JP5497400B2 - Semiconductor wafer polishing composition and polishing method - Google Patents
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Description
本発明は、シリコンウエハあるいは表面に金属膜、酸化物膜、窒化物膜等（以下、金属膜等と記載する）が形成された半導体デバイス基板等の半導体ウエハの平面およびエッジ部分に研磨加工を施す研磨用組成物に関する。さらに、本発明は、この研磨用組成物を使用して半導体ウエハの平面およびエッジ部分を研磨する方法に関する。 The present invention polishes the planar and edge portions of a semiconductor wafer such as a semiconductor device substrate on which a silicon film or a metal film, oxide film, nitride film, etc. (hereinafter referred to as a metal film) is formed. The present invention relates to a polishing composition to be applied. Furthermore, this invention relates to the method of grind | polishing the plane and edge part of a semiconductor wafer using this polishing composition.
シリコン単結晶等の半導体素材を原材料としたＩＣ、ＬＳＩあるいは超ＬＳＩ等の電子部品は、シリコンあるいはその他の化合物半導体の単結晶インゴットを薄い円板状にスライスしたウエハに多数の微細な電気回路を書き込み分割した小片状の半導体素子チップを基に製造されるものである。インゴットからスライスされたウエハは、ラッピング、エッチング、更には研磨（以下ポリッシングと記載することもある）という工程を経て、平面およびエッジ面が鏡面に仕上げられた鏡面ウエハに加工される。ウエハは、その後のデバイス工程にてその鏡面仕上げされた表面に微細な電気回路が形成されて行くのであるが、現在、ＬＳＩの高速化の観点から、配線材料は従来のＡｌからより電気抵抗の低いＣｕに、配線間の絶縁膜は、シリコン酸化膜からより誘電率の低い低誘電率膜に、更にＣｕと低誘電率膜の間に、Ｃｕが低誘電率膜中に拡散することを防止するためのタンタルや窒化タンタルによるバリア膜を介した構造を有する配線形成プロセスに移行しつつある。こうした配線構造の形成と高集積化のために、層間絶縁膜の平坦化、多層配線の上下配線間の金属接続部（プラグ）形成や埋め込み配線形成などに繰り返し頻繁に研磨工程が行われる。この平面の研磨においては、合成樹脂発泡体あるいはスウェード調合成皮革等よりなる研磨布を展張した定盤上に半導体ウエハを載置し、押圧回転しつつ研磨用組成物溶液を定量的に供給しながら加工を行なう方法が一般的である。 Electronic components such as ICs, LSIs, or VLSIs that are made from silicon single crystal or other semiconductor materials are used to produce a large number of fine electrical circuits on a wafer obtained by slicing a silicon or other compound semiconductor single crystal ingot into a thin disk shape. It is manufactured on the basis of a small piece-like semiconductor element chip which is divided by writing. The wafer sliced from the ingot is processed into a mirror wafer having a mirror-finished flat surface and edge surface through processes of lapping, etching, and polishing (hereinafter also referred to as polishing). In the wafer process, a fine electrical circuit is formed on the mirror-finished surface in the subsequent device process. Currently, from the viewpoint of increasing the speed of LSI, the wiring material is more resistant than the conventional Al. In low Cu, the insulating film between wiring prevents the diffusion of Cu into the low dielectric constant film from the silicon oxide film to the low dielectric constant film having a lower dielectric constant, and between Cu and the low dielectric constant film. Therefore, the process is moving to a wiring formation process having a structure through a barrier film of tantalum or tantalum nitride. In order to form such a wiring structure and achieve high integration, a polishing process is frequently performed repeatedly for flattening an interlayer insulating film, forming a metal connection part (plug) between upper and lower wirings of a multilayer wiring, and forming a buried wiring. In this flat surface polishing, a semiconductor wafer is placed on a surface plate on which a polishing cloth made of a synthetic resin foam or a suede-like synthetic leather is stretched, and a polishing composition solution is quantitatively supplied while pressing and rotating. However, the method of processing is common.
エッジ面は上記の金属膜等が不規則に堆積した状態となっている。半導体素子チップに分割されるまではウエハは最初の円板状の形状を保ったままエッジ部を支えにした搬送等の工程が入る。搬送時にウエハの外周側面エッジが不規則な構造形状であると、搬送装置との接触により微小破壊が起こり微細粒子を発生する。その後の工程で発生した微粒子が散逸して精密加工を施した面を汚染し、製品の歩留まりや品質に大きな影響を与える。この微粒子汚染を防止するために、金属膜等の形成後に半導体ウエハのエッジ部分を鏡面研磨する加工が必要となっている。 The edge surface is in a state where the above metal film or the like is irregularly deposited. Until the wafer is divided into semiconductor element chips, the wafer is subjected to a process such as conveyance with the edge portion supported while maintaining the original disk shape. If the outer peripheral side edge of the wafer has an irregular structure at the time of transfer, micro-breakage occurs due to contact with the transfer device, and fine particles are generated. The fine particles generated in the subsequent processes are dissipated and contaminate the surface that has been subjected to precision processing, greatly affecting the product yield and quality. In order to prevent this fine particle contamination, it is necessary to perform mirror polishing of the edge portion of the semiconductor wafer after the formation of the metal film or the like.
上述のエッジ研磨は、研磨布支持体の表面に、合成樹脂発泡体、合成皮革あるいは不織布等からなる研磨布を貼付した研磨加工機に、半導体ウエハのエッジ部分を押圧しながら、シリカ等の研磨砥粒を主成分とする研磨用組成物溶液を供給しつつ、研磨布支持体およびウエハの両方もしくはどちらか一方を回転させて達成される。この際用いられる研磨用組成物の砥粒としては、シリコンウエハのエッジ研磨に用いられるものと同等のコロイダルシリカや、デバイスウエハの平面研磨に用いられるヒュームドシリカやセリア、アルミナなどが提案されている。特にコロイダルシリカやヒュームドシリカは微細な粒子であるため平滑な鏡面を得られ易く注目されている。
このような研磨用組成物は「スラリー」とも呼ばれ、以下にそのように記載することもある。
The above-mentioned edge polishing is performed by polishing silica or the like while pressing the edge portion of a semiconductor wafer on a polishing machine in which a polishing cloth made of synthetic resin foam, synthetic leather or nonwoven fabric is attached to the surface of the polishing cloth support. This is achieved by rotating a polishing pad support and / or a wafer while supplying a polishing composition solution containing abrasive grains as a main component. As abrasive grains of the polishing composition used at this time, colloidal silica equivalent to that used for edge polishing of silicon wafers, fumed silica, ceria, alumina, etc. used for planar polishing of device wafers have been proposed. Yes. In particular, colloidal silica and fumed silica are fine particles, and are attracting attention because they can easily obtain a smooth mirror surface.
Such a polishing composition is also referred to as a “slurry” and may be described as such below.
シリカ砥粒を主成分とする研磨用組成物は、アルカリ成分を含む溶液が一般的で、加工の原理は、アルカリ成分による化学的作用、具体的には酸化珪素膜や金属膜等の表面に対する浸蝕作用とシリカ砥粒の機械的な研磨作用を併用したものである。具体的には、アルカリ成分の侵食作用により、ウエハ等の被加工物の表面に薄い軟質の浸蝕層が形成される。その浸蝕層を微細砥粒粒子の機械的研磨作用により除去する機構と推定されており、この工程を繰り返すことにより加工が進むと考えられている。 A polishing composition mainly composed of silica abrasive grains is generally a solution containing an alkali component, and the principle of processing is chemical action by the alkali component, specifically, the surface of a silicon oxide film, a metal film or the like. This is a combination of the erosion action and the mechanical polishing action of silica abrasive grains. Specifically, a thin soft erosion layer is formed on the surface of a workpiece such as a wafer by the erosion action of an alkali component. It is presumed to be a mechanism for removing the eroded layer by the mechanical polishing action of fine abrasive grains, and it is considered that the processing proceeds by repeating this process.
また、デバイス配線の微細化は年々顕著になってきており、国際半導体技術ロードマップ（International Technology Roadmap for Semiconductors）によれば、デバイスの配線幅の目標値として２０１０年５０ｎｍ、２０１３年３５ｎｍが示されている。デバイスの配線幅の微細化に対応して、配線材料に銅や銅合金が使用されつつある。半導体ウエハの研磨に用いる研磨剤には、アルカリ成分以外に銅の酸化成分や選択的エッチング成分の使用が推奨されている。なかでもアミノ酸は過剰エッチングを起こしにくい薬剤として注目されてきたが、問題の解決には至っていない。半導体ウエハ表面の配線に対する過剰エッチングはデバイスの動作不良をもたらすため、深刻な課題となっている。 Further, miniaturization of device wiring is becoming more and more noticeable year by year, and according to the International Technology Roadmap for Semiconductors, the target value of the device wiring width is 50 nm in 2010 and 35 nm in 2013. ing. In response to the miniaturization of device wiring width, copper and copper alloys are being used as wiring materials. As an abrasive used for polishing a semiconductor wafer, it is recommended to use a copper oxidizing component or a selective etching component in addition to an alkali component. Of these, amino acids have been attracting attention as agents that are unlikely to cause excessive etching, but the problem has not been solved. Excessive etching of the wiring on the surface of the semiconductor wafer is a serious problem because it causes device malfunction.
従来から半導体ウエハの鏡面研磨では、様々な研磨用組成物が提案されている。
特許文献１には、研磨剤と、モノカルボキシ基またはアミド基を有する化合物である研磨促進剤とを含む半導体プロセス用化学機械的研磨剤組成物が記載されており、アミド基を有する化合物として尿素が挙げられている。また、過酸化水素の使用も記載されている。
特許文献２には、尿素とヒドロキシ芳香族化合物とを必須成分とした銅のエッチングを抑制できる防食剤および防食剤を含む化学的機械的研磨用スラリーが記載されており、実施例ではディッシングやエロージョンの発生が少ないことが記載されている。
特許文献３には、銅やタンタルなどの金属膜用研磨液として、酸化剤、酸化金属溶解剤、研磨摩擦を低減させる水溶性化合物および水を含有するものが記載されており、水溶性化合物として尿素、酸化剤として過酸化水素が挙げられている。実施例では、絶縁膜に対して配線金属のディッシングが少ないことが記載されている。
特許文献４には、銅の酸化防止剤として尿素の使用が好ましいことが記載されている。実施例では、アルカリ性の研磨スラリーに尿素を添加することで、銅膜と有機珪素膜を保護して酸化珪素膜を高レートで研磨できることが記載されている。
このように尿素を用いたときの効果の記載は多様であり、判然としない。一方、尿素は過酸化水素の安定剤（分解抑制剤）として広く用いられており、結晶性付加化合物ＣＯ（ＮＨ2）2・Ｈ2Ｏ2は固形過酸化水素として商品化されている。また、過酸化水素が、金属膜研磨に有用であることは周知である。そのため尿素は、「過酸化水素尿素」もしくは「尿素−過酸化水素」として、多くの特許文献に記載されている(特許文献５〜７)。
Conventionally, various polishing compositions have been proposed for mirror polishing of semiconductor wafers.
Patent Document 2 describes an anti-corrosion agent capable of suppressing copper etching containing urea and a hydroxy aromatic compound as essential components and a slurry for chemical mechanical polishing containing the anti-corrosion agent. In the examples, dishing and erosion are described. It is described that there is little occurrence of.
Patent Document 3 describes a polishing liquid for metal films such as copper and tantalum, which contains an oxidizer, a metal oxide solubilizer, a water-soluble compound that reduces polishing friction, and water. Hydrogen peroxide is mentioned as urea and an oxidizing agent. In the embodiment, it is described that the wiring metal dishing is less with respect to the insulating film.
Patent Document 4 describes that urea is preferably used as an antioxidant for copper. In the embodiment, it is described that by adding urea to an alkaline polishing slurry, the copper film and the organic silicon film can be protected and the silicon oxide film can be polished at a high rate.
Thus, the description of the effect when urea is used is various and unclear. On the other hand, urea is widely used as a stabilizer (decomposition inhibitor) of hydrogen peroxide, and the crystalline addition compound CO (NH 2 ) 2 .H 2 O 2 is commercialized as solid hydrogen peroxide. It is well known that hydrogen peroxide is useful for polishing metal films. Therefore, urea is described in many patent documents as “hydrogen peroxide urea” or “urea-hydrogen peroxide” (patent documents 5 to 7).
上記特許文献１〜７記載のように、尿素は金属配線研磨に有利な薬剤である
As described in
非球状のシリカ粒子からなるコロイダルシリカは、数多く提案されている。特許文献８には、電子顕微鏡観察による５〜４０ミリミクロンの範囲内の一様な太さで一平面内のみの伸長を有する細長い形状の非晶質コロイダルシリカ粒子が液状媒体中に分散されてなる安定なシリカゾルが記載されている。特許文献９には、珪酸液の添加工程の前、添加工程中または添加工程後に、アルミニウム塩などの金属化合物を添加する製法によって得られる鎖状（線状）シリカ粒子からなるシリカゾルが記載されている。特許文献１０には、アルコキシシランの加水分解による長径／短径比が１．４〜２．２の繭型のシリカ粒子からなるコロイダルシリカが記載されている。特許文献１１には、水ガラス法の活性珪酸水溶液に代替して、アルコキシシランの加水分解液を使用し、アルカリには水酸化テトラアルキルアンモニウムを使用して、細長い形状の非晶質シリカ粒子を含有するコロイダルシリカが得られることが記載されている。 Many colloidal silicas composed of non-spherical silica particles have been proposed. In Patent Document 8, elongated colloidal silica particles having a uniform thickness within a range of 5 to 40 millimicrons observed by an electron microscope and extending only in one plane are dispersed in a liquid medium. A stable silica sol is described. Patent Document 9 describes a silica sol composed of linear (linear) silica particles obtained by a method of adding a metal compound such as an aluminum salt before, during or after the addition step of the silicic acid solution. Yes. Patent Document 10 describes colloidal silica composed of bowl-shaped silica particles having a major axis / minor axis ratio of 1.4 to 2.2 by hydrolysis of alkoxysilane. In Patent Document 11, a hydrolyzed solution of alkoxysilane is used in place of an active silicic acid aqueous solution of the water glass method, tetraalkylammonium hydroxide is used as an alkali, and elongated amorphous silica particles are formed. It is described that colloidal silica containing is obtained.
