JP2013113973A - Color filter for liquid crystal display device, and liquid crystal display device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カラー液晶表示装置に用いられる、色再現域の規格を満たし、耐熱性に優れた青色着色画素を含むカラーフィルタ及び液晶表示装置に関する。 The present invention relates to a color filter and a liquid crystal display device, which are used for a color liquid crystal display device, include a blue colored pixel which satisfies a color reproduction gamut standard and has excellent heat resistance.
液晶表示装置は、近年その省スペース性や軽量性、省電力性が評価されテレビ受像機やカーナビなどのディスプレイ用途、及びデジタルカメラや携帯電話、携帯ゲーム機などのモバイル機器において急速に普及が進んでいる。 In recent years, liquid crystal display devices have been widely used in display applications such as television receivers and car navigation systems, and mobile devices such as digital cameras, mobile phones, and portable game machines because of their space-saving, lightweight, and power-saving properties. It is out.
普及とともに更なる色再現性、輝度、コントラストや全方位の視認性など、表示性能の向上に対する要求が強まってきており、それに用いるカラーフィルタにおいても更なる高色再現性、高明度化、高コントラスト化が望まれている。 The demand for improved display performance, such as further color reproducibility, brightness, contrast, and visibility in all directions, has been increasing with the spread, and even higher color reproducibility, higher brightness, and higher contrast in the color filters used therefor. Is desired.
色再現性について言えば特にＮＴＳＣ規格（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ
Ｓｔａｎｄａｒｄｓ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ：アメリカテレビジョン標準化委員会が定めた地上波アナログカラーテレビ放送の規格）の色再現域を満たす表示装置に対する要望が強く、液晶表示装置に用いるカラーフィルタにも同様にＮＴＳＣ規格を満たす色再現域の向上が望まれている。カラーフィルタがＮＴＳＣ規格を満たすには赤、緑、青、それぞれの画素においてＣＩＥ１９３１表色系（ＸＹＺ表色系）における色度（ｘ、ｙ）座標が赤は（０．６７０、０．３３０）、緑は（０．２１０、０．７１０）、青は（０．１４０、０．０８０）の付近にあることが望ましい。
Speaking of color reproducibility, the NTSC standard (National Television)
Standards Committee: A standard for terrestrial analog color television broadcast standards established by the American Television Standards Committee), there is a strong demand for display devices that satisfy the NTSC standard for color filters used in liquid crystal display devices. Improvement of the reproduction range is desired. In order for the color filter to meet the NTSC standard, red, green and blue pixels have a chromaticity (x, y) coordinate in the CIE 1931 color system (XYZ color system) of red (0.670, 0.330). It is desirable that green is in the vicinity of (0.210, 0.710) and blue is in the vicinity of (0.140, 0.080).
青色画素に関して言えば、（ｘ、ｙ）が（０．１２５、０．０９５）、（０．１５５、０．０９５）、（０．１２５、０．０６５）、（０．１５５、０．０６５）の範囲である青色カラーフィルタを最も好機に使用することで、色再現性の良好なカラーフィルタを製造することができる。この範囲を満たすためには青色顔料のみの使用の場合、膜厚を極端に厚くしなければならず、実現が困難である。この課題を解決する手段として青色顔料に紫色顔料を添加する手法があるが、紫色顔料を使用すると明度の低下や低コントラストといった問題が発生する（特許文献１）。 As for the blue pixel, (x, y) is (0.125, 0.095), (0.155, 0.095), (0.125, 0.065), (0.155, 0.065). ), The color filter with good color reproducibility can be manufactured. In order to satisfy this range, when only a blue pigment is used, the film thickness must be extremely increased, which is difficult to realize. As a means for solving this problem, there is a method of adding a violet pigment to a blue pigment. However, when a violet pigment is used, problems such as a decrease in brightness and low contrast occur (Patent Document 1).
そこで、この問題に対し紫色顔料の代わりに紫色染料を用いる手法があるが、紫色染料の使用は耐熱性が悪化するなどの耐久性の問題がある。 Therefore, there is a method of using a purple dye instead of a purple pigment for this problem. However, the use of a purple dye has a durability problem such as deterioration of heat resistance.
本発明課題は、紫色顔料の代わりに紫色染料を用い、青色着色画素で問題となっている、明度の低下や低コントラストといった問題をなすと共に、耐熱性に優れた青色着色画素を含むカラーフィルタ及びそれを具備する液晶表示装置の提供することにある。 An object of the present invention is to use a violet dye instead of a violet pigment and cause a problem such as a decrease in lightness or low contrast, which is a problem with blue colored pixels, and a color filter including a blue colored pixel having excellent heat resistance and It is in providing the liquid crystal display device which comprises it.
上記の課題を解決するための手段として、請求項１に記載の発明は、青色着色塗膜中に青色顔料と紫色染料、黄色顔料Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１５０及び酸化防止剤を含むことを特徴とする液晶表示装置用カラーフィルタである。 As means for solving the above problems, the invention according to claim 1 is characterized in that a blue pigment, a purple dye, and a yellow pigment C.I. I. A color filter for a liquid crystal display device comprising Pigment Yellow 150 and an antioxidant.
また、請求項２に記載の発明は、前記紫色染料が下記式１で表されることを特徴とする請求項１に記載の液晶表示装置用カラーフィルタである。 The invention according to claim 2 is the color filter for liquid crystal display device according to claim 1, wherein the purple dye is represented by the following formula 1.
また、請求項２に記載の発明は前記紫色染料が下記式１で表されることを特徴とする請求項１に記載の液晶表示装置用カラーフィルタである。 The invention according to claim 2 is the color filter for liquid crystal display device according to claim 1, wherein the purple dye is represented by the following formula 1.
また、請求項３に記載の発明は、前記紫色染料が下記式２で表されることを特徴とする請求項１に記載の液晶表示装置用カラーフィルタである。
The invention according to claim 3 is the color filter for a liquid crystal display device according to claim 1, wherein the purple dye is represented by the following formula 2.
また、請求項５に記載の発明は、前記青色顔料がＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：６であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶表示装置用カラーフィルタである。 In the invention according to claim 5, the blue pigment is C.I. I. It is Pigment Blue 15: 6, The color filter for liquid crystal display devices as described in any one of Claims 1-4 characterized by the above-mentioned.
また、請求項６に記載の発明は、請求項１〜５のいずれか一項に記載のカラーフィルタを具備することを特徴とする液晶表示装置である。 The invention according to claim 6 is a liquid crystal display device comprising the color filter according to any one of claims 1 to 5.
本発明によると、カラーフィルタに用いられる青色着色塗膜に使用する色材として、青色顔料、紫色染料、黄色顔料Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１５０および酸化防止剤を用い、組成を最適化することで、大幅に色相を変化させることなく、耐熱性に優れる青色画素を持つ液晶表示装置用のカラーフィルタおよびそれを具備する液晶表示装置が提供することができる。 According to the present invention, as a coloring material used for a blue colored coating film used for a color filter, a blue pigment, a purple dye, a yellow pigment, C.I. I. A color filter for a liquid crystal display device having a blue pixel having excellent heat resistance and a liquid crystal display device including the color filter without significantly changing a hue by using Pigment Yellow 150 and an antioxidant and optimizing the composition Can be provided.
本発明より、該カラーフィルタの青色画素に使用する色材が、少なくとも1種の青色顔料と、少なくとも1種の紫色染料、及び黄色顔料Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１５０を含むカラーフィルタである。発明者らは、鋭意研究を行った結果、青色塗膜に紫色染料を用い、黄色顔料にＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１５０を用いた場合の耐熱性向上効果があることを見出した。 According to the present invention, the color material used for the blue pixel of the color filter includes at least one blue pigment, at least one purple dye, and a yellow pigment C.I. I. This is a color filter including Pigment Yellow 150. As a result of intensive studies, the inventors have used purple dye for the blue coating film and C.I. I. It has been found that there is an effect of improving heat resistance when Pigment Yellow 150 is used.
また、該カラーフィルタに用いられる黄色顔料Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１５０の全顔料中の質量比率が０．０１％以上５％以下であることである。全顔料中のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ５０の濃度が０．１％以下だと耐熱性において期待した効果は得られず、５％以上だとＣＩＥ１９３１のＸＹＺ表色系における（ｘ、ｙ）色度座標における青のＮＴＳＣ規格値から大きくずれてしまう。
質量比率が０．１以下だと耐熱性が得られないので、請求項は０．１％以上５％以下にすべきか思います。
次に、本発明に係る着色組成物の各成分について、必須成分から順に逐次説明する。
Further, yellow pigments C.I. I. Pigment Yellow 150 has a mass ratio in the total pigment of 0.01% or more and 5% or less. C. in all pigments I. If the concentration of Pigment Yellow 50 is 0.1% or less, the expected effect in heat resistance cannot be obtained, and if it is 5% or more, from the NTSC standard value of blue in the (x, y) chromaticity coordinates in the XYZ color system of CIE1931 It will shift greatly.
If the mass ratio is 0.1 or less, heat resistance cannot be obtained, so I think the claims should be between 0.1% and 5%.
Next, each component of the coloring composition according to the present invention will be sequentially described from the essential components.
＜青色着色塗膜用青色顔料＞
該カラーフィルタにおける青色顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４、８０等が挙げられるが、特にＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３、１５：６が好適に用いられる。Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：６は下記化学式３で表される。
<Blue pigment for blue colored coating film>
Examples of the blue pigment in the color filter include C.I. I. Pigment Blue 1, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 22, 60, 64, 80 and the like. I. Pigment Blue 15: 3, 15: 6 is preferably used. C. I. Pigment Blue 15: 6 is represented by the following chemical formula 3.
黄色顔料としては例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２０、２４、３１、３２、３４、３５、３５：1、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、８６、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４４、１４６、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、壱九参、１９４、１９９、２１３、２１４等が挙げられるが、特にＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１５０が耐熱性の向上に効果的である。Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１５０は下記化学式４で表される。
Examples of yellow pigments include C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35: 1, 36, 36: 1, 37, 37: 1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 144, 146, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 17 , 174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188, Ichi nine participants, but like 194,199,213,214 and the like, especially C. I. Pigment Yellow 150 is effective in improving heat resistance. C. I. Pigment Yellow 150 is represented by the following chemical formula 4.
＜青色着色塗膜用紫色染料＞
本発明に係る染料としては、有機溶剤に可溶な染料が使用できる。この染料は、例えば、特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特許２５９２２０７号公報、米国特許第４，８０８，５０１号明細書、米国特許第５，６６７，９２０号明細書、米国特許第５，０５９，５００号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報等に記載の色素が挙げられる。
<Purple dye for blue colored coating film>
As the dye according to the present invention, a dye soluble in an organic solvent can be used. This dye is, for example, JP-A 64-90403, JP-A 64-91102, JP-A-1-94301, JP-A-6-11614, JP 2592207, US Pat. No. 808,501, US Pat. No. 5,667,920, US Pat. No. 5,059,500, JP-A-5-333207, JP-A-6-35183, JP-A-6 -51115 gazette, Unexamined-Japanese-Patent No. 6-194828, etc. are mentioned.
これらの染料としては、油溶性染料、酸性染料、直接染料、硫化染料、バット染料、反応性染料、アゾ系染料、分散染料、カチオン染料等が挙げられる。例えば、ベンゾキノン系染料、ナフトキノン系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料、スクアリリウム系染料、クロコニウム系染料、メロシアニン系染料、スチルベン系染料、ジアリールメタン系染料、トリアリールメタン系染料、フルオラン系染料、スピロピラン系染料、フタロシアニン系染料、インジゴ系染料、フルギド系染料、ニッケル錯体系染料、及びアズレン系染料が挙げられる。具体的には、カラーインデックス番号で以下のものが挙げられる。 Examples of these dyes include oil-soluble dyes, acid dyes, direct dyes, sulfur dyes, vat dyes, reactive dyes, azo dyes, disperse dyes, and cationic dyes. For example, benzoquinone dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, cyanine dyes, squarylium dyes, croconium dyes, merocyanine dyes, stilbene dyes, diarylmethane dyes, triarylmethane dyes, fluorane dyes, spiropyrans Dyes, phthalocyanine dyes, indigo dyes, fulgide dyes, nickel complex dyes, and azulene dyes. Specific examples of color index numbers include the following.
