JP2012089862A - Wetting agent for semiconductor, and composition for polishing and polishing method using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、微小欠陥を低減する半導体研磨用の濡れ剤及びそれを用いた研磨用組成物に関するものである。更には、本発明は、該研磨用組成物を用いて半導体基板および金属膜、絶縁膜成膜後の表面を研磨する方法に関するものである。 The present invention relates to a wetting agent for semiconductor polishing that reduces minute defects and a polishing composition using the same. Furthermore, this invention relates to the method of grind | polishing the surface after forming a semiconductor substrate, a metal film, and an insulating film using this polishing composition.
近年、コンピュータに使用されるＵＬＳＩ等の高度集積化及び高速化に伴い、半導体装置のデザインルールは微細化が進んでいる。このため、デバイス製造プロセスでの焦点深度は浅くなり、半導体基板に要求される欠陥低減及び平滑性に対する要求は大変厳しくなっている。 In recent years, with the high integration and high speed of ULSI used for computers, the design rules of semiconductor devices have been miniaturized. For this reason, the depth of focus in the device manufacturing process has become shallow, and the demands for defect reduction and smoothness required for semiconductor substrates have become very severe.
近年では、深さ数ｎｍのスクラッチ、高さ数ｎｍの点状や線状の突起などがデバイス性能に影響を与えうる欠陥として注目されてきている。そして、そのような微細な欠陥を検出する為の表面欠陥検査装置が開発されている。このような微細な欠陥を検出しえる検査装置を用いて、従来の研磨用組成物を用いて研磨したウエハの表面欠陥を計測したところ、従来では観察されなかったようなナノオーダーの欠陥が研磨後の基板表面に存在することが判ってきた。 In recent years, scratches with a depth of several nanometers, dot-like or linear protrusions with a height of several nanometers have attracted attention as defects that can affect device performance. And the surface defect inspection apparatus for detecting such a fine defect is developed. Using an inspection device capable of detecting such fine defects, the surface defects of a wafer polished using a conventional polishing composition were measured, and nano-order defects that were not observed in the past were polished. It has been found that it exists on the substrate surface later.
このような表面欠陥は、比較的新しい技術に基づいた研磨用組成物を用いても同様である。例えば、表面欠陥を改良しようとする技術として、特許文献１、２および３には、半導体基板の研磨において、コロイダルシリカ、アルカリ化合物、および水溶性高分子を含む研磨用組成物の開示がある。しかしながら、本発明者らの検討によれば、これらの特許文献に記載された研磨用組成物を用いて研磨を行なった場合には前記したようなナノオーダーの欠陥が発生することがあり、この欠陥の発生原因を明確につかむことはできていなかった。 Such surface defects are the same even when a polishing composition based on a relatively new technique is used. For example, Patent Documents 1, 2, and 3 disclose a polishing composition containing colloidal silica, an alkali compound, and a water-soluble polymer in polishing a semiconductor substrate as a technique for improving surface defects. However, according to the study by the present inventors, when polishing is performed using the polishing composition described in these patent documents, nano-order defects as described above may occur. The cause of the defect could not be clearly grasped.
昨今、半導体装置のデザインルールの微細化が進み、前記したような微小欠陥のない半導体装置を製造することが必要となっている。したがって、そのようなニーズにこたえることができる研磨組成物および研磨方法が望まれている。 In recent years, the miniaturization of design rules of semiconductor devices has progressed, and it has become necessary to manufacture semiconductor devices free from such minute defects as described above. Therefore, a polishing composition and a polishing method that can meet such needs are desired.
即ち、本発明の趣旨は、
〔１〕 水と水溶性高分子化合物を含んでなり、前記水溶性高分子化合物の０．３重量％水溶液の粘度が２５℃で１０ｍＰａ・ｓ未満である水溶性高分子化合物を含むことを特徴とする半導体用濡れ剤、
〔２〕 水、水溶性高分子化合物、コロイダルシリカ、およびアルカリ化合物を含んでなり、水溶性高分子化合物の前記０．３重量％水溶液の粘度が２５℃で１０ｍＰａ・ｓ未満であることを特徴とする研磨用組成物、
〔３〕 前記〔２〕記載の研磨用組成物を用いて半導体基板の表面研磨することを特徴とする、半導体基板の研磨方法、
〔４〕 水、水溶性高分子化合物、コロイダルシリカ、およびアルカリ化合物を含んでなり、前記水溶性高分子化合物の０．３重量％水溶液の粘度が２５℃で１０ｍＰａ・ｓ未満であり、溶媒により希釈されてから使用される研磨用組成物濃縮物であって、前記濃縮物の２５℃における粘度が１．０〜７．０ｍＰａ・ｓの範囲内であることを特徴とする、研磨用組成物濃縮物、ならびに
〔５〕 水、および水溶性高分子化合物を含んでなり、溶媒により希釈されてから使用される半導体用濡れ剤濃縮物であって、前記濃縮物の２５℃における粘度が１．０〜１０．０ｍＰａ・ｓの範囲内であることを特徴とする、半導体用濡れ剤濃縮物、
に関するものである。
That is, the gist of the present invention is
[1] A water-soluble polymer compound comprising water and a water-soluble polymer compound, wherein the viscosity of a 0.3 wt% aqueous solution of the water-soluble polymer compound is less than 10 mPa · s at 25 ° C. Semiconductor wetting agent,
[2] It comprises water, a water-soluble polymer compound, colloidal silica, and an alkali compound, and the viscosity of the 0.3 wt% aqueous solution of the water-soluble polymer compound is less than 10 mPa · s at 25 ° C. A polishing composition,
[3] A method for polishing a semiconductor substrate, comprising polishing the surface of the semiconductor substrate using the polishing composition according to [2],
[4] Water, a water-soluble polymer compound, colloidal silica, and an alkali compound, and the viscosity of a 0.3 wt% aqueous solution of the water-soluble polymer compound is less than 10 mPa · s at 25 ° C., depending on the solvent A polishing composition concentrate to be used after being diluted, wherein the viscosity of the concentrate at 25 ° C. is in the range of 1.0 to 7.0 mPa · s. A concentrate, and [5] a wetting agent concentrate for a semiconductor, which comprises water and a water-soluble polymer compound, and is used after being diluted with a solvent. A wetting agent concentrate for semiconductors, characterized in that it is in the range of 0 to 10.0 mPa · s,
It is about.
本発明による半導体用濡れ剤、または研磨用組成物を半導体基板の表面処理に用いることにより、半導体基板表面の濡れ性を向上させ、パーティクルの付着等の微小な欠陥を著しく低減させることができ、優れた研磨表面を得ることができる。 By using the semiconductor wetting agent or polishing composition according to the present invention for the surface treatment of the semiconductor substrate, it is possible to improve the wettability of the semiconductor substrate surface and remarkably reduce minute defects such as adhesion of particles, An excellent polished surface can be obtained.
本発明者らは、前記の微小欠陥の発生原因が、水溶性高分子に混入している不溶解性物質であると着眼した。例えば、スクラッチはその不溶解性物質に起因した圧力集中によって起こり、また線状の突起物に関しては表面にその不溶解性物質に起因した変質層ができ、その変質層がマスクとなって正常な表面処理を阻害するために起こるものと推察した。 The inventors of the present invention have noted that the cause of the occurrence of the micro defects is an insoluble substance mixed in the water-soluble polymer. For example, scratches occur due to pressure concentration caused by the insoluble substance, and for linear protrusions, a deteriorated layer caused by the insoluble substance is formed on the surface, and the altered layer serves as a mask and is normal. It was inferred to occur due to inhibition of surface treatment.