一方、研磨方法としては、特許文献１２に記載されるようないわゆる両面加工機もしくは片面加工機を使用した半導体基板の表面研磨方法が記載されている。特許文献１３および特許文献１４には、円形形ワークの外周部研磨装置およびその研磨方法が提案されている。特許文献１５には、研磨剤の循環供給方法が開示されている。 On the other hand, as a polishing method, a semiconductor substrate surface polishing method using a so-called double-sided processing machine or single-sided processing machine as described in Patent Document 12 is described. Patent Document 13 and Patent Document 14 propose a circular workpiece outer peripheral portion polishing apparatus and a polishing method thereof. Patent Document 15 discloses a polishing agent circulation supply method.
上記特許文献１〜７のように尿素は、半導体ウエハ研磨において、いくつかの利点が見出されているが、シリカ砥粒との相互作用などに関する考察や検討がなされたことはなかった。
As described in
上記特許文献８〜１１のように非球状のシリカ粒子からなるコロイダルシリカは、数多く提案されている。特許文献８に記載のコロイダルシリカは、その製造過程において、水溶性のカルシウム塩、マグネシウム塩またはこれらの混合物を添加する工程があり、製品にはそれらが不純物として残存しているので半導体ウエハ研磨には好ましくない。特許文献９に記載のコロイダルシリカは、その製造過程において、水溶性のアルミニウム塩を添加する工程があり、製品にはそれらが不純物として残存しているので半導体ウエハ研磨には好ましくない。特許文献１０および特許文献１１に記載のコロイダルシリカは、アルコキシシランをシリカ源とするので製品は高純度であるが、シリカの４倍モル数の大量の副生アルコールの回収工程が必要となる上に、アルコキシシラン自体の価格が高いという問題がある。 Many colloidal silicas composed of non-spherical silica particles have been proposed as in Patent Documents 8 to 11 above. The colloidal silica described in Patent Document 8 has a process of adding a water-soluble calcium salt, magnesium salt or a mixture thereof in the production process, and since these remain as impurities in the product, they are used for polishing semiconductor wafers. Is not preferred. The colloidal silica described in Patent Document 9 includes a step of adding a water-soluble aluminum salt in the production process, and these remain as impurities in the product, which is not preferable for polishing a semiconductor wafer. The colloidal silica described in Patent Document 10 and Patent Document 11 uses alkoxysilane as a silica source, so that the product has high purity, but a process for recovering a large amount of by-product alcohol having a mole number four times that of silica is required. Another problem is that the price of alkoxysilane itself is high.
研磨方法に関しては、特許文献１２に記載されるような両面加工機ならびに片面加工機を用いた研磨方法が広く実施されている。また、特許文献１３および特許文献１４に記載されるような研磨装置を用いた半導体基板等の外周部の研磨方法が普及している。これらの研磨方法を実施するにあたり、コスト削減の目的で、研磨剤の循環使用が実施されており、特許文献１５に記載されるような研磨剤循環供給方法などが提案されている。しかし、例えば、研磨剤を循環使用して特許文献１２〜１４に記載の研磨方法を実施する場合、研磨後に実施する被研磨物の洗浄工程から純水が研磨剤に混入し研磨剤を希釈してしまい、被研磨物の研磨速度を低下させるという課題を有している。そこで、特許文献１５に記載の研磨剤循環供給方法などを用いて研磨剤濃度の管理を実施する必要が生じている。しかしながら、研磨剤濃度の変化に対し研磨速度の変化が大きい研磨剤は、研磨剤濃度の管理幅を狭く設定する必要が生じ、制御が難しいという課題を有している。同時に、前述のように生産性の向上をめざし、高い研磨速度をもつ研磨剤も望まれている。一般に高い研磨速度をもつ研磨剤は、研磨剤濃度の変化に対し研磨速度の変化が大きい欠点を有しており、両機能を併せ持つ研磨用組成物が望まれている。 As for the polishing method, a polishing method using a double-sided processing machine and a single-sided processing machine as described in Patent Document 12 is widely implemented. Also, a method for polishing an outer peripheral portion of a semiconductor substrate or the like using a polishing apparatus as described in Patent Document 13 and Patent Document 14 is widespread. In carrying out these polishing methods, the abrasive is circulated for the purpose of cost reduction, and an abrasive circulatory supply method as described in Patent Document 15 has been proposed. However, for example, when the polishing method described in Patent Documents 12 to 14 is carried out using a polishing agent in a circulating manner, pure water is mixed into the polishing agent from the cleaning step of the object to be polished after polishing to dilute the polishing agent. Therefore, there is a problem of reducing the polishing rate of the object to be polished. Therefore, it is necessary to manage the abrasive concentration using the abrasive circulation supply method described in Patent Document 15. However, a polishing agent having a large change in polishing rate relative to a change in polishing agent concentration has a problem in that it is necessary to set a narrower management range of the polishing agent concentration and is difficult to control. At the same time, as described above, an abrasive having a high polishing rate is also desired in order to improve productivity. In general, a polishing agent having a high polishing rate has a drawback that a change in polishing rate is large with respect to a change in polishing agent concentration, and a polishing composition having both functions is desired.
従って、本発明の目的は、カルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩等の珪素以外の多価金属化合物を含まず、研磨速度が高く、かつ、濃度の変化に対し研磨速度の変化が小さい半導体ウエハ研磨用組成物を提供することである。また、本発明の他の目的は、それを用いた半導体ウエハの研磨方法を提供することである。また、アルカリ金属の含有量が少ない半導体ウエハ研磨用組成物を提供することも目的のひとつである。
なお、「粒子の内部および／または粒子の表面に尿素が固定化された非球状の異形シリカ粒子」の双方を、以下で「尿素が固定化された非球状の異形シリカ粒子」と記載することがある。
Accordingly, an object of the present invention is to polish a semiconductor wafer that does not contain a polyvalent metal compound other than silicon such as calcium salt, magnesium salt, aluminum salt, has a high polishing rate, and has a small change in polishing rate with respect to a change in concentration It is to provide a composition for use. Another object of the present invention is to provide a method for polishing a semiconductor wafer using the same. Another object is to provide a semiconductor wafer polishing composition having a low alkali metal content.
Both “non-spherical irregular silica particles in which urea is immobilized inside and / or on the surface of the particles” are hereinafter referred to as “non-spherical irregular silica particles in which urea is immobilized”. There is.
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、上記の課題を解決することができた。
すなわち、本発明は、粒子の内部および／または粒子の表面に尿素が固定化された非球状の異形シリカ粒子群からなるコロイダルシリカを含有する半導体ウエハ研磨用組成物である。この半導体ウエハ研磨用組成物のシリカ／尿素のモル比は４０〜３００であることが好ましく、また、尿素が固定化された非球状の異形シリカ粒子の透過型電子顕微鏡観察による平均短径が７〜３０ｎｍであり、長径／短径比が１．２〜１０であり、かつ長径／短径比の平均値が１．２〜５であることが好ましい。
As a result of intensive studies, the present inventors have been able to solve the above problems.
That is, the present invention is a composition for polishing a semiconductor wafer containing colloidal silica composed of a group of non-spherical irregularly shaped silica particles in which urea is immobilized inside the particle and / or on the surface of the particle. The semiconductor wafer polishing composition preferably has a silica / urea molar ratio of 40 to 300, and the average minor axis of the non-spherical irregularly shaped silica particles on which urea is immobilized is 7 by observation with a transmission electron microscope. It is preferable that the major axis / minor axis ratio is 1.2 to 10 and the average value of the major axis / minor axis ratio is 1.2 to 5.
また、本発明の半導体ウエハ研磨用組成物は、尿素が固定化された非球状の異形シリカ粒子が水に分散したコロイド溶液であり、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウムおよび水酸化コリンの少なくとも一種を含有し、かつ２５℃におけるｐＨが８〜１１となっていることが好ましい。 The semiconductor wafer polishing composition of the present invention is a colloidal solution in which non-spherical irregular-shaped silica particles having urea immobilized thereon are dispersed in water. Tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, and choline hydroxide are mixed. It is preferable that at least one kind is contained and the pH at 25 ° C. is 8 to 11.
本発明の半導体ウエハ研磨用組成物は、２５℃における酸解離定数の逆数の対数値（ｐＫａ）が８．０〜１２．５の弱酸および強塩基を組み合わせた緩衝溶液であり、かつｐＨ８〜１１の間で緩衝作用を有することが好ましい。その弱酸を構成する陰イオンが、炭酸イオンおよび炭酸水素イオンのうち少なくとも一種であり、かつその強塩基を構成する陽イオンがテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオンおよびコリンイオンのうち少なくとも一種であることが好ましい。 The composition for polishing a semiconductor wafer of the present invention is a buffer solution in which a weak acid and a strong base having a logarithmic value (pKa) of the reciprocal of the acid dissociation constant at 25 ° C. of 8.0 to 12.5 are combined, and the pH is 8 to 11 It is preferable to have a buffering action. The anion constituting the weak acid is at least one of carbonate ion and bicarbonate ion, and the cation constituting the strong base is at least one of tetramethylammonium ion, tetraethylammonium ion and choline ion. Is preferred.
本発明の半導体ウエハ研磨用組成物は、尿素が固定化された非球状の異形シリカ粒子と、尿素が固定化されていない球状シリカ粒子との混合物で構成されたコロイダルシリカであり、尿素が固定化された非球状の異形シリカ粒子の濃度が０．５〜１０重量％であり、かつ尿素が固定化された非球状の異形シリカ粒子と尿素が固定化されていない球状シリカ粒子との総濃度が０．５〜５０重量％であることが好ましい。 The composition for polishing a semiconductor wafer of the present invention is colloidal silica composed of a mixture of non-spherical irregularly shaped silica particles to which urea is immobilized and spherical silica particles to which urea is not immobilized. The total concentration of the non-spherical irregular-shaped silica particles in which the concentration of the formed non-spherical irregular-shaped silica particles is 0.5 to 10% by weight and the urea is immobilized and the spherical silica particles in which the urea is not immobilized Is preferably 0.5 to 50% by weight.
また、本発明は、上記の半導体ウエハ研磨用組成物を用いて、半導体ウエハの平面またはエッジ部分を研磨する半導体ウエハの研磨方法である。 The present invention also relates to a method for polishing a semiconductor wafer, wherein the planar or edge portion of the semiconductor wafer is polished using the above-described composition for polishing a semiconductor wafer.
なお、本発明における「尿素を含有」とは、尿素が、シリカ粒子の表面に固定化された状態、シリカ粒子の内部に固定化された状態および水に溶解している状態の少なくとも一つの形態で存在することを意味する。
なお、本発明における「長径／短径比が１．２〜１０」という範囲の意味は、この範囲以内でより狭い範囲の場合も含み、例えば、長径／短径比が２〜４の場合も含んでいる。
In the present invention, “containing urea” means at least one form of urea immobilized on the surface of silica particles, immobilized inside silica particles, and dissolved in water. Means it exists.
The meaning of the range of “major axis / minor axis ratio of 1.2 to 10” in the present invention includes a narrower range within this range, for example, the case of the major axis / minor axis ratio of 2 to 4. Contains.
本発明によれば、カルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩等の珪素以外の多価金属化合物を含まず、研磨速度が高く、かつ、濃度の変化に対し研磨速度の変化が小さい半導体ウエハ研磨用組成物を提供することができる。 According to the present invention, the composition for polishing a semiconductor wafer does not contain a polyvalent metal compound other than silicon such as calcium salt, magnesium salt, aluminum salt, has a high polishing rate, and has a small change in polishing rate with respect to a change in concentration. Things can be provided.
以下、本発明をさらに説明する。
本発明の半導体ウエハ研磨用組成物は、尿素が固定化された非球状の異形シリカ粒子群からなるコロイダルシリカを含有する。本発明の半導体ウエハ研磨用組成物は、球状のシリカ粒子のみを砥粒とした研磨剤に比べ研磨速度が格段に高く、尿素を用いて非球状化しているためウエハ金属汚染の心配もない。また、尿素はシリカ粒子の成長工程で大半が分解して炭酸とアンモニアになり、アンモニアは蒸散して残存しないため臭いもない。
本発明の半導体ウエハ研磨用組成物において、好ましくは、シリカ／尿素のモル比は４０〜３００である。シリカ／尿素のモル比はシリカ粒子の形状を決める因子であって、シリカ／尿素のモル比が４０より小さいと、尿素が多すぎて粒子形成ができずゲル状のシリカが生成する場合があり、シリカ／尿素のモル比が３００より大きいと、シリカ粒子の形状が球状に近くなる。ただし、このシリカ／尿素のモル比は、製造工程を経て最終製品に残存する尿素量から求められる値である。液相に溶解している尿素は、シリカ粒子の形成工程およびシリカ粒子の成長工程で、アルカリ成分共存下での加熱によってアンモニアと炭酸とに分解し、更に限外濾過による濃縮工程で水とともに減少する。したがって、製造工程で使用される尿素量は、最終製品に存在する尿素量の２倍以上となる。ただし、有機物の存在は廃水処理などで二次的な弊害を発生することもある。そのような場合を配慮すると尿素量を低減した製品も必要となる。そのため、限外濾過を有効に活用して、シリカ／尿素のモル比を３００より大きくした製品も本発明の範疇に含まれる。
The present invention will be further described below.
The semiconductor wafer polishing composition of the present invention contains colloidal silica composed of a group of non-spherical irregularly shaped silica particles to which urea is immobilized. The composition for polishing a semiconductor wafer of the present invention has a remarkably high polishing rate compared to a polishing agent using only spherical silica particles as abrasive grains, and is non-spherical using urea, so there is no concern of wafer metal contamination. In addition, urea is mostly decomposed in the process of growing silica particles to become carbonic acid and ammonia, and ammonia does not evaporate and does not remain, so there is no odor.
