JP2011204490A - Positive electrode plate for nonaqueous electrolyte secondary battery, manufacturing method of positive electrode plate for nonaqueous electrolyte secondary battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

Positive electrode plate for nonaqueous electrolyte secondary battery, manufacturing method of positive electrode plate for nonaqueous electrolyte secondary battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrode plate for nonaqueous electrolyte secondary battery which has an electrode active material layer constituted without existence of a resin binder and has high output and input characteristics, and provide a manufacturing method of a positive electrode plate which has an electrode active material layer in which the active material is adhered excellently on the surface of the current collector without using a resin binder and which is hardly separated, and to realize a nonaqueous electrolyte secondary battery having high output and input characteristics.SOLUTION: The positive electrode plate for nonaqueous secondary battery has an electrode active material layer installed on a current collector by jointing active materials containing lithium and manganese without using a resin binder, and the electrode active material layer is provided with a dense layer which is positioned on the current collector side and does not have a void substantially and a void formation layer.

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池などの非水電解液二次電池に用いられる正極板、および上記正極板の製造方法並びに非水電解液二次電池に関するものである。   The present invention relates to a positive electrode plate used for a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a lithium ion secondary battery, a method for producing the positive electrode plate, and a non-aqueous electrolyte secondary battery.

リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池は、高エネルギー密度、高電圧を有し、また充放電時におけるメモリ効果（完全に放電させる前に電池の充電を行なうと次第に電池容量が減少していく現象）が無いことから、携帯機器、及び大型機器など様々な分野で用いられている。また近年、電気自動車、ハイブリッド自動車そしてパワーツールなどの高出入力特性が必要とされる分野における二次電池の使用が注目されている。   A non-aqueous electrolyte secondary battery represented by a lithium ion secondary battery has a high energy density and a high voltage, and has a memory effect during charging / discharging (when the battery is charged before it is completely discharged, Since there is no phenomenon in which the capacity decreases, it is used in various fields such as portable devices and large devices. In recent years, the use of secondary batteries has attracted attention in fields where high input / output characteristics are required, such as electric vehicles, hybrid vehicles, and power tools.

上記非水電解液二次電池は、正極板、負極板、セパレータ、及び有機電解液から構成される。そして上記正極板及び負極板としては、金属箔などの集電体表面に、電極活物質層形成用塗工組成物を塗布して形成された電極活物質層を備えるものが一般に用いられている。   The non-aqueous electrolyte secondary battery includes a positive electrode plate, a negative electrode plate, a separator, and an organic electrolyte. And as said positive electrode plate and negative electrode plate, what is equipped with the electrode active material layer formed by apply | coating the coating composition for electrode active material layer formation to collector surfaces, such as metal foil, is generally used. .

上記電極活物質層形成用塗工組成物は、リチウムイオン挿入脱離可能な活物質、樹脂製結着材、及び導電材（但し活物質が導電効果も発揮する場合には、導電材は省略される場合がある）、あるいはさらに、必要に応じてその他の材料を用い、有機溶媒中で混練及び／又は分散させて、スラリー状に調製される。そして電極活物質層形成用塗工組成物を集電体表面に塗布して塗膜を形成し、次いで乾燥し、プレスすることにより電極活物質層を備える電極板を製造する方法が一般的である（例えば特許文献１段落［００１９］から［００２６］、特許文献２［請求項１］、段落［００５１］から［００５５］）。   The electrode active material layer-forming coating composition comprises an active material capable of inserting and releasing lithium ions, a resin binder, and a conductive material (provided that the conductive material is omitted when the active material also exhibits a conductive effect). Or, if necessary, other materials may be used and kneaded and / or dispersed in an organic solvent to prepare a slurry. A method of producing an electrode plate having an electrode active material layer by applying a coating composition for forming an electrode active material layer on the surface of a current collector to form a coating film, then drying and pressing is common. (For example, Patent Document 1 paragraphs [0019] to [0026], Patent Document 2 [Claim 1], paragraphs [0051] to [0055]).

このとき、電極活物質層形成用塗工組成物に含有される活物質は、該溶液中に分散する粒子状の化合物であって、集電体表面に塗布されただけでは該集電体表面に固着され難く、樹脂製結着材を含まない電極活物質層形成用塗工組成物を集電体に塗布して塗膜を形成し乾燥して膜を形成しても、該膜は集電体から容易に剥離してしまう。すなわち、樹脂製結着材を介して電極活物質が結着するとともに集電体表面に固着されて、電極活物質層が形成される。したがって樹脂製結着材は実質的には必須の成分であった。   At this time, the active material contained in the electrode active material layer-forming coating composition is a particulate compound dispersed in the solution, and the current collector surface is simply applied to the current collector surface. Even if the electrode active material layer forming coating composition that does not easily adhere to the resin and does not contain a resin binder is applied to a current collector to form a coating film and then dried to form a film, the film is not collected. It easily peels off from the electric body. That is, the electrode active material is bound via the resin binder and is fixed to the surface of the current collector to form an electrode active material layer. Therefore, the resin binder is essentially an essential component.

また電極活物質層における各活物質と集電体との間における電子導電性を良好に確保し、電極活物質層自体の体積抵抗率を下げるために上記導電材が用いられている。   Moreover, the said electrically conductive material is used in order to ensure the electronic conductivity between each active material and collector in an electrode active material layer favorable, and to reduce the volume resistivity of electrode active material layer itself.

特開２００６−３１００１０号公報JP 2006-310010 A 特開２００６−１０７７５０号公報JP 2006-107750 A

上述のとおり、近年、特に電気自動車、ハイブリッド自動車そしてパワーツールなどの高出入力特性が必要とされる分野に向けて大容量の二次電池の開発が進められている。また携帯電話の比較的小型の装置に用いられる二次電池であっても、装置が多機能化される傾向にあるために、出入力特性の向上が期待されている。これに対し、二次電池において出入力特性の向上を実現するためには、電池のインピーダンスを下げる必要がある。インピーダンスが高い電池では、高速充電時にその容量を充分に生かすことができないなどの問題があるからである。   As described above, in recent years, development of large-capacity secondary batteries has been promoted particularly for fields that require high input / output characteristics such as electric vehicles, hybrid vehicles, and power tools. Even in the case of a secondary battery used in a relatively small device of a mobile phone, since the device tends to be multifunctional, improvement in input / output characteristics is expected. On the other hand, in order to improve the input / output characteristics of the secondary battery, it is necessary to reduce the impedance of the battery. This is because a battery with high impedance has a problem that its capacity cannot be fully utilized during high-speed charging.

二次電池のインピーダンスを下げるには、電極板のインピーダンスを下げることが効果的であり、これまでにも電極板に形成される電極活物質層を薄膜化し、電極面積を大きくする方法が知られている。また、リチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液は、一般的に水系電解液に比べて抵抗が高いことから、開発当初から鉛蓄電池などの他の電池に比べて、薄く広い面積の電極を使用し、かつ正極と負極との極板間距離を短くする形態が開発されている。   In order to reduce the impedance of the secondary battery, it is effective to reduce the impedance of the electrode plate. To date, a method of increasing the electrode area by thinning the electrode active material layer formed on the electrode plate is known. ing. In addition, since non-aqueous electrolytes used for lithium ion secondary batteries generally have higher resistance than aqueous electrolytes, they are thin and wide-area electrodes compared to other batteries such as lead-acid batteries from the beginning of development. A form has been developed in which the distance between the positive electrode and the negative electrode is shortened.

しかしながら、電極活物質層における活物質以外の成分の存在も勘案すると、層の厚みを薄くするにも限界があり、実質的には電極活物質層の厚みの下限は数十μｍ程度までであった。   However, considering the presence of components other than the active material in the electrode active material layer, there is a limit in reducing the thickness of the layer, and the lower limit of the thickness of the electrode active material layer is substantially up to several tens of μm. It was.

本発明者らは、電極活物質層の薄膜化を物理的に困難にしている要因の１つとして、電極活物質層中における樹脂製結着材の存在に着目した。上述のとおり、これまで樹脂製結着材は、実質的に電極活物質層の必須成分として用いられていたが、樹脂製結着材の存在により電極活物質層の嵩が増し、物理的に電極活物質層の厚みが増加する結果となっていた。またさらに本発明者らは、活物質間に樹脂製結着材が存在することにより、リチウムイオン及び電子の移動距離が長くなってしまうという問題、および電極活物質層における電解液の浸透性が低くなり、且つ該電解液と活物質との接触面積が小さくなってしまうという問題があることを見出した。そしてこれらの問題を生じさせる樹脂製結着材が、電極板の高出入力化に対してマイナスの要因の１つとなっていることが推察された。   The present inventors paid attention to the presence of a resin binder in the electrode active material layer as one of the factors that make it difficult to reduce the thickness of the electrode active material layer. As described above, the resin binder has been used as an essential component of the electrode active material layer until now, but the presence of the resin binder increases the volume of the electrode active material layer and physically This resulted in an increase in the thickness of the electrode active material layer. Furthermore, the present inventors have a problem that the movement distance of lithium ions and electrons becomes longer due to the presence of the resin binder between the active materials, and the permeability of the electrolytic solution in the electrode active material layer. It has been found that there is a problem that the contact area between the electrolytic solution and the active material becomes small. And it was guessed that the resin binder which causes these problems is one of the negative factors for the high input / output of the electrode plate.

本発明は上記の実状に鑑み、特に電極板のうち正極板について成し遂げられたものであり、樹脂製結着材の存在に依らずに構成される電極活物質層を備える出入力特性の高い非水電解液二次電池用正極板を提供し、また樹脂製結着材を用いずとも、集電体表面に良好に活物質が固着し、剥離しがたい電極活物質層を集電体面上に備える非水電解液二次電池用正極板を製造する方法を提供し、これによって出入力特性の高い非水電解液二次電池の提供を実現することを目的とする。   In view of the above-described situation, the present invention has been achieved particularly for the positive electrode plate among the electrode plates, and has an electrode active material layer configured without depending on the presence of the resin binder, and has high input / output characteristics. A positive electrode plate for a water electrolyte secondary battery is provided, and an active material layer adheres well to the surface of the current collector without using a resin binder, and an electrode active material layer that is difficult to peel off is provided on the current collector surface. It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a positive electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery, and to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery with high input / output characteristics.

本発明者らは、樹脂製結着材の存在に依らず、活物質同士が接合することにより集電体表面に固着されて構成され、しかも緻密層と空隙形成層との２層を少なくとも備える電極活物質層であれば、さらなる薄膜化が可能であって、且つ、非常に高い出入力特性を示すことが可能な非水電解液二次電池用正極板を実現できることを見出し、非水電解液二次電池用正極板及びこれを用いた非水電解液二次電池である本発明を完成させた。   The present inventors comprise at least two layers of a dense layer and a void-forming layer, which are configured to be bonded to the surface of the current collector by bonding the active materials to each other regardless of the presence of the resin binder. It has been found that an electrode active material layer can realize a positive electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery that can be further thinned and can exhibit very high input / output characteristics. The present invention which is a positive electrode plate for a liquid secondary battery and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the same was completed.

また本発明者らは、樹脂製結着材を用いずに活物質同士を接合することにより該活物質を集電体表面に固着させる手段の１つとして、リチウム元素含有化合物と、マンガン元素含有化合物とが溶解される溶液を集電体表面に塗布して加熱することによって、該集電体表面上でリチウムイオン挿入脱離反応を示すリチウムマンガン系複合化合物を活物質として生成することによれば、生成されたリチウムマンガン系複合化合物同士が少なくとも部分的に接合し集電体表面に固着され、剥離し難い塗膜を形成することができることを見出し、非水電解液二次電池用正極板の製造方法の発明を完成させた。   In addition, the present inventors, as one means for fixing the active material to the current collector surface by bonding the active materials without using a resin binder, include a lithium element-containing compound and a manganese element-containing material. By applying a solution in which the compound is dissolved to the surface of the current collector and heating, a lithium manganese-based composite compound that exhibits a lithium ion insertion / release reaction on the current collector surface is generated as an active material. For example, the produced lithium manganese composite compound is at least partially bonded to each other and fixed to the surface of the current collector, and a coating film that is difficult to peel off can be formed. The invention of the manufacturing method was completed.

