JP2012092263A

JP2012092263A - ゴム組成物

Info

Publication number: JP2012092263A
Application number: JP2010242374A
Authority: JP
Inventors: Hidetoshi Satoda; 秀敏里田; Takashi Inamura; 隆志稲村; Takashi Ito; 孝志伊藤
Original assignee: Nishikawa Rubber Co Ltd; Eiwa Chemical Industries Co Ltd
Current assignee: Nishikawa Rubber Co Ltd; Eiwa Chemical Industries Co Ltd
Priority date: 2010-10-28
Filing date: 2010-10-28
Publication date: 2012-05-17

Abstract

【課題】薬品の少量化と分散性の改善という新たな観点乃至手法を用いて金型汚れが改善できる、硫黄架橋可能なゴム組成物及びその架橋ゴムを提供すること。
【解決手段】ゴム１００質量部に対して、酸化亜鉛２質量部以下を含む、硫黄架橋可能なゴム組成物。ゴム１００質量部に対して、高級脂肪酸亜鉛１０質量部以下を含む、硫黄架橋可能なゴム組成物。上記硫黄架橋可能なゴム組成物を硫黄架橋してなる架橋ゴム。
【選択図】なし

Description

この発明は硫黄架橋可能なゴム組成物に関し、詳細には、金型汚れの少ない硫黄架橋可能なゴム組成物並びにその架橋ゴムに関する。

通常、硫黄架橋するゴム組成物を金型で連続して数百ショット成形すると、金型表面に酸化亜鉛、硫化亜鉛などが堆積し成形品の表面が曇るなどの不具合現象が現れる。これを防止するため金型は定期的に洗浄が必要である。金型の洗浄方法としては金型洗浄コンパウンドを用いて加硫洗浄する方法、ドライアイス粒子あるいはグラスビーズなどを吹き付けるショットブラスト法などが知られている。ドライアイスを用いる方法は、成型機上で金型を洗浄できるメリットはあるがＣＯ_２を大気に放出するデメリットもある。グラスビーズなどを用いるショットブラストは成型機から金型を降ろして行う必要があり重量物を取り扱う作業となっている。
このような金型汚れに対処するために、特許文献１では、ハイドロタルサイトを添加することにより、硫化亜鉛の生成が効果的に抑制され、加硫成形金型の耐汚染性が向上することを提案している。また、特許文献２では、ポリアミド樹脂とメラミンシアヌレートからなる系に、特定のリン酸トリエステル、高級脂肪酸金属塩及び多価アルコール又はそのエステル誘導体を組み合わせて配合すると、金型汚れが抑制できることを提案している。

特開平８−１４３７１３号公報特開平１１−１０６６４５号公報

通常のゴム配合の架橋プロセスにおける化学反応において、酸化亜鉛等は、現状の架橋ゴムの量産では計算上必要な量の約５〜１０倍（推測）を必要とし、無駄が多いという問題がある。
従来では、酸化亜鉛等の薬品の少量化（架橋反応に必要な絶対量に近づける）をすることで、反応に寄与していないつまり不要な薬品の添加を防止し無駄を排除するという課題は見られない。
しかし、薬品添加量を減少すると分散性（材料に均等に隅々まで行き届く）が劣る傾向にあるという課題もある。
本発明は、薬品の少量化と分散性の改善という新たな観点乃至手法を用いて金型汚れが改善できる、硫黄架橋可能なゴム組成物及びその架橋ゴムを提供することを課題とする。

本発明は、以下の通りである。
１）ゴム１００質量部に対して、酸化亜鉛２質量部以下を含む、硫黄架橋可能なゴム組成物（以下、「本発明のゴム組成物１」ともいう）。
２）ゴム１００質量部に対して、高級脂肪酸亜鉛１０質量部以下を含む、硫黄架橋可能なゴム組成物（以下、「本発明のゴム組成物２」ともいう）。
３）上記１）又は２）の硫黄架橋可能なゴム組成物を硫黄架橋してなる架橋ゴム。
本発明のゴム組成物１及び２の少なくとも何れかを含む本発明のゴム組成物を指す場合、単に本発明のゴム組成物又は本発明ともいう。

本発明は特別な添加剤を用いることなく、金型汚れが抑制できるので、ゴム組成物自体の価格、金型の維持費等種々の削減が可能であり、極めて省力性に優れ、安定した品質の架橋ゴムを安価に製造可能である。