In the semiconductor wafer polishing composition of the present invention, the silica / urea molar ratio is preferably 40 to 300. The silica / urea molar ratio is a factor that determines the shape of the silica particles. If the silica / urea molar ratio is less than 40, too much urea may not form particles and gel-like silica may be produced. When the silica / urea molar ratio is greater than 300, the shape of the silica particles becomes nearly spherical. However, this silica / urea molar ratio is a value determined from the amount of urea remaining in the final product after the production process. Urea dissolved in the liquid phase decomposes into ammonia and carbonic acid by heating in the presence of alkali components in the silica particle formation process and silica particle growth process, and further decreases with water in the concentration process by ultrafiltration. To do. Therefore, the amount of urea used in the manufacturing process is more than twice the amount of urea present in the final product. However, the presence of organic matter may cause secondary problems in wastewater treatment. Considering such a case, a product with a reduced amount of urea is also required. Therefore, a product in which the ultrafiltration is effectively utilized and the silica / urea molar ratio is larger than 300 is also included in the scope of the present invention.
研磨加工においては、シリカ粒子の形状は重要なファクターとなる。上記のように、被加工物表面はアルカリによって腐食され水和した薄層が形成されていくが、この薄層の除去速度はシリカ粒子の形状によって大きく変化する。シリカ粒子の粒子径を大きくすれば、除去速度は速くなるが、研磨面にスクラッチが発生しやすくなる。また、形状は真球状よりも異形の粒子の方が除去速度は速くなるが、研磨面にスクラッチが発生しやすくなる。ゆえに、その粒子は適度なサイズを有し、適当な形状であって、容易に破壊したり、あるいは高次に凝集してゲル化するものではないことが望ましい。
良質な研磨面を得るためには、非球状の異形シリカ粒子の電子顕微鏡観察による平均短径は７〜３０ｎｍが好ましい。平均短径が７ｎｍより小さいと、研磨速度が低く、シリカ粒子の凝集が起こりやすくコロイドの安定性に欠ける。また、平均短径が３０ｎｍより大きいとスクラッチが発生しやすく、研磨面の平坦性も低くなる。長径／短径比の範囲は狭いほうが良いが、本発明では１．２〜１０となっている。より好ましくは１．２〜５である。長径／短径比の平均値は１．２〜５が好ましく、２〜４がより好ましい。長径／短径比の平均値が１．２より小さいと研磨速度が低くなる。長径／短径比の平均値が５より大きいとシリカ粒子の凝集が起こりやすくコロイドの安定性に欠ける。本発明における長径／短径比は、得られたコロイダルシリカの透過型電子顕微鏡写真にスケールをあてて、ランダムに選択したシリカ粒子１００個について、シリカ粒子の最も長い辺ａと最も短い辺ｂとを測定し、この値（ａ１、ａ２、・・・、ａ１００およびｂ１、ｂ２、・・・、ｂ１００）を用いてそれぞれの粒子の長径／短径比（ａ１／ｂ１、ａ２／ｂ２、・・・、ａ１００／ｂ１００）を算出し、最小値側の５点の値の算術平均値を上限とし、最大値側の５点の値の算術平均値を下限としたものである。また、本発明における長径／短径比の平均値とは、得られたコロイダルシリカの透過型電子顕微鏡写真にスケールをあてて、ランダムに選択したシリカ粒子１００個について、シリカ粒子の最も長い辺ａと最も短い辺ｂとを測定し、この値（ａ１、ａ２、・・・、ａ１００およびｂ１、ｂ２、・・・、ｂ１００）を用いてそれぞれの粒子の長径／短径比（ａ１／ｂ１、ａ２／ｂ２、・・・、ａ１００／ｂ１００）を算出し、最大値側および最小値側の５点の値を除いた９０点の値の算術平均値である。
In the polishing process, the shape of the silica particles is an important factor. As described above, the surface of the workpiece is corroded by alkali to form a hydrated thin layer, and the removal rate of this thin layer varies greatly depending on the shape of the silica particles. Increasing the particle size of the silica particles increases the removal rate, but tends to cause scratches on the polished surface. Moreover, although the removal rate of the irregularly shaped particles is higher than that of the true spherical shape, scratches are likely to occur on the polished surface. Therefore, it is desirable that the particles have an appropriate size, have an appropriate shape, and are not easily broken or highly agglomerated and gelled.
In order to obtain a good polished surface, the average minor axis of the nonspherical irregularly shaped silica particles observed with an electron microscope is preferably 7 to 30 nm. When the average minor axis is smaller than 7 nm, the polishing rate is low, the silica particles are likely to aggregate, and the stability of the colloid is lacking. On the other hand, if the average minor axis is larger than 30 nm, scratches are likely to occur, and the flatness of the polished surface is lowered. Although the range of the major axis / minor axis ratio is preferably narrow, it is 1.2 to 10 in the present invention. More preferably, it is 1.2-5. The average value of the major axis / minor axis ratio is preferably 1.2 to 5, and more preferably 2 to 4. When the average value of the major axis / minor axis ratio is smaller than 1.2, the polishing rate is lowered. When the average value of the major axis / minor axis ratio is larger than 5, silica particles are likely to aggregate and the colloidal stability is insufficient. The major axis / minor axis ratio in the present invention is determined by assigning a scale to the obtained transmission electron micrograph of colloidal silica and, for 100 randomly selected silica particles, the longest side a and the shortest side b of the silica particles. , And using this value (a1, a2,..., A100 and b1, b2,..., B100), the major axis / minor axis ratio (a1 / b1, a2 / b2,... A100 / b100) is calculated, and the arithmetic average value of the five values on the minimum value side is set as the upper limit, and the arithmetic average value of the five values on the maximum value side is set as the lower limit. The average value of the major axis / minor axis ratio in the present invention refers to the longest side a of the silica particles of 100 randomly selected silica particles by assigning a scale to the obtained transmission electron micrograph of colloidal silica. And the shortest side b, and using this value (a1, a2,..., A100 and b1, b2,..., B100), the major axis / minor axis ratio (a1 / b1, a2 / b2,..., a100 / b100), and is an arithmetic average value of 90 values excluding 5 values on the maximum value side and the minimum value side.
本発明の半導体ウエハ研磨用組成物は、尿素が固定化された非球状の異形シリカ粒子が水に分散したコロイド溶液であり、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウムおよび水酸化コリンの少なくとも一種を含有し、２５℃におけるｐＨが８〜１１となっていることが好ましい。
上記のように、シリカ砥粒を主成分とする研磨用組成物は、アルカリ成分を含む溶液が一般的である。水酸化ナトリウムのようなアルカリ金属水酸化物は、塩基性が強すぎてウエハ表面へのダメージが大きく、ヘイズまたはシミ（染み）と呼ばれる面荒れを起こしやすい。水酸化第四アンモニウムは強アルカリではあるが、アルカリ金属水酸化物よりも塩基性は弱く面荒れを起こしにくい。アルカリ成分として水酸化第四アンモニウムを使用することでアルカリ金属の含有量を５０ｐｐｍ以下とすることが好ましい。より好ましくは３０ｐｐｍ以下である。このようにアルカリ金属の含有量を少なくすることで、半導体ウエハへの悪影響を低減することができる。水酸化第四アンモニウムとしては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウムおよび水酸化コリンが好ましい。これらの水酸化第四アンモニウムを添加して、２５℃におけるｐＨが８〜１１となっていることが好ましい。ｐＨが８未満であると研磨速度は低下し実用の範囲から外れることがある。また、ｐＨが１１を超えると、研磨部以外でのエッチングが強くなりすぎ、またシリカ粒子が凝集を始めるため研磨用組成物の安定性が低下しこれも実用の範囲から外れることがある。より好ましくはｐＨは９．５〜１０．５である。
The composition for polishing a semiconductor wafer of the present invention is a colloidal solution in which non-spherical irregular-shaped silica particles having urea immobilized thereon are dispersed in water, and at least one of tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, and choline hydroxide. It is preferable that pH at 25 degreeC is 8-11.
As described above, a polishing composition mainly composed of silica abrasive grains is generally a solution containing an alkali component. Alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide are so basic that they cause great damage to the wafer surface and are liable to cause surface roughness called haze or stain (stain). Although quaternary ammonium hydroxide is a strong alkali, it is less basic than an alkali metal hydroxide and is less likely to cause surface roughness. By using quaternary ammonium hydroxide as the alkali component, the alkali metal content is preferably 50 ppm or less. More preferably, it is 30 ppm or less. By reducing the alkali metal content in this manner, adverse effects on the semiconductor wafer can be reduced. As the quaternary ammonium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide and choline hydroxide are preferable. It is preferable that the pH at 25 ° C. is 8 to 11 by adding these quaternary ammonium hydroxides. When the pH is less than 8, the polishing rate decreases and may be out of the practical range. On the other hand, when the pH exceeds 11, the etching at the portion other than the polishing portion becomes too strong, and the silica particles start to aggregate, so that the stability of the polishing composition is lowered, which may be out of the practical range. More preferably, the pH is 9.5 to 10.5.
上述のように、研磨加工時に安定な研磨力を持続するために、溶液全体のｐＨを８〜１１の範囲に保つことが好ましい。さらに、このｐＨは摩擦、熱、外気との接触あるいは他の成分との混合等、外的条件により容易に変化しないことが好ましい。
特にエッジ研磨においては、研磨用組成物は循環流として使用される。すなわち、スラリータンクから研磨部位へ供給された研磨用組成物は、スラリータンクへ戻す方式で使用される。従来技術のアルカリ剤だけを含む研磨用組成物は、使用時に短時間でｐＨが低下してしまう。これは、被研磨物の溶解や洗浄水の混入によるもので、スラリータンク内の研磨用組成物のｐＨを一定に保つのは非常に煩わしい作業となり、削り残り品などの発生を起こしやすくなる。
As described above, it is preferable to maintain the pH of the entire solution in the range of 8 to 11 in order to maintain a stable polishing force during the polishing process. Furthermore, it is preferable that this pH does not change easily due to external conditions such as friction, heat, contact with outside air, or mixing with other components.
Particularly in edge polishing, the polishing composition is used as a circulating flow. That is, the polishing composition supplied from the slurry tank to the polishing site is used in a manner of returning to the slurry tank. The polishing composition containing only the prior art alkaline agent has a low pH in a short time during use. This is due to dissolution of the object to be polished and mixing of washing water. It is very troublesome to keep the pH of the polishing composition in the slurry tank constant, and it is easy to cause uncut parts.
従って、本発明においては半導体ウエハ研磨用組成物自体を、外的条件の変化に対してｐＨ変化の幅が少ない、所謂緩衝作用の強い液とすることが好ましい。液組成を緩衝溶液とすることで、濃度の変化に対し研磨速度の変化が小さい上、スクラッチを発生することもなく良好な鏡面研磨が達成できる。緩衝溶液を形成するためには、２５℃における酸解離定数（Ｋａ）の逆数の対数値（ｐＫａ）が８．０〜１２．５の範囲にある弱酸および強塩基を組み合わせて使用すればよい。２５℃における酸解離定数の逆数の対数値（ｐＫａ）が８．０未満の場合、ｐＨを上昇させるために、弱酸および強塩基を大量に添加することが必要となるため好ましくない。２５℃における酸解離定数の逆数の対数値（ｐＫａ）が１２．５より大きい場合、ｐＨを８〜１１の範囲で安定させる大きな緩衝作用を持つ緩衝溶液を形成しにくいため好ましくない。 Therefore, in the present invention, it is preferable that the semiconductor wafer polishing composition itself be a liquid having a strong so-called buffering action with a small pH change with respect to changes in external conditions. By making the liquid composition a buffer solution, the change in polishing rate is small with respect to the change in concentration, and good mirror polishing can be achieved without causing scratches. In order to form a buffer solution, a weak acid and a strong base whose logarithmic value (pKa) of the reciprocal of the acid dissociation constant (Ka) at 25 ° C. is in the range of 8.0 to 12.5 may be used in combination. When the logarithmic value (pKa) of the reciprocal of the acid dissociation constant at 25 ° C. is less than 8.0, it is not preferable because it is necessary to add a large amount of a weak acid and a strong base in order to increase the pH. If the logarithmic value (pKa) of the reciprocal of the acid dissociation constant at 25 ° C. is larger than 12.5, it is not preferable because it is difficult to form a buffer solution having a large buffering action that stabilizes the pH in the range of 8-11.
緩衝作用を有する半導体ウエハ研磨用組成物溶液の形成に使用する弱酸を構成する陰イオンは、炭酸イオンおよび炭酸水素イオンのうち少なくとも一種であることが好ましい。弱酸の具体例としては、炭酸（ｐＫａ＝６．３５、１０．３３）、ホウ酸（ｐＫａ＝９．２４）、燐酸（ｐＫａ＝２．１５、７．２０、１２．３５）などの無機酸類および水溶性の有機酸等が挙げられ、これらの混合物であってもかまわない。水溶性の有機酸としては、フェノール（ｐＫａ＝１０．０）、カテコール（ｐＫａ＝９．２５、１２．３７）、ヒドロキノン（ｐＫａ＝９．９１、１１．５６）などのフェノール類、グリシン（ｐＫａ＝２．３５、９．７８）、α−アミノ酪酸（ｐＫａ＝２．３１、９．６６）、アスパラギン酸（ｐＫａ＝１．９４、３．７０、９．６２）、グルタミン酸（ｐＫａ＝２．３０、４．２８、９．６７）、リシン（ｐＫａ＝２．１８、９．１８、１０．７２）などのアミノ酸類が挙げられる。なお、炭酸は炭酸水素イオンの形態を含む。また、緩衝作用を有する半導体ウエハ研磨用組成物溶液の形成に使用する強塩基を構成する陽イオンは、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、コリンイオンおよびメチルトリヒドロキシエチルアンモニウムイオンのうち少なくとも一種であることが好ましく、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオンおよびコリンイオンのうち少なくとも一種であることがより好ましい。 The anion constituting the weak acid used for forming the semiconductor wafer polishing composition solution having a buffering action is preferably at least one of carbonate ion and bicarbonate ion. Specific examples of weak acids include inorganic acids such as carbonic acid (pKa = 6.35, 10.33), boric acid (pKa = 9.24), phosphoric acid (pKa = 2.15, 7.20, 12.35). And water-soluble organic acids, and a mixture thereof may be used. Examples of water-soluble organic acids include phenols such as phenol (pKa = 10.0), catechol (pKa = 9.25, 12.37), hydroquinone (pKa = 9.91, 11.56), glycine (pKa = 2.35, 9.78), α-aminobutyric acid (pKa = 2.31, 9.66), aspartic acid (pKa = 1.94, 3.70, 9.62), glutamic acid (pKa = 2. 30, 4.28, 9.67), amino acids such as lysine (pKa = 2.18, 9.18, 10.72). Carbonic acid includes a form of hydrogen carbonate ions. Further, the cation constituting the strong base used for forming the semiconductor wafer polishing composition solution having a buffering action is at least one of tetramethylammonium ion, tetraethylammonium ion, choline ion and methyltrihydroxyethylammonium ion. Preferably, it is at least one of tetramethylammonium ion, tetraethylammonium ion and choline ion.
