JP2012089248A - Electrode plate for nonaqueous electrolyte secondary battery, nonaqueous electrolyte secondary battery, and battery pack - Google Patents

Electrode plate for nonaqueous electrolyte secondary battery, nonaqueous electrolyte secondary battery, and battery pack Download PDF

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安希 金澤
Hiroyuki Kobori
裕之 小堀
Akira Fujiwara
亮 藤原
Tsubasa Kagata
翼 加賀田
Ryohei Yoshida
亮平 吉田
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrode plate for a nonaqueous electrolyte secondary battery having an excellent input characteristic, a nonaqueous electrolyte secondary battery including the electrode plate and having an excellent high input and output characteristic, and a battery pack.SOLUTION: An electrode plate for a nonaqueous electrolyte secondary battery 10 includes: a collector 1; and an electrode active material layer 2 formed on at least a part of the surface of the collector 1. The electrode active material layer 2 includes a first electrode active material and a second electrode active material, and the second electrode active material fastens the first electrode active materials together and fastens the first electrode active material and the collector 1. In addition, the second electrode active material includes a Li-Ni complex oxide.

Description

本発明は、非水電解液二次電池用電極板、非水電解液二次電池および電池パックに関する。   The present invention relates to an electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery, a non-aqueous electrolyte secondary battery, and a battery pack.

リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池は、高エネルギー密度、高電圧を有し、また充放電時におけるメモリ効果（完全に放電させる前に電池の充電を行なうと次第に電池容量が減少していく現象）が無いことから、携帯機器、及び大型機器など様々な分野で用いられている。   A non-aqueous electrolyte secondary battery represented by a lithium ion secondary battery has a high energy density and a high voltage, and has a memory effect during charging / discharging (when the battery is charged before it is completely discharged, Since there is no phenomenon in which the capacity decreases, it is used in various fields such as portable devices and large devices.

また、世界規模でＣＯ２排出抑制の取り組みが行われており、石油依存度を低減し、低環境負荷で走行可能とする点で、ＣＯ２削減に寄与するプラグインハイブリッド自動車や電気自動車に代表される次世代クリーンエネルギー自動車の開発・普及が急務とされている。次世代クリーンエネルギー自動車の開発・普及には、ガソリンに依存しない駆動力が必須である。この駆動力としてリチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池が期待されている。 In addition, efforts are being made to reduce CO 2 emissions on a global scale, which is representative of plug-in hybrid vehicles and electric vehicles that contribute to CO 2 reduction in terms of reducing dependence on oil and enabling driving with low environmental impact. The development and popularization of next-generation clean energy vehicles is urgently needed. Driving power that does not depend on gasoline is essential for the development and popularization of next-generation clean energy vehicles. As this driving force, a non-aqueous electrolyte secondary battery represented by a lithium ion secondary battery is expected.

非水電解液二次電池は、正極板、負極板、セパレータ、及び有機電解液から構成される。そして上記正極板及び負極板としては、金属箔などの集電体表面に、電極活物質層形成液を塗布して形成された電極活物質層を備えるものが一般に用いられている。   The non-aqueous electrolyte secondary battery is composed of a positive electrode plate, a negative electrode plate, a separator, and an organic electrolyte. And as said positive electrode plate and negative electrode plate, what equips the collector surface, such as metal foil, with the electrode active material layer formed by apply | coating an electrode active material layer forming liquid is generally used.

電極活物質層形成液は、リチウムイオン挿入脱離反応を示すことにより充放電可能な活物質粒子、樹脂製結着材、及び導電材（但し活物質が導電効果も発揮する場合などには、導電材は省略される場合がある）、あるいはさらに、必要に応じてその他の材料を用い、有機溶媒中で混練及び／又は分散させて、スラリー状に調製される。そして電極活物質層形成液を集電体表面に塗布し、次いで乾燥して集電体上に塗膜を形成し、必要に応じてプレスすることにより電極活物質層を備える電極板を製造する方法が一般的である（例えば特許文献１段落［００１９］乃至［００２６］、特許文献２［請求項１］、段落［００５１］乃至［００５５］）。   The electrode active material layer forming liquid includes active material particles that can be charged / discharged by showing a lithium ion insertion / release reaction, a resin binder, and a conductive material (however, when the active material also exhibits a conductive effect, In some cases, the conductive material may be omitted), or, if necessary, other materials may be used and kneaded and / or dispersed in an organic solvent to prepare a slurry. Then, the electrode active material layer forming liquid is applied to the current collector surface, then dried to form a coating film on the current collector, and if necessary, an electrode plate having the electrode active material layer is manufactured by pressing. The method is general (for example, paragraphs [0019] to [0026] in Patent Document 1, paragraph 1 [Claim 1], paragraphs [0051] to [0055]).

このとき、電極活物質層形成液に含有される活物質粒子は、該液中に分散される粒子であって、集電体表面に塗布されただけでは集電体表面に固着され難く集電体から容易に剥離し易い材料である。そのため、従来の電極板における電極活物質層は、一般的に、樹脂製結着材を介して活物質粒子を集電体上に固着させて形成される。したがって、従来の電極活物質層は、ある程度の量の樹脂製結着材が含まれることが必須とされる。   At this time, the active material particles contained in the electrode active material layer forming liquid are particles dispersed in the liquid, and are not easily fixed to the current collector surface only by being applied to the current collector surface. It is a material that easily peels from the body. Therefore, the electrode active material layer in the conventional electrode plate is generally formed by fixing the active material particles on the current collector via a resin binder. Therefore, it is essential that the conventional electrode active material layer contains a certain amount of resin binder.

特開２００６−３１００１０号公報JP 2006-310010 A 特開２００６−１０７７５０号公報JP 2006-107750 A

リチウムイオン二次電池は、さらに電気自動車、ハイブリッド自動車、そしてパワーツールなどの高出入力特性が必要とされる分野に向けての開発が進められている。また携帯電話等の比較的小型の装置に用いられる二次電池も、装置が多機能化される傾向にあるために、二次電池の高容量化や高出入力特性の向上が期待されている。   Lithium ion secondary batteries are being developed for fields that require high input / output characteristics such as electric vehicles, hybrid vehicles, and power tools. In addition, secondary batteries used in relatively small devices such as mobile phones are also expected to increase the capacity of secondary batteries and improve high input / output characteristics because the devices tend to be multifunctional. .

二次電池において出入力特性の向上を実現するためには、電池のインピーダンスを下げる必要がある。それには、電極板のインピーダンスを下げることが効果的である。   In order to improve the input / output characteristics of the secondary battery, it is necessary to lower the impedance of the battery. For this purpose, it is effective to lower the impedance of the electrode plate.

この点、上述のとおり、従来の電極活物質層においては、ある程度の量の樹脂製結着材が必須とされる。もちろん、樹脂製結着材が多く含まれると電極板と電極活物質層とが強く結着した状態が維持されやすくなる利点はある。ところが、その一方で、活物質粒子間に樹脂製結着材が存在することにより、イオン及び電子が樹脂製結着材を迂回して移動しなければならなくなってイオン及び電子の移動距離が長くなり、電極板のインピーダンスを下げるために結果的にマイナスに働き、電極板の出入力特性の向上を妨げる可能性がある。   In this regard, as described above, a certain amount of resin binder is essential in the conventional electrode active material layer. Of course, when a large amount of resin binder is contained, there is an advantage that the state in which the electrode plate and the electrode active material layer are strongly bound is easily maintained. However, on the other hand, the presence of the resin binder between the active material particles makes it necessary for ions and electrons to move around the resin binder, resulting in a long ion and electron movement distance. As a result, there is a possibility that the impedance of the electrode plate is lowered and thus negatively acts to hinder the improvement of the input / output characteristics of the electrode plate.

本発明は、出入力特性に優れた非水電解液二次電池用電極板を提供すること、そのような電極板を備えて高出入力特性に優れる非水電解液二次電池、電池パックの提供を可能にすること、を目的とする。   The present invention provides an electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery excellent in output / input characteristics, a non-aqueous electrolyte secondary battery having such an electrode plate and excellent in high input / output characteristics, and a battery pack. The purpose is to enable provision.

すなわち、本発明は、
（１）集電体と、該集電体の表面の少なくとも一部に形成される電極活物質層とを備える非水電解液二次電池用電極板であって、電極活物質層が、第１の電極活物質と第２の電極活物質とを含有してなり、第２の電極活物質は、第１の電極活物質同士、及び第１の電極活物質と集電体とを、固着させており、第２の電極活物質はＬｉ−Ｎｉ複合酸化物を含む、ことを特徴とする非水電解液二次電池用電極板、
（２）第２の電極活物質は、ＬｉＮｉ１−ＸＭＸＯ２（式中、Ｍは１種類以上の金属、Ｘは０≦Ｘ＜０．３である。）で示されるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物を含む上記（１）に記載の非水電解液二次電池用電極板、
（３）第２の電極活物質は、組成式ＬｉＮｉＯ２で示されるリチウム遷移金属複合酸化物を含む上記（１）に記載の非水電解液二次電池用電極板、
（４）第２の電極活物質は、第１の電極活物質の表面の少なくとも一部を覆っている、上記（１）から（３）のいずれかに記載の非水電解液二次電池用電極板、
（５）電極活物質層は、隣り合う第２の電極活物質同士の一部において、結晶格子が連続することにより繋がっている箇所を含む、上記（１）から（４）のいずれかに記載の非水電解液二次電池用電極板、
（６）集電体と、該集電体の表面の少なくとも一部に形成される電極活物質層とを備える非水電解液二次電池用電極板であって、電極活物質層は、第１の電極活物質からなり該電極活物質層中に分散する複数の核体と、第２の電極活物質からなり該核体を包囲する包囲体とを有し、前記包囲体は、核体同士、及び、核体と集電体とを固着させており、前記包囲体は、複数存在し、これらの複数の包囲体のうち、隣接する包囲体同士の少なくとも一部が互いに繋がっているか、あるいは、前記包囲体は、個の区別なく連続しており、前記包囲体のうち集電体近傍の包囲体が集電体の表面に繋がっており、第２の電極活物質はＬｉ−Ｎｉ複合酸化物を含む、ことを特徴とする非水電解液二次電池用電極板、
（７）第２の電極活物質は、ＬｉＮｉ１−ＸＭＸＯ２（式中、Ｍは１種類以上の金属、Ｘは０≦Ｘ＜０．３である。）で示されるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物を含む上記（６）に記載の非水電解液二次電池用電極板、
（８）第２の電極活物質は、組成式ＬｉＮｉＯ２で示されるリチウム遷移金属複合酸化物を含む上記（６）に記載の非水電解液二次電池用電極板、
（９）第２の電極活物質は、第１の電極活物質の表面の少なくとも一部を覆っている、上記（６）から（８）のいずれかに記載の非水電解液二次電池用電極板、
（１０）前記核体と該核体を包囲する包囲体との界面において、前記核体の結晶格子と前記包囲体の結晶格子とが不連続に接合している領域が存在している、上記（６）から（９）のいずれかに記載の非水電解液二次電池用電極板、
（１１）前記包囲体は、複数存在して、隣接する包囲体同士の一部が互いに繋がっており、互いに繋がる包囲体同士のうちの一部において、一方の包囲体を構成する第２の電極活物質と他方の包囲体を構成する第２の電極活物質とが互いに結晶格子を連続させることにより繋がっている箇所を含む、上記（６）から（１０）のいずれかに記載の非水電解液二次電池用電極板、
（１２）正極板と、負極板と、前記正極板と前記負極板との間に設けられるセパレータと、非水溶媒を含む電解液とを少なくとも備えた非水電解液二次電池であって、前記正極板または前記負極板の少なくともいずれか一方が、上記（１）から（１１）のいずれかに記載の非水電解液二次電池用電極板である、ことを特徴とする非水電解液二次電池、
（１３）収納ケースと、正極端子および負極端子を備える非水電解液二次電池と、過充電および過放電保護機能を有する保護回路とを少なくとも備え、前記収納ケースに前記非水電解液二次電池および前記保護回路が収納されて構成される電池パックにおいて、前記非水電解液二次電池が、正極板と、負極板と、前記正極板と前記負極板との間に設けられるセパレータと、非水溶媒を含む電解液とを少なくとも備えた非水電解液二次電池であり、
前記正極板または負極板のいずれか一方、あるいは両方が、上記（１）から（１２）のいずれかに記載の非水電解液二次電池用電極板であることを特徴とする電池パック、
を要旨とする。 That is, the present invention
(1) An electrode plate for a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a current collector and an electrode active material layer formed on at least a part of the surface of the current collector, wherein the electrode active material layer is 1 electrode active material and 2nd electrode active material are comprised, and 2nd electrode active material adheres 1st electrode active materials and the 1st electrode active material and a collector. An electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein the second electrode active material contains a Li-Ni composite oxide,
(2) The second electrode active material is LiNi 1-X M X O 2 (wherein M is one or more metals and X is 0 ≦ X <0.3). The electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to (1) above, comprising a composite oxide,
(3) The electrode plate for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to (1) above, wherein the second electrode active material contains a lithium transition metal composite oxide represented by a composition formula LiNiO 2 ;
(4) The non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of (1) to (3), wherein the second electrode active material covers at least part of the surface of the first electrode active material. Electrode plate,
(5) The electrode active material layer according to any one of (1) to (4), including a portion where the crystal lattices are continuous in a part of the adjacent second electrode active materials. Electrode plate for non-aqueous electrolyte secondary battery,
(6) An electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a current collector and an electrode active material layer formed on at least a part of the surface of the current collector, the electrode active material layer comprising: A plurality of nuclei made of one electrode active material and dispersed in the electrode active material layer, and an enclosure made of a second electrode active material and surrounding the nuclei, And the nucleus and the current collector are fixed, and there are a plurality of the enclosures, and among these enclosures, at least a part of the adjacent enclosures are connected to each other, Alternatively, the enclosure is continuous without distinction, and the enclosure in the vicinity of the current collector is connected to the surface of the current collector, and the second electrode active material is a Li—Ni composite. An electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising an oxide,
(7) The second electrode active material is LiNi 1-X M X O 2 (wherein M is one or more metals and X is 0 ≦ X <0.3). The electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to (6) above, comprising a composite oxide,
(8) The electrode plate for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to (6), wherein the second electrode active material includes a lithium transition metal composite oxide represented by a composition formula LiNiO 2 ,
(9) The non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of (6) to (8), wherein the second electrode active material covers at least a part of the surface of the first electrode active material. Electrode plate,
(10) In the interface between the nucleus and the enclosure surrounding the nucleus, there is a region where the crystal lattice of the nucleus and the crystal lattice of the enclosure are discontinuously joined, (6) to the electrode plate for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of (9),
(11) A plurality of the enclosures, a part of the neighboring enclosures are connected to each other, and a second electrode constituting one enclosure in a part of the enclosures connected to each other The non-aqueous electrolysis according to any one of (6) to (10), including a portion where the active material and the second electrode active material constituting the other enclosure are connected to each other by continuing the crystal lattice. Electrode plate for liquid secondary battery,
(12) A nonaqueous electrolyte secondary battery comprising at least a positive electrode plate, a negative electrode plate, a separator provided between the positive electrode plate and the negative electrode plate, and an electrolyte solution containing a nonaqueous solvent, At least one of the positive electrode plate or the negative electrode plate is the electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of (1) to (11) above, wherein the non-aqueous electrolyte solution is characterized in that Secondary battery,
(13) At least a storage case, a nonaqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode terminal and a negative electrode terminal, and a protection circuit having an overcharge and overdischarge protection function, and the storage case includes the nonaqueous electrolyte secondary battery. In the battery pack configured to house the battery and the protection circuit, the non-aqueous electrolyte secondary battery includes a positive electrode plate, a negative electrode plate, a separator provided between the positive electrode plate and the negative electrode plate, A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising at least an electrolyte containing a non-aqueous solvent,
One of the positive electrode plate and the negative electrode plate, or both, is the electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of (1) to (12),
Is the gist.

本発明によれば、出入力特性に優れた非水電解液二次電池用電極板を得ることができるようになり、そのような電極板を非水電解液二次電池、電池パックに備えることで高出入力特性に優れた電池、電池パックを容易に提供しうるようになる。   According to the present invention, an electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery excellent in input / output characteristics can be obtained, and such an electrode plate is provided in a non-aqueous electrolyte secondary battery and a battery pack. Thus, a battery and a battery pack excellent in high output / input characteristics can be easily provided.

（Ａ）は、本発明の電極板を集電体面に略垂直に切断した際の断面を示す模式図である。（Ｂ）は、本発明の電極板における電極活物質層の表面を示す模式図である。(A) is a schematic diagram showing a cross section when the electrode plate of the present invention is cut substantially perpendicular to the current collector surface. (B) is a schematic diagram which shows the surface of the electrode active material layer in the electrode plate of this invention. （Ａ）から（Ｄ）は、いずれも本発明に用いられる集電体の例を示す概略断面図である。(A) to (D) are all schematic cross-sectional views showing examples of current collectors used in the present invention. 本発明の非水電解液二次電池の一形態における概略断面図である。It is a schematic sectional drawing in one form of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention. 本発明の電池パックの一実施態様における概略分解図である。It is a schematic exploded view in one embodiment of the battery pack of this invention. 実施例１の電極板における走査型電子顕微鏡写真（倍率３万倍）である。2 is a scanning electron micrograph (magnification of 30,000 times) in the electrode plate of Example 1. FIG. 実施例１の第２の電極活物質にあたる金属酸化物のＸ線回折のスペクトル図である。3 is a spectrum diagram of an X-ray diffraction of a metal oxide corresponding to a second electrode active material of Example 1. FIG.

［非水電解液二次電池用電極板］
本発明の非水電解液二次電池用電極板１０（以下、単に「電極板」という場合がある）は、集電体１と、その集電体１の表面の少なくとも一部に形成される電極活物質層２と、を備えてなる（図１）。 [Electrode plate for non-aqueous electrolyte secondary battery]
The non-aqueous electrolyte secondary battery electrode plate 10 of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “electrode plate”) is formed on the current collector 1 and at least a part of the surface of the current collector 1. And an electrode active material layer 2 (FIG. 1).

（集電体１）
集電体１は、一般的に非水電解液二次電池用電極板１０における集電体１として用いられるものであれば、特に限定されない。集電体１としては、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔、銅箔などの単体又は合金から形成されているものが好ましく用いられるが、これに限定されない。集電体１は、必要に応じて、電極活物質層２の形成が予定される面に、表面加工処理を施されているものであってもよい。表面加工処理としては、集電体を構成する集電基材面上への導電性物質の積層加工処理、化学研磨処理、コロナ処理、酸素プラズマ処理などの表面処理がなされていてもの等が挙げられる。あるいは、上記集電体は、物理的に任意の凹凸などが表面に設けられていてもよい。 (Current collector 1)
The current collector 1 is not particularly limited as long as it is generally used as the current collector 1 in the electrode plate 10 for a nonaqueous electrolyte secondary battery. As the current collector 1, for example, an aluminum foil, a nickel foil, a copper foil or the like formed from a single substance or an alloy is preferably used, but is not limited thereto. The current collector 1 may be subjected to a surface processing treatment on the surface on which the electrode active material layer 2 is to be formed, if necessary. Examples of the surface processing treatment include those in which surface treatment such as laminating processing of a conductive material on the surface of a current collecting base material constituting the current collector, chemical polishing treatment, corona treatment, oxygen plasma treatment is performed. It is done. Alternatively, the current collector may be physically provided with any unevenness on the surface.

図２Ａから図２Ｄに示す非水電解液二次電池用電極板２０，２０’，２０，’’，２０’’’の例を用いて、本発明に用いられる集電体の例をより具体的に説明する。   A more specific example of the current collector used in the present invention will be described using the examples of the electrode plates 20, 20 ′, 20, ″, 20 ′ ″ for the nonaqueous electrolyte secondary battery shown in FIGS. 2A to 2D. I will explain it.

集電体１としては、図２Ａの非水電解液二次電池用電極板２０に示されるように、それ自体が集電機能を有する金属箔などの集電基材３のみからなるものを用いることができる。集電基材３としては、上述するアルミニウム箔、ニッケル箔、カーボンシートなどが例示される。かかる場合には、集電基材３の表面１０１の少なくとも一部に電極活物質層２が設けられる。   As the current collector 1, as shown in the electrode plate 20 for a nonaqueous electrolyte secondary battery in FIG. 2A, a current collector 1 made of only a current collecting base material 3 such as a metal foil having a current collecting function is used. be able to. Examples of the current collecting base 3 include the above-described aluminum foil, nickel foil, carbon sheet, and the like. In such a case, the electrode active material layer 2 is provided on at least a part of the surface 101 of the current collecting base material 3.

集電体１としては、図２Ｂに示す非水電解液二次電池用電極板２０’に用いられる集電体１’のとおり、それ自体が集電機能を有する集電基材３の上面に、導電性を有する任意の導電性層４が設けられてなる集電体１’を用いることができる。導電性層４は、電極活物質層２と集電基材３と間の電子の移動を妨げない程度の導電性を示すものであればよい。例えば、導電性層４は、銅または銅合金からなる積層層、あるいは任意の導電性微粒子がメッキあるいはスパッタリングなどにより堆積されてなる層、あるいは一枚以上の導電性薄膜が設けられてなる層などであってよく、またこれらの例に限定されない。集電体１’において、導電性層４の表面が、集電体１’の表面１０２となり、電極活物質層２は、表面１０２の少なくとも一部に設けられる。図２Ｂでは、集電体１’任意の導電性層４が１層である態様を示した。しかし、集電体１’の構成はこれに限定されず、導電性層４は、２以上の任意の導電性層が積層された積層構成であってもよい。   As the current collector 1, as the current collector 1 ′ used in the electrode plate 20 ′ for the nonaqueous electrolyte secondary battery shown in FIG. 2B, the current collector 1 itself has a current collecting function on the upper surface of the current collector base 3. A current collector 1 ′ provided with an arbitrary conductive layer 4 having conductivity can be used. The electroconductive layer 4 should just show electroconductivity of the grade which does not prevent the movement of the electron between the electrode active material layer 2 and the current collection base material 3. FIG. For example, the conductive layer 4 is a laminated layer made of copper or a copper alloy, a layer in which arbitrary conductive fine particles are deposited by plating or sputtering, or a layer in which one or more conductive thin films are provided. However, the present invention is not limited to these examples. In the current collector 1 ′, the surface of the conductive layer 4 becomes the surface 102 of the current collector 1 ′, and the electrode active material layer 2 is provided on at least a part of the surface 102. FIG. 2B shows a mode in which the current collector 1 ′ has a single conductive layer 4. However, the configuration of the current collector 1 ′ is not limited to this, and the conductive layer 4 may have a stacked configuration in which two or more arbitrary conductive layers are stacked.

集電体１としては、図２Ｃに示す非水電解液二次電池用電極板２０’’に用いられる集電体１’’のように、それ自体が集電機能を有する集電基材３の上面に、断続的に形成された任意の断続層５が設けられてなる集電体１’’を用いることができる。断続層５は、上述する導電性層４と同じく導電性の層であってもよいし、あるいは導電性を示さない層であってもよい。非水電解液二次電池用電極板２０’’において、集電体１’’の表面は、断続層５の表面である表面１０３と、断続層５が設けられておらず集電基材３自体の表面である表面１０３’とからなる。このとき、電極活物質層２は、表面１０３および表面１０３’のいずれとも接するよう形成することができる。非水電解液二次電池用電極板２０’’では、断続層５は、導電性を有していても、有していなくてもよい。断続層５が導電性を有していない層であっても、集電体１’’の表面１０３’において電極活物質層２と集電基材３とが直接接するため、電極活物質層２と集電体１’’との間において電子の移動が確保される。ただし、非水電解液二次電池用電極板２０’’自体のインピーダンスをより小さいものにするという観点からは、断続層５も、導電性を示すことが好ましい。   As the current collector 1, a current collecting base material 3 that itself has a current collecting function, like the current collector 1 ″ used in the electrode plate 20 ″ for a nonaqueous electrolyte secondary battery shown in FIG. 2C. A current collector 1 ″ having an intermittent layer 5 formed intermittently on the upper surface can be used. The intermittent layer 5 may be a conductive layer similar to the conductive layer 4 described above, or may be a layer that does not exhibit conductivity. In the electrode plate 20 ″ for the non-aqueous electrolyte secondary battery, the surface of the current collector 1 ″ is the surface 103 which is the surface of the intermittent layer 5 and the current collecting base material 3 where the intermittent layer 5 is not provided. It consists of a surface 103 ′ which is its own surface. At this time, the electrode active material layer 2 can be formed so as to be in contact with both the surface 103 and the surface 103 ′. In the electrode plate 20 ″ for a nonaqueous electrolyte secondary battery, the intermittent layer 5 may or may not have conductivity. Even if the intermittent layer 5 is a non-conductive layer, the electrode active material layer 2 is in direct contact with the current collector base 3 on the surface 103 ′ of the current collector 1 ″. And the current collector 1 ″ ensure the movement of electrons. However, from the viewpoint of reducing the impedance of the non-aqueous electrolyte secondary battery electrode plate 20 ″ itself, it is preferable that the intermittent layer 5 also exhibits conductivity.

また、断続層５が導電性を示す場合、図２Ｄに示すように、集電体１’’の表面であって断続層５上にのみ、選択的に電極活物質層２’を設けて、非水電解液二次電池用電極板２０’’’を構成してもよい。即ち、集電体１’’の表面のうち、表面１０３の少なくとも一部に、選択的に電極活物質層２’を設けても良い。あるいは、図示しないが、断続層５が導電性を示さない場合、集電体１’’の表面１０３’の少なくとも一部に選択的に電極活物質層２’を設けてもよい。   When the intermittent layer 5 exhibits conductivity, as shown in FIG. 2D, an electrode active material layer 2 ′ is selectively provided only on the intermittent layer 5 on the surface of the current collector 1 ″. You may comprise electrode board 20 '' 'for nonaqueous electrolyte secondary batteries. That is, the electrode active material layer 2 ′ may be selectively provided on at least a part of the surface 103 of the surface of the current collector 1 ″. Alternatively, although not shown, when the intermittent layer 5 does not exhibit conductivity, the electrode active material layer 2 ′ may be selectively provided on at least a part of the surface 103 ′ of the current collector 1 ″.