すなわち、紫色の油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ２、８
、９、１１、１３、１４、２１、２１：１、２６、３１、３６、３７、３８、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５１、５５、５６、５７、５８、５９、６０、６１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２、３、４、５、７、１８、２５、２６、３５、３６、３７、３８、４３、４４、４５、４８、５１、５８、５９、５９：１、６３、６４、６７、６８、６９、７０、７８、７９、８３、９４、９７、９８、１００、１０１、１０２、１０４、１０５、１１１、１１２、１２２、１２４、１２８、１２９、１３２、１３６、１３７、１３８、１３９、１４３が例示できる。
That is, examples of purple oil-soluble dyes include C.I. I. Solvent Violet 2, 8
9, 11, 13, 14, 21, 21: 1, 26, 31, 36, 37, 38, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 55, 56, 57, 58, 59, 60 61, C.I. I. Solvent Blue 2, 3, 4, 5, 7, 18, 25, 26, 35, 36, 37, 38, 43, 44, 45, 48, 51, 58, 59, 59: 1, 63, 64, 67, 68, 69, 70, 78, 79, 83, 94, 97, 98, 100, 101, 102, 104, 105, 111, 112, 122, 124, 128, 129, 132, 136, 137, 138, 139, 143 can be exemplified.
また、紫色の酸性染料としてはＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｖｉｏｌｅｔ６Ｂ、７、９、１７、１９が例示できる。 Further, purple acid dyes include C.I. I. Acid Violet 6B, 7, 9, 17, 19 can be illustrated.
また、紫色の直接染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｖｉｏｌｅｔ４７、５１、５２、５４、５９、６０、６５、６６、７９、８０、８１、８２、８４、８９、９０、９３、９５、９６、１０３、１０４が例示できる。 Examples of purple direct dyes include C.I. I. Direct Violet 47, 51, 52, 54, 59, 60, 65, 66, 79, 80, 81, 82, 84, 89, 90, 93, 95, 96, 103, 104 can be exemplified.
また、紫色の硫化染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｕｌｐｈｕｒ Ｖｉｏｌｅｔ２、３、４が例示できる。 Examples of purple sulfur dyes include C.I. I. Sulfur Violet 2, 3, 4 can be illustrated.
また、紫色のバット染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｖｉｏｌｅｔ１、３、９、１３、１５、１６が例示できる。 Further, examples of purple vat dyes include C.I. I. Vat Violet 1, 3, 9, 13, 15, 16 can be illustrated.
また、紫色の反応性染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｖｉｏｌｅｔ２、４が例示できる。 Examples of purple reactive dyes include C.I. I. Reactive Violet 2 and 4 can be exemplified.
また、紫色の分散染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ１、６、１２、２６、２７、２８が例示できる。 Examples of purple disperse dyes include C.I. I. Disperse Violet 1, 6, 12, 26, 27, 28 can be exemplified.
これら染料の中でもカチオン染料がより好ましく、これらカチオン染料のカウンターアニオンは公知の方法で変更しても良い。変更するアニオンとしてはいわゆる超強酸のアニオンである方がより高い耐熱性、耐光性が得られるため好ましい。カチオン染料の例としてはカラーインデックス番号でＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ1、３、１８、３９、６６やシアニン系染料が挙げられる。 Among these dyes, cationic dyes are more preferable, and the counter anions of these cationic dyes may be changed by a known method. The anion to be changed is preferably a so-called super strong acid anion because higher heat resistance and light resistance can be obtained. Examples of cationic dyes are C.I. I. Examples include Basic Violet 1, 3, 18, 39, 66 and cyanine dyes.
前記紫色染料が下記化学式１で表されるシアニン系紫色染料が良好である。 A cyanine purple dye represented by the following chemical formula 1 is preferable as the purple dye.
対イオンとしては、ハロゲンアニオン、ＣｌＯ４−、ＯＨ−、１価の有機カルボン酸アニオン、１価の有機スルホン酸アニオン、１価のホウ素アニオン又は１価の有機金属錯体アニオンを挙げることができ、この中で下記化学式５、化学式６で表される対イオンが良好である。
Examples of the counter ion include a halogen anion, ClO 4− , OH − , a monovalent organic carboxylate anion, a monovalent organic sulfonate anion, a monovalent boron anion, or a monovalent organometallic complex anion. Among them, the counter ions represented by the following chemical formulas 5 and 6 are favorable.
も、２種類以上組み合わせて用いることもできる。
着色組成物中における染料の質量濃度は、好ましくは０．１％〜２０％、より好ましくは０．５％〜１８％、さらに好ましくは０．５％〜１５％である。染料の濃度が０．１％未満では、染料濃度が薄いため、カラーフィルタとして十分な色の着色画素を形成するには、着色画素の膜厚を非常に厚くしなくてはならず、画素形成が困難であり、生産性も悪化するため実用上難点がある。また、２０％を越えると、濃度が高すぎるため、染料が十分に溶解せず、結晶が析出する恐れがあり、さらに着色画素の形成のために着色組成物を基板上に塗布し、有機溶剤を乾燥する際にも、染料が析出する恐れがある。 The mass concentration of the dye in the coloring composition is preferably 0.1% to 20%, more preferably 0.5% to 18%, and still more preferably 0.5% to 15%. If the dye concentration is less than 0.1%, the dye concentration is low, so in order to form colored pixels of sufficient color as a color filter, the thickness of the colored pixels must be very large. However, it is difficult to use and the productivity is also deteriorated. On the other hand, if the concentration exceeds 20%, the concentration is too high, so that the dye may not be sufficiently dissolved and crystals may be deposited. Further, a colored composition is applied on the substrate to form a colored pixel, and an organic solvent is used. There is also a risk that the dye may be precipitated when drying.
＜青色着色塗膜用酸化防止剤＞
酸化防止剤としては、公知のものを特に制限なく用いることができる。その例としては、シーエムシー発行の、大勝靖一監修“高分子安定化の総合技術−メカニズムと応用展開−”などに記載がある。酸化防止剤の種類としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などが挙げられるが、特にフェノール系酸化防止剤とアミン系酸化防止剤が好適に用いられ、アミン系酸化防止剤の中では特にヒンダードアミンが好適に用いられる。
<Antioxidant for blue colored coating film>
As the antioxidant, a known one can be used without particular limitation. An example of this is described in “Comprehensive Technology for Stabilization of Polymers—Mechanism and Application Development” supervised by Junichi Okachi, published by CMC. Examples of antioxidants include phenolic antioxidants, amine-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, and the like. Particularly, phenolic antioxidants and amine-based antioxidants are used. Hindered amine is particularly preferably used among the amine antioxidants.
フェノール系酸化防止剤としては、２，６‐ｔ‐ブチル‐４‐メチルフェノール、ｎ‐オクタデシル‐３‐（３’５’‐ジ‐ｔ‐ブチル４’‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル）］メタン、トリス［Ｎ−（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジル）］イソシアヌレート、ブチリデン‐１，１‐ビス‐（２‐メチル‐４‐ヒドロキシ‐５‐ｔ‐ブチル‐フェニル）、トリエチレングリコールビス［３‐（３-ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシ‐５‐メチルフェニル）プロピオネート］、３，９‐ビス｛２‐［３（３‐ｔ‐ブチル−４−ヒドロキシ‐５‐メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１‐ジメチルエチル｝‐２，４，８，１０‐テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどが挙げられる。 Examples of phenolic antioxidants include 2,6-t-butyl-4-methylphenol, n-octadecyl-3- (3′5′-di-t-butyl4′-hydroxyphenyl) propionate, tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxymethyl)] methane, tris [N- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)] isocyanurate, butylidene-1 , 1-bis- (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butyl-phenyl), triethylene glycol bis [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate], 3 , 9-bis {2- [3 (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1-dimethylethyl} -2,4 Examples include 8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane.
アミン系酸化防止剤としては、サノールＬＳ−７７０、サノールＬＳ−７６５、サノールＬＳ−２６２６（三共社製）、アデカスタブＬＡ‐７７、ＬＡ‐５７、ＬＡ‐５２、ＬＡ−６２、ＬＡ‐６３、ＬＡ−６７、ＬＡ−６８（ＡＤＥＫＡ社製）、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４、ＴＩＮＵＶＩＮ６２２、ＴＩＮＵＶＩＮ７６５、ＴＩＮＵＶＩＮ９４４（チバジャパン社製）などが挙げられる。 Examples of amine-based antioxidants include Sanol LS-770, Sanol LS-765, Sanol LS-2626 (manufactured by Sankyo), Adekastab LA-77, LA-57, LA-52, LA-62, LA-63, LA -67, LA-68 (manufactured by ADEKA), TINUVIN123, TINUVIN144, TINUVIN622, TINUVIN765, TINUVIN944 (manufactured by Ciba Japan) and the like.
酸化防止剤の使用量は特に制限はないが、酸化防止剤はラジカルをクエンチする場合もあるので、特に感光性を有する着色組成物として用いる場合にはその使用量は、着色組成物中の染料に対して１質量％〜１００質量％、より好ましくは２質量％〜５０質量％、さらに好ましくは１０質量％〜３０質量％の範囲で用いることが望ましい。より望ましくは２０質量％以上である。 The amount of the antioxidant used is not particularly limited. However, since the antioxidant may quench radicals, the amount used is particularly a dye in the colored composition when used as a photosensitive coloring composition. It is desirable to use in the range of 1% by mass to 100% by mass, more preferably 2% by mass to 50% by mass, and still more preferably 10% by mass to 30% by mass. More desirably, it is 20% by mass or more.
本発明に係るカラーフィルタには、青色画素のほかに、赤色、緑色及び必要に応じてその他の色（例えば補色であるシアン、マゼンダ、黄色）の画素を有している。これらの画素に用いられる着色材料は特に制限はなく、公知の顔料あるいは染料を用いることができる。 In addition to blue pixels, the color filter according to the present invention includes pixels of red, green, and other colors as necessary (for example, complementary colors cyan, magenta, and yellow). The coloring material used for these pixels is not particularly limited, and known pigments or dyes can be used.
例えば、これまでに例示した顔料あるいは染料のほかに、赤色顔料として、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ７、９、１４、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、８１：１、８１：２、８１：３、９７、１２２、１２３、１４６、１４９、１６８、１７７、１７８、１７９、１８０、１８４、１８５、１８７、１９２、２００、２０２、２０８、２１０、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２４２、２４６、２５４、２５５、２６４、２７２、２７９等が挙げられるが、特にＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１７７、２４２、２５４が好適に用いられる。 For example, in addition to the pigments or dyes exemplified above, C.I. I. Pigment Red 7, 9, 14, 41, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 81: 1, 81: 2, 81: 3, 97, 122, 123, 146, 149, 168, 177 178, 179, 180, 184, 185, 187, 192, 200, 202, 208, 210, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 242, 246, 254, 255 264, 272, 279 and the like. I. Pigment Red 177, 242, and 254 are preferably used.
橙色顔料としては例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ３６、４３、５１、５５、５９、６１、７１、７３等が挙げられるが、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ３６が好適に用いられる。 Examples of orange pigments include C.I. I. Pigment Orange 36, 43, 51, 55, 59, 61, 71, 73 and the like. I. Pigment Orange 36 is preferably used.