本発明で述べる緩衝溶液とは、上述の組み合わせで形成され、溶液の中で弱酸が価数の異なるイオンとして解離している状態、または、解離状態と未解離状態が共存している溶液を示し、少量の酸または塩基が混入してもｐＨの変化が少ないことが特徴である。 The buffer solution described in the present invention refers to a solution formed by the combination described above, in which a weak acid is dissociated as ions having different valences, or a dissociated state and an undissociated state coexist. It is characterized by little change in pH even when a small amount of acid or base is mixed.
本発明において、非球状の異形シリカ粒子の濃度は、溶液全体に対して０．５〜５０重量％であることが好ましい。研磨の対象物が金属であるか、または酸化珪素であるかによって濃度は適宜選定され、一概に限定することはできない。例えば、銅合金膜の平面研磨の場合はシリカ粒子の濃度は、０．５〜２重量％で研磨することができる。一方、酸化珪素膜を有するエッジ研磨の場合には、シリカ粒子の濃度は、２〜２５重量％であることが望ましい。スラリーを循環して複数枚のウエハを研磨する工程では、スラリーに純水が混入して希釈されやすいので、希釈されたスラリーの濃度を回復させるには高濃度のスラリーを準備しておき、追加していくのがよい。一般には、３０重量％よりも高濃度のスラリーを作製して、使用時に適宜希釈して使用することが好ましい。 In this invention, it is preferable that the density | concentration of a non-spherical irregular shaped silica particle is 0.5 to 50 weight% with respect to the whole solution. The concentration is appropriately selected depending on whether the object to be polished is a metal or silicon oxide, and cannot be generally limited. For example, in the case of planar polishing of a copper alloy film, the silica particles can be polished at a concentration of 0.5 to 2% by weight. On the other hand, in the case of edge polishing having a silicon oxide film, the concentration of silica particles is desirably 2 to 25% by weight. In the process of polishing a plurality of wafers by circulating the slurry, pure water is easily mixed with the slurry and diluted, so a high-concentration slurry is prepared and added to restore the concentration of the diluted slurry. It is good to do. In general, it is preferable to prepare a slurry having a concentration higher than 30% by weight and dilute it appropriately at the time of use.
本発明の半導体ウエハ研磨用組成物は、尿素が固定化された非球状の異形シリカ粒子と、尿素が固定化されていない球状シリカ粒子との混合物で構成されたコロイダルシリカであって、尿素が固定化された非球状の異形シリカ粒子の濃度が０．５〜１０重量％であり、かつ尿素が固定化された非球状の異形シリカ粒子と尿素が固定化されていない球状シリカ粒子との総濃度が０．５〜５０重量％である、２種類のシリカ粒子よりなることも好ましい。
本発明の半導体ウエハ研磨用組成物は、シリカ粒子の合計濃度が０．５〜５０重量％であるコロイド液であれば、他のシリカ粒子を含有していてもよい。この場合、尿素が固定化された非球状の異形シリカ粒子の濃度が０．５〜１０重量％であることが好ましい。他のシリカ粒子としては、尿素を固定化していない球状のシリカ粒子からなるコロイダルシリカや、尿素を固定化していない紐状、繭状、扁平球状などのコロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、半導体ウエハの研磨に通常用いるシリカ粒子等が挙げられる。アルカリ金属の含有量が過度に大きくならない程度で市販の球状のコロイダルシリカとの併用が特に好ましい。
The composition for polishing a semiconductor wafer of the present invention is colloidal silica composed of a mixture of non-spherical irregularly shaped silica particles to which urea is immobilized and spherical silica particles to which urea is not immobilized. The concentration of the non-spherical irregular-shaped silica particles immobilized is 0.5 to 10% by weight, and the total of non-spherical irregular-shaped silica particles to which urea is immobilized and spherical silica particles to which urea is not immobilized. It is also preferable to consist of two types of silica particles having a concentration of 0.5 to 50% by weight.
The semiconductor wafer polishing composition of the present invention may contain other silica particles as long as the total concentration of silica particles is 0.5 to 50% by weight. In this case, it is preferable that the concentration of the non-spherical deformed silica particles on which urea is immobilized is 0.5 to 10% by weight. Other silica particles include colloidal silica composed of spherical silica particles with no urea immobilized, and colloidal silica, fumed silica, and semiconductor wafers with string, cage, and flat spheres without urea immobilized. And silica particles ordinarily used. A combination with commercially available spherical colloidal silica is particularly preferred as long as the alkali metal content does not become excessively large.
具体的には、尿素が固定化された非球状の異形シリカ粒子１重量部に対して、尿素を固定化していない球状のシリカやヒュームドシリカはシリカ重量で１〜１０重量部配合することができる。好ましくは、尿素が固定化された非球状の異形シリカ粒子１重量部に対して、尿素を固定化していない球状コロイダルシリカはシリカ重量で１〜５重量部配合される。 Specifically, 1 weight part of spherical silica or fumed silica not fixed with urea may be added to 1 weight part of non-spherical deformed silica particles with fixed urea. it can. Preferably, 1 to 5 parts by weight of spherical colloidal silica not fixed with urea is mixed with 1 part by weight of non-spherical deformed silica particles with urea fixed.
また、本発明は、上記の半導体ウエハ研磨用組成物を用いて、半導体ウエハの平面またはエッジ部分を研磨する半導体ウエハの研磨方法である。
平面研磨の場合、上下面もしくは片面に合成樹脂発泡体あるいはスウェード調合成皮革等よりなる研磨布を貼付した回転可能な定盤に被加工物の研磨面を押圧し、本発明の半導体ウエハ研磨用組成物を定量的に供給しがら、定盤及び被加工物の両方もしくはそのどちらか一方を回転させて被加工物の研磨面を研磨加工する方法で行われる。本発明に用いる平面ポリッシング用加工機としては、例えばスピードファム社製ＳＨ−２４型片面研磨装置、ＦＡＭ−２０Ｂ型両面研磨装置等が挙げられる。
The present invention also relates to a method for polishing a semiconductor wafer, wherein the planar or edge portion of the semiconductor wafer is polished using the above-described composition for polishing a semiconductor wafer.
In the case of surface polishing, the polishing surface of the workpiece is pressed against a rotatable surface plate having a polishing cloth made of synthetic resin foam or suede-like synthetic leather or the like on the upper or lower surface or one surface, and for polishing a semiconductor wafer of the present invention While supplying the composition quantitatively, the polishing is performed by polishing the polishing surface of the workpiece by rotating both the platen and / or the workpiece. Examples of the planar polishing processing machine used in the present invention include a SH-24 type single-side polishing apparatus and a FAM-20B type double-side polishing apparatus manufactured by Speed Fam.
エッジ研磨の場合、一般的には回転可能な研磨布支持体の表面に、合成樹脂発泡体、合成皮革あるいは不織布等からなる研磨布を貼付した研磨加工機に、ワーク（被加工物）であるべべリング（面取り）を施したシリコンウエハ等のエッジ部分を回転させつつ傾斜押圧し、本発明の半導体ウエハ研磨用組成物を供給しながら、エッジ部分の研磨加工を行なう方法で行われる。本発明に用いるエッジポリッシング用加工機とは、例えばスピードファム社製ＥＰ−ＩＶ型エッジポリッシュ装置、ＥＰ−３００−Ｘ型エッジポリッシュ装置等が挙げられ、表面に研磨布を貼付した回転可能な研磨布支持体と、ワークを把持し回転し任意の角度で傾斜させる把持部とからなり、該把持部に取り付けられたワークのエッジ部分を前記研磨布支持体に押圧し、本発明の半導体ウエハ研磨用組成物を供給しながらワークと研磨布支持体の双方を回転せしめ、ワークのエッジ部分の鏡面研磨加工を行なう。即ち、回転しつつ少しずつ上昇あるいは下降して位置を変えてゆく研磨布支持体に、ワークを回転させながら一定の角度で押しあて、本発明の半導体ウエハ研磨用組成物を加工部分に滴下しながら研磨を行なう。本発明の半導体ウエハ研磨用組成物を用いた半導体ウエハの研磨加工方法は以下の実施例にて詳細に説明する。なお、装置については上記の記載に限定されるものではなく、例えば特開２０００−３１７７８８号公報、特開２００２−３６０７９号公報などに記載のいかなる装置も使用可能である。 In the case of edge polishing, the workpiece (workpiece) is generally applied to a polishing machine in which a polishing cloth made of synthetic resin foam, synthetic leather or nonwoven fabric is attached to the surface of a rotatable polishing cloth support. The edge portion of a silicon wafer or the like subjected to beveling (chamfering) is inclined and pressed while being rotated, and the edge portion is polished while supplying the semiconductor wafer polishing composition of the present invention. The edge polishing processing machine used in the present invention includes, for example, EP-IV type edge polishing apparatus, EP-300-X type edge polishing apparatus manufactured by Speedfam Co., Ltd., and rotatable polishing with a polishing cloth attached to the surface. The semiconductor wafer polishing according to the present invention comprises a cloth support and a gripping part that grips and rotates the work and tilts the work at an arbitrary angle, and presses the edge part of the work attached to the gripping part against the polishing cloth support. While supplying the composition, both the workpiece and the polishing pad support are rotated to perform mirror polishing of the edge portion of the workpiece. In other words, the composition for polishing a semiconductor wafer of the present invention is dropped onto a processed portion by pressing the workpiece at a certain angle while rotating the workpiece onto a polishing cloth support that gradually changes in position while rotating. While polishing. The semiconductor wafer polishing method using the semiconductor wafer polishing composition of the present invention will be described in detail in the following examples. The apparatus is not limited to the above description, and any apparatus described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2000-317788 and 2002-36079 can be used.
本発明で用いられる、尿素が固定化された非球状の異形シリカ粒子を構成成分とするコロイダルシリカは、珪酸アルカリ水溶液をカチオン交換樹脂に接触させて活性珪酸水溶液を調製し、次いでこの活性珪酸水溶液に尿素とアルカリ剤とを添加してアルカリ性とした後、加熱してシリカ粒子（種粒子）を形成させ、続いて加熱下にアルカリ性を維持しつつ、活性珪酸水溶液と尿素とアルカリ剤とを添加するか、または活性珪酸水溶液とアルカリ剤とを添加して粒子成長を行うことにより製造することができる。このため尿素は、（１）粒子形成・成長の過程で粒子内部に固定された形態と、（２）粒子成長後には粒子表面に固定された形態と、（３）液相に溶解した形態との３形態で存在している。 Colloidal silica comprising non-spherical irregularly shaped silica particles with urea immobilized thereon, which is used in the present invention, is prepared by bringing an alkali silicate aqueous solution into contact with a cation exchange resin to prepare an active silicic acid aqueous solution. After adding urea and an alkali agent to make it alkaline, it is heated to form silica particles (seed particles), and then the active silicic acid aqueous solution, urea and the alkali agent are added while maintaining alkalinity under heating. Alternatively, it can be produced by adding an active silicic acid aqueous solution and an alkali agent to perform particle growth. For this reason, urea has (1) a form fixed inside the particle in the process of particle formation / growth, (2) a form fixed on the particle surface after particle growth, and (3) a form dissolved in the liquid phase. It exists in three forms.
アルカリ剤としては、水酸化ナトリウムのようなアルカリ金属水酸化物が最も好適な材料である。アルカリ金属を好まないときには、アミン類や水酸化第四アンモニウムなどの含窒素有機アルカリ化合物が使用できる。アミン類としては、トリエタノールアミンなどの揮発性の低い３級アミン、ピペラジンなどの２級アミン、エチレンジアミンなどの脂肪族アミンが使用できる。水酸化第四アンモニウムとしては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化トリメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウム（別名、水酸化コリン）が使用できる。 As the alkali agent, an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide is the most suitable material. When alkali metals are not preferred, nitrogen-containing organic alkali compounds such as amines and quaternary ammonium hydroxide can be used. As amines, tertiary amines with low volatility such as triethanolamine, secondary amines such as piperazine, and aliphatic amines such as ethylenediamine can be used. As quaternary ammonium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, trimethyl-2-hydroxyethylammonium hydroxide (also known as choline hydroxide) can be used.
上記の含窒素有機アルカリ化合物を使用することで、シリカ当たりのアルカリ金属含有量を５０ｐｐｍ以下とすることができる。より好ましくは３０ｐｐｍ以下である。このようにアルカリ金属の含有量を少なくすることで、半導体ウエハへの悪影響を低減することができる。 By using the nitrogen-containing organic alkali compound, the alkali metal content per silica can be 50 ppm or less. More preferably, it is 30 ppm or less. By reducing the alkali metal content in this manner, adverse effects on the semiconductor wafer can be reduced.
原料として用いる珪酸アルカリ水溶液としては、通常、水ガラス（水ガラス１号〜４号等）と呼ばれる珪酸ナトリウム水溶液が好適に用いられる。このものは比較的安価であり、容易に手に入れることができる。また、Ｎａイオンを嫌う用途では、珪酸ナトリウム水溶液の代わりに珪酸カリウム水溶液を原料として用いることが好ましい。固体状のメタ珪酸アルカリを水に溶かして珪酸アルカリ水溶液を調製する方法もある。メタ珪酸アルカリは晶析工程を経て製造されるため、不純物の少ないものがある。珪酸アルカリ水溶液は、必要に応じて水で希釈して使用する。 As the alkali silicate aqueous solution used as a raw material, usually a sodium silicate aqueous solution called water glass (water glass No. 1 to No. 4 etc.) is preferably used. This is relatively inexpensive and can be easily obtained. Moreover, in the use which dislikes Na ion, it is preferable to use potassium silicate aqueous solution as a raw material instead of sodium silicate aqueous solution. There is also a method of preparing an alkali silicate aqueous solution by dissolving a solid alkali metal silicate in water. Alkali metasilicates are produced through a crystallization process, and therefore some of them have few impurities. The aqueous alkali silicate solution is diluted with water as necessary.
