become. On the other hand, when the content of the thermosetting compound exceeds 50% by mass, the thermosetting compound undergoes a thermal reaction due to heating in the film forming step of the transparent conductive film, and the transmittance decreases due to yellowing associated therewith. Furthermore, many thermosetting compounds are not designed with a molecular design that takes into account the developability in the photolithographic process (specifically, they do not have an acidic group for imparting alkali solubility, etc.). When used as a product, the developability is inferior, causing a residue and the like.
本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、乾燥膜厚が０．２〜５μｍとなるように塗布するために1種または２種類以上の有機溶剤を用いることができる。有機溶剤は、着色
組成物を塗布する際の塗布性、乾燥性、膜厚均一性、濡れ性などの観点から粘度、表面張力、沸点、溶解度パラメータなどを考慮して選択される。例えばシクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、１−メトキシ−２-プロピルアセテート、１−エトキシ−２−プロピルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸メチル、エチルベンゼン、キシレン、エチルセロソルブ、メチル-ｎアミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルトルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソアミル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルケトン、石油系溶剤などが挙げられるが、これらに限らない。有機溶剤は、着色組成物中の色材の合計１００重量部に対して、８００〜４０００重量部、好ましくは１０００〜２５００重量部の量で用いることができる。
In the coloring composition for a color filter of the present invention, one or two or more kinds of organic solvents can be used for coating so that the dry film thickness is 0.2 to 5 μm. The organic solvent is selected in consideration of viscosity, surface tension, boiling point, solubility parameter, and the like from the viewpoints of applicability, drying property, film thickness uniformity, wettability and the like when applying the colored composition. For example, cyclohexanone, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, 1-ethoxy-2-propyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether , Propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol dimethyl ether, ethyl lactate, methyl lactate, ethylbenzene, xylene, ethyl cellosolve, methyl-n amyl ketone, propylene glycol monomethyl ether toluene, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, isoamyl acetate, methanol, ethanol, isopropyl Alcohol, butanol, isobutyl ketone, but such petroleum solvents include, but are not limited to. The organic solvent can be used in an amount of 800 to 4000 parts by weight, preferably 1000 to 2500 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the total color materials in the coloring composition.
本発明に係るカラーフィルタ用着色組成物は、感光性組成物でも構わない。例えば、前述のカラーフィルタ用着色組成物にさらに、少なくとも1種の光重合開始剤、及び少なくとも1種の光重合性化合物を用いたカラーフィルタ用含染料着色感光性組成物である。 The coloring composition for a color filter according to the present invention may be a photosensitive composition. For example, a dye-containing colored photosensitive composition for a color filter using at least one photopolymerization initiator and at least one photopolymerizable compound in addition to the color filter coloring composition described above.
光重合開始剤としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンなどのアセトフェノン系化合物、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタールなどのベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物、チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン系化合物、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジンなどのトリアジン系化合物、１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、Ｏ−（アセチル）−Ｎ−（１−フェニル−２−オキソ−２−（４’−メトキシ−ナフチル）エチリデン）ヒドロキシルアミンなどのオキシムエステル系化合物、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどのホスフィン系化合物、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノンなどのキノン系化合物、ボレート系化合物、カルバゾール系化合物、イミダゾール系化合物、チタノセン系化合物などが用いられる。これらの光重合開始剤は１種または２種以上混合して用いることができる。光重合開始剤は、着色組成物中の顔料の合計１００重量部に対して、５〜２００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部の量で用いることができる。 Examples of the photopolymerization initiator include 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t-butyl-dichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- Acetophenone compounds such as hydroxycyclohexyl phenyl ketone and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzyl Benzoin compounds such as dimethyl ketal, benzophenone, benzoylbenzoic acid, methyl benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, acrylated benzophenone, 4-benzoyl Benzophenone compounds such as 4′-methyldiphenyl sulfide, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2, Thioxanthone compounds such as 4-diisopropylthioxanthone and 2,4-diethylthioxanthone, 2,4,6-trichloro-s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- ( p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-piperonyl-4,6- Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4-bi (Trichloromethyl) -6-styryl-s-triazine, 2- (naphth-1-yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxy-naphth-1-yl) Triazines such as -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4-trichloromethyl- (piperonyl) -6-triazine, 2,4-trichloromethyl (4'-methoxystyryl) -6-triazine Compounds, 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)], O- (acetyl) -N- (1-phenyl-2-oxo-2- ( Oxime ester compounds such as 4′-methoxy-naphthyl) ethylidene) hydroxylamine, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide Phosphine compounds such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, quinone compounds such as 9,10-phenanthrenequinone, camphorquinone and ethylanthraquinone, borate compounds, carbazole compounds, imidazole compounds , Titanocene compounds and the like are used. These photopolymerization initiators can be used alone or in combination. A photoinitiator can be used in the amount of 5-200 weight part with respect to a total of 100 weight part of the pigment in a coloring composition, Preferably it is 10-150 weight part.
上記光重合開始剤は、単独あるいは２種以上混合して用いるか、増感剤として、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノンなどのアミン系化合物を併用することもできる。これらの増感剤は１種または２種以上混合して用いることができる。増感剤は、着色組成物中の光重合開始剤１００重量部に対して、０．１〜６０重量部の量で用いることができる。 The photopolymerization initiator may be used alone or in combination of two or more, or as a sensitizer, triethanolamine, methyldiethanolamine, triisopropanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, Isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-dimethylaminoethyl benzoate, 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, N, N-dimethylparatoluidine, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4 ′ An amine compound such as -bis (diethylamino) benzophenone or 4,4'-bis (ethylmethylamino) benzophenone can also be used in combination. These sensitizers can be used alone or in combination. The sensitizer can be used in an amount of 0.1 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the photopolymerization initiator in the colored composition.