また、緑色顔料として、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ７、１０、３６、３７、５８等が用いられるが、特にＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ７、３６、５８が好適に用いられる。 Examples of green pigments include C.I. I. Pigment Green 7, 10, 36, 37, 58, etc. are used. I. Pigment Green 7, 36, and 58 are preferably used.
緑色染料としては、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｇｒｅｅｎ２５、２７、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ１、３、４、５、７、２８、２９、３２、３３、３４、３５、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ３、４、などが挙げられる。 Examples of the green dye include C.I. I. Acid Green 25, 27, C.I. I. Solvent Green 1, 3, 4, 5, 7, 28, 29, 32, 33, 34, 35, C.I. I. Basic Green 3, 4, etc. are mentioned.
また、紫色顔料として、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ１、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、４２、５０等が用いられるが、特にＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ２３が好適に用いられる。 Further, as a purple pigment, C.I. I. Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 29, 30, 32, 37, 40, 42, 50, etc. are used. I. Pigment Violet 23 is preferably used.
黄色顔料としては、前述の材料を用いることができ、黄色染料としては例えば、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ１７、２３、２５、３６、３８、４２、４４、７２、７８、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ２、３、７、１２、１３、１４、１６、１８、１９、２１、２５、２５：１、２７、２８、２９、３０、３３、３４、３６、４２、４３、４４、４７、５６、６２、７２、７３、７７、７９、８１、８２、８３、８３：１、８８、８９、９０、９３、９４、９６、９８、１０４、１０７、１１４、１１６、１１７、１２４、１３０、１３１、１３３、１３５、１４１、１４３、１４５、１４６、１５７、１６０：１、１６１、１６２、１６３、１６７、１６９、１７２、１７４、１７５、１７６、１７９、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８６、１８７、１８９、１９０、１９１、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ１１、２３、２５、２８、４１、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ３、２４、７９、８２、８７、１０６、１２５、１６５、１８３、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ３、４、５、７、２３、３３、４２、６０、６４、などがある。 As the yellow pigment, the above-mentioned materials can be used, and examples of the yellow dye include C.I. I. Acid Yellow 17, 23, 25, 36, 38, 42, 44, 72, 78, C.I. I. Solvent Yellow 2, 3, 7, 12, 13, 14, 16, 18, 19, 21, 25, 25: 1, 27, 28, 29, 30, 33, 34, 36, 42, 43, 44, 47, 56 62, 72, 73, 77, 79, 81, 82, 83, 83: 1, 88, 89, 90, 93, 94, 96, 98, 104, 107, 114, 116, 117, 124, 130, 131 133, 135, 141, 143, 145, 146, 157, 160: 1, 161, 162, 163, 167, 169, 172, 174, 175, 176, 179, 180, 181, 182, 183, 184, 185 186, 187, 189, 190, 191, C.I. I. Basic Yellow 11, 23, 25, 28, 41, C.I. I. Disperse Blue 3, 24, 79, 82, 87, 106, 125, 165, 183, C.I. I. Disperse Yellow 3, 4, 5, 7, 23, 33, 42, 60, 64, etc.
また、無機顔料としては、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄(III)）、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑等の金属酸化物粉、金属硫化物粉、金属粉等が挙げられる。無機顔料は、彩度と明度のバランスを取りつつ良好な塗布性、感度、現像性等を確保するために、有機顔料と組み合わせて用いられる。 Inorganic pigments include yellow lead, zinc yellow, red bean (red iron (III) oxide), cadmium red, ultramarine blue, bitumen, chromium oxide green, cobalt green and other metal oxide powders, metal sulfide powders, metal powders Etc. Inorganic pigments are used in combination with organic pigments in order to ensure good coatability, sensitivity, developability and the like while maintaining a balance between saturation and lightness.
これまでに述べてきた顔料は、カラーフィルタの高透過率化、高コントラスト化を実現させるため、微細化処理されていることが好ましく、また一次粒子径が小さいことが好ましい。顔料の一次粒子径は、顔料を透過型電子顕微鏡で撮り、その写真の画像解析を行い算出した。ここで言う一次粒子径は、個数粒度分布の積算曲線において積算量が全体の５０％に相当する粒子径（円相当径）を表す。 The pigments described so far are preferably refined in order to achieve high transmittance and high contrast of the color filter, and preferably have a small primary particle size. The primary particle diameter of the pigment was calculated by taking the pigment with a transmission electron microscope and analyzing the image of the photograph. The primary particle diameter referred to here represents a particle diameter (equivalent circle diameter) corresponding to 50% of the total amount in the integrated curve of the number particle size distribution.
顔料の一次粒子径は、４０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２０ｎｍ以下である。また、一次粒子径は５ｎｍ以上であることが好ましい。 The primary particle diameter of the pigment is preferably 40 nm or less, more preferably 30 nm or less, and still more preferably 20 nm or less. Moreover, it is preferable that a primary particle diameter is 5 nm or more.
顔料の一次粒子径が上限値より大きい場合には、液晶表示装置の黒表示時の視認性が悪
い。また、下限値より小さい場合は、顔料分散が難しくなり、着色組成物としての安定性を保ち、流動性を確保することが困難になる。その結果、カラーフィルタの輝度、色特性が悪化する。
When the primary particle diameter of the pigment is larger than the upper limit value, the visibility of the liquid crystal display device during black display is poor. Moreover, when smaller than a lower limit, pigment dispersion | distribution becomes difficult, it becomes difficult to maintain stability as a coloring composition and to ensure fluidity | liquidity. As a result, the luminance and color characteristics of the color filter are deteriorated.
顔料の一次粒子径を制御する手段としては、顔料を機械的に粉砕して一次粒子径を制御する方法（磨砕法と呼ぶ）、良溶媒に溶解したものを貧溶媒に投入して所望の一次粒子径の顔料を析出させる方法（析出法と呼ぶ）、及び合成時に所望の一次粒子径の顔料を製造する方法（合成析出法と呼ぶ）等がある。使用する顔料の合成法や化学的性質等により、個々の顔料について適当な方法を選択して行うことができる。 As a means for controlling the primary particle diameter of the pigment, a method of controlling the primary particle diameter by mechanically pulverizing the pigment (referred to as a grinding method), a solution dissolved in a good solvent is introduced into a poor solvent, and the desired primary particle diameter is controlled. There are a method for precipitating a pigment having a particle size (referred to as a precipitation method) and a method for producing a pigment having a desired primary particle size at the time of synthesis (referred to as a synthetic precipitation method). Depending on the synthesis method and chemical properties of the pigment to be used, an appropriate method can be selected for each pigment.
以下にそれぞれの方法について説明するが、本発明に用いる着色組成物に含まれる顔料の一次粒子径の制御方法は、上記方法のいずれを用いてもよい。 Each method will be described below, but any of the above methods may be used as a method for controlling the primary particle size of the pigment contained in the colored composition used in the present invention.
磨砕法は、顔料をボールミル、サンドミルやニーダーなどを用いて、食塩等、水溶性の無機塩などの磨砕剤及びそれを溶解しない水溶性有機溶剤とともに機械的に混練（以下、この処理をソルトミリングと呼ぶ）した後、無機塩と有機溶剤を水洗除去し、乾燥することにより所望の一次粒子径の顔料を得る方法である。ただし、ソルトミリング処理により、顔料が結晶成長する場合があるため、処理時に上記有機溶剤に少なくとも一部溶解する固形の樹脂や顔料分散剤を加えて、結晶成長を防ぐ方法が有効である。 In the grinding method, the pigment is mechanically kneaded using a ball mill, sand mill, kneader, etc. with a grinding agent such as sodium chloride or other water-soluble inorganic salt and a water-soluble organic solvent that does not dissolve it (hereinafter, this treatment is salted). This is a method of obtaining a pigment having a desired primary particle size by washing and removing the inorganic salt and the organic solvent, followed by drying. However, since the pigment may crystallize by the salt milling treatment, a method of preventing crystal growth by adding a solid resin or a pigment dispersant that is at least partially dissolved in the organic solvent during the treatment is effective.
顔料と無機塩の比率は、無機塩の比率が多くなると顔料の微細化効率は良くなるが、顔料の処理量が少なくなるために生産性が低下する。一般的には、顔料が１重量部に対して無機塩を１〜３０重量部、好ましくは２〜２０重量部用いるのが良い。また、上記水溶性有機溶剤は、顔料と無機塩とが均一な固まりとなるように加えるもので、顔料と無機塩との配合比にもよるが、通常は顔料１重量部に対して０．５〜３０重量部の量で用いられる。 As for the ratio of the pigment to the inorganic salt, if the ratio of the inorganic salt is increased, the efficiency of refining the pigment is improved, but the productivity is lowered because the amount of pigment processed is reduced. In general, 1 to 30 parts by weight, preferably 2 to 20 parts by weight of the inorganic salt is used per 1 part by weight of the pigment. The water-soluble organic solvent is added so that the pigment and the inorganic salt are uniformly solidified. Although depending on the blending ratio of the pigment and the inorganic salt, the water-soluble organic solvent is usually added in an amount of 0.1% by weight based on 1 part by weight of the pigment. Used in an amount of 5 to 30 parts by weight.
上記磨砕法についてさらに具体的には、顔料と水溶性の無機塩の混合物に湿潤剤として少量の水溶性有機溶剤を加え、ニーダー等で強く練り込んだ後、この混合物を水中に投入し、ハイスピードミキサー等で攪拌しスラリー状とする。次に、このスラリーを濾過、水洗して乾燥することにより、所望の一次粒子径の顔料を得ることができる。 More specifically, with respect to the above grinding method, a small amount of a water-soluble organic solvent is added as a wetting agent to a mixture of a pigment and a water-soluble inorganic salt, and after kneading with a kneader or the like, the mixture is poured into water. Stir with a speed mixer to make a slurry. Next, this slurry is filtered, washed with water, and dried to obtain a pigment having a desired primary particle size.
析出法は、顔料を適当な良溶媒に溶解させたのち、貧溶媒と混ぜ合わせて、所望の一次粒子径の顔料を析出させる方法で、溶媒の種類や量、析出温度、析出速度などにより一次粒子径の大きさが制御できる。一般に顔料は溶媒に溶けにくいため、使用できる溶媒は限られるが、例として濃硫酸、ポリリン酸、クロロスルホン酸などの強酸性溶媒又は液体アンモニア、ナトリウムメチラートのジメチルホルムアミド溶液などの塩基性溶媒などが知られている。 The precipitation method is a method in which a pigment is dissolved in an appropriate good solvent and then mixed with a poor solvent to precipitate a pigment having a desired primary particle size. The primary method depends on the type and amount of the solvent, the precipitation temperature, the precipitation rate, etc. The particle size can be controlled. In general, pigments are difficult to dissolve in solvents, so the solvents that can be used are limited. Examples include strongly acidic solvents such as concentrated sulfuric acid, polyphosphoric acid, and chlorosulfonic acid, or basic solvents such as liquid ammonia, dimethylformamide solution of sodium methylate, etc. It has been known.