カチオン交換樹脂は、公知のものを適宜選択して使用することができ、とくに制限されない。珪酸アルカリ水溶液とカチオン交換樹脂との接触工程は、例えば、珪酸アルカリ水溶液をシリカ濃度３〜１０重量％に水希釈し、次いでＨ型強酸性カチオン交換樹脂に接触させて脱アルカリし、必要に応じてＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂に接触させて脱アニオンすることによって行うことができる。この工程により、活性珪酸水溶液が調製される。接触条件の詳細は、従来から既に様々な提案があり、本発明ではそれら公知のいかなる条件も採用することができる。 As the cation exchange resin, known ones can be appropriately selected and used, and are not particularly limited. The contact step between the aqueous alkali silicate solution and the cation exchange resin is, for example, diluted with an aqueous alkali silicate aqueous solution to a silica concentration of 3 to 10% by weight, then contacted with an H-type strongly acidic cation exchange resin to dealkali, It can be carried out by contacting with an OH type strongly basic anion exchange resin to deanion. By this step, an active silicic acid aqueous solution is prepared. There have been various proposals for details of the contact conditions, and any known conditions can be adopted in the present invention.
次いで、シリカ粒子の形成を行う。この粒子形成工程では、活性珪酸水溶液に尿素を添加する以外は常法の操作が行われる。例えば、ｐＨが８以上となるように活性珪酸水溶液に尿素およびアルカリ剤を添加し、６０〜２４０℃に加熱することで、シリカ粒子（種粒子）を形成させることができる。尿素とアルカリ剤の添加順序は、どちらが先でもよい。また、尿素は、固体のまま添加してもよいが、水に予め溶解させた水溶液の形態で添加することが好ましい。 Next, silica particles are formed. In this particle formation step, the usual operation is performed except that urea is added to the active silicic acid aqueous solution. For example, silica particles (seed particles) can be formed by adding urea and an alkaline agent to the active silicic acid aqueous solution so that the pH is 8 or more and heating to 60 to 240 ° C. Either the urea or alkaline agent may be added first. Urea may be added as a solid, but it is preferably added in the form of an aqueous solution preliminarily dissolved in water.
次いで、上記で形成されたシリカ粒子を種ゾルとするビルドアップの方法を用いた粒子成長を行う。この粒子成長工程では、ｐＨが８以上の種ゾルを６０〜２４０℃に加熱し、ｐＨを８〜１０に維持しながら、活性珪酸水溶液と尿素とアルカリ剤とを添加するか、あるいは活性珪酸水溶液とアルカリ剤とを添加して、シリカ粒子を成長させる。このようにして、透過型電子顕微鏡観察によるシリカ粒子の平均短径を好ましくは７〜３０ｎｍにする。 Next, particle growth is performed using a build-up method using the silica particles formed above as a seed sol. In this particle growth step, a seed sol having a pH of 8 or more is heated to 60 to 240 ° C., and while maintaining the pH at 8 to 10, an active silicic acid aqueous solution, urea and an alkaline agent are added, or an active silicic acid aqueous solution. And an alkali agent are added to grow silica particles. In this way, the average minor axis of the silica particles by observation with a transmission electron microscope is preferably 7 to 30 nm.
上記の粒子形成工程および粒子成長工程を経て得られたコロイダルシリカは、必要に応じて、濃縮を行ってもよい。シリカの濃縮は、水分の蒸発濃縮でもよいが、エネルギー的には限外濾過の方が有利である。 The colloidal silica obtained through the particle formation step and the particle growth step may be concentrated as necessary. The silica may be concentrated by evaporating water, but in terms of energy, ultrafiltration is more advantageous.
限外濾過によりシリカを濃縮するときに使用される限外濾過膜について説明する。限外濾過膜が適用される分離は、１ｎｍから数ミクロンの粒子を対象とするが、溶解した高分子物質をも対象とするため、ナノメータ域では濾過精度を分画分子量で表現している。本発明では、分画分子量１５，０００以下の限外濾過膜を好適に使用することができる。この範囲の膜を使用すると１ｎｍ以上の粒子は分離することができる。更に好ましくは分画分子量３，０００〜１５，０００の限外濾過膜を使用する。３，０００未満の膜では濾過抵抗が大きすぎて処理時間が長くなり不経済であり、１５，０００を超えると、精製度が低くなる。膜の材質は、ポリスルホン、ポリアクリルニトリル、焼結金属、セラミック、カーボンなどあり、いずれも使用できる。耐熱性や濾過速度などの点からポリスルホン製の膜が使用しやすい。膜の形状は、スパイラル型、チューブラー型、中空糸型などあり、いずれも使用できる。中空糸型膜がコンパクトで使用しやすい。また、限外濾過工程が、余剰の尿素の洗い出し除去をかねている場合、必要に応じて、目標シリカ濃度に達した後も純水を加えるなどして、更に洗い出し除去を行って、尿素の除去率を高める作業を行うこともできる。この工程でシリカの濃度が１０〜５０重量％となるように濃縮するのがよい。 The ultrafiltration membrane used when concentrating silica by ultrafiltration will be described. Separation to which the ultrafiltration membrane is applied targets particles of 1 nm to several microns, but also targets dissolved polymer substances, and therefore, filtration accuracy is expressed by a molecular weight cut off in the nanometer range. In the present invention, an ultrafiltration membrane having a fractional molecular weight of 15,000 or less can be preferably used. When a film in this range is used, particles of 1 nm or more can be separated. More preferably, an ultrafiltration membrane having a fractional molecular weight of 3,000 to 15,000 is used. If the membrane is less than 3,000, the filtration resistance is too large and the treatment time becomes long, which is uneconomical. The material of the membrane includes polysulfone, polyacrylonitrile, sintered metal, ceramic, carbon, etc., any of which can be used. Polysulfone membranes are easy to use in terms of heat resistance and filtration speed. The shape of the membrane includes a spiral type, a tubular type, and a hollow fiber type, and any of them can be used. Hollow fiber membrane is compact and easy to use. In addition, if the ultrafiltration process also serves to wash out and remove excess urea, if necessary, it is further washed out and removed by adding pure water after reaching the target silica concentration to remove urea. You can also work to increase the rate. In this step, it is preferable to concentrate so that the silica concentration is 10 to 50% by weight.
また、上述のようなビルドアップの手法を用いない製法でもよい。例えば、活性珪酸に尿素とアルカリ剤とを添加して、オートクレーブを用いて１２０℃以上に加熱して一気に１０ｎｍより大きい粒子とすることもでき、あるいは、解膠法を用いてゲル状シリカをゾルにする方法でもよい。 Moreover, the manufacturing method which does not use the above build-up methods may be used. For example, urea and an alkali agent can be added to activated silicic acid and heated to 120 ° C. or higher using an autoclave to form particles larger than 10 nm at once, or gel silica can be sol by using a peptization method. It is also possible to use this method.
非球状の異形シリカ粒子群となっているコロイダルシリカとは、具体的には、後述する製造例１〜４の図１〜４に示されるような形状のシリカ粒子を含有するコロイダルシリカである。長径／短径比は１．２〜１０の範囲にある。そのシリカ粒子は、非直線状に伸長している粒子が大半を占めており、一部は伸長していない粒子も存在する。これは一例であって、製造条件によってその形状はさまざまとなるが、真球状でない粒子が大半を占めている。 The colloidal silica which is the non-spherical irregular-shaped silica particle group is specifically colloidal silica containing silica particles having a shape as shown in FIGS. The major axis / minor axis ratio is in the range of 1.2-10. Most of the silica particles are non-linearly elongated particles, and some particles are not elongated. This is an example, and the shape varies depending on the manufacturing conditions, but most of them are non-spherical particles.
本発明においては、半導体ウエハ研磨用組成物溶液の導電率を高くすることにより、研磨加工速度を著しく向上することができる。導電率を上昇させる方法としては、次の二方法がある。一つは緩衝溶液の濃度を高くする方法、もう一つは塩類を添加する方法である。緩衝溶液の濃度を高くするには、酸と塩基とのモル比を変えずに濃度のみを高くすればよい。塩類を添加する方法に用いる塩類は、酸および塩基の組み合わせより構成されるが、酸としては、強酸、弱酸いずれであってもかまわず、鉱酸および、有機酸が使用でき、その混合物でもよい。塩基としては、強塩基、弱塩基いずれであってもよいが、強酸と強塩基の塩が好ましい。水溶性の第４アンモニウムの塩化物、硫酸塩、硝酸塩が好ましく使用できる。例えば、硝酸テトラメチルアンモニウムのような塩が好ましい。弱酸および強塩基、強酸および弱塩基、弱酸および弱塩基の組み合わせで添加する場合は、緩衝溶液のｐＨを変化させることがあるため、大量に添加することは望ましくない。前述の二方法を併用してもかまわない。 In the present invention, the polishing processing speed can be remarkably improved by increasing the electrical conductivity of the semiconductor wafer polishing composition solution. There are the following two methods for increasing the conductivity. One is a method of increasing the concentration of the buffer solution, and the other is a method of adding salts. In order to increase the concentration of the buffer solution, it is only necessary to increase the concentration without changing the molar ratio of acid to base. The salt used in the method of adding salts is composed of a combination of an acid and a base, but the acid may be either a strong acid or a weak acid, and a mineral acid and an organic acid can be used, or a mixture thereof may be used. . The base may be a strong base or a weak base, but a salt of a strong acid and a strong base is preferred. Water-soluble quaternary ammonium chlorides, sulfates and nitrates are preferably used. For example, a salt such as tetramethylammonium nitrate is preferred. When a combination of a weak acid and a strong base, a combination of a strong acid and a weak base, a weak acid and a weak base is added, the pH of the buffer solution may be changed. The above two methods may be used in combination.
また、本発明の半導体ウエハ研磨用組成物は、シリカ以外の研磨砥粒を含有することも好ましい。シリカ以外の研磨砥粒としては、セリア、アルミナ、ジルコニア、有機砥粒、シリカ有機複合砥粒などが好ましい。セリア、アルミナ、ジルコニアの砥粒は粒子径が２０〜１００ｎｍであることが好ましい。 In addition, the semiconductor wafer polishing composition of the present invention preferably contains abrasive grains other than silica. As abrasive grains other than silica, ceria, alumina, zirconia, organic abrasive grains, silica organic composite abrasive grains and the like are preferable. The abrasive grains of ceria, alumina, and zirconia preferably have a particle size of 20 to 100 nm.
また、本発明の半導体ウエハ研磨用組成物は、アミノエチルエタノールアミンのようなモノアミン以外のキレート化剤を含有していることが好ましい。本発明で使用されるキレート化剤としては、金属の多座配位子として結合するものであれば、本発明の効果を損なわない限り、任意のものを用いることができるが、ポリアミン類やアミノポリカルボン酸が好ましく、例えば（１）エチレンジアミン四酢酸およびその塩、（２）ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸およびその塩、（３）ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸およびその塩、（４）ジエチレントリアミン五酢酸およびその塩、（５）トリエチレンテトラミン六酢酸およびその塩、（６）ヒドロキシエチルイミノ二酢酸およびその塩、および（７）ジヒドロキシエチルエチレンジアミンから選ばれることが好ましい。また、ニトリロ三酢酸塩やグリシン、サリチル酸、グルコン酸も好適である。これらのキレート化剤のなかではアルカリ金属を含まない「酸」型のものや「アンモニウム塩」型のものが好ましく使用できる。 Moreover, it is preferable that the semiconductor wafer polishing composition of the present invention contains a chelating agent other than monoamine such as aminoethylethanolamine. As the chelating agent used in the present invention, any one can be used as long as it binds as a metal multidentate ligand, as long as the effect of the present invention is not impaired. Polycarboxylic acids are preferred, such as (1) ethylenediaminetetraacetic acid and salts thereof, (2) hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid and salts thereof, (3) dihydroxyethylethylenediaminediacetic acid and salts thereof, and (4) diethylenetriaminepentaacetic acid and salts thereof. And (5) triethylenetetramine hexaacetic acid and salts thereof, (6) hydroxyethyliminodiacetic acid and salts thereof, and (7) dihydroxyethylethylenediamine. Nitrilotriacetate, glycine, salicylic acid and gluconic acid are also suitable. Among these chelating agents, those of “acid” type and “ammonium salt” type which do not contain an alkali metal can be preferably used.
さらには、本発明の半導体ウエハ研磨用組成物は、銅と水不溶性のキレート化合物を形成するキレート化剤を含有していることが好ましい。例えば、キレート化剤としては、ベンゾトリアゾールのようなアゾール類やキノリノール、キナルジン酸のようなキノリン誘導体など公知の化合物が好ましい。本発明の半導体ウエハ研磨用組成物におけるキレート化剤の含有量は、用いるキレート化剤の効果により異なるが、半導体ウエハ研磨用組成物の全量に対して、好ましくは０．０１〜１重量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量％である。 Furthermore, the semiconductor wafer polishing composition of the present invention preferably contains a chelating agent that forms copper and a water-insoluble chelate compound. For example, as the chelating agent, known compounds such as azoles such as benzotriazole, quinoline derivatives such as quinolinol and quinaldic acid are preferable. The content of the chelating agent in the semiconductor wafer polishing composition of the present invention varies depending on the effect of the chelating agent used, but is preferably 0.01 to 1% by weight, based on the total amount of the semiconductor wafer polishing composition, More preferably, it is 0.05 to 0.5% by weight.