上述する集電体の説明は、例示であって本発明に用いられる集電体１を何ら限定するものではない。本発明に用いられる集電体１は、以上に例示するとおり、集電機能を有する集電基材３のみであってもよく、かかる態様では、電極活物質層２が設けられる集電体１の表面とは、該集電基材３の表面を指す。あるいは、本発明において、集電体１とは、集電機能を有する集電基材３と、該集電基材３上に設けられる任意の積層層を有していてもよい。かかる態様では、電極活物質層２が設けられる集電体１の表面とは、集電基材３と電極活物質層２との間の少なくとも一領域で電子の移動が確保される範囲において、上記積層層の表面、あるいは、積層層が設けられていない集電基材３表面、あるいは、上記積層層の表面および積層層が設けられていない集電基材３表面の両方を指す。   The above description of the current collector is an example and does not limit the current collector 1 used in the present invention. As illustrated above, the current collector 1 used in the present invention may be only the current collecting base material 3 having a current collecting function. In such an aspect, the current collector 1 provided with the electrode active material layer 2 is used. Refers to the surface of the current collecting base material 3. Alternatively, in the present invention, the current collector 1 may have a current collecting base material 3 having a current collecting function and an arbitrary laminated layer provided on the current collecting base material 3. In such an aspect, the surface of the current collector 1 on which the electrode active material layer 2 is provided is within a range in which the movement of electrons is ensured in at least one region between the current collector base material 3 and the electrode active material layer 2. The surface of the said laminated layer, the current collection base material 3 surface in which the laminated layer is not provided, or both the surface of the said laminated layer and the current collection base material 3 surface in which the laminated layer is not provided is pointed out.

集電体１は、耐熱温度が８００℃以下、さらには６００℃以下、特に４００℃以下のものを選択することが可能である。かかる集電体１の選択は、後述する本発明の製造方法における加熱工程の温度との関係によって決定される。本発明の製造方法では例えば４００℃以下の加熱温度で集電体１上に直接に電極活物質層２を形成することができる。したがって、上記集電体１は、耐熱温度が８００℃以下、さらには６００℃以下、特には４００℃以下のものを選択することができ、該集電体１上に直接に電極活物質層２が形成されてなる本発明の電極板を提供することができる。尚、４００℃以下の耐熱性の低い集電体１上に直接に設けられた電極活物質層２は、第１の電極活物質と、第２の電極活物質とが同じ化合物からなる組み合わせであることが望ましいが、これに限定されない。   As the current collector 1, one having a heat resistant temperature of 800 ° C. or lower, further 600 ° C. or lower, and particularly 400 ° C. or lower can be selected. The selection of the current collector 1 is determined by the relationship with the temperature of the heating step in the production method of the present invention described later. In the production method of the present invention, the electrode active material layer 2 can be formed directly on the current collector 1 at a heating temperature of 400 ° C. or less, for example. Therefore, the current collector 1 can be selected from those having a heat-resistant temperature of 800 ° C. or lower, more preferably 600 ° C. or lower, particularly 400 ° C. or lower, and the electrode active material layer 2 directly on the current collector 1. It is possible to provide the electrode plate of the present invention in which is formed. The electrode active material layer 2 provided directly on the current collector 1 having a low heat resistance of 400 ° C. or less is a combination of the first electrode active material and the second electrode active material made of the same compound. Although it is desirable, it is not limited to this.

集電体１の厚みは、一般に非水電解液二次電池用正極板または負極板の集電体として使用可能な厚みであれば特に限定されないが、１０μｍ〜２００μｍであることが好ましく、１５μｍ〜５０μｍであることがより好ましい。   The thickness of the current collector 1 is not particularly limited as long as it can be used as a current collector for a positive electrode plate or a negative electrode plate for a nonaqueous electrolyte secondary battery, but is preferably 10 μm to 200 μm, preferably 15 μm to More preferably, it is 50 μm.

（電極活物質層２の構成）
電極活物質層２は、第１の電極活物質と第２の電極活物質とから構成される。電極活物質層２では、第２の電極活物質が第１の電極活物質同士を固着させており、且つ、第２の電極活物質が第１の電極活物質を集電体に固着させている。このとき、第２の電極活物質は、リチウムイオン挿入脱離反応を示す物質であるとともに第１の電極活物質を被着対象物に結着させる結着物質でもある。 (Configuration of electrode active material layer 2)
The electrode active material layer 2 is composed of a first electrode active material and a second electrode active material. In the electrode active material layer 2, the second electrode active material fixes the first electrode active materials to each other, and the second electrode active material fixes the first electrode active material to the current collector. Yes. At this time, the second electrode active material is a material that exhibits a lithium ion insertion / release reaction and is also a binding material that binds the first electrode active material to the deposition target.

本発明の電極板によれば、第２の電極活物質により、第１の電極活物質を集電体に直接的に固着させた状態を形成することが可能である。このことは、電極活物質層２が、集電体１上に直接に積層可能となっていることを示す。さらに、電極活物質層２が集電体１上に直接に積層されている場合、電極活物質層２と集電体１との間における電子の移動が非常にスムーズとなる。また、第２の電極活物質は、リチウムイオン挿入脱離反応を示すものであるため、電極活物質層２に含まれる活物質は、第１の電極活物質のみならず第２の電極活物質も追加されていることになる。このため、電極活物質層２に第２の電極活物質が含まれることで、実質的に電極板１０の電極容量の増大に貢献することが可能である。   According to the electrode plate of the present invention, it is possible to form a state in which the first electrode active material is directly fixed to the current collector by the second electrode active material. This indicates that the electrode active material layer 2 can be directly laminated on the current collector 1. Furthermore, when the electrode active material layer 2 is laminated directly on the current collector 1, the movement of electrons between the electrode active material layer 2 and the current collector 1 becomes very smooth. Further, since the second electrode active material exhibits a lithium ion insertion / release reaction, the active material contained in the electrode active material layer 2 is not only the first electrode active material but also the second electrode active material. Will also be added. For this reason, when the second electrode active material is included in the electrode active material layer 2, it is possible to substantially contribute to an increase in the electrode capacity of the electrode plate 10.

なお、本発明において、第２の電極活物質による固着には、以下の２つの態様が含まれる。１つ目には、被固着物間（例えば、第１の電極活物質間、第１の電極活物質と集電体表面との間、あるいは導電材を使用する場合には、導電材と第１の電極活物質間、導電材粒子間など）に、結着物質となる第２の電極活物質が介在して両者を固着させる場合（以下、「固着態様１」）がある。２つ目には、被固着物同士が直接接触し、接触部分を囲んで結着物質となる第２の電極活物質が存在することによって被固着物同士を固着させる場合（以下、「固着態様２」）がある。第２の電極活物質による固着には、上述する固着態様１および２のいずれの状態で特定される固着状態であってもよい。したがって、電極活物質層２中に、固着態様１，２のいずれかの状態のみが形成されていてもよいし、固着態様１，２の両方の状態が共存していてもよい。特に、電極活物質層２中に含まれる第１の電極活物質の粒子径が小さくなるほど、固着態様２が増える傾向にある。また、電極活物質層２中に添加剤として添加されることのある導電材粒子の粒子径が小さくなるほど、第１の電極活物質の場合と同様に、固着態様２が増える傾向にある。   In the present invention, the fixation by the second electrode active material includes the following two modes. First, between the adherends (for example, between the first electrode active material, between the first electrode active material and the current collector surface, or when using a conductive material, the conductive material and the first In some cases, a second electrode active material serving as a binder is interposed between the electrode active materials 1 and between the conductive material particles to fix them together (hereinafter referred to as “fixing mode 1”). Secondly, when the objects to be adhered are in direct contact with each other, and the objects to be adhered are adhered by the presence of the second electrode active material that surrounds the contact portion and becomes a binding material (hereinafter referred to as “adhesion mode”). 2 ”). The fixing by the second electrode active material may be a fixing state specified in any of the fixing modes 1 and 2 described above. Therefore, only one of the fixing modes 1 and 2 may be formed in the electrode active material layer 2, or both of the fixing modes 1 and 2 may coexist. In particular, the fixing mode 2 tends to increase as the particle size of the first electrode active material contained in the electrode active material layer 2 decreases. Further, as the particle diameter of the conductive material particles that may be added as an additive in the electrode active material layer 2 becomes smaller, the fixing mode 2 tends to increase as in the case of the first electrode active material.

本発明は、電極活物質層２において、上記固着態様１および２のいずれも含んで構成される場合には、導電性の向上の点で優れた効果を発揮する。上記効果を理解するために、導電材粒子を含む電極活物質層２において、特に導電材粒子間の固着に着目する。導電材粒子同士が、上記固着態様１によって固着されている場合、結着物質が第２の電極活物質であるため、従来の樹脂製結着材に比べて、導電材粒子間での電子のやりとりの障害となり難い。またさらに、導電材粒子同士が、上記固着態様２によって固着されている場合には、粒子同士は直接に接しているため、当然に電子の流れがスムーズであり、優れた導電性が確保される。上記効果は、導電材粒子と第１の電極活物質との固着に関しても、同様のことが言える。加えて、集電体１と電極活物質層２との境界においても、集電体１面と、第１の電極活物質や導電材粒子とが、結着物質となる第２の電極活物質を介して固着されるか、あるいはこれらが直接に接触して接触部分の周囲に結着物質が存在することによって固着される。そのため、上述と同様の理由で、集電体１と電極活物質層２間の電子の流れがスムーズである。即ち、本発明の電極板は、第２の電極活物質が結着物質として機能するように電極活物質層２中に存在し、且つ、固着態様１および２によって種々の構成材料を固着させていることによりインピーダンスを低く保つことが可能であり、固着態様１及び２が混在することが好ましい。   In the case where the electrode active material layer 2 includes both the fixing modes 1 and 2, the present invention exhibits an excellent effect in terms of improving the conductivity. In order to understand the above effects, attention is particularly paid to the adhesion between the conductive material particles in the electrode active material layer 2 including the conductive material particles. When the conductive material particles are fixed by the fixing mode 1, the binding material is the second electrode active material, and therefore, compared with the conventional resin binder, the electrons between the conductive material particles It is difficult to become an obstacle to interaction. Furthermore, when the conductive material particles are fixed by the fixing mode 2, since the particles are in direct contact with each other, the flow of electrons is naturally smooth, and excellent conductivity is ensured. . The same effect can be said for the adhering of the conductive material particles and the first electrode active material. In addition, even at the boundary between the current collector 1 and the electrode active material layer 2, the second electrode active material in which the current collector 1 surface and the first electrode active material and conductive material particles become a binding material It is fixed by the presence of a binding substance around the contact portion because they are in direct contact with each other. Therefore, for the same reason as described above, the flow of electrons between the current collector 1 and the electrode active material layer 2 is smooth. That is, the electrode plate of the present invention is present in the electrode active material layer 2 so that the second electrode active material functions as a binder, and various constituent materials are fixed by the fixing modes 1 and 2. Therefore, it is possible to keep the impedance low, and it is preferable that the fixing modes 1 and 2 are mixed.

また、本発明の電極板は、電極活物質層２に含有される結着物質としての第２の電極活物質に関し、隣り合う第２の電極活物質同士の少なくとも一部において、結晶格子が連続することにより繋がっている箇所を含んでいてもよい。上述のとおり、本発明における第２の電極活物質は、第１の電極活物質を集電体上に固着させるためのものである。このとき、本発明は、第２の電極活物質同士の少なくとも一部において、互いに結晶格子が連続していることにより、電極活物質層２の膜密着性が向上することが推察された。この膜密着性の向上が、電極板の出入力特性の向上に有効に寄与すると思われる。電極活物質層２の膜密着性を向上させるという観点からは、隣り合う第２の電極活物質同士の結晶格子が連続する部分は、電極活物質層２に有意に存在することがより望ましい。尚、本発明において、第２の電極活物質同士の結晶格子が連続するか否は、透過型電子顕微鏡で電極活物質層２における隣り合う第２の電極活物質の断面の結晶格子を観察することによって確認することができる。   The electrode plate of the present invention relates to the second electrode active material as a binding material contained in the electrode active material layer 2, and the crystal lattice is continuous in at least a part of the adjacent second electrode active materials. It may include a connected place. As described above, the second electrode active material in the present invention is for fixing the first electrode active material on the current collector. At this time, in the present invention, it was speculated that the film adhesion of the electrode active material layer 2 was improved by the crystal lattices being continuous with each other in at least a part of the second electrode active materials. This improvement in film adhesion is considered to contribute effectively to the improvement in the input / output characteristics of the electrode plate. From the viewpoint of improving the film adhesion of the electrode active material layer 2, it is more desirable that the portion where the crystal lattices of the adjacent second electrode active materials are continuous exist significantly in the electrode active material layer 2. In the present invention, whether or not the crystal lattices of the second electrode active materials are continuous is determined by observing the crystal lattice of the cross section of the adjacent second electrode active material in the electrode active material layer 2 with a transmission electron microscope. Can be confirmed.

本発明の電極活物質層２において、隣り合う第２の電極活物質同士における結晶格子が連続する箇所を含むよう構成するためには、後述する本発明の製造方法に従い本発明の電極板を製造することが望ましい。即ち、本発明の製造方法は、電極活物質層形成液を集電体１上に塗布して塗膜を形成し、加熱などの手段を実施することによって該塗膜から電極活物質層２を形成する。その際、該集電体１上において、第１の電極活物質の周囲に存在する金属元素含有化合物が熱分解、酸化などの反応を起こして、第１の電極活物質の周囲に結着物質である第２の電極活物質が生成される。このとき、隣接する第２の電極活物質同士（あるいはその前駆体）の一部が接合していると、該接合部分において、両者の結晶成長が同時に進行し易い。上記接合部分において結晶成長が同時に進行する結果、本発明の電極活物質層２において、隣り合う第２の電極活物質同士における結晶格子が連続する箇所を含むよう構成される。   In order to configure the electrode active material layer 2 of the present invention so as to include a portion where the crystal lattices of the adjacent second electrode active materials are continuous, the electrode plate of the present invention is manufactured according to the manufacturing method of the present invention described later. It is desirable to do. That is, in the production method of the present invention, the electrode active material layer forming liquid is applied onto the current collector 1 to form a coating film, and the electrode active material layer 2 is formed from the coating film by performing means such as heating. Form. At that time, the metal element-containing compound present around the first electrode active material causes a reaction such as thermal decomposition or oxidation on the current collector 1, and the binder is formed around the first electrode active material. A second electrode active material is generated. At this time, if a part of the adjacent second electrode active materials (or their precursors) are joined, the crystal growth of both tends to proceed simultaneously at the joined portion. As a result of the simultaneous progress of crystal growth in the joint portion, the electrode active material layer 2 of the present invention is configured to include a portion where crystal lattices in adjacent second electrode active materials are continuous.

なお、電極活物質層２には、第１の電極活物質と第２の電極活物質のほかに、本発明の効果を発揮可能な限度で、さらに導電材、樹脂材料などの任意の物質が含まれていてもよい。   In addition to the first electrode active material and the second electrode active material, the electrode active material layer 2 contains any material such as a conductive material and a resin material as long as the effect of the present invention can be exhibited. It may be included.

（電極活物質層２の構造）
電極活物質層２の構造についてみるに、電極活物質層２は、図１Ａに示すとおり、電極活物質層２内に分散する複数の核体６と、この複数の核体６を包囲する包囲体７とを含んで構成されている。 (Structure of electrode active material layer 2)
Referring to the structure of the electrode active material layer 2, the electrode active material layer 2 includes a plurality of nuclei 6 dispersed in the electrode active material layer 2 and an enclosure surrounding the plurality of nuclei 6 as shown in FIG. 1A. And a body 7.

電極活物質層２において、核体６は、第１の電極活物質からなり、包囲体７が、第２の電極活物質からなる。核体６は、１次粒子であってもよいし、２次粒子であってもよいし、これらが混在していてもよい。なお、核体６は、第１の電極活物質のみから構成されている構造体に限らず、第１の電極活物質が主成分となっていれば第１の電極活物質以外の成分を含むものでもよい。また、第１の電極活物質が主成分であるとは、第１の電極活物質以外の物質が１つの核体６に占める割合（重量％）が、第１の電極活物質の重量％を超えないことを示すものとする。また、包囲体７は、第２の電極活物質のみから構成されている構造体に限らず、第２の電極活物質が主成分となっていれば第２の電極活物質以外の成分を含むものでもよい。第２の電極活物質が主成分であるとは、第２の電極活物質以外の物質が１つの包囲体７に占める割合（重量％）が、第２の電極活物質の重量％を超えないことを示すものとする。   In the electrode active material layer 2, the nucleus 6 is made of the first electrode active material, and the enclosure 7 is made of the second electrode active material. The nucleus 6 may be primary particles, secondary particles, or a mixture of these. The core body 6 is not limited to a structure composed of only the first electrode active material, and includes a component other than the first electrode active material as long as the first electrode active material is a main component. It may be a thing. In addition, the first electrode active material being a main component means that the ratio (% by weight) of a substance other than the first electrode active material to one core body 6 is the weight% of the first electrode active material. It shall indicate that it does not exceed. In addition, the enclosure 7 is not limited to a structure composed of only the second electrode active material, and includes a component other than the second electrode active material as long as the second electrode active material is a main component. It may be a thing. The fact that the second electrode active material is the main component means that the proportion (% by weight) of a substance other than the second electrode active material in one enclosure 7 does not exceed the weight% of the second electrode active material. It shall be shown.

集電体１近傍に存在する包囲体７は、集電体１表面と繋がっており、これによって集電体１上に、直接に、電極活物質層２を備える本発明の電極板１０が完成される。また、電極活物質層２には、随所に空隙８が存在しており、これによって電極板１０を用いて電池を構成した際に、非水電解液が空隙８を通って電極活物質層２内部に浸透可能である。   The enclosure 7 existing in the vicinity of the current collector 1 is connected to the surface of the current collector 1, thereby completing the electrode plate 10 of the present invention including the electrode active material layer 2 directly on the current collector 1. Is done. Further, the electrode active material layer 2 has voids 8 everywhere, and when a battery is constructed using the electrode plate 10, the nonaqueous electrolyte passes through the voids 8 and the electrode active material layer 2. It can penetrate inside.

図１Ｂは、電極活物質層２の表面を示す模式図である。電極活物質層２の表面は、主として包囲体７に覆われ、またところどころに核体６が露出していてもよい。また電極活物質層３の表面には、随所に空隙８が存在する。   FIG. 1B is a schematic view showing the surface of the electrode active material layer 2. The surface of the electrode active material layer 2 is mainly covered with the enclosure 7, and the nucleus 6 may be exposed in some places. In addition, voids 8 are present everywhere on the surface of the electrode active material layer 3.

上記核体を包囲する包囲体７は、複数存在して、１つの核体６には１つまたは複数の包囲体７が包囲されており、これらの複数の包囲体７のうち、隣接する包囲体７同士の一部が互いに繋がっていてよい。あるいは、上記核体６を包囲する包囲体７は、個の区別なく連続的に繋がって一体をなしていてもよい。あるいは、本発明における電極活物質層２において、上記複数の包囲体７と、上記個の区別なく連続する包囲体７とが、混在していてもよい。電極活物質層２が核体６を包囲体７で包囲されるように構成されているので、より出入力特性に優れた電極板１０を得ることができる。   There are a plurality of surrounding bodies 7 surrounding the core body, and one core body 6 surrounds one or a plurality of surrounding bodies 7. Among these surrounding bodies 7, adjacent ones of the surrounding bodies 7 are surrounded. Part of the bodies 7 may be connected to each other. Alternatively, the surrounding body 7 surrounding the core body 6 may be continuously connected without being distinguished from each other. Alternatively, in the electrode active material layer 2 in the present invention, the plurality of enclosures 7 and the enclosures 7 that are continuous without distinction may be mixed. Since the electrode active material layer 2 is configured so that the core body 6 is surrounded by the envelope body 7, the electrode plate 10 having more excellent input / output characteristics can be obtained.

ところで、包囲体７を構成する第２の電極活物質は、リチウムイオン挿入脱離を示すことから結晶性であると理解される。隣接する包囲体７同士の一部が互いに繋がっている本発明の態様においてみるに、該隣接する包囲体７同士の繋がりが、第２の電極活物質の結晶格子が連続する箇所を含む場合には、電極活物質層２の膜密着性が向上し、これによって出入力特性の向上に寄与するため望ましい。包囲体７同士の少なくとも一部において第２の電極活物質の結晶格子が連続するか否かは、後述の第１の電極活物質の結晶格子と第２の電極活物質の結晶格子とが連続するか否かの確認方法と同様に透過型電子顕微鏡観察を用いて確認することが可能である。   By the way, it is understood that the 2nd electrode active material which comprises the enclosure 7 is crystalline from showing lithium ion insertion / extraction. In the embodiment of the present invention in which a part of the adjacent envelopes 7 are connected to each other, the connection between the adjacent envelopes 7 includes a portion where the crystal lattice of the second electrode active material is continuous. Is desirable because the film adhesion of the electrode active material layer 2 is improved, thereby contributing to the improvement of the input / output characteristics. Whether or not the crystal lattice of the second electrode active material is continuous in at least a part of the enclosures 7 is determined by the crystal lattice of the first electrode active material and the crystal lattice of the second electrode active material described later being continuous. It is possible to confirm using transmission electron microscope observation similarly to the confirmation method of whether to do.

上記包囲体７は、包囲体７自体の態様、例えば大きさ、形状、分布について特に限定されない。例えば包囲体７は、微小な粒子状であってよい。そして、その場合、多数の微小な粒子状の第２の電極活物質が、核体６である第１の電極活物質の１つ、または２以上の集合体の全面または一部を取り囲むよう包囲していてよい。また、このとき、微粒子状の第２の電極活物質同士の一部は、互いに接合していてもよい。   The envelope 7 is not particularly limited with respect to the aspect of the envelope 7 itself, for example, the size, shape, and distribution. For example, the enclosure 7 may be in the form of fine particles. In such a case, a large number of fine particle-like second electrode active materials are enclosed so as to surround the entire surface or a part of one of the first electrode active materials as the core body 6 or two or more aggregates. You can do it. At this time, part of the second electrode active materials in the form of fine particles may be bonded to each other.

また、包囲体７は、非粒子状であってよい。このとき、包囲体７は、核体６の間隙を、空隙を残して充填する連続体であってもよい。上記連続体は、複数の核体６を、空隙を残して包囲するものであるが、個々の核体６を見たときに、１つの核体６の表面全面が連続体である包囲体７に包囲されていてもよいし、あるいは１つの核体６の表面において、連続体である包囲体７に包囲されていない面が存在していてもよい。   The enclosure 7 may be non-particulate. At this time, the envelope body 7 may be a continuous body that fills the gaps of the core bodies 6 leaving the gaps. The continuum surrounds the plurality of nuclei 6 with leaving voids, but when the individual nuclei 6 are viewed, the entire surface of one nucleate 6 is a continuum 7. Alternatively, the surface of one core body 6 may have a surface that is not surrounded by the envelope body 7 that is a continuum.

包囲体７は、核体６の２以上の集合体を包囲する膜状、ひだ状、またはこぶ状の連続的な被覆層を構成していてもよい。上記被覆層は、複数の核体６を、空隙を残して包囲するものであるが、個々の核体６をみたときに、１つの核体６の表面全面が被覆層をなす包囲体７に包囲されていてもよいし、あるいは１つの核体６の表面において、被覆層である包囲体７に包囲されていない面が存在していてもよい。   The envelope 7 may constitute a continuous coating layer in the form of a film, a pleat, or a hump that surrounds two or more aggregates of the nuclei 6. The covering layer surrounds the plurality of nuclei 6 with leaving gaps, but when the individual nuclei 6 are viewed, the entire surface of one nuclei 6 forms an envelope 7 that forms the covering layer. It may be surrounded, or on the surface of one core body 6, there may be a surface that is not surrounded by the surrounding body 7 that is a covering layer.

また、包囲体７の表面は、走査型電子顕微鏡で倍率５万倍で拡大観察した際に、例えば、滑らかな面で観察されるもの、定形・不定形問わず無数の突起が密集しているもの、あるいはこれらの組み合わせなどであってよく、その表面状態は何ら限定されない。   In addition, the surface of the enclosure 7 is densely populated with countless protrusions, regardless of whether they are observed on a smooth surface, regular or irregular, when magnified with a scanning electron microscope at a magnification of 50,000 times. The surface state is not limited at all.

包囲体７の形状、および包囲体７が核体６を包囲する態様は、本発明を何ら限定するものではない。即ち、本発明における包囲体７は、核体６の少なくとも一部を包囲し、且つ、包囲体７同士が繋がり、あるいは包囲体７が連続体であり、加えて、包囲体７のうち集電体１０近傍の包囲体７が集電体１の表面に繋がることによって、核体６を集電体７上に固着させ、電極活物質層２を構成するものであればよい。本発明における包囲体７の１つの特徴は、包囲体７を構成する第２の電極活物質が導電性を有する金属化合物により形成されていることから、包囲体７が粒子状であると、非粒子状であると、を問わず、包囲体７同士の少なくとも一部が結晶格子の連続によって繋がることによって互いに繋がっていることにより、電極活物質層２内で電子の移動を生じる場合に、樹脂製の結着物質に比べて電子の移動経路となりうる導電パスを良好に形成することが可能となる点である。この点において、単なる粒子状の集合であって、粒子同士が接触するが、実質的に互いが結晶格子の連続によって繋がる部分を有しないような構造体とは区別される。本発明における包囲体７と、粒子状であるが実質的に互いが結合する部分を有しない粒子集合体とは、透過型電子顕微鏡写真を観察することにより、識別することができる。なお、隣接する包囲体７同士の一部が互いに繋がっているとは、対象となる包囲体７同士の少なくとも一部において、一方の包囲体を構成する第２の電極活物質の結晶格子と他方の包囲体を構成する第２の電極活物質の結晶格子とが連続している構造が存在することを示すものとする。   The shape of the enclosure 7 and the manner in which the enclosure 7 surrounds the core 6 do not limit the present invention. That is, the envelope body 7 in the present invention surrounds at least a part of the core body 6 and the envelope bodies 7 are connected to each other or the envelope body 7 is a continuous body. Any material may be used as long as the envelope body 7 in the vicinity of the body 10 is connected to the surface of the current collector 1 to fix the core body 6 on the current collector 7 and constitute the electrode active material layer 2. One feature of the enclosure 7 in the present invention is that the second electrode active material constituting the enclosure 7 is formed of a conductive metal compound. Regardless of being in the form of particles, when at least a part of the enclosures 7 are connected to each other by being connected by the continuation of the crystal lattice, the resin moves when the electrons move within the electrode active material layer 2. Compared to the binder material, it is possible to satisfactorily form a conductive path that can serve as an electron transfer path. In this respect, it is distinguished from a structure which is a simple aggregate of particles and in which the particles are in contact with each other but do not substantially have a portion connected to each other by the continuation of the crystal lattice. The enclosure 7 in the present invention can be distinguished from the particle aggregate that is in the form of particles but does not have a portion that is substantially bonded to each other by observing a transmission electron micrograph. It should be noted that a part of the adjacent envelopes 7 are connected to each other means that, in at least a part of the target envelopes 7, the crystal lattice of the second electrode active material constituting one envelope and the other It is shown that there exists a structure in which the crystal lattice of the second electrode active material constituting the enclosure is continuous.