前記推察から、水溶性高分子化合物をろ過して異物を取り除くことを試みたが、効果が得られなかった。これは、濡れ性を向上し得る水溶性高分子は一般的に分子量が高く粘度が高いため、実効的なろ過を行うためにはフィルターの目開きがある程度大きくないとろ過できず、微小な異物を十分に除去できなかったためと考えられる。 From the above inference, an attempt was made to remove the foreign matter by filtering the water-soluble polymer compound, but no effect was obtained. This is because water-soluble polymers that can improve wettability generally have a high molecular weight and a high viscosity. This is thought to be due to the fact that it could not be removed sufficiently.
このことから、より細かい目開きでろ過することを可能とすべく、水溶性高分子化合物の分子量を下げることを試みた。水溶性高分子化合物の分子量を下げることで、濡れ性が下がることが危惧されたが、高分子化合物の分子量を単純に下げるのではなく、その高分子化合物を含む濡れ剤の粘度を特定の範囲にすることで、濡れ性を維持しつつ、ろ過性が向上することが本発明者らの検討により判明した。そしてこの特定の濡れ剤を評価したところ、極めて欠陥が少ないことが明らかとなり、本発明が完成した。 From this, an attempt was made to lower the molecular weight of the water-soluble polymer compound in order to enable filtration with finer openings. There was a concern that the wettability could be lowered by lowering the molecular weight of the water-soluble polymer compound, but instead of simply lowering the molecular weight of the polymer compound, the viscosity of the wetting agent containing the polymer compound was in a specific range. The inventors have found that the filterability is improved while maintaining the wettability. And when this specific wetting agent was evaluated, it became clear that there were very few defects, and this invention was completed.
半導体用濡れ剤は、半導体基板の研磨やリンス処理等の表面処理時において、基板表面の親水性を上げる効果を持つ。この半導体用濡れ剤は、例えばシリコン最終研磨で特に好適に表面処理ができる。 The semiconductor wetting agent has an effect of increasing the hydrophilicity of the substrate surface during surface treatment such as polishing or rinsing of the semiconductor substrate. This wetting agent for semiconductors can be particularly suitably surface-treated by, for example, final polishing of silicon.
本発明の半導体用濡れ剤は、特定の粘度を示す高分子化合物を含んでなるものである。
本発明において、粘度とは特に断らない限り、オストワルト粘度計で測定される２５℃における粘度である。本発明において、用いられる高分子化合物は０．３重量％水溶液の粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満であることが必要であり、８ｍＰａ・ｓ未満が好ましく、６ｍＰａ・ｓ未満が最も好ましい。粘度が前記範囲を超える場合には、高分子化合物を含む水溶液、すなわち半導体用濡れ剤のろ過が困難となる。このために十分なろ過精製ができずに、表面処理後の半導体基板表面上の微小欠陥が増加する傾向がある。一方で、粘度が過度に低い場合には、表面の親水性改良効果が不十分となる傾向がある。高分子化合物は０．３重量％水溶液の粘度が１ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。
The semiconductor wetting agent of the present invention comprises a polymer compound having a specific viscosity.
In the present invention, unless otherwise specified, the viscosity is a viscosity at 25 ° C. measured with an Ostwald viscometer. In the present invention, the polymer compound used needs to have a viscosity of a 0.3 wt% aqueous solution of less than 10 mPa · s, preferably less than 8 mPa · s, and most preferably less than 6 mPa · s. When the viscosity exceeds the above range, it becomes difficult to filter the aqueous solution containing the polymer compound, that is, the semiconductor wetting agent. For this reason, there is a tendency that fine filtration on the surface of the semiconductor substrate after the surface treatment is increased without sufficient filtration and purification. On the other hand, when the viscosity is excessively low, the surface hydrophilicity improving effect tends to be insufficient. The polymer compound preferably has a 0.3 wt% aqueous solution viscosity of 1 mPa · s or more.
ろ過精製の際のフィルターろ材の材質は、特に限定されないが、一般にポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン、ナイロン、セルロース、またはガラスなどが用いられる。また、フィルター構造も特に限定されず、一般的に知られているものを用いることができるが、例えばデプス、プリーツ、またはメンブレンなどの構造を用いることができる。またフィルターのろ過精度は、一般的に９９％以上の除去効率を有する粒径で表現されるが、本発明においては異物捕捉精度の観点からはろ過精度は１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以下が最も好ましい。 The material of the filter medium at the time of filtration purification is not particularly limited, but generally polypropylene, polystyrene, polyethersulfone, nylon, cellulose, glass or the like is used. The filter structure is not particularly limited, and a generally known filter structure can be used. For example, a structure such as depth, pleats, or a membrane can be used. The filtration accuracy of the filter is generally expressed by a particle size having a removal efficiency of 99% or more. In the present invention, the filtration accuracy is preferably 1 μm or less, and 0.5 μm or less from the viewpoint of foreign matter capture accuracy. More preferred is 0.3 μm or less.
本発明に用いられる高分子化合物は、前記の粘度を示すものであれば特に限定されない。しかしながら具体的には、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びプルランから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。これらのうちの２種類以上を混合して用いることもできる。
また、これらのうち、濡れ性及び洗浄性の観点からすると、ヒドロキシエチルセルロースが最も好ましいものである。
The high molecular compound used for this invention will not be specifically limited if the said viscosity is shown. However, specifically, at least one selected from hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone and pullulan is preferable. Two or more of these can be mixed and used.
Of these, hydroxyethyl cellulose is the most preferable from the viewpoints of wettability and detergency.
ヒドロキシエチルセルロースなどの水溶性高分子化合物は、前記した範囲の粘度を示すものであれば限定されるものではない。しかし、そのポリエチレンオキサイド換算の重量平均分子量は１００，０００〜２，０００，０００が好ましく、１５０，０００〜１，５００，０００がより好ましく、２００，０００〜１，０００，０００が最も好ましい。水溶性高分子化合物の重量平均分子量が前記範囲未満では、半導体基板表面の濡れ性が不足し、表面に付着する微小なパーティクルが増加する傾向にある。反対に水溶性高分子化合物の重量平均分子量が前記範囲を超えると、研磨剤組成物の分散性が悪化し、ゲル化する可能性がある。 The water-soluble polymer compound such as hydroxyethyl cellulose is not limited as long as it exhibits a viscosity in the above-described range. However, the weight average molecular weight in terms of polyethylene oxide is preferably 100,000 to 2,000,000, more preferably 150,000 to 1,500,000, and most preferably 200,000 to 1,000,000. When the weight average molecular weight of the water-soluble polymer compound is less than the above range, the wettability of the surface of the semiconductor substrate is insufficient, and fine particles adhering to the surface tend to increase. On the other hand, when the weight average molecular weight of the water-soluble polymer compound exceeds the above range, the dispersibility of the abrasive composition may deteriorate and gelation may occur.