また、本発明の半導体ウエハ研磨用組成物は、界面活性剤を含有していることも好ましい。界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤などが使用できるが、ノニオン性界面活性剤を含有することが好ましい。ノニオン性界面活性剤は過剰エッチングの防止効果がある。ノニオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル、グリセリンエステルなどの脂肪酸エステル、ジ（ポリオキシエチレン）ラウリルアミンなどのポリオキシアルキレンアルキルアミン等が使用できるが、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルは特に好ましい。本発明の半導体ウエハ研磨用組成物における界面活性剤の濃度はおおむね１ｐｐｍ〜１，０００ｐｐｍが適切である。 In addition, the semiconductor wafer polishing composition of the present invention preferably contains a surfactant. As the surfactant, an anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant, an amphoteric surfactant, a polymer surfactant, and the like can be used. However, the surfactant may contain a nonionic surfactant. preferable. Nonionic surfactants have an effect of preventing excessive etching. As the nonionic surfactant, for example, polyoxyalkylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, fatty acid esters such as glycerin ester, polyoxyalkylene alkyl amines such as di (polyoxyethylene) laurylamine, etc. can be used. Polyoxyalkylene alkyl ethers are particularly preferred. The concentration of the surfactant in the composition for polishing a semiconductor wafer of the present invention is generally 1 ppm to 1,000 ppm.
界面活性剤、特にアニオン性界面活性剤は使い方によっては泡立ちというマイナスの現象を起こしやすい。この抑制には消泡剤を併用するのが通常であるが、シリコーン消泡剤は極めて効果的である。シリコーン消泡剤としては、オイル型、変性油型、溶液型、粉末型、エマルジョン型があり、変性油型とエマルジョン型がコロイド液への分散が良く使用できるが、なかでもエマルジョン型が最も効果が高く持続性もよい。市販品としては、例えば信越化学工業（株）製の信越シリコーンＫＭグレードがある。消泡剤の使用量は界面活性剤の量により適宜決めなくてはならないが、消泡有効成分として半導体ウエハ研磨用組成物中におおむね１ｐｐｍ〜１，０００ｐｐｍが適切である。 Surfactants, particularly anionic surfactants, tend to cause a negative phenomenon of foaming depending on how they are used. An antifoaming agent is usually used in combination with this suppression, but a silicone antifoaming agent is extremely effective. Silicone antifoaming agents are available in oil, modified oil, solution, powder, and emulsion types. The modified oil and emulsion types can be used well in colloidal liquids, but the emulsion type is the most effective. High sustainability. As a commercial item, there is Shin-Etsu Silicone KM grade made by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., for example. The amount of the antifoaming agent to be used should be determined as appropriate depending on the amount of the surfactant, but 1 ppm to 1,000 ppm is generally appropriate as the defoaming active ingredient in the semiconductor wafer polishing composition.
また、本発明の半導体ウエハ研磨用組成物には水溶性高分子を配合することで、その効果を高めることができる。分子量５，０００以上の水溶性高分子や分子量１０万以上の水溶性高分子は、ウエハの金属汚染低減や平坦性の向上に機能するとされているが、このように大きな分子量の高分子を使用する場合には、半導体ウエハ研磨用組成物溶液の粘性を上げ過ぎないよう、少量しか配合できないという欠点がある。平均分子量５，０００以下、好ましくは５００以上３，０００以下の水溶性高分子を半導体ウエハ研磨用組成物中におおむね１００ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍが適切である。
上記水溶性高分子としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、マレイン酸・ビニル共重合体、キサンタンガム、セルロース誘導体などいずれも使用できるが、セルロース誘導体、ポリビニルアルコールおよびポリエチレングリコールから選ばれた１種以上であるのが好ましく、分子量５，０００以下のポリエチレングリコールが更に好ましい。セルロース誘導体としては、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどが使用できるが、ヒドロキシエチルセルロースが好ましい。
Moreover, the effect can be heightened by mix | blending a water-soluble polymer with the composition for semiconductor wafer polishing of this invention. Water-soluble polymers with a molecular weight of 5,000 or more and water-soluble polymers with a molecular weight of 100,000 or more are said to function to reduce metal contamination and improve the flatness of the wafer. In this case, there is a disadvantage that only a small amount can be blended so as not to increase the viscosity of the semiconductor wafer polishing composition solution. A suitable water-soluble polymer having an average molecular weight of 5,000 or less, preferably 500 or more and 3,000 or less, is generally 100 ppm to 10,000 ppm in the semiconductor wafer polishing composition.
Examples of the water-soluble polymer include polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, maleic acid / vinyl copolymer, xanthan gum, and cellulose derivatives. One or more selected from alcohol and polyethylene glycol are preferred, and polyethylene glycol having a molecular weight of 5,000 or less is more preferred. As the cellulose derivative, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, carboxymethyl cellulose and the like can be used, and hydroxyethyl cellulose is preferred.
また、本発明の半導体ウエハ研磨用組成物には酸化剤を任意で配合することができる。酸化剤としては、過酸化水素水、過硫酸塩、過硼酸塩などが好ましい。尿素は過酸化水素の安定剤として作用するので、組成物を構成しやすい。
本発明の半導体ウエハ研磨用組成物の物性を改良するため、殺菌剤、防カビ剤、ｐＨ指示薬、湿潤剤、水混和性有機溶剤、凍結防止剤、防錆剤、研磨終点検出剤、着色剤、沈降防止剤などを適宜配合することができる。分散剤、沈降防止剤としては、水溶性の有機物、無機層状化合物などが挙げられる。また、本発明の半導体ウエハ研磨用組成物は水溶液としているが、有機溶媒を添加してもかまわない。特に、エチレングリコールやグリセリンは凍結防止剤や湿潤剤として好ましい。また、イソプロピルアルコールなどは表面張力を下げる効果が大きい。本発明の半導体ウエハ研磨用組成物は、研磨時にコロイダルシリカ等の他の研磨剤、塩基、添加剤、水等を混合して調製してもよい。
Moreover, an oxidizing agent can be arbitrarily mix | blended with the composition for semiconductor wafer polishing of this invention. As the oxidizing agent, hydrogen peroxide solution, persulfate, perborate and the like are preferable. Since urea acts as a hydrogen peroxide stabilizer, it is easy to make up the composition.
In order to improve the physical properties of the semiconductor wafer polishing composition of the present invention, a bactericidal agent, an antifungal agent, a pH indicator, a wetting agent, a water-miscible organic solvent, an antifreezing agent, an antirust agent, a polishing end point detecting agent, a colorant In addition, an anti-settling agent and the like can be appropriately blended. Examples of the dispersant and the anti-settling agent include water-soluble organic substances and inorganic layered compounds. In addition, the semiconductor wafer polishing composition of the present invention is an aqueous solution, but an organic solvent may be added. In particular, ethylene glycol and glycerin are preferred as antifreezing agents and wetting agents. In addition, isopropyl alcohol and the like have a great effect of reducing the surface tension. The semiconductor wafer polishing composition of the present invention may be prepared by mixing other polishing agents such as colloidal silica, a base, an additive, water, and the like during polishing.
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。以下、水酸化テトラエチルアンモニウムおよび水酸化テトラメチルアンモニウムをそれぞれＴＥＡＯＨおよびＴＭＡＯＨと記載することもある。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. Hereinafter, tetraethylammonium hydroxide and tetramethylammonium hydroxide may be referred to as TEAOH and TMAOH, respectively.
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。実施例での測定は以下の装置を使用した。
（１）ＴＥＭ観察：（株）日立製作所、透過型電子顕微鏡Ｈ−７５００型を使用した。
（２）ＢＥＴ法比表面積：（株）島津製作所、フローソーブ２３００型を使用した。
（３）全尿素分析：（株）島津製作所、全有機体炭素計ＴＯＣ−５０００Ａ、ＳＳＭ−５０００Ａを使用した。炭素量より尿素に換算した。具体的には、全炭素量（ＴＣ）と無機体炭素量（ＩＣ）を測定後、全有機体炭素量（ＴＯＣ）は、ＴＯＣ＝ＴＣ−ＩＣにより求めた。ＩＣ成分は主として珪酸ソーダに溶解していた炭酸であると推定される。ＴＣ測定の標準として炭素量１重量％のグルコース水溶液を用い、ＩＣ測定の標準として炭素量１重量％の炭酸ナトリウムを用いた。超純水を炭素量０重量％の標準とし、それぞれ先に示した標準を用い、ＴＣは１５０μｌと３００μｌ、またＩＣは２５０μｌで検量線を作成した。サンプルのＴＣ測定ではサンプルを約１００ｍｇ採取し、９００℃燃焼炉で燃焼させた。また、ＩＣ測定ではサンプルを約２０ｍｇ採取し、（１＋１）燐酸を約１０ｍｌ添加し２００℃燃焼炉で反応を促進した。
また、水酸化テトラメチルアンモニウムを含有するサンプルでは下記の方法（７）でテトラメチルアンモニウムを定量しＴＣより減じて尿素量に換算した。
（４）液相尿素分析：限外濾過によりサンプルから液相を取り出し、上記（３）と同じ方法で測定した。
（５）固定化された尿素の算出：全尿素量から液相尿素量を減じて、固定化された尿素量を算出した。
（６）金属元素分析：（株）堀場製作所、ＩＣＰ発光分析計ＵＬＴＩＭＡ２を使用した。
（７）テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ）のイオンクロマト分析：ダイオネクス社、イオンクロマトＩＣＳ−１５００を使用した。具体的には、液相ＴＭＡは、サンプルを１，０００倍から５，０００倍に純水で希釈し測定を行った。また、全ＴＭＡの測定には前処理としてサンプル５ｇに３ｇの２０重量％ＮａＯＨと純水を加え、８０℃で加熱しシリカを完全に溶解させた。この溶解液を１，０００倍から５，０００倍に純水で希釈し測定を行い、ＴＭＡ量を求めた。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The following apparatus was used for the measurement in the examples.
(1) TEM observation: Hitachi, Ltd., transmission electron microscope H-7500 type was used.
(2) BET specific surface area: Shimadzu Corporation, Flowsorb 2300 type was used.
(3) Total urea analysis: Shimadzu Corporation, total organic carbon meter TOC-5000A, SSM-5000A were used. The amount of carbon was converted to urea. Specifically, after measuring the total carbon content (TC) and the inorganic carbon content (IC), the total organic carbon content (TOC) was determined by TOC = TC-IC. It is presumed that the IC component is mainly carbonic acid dissolved in sodium silicate. A glucose aqueous solution having a carbon content of 1% by weight was used as a standard for TC measurement, and sodium carbonate having a carbon content of 1% by weight was used as a standard for IC measurement. Calibration curves were prepared using ultrapure water as the standard with 0% by weight of carbon, using the standards shown above, with TC of 150 μl and 300 μl, and IC of 250 μl. In the TC measurement of the sample, about 100 mg of the sample was collected and burned in a 900 ° C. combustion furnace. In IC measurement, about 20 mg of a sample was collected, about 10 ml of (1 + 1) phosphoric acid was added, and the reaction was promoted in a 200 ° C. combustion furnace.
Moreover, in the sample containing tetramethylammonium hydroxide, tetramethylammonium was quantified by the following method (7), subtracted from TC, and converted into the amount of urea.
(4) Liquid phase urea analysis: The liquid phase was taken out from the sample by ultrafiltration and measured by the same method as in (3) above.
(5) Calculation of immobilized urea: The amount of urea immobilized was calculated by subtracting the amount of liquid phase urea from the total amount of urea.
(6) Metal element analysis: HORIBA, Ltd., ICP emission analyzer ULTIMA2 was used.
(7) Ion chromatographic analysis of tetramethylammonium (TMA): Dionex Corporation, ion chromatography ICS-1500 was used. Specifically, the liquid phase TMA was measured by diluting a sample with pure water from 1,000 times to 5,000 times. For the measurement of total TMA, 3 g of 20 wt% NaOH and pure water was added to 5 g of sample as a pretreatment, and heated at 80 ° C. to completely dissolve silica. This solution was diluted with pure water from 1,000 times to 5,000 times and measured to obtain the amount of TMA.
実施例での薬品は以下のものを使用した。
（Ａ）ＴＥＡＯＨ：市販の３５重量％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液。
（Ｂ）ＴＭＡＯＨ：市販の２５重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液。
（Ｃ）コリン：市販の４８重量％水酸化コリン水溶液。
（Ｄ）炭酸水素テトラメチルアンモニウム：上記の２５重量％ＴＭＡＯＨ水溶液に炭酸ガスを吹き込んでｐＨ８．４まで中和して作製した。化学分析による組成は３３重量％炭酸水素テトラメチルアンモニウム水溶液であった。以下でＴＭＡＨＣＯ3と略記することもある。
（Ｅ）炭酸テトラメチルアンモニウム：ＴＭＡＯＨと炭酸水素テトラメチルアンモニウムを実施例記載の所定のモル比となる量で混合して作製した。以下で（ＴＭＡ）2ＣＯ3と略記することもある。
The following chemicals were used in the examples.
(A) TEAOH: Commercially available 35 wt% tetraethylammonium hydroxide aqueous solution.
(B) TMAOH: Commercially available 25 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution.
(C) Choline: A commercially available 48 wt% choline hydroxide aqueous solution.
(D) Tetramethylammonium hydrogen carbonate: Prepared by blowing carbon dioxide into the above 25 wt% TMAOH aqueous solution to neutralize to pH 8.4. The composition by chemical analysis was 33 wt% tetramethylammonium hydrogen carbonate aqueous solution. Hereinafter, it may be abbreviated as TMAHCO 3 .
(E) Tetramethylammonium carbonate: TMAOH and tetramethylammonium hydrogen carbonate were mixed to produce a predetermined molar ratio described in the examples. Hereinafter, it may be abbreviated as (TMA) 2 CO 3 .