すなわち、本発明は、
（１）集電体と、上記集電体の表面の少なくとも一部上に、活物質から構成される電極活物質層とを備える非水電解液二次電池用正極板であって、上記電極活物質層は、少なくともリチウムおよびマンガンを金属元素として含む活物質から構成されており、該電極活物質層は、上記集電体側に位置する緻密層と、上記緻密層の上面に位置する空隙形成層とを備えており、上記緻密層は、上記活物質の少なくとも一部が上記集電体の表面に接合するとともに、上記活物質同士が接合して該活物質が連続的に存在する構造を有する層で、且つ、実質的に空隙が無い状態で構成される層であり、上記空隙形成層は、上記活物質同士が部分的に接合して該活物質が連続的に存在する構造を有する層で、且つ、電解液が浸透可能な空隙を有する多孔質の層であることを特徴とする非水電解液二次電池用正極板、
（２）上記電極活物質層を構成する活物質が、リチウムマンガン系複合酸化物、またはリチウムマンガン系複合リン酸化合物であることを特徴とする上記（１）に記載の非水電解液二次電池用正極板、
（３）上記電極活物質層は、マンガン酸リチウムを含む活物質から構成されることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の非水電解液二次電池用正極板、
（４）上記電極活物質層は、電極活物質層の見かけ体積（ｃｍ３）および質量（ｇ）、ならびに電極活物質層構成材料をなす活物質の比重（ｇ／ｃｍ３）を用いて下記式（１）および式（２）に基づき算出される空隙率が５０％以上であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用正極板、 That is, the present invention
(1) A positive electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a current collector and an electrode active material layer composed of an active material on at least a part of the surface of the current collector, wherein the electrode The active material layer is composed of an active material containing at least lithium and manganese as metal elements. The electrode active material layer includes a dense layer positioned on the current collector side and a void formed on the upper surface of the dense layer. The dense layer has a structure in which at least a part of the active material is bonded to the surface of the current collector, and the active materials are bonded to each other so that the active material is continuously present. The void-forming layer has a structure in which the active materials are partly joined and the active materials are continuously present. Porous layer having voids through which electrolyte can penetrate Positive electrode plate for a nonaqueous electrolyte secondary battery, characterized in that it is,
(2) The nonaqueous electrolyte secondary material according to (1), wherein the active material constituting the electrode active material layer is a lithium manganese composite oxide or a lithium manganese composite phosphate compound Battery positive plate,
(3) The positive electrode plate for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to (1) or (2), wherein the electrode active material layer is composed of an active material containing lithium manganate,
(4) The electrode active material layer is formed by using the apparent volume (cm 3 ) and mass (g) of the electrode active material layer and the specific gravity (g / cm 3 ) of the active material constituting the electrode active material layer. 4. The positive electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the porosity calculated based on the formulas (1) and (2) is 50% or more. 5. ,

Figure 2011204490

（５）上記電極活物質層の電子顕微鏡観察写真において認識される活物質粒子を任意に２０点選択し、選択されたそれぞれの粒径を該電子顕微鏡観察に基づき測定し、粒子径の小さい順番に選択された５点についての算術平均値を活物質の平均最小粒径とし、粒子径の大きい順番に選択された５点についての算術平均値を活物質の平均最大粒径とした場合に、上記空隙形成層を構成する活物質の平均最小粒径が、１０ｎｍ以上５５ｎｍ未満であり、且つ平均最大粒径が５５ｎｍ以上３００ｎｍ未満であることを特徴とする上記（１）から（４）のいずれか１つに記載の非水電解液二次電池用正極板、
（６）上記電極活物質層の膜厚が、３００ｎｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする上記（１）から（５）のいずれか１つに記載の非水電解液二次電池用正極板、
（７）１Ｃの放電レートで放電した際の放電容量維持率を１００％としたときに、５０Ｃ以上の放電レートにおいて放電容量維持率が５０％以上であることを特徴とする上記（１）から（６）のいずれか１つに記載の非水電解液二次電池用正極板、
（８）リチウムと、マンガンとを含む電極活物質層形成溶液を調製し、上記電極活物質層形成溶液を集電体表面の少なくとも一部上に塗布して塗膜を形成し、次いで、上記塗膜が形成された集電体の該塗膜が形成されていない側に熱源を設置した状態で、又は上記塗膜が形成された集電体の該塗膜が形成されていない側と形成されている側との両側に熱源を設置した状態で、上記集電体および上記塗膜を、１５０℃以上の温度で加熱して、該集電体表面上にリチウムイオン挿入脱離反応を示すリチウムマンガン系複合酸化物を生成させることによって電極活物質層を形成することを特徴とする非水電解液二次電池用正極板の製造方法、
（９）リチウムと、マンガンと、リンとを含む電極活物質層形成溶液を調製し、上記電極活物質層形成溶液を集電体表面の少なくとも一部上に塗布して塗膜を形成し、次いで、上記塗膜が形成された集電体の該塗膜が形成されていない側に熱源を設置した状態で、又は上記塗膜が形成された集電体の該塗膜が形成されていない側と形成されている側との両側に熱源を設置した状態で、上記集電体および上記塗膜を、不活性ガスまたは還元ガスの雰囲気下において２００℃以上の温度で加熱して、該集電体表面上にリチウムイオン挿入脱離反応を示すリチウムマンガン系複合リン酸化合物を生成させることによって電極活物質層を形成することを特徴とする非水電解液二次電池用正極板の製造方法、
（１０）正極板と、負極板と、上記正極板と上記負極板との間に設けられるセパレータと、非水溶媒を含む電解液とを少なくとも備えた非水電解液二次電池であって、上記正極板が、上記（１）から（７）のいずれか１つに記載の非水電解液二次電池用正極板であることを特徴とする非水電解液二次電池、
を要旨とするものである。
Figure 2011204490
(5) 20 active material particles recognized in the electron microscopic observation photograph of the electrode active material layer are arbitrarily selected, and each selected particle size is measured based on the electron microscopic observation. When the arithmetic average value for the five selected points is the average minimum particle size of the active material, and the arithmetic average value for the five points selected in the descending order of the particle size is the average maximum particle size of the active material, Any of (1) to (4) above, wherein the average minimum particle size of the active material constituting the void forming layer is 10 nm or more and less than 55 nm, and the average maximum particle size is 55 nm or more and less than 300 nm A positive electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1;
(6) The positive electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of (1) to (5), wherein the electrode active material layer has a thickness of 300 nm to 10 μm. ,
(7) From (1) above, characterized in that the discharge capacity retention rate is 50% or more at a discharge rate of 50C or higher, assuming that the discharge capacity retention rate when discharged at a discharge rate of 1C is 100%. (6) The positive electrode plate for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of
(8) An electrode active material layer forming solution containing lithium and manganese is prepared, and the electrode active material layer forming solution is applied onto at least a part of the current collector surface to form a coating film. In a state where a heat source is installed on the side of the current collector on which the coating film is formed, on the side where the coating film is not formed, or on the side where the coating film is formed on the side where the coating film is formed The current collector and the coating film are heated at a temperature of 150 ° C. or higher in a state where a heat source is installed on both sides of the current collector, and a lithium ion insertion / desorption reaction is exhibited on the current collector surface. A method for producing a positive electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein an electrode active material layer is formed by generating a lithium manganese-based composite oxide;
(9) An electrode active material layer forming solution containing lithium, manganese, and phosphorus is prepared, and the electrode active material layer forming solution is applied onto at least a part of the current collector surface to form a coating film. Next, in a state where a heat source is installed on the side of the current collector on which the coating film is formed, on which the coating film is not formed, or the coating film of the current collector on which the coating film is formed is not formed With the heat sources installed on both sides of the side and the formed side, the current collector and the coating film are heated at a temperature of 200 ° C. or higher in an atmosphere of an inert gas or a reducing gas, A method for producing a positive electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein an electrode active material layer is formed by forming a lithium manganese composite phosphate compound exhibiting a lithium ion insertion / release reaction on a surface of an electric body ,
(10) A nonaqueous electrolyte secondary battery comprising at least a positive electrode plate, a negative electrode plate, a separator provided between the positive electrode plate and the negative electrode plate, and an electrolyte solution containing a nonaqueous solvent, The non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein the positive electrode plate is a positive electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of (1) to (7) above,
Is a summary.

本発明の非水電解液二次電池用正極板は、非常に高い出入力特性を示すことができる。本発明の非水電解液二次電池用正極板の高出入力化を可能とした要因の少なくとも１つは、以下の通りと推察される。即ち、本発明の正極板における電極活物質層は、樹脂製結着材の存在に依らず集電体表面にリチウムおよびマンガンを含む活物質同士が接合することにより固着されている。そのため、樹脂製結着材を用いる従来の電極活物質層に比べてリチウムイオン及び電子の移動距離が短縮化され、出入力特性が向上するものと思われる。しかも、本発明の正極板は、従来の樹脂製結着材を用いた正極板と同様に、集電体に対する電極活物質層の膜密着性が良好であり、したがって該電極活物質層の膜形成性が良好である。   The positive electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention can exhibit very high input / output characteristics. It is surmised that at least one of the factors enabling the high input / output of the positive electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is as follows. That is, the electrode active material layer in the positive electrode plate of the present invention is fixed by bonding active materials containing lithium and manganese to the current collector surface regardless of the presence of the resin binder. For this reason, it is considered that the movement distance of lithium ions and electrons is shortened and the input / output characteristics are improved as compared with the conventional electrode active material layer using a resin binder. In addition, the positive electrode plate of the present invention has good film adhesion of the electrode active material layer to the current collector, as in the case of the positive electrode plate using the conventional resin binder, and therefore the film of the electrode active material layer. Good formability.

さらに、本発明における電極活物質層は、上記集電体側に位置する緻密層と、上記緻密層の上面に位置する空隙形成層とを備えることにより以下の効果を発揮する。すなわち、上記空隙形成層中においては電解液が良好に浸透し、リチウムイオンがスムーズに移動可能である。また空隙形成層と集電体との間における緻密層の存在により、電子が非常に望ましく集電体と活物質との間を導電する。したがって、本発明の非水電解液二次電池用正極板では、リチウムイオン及び電子の挙動がいずれも非常にスムーズであり、その結果、高い出入力特性を示すことを可能とするものと思われる。   Furthermore, the electrode active material layer in the present invention exhibits the following effects by including a dense layer located on the current collector side and a void forming layer located on the upper surface of the dense layer. That is, the electrolyte solution penetrates well in the void forming layer, and lithium ions can move smoothly. Also, due to the presence of the dense layer between the gap forming layer and the current collector, electrons are highly desirable to conduct between the current collector and the active material. Therefore, in the positive electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention, it is considered that the behavior of both lithium ions and electrons is very smooth, and as a result, it is possible to exhibit high input / output characteristics. .

また非水電解液二次電池用正極板の製造方法である本発明の製造方法は、従来のように活物質をあらかじめ電極活物質層形成用塗工組成物中に分散させ、これを集電体表面に塗布して乾燥させ、圧着させる方法とは異なり、リチウンおよびマンガンの金属元素を含む電極活物質層形成溶液を集電体表面に塗布して加熱する方法が採用される。この方法によれば、リチウムイオン挿入脱離反応を示す活物質であるリチウムマンガン系複合化合物は集電体表面で生成される。しかも活物質同士は少なくとも部分的に接合して集電体に固着されるため、樹脂製結着材を使用することなく電極活物質層が形成される。   Further, the production method of the present invention, which is a method for producing a positive electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery, disperses an active material in advance in a coating composition for forming an electrode active material layer as in the prior art, and collects the current. Unlike the method of applying to the body surface, drying, and pressure bonding, a method of applying an electrode active material layer forming solution containing a metal element of lithium and manganese to the surface of the current collector and heating is employed. According to this method, a lithium manganese composite compound, which is an active material that exhibits a lithium ion insertion / release reaction, is generated on the current collector surface. Moreover, since the active materials are at least partially joined and fixed to the current collector, the electrode active material layer is formed without using a resin binder.

そして、上記本発明の非水電解液二次電池用正極板を用いて構成される非水電解液二次電池であれば、正極板の出入力特性の向上により、電池としての出入力特性の向上に寄与することになり、結果として出入力特性の向上した非水電解液二次電池が提供される。   And if it is a nonaqueous electrolyte secondary battery comprised using the positive electrode plate for nonaqueous electrolyte secondary batteries of the said invention, the improvement of the input / output characteristic of a positive electrode plate will improve the input / output characteristic as a battery. As a result, a non-aqueous electrolyte secondary battery with improved input / output characteristics is provided.

本発明の実施例１における正極活物質層のＸ線回折装置（ＸＲＤ）の結果を示すグラフである。It is a graph which shows the result of the X-ray-diffraction apparatus (XRD) of the positive electrode active material layer in Example 1 of this invention.