（核体６と包囲体７の二重構造）
電極活物質層２の構造は、核体６と、包囲体７とからなる、謂わば、二重構造により構成されることができる。この二重構造は、透過型電子顕微鏡写真から視覚的に理解することができる。また、その二重構造は、後述する電極板の製造方法の観点からも理解することができる。即ち、電極板の製造方法は、電極活物質層形成液を集電体１上に塗布して塗膜を形成し、その塗膜内で第２の電極活物質を析出させる。その際、塗膜を形成した集電体１上において、塗膜に含まれる既存の第１の電極活物質が核体６を構成し、これを包囲するように、核体６の周囲に第２の電極活物質が生成され包囲体７を構成する。この結果、上記二重構造が完成する。 (Dual structure of nucleus 6 and enclosure 7)
The structure of the electrode active material layer 2 can be constituted by a so-called double structure composed of a nucleus 6 and an enclosure 7. This dual structure can be visually understood from transmission electron micrographs. Further, the double structure can be understood from the viewpoint of a method of manufacturing an electrode plate described later. That is, in the electrode plate manufacturing method, the electrode active material layer forming liquid is applied onto the current collector 1 to form a coating film, and the second electrode active material is deposited in the coating film. At that time, on the current collector 1 on which the coating film is formed, the existing first electrode active material contained in the coating film constitutes the core body 6 and surrounds the core body 6 so as to surround it. Two electrode active materials are generated to form the enclosure 7. As a result, the double structure is completed.

核体６と包囲体７とからなる上記二重構造について、特に核体６と包囲体７との界面について着眼すると、１つの特徴が存在する。核体６を構成する物質である第１の電極活物質は、結晶性の化合物である。また、包囲体７を構成する第２の電極活物質も、リチウムイオン挿入脱離反応を示すことから、結晶性を有する。ここで、核体６を構成する結晶性の第１の電極活物質が、包囲体７を構成する結晶性の第２の電極活物質で包囲されたとき形成される両者の界面において、両者の結晶格子が連続する領域と、不連続な領域とが存在することが分かった。また特に、核体６を構成する第１の電極活物質の結晶格子と、包囲体７を構成する第２の電極活物質の結晶格子が異なる場合には、両者の界面全域において、両者の結晶格子は不連続となる。尚、上記結晶格子の連続性については、透過型電子顕微鏡により、その結晶格子を観察することにより、確認することができる。   Regarding the above-mentioned double structure composed of the nucleus 6 and the enclosure 7, there is one feature particularly when focusing on the interface between the nucleus 6 and the enclosure 7. The first electrode active material that is a material constituting the core body 6 is a crystalline compound. The second electrode active material constituting the enclosure 7 also has crystallinity because it exhibits a lithium ion insertion / release reaction. Here, at the interface between the two formed at the time when the crystalline first electrode active material constituting the core body 6 is surrounded by the crystalline second electrode active material constituting the envelope body 7, It was found that there are regions where the crystal lattice is continuous and discontinuous regions. In particular, when the crystal lattice of the first electrode active material constituting the core body 6 and the crystal lattice of the second electrode active material constituting the enclosure 7 are different, the crystals of both are present in the entire interface between the two. The grid becomes discontinuous. The continuity of the crystal lattice can be confirmed by observing the crystal lattice with a transmission electron microscope.

本発明者らは、上述する結晶格子が不連続な領域の存在が、サイクル特性の向上に寄与するということを推察した。非水電解液二次電池は、リチウムイオンなどのアルカリイオンが第１の電極活物質の結晶格子に繰り返し挿入脱離するうちに、該結晶格子が劣化し、あるいはさらに破壊され、サイクル特性が低下する。上述する結晶格子の劣化・破壊は、結晶格子の連続する結晶格子に沿って発生すると考えられる。この点、本発明の電極板は、上述するとおり、核体と、リチウムイオン挿入脱離反応を示す包囲体とからなる二重構造の界面において、両者の結晶格子が不連続な領域が存在する。このため、核体を構成する第１の電極活物質、包囲体を構成する第２の電極活物質のそれぞれで生じた結晶構造の劣化が、上記不連続な領域では互いに影響を及ぼさないと考えられた。したがって、サイクル特性が低下し難く、換言すると、上記二重構造が、良好なサイクル特性の発揮に寄与すると推察された。   The present inventors have inferred that the existence of a region in which the above-described crystal lattice is discontinuous contributes to improvement of cycle characteristics. The non-aqueous electrolyte secondary battery is deteriorated in cycle characteristics due to deterioration or further destruction of the crystal lattice while alkaline ions such as lithium ions are repeatedly inserted into and desorbed from the crystal lattice of the first electrode active material. To do. It is considered that the above-described deterioration / destruction of the crystal lattice occurs along a continuous crystal lattice of the crystal lattice. In this respect, as described above, the electrode plate of the present invention has a region where the crystal lattices of both are discontinuous at the interface of the double structure composed of the nucleus and the enclosure showing the lithium ion insertion / release reaction. . For this reason, it is considered that the deterioration of the crystal structure caused by each of the first electrode active material constituting the nucleus and the second electrode active material constituting the enclosure does not affect each other in the discontinuous region. It was. Therefore, it is presumed that the cycle characteristics are unlikely to deteriorate, in other words, the double structure contributes to the display of good cycle characteristics.

電極活物質層２の構造について、包囲体７は、核体６の表面の少なくとも一部を覆っていればよい。このことは、電極活物質層２に含まれる１つの第１の電極活物質の粒子に着目した場合に、本発明の一態様として、第２の電極活物質は、第１の電極活物質の粒子表面の少なくとも一部を覆っている状態であってもよいことを示す。このとき、第２の電極活物質は、非水電解液と接触可能な露出面を有している状態で存在してよい。これは、上記固着態様１あるいは２において、一部の表面が非水電解液に接触可能に露出している第２の電極活物質、および、他の第１の電極活物質、導電材、集電体などには接しておらず、１つの第１の電極活物質の粒子表面の一部のみを覆っている第２の電極活物質を含む。電極板１０を使用する電池を動作させる場合に、第１の電極活物質の粒子表面の少なくとも一部を覆い、且つ、非水電解液と接触可能な露出面を有している第２の電極活物質は、第１の電極活物質の粒子に先んじて、あるいは第１の電極活物質の粒子にならんでリチウムの挿入脱離反応が生じ得る。   Regarding the structure of the electrode active material layer 2, the enclosure 7 only needs to cover at least a part of the surface of the core body 6. This is because, when one particle of the first electrode active material included in the electrode active material layer 2 is focused, as one aspect of the present invention, the second electrode active material is the first electrode active material. It shows that it may be in a state of covering at least a part of the particle surface. At this time, the 2nd electrode active material may exist in the state which has the exposed surface which can contact a non-aqueous electrolyte. This is because, in the fixing mode 1 or 2, the second electrode active material, a part of which is exposed so as to be in contact with the non-aqueous electrolyte, and the other first electrode active material, conductive material, It includes a second electrode active material that is not in contact with an electric body or the like and covers only a part of the particle surface of one first electrode active material. When the battery using the electrode plate 10 is operated, the second electrode has an exposed surface that covers at least a part of the particle surface of the first electrode active material and can be brought into contact with the non-aqueous electrolyte. The active material may undergo a lithium insertion / release reaction prior to the first electrode active material particles or along with the first electrode active material particles.

本発明者らは、電極板１０が、第１の電極活物質の粒子表面の少なくとも一部を覆い、あるいはさらに、非水電解液と接触可能な露出面を有しているように第２の電極活物質を構成している場合、第２の電極活物質が、充電時に損失したリチウムイオンを効率的に補填しうる可能性がある、と推測する。第２の電極活物質によるリチウムイオン補填効果を確認するために、以下のような試験を実施することができる。電極板１０について、第１の電極活物質と第２の電極活物質を合わせた活物質量を算出し、電極活物質層における体積当たりの活物質量をＸｇ／ｃｍ３を設計する。電極板１０の電極活物質層２から第２の電極活物質を含まないように電極活物質層を構成してなる従来の電極板を想定し、その従来の電極板について、電極活物質層における体積当たりの活物質量がＸｇ／ｃｍ３となるように設計する。これを電極板Ｂとする。電極板１０と電極板Ｂとを比較した場合、本発明の電極板１０の方が、初期充放電効率が高いことが認められる。すなわち、第２の電極活物質の存在により、初期充放電効率が高いことが認められる。電極板１０が、第２の電極活物質を第１の電極活物質の表面を覆って存在するような構成を有する場合に、このような初期充放電効率の向上という効果が発揮される機構についての詳細は、明らかでない。この点、本発明者らは、第１の電極活物質の表面を覆う第２の電極活物質は、薄膜形状で第１の電極活物質を覆う部分が存在するため、非水電解液側にも、接触する第１の電極活物質側にもリチウムイオンを極めて容易に出入りさせることができ、このため、損失したリチウムイオンを容易に補填することができるのではないかと推測している。本発明の電極板は、単位面積あたり略同量の第１の電極活物質を含む樹脂結着材のみを用いた従来の電極板と比較して、初期充放電効率を向上させることが可能であり、好ましくは、初期充電容量１００％に対し、続く放電容量を９５％以上、より好ましくは、９８％以上とすることが可能である。 The inventors of the present invention have described the second plate so that the electrode plate 10 covers at least a part of the particle surface of the first electrode active material, or further has an exposed surface that can come into contact with the non-aqueous electrolyte. When the electrode active material is configured, it is estimated that the second electrode active material may be able to efficiently compensate for lithium ions lost during charging. In order to confirm the lithium ion supplementing effect by the second electrode active material, the following test can be performed. For the electrode plate 10, the amount of the active material obtained by combining the first electrode active material and the second electrode active material is calculated, and the amount of active material per volume in the electrode active material layer is designed to be Xg / cm 3 . Assuming a conventional electrode plate in which the electrode active material layer is configured so as not to include the second electrode active material from the electrode active material layer 2 of the electrode plate 10, the conventional electrode plate is It is designed so that the amount of active material per volume is Xg / cm 3 . This is referred to as an electrode plate B. When comparing the electrode plate 10 and the electrode plate B, it is recognized that the electrode plate 10 of the present invention has higher initial charge / discharge efficiency. That is, it is recognized that the initial charge / discharge efficiency is high due to the presence of the second electrode active material. Regarding a mechanism in which the effect of improving the initial charge / discharge efficiency is exhibited when the electrode plate 10 has a configuration in which the second electrode active material exists so as to cover the surface of the first electrode active material. The details are not clear. In this regard, the present inventors have found that the second electrode active material that covers the surface of the first electrode active material has a thin film shape and a portion that covers the first electrode active material. However, it is presumed that lithium ions can be made to enter and exit the contacting side of the first electrode active material very easily, and thus lost lithium ions can be easily compensated. The electrode plate of the present invention can improve the initial charge / discharge efficiency as compared with the conventional electrode plate using only the resin binder containing the first electrode active material of substantially the same amount per unit area. Yes, preferably the subsequent discharge capacity is 95% or more, more preferably 98% or more, with respect to the initial charge capacity of 100%.

電極活物質層２の厚みは、電極板１０に求められる電極容量や出入力特性を勘案して、適宜設計することができる。一般的には、電極活物質層２の厚みは、２００μｍ以下、より一般的には１００μｍ以上かつ１５０μｍ以下の厚みで設計される。ただし、本発明においては、電極活物質層２を非常に薄く形成することが可能である。そのため、第１の電極活物質の粒子径にもよるが、電極活物質層２の厚みが３００ｎｍ以上２００μｍ以下の電極活物質層２を形成することができる。出入力特性を向上させつつも電極容量を向上させ得るという観点からは、特に電極活物質層２の膜厚を３００ｎｍ以上１５０μｍ以下にすることが好ましく、５００ｎｍ以上１００μｍ以下とすることがより好ましい。即ち、電極活物質層２の厚みが、上述の範囲のように薄い場合には、第１の電極活物質は粒子径が小さいものであり、少なくとも電極活物質層２の膜厚以下の粒子径であることを意味する。また、電極活物質層２の厚みが、上述の範囲のように薄い場合には、電極活物質層２内における第１の電極活物質と集電体１との距離が、短くなるので、電極板１０の抵抗を下げることができる。尚、本発明において電極活物質層２の膜厚の下限は、主として用いられる第１の電極活物質の粒子径に依存し、その粒子径の縮小化に伴い、さらに膜厚を薄くすることが可能である。   The thickness of the electrode active material layer 2 can be appropriately designed in consideration of the electrode capacity and input / output characteristics required for the electrode plate 10. In general, the thickness of the electrode active material layer 2 is designed to be 200 μm or less, more generally 100 μm or more and 150 μm or less. However, in the present invention, the electrode active material layer 2 can be formed very thin. Therefore, although depending on the particle diameter of the first electrode active material, the electrode active material layer 2 having a thickness of 300 nm or more and 200 μm or less can be formed. From the viewpoint that the electrode capacity can be improved while improving the input / output characteristics, the thickness of the electrode active material layer 2 is particularly preferably 300 nm to 150 μm, and more preferably 500 nm to 100 μm. That is, when the thickness of the electrode active material layer 2 is thin as in the above range, the first electrode active material has a small particle diameter, and the particle diameter is at least equal to or smaller than the film thickness of the electrode active material layer 2. It means that. In addition, when the thickness of the electrode active material layer 2 is as thin as the above range, the distance between the first electrode active material and the current collector 1 in the electrode active material layer 2 is shortened. The resistance of the plate 10 can be lowered. In the present invention, the lower limit of the film thickness of the electrode active material layer 2 mainly depends on the particle diameter of the first electrode active material used, and the film thickness can be further reduced as the particle diameter is reduced. Is possible.

（第１の電極活物質）
第１の電極活物質は、リチウムイオン挿入脱離反応を示す活物質であれば適宜使用することができ、電極板１０が非水電解液二次電池用正極板である場合には、正極用電極活物質を選択され、電極板１０が非水電解液二次電池用負極板である場合には、負極用電極活物質を選択される。 (First electrode active material)
The first electrode active material can be appropriately used as long as it is an active material exhibiting a lithium ion insertion / release reaction. When the electrode plate 10 is a positive electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery, the first electrode active material is used for a positive electrode. When an electrode active material is selected and the electrode plate 10 is a negative electrode plate for a nonaqueous electrolyte secondary battery, the electrode active material for a negative electrode is selected.

第１の電極活物質として使用可能な正極用電極活物質としては、一般的に非水電解液二次電池用正極板において用いられるリチウムイオン挿入脱離反応を示す活物質であれば、特に限定されない。上記正極活物質の具体的な例としては、例えば、リチウムと非リチウム金属との複合化合物たるリチウム複合化合物を挙げることができ、具体的に、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２などのリチウム複合酸化物、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４などのリチウム複合リン酸化物などを挙げることができる。なお、非リチウム金属は、リチウムを除く金属の群から選ばれる金属を示す。 The positive electrode active material that can be used as the first electrode active material is not particularly limited as long as it is an active material that exhibits a lithium ion insertion / release reaction generally used in a positive electrode plate for a nonaqueous electrolyte secondary battery. Not. Specific examples of the positive electrode active material include a lithium composite compound that is a composite compound of lithium and a non-lithium metal. Specifically, LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiMnO 2 , and LiNiO 2 can be given. LiFeO 2 , Li 4 Ti 5 O 12 , LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 , LiNi 0.80 Co 0.15 Al 0.05 O 2 and other lithium composite oxides, LiMnPO 4 , A lithium composite phosphor oxide such as LiFePO 4 can be used. The non-lithium metal refers to a metal selected from the group of metals other than lithium.

第１の電極活物質として使用可能な負極用活物質としては、一般的に非水電解液二次電池用負極板において用いられるリチウムイオン挿入脱離反応を示す活物質であれば、特に限定されない。上記負極活物質の具体的な例としては、例えば、グラファイト、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などのリチウム複合化合物を挙げることができる。 The negative electrode active material that can be used as the first electrode active material is not particularly limited as long as it is an active material that exhibits a lithium ion insertion / release reaction that is generally used in a negative electrode plate for a nonaqueous electrolyte secondary battery. . Specific examples of the negative electrode active material include lithium composite compounds such as graphite and Li 4 Ti 5 O 12 .

第１の電極活物質については、通常、粒子状の活物質が選択される。   In general, a particulate active material is selected for the first electrode active material.

第１の電極活物質に用いられる活物質粒子の粒子径は、特に限定されず、任意の大きさのものを適宜選択して使用することができる。特に、粒子径の小さい活物質粒子を用いる態様の本発明によれば、電極活物質層中における活物質粒子の表面面積の総量を増大させることができるとともに、１つの活物質粒子内におけるリチウムの移動距離を短縮することが可能であるため、飛躍的に出入力特性を向上させることができる。したがって、より高い出入力特性を求める場合には、粒子径の寸法の小さいものを選択することが望ましい。具体的には、用いる活物質粒子の粒子径は、好ましくは１０μｍ未満、より好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下である。従来の、樹脂製結着材を用いたスラリー状の電極活物質層形成液では、用いる活物質粒子径が１０μｍ未満となると塗工適性が不良になる傾向にあり、５μｍ以下であると該形成液の流動性が著しく悪くなり、印刷機などの量産設備に適用が困難となり、さらに１μｍ以下であると、活物質粒子を形成液中に分散すること自体が困難になる傾向にあった。これに対し、本発明を製造する場合には、上述のような問題点が回避されるため、任意に活物質粒子の粒子径を選択することができる。   The particle diameter of the active material particles used for the first electrode active material is not particularly limited, and those having an arbitrary size can be appropriately selected and used. In particular, according to the present invention in which active material particles having a small particle diameter are used, the total amount of the surface area of the active material particles in the electrode active material layer can be increased, and lithium in one active material particle can be increased. Since the moving distance can be shortened, the input / output characteristics can be dramatically improved. Therefore, when a higher input / output characteristic is required, it is desirable to select one having a small particle size. Specifically, the particle diameter of the active material particles to be used is preferably less than 10 μm, more preferably 5 μm or less, and particularly preferably 1 μm or less. In a conventional slurry-like electrode active material layer forming liquid using a resin binder, when the active material particle diameter used is less than 10 μm, the coating suitability tends to be poor, and when it is 5 μm or less, the formation is performed. The fluidity of the liquid is remarkably deteriorated, making it difficult to apply to mass production equipment such as a printing press. Further, if it is 1 μm or less, it tends to be difficult to disperse the active material particles in the forming liquid. On the other hand, when manufacturing this invention, since the above problems are avoided, the particle diameter of an active material particle can be selected arbitrarily.

なお、本発明及び本明細書において、電極活物質層中に含有された第１の電極活物質の粒子径は、測定された電子顕微鏡観察結果のデータを、粒子認識ツールを用いて識別し、認識された粒子の画像から取得した形状データをもとに粒度分布のグラフを作成し、この粒度分布のグラフから算出することができる。粒度分布のグラフは、例えば、電子顕微鏡観察結果を画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（株式会社マウンテック製、ＭＡＣ ＶＩＥＷ）を用いて作成可能である。   In the present invention and the present specification, the particle diameter of the first electrode active material contained in the electrode active material layer is determined by identifying the measured electron microscope observation data using a particle recognition tool. A particle size distribution graph can be created based on the shape data acquired from the recognized particle image, and can be calculated from the particle size distribution graph. The particle size distribution graph can be created, for example, by using an image analysis type particle size distribution measurement software (manufactured by Mount Tech Co., Ltd., MAC VIEW) based on an electron microscope observation result.

（第２の電極活物質）
第２の電極活物質は、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物を含む。Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物は、リチウムイオンの挿入脱離反応に優れており、出入力特性に優れた電極板１０を得ることが可能になる。また、この場合には、第１の電極活物質は、電極活物質層２において第２の電極活物質であるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物で固着されることになり、安全性が向上するという効果がさらに発揮される。その理由は明らかではないが、本発明者は、結晶格子が安定なＬｉ−Ｎｉ複合酸化物が第１の電極活物質の周囲に存在することで、第１の電極活物質に含まれる任意の元素の溶出を防ぐので、該第１の電極活物質が良好に維持され、発熱反応が発生し難くなる傾向にあることによると推測している。 (Second electrode active material)
The second electrode active material includes a Li—Ni composite oxide. The Li—Ni composite oxide is excellent in lithium ion insertion / release reaction, and it is possible to obtain the electrode plate 10 having excellent input / output characteristics. Further, in this case, the first electrode active material is fixed by the Li—Ni composite oxide that is the second electrode active material in the electrode active material layer 2, and the safety is improved. Is further demonstrated. The reason for this is not clear, but the present inventor has found that the Li—Ni composite oxide having a stable crystal lattice is present around the first electrode active material, so that any arbitrary one contained in the first electrode active material is included. It is presumed that the first electrode active material is maintained well and the exothermic reaction is less likely to occur because element elution is prevented.

第２の電極活物質は、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物のみから構成されていてもよいし、あるいは、本発明の趣旨を逸脱しないように、そのほかの化合物、例えば、Ｋ２Ｏ、Ｐ２Ｏ５などを含んでもよい。即ち、第２の電極活物質は、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物を主成分とする化合物であり、該化合物が、活物質として作用し、且つ、第１の電極且つ物質同士、ならびに、第１の電極活物質と集電体とを、固着させる作用を発揮するものであればよい。なお、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物が主成分であるかどうかの判断は、第２の電極活物質をＸ線回折で分析した際、主たる成分であるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物によって示される結晶格子で示される結晶格子の相として示される場合を言う。 The second electrode active material may be composed only of the Li—Ni composite oxide or other compounds such as K 2 O and P 2 O 5 so as not to depart from the spirit of the present invention. Etc. may be included. That is, the second electrode active material is a compound containing a Li—Ni composite oxide as a main component, the compound acts as an active material, and the first electrode and the materials, and the first electrode What is necessary is just to exhibit the effect | action which adheres an electrode active material and a collector. Note that whether or not the Li—Ni composite oxide is a main component is determined based on the crystal lattice indicated by the main component Li—Ni composite oxide when the second electrode active material is analyzed by X-ray diffraction. It refers to the case shown as the phase of the crystal lattice shown.

特に、ＬｉＮｉ１−ＸＭＸＯ２（式中、Ｍは１種類以上の金属、Ｘは０≦Ｘ＜０．３である。）を主成分とする第２の電極活物質、あるいはＬｉＮｉ１−ＸＭＸＯ２（式中、Ｍは１種類以上の金属、Ｘは０≦Ｘ＜０．３である。）のみからなる第２の電極活物質は、実質的に充放電に寄与されるリチウム元素量が多く、且つ、第１の電極活物質との結合が強くなり、膨張収縮に耐え得るようにすることができ、さらにはサイクル特性が良好となるとともに安全性が向上するため望ましい。ここで、Ｍとして適切な元素は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で特に限定されず、任意の１種の元素、あるいは任意の２種以上の元素であってよい。例えば、リチウム、マンガン、ホウ素、リン、窒素、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、バナジウム、チタン、クロム、鉄、コバルト、銅、亜鉛、ストロンチウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン又はスズよりなる群から選択される１種または２種以上の組み合わせであってよい。 In particular, the second electrode active material containing LiNi 1-X M X O 2 (wherein M is one or more metals and X is 0 ≦ X <0.3) as a main component, or LiNi 1 -X M X O 2 (wherein M is one or more metals and X is 0 ≦ X <0.3), the second electrode active material is substantially contributed to charge and discharge. It is desirable because the amount of lithium element is large, the bond with the first electrode active material is strong, it can withstand expansion and contraction, and the cycle characteristics are good and the safety is improved. . Here, the element suitable as M is not particularly limited as long as it does not depart from the spirit of the present invention, and may be any one element or any two or more elements. For example, one selected from the group consisting of lithium, manganese, boron, phosphorus, nitrogen, magnesium, aluminum, calcium, vanadium, titanium, chromium, iron, cobalt, copper, zinc, strontium, zirconium, niobium, molybdenum or tin Or it may be a combination of two or more.

また、第２の電極活物質として、ＬｉＮｉＯ２で示されるリチウム遷移金属複合酸化物が選択された場合には、電気容量が向上するという効果がさらに得られる点で好ましい。その理由は明らかではないが、ＬｉＮｉＯ２は結晶格子が層状に形成されるため、挿入脱離反応に寄与するリチウムイオンが多いことによると推測している。 Further, when a lithium transition metal composite oxide represented by LiNiO 2 is selected as the second electrode active material, it is preferable in that the effect of improving the electric capacity can be further obtained. The reason for this is not clear, but LiNiO 2 is presumed to be due to the large number of lithium ions contributing to the insertion / desorption reaction because the crystal lattice is formed in layers.

なお、第２の電極活物質がＬｉＮｉＯ２の場合は、ＬｉＮｉＯ２に特有の層状構造を示す相内に結晶格子が含まれる範囲で、ＬｉＮｉＯ２に含まれる元素の組成比率が変動してもよい。結晶格子が同一相内に含まれるか否かは、透過型電子顕微鏡による観察で確認することができる。 In the case the second electrode active material is LiNiO 2, the LiNiO 2 in a range that contains the crystal lattice intra-phase showing the unique layered structure, composition ratio of elements contained in LiNiO 2 may vary . Whether or not the crystal lattice is included in the same phase can be confirmed by observation with a transmission electron microscope.

電極活物質層２に含有される第２の電極活物質全てが集電体１と第１の電極活物質との固着、及び第１の電極活物質同士の固着に寄与されている必要はない。例えば、第２の電極活物質のなかに、第１の電極活物質に固着しているだけで、第１の電極活物質を集電体に固着させず、第１の電極活物質同士を固着しないものが、存在してもよい。   It is not necessary for all the second electrode active materials contained in the electrode active material layer 2 to contribute to the adhesion between the current collector 1 and the first electrode active material and the adhesion between the first electrode active materials. . For example, in the second electrode active material, the first electrode active material is fixed only to the first electrode active material, and the first electrode active material is not fixed to the current collector. There may be things that do not.