〔製造例１〕
脱イオン水２８ｋｇにＪＩＳ３号珪酸ソーダ（ＳｉＯ2：２８．８重量％、Ｎａ2Ｏ：９．７重量％、Ｈ2Ｏ：６１．５重量％）５．２ｋｇを加えて均一に混合しシリカ濃度４．５重量％の希釈珪酸ソーダを作製した。この希釈珪酸ソーダを予め塩酸によって再生したＨ型強酸性カチオン交換樹脂（オルガノ（株）製アンバーライト（登録商標）ＩＲ１２０Ｂ）２０リットルのカラムに通して脱アルカリし、シリカ濃度３．７重量％でｐＨ２．９の活性珪酸４０ｋｇを得た。別途、尿素（試薬）を純水に加えて１０重量％尿素水溶液を調製した。
次いで、得られた活性珪酸水溶液の一部５００ｇに、攪拌下、５重量％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを８．５とし、１０重量％尿素水溶液１２ｇを加えた後、加熱して１００℃で１時間保った後、２，０００ｇの活性珪酸水溶液を４時間かけて添加した。活性珪酸水溶液の添加中は１００℃を維持し、１０重量％尿素水溶液と５重量％水酸化ナトリウム水溶液とを同時添加しｐＨ９〜１０を維持した。同時添加で使用した１０重量％尿素水溶液は２４ｇであった。添加中の水の蒸発により、放冷後には１，７００ｇのコロイダルシリカを得た。シリカ濃度は５．４重量％となっていた。このコロイダルシリカは２５℃でのｐＨが９．４であった。次いで、分画分子量６，０００の中空糸型限外濾過膜（旭化成（株）製マイクローザ（登録商標）ＵＦモジュールＳＩＰ−１０１３）を用いてポンプ循環送液による加圧濾過を行い、シリカ濃度１７．７重量％までコロイダルシリカを濃縮し、約５２０ｇのコロイダルシリカを回収した。このコロイダルシリカは、２５℃でのｐＨが９．０であり、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察では短径が約１２ｎｍで、長径／短径比が１．２〜４の範囲にあり、かつ長径／短径比の平均値が１．５である非球状の異形シリカ粒子群からなるものであった。また、ＢＥＴ法による比表面積換算の粒子径は１２．１ｎｍであった。ＴＥＭ写真を図１に示した。
コロイダルシリカの全尿素濃度は０．０６１０重量％であり、シリカ／尿素のモル比は２９０であった。液相尿素濃度は０．０５３５重量％であったので、固定化されている尿素は０．０１７１重量％と算出された。尿素がシリカに固定されていることが確認できた。また、シリカ当たりのナトリウム含有量は１６，９００ｐｐｍであった。
[Production Example 1]
JIS No. 3 sodium silicate (SiO 2 : 28.8 wt%, Na 2 O: 9.7 wt%, H 2 O: 61.5 wt%) was added to 28 kg of deionized water and mixed uniformly to obtain silica. Diluted sodium silicate having a concentration of 4.5% by weight was prepared. This diluted sodium silicate was dealkalized through a 20 liter column of H-type strongly acidic cation exchange resin (Amberlite (registered trademark) IR120B, manufactured by Organo Corp.) previously regenerated with hydrochloric acid, and the silica concentration was 3.7% by weight. 40 kg of active silicic acid having a pH of 2.9 was obtained. Separately, urea (reagent) was added to pure water to prepare a 10 wt% urea aqueous solution.
Next, to 500 g of a part of the obtained active silicic acid aqueous solution, a 5 wt% sodium hydroxide aqueous solution was added with stirring to a pH of 8.5, and 12 g of 10 wt% urea aqueous solution was added, followed by heating to 100 g. After keeping at 1 ° C. for 1 hour, 2,000 g of active silicic acid aqueous solution was added over 4 hours. During the addition of the active silicic acid aqueous solution, the temperature was maintained at 100 ° C., and a 10 wt% urea aqueous solution and a 5 wt% sodium hydroxide aqueous solution were simultaneously added to maintain pH 9-10. The 10% by weight urea aqueous solution used in the simultaneous addition was 24 g. By evaporation of water during addition, 1,700 g of colloidal silica was obtained after cooling. The silica concentration was 5.4% by weight. The colloidal silica had a pH of 9.4 at 25 ° C. Subsequently, pressure filtration by circulating pumping liquid was performed using a hollow fiber type ultrafiltration membrane having a molecular weight cut off of 6,000 (Microsa (registered trademark) UF module SIP-1013 manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), and silica concentration The colloidal silica was concentrated to 17.7% by weight, and about 520 g of colloidal silica was recovered. This colloidal silica has a pH of 9.0 at 25 ° C., a short axis of about 12 nm as observed by a transmission electron microscope (TEM), and a long axis / short axis ratio in the range of 1.2 to 4, and It consisted of the non-spherical irregular-shaped silica particle group whose average value of major axis / minor axis ratio is 1.5. Moreover, the particle diameter in terms of specific surface area by BET method was 12.1 nm. A TEM photograph is shown in FIG.
The total urea concentration of the colloidal silica was 0.0610% by weight and the silica / urea molar ratio was 290. Since the liquid phase urea concentration was 0.0535% by weight, the immobilized urea was calculated to be 0.0171% by weight. It was confirmed that urea was fixed to silica. The sodium content per silica was 16,900 ppm.
〔製造例２〕
上記製造例１で用いたものと同じ活性珪酸水溶液５００ｇに、攪拌下、５重量％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを８．３とし、１０重量％尿素水溶液２０ｇを加えた後、加熱して１００℃に１時間保った後、１，５００ｇの活性珪酸水溶液を５時間かけて添加した。活性珪酸水溶液の添加中は１００℃を維持し、５重量％水酸化ナトリウム水溶液を同時添加しｐＨ９〜１０を維持した。添加中の水の蒸発により、放冷後には１，６１７ｇのコロイダルシリカを得た。シリカ濃度は４．６重量％となっていた。次いで、分画分子量６，０００の中空糸型限外濾過膜（旭化成（株）製マイクローザ（登録商標）ＵＦモジュールＳＩＰ−１０１３）を用いてポンプ循環送液による加圧濾過を行い、シリカ濃度１５．０重量％までコロイダルシリカを濃縮し、約４９３ｇのコロイダルシリカを回収した。このコロイダルシリカは、２５℃でのｐＨが９．０であり、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察では短径が約１３ｎｍで、長径／短径比が１．５〜５の範囲にあり、かつ長径／短径比の平均値が２である非球状の異形シリカ粒子群からなるものであった。ＴＥＭ写真を図２に示した。また、ＢＥＴ法による比表面積換算の粒子径は１３．４ｎｍであった。ＴＥＭ写真を図２に示した。
コロイダルシリカの全尿素濃度は０．０６３５重量％であり、シリカ／尿素のモル比は２３６であった。液相尿素濃度は０．０６１０重量％であったので、固定化されている尿素は０．０１１６重量％と算出された。尿素がシリカに固定されていることが確認できた。また、シリカ当たりのナトリウム含有量は１９，３００ｐｐｍであった。
[Production Example 2]
To 500 g of the same active silicic acid aqueous solution as used in Production Example 1 above, a 5 wt% aqueous sodium hydroxide solution was added with stirring to adjust the pH to 8.3, and 20 g of 10 wt% aqueous urea solution was added, followed by heating. After maintaining at 100 ° C. for 1 hour, 1,500 g of an active silicic acid aqueous solution was added over 5 hours. During the addition of the active silicic acid aqueous solution, the temperature was maintained at 100 ° C., and a 5 wt% aqueous sodium hydroxide solution was simultaneously added to maintain pH 9-10. By evaporation of water during the addition, 1,617 g of colloidal silica was obtained after cooling. The silica concentration was 4.6% by weight. Subsequently, pressure filtration by circulating pumping liquid was performed using a hollow fiber type ultrafiltration membrane having a molecular weight cut off of 6,000 (Microsa (registered trademark) UF module SIP-1013 manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), and silica concentration The colloidal silica was concentrated to 15.0% by weight, and about 493 g of colloidal silica was recovered. This colloidal silica has a pH of 9.0 at 25 ° C., a short axis of about 13 nm as observed with a transmission electron microscope (TEM), and a long axis / short axis ratio in the range of 1.5 to 5, and It consisted of a non-spherical deformed silica particle group having an average value of the major axis / minor axis ratio of 2. A TEM photograph is shown in FIG. The particle diameter in terms of specific surface area by BET method was 13.4 nm. A TEM photograph is shown in FIG.
The total urea concentration of the colloidal silica was 0.0635% by weight, and the silica / urea molar ratio was 236. Since the liquid phase urea concentration was 0.0610% by weight, the immobilized urea was calculated to be 0.0116% by weight. It was confirmed that urea was fixed to silica. Further, the sodium content per silica was 19,300 ppm.
〔製造例３〕
１０重量％尿素水溶液の添加量を２８ｇとした以外は製造例２と同様にして約５２６ｇのコロイダルシリカを回収した。シリカ濃度は１４．１重量％となっていた。このコロイダルシリカは、２５℃でのｐＨが９．０であり、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察では短径が約１１ｎｍで、長径／短径比が１．５〜６の範囲にあり、かつ長径／短径比の平均値が３である非球状の異形シリカ粒子群からなるものであった。また、ＢＥＴ法による比表面積換算の粒子径は１１．１ｎｍであった。ＴＥＭ写真を図３に示した。
コロイダルシリカの全尿素濃度は０．０８８９重量％であり、シリカ／尿素のモル比は１５９であった。液相尿素濃度は０．０８９８重量％であったので、固定化されている尿素は０．０１１８重量％と算出された。尿素がシリカに固定されていることが確認できた。また、シリカ当たりのナトリウム含有量は２１，３００ｐｐｍであった。
[Production Example 3]
About 526 g of colloidal silica was recovered in the same manner as in Production Example 2 except that the amount of 10 wt% urea aqueous solution added was 28 g. The silica concentration was 14.1% by weight. This colloidal silica has a pH of 9.0 at 25 ° C., a short axis of about 11 nm and a long axis / short axis ratio in the range of 1.5 to 6 as observed by a transmission electron microscope (TEM), and It consisted of a non-spherical deformed silica particle group having an average value of the major axis / minor axis ratio of 3. Moreover, the particle diameter in terms of specific surface area by the BET method was 11.1 nm. A TEM photograph is shown in FIG.
The total urea concentration of the colloidal silica was 0.0889% by weight and the silica / urea molar ratio was 159. Since the liquid phase urea concentration was 0.0898% by weight, the immobilized urea was calculated to be 0.0118% by weight. It was confirmed that urea was fixed to silica. The sodium content per silica was 21,300 ppm.
〔製造例４〕
上記製造例１で用いたものと同じ活性珪酸水溶液５００ｇに、攪拌下、２５重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を１６ｇ添加してｐＨを８．３とし、１０重量％尿素水溶液１２ｇを加えた後、１００℃に１時間保った後、１，０００ｇの活性珪酸水溶液を２時間かけて添加した。活性珪酸水溶液の添加中は１００℃を維持し、２５重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を同時添加しｐＨ９〜１０を維持した。添加中の水の蒸発により、放冷後には１，３６０ｇのコロイダルシリカを得た。シリカ濃度は４．１重量％となっていた。このコロイダルシリカは、２５℃でのｐＨが９．１であり、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察では短径が約１０ｎｍで、長径／短径比が２〜７の範囲にあり、かつ長径／短径比の平均値が４である非球状の異形シリカ粒子群からなるものであった。また、ＢＥＴ法による比表面積換算の粒子径は９．８ｎｍであった。ＴＥＭ写真を図４に示した。
このコロイダルシリカは、活性珪酸水溶液の使用量および尿素の分析値から、シリカ／尿素のモル比は６９と算出された。コロイダルシリカの全尿素濃度は０．０５９重量％で、液相尿素濃度は０．０５０重量％であったので、固定化されている尿素は０．０１１重量％と算出された。尿素がシリカに固定されていることが確認できた。また、シリカ当たりのナトリウム含有量は１９ｐｐｍであった。
[Production Example 4]
After adding 16 g of 25 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution with stirring to 500 g of the same active silicic acid aqueous solution as used in Production Example 1, pH was adjusted to 8.3, and 12 g of 10 wt% urea aqueous solution was added. After maintaining at 100 ° C. for 1 hour, 1,000 g of an active silicic acid aqueous solution was added over 2 hours. During the addition of the active silicic acid aqueous solution, the temperature was maintained at 100 ° C., and a 25 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution was simultaneously added to maintain pH 9-10. By evaporation of water during the addition, 1,360 g of colloidal silica was obtained after cooling. The silica concentration was 4.1% by weight. This colloidal silica has a pH of 9.1 at 25 ° C., a short diameter of about 10 nm, a long diameter / short diameter ratio in the range of 2 to 7 in the transmission electron microscope (TEM) observation, and a long diameter / It consisted of a group of non-spherical deformed silica particles having an average minor axis ratio of 4. The particle diameter in terms of specific surface area by BET method was 9.8 nm. A TEM photograph is shown in FIG.
The colloidal silica was calculated to have a silica / urea molar ratio of 69 based on the amount of active silicic acid aqueous solution used and the analytical value of urea. Since the total urea concentration of colloidal silica was 0.059% by weight and the liquid phase urea concentration was 0.050% by weight, the immobilized urea was calculated to be 0.011% by weight. It was confirmed that urea was fixed to silica. The sodium content per silica was 19 ppm.
上記製造例に示したコロイダルシリカの組成と物性を表１にまとめた。 Table 1 summarizes the composition and physical properties of the colloidal silica shown in the above production examples.
半導体ウエハの平面研磨の実施例について以下に説明する。
＜半導体ウエハの平面研磨試験＞
実施例および比較例に使用した研磨用組成物は以下の方法で調製した。
An example of planar polishing of a semiconductor wafer will be described below.
<Surface polishing test of semiconductor wafer>
Polishing compositions used in Examples and Comparative Examples were prepared by the following method.
〔実施例１の研磨用組成物の調製〕
製造例１で製造したコロイダルシリカに純水を加え希釈して、表２の実施例１の欄に示すＳｉＯ2濃度になるようにシリカ濃度の異なる４水準のコロイダルシリカを調製した。次いで、添加成分としてｐＨを安定させ、かつ研磨速度を高くしｐＨ緩衝溶液組成となるように表２の実施例１の欄に示す量のＴＭＡＯＨとＴＭＡＨＣＯ3とを加えて研磨用組成物を調製した。
[Preparation of Polishing Composition of Example 1]
Pure water was added to the colloidal silica produced in Production Example 1 and diluted to prepare 4 levels of colloidal silica having different silica concentrations so that the SiO 2 concentrations shown in the column of Example 1 in Table 2 were obtained. Next, TMAOH and TMAHCO 3 in the amounts shown in the column of Example 1 in Table 2 are added to stabilize the pH as additive components and increase the polishing rate to obtain a pH buffer solution composition to prepare a polishing composition. did.