本発明に用いられる水溶性高分子化合物は、その１．３重量％水溶液の濁度が２．０未満であることが好ましく、１．０未満であることがより好ましく、０．２未満であることが最も好ましい。濁度が前記範囲を超える場合、水溶性高分子化合物中に異物が存在すると考えられ、研磨後の半導体基板表面上の微小な線状突起が増加する傾向にある。なお、濁度の測定方法は以下による。まず超純水９８６．５ｇに水溶性高分子化合物を１３．０ｇ、アンモニアを０．５ｇ加え、高速撹拌機、例えばプライミクス株式会社製のＴ．Ｋ．ロボミックス（登録商標）を用いて１４００ｒｐｍで４０分間溶解する。この水溶液を一晩静置し、これを１０μｍメンブレンフィルターでろ過する。この水溶液をさらに一晩静置し、濁度計により、例えば日本電色工業株式会社製ＷＡ ２０００Ｎ型濁度・色度計（商品名）により濁度を測定する。 The water-soluble polymer compound used in the present invention preferably has a turbidity of a 1.3% by weight aqueous solution of less than 2.0, more preferably less than 1.0, and less than 0.2. Most preferred. When turbidity exceeds the said range, it is thought that a foreign material exists in a water-soluble polymer compound, and there exists a tendency for the minute linear protrusion on the semiconductor substrate surface after grinding | polishing to increase. The turbidity measurement method is as follows. First, 13.0 g of a water-soluble polymer compound and 0.5 g of ammonia are added to 986.5 g of ultrapure water, and a high-speed stirrer such as T.M. K. Dissolve with ROBOMIX® at 1400 rpm for 40 minutes. This aqueous solution is allowed to stand overnight, and this is filtered through a 10 μm membrane filter. This aqueous solution is further allowed to stand overnight, and the turbidity is measured with a turbidimeter, for example, with a WA 2000N type turbidity / colorimeter (trade name) manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
本発明による濡れ剤は、前記の水溶性高分子化合物のほかに、水を含んでなるものである。水は、濡れ剤または研磨用組成物の各成分の作用が阻害されないように、不純物をできる限り含有しない水が好ましく、具体的には、イオン交換樹脂にて不純物イオンを除去した後、フィルターを通して異物を除去した純水や超純水、又は蒸留水が好ましい。また、水は溶媒として用いられるものであるが、そのほかに有機溶媒などの溶媒をさらに用いることもできる。 The wetting agent according to the present invention comprises water in addition to the water-soluble polymer compound. The water is preferably water containing as little impurities as possible so that the action of each component of the wetting agent or polishing composition is not hindered. Specifically, after removing the impurity ions with an ion exchange resin, the water is passed through a filter. Pure water, ultrapure water, or distilled water from which foreign substances have been removed is preferred. Moreover, although water is used as a solvent, other solvents such as organic solvents can also be used.
また、本発明の半導体用濡れ剤は、比較的高濃度の原液として調製して貯蔵または輸送などをし、実際の研磨加工時に水などの溶媒を加えて希釈し、使用することもできる。使用時に希釈する使用方法をとる場合、貯蔵または輸送などをされる状態においてはより高濃度の溶液となることは言うまでもない。さらには、取り扱い性の観点から、そのような濃縮された形態で製造されることが好ましい。一般的に、このような濃縮物は使用時に５〜１００、好ましくは１０〜５０倍に希釈されて用いられる。 Moreover, the wetting agent for semiconductors of the present invention can be prepared as a stock solution having a relatively high concentration, stored or transported, and diluted by adding a solvent such as water during actual polishing. Needless to say, when the method of use is diluted at the time of use, the solution becomes a higher concentration in a state where it is stored or transported. Furthermore, it is preferable to manufacture with such a concentrated form from a viewpoint of handleability. Generally, such a concentrate is diluted 5 to 100, preferably 10 to 50 times, before use.
本発明による半導体用濡れ剤濃縮物は、特定の粘度を示す高分子化合物を含んでなるため、一定以上の粘度を示す。粘度が一定の範囲を超える場合には、精製のためのろ過が困難となる傾向にある。十分なろ過精製ができずない場合には、表面処理後の半導体基板表面上の付着物が増加する傾向がある。このため、本発明による半導体用濡れ剤濃縮物の粘度は、１．０〜１０．０ｍＰａ・ｓの範囲内であることが必要である。 Since the wetting agent concentrate for semiconductors according to the present invention comprises a polymer compound having a specific viscosity, it exhibits a certain viscosity or higher. When the viscosity exceeds a certain range, filtration for purification tends to be difficult. When sufficient filtration and purification cannot be performed, the amount of deposits on the surface of the semiconductor substrate after the surface treatment tends to increase. For this reason, the viscosity of the wetting agent concentrate for semiconductors according to the present invention needs to be in the range of 1.0 to 10.0 mPa · s.
本発明による研磨用組成物は、（Ａ）０．３重量％水溶液の２５℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満である水溶性高分子化合物、（Ｂ）コロイダルシリカ、（Ｃ）アルカリ化合物、並びに（Ｄ）水の各成分を含んでなるものである。言い換えれば、本発明による研磨用組成物は、前記した半導体用濡れ剤とコロイダルシリカとアルカリ化合物とを含んでなるものである。この研磨用組成物は、シリコンの研磨工程の最終段階で用いられるのに適したものである。 The polishing composition according to the present invention comprises (A) a water-soluble polymer compound having a viscosity of less than 10 mPa · s at 25 ° C. in a 0.3 wt% aqueous solution, (B) colloidal silica, (C) an alkali compound, and ( D) Each component of water is included. In other words, the polishing composition according to the present invention comprises the semiconductor wetting agent, colloidal silica, and an alkali compound. This polishing composition is suitable for use in the final stage of the silicon polishing process.
また、本発明の研磨用組成物は、比較的高濃度の原液として調製して貯蔵または輸送などをし、実際の研磨加工時に水などの溶媒を加えて希釈し、使用することもできる。使用時に希釈する使用方法をとる場合、貯蔵または輸送などをされる状態においてはより高濃度の溶液となることは言うまでもない。さらには、取り扱い性の観点から、そのような濃縮された形態で製造されることが好ましい。一般的に、このような濃縮物は使用時に５〜１００、好ましくは１０〜５０倍に希釈されて用いられる。以下に研磨用組成物の濃縮物について説明する。 Further, the polishing composition of the present invention can be prepared as a stock solution having a relatively high concentration, stored or transported, and diluted by adding a solvent such as water during actual polishing. Needless to say, when the method of use is diluted at the time of use, the solution becomes a higher concentration in a state where it is stored or transported. Furthermore, it is preferable to manufacture with such a concentrated form from a viewpoint of handleability. Generally, such a concentrate is diluted 5 to 100, preferably 10 to 50 times, before use. Below, the concentrate of polishing composition is demonstrated.
本発明による研磨用組成物濃縮物の粘度は１．０〜７．０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１．２〜６．５ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、１．５〜６．０ｍＰａ・ｓであることが最も好ましい。研磨用組成物濃縮物の粘度が前記範囲未満では、その濃縮物に由来する研磨用組成物を用いて研磨した後の半導体基板表面上に付着するパーティクルが増加する傾向にある。これは研磨後の半導体基板表面を保護するのに十分な水溶性高分子化合物が存在しないためと推定される。一方、製造時の粘度が前記範囲を超えると、微小な線状突起の発生の原因となる粗大粒子を取り除くためのろ過精製を実施する際に、実効的な速度でろ過精製を実施するためにはフィルターの孔径を十分小さくすることができず、研磨後の半導体基板表面上の微小な線状の突起が増加する傾向にある。 The viscosity of the polishing composition concentrate according to the present invention is preferably 1.0 to 7.0 mPa · s, more preferably 1.2 to 6.5 mPa · s, and 1.5 to 6.0 mPa · s. -Most preferred is s. When the viscosity of the polishing composition concentrate is less than the above range, particles adhering to the surface of the semiconductor substrate after polishing using the polishing composition derived from the concentrate tend to increase. This is presumably because there is not a sufficient water-soluble polymer compound to protect the surface of the semiconductor substrate after polishing. On the other hand, if the viscosity at the time of manufacture exceeds the above range, in order to carry out filtration purification at an effective rate when carrying out filtration purification to remove coarse particles that cause the occurrence of minute linear protrusions However, the pore diameter of the filter cannot be made sufficiently small, and fine linear protrusions on the surface of the semiconductor substrate after polishing tend to increase.