さらに、連鎖移動剤としての働きをする多官能チオールを含有させることができる。多官能チオールは、チオール基を２個以上有する化合物であればよく、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ブタンジオールビスチオプロピオネート、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、２、４、６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。これらの多官能チオールは、１種または２種以上混合して用いることができる。多官能チオールの含有量は、着色組成物中の顔料の合計１００重量部に対して、０．０５〜１００重量部が好ましく、好ましくは０．１〜６０重量部の量で用いることができる。 Furthermore, a polyfunctional thiol that functions as a chain transfer agent can be contained. The polyfunctional thiol may be a compound having two or more thiol groups. For example, hexanedithiol, decanedithiol, 1,4-butanediol bisthiopropionate, 1,4-butanediol bisthioglycolate, ethylene Glycol bisthioglycolate, ethylene glycol bisthiopropionate, trimethylolpropane tristhioglycolate, trimethylolpropane tristhiopropionate, trimethylolpropane tris (3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tetrakisthioglycolate, Pentaerythritol tetrakisthiopropionate, trimercaptopropionic acid tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, 1,4-dimethylmercaptobenzene, 2,4,6-trimercap -s- triazine, 2- (N, N- dibutylamino) -4,6-dimercapto--s- triazine. These polyfunctional thiols can be used alone or in combination. The content of the polyfunctional thiol is preferably 0.05 to 100 parts by weight, preferably 0.1 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total pigment in the coloring composition.
光重合性化合物は、光照射により光重合開始剤から発生した活性ラジカルや酸などによって重合し得る化合物である。光重合性化合物としては、例えば、重合性の炭素−炭素不飽和結合を有する化合物などが挙げられる。 The photopolymerizable compound is a compound that can be polymerized by an active radical or an acid generated from a photopolymerization initiator by light irradiation. Examples of the photopolymerizable compound include compounds having a polymerizable carbon-carbon unsaturated bond.
光重合性化合物としては、公知の光重合性化合物を特に制限なく、用いることができる。光重合性化合物としては、少なくとも１つの付加重合可能なエチレン性二重結合を有し、常圧下での沸点が１００℃以上である化合物が好ましい。（メタ）アクリル化合物であることがより好ましい。感度と高硬化の観点から、前記光重合性化合物が多官能（メタ）アクリル化合物であることが更に好ましい。 As the photopolymerizable compound, a known photopolymerizable compound can be used without particular limitation. As the photopolymerizable compound, a compound having at least one addition-polymerizable ethylenic double bond and having a boiling point of 100 ° C. or higher under normal pressure is preferable. It is more preferable that it is a (meth) acryl compound. From the viewpoint of sensitivity and high curing, the photopolymerizable compound is more preferably a polyfunctional (meth) acrylic compound.
光重合性化合物の例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリス（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリス（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化したものなどが挙げられる。 Examples of photopolymerizable compounds include monofunctional acrylates and methacrylates such as polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, and phenoxyethyl (meth) acrylate; polyethylene glycol di (meth) acrylate, Methylolethane tri (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate , Hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tris (acryloyloxypropyl) ether, tris (acryloilo) Shiechiru) isocyanurate, such as those (meth) acrylated after adding ethylene oxide or propylene oxide to a polyfunctional alcohol such as glycerin or trimethylol ethane.
本実施形態に係るカラーフィルタ着色組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるた
めに、貯蔵安定剤を含有させることができ、また、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤などの密着向上剤を含有させることもできる。
The color filter coloring composition according to the present embodiment may contain a storage stabilizer in order to stabilize the viscosity with time of the composition, and in order to improve adhesion to the transparent substrate, silane coupling. An adhesion improving agent such as an agent can also be contained.
貯蔵安定剤としては、例えば、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの４級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、ｔ−ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩などが挙げられる。 Examples of storage stabilizers include quaternary ammonium chlorides such as benzyltrimethyl chloride and diethylhydroxyamine, organic acids such as lactic acid and oxalic acid, and methyl ethers thereof, t-butylpyrocatechol, tetraethylphosphine, and tetraphenylphosphine. Organic phosphines, phosphites and the like can be mentioned.
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン類、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどの（メタ）アクリルシラン類、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシシラン類、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのチオシラン類などが挙げられる。 Examples of the silane coupling agent include vinyl silanes such as vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, vinylethoxysilane, and vinyltrimethoxysilane, (meth) acrylsilanes such as γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) methyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, β- (3,4- Epoxy cyclohexyl) methyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, epoxysilanes such as γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- β (aminoethyl) γ -Aminopropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxy Examples include silanes, aminosilanes such as N-phenyl-γ-aminopropyltriethoxysilane, and thiosilanes such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and γ-mercaptopropyltriethoxysilane.
本発明に係るカラーフィルタは、必要に応じて赤色画素、緑色画素及び青色画素を含み、更に必要に応じて黄色画素、シアン色画素、マゼンタ色画素、及び透明画素等の他の色の着色画素を含んでいてもよい。本発明に関わる着色画素以外は、色顔料を含有する、色染料を含有する、もしくは、色顔料及び色染料の両方を含有する、公知の着色組成物を用いて形成して構わない。 The color filter according to the present invention includes a red pixel, a green pixel, and a blue pixel as necessary, and further, colored pixels of other colors such as a yellow pixel, a cyan pixel, a magenta pixel, and a transparent pixel as necessary. May be included. Other than the colored pixels according to the present invention, a known coloring composition containing a color pigment, a color dye, or both a color pigment and a color dye may be used.