［非水電解液二次電池用正極板］
本発明の非水電解液二次電池用正極板（以下、単に「本発明の正極板」という場合がある）は、集電体上に、上記集電体側に位置する緻密層と、上記緻密層の上面に位置する空隙形成層とを備えて構成される。上記緻密層は、上記活物質の少なくとも一部が上記集電体の表面に接合するとともに、活物質同士が接合することにより、該活物質が連続的に存在する構造を有する層で、且つ、実質的に空隙が無い状態で構成される層である。また上記空隙形成層は、活物質同士が部分的に接合することにより、該活物質が連続的に存在する構造を有する層で、且つ、電解液が浸透可能な空隙を有する多孔質の層である。以下に、本発明の非水電解液二次電池用正極板の形態について説明する。 [Positive electrode plate for non-aqueous electrolyte secondary battery]
The positive electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “the positive electrode plate of the present invention”) has a dense layer positioned on the current collector side on the current collector, and the dense plate And a void forming layer located on the upper surface of the layer. The dense layer is a layer having a structure in which at least a part of the active material is bonded to the surface of the current collector and the active materials are bonded to each other so that the active material is continuously present; and It is a layer constituted in a state substantially free of voids. The void-forming layer is a layer having a structure in which the active materials are continuously present by partially joining the active materials, and a porous layer having voids through which the electrolytic solution can permeate. is there. Below, the form of the positive electrode plate for nonaqueous electrolyte secondary batteries of this invention is demonstrated.

（集電体）
本発明に用いられる集電体は、一般的に非水電解液二次電池用正極板の正極集電体として用いられるものであれば、特に限定されない。例えば、アルミニウム箔、あるいはニッケル箔などが好ましく用いられる。 (Current collector)
The current collector used in the present invention is not particularly limited as long as it is generally used as a positive electrode current collector of a positive electrode plate for a nonaqueous electrolyte secondary battery. For example, aluminum foil or nickel foil is preferably used.

上記集電体の厚みは、一般に非水電解液二次電池用正極板の集電体として使用可能な厚みであれば特に限定されないが、１０〜１００μｍであることが好ましく、１５〜５０μｍであることがより好ましい。   The thickness of the current collector is not particularly limited as long as it is a thickness that can generally be used as a current collector for a positive electrode plate for a nonaqueous electrolyte secondary battery, but is preferably 10 to 100 μm, and preferably 15 to 50 μm. It is more preferable.

（電極活物質層）
本発明における電極活物質層は、集電体の表面の少なくとも一部上に、電極活物質層として任意の膜厚であって粒子状の活物質からなる層が製膜されており、上記集電体側に位置する緻密層と、上記緻密層の上面に位置する空隙形成層とを備えて構成される。緻密層は、上記活物質の少なくとも一部が上記集電体の表面に接合するとともに、活物質が互いに直接に接合することにより、該活物質が連続的に存在する構造を有するごく薄い厚みの層で、且つ、実質的に空隙が無い状態で形成されている。一方、空隙形成層は、活物質同士が部分的且つ直接に接合することにより、該活物質が連続的に存在する構造を有する層で、且つ、電解液が浸透可能な空隙を有する多孔質の層として形成される。この様子は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により、倍率１万倍から５万倍程度で確認することができる。 (Electrode active material layer)
In the electrode active material layer of the present invention, a layer made of a particulate active material having an arbitrary thickness as the electrode active material layer is formed on at least a part of the surface of the current collector. A dense layer located on the electric body side and a void forming layer located on the upper surface of the dense layer are provided. The dense layer has a very thin thickness having a structure in which at least a part of the active material is bonded to the surface of the current collector and the active materials are directly bonded to each other so that the active material is continuously present. The layer is formed in a state substantially free of voids. On the other hand, the void-forming layer is a layer having a structure in which the active materials are continuously present by joining the active materials partially and directly, and a porous layer having voids through which the electrolytic solution can permeate. Formed as a layer. This state can be confirmed by observation with a scanning electron microscope (SEM) at a magnification of about 10,000 to 50,000 times.

上記電極活物質層は、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて分析することにより、含有される活物質がリチウムマンガン系複合化合物の結晶構造を示すことを確認することができる。このとき、緻密層と空隙形成層とは同内容の金属成分から構成される。参考に、後述の実施例１を例として、電極活物質層における空隙形成層を、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて分析した結果を図１に示す。図１から、空隙形成層が、ＬｉＭｎ２Ｏ４から構成されていることが確認された。 By analyzing the electrode active material layer using an X-ray diffractometer (XRD), it can be confirmed that the active material contained exhibits the crystal structure of the lithium manganese composite compound. At this time, the dense layer and the void forming layer are composed of metal components having the same contents. For reference, FIG. 1 shows the result of analyzing the void forming layer in the electrode active material layer using an X-ray diffractometer (XRD), taking Example 1 described later as an example. From Figure 1, the gap-forming layer, it was confirmed that consists LiMn 2 O 4.

上記電極活物質層を構成する活物質の粒径は、上記電子顕微鏡観察（倍率５万倍程度）により得られた電子顕微鏡写真を用いて測定することができる。すなわち、上記電子顕微鏡観察により得られた電子顕微鏡写真により、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（株式会社マウンテック製、ＭＡＣ ＶＩＥＷ）を用いて電極活物質層を構成する活物質粒子の粒径を求めることができる。より具体的には、電極活物質層の電子顕微鏡観察写真において認識される活物質粒子を任意に２０点選択し、選択されたそれぞれの粒径を該電子顕微鏡観察に基づき測定し、粒子径の小さい順番に選択された５点についての算術平均値を活物質の平均最小粒径とし、粒子径の大きい順番に選択された５点についての算術平均値を活物質の平均最大粒径とする。   The particle size of the active material constituting the electrode active material layer can be measured using an electron micrograph obtained by observation with the electron microscope (magnification of about 50,000 times). That is, the particle size of the active material particles constituting the electrode active material layer is determined from the electron micrograph obtained by the electron microscope observation using image analysis type particle size distribution measurement software (manufactured by Mount Tech Co., Ltd., MAC VIEW). Can do. More specifically, 20 active material particles recognized in the electron microscopic observation photograph of the electrode active material layer are arbitrarily selected, and each selected particle size is measured based on the electron microscopic observation. The arithmetic average value for the five points selected in ascending order is taken as the average minimum particle size of the active material, and the arithmetic average value for the five points selected in descending order of the particle size is taken as the average maximum particle size of the active material.

尚、本発明における緻密層に関し「実質的に空隙がない状態」とは、活物質同士が密接に接合することにより、電子顕微鏡において５０，０００倍の倍率で観察した際に、肉眼において空隙が観察されない状態を意味する。緻密層の厚みは、空隙形成層に比べて非常に小さいが、空隙形成層と集電体との間に緻密層が存在することにより、集電体及び電極活物質層間における電子のやりとりが非常にスムーズになり導電性が向上し、導電材の配合量が少ないか、あるいは導電材が配合されていなくても良好な導電性が確保され、結果として非常に高い出入力特性が発揮される。   In addition, regarding the dense layer in the present invention, the “substantially void-free state” means that the active materials are closely bonded to each other so that the voids are not visible to the naked eye when observed with an electron microscope at a magnification of 50,000 times. It means a state that is not observed. The thickness of the dense layer is very small compared to the gap-forming layer, but the presence of the dense layer between the gap-forming layer and the current collector makes it possible to exchange electrons between the current collector and the electrode active material layer. Smoothness is improved, conductivity is improved, and a small amount of conductive material is added, or good conductivity is ensured even if no conductive material is added, and as a result, very high input / output characteristics are exhibited.

本発明における電極活物質層を構成する活物質は、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属化合物であって、少なくともリチウムとマンガンとを含むリチウムマンガン系複合化合物から構成される。上記リチウムマンガン系複合化合物とは、リチウム元素と、マンガン元素からなる化合物であってもよいし、あるいは、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、活物質中に、リチウムおよびマンガンに加え、他の金属元素（例えば、コバルト、鉄、ニッケル、アルミニウム、チタン、クロム、ジルコニウム、など）がさらに含まれていてもよく、ＸＲＤ測定によってＬｉＭｎ２Ｏ４と同等の２θ位置にピークが出現すれば、ＬｉＭｎ２Ｏ４とみなすことができる。中でも、理由は明らかではないが、金属元素として、実質的に、リチウムおよびマンガンからなるリチウムマンガン複合化合物、特にはマンガン酸リチウムが、本発明における活物質として特に好ましい。上記リチウムマンガン複合化合物には、リチウムマンガン複合化合物の結晶構造を示し、且つ、マンガンの一部が他の遷移金属でドープされたリチウムマンガン複合化合物が含まれる。尚、マンガンの一部が他の遷移金属でドープされたリチウムマンガン複合化合物であっても、Ｘ線回折からリチウムマンガン複合化合物の結晶構造を示すことを確認することができる。 The active material constituting the electrode active material layer in the present invention is a metal compound exhibiting a lithium ion insertion / release reaction, and is composed of a lithium manganese composite compound containing at least lithium and manganese. The lithium manganese-based composite compound may be a compound composed of lithium element and manganese element, or, in a range not departing from the gist of the present invention, in addition to lithium and manganese, Metal elements (for example, cobalt, iron, nickel, aluminum, titanium, chromium, zirconium, etc.) may further be contained, and if a peak appears at the 2θ position equivalent to LiMn 2 O 4 by XRD measurement, LiMn It can be regarded as 2 O 4 . Among these, although the reason is not clear, a lithium-manganese composite compound substantially consisting of lithium and manganese, particularly lithium manganate, is particularly preferable as the active material in the present invention. The lithium manganese composite compound includes a lithium manganese composite compound that shows a crystal structure of the lithium manganese composite compound and in which a part of manganese is doped with another transition metal. In addition, even if it is a lithium manganese composite compound in which a part of manganese is doped with another transition metal, it can be confirmed from X-ray diffraction that the crystal structure of the lithium manganese composite compound is shown.

上記リチウムマンガン系複合化合物としては、リチウムマンガン系複合酸化物、またはリチウムマンガン系複合リン酸化合物を挙げることができる。   Examples of the lithium manganese composite compound include a lithium manganese composite oxide and a lithium manganese composite phosphate compound.

上記リチウムマンガン系複合酸化物の例としては、例えばＬｉＭｎｘＯ４（１．７≦ｘ≦２．３）、ＬｉＭｎｘ１Ｏｘ２（ｘ１およびｘ２は、それぞれ０より大きな実数）、ＬｉＭｎｘＡｌｙＯ４（０．７≦ｘ≦１．３、０．７≦ｙ≦１．３）、ＬｉＭｎｘ３Ｔｉｘ４Ｏｘ５（ｘ３〜ｘ５は、それぞれ０より大きな実数）を例示することができる。 Examples of the lithium manganese composite oxide include LiMn x O 4 (1.7 ≦ x ≦ 2.3), LiMn x1 O x2 (x1 and x2 are real numbers greater than 0, respectively), LiMn x Al y Examples include O 4 (0.7 ≦ x ≦ 1.3, 0.7 ≦ y ≦ 1.3), LiMn x3 Ti x4 O x5 ( x3 to x5 are each a real number greater than 0).

上記リチウムマンガン系複合リン酸化合物の例としては、例えばＬｉＭｎｘＰＯ４（１．７≦ｘ≦２．３）、ＬｉＭｎｘＡｌｙＰＯ４（０．７≦ｘ≦１．３、０．７≦ｙ≦１．３）を例示することができる。 Examples of the lithium manganese composite phosphate compound include LiMn x PO 4 (1.7 ≦ x ≦ 2.3), LiMn x Al y PO 4 (0.7 ≦ x ≦ 1.3, 0.7 ≦ y ≦ 1.3) can be exemplified.

活物質が、リチウムマンガン系複合リン酸化合物である場合、比較的低い温度で活物質を生成させることが可能であることから、オリビン型結晶構造を有するものであることが好ましい。   When the active material is a lithium manganese composite phosphate compound, it is possible to generate the active material at a relatively low temperature, and therefore it is preferable to have an olivine type crystal structure.

尚、本発明において活物質というときは、リチウムイオン挿入脱離反応を示す化合物のことを意味する。また電極活物質層を構成するリチウムマンガン系複合化合物が、リチウムイオン挿入脱離反応を示すか否かは、製造した正極板を用いて、後述する充放電レート特性評価を実施し、充放電反応を示す場合には、リチウムイオン挿入脱離反応を示すと判断することができる。   In the present invention, the active material means a compound that exhibits a lithium ion insertion / release reaction. Whether or not the lithium-manganese composite compound constituting the electrode active material layer exhibits a lithium ion insertion / release reaction is evaluated by performing charge / discharge rate characteristic evaluation described later using the manufactured positive electrode plate. Can be determined to indicate a lithium ion insertion / elimination reaction.