ろ過精製の際のフィルターろ材の材質は、特に限定されないが、一般にポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン、ナイロン、セルロース、またはガラスなどが用いられる。また、フィルター構造も特に限定されず、一般的に知られているものを用いることができるが、例えばデプス、プリーツ、またはメンブレンなどの構造を用いることができる。またフィルターのろ過精度は、一般的に９９％以上の除去効率を有する粒径で表現されるが、本発明においては異物捕捉精度の観点からろ過精度は１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以下が最も好ましい。 The material of the filter medium at the time of filtration purification is not particularly limited, but generally polypropylene, polystyrene, polyethersulfone, nylon, cellulose, glass or the like is used. The filter structure is not particularly limited, and a generally known filter structure can be used. For example, a structure such as depth, pleats, or a membrane can be used. The filtration accuracy of the filter is generally expressed by a particle size having a removal efficiency of 99% or more. In the present invention, the filtration accuracy is preferably 1 μm or less, more preferably 0.5 μm or less from the viewpoint of foreign matter capture accuracy. Preferably, 0.3 μm or less is most preferable.
本発明による研磨用組成物濃縮物は、一定以上の粒子径の粒子の含有量が少ないことが好ましい。具体的には、研磨用組成物濃縮物中に含まれる０．６μｍ以上の大きさの粒子数（以下、ＬＰＣという）は、１５，０００個／ｍＬ以下であることが好ましく、１０，０００個／ｍＬ以下であることがより好ましく、７，５００個／ｍＬ以下であることが最も好ましい。ＬＰＣが前記範囲を超える場合、研磨用組成物濃縮物中の異物が許容量を超えると考えられ、研磨後の半導体基板表面上の微小なパーティクル（ＬＰＤ）が増加する傾向にある。なお、ＬＰＣの測定は、例えば昭和電工株式会社製Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ， ＡｃｃｕＳｉｚｅｒ Ｍｏｄｅｌ ７８０により測定することができる。 The polishing composition concentrate according to the present invention preferably has a small content of particles having a particle diameter of a certain size or more. Specifically, the number of particles having a size of 0.6 μm or more (hereinafter referred to as LPC) contained in the polishing composition concentrate is preferably 15,000 particles / mL or less, and 10,000 particles. / ML or less is more preferable, and it is most preferable that it is 7,500 pieces / mL or less. When the LPC exceeds the above range, it is considered that the foreign matter in the polishing composition concentrate exceeds the allowable amount, and fine particles (LPD) on the surface of the semiconductor substrate after polishing tend to increase. The LPC can be measured by, for example, a Particle Sizing System, AccuSizer Model 780 manufactured by Showa Denko KK.
なお、ここで測定される０．６μｍ以上の粒子の発生原因は未確認であるが、主因は水溶性高分子化合物にあるものと推定されている。 In addition, although the generation | occurrence | production cause of the particle | grains of 0.6 micrometer or more measured here is unconfirmed, it is estimated that the main cause exists in a water-soluble polymer compound.
また、ＬＰＣは水溶性高分子化合物の製造方法や精製方法によっても変動することがあることがわかっている。このため、水溶性高分子化合物のロットなどを変更した場合には、組成物または濃縮物のＬＰＣを測定し、品質管理をすることが好ましい。 It has also been found that LPC may vary depending on the production method and purification method of the water-soluble polymer compound. For this reason, when the lot of the water-soluble polymer compound is changed, it is preferable to measure the LPC of the composition or concentrate for quality control.
なお、研磨用組成物濃縮物を、使用に際して希釈した場合、希釈率に応じてＬＰＣは変化する。通常、希釈に使われる水も純度の高いものを用いるために、水からの不純物の混入は少なく、一般的にｎ倍に希釈した場合には、ＬＰＣは１／ｎ程度になる。希釈後、長時間放置した場合には、ＬＰＣは上昇することがあるが、一般には濃縮物を希釈して使用する場合には、希釈後直ちに使用するので、そのようなＬＰＣの上昇は問題となることはまれである。 In addition, when the polishing composition concentrate is diluted at the time of use, LPC changes depending on the dilution rate. Usually, since the water used for the dilution is high-purity, there is little contamination of the impurities from the water. Generally, when diluted n times, the LPC is about 1 / n. When it is left for a long time after dilution, LPC may rise, but generally when diluting a concentrate, it is used immediately after dilution, so such increase in LPC is a problem. It is rare to become.
本発明による研磨用組成物濃縮物のコロイダルシリカの含有量は０．１〜５０重量％であることが好ましく、１〜２５重量％であることがより好ましく、３〜１５重量％であることが最も好ましい。コロイダルシリカの含有量が前記範囲未満では十分な研磨速度が得られない傾向にある。一方、コロイダルシリカの含有量が前記範囲を超えると、ヘイズが悪化する傾向にある。 The content of colloidal silica in the polishing composition concentrate according to the present invention is preferably 0.1 to 50% by weight, more preferably 1 to 25% by weight, and 3 to 15% by weight. Most preferred. If the colloidal silica content is less than the above range, a sufficient polishing rate tends to be not obtained. On the other hand, when the content of colloidal silica exceeds the above range, haze tends to deteriorate.
本発明において用いられるコロイダルシリカの粒子径は、気体吸着による粉体の比表面積測定法（ＢＥＴ法）により測定した比表面積から求められる平均粒子径で５〜２００ｎｍであることが好ましく、５〜１５０ｎｍであることがより好ましく、５〜１２０ｎｍであることが最も好ましい。さらに、レーザー散乱から算出される平均粒子径で５〜３００ｎｍであることが好ましく、５〜２００ｎｍであることがより好ましく、５〜１５０ｎｍであることが最も好ましい。コロイダルシリカの平均粒子径が前記範囲未満では、十分な研磨速度が得られない傾向にある。一方、コロイダルシリカの平均粒子径が前記範囲を超えると、半導体基板の表面粗さが大きくなるためにヘイズレベルが悪化する傾向にある。 The particle diameter of the colloidal silica used in the present invention is preferably 5 to 200 nm in terms of the average particle diameter determined from the specific surface area measured by the specific surface area measurement method (BET method) of the powder by gas adsorption. It is more preferable that it is 5 to 120 nm. Furthermore, the average particle diameter calculated from laser scattering is preferably 5 to 300 nm, more preferably 5 to 200 nm, and most preferably 5 to 150 nm. When the average particle size of the colloidal silica is less than the above range, a sufficient polishing rate tends not to be obtained. On the other hand, when the average particle diameter of the colloidal silica exceeds the above range, the haze level tends to deteriorate because the surface roughness of the semiconductor substrate increases.