本実施形態に係るカラーフィルタにおいて、着色画素は、好ましくは０．１μｍないし５．０μｍ、より好ましくは０．５μｍないし４．０μｍ、更に好ましくは１．０μｍないし３．５μｍの膜厚を有する。すなわち、本発明に係わる青色画素をフォトリソグラフィー法で形成する場合、膜厚が０．１μｍ未満であると画素の形成が困難になり、また、膜厚が５μｍより厚くなると、着色組成物を塗膜として塗布形成するのが困難となるためである。 In the color filter according to this embodiment, the colored pixels preferably have a thickness of 0.1 μm to 5.0 μm, more preferably 0.5 μm to 4.0 μm, and still more preferably 1.0 μm to 3.5 μm. That is, when the blue pixel according to the present invention is formed by photolithography, it is difficult to form the pixel if the film thickness is less than 0.1 μm, and the colored composition is applied if the film thickness is more than 5 μm. This is because it becomes difficult to apply and form a film.
本実施形態に係るカラーフィルタは、透明基板上に、上述したカラーフィルタ用着色組成物を用いて形成された着色塗膜からなる着色画素を具備するものである。即ち、図１に示すように、カラーフィルタは、ガラス等の透明基板１上に、遮光膜であるブラックマトリクス２、及び着色画素３を備えている。着色画素３は、上述した各着色組成物を用いて形成された青色画素３Ｂ、赤色画素３Ｒ、及び緑色画素３Ｇからなる。
The color filter which concerns on this embodiment comprises the colored pixel which consists of a colored coating film formed using the coloring composition for color filters mentioned above on the transparent substrate. That is, as shown in FIG. 1, the color filter includes a
透明基板としては、ソーダ石灰ガラス、低アルカリ硼珪酸ガラス、無アルカリアルミノ硼珪酸ガラスなどのガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂板が用いられる。また、本発明に係わるカラーフィルタを液晶表示装置に組み込む場合、ガラス板や樹脂板の表面には、液晶パネル化後の液晶駆動のために、酸化インジウム、酸化錫などからなる透明電極が形成されていてもよい。 As the transparent substrate, glass plates such as soda lime glass, low alkali borosilicate glass and non-alkali alumino borosilicate glass, and resin plates such as polycarbonate, polymethyl methacrylate, and polyethylene terephthalate are used. In addition, when the color filter according to the present invention is incorporated in a liquid crystal display device, a transparent electrode made of indium oxide, tin oxide, or the like is formed on the surface of a glass plate or a resin plate for driving a liquid crystal after forming the liquid crystal panel. It may be.
本発明の第２の実施形態は上述の着色組成物を透明基板上に硬化して着色画素を形成することを特徴とするカラーフィルタの製造方法である。 A second embodiment of the present invention is a method for producing a color filter, wherein the colored composition is cured on a transparent substrate to form colored pixels.
各色着色画素の形成は、例えば、印刷法、インクジェット法、フォトリソグラフィー法等により行うことができる。 The formation of the colored pixels can be performed by, for example, a printing method, an ink jet method, a photolithography method, or the like.
印刷法による各色着色画素の形成は、上記各種の印刷インキとして調製した着色組成物の印刷と乾燥を繰り返すだけでパターン化ができるため、カラーフィルタの製造法としては、低コストで量産性に優れている。さらに、印刷技術の発展により高い寸法精度および平滑度を有する微細パターンの印刷を行うことができる。印刷を行うためには、印刷の版上にて、あるいはブランケット上にてインキが乾燥、固化しないような組成とすることが好ましい。また、印刷機上でのインキの流動性の制御も重要であり、分散剤や体質顔料によるインキ粘度の調整を行うこともできる。 The formation of each color coloring pixel by the printing method can be patterned simply by repeating the printing and drying of the colored composition prepared as the above-mentioned various printing inks. Therefore, the color filter manufacturing method is low cost and excellent in mass productivity. ing. Furthermore, it is possible to print a fine pattern having high dimensional accuracy and smoothness by the development of printing technology. In order to perform printing, it is preferable that the ink does not dry and solidify on the printing plate or on the blanket. Control of ink fluidity on a printing press is also important, and ink viscosity can be adjusted with a dispersant or extender pigment.
インクジェット法を用いたカラーフィルタの製造方法として、ガラス基板上にブラックマトリクスを形成し、インクジェット印刷装置を用いてブラックマトリクスの開口部にインクを付与して着色部を形成する方法が提案されている。更に、この方法において、インクが所定の開口部に正確に充填され、隣接する着色部間でインクが混じり合う混色が発生しないように、ブラックマトリクスを構成する材料にフッ素化合物やケイ素化合物等の撥水材を含ませてもよい。 As a method for manufacturing a color filter using an inkjet method, a method is proposed in which a black matrix is formed on a glass substrate, and ink is applied to the openings of the black matrix using an inkjet printing apparatus to form a colored portion. . Further, in this method, the material constituting the black matrix is made of a repellent material such as a fluorine compound or a silicon compound so that the ink is accurately filled into the predetermined opening and the mixed color in which the ink is mixed between the adjacent colored portions does not occur. Water material may be included.