第２の電極活物質が粒子状に形成される場合では、その粒子径は、特に限定されず、任意の大きさのものを適宜形成して使用することができ、第２の電極活物質の粒子径は第１の電極活物質の粒子より大きくても小さくても良い。なお、第１の電極活物質の粒子径について説明したように、粒子径を小さくすると、出入力特性を向上させることが容易となる点を考慮すると、第２の電極活物質の粒子径は、上記で説明した第１の電極活物質の粒子径の好ましい範囲内に収められることが好ましい。なお、第２の電極活物質の粒子径は、第１の電極活物質の粒子径と同様に、電子顕微鏡観察結果のデータを用いた方法で特定することができる。   In the case where the second electrode active material is formed in the form of particles, the particle diameter is not particularly limited, and an arbitrary size can be appropriately formed and used. The particle diameter may be larger or smaller than the particles of the first electrode active material. In addition, as described for the particle diameter of the first electrode active material, considering that it becomes easy to improve the I / O characteristics when the particle diameter is reduced, the particle diameter of the second electrode active material is It is preferable to be within the preferable range of the particle diameter of the first electrode active material described above. In addition, the particle diameter of the second electrode active material can be specified by a method using data of an electron microscope observation result, similarly to the particle diameter of the first electrode active material.

第２の電極活物質について、隣り合う第２の電極活物質同士の少なくとも一部において、結晶格子が連続することにより繋がっている箇所を含んでいてもよい。隣り合う第２の電極活物質の少なくとも一部において互いに結晶格子が連続していると、電極活物質層２の集電体１に対する密着性が向上することが推察される。この密着性の向上は、電極板１０の出入力特性の向上に有効に寄与する可能性がある。電極活物質層２の密着性を向上させるという観点からは、隣り合う第２の電極活物質同士の結晶格子が連続する部分は、電極活物質層２に有意に存在することがより望ましい。本発明において隣り合う第２の電極活物質の結晶格子が連続するか否かは、透過型電子顕微鏡で電極活物質層における隣り合う結着物質の断面の結晶格子を観察することによって確認できる。   About the 2nd electrode active material, the location connected by the crystal lattice continuing may be included in at least one part of 2nd adjacent electrode active materials. It is inferred that the adhesion of the electrode active material layer 2 to the current collector 1 is improved when crystal lattices are continuous with each other in at least a part of the adjacent second electrode active materials. This improvement in adhesion may contribute effectively to the improvement in the input / output characteristics of the electrode plate 10. From the viewpoint of improving the adhesion of the electrode active material layer 2, it is more desirable that the portion where the crystal lattices of the adjacent second electrode active materials are continuous exist significantly in the electrode active material layer 2. In the present invention, whether or not the crystal lattices of the adjacent second electrode active materials are continuous can be confirmed by observing the crystal lattice of the cross section of the adjacent binder material in the electrode active material layer with a transmission electron microscope.

隣り合う第２の電極活物質における結晶格子が連続する箇所を含むように電極活物質層２を構成するためには、後述する非水電解液二次電池用電極板の製造方法に従って電極板を製造することが望ましい。後述の製造方法では、電極活物質層形成液を集電体１上に塗布して塗膜を形成し、加熱などの手段を実施することによって該塗膜を電極活物質層２となす。その際、該集電体１上において、第１の電極活物質の周囲に存在する金属元素含有化合物が熱分解、酸化などの反応を起こして、第１の電極活物質の周囲に第２の電極活物質であるリチウム遷移金属複合酸化物が生成される。このとき、隣接する第２の電極活物質（あるいはその前駆体）同士の一部が互いに接合していると、該接合部分において、両者の結晶成長が同時に進行しやすい。上記接合部分において結晶成長が同時に進行する結果、本発明の電極活物質層において、隣り合う第２の電極活物質同士における結晶格子が連続する箇所を含むように構成される。   In order to configure the electrode active material layer 2 so as to include a portion where the crystal lattices in the adjacent second electrode active material are continuous, the electrode plate is formed according to the method for manufacturing an electrode plate for a nonaqueous electrolyte secondary battery described later. It is desirable to manufacture. In the manufacturing method described later, an electrode active material layer forming liquid is applied onto the current collector 1 to form a coating film, and the coating film is formed into the electrode active material layer 2 by performing means such as heating. At that time, on the current collector 1, the metal element-containing compound present around the first electrode active material causes a reaction such as thermal decomposition or oxidation, and the second electrode active material is formed around the first electrode active material. A lithium transition metal composite oxide that is an electrode active material is generated. At this time, if a part of the adjacent second electrode active materials (or their precursors) are bonded to each other, the crystal growth of the two easily proceeds simultaneously at the bonded portion. As a result of the simultaneous progress of crystal growth at the junction, the electrode active material layer of the present invention is configured to include a portion where crystal lattices in adjacent second electrode active materials are continuous.

第２の電極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物であることから、樹脂製バインダーのみを使用する従来の電極板と比較して、集電体１と電極活物質層２とを移動する電子の移動距離を短くすることができる。その結果、電極板のインピーダンスを低下させることができ、結果として、出入力特性を向上させることができる。   Since the second electrode active material is a lithium transition metal composite oxide, electrons that move between the current collector 1 and the electrode active material layer 2 as compared to a conventional electrode plate that uses only a resin binder. Can be shortened. As a result, the impedance of the electrode plate can be reduced, and as a result, the input / output characteristics can be improved.

さらに、第２の電極活物質は、従来の樹脂製結着剤に代わってあるいはそれと併用して、第１の電極活物質同士を固着させあるいは第１の電極活物質を集電体上に固着させるように、電極活物質層２内に含有される。さらに、第２の電極活物質は、第１の電極活物質と同様に活物質であり、リチウムイオン挿入脱離反応可能であるから、電極活物質層２内には、樹脂製結着剤のみにて第１の電極活物質を集電体上等に固着させる従来の電極板に比べて、相対的に活物質の存在率が上昇している。このため、本発明においては、第２の電極活物質の存在により全体の電極容量を増大させることができる。   Further, the second electrode active material is used in place of or in combination with the conventional resin binder to fix the first electrode active materials to each other or to fix the first electrode active material on the current collector. So as to be contained in the electrode active material layer 2. Furthermore, since the second electrode active material is an active material similar to the first electrode active material and is capable of lithium ion insertion / release reaction, only the resin binder is contained in the electrode active material layer 2. As compared with the conventional electrode plate in which the first electrode active material is fixed on the current collector or the like, the abundance ratio of the active material is relatively increased. For this reason, in this invention, the whole electrode capacity | capacitance can be increased by presence of a 2nd electrode active material.

本発明における電極活物質層に含まれる１つの電極活物質に着目した場合に、本発明の一態様として、結着物質として機能する第２の電極活物質は、第１の活物質の表面の少なくとも一部を覆っていてもよい。このとき、第２の電極活物質は、非水電解液と接触可能な露出面を有している状態で存在してよい。これは、上記固着態様１あるいは２において、一部の表面が非水電解液に接触可能に露出している第２の電極活物質、および、第１の電極活物質、導電材、集電体などには接しておらず、第１の電極活物質の表面の一部のみを覆っている第２の電極活物質を含む。本発明の電極板を使用する電池を動作させる場合に、第１の電極活物質の表面の少なくとも一部を覆い、且つ、非水電解液と接触可能な露出面を有している第２の電極活物質は、第１の電極活物質に先んじて、あるいは第１の電極活物質と平行してリチウムの挿入脱離反応が生じ得る。   When attention is paid to one electrode active material included in the electrode active material layer in the present invention, as one embodiment of the present invention, the second electrode active material functioning as a binding material is formed on the surface of the first active material. It may cover at least a part. At this time, the 2nd electrode active material may exist in the state which has the exposed surface which can contact a non-aqueous electrolyte. This is because, in the fixing mode 1 or 2, the second electrode active material in which a part of the surface is exposed to be in contact with the non-aqueous electrolyte, the first electrode active material, the conductive material, and the current collector 2nd electrode active material which is not touching etc. and covers only a part of surface of the 1st electrode active material is included. When operating a battery using the electrode plate of the present invention, the second electrode has an exposed surface that covers at least a part of the surface of the first electrode active material and can be brought into contact with the non-aqueous electrolyte. The electrode active material may undergo lithium insertion / extraction reaction prior to the first electrode active material or in parallel with the first electrode active material.

（第２の電極活物質のリチウム挿入脱離の確認）
なお、電極活物質層２においての第２の電極活物質のリチウムイオン挿入脱離反応の有無については、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）試験法などの電気化学的な測定法により確認することができる。 (Confirmation of lithium insertion / extraction of the second electrode active material)
The presence or absence of the lithium ion insertion / release reaction of the second electrode active material in the electrode active material layer 2 can be confirmed by an electrochemical measurement method such as a cyclic voltammetry (CV) test method.

ＣＶ試験の１つの例について説明する。第２の電極活物質をなす金属酸化物としてＬｉＮｉＯ２を選択し、第２の電極活物質を含んでなる塗膜を、アルミ箔上に形成してサンプル片を調製し、このサンプル片を用いてＣＶ試験に供する。ＣＶ試験の条件については、電極電位を第１の電極活物質の適切な電圧範囲で直線的に掃引する。第１の電極活物質が三元系活物質の場合には、具体的に３．０Ｖから４．２Ｖまで掃引してこの４．２Ｖを折り返し電圧として再び３．０Ｖまで戻す作業を１サイクルとし、３サイクル程度繰り返す。走査速度は１ｍＶ/秒が好ましい。電圧を上記のような大きさで掃引するのは、三元系活物質の酸化還元電位範囲であって、ＬｉＮｉＯ２の酸化還元の反応が観察できるという理由による。そして、各サイクルにおいて電圧に応じた電流を測定してサイクリックボルタモグラムを得る。第２の電極活物質がＬｉＮｉＯ２である場合に、サイクリックボルタモグラムをみたときに、約３．７Ｖ付近にＬｉＮｉＯ２のＬｉ脱離反応に相当する酸化ピークが出現し、約３．５Ｖ付近にＬｉ挿入反応に相当する還元ピークが出現する場合がある。このとき、このＬｉＮｉＯ２にリチウムイオンの挿入脱離反応があることを確認することができる。逆に、サイクリックボルタモグラムを見た場合にこうしたピークが出現しない場合には、リチウムイオンの挿入脱離反応がないと判断することができる。 One example of the CV test will be described. LiNiO 2 is selected as the metal oxide that forms the second electrode active material, and a coating film containing the second electrode active material is formed on the aluminum foil to prepare a sample piece, and this sample piece is used. For CV test. Regarding the conditions of the CV test, the electrode potential is swept linearly in an appropriate voltage range of the first electrode active material. When the first electrode active material is a ternary active material, specifically, the operation of sweeping from 3.0 V to 4.2 V and returning this 4.2 V to the return voltage to 3.0 V as one turn is defined as one cycle. Repeat about 3 cycles. The scanning speed is preferably 1 mV / sec. The reason why the voltage is swept in the above magnitude is that it is within the oxidation-reduction potential range of the ternary active material, and the oxidation-reduction reaction of LiNiO 2 can be observed. Then, a current corresponding to the voltage is measured in each cycle to obtain a cyclic voltammogram. When the second electrode active material is LiNiO 2 , when a cyclic voltammogram is viewed, an oxidation peak corresponding to the Li elimination reaction of LiNiO 2 appears around 3.7 V, and around 3.5 V. A reduction peak corresponding to the Li insertion reaction may appear. At this time, it can be confirmed that this LiNiO 2 has a lithium ion insertion / release reaction. Conversely, when such a peak does not appear when the cyclic voltammogram is viewed, it can be determined that there is no lithium ion insertion / release reaction.

本発明において、リチウム遷移金属複合金属酸化物が、リチウムイオン挿入脱離反応を示さないとは、金属酸化物固有の電気的性質を意味するものではなく、電極活物質層中に結着物質として含有される金属酸化物が、該電極活物質中に含有される第１の電極活物質、第２の電極活物質のいずれも適した電圧範囲において、リチウムイオン挿入脱離反応を示さないことを意味する。電極板において、上記リチウム遷移金属複合金属酸化物が、実質的にリチウムイオンを挿入脱離することが重要だからである。   In the present invention, the fact that the lithium transition metal composite metal oxide does not exhibit a lithium ion insertion / release reaction does not mean the electrical property inherent to the metal oxide, but as a binder in the electrode active material layer. The metal oxide contained does not exhibit lithium ion insertion / desorption reaction in a suitable voltage range of either the first electrode active material or the second electrode active material contained in the electrode active material. means. This is because it is important that the lithium transition metal composite metal oxide substantially inserts and desorbs lithium ions in the electrode plate.

このように電極活物質２中に含有を予定されたリチウム遷移金属複合酸化物のリチウムイオン挿入脱離反応の有無は、予め確認可能である。電極板１０の設計にあたっては、予めリチウムイオン挿入脱離反応を示すことで確認されたリチウム遷移金属複合酸化物が電極活物質層２中における第２の電極活物質として決定される。   Thus, the presence or absence of the lithium ion insertion / release reaction of the lithium transition metal composite oxide scheduled to be contained in the electrode active material 2 can be confirmed in advance. In designing the electrode plate 10, the lithium transition metal composite oxide that has been confirmed in advance by performing a lithium ion insertion / release reaction is determined as the second electrode active material in the electrode active material layer 2.

また、電極板１０の電極活物質層２中に第２の電極活物質となるリチウムイオン挿入脱離反応を示すリチウム遷移金属複合酸化物が含有されているか否かは、例えば、以下の通り確認することができる。電極活物質層２を削ってサンプルを作成し、該サンプルの組成分析を実施することにより、サンプル中に、いかなるリチウム遷移金属複合酸化物が含有されているかを推定することができる。推定されたリチウム遷移金属複合酸化物よりなる塗膜を、アルミ箔上に形成し、これをサイクリックボルタンメトリー試験に供することにより、当該リチウム遷移金属複合酸化物がリチウムイオン挿入脱離反応を示すか示さないかを確認できる。また、既に完成された電極板における電極活物質層２を透過型電子顕微鏡で観察し、リチウム遷移金属複合酸化物の結晶格子が、従来公知の活物質として知られる化合物の結晶格子と同様であれば、そのリチウム遷移金属複合酸化物は、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物であり、第２の電極活物質として適切なものとなりうるとの判断が可能である。   Further, whether or not a lithium transition metal composite oxide showing a lithium ion insertion / release reaction as a second electrode active material is contained in the electrode active material layer 2 of the electrode plate 10 is confirmed as follows, for example. can do. It is possible to estimate what lithium transition metal composite oxide is contained in the sample by cutting the electrode active material layer 2 to prepare a sample and conducting composition analysis of the sample. Whether the lithium transition metal composite oxide exhibits a lithium ion insertion / release reaction by forming a coating film composed of the estimated lithium transition metal composite oxide on an aluminum foil and subjecting it to a cyclic voltammetry test. Can confirm whether not shown. Further, when the electrode active material layer 2 in the already completed electrode plate is observed with a transmission electron microscope, the crystal lattice of the lithium transition metal composite oxide is the same as the crystal lattice of a compound known as a conventionally known active material. For example, it can be determined that the lithium transition metal composite oxide is a metal oxide that exhibits a lithium ion insertion / release reaction and can be suitable as the second electrode active material.

（第１の電極活物質と第２の電極活物質との組み合わせ）
電極活物質層２は、第１の電極活物質と、第２の電極活物質との組み合わせを限定されず、同じ化合物の組み合わせであってもよい。 (Combination of first electrode active material and second electrode active material)
The electrode active material layer 2 is not limited to the combination of the first electrode active material and the second electrode active material, and may be a combination of the same compounds.

本発明において、第１の電極活物質と、第２の電極活物質とが同じ化合物であるとは、両者が実質的に同じ組成を示す化合物であることを意味する。このとき、実質的に同じ組成を示す化合物には、第１の電極活物質と第２の電極活物質との化学組成に示される組成比率が完全に同じものだけではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において異なっているものが含まれる。また、第１の電極活物質と第２の電極活物質のいずれか一方、あるいは両方に、任意の元素が本発明の趣旨を逸脱しない程度に置換されている場合にも、両化合物は同一と理解することができる。   In the present invention, the fact that the first electrode active material and the second electrode active material are the same compound means that both are compounds showing substantially the same composition. At this time, the compounds having substantially the same composition include not only the composition ratios indicated by the chemical composition of the first electrode active material and the second electrode active material, but also the gist of the present invention. Those that do not deviate are included. Moreover, both compounds are the same even when any element is substituted in either one or both of the first electrode active material and the second electrode active material to the extent that they do not depart from the spirit of the present invention. I can understand.

また第１の電極活物質と、第２の電極活物質とが同種の化合物であることを、化学組成の分析以外の別な手段で判断する方法として、化合物の結晶格子を確認してもよい。即ち、透過型電子顕微鏡で、第１の電極活物質である化合物と、第２の電極活物質である化合物とを観察し、２つの化合物の結晶格子が同じであれば、両者は同一の化合物を判断することができる。ここで結晶格子が同一とは、結晶格子が同一の結晶相に含まれる場合を意味する。換言すると、第１の電極活物質と第２の電極活物質とが同一でないという場合は、両者の結晶格子が、それぞれ異なる結晶相に位置する場合をいい、結晶格子の対照性の差異に基づく狭義の否同一性を意図しない。   In addition, as a method for judging that the first electrode active material and the second electrode active material are the same type of compound by another means other than the analysis of the chemical composition, the crystal lattice of the compound may be confirmed. . That is, when the compound which is the first electrode active material and the compound which is the second electrode active material are observed with a transmission electron microscope and the crystal lattices of the two compounds are the same, they are the same compound. Can be judged. Here, the same crystal lattice means that the crystal lattice is included in the same crystal phase. In other words, when the first electrode active material and the second electrode active material are not the same, it means that the crystal lattices of both are located in different crystal phases, which are based on the difference in contrast between the crystal lattices. It is not intended to be narrowly identical.

第１の電極活物質と、第２の電極活物質が同一の化合物である場合、第１の電極活物質と、第２の電極活物質の両方が充放電時においてリチウムイオンの出し入れに同じ電位レベルで関与でき、電極容量を実質的に増大させることが可能となる。   When the first electrode active material and the second electrode active material are the same compound, both the first electrode active material and the second electrode active material have the same potential for taking in and out lithium ions during charging and discharging. It is possible to participate at a level, and it is possible to substantially increase the electrode capacity.

（第１の電極活物質と第２の電極活物質との配合比率）
本発明において、電極活物質層２中に含有される第１の電極活物質粒子と第２の電極活物質との配合比率について特に限定されることはなく、使用される第１の電極活物質粒子の種類や大きさ、第２電極活物質に求められる機能などを勘案して適宜決定することができる。 (Compounding ratio of the first electrode active material and the second electrode active material)
In the present invention, the mixing ratio of the first electrode active material particles and the second electrode active material contained in the electrode active material layer 2 is not particularly limited, and the first electrode active material used is not limited. It can be determined appropriately in consideration of the type and size of the particles, the function required for the second electrode active material, and the like.

電極活物質層２において、第２の電極活物質の含有量が少なすぎる場合には、第１の電極活物質と集電体１、および第１の電極活物質同士の固着力を所望の程度まで上げることができなくなる虞が生ずる。また、充放電の高速化に充分に寄与できなくなる虞も生じうる。したがって、この点を考慮すると、第１の電極活物質の質量比率を１００質量部としたときに、第２の電極活物質の質量比率が、１０質量部以上であることが好ましい。   In the electrode active material layer 2, when the content of the second electrode active material is too small, the fixing force between the first electrode active material, the current collector 1, and the first electrode active material is set to a desired level. There is a risk that it will not be possible to increase the pressure to the maximum. Moreover, there is a possibility that it may not be able to sufficiently contribute to the speeding up of charge / discharge. Therefore, considering this point, when the mass ratio of the first electrode active material is 100 parts by mass, the mass ratio of the second electrode active material is preferably 10 parts by mass or more.

集電体と第１の電極活物質粒子、および第１の電極活物質同士を十分に固着させることができる程度に第２の電極活物質が含有されることは、電極活物質層２中における第１の電極活物質粒子の配合量の増加を必須とせずに電極活物質層２の電気容量を増大させることを、可能とする。   It is in the electrode active material layer 2 that the second electrode active material is contained to such an extent that the current collector, the first electrode active material particles, and the first electrode active material can be sufficiently fixed to each other. It is possible to increase the electric capacity of the electrode active material layer 2 without making it necessary to increase the amount of the first electrode active material particles.

（その他の材料）
電極活物質層２は、第１の電極活物質粒子、第２の電極活物質のみから構成されているものに限定されない。電極活物質層２は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、さらなる添加剤を含有させて形成してもよい。例えば、電極活物質層２には、より優れた導電性が望まれる場合などの条件に応じて、カーボンブラック等の導電性の炭素材料に例示される導電材を添加剤として加えられえてもよい。 (Other materials)
The electrode active material layer 2 is not limited to the one composed only of the first electrode active material particles and the second electrode active material. The electrode active material layer 2 may be formed by adding further additives without departing from the spirit of the present invention. For example, a conductive material exemplified by a conductive carbon material such as carbon black may be added to the electrode active material layer 2 as an additive depending on conditions such as when better conductivity is desired. .

導電材を電極活物質層に含有させる場合には、その含有量は特に限定されないが、一般的には、第１の電極活物質および第２の電極活物質の総量１００重量部に対して導電材の割合が５重量部以上２０重量部以下となるようにすることが望ましい。   When the conductive material is contained in the electrode active material layer, the content is not particularly limited, but in general, the conductive material is conductive with respect to 100 parts by weight of the total amount of the first electrode active material and the second electrode active material. It is desirable that the ratio of the material be 5 parts by weight or more and 20 parts by weight or less.

また本発明は、樹脂製結着材の使用量を極力抑えてもあるいは樹脂製結着材を使用せずとも第１の電極活物質を集電体上に十分に固着させることができるものであるが、これは電極活物質層に樹脂成分が含有されることを禁止しない。電極板を用いて電池を組み立てる場合に、電極の細孔内部への非水電解液の浸透性を向上させるために電極活物質層中に、樹脂成分を１〜１０％ほど含有させる場合がある。このように、必要に応じて、本発明においても電極活物質層中に少量の樹脂材料を含有させてもよい。さらに、第１の電極活物質を固着させるため、第２の電極活物質と樹脂製結着材を併用してもよい。この場合、膜強度を向上させることが容易となる。   Further, the present invention can sufficiently fix the first electrode active material on the current collector even if the amount of the resin binder is suppressed as much as possible or without using the resin binder. However, this does not prohibit the resin component from being contained in the electrode active material layer. When a battery is assembled using an electrode plate, the electrode active material layer may contain about 1 to 10% of a resin component in order to improve the permeability of the non-aqueous electrolyte into the pores of the electrode. . Thus, if necessary, a small amount of resin material may be contained in the electrode active material layer in the present invention. Furthermore, in order to fix the first electrode active material, the second electrode active material and a resin binder may be used in combination. In this case, it is easy to improve the film strength.

［電極板１０の使用］
本発明の電極板は、非水電解液二次電池の正極板、負極板のいずれか一方として使用することができ、あるいは正極板及び負極板の両方に本発明の電極板を使用してもよい。 [Use of electrode plate 10]
The electrode plate of the present invention can be used as either a positive electrode plate or a negative electrode plate of a nonaqueous electrolyte secondary battery, or the electrode plate of the present invention can be used for both the positive electrode plate and the negative electrode plate. Good.

本発明の電極板は、正極板として使用する場合には、樹脂製結着材を用いた場合と比較して出入力性能が高い。このことは、電極の充放電レート特性から評価することができる。その上、本発明の電極板では、第１の電極活物質を固着させる結着物質が第２の電極活物質であるので電極板中における活物質の割合を実質的に多くすることが可能となり、電極板の放電容量（尚、本明細書において電極板の放電容量を単に「電極容量」ともいう）を増大させることが可能となる点で非常に優れている。   When the electrode plate of the present invention is used as a positive electrode plate, the input / output performance is higher than when a resin binder is used. This can be evaluated from the charge / discharge rate characteristics of the electrode. In addition, in the electrode plate of the present invention, since the binding material for fixing the first electrode active material is the second electrode active material, the ratio of the active material in the electrode plate can be substantially increased. The discharge capacity of the electrode plate (in the present specification, the discharge capacity of the electrode plate is also simply referred to as “electrode capacity”) is extremely excellent.

また、本発明の電極板は、本発明の電極板を負極板として使用する場合には、上記正極板と同様に出入力性能が高く、且つ、電極容量を増大させることが可能な点で優れている。加えて、本発明の電極板は、銅やアルミなどの金属基板と第１の電極活物質との密着性が優れ、さらには第１の電極活物質の周囲に存在する第２の電極活物質がＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）として機能し、その結果、サイクル特性が良好になるという観点から好ましい。   In addition, when the electrode plate of the present invention is used as a negative electrode plate, the electrode plate of the present invention is excellent in that the input / output performance is high and the electrode capacity can be increased similarly to the positive electrode plate. ing. In addition, the electrode plate of the present invention has excellent adhesion between the first electrode active material and a metal substrate such as copper or aluminum, and further the second electrode active material present around the first electrode active material. Functions as a SEI (Solid Electrolyte Interface), and as a result, it is preferable from the viewpoint of improving cycle characteristics.

また特に、本発明の電極板は、正負両極に用いられた場合には、出入力特性の向上が可能な上、サイクル特性が良好になるなどの望ましい効果が発揮される。以下において、必要に応じて本発明を正極板と負極板とに分けて説明するが、特に断りがない場合には、本発明の電極板とは、正極板および負極板のいずれも含み、また第１の電極活物質とは、正極活物質粒子および負極活物質粒子のいずれも含む意味で用いられる。   In particular, when the electrode plate of the present invention is used for both positive and negative electrodes, it is possible to improve the output / input characteristics and to exhibit desirable effects such as improved cycle characteristics. In the following, the present invention will be described by dividing it into a positive electrode plate and a negative electrode plate as necessary, but unless otherwise specified, the electrode plate of the present invention includes both a positive electrode plate and a negative electrode plate. The first electrode active material is used in the meaning including both positive electrode active material particles and negative electrode active material particles.