また、本発明による研磨用組成物はアルカリ化合物を含んでなる。このようなアルカリ化合物としては、水溶性であり、アルカリ性を示すものであれば任意のものを用いることができる。しかしながら、後述するように金属類は研磨対象である半導体基板を汚染する可能性があるので避けるべきである。したがって、好ましいアルカリ化合物としては、塩基性有機化合物が好ましい。具体的には、アンモニア、または４級水酸化アンモニウム塩、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、および水酸化テトラブチルアンモニウムなどが挙げられる。最も好ましいのはアンモニアである。 Moreover, the polishing composition according to the present invention comprises an alkali compound. Any alkali compound can be used as long as it is water-soluble and exhibits alkalinity. However, as described later, metals should be avoided because they may contaminate the semiconductor substrate to be polished. Therefore, as a preferable alkali compound, a basic organic compound is preferable. Specific examples include ammonia or quaternary ammonium hydroxide salts such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, and tetrabutylammonium hydroxide. Most preferred is ammonia.
本発明による研磨用組成物濃縮物に含まれる水溶性高分子化合物の含有量は、０．０１〜３重量％であることが好ましく、０．０５〜２重量％であることがより好ましく、０．１〜１重量％であることが最も好ましい。水溶性高分子化合物の含有量が前記範囲未満では、ヘイズレベルの改善、および研磨後の半導体基板表面の濡れ性の改善が不十分となりやすい。一方、水溶性高分子化合物の含有量が前記範囲を超えると、研磨用組成物の粘度が過大となって、微小な不純物をろ過により除去することが困難であることが多く、またＬＰＣが増大する傾向にある。 The content of the water-soluble polymer compound contained in the polishing composition concentrate according to the present invention is preferably 0.01 to 3% by weight, more preferably 0.05 to 2% by weight, Most preferably, it is 1-1 wt%. When the content of the water-soluble polymer compound is less than the above range, improvement of the haze level and improvement of wettability of the semiconductor substrate surface after polishing tend to be insufficient. On the other hand, when the content of the water-soluble polymer compound exceeds the above range, the viscosity of the polishing composition becomes excessive, and it is often difficult to remove minute impurities by filtration, and the LPC increases. Tend to.
なお、本発明による研磨用組成物濃縮物は、不純物として含まれる金属類が少ないことが好ましい。例えば本発明による研磨用組成物濃縮物に含まれるナトリウム（Ｎａ）の含有量は、２０ｐｐｍ未満であることが好ましく、５ｐｐｍ未満であることがより好ましく、１ｐｐｍ未満であることが最も好ましい。Ｎａの含有量が前記範囲を超えると、研磨後の半導体基板表面に残留するパーティクルが増加する傾向にある。 In addition, it is preferable that the polishing composition concentrate by this invention has few metals contained as an impurity. For example, the content of sodium (Na) contained in the polishing composition concentrate according to the present invention is preferably less than 20 ppm, more preferably less than 5 ppm, and most preferably less than 1 ppm. When the Na content exceeds the above range, particles remaining on the polished semiconductor substrate surface tend to increase.
また、本発明による研磨用組成物濃縮物に含まれる鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）等の遷移金属の含有量の合計は１ｐｐｍ未満であることが好ましく、０．３ｐｐｍ未満であることがより好ましく、０．１ｐｐｍ未満であることが最も好ましい。遷移金属の含有量が前記範囲を超えると、遷移金属により半導体基板が汚染されることがある。 Further, the total content of transition metals such as iron (Fe), nickel (Ni), copper (Cu), chromium (Cr), zinc (Zn) and the like contained in the polishing composition concentrate according to the present invention is less than 1 ppm. Preferably, it is less than 0.3 ppm, and most preferably less than 0.1 ppm. When the content of the transition metal exceeds the above range, the semiconductor substrate may be contaminated by the transition metal.
本発明による研磨用組成物または濃縮物は、その他の添加成分として、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチルテトラミン六酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）などのキレート剤をさらに含有しても良い。キレート剤は金属汚染を低減する効果がある。また、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリエチレンオキサイド、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体などのノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等をさらに含有してもよい。これらの界面活性剤は、ヘイズの低減、砥粒の残渣低減などの効果がある。 The polishing composition or concentrate according to the present invention further contains a chelating agent such as diethylenetriaminepentaacetic acid, triethyltetraminehexaacetic acid, N, N, N ′, N′-ethylenediaminetetrakis (methylenephosphonic acid) as another additive component. It may be contained. Chelating agents have the effect of reducing metal contamination. Moreover, you may further contain nonionic surfactants, such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkyl ether, polyethylene oxide, a polyoxyethylene polyoxypropylene copolymer, anionic surfactant, etc. These surfactants have effects such as haze reduction and abrasive grain residue reduction.
本発明による半導体基板の研磨方法は、前記の研磨用組成物、あるいは研磨用組成物濃縮物の希釈物を用いて、半導体基板の表面を研磨することを含んでなる。本発明による研磨用組成物は、表面付着物などが少ない、精密な研磨面を得るのに適しているので、仕上げ研磨または最終研磨工程に用いられることが好ましい。最終研磨工程において本実施形態の研磨用組成物を用いて半導体基板表面を研磨するときには、半導体基板表面に研磨用組成物を供給しながら研磨パッドを半導体基板表面に押し付けて回転させるのが一般的である。このとき、研磨用組成物は、コロイダルシリカによるメカニカル研磨と、アルカリ化合物によるケミカル研磨とによって半導体基板表面を研磨する、いわゆる化学的機械的研磨（ＣＭＰ）に用いられる。このような複合的な研磨により、半導体基板に対する研磨速度を向上させることができる。さらに、研磨用組成物は半導体用濡れ剤によりヘイズレベルも改善することができるとともに、研磨後の半導体基板表面の濡れ性を向上させてパーティクルの付着を改善することができる。 The method for polishing a semiconductor substrate according to the present invention comprises polishing the surface of the semiconductor substrate using the above polishing composition or a dilution of the polishing composition concentrate. Since the polishing composition according to the present invention is suitable for obtaining a precise polished surface with less surface deposits and the like, it is preferably used in the final polishing or final polishing step. When polishing the surface of the semiconductor substrate using the polishing composition of the present embodiment in the final polishing step, it is common to press and rotate the polishing pad against the surface of the semiconductor substrate while supplying the polishing composition to the surface of the semiconductor substrate. It is. At this time, the polishing composition is used for so-called chemical mechanical polishing (CMP) in which the semiconductor substrate surface is polished by mechanical polishing with colloidal silica and chemical polishing with an alkali compound. By such complex polishing, the polishing rate for the semiconductor substrate can be improved. Furthermore, the polishing composition can improve the haze level with a semiconductor wetting agent, and can improve the adhesion of particles by improving the wettability of the polished semiconductor substrate surface.
本発明において、濡れ剤は、そのまま、あるいはさらなる溶媒を添加して、研磨処理におけるリンス剤として用いることもできる。このようなリンス剤は、研磨処理の前後、あるいは複数回の研磨処理の間に、基板表面を洗浄するのに用いられる。 In the present invention, the wetting agent can be used as a rinsing agent in the polishing treatment as it is or by adding a further solvent. Such a rinsing agent is used to clean the surface of the substrate before and after the polishing process or during a plurality of polishing processes.