本発明のゴム組成物の成分について説明する。
（ゴム）
本発明に用いられるゴムとは、硫黄架橋可能であって、硫黄架橋によりゴム弾性が付与されるポリマーを意味する。
このようなゴムとしては、硫黄架橋可能であれば特に制限はないが、例えば、ＥＰＤＭ[エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン（例えば、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等）共重合体。α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられる]、スチレンブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、天然ゴム等を挙げることができる。また、上記ゴムを含むゴム組成物の架橋ゴムを未架橋に戻した再生ゴムでもよい。硫黄は１００質量部に対して通常、０．５〜１０質量部用いられる。硫黄は硫黄供与性化合物として用いてもよく、その場合の使用量は、硫黄の場合に準ずる。

（酸化亜鉛）
本発明のゴム組成物１に用いられる酸化亜鉛は、ＺｎＯで表され、亜鉛華とも言う。
酸化亜鉛の最大の役割は架橋の際に生成する硫化水素を固定することにある。この反応を以下に示す。
ＺｎＯ＋Ｈ_２Ｓ→Ｈ_２Ｏ＋ＺｎＳ↓
この反応は、酸性系では進行せず反応が進行するためには弱塩基系である必要がある。そのため、アミン等の塩基、もしくは該塩基を生成し得る前駆体を用いることが好ましい。このような前駆体としては、含窒素化合物等、例えば、後述の尿素、発泡剤（例えば、ＡＤＣＡ等）、加硫促進剤（例えば、チウラム等）等が挙げられる。
酸化亜鉛は、ゴム１００質量部に対して、２質量部以下、好ましくは、１質量部以下用いられる。酸化亜鉛の下限は、０．１質量部程度である。
酸化亜鉛は、後述の高級脂肪酸により被覆処理が施されていてもよい。この被覆処理された酸化亜鉛は、ゴム組成物に単独で用いても高級脂肪酸との併用でもよい。また、この被覆処理は、高級脂肪酸以外の物質、例えば、シリコーン等が施されていてもよい。更に、酸化亜鉛は、他の無機化合物、例えば、炭酸カルシウム等と複合化されていてもよい。このような被覆処理、複合化は、混練時における酸化亜鉛の凝集を防止し、分散性を向上させ、その使用量を更に低減し、金型汚れの原因物質の生成を抑制し、金型汚れの更なる改善に寄与する。酸化亜鉛を被覆する場合、被覆する物質は、酸化亜鉛に対して、通常、１〜１００質量％、好ましくは、３〜１０質量％用いられる。酸化亜鉛を複合化する場合、複合化する物質は、酸化亜鉛に対して、通常、５０〜２００質量％、好ましくは、１００〜１５０質量％用いられる。また、本発明は、上記無処理品と上記被覆処理品、当該複合化品の少なくともいずれかとを併用してもよい。
酸化亜鉛の粒子サイズは、架橋性、分散性に影響するものと考えられるが、通常、その平均粒子径は０．０１〜２μｍ、好ましくは、０．１〜０．６μｍである。この範囲で架橋性を満足しつつ金型汚れが防止できる。この平均粒子径は、空気透過法により測定されたものである。以下の他の粒子の平均粒子径についても同様である。

（高級脂肪酸）
本発明のゴム組成物１は、高級脂肪酸を用いることが好ましい。高級脂肪酸とは、炭素数１２〜２２、好ましくは、炭素数１６〜１８の飽和又は不飽和の、直鎖、分岐、環状、あるいはそれらの組み合わせの、カルボキシル基を１以上有する脂肪酸を意味する。高級脂肪酸としては、飽和かつ直鎖のモノカルボン酸が好ましい。高級脂肪酸は、ゴム１００質量部に対して、２質量部以下、好ましくは０．５質量部以下用いられる。高級脂肪酸の下限は、０．１質量部程度である。