本法の代表例としては、酸性溶剤に顔料を溶解させた溶液を他の溶媒中に注入し、再析出させて微細粒子を得るアシッドペースティング法がある。工業的にはコストの観点から硫酸溶液を水に注入する方法が一般的である。硫酸濃度は特に限定されないが、９５〜１００重量％が好ましい。顔料に対する硫酸の使用量は特に限定されないが、少ないと溶液粘度が高くハンドリングが悪くなり、逆に多すぎると顔料の処理効率が低下するため、顔料に対して３〜１０重量倍の硫酸を用いることが好ましい。なお、顔料は完全溶解している必要はない。溶解時の温度は０〜５０℃が好ましく、これ以下では硫酸が凍結する恐れがあり、かつ溶解度も低くなる。温度が高すぎると、副反応が起こりやすくなる。注入される水の温度は１〜６０℃が好ましく、この温度以上で注入を始めると硫酸の溶解熱で沸騰して作業が危険である。これ以下の温度では凍結してしまう。注入にかける時間は顔料１部に対して０．１〜３０分が好ましい。時間が長くなるほど一次粒子径は大きくなる傾向がある。 A typical example of this method is an acid pasting method in which a solution in which a pigment is dissolved in an acidic solvent is poured into another solvent and reprecipitated to obtain fine particles. Industrially, a method of injecting a sulfuric acid solution into water is generally used from the viewpoint of cost. The sulfuric acid concentration is not particularly limited, but is preferably 95 to 100% by weight. The amount of sulfuric acid used with respect to the pigment is not particularly limited. However, if the amount is too small, the solution viscosity is high and handling becomes bad. Conversely, if the amount is too large, the treatment efficiency of the pigment is lowered. It is preferable. The pigment need not be completely dissolved. The temperature at the time of dissolution is preferably from 0 to 50 ° C. Below this temperature, sulfuric acid may freeze and the solubility will be low. If the temperature is too high, side reactions tend to occur. The temperature of the water to be injected is preferably 1 to 60 ° C., and if the injection is started at a temperature higher than this temperature, it boils with the heat of dissolution of sulfuric acid, and the operation is dangerous. It will freeze at temperatures below this. The injection time is preferably 0.1 to 30 minutes with respect to 1 part of the pigment. As the time increases, the primary particle size tends to increase.
顔料の一次粒子径の制御は、アシッドペースティング法などの析出法とソルトミリング法などの磨砕法を組み合わせた手法を選択することにより、顔料の整粒度合を考慮しつつ行うことができ、さらにはこのとき分散体としての流動性も確保できることからより好ましい。 The primary particle size of the pigment can be controlled while considering the fine particle size of the pigment by selecting a method that combines a precipitation method such as the acid pasting method and a grinding method such as the salt milling method. At this time, it is more preferable because the fluidity as a dispersion can be secured.
ソルトミリング時あるいはアシッドペースティング時には、一次粒子径制御に伴う顔料の凝集を防ぐために、下記に示す色素誘導体や樹脂型顔料分散剤、界面活性剤等の分散助剤を併用することもできる。また、一次粒子径制御を２種類以上の顔料を共存させた形で行うことにより、単独では分散が困難な顔料であっても安定な分散体として仕上げることができる。 At the time of salt milling or acid pasting, in order to prevent aggregation of the pigment accompanying the control of the primary particle size, the following dispersion aids such as a dye derivative, a resin-type pigment dispersant, and a surfactant can be used in combination. Further, by controlling the primary particle size in the form of coexistence of two or more kinds of pigments, even a pigment that is difficult to disperse alone can be finished as a stable dispersion.
特殊な析出法としてロイコ法がある。フラバントロン系、ペリノン系、ペリレン系、インダントロン系等の建染染料系顔料は、アルカリ性ハイドロサルファイトで還元すると、キノン基がハイドロキノンのナトリウム塩（ロイコ化合物）になり水溶性になる。この水溶液に適当な酸化剤を加えて酸化することにより、水に不溶性の一次粒子径の小さな顔料を析出させることができる。 There is a leuco method as a special precipitation method. When a vat dye, such as a flavantron, perinone, perylene, or indanthrone, is reduced with alkaline hydrosulfite, the quinone group becomes a hydroquinone sodium salt (leuco compound) and becomes water-soluble. A pigment having a small primary particle size insoluble in water can be precipitated by adding an appropriate oxidizing agent to the aqueous solution for oxidation.
合成析出法は、顔料を合成すると同時に所望の一次粒子径の顔料を析出させる方法である。しかし、生成した微細顔料を溶媒中から取り出す場合、顔料粒子が凝集して大きな二次粒子になっていないと一般的な分離法である濾過が困難になるため、通常、二次凝集が起きやすい水系で合成されるアゾ系等の顔料に適用されている。 The synthetic precipitation method is a method of synthesizing a pigment and simultaneously depositing a pigment having a desired primary particle size. However, when the produced fine pigment is taken out of the solvent, if the pigment particles are not aggregated into large secondary particles, filtration, which is a general separation method, becomes difficult. It is applied to azo pigments synthesized in water.
さらに、顔料の一次粒子径を制御する手段として、顔料を高速のサンドミル等で長時間分散すること（顔料を乾式粉砕する、いわゆるドライミリング法）により、顔料の一次粒子径を小さくすると同時に分散することも可能である。 Furthermore, as a means for controlling the primary particle diameter of the pigment, the primary particle diameter of the pigment is reduced and dispersed simultaneously by dispersing the pigment for a long time with a high-speed sand mill or the like (so-called dry milling method in which the pigment is dry-pulverized). It is also possible.
＜バインダー樹脂及び前駆体＞
本発明のカラーフィルタの着色画素を形成するために用いる着色組成物には、顔料担体としてバインダー樹脂及び樹脂の前駆体（以下、モノマー）を含有する。
<Binder resin and precursor>
The colored composition used for forming the colored pixel of the color filter of the present invention contains a binder resin and a resin precursor (hereinafter, monomer) as a pigment carrier.
バインダー樹脂は、透明樹脂、その前駆体又はそれらの混合物により構成される。透明樹脂は、可視光領域の４００〜７００ｎｍの全波長領域において透過率が好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上の樹脂である。透明樹脂には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及び感光性樹脂が含まれ、その前駆体には、放射線照射により硬化して透明樹脂を生成するモノマー若しくはオリゴマーが含まれ、これらを単独で又は２種以上混合して用いることができる。 The binder resin is composed of a transparent resin, a precursor thereof, or a mixture thereof. The transparent resin is a resin having a transmittance of preferably 80% or more, more preferably 95% or more in the entire wavelength region of 400 to 700 nm in the visible light region. The transparent resin includes a thermoplastic resin, a thermosetting resin, and a photosensitive resin, and its precursor includes a monomer or an oligomer that is cured by radiation irradiation to form a transparent resin, and these are used alone. Or 2 or more types can be mixed and used.
バインダー樹脂は、着色組成物中の顔料１００重量部に対して、３０〜７００重量部、好ましくは６０〜４５０重量部の量で用いることができる。また、透明樹脂とその前駆体との混合物をバインダー樹脂として用いる場合には、透明樹脂は、着色組成物中の顔料１００重量部に対して、２０〜４００重量部、好ましくは５０〜２５０重量部の量で用いることができる。また、透明樹脂の前駆体は、着色組成物中の顔料１００重量部に対して、１０〜３００重量部、好ましくは１０〜２００重量部の量で用いることができる。 The binder resin can be used in an amount of 30 to 700 parts by weight, preferably 60 to 450 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pigment in the coloring composition. Moreover, when using the mixture of transparent resin and its precursor as binder resin, transparent resin is 20-400 weight part with respect to 100 weight part of pigments in a coloring composition, Preferably it is 50-250 weight part. Can be used. The precursor of the transparent resin can be used in an amount of 10 to 300 parts by weight, preferably 10 to 200 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the pigment in the coloring composition.
熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレン-マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロー
ス類、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリイミド樹脂などが挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。中でも透明性の観点からアクリル系樹脂が好適に用いられる。
Examples of the thermoplastic resin include butyral resin, styrene-maleic acid copolymer, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, polyurethane resin, and polyester resin. , Acrylic resins, alkyd resins, polystyrene, polyamide resins, rubber resins, cyclized rubber resins, celluloses, polyethylene, polybutadiene, polyimide resins, and the like. Examples of the thermosetting resin include epoxy resins, benzoguanamine resins, rosin-modified maleic acid resins, rosin-modified fumaric acid resins, melamine resins, urea resins, and phenol resins. Among these, acrylic resins are preferably used from the viewpoint of transparency.
活性エネルギー線硬化性樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基などの反応性の置換基を有する線状高分子にイソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等の反応性置換基を有する（メタ）アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、（メタ）アクリロイル基、スチリル基等の光架橋性基を該線状高分子に導入した樹脂が用いられる。また、スチレン-無水マレイン酸共重合物やα-オレフィン-無水マレイン酸共重合物などの酸無水物を含む線状高分子をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。 Active energy ray-curable resins include (meth) acrylic having a reactive substituent such as an isocyanate group, an aldehyde group, or an epoxy group on a linear polymer having a reactive substituent such as a hydroxyl group, a carboxyl group, or an amino group. A resin in which a photocrosslinkable group such as a (meth) acryloyl group or a styryl group is introduced into the linear polymer by reacting a compound or cinnamic acid is used. In addition, linear polymers containing acid anhydrides such as styrene-maleic anhydride copolymer and α-olefin-maleic anhydride copolymer can be converted to (meth) acrylic compounds having hydroxyl groups such as hydroxyalkyl (meth) acrylate. Half-esterified products are also used.
透明樹脂を生成するモノマー及びオリゴマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、β‐カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、1，６‐ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、1，６‐ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレートなどの各種アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐ビニルホルムアミド、アクリロニトリルなどが挙げられる。これらは、単独又は２種類以上混合して用いることができる。 Monomers and oligomers that produce transparent resins include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, β-carboxyl Ethyl (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) Acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, 1,6-hexanediol diglycidyl ether di (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl ether di (meth) acrylate Rate, neopentyl glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, ester acrylate, (meth) acrylic acid ester of methylolated melamine, epoxy (meth) Acrylic esters and methacrylic esters such as acrylate and urethane acrylate, (meth) acrylic acid, styrene, vinyl acetate, hydroxyethyl vinyl ether, ethylene glycol divinyl ether, pentaerythritol trivinyl ether, (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl ( Examples include meth) acrylamide, N-vinylformamide, acrylonitrile and the like. These can be used alone or in admixture of two or more.
モノマーとしては、公知のもの、市販のものを特に制限なく用いることができる。特に３官能以上のアクリルあるいはメタクリルモノマーが好適に用いられる。例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及びウレタンアクリレートを、トリメチロールプロパントリアクリレートを用いて多官能化したものなどが好適に用いられる。 As the monomer, known or commercially available monomers can be used without particular limitation. In particular, tri- or higher functional acrylic or methacrylic monomers are preferably used. For example, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and urethane acrylate that are polyfunctionalized with trimethylolpropane triacrylate are preferably used.
本発明に係る着色画素を形成するための着色組成物には熱硬化性化合物を用いることもできる。熱硬化性化合物を用いることで、耐薬品、耐環境性を付与することができる。熱硬化性化合物としては、エポキシ、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、イソシアネート化合物などが挙げられる。中でもエポキシ化合物、メラミン並びにメラミンを縮合したメラミン化合物、及びイソシアネート化合物並びにイソシアネート基をブロック剤で保護したブロックイソシアネート化合物が好適である。いずれも熱反応性官能基は一分子あたり二つ以上ある多官能化合物が好ましく、より好ましくは四官能以上の化合物である。 A thermosetting compound can also be used for the colored composition for forming the colored pixel according to the present invention. By using a thermosetting compound, chemical resistance and environmental resistance can be imparted. Examples of the thermosetting compound include epoxy, rosin-modified maleic resin, rosin-modified fumaric acid resin, melamine compound, melamine resin, urea resin, phenol resin, and isocyanate compound. Among them, epoxy compounds, melamine, melamine compounds obtained by condensing melamine, isocyanate compounds, and blocked isocyanate compounds in which isocyanate groups are protected with a blocking agent are suitable. In any case, a polyfunctional compound having two or more thermally reactive functional groups per molecule is preferable, and a tetrafunctional or more compound is more preferable.