本発明における電極活物質層は、樹脂製結着材を介さず、活物質同士が接合し集電体表面に固着することにより製膜されるため、従来の電極活物質層の厚みに比べて非常に薄く形成することができる。より具体的には、本発明における電極活物質層は、３００ｎｍ以上、１０μｍ以下の膜厚に形成することが可能である。ただし、上記記載は、本発明の正極板における電極活物質層を１０μｍを上回る厚みで形成することを除外する趣旨ではない。さらに容量を増大させたい場合には、適宜、電極活物質層の厚みを決定することができる。尚、本発明における電極活物質層を１０μｍを上回る厚みで形成する場合には、導電材を電極活物質層形成溶液に添加することが望ましい。尚、上記電極活物質層の厚みは、マイクロメーターを用いて、電極活物質層の厚みを、任意の箇所で１０点測定し、平均値を算出することによって測定される。あるいは任意の倍率の電子顕微鏡観察によって得られた画像から実測してもよい。   Since the electrode active material layer in the present invention is formed by bonding the active materials to each other and adhering to the surface of the current collector without using a resin binder, the electrode active material layer is compared with the thickness of the conventional electrode active material layer. It can be formed very thin. More specifically, the electrode active material layer in the present invention can be formed to a thickness of 300 nm or more and 10 μm or less. However, the above description does not exclude the formation of the electrode active material layer in the positive electrode plate of the present invention with a thickness exceeding 10 μm. Further, when it is desired to increase the capacity, the thickness of the electrode active material layer can be appropriately determined. In addition, when forming the electrode active material layer in this invention in thickness exceeding 10 micrometers, it is desirable to add a electrically conductive material to an electrode active material layer formation solution. The thickness of the electrode active material layer is measured by measuring the thickness of the electrode active material layer at 10 points at any location using a micrometer and calculating the average value. Or you may measure from the image obtained by the electron microscope observation of arbitrary magnifications.

本発明の正極板では、上述のとおり、電極活物質層を薄膜化することが可能である。このように電極活物質層の膜厚が薄い場合には、電極活物質層中において、電極活物質粒子と集電体とを移動する電子の移動距離が短くなるので、正極板における電気抵抗を下げることができ、結果として出入力特性の向上に寄与することができるため望ましい。しかも本発明における電極活物質層では樹脂製結着材が存在しないことから、樹脂製結着材が使用されている従来の電極活物質層と比較して、電極活物質層の単位体積あたりの活物質の重量が増大している。したがって、電極活物質層を薄膜化した場合であっても、良好な電気容量を維持することが可能である。   In the positive electrode plate of the present invention, as described above, the electrode active material layer can be thinned. When the electrode active material layer is thin like this, the movement distance of electrons moving between the electrode active material particles and the current collector in the electrode active material layer is shortened. This is desirable because it can contribute to the improvement of the input / output characteristics. Moreover, since there is no resin binder in the electrode active material layer in the present invention, compared with the conventional electrode active material layer in which the resin binder is used, the unit volume per unit volume of the electrode active material layer The weight of the active material is increasing. Therefore, even when the electrode active material layer is thinned, it is possible to maintain a good electric capacity.

本発明における電極活物質層を構成する活物質の粒子の大きさは、特に限定されるものではないが、従来の電極活物質層を構成する一般的な活物質の粒径よりも小さく形成することができる。また空隙形成層を構成する活物質よりも緻密層を構成する活物質の粒径の方が小さいという傾向がある。正極板の高出入力化を図るためには、粒径が小さい方が好ましく、この観点から、空隙形成層を構成する活物質のサイズは、平均最小粒径が１０ｎｍ以上５５ｎｍ未満であり、平均最大粒径が５５ｎｍ以上３００ｎｍ未満であることが好ましい。尚、後述する本発明の非水電解液二次電池用正極板の製造方法によれば、容易に、上述に示される非常に小さい粒径で空隙形成層を構成することができる。上記最小平均粒径および上記最大平均粒径は、電子顕微鏡観察結果を画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（株式会社マウンテック製、ＭＡＣ ＶＩＥＷ）を用いて粒子２０点を測定し、平均最小粒径として粒径の小さい順番に５点選択し、また平均最大粒径として粒径の大きい順番に５点選択し、それぞれついて算術平均を求めることによってえられる。   The size of the particles of the active material constituting the electrode active material layer in the present invention is not particularly limited, but it is smaller than the particle size of a general active material constituting the conventional electrode active material layer. be able to. Moreover, there is a tendency that the particle size of the active material constituting the dense layer is smaller than that of the active material constituting the void forming layer. In order to increase the input / output of the positive electrode plate, it is preferable that the particle size is small. From this viewpoint, the active material constituting the void forming layer has an average minimum particle size of 10 nm or more and less than 55 nm. The maximum particle size is preferably 55 nm or more and less than 300 nm. In addition, according to the manufacturing method of the positive electrode plate for non-aqueous electrolyte secondary batteries of the present invention described later, the void forming layer can be easily formed with the very small particle size shown above. The minimum average particle size and the maximum average particle size are obtained by measuring 20 particles using an image analysis type particle size distribution measurement software (manufactured by MAC VIEW, Inc., MAC VIEW), and measuring the particle size as an average minimum particle size. It is obtained by selecting 5 points in order of increasing diameter and selecting 5 points in order of increasing particle size as the average maximum particle size, and calculating the arithmetic average for each.

また、上述のとおり空隙形成層を構成する活物質の粒径を従来汎用されていた活物質粒子に比べて縮小化可能な本発明によれば、電極活物質層における単位体積あたりの活物質の総表面積を、従来に比べて増大することができる。上記総表面積は、活物質と電解液との接触面積と理解されるため、総表面積の増大は、正極板の高出入力化が促進されることを意味し、好ましい。   Further, as described above, according to the present invention in which the particle size of the active material constituting the void forming layer can be reduced as compared with the conventionally used active material particles, the active material per unit volume in the electrode active material layer can be reduced. The total surface area can be increased compared to the prior art. Since the total surface area is understood as a contact area between the active material and the electrolytic solution, an increase in the total surface area means that high input / output of the positive electrode plate is promoted, which is preferable.

上述する空隙形成層における空隙は、電解液が浸透可能な程度であれば、特に限定されない。一般的には、従来の正極板における電極活物質層の空隙率は、集電体に対する電極活物質層の密着性を確保し、且つ、電解液が浸透可能であるという観点から、およそ２０％から４０％程度で製造されていた。しかしながら、より高い空隙率を実現することによって、電極活物質層中における電解液の浸透をし易くし、また、電解質濃度の高い電解液を用いた場合であっても浸透を容易にすることが可能であり、結果として出入力特性の向上が期待される。ここで、本発明の正極板は、集電体に対する電極活物質層の密着性を確保しつつ、空隙率を５０％以上とすることができるという特徴を有している。したがって、特に、空隙形成層における空隙率が５０％以上となるよう製造された本発明の正極板では、出入力特性の向上を図る観点から、より望ましい態様であるといえる。尚、本発明の空隙形成層において、５０％以上という高い空隙率が示される理由は明らかではないが、１つには、本発明における活物質を構成する金属として、リチウムとともにマンガンが選択されたことによると推察される。また、このように高い空隙率でも、電極活物質層と集電体との密着性が良好であることの理由の１つは、本発明における緻密層の存在が大きく影響していることが推察される。   The voids in the void formation layer described above are not particularly limited as long as the electrolyte solution can permeate. In general, the porosity of the electrode active material layer in the conventional positive electrode plate is approximately 20% from the viewpoint of ensuring the adhesion of the electrode active material layer to the current collector and allowing the electrolyte to penetrate. From about 40%. However, by realizing a higher porosity, the electrolyte solution can be easily penetrated into the electrode active material layer, and the penetration can be facilitated even when an electrolyte solution having a high electrolyte concentration is used. This is possible, and as a result, improvement in input / output characteristics is expected. Here, the positive electrode plate of the present invention is characterized in that the porosity can be 50% or more while ensuring the adhesion of the electrode active material layer to the current collector. Therefore, in particular, the positive electrode plate of the present invention manufactured so that the porosity in the void forming layer is 50% or more can be said to be a more desirable mode from the viewpoint of improving the input / output characteristics. Incidentally, in the void forming layer of the present invention, the reason why a high porosity of 50% or more is shown is not clear, but one is that manganese is selected together with lithium as the metal constituting the active material in the present invention. It is guessed that. In addition, even with such a high porosity, one of the reasons for the good adhesion between the electrode active material layer and the current collector is presumed that the presence of the dense layer in the present invention has a great influence. Is done.

本発明における電極活物質層の空隙率は、以下のとおり測定される。電子顕微鏡写真などを用いて電極活物質層の面積と厚みを測定し、それらの値に基づき、電極活物質層の見かけ体積（ｃｍ３）を測定する。この見かけ体積の値と理論体積の値に基づき、次の数２に示される式（１）により、空隙率（％）が算出される。なお、理論体積は、電極活物質層の質量（ｇ）と、電極活物質層を構成する材料をなす活物質の比重（ｇ／ｃｍ３）に基づき数２に示される式（２）により算出される。電極活物質層構成材料の比重には、電極活物質層がマンガン酸リチウムを活物質とするものである場合、マンガン酸リチウムの比重（室温２３℃条件下）である４．３ｇ／ｃｍ３が用いられる。 The porosity of the electrode active material layer in the present invention is measured as follows. The area and thickness of the electrode active material layer are measured using an electron micrograph or the like, and the apparent volume (cm 3 ) of the electrode active material layer is measured based on these values. Based on the value of the apparent volume and the value of the theoretical volume, the porosity (%) is calculated by the following equation (1) expressed by the following formula 2. The theoretical volume is calculated by Equation (2) shown in Equation 2 based on the mass (g) of the electrode active material layer and the specific gravity (g / cm 3 ) of the active material constituting the electrode active material layer. Is done. When the electrode active material layer is made of lithium manganate as an active material, the specific gravity of the electrode active material layer constituting material is 4.3 g / cm 3 which is the specific gravity of lithium manganate (at room temperature of 23 ° C.). Used.

Figure 2011204490
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（その他の材料）
電極活物質層は、上述する活物質のみから構成することが可能であるが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、さらに添加剤が含有されていてもよい。たとえば本発明の電極活物質層には、適宜、導電材を含有させてもよい。一般的に、導電材を電極活物質層中に含有させることにより、電極活物質層における各電極活物質と集電体との電子導電性をより良好に確保し、電極活物質層自体の体積抵抗率を効率よく下げることができる。導電材を添加した場合であっても、電極活物質層の厚みを１０μｍ以下にすることができる。また導電材を添加するとともに、活物質の量も増やすことによって、電極活物質層５の厚みを、１０μｍを上回る厚みに形成してもよく、この場合には、本発明の正極板において容易に高容量化を図ることができる。 (Other materials)
The electrode active material layer can be composed of only the active material described above, but may further contain an additive within a range not departing from the gist of the present invention. For example, the electrode active material layer of the present invention may appropriately contain a conductive material. In general, by including a conductive material in the electrode active material layer, it is possible to ensure better electronic conductivity between each electrode active material and the current collector in the electrode active material layer, and the volume of the electrode active material layer itself. The resistivity can be lowered efficiently. Even when a conductive material is added, the thickness of the electrode active material layer can be 10 μm or less. Further, by adding the conductive material and increasing the amount of the active material, the electrode active material layer 5 may be formed to a thickness exceeding 10 μm. In this case, the positive electrode plate of the present invention can be easily formed. High capacity can be achieved.

上記導電材としては、通常、非水電解液二次電池用正極板に用いられるものを使用することができ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック等の炭素材料が例示される。導電材の平均粒径は２０ｎｍ〜５０ｎｍ程度であることが好ましい。上記平均粒子粒径は、活物質の粒径を測定する方法と同様に、電子顕微鏡による実測から求められる算術平均により求められる。また異なる導電材としては炭素繊維（ＶＧＣＦ）が公知である。上記炭素繊維は、長さ方向に非常に良好に電気を導くことができ、電気の流動性を向上させることができるもので、繊維長さは、１μｍから２０μｍ程度である。したがって、上述するアセチレンブラックなどの粒子状の導電材に加えて、炭素繊維も併せて用いることにより、導電材添加効果を向上させることができる。導電材を使用する場合には、特に空隙形成層における空隙が、電解液が浸透可能な程度に維持されることに留意する必要がある。   As the conductive material, those usually used for a positive electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery can be used, and examples thereof include carbon materials such as carbon black such as acetylene black and ketjen black. The average particle size of the conductive material is preferably about 20 nm to 50 nm. The average particle size is obtained by an arithmetic average obtained from actual measurement using an electron microscope, as in the method of measuring the particle size of the active material. Carbon fiber (VGCF) is known as a different conductive material. The carbon fiber can conduct electricity very well in the length direction and can improve the fluidity of electricity. The fiber length is about 1 μm to 20 μm. Therefore, in addition to the particulate conductive material such as acetylene black described above, the effect of adding the conductive material can be improved by using carbon fiber together. When using a conductive material, it is necessary to keep in mind that the voids in the void-forming layer are maintained to such an extent that the electrolyte solution can penetrate.