インクジェットに用いる装置としては、インク吐出方法の相違によりピエゾ変換方式と熱変換方式がある。また、インクジェット装置におけるインクの粒子化周波数は、５〜１００ＫＨｚ程度である。また、インクジェット装置におけるノズル径は５〜８０μｍ程度が望ましい。また、インクジェット装置はヘッドを複数個配置し、１ヘッドにノズルを６０〜５００個程度組み込んだものを用いることが出来る。 As an apparatus used for inkjet, there are a piezo conversion method and a heat conversion method depending on a difference in ink discharge method. In addition, the ink particleization frequency in the ink jet apparatus is about 5 to 100 KHz. The nozzle diameter in the ink jet apparatus is desirably about 5 to 80 μm. In addition, the ink jet apparatus may be one in which a plurality of heads are arranged and about 60 to 500 nozzles are incorporated in one head.
インクジェット法により着色部パターンを形成した後は、コンベクションオーブン、ＩＲオーブン、ホットプレートなどを使用して、加熱処理し、着色層パターンを形成する。インクジェット法によれば、複数色のインキを同時に塗布することが出来ることから、簡易なプロセスで安価にカラーフィルタを製造することが可能である。 After the colored portion pattern is formed by the ink jet method, a colored layer pattern is formed by heat treatment using a convection oven, an IR oven, a hot plate, or the like. According to the ink jet method, since a plurality of colors of ink can be applied simultaneously, it is possible to manufacture a color filter at a low cost by a simple process.
フォトリソグラフィー法により各色着色画素を形成する場合は、上記溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジストとして調製した着色組成物を、透明基板上に、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により、乾燥膜厚が０．２〜１０μｍとなるように塗布する。塗布膜を乾燥させる際には、減圧乾燥機、コンベクションオーブン、ＩＲオーブン、ホットプレートなどを使用してもよい。必要により乾燥された膜には、この膜と接触あるいは非接触状態で設けられた所定のパターンを有するパターン露光用フォトマスクを介して膜に紫外線露光を行う。 When each color pixel is formed by photolithography, the colored composition prepared as the solvent development type or alkali development type color resist is applied on a transparent substrate by spray coating, spin coating, slit coating, roll coating or the like. By a method, it apply | coats so that a dry film thickness may be set to 0.2-10 micrometers. When drying the coating film, a vacuum dryer, a convection oven, an IR oven, a hot plate, or the like may be used. If necessary, the dried film is exposed to ultraviolet light through a pattern exposure photomask having a predetermined pattern provided in contact with or non-contact with the film.
その後、溶剤またはアルカリ現像液に浸漬するかもしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して未硬化部を除去して所望のパターンを形成したのち、同様の操作を他色について繰り返してカラーフィルタを製造することができる。着色組成物の現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウムなどの水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミンなどの有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。現像処理方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ(浸漬)現像法、パドル(液盛り)現像法などを適用することができる。 Then, after immersing in a solvent or alkali developer or spraying the developer by spraying or the like to remove the uncured portion to form a desired pattern, the same operation is repeated for other colors to produce a color filter. be able to. In developing the colored composition, an aqueous solution such as sodium carbonate or sodium hydroxide is used as an alkali developer, and an organic alkali such as dimethylbenzylamine or triethanolamine can also be used. Moreover, an antifoamer and surfactant can also be added to a developing solution. As a development processing method, a shower development method, a spray development method, a dip (immersion) development method, a paddle (liquid accumulation) development method, or the like can be applied.
なお、紫外線露光時の膜の感度を上げるために、上記着色レジストを塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ水溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂などを塗布乾燥し、酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うことも
できる。
In order to increase the sensitivity of the film during UV exposure, the colored resist is applied and dried, and then water-soluble or alkaline water-soluble resin such as polyvinyl alcohol or water-soluble acrylic resin is applied and dried to prevent polymerization inhibition by oxygen. After the film to be formed is formed, ultraviolet exposure can be performed.
電着法は、透明基板上に形成した透明導電膜を利用して、コロイド粒子の電気泳動により各色着色画素を透明導電膜の上に電着形成することでカラーフィルタを製造する方法である。 The electrodeposition method is a method for producing a color filter by using a transparent conductive film formed on a transparent substrate and electrodepositing colored pixels on the transparent conductive film by electrophoresis of colloidal particles.
転写法は、剥離性の転写ベースシートあるいは転写胴の表面に、あらかじめ着色画素を形成しておき、この着色画素を所望の透明基板に転写させる方法である。 The transfer method is a method in which colored pixels are formed in advance on the surface of a peelable transfer base sheet or transfer cylinder, and the colored pixels are transferred to a desired transparent substrate.
透明基板あるいは反射基板上に各色着色画素を形成する前に、あらかじめブラックマトリックスを形成しておくと、表示パネルのコントラストを一層高めることができる。ブラックマトリックスとしては、クロムやクロム／酸化クロムの多層膜、窒化チタニウムなどの無機膜や、遮光剤を分散した樹脂膜を用いることもできる。 If a black matrix is formed in advance before forming each color-colored pixel on the transparent substrate or the reflective substrate, the contrast of the display panel can be further increased. As the black matrix, an inorganic film such as chromium, a chromium / chromium oxide multilayer film, titanium nitride, or a resin film in which a light shielding agent is dispersed may be used.