エポキシ化合物は特に制限なく使用することができ、公知のものから選択することができる。エポキシ基の数は特に制限はないが、二つ以上の官能基を有するものが好ましく、より好ましくは４官能以上である。例えば、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド３０
００、ＥＨＰＥ‐３１５０（ダイセル化学工業株式会社製）、ＡＫ６０１、ＥＰＰＮシリーズ（日本化薬株式会社製）などが挙げられる。
The epoxy compound can be used without particular limitation, and can be selected from known ones. The number of epoxy groups is not particularly limited, but those having two or more functional groups are preferred, and more preferably tetrafunctional or more. For example, Celoxide 2021P, Celoxide 30
00, EHPE-3150 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), AK601, EPPN series (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), and the like.
メラミンは特に制限なく使用することができ、公知のメラミンから選択することができる。例えば以下にメラミン化合物を例示する。 Melamine can be used without particular limitation, and can be selected from known melamines. For example, melamine compounds are exemplified below.
さらには、メラミン樹脂とイソシアネート基を含有する化合物、メラミン樹脂、イソシアネート基を含有する化合物及び酸無水物とを反応させてなるメラミン化合物であり、該メラミン化合物の質量平均分子量が２５００以上かつ固形分酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるとより好適である。従来のメラミン樹脂を多量に配合すると、感光性樹脂組成物の感度が低下して、十分な硬化に必要な露光時間が長くなり、生産性が悪くなるという問題があった。さらに、感光性樹脂組成物のアルカリ現像性が悪化し、現像速度が適度に調整できず現像時間が長くなることや、逆に現像速度が速すぎて塗膜が基板から剥がれやすくなるといった不具合を生じることから、メラミン樹脂の添加量には限度があり、十分な熱硬化性樹脂の効果を発揮させることが難しくなる。 Furthermore, it is a melamine compound obtained by reacting a melamine resin and a compound containing an isocyanate group, a melamine resin, a compound containing an isocyanate group and an acid anhydride, and the melamine compound has a mass average molecular weight of 2500 or more and a solid content. The acid value is more preferably 60 mgKOH / g or less. When a large amount of conventional melamine resin is blended, there is a problem that the sensitivity of the photosensitive resin composition decreases, the exposure time necessary for sufficient curing becomes long, and the productivity is deteriorated. Furthermore, the alkali developability of the photosensitive resin composition deteriorates, the development speed cannot be adjusted appropriately, the development time becomes longer, and conversely, the development speed is too high and the coating film is easily peeled off from the substrate. As a result, there is a limit to the amount of melamine resin added, making it difficult to exhibit the effect of a sufficient thermosetting resin.
イソシアネート化合物は特に制限なく使用することができ、公知のものから選択することができる。イソシアネート基の数は特に制限はなく、脂肪族、芳香族あるいは脂環式のモノあるいはジイソシアネート、トリイソシアネート化合物が挙げられる。 Isocyanate compounds can be used without particular limitation, and can be selected from known ones. The number of isocyanate groups is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic, aromatic or alicyclic mono- or diisocyanate and triisocyanate compounds.
イソシアネートは反応性が高いため、ポッドライフを考慮すれば、イソシアネート基をブロック化剤で保護したブロックイソシアネートが好適である。ブロックイソシアネートは、イソシアネート基に対して、フェノール基、イミダゾール基、ピラゾール基、オキシム基、ラクタム基、アルコール基などを有するブロック化剤を用いてイソシアネート基をブロックした化合物が挙げられる。当該ブロック化剤としては、上記水溶性ビニル系樹脂が水溶液中において安定で、１００℃〜２００℃程度でイソシアネート基のブロックが外れるものであればいずれでもよく、フェノール基を含有するサリチル酸メチル、イミダゾール基を含有するイミダゾール、ピラゾール基を含有する３，５‐ジメチルピラゾール、オキシム基を含有するメチルエチルケトンオキシム、ラクタム基を含有するε‐カプロラクタム、アルコール基を含有するエチルヘキサノールなどが挙げられるが、この限りではない。例えば、ＢＵＲＮＯＣＫ ＤＢ‐９８０Ｋ（株式会社ＤＩＣ社製）、デュラネート ＴＰＡ‐Ｂ８０Ｅ（旭化成ケミカルズ社製）、ＫＡ‐１０００（三洋化成社製）などが挙げられる。 Since isocyanate has high reactivity, in view of pod life, a blocked isocyanate in which an isocyanate group is protected with a blocking agent is suitable. Examples of the blocked isocyanate include compounds in which an isocyanate group is blocked using a blocking agent having a phenol group, an imidazole group, a pyrazole group, an oxime group, a lactam group, an alcohol group, or the like with respect to the isocyanate group. The blocking agent may be any as long as the water-soluble vinyl resin is stable in an aqueous solution and the isocyanate group is unblocked at about 100 ° C. to 200 ° C. Methyl salicylate and imidazole containing a phenol group Examples include imidazole containing a group, 3,5-dimethylpyrazole containing a pyrazole group, methyl ethyl ketone oxime containing an oxime group, ε-caprolactam containing a lactam group, and ethylhexanol containing an alcohol group. is not. Examples thereof include BURNOCK DB-980K (manufactured by DIC Corporation), Duranate TPA-B80E (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation), and KA-1000 (manufactured by Sanyo Chemical Industries).
以上の熱硬化性化合物はバインダー樹脂と一体となっていても良い。例えば、エポキシ基やイソシアネート基などがバインダー樹脂中の単位構造として組み込まれているものである。どのような形で組み込まれていても構わないが例として、アクリル樹脂に組み込む例を示す。 The above thermosetting compounds may be integrated with the binder resin. For example, an epoxy group or an isocyanate group is incorporated as a unit structure in the binder resin. Although it may be incorporated in any form, an example in which it is incorporated in an acrylic resin will be shown as an example.
アクリル樹脂にエポキシ基を導入する例としては、エポキシ基を持つアクリルモノマーとして、グリシジルアクリレートやグリシジル（メタ）クリレート、又はビニルシクロヘキセンモノオキサイド１，２‐エポキシ‐４‐ビニルシクロヘキサン（セロキサイド２０００Ｚ ダイセル化学工業社製）などを用いる方法が挙げられる。イソシアネート基又はブロックイソシアネート基を導入する例としては、これらの官能基を持つアクリルモノマーとして２‐イソシアトエチル（メタ）クリレート（カレンズＭＯＩ 昭和電工社製）やカレンズＭＯＩ‐ＥＧ（昭和電工社製）、ブロックイソシアネート基を含有するメタクリル酸２‐（０‐［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル（カレンズＭＯＩ‐ＢＭ 昭和電工社製）などを用いる方法が挙げられる。これらの熱硬化性化合物と顔料分散樹脂一体の化合物は前述の熱硬化性化合物と合わせて用いることもできる。 As an example of introducing an epoxy group into an acrylic resin, as an acrylic monomer having an epoxy group, glycidyl acrylate, glycidyl (meth) acrylate, or vinylcyclohexene monooxide 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane (Celoxide 2000Z Daicel Chemical Industries) For example). Examples of introducing isocyanate groups or blocked isocyanate groups include 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate (Karenz MOI Showa Denko) and Karenz MOI-EG (Showa Denko) as acrylic monomers having these functional groups. And a method using 2- (0- [1′-methylpropylideneamino] carboxyamino) ethyl methacrylate (Karenz MOI-BM, Showa Denko Co., Ltd.) containing a blocked isocyanate group. These thermosetting compounds and pigment-dispersed resin integrated compounds can also be used in combination with the aforementioned thermosetting compounds.
これら熱硬化性化合物の含有量は、着色組成物の固形分中で５％から５０％が好適である。より好ましくは５％〜４０％であり、さらに好ましくは１０％〜４０％である。熱硬化性化合物が５％未満では熱硬化性化合物の量が少なすぎるため、カラーフィルタの製造工程におけるポストベーク工程において十分に着色画素が十分に硬化しないため、その後の透明導電膜の成膜工程における加熱（スパッタリング中の加熱やその後のアニールのための加熱）の際に着色画素が熱により収縮し、透明導電膜との間で応力が発生してシワの発生やクラックの発生の原因となる。一方、熱硬化性化合物の含有量が５０％を超えると、透明導電膜の成膜工程における加熱によって熱硬化性化合物が熱反応し、それに伴う黄変によって透過率の低下が起きる。さらに、多くの熱硬化性化合物はフォトリソ工程における現像性を考慮した分子設計になっていない（具体的にはアルカリ可溶性を付与するための酸性基を持っていない、など）ため、感光性着色組成物として用いる際には現像性が劣り、残渣などの原因となる。 The content of these thermosetting compounds is preferably 5% to 50% in the solid content of the coloring composition. More preferably, it is 5% -40%, More preferably, it is 10% -40%. If the thermosetting compound is less than 5%, the amount of the thermosetting compound is too small, and the colored pixels are not sufficiently cured in the post-baking process in the color filter manufacturing process. During heating (heating during sputtering and heating for subsequent annealing), the colored pixels shrink due to heat, and stress is generated between the transparent conductive film, causing wrinkles and cracks. . On the other hand, when the content of the thermosetting compound exceeds 50%, the thermosetting compound undergoes a thermal reaction by heating in the film forming process of the transparent conductive film, and the transmittance is lowered due to yellowing associated therewith. Furthermore, many thermosetting compounds are not designed with a molecular design that takes into account the developability in the photolithographic process (specifically, they do not have an acidic group for imparting alkali solubility, etc.). When used as a product, the developability is inferior, causing a residue and the like.
＜有機溶剤＞
本発明に係るカラーフィルタの着色画素を形成するために用いる着色組成物には、乾燥膜厚が０．２〜５μｍとなるように塗布するために１種または２種類以上の有機溶剤を用いることができる。有機溶剤は、着色組成物を塗布する際の塗布性、乾燥性、膜厚均一性、濡れ性などの観点から粘度、表面張力、沸点、溶解度パラメータなどを考慮して選択される。例えばシクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、1-メトキシ‐２-プロピルアセテート、1-エトキシ-２-プロピルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸メチル、エチルベンゼン、キシレン、エチルセロソルブ、メチル-nアミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルトルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソアミル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルケトン、石油系溶剤などが挙げられるが、これらに限らない。有機溶剤は、着色組成物中の色材の合計１００重量部に対して、８００〜４０００重量部、好ましくは１０００〜２５００重量部の量で用いることができる。
<Organic solvent>
In order to apply the colored composition used for forming the colored pixel of the color filter according to the present invention so that the dry film thickness is 0.2 to 5 μm, one or more organic solvents are used. Can do. The organic solvent is selected in consideration of viscosity, surface tension, boiling point, solubility parameter, and the like from the viewpoints of applicability, drying property, film thickness uniformity, wettability and the like when applying the colored composition. For example, cyclohexanone, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, 1-ethoxy-2-propyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether , Propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol dimethyl ether, ethyl lactate, methyl lactate, ethylbenzene, xylene, ethyl cellosolve, methyl-n amyl ketone, propylene glycol monomethyl ether toluene, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, isoamyl acetate, methanol, ethanol, isopropyl alcohol Butanol, isobutyl ketone, but such petroleum solvents include, but are not limited to. The organic solvent can be used in an amount of 800 to 4000 parts by weight, preferably 1000 to 2500 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the total color materials in the coloring composition.