（電極の充放電レート特性評価方法）
本発明の電極板の出入力特性は、放電容量維持率（％）を求めることにより評価することができる。即ち、上記放電容量維持率は、放電レート特性を評価するものであり、放電レート特性が向上した電極板は、一般的に、充電レート特性も同様に向上していると理解される。したがって、望ましい放電容量維持率が示される場合には、充放電レート特性が向上したと評価するものである。より具体的には、第１の電極活物質の有する放電容量（ｍＡｈ）の理論値が１時間で放電終了となるよう放電レート１Ｃを設定し、１Ｃの放電レートに対して基準となる基準放電レートを設定し、その基準放電レートにおいて実際に測定された放電容量（ｍＡｈ）を放電容量維持率１００％とする。そしてさらに放電レートを高くしていった場合の放電容量（ｍＡｈ）を測定し、以下の数１に示す式にて放電容量維持率（％）を求めることができる。 (Method for evaluating charge / discharge rate characteristics of electrode)
The input / output characteristics of the electrode plate of the present invention can be evaluated by determining the discharge capacity maintenance rate (%). That is, the discharge capacity retention rate is an evaluation of discharge rate characteristics, and it is understood that an electrode plate with improved discharge rate characteristics generally has improved charge rate characteristics as well. Therefore, when a desirable discharge capacity maintenance rate is indicated, it is evaluated that the charge / discharge rate characteristics have been improved. More specifically, the discharge rate 1C is set so that the theoretical value of the discharge capacity (mAh) of the first electrode active material is terminated in 1 hour, and a reference discharge that serves as a reference for the discharge rate of 1C. A rate is set, and the discharge capacity (mAh) actually measured at the reference discharge rate is defined as a discharge capacity maintenance rate of 100%. Then, the discharge capacity (mAh) when the discharge rate is further increased is measured, and the discharge capacity retention ratio (%) can be obtained by the following equation (1).

尚、上記放電容量は、三極式コインセルにより電極自体の放電容量を測定することにより求められる。   In addition, the said discharge capacity is calculated | required by measuring the discharge capacity of electrode itself with a tripolar coin cell.

［非水電解液二次電池用電極板の製造方法］
次に、本発明の非水電解液二次電池用電極板の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」という場合がある）について説明する。 [Method for producing electrode plate for non-aqueous electrolyte secondary battery]
Next, a method for producing the electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “the production method of the present invention”) will be described.

本発明の製造方法は、まず、第２の電極活物質の前駆体となる金属元素含有化合物、および第１の電極活物質となる活物質粒子、あるいはさらに任意の添加剤を溶媒に含んでなる電極活物質層形成液を、調製する。そして本発明の製造方法は、上記電極活物質層形成液を集電体表面の所望の領域に塗布して塗膜を形成する塗布工程と、上記塗膜に含まれる金属元素含有化合物から第２の電極活物質を析出させる電極活物質層形成工程と、を順に備える。尚、本発明の製造方法は、正極板を製造する場合には、正極活物質層を集電体上に積層形成するために、上記電極活物質層形成液には、正極活物質粒子およびこれに適した金属元素含有化合物を添加し、また負極板を製造する場合には、負極活物質層を集電体上に積層形成するために、電極活物質層形成液には、負極活物質粒子およびこれに適した金属元素含有化合物を添加する。ただし、本発明の製造方法において、「正極」および「負極」を、まとめて「電極」として示す場合がある。   In the production method of the present invention, first, a metal element-containing compound that is a precursor of the second electrode active material, active material particles that are the first electrode active material, or further an optional additive is contained in a solvent. An electrode active material layer forming liquid is prepared. And the manufacturing method of this invention is the 2nd from the application | coating process which apply | coats the said electrode active material layer formation liquid to the desired area | region of the collector surface, and forms a coating film, and the metallic element containing compound contained in the said coating film. And an electrode active material layer forming step of depositing the electrode active material. In the production method of the present invention, when producing a positive electrode plate, the positive electrode active material layer and the positive electrode active material layer are formed in the electrode active material layer forming liquid in order to form a positive electrode active material layer on the current collector. When a negative electrode plate is produced by adding a metal element-containing compound suitable for the electrode active material layer, the negative electrode active material particle is formed in the electrode active material layer forming liquid in order to form a negative electrode active material layer on the current collector. And a metal element-containing compound suitable for this is added. However, in the manufacturing method of the present invention, “positive electrode” and “negative electrode” may be collectively referred to as “electrode”.

本発明の製造方法は、金属元素含有化合物が溶解する上記電極活物質層形成液を集電体上に塗布し、上記塗膜に含まれる金属元素含有化合物から金属酸化物を析出させるものである。このとき、集電体上に生成される金属酸化物は、第２の電極活物質をなし、溶液中に含まれる活物質粒子を抱き込むように集電体上で塗膜化するため、該活物質粒子を集電体上に固着させることができる。上記電極活物質層形成液中に含まれる活物質粒子や導電材粒子は、上記固着態様１に加え、固着態様２として示すように、粒子同士の直接の接触が良好に保たれた状態で固着される態様が含まれる。このように、固着態様１および２に示されるような固着の状態を可能とする要因は、本発明の製造方法において、金属元素含有化合物が溶媒に溶解されていること、且つ、活物質粒子等を混合した電極活物質層形成液を集電体上に塗布して電極活物質層を形成する際に、生成される金属酸化物が、活物質粒子間、あるいは活物質粒子同士が直接に接触する接触部分の周囲に生成されることにあると推察される。この結果、本発明の製造方法は、導電性が良好でインピーダンスを低く保つことが可能な電極板を製造することができる。   In the production method of the present invention, the electrode active material layer forming liquid in which the metal element-containing compound is dissolved is applied onto a current collector, and a metal oxide is precipitated from the metal element-containing compound contained in the coating film. . At this time, the metal oxide generated on the current collector forms the second electrode active material and forms a coating on the current collector so as to embrace the active material particles contained in the solution. The active material particles can be fixed on the current collector. The active material particles and the conductive material particles contained in the electrode active material layer forming liquid are fixed in a state in which the direct contact between the particles is well maintained as shown in the fixing mode 2 in addition to the fixing mode 1. Embodiments to be included. As described above, the factors that enable the fixed state as shown in the fixing modes 1 and 2 are that the metal element-containing compound is dissolved in the solvent and the active material particles in the manufacturing method of the present invention. When the electrode active material layer forming liquid mixed with is applied onto the current collector to form the electrode active material layer, the generated metal oxide is in direct contact between the active material particles or between the active material particles. It is inferred that it is to be generated around the contact portion. As a result, the manufacturing method of the present invention can manufacture an electrode plate that has good conductivity and can keep impedance low.

活物質粒子：
上記電極活物質層形成液に含有される活物質粒子は、上述において既に説明した第１の電極活物質をなす正極活物質粒子、あるいは負極活物質粒子と同様であるため、ここではその説明を割愛する。尚、本発明に用いられる電極活物質層形成液は、従来の樹脂製結着材を用いた電極活物質層形成液に比べて、平均粒径の小さい活物質粒子を用いた場合であっても粘度調整が容易である。特に、本発明の製造方法に用いられる電極活物質層形成液は、活物質粒子の粒子径が１０μｍ以下、さらには１μｍ以下の小さいサイズのものを用いても、塗布性が低下するほどの粘度の上昇がみられないという望ましい特徴を有している。したがって、用いられる活物質粒子の粒子径は、所望の大きさを選択することができる。 Active material particles:
The active material particles contained in the electrode active material layer forming liquid are the same as the positive electrode active material particles or the negative electrode active material particles that constitute the first electrode active material already described above. Omit. The electrode active material layer forming liquid used in the present invention is a case where active material particles having a small average particle diameter are used as compared with an electrode active material layer forming liquid using a conventional resin binder. The viscosity can be easily adjusted. In particular, the electrode active material layer forming liquid used in the production method of the present invention has a viscosity that reduces applicability even when the active material particles have a particle size of 10 μm or less, and even 1 μm or less. It has a desirable feature that no increase in the level of Therefore, a desired size can be selected for the particle diameter of the active material particles used.

金属元素含有化合物：
上記電極活物質層形成液中に溶解される金属元素含有化合物は、電極活物質層中に含有され、結着物質として活物質粒子同士を固着させ、また、活物質粒子を集電体上に固着させ、且つ、リチウムイオン挿入脱離反応を示す第２の電極活物質の前駆体である。したがって、上記金属元素含有化合物は、溶液中に溶解された状態で集電体上に塗布され、電極活物質層形成工程の処理の内容に応じて、上述する第２の電極活物質を生成することができるものであればよい。尚、使用する金属元素含有化合物から生成される第２の電極活物質が、リチウムイオン挿入脱離反応を示すか否かは、予備実験において、金属元素含有化合物を含有する溶液を基板上に塗布して、これを加熱処理など電極活物質層形成工程の処理に相当する処理を施すことによって第２の電極活物質に対応する金属酸化物を含む層を基板上に積層した積層体を得て、この積層体を電極板として用いて、上述するサイクリックボルタンメトリー法により確認することができる。 Metal element-containing compounds:
The metal element-containing compound dissolved in the electrode active material layer forming liquid is contained in the electrode active material layer, and the active material particles are fixed to each other as a binder, and the active material particles are placed on the current collector. It is a second electrode active material precursor that is fixed and exhibits a lithium ion insertion / release reaction. Therefore, the metal element-containing compound is applied on the current collector in a state of being dissolved in a solution, and generates the second electrode active material described above according to the content of the treatment in the electrode active material layer forming step. Anything can be used. Whether or not the second electrode active material produced from the metal element-containing compound to be used exhibits a lithium ion insertion / release reaction is determined by applying a solution containing the metal element-containing compound on the substrate in a preliminary experiment. Then, this is subjected to a process corresponding to the process of the electrode active material layer forming step such as a heat process, thereby obtaining a laminate in which a layer containing a metal oxide corresponding to the second electrode active material is stacked on the substrate. Using this laminate as an electrode plate, it can be confirmed by the cyclic voltammetry method described above.

たとえば、上記金属元素含有化合物の例としては、リチウム元素含有化合物と、ニッケル等のような遷移金属元素を含むリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。また本発明において用いられる金属元素含有化合物は、当該化合物内に炭素が含まれていない、無機金属元素含有化合物であってもよいし、あるいは当該化合物内に炭素が含まれて構成される有機金属元素含有化合物であってもよい。尚、本発明および本明細書において、無機金属元素含有化合物及び有機金属含有化合物は、まとめて、単に金属元素含有化合物と呼ばれる場合がある。   For example, examples of the metal element-containing compound include a lithium element-containing compound and a lithium transition metal composite oxide containing a transition metal element such as nickel. Further, the metal element-containing compound used in the present invention may be an inorganic metal element-containing compound that does not contain carbon in the compound, or an organic metal constituted by containing carbon in the compound. It may be an element-containing compound. In the present invention and the present specification, the inorganic metal element-containing compound and the organic metal-containing compound may be collectively referred to simply as a metal element-containing compound.

金属元素含有化合物には、リチウム元素あるいは、チタン等のような遷移金属元素の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩、リン酸塩、臭素酸塩、炭酸塩等が適宜選択されてよい。本発明においては、塩化物、硝酸塩、酢酸塩は汎用品として入手が容易なので、使用することが好ましい。とりわけ、酢酸塩は広範囲の種類の集電体に対して製膜性がよいので、好ましく使用される。   For the metal element-containing compound, chloride, nitrate, sulfate, perchlorate, acetate, phosphate, bromate, carbonate, etc. of transition metal elements such as lithium or titanium are appropriately selected. May be. In the present invention, chloride, nitrate, and acetate are preferably used because they are easily available as general-purpose products. In particular, acetate is preferably used because it has good film-forming properties for a wide range of current collectors.

例えば、金属酸化物である第２の電極活物質として、ＬｉＮｉＯ２を生成するための金属元素含有化合物としては、次に示すようなＬｉ元素含有化合物、及びＮｉ元素含有化合物を主原料として組み合わせて用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を組み合わせて用いることもできる。 For example, as the second electrode active material that is a metal oxide, as a metal element-containing compound for generating LiNiO 2 , the following Li element-containing compound and Ni element-containing compound are combined as main raw materials. Further, other raw materials can be used in combination as required.

Ｌｉ元素含有化合物としては、例えば、クエン酸リチウム四水和物、過塩素酸リチウム三水和物、酢酸リチウム二水和物、硝酸リチウム、及びりん酸リチウム、炭酸リチウム等が挙げられる。   Examples of the Li element-containing compound include lithium citrate tetrahydrate, lithium perchlorate trihydrate, lithium acetate dihydrate, lithium nitrate, lithium phosphate, and lithium carbonate.

Ｎｉ元素含有化合物としては、例えば、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物、酢酸ニッケル（ＩＩ）四水和物、過塩素酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、臭化ニッケル（ＩＩ）三水和物、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート二水和物、次亜りん酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、及び硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、炭酸ニッケル等が挙げられる。   Examples of Ni element-containing compounds include nickel chloride (II) hexahydrate, nickel acetate (II) tetrahydrate, nickel perchlorate (II) hexahydrate, and nickel (II) bromide trihydrate. , Nickel (II) nitrate hexahydrate, nickel (II) acetylacetonate dihydrate, nickel (II) hypophosphite hexahydrate, and nickel (II) sulfate hexahydrate, nickel carbonate Etc.

主原料として用いるＬｉ元素含有化合物、及びＮｉ元素含有化合物の組み合わせの割合（Ｌｉ：Ｎｉ＝Ｘ：１）は特に限定されないが、１≦Ｘ＜２であることが好ましく、１≦Ｘ≦１．２であることがより好ましい。このように各金属元素含有化合物が用いられることで、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物をより効率的に調整することが可能になる。   The ratio of the combination of the Li element-containing compound and the Ni element-containing compound used as the main material (Li: Ni = X: 1) is not particularly limited, but is preferably 1 ≦ X <2, and preferably 1 ≦ X ≦ 1. 2 is more preferable. Thus, it becomes possible to adjust a Li-Ni complex oxide more efficiently by using each metal element containing compound.

上述する電極活物質層形成液において、溶媒中における、添加される１種または２種以上の金属元素含有化合物の添加量の合計の比率は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌ、特に０．１ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌが好ましい。上記濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であることにより、集電体と該集電体表面で生成される電極活物質層とが良好に密着し、第１の電極活物質をなす活物質粒子の固着が図られる。また、上記濃度が、５ｍｏｌ／Ｌ以下であることにより、上記電極活物質層形成液は集電体表面へ良好に塗布できる程度の良好な粘度を維持することができ、均一な塗膜が形成される。   In the electrode active material layer forming liquid described above, the ratio of the total amount of the one or more metal element-containing compounds added in the solvent is 0.01 mol / L to 5 mol / L, particularly 0. 1 mol / L to 2 mol / L is preferable. When the concentration is 0.01 mol / L or more, the current collector and the electrode active material layer generated on the surface of the current collector are in good contact, and the active material particles forming the first electrode active material Fixing is achieved. Further, when the concentration is 5 mol / L or less, the electrode active material layer forming liquid can maintain a good viscosity enough to be applied to the current collector surface, and a uniform coating film is formed. Is done.

（その他の添加剤）
また上記電極活物質層形成液には、上述する活物質粒子および金属元素含有化合物以外にも、導電材あるいは、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、その他の添加剤を添加してもよい。上記導電材及びその他の添加剤は、本発明の電極活物質層の説明において記載した内容と同様のものを用いることができる。 (Other additives)
In addition to the active material particles and the metal element-containing compound described above, other additives may be added to the electrode active material layer forming liquid without departing from the spirit of the present invention. As the conductive material and other additives, the same materials as described in the description of the electrode active material layer of the present invention can be used.

導電材を電極活物質層形成液に添加する場合には、集電体表面上において生成される活物質粒子、あるいは活物質粒子および形成が予定される金属酸化物の総量１００重量部に対して、導電材の添加量が５重量部〜２０重量部であることが望ましい。尚、上述は、２０重量部を超えて導電材を添加することを除外する趣旨ではない。   When the conductive material is added to the electrode active material layer forming liquid, the active material particles generated on the current collector surface, or the active material particles and the total amount of metal oxides scheduled to be formed are 100 parts by weight. In addition, the addition amount of the conductive material is desirably 5 to 20 parts by weight. In addition, the above is not the meaning which excludes adding a conductive material exceeding 20 weight part.

（溶媒）
上記電極活物質層形成液を調製するために用いられる溶媒としては、特に限定されないが、例えば、水、あるいは、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロパノール、ブタノール等の総炭素数が５以下の低級アルコール、アセチルアセトン、ジアセチル、ベンゾイルアセトン等のジケトン類、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、ベンゾイル酢酸エチル、ベンゾイル蟻酸エチル等のケトエステル類、トルエン、およびこれらの混合溶媒等を挙げることができる。 (solvent)
The solvent used for preparing the electrode active material layer forming liquid is not particularly limited. For example, water or a lower alcohol having a total carbon number of 5 or less, such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, propanol, and butanol. And diketones such as acetylacetone, diacetyl and benzoylacetone, ketoesters such as ethyl acetoacetate, ethyl pyruvate, ethyl benzoylacetate and ethyl benzoylformate, toluene, and a mixed solvent thereof.

尚、上記電極活物質層形成液は、集電体上に形成が予定される電極活物質層における活物質粒子、金属酸化物、あるいはさらに必要に応じて導電材などのその他の添加剤が必要量含まれるように勘案して、これらの配合量が決定される。その際、溶媒に添加される溶質（即ち、活物質粒子、金属元素含有化合物および任意の添加剤）の比率は、塗布工程において集電体上への塗布性及び、加熱工程における溶媒の除去を勘案し、適宜調整する。一般的には、電極活物質層形成液を１００重量％としたときに、含有される溶質の総量は、３０〜７０重量％となるよう調整される。   In addition, the electrode active material layer forming liquid requires active material particles, metal oxides, or other additives such as a conductive material as required in the electrode active material layer to be formed on the current collector. These amounts are determined in consideration of being included in the amounts. At that time, the ratio of the solute added to the solvent (that is, the active material particles, the metal element-containing compound and the optional additive) is determined by the coating property on the current collector in the coating process and the removal of the solvent in the heating process. Consider and adjust accordingly. Generally, when the electrode active material layer forming liquid is 100% by weight, the total amount of solutes contained is adjusted to be 30 to 70% by weight.

次に、以上のとおり調製された電極活物質層形成液を、集電体上に塗布して塗膜を形成する。尚、本発明の製造方法において用いられる集電体は、上記非水電解液二次電池用電極板に用いられる集電体と同様である。   Next, the electrode active material layer forming liquid prepared as described above is applied onto a current collector to form a coating film. The current collector used in the production method of the present invention is the same as the current collector used for the electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery.

本発明の製造方法における塗布工程では、溶液の塗布方法として公知の塗布方法を、適宜選択して実施することができる。たとえば、印刷法、スピンコート、ディップコート、バーコート、スプレーコート等によって、集電体表面の任意の領域に上記電極活物質層形成液を塗布して塗膜を形成することができる。また、集電体表面が多孔質であったり、凹凸が多数設けられていたり、三次元立体構造を有したりする場合には、塗布方法は、上記方法以外であって例えば手動で塗布する方法も可能である。尚、本発明において使用する集電体は、必要に応じて、予めコロナ処理や酸素プラズマ処理等を行うことで、電極活物質層の製膜性をさらに改善することができるため好ましい。   In the coating step in the production method of the present invention, a known coating method can be appropriately selected and implemented as a solution coating method. For example, the electrode active material layer forming liquid can be applied to any region of the current collector surface to form a coating film by printing, spin coating, dip coating, bar coating, spray coating, or the like. In addition, when the current collector surface is porous, has a large number of irregularities, or has a three-dimensional structure, the coating method is other than the above method, for example, a manual coating method. Is also possible. Note that the current collector used in the present invention is preferable because corona treatment, oxygen plasma treatment, and the like can be performed in advance as necessary to further improve the film forming property of the electrode active material layer.

上記電極活物層形成液の集電体への塗布量は、製造される電極板の用途等に応じて任意に決めることができる。本発明における電極活物質層は、上述のとおり非常に薄く形成することが可能であるため、薄膜化を図りたい場合には、最終的な電極活物質層の厚みが３００ｎｍ〜１５０μｍ、特には５００ｎｍ〜１００μｍ程度となるように薄く塗布してよい。以上の通り、基板に電極層形成液を塗布することにより、結着物質である金属酸化物の前駆体である金属元素含有化合物が含有される電極活物質層形成用の塗膜が形成される。   The amount of the electrode active material layer forming liquid applied to the current collector can be arbitrarily determined according to the application of the electrode plate to be produced. Since the electrode active material layer in the present invention can be formed very thin as described above, when it is desired to reduce the thickness, the final electrode active material layer has a thickness of 300 nm to 150 μm, particularly 500 nm. You may apply | coat thinly so that it may be set to about ~ 100 micrometers. As described above, a coating film for forming an electrode active material layer containing a metal element-containing compound that is a precursor of a metal oxide that is a binding material is formed by applying an electrode layer forming liquid to a substrate. .

上記塗布工程と、後述する電極活物質層形成工程との間、あるいは、後述する電極活物質層形成工程の後には、さらにプレス工程を実施してもよい。上記プレス工程は、集電体上に形成された上記電極活物質層形成用塗膜を、必要に応じて乾燥させて溶媒を除去し、その後、プレスすることによって実施することができる。プレス方法は、従来の樹脂製結着材が含まれるスラリー状の電極活物質層形成液を集電体上に塗布して乾燥させ、次いで実施されるプレスと同様の方法で実施することができる。このように本発明の製造方法は、プレス工程を実施することによって、最終的に製造される電極板における電極活物質層の空隙率を調整し、また体積エネルギー密度を増加させることができる。   A pressing step may be further performed between the coating step and the electrode active material layer forming step described later, or after the electrode active material layer forming step described later. The said press process can be implemented by drying the said coating film for electrode active material layer formation formed on the electrical power collector as needed, removing a solvent, and pressing it after that. The pressing method can be carried out in the same manner as the press performed by applying a slurry-like electrode active material layer forming liquid containing a conventional resin binder on the current collector and drying it. . Thus, the manufacturing method of this invention can adjust the porosity of the electrode active material layer in the electrode plate finally manufactured by implementing a press process, and can increase a volume energy density.

次に、上記塗布工程において形成された塗膜に含まれる金属元素含有化合物から第２の電極活物質を析出させる電極活物質層形成工程について説明する。   Next, the electrode active material layer forming step for depositing the second electrode active material from the metal element-containing compound contained in the coating film formed in the coating step will be described.

電極活物質層形成工程は、金属元素含有化合物から第２の電極活物質を析出させる方法を実施する工程であれば適宜選択可能であり、例えば、加熱工程、減圧乾燥工程、減圧加熱工程、あるいはこれらの組み合わせなどが例示されるが、これらに限定されず、集電体上に塗布された電極活物質層形成液により形成された塗膜を電極活物質として形成可能な手段を実施する工程であればよい。例えば、上記電極活物質層形成工程は、上記塗膜中に含有される溶媒を除去する手段を実施し、次いで金属元素含有化合物を反応させる手段を実施するなど、２以上の手段を含んでもよい。なお、塗膜中の溶媒は、電極活物質層形成工程における加熱等の処理により除去される場合に限られず、塗布工程と、電極活物質層形成工程の間に実施される任意の他の工程において除去されてもよい。   The electrode active material layer forming step can be appropriately selected as long as it is a step of performing a method for precipitating the second electrode active material from the metal element-containing compound. For example, a heating step, a reduced pressure drying step, a reduced pressure heating step, or Examples thereof include, but are not limited to, a step of implementing a means capable of forming a coating film formed from an electrode active material layer forming liquid applied on a current collector as an electrode active material. I just need it. For example, the electrode active material layer forming step may include two or more means such as a means for removing the solvent contained in the coating film and then a means for reacting the metal element-containing compound. . In addition, the solvent in the coating film is not limited to the case where it is removed by a treatment such as heating in the electrode active material layer forming step, and any other step performed between the coating step and the electrode active material layer forming step. May be removed.

電極活物質層形成工程は、塗膜を加熱する加熱工程が好ましく選ばれる。加熱工程では、金属元素含有化合物を空気存在下で加熱することで効率的に金属元素含有化合物に対して酸素の提供が可能である。このため加熱工程は、酸化物を得るための工程として実施容易であるとともに、リチウム遷移金属複合酸化物としてＬｉ−Ｎｉ複合酸化物を容易に形成可能である。   As the electrode active material layer forming step, a heating step of heating the coating film is preferably selected. In the heating step, oxygen can be efficiently provided to the metal element-containing compound by heating the metal element-containing compound in the presence of air. Therefore, the heating step can be easily performed as a step for obtaining an oxide, and a Li—Ni composite oxide can be easily formed as the lithium transition metal composite oxide.

加熱工程は、該金属元素含有化合物の熱分解開始温度以上の温度で加熱して熱分解させ、これに含まれる金属元素を酸化せしめてリチウム挿入脱離反応を示す金属酸化物を生成するものである。加熱工程では、上記塗膜中に存在する金属元素含有化合物を熱分解するとともに酸化させるとともに、該塗膜中に含まれる溶媒を除去することが行われる（ただし、加熱工程前にプレス工程を実施する場合には、溶媒は実質的にはプレス前における乾燥で除去されている）。加熱方法としては、後述する加熱温度で、塗膜を加熱することができる加熱方法あるいは加熱装置であれば、特に限定されず、適宜選択して実施することができる。具体的な例としては、ホットプレート、オーブン、加熱炉、赤外線ヒーター、ハロゲンヒーター、熱風送風機等のいずれかを使用するか、あるいは２以上を組み合わせて使用する方法を挙げることができる。用いられる集電体が平面状である場合には、加熱工程は、ホットプレート等を使用することが好ましい。尚、ホットプレートを用いて加熱する場合には、塗膜面側が、ホットプレート面と接しない向きに設置して加熱することが好ましい。上記加熱温度は用いられる金属元素含有化合物の種類によって異なるが、上記塗膜を通常１５０℃〜８００℃の温度範囲において加熱することにより良好に金属元素含有化合物の熱分解が行われ、速やかに金属酸化物が生成される。生成された金属酸化物は、リチウムイオン挿入脱離反応を示すことから、第２の電極活物質であると理解される。本製造方法では上記結晶性の金属酸化物が形成されることが多いが、この場合の結晶性の金属酸化物には、微結晶状態のものも含まれる。このように結晶性のある金属酸化物は、リチウムイオンが出入りしやすい層状構造であるため、放電容量も高く、したがって、放電容量の高い電極板を形成することができる。   The heating step heats and decomposes the metal element-containing compound at a temperature equal to or higher than the thermal decomposition start temperature, and oxidizes the metal element contained therein to produce a metal oxide exhibiting a lithium insertion / release reaction. is there. In the heating process, the metal element-containing compound present in the coating film is thermally decomposed and oxidized, and the solvent contained in the coating film is removed (however, a pressing process is performed before the heating process). In this case, the solvent is substantially removed by drying before pressing). The heating method is not particularly limited as long as it is a heating method or a heating apparatus capable of heating the coating film at a heating temperature described later, and can be appropriately selected and carried out. Specific examples include a method of using a hot plate, an oven, a heating furnace, an infrared heater, a halogen heater, a hot air blower, or the like, or a combination of two or more. When the current collector to be used is planar, it is preferable to use a hot plate or the like for the heating step. In addition, when heating using a hot plate, it is preferable to install and heat the coating film surface side in a direction not in contact with the hot plate surface. The heating temperature varies depending on the type of the metal element-containing compound used. However, the metal element-containing compound is favorably thermally decomposed by heating the coating film in a temperature range of 150 ° C. to 800 ° C. An oxide is produced. Since the produced metal oxide exhibits a lithium ion insertion / release reaction, it is understood to be a second electrode active material. In this production method, the crystalline metal oxide is often formed. In this case, the crystalline metal oxide includes a microcrystalline state. Since the crystalline metal oxide has a layered structure in which lithium ions easily enter and exit, the discharge capacity is high, and thus an electrode plate having a high discharge capacity can be formed.