なお、いずれの方法を用いても、着色画素の形成後、着色画素の硬化を促進するために、ベーク工程を施す必要がある（フォトリソ法においては現像工程後）。ベーク工程における焼成温度は１５０℃以上２２０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１８０℃以上２１０℃以下であり、さらに好ましくは１８０℃以上２００℃以下である。焼成温度が１５０℃未満では着色画素の焼成が十分に進まずに、後述する透明導電膜の成膜における焼成工程で着色画素と透明導電膜との間に発生する膜応力によってシワの発生を誘発する。一方、２２０℃を越える温度で焼成工程を実施すると多くの染料は熱による分解或いは酸化反応によって変色や退色が起きる。さらに、熱硬化性化合物は２２０℃を超える温度で焼成すると黄変するため、透過率の低下を招く。焼成時間は５分以上６０分以下であることが好ましく、より好ましくは１０分以上４０分以下、更に好ましくは１５分以上３０分以下である。なお、この焼成時間は、フォトリソ法の場合は、各色ごとのベーク工程における焼成時間である。例えば、３色のカラーフィルタであれば、最初に入色した着色画素は、その後の色の着色画素のベーク工程における焼成も入るので３回分の焼成が入り、２色目は２回分の焼成が入る。この場合、各色のベーク工程の条件は必ずしも一致した条件で実施する必要がなく、必ずしも前述の範囲の温度・時間である必要はない。例えば、１色目、２色目は顔料分散型着色組成物（本発明に係らないレジスト）を使用し、３色目に本発明に係る着色組成物を使用する場合、１色目、２色目は上述の範囲外の温度・時間で焼成しても構わず、３色目の本発明に係る着色組成物を使用する場合に前述の範囲の温度・時間で焼成すればよい。 Regardless of which method is used, it is necessary to perform a baking process after the formation of the colored pixels in order to promote the curing of the colored pixels (after the developing process in the photolithography method). The baking temperature in the baking process is preferably 150 ° C. or higher and 220 ° C. or lower, more preferably 180 ° C. or higher and 210 ° C. or lower, and further preferably 180 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. When the firing temperature is less than 150 ° C., the firing of the colored pixels does not proceed sufficiently, and wrinkles are induced by the film stress generated between the colored pixels and the transparent conductive film in the firing process of the transparent conductive film described later. To do. On the other hand, when the baking process is performed at a temperature exceeding 220 ° C., many dyes are discolored or faded due to thermal decomposition or oxidation reaction. Furthermore, since the thermosetting compound turns yellow when baked at a temperature exceeding 220 ° C., the transmittance is reduced. The firing time is preferably from 5 minutes to 60 minutes, more preferably from 10 minutes to 40 minutes, and even more preferably from 15 minutes to 30 minutes. In the case of the photolithography method, this baking time is the baking time in the baking process for each color. For example, in the case of a three-color filter, the first colored pixel is subjected to baking in the baking step of the subsequent colored pixels, so that three firings are performed, and the second color is subjected to two firings. . In this case, it is not always necessary that the baking process conditions for each color are the same, and the temperature and time are not necessarily in the above-described range. For example, when the first color and the second color use a pigment-dispersed colored composition (resist not related to the present invention) and the third color uses the colored composition according to the present invention, the first color and the second color are within the above-mentioned range. It may be fired at other temperatures and times, and when the colored composition according to the present invention for the third color is used, it may be fired at a temperature and time in the above-mentioned range.
透明導電膜の材料は特に制限なく公知のものを用いることができる。中でも特にＩＴＯが好適に用いられる。透明導電膜の多くはスパッタ法などでカラーフィルタ上に成膜されるが、多くは加熱しながら成膜するか、成膜後にアニール工程が必要となる。透明導電膜を成膜する際の加熱は、スパッタリングの際に同時に加熱する方法（加熱スパッタリング）とスパッタリング後の後加熱する方法（アニーリング）があると前述したが、この両方を用いる方法もある。即ち、加熱スパッタリングにより透明導電膜を形成し、その後にさらにアニールングを実施する方法である。 A known material can be used for the transparent conductive film without any particular limitation. Of these, ITO is particularly preferably used. Most of the transparent conductive films are formed on the color filter by sputtering or the like, but many of them are formed while being heated, or an annealing process is required after the film formation. As described above, the heating when forming the transparent conductive film includes the method of simultaneously heating during sputtering (heating sputtering) and the method of post-heating after sputtering (annealing), but there is also a method using both of them. That is, it is a method in which a transparent conductive film is formed by heat sputtering and then annealing is further performed.
また、本発明に係わるカラーフィルタを液晶表示装置に組み込む場合、前記の透明基板あるいは反射基板上に薄膜トランジスター（ＴＦＴ）をあらかじめ形成しておき、その後に着色画素を形成することもできる。ＴＦＴ基板上に着色画素を形成することにより、液晶表示パネルの開口率を高め、輝度を向上させることができる。 When the color filter according to the present invention is incorporated in a liquid crystal display device, a thin film transistor (TFT) is formed in advance on the transparent substrate or the reflective substrate, and then a colored pixel can be formed. By forming colored pixels on the TFT substrate, the aperture ratio of the liquid crystal display panel can be increased and the luminance can be improved.
本実施形態に係るカラーフィルタ上には、必要に応じてオーバーコート膜や柱状スペーサー、液晶配向膜などを形成して構わない。 On the color filter according to the present embodiment, an overcoat film, a columnar spacer, a liquid crystal alignment film, or the like may be formed as necessary.
以下に、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、実施例における「部」および「％」は、「質量部」および「質量％」をそれぞれ表す。また、顔料の記号はカラーインデックスナンバーを示し、例えば、「ＰＲ２５４」は「Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ２５４」を、「ＰＢ１５：６」は「Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：６」を表す。 Examples of the present invention will be specifically described below. In the examples, “parts” and “%” represent “parts by mass” and “mass%”, respectively. The symbol of the pigment indicates a color index number. For example, “PR254” represents “CI Pigment Red254” and “PB15: 6” represents “CI Pigment Blue 15: 6”.