＜光開始剤＞
本発明に係るカラーフィルタの着色画素を形成するために用いる着色組成物は、感光性組成物でも構わない。例えば、前述のカラーフィルタ用着色組成物にさらに、少なくとも１種の光重合開始剤、及び少なくとも1種の光重合性化合物を用いたカラーフィルタ用含染料着色感光性組成物である。
<Photoinitiator>
The coloring composition used for forming the colored pixel of the color filter according to the present invention may be a photosensitive composition. For example, it is a dye-containing colored photosensitive composition for a color filter, in which at least one photopolymerization initiator and at least one photopolymerizable compound are further added to the color filter coloring composition described above.
光重合開始剤としては、４‐フェノキシジクロロアセトフェノン、４‐ｔ-ブチル-ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１‐（４‐イソプロピルフェニル）‐２‐ヒドロキシ‐２‐メチルプロパン‐１‐オン、１‐ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２‐ベンジル‐２‐ジメチルアミノ‐１‐（４‐モルフォリノフェニル）‐ブタン-1-オンなどのアセトフェノン系化合物、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタールなどのベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４‐フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４‐ベンゾイル-４’‐メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’-テトラ（ｔ‐ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物、チオキサントン、２‐クロルチオキサントン、２‐メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４‐ジイソプロピルチオキサントン、２，４‐ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン系化合物、２，４，６‐トリクロロ‐ｓ‐トリアジン、２‐フェニル‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐ｓ‐トリアジン、２‐（ｐ‐メトキシフェニル）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐ｓ‐トリアジン、２‐（ｐ‐トリル）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐ｓ‐トリアジン、２‐ピペロニル‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐ｓ‐トリアジン、２，４‐ビス（トリクロロメチル）‐６‐スチリル‐ｓ‐トリアジン、２‐（ナフト‐１‐イル）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐ｓ‐トリアジン、２‐（４‐メトキシナフト‐１‐イル）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐ｓ‐トリアジン、２，４‐トリクロロメチル‐（ピペロニル）‐６‐トリアジン、２，４‐トリクロロメチル（４’‐メトキシスチリル）‐６‐トリアジンなどのトリアジン系化合物、１，２‐オクタンジオン，１‐〔４‐（フェニルチオ）‐，２‐（Ｏ‐ベンゾイルオキシム）〕、Ｏ‐（アセチル）‐Ｎ‐（1‐フェニル‐２‐オキソ‐２‐（４’‐メトキシ-ナフチル）エチリデン）ヒドロキシルアミンなどのオキシムエステル系化合物、ビス（２，４，６‐トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６‐トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどのホスフィン系化合物、９，１０‐フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノンなどのキノン系化合物、ボレート系化合物、カルバゾール系化合物、イミダゾール系化合物、チタノセン系化合物などが用いられる。これらの光重合開始剤は１種又は２種以上混合して用いることができる。光重合開始剤は、着色組成物中の顔料の合計１００重量部に対して、５〜２００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部の量で用いることができる。 As photopolymerization initiators, 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t-butyl-dichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- Acetophenone compounds such as hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzyl Benzoin compounds such as dimethyl ketal, benzophenone, benzoylbenzoic acid, methyl benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, acrylated benzophenone, 4-benzoyl-4'- Benzophenone compounds such as tildiphenyl sulfide, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-diisopropyl Thioxanthone compounds such as thioxanthone and 2,4-diethylthioxanthone, 2,4,6-trichloro-s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxy) Phenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-piperonyl-4,6-bis (trichloro) Methyl) -s-triazine, 2,4-bis (trick) (Romethyl) -6-styryl-s-triazine, 2- (naphth-1-yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxynaphth-1-yl) -4 Triazine compounds such as 6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4-trichloromethyl- (piperonyl) -6-triazine, 2,4-trichloromethyl (4′-methoxystyryl) -6-triazine, 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)], O- (acetyl) -N- (1-phenyl-2-oxo-2- (4'- Oxime ester compounds such as methoxy-naphthyl) ethylidene) hydroxylamine, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, 2,4,6 Phosphine compounds such as -trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, quinone compounds such as 9,10-phenanthrenequinone, camphorquinone, ethylanthraquinone, borate compounds, carbazole compounds, imidazole compounds, titanocene compounds, etc. It is done. These photopolymerization initiators can be used alone or in combination. A photoinitiator can be used in the amount of 5-200 weight part with respect to a total of 100 weight part of the pigment in a coloring composition, Preferably it is 10-150 weight part.
上記光重合開始剤は、単独あるいは２種以上混合して用いるか、増感剤として、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4-ジメチルアミノ安息香酸メチル、４‐ジメチルアミノ安息香酸エチル、４‐ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２‐ジメチルアミノエチル、４‐ジメチルアミノ安息香酸2-エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ‐ジメチルパラトルイジン、４，４’-ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’‐ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’‐ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノンなどのアミン系化合物を併用することもできる。これらの増感剤は１種又は２種以上混合して用いることができる。増感剤は、着色組成物中の光重合開始剤１００重量部に対して、０．１〜６０重量部の量で用いることができる。 The above photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. As sensitizers, triethanolamine, methyldiethanolamine, triisopropanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, Isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-dimethylaminoethyl benzoate, 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, N, N-dimethylparatoluidine, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4 ′ Amine compounds such as -bis (diethylamino) benzophenone and 4,4'-bis (ethylmethylamino) benzophenone can also be used in combination. These sensitizers can be used alone or in combination. The sensitizer can be used in an amount of 0.1 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the photopolymerization initiator in the colored composition.
さらに、連鎖移動剤としての働きをする多官能チオールを含有させることができる。多官能チオールは、チオール基を２個以上有する化合物であればよく、例えば、ヘキサンジチオール 、デカンジチオール、１，４‐ブタンジオールビスチオプロピオネート、１，４‐ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３‐メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２‐ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４‐ジメチルメルカプトベンゼン、２、４、６‐トリメルカプト‐ｓ‐トリアジン、２‐（Ｎ，Ｎ‐ジブチルアミノ）‐４，６‐ジメルカプト‐ｓ‐トリアジンなどが挙げられる。これらの多官能チオールは、１種又は２種以上混合して用いることができる。多官能チオールの含有量は、着色組成物中の顔料の合計１００重量部に対して、０．０５〜１００重量部が好ましく、好ましくは０．１〜６０重量部の量で用いることができる。 Furthermore, a polyfunctional thiol that functions as a chain transfer agent can be contained. The polyfunctional thiol may be a compound having two or more thiol groups. For example, hexanedithiol, decanedithiol, 1,4-butanediol bisthiopropionate, 1,4-butanediol bisthioglycolate, ethylene Glycol bisthioglycolate, ethylene glycol bisthiopropionate, trimethylolpropane tristhioglycolate, trimethylolpropane tristhiopropionate, trimethylolpropane tris (3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tetrakisthioglycolate, Pentaerythritol tetrakisthiopropionate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, trimercaptopropionate, 1,4-dimethylmercaptobenzene, 2,4,6-trimercap To-s-triazine, 2- (N, N-dibutylamino) -4,6-dimercapto-s-triazine and the like can be mentioned. These polyfunctional thiols can be used alone or in combination. The content of the polyfunctional thiol is preferably 0.05 to 100 parts by weight, preferably 0.1 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total pigment in the coloring composition.
＜貯蔵安定剤＞
本発明に係るカラーフィルタの着色画素を形成するために用いる着色組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために、貯蔵安定剤を含有させることができ、また、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤などの密着向上剤を含有させることもできる。貯蔵安定剤としては、例えば、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの４級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸及びそのメチルエーテル、ｔ-ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩などが挙げられる。
<Storage stabilizer>
The colored composition used for forming the colored pixel of the color filter according to the present invention may contain a storage stabilizer in order to stabilize the viscosity with time of the composition, and also adheres to the transparent substrate. In order to improve the property, an adhesion improving agent such as a silane coupling agent may be contained. Examples of storage stabilizers include quaternary ammonium chlorides such as benzyltrimethyl chloride and diethylhydroxyamine, organic acids such as lactic acid and oxalic acid, and methyl ethers thereof, t-butylpyrocatechol, tetraethylphosphine, and tetraphenylphosphine. Organic phosphines, phosphites and the like can be mentioned.
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリス（β-メトキシエトキシ）シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン類、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどの（メタ）アクリルシラン類、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β-（３，４‐エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、β-（３，４‐エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β-（３，４‐エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシシラン類、Ｎ-β（アミノエチル）γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐β（アミノエチル）γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ‐β（アミノエチル）γ‐アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン、γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-フェニル‐γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐フェニル-γ-アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノシラン類、γ‐メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ‐メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのチオシラン類などが挙げられる。 Examples of the silane coupling agent include vinyl silanes such as vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, vinylethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, (meth) acrylsilanes such as γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) methyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, β- (3,4- Epoxycyclohexyl) methyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, epoxysilanes such as γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- β (aminoethyl) γ-aminopro Pyrtriethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, Examples include aminosilanes such as N-phenyl-γ-aminopropyltriethoxysilane, and thiosilanes such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and γ-mercaptopropyltriethoxysilane.
＜カラーフィルタとその製造方法＞
本発明に係るカラーフィルタは、本発明に係る青色画素のほかに、必要に応じて赤色画素、及び緑画素を含み、さらに必要に応じて黄色画素、シアン色画素、マゼンタ色画素、及び透明画素等の他の色の画素を含んでいてもよい。本発明に関わる着色画素以外は、色顔料を含有する、色染料を含有する、もしくは、色顔料及び色染料の両方を含有する、公知の着色組成物を用いて形成して構わない。
<Color filter and its manufacturing method>
The color filter according to the present invention includes a red pixel and a green pixel as necessary in addition to the blue pixel according to the present invention, and further includes a yellow pixel, a cyan pixel, a magenta pixel, and a transparent pixel as necessary. Other color pixels may be included. Other than the colored pixels according to the present invention, a known coloring composition containing a color pigment, a color dye, or both a color pigment and a color dye may be used.
本実施形態に係るカラーフィルタにおいて、着色画素は、好ましくは０．１μｍ〜５．０μｍ、より好ましくは０．５μｍ〜４．０μｍ、さらに好ましくは１．０μｍ〜３．５μｍの膜厚を有する。すなわち、本発明に係わる青色画素をフォトリソグラフィー法で形成する場合、膜厚が０．１μｍ未満であると画素の形成が困難になり、また、膜厚が５μｍより厚くなると、組成物を塗膜として塗布形成するのが困難となるためである。 In the color filter according to the present embodiment, the colored pixels preferably have a film thickness of 0.1 μm to 5.0 μm, more preferably 0.5 μm to 4.0 μm, and still more preferably 1.0 μm to 3.5 μm. That is, when the blue pixel according to the present invention is formed by photolithography, it is difficult to form the pixel if the film thickness is less than 0.1 μm, and if the film thickness is more than 5 μm, the composition is applied to the coating film. This is because it becomes difficult to form and apply.
本実施形態に係るカラーフィルタは、透明基板上に、上述したカラーフィルタ用着色組成物を用いて形成された着色塗膜からなる着色画素を具備するものである。 The color filter which concerns on this embodiment comprises the colored pixel which consists of a colored coating film formed using the coloring composition for color filters mentioned above on the transparent substrate.
即ち、カラーフィルタは、ガラス等の透明基板上に、遮光膜であるブラックマトリクス、及び着色画素を備えている。着色画素は、上述した青色着色組成物を用いて形成された青色画素Ｂ、赤色画素Ｒ、及び緑色画素Ｇからなる。 That is, the color filter includes a black matrix that is a light-shielding film and a colored pixel on a transparent substrate such as glass. The colored pixel includes a blue pixel B, a red pixel R, and a green pixel G formed using the above-described blue coloring composition.