ここで一般的に、加熱を用いて金属酸化物を生成する場合には、少なくとも約８００℃以上の温度で上記塗膜を加熱する必要がある。これに対し、本発明の製造方法において、７００℃以下、さらには６００℃以下、特には、４００℃以下という低い加熱温度においても、第２の電極活物質が生成されるのは、本発明の製造方法の特徴的な点の１つといえる。尚、７００℃以下、さらには６００℃以下、特には、４００℃以下という低い加熱温度においても結晶性の優れた金属酸化物を生成することができ、この点も、本発明の製造方法の特筆すべき有利な点である。上述する加熱温度と、生成される金属酸化物の結晶性の発達との関係は、以下のとおり推測される。即ち、電極活物質層形成液中には、活物質粒子が含有されているため、生成される金属酸化物は、該活物質粒子の結晶性に追従して、７００℃以下、さらには６００℃以下、特には、４００℃以下の加熱温度であってもリチウム挿入脱離反応が可能で、結晶性の高い金属酸化物となると推測される。特に、生成される金属酸化物と混合される活物質粒子の化学組成が同じ場合には、この追従作用が顕著であると推測される。   Here, generally, when producing a metal oxide using heating, it is necessary to heat the coating film at a temperature of at least about 800 ° C. or higher. On the other hand, in the production method of the present invention, the second electrode active material is generated even at a low heating temperature of 700 ° C. or lower, further 600 ° C. or lower, particularly 400 ° C. or lower. This is one of the characteristic points of the manufacturing method. In addition, it is possible to produce a metal oxide having excellent crystallinity even at a heating temperature as low as 700 ° C. or less, further 600 ° C. or less, particularly 400 ° C. or less. This point is also a special feature of the production method of the present invention. It is an advantage to be done. The relationship between the heating temperature described above and the development of crystallinity of the metal oxide produced is estimated as follows. That is, since the active material particles are contained in the electrode active material layer forming liquid, the generated metal oxide follows the crystallinity of the active material particles, and is 700 ° C. or lower, further 600 ° C. In particular, it is presumed that lithium insertion / extraction reaction is possible even at a heating temperature of 400 ° C. or lower, and a highly crystalline metal oxide is obtained. In particular, when the chemical composition of the active material particles to be mixed with the generated metal oxide is the same, this follow-up action is assumed to be remarkable.

上記加熱工程は、加熱温度を４００℃以下で実施することにより、集電体の選択範囲が広がり、種々の集電体上に電極活物質層を直接に形成することができる点、および、実施温度が低いということによりコストメリットが向上する点など種々の効果が発揮されるため、好ましい。   The heating step is performed at a heating temperature of 400 ° C. or less, so that the selection range of the current collector is widened, and the electrode active material layer can be directly formed on various current collectors. Since various effects, such as the point that cost merit improves by having low temperature, are preferable.

尚、上記加熱温度は、予備的に、使用が予定される金属元素含有化合物が溶解された溶液を適当な基板上に塗布して加熱し、基板上に積層される膜を削って試料とし、組成分析を行い、金属元素と酸素の含有比率を測定することによって、第２の電極活物質が形成されているかどうかを判断することができる。そして、第２の電極活物質が生成されていた場合には、用いられた金属元素含有化合物が、基板上で熱分解開始温度以上の温度で加熱されたことが確認される。即ち、本発明において「金属元素含有化合物の熱分解開始温度」とは、加熱により金属元素含有化合物が分解され、金属元素の酸化が開始する温度、と理解することができる。   In addition, the heating temperature is preliminarily applied to a suitable substrate with a solution in which a metal element-containing compound to be used is dissolved and heated, and a film laminated on the substrate is scraped and used as a sample. By performing composition analysis and measuring the content ratio of the metal element and oxygen, it can be determined whether or not the second electrode active material is formed. And when the 2nd electrode active material was produced | generated, it was confirmed that the used metal element containing compound was heated at the temperature more than thermal decomposition start temperature on a board | substrate. That is, in the present invention, the “thermal decomposition start temperature of the metal element-containing compound” can be understood as a temperature at which the metal element-containing compound is decomposed by heating and the oxidation of the metal element starts.

また、上記加熱工程において、加熱温度を決定する際には、さらに、用いられる集電体、活物質粒子、導電材などの耐熱性も勘案することが望ましい。たとえば、一般的に正極板の集電体として用いられるアルミ箔の耐熱性は、６６０℃前後であるため、上記加熱温度が６６０℃を超える場合には、集電体を損傷するおそれがある。したがって、用いられる集電体、活物質粒子などを先に決定し、これらの耐熱性を勘案して、これらの耐熱温度と熱分解開始温度とを勘案して、金属元素含有化合物を選択してもよい。尚、本発明の製造方法に関し、「加熱温度」とは、加熱工程における最高温度を意味する。また加熱工程における加温の態様は、例えば、除々に昇温し、あるいは、一定の温度で加熱し、あるいは、段階的な温度で加熱してよく、任意に決定することができる。   In the heating step, when determining the heating temperature, it is desirable to further consider the heat resistance of the current collector, active material particles, conductive material, and the like used. For example, since the heat resistance of an aluminum foil generally used as a current collector for a positive electrode plate is around 660 ° C., the current collector may be damaged if the heating temperature exceeds 660 ° C. Therefore, the current collector, active material particles, etc. to be used are determined first, taking into account their heat resistance, taking into account their heat resistant temperature and thermal decomposition starting temperature, and selecting a metal element-containing compound. Also good. In the production method of the present invention, “heating temperature” means the highest temperature in the heating step. The heating mode in the heating step may be arbitrarily determined, for example, by gradually increasing the temperature, heating at a constant temperature, or heating at a stepped temperature.

また、上記加熱工程における加熱雰囲気は、電極板を製造するために用いられる材料や加熱温度、金属元素の酸素ポテンシャルなどを勘案して適宜決定してよい。例えば、特別な雰囲気の調整が必要なく、簡易に加熱工程を実施することが出来る点においては、空気雰囲気であることが好ましい。特に、集電体としてアルミ箔を用いる場合には、空気雰囲気下において上記加熱工程を実施しても、アルミ箔が酸化するおそれがない。なお、上記加熱工程における加熱雰囲気を不活性ガスまたは還元ガスによる雰囲気とする場合には、従来から公知のガスを適宜用いてよい。例えば、不活性ガス雰囲気を形成するものとしては、アルゴンガス、窒素ガスが挙げられ、還元ガス雰囲気を形成するものとしては、水素ガス、一酸化炭素ガスが挙げられる。また、加熱雰囲気中のガスとしては、上記不活性ガス及び還元ガスを混合したものを用いてもよい。   The heating atmosphere in the heating step may be appropriately determined in consideration of the material used for manufacturing the electrode plate, the heating temperature, the oxygen potential of the metal element, and the like. For example, an air atmosphere is preferable in that no special atmosphere adjustment is required and the heating step can be easily performed. In particular, when an aluminum foil is used as a current collector, the aluminum foil does not oxidize even if the heating step is performed in an air atmosphere. In addition, when making the heating atmosphere in the said heating process into the atmosphere by an inert gas or a reducing gas, you may use conventionally well-known gas suitably. For example, examples of the inert gas atmosphere include argon gas and nitrogen gas, and examples of the reducing gas atmosphere include hydrogen gas and carbon monoxide gas. Moreover, as the gas in the heating atmosphere, a mixture of the above inert gas and reducing gas may be used.

本発明の電極板は、上述のとおり製造された電極活物質層に、さらに樹脂成分を含有させてもよい。電極活物質層にさらに樹脂成分を含有させる方法は、例えば、樹脂混合液を、電極活物質層の表面に塗布し、あるいは、樹脂混合液槽に電極板を浸漬させて、該樹脂混合液を電極活物質層の空隙に浸透させ、次いで、乾燥させることによって、電極活物質層に含浸する上記樹脂混合液の溶媒を除去し、樹脂成分だけを、電極活物質層の内部に残留させる方法が挙げられる。このように、電極活物質層中に樹脂成分を含有する本発明の電極板であれば、樹脂成分の存在により、電極板の曲げ耐性が向上し、加工特性を向上させることが可能である。また、特に上記樹脂成分が、従来使用されていた樹脂製結着材である場合には、集電体に対する電極活物質層の膜密着性をより向上させることができる。   The electrode plate of the present invention may further contain a resin component in the electrode active material layer produced as described above. For example, the electrode active material layer may further contain a resin component by, for example, applying a resin mixed solution to the surface of the electrode active material layer or immersing an electrode plate in a resin mixed solution tank, A method of removing the solvent of the resin mixed solution impregnated in the electrode active material layer by infiltrating the gaps in the electrode active material layer and then drying, and leaving only the resin component inside the electrode active material layer. Can be mentioned. Thus, if it is the electrode plate of this invention which contains a resin component in an electrode active material layer, the bending tolerance of an electrode plate will improve by presence of a resin component, and it can improve a process characteristic. In particular, when the resin component is a conventionally used resin binder, the film adhesion of the electrode active material layer to the current collector can be further improved.

上記樹脂混合液に含まれる樹脂材料として、例えば、ＰＶＤＦなどの従来の樹脂製結着材、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメトキシセルロース（ＣＭＣ）や、上記粘度調整剤に挙げるものなどを選択することができるが、これに限定されない。また上記樹脂材料は、電極活物質層における空隙内に浸透可能なサイズを適宜選択する。また、樹脂混合液の溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロパノール、ブタノール等の総炭素数が５以下の低級アルコール、アセチルアセトン、ジアセチル、ベンゾイルアセトン等のジケトン類、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、ベンゾイル酢酸エチル、ベンゾイル蟻酸エチル等のケトエステル類、Ｎーメチルピロリドン（ＮＭＰ）などのピロリドン類、トルエン、およびこれらの混合溶媒、水等などを用いることができ、該溶媒に、樹脂材料を混合させて、樹脂混合液を調製することができる。   As the resin material contained in the resin mixed solution, for example, a conventional resin binder such as PVDF, styrene butadiene rubber (SBR), carboxymethoxy cellulose (CMC), or those listed in the viscosity modifier are selected. However, the present invention is not limited to this. The resin material is appropriately selected to have a size that can penetrate into the voids in the electrode active material layer. Examples of the solvent for the resin mixture include lower alcohols having a total carbon number of 5 or less such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, propanol, and butanol, diketones such as acetylacetone, diacetyl, and benzoylacetone, ethyl acetoacetate, and pyrubin. Ketoesters such as ethyl acetate, ethyl benzoylacetate and ethyl benzoylformate, pyrrolidones such as N-methylpyrrolidone (NMP), toluene, a mixed solvent thereof, water, and the like can be used. Can be mixed to prepare a resin mixed solution.

電極活物質層中に含有される樹脂成分の量は、電極板の出入力性能を低下させない程度に調整することが望ましい。即ち、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、樹脂成分を電極活物質層中に含ませてよい。   The amount of the resin component contained in the electrode active material layer is desirably adjusted to such an extent that the input / output performance of the electrode plate is not deteriorated. That is, the resin component may be included in the electrode active material layer without departing from the spirit of the present invention.

［非水電解液二次電池］
非水電解液二次電池は、一般的には、正極板及び負極板と、これらの間にポリエチレンなどのポリオレフィン製多孔質フィルムのようなセパレータが設けられて構成されており、これらが容器内に収納され、且つ容器内に非水電解液が充填された状態で密封されて製造される。 [Nonaqueous electrolyte secondary battery]
Non-aqueous electrolyte secondary batteries are generally configured with a positive electrode plate and a negative electrode plate, and a separator such as a porous film made of polyolefin such as polyethylene provided between them. And is sealed and manufactured in a state where the non-aqueous electrolyte is filled in the container.

（電極板）
本発明の非水電解液二次電池は、特に、対をなす電極板の少なくとも一方、すなわち正極板及び負極板の少なくとも一方として、上述する本発明の非水電解液二次電池用電極板１０が用いられることを特徴とする。本発明の非水電解液二次電池において、正極板または負極板のいずれか一方のみ、本発明の非水電解液二次電池用電極板が用いられる場合には、他方の電極板は、非水電解液二次電池において使用される従来公知の電極板を適宜使用することができる。また本発明の非水電解液二次電池用電極板を、正極板および負極板の両方に用いて非水電解液二次電池を構成することもできる。 (Electrode plate)
The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is the electrode plate 10 for the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention described above, particularly as at least one of a pair of electrode plates, that is, at least one of a positive electrode plate and a negative electrode plate. Is used. In the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, when the electrode plate for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is used for only one of the positive electrode plate and the negative electrode plate, the other electrode plate is non- Conventionally known electrode plates used in water electrolyte secondary batteries can be used as appropriate. Moreover, a nonaqueous electrolyte secondary battery can also be comprised using the electrode plate for nonaqueous electrolyte secondary batteries of this invention for both a positive electrode plate and a negative electrode plate.

本発明の非水電解液二次電池において、正極板または負極板のいずれか一方として、本発明の非水電解液二次電池用電極板１０が用いられる場合を例とすると、非水電解液二次電池としては、図３に示すように構成されたものを例示できる。   In the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, when the electrode plate 10 for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is used as either the positive electrode plate or the negative electrode plate, the nonaqueous electrolyte solution is taken as an example. Examples of the secondary battery include those configured as shown in FIG.

図３の非水電解液二次電池は、集電体５５の一方面側に電極活物質層５４が設けられてなる電極板５０及びこれに組み合わされる集電体１の一方面側に電極活物質層２が設けられてなる電極板１０と、これらの間にポリエチレン製多孔質フィルムのようなセパレータ７０とが設けられる。そして、これらが外装８１、８２内に収納され、且つ、外装８１、８２内に非水電解液９０が充填された状態で密封されて製造されて、非水電解液二次電池１００が構成される。電極板１０が正極板であるとすると、電極板５０は負極板である。また、電極板１０が負極板であるとすると、電極板５０は正極板とされる。   The non-aqueous electrolyte secondary battery of FIG. 3 has an electrode plate 50 having an electrode active material layer 54 provided on one side of a current collector 55 and an electrode active on one side of the current collector 1 combined therewith. An electrode plate 10 provided with the material layer 2 and a separator 70 such as a polyethylene porous film are provided between them. These are housed in the outer casings 81 and 82 and sealed and manufactured in a state where the outer casings 81 and 82 are filled with the non-aqueous electrolyte 90, thereby forming the non-aqueous electrolyte secondary battery 100. The If the electrode plate 10 is a positive electrode plate, the electrode plate 50 is a negative electrode plate. If the electrode plate 10 is a negative electrode plate, the electrode plate 50 is a positive electrode plate.

従来公知の正極板としては、一般的には本発明の非水電解液二次電池用電極板において用いられる集電体と同様の集電体表面上の少なくとも一部に、リチウム遷移金属複合酸化物などの活物質粒子、導電材、バインダーなどが溶媒に分散されてなる組成物を塗布して、乾燥し、必要に応じてプレスすることにより形成されたものが使用される。   As a conventionally known positive electrode plate, a lithium transition metal composite oxide is generally formed on at least a part of the current collector surface similar to the current collector used in the electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention. An active material particle such as a product, a conductive material, a composition in which a binder is dispersed in a solvent is applied, dried, and pressed as necessary.

一方、従来公知の負極板としては、集電体として厚み５μｍ〜５０μｍ程度の電解銅箔や圧延銅箔等の銅箔を用い、上記集電体表面の少なくとも一部に、負極板を構成する電極活物質層形成組成物を塗布して塗布膜を得るとともに、塗布膜を乾燥し、必要に応じてプレスすることにより形成されたものが使用される。上記負極板における電極活物質層形成液には、一般的に、天然グラファイト、人造グラファイト、アモルファス炭素、カーボンブラック、またはこれらの成分に異種元素を添加したもののような炭素質材料からなる活物質、あるいは、金属リチウム及びその合金、スズ、ケイ素、及びそれらの合金等、リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料などの活物質、およびバインダー、必要に応じて導電材などの他の添加剤が分散混合されることが一般的である。   On the other hand, as a conventionally known negative electrode plate, a copper foil such as an electrolytic copper foil or a rolled copper foil having a thickness of about 5 μm to 50 μm is used as a current collector, and the negative electrode plate is formed on at least a part of the current collector surface. The electrode active material layer forming composition is applied to obtain a coating film, and the coating film is dried and pressed as necessary. The electrode active material layer forming liquid in the negative electrode plate generally includes an active material made of a carbonaceous material such as natural graphite, artificial graphite, amorphous carbon, carbon black, or a material obtained by adding a different element to these components, Alternatively, active materials such as materials capable of occluding and releasing lithium ions, such as metallic lithium and its alloys, tin, silicon, and alloys thereof, and other additives such as binders and conductive materials as needed are dispersed and mixed. In general.

（非水電解液）
本発明に用いられる非水電解液は、一般的に、非水電解液二次電池用の非水電解液として用いられるものであれば、特に限定されないが、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液が好ましく用いられる。 (Non-aqueous electrolyte)
The non-aqueous electrolyte used in the present invention is not particularly limited as long as it is generally used as a non-aqueous electrolyte for a non-aqueous electrolyte secondary battery, but a lithium salt is dissolved in an organic solvent. A non-aqueous electrolyte is preferably used.

上記リチウム塩の例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌ、及びＬｉＢｒ等の無機リチウム塩；ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＯＳＯ２ＣＦ３、ＬｉＯＳＯ２Ｃ２Ｆ５、ＬｉＯＳＯ２Ｃ４Ｆ９、ＬｉＯＳＯ２Ｃ５Ｆ１１、ＬｉＯＳＯ２Ｃ６Ｆ１３、及びＬｉＯＳＯ２Ｃ７Ｆ１５等の有機リチウム塩；等が代表的に挙げられる。 Examples of the lithium salt include inorganic lithium salts such as LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiCl, and LiBr; LiB (C 6 H 5 ) 4 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiC ( Organic compounds such as SO 2 CF 3 ) 3 , LiOSO 2 CF 3 , LiOSO 2 C 2 F 5 , LiOSO 2 C 4 F 9 , LiOSO 2 C 5 F 11 , LiOSO 2 C 6 F 13 , and LiOSO 2 C 7 F 15 Typical examples include lithium salts.

リチウム塩の溶解に用いられる有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状エステル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状エステル類、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフランなどの環状エーテル類、及び１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどの鎖状エーテル類等が挙げられるが、これに限定されない。   Examples of the organic solvent used for dissolving the lithium salt include cyclic esters such as propylene carbonate and butylene carbonate, chain esters such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate, cyclic ethers such as tetrahydrofuran and alkyltetrahydrofuran, and 1,2- Examples include, but are not limited to, chain ethers such as dimethoxyethane and 1,2-diethoxyethane.

上記正極板、負極板、セパレータ、非水電解液を用いて製造される電池の構造は、従来公知の構造を適宜選択して採用することができる。例えば、正極板及び負極板を、ポリエチレン製多孔質フィルムのようなセパレータを介して渦巻状に巻き回して、電池容器内に収納する構造が挙げられる。また別の態様としては、所定の形状に切り出した正極板及び負極板がセパレータを介して積層されて固定され、これを電池容器内に収納する構造を採用してもよい。いずれの構造においても、正極板及び負極板を電池容器内に収納後、正極板に取り付けられたリード線を外装容器に設けられた正極端子に接続し、一方、負極板に取り付けられたリード線を外装容器内に設けられた負極端子に接続し、さらに電池容器内に非水電化液を充填した後、密閉することによって非水電解液二次電池が製造される。   As the structure of the battery manufactured using the positive electrode plate, the negative electrode plate, the separator, and the nonaqueous electrolytic solution, a conventionally known structure can be appropriately selected and employed. For example, the structure which winds a positive electrode plate and a negative electrode plate in the shape of a spiral via the separator like a polyethylene porous film, and accommodates in a battery container is mentioned. As another aspect, a structure may be employed in which a positive electrode plate and a negative electrode plate cut into a predetermined shape are stacked and fixed via a separator, and are accommodated in a battery container. In any structure, after the positive electrode plate and the negative electrode plate are stored in the battery container, the lead wire attached to the positive electrode plate is connected to the positive electrode terminal provided in the outer container, while the lead wire attached to the negative electrode plate Is connected to a negative electrode terminal provided in the outer container, and the battery container is further filled with a nonaqueous electrification solution and then sealed to produce a nonaqueous electrolyte secondary battery.

本発明の電極板を正極板および／または負極板として用いる非水電解液二次電池は、所謂、電池パックに用いられる非水電解液二次電池として使用することができる。即ち、本発明の電池パックは、本発明の電極板を正極板および／または負極板として用い、且つ、正極端子および負極端子を備える非水電解液二次電池と過放電保護機能を有する保護回路とが収納ケースに収納されて構成される。本発明の電池パックは、例えば、過充電、過放電、過電流、電池周辺回路の短絡、正負電極間の短絡などから電池を保護するための保護機能を非水電解液二次電池自体に装備するとともに、過充電や過放電を防止するための保護回路を該非水電解液二次電池と共に収納ケースに収容して一体化されてなる電池パックであってよい。本発明の電池パックは、ノートパソコン、カメラ、携帯電話等の携帯機器など、装置の規模に対して消費電力が大きい装置の電池電源装置として好適に使用することができる。   The nonaqueous electrolyte secondary battery using the electrode plate of the present invention as a positive electrode plate and / or a negative electrode plate can be used as a so-called nonaqueous electrolyte secondary battery used in a battery pack. That is, the battery pack of the present invention uses the electrode plate of the present invention as a positive electrode plate and / or a negative electrode plate, and includes a nonaqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode terminal and a negative electrode terminal, and a protection circuit having an overdischarge protection function Are housed in a storage case. The battery pack of the present invention is equipped with a protection function for protecting the battery from, for example, overcharge, overdischarge, overcurrent, a short circuit of the battery peripheral circuit, a short circuit between the positive and negative electrodes, etc., in the nonaqueous electrolyte secondary battery itself. In addition, it may be a battery pack in which a protection circuit for preventing overcharge and overdischarge is housed and integrated in a storage case together with the non-aqueous electrolyte secondary battery. The battery pack of the present invention can be suitably used as a battery power supply device for a device that consumes a large amount of power relative to the scale of the device, such as a portable device such as a notebook computer, a camera, or a mobile phone.

［電池パック］
図４に、本発明の電極板が用いられて構成される非水電解液二次電池であるリチウムイオン二次電池３１を用いた本発明の電池パック３０の一態様について、概略分解図を示す。電池パック３０は、リチウムイオン二次電池３１が樹脂容器３６ａ、樹脂容器３６ｂ、および端部ケース３７に収納されて構成される。このとき、リチウムイオン二次電池３１の一端面であって、正極端子３２および負極端子３３を備える面と、端部ケース３７との間には、過充電や過放電を防止するための保護回路基板３４が、設けられる。保護回路基板３４は、外部接続コネクタ３５を備えており、外部接続コネクタ３５は、樹脂容器３６ａに設けられた外部接続用窓３８ａおよび、端部ケース３７に設けられた外部接続用窓３８ｂに挿入され、外部端子と接続される。また、保護回路基板３４には、図示しない、充放電を制御するための充放電安全回路、外部接続端子とリチウムイオン二次電池３１とを導通させるための配線回路などが搭載されている。尚、電池パック３０は、本発明の電極板が用いられたリチウムイオン二次電池３１を用いること以外は、従来公知の電池パックの構成を適宜採用することができる。図示省略するが、電池パック３０は、リチウムイオン二次電池３１と端部ケース３７との間に、正極端子３２と接続する正極リード板、負極端子３３と接続する負極リード板、絶縁体などを、適宜備えてよい。 [Battery pack]
FIG. 4 shows a schematic exploded view of one embodiment of the battery pack 30 of the present invention using a lithium ion secondary battery 31 which is a non-aqueous electrolyte secondary battery configured using the electrode plate of the present invention. . The battery pack 30 includes a lithium ion secondary battery 31 housed in a resin container 36a, a resin container 36b, and an end case 37. At this time, a protection circuit for preventing overcharge and overdischarge between one end face of the lithium ion secondary battery 31 and a face including the positive electrode terminal 32 and the negative electrode terminal 33 and the end case 37. A substrate 34 is provided. The protection circuit board 34 includes an external connection connector 35. The external connection connector 35 is inserted into an external connection window 38a provided in the resin container 36a and an external connection window 38b provided in the end case 37. Connected to an external terminal. The protection circuit board 34 includes a charge / discharge safety circuit (not shown) for controlling charge / discharge, a wiring circuit for connecting the external connection terminal and the lithium ion secondary battery 31, and the like. In addition, the battery pack 30 can employ | adopt the structure of a conventionally well-known battery pack suitably except using the lithium ion secondary battery 31 in which the electrode plate of this invention was used. Although not shown, the battery pack 30 includes a positive electrode lead plate connected to the positive electrode terminal 32, a negative electrode lead plate connected to the negative electrode terminal 33, an insulator, and the like between the lithium ion secondary battery 31 and the end case 37. , May be provided as appropriate.

尚、本発明の電極板を用いた本発明の非水電解液二次電池は、電池パックへの使用態様以外に、上記保護回路に、さらに、過大電流の遮断、電池温度モニター等の機能を備え、且つ、該保護回路を二次電池自体に一体化させて取り付けられる態様に用いられてもよい。かかる態様では、電池パックを構成することなく、保護機能および保護回路を備える二次電池として使用することができ、汎用性が高い。尚、上述するいくつかの態様は、例示に過ぎず、本発明の電極板、あるいは本発明の非水電解液二次電池の使用を何ら限定するものではない。   In addition, the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention using the electrode plate of the present invention has functions such as overcurrent blocking and battery temperature monitoring in addition to the above-described protection circuit, in addition to the usage mode for battery packs. And the protection circuit may be used by being integrated with the secondary battery itself. In such an embodiment, the battery pack can be used as a secondary battery having a protection function and a protection circuit without constituting a battery pack, and is highly versatile. In addition, some aspects mentioned above are only illustrations, and do not limit use of the electrode plate of this invention, or the nonaqueous electrolyte secondary battery of this invention at all.