実施例１〜実施例８および比較例１〜３を実施するにあたって、以下の着色剤、アクリル樹脂溶液、顔料分散体、熱硬化性化合物溶液を調整し、着色組成物を作製した。 In carrying out Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3, the following colorant, acrylic resin solution, pigment dispersion, and thermosetting compound solution were prepared to prepare a colored composition.
［着色剤の調整］
以下の顔料および染料を用いて着色剤の調整を行った。
赤色用顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガーフォーレッド Ｂ−ＣＦ」）、およびＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「クロモフタールレッド Ａ２Ｂ」）
青色用顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６（東洋インキ製造社製「リオノールブルーＥＳ」）
青色用染料：Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ７（東京化成工業社製「ＣＩ−４２５９５」）
[Colorant adjustment]
The colorant was adjusted using the following pigments and dyes.
Red pigment: C.I. I. Pigment Red 254 (“Ilgar Forred B-CF” manufactured by Ciba Specialty Chemicals), and C.I. I. Pigment Red 177 (“Chromophthal Red A2B” manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
Blue pigment: C.I. I. Pigment Blue 15: 6 (Toyo Ink Manufacture “Rionol Blue ES”)
Blue dye: C.I. I. Basic Blue 7 (“CI-42595” manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
[赤色用顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４]
上記顔料 １００部、色素誘導体（Ｄ−１） １０部、粉砕した食塩 １０００部、およびジエチレングリコール １２０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、６０℃で１０時間混練した。この混合物を温水２０００部に投入し、約８０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後、８０℃で２４時間乾燥し、微細化顔料（Ｒ−１）を得た。得られた顔料の平均粒子径は２５ｎｍであった。
[Red pigment: C.I. I. Pigment Red 254]
100 parts of the pigment, 10 parts of the dye derivative (D-1), 1000 parts of crushed salt and 120 parts of diethylene glycol were charged into a
[赤色用顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７７]
上記顔料 １００部、色素誘導体（Ｄ-２） ８部、粉砕した食塩 ７００部、およびジエチレングリコール １８０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、７０℃で４時間混練した。この混合物を温水４０００部に投入し、約８０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後、８０℃で２４時間乾燥し、微細化顔料（Ｒ−２）を得た。得られた顔料の平均粒子径は３０ｎｍであった。
[Red pigment: C.I. I. Pigment Red 177]
100 parts of the pigment, 8 parts of the pigment derivative (D-2), 700 parts of pulverized sodium chloride, and 180 parts of diethylene glycol were charged into a stainless 1 gallon kneader (manufactured by Inoue Seisakusho) and kneaded at 70 ° C. for 4 hours. The mixture was put into 4000 parts of warm water, heated to about 80 ° C., stirred with a high speed mixer for about 1 hour to form a slurry, filtered and washed with water to remove salt and solvent, and then at 80 ° C. for 24 hours. It dried and the refined pigment (R-2) was obtained. The average particle diameter of the obtained pigment was 30 nm.
[青色用顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６]
上記顔料 ２００部、塩化ナトリウム １６００部、およびジエチレングリコール（東京化成社製） １００部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所社製）に仕込み、７０℃で１２時間混練した。次に、この混合物を約５リットルの温水に投入し、約７０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間撹拌してスラリー状とした後、濾過し、水洗して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除き、８０℃で２４時間乾燥し、１９８部のソルトミリング処理顔料（青色顔料Ｂ−１）を得た。
[Blue pigment: C.I. I. Pigment Blue 15: 6]
200 parts of the pigment, 1600 parts of sodium chloride, and 100 parts of diethylene glycol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were charged into a stainless gallon kneader (manufactured by Inoue Seisakusho) and kneaded at 70 ° C. for 12 hours. Next, this mixture is poured into about 5 liters of warm water, stirred in a high speed mixer for about 1 hour while being heated to about 70 ° C. to form a slurry, filtered, washed with water to remove sodium chloride and diethylene glycol. And dried at 80 ° C. for 24 hours to obtain 198 parts of a salt milled pigment (blue pigment B-1).
[青色用染料：Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ７]
上記染料 ５．１４重量部を水５００重量部に溶解し、攪拌しながら１−ナフタレンスルホン酸ナトリウム４．６０重量部を加え、室温で１時間攪拌した。氷冷し、沈殿を濾取し、水で洗浄した。ケーキを風乾したのち、減圧乾燥して、下記構造式（ＩＩＩ）で表される染料ＤＢ−１．１１重量部を得た。
[Blue dye: C.I. I. Basic Blue 7]
5.14 parts by weight of the above dye was dissolved in 500 parts by weight of water, and 4.60 parts by weight of sodium 1-naphthalenesulfonate was added with stirring, followed by stirring at room temperature for 1 hour. The mixture was cooled on ice, and the precipitate was collected by filtration and washed with water. The cake was air-dried and then dried under reduced pressure to obtain 1.11 parts by weight of a dye DB represented by the following structural formula (III).
［アクリル樹脂溶液の調整］
次に、アクリル樹脂溶液の調製について説明する。樹脂の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
[Adjustment of acrylic resin solution]
Next, preparation of an acrylic resin solution will be described. The molecular weight of the resin is a weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC (gel permeation chromatography).
反応容器にシクロヘキサノン３７０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度でメタクリル酸（ＭＡＡ）２０．０部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１０．０部、ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）５５．０部、２-ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１５．０部、および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４．０部の混合物を１時間かけて滴下し、重合反応を行った。 Put 370 parts of cyclohexanone in a reaction vessel and heat to 80 ° C. while injecting nitrogen gas into the vessel. At the same temperature, 20.0 parts of methacrylic acid (MAA), 10.0 parts of methyl methacrylate (MMA), benzyl methacrylate ( BzMA) 55.0 parts, 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) 15.0 parts, and 2,2′-azobisisobutyronitrile 4.0 parts were added dropwise over 1 hour to carry out the polymerization reaction. It was.