（高級脂肪酸亜鉛）
本発明のゴム組成物２に用いられる高級脂肪酸亜鉛とは、上記定義した高級脂肪酸の亜鉛塩を意味し、単独の脂肪酸（即ち、ジカルボン酸）からなる亜鉛塩、同一または異なる脂肪酸２個からなる亜鉛塩が挙げられ、好ましくは、上記好ましい高級脂肪酸の亜鉛塩であり、これらは、単独または組み合わせて用いられる。
高級脂肪酸亜鉛のひとつステアリン酸亜鉛は、融点が１２０℃であるので、ゴム組成物の混練時には、融解して分散した状態でゴム組成物に練りこまれるためにゴム組成物に均一に微分散させることができる。従って、高級脂肪酸亜鉛の粒度は、問わない。高級脂肪酸亜鉛は、ゴムを含むマスターバッチとして用いてもよい。なお、他の成分についても適宜、同様にマスターバッチとして用いることができる。
また、このように均一に分散された高級脂肪酸亜鉛は、架橋の際に生成する硫化水素を効率よく固定することができるものと考えられる。例えば、高級脂肪酸亜鉛としてステアリン酸亜鉛を用いて硫化水素を固定する反応の一例を以下に示す。
（Ｃ_１７Ｈ_３５ＣＯＯ）_２Ｚｎ＋Ｈ_２Ｓ＋２ＮＨ_３→
Ｈ_２Ｏ＋２Ｃ_１７Ｈ_３５ＣＯＯＮＨ_４＋ＺｎＳ↓
上記ＮＨ_３ないしアミンは、ゴム組成物に含有される含窒素化合物等から生成される。本発明では、例えば、後述の尿素、発泡剤（例えば、ＡＤＣＡ等）、加硫促進剤（例えば、チウラム等）等を用いることで生成可能であり、それら本来の機能との併有が可能であり好ましい。
なお、ステアリン酸亜鉛は、加硫促進助剤として知られ、金属酸化物及び脂肪酸との組み合わせで使用されるものと認識されている。本発明のゴム組成物２では、このような従来の手法とは対照的に、高級脂肪酸亜鉛単独で硫黄架橋に用いることができ、かつ金型汚れが抑制できることを見出したものである。
本発明のゴム組成物２は、ゴム１００質量部に対して、高級脂肪酸亜鉛１０質量部以下、好ましくは、５質量部以下含む。高級脂肪酸亜鉛の下限は、０．５質量部程度である。
本発明のゴム組成物２は、各々独立した別個の酸化亜鉛及び高級脂肪酸を含まなくとも本発明の課題を解決できることが見出されたものであるが、本発明の効果を維持できる範囲で含んでいてもよい。また、市販品、例えば、ステアリン酸亜鉛には、パルミチン酸亜鉛、酸化亜鉛を含むことが知られている。本発明ではこのような市販品等をそのまま用いても、あるいは更に適宜精製して用いてもよい。

（発泡剤）
本発明では、基本的に発泡剤の使用は任意である。ところで、ゴム業界では一般的に硫黄架橋系では発泡剤を含む系の方が、それを含まない系よりも金型汚れになり易いものと認識されている。本発明では、上述のように発泡剤を用いても金型汚れを有効に防止できるものであり、それを用いない系ではなおさらである。
本発明に用いられる発泡剤としては、特に限定されず、汎用化学発泡剤等を用いることができる。発泡剤は、ゴム１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは、１〜４質量部用いられる。

（尿素）
尿素も発泡剤と同様に任意成分であるが、上記機能の他、通常、発泡剤の分解温度を低減させる機能を有する。尿素は、ゴム１００質量部に対して、０．１〜２質量部、好ましくは、０．５〜１．２質量部用いられる。尿素は、発泡剤としてＡＤＣＡ（アゾジカルボンアミド）と併用することが好ましい。また、発泡剤として、ＯＢＳＨ〔４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）〕を用いる場合は、尿素との併用は可能であるが、特に必要はない。

（その他の成分）
本発明は、上記成分以外に所望の成分を用いることができる。例えば、加硫促進剤としては、一般の加硫促進剤が使用できるが、特にチアゾール系促進剤の亜鉛塩であるＭＺ（２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩）あるいはジチオカルバミン酸亜鉛塩が有効である。その他、加硫促進剤としては、ＴＲＡ（ジペンタメチレンチウラムテトラスルフイド）等のチウラム系等が挙げられる。ＴＲＡは、前記硫黄供与性化合物としても機能するものと考えられる。ＭＺとＴＲＡを併用すると加硫平坦性の点で好ましい。加硫促進剤は、ゴム１００質量部に対して、通常、０．３〜３質量部、好ましくは、０．５〜２質量部用いられる。
また、本発明は、カーボンブラック、オイル（パラフィン系等）、可塑剤、老化防止剤、受酸剤等を適宜選択して用いることができる。ゴム１００質量部に対して、カーボンブラックは、通常、１０〜１５０質量部、好ましくは、５０〜１００質量部、オイルは、通常、１０〜１００質量部、好ましくは、３０〜７０質量部用いられ、可塑剤、老化防止剤、受酸剤等は、公知技術に準じて乃至それを勘案して適量用いることができる。また、無機塩（例えば、炭酸カルシウム等）を用いることもできる。