（実施例１）
＜非水電解液二次電池用電極板の作製＞
第２の電極活物質をなすリチウム遷移金属複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）を生成する前駆体の化合物として、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）・２Ｈ２Ｏ［分子量：１０２．０２］：２ｇとＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ［分子量：２９０．８］：６ｇと、メタノール：２０ｇを加えたものを混合し、第２の電極活物質前駆体化合物含有液を調製した。第２の電極活物質前駆体化合物含有液：１０ｇに、第１の電極活物質となる平均粒径５μｍの正極活物質粒子としてのＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２：１０ｇと、導電材としてのアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、デンカブラック）（平均粒径：５０ｎｍ）：１．２ｇおよび気相成長炭素繊維（Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ：ＶＧＣＦ（昭和電工株式会社製））０．２５ｇと、粘度調整剤としての樹脂材料（ヒドロキシエチルセルロース）（ダイセル化学工業株式会社製 ＳＰ８５０）：０．２ｇを純水９．８ｇに溶解してなる粘度調整液１０ｇと、溶媒としてのメタノール２ｇを混合させ、エクセルオートホモジナイザー（株式会社日本精機製作所製）で７０００ｒｐｍの回転数で１５分間混練することで、電極活物質層形成液を調製した。 Example 1
<Preparation of electrode plate for non-aqueous electrolyte secondary battery>
As a precursor compound for producing a lithium transition metal composite oxide (LiNiO 2 ) forming the second electrode active material, Li (CH 3 COO) · 2H 2 O [molecular weight: 102.02]: 2 g and Ni (NO) 3 ) 2 · 6H 2 O [molecular weight: 290.8]: 6 g and methanol: 20 g were mixed to prepare a second electrode active material precursor compound-containing liquid. Second electrode active material precursor compound-containing liquid: 10 g, LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 as positive electrode active material particles having an average particle diameter of 5 μm serving as the first electrode active material: 10 g Acetylene black (Denka Black, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) (average particle size: 50 nm): 1.2 g and vapor grown carbon fiber (VGCF (made by Showa Denko KK)) ) 0.25 g and resin material (hydroxyethyl cellulose) as a viscosity modifier (SP850 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.): 10 g of a viscosity adjusting solution obtained by dissolving 0.2 g in 9.8 g of pure water, and as a solvent Mix 2g of methanol and use an Excel Auto Homogenizer (Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd.) for 15 minutes at a rotational speed of 7000 rpm. By mixing, to prepare an electrode active material layer forming liquid.

集電体として厚さ１５μｍのアルミ板を準備し、上記で調整した電極活物質層形成液を、乾燥後の塗工量が５０ｇ／ｍ２となる量で、当該集電体の一面側に上記にて調製した電極活物質層形成液をアプリケーターで塗布し、電極活物質層形成用塗膜を形成し、電極活物質形成工程として加熱工程を行った。 An aluminum plate having a thickness of 15 μm was prepared as a current collector, and the electrode active material layer forming liquid prepared above was applied to one surface side of the current collector in an amount such that the coating amount after drying was 50 g / m 2. The electrode active material layer forming liquid prepared above was applied with an applicator to form a coating film for forming an electrode active material layer, and a heating step was performed as an electrode active material forming step.

加熱工程では、電極活物質層形成用塗膜を形成した集電体を、酸素雰囲気の電気炉（高温雰囲気ボックス炉、光洋サーモシステム株式会社製、ＫＢ８６１０Ｎ−ＶＰ）内に設置し、１時間かけて室温（２５℃）から４５０℃まで加熱しつつ昇温し、その後、４５０℃に温度を維持したまま１０分間加熱を続け、その後、室温になるまで放置した。これにより、集電体上の電極活物質層形成用塗膜が電極活物質層をなし、非水電解液二次電池用電極板が形成された。さらに、この電極板を所定の大きさ（直径１５ｍｍの円板）に裁断し、これを実施例１の電極板とした。この電極板は、リチウムイオン二次電池用正極板として使用可能なものである。   In the heating step, the current collector on which the electrode active material layer forming coating film is formed is placed in an electric furnace (high temperature atmosphere box furnace, manufactured by Koyo Thermo Systems Co., Ltd., KB8610N-VP) in an oxygen atmosphere, and takes 1 hour. The temperature was raised while heating from room temperature (25 ° C.) to 450 ° C., then, heating was continued for 10 minutes while maintaining the temperature at 450 ° C., and then left to reach room temperature. Thereby, the electrode active material layer-forming coating film on the current collector formed an electrode active material layer, and an electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery was formed. Furthermore, this electrode plate was cut into a predetermined size (a disk having a diameter of 15 mm), and this was used as the electrode plate of Example 1. This electrode plate can be used as a positive electrode plate for a lithium ion secondary battery.

加熱工程の際、第２の電極活物質の前駆体の化合物より金属酸化物が析出する。また、この金属酸化物は組成式ＬｉＮｉＯ２で示されるリチウム遷移金属複合酸化物であって第２の電極活物質をなす。また、この金属酸化物は、第１の電極活物質同士の固着、および、第１の電極活物質と集電体との固着を実現する。この様子は、実施例１の電極板を走査型電子顕微鏡で観察することで確認される（図５）。図５は、倍率３万倍にて、実施例１の電極板を走査型電子顕微鏡で観察した写真である。第２の電極活物質の前駆体の化合物より形成された金属が、第１の電極活物質をなす活物質粒子同士の固着、および、第１の電極活物質と集電体との固着を実現する様子が、確認される。 During the heating step, a metal oxide is precipitated from the precursor compound of the second electrode active material. The metal oxide is a lithium transition metal composite oxide represented by a composition formula LiNiO 2 and forms a second electrode active material. In addition, this metal oxide realizes adhesion between the first electrode active materials and adhesion between the first electrode active material and the current collector. This state is confirmed by observing the electrode plate of Example 1 with a scanning electron microscope (FIG. 5). FIG. 5 is a photograph of the electrode plate of Example 1 observed with a scanning electron microscope at a magnification of 30,000. The metal formed from the compound of the precursor of the second electrode active material realizes the adhesion between the active material particles forming the first electrode active material and the adhesion between the first electrode active material and the current collector. This is confirmed.

第２の電極活物質の前駆体の化合物より析出した金属酸化物が、組成式ＬｉＮｉＯ２で示されるリチウム遷移金属複合酸化物であることは、下記のようなＸ線回折装置によるＸ線回折分析試験に基づき、(図６)により確認された。 The metal oxide deposited from the precursor compound of the second electrode active material is a lithium transition metal composite oxide represented by the composition formula LiNiO 2. X-ray diffraction analysis by the following X-ray diffractometer Based on the test, it was confirmed by (FIG. 6).

Ｘ線回折分析試験：
第１の電極活物質であるＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２の粒子を用いない以外は、実施例１に用いた上記電極活物質層形成液と同様にして参照用層形成液を調整し、参照用層形成液を用いて、実施例１と同様にガラス基板上に参照用層形成液を塗布して塗膜を形成するとともに、塗膜を形成したガラス基板に対して電極活物質層形成工程と同じ工程を施して、参照用層形成液から形成される参照用層をガラス基板上に積層した積層体を調製し、これを参照用試験体１とした。そして、参照用試験体１をＸ線回折装置にセットし、参照用試験体１に積層された参照用層についてのＸ線回折のスペクトルを確認したところ（図６）、ＬｉＮｉＯ２（ニッケル酸リチウム）であることが確認された。以上の結果、電極活物質層形成工程により、電極活物質層形成液中に含有される前駆体から層状構造を有するＬｉＮｉＯ２が生成されることが確認された。Ｘ線回折装置としては、リガク社製Ｓｍａｒｔ Ｌａｂを用いた。 X-ray diffraction analysis test:
Reference layer in the same manner as the electrode active material layer forming liquid used in Example 1, except that particles of LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 as the first electrode active material were not used. Using the reference layer forming solution, the forming solution is prepared, and the reference layer forming solution is applied onto the glass substrate in the same manner as in Example 1 to form a coating film, and the coating film is formed on the glass substrate. Then, the same step as the electrode active material layer forming step was performed to prepare a laminated body in which a reference layer formed from a reference layer forming liquid was laminated on a glass substrate. Then, when the reference specimen 1 was set in an X-ray diffractometer and the X-ray diffraction spectrum of the reference layer laminated on the reference specimen 1 was confirmed (FIG. 6), LiNiO 2 (lithium nickelate) ). As a result, it was confirmed that LiNiO 2 having a layered structure was generated from the precursor contained in the electrode active material layer forming liquid by the electrode active material layer forming step. As an X-ray diffractometer, Rigaku Smart Lab was used.

また、第２の電極活物質の前駆体の化合物より析出したリチウム遷移金属複合酸化物がリチウムイオン挿入脱離反応を示すことを確認した。リチウムイオン挿入脱離反応の有無は、次のようなサイクリックボルタンメトリー試験にて確認できる。このことからも、リチウム遷移金属複合酸化物が第２の電極活物質として適切なものであることが確認された。   It was also confirmed that the lithium transition metal composite oxide deposited from the precursor compound of the second electrode active material exhibited a lithium ion insertion / release reaction. The presence or absence of a lithium ion insertion / elimination reaction can be confirmed by the following cyclic voltammetry test. From this, it was confirmed that the lithium transition metal composite oxide was suitable as the second electrode active material.

サイクリックボルタンメトリー試験（ＣＶ試験）：
Ｘ線回折分析試験と同様にして、アルミ箔上に参照用試験体１を調製し、これを用いて実施例１と同様に直径１５ｍｍの円盤状に裁断して、試験片１を調製した。試験片１をなす積層体の参照用層には、実施例１の電極板の電極活物質層におけるリチウム遷移金属複合酸化物と同様の金属酸化物が存在する。そして、この試験片１を用いてＣＶ試験を行った。ＣＶ試験では、電極電位を３．０Ｖから４．２Ｖまで掃引したのち、再び３．０Ｖまで戻す作業を１サイクルとして、３サイクル繰り返した。このとき、走査速度は１ｍＶ／秒とした。２回目のサイクル結果を示すサイクリックボルタモグラムにおいて、３．７Ｖ付近にＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２のＬｉ脱離反応に相当する酸化ピークが、３．５Ｖ付近にＬｉ挿入反応に相当する還元ピークが確認された。これによって、試験片１の積層体に含有される金属酸化物がリチウムイオン挿入脱離反応を示すことが確認された。ところで、試験片１の電極板に含有される金属酸化物は、実施例１の電極活物質層に含有される金属酸化物に対応するものである。したがって、実施例１の電極活物質層中に含有される金属酸化物も、リチウムイオン挿入脱離反応を有するものであり、金属酸化物が第２の電極活物質として適切であることが確認された。なお、ＣＶ試験は、Ｂｉｏ Ｌｏｇｉｃ社製のＶＭＰ３を用いて実施した。 Cyclic voltammetry test (CV test):
In the same manner as in the X-ray diffraction analysis test, a test specimen 1 for reference was prepared on an aluminum foil, and this was used to cut into a disk shape having a diameter of 15 mm as in Example 1 to prepare a test piece 1. In the reference layer of the laminate constituting the test piece 1, the same metal oxide as the lithium transition metal composite oxide in the electrode active material layer of the electrode plate of Example 1 is present. And the CV test was done using this test piece 1. In the CV test, the electrode potential was swept from 3.0 V to 4.2 V and then returned to 3.0 V as one cycle, and was repeated three cycles. At this time, the scanning speed was 1 mV / sec. In the cyclic voltammogram showing the result of the second cycle, an oxidation peak corresponding to the Li elimination reaction of LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 is observed near 3.7 V, and Li is inserted near 3.5 V. A reduction peak corresponding to the reaction was confirmed. This confirmed that the metal oxide contained in the laminate of the test piece 1 exhibited a lithium ion insertion / release reaction. By the way, the metal oxide contained in the electrode plate of the test piece 1 corresponds to the metal oxide contained in the electrode active material layer of Example 1. Therefore, the metal oxide contained in the electrode active material layer of Example 1 also has a lithium ion insertion / release reaction, and it was confirmed that the metal oxide is suitable as the second electrode active material. It was. The CV test was performed using VMP3 manufactured by Bio Logic.

電極活物質層の結晶性の確認は、透過型電子顕微鏡観察（倍率：２００万倍）により行なわれた。第１の電極活物質の結晶性と、第２の電極活物質の結晶性に相違が存在することが確認された。このため、第１の電極活物質と第２の電極活物質の結晶格子は、不連続な部分が存在することが確認された。   The crystallinity of the electrode active material layer was confirmed by observation with a transmission electron microscope (magnification: 2 million times). It was confirmed that there was a difference between the crystallinity of the first electrode active material and the crystallinity of the second electrode active material. For this reason, it was confirmed that the crystal lattice of the first electrode active material and the second electrode active material has a discontinuous portion.

インキ特性評価：
実施例１の電極板を作成する際に、塗布工程において、集電体上に電極活物質層形成液を塗布して形成した塗膜面を肉眼で観察し、平滑な表面が確認された場合には、電極活物質層形成液のインキ特性を良好と評価し、筋ムラあるいは凝集物が確認された場合には、インキ特性を不良として評価した。その結果、実施例１の電極板の作成に用いた全ての電極活物質層形成液のインキ特性は良好であった。 Ink characteristics evaluation:
When creating the electrode plate of Example 1, the coating surface formed by applying the electrode active material layer forming liquid on the current collector in the coating process is observed with the naked eye, and a smooth surface is confirmed. The ink properties of the electrode active material layer forming liquid were evaluated as good, and when streaks or aggregates were confirmed, the ink properties were evaluated as poor. As a result, the ink characteristics of all the electrode active material layer forming liquids used for preparing the electrode plate of Example 1 were good.

膜形成性評価：
実施例１の電極板は、所望のサイズの円板形状に繰り抜く加工作業において、電極活物質層が剥離するなどの不具合なく、加工することができた。このことから、電極活物質層の膜形成性が良好であることを確認した。以下に示す実施例および比較例においても、上述するように、不具合なく電極板を円板状に繰り抜く加工ができた場合には、電極活物質層の膜形成性が良好であると評価する。一方、上記繰り抜き加工において電極活物質層の一部が剥がれ、あるいは電極活物質が集電体上から落下するなどして、加工が不良であり、後述する三極式コインセルの作用極として使用に耐える円板が形成されなかった場合には、電極活物質層の膜形成性が不良であると評価する。 Film formation evaluation:
The electrode plate of Example 1 was able to be processed without problems such as peeling of the electrode active material layer in the processing operation of drawing out into a disk shape of a desired size. From this, it was confirmed that the film forming property of the electrode active material layer was good. Also in the following examples and comparative examples, as described above, when the electrode plate can be pulled out into a disk shape without any defects, it is evaluated that the film forming property of the electrode active material layer is good. . On the other hand, part of the electrode active material layer is peeled off in the above-mentioned punching process, or the electrode active material falls from the current collector, etc., so that the processing is poor, and it is used as a working electrode of a tripolar coin cell described later In the case where a disk that can withstand the above is not formed, it is evaluated that the film forming property of the electrode active material layer is poor.

＜三極式コインセルの作製＞
非水電解液は次のように調製された。エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）混合溶媒（体積比＝１：１）に、溶質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を加えて、当該溶質であるＬｉＰＦ６の濃度が、１ｍｏｌ／Ｌとなるように濃度調整して、非水電解液を得た。 <Production of tripolar coin cell>
The non-aqueous electrolyte was prepared as follows. Lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) is added as a solute to a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) / dimethyl carbonate (DMC) (volume ratio = 1: 1), and the concentration of LiPF 6 as the solute is 1 mol. The concentration was adjusted to / L to obtain a non-aqueous electrolyte.

実施例１の電極板を作用極として用い、対極板として金属リチウム板（直径１５ｍｍの円板）、参照極として金属リチウム板（３ｍｍ角）、電解液として上記にて作製した非水電解液を用い、セパレータとして多孔質性ポリエチレンシートを用いて三極式コインセルを組み立て、これを実施例試験セル１とした。そして実施例試験セル１を下記充放電試験に供した。   Using the electrode plate of Example 1 as a working electrode, a metal lithium plate (15 mm diameter disc) as a counter electrode plate, a metal lithium plate (3 mm square) as a reference electrode, and the non-aqueous electrolyte prepared above as an electrolyte solution A tripolar coin cell was assembled using a porous polyethylene sheet as a separator, and this was designated as Example Test Cell 1. The example test cell 1 was subjected to the following charge / discharge test.

（充放電試験）
実施例試験セル１において、作用極の放電試験を実施するために、まず実施例試験セル１を下記充電試験（充電試験および放電試験）のとおり満充電させた。 (Charge / discharge test)
In the example test cell 1, in order to carry out the discharge test of the working electrode, the example test cell 1 was first fully charged according to the following charge tests (charge test and discharge test).

（充電試験）
実施例試験セル１を、２５℃の環境下で、電圧が４．２Ｖに達するまで定電流（１１０μＡ）（放電レート：０．１Ｃ）で定電流充電し、当該電圧が４．２Ｖに達した後は、電圧が４．２Ｖを上回らないように、当該電流が５％以下となるまで減らしていき、定電圧で充電を行ない、満充電させた後、１０分間休止させた。なお、上記定電流の値に対応する上記「０．１Ｃ」とは、上記三極式コインセルを用いて定電流放電して、１０時間で放電終了となる電流値（放電終止電圧に達する電流値）のことを意味する。 (Charge test)
Example Test cell 1 was charged at a constant current (110 μA) (discharge rate: 0.1 C) under a 25 ° C. environment until the voltage reached 4.2 V, and the voltage reached 4.2 V. After that, the current was reduced until the voltage became 5% or less so that the voltage did not exceed 4.2 V, the battery was charged at a constant voltage, fully charged, and then rested for 10 minutes. The “0.1 C” corresponding to the value of the constant current means a current value (current value reaching the discharge end voltage) at which the constant current discharge is performed using the tripolar coin cell and the discharge ends in 10 hours. ) Means.

（放電試験）
その後、満充電された実施例試験セル１を、２５℃の環境下で、電圧が４．２Ｖ（満充電電圧）から３．０Ｖ（放電終止電圧）になるまで、定電流（１１０μＡ）（放電レート：０．１Ｃ）で定電流放電し、縦軸にセル電圧（Ｖ）、横軸に放電時間（ｈ）をとり、放電曲線を作成し、作用極の初期放電容量（μＡｈ）を求めた。結果を表２に示す。なお、第１回目の充電試験および放電試験の組み合わせを実施した結果に基づく１サイクル後の放電容量を、初期放電容量とする。 (Discharge test)
Thereafter, the fully charged example test cell 1 was subjected to a constant current (110 μA) (discharge) in an environment of 25 ° C. until the voltage changed from 4.2 V (full charge voltage) to 3.0 V (discharge end voltage). A constant current discharge at a rate of 0.1 C), the cell voltage (V) on the vertical axis, the discharge time (h) on the horizontal axis, a discharge curve was created, and the initial discharge capacity (μAh) of the working electrode was determined. . The results are shown in Table 2. In addition, let the discharge capacity after 1 cycle based on the result of having implemented the combination of the 1st charge test and discharge test be initial stage discharge capacity.

初期充放電効率：
実施例１の初期充放電効率を下記のとおり求めた。即ち、上記充電試験において、縦軸に印加電流（ｍＡ）、横軸に充電時間（ｈ）をとり、充電曲線を作成し、その面積（電流×時間の計算により求めた面積）から正極用電極板の充電容量（μＡｈ）を求め、また上記放電試験において同様に正極用電極板の放電容量（μＡｈ）の実測値を求め、（正極板の実測放電容量（μＡｈ））／（正極板の実測充電容量（μＡｈ））×１００なる式から、初期充放電効率を算出した。 Initial charge / discharge efficiency:
The initial charge / discharge efficiency of Example 1 was determined as follows. That is, in the above charging test, the vertical axis represents the applied current (mA), the horizontal axis represents the charging time (h), and a charging curve was prepared. The charge capacity (μAh) of the plate was obtained, and the measured value of the discharge capacity (μAh) of the positive electrode plate was similarly obtained in the above discharge test, and the (measured discharge capacity (μAh) of the positive plate) / (actual measurement of the positive plate) The initial charge and discharge efficiency was calculated from the equation: charge capacity (μAh)) × 100.

（放電容量維持率（％）の算出）
作用極板の放電レート特性を評価するため、上述のとおり得られた各放電レートにおける単位重量当たりの各放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を用い、上述で示した数１により放電容量維持率（％）を求めた。尚、上記放電試験により得られた初期放電容量（μＡｈ）及び放電容量維持率（％）は、表２にまとめて示す。 (Calculation of discharge capacity maintenance rate (%))
In order to evaluate the discharge rate characteristics of the working electrode plate, each discharge capacity per unit weight (mAh / g) at each discharge rate obtained as described above was used, and the discharge capacity maintenance rate (% ) The initial discharge capacity (μAh) and discharge capacity retention rate (%) obtained by the above discharge test are shown together in Table 2.

尚、本発明において、電極の放電レート特性評価は、以下のように行う。
放電レート５０Ｃにおける放電容量維持率 ８０％以上・・・・・・・・・◎
放電レート５０Ｃにおける放電容量維持率 ５０％以上８０％未満・・・・○
放電レート５０Ｃにおける放電容量維持率 ５０％未満・・・・・・・・・× In the present invention, the discharge rate characteristics of the electrodes are evaluated as follows.
Discharge capacity maintenance rate at discharge rate 50C 80% or more ...
Discharge capacity maintenance rate at 50C discharge rate 50% or more and less than 80%
Discharge capacity maintenance rate at discharge rate 50C Less than 50% ...

（サイクル特性試験）
サイクル特性試験は、放電レートが５Ｃ（定電流：５．５ｍＡ）である場合についての充放電試験によって実施された。充放電試験は、１回の充電試験および放電試験の組み合わせを１サイクルとして、これを１０００サイクル繰り返して実施した。そして、サイクル特性評価は、１０００サイクル放電容量維持率（％）の値に基づき次のような評価基準で評価された。結果を表２に示す。なお、１０００サイクル放電容量維持率（％）は、１０００サイクル後の放電容量（ｍＡｈ）を１サイクル後の放電容量（ｍＡｈ）で除して１００を掛けることで算出される値である。 (Cycle characteristic test)
The cycle characteristic test was carried out by a charge / discharge test when the discharge rate was 5C (constant current: 5.5 mA). The charge / discharge test was performed by repeating 1000 cycles of a combination of one charge test and discharge test as one cycle. The cycle characteristics were evaluated based on the following evaluation criteria based on the value of 1000 cycle discharge capacity maintenance rate (%). The results are shown in Table 2. The 1000-cycle discharge capacity retention rate (%) is a value calculated by dividing the discharge capacity (mAh) after 1000 cycles by the discharge capacity (mAh) after 1 cycle and multiplying by 100.

（サイクル特性の評価基準）
１０００サイクル容量維持率が８０％以上１００％以下・・・・◎（極めて良好）
１０００サイクル容量維持率が５０％以上８０％未満・・・・○（良好）
１０００サイクル容量維持率が５０％未満・・・・・・・・・×（不良） (Evaluation criteria for cycle characteristics)
1000 cycle capacity retention rate is 80% or more and 100% or less ... (very good)
1000 cycle capacity maintenance rate is 50% or more and less than 80% ... (good)
1000 cycle capacity maintenance rate is less than 50%.

実施例試験セル１を用いて、第１の電極活物質の溶出量の測定を行った。結果を表２に示す。   Using the example test cell 1, the elution amount of the first electrode active material was measured. The results are shown in Table 2.

（第１の電極活物質の溶出量の測定）
第１の電極活物質の溶出量の測定は、まず、上記サイクル特性試験において充電試験及び放電試験を１０００サイクル繰り返して実施した実施例試験セル１内の非水電解液を抽出した（以下、この抽出した非水電解液を抽出液という）。次に、抽出液の一部をサンプル液として、ＩＣＰ発光分光試験及びＩＣＰ質量分析試験を行った。ＩＣＰ発光分光試験では、サンプル液中に存在する金属元素の分析を行い、ＩＣＰ質量分析試験では、この分析された金属元素がサンプル液中に含有する含有量を測定した。次に、含有量が測定された金属元素の中から第１の電極活物質に含まれる金属元素を選択し、この選択した金属元素の含有量をサンプル液の体積で割って単位体積当たりの量に換算し、この換算された量を第１の電極活物質の溶出量とした。第１の電極活物質の溶出量の評価は、次のような評価基準で評価された。結果を表２に示す。なお、ＩＣＰ発光分光試験には、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ製のＯｐｔｉｍａ４３００ＤＶ、ＩＣＰ質量分析装置にはＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ製 ＥＬＡＮ ＤＲＣIIを用いた。 (Measurement of elution amount of first electrode active material)
The measurement of the elution amount of the first electrode active material was performed by first extracting the non-aqueous electrolyte in the example test cell 1 in which the charge test and the discharge test were repeated 1000 cycles in the cycle characteristic test (hereinafter referred to as “this”). Extracted non-aqueous electrolyte is called extract). Next, an ICP emission spectroscopic test and an ICP mass spectrometry test were performed using a part of the extract as a sample liquid. In the ICP emission spectroscopic test, the metal element present in the sample liquid was analyzed, and in the ICP mass spectrometric test, the content of the analyzed metal element in the sample liquid was measured. Next, the metal element contained in the first electrode active material is selected from the metal elements whose content is measured, and the content per unit volume is obtained by dividing the content of the selected metal element by the volume of the sample solution. The converted amount was used as the elution amount of the first electrode active material. The elution amount of the first electrode active material was evaluated based on the following evaluation criteria. The results are shown in Table 2. In addition, Optima4300DV manufactured by PerkinElmer was used for the ICP emission spectroscopic test, and ELAN DRCII manufactured by PerkinElmer was used for the ICP mass spectrometer.