尚、本発明の電極活物質層は、樹脂製結着材を使用しないことにより、従来の正極板に比べて、電子の導電性が向上している。したがって、本発明における電極活物質層では、従来よりも導電材の配合量を減らすことが可能であり、あるいは導電材を使用しない態様も可能である。このように導電材の配合量が少ないか、あるいは実施的に導電材が配合されない電極活物質層では、電極活物質層中における単位体積あたりの活物質の重量が増大する結果となる。   In addition, the electrode active material layer of this invention is improving the electroconductivity of an electron compared with the conventional positive electrode plate by not using a resin binder. Therefore, in the electrode active material layer according to the present invention, it is possible to reduce the blending amount of the conductive material as compared with the conventional case, or an embodiment in which no conductive material is used is possible. Thus, in the electrode active material layer in which the blending amount of the conductive material is small or the conductive material is not blended practically, the weight of the active material per unit volume in the electrode active material layer is increased.

（電極の充放電レート特性評価方法）
本発明の正極板の出入力特性は、放電容量維持率（％）を求めることにより評価することができる。即ち、上記放電容量維持率は、放電レート特性を評価するものであり、放電レート特性が向上した正極板においては、一般的に、充電レート特性も同様に向上していると理解される。したがって、望ましい放電容量維持率が示される場合には、充放電レート特性が向上したと評価され、この結果、出入力特性が向上とした評価するものである。より具体的には、活物質の有する放電容量（ｍＡｈ／ｇ）の理論値を１時間で放電終了となるよう放電レート１Ｃを設定し、設定された１Ｃの放電レートにおいて実際に測定された放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を放電容量維持率１００％とする。そしてさらに放電レートを高くしていった場合の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定し、以下の数３に示す放電容量維持率計算式より放電容量維持率（％）を求めることができる。 (Method for evaluating charge / discharge rate characteristics of electrode)
The input / output characteristics of the positive electrode plate of the present invention can be evaluated by determining the discharge capacity retention rate (%). That is, the discharge capacity retention rate is an evaluation of discharge rate characteristics, and it is generally understood that in a positive electrode plate with improved discharge rate characteristics, the charge rate characteristics are also improved. Therefore, when a desirable discharge capacity retention ratio is indicated, it is evaluated that the charge / discharge rate characteristics are improved, and as a result, the input / output characteristics are evaluated as improved. More specifically, the discharge rate 1C is set such that the theoretical value of the discharge capacity (mAh / g) of the active material is completed in 1 hour, and the discharge actually measured at the set discharge rate of 1C. The capacity (mAh / g) is set to a discharge capacity maintenance rate of 100%. The discharge capacity (mAh / g) when the discharge rate is further increased is measured, and the discharge capacity maintenance ratio (%) can be obtained from the discharge capacity maintenance ratio calculation formula shown in the following Equation 3.

Figure 2011204490
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本発明において、５０％以上の放電容量維持率が５０Ｃ以上の放電レートにおいて示されることが望ましい。さらに望ましくは、５０％以上の放電容量維持率が１００Ｃ以上の放電レートにおいて示されることが望ましい。ただし放電レートが２０００Ｃ以上になると大電流に耐えうるシステムが必要となってしまうために望ましくない。   In the present invention, it is desirable that a discharge capacity maintenance rate of 50% or more is exhibited at a discharge rate of 50C or more. More preferably, it is desirable that a discharge capacity maintenance rate of 50% or more is exhibited at a discharge rate of 100C or more. However, if the discharge rate is 2000 C or higher, a system that can withstand a large current is required, which is not desirable.

また別の観点から評価すれば、放電容量維持率が高い方が望ましく、放電レートが５０Ｃである場合に、放電容量維持率が５０％以上、あるいは８０％以上、さらには１００％の放電容量維持率が示されることが望ましい。   From another point of view, it is desirable that the discharge capacity maintenance rate is high. When the discharge rate is 50 C, the discharge capacity maintenance rate is 50% or more, or 80% or more, and even 100%. It is desirable that the rate be indicated.

尚、上記放電容量は、三極式コインセルにより電極自体の放電容量を測定することにより求められる。   In addition, the said discharge capacity is calculated | required by measuring the discharge capacity of electrode itself with a tripolar coin cell.

［非水電解液二次電池用正極板の製造方法］
次に、本発明の非水電解液二次電池用正極板の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」ともいう）について説明する。本発明の製造方法は、活物質の前駆体となる化合物を溶媒に溶解することによって電極活物質層形成溶液を準備し、これを集電体表面に塗布した後、加熱することによって、集電体表面においてリチウムマンガン系複合化合物である活物質を生成して電極活物質層を形成し、非水電解液二次電池用正極板を製造するものである。リチウムマンガン系複合化合物としては、具体的には、リチウムマンガン系複合酸化物またはリチウムマンガン系複合リン酸化合物を挙げることができる。いずれにおいても、生成された化合物が活物質として作用する必要があるため、リチウムイオン挿入脱離反応を示すものである。 [Method for producing positive electrode plate for non-aqueous electrolyte secondary battery]
Next, a method for producing a positive electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention (hereinafter also simply referred to as “the production method of the present invention”) will be described. In the production method of the present invention, an electrode active material layer forming solution is prepared by dissolving a compound serving as a precursor of an active material in a solvent, and this is applied to the surface of the current collector, and then heated to collect the current. An active material which is a lithium manganese composite compound is formed on the surface of the body to form an electrode active material layer, and a positive electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery is manufactured. Specific examples of the lithium manganese composite compound include a lithium manganese composite oxide and a lithium manganese composite phosphate compound. In any case, since the generated compound needs to act as an active material, it shows a lithium ion insertion / release reaction.

本発明の製造方法の１つの特徴は、電極活物質層形成溶液に樹脂製結着材が実質的に添加されず、製造工程において、集電体表面上で活物質が生成される点にある。そしてこの際、生成される活物質の粒子同士が接合するとともに集電体表面に密着することを利用して、集電体表面に活物質が固着された膜を形成するのである。ここで、従来の製造方法に用いられる電極活物質層形成用塗工組成物には、活物質に加えて樹脂製結着材が配合されていたため、使用する活物質の粒径が小さくなると、電極活物質層形成用塗工組成物の粘度が増大し、塗布性が悪くなるという現象がみられ、電極活物質層の薄膜化の弊害となっていた。しかしながら、本発明の製造方法に用いられる電極活物質層形成溶液には、樹脂製結着材を配合する必要がないため、電極活物質層形成溶液の粘度が増大し、塗布性が低下する恐れがない。したがって、集電体への塗布量が設定し易く、電極活物質層を所望の厚みに形成することが可能である。したがって、電極活物質層の薄膜化が容易である。即ち、本発明において製造される正極板における電極活物質層の膜厚は、特に限定されないが、より薄い膜厚が望まれる場合には、３００ｎｍ以上、１０μｍ以下の膜厚に形成することが可能である。   One feature of the production method of the present invention is that the resin binder is not substantially added to the electrode active material layer forming solution, and an active material is generated on the surface of the current collector in the production process. . At this time, a film in which the active material is fixed to the surface of the current collector is formed by utilizing the fact that the particles of the generated active material are bonded to each other and are in close contact with the current collector surface. Here, in the electrode active material layer forming coating composition used in the conventional manufacturing method, since the resin binder was blended in addition to the active material, when the particle size of the active material to be used becomes small, The phenomenon that the viscosity of the coating composition for forming an electrode active material layer increased and the coating property deteriorated was observed, which was an adverse effect of thinning the electrode active material layer. However, since it is not necessary to add a resin binder to the electrode active material layer forming solution used in the production method of the present invention, the viscosity of the electrode active material layer forming solution may increase and the applicability may decrease. There is no. Therefore, the amount of application to the current collector can be easily set, and the electrode active material layer can be formed in a desired thickness. Therefore, it is easy to reduce the thickness of the electrode active material layer. That is, the film thickness of the electrode active material layer in the positive electrode plate produced in the present invention is not particularly limited, but when a thinner film thickness is desired, it can be formed to a film thickness of 300 nm or more and 10 μm or less. It is.

また本発明の製造方法の別の特徴は、上述のとおり集電体表面上で生成される活物質の粒径が非常に小さく生成される点にある。より具体的には、平均最小粒径を１０ｎｍ以上５５ｎｍ未満とし、平均最大粒径を５５ｎｍ以上３００ｎｍ未満とする程度に生成することができる。活物質の粒径を小さくすることは、正極板の高出入力特性を向上させるためのアプローチとして有効である。活物質の粒径が小さくなることにより、電極活物質層中に含有される活物質の表面積の総量が増大し、また活物質において挿入脱離するリチウムイオンの、当該活物質内の移動距離を小さくすることができる。このため、リチウムイオンの挙動がよりスムーズになり、結果として出入力特性の向上を実現することができるからである。一方、従来の正極板の製造では、樹脂製結着材および活物質粒子が配合された電極活物質層形成用塗工組成物を使用しており、用いる活物質粒子の粒径が小さくなるにつれて電極活物質層形成用塗工組成物の粘度が増大する傾向にあった。当該傾向は、特に平均粒径が１１μｍ以下、あるいはさらに小さい粒径の活物質粒子を使用した場合に顕著に観察された。したがって、使用し得る活物質粒子の粒径の大きさが実質的に制限されていたため、上述する電極活物質層の薄膜化あるいはリチウムイオンの挙動の好適化に対し、不利に働いていた。これに対し、本発明では、上記正極板で説明するとおり、最大平均粒径であっても、１１μｍよりはるかに小さく形成することができる。したがって、本発明に製造方法において製造される正極板では、電極活物質層における単位体積あたりの活物質の総表面積量を充分に大きくすることができ、出入力特性の向上が図られている。   Another feature of the production method of the present invention is that, as described above, the particle size of the active material generated on the surface of the current collector is very small. More specifically, the average minimum particle size may be 10 nm or more and less than 55 nm, and the average maximum particle size may be 55 nm or more and less than 300 nm. Reducing the particle size of the active material is effective as an approach for improving the high input / output characteristics of the positive electrode plate. By reducing the particle size of the active material, the total amount of the surface area of the active material contained in the electrode active material layer is increased, and the movement distance of lithium ions inserted and desorbed in the active material in the active material is reduced. Can be small. For this reason, the behavior of lithium ions becomes smoother, and as a result, improvement of the input / output characteristics can be realized. On the other hand, in the production of a conventional positive electrode plate, a coating composition for forming an electrode active material layer in which a resin binder and active material particles are blended is used, and as the particle size of the active material particles used decreases. The viscosity of the coating composition for forming an electrode active material layer tended to increase. This tendency was particularly observed when active material particles having an average particle diameter of 11 μm or less or even smaller were used. Therefore, since the size of the active material particles that can be used is substantially limited, it has been disadvantageous for the above-described thinning of the electrode active material layer or optimization of the behavior of lithium ions. On the other hand, in the present invention, as described in the positive electrode plate, even the maximum average particle diameter can be formed much smaller than 11 μm. Therefore, in the positive electrode plate manufactured by the manufacturing method of the present invention, the total surface area of the active material per unit volume in the electrode active material layer can be sufficiently increased, and the input / output characteristics are improved.

（活物質前駆体）
上記電極活物質層形成溶液は、リチウムとマンガンとを含む。より具体的には、集電体表面に生成される活物質を構成する金属を含有する金属元素含有化合物を活物質の前駆体として用い、これを溶媒に溶解させることによって調製することができる。上記金属元素含有化合物として、リチウム元素含有化合物と、マンガン元素含有化合物とが用いられる。 (Active material precursor)
The electrode active material layer forming solution contains lithium and manganese. More specifically, it can be prepared by using a metal element-containing compound containing a metal constituting the active material generated on the current collector surface as a precursor of the active material and dissolving it in a solvent. As the metal element-containing compound, a lithium element-containing compound and a manganese element-containing compound are used.

上記金属元素含有化合物としては、特定の金属元素を含む、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩、臭素酸塩等を挙げることができる。中でも、本発明においては、塩化物、硝酸塩、酢酸塩は汎用品として入手が容易なので、使用することが好ましい。とりわけ、硝酸塩は広範囲の種類の集電体に対して製膜性がよいので、好ましく使用される。   Examples of the metal element-containing compound include chlorides, nitrates, sulfates, perchlorates, acetates, bromates and the like containing specific metal elements. Among them, in the present invention, chloride, nitrate, and acetate are preferably used because they are easily available as general-purpose products. In particular, nitrate is preferably used because it has good film forming properties for a wide variety of current collectors.

上記リチウム元素含有化合物としては、例えば、クエン酸リチウム四水和物、過塩素酸リチウム三水和物、酢酸リチウム二水和物、硝酸リチウム、及びリン酸リチウム等が挙げられる。   Examples of the lithium element-containing compound include lithium citrate tetrahydrate, lithium perchlorate trihydrate, lithium acetate dihydrate, lithium nitrate, and lithium phosphate.