以上、本発明による濡れ剤について、それを研磨用組成物に用いることについて詳述したが、本発明による半導体用濡れ剤は研磨以外の処理にも適用できる。例えば、半導体基板の研磨後に研磨用組成物を洗い流すために同一定盤上に流すリンス剤として本発明の半導体用濡れ剤を用いたり、研磨後の半導体基板を保管する際に濡れ性を付与するための濡れ剤として本発明の半導体用濡れ剤を用いたりすることができる。これらの用途として用いる場合には、必要に応じて水や有機溶媒などの溶媒、各種キレート剤、界面活性剤、前記したアルカリ化合物を添加することができる。いずれの処理を行なう場合にも、半導体用濡れ剤またはリンス剤に含まれる水溶性高分子化合物の濃度は０．００５重量％〜０．１重量％の範囲にあることが望ましい。 As described above, the wetting agent according to the present invention has been described in detail as to the use of the wetting agent in the polishing composition, but the semiconductor wetting agent according to the present invention can be applied to processes other than polishing. For example, the wetting agent for semiconductors of the present invention is used as a rinsing agent to be flowed on the same surface plate to wash away the polishing composition after polishing the semiconductor substrate, or wettability is imparted when storing the polished semiconductor substrate. The wetting agent for semiconductors of the present invention can be used as a wetting agent for this purpose. When used as these applications, a solvent such as water or an organic solvent, various chelating agents, a surfactant, or the alkali compound described above can be added as necessary. In any case, the concentration of the water-soluble polymer compound contained in the semiconductor wetting agent or rinsing agent is preferably in the range of 0.005 wt% to 0.1 wt%.
実施例１〜３及び比較例１
〔リンス剤配合方法〕
表１に示した水溶性高分子化合物をイオン交換水に混合し、さらにろ過によりゲル状の浮遊物を除去してリンス剤を調製した。リンス剤中の水溶性高分子化合物の含有量は０．２５重量％とした。リンス剤中のナトリウムの含有量は５ｐｐｍ未満であり、鉄、ニッケル、銅、クロム、及び亜鉛の含有量の合計は０．１ｐｐｍ未満であった。
Examples 1 to 3 and Comparative Example 1
[Rinse formulation method]
The water-soluble polymer compound shown in Table 1 was mixed with ion-exchanged water, and the gel-like suspended matter was further removed by filtration to prepare a rinse agent. The content of the water-soluble polymer compound in the rinse agent was 0.25% by weight. The sodium content in the rinse agent was less than 5 ppm, and the total content of iron, nickel, copper, chromium, and zinc was less than 0.1 ppm.
〔リンス方法〕
得られたリンス剤をイオン交換水を加えて体積基準で２０倍に希釈し、下記に示す条件で、市販の研磨剤（ＧＬＡＮＺＯＸ−１１０３（商品名）、株式会社フジミインコーポレーテッド製）を用いてシリコンウエハを研磨した。
研磨機： 枚様研磨機（ＰＮＸ−３３２Ｂ（商品名）株式会社岡本工作機械製作所製）
研磨荷重： １５ｋＰａ
常盤回転数：３０ｒｐｍ
ヘッド回転数： ３０ｒｐｍ
研磨時間： ４ｍｉｎ．
研磨用組成物の温度： ２０℃
研磨用組成物の供給速度： ５００ｍｌ／ｍｉｎ．（掛け流し使用）
[Rinse method]
The obtained rinse agent was diluted 20-fold on a volume basis by adding ion-exchanged water, and using a commercially available abrasive (GLANZOX-1103 (trade name), manufactured by Fujimi Incorporated) under the conditions shown below. The silicon wafer was polished.
Polishing machine: Sheet polishing machine (PNX-332B (trade name) manufactured by Okamoto Machine Tool Co., Ltd.)
Polishing load: 15kPa
Tokiwa rotation speed: 30rpm
Head rotation speed: 30rpm
Polishing time: 4 min.
Polishing composition temperature: 20 ° C.
Supply rate of polishing composition: 500 ml / min. (Use of laundering)
その後、さらに同一の条件で市販の仕上げ研磨用研磨剤（ＧＬＡＮＺＯＸ−３１０５（商品名）、株式会社フジミインコーポレーテッド製）を用いてシリコンウエハを最終研磨した。シリコンウエハは直径が３００ｍｍ、伝導型がＰ型、結晶方位が＜１００＞、抵抗率が０．１Ω・ｃｍ以上１００Ω・ｃｍ未満であった。
そして、研磨終了後、引き続き同一定盤上に希釈したリンス剤を２０秒間流した。
Thereafter, the silicon wafer was finally polished using a commercially available polishing agent for final polishing (GLANZOX-3105 (trade name), manufactured by Fujimi Incorporated) under the same conditions. The silicon wafer had a diameter of 300 mm, a conductivity type of P type, a crystal orientation of <100>, and a resistivity of 0.1 Ω · cm to less than 100 Ω · cm.
And after completion | finish of grinding | polishing, the rinse agent diluted on the same surface plate was continuously poured for 20 seconds.
研磨およびリンス終了後の半導体基板表面の線状突起数および微小パーティクル数（ＬＰＤ）を評価した。得られた結果は表１に示すとおりであった。 The number of linear protrusions and the number of fine particles (LPD) on the surface of the semiconductor substrate after polishing and rinsing were evaluated. The obtained results were as shown in Table 1.
線状突起数は、研磨後のシリコンウエハをウエハ検査装置（ＭＡＧＩＣＳ Ｍ５３５０（商品名）、レーザーテック社製）で測定した際の長さ１μｍ以上の線状突起の数で評価した。表中、（優）は研磨後の直径３００ｍｍシリコンウエハの線状突起数が１０個未満であったことを示し、（良）は１０個以上２０個未満、（可）は２０個以上５０個未満、（不良）は５０個以上であったことを示す。 The number of linear protrusions was evaluated by the number of linear protrusions having a length of 1 μm or more when the polished silicon wafer was measured with a wafer inspection apparatus (MAGICS M5350 (trade name), manufactured by Lasertec Corporation). In the table, (excellent) indicates that the number of linear protrusions of the 300 mm diameter silicon wafer after polishing was less than 10, (good) is 10 or more and less than 20, and (possible) is 20 or more and 50. Less than (defect) indicates 50 or more.
また、微小パーティクル数（ＬＰＤ）は、ウエハ検査装置（Ｓｕｒｆｓｃａｎ ＳＰ２（商品名）、ケーエルエー・テンコール社製）を用いて測定される研磨後のシリコンウエハ表面に存在する０．０３７μｍ以上の大きさのパーティクルの個数で評価した。表中、（優）は３００μｍウエハ１枚当たりのパーティクルの数が７０個以上１００個未満であったことを示し、（良）は１００個以上２００個未満、（可）は２００個以上３００個未満、（不良）は３００個以上であったことを示す。 Further, the number of minute particles (LPD) is 0.037 μm or more present on the polished silicon wafer surface measured using a wafer inspection apparatus (Surfscan SP2 (trade name), manufactured by KLA-Tencor). Evaluation was made by the number of particles. In the table, (excellent) indicates that the number of particles per 300 μm wafer is 70 or more and less than 100, (good) is 100 or more and less than 200, and (possible) is 200 or more and 300. Less than (defect) indicates 300 or more.