（第１の電極活物質に含まれる金属元素の溶出量の評価基準）
金属元素の溶出量が０．０１μｇ／ｍｌ未満 ・・・・◎
金属元素の溶出量が０．０１以上０．０３μｇ／ｍｌ未満・・・・○
金属元素の溶出量が０．０３μｇ／ｍｌ以上・・・・× (Evaluation criteria for the elution amount of metal elements contained in the first electrode active material)
Elution amount of metal element is less than 0.01μg / ml ・ ・ ・ ・ ◎
Elution amount of metal element is 0.01 or more and less than 0.03 μg / ml
Elution amount of metal element is 0.03μg / ml or more ...

（実施例２）
活物質粒子を平均粒径８μｍの正極活物質ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２：１０ｇを用いた（表１）こと以外は、実施例１と同様にして、電極活物質層形成液を調製した。さらに、乾燥後の塗工量が４５ｇ/ｍ２となる量で電極活物質層形成液を集電体に塗布したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の電極板を作成した。さらに、実施例２の電極板を用いて三極式コインセルを組み立て、これを実施例試験セル２とした。実施例試験セル２を用いて、初期充放電効率（％）の測定、放電容量（μＡｈ）の測定、サイクル特性試験、第１の電極活物質の溶出量の測定を行なった。結果を表２に示す。 (Example 2)
The electrode active material was the same as in Example 1 except that 10 g of the positive electrode active material LiNi 0.80 Co 0.15 Al 0.05 O 2 : 10 g having an average particle diameter of 8 μm was used (Table 1). A layer forming solution was prepared. Further, an electrode plate of Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the electrode active material layer forming liquid was applied to the current collector in an amount such that the coating amount after drying was 45 g / m 2 . . Furthermore, a tripolar coin cell was assembled using the electrode plate of Example 2, and this was designated as Example Test Cell 2. Example Test cell 2 was used to measure initial charge / discharge efficiency (%), discharge capacity (μAh), cycle characteristic test, and elution amount of the first electrode active material. The results are shown in Table 2.

（実施例３）
実施例１と同様にして、非水電解液二次電池用電極板を調製し、所定の大きさ（直径１５ｍｍの円板）に裁断し、円板状の電極板を得た。 (Example 3)
In the same manner as in Example 1, a non-aqueous electrolyte secondary battery electrode plate was prepared and cut into a predetermined size (a disk having a diameter of 15 mm) to obtain a disk-shaped electrode plate.

次に、樹脂混在液で満たされた浸漬槽を準備した。ここに樹脂混在液は、樹脂材料として、ＰＶＤＦ樹脂（クレハ社製、ＫＦ＃１１００）０．１ｇを用い、ＰＶＤＦの濃度が０．１％となるように溶媒としてのＮＭＰ（三菱化学社製）１０ｇに混合させて調製された。浸漬槽の樹脂混在液に、先に調製された円板状の電極板を浸漬し２５℃の条件で、１０分間放置した（浸漬処理）。このとき、円板状の電極板の電極活物質層内の空隙に樹脂混在液が充分に含浸される。その後、電極板を浸漬槽から取りだし、浸漬処理を施された電極板を、１５０℃に加温したオーブン内に設置して１５分間乾燥させて、電極板の電極活物質層に含浸された樹脂混在液に含まれる溶媒を除去した。これによって、電極活物質層中に樹脂製結着剤を含浸させた電極板（樹脂含浸電極板）が調製された。実施例３では、この電極板を用いて作用極の初期充放電効率（％）の測定、放電容量（μＡｈ）の測定、サイクル特性試験、第１の電極活物質の溶出量の測定を行なった。結果を表２に示す。   Next, an immersion tank filled with the resin mixed solution was prepared. Here, the resin mixed solution uses 0.1 g of PVDF resin (manufactured by Kureha, KF # 1100) as a resin material, and NMP (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) as a solvent so that the concentration of PVDF becomes 0.1%. Prepared by mixing to 10 g. The previously prepared disc-shaped electrode plate was immersed in the resin mixed solution in the immersion tank and allowed to stand for 10 minutes at 25 ° C. (immersion treatment). At this time, the resin mixed liquid is sufficiently impregnated in the voids in the electrode active material layer of the disk-shaped electrode plate. Thereafter, the electrode plate is taken out from the immersion bath, and the electrode plate subjected to the immersion treatment is placed in an oven heated to 150 ° C. and dried for 15 minutes to impregnate the electrode active material layer of the electrode plate. The solvent contained in the mixed solution was removed. Thus, an electrode plate (resin-impregnated electrode plate) in which the electrode active material layer was impregnated with the resin binder was prepared. In Example 3, the electrode plate was used to measure the initial charge / discharge efficiency (%) of the working electrode, the discharge capacity (μAh), the cycle characteristic test, and the elution amount of the first electrode active material. . The results are shown in Table 2.

なお、電極板の電極活物質層内の空隙に上記樹脂材料が存在する様子は、走査型電子顕微鏡による電極活物質の断面観察により確認される。この電極板は、電極板の電極活物質層内の空隙の少なくとも一部に樹脂混在液が充分に含浸されて、空隙に樹脂材料が存在するようになるので、電極活物質層の膜強度が補強されている。   The state in which the resin material is present in the voids in the electrode active material layer of the electrode plate is confirmed by observing the cross section of the electrode active material with a scanning electron microscope. This electrode plate is sufficiently impregnated with the resin mixed liquid in at least part of the voids in the electrode active material layer of the electrode plate so that the resin material exists in the voids. It is reinforced.

膜強度は、次に示す膜強度試験の評価に基づき、評価結果が、極めて良好であることに基づき確認された。   The film strength was confirmed based on the evaluation result being very good based on the evaluation of the following film strength test.

膜強度試験：
曲げ試験機（有限会社ＳＥＰＲＯ製）の軸、径２０ｍｍを用いて、上記樹脂含浸電極板を１８０度曲げて、電極活物質層にクラックが認められるか否かを観察することで測定した。測定結果について、曲げた時に電極活物質層にクラックが入らなかった場合は、電極活物質層の強度は極めて良好であると評価し、クラックが１〜２本入った場合は、電極活物質層の強度は良好であると評価し、クラックが３本以上入った場合は、電極活物質層の強度は不良であると評価した。 Film strength test:
Using the axis of a bending tester (manufactured by SEPRO Co., Ltd.) and a diameter of 20 mm, the resin-impregnated electrode plate was bent 180 degrees and observed by observing whether or not cracks were observed in the electrode active material layer. As for the measurement results, when the electrode active material layer did not crack when bent, it was evaluated that the strength of the electrode active material layer was extremely good, and when one or two cracks entered, the electrode active material layer The strength of the electrode active material layer was evaluated as good, and when three or more cracks were present, the strength of the electrode active material layer was evaluated as poor.

（膜強度の評価基準）
クラックなし・・・・◎（極めて良好）
クラックが１本〜２本・・・・○（良好）
クラックが３本以上・・・・・・・・・×（不良） (Evaluation criteria for film strength)
No crack ... ◎ (very good)
1 to 2 cracks ··· (Good)
3 or more cracks ... X (defect)

（実施例４）
ＰＶＤＦ樹脂の濃度が５％となるよう調整したこと以外は実施例３と同様に電極板を作成し、これを実施例４とした。実施例４では、この電極板を用いて作用極の初期充放電効率（％）の測定、放電容量（μＡｈ）の測定、サイクル特性試験、第１の電極活物質の溶出量の測定を行なった。結果を表２に示す。 Example 4
An electrode plate was prepared in the same manner as in Example 3 except that the concentration of the PVDF resin was adjusted to 5%. In Example 4, the electrode plate was used to measure the initial charge / discharge efficiency (%) of the working electrode, the discharge capacity (μAh), the cycle characteristic test, and the elution amount of the first electrode active material. . The results are shown in Table 2.

（実施例５）
第２の電極活物質をなすリチウム遷移金属複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２）を生成する前駆体の化合物として、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）・２Ｈ２Ｏ［分子量：１０２．０２］：２．１ｇと、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ［分子量：２９０．７］：１．１ｇと、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ［分子量：２９０．０］：４．６ｇ、メタノール：１５ｇとを加えたものを混合して第２の電極活物質前駆体化合物含有液を調製し、第２の電極活物質前駆体化合物含有液：１０ｇに、第１の電極活物質として、活物質粒子を平均粒径４μｍの正極活物質ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２：１０ｇを用いた（表１）こと以外は、実施例１と同様にして、電極活物質層形成液を調製し、実施例５の電極板を作成した。さらに、実施例５の電極板を用いて三極式コインセルを組み立て、これを実施例試験セル５とした。実施例試験セル５を用いて、初期充放電効率（％）の測定、放電容量（μＡｈ）の測定、サイクル特性試験、第１の電極活物質の溶出量の測定を行なった。結果を表２に示す。 (Example 5)
As a precursor compound for producing a lithium transition metal composite oxide (LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 ) forming the second electrode active material, Li (CH 3 COO) · 2H 2 O [molecular weight: 102. 02]: 2.1 g, Co (NO 3 ) 2 .6H 2 O [molecular weight: 290.7]: 1.1 g, Ni (NO 3 ) 2 .6H 2 O [molecular weight: 290.0]: 4 .6 g and methanol: 15 g were mixed to prepare a second electrode active material precursor compound-containing liquid, and the second electrode active material precursor compound-containing liquid: 10 g Except that the active material particles used were positive electrode active materials LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 : 10 g having an average particle size of 4 μm (Table 1), as in Example 1, An electrode active material layer forming solution was prepared, and an electrode plate of Example 5 was prepared. Furthermore, a tripolar coin cell was assembled using the electrode plate of Example 5, and this was designated as Example Test Cell 5. Example Test cell 5 was used to measure initial charge / discharge efficiency (%), discharge capacity (μAh), cycle characteristic test, and elution amount of the first electrode active material. The results are shown in Table 2.

（実施例６）
実施例６では、第１の電極活物質として、活物質粒子を平均粒径４μｍの正極活物質ＬｉＭｎ２Ｏ４を用いた（表１）こと以外は、実施例５と同様にして、電極活物質層形成液を調製し、所定の大きさ（直径１５ｍｍの円板）に裁断し、実施例６の電極板を得た。さらに、実施例６の電極板を用いて三極式コインセルを組み立て、これを実施例試験セル６とした。実施例試験セル６を用いて、初期充放電効率（％）の測定、放電容量（μＡｈ）の測定、サイクル特性試験、第１の電極活物質の溶出量の測定を行なった。結果を表２に示す。 (Example 6)
In Example 6, as the first electrode active material, an electrode active material was obtained in the same manner as in Example 5 except that the positive electrode active material LiMn 2 O 4 having an average particle diameter of 4 μm was used (Table 1). A material layer forming solution was prepared and cut into a predetermined size (a disk having a diameter of 15 mm) to obtain an electrode plate of Example 6. Furthermore, a tripolar coin cell was assembled using the electrode plate of Example 6, and this was designated as Example Test Cell 6. Using the example test cell 6, the initial charge / discharge efficiency (%), the discharge capacity (μAh), the cycle characteristic test, and the elution amount of the first electrode active material were measured. The results are shown in Table 2.

（比較例１）
電極活物質層を形成するための電極活物質層形成液を以下のとおり調製した。まず、活物質粒子として平均粒径５μｍのＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２粉末：１０ｇ、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）：１．２ｇ、及び樹脂製結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（クレハ社製、ＫＦ＃１１００）１.０ｇを用い、有機溶媒であるＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）（三菱化学社製）１０ｇを加えて、エクセルオートホモジナイザー（株式会社日本精機製作所）で７０００ｒｐｍの回転数で１５分間攪拌して、スラリー状の電極活物質層形成液を調製した。 (Comparative Example 1)
An electrode active material layer forming liquid for forming an electrode active material layer was prepared as follows. First, LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 powder having an average particle size of 5 μm as active material particles: 10 g, acetylene black (Denka Black, Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) as a conductive material: 1.2 g, and Using 1.0 g of polyvinylidene fluoride (PVDF) (manufactured by Kureha Co., KF # 1100) as a resin binder, adding 10 g of N-methylpyrrolidone (NMP) (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) as an organic solvent, Excel The slurry was stirred for 15 minutes at a rotational speed of 7000 rpm with an autohomogenizer (Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd.) to prepare a slurry-like electrode active material layer forming solution.

調製した電極活物質層形成液を、集電体としての厚さ１５μｍのアルミ箔上に、乾燥後の電極活物質層用溶液の塗工量が５０ｇ／ｍ２となるように塗布し、オーブンを用いて、１２０℃の空気雰囲気下で２０分間乾燥を行ない、電極活物質層を形成した。 The prepared electrode active material layer forming liquid was applied onto an aluminum foil having a thickness of 15 μm as a current collector so that the coating amount of the electrode active material layer solution after drying was 50 g / m 2. Was used for 20 minutes in an air atmosphere at 120 ° C. to form an electrode active material layer.

電極活物質層を形成した集電体に対して、ロールプレス機を用いて、加圧力：０．１ｔｏｎ／ｃｍ、速度１０ｍｍ／秒の条件でプレスして所定の大きさ（直径１５ｍｍの円板）に裁断し、１４０℃にて１２時間真空乾燥させ、これを比較例１の電極板とした。この電極板は、リチウムイオン二次電池用正極板として使用可能なものである。   The current collector on which the electrode active material layer is formed is pressed using a roll press machine under the conditions of applied pressure: 0.1 ton / cm, speed 10 mm / second, and a predetermined size (a disk having a diameter of 15 mm). And vacuum-dried at 140 ° C. for 12 hours to obtain an electrode plate of Comparative Example 1. This electrode plate can be used as a positive electrode plate for a lithium ion secondary battery.

比較例１の電極板を用いて三極式コインセルを組み立て、これを比較例試験セル１とした。実施例試験セル１を用いて作用極の膜強度評価、初期充放電効率（％）の測定、放電容量（μＡｈ）の測定、サイクル特性試験、第１の電極活物質の溶出量の測定を行なった。結果を表２に示す。   A tripolar coin cell was assembled using the electrode plate of Comparative Example 1, and this was designated as Comparative Example Test Cell 1. Example Test cell 1 is used to evaluate the film strength of the working electrode, to measure the initial charge / discharge efficiency (%), to measure the discharge capacity (μAh), to perform the cycle characteristic test, and to measure the elution amount of the first electrode active material. It was. The results are shown in Table 2.

（比較例２）
活物質粒子として平均粒径５μｍの正極活物質ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２：１０ｇを用いたこと（表１）以外は、比較例１と同様に、電極活物質層形成液を調製した。さらに、乾燥後の塗工量が４２ｇ/ｍ２となる量で電極活物質層形成液を集電体に塗布したこと以外は、比較例１と同様にして比較例２の電極板を調製した。比較例２の電極板を用いて三極式コインセルを組み立て、これを比較例試験セル２とした。実施例試験セル２を用いて作用極の作用極の膜強度評価、初期充放電効率（％）の測定、放電容量（μＡｈ）の測定、サイクル特性試験、第１の電極活物質の溶出量の測定を行なった。結果を表２に示す。 (Comparative Example 2)
The electrode active material layer was the same as Comparative Example 1 except that 10 g of the positive electrode active material LiNi 0.80 Co 0.15 Al 0.05 O 2 : 10 g having an average particle diameter of 5 μm was used as the active material particles (Table 1) A forming solution was prepared. Furthermore, an electrode plate of Comparative Example 2 was prepared in the same manner as Comparative Example 1 except that the electrode active material layer forming liquid was applied to the current collector in an amount such that the coating amount after drying was 42 g / m 2 . . A tripolar coin cell was assembled using the electrode plate of Comparative Example 2, and this was designated as Comparative Example Test Cell 2. Example Using the test cell 2 to evaluate the film strength of the working electrode, to measure the initial charge / discharge efficiency (%), to measure the discharge capacity (μAh), to the cycle characteristic test, to to determine the elution amount of the first electrode active material Measurements were made. The results are shown in Table 2.

（比較例３）
活物質粒子として平均粒径４μｍの正極活物質ＬｉＭｎ２Ｏ４：１０ｇを用いたこと（表１）以外は、比較例１と同様に、電極活物質層形成液を調製した。さらに、乾燥後の塗工量が５０ｇ/ｍ２となる量で電極活物質層形成液を集電体に塗布したこと以外は、比較例１と同様にして比較例３の電極板を調製した。比較例３の電極板を用いて三極式コインセルを組み立て、これを比較例試験セル３とした。実施例試験セル３を用いて作用極の作用極の膜強度評価、初期充放電効率（％）の測定、放電容量（μＡｈ）の測定、サイクル特性試験、第１の電極活物質の溶出量の測定を行なった。結果を表２に示す。 (Comparative Example 3)
An electrode active material layer forming solution was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that 10 g of the positive electrode active material LiMn 2 O 4 having an average particle diameter of 4 μm was used as the active material particles (Table 1). Further, an electrode plate of Comparative Example 3 was prepared in the same manner as Comparative Example 1 except that the electrode active material layer forming liquid was applied to the current collector in an amount such that the coating amount after drying was 50 g / m 2 . . A tripolar coin cell was assembled using the electrode plate of Comparative Example 3, and this was designated as Comparative Example Test Cell 3. Example Test cell 3 is used to evaluate the strength of the working electrode, to measure the initial charge / discharge efficiency (%), to measure the discharge capacity (μAh), to the cycle characteristic test, to to determine the elution amount of the first electrode active material. Measurements were made. The results are shown in Table 2.

表２の結果に示すように、実施例のほうが、比較例よりも出入力特性および安全性に優れることが確認された。   As shown in the results of Table 2, it was confirmed that the example was superior in output / input characteristics and safety to the comparative example.

１、１’、１’’、５５ 集電体
２、５４ 電極活物質層
３ 集電基材
４ 導電性層
５ 断続層
６ 核体
７ 包囲体
８ 空隙
１０ 非水電解液二次電池用電極板
２０、２０’、２０’’ 非水電解液二次電池用電極板
３０ 電池パック
３１ リチウムイオン二次電池
３２ 正極端子
３３ 負極端子
３４ 保護回路基板
３５ 外部接続コネクタ
３６ａ、３６ｂ 樹脂容器
３７ 端部ケース
３８ａ、３８ｂ 外部接続用窓
５０ 非水電解液二次電池用電極板（正極板）
７０ セパレータ
８１、８２ 外装
９０ 非水電解液
１００ リチウムイオン二次電池 1, 1 ′, 1 ″, 55 Current collector 2, 54 Electrode active material layer 3 Current collector base material 4 Conductive layer 5 Intermittent layer 6 Core body 7 Enclosure 8 Air gap 10 Nonaqueous electrolyte secondary battery electrode Plate 20, 20 ′, 20 ″ Non-aqueous electrolyte secondary battery electrode plate 30 Battery pack 31 Lithium ion secondary battery 32 Positive electrode terminal 33 Negative electrode terminal 34 Protective circuit board 35 External connector 36 a, 36 b Resin container 37 End Case 38a, 38b External connection window 50 Nonaqueous electrolyte secondary battery electrode plate (positive electrode plate)
70 Separator 81, 82 Exterior 90 Non-aqueous electrolyte 100 Lithium ion secondary battery

Claims (13)

集電体と、該集電体の表面の少なくとも一部に形成される電極活物質層とを備える非水電解液二次電池用電極板であって、
電極活物質層が、第１の電極活物質と第２の電極活物質とを含有してなり、
第２の電極活物質は、第１の電極活物質同士、及び第１の電極活物質と集電体とを、固着させており、
第２の電極活物質はＬｉ−Ｎｉ複合酸化物を含む、ことを特徴とする非水電解液二次電池用電極板。 An electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a current collector and an electrode active material layer formed on at least a part of the surface of the current collector,
The electrode active material layer contains a first electrode active material and a second electrode active material,
The second electrode active material fixes the first electrode active materials to each other, and the first electrode active material and the current collector,
The electrode plate for a nonaqueous electrolyte secondary battery, wherein the second electrode active material contains a Li—Ni composite oxide. 第２の電極活物質は、ＬｉＮｉ１−ＸＭＸＯ２（式中、Ｍは１種類以上の金属、Ｘは０≦Ｘ＜０．３である。）で示されるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物を含む請求項１に記載の非水電解液二次電池用電極板。 The second electrode active material is LiNi 1-X M X O 2 (wherein M is one or more metals and X is 0 ≦ X <0.3). The electrode plate for nonaqueous electrolyte secondary batteries of Claim 1 containing. 第２の電極活物質は、組成式ＬｉＮｉＯ２で示されるリチウム遷移金属複合酸化物を含む請求項１に記載の非水電解液二次電池用電極板。 2. The electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the second electrode active material includes a lithium transition metal composite oxide represented by a composition formula LiNiO 2 . 第２の電極活物質は、第１の電極活物質の表面の少なくとも一部を覆っている、請求項１から３のいずれかに記載の非水電解液二次電池用電極板。   The electrode plate for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 3, wherein the second electrode active material covers at least a part of the surface of the first electrode active material. 電極活物質層は、隣り合う第２の電極活物質同士の一部において、結晶格子が連続することにより繋がっている箇所を含む、請求項１から４のいずれかに記載の非水電解液二次電池用電極板。   5. The non-aqueous electrolyte solution according to claim 1, wherein the electrode active material layer includes a portion of the adjacent second electrode active materials connected by a continuous crystal lattice. Secondary battery electrode plate. 集電体と、該集電体の表面の少なくとも一部に形成される電極活物質層とを備える非水電解液二次電池用電極板であって、
電極活物質層は、第１の電極活物質からなり該電極活物質層中に分散する複数の核体と、第２の電極活物質からなり該核体を包囲する包囲体とを有し、
前記包囲体は、核体同士、及び、核体と集電体とを固着させており、
前記包囲体は、複数存在し、これらの複数の包囲体のうち、隣接する包囲体同士の少なくとも一部が互いに繋がっているか、あるいは、前記包囲体は、個の区別なく連続しており、
前記包囲体のうち集電体近傍の包囲体が集電体の表面に繋がっており、
第２の電極活物質はＬｉ−Ｎｉ複合酸化物を含む、ことを特徴とする非水電解液二次電池用電極板。 An electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a current collector and an electrode active material layer formed on at least a part of the surface of the current collector,
The electrode active material layer has a plurality of nuclei made of a first electrode active material and dispersed in the electrode active material layer, and an enclosure made of a second electrode active material and surrounding the nuclei,
The enclosure includes the nuclei and between the nuclei and the current collector,
There are a plurality of the enclosures, and among these plurality of enclosures, at least a part of adjacent enclosures are connected to each other, or the enclosures are continuous without distinction,
Of the enclosure, an enclosure in the vicinity of the current collector is connected to the surface of the current collector,
The electrode plate for a nonaqueous electrolyte secondary battery, wherein the second electrode active material contains a Li—Ni composite oxide. 第２の電極活物質は、ＬｉＮｉ１−ＸＭＸＯ２（式中、Ｍは１種類以上の金属、Ｘは０≦Ｘ＜０．３である。）で示されるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物を含む請求項６に記載の非水電解液二次電池用電極板。 The second electrode active material is LiNi 1-X M X O 2 (wherein M is one or more metals and X is 0 ≦ X <0.3). The electrode plate for nonaqueous electrolyte secondary batteries of Claim 6 containing. 第２の電極活物質は、組成式ＬｉＮｉＯ２で示されるリチウム遷移金属複合酸化物を含む請求項６に記載の非水電解液二次電池用電極板。 The electrode plate for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 6, wherein the second electrode active material includes a lithium transition metal composite oxide represented by a composition formula LiNiO 2 . 第２の電極活物質は、第１の電極活物質の表面の少なくとも一部を覆っている、請求項６から８のいずれかに記載の非水電解液二次電池用電極板。   The electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 6, wherein the second electrode active material covers at least a part of the surface of the first electrode active material. 前記核体と該核体を包囲する包囲体との界面において、前記核体の結晶格子と前記包囲体の結晶格子とが不連続に接合している領域が存在している、請求項６から９のいずれかに記載の非水電解液二次電池用電極板。   The region where the crystal lattice of the nucleus and the crystal lattice of the enclosure are discontinuously joined exists at the interface between the nucleus and the envelope surrounding the nucleus. The electrode plate for nonaqueous electrolyte secondary batteries in any one of 9. 前記包囲体は、複数存在して、隣接する包囲体同士の一部が互いに繋がっており、
互いに繋がる包囲体同士のうちの一部において、一方の包囲体を構成する第２の電極活物質と他方の包囲体を構成する第２の電極活物質とが互いに結晶格子を連続させることにより繋がっている箇所を含む、請求項６から１０のいずれかに記載の非水電解液二次電池用電極板。 There are a plurality of the enclosures, and some of the adjacent enclosures are connected to each other,
In some of the enclosures that are connected to each other, the second electrode active material that constitutes one enclosure and the second electrode active material that constitutes the other enclosure are connected by making the crystal lattices continuous with each other. The electrode plate for nonaqueous electrolyte secondary batteries in any one of Claims 6-10 containing the location which is. 正極板と、負極板と、前記正極板と前記負極板との間に設けられるセパレータと、非水溶媒を含む電解液とを少なくとも備えた非水電解液二次電池であって、
前記正極板または前記負極板の少なくともいずれか一方が、請求項１から１１のいずれかに記載の非水電解液二次電池用電極板である、ことを特徴とする非水電解液二次電池。 A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising at least a positive electrode plate, a negative electrode plate, a separator provided between the positive electrode plate and the negative electrode plate, and an electrolyte containing a non-aqueous solvent,
12. The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein at least one of the positive electrode plate and the negative electrode plate is the electrode plate for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1. . 収納ケースと、正極端子および負極端子を備える非水電解液二次電池と、過充電および過放電保護機能を有する保護回路とを少なくとも備え、前記収納ケースに前記非水電解液二次電池および前記保護回路が収納されて構成される電池パックにおいて、
前記非水電解液二次電池が、正極板と、負極板と、前記正極板と前記負極板との間に設けられるセパレータと、非水溶媒を含む電解液とを少なくとも備えた非水電解液二次電池であり、
前記正極板または負極板のいずれか一方、あるいは両方が、請求項１から１２のいずれかに記載の非水電解液二次電池用電極板であることを特徴とする電池パック。 A storage case; a non-aqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode terminal and a negative electrode terminal; and a protection circuit having an overcharge and over-discharge protection function, wherein the storage case includes the non-aqueous electrolyte secondary battery and the In a battery pack configured to contain a protection circuit,
The non-aqueous electrolyte secondary battery includes at least a positive electrode plate, a negative electrode plate, a separator provided between the positive electrode plate and the negative electrode plate, and an electrolyte solution containing a non-aqueous solvent. A secondary battery,
Either one of the said positive electrode plate or a negative electrode plate, or both are the electrode plates for nonaqueous electrolyte secondary batteries in any one of Claim 1-12, The battery pack characterized by the above-mentioned.
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