一方、マンガン元素含有化合物としては、例えば、酢酸マンガン（ＩＩＩ）二水和物、硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物、硫酸マンガン（ＩＩ）五水和物、しゅう酸マンガン（ＩＩ）二水和物、及びマンガン（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等が挙げられる。   On the other hand, examples of the manganese element-containing compound include manganese acetate (III) dihydrate, manganese (II) nitrate hexahydrate, manganese sulfate (II) pentahydrate, and manganese (II) oxalate dihydrate. And manganese (III) acetylacetonate.

さらに、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、リチウムおよびマンガン以外の遷移金属を含有する遷移金属含有化合物を電極活物質層形成溶液中に溶解させてもよい。上記リチウムとマンガン以外に加えられる遷移金属は、リチウムとマンガンとともに金属の結晶構造を構成してもよい。あるいは、マンガン以外の遷移金属を、リチウムマンガン複合化合物の結晶構造の一部にドープさせてもよく、より安定した結晶構造を示すリチウムマンガン複合化合物を活物質として生成し得る。リチウムマンガン複合化合物にドープさせる好ましい遷移金属としてはコバルト、鉄、ニッケル、チタンなどを挙げることができる。尚、任意の遷移金属がドープされたリチウムマンガン複合化合物が本発明の製造方法において活物質として生成された場合であっても、Ｘ線回折でリチウムマンガン複合化合物の結晶構造を示すことを確認することによって、当該活物質はリチウムマンガン複合化合物であると理解する。   Furthermore, a transition metal-containing compound containing a transition metal other than lithium and manganese may be dissolved in the electrode active material layer forming solution without departing from the spirit of the present invention. The transition metal added in addition to lithium and manganese may constitute a metal crystal structure together with lithium and manganese. Alternatively, a transition metal other than manganese may be doped into a part of the crystal structure of the lithium manganese composite compound, and a lithium manganese composite compound showing a more stable crystal structure can be generated as an active material. Preferred transition metals doped into the lithium manganese composite compound include cobalt, iron, nickel, titanium and the like. In addition, even when the lithium manganese composite compound doped with any transition metal is produced as an active material in the production method of the present invention, it is confirmed that the crystal structure of the lithium manganese composite compound is shown by X-ray diffraction. Therefore, it is understood that the active material is a lithium manganese composite compound.

活物質として、リチウムマンガン系複合リン酸化合物を生成する場合には、上記電極活物質層形成溶液中に、さらにリンを配合する必要がある。電極活物質層形成溶液中にリンを配合するためには、電極活物質層形成溶液に、リン元素含有化合物を配合してよい。本発明に用いられるリン元素含有化合物は、少なくともリン元素を含む化合物であって、リン元素以外の元素として揮発性元素を含むものであってもよい。ここに、揮発性元素は、所定温度以上加熱履歴を加えることで気化するような元素を示すものとし、水素、酸素、窒素などを挙げることができる。リン元素含有化合物は、リン酸系化合物、亜リン酸系化合物などをあげることができ、リン酸系化合物は、リン酸およびその塩を挙げることができ、亜リン酸系化合物は、亜リン酸およびその塩を挙げることができる。リン元素含有化合物は、例えばリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、亜リン酸ジイソプロピル、リン酸アンモニウム、亜リン酸アンモニウム、次亜リン酸アンモニウムなどを用いることができるが、これに限定されない。あるいは、電極活物質層形成溶液を調製する際に使用する、リチウム元素含有化合物、またはマンガン元素含有化合物の少なくともいずれかにリンが含有されている場合には、上記リン元素含有化合物の配合を省略することが可能である。   When producing a lithium manganese composite phosphate compound as the active material, it is necessary to further add phosphorus into the electrode active material layer forming solution. In order to mix phosphorus in the electrode active material layer forming solution, a phosphorus element-containing compound may be mixed in the electrode active material layer forming solution. The phosphorus element-containing compound used in the present invention is a compound containing at least a phosphorus element and may contain a volatile element as an element other than the phosphorus element. Here, the volatile element indicates an element that is vaporized by applying a heating history at a predetermined temperature or higher, and examples thereof include hydrogen, oxygen, and nitrogen. Phosphorous element-containing compounds can include phosphoric acid compounds, phosphorous acid compounds, etc., phosphoric acid compounds can include phosphoric acid and salts thereof, and phosphorous acid compounds include phosphorous acid. And salts thereof. Examples of the phosphorus element-containing compound may include, but are not limited to, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, diisopropyl phosphite, ammonium phosphate, ammonium phosphite, ammonium hypophosphite, and the like. . Alternatively, when phosphorus is contained in at least one of the lithium element-containing compound and the manganese element-containing compound used in preparing the electrode active material layer forming solution, the compounding of the phosphorus element-containing compound is omitted. Is possible.

主原料として用いるリチウム元素含有化合物、及びマンガン元素含有化合物の組み合わせ割合（Ｌｉ：Ｍｎ＝Ｘ：１）は、特に限定されないが、含まれる金属元素のモル比において、０．５≦Ｘ＜１であることが好ましく、０．５≦Ｘ≦０．６であることが、より確実にリチウムイオン挿入脱離性を確保する点でより好ましい。   The combination ratio (Li: Mn = X: 1) of the lithium element-containing compound and the manganese element-containing compound used as the main raw material is not particularly limited, but 0.5 ≦ X <1 in the molar ratio of the contained metal elements. Preferably, 0.5 ≦ X ≦ 0.6 is more preferable in terms of ensuring lithium ion insertion / extraction more reliably.

上記リチウム元素含有化合物と、それ以外の金属元素含有化合物とを含む溶液中の、リチウム元素及びそれ以外の金属元素の濃度の合計は、０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌ、特に０．１〜２ｍｏｌ／Ｌが好ましい。上記濃度を０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上とすることにより、集電体と該集電体表面で生成される活物質とを良好に密着性させることができ、活物質の固着が図られる。また、上記濃度を、５ｍｏｌ／Ｌ以下とすることにより、上記電極活物質層形成溶液を集電体表面へ良好に塗布できる程度の良好な粘度を維持することができ、均一な塗膜を形成することができる。   The total concentration of the lithium element and the other metal element in the solution containing the lithium element-containing compound and the other metal element-containing compound is 0.01 to 5 mol / L, particularly 0.1 to 2 mol / L. L is preferred. By setting the concentration to 0.01 mol / L or more, the current collector and the active material generated on the surface of the current collector can be satisfactorily adhered, and the active material can be fixed. In addition, by setting the concentration to 5 mol / L or less, it is possible to maintain a viscosity sufficient to allow the electrode active material layer forming solution to be applied to the current collector surface, and to form a uniform coating film. can do.

（その他の添加剤）
また上記電極活物質層形成溶液には、上述する金属元素含有化合物以外にも、導電材あるいは、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、その他の添加剤を添加してもよい。上記導電材は、本発明の電極活物質層の説明において記載した内容と同様のものを用いることができる。 (Other additives)
In addition to the metal element-containing compound described above, other additives may be added to the electrode active material layer forming solution without departing from the spirit of the present invention. The said electrically conductive material can use the thing similar to the content described in description of the electrode active material layer of this invention.

導電材を電極活物質層形成溶液に添加する場合には、集電体表面上において生成される活物質１００重量部に対して、導電材の添加量を５重量部〜２０重量部にすることが望ましい。尚、上述は、２０重量を超えて導電材を添加することを除外する趣旨ではないが、本発明における電極活物質層は、緻密層が存在することにより導電性が良好であるため、２０重量部以下の導電材の使用で充分に優れた導電性を発揮させることができるという趣旨である。   When the conductive material is added to the electrode active material layer forming solution, the added amount of the conductive material is 5 parts by weight to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the active material generated on the current collector surface. Is desirable. The above description is not intended to exclude the addition of the conductive material in excess of 20 weight, but the electrode active material layer in the present invention has a good conductivity due to the presence of the dense layer, and therefore 20 weight. It is the meaning that sufficiently excellent conductivity can be exhibited by the use of a conductive material of a part or less.

（溶媒）
上記リチウム元素含有化合物及びその他の金属を含有する金属元素含有化合物を溶解するために用いられる溶媒としては、上記リチウム元素含有化合物を含む金属元素含有化合物を溶解することができるものであれば、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロパノール、ブタノール等の総炭素数が５以下の低級アルコール、アセチルアセトン、ジアセチル、ベンゾイルアセトン等のジケトン類、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、ベンゾイル酢酸エチル、ベンゾイル蟻酸エチル等のケトエステル類、トルエン、およびこれらの混合溶媒、あるいはこれらと水との混合溶媒等を挙げることができる。 (solvent)
As the solvent used for dissolving the lithium element-containing compound and the metal element-containing compound containing other metals, as long as it can dissolve the metal element-containing compound including the lithium element-containing compound, in particular Although not limited, for example, lower alcohols having a total carbon number of 5 or less, such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, propanol, butanol, diketones such as acetylacetone, diacetyl, benzoylacetone, ethyl acetoacetate, ethyl pyruvate, ethyl benzoylacetate And ketoesters such as ethyl benzoylformate, toluene, and a mixed solvent thereof, or a mixed solvent of these and water.

次に、上述のとおり調製された電極活物質層形成溶液を、従来公知の塗布方法、例えば、印刷法、スピンコート、ディップコート、バーコート、スプレーコート等によって、集電体表面の任意の領域に塗布して塗膜を形成する。また、集電体表面が多孔質であったり、凹凸が多数設けられていたり、三次元立体構造を有したりする場合には、上記方法以外に手動で塗布することも可能である。尚、本発明において使用する集電体は、必要に応じて、予めコロナ処理や酸素プラズマ処理等を行うことで、電極活物質層の製膜性をさらに改善することができるため好ましい。   Next, the electrode active material layer forming solution prepared as described above is applied to any region of the current collector surface by a conventionally known coating method such as printing, spin coating, dip coating, bar coating, spray coating, etc. To form a coating film. In addition, when the current collector surface is porous, has a large number of irregularities, or has a three-dimensional structure, it can be manually applied in addition to the above method. Note that the current collector used in the present invention is preferable because corona treatment, oxygen plasma treatment, and the like can be performed in advance as necessary to further improve the film forming property of the electrode active material layer.

上記電極活物層形成溶液の集電体への塗布量は、製造される正極板の用途等に応じて任意に決めることができるが、本発明における電極活物質層は、上述のとおり非常に薄く形成することが可能であるため、薄膜化を図りたい場合には、加熱後の電極活物質層が３００ｎｍ〜１０μｍ程度となるように薄く塗布してよい。以上の通り、集電体に電極活物質層形成用溶液を塗布することにより、活物質の前駆体である金属元素含有化合物が含有される電極活物質層形成用塗膜（以下、単に「塗膜」ともいう）が形成される。   The amount of the electrode active material layer forming solution applied to the current collector can be arbitrarily determined according to the use of the positive plate to be produced, etc., but the electrode active material layer in the present invention is very Since it can be formed thinly, when it is desired to reduce the thickness, the electrode active material layer after heating may be thinly applied so as to have a thickness of about 300 nm to 10 μm. As described above, by applying the electrode active material layer forming solution to the current collector, the electrode active material layer forming coating film (hereinafter simply referred to as “coating”) containing the metal element-containing compound that is the precursor of the active material. A film is also formed).

次いで、上記電極活物質層形成用塗膜が表面に形成された集電体を加熱する。このとき溶液中に溶解している金属元素含有化合物の熱分解温度以上の温度で加熱することにより、集電体表面に活物質であるリチウムマンガン系複合化合物が生成される。しかも樹脂製結着材は実質的に使用されないが、上記活物質は、互いに直接に接合し集電体表面に固着されるため、集電体に対し密着性の良好な電極活物質層が得られる。   Next, the current collector on which the electrode active material layer-forming coating film is formed is heated. At this time, by heating at a temperature equal to or higher than the thermal decomposition temperature of the metal element-containing compound dissolved in the solution, a lithium manganese composite compound as an active material is generated on the surface of the current collector. Moreover, although the resin binder is practically not used, the active materials are bonded directly to each other and fixed to the current collector surface, so that an electrode active material layer having good adhesion to the current collector can be obtained. It is done.