透明基板としては、ソーダ石灰ガラス、低アルカリ硼珪酸ガラス、無アルカリアルミノ硼珪酸ガラスなどのガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂板が用いられる。また、本発明に係わるカラーフィルタを液晶表示装置に組み込む場合、ガラス板や樹脂板の表面には、液晶パネル化後の液晶駆動のために、酸化インジウム、酸化錫などからなる透明電極が形成されていてもよい。 As the transparent substrate, glass plates such as soda lime glass, low alkali borosilicate glass and non-alkali alumino borosilicate glass, and resin plates such as polycarbonate, polymethyl methacrylate, and polyethylene terephthalate are used. In addition, when the color filter according to the present invention is incorporated in a liquid crystal display device, a transparent electrode made of indium oxide, tin oxide, or the like is formed on the surface of a glass plate or a resin plate for driving a liquid crystal after forming the liquid crystal panel. It may be.
各色着色画素の形成は、例えば、印刷法、インクジェット法、フォトリソグラフィー法等により行うことができる。 The formation of the colored pixels can be performed by, for example, a printing method, an ink jet method, a photolithography method, or the like.
印刷法による各色着色画素の形成は、上記各種の印刷インキとして調製した着色組成物の印刷と乾燥を繰り返すだけでパターン化ができるため、カラーフィルタの製造法としては、低コストで量産性に優れている。さらに、印刷技術の発展により高い寸法精度及び平
滑度を有する微細パターンの印刷を行うことができる。印刷を行うためには、印刷の版上にて、あるいはブランケット上にてインキが乾燥、固化しないような組成とすることが好ましい。また、印刷機上でのインキの流動性の制御も重要であり、分散剤や体質顔料によるインキ粘度の調整を行うこともできる。
The formation of each color coloring pixel by the printing method can be patterned simply by repeating the printing and drying of the colored composition prepared as the above-mentioned various printing inks. Therefore, the color filter manufacturing method is low cost and excellent in mass productivity. ing. Furthermore, it is possible to print a fine pattern having high dimensional accuracy and smoothness by the development of printing technology. In order to perform printing, it is preferable that the ink does not dry and solidify on the printing plate or on the blanket. Control of ink fluidity on a printing press is also important, and ink viscosity can be adjusted with a dispersant or extender pigment.
インクジェット法を用いたカラーフィルタの製造方法として、ガラス基板上にブラックマトリクスを形成し、インクジェット印刷装置を用いてブラックマトリクスの開口部にインクを付与して着色部を形成する方法が提案されている。さらに、この方法において、インクが所定の開口部に正確に充填され、隣接する着色部間でインクが混じり合う混色が発生しないように、ブラックマトリクスを構成する材料にフッ素化合物やケイ素化合物等の撥水材を含ませてもよい。 As a method for manufacturing a color filter using an inkjet method, a method is proposed in which a black matrix is formed on a glass substrate, and ink is applied to the openings of the black matrix using an inkjet printing apparatus to form a colored portion. . Further, in this method, the material constituting the black matrix is made of a repellent material such as a fluorine compound or a silicon compound so that the ink is accurately filled in the predetermined opening and the mixed color in which the ink is mixed between the adjacent colored portions does not occur. Water material may be included.
インクジェットに用いる装置としては、インク吐出方法の相違によりピエゾ変換方式と熱変換方式がある。また、インクジェット装置におけるインクの粒子化周波数は、５〜1００ＫＨｚ程度である。また、インクジェット装置におけるノズル径は５〜８０μｍ程度が望ましい。また、インクジェット装置はヘッドを複数個配置し、１ヘッドにノズルを６０〜５００個程度組み込んだものを用いることができる。 As an apparatus used for inkjet, there are a piezo conversion method and a heat conversion method depending on a difference in an ink discharge method. In addition, the ink particleization frequency in the ink jet apparatus is about 5 to 100 KHz. The nozzle diameter in the ink jet apparatus is desirably about 5 to 80 μm. In addition, the ink jet apparatus may be one in which a plurality of heads are arranged and about 60 to 500 nozzles are incorporated in one head.
インクジェット法により着色部パターンを形成した後は、コンベクションオーブン、ＩＲオーブン、ホットプレートなどを使用して、加熱処理し、着色層パターンを形成する。インクジェット法によれば、複数色のインキを同時に塗布することができることから、簡易なプロセスで安価にカラーフィルタを製造することが可能である。 After the colored portion pattern is formed by the ink jet method, a colored layer pattern is formed by heat treatment using a convection oven, an IR oven, a hot plate, or the like. According to the ink jet method, a plurality of colors of ink can be applied simultaneously, so that it is possible to manufacture a color filter at a low cost by a simple process.
フォトリソグラフィー法により各色着色画素を形成する場合は、上記溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジストとして調製した着色組成物を、透明基板上に、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により、乾燥膜厚が０．２〜１０μｍとなるように塗布する。塗布膜を乾燥させる際には、減圧乾燥機、コンベクションオーブン、ＩＲオーブン、ホットプレートなどを使用してもよい。必要により乾燥された膜には、この膜と接触あるいは非接触状態で設けられた所定のパターンを有するパターン露光用フォトマスクを介して膜に紫外線露光を行う。 When each color pixel is formed by photolithography, the colored composition prepared as the solvent development type or alkali development type color resist is applied on a transparent substrate by spray coating, spin coating, slit coating, roll coating or the like. By a method, it apply | coats so that a dry film thickness may be set to 0.2-10 micrometers. When drying the coating film, a vacuum dryer, a convection oven, an IR oven, a hot plate, or the like may be used. If necessary, the dried film is exposed to ultraviolet light through a pattern exposure photomask having a predetermined pattern provided in contact with or non-contact with the film.
その後、溶剤又はアルカリ現像液に浸漬するかもしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して未硬化部を除去して所望のパターンを形成したのち、同様の操作を他色について繰り返してカラーフィルタを製造することができる。着色組成物の現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウムなどの水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミンなどの有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。現像処理方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法などを適用することができる。 Then, after immersing in a solvent or alkali developer or spraying the developer by spraying or the like to remove the uncured portion to form a desired pattern, the same operation is repeated for other colors to produce a color filter. be able to. In developing the colored composition, an aqueous solution such as sodium carbonate or sodium hydroxide is used as an alkali developer, and an organic alkali such as dimethylbenzylamine or triethanolamine can also be used. Moreover, an antifoamer and surfactant can also be added to a developing solution. As a development processing method, a shower development method, a spray development method, a dip (immersion) development method, a paddle (liquid accumulation) development method, or the like can be applied.
なお、紫外線露光時の膜の感度を挙げるために、上記着色レジストを塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ水溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂などを塗布乾燥し、酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。 In order to increase the sensitivity of the film during UV exposure, the colored resist is applied and dried, and then water-soluble or alkaline water-soluble resins such as polyvinyl alcohol and water-soluble acrylic resins are applied and dried to prevent polymerization inhibition due to oxygen. After the film to be formed is formed, ultraviolet exposure can be performed.
電着法は、透明基板上に形成した透明導電膜を利用して、コロイド粒子の電気泳動により各色着色画素を透明導電膜の上に電着形成することでカラーフィルタを製造する方法である。 The electrodeposition method is a method for producing a color filter by using a transparent conductive film formed on a transparent substrate and electrodepositing colored pixels on the transparent conductive film by electrophoresis of colloidal particles.
転写法は、剥離性の転写ベースシートあるいは転写胴の表面に、あらかじめ着色画素を
形成しておき、この着色画素を所望の透明基板に転写させる方法である。
The transfer method is a method in which colored pixels are formed in advance on the surface of a peelable transfer base sheet or transfer cylinder, and the colored pixels are transferred to a desired transparent substrate.
透明基板あるいは反射基板上に各色着色画素を形成する前に、あらかじめブラックマトリックスを形成しておくと、表示パネルのコントラストを一層高めることができる。ブラックマトリックスとしては、クロムやクロム／酸化クロムの多層膜、窒化チタニウムなどの無機膜や、遮光剤を分散した樹脂膜を用いることもできる。 If a black matrix is formed in advance before forming each color-colored pixel on the transparent substrate or the reflective substrate, the contrast of the display panel can be further increased. As the black matrix, an inorganic film such as chromium, a chromium / chromium oxide multilayer film, titanium nitride, or a resin film in which a light shielding agent is dispersed may be used.
透明導電膜の材料は特に制限なく公知のものを用いることができる。中でも特にＩＴＯが好適に用いられる。透明導電膜の多くはスパッタ法などでカラーフィルタ上に成膜されるが、多くは加熱しながら成膜するか、成膜後にアニール工程が必要となる。透明導電膜を成膜する際の加熱は、スパッタリングの際に同時に加熱する方法（加熱スパッタリング）とスパッタリング後の後加熱する方法（アニーリング）があると前述したが、この両方を用いる方法もある。即ち、加熱スパッタリングにより透明導電膜を形成し、その後にさらにアニーリングを実施する方法である。 A known material can be used for the transparent conductive film without any particular limitation. Of these, ITO is particularly preferably used. Most of the transparent conductive films are formed on the color filter by sputtering or the like, but many of them are formed while being heated, or an annealing process is required after the film formation. As described above, the heating when forming the transparent conductive film includes the method of simultaneously heating during sputtering (heating sputtering) and the method of post-heating after sputtering (annealing), but there is also a method using both of them. That is, it is a method in which a transparent conductive film is formed by heat sputtering, and then annealing is further performed.
本発明に係わるカラーフィルタを液晶表示装置に組み込む場合、前記の透明基板あるいは反射基板上に薄膜トランジスター（ＴＦＴ）をあらかじめ形成しておき、その後に着色画素を形成することもできる。ＴＦＴ基板上に着色画素を形成することにより、液晶表示パネルの開口率を高め、輝度を向上させることができる。 When the color filter according to the present invention is incorporated in a liquid crystal display device, a thin film transistor (TFT) is formed in advance on the transparent substrate or the reflective substrate, and then a colored pixel can be formed. By forming colored pixels on the TFT substrate, the aperture ratio of the liquid crystal display panel can be increased and the luminance can be improved.
本実施形態に係るカラーフィルタ上には、必要に応じてオーバーコート膜や柱状スペーサー、液晶配向膜などを形成して構わない。 On the color filter according to the present embodiment, an overcoat film, a columnar spacer, a liquid crystal alignment film, or the like may be formed as necessary.
以下に、本発明の製造例及び実施例、比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例における「部」及び「％」は、「質量部」及び「質量％」をそれぞれ表す。また、顔料の記号はカラーインデックスナンバーを示し、例えば、「ＰＢ１５：６」は「Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：６」を、「ＰＹ１５０」は「Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１５０」を表す。 The production examples, examples, and comparative examples of the present invention are shown below to describe the present invention more specifically. However, the present invention is not limited to the following examples. In the examples, “parts” and “%” represent “parts by mass” and “mass%”, respectively. The symbol of the pigment indicates a color index number. For example, “PB15: 6” represents “CI Pigment Blue 15: 6” and “PY150” represents “CI Pigment Yellow150”.
＜使用した顔料と染料＞
カラーフィルタ作製に用いる顔料分散体の顔料及び染料には以下のものを使用した。なお、青色顔料、黄色顔料、紫色染料の構造をそれぞれ式、に示す。
・青色顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：６
（トーヨーケム製「ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ＥＳ」；Ｂ‐１）
・黄色顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１５０
（バイエル社製「ファンチョンファーストイエローＹ‐５６８８」；Ｙ‐１）
・紫色染料：シアニン系染料
（林原生物化学研究所製「ＮＫ‐９４０２」；Ｖ‐１）
＜アクリル樹脂溶液の製造＞
以下に、実施例及び比較例で用いたアクリル樹脂溶液の調製について説明する。樹脂の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
<Pigments and dyes used>
The following were used for the pigment and dye of the pigment dispersion used for color filter preparation. The structures of the blue pigment, yellow pigment and purple dye are shown in the formulas, respectively.