（ゴム組成物及び架橋ゴムの製造）
本発明のゴム組成物は、上記各成分を混練することにより製造できる。混練方法としては、従来公知の方法、装置を用いることができ、各成分の添加順序等も適宜選定される。
架橋ゴムは、このゴム組成物を加熱、架橋することにより製造することができる。架橋方法としては、従来公知の方法、装置を用いることができ、適宜、金型、温度、圧力、加熱並びに加圧時間等が選定される。金型としては、クロムメッキが施されたものが好ましい。
本発明のゴム組成物は、発泡系又は非発泡系の架橋ゴムの製造において、該ゴム組成物の配合割合、及びその架橋ゴムの製造条件が以下の試験数値範囲が確保されるように制御することが容易であり、またゴム組成物の配合割合、製造条件の変更の際もそのように制御されることが好ましい。
発泡系の本発明のゴム組成物は、ムーニー加硫試験（ＪＩＳＫ６３００に準拠）において、試験温度１２５℃で、ムーニー粘度の最低値（ＭＬ）は、通常、４〜１０であり、好ましくは、５〜８であり、ＭＬから粘度が５ポイント上昇する時間（ｔ５）は、通常、５〜４０分であり、好ましくは、２０〜３０分であり、粘度が３５ポイント上昇する時間（ｔ３５）は、通常、３０〜１００分であり、好ましくは、３０〜９０分である。
また、発泡系の本発明のゴム組成物は、キュラストレオメーター加硫試験（ＪＩＳＫ６３００に準拠）において、試験温度１８０℃で最小トルク（ＭＬ）は、通常、０．１〜１．０Ｎ・ｍ、好ましくは、０．２〜０．４Ｎ・ｍであり、最大トルク（ＭＨ）は、通常、１〜１０Ｎ・ｍ、好ましくは、２〜８Ｎ・ｍであり、ＭＨの９０％が得られるまでの時間（ｔ９０）が、通常、１〜１０分であり、好ましくは、２〜４分である。
一方、非発泡系の本発明のゴム組成物は、ムーニー加硫試験（ＪＩＳＫ６３００に準拠）において、試験温度１２５℃で、ムーニー粘度の最低値（ＭＬ）は、通常、４〜１０であり、好ましくは、５〜８であり、ＭＬから粘度が５ポイント上昇する時間（ｔ５）は、通常、５〜４０分であり、好ましくは、２０〜３０分であり、粘度が３５ポイント上昇する時間（ｔ３５）は、通常、３０〜１００分であり、好ましくは、３０〜９０分である。
また、非発泡系の本発明のゴム組成物は、キュラストレオメーター加硫試験（ＪＩＳＫ６３００に準拠）において、試験温度１８０℃で最小トルク（ＭＬ）は、通常、０．１〜１．０Ｎ・ｍ、好ましくは、０．２〜０．４Ｎ・ｍであり、最大トルク（ＭＨ）は、通常、１〜２０Ｎ・ｍ、好ましくは、２〜８Ｎ・ｍであり、ＭＨの９０％が得られるまでの時間（ｔ９０）が、通常、１〜１０分であり、好ましくは、２〜４分である。

以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１〜３、比較例１〜２
表１に記載した配合成分（質量部）を混練してゴム組成物とし、クロムメッキを施した金型で１８０℃×４分成形し、スポンジゴムを製造し、１００回毎にスポンジゴム表面の曇りを目視にて観察した。金型へのショットブラストまでのショット数は、前記曇りが見られた時点とした。比較例では実施例に比べて１／３以下のショット数である５００回で曇りが観察された。言い換えると本発明では比較例に比べて３倍以上の耐汚染性が得られた。
また、前記と同じ条件で、ムーニー加硫試験（ＪＩＳＫ６３００に準拠）（ムーニー）及びキュラストレオメーター加硫試験（ＪＩＳＫ６３００に準拠）（キュラスト）を実施した。結果を表１に示した。

表中、酸化亜鉛は、三井金属鉱業（株）製酸化亜鉛２種であり、これはシリコーン被覆酸化亜鉛にも適用した。複合化酸化亜鉛は、井上石灰工業（株）製複合酸化亜鉛Z-102である。シリコーン被覆酸化亜鉛又は複合酸化亜鉛の部数は、シリコーン又は複合化物を除くものである。シリコーンは、酸化亜鉛に対し１０質量％用いた。
上表から、本発明のゴム組成物は、比較例１及び２より少量の酸化亜鉛及びステアリン酸、又はステアリン酸亜鉛を少量単独で用いることにより、金型汚れを有効に防止できるとともに比較例とほぼ同等の架橋特性を有し、安定した架橋ゴムを製造でき、かつショットブラスト処理を低減でき、省力性が改善されることが分かる。

Claims

ゴム１００質量部に対して、酸化亜鉛２質量部以下を含む、硫黄架橋可能なゴム組成物。
ゴム１００質量部に対して、高級脂肪酸亜鉛１０質量部以下を含む、硫黄架橋可能なゴム組成物。
ゴム１００質量部に対して、発泡剤を０．１〜１０質量部含む、請求項１又は２の硫黄架橋可能なゴム組成物。
ゴム１００質量部に対して、尿素を０．１〜２質量部含む、請求項１〜３いずれか１項の硫黄架橋可能なゴム組成物。
請求項１〜４のいずれか１項の硫黄架橋可能なゴム組成物を硫黄架橋してなる架橋ゴム。