また、本製造方法では、電極活物質層形成用塗膜を加熱する工程（以下、単に「加熱工程」ともいう）において、上記集電体側に位置する緻密層と、上記緻密層の上面に位置する空隙形成層とを形成するが、上記緻密層と上記空隙形成層を一度の加熱工程で同時に形成することも可能である。上記電極活物質層形成用塗膜が加熱により空隙形成層と緻密層とに分割される理由は明らかではないが、集電体側から伝達される熱により、該集電体にごく近い領域では金属元素含有化合物の熱分解がより促進される結果、粒径が非常に小さく、且つ互いに密接に接合する活物質が生成されるのではないかと推察される。上記緻密層を良好に形成するため、上記塗膜が形成された集電体の該塗膜が形成されていない側に熱源を設置した状態で、又は上記塗膜が形成された集電体の該塗膜が形成されていない側と形成されている側との両側に熱源を設置した状態で、上記集電体および上記塗膜を適切な温度で加熱する。   In this production method, in the step of heating the electrode active material layer-forming coating film (hereinafter also simply referred to as “heating step”), the dense layer located on the current collector side and the upper surface of the dense layer are positioned. However, it is also possible to form the dense layer and the void forming layer simultaneously in a single heating step. The reason why the electrode active material layer-forming coating film is divided into a void-forming layer and a dense layer by heating is not clear, but in a region very close to the current collector due to heat transferred from the current collector side, As a result of the further accelerated thermal decomposition of the element-containing compound, it is presumed that an active material having a very small particle size and closely joined to each other is generated. In order to satisfactorily form the dense layer, a heat source is installed on the side of the current collector on which the coating film is formed, or the current collector on which the coating film is formed. The current collector and the coating film are heated at an appropriate temperature in a state where heat sources are installed on both sides of the side where the coating film is not formed and the side where the coating film is formed.

電極活物質層形成用塗膜に上記したリン元素含有化合物のようなリン供給源となる物質が存在しない場合、リチウムマンガン系複合化合物としてリチウムマンガン系複合酸化物を生成することができる。電極活物質層形成用塗膜にリン酸基を構成するリン元素の供給源となる上記のようなリン元素含有化合物が存在する場合、リチウムマンガン系複合化合物としてリチウムマンガン系複合リン酸化合物を生成することができる。   When the electrode active material layer forming coating film does not contain a phosphorus source material such as the phosphorus element-containing compound described above, a lithium manganese composite oxide can be produced as the lithium manganese composite compound. When the electrode active material layer forming coating film contains a phosphorus element-containing compound as described above that serves as the source of the phosphorus element that constitutes the phosphate group, a lithium manganese complex phosphate compound is produced as the lithium manganese complex compound. can do.

上記塗膜が形成された集電体の該塗膜が形成されていない側と形成されている側との両側に熱源を設置する態様は、特に限定されないが、例えば、集電体の両側に熱源装置を設置する態様、あるいは加熱炉などに塗膜が形成された集電体を設置して、集電体の両側を同様の環境で加熱する態様を含む。また上記塗膜が形成された集電体の該塗膜が形成されていない側に熱源を設置する態様についても、特に限定はされないが、例えば、塗膜が形成された集電体の該塗膜が形成されていない側に熱源装置を設置する態様、あるいは適切な温度に加温されたホットプレート上において、ホットプレート表面と、塗膜が形成された集電体の該塗膜が形成されていない側が接する位置に設置して加熱を行う態様を含む。   Although the aspect which installs a heat source in the both sides of the side in which the said coating film is not formed and the side in which the said coating film was formed of the said coating film is not specifically limited, For example, on both sides of a collector It includes a mode in which a heat source device is installed or a mode in which a current collector with a coating film formed is installed in a heating furnace or the like and both sides of the current collector are heated in the same environment. Also, the aspect of installing the heat source on the side of the current collector on which the coating film is formed is not particularly limited. For example, the coating of the current collector on which the coating film is formed is not limited. In a mode in which a heat source device is installed on the side where no film is formed, or on a hot plate heated to an appropriate temperature, the hot plate surface and the coating film of the current collector on which the coating film is formed are formed. It includes a mode in which heating is performed at a position where the non-contact side contacts.

上記加熱温度は用いられる金属元素含有化合物の種類によって異なるが、通常、加熱雰囲気によらず１５０℃〜８００℃、好ましくは、２００℃〜８００℃の温度範囲に加熱することにより良好に金属元素含有化合物の分解が行われ、活物質が生成される。上記加熱方法としては、特に限定されるものではないが、熱源装置として、例えば、ホットプレート、オーブン、加熱炉、赤外線ヒーター、ハロゲンヒーター、熱風送風機等のいずれかを使用するか、あるいは２以上を組み合わせて使用する方法を挙げることができる。用いられる集電体が平面状である場合には、加熱炉やホットプレート等を使用することが好ましい。   Although the said heating temperature changes with kinds of the metal element containing compound used, it is metal element content favorable by heating to the temperature range of 150 degreeC-800 degreeC normally, regardless of a heating atmosphere, Preferably, 200 degreeC-800 degreeC The compound is decomposed to produce an active material. The heating method is not particularly limited, but as a heat source device, for example, a hot plate, an oven, a heating furnace, an infrared heater, a halogen heater, a hot air blower, or the like is used, or two or more are used. The method of using in combination can be mentioned. When the current collector used is planar, it is preferable to use a heating furnace, a hot plate, or the like.

尚、上記加熱工程における雰囲気は、特に限定されない。ただし、ただし、生成される活物質が、リチウムマンガン系複合酸化物である場合には、本発明の加熱工程を大気雰囲気下で実施することが好ましい。活物質としてリチウムマンガン系複合酸化物を生成する場合に、水素雰囲気や窒素雰囲気など、酸素濃度の低い、あるいは酸素のない雰囲気下で加熱工程を実施することもありうるが、かかる雰囲気下においてリチウムマンガン系複合酸化物を生成させる場合には、電極活物質層形成溶液中に配合される化合物中に、金属酸化物形成に利用可能な酸素元素の供給源が含まれていることが必要である。   In addition, the atmosphere in the said heating process is not specifically limited. However, when the generated active material is a lithium manganese composite oxide, it is preferable to carry out the heating step of the present invention in an air atmosphere. When producing a lithium-manganese composite oxide as an active material, a heating step may be performed in an atmosphere having a low oxygen concentration or no oxygen, such as a hydrogen atmosphere or a nitrogen atmosphere. When producing a manganese-based composite oxide, it is necessary that the compound blended in the electrode active material layer forming solution contains a source of oxygen element that can be used for metal oxide formation. .

一方、活物質として、リチウムマンガン系複合リン酸化合物を生成する場合には、電極活物質層形成溶液にリンを含有させた上、窒素またはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、あるいは、水素または一酸化炭素などの還元雰囲気下で加熱工程を実施することが望ましい。不活性ガス雰囲気下あるいは還元ガスの雰囲気下では電極活物質層形成溶液からなる塗膜と酸素との接触がより一層規制され、リチウムマンガン系複合リン酸化合物の形成がより確実になる。この場合、電極活物質層形成溶液中に酸素元素の供給源となりうる物質（酸素元素含有化合物）をさらに配合することで、電極活物質層形成溶液に含まれるリン含有化合物由来のリンと、金属元素含有化合物由来の金属元素と、酸素元素含有化合物の酸素で、リチウムマンガン系複合リン酸化合物をより容易に生成することができる。   On the other hand, when a lithium manganese composite phosphate compound is produced as an active material, the electrode active material layer forming solution contains phosphorus, and in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, or It is desirable to carry out the heating step in a reducing atmosphere such as carbon oxide. In an inert gas atmosphere or a reducing gas atmosphere, the contact between the coating film made of the electrode active material layer forming solution and oxygen is further regulated, and the formation of the lithium manganese composite phosphate compound becomes more reliable. In this case, phosphorus further derived from the phosphorus-containing compound contained in the electrode active material layer forming solution by adding a substance (oxygen element-containing compound) that can be a source of oxygen element to the electrode active material layer forming solution, and metal A lithium manganese composite phosphoric acid compound can be more easily generated from a metal element derived from an element-containing compound and oxygen of an oxygen element-containing compound.

［非水電解液二次電池］
非水電解液二次電池は、一般的には、正極板及び負極板と、これらの間にポリエチレンなどのポリオレフィン製多孔質フィルムのようなセパレータとが設けられて構成されており、これらが容器内に収納され、且つ容器内に非水電解液が充填された状態で密封されて製造される。 [Nonaqueous electrolyte secondary battery]
A nonaqueous electrolyte secondary battery is generally configured by providing a positive electrode plate and a negative electrode plate, and a separator such as a porous film made of polyolefin such as polyethylene between them. The container is sealed and manufactured in a state where the container is filled with a non-aqueous electrolyte.

（電極板）
本発明の非水電解液二次電池は、特に、正極板として上述する本発明の非水電解液二次電池用正極板を用いることを特徴とする。
特に、従来、負極板が炭素質材料より構成される場合には、これにあわせて正極板の導電性を上げるために正極板に導電材料を多量に添加することが一般的であったが、このために正極板の空隙率が低下し、電解液の浸透性が低下することにより電池の出入力特性を増大させることが困難であった。しかしながら本発明の正極板は出入力特性に優れているので、これを正極板として用いた本発明の非水電解液二次電池では、従来のように導電材を多量に用いることなく、あるいは導電材を全く用いることなく、良好な導電性及び高出入力特性を示すことが可能である。 (Electrode plate)
The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is particularly characterized in that the positive electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention described above is used as the positive electrode plate.
In particular, conventionally, when the negative electrode plate is composed of a carbonaceous material, it has been common to add a large amount of conductive material to the positive electrode plate in order to increase the conductivity of the positive electrode plate accordingly. For this reason, the porosity of the positive electrode plate is reduced, and the permeability of the electrolyte solution is reduced, so that it is difficult to increase the input / output characteristics of the battery. However, since the positive electrode plate of the present invention has excellent input / output characteristics, the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention using the positive electrode plate as a positive electrode plate does not use a large amount of conductive material as in the prior art, or is conductive. Good conductivity and high input / output characteristics can be exhibited without using any material.

一方、本発明の非水電解液二次電池に用いられる負極板としては、従来公知の非水電解液二次電池に用いられる公知の負極板を適宜選択して使用することができる。例えば、集電体として厚み５〜５０μｍ程度の電解銅箔や圧延銅箔等の銅箔を用い、上記集電体表面の少なくとも一部上に、負極板における電極活物質層形成用塗工組成物を塗布して、乾燥し、必要に応じてプレスすることにより形成されたものが使用される。上記負極板における電極活物質層形成用塗工組成物には、一般的に、天然グラファイト、人造グラファイト、アモルファス炭素、カーボンブラック、またはこれらの成分に異種元素を添加したもののような炭素質材料からなる活物質、あるいは、金属リチウム及びその合金、スズ、シリコン、及びそれらの合金等、リチウムイオンを挿入脱離可能な材料などの活物質、および樹脂製結着材、必要に応じて導電材などの他の添加剤が分散混合されることが一般的である。   On the other hand, as a negative electrode plate used for the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, a known negative electrode plate used for a conventionally known nonaqueous electrolyte secondary battery can be appropriately selected and used. For example, a copper foil such as an electrolytic copper foil or a rolled copper foil having a thickness of about 5 to 50 μm is used as the current collector, and the electrode active material layer forming coating composition on the negative electrode plate is formed on at least a part of the current collector surface. What was formed by apply | coating an object, drying, and pressing as needed is used. The coating composition for forming an electrode active material layer in the negative electrode plate is generally made of natural graphite, artificial graphite, amorphous carbon, carbon black, or a carbonaceous material obtained by adding a different element to these components. Active materials, or active materials such as lithium metal and its alloys, tin, silicon, and alloys thereof, materials that can insert and desorb lithium ions, resin binders, conductive materials as necessary, etc. It is common for other additives to be dispersed and mixed.

（非水電解液）
本発明に用いられる非水電解液は、一般的に、非水電解液二次電池用の非水電解液として用いられるものであれば、特に限定されないが、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液が好ましく用いられる。 (Non-aqueous electrolyte)
The non-aqueous electrolyte used in the present invention is not particularly limited as long as it is generally used as a non-aqueous electrolyte for a non-aqueous electrolyte secondary battery, but a lithium salt is dissolved in an organic solvent. A non-aqueous electrolyte is preferably used.

上記リチウム塩の例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌ、及びＬｉＢｒ等の無機リチウム塩；ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＯＳＯ２ＣＦ３、ＬｉＯＳＯ２Ｃ２Ｆ５、ＬｉＯＳＯ２Ｃ４Ｆ９、ＬｉＯＳＯ２Ｃ５Ｆ１１、ＬｉＯＳＯ２Ｃ６Ｆ１３、及びＬｉＯＳＯ２Ｃ７Ｆ１５等の有機リチウム塩；等が代表的に挙げられる。 Examples of the lithium salt include inorganic lithium salts such as LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiCl, and LiBr; LiB (C 6 H 5 ) 4 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiC ( Organic compounds such as SO 2 CF 3 ) 3 , LiOSO 2 CF 3 , LiOSO 2 C 2 F 5 , LiOSO 2 C 4 F 9 , LiOSO 2 C 5 F 11 , LiOSO 2 C 6 F 13 , and LiOSO 2 C 7 F 15 Typical examples include lithium salts.