〔実施例２の研磨用組成物の調製〕
製造例４で製造したコロイダルシリカに純水を加え希釈して、表２の実施例２の欄に示すＳｉＯ2濃度になるようにシリカ濃度の異なる４水準のコロイダルシリカを調製した。次いで、添加成分としてｐＨを安定させ、かつ研磨速度を高くしｐＨ緩衝溶液組成となるように表２の実施例２の欄に示す量のＴＭＡＯＨとＴＭＡＨＣＯ3とを加えて研磨用組成物を調製した。
[Preparation of Polishing Composition of Example 2]
Pure water was added to the colloidal silica produced in Production Example 4 and diluted to prepare 4 levels of colloidal silica having different silica concentrations so that the SiO 2 concentrations shown in the column of Example 2 in Table 2 were obtained. Next, TMAOH and TMAHCO 3 in amounts shown in the column of Example 2 in Table 2 are added to stabilize the pH as additive components and increase the polishing rate to obtain a pH buffer solution composition to prepare a polishing composition. did.
〔比較例１の研磨用組成物の調製〕
比較例として、球状のシリカ粒子よりなる市販のコロイダルシリカ（日本化学工業（株）製「シリカドール４０Ｌ」、シリカ濃度４０重量％、ＢＥＴ粒子径２０ｎｍ、シリカ当たりのナトリウム含有量５，５００ｐｐｍ）に純水を加え希釈して、表３の比較例１の欄に示すＳｉＯ2濃度になるようにシリカ濃度の異なる４水準のコロイダルシリカを調製した。次いで、添加成分としてｐＨを安定させ、かつ研磨速度を高くしｐＨ緩衝溶液組成となるように表３の比較例１の欄に示す量のＴＭＡＯＨとＴＭＡＨＣＯ3とを加えて研磨用組成物を調製した。
[Preparation of Polishing Composition of Comparative Example 1]
As a comparative example, a commercially available colloidal silica made of spherical silica particles (“Silica Doll 40L” manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd., silica concentration 40% by weight,
上記で調製した研磨用組成物を使用して下記の加工条件で研磨試験を実施した。 Using the polishing composition prepared above, a polishing test was conducted under the following processing conditions.
〔加工条件〕
研磨装置：スピードファム（株）製 ＳＨ−２４型
定盤回転数：７０ｒｐｍ
荷重：２００ｇ／ｃｍ2
プレッシャープレート回転数：６０ｒｐｍ
研磨パッド：スピードファム（株）製
研磨用組成物供給量：１００ｍｌ／分
研磨加工時間：５分
被研磨物：６インチシリコンウエハ
研磨後洗浄：アンモニア水スクラブ洗浄後、純水スクラブ洗浄３０秒
〔Processing conditions〕
Polishing equipment: SH-24 type, speed fam Co., Ltd. Surface plate rotation speed: 70 rpm
Load: 200 g / cm 2
Pressure plate rotation speed: 60rpm
Polishing pad: Speed Fam Co., Ltd.
Polishing composition supply amount: 100 ml / min Polishing processing time: 5 minutes Object to be polished: 6 inch silicon wafer Polishing cleaning: After scrubbing with ammonia water, scrubbing with pure water 30 seconds
ウエハの研磨後の洗浄は、１重量％アンモニア水溶液および純水を用いてブラシスクラブ洗浄各３０秒実施した後、窒素ブローを施しながらスピン乾燥を行った。
上記にて得られたウエハについて、研磨速度は、研磨前後のウエハの重量差より求めた。研磨面に生じるヘイズおよびスクラッチの状態は、集光灯下での目視観察にて実施した。その結果を表２〜３に併記した。
Cleaning after polishing of the wafer was performed by brush scrub cleaning for 30 seconds each using a 1% by weight aqueous ammonia solution and pure water, followed by spin drying while performing nitrogen blowing.
About the wafer obtained above, polishing rate was calculated | required from the weight difference of the wafer before and behind grinding | polishing. The state of haze and scratches generated on the polished surface was observed by visual observation under a condenser lamp. The results are shown in Tables 2-3.
表２および表３の結果より、実施例および比較例とも、ウエハ研磨面のヘイズおよびスクラッチは発生せず、良好な研磨面を得ることができた。また、実施例１〜２および比較例１の結果よりシリカ濃度と研磨速度の関係を図５に示した。
図５の結果より実施例１および２は、比較例に比べ直線の勾配が小さく、濃度変化に対する速度の変化が比較例より小さいことがわかる。また、シリカ濃度が低い領域では、比較例に比べ明らかに研磨速度が高く、実施例の研磨用組成物は低い濃度で能力を発揮することが確認された。
From the results shown in Tables 2 and 3, in both Examples and Comparative Examples, haze and scratches on the wafer polishing surface did not occur, and a good polishing surface could be obtained. Further, FIG. 5 shows the relationship between the silica concentration and the polishing rate based on the results of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1.
From the results of FIG. 5, it can be seen that Examples 1 and 2 have a smaller linear gradient than the comparative example, and the change in speed relative to the concentration change is smaller than that of the comparative example. Moreover, in the area | region where a silica density | concentration is low, it was confirmed that polishing rate is clearly high compared with a comparative example, and the polishing composition of an Example exhibits capability at a low density | concentration.
〔実施例３〜４の研磨用組成物の調製〕
製造例２で製造したコロイダルシリカに純水を加え希釈して、表４の実施例３および実施例４の欄に示すＳｉＯ2濃度になるようにシリカ濃度の異なる４水準のコロイダルシリカをそれぞれ調製した。次いで、添加成分としてｐＨを安定させ、かつ研磨速度を高くしｐＨ緩衝溶液組成となるように表４の実施例３および実施例４の欄に示す量のＴＥＡＯＨまたはコリンとＴＭＡＨＣＯ3とを加えて研磨用組成物を調製した。
実施例１と同じ条件で研磨試験を行い、その結果を表４の実施例３および実施例４の欄に記載した。ヘイズおよびスクラッチは発生せず、ｐＨが低いにもかかわらず研磨速度が高く、良好な研磨面を得ることができた。
[Preparation of polishing composition of Examples 3 to 4]
Four levels of colloidal silica having different silica concentrations are prepared so that the SiO 2 concentrations shown in the columns of Example 3 and Example 4 in Table 4 are diluted by adding pure water to the colloidal silica produced in Production Example 2. did. Next, TEAOH or choline and TMAHCO 3 in the amounts shown in the columns of Example 3 and Example 4 in Table 4 were added so as to stabilize the pH as an additive component and increase the polishing rate to obtain a pH buffer solution composition. A polishing composition was prepared.
A polishing test was conducted under the same conditions as in Example 1, and the results are shown in the columns of Example 3 and Example 4 in Table 4. Haze and scratches did not occur, and although the pH was low, the polishing rate was high and a good polished surface could be obtained.
半導体ウエハのエッジ研磨の実施例について以下に説明する。
＜半導体ウエハのエッジ研磨試験＞
実施例および比較例に使用した研磨用組成物は以下の方法で調製した。
An example of edge polishing of a semiconductor wafer will be described below.
<Semiconductor wafer edge polishing test>
Polishing compositions used in Examples and Comparative Examples were prepared by the following method.
〔実施例５〜６の研磨用組成物の調製〕
製造例２および製造例３で製造したコロイダルシリカに純水を加え希釈して、表５の実施例５および実施例６の欄に示すＳｉＯ2濃度になるようにシリカ濃度の異なる４水準のコロイダルシリカおよび５水準のコロイダルシリカを調製した。次いで、添加成分としてｐＨを安定させ、かつ研磨速度を高くしｐＨ緩衝溶液組成となるように表５の実施例５および実施例６の欄に示す量のＴＭＡＯＨとＴＭＡＨＣＯ3とを加えて研磨用組成物を調製した。
[Preparation of Polishing Composition of Examples 5-6]
Four levels of colloidal having different silica concentrations so that the SiO 2 concentrations shown in the columns of Example 5 and Example 6 in Table 5 are diluted by adding pure water to the colloidal silica produced in Production Example 2 and Production Example 3. Silica and five levels of colloidal silica were prepared. Next, the amounts of TMAOH and TMAHCO 3 in the amounts shown in the columns of Example 5 and Example 6 in Table 5 are added to stabilize the pH as additive components and increase the polishing rate to obtain a pH buffer solution composition. A composition was prepared.
〔比較例２の研磨用組成物の調製〕
比較例として、球状のシリカ粒子よりなる市販のコロイダルシリカ（日本化学工業（株）製「シリカドール４０Ｌ」、シリカ濃度４０重量％、ＢＥＴ粒子径２０ｎｍ、シリカ当たりのナトリウム含有量５，５００ｐｐｍ）に純水を加え希釈して、表６の比較例２の欄に示すＳｉＯ2濃度になるようにシリカ濃度の異なる５水準のコロイダルシリカを調製した。次いで、添加成分としてｐＨを安定させ、かつ研磨速度を高くしｐＨ緩衝溶液組成となるように表６の比較例２の欄に示す量のＴＭＡＯＨとＴＭＡＨＣＯ3とを加えて研磨用組成物を調製した。
[Preparation of Polishing Composition of Comparative Example 2]
As a comparative example, a commercially available colloidal silica made of spherical silica particles (“Silica Doll 40L” manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd., silica concentration 40% by weight,
上記で調製した研磨用組成物を使用して下記の加工条件で研磨試験を実施した。
〔加工条件〕
研磨装置：スピードファム(株)製、ＥＰ−２００ＸＷ型エッジポリッシュ装置
ウエハ回転数：２０００回／分
研磨時間：６０秒／枚
研磨用組成物流量：３Ｌ／分
研磨パッド：スピードファム(株)製、ＤＲＰ
荷重：４０Ｎ／ユニット
被研磨物：８インチシリコンウエハ
研磨後洗浄：１重量％アンモニア水３０秒の後、純水洗浄３０秒
Using the polishing composition prepared above, a polishing test was conducted under the following processing conditions.
〔Processing conditions〕
Polishing apparatus: EP-200XW type edge polishing apparatus manufactured by Speed Fam Co., Ltd. Wafer rotation speed: 2000 times / min Polishing time: 60 seconds / sheet Polishing composition flow rate: 3 L / min Polishing pad: manufactured by Speed Fam Co., Ltd. , DRP
Load: 40 N / unit Polishing object: 8 inch silicon wafer Cleaning after polishing: 30 wt.
ウエハの研磨後の洗浄は、１重量％アンモニア水溶液および純水を用いてブラシスクラブ洗浄を各３０秒実施した後、窒素ブローを施しながらスピン乾燥を行った。
上記にて得られたウエハについて、研磨速度は、研磨前後のウエハの重量差より求めた。吸着面に生じるヘイズおよびシミの状態は、集光灯下での目視観察にて実施した。エッジポリッシュが不完全であることによって発生する削り残りについては、８００倍での光学顕微鏡観察をワーク全周に対し実施した。その結果を表５〜６に併記した。
Cleaning after polishing of the wafer was performed by brush scrub cleaning for 30 seconds each using a 1% by weight aqueous ammonia solution and pure water, followed by spin drying with nitrogen blowing.
About the wafer obtained above, polishing rate was calculated | required from the weight difference of the wafer before and behind grinding | polishing. The state of haze and spots generated on the adsorption surface was observed by visual observation under a condenser lamp. With respect to the remaining shaving generated due to incomplete edge polishing, an optical microscope observation at 800 times was performed on the entire circumference of the workpiece. The results are shown in Tables 5-6.
表５〜６の結果より、実施例および比較例とも、ウエハ吸着面のヘイズおよびシミは発生しなかった。なお、実施例５〜６および比較例２で調製した研磨用組成物を用いた際のエッジ研磨におけるシリカ濃度と研磨速度の結果を、図６に図示した。
図６の結果より実施例５〜６は、比較例２に比べ直線の勾配が小さく、濃度変化に対する速度の変化が小さいことがわかる。また、シリカ濃度が低い領域では、比較例に比べ研磨速度が高い傾向にあり、実施例の研磨用組成物は低い濃度で能力を発揮することが確認された。
From the results of Tables 5 to 6, no haze or stains were generated on the wafer adsorption surface in both the examples and the comparative examples. In addition, the result of the silica density | concentration and polishing rate in edge grinding | polishing at the time of using the polishing composition prepared in Examples 5-6 and the comparative example 2 was illustrated in FIG.
From the results of FIG. 6, it can be seen that Examples 5 to 6 have a smaller linear gradient than Comparative Example 2 and a small change in speed with respect to a change in concentration. Moreover, in the area | region where a silica density | concentration is low, it exists in the tendency for a grinding | polishing rate to be high compared with a comparative example, and it was confirmed that the polishing composition of an Example exhibits capability at a low density | concentration.
本発明によれば、シリコンウエハあるいは表面に金属膜等が形成された半導体デバイス基板等の半導体ウエハの平面およびエッジ部分に研磨加工を施す研磨用組成物が提供される。本発明の半導体ウエハ研磨用組成物のシリカ粒子は特異な性状を有し、カルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩等の珪素以外の多価金属化合物を含まないことにより平面研磨では、ウエハの良好な洗浄性を示し、さらに、エッジ研磨では従来の研磨用組成物に比べ、研磨速度がきわめて大きく、ウエハの洗浄性も改善された。本発明の半導体ウエハ研磨用組成物を使用すれば半導体ウエハ等の表面研磨加工時にウエハの品質を劣化させることがない。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the polishing composition which grind | polishes the planar surface and edge part of semiconductor wafers, such as a semiconductor wafer etc. which formed the metal film etc. on the silicon wafer or the surface is provided. The silica particles of the composition for polishing a semiconductor wafer of the present invention have unique properties, and are free of polyvalent metal compounds other than silicon such as calcium salt, magnesium salt, aluminum salt, etc. In addition, the edge polishing showed an extremely high polishing rate and improved wafer cleaning performance as compared with the conventional polishing composition. If the composition for polishing a semiconductor wafer of the present invention is used, the quality of the wafer is not deteriorated during surface polishing of the semiconductor wafer or the like.
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