滴下終了後、さらに８０℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル１．０部をシクロヘキサノン５０部に溶解させた溶液を加え、さらに８０℃で１時間反応を続けて、アクリル樹脂の溶液を得た。アクリル樹脂の重量平均分子量は、約４００００であった。 After completion of the dropwise addition, the mixture was further reacted at 80 ° C. for 3 hours, and then a solution in which 1.0 part of azobisisobutyronitrile was dissolved in 50 parts of cyclohexanone was added, and the reaction was further continued at 80 ° C. for 1 hour. Solution was obtained. The weight average molecular weight of the acrylic resin was about 40,000.
室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにシクロヘキサノンを添加して、アクリル樹脂溶液（Ｐ−１）を調製した。 After cooling to room temperature, about 2 g of the resin solution was sampled, heated and dried at 180 ° C. for 20 minutes to measure the nonvolatile content, and cyclohexanone was added to the previously synthesized resin solution so that the nonvolatile content was 20% by weight. Then, an acrylic resin solution (P-1) was prepared.
さらに、アクリルモノマーを表１に記載のものを用いたこと以外は同様の方法で、アクリル樹脂溶液Ｐ−２乃至Ｐ−３を得た。下記、表１にＰ−１、Ｐ−２およびＰ−３の組成を示す。 Furthermore, acrylic resin solutions P-2 to P-3 were obtained in the same manner except that the acrylic monomers listed in Table 1 were used. Table 1 below shows the compositions of P-1, P-2 and P-3.
ＧＭＡ（グリシジルメタクリレート、ブレンマーＧＨ−ＬＣ 日油社製）ＭＯＩ−ＢＰ（昭和電工社製 メタクリル酸２−（０−［１‘メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル GMA (Glycidyl Methacrylate, Blemmer GH-LC, NOF Corporation) MOI-BP (Showa Denko, Methacrylic acid 2- (0- [1′-methylpropylideneamino] carboxyamino) ethyl
［顔料分散体の調整］
次に、顔料分散体の調整について説明する。表２に示す組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミルで２時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過し顔料分散体を調整した。なお、顔料誘導体Ｄ−１からＤ−３の構造を表３に記載する。
[Preparation of pigment dispersion]
Next, adjustment of the pigment dispersion will be described. After the mixture having the composition shown in Table 2 was uniformly stirred and mixed, the mixture was dispersed with an Eiger mill for 2 hours using zirconia beads having a diameter of 0.1 mm, and then filtered with a 5 μm filter to prepare a pigment dispersion. The structures of pigment derivatives D-1 to D-3 are shown in Table 3.
分散剤 ： アクリル系分散剤 （ビックケミー社製 「ＢＹＫ−２００１」）
有機溶剤 ： シクロヘキサノン
Dispersant: Acrylic dispersant (BYK-2001 manufactured by Big Chemie)
Organic solvent: cyclohexanone
[熱硬化性化合物溶液の調整]
次に、熱硬化性化合物溶液の調整について説明する。熱硬化性化合物として、メラミン化合物（Ｍｗ３０：三和ケミカル社製）、エポキシモノマー（ＥＨＰＥ−３１５０：ダイセル化学工業社製）、ブロックイソシアネートモノマー（ＫＡ−１０００：三洋化成社製）をそれぞれ２０質量％溶液になるようにシクロヘキサノンで稀釈した。それぞれの溶液を
ＭＥ−１、ＥＰ−１、ＢＩ−１とする。
[Preparation of thermosetting compound solution]
Next, adjustment of the thermosetting compound solution will be described. As a thermosetting compound, a melamine compound (Mw30: manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.), an epoxy monomer (EHPE-3150: manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), and a block isocyanate monomer (KA-1000: manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.) are each 20% by mass. Dilute to cyclohexanone to make a solution. Respective solutions are designated as ME-1, EP-1, and BI-1.
＜実施例１＞
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、５μｍのフィルターで濾過して着色組成物を得た。
染料
ＤＢ−１： ０．９質量部
バインダー樹脂
アクリル樹脂溶液（Ｐ−１）： ４０．０質量部
ＣＮ−２３０１（ハイパーブランチポリマー）： ８．０質量部
（サートマー社製 数平均分子量１０００〜２０００）
光重合開始剤（Ｉｎｔ−１）： ３．６質量部
（チバガイギー社製「イルガキュア−９０７）
光増感剤 ０．４質量部
（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」）
有機溶剤（シクロヘキサノン） ４７．１質量部
<Example 1>
A mixture having the following composition was stirred and mixed so as to be uniform, and then filtered through a 5 μm filter to obtain a colored composition.
Dye DB-1: 0.9 parts by mass Binder resin Acrylic resin solution (P-1): 40.0 parts by mass CN-2301 (hyperbranched polymer): 8.0 parts by mass (Number average molecular weight 1000 to 2000 manufactured by Sartomer) )
Photopolymerization initiator (Int-1): 3.6 parts by mass (“Irgacure-907” manufactured by Ciba Geigy)
0.4 parts by mass of photosensitizer (“EAB-F” manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.)