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＰＷｘｌ×２＋Ｇ２５００ＰＷｘｌ（φ７．８ｍｍ×３００ｍｍ×３本）
カラム温度：４０℃
溶離液：２００ｍＭ 硝酸ナトリウム水溶液
試料濃度：０．０５％
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ．
注入量：２００μＬ
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
Column: TSKgel GMPWxl × 2 + G2500PWxl (φ7.8 mm × 300 mm × 3)
Column temperature: 40 ° C
Eluent: 200 mM sodium nitrate aqueous solution Sample concentration: 0.05%
Flow rate: 1.0 mL / min.
Injection volume: 200 μL
Detector: RI (differential refractometer)
実施例４〜２０及び比較例２〜３
〔研磨用組成物配合方法〕
コロイダルシリカ、アンモニア及び半導体用濡れ剤、およびイオン交換水を表２のように混合し、ゲル状浮遊物を除去して研磨用組成物濃縮物を調製した。研磨用組成物中のコロイダルシリカの含有量は９．２重量％、研磨用組成物中のアンモニアの含有量は０．２重量％とした。研磨用組成物中の鉄、ニッケル、銅、クロム、及び亜鉛の含有量の合計は０．１ｐｐｍ以下であった。さらに、コロイダルシリカの平均粒子径は、ＦｌｏｗＳｏｒｂ ＩＩ ２３００（ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）で測定された平均一次粒子径で３５ｎｍであり、Ｎ４ Ｐｌｕｓ Ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅｒ（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ社製）で測定された平均二次粒子径で７０ｎｍであった。この研磨用組成物の、オストワルト粘度計で測定された希釈前の粘度を表２に示した。この研磨用組成物をろ過可能な最も細かい目開きのフィルターでろ過精製を行なった。
Examples 4-20 and Comparative Examples 2-3
[Polishing composition blending method]
Colloidal silica, ammonia, a wetting agent for semiconductors, and ion-exchanged water were mixed as shown in Table 2, and the gel-like suspended matter was removed to prepare a polishing composition concentrate. The content of colloidal silica in the polishing composition was 9.2% by weight, and the content of ammonia in the polishing composition was 0.2% by weight. The total content of iron, nickel, copper, chromium, and zinc in the polishing composition was 0.1 ppm or less. Furthermore, the average particle diameter of colloidal silica is 35 nm in average primary particle diameter measured by FlowSorb II 2300 (made by micromeritics), and the average secondary particle measured by N4 Plus Submicron Particle Sizer (made by Beckman Coulter). The diameter was 70 nm. Table 2 shows the viscosity of the polishing composition before dilution measured with an Ostwald viscometer. The polishing composition was subjected to filtration purification with the finest aperture filter capable of being filtered.
〔研磨方法〕
得られた研磨用組成物濃縮物にイオン交換水を加えて体積基準で２０倍に希釈し、実施例１と同様の条件でシリコンウエハを最終研磨した。最終研磨に先立って、シリコンウエハは市販の研磨剤（ＧＬＡＮＺＯＸ−１１０３（商品名）、株式会社フジミインコーポレーテッド製）を用いて予め研磨した。シリコンウエハは、直径が３００ｍｍ、伝導型がＰ型、結晶方位が＜１００＞、抵抗率が０．１Ω・ｃｍ以上１００Ω・ｃｍ未満であった。
[Polishing method]
Ion exchange water was added to the resulting polishing composition concentrate to dilute it 20 times on a volume basis, and the silicon wafer was finally polished under the same conditions as in Example 1. Prior to final polishing, the silicon wafer was polished in advance using a commercially available abrasive (GLANZOX-1103 (trade name), manufactured by Fujimi Incorporated). The silicon wafer had a diameter of 300 mm, a conductivity type of P type, a crystal orientation of <100>, and a resistivity of 0.1 Ω · cm to less than 100 Ω · cm.
研磨後の半導体基板表面の線状突起数、微小パーティクル数（ＬＰＤ）、およびヘイズを評価した。得られた結果は表２に示すとおりであった。 The number of linear protrusions on the surface of the semiconductor substrate after polishing, the number of fine particles (LPD), and haze were evaluated. The obtained results were as shown in Table 2.
線状突起数は、研磨後のシリコンウエハをウエハ検査装置（ＭＡＧＩＣＳ Ｍ５３５０（商品名）、レーザーテック社製）で測定した際の長さ１μｍ以上の線状突起の数で評価した。表中、（優）は研磨後の直径３００ｍｍシリコンウエハの線状突起数が１０個未満であったことを示し、（良）は１０個以上２０個未満、（可）は２０個以上５０個未満、（不良）は５０個以上であったことを示す。 The number of linear protrusions was evaluated by the number of linear protrusions having a length of 1 μm or more when the polished silicon wafer was measured with a wafer inspection apparatus (MAGICS M5350 (trade name), manufactured by Lasertec Corporation). In the table, (excellent) indicates that the number of linear protrusions of the 300 mm diameter silicon wafer after polishing was less than 10, (good) is 10 or more and less than 20, and (possible) is 20 or more and 50. Less than (defect) indicates 50 or more.
また、微小パーティクル数（ＬＰＤ）は、ウエハ検査装置（Ｓｕｒｆｓｃａｎ ＳＰ２（商品名）、ケーエルエー・テンコール社製）を用いて測定される研磨後のシリコンウエハ表面に存在する０．０３７μｍ以上の大きさのパーティクルの個数で評価した。表中、（優）は３００μｍウエハ１枚当たりのパーティクルの数が７０個以上１００個未満であったことを示し、（良）は１００個以上２００個未満、（可）は２００個以上３００個未満、（不良）は３００個以上であったことを示す。 Further, the number of minute particles (LPD) is 0.037 μm or more present on the polished silicon wafer surface measured using a wafer inspection apparatus (Surfscan SP2 (trade name), manufactured by KLA-Tencor). Evaluation was made by the number of particles. In the table, (excellent) indicates that the number of particles per 300 μm wafer is 70 or more and less than 100, (good) is 100 or more and less than 200, and (possible) is 200 or more and 300. Less than (defect) indicates 300 or more.
また、ヘイズは、Ｓｕｒｆｓｃａｎ ＳＰ２（商品名）、ケーエルエー・テンコール社製を用いて測定される測定値に基づいて評価した。表中、（優）は測定値が０．１０ｐｐｍ未満であったことを示し、（良）は０．１０ｐｐｍ以上０．２０ｐｐｍｍ未満、（不良）は０．２０ｐｐｍ以上であったことを示す。 Moreover, haze was evaluated based on the measured value measured using Surfscan SP2 (trade name), manufactured by KLA Tencor. In the table, (excellent) indicates that the measured value was less than 0.10 ppm, (good) indicates that it is 0.10 ppm or more and less than 0.20 ppmm, and (bad) indicates that it is 0.20 ppm or more.
実施例２１〜２４
実施例５および１１に対して、ヒドロキシエチルセルロースのみを変更し、同様の測定を行った。このとき、実施例２１および２２には、実施例５で用いたヒドロキシエチルセルロースとは同じ分子量であるが、各々実施例５とは製造方法または精製工程を変えて製造したヒドロキシエチルセルロースを使用した。同様に、実施例２３および２４には、実施例１１で用いたヒドロキシエチルセルロースとは同じ分子量であるが、各々実施例１１とは製造方法または精製工程を変えて製造したヒドロキシエチルセルロースを使用した。
Examples 21-24
For Examples 5 and 11, only hydroxyethyl cellulose was changed and the same measurement was performed. At this time, although the same molecular weight as the hydroxyethyl cellulose used in Example 5 was used in Examples 21 and 22, hydroxyethyl cellulose produced by changing the production method or the purification process from Example 5 was used. Similarly, although the same molecular weight as the hydroxyethyl cellulose used in Example 11 was used in Examples 23 and 24, hydroxyethyl cellulose produced by changing the production method or the purification process from Example 11 was used.