リチウム塩の溶解に用いられる有機溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、環状エーテル類、及び鎖状エーテル類等が挙げられる。
上記環状エステル類としては、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、及びγ−バレロラクトン等が挙げられる。
上記鎖状エステル類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルブチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルプロピルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、及び酢酸アルキルエステル等が挙げられる。
上記環状エーテル類としては、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、ジアルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、及び１，４−ジオキソラン等が挙げられる。
上記鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、及びテトラエチレングリコールジアルキルエーテル等が挙げられる。 Examples of the organic solvent used for dissolving the lithium salt include cyclic esters, chain esters, cyclic ethers, and chain ethers.
Examples of the cyclic esters include propylene carbonate, butylene carbonate, γ-butyrolactone, vinylene carbonate, 2-methyl-γ-butyrolactone, acetyl-γ-butyrolactone, and γ-valerolactone.
Examples of the chain esters include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, dipropyl carbonate, methyl ethyl carbonate, methyl butyl carbonate, methyl propyl carbonate, ethyl butyl carbonate, ethyl propyl carbonate, butyl propyl carbonate, propionic acid alkyl ester, Examples include malonic acid dialkyl esters and acetic acid alkyl esters.
Examples of the cyclic ethers include tetrahydrofuran, alkyltetrahydrofuran, dialkyltetrahydrofuran, alkoxytetrahydrofuran, dialkoxytetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, alkyl-1,3-dioxolane, and 1,4-dioxolane.
Examples of the chain ethers include 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, diethyl ether, ethylene glycol dialkyl ether, diethylene glycol dialkyl ether, triethylene glycol dialkyl ether, and tetraethylene glycol dialkyl ether. It is done.

上記正極板、負極板、セパレータ、非水電解液を用いて製造される非水電解液二次電池の構造としては、従来公知の構造を適宜選択して用いることができる。例えば、正極板及び負極板を、ポリエチレン製多孔質フィルムのようなセパレータを介して渦巻状に巻き回して、電池容器内に収納する構造が挙げられる。また別の態様としては、所定の形状に切り出した正極板及び負極板をセパレータを介して積層して固定し、これを電池容器内に収納する構造を採用してもよい。いずれの構造においても、正極板及び負極板を電池容器内に収納後、正極板に取り付けられたリード線を外装容器に設けられた正極端子に接続し、一方、負極板に取り付けられたリード線を外装容器内に設けられた負極端子に接続し、さらに電池容器内に非水電化液を充填した後、密閉することによって非水電解液二次電池が製造される。   As a structure of the non-aqueous electrolyte secondary battery manufactured using the positive electrode plate, the negative electrode plate, the separator, and the non-aqueous electrolyte solution, a conventionally known structure can be appropriately selected and used. For example, the structure which winds a positive electrode plate and a negative electrode plate in the shape of a spiral via the separator like a polyethylene porous film, and accommodates in a battery container is mentioned. As another aspect, a structure in which a positive electrode plate and a negative electrode plate cut into a predetermined shape are stacked and fixed via a separator, and this is housed in a battery container may be employed. In any structure, after the positive electrode plate and the negative electrode plate are stored in the battery container, the lead wire attached to the positive electrode plate is connected to the positive electrode terminal provided in the outer container, while the lead wire attached to the negative electrode plate Is connected to a negative electrode terminal provided in the outer container, and the battery container is further filled with a nonaqueous electrification solution and then sealed to produce a nonaqueous electrolyte secondary battery.

（実施例１）
活物質を生成する原料（溶質）としてＬｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）・２Ｈ２Ｏ［分子量：１０２．０２］を５．１ｇ、およびＭｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ［分子量：２４５．０９］を２４．５ｇ用い、さらにメチルセルロース樹脂（メトローズ４０００、信越化学工業社製）３ｇを用い、これらの原料を水：イソプロピルアルコール＝３：１の溶媒１２０ｇに加えて溶解させ、バイオシェーカーで温度７０℃、回転数２００ｒｐｍにて５時間かけて攪拌し、その後２４時間室温で保持することによって電極活物質層形成溶液を調製した。 Example 1
As a raw material (solute) for generating an active material, 5.1 g of Li (CH 3 COO) .2H 2 O [molecular weight: 102.02] and Mn (CH 3 COO) 2 .4H 2 O [molecular weight: 245.09 24.5 g and 3 g of methylcellulose resin (Metroses 4000, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and these raw materials were dissolved in 120 g of a solvent of water: isopropyl alcohol = 3: 1 and dissolved at a temperature of 70 with a bioshaker. The electrode active material layer forming solution was prepared by stirring at 5 degreeC and rotation speed 200rpm over 5 hours, and hold | maintaining at room temperature after that for 24 hours.

そして、集電体として厚さ１５μｍのアルミ板を準備し、最終的に得られる電極活物質層の厚みが９μｍとなる量で、当該集電体の一面側に上記にて調製した電極活物質層形成溶液をアプリケーターで塗布して電極活物質層形成用塗膜を形成した。   Then, an aluminum plate having a thickness of 15 μm is prepared as a current collector, and the electrode active material prepared as described above is formed on one side of the current collector in an amount such that the finally obtained electrode active material layer has a thickness of 9 μm. The layer forming solution was applied with an applicator to form a coating film for forming an electrode active material layer.

次に、表面に電極活物質層形成用塗膜が形成された集電体を、大気雰囲気下で５５０℃まで３時間かけて加熱し、５５０℃に維持したまま２時間保ち、室温まで冷却した後に、大気に開放してサンプルを取り出し、集電体上に正極活物質層として適切な電極活物質層が積層された本発明の非水電解液二次電池用正極板を得た。そして上記正極板を所定の大きさ（直径１５ｍｍの円板）に繰り抜き、実施例１とした。尚、上記加熱は、電気炉としてマッフル炉（デンケン社製、Ｐ９０）を使用し、集電体の両面側から同様に加熱する環境で実施した。   Next, the current collector with the electrode active material layer-forming coating film formed on the surface was heated to 550 ° C. over 3 hours in an air atmosphere, maintained at 550 ° C. for 2 hours, and cooled to room temperature. Later, the sample was taken out by opening it to the atmosphere to obtain a positive electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention in which an appropriate electrode active material layer was laminated as a positive electrode active material layer on a current collector. Then, the positive electrode plate was drawn out to a predetermined size (a disk having a diameter of 15 mm) to obtain Example 1. In addition, the said heating was implemented in the environment heated similarly from the both surfaces side of a collector, using the muffle furnace (the Denken company make, P90) as an electric furnace.

＜膜形成性評価＞
実施例１を作成するにあたり、上述で得られた非水電解液二次電池用正極板を所定の大きさに繰り抜く加工を行ったが、当該加工作業において、電極活物質層が剥離するなどの不具合なく、後述する充放電試験に用いる作用極を形成することができた。このことから、電極活物質層の膜形成性が良好であることを確認した。以下に示す実施例および比較例においても、膜形成性が良好であるとは、上述するように、不具合なく正極板を繰り抜く加工ができた場合を意味する。一方、上記繰り抜き加工において電極活物質層の一部が剥がれたり、あるいは電極活物質が集電体上から落下して三極式コインセルの作用極として使用に耐える円板が形成されなかった場合には、電極活物質層の膜形成性が不良であると評価するものとする。 <Evaluation of film formability>
In preparing Example 1, the positive electrode plate for a nonaqueous electrolyte secondary battery obtained above was processed to a predetermined size. In this processing operation, the electrode active material layer was peeled off, etc. Thus, the working electrode used in the charge / discharge test described later could be formed. From this, it was confirmed that the film forming property of the electrode active material layer was good. Also in the examples and comparative examples described below, the favorable film forming property means that the positive electrode plate can be pulled out without any trouble as described above. On the other hand, when a part of the electrode active material layer is peeled off in the above-mentioned punching process, or the electrode active material falls from the current collector and a disc that can be used as a working electrode of a tripolar coin cell is not formed. It is assumed that the film forming property of the electrode active material layer is poor.

＜密着性試験＞
実施例１を繰り抜き加工する前の正極板を用いて、以下のとおり密着性試験を実施し、集電体に対し電極活物質層の剥離性(膜密着性)について測定し、以下のとおり評価した。
上記密着性試験は、セロハンテープ剥離試験として示される、ＪＩＳ−Ｋ５４００のクロスカット密着試験方法に従って行った。すなわち、実施例１における電極活物質層の表面上にセロハンテープ（ニチバン株式会社製、ＣＴ−１５）を貼り付けて、次いで、セロハンテープをはがす。このとき、セロハンテープを貼り付けられた電極活物質層の総貼着面積（Ｓ）のうち転写されてしまった部分の面積（転写面積）（Ｓａ）の割合（（Ｓａ／Ｓ）×１００）（％）を算出した。この値（転写率）が、セロハンテープ側に電極活物質層がどの程度転写されてしまったかを示しており、転写率により、電極活物質層の密着性を以下のとおり評価した。即ち、セロハンテープ（ニチバン社製、ＣＴ−１５）を、上記電極活物質層表面に貼り、次いで剥がしとった際、セロハンテープ側に電極活物質層の転写量が１０％未満であった場合に◎（密着性が特に良好である）、１０％以上〜３０％未満であった場合に○（密着性が良好である）、３０％以上〜９０％未満であった場合に△（密着性に欠ける）、９０％以上〜１００％であった場合に×（密着性が不良である）とした。なお、％はセロハンテープに締める転写された膜の面積を示す。結果は、表２に示す。 <Adhesion test>
Using the positive electrode plate before punching out Example 1, the adhesion test was carried out as follows, and the peelability (film adhesion) of the electrode active material layer was measured on the current collector. evaluated.
The adhesion test was performed according to the JIS-K5400 cross-cut adhesion test method shown as a cellophane tape peel test. That is, a cellophane tape (manufactured by Nichiban Co., Ltd., CT-15) is attached on the surface of the electrode active material layer in Example 1, and then the cellophane tape is peeled off. At this time, the ratio ((Sa / S) × 100) of the area (transfer area) (Sa) of the transferred portion of the total attachment area (S) of the electrode active material layer to which the cellophane tape is attached (%) Was calculated. This value (transfer rate) indicates how much the electrode active material layer has been transferred to the cellophane tape side, and the adhesion of the electrode active material layer was evaluated as follows based on the transfer rate. That is, when a cellophane tape (manufactured by Nichiban Co., Ltd., CT-15) is applied to the surface of the electrode active material layer and then peeled off, the transferred amount of the electrode active material layer on the cellophane tape side is less than 10%. ◎ (particularly good adhesion) ◯ (adhesion is good) when 10% or more and less than 30%, △ (adhesiveness) when 30% or more and less than 90% When it was 90% or more to 100%, it was judged as x (adhesion was poor). In addition,% shows the area of the transferred film fastened to the cellophane tape. The results are shown in Table 2.

＜電子顕微鏡観察、電極活物質層の膜厚、粒径測定、Ｘ線回折＞
実施例１を用いて、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて５０，０００倍の倍率で集電体面に対し垂直方向に切断した断面を観察し、且つ、電極活物質層を構成する物質をＸ線回折装置（ＸＲＤ）で測定したところ、集電体表面上に、電極活物質層（膜厚９μｍ）として粒子状のＬｉＭｎ２Ｏ４からなる層が製膜されていることが確認された。そしてＬｉＭｎ２Ｏ４からなる粒子が互いに部分的且つ直接的に接合するとともにその周囲に空隙が形成されており（即ち、空隙形成層）、かつ、該電極活物質層の集電体側に、空隙を有しない緻密な層がごく薄い厚み（膜厚約１２０ｎｍ）で存在している（即ち、緻密層）ことが確認された。また上記電子顕微鏡観察により得られた電子顕微鏡写真により、電極活物質層を構成する粒子の粒径を、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（株式会社マウンテック製、ＭＡＣ ＶＩＥＷ）を用いて粒子２０点を測定し、平均最小粒径として粒径の小さい順番に５点、平均最大粒径として粒径の大きい順番に５点、のそれぞれついて算術平均を求めたところ、平均最小粒径が１６ｎｍ、平均最大粒径が５８ｎｍであった。尚、電極活物質層および緻密層の膜厚は、その都度、電体面に対し垂直方向に切断した断面を任意の倍率の電子顕微鏡観察することによって測定するが、本実施例では、緻密層は５００００倍の倍率、電極活物質層は１００００倍の倍率で観察して膜厚を測定した。 <Electron microscope observation, electrode active material layer thickness, particle size measurement, X-ray diffraction>
Using Example 1, using a scanning electron microscope (SEM), observe a cross section cut in a direction perpendicular to the current collector surface at a magnification of 50,000 times, and the substances constituting the electrode active material layer When measured with an X-ray diffractometer (XRD), it was confirmed that a layer made of particulate LiMn 2 O 4 was formed as an electrode active material layer (film thickness 9 μm) on the current collector surface. . The particles made of LiMn 2 O 4 are bonded to each other partially and directly, and voids are formed around the particles (that is, void-forming layers), and voids are formed on the collector side of the electrode active material layer