Organic solvent (cyclohexanone) 47.1 parts by mass
＜実施例２〜８および比較例１〜３＞
染料、顔料分散体、樹脂、熱硬化性化合物溶液、光重合開始剤について下記表４に記載のものを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２〜８および比較例１〜３を実施し着色組成物を得た。なお、表４では、実施例１に係る着色組成物も併せて示した。
<Examples 2-8 and Comparative Examples 1-3>
Examples 2 to 8 and Comparative Example 1 were the same as Example 1 except that the dyes, pigment dispersions, resins, thermosetting compound solutions, and photopolymerization initiators described in Table 4 below were used. -3 were implemented and the coloring composition was obtained. In Table 4, the coloring composition according to Example 1 is also shown.
ＤＹ−１：Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９３
（クラリアント社製：「Ｓｏｌｖａｐｅｒｍ Ｙｅｌｌｏｗ ３Ｇ」）
光重合開始剤（Ｉｎｔ−２）：チバガイギー社製「Ｉｒｇ．ＯＸＥ０２」
Ｍ４０２ ：ジペンタエリストトールヘキサアクリレート（分子量１０００以下）
（東亞合成社製 ：アロニックスＭ４０２）
DY-1: C.I. I. Solvent Yellow 93
(Clariant: “
Photopolymerization initiator (Int-2): “Irg. OXE02” manufactured by Ciba Geigy
M402: Dipentaerythritol hexaacrylate (molecular weight 1000 or less)
(Toagosei Co., Ltd .: Aronix M402)
＜各種評価の方法＞
実施例１〜８及び比較例１〜３の着色組成物を、硬化後の膜厚が２μmとなるように、スピンコート法によりガラス基板に塗布し、乾燥した後、１３０μmのストライプパターンのネガ像を有するフォトマスクを介して超高圧水銀ランプを用いて紫外線で露光した。その後、２３℃の炭酸ナトリウム水溶液を用いてスプレー現像した後、イオン交換水で洗浄し、風乾した。その後、クリーンオーブン中で、２００℃で３０分のポストベークを行い、各色の着色膜パターンを有するガラス基板を得た。
<Various evaluation methods>
The colored compositions of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3 were applied to a glass substrate by a spin coat method so that the film thickness after curing was 2 μm, dried, and then a negative image having a stripe pattern of 130 μm. It exposed with the ultraviolet-ray using the ultra high pressure mercury lamp through the photomask which has this. Thereafter, spray development was performed using a sodium carbonate aqueous solution at 23 ° C., followed by washing with ion-exchanged water and air drying. Thereafter, post-baking was performed at 200 ° C. for 30 minutes in a clean oven to obtain a glass substrate having a colored film pattern of each color.
次に、上記ガラス基板にＩＴＯ（インジウム-スズ酸化物）をスパッタリング法で蒸着して透明導電膜を形成した。ＩＴＯは室温でスパッタリングした後、クリーンオーブンで、２００℃３０分のアニーリングをし、評価基板を得た。ＩＴＯ膜厚は１４００Åであった。 Next, ITO (indium-tin oxide) was deposited on the glass substrate by a sputtering method to form a transparent conductive film. ITO was sputtered at room temperature and then annealed at 200 ° C. for 30 minutes in a clean oven to obtain an evaluation substrate. The ITO film thickness was 1400 mm.
[色度及び透過率]
前記評価基板の分光透過率を、顕微分光光度計（オリンパス光学社製「ＯＳＰ-ＳＰ１００」）を用いて測定し、Ｃ光源での色度（Ｙ，ｘ，ｙ）を計算した。なお、測定の際にリファレンスはガラスを用いた。
[Chromaticity and transmittance]
The spectral transmittance of the evaluation substrate was measured using a microspectrophotometer (“OSP-SP100” manufactured by Olympus Optical Co., Ltd.), and the chromaticity (Y, x, y) with a C light source was calculated. In the measurement, glass was used as a reference.
［耐熱性評価］
また、前記評価基板を、さらに、２００℃、１時間のベークを行い、ベーク前後での色度
（Ｙ，ｘ，ｙ）を用いて色差ΔＥａｂ（Ｃ）を計算した。色差が５．０未満であれば○、５．０以上８．０未満であれば△、８．０以上であれば×とした。結果を下記表５に示す。
[Heat resistance evaluation]
Further, the evaluation substrate was further baked at 200 ° C. for 1 hour, and a color difference ΔEab (C) was calculated using chromaticity (Y, x, y) before and after baking. If the color difference was less than 5.0, it was evaluated as ◯, if it was 5.0 or more and less than 8.0, Δ, and if it was 8.0 or more, ×. The results are shown in Table 5 below.
[外観評価]
また、前記アニール後の評価基板および２００℃×１時間の耐熱性試験後を２００倍の光学顕微鏡を用いて観察した。着色膜パターンにシワやクラックなどが発生した場合を×、異常がない場合を○として評価した。結果を表５に示す。
[Appearance evaluation]
Further, the annealed evaluation substrate and 200 ° C. × 1 hour heat resistance test were observed using a 200 × optical microscope. The case where wrinkles or cracks occurred in the colored film pattern was evaluated as x, and the case where there was no abnormality was evaluated as ◯. The results are shown in Table 5.
本発明に係る上記実施例１〜８の実施例品は、比較例１〜３の比較例品に比べて、耐熱性、外観、白度及び透過率の評価においていずれも良好な結果を示した。
The example products of Examples 1 to 8 according to the present invention all showed good results in the evaluation of heat resistance, appearance, whiteness, and transmittance as compared with Comparative Example products of Comparative Examples 1 to 3. .
１…透明基板、２…ブラックマトリクス、３…着色画素、３Ｂ…青色画素、３Ｒ…赤色画素、３Ｇ…緑色画素
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