〔研磨用組成物配合方法〕
コロイダルシリカ、アンモニア及び半導体用濡れ剤、およびイオン交換水を表３のように混合し、ろ過によりゲル状浮遊物を除去して研磨用組成物濃縮物を調製した。研磨用組成物中のコロイダルシリカの含有量は９．２重量％、研磨用組成物中のアンモニアの含有量は０．２重量％とした。研磨用組成物中の鉄、ニッケル、銅、クロム、及び亜鉛の含有量の合計は０．１ｐｐｍ以下であった。さらに、コロイダルシリカの平均粒子径は、ＦｌｏｗＳｏｒｂ ＩＩ ２３００（ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）で測定された平均一次粒子径で３５ｎｍであり、Ｎ４ Ｐｌｕｓ Ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅｒ（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ社製）で測定された平均二次粒子径で７０ｎｍであった。この研磨用組成物の、オストワルト粘度計で測定された希釈前の粘度を表３に示した。この研磨用組成物をろ過可能な最も細かい目開きのフィルターでろ過精製を行なった。
[Polishing composition blending method]
Colloidal silica, ammonia, a wetting agent for semiconductor, and ion-exchanged water were mixed as shown in Table 3, and the gel-like suspended matter was removed by filtration to prepare a polishing composition concentrate. The content of colloidal silica in the polishing composition was 9.2% by weight, and the content of ammonia in the polishing composition was 0.2% by weight. The total content of iron, nickel, copper, chromium, and zinc in the polishing composition was 0.1 ppm or less. Furthermore, the average particle diameter of colloidal silica is 35 nm in average primary particle diameter measured by FlowSorb II 2300 (made by micromeritics), and the average secondary particle measured by N4 Plus Submicron Particle Sizer (made by Beckman Coulter). The diameter was 70 nm. Table 3 shows the viscosity of the polishing composition before dilution measured with an Ostwald viscometer. The polishing composition was subjected to filtration purification with the finest aperture filter capable of being filtered.
〔研磨方法〕
得られた研磨用組成物濃縮物にイオン交換水を加えて体積基準で２０倍に希釈し、実施例１と同様の条件でシリコンウエハを最終研磨した。最終研磨に先立って、シリコンウエハは市販の研磨剤（ＧＬＡＮＺＯＸ−１１０３（商品名）、株式会社フジミインコーポレーテッド製）を用いて予め研磨した。シリコンウエハは、直径が３００ｍｍ、伝導型がＰ型、結晶方位が＜１００＞、抵抗率が０．１Ω・ｃｍ以上１００Ω・ｃｍ未満であった。
[Polishing method]
Ion exchange water was added to the resulting polishing composition concentrate to dilute it 20 times on a volume basis, and the silicon wafer was finally polished under the same conditions as in Example 1. Prior to final polishing, the silicon wafer was polished in advance using a commercially available abrasive (GLANZOX-1103 (trade name), manufactured by Fujimi Incorporated). The silicon wafer had a diameter of 300 mm, a conductivity type of P type, a crystal orientation of <100>, and a resistivity of 0.1 Ω · cm to less than 100 Ω · cm.
研磨後の半導体基板表面の線状突起数、微小パーティクル数（ＬＰＤ）、およびヘイズを評価した。得られた結果は表３に示すとおりであった。 The number of linear protrusions on the surface of the semiconductor substrate after polishing, the number of fine particles (LPD), and haze were evaluated. The obtained results were as shown in Table 3.
線状突起数は、研磨後のシリコンウエハをウエハ検査装置（ＭＡＧＩＣＳ Ｍ５３５０（商品名）、レーザーテック社製）で測定した際の長さ１μｍ以上の線状突起の数で評価した。表中、（優）は研磨後の直径３００ｍｍシリコンウエハの線状突起数が１０個未満であったことを示し、（良）は１０個以上２０個未満、（可）は２０個以上５０個未満、（不良）は５０個以上であったことを示す。 The number of linear protrusions was evaluated by the number of linear protrusions having a length of 1 μm or more when the polished silicon wafer was measured with a wafer inspection apparatus (MAGICS M5350 (trade name), manufactured by Lasertec Corporation). In the table, (excellent) indicates that the number of linear protrusions of the 300 mm diameter silicon wafer after polishing was less than 10, (good) is 10 or more and less than 20, and (possible) is 20 or more and 50. Less than (defect) indicates 50 or more.
また、微小パーティクル数（ＬＰＤ）は、ウエハ検査装置（Ｓｕｒｆｓｃａｎ ＳＰ２（商品名）、ケーエルエー・テンコール社製）を用いて測定される研磨後のシリコンウエハ表面に存在する０．０３７μｍ以上の大きさのパーティクルの個数で評価した。表中、（特優）は３００μｍウエハ１枚当たりのパーティクルの数が７０個未満であったことを示し、（優）は３００μｍウエハ１枚当たりのパーティクルの数が７０個以上１００個未満、（良）は１００個以上２００個未満、（可）は２００個以上３００個未満、（不良）は３００個以上であったことを示す。 Further, the number of minute particles (LPD) is 0.037 μm or more present on the polished silicon wafer surface measured using a wafer inspection apparatus (Surfscan SP2 (trade name), manufactured by KLA-Tencor). Evaluation was made by the number of particles. In the table, (excellent) indicates that the number of particles per 300 μm wafer was less than 70, and (excellent) indicates that the number of particles per 300 μm wafer is 70 or more and less than 100 ( “Good” indicates 100 or more and less than 200, (Yes) indicates 200 or more and less than 300, and (Bad) indicates 300 or more.
また、ヘイズは、Ｓｕｒｆｓｃａｎ ＳＰ２（商品名）、ケーエルエー・テンコール社製を用いて測定される測定値に基づいて評価した。表中、（優）は測定値が０．１０ｐｐｍ未満であったことを示し、（良）は０．１０ｐｐｍ以上０．２０ｐｐｍｍ未満、（不可）は０．２０ｐｐｍ以上であったことを示す。 Moreover, haze was evaluated based on the measured value measured using Surfscan SP2 (trade name), manufactured by KLA Tencor. In the table, (excellent) indicates that the measured value was less than 0.10 ppm, (good) indicates that it is 0.10 ppm or more and less than 0.20 ppmm, and (impossible) indicates that it is 0.20 ppm or more.
表１、表２、および表３に示されるように、実施例１〜２４においてはいずれの評価項目に関しても優、良または可という実用上満足できる結果が得られた。また、表３から解るように、ヒドロキシエチルセルロースといえどもＬＰＣの測定値が小さいほどＬＰＤの結果が良くなるという結果が得られている。それに対し、比較例１〜３においては一つ以上の評価項目が不良であり、実用上満足できる結果が得られなかった。 As shown in Table 1, Table 2, and Table 3, in Examples 1 to 24, practically satisfactory results of excellent, good or acceptable were obtained for any of the evaluation items. Further, as can be seen from Table 3, even for hydroxyethyl cellulose, the smaller the LPC measurement value, the better the LPD result. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 3, one or more evaluation items were defective, and practically satisfactory results were not obtained.
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