Blue pigment: C.I. I. Pigment Blue 15: 6
(Toyochem “LIONOL BLUE ES”; B-1)
-Yellow pigment: C.I. I. Pigment Yellow 150
(Bayer's "Funcheon First Yellow Y-5688"; Y-1)
・ Purple dye: Cyanine dye
(Hayashibara Biochemical Institute "NK-9402"; V-1)
<Manufacture of acrylic resin solution>
Below, preparation of the acrylic resin solution used by the Example and the comparative example is demonstrated. The molecular weight of the resin is a weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC (gel permeation chromatography).
反応容器にシクロヘキサノン３７０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度で
・メタクリル酸（ＭＡＡ） ２０．０部 ・メチルメタクリレート（ＭＭＡ） １０．０部 ・ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ） ５５．０部 ・２‐ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ） １５．０部 ・２，２’‐アゾビスイソブチロニトリル ４．０部の混合物を１時間かけて滴下し、重合反応を行った。
Place 370 parts of cyclohexanone in a reaction vessel and heat to 80 ° C. while injecting nitrogen gas into the vessel. At the same temperature, 20.0 parts of methacrylic acid (MAA) 10.0 parts of methyl methacrylate (MMA) benzyl methacrylate (BzMA) 55.0 parts ・ 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) 15.0 parts ・ A mixture of 4.0 parts of 2,2′-azobisisobutyronitrile was added dropwise over 1 hour to conduct a polymerization reaction. It was.
滴下終了後、さらに８０℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル１．０部をシクロヘキサノン５０部に溶解させた溶液を加え、さらに８０℃で１時間反応を続けて、アクリル樹脂の溶液を得た。アクリル樹脂の重量平均分子量は、約４００００であった。 After completion of the dropwise addition, the mixture was further reacted at 80 ° C. for 3 hours, and then a solution in which 1.0 part of azobisisobutyronitrile was dissolved in 50 parts of cyclohexanone was added, and the reaction was further continued at 80 ° C. for 1 hour. Solution was obtained. The weight average molecular weight of the acrylic resin was about 40,000.
室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにシクロヘキサノンを添加して、アクリル樹脂溶液（Ｐ‐１）を調製した。 After cooling to room temperature, about 2 g of the resin solution was sampled, heated and dried at 180 ° C. for 20 minutes to measure the nonvolatile content, and cyclohexanone was added to the previously synthesized resin solution so that the nonvolatile content was 20% by weight. Then, an acrylic resin solution (P-1) was prepared.
＜顔料分散体の調整＞
青色顔料分散体、黄色顔料分散体、紫色染料分散体表1に示す組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミルで２時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過し顔料分散体を作製した。なお、顔料誘導体Ｄ‐１、Ｄ‐２の構造を化学式７、化学式８に示す。
<Preparation of pigment dispersion>
Blue pigment dispersion, yellow pigment dispersion, purple dye dispersion After uniformly stirring and mixing a mixture having the composition shown in Table 1, the mixture was dispersed with an Eiger mill for 2 hours using zirconia beads having a diameter of 0.1 mm. Filtration through a filter produced a pigment dispersion. The structures of pigment derivatives D-1 and D-2 are shown in Chemical Formula 7 and Chemical Formula 8.
青色着色組成物を調製するため、事前に青色顔料溶液、黄色顔料溶液、紫染料溶液染料を調整し、他の添加剤と混錬することにより、青色着色組成物を作製する。表１に顔・染料溶液の組成を示す。青色顔料溶液にはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：６（トーヨーケム製「ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ＥＳ」）を、黄色顔料溶液にはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１５０（バイエル社製「ファンチョンファーストイエローＹ‐５６８８」）を、紫色顔料溶液はシアニン系染料（林原生物化学研究所製「ＮＫ‐９４０２」）を用い、顔料誘導体（Ｄ‐１、Ｄ‐２）、樹脂溶液として先に調整したアクリル樹脂溶液（Ｐ‐１）、分散剤としてはアクリル系分散剤（ビックケミー社製ＢＹＫ‐２００１）、有機溶剤 ： シクロヘキサノンを用いた。
In order to prepare a blue coloring composition, a blue coloring composition is prepared by preparing a blue pigment solution, a yellow pigment solution, and a purple dye solution dye in advance and kneading them with other additives. Table 1 shows the composition of the face / dye solution. The blue pigment solution contains C.I. I. Pigment Blue 15: 6 (“LIONOL BLUE ES” manufactured by Toyochem) and C.I. I. Pigment Yellow 150 ("Funchon First Yellow Y-5688" manufactured by Bayer) and cyanine dye ("NK-9402" manufactured by Hayashibara Biochemical Laboratories) as the purple pigment solution, and pigment derivatives (D-1, D- 2) The acrylic resin solution (P-1) prepared previously as the resin solution, the acrylic dispersant (BYK-2001 manufactured by Big Chemie) as the dispersant, and the organic solvent: cyclohexanone were used.
実施例１における青色着色組成物の組成を次に示す。
青色顔料溶液ＰＢ‐１ ３９．５質量部黄色顔料溶液ＰＹ‐１ ０．５質量部紫色染料溶液ＤＶ‐１ １０．０質量部アクリル樹脂溶液Ｐ‐１ １６．０質量部モノマー（東亞合成社製アロニックスＭ４０２） １．５質量部光重合開始剤（Ｉｎｔ‐１チバガイギー社製イルガキュア‐ＯＸＥ０２） ０．４質量部酸化防止剤（Ｓ‐１チバ・ジャパン社製ＩＲＧＡＮＯＸ３１４） ０．２質量部溶剤（ＰＧＭＡＣ） ３１．９質量部
The composition of the blue coloring composition in Example 1 is shown below.
Blue pigment solution PB-1 39.5 parts by mass Yellow pigment solution PY-1 0.5 parts by mass Purple dye solution DV-1 10.0 parts by mass Acrylic resin solution P-1 16.0 parts by mass Monomer (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) Aronix M402) 1.5 parts by mass photopolymerization initiator (Int-1 Ciba Geigy Irgacure-OXE02) 0.4 parts by mass antioxidant (S-1 Ciba Japan IRGANOX 314) 0.2 parts by mass solvent (PGMAC) 31.9 parts by mass
実施例２は実施例１の青色着色組成物から酸化防止剤であるＳ‐１チバ・ジャパン社製ＩＲＧＡＮＯＸ３１４を除いたものである。 Example 2 is obtained by removing IRGANOX 314 manufactured by S-1 Ciba Japan, which is an antioxidant, from the blue coloring composition of Example 1.
＜比較例＞
例比較例１は、実施例１から黄色顔料溶液を除いたものであり、比較例２は、実施例２から黄色顔料溶液を除いたものである。また、比較例３は実施例１における黄色顔料溶液の添加量を０．３４％に増やしたものである。表２に実施例、比較例に用いた青色着色組成物の組成を示す。
<Comparative example>
Example Comparative Example 1 is obtained by removing the yellow pigment solution from Example 1, and Comparative Example 2 is obtained by removing the yellow pigment solution from Example 2. In Comparative Example 3, the amount of yellow pigment solution added in Example 1 was increased to 0.34%. Table 2 shows the compositions of the blue coloring compositions used in the examples and comparative examples.
実施例１の着色組成物を用いて着色塗膜を作製した。まず、実施例１の青色着色組成物を硬化後の膜厚が２μｍとなるようにガラス基板に塗布し、乾燥した後、超高圧水銀ランプを用いて紫外線で露光した。その後、２３℃の炭酸ナトリウム水溶液を用いてスプレー現像した後、イオン交換水で洗浄し、風乾した。その後、クリーンオーブン中で、２３０℃で３０分のポストベークを行い、青色着色塗膜を有するガラス基板を得た。
A colored coating film was prepared using the colored composition of Example 1. First, the blue colored composition of Example 1 was applied to a glass substrate so that the film thickness after curing was 2 μm, dried, and then exposed to ultraviolet rays using an ultrahigh pressure mercury lamp. Thereafter, spray development was performed using a sodium carbonate aqueous solution at 23 ° C., followed by washing with ion-exchanged water and air drying. Thereafter, post-baking was performed at 230 ° C. for 30 minutes in a clean oven to obtain a glass substrate having a blue colored coating film.
その後、透明導電膜としてＩＴＯ（インジウム-スズ酸化物）をスパッタリング法で蒸着して作製した。ＩＴＯ膜厚は１４００Åであった。その後にＩＴＯ膜のアニールを表５に示す温度Ｔ２で１時間行い、ＩＴＯ付着色膜パターン基板を得た。 Thereafter, ITO (indium-tin oxide) was deposited by sputtering as a transparent conductive film. The ITO film thickness was 1400 mm. Thereafter, the ITO film was annealed at a temperature T2 shown in Table 5 for 1 hour to obtain an ITO-attached color film pattern substrate.
以上の手順において、青色着色組成物を実施例２及び比較例１〜３に記載の青色着色組成物に置き換えて作製した。 In the above procedure, the blue coloring composition was replaced with the blue coloring composition described in Example 2 and Comparative Examples 1 to 3 to prepare.
＜色度及び透過率＞
作製した実施例１、２、及び比較例１〜３の着色塗膜の色度について、顕微分光光度計（オリンパス光学社製ＯＳＰ‐ＳＰ１００）を用いて、分光透過率を測定し、Ｃ光源での色度（Ｙ，ｘ，ｙ）を計算した。なお、測定の際のリファレンスにはガラスを用いた。
<Chromaticity and transmittance>
About the chromaticity of the colored coating films of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3, the spectral transmittance was measured using a microspectrophotometer (OSP-SP100 manufactured by Olympus Optical Co., Ltd.), and the C light source was used. The chromaticity (Y, x, y) of was calculated. In addition, glass was used for the reference in the case of a measurement.
＜耐熱性評価＞
作製した実施例１、２及び比較例１〜３の着色塗膜の２３０℃で三時間処理前後での色差ΔＥａｂ（Ｃ）を、色度（Ｙ，ｘ，ｙ）を用いて計算した。色差が５．０未満であれば○、５．０以上８．０未満であれば△、８．０以上であれば×とした。結果を下記表３に示す。
<Heat resistance evaluation>
The color difference ΔEab (C) before and after the treatment for 3 hours at 230 ° C. of the prepared colored coating films of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 was calculated using chromaticity (Y, x, y). If the color difference was less than 5.0, it was evaluated as ◯, if it was 5.0 or more and less than 8.0, Δ, and if it was 8.0 or more, ×. The results are shown in Table 3 below.
また、実施例１と実施例２の比較により酸化防止剤添加によるカラーフィルタの明度の向上が確認された。実施例１からＰＹ１５０と酸化防止剤の添加は、明度を大幅に低下させることなく、耐熱性を向上させる効果があることが確認された。
Further, comparison between Example 1 and Example 2 confirmed that the brightness of the color filter was improved by the addition of the antioxidant. From Example 1, it was confirmed that the addition of PY150 and the antioxidant had an effect of improving the heat resistance without significantly reducing the brightness.
また、比較例３は黄色顔料ＰＹ１５０が、実施例１５倍、全顔料中の６％を占める青色着色組成物であり、耐熱性に対する問題はないが、ＣＩＥ１９３１表色系（ＸＹＺ表色系）における色度（ｘ，ｙ）は（０．１２３,０．０９９）となり青のＮＴＳＣ規格値から大きくずれてしまう。 Comparative Example 3 is a blue coloring composition in which the yellow pigment PY150 accounts for 6% of the total pigment in Example 15 times, and there is no problem with respect to heat resistance, but in the CIE1931 color system (XYZ color system) The chromaticity (x, y) is (0.123, 0.099), which is greatly deviated from the blue NTSC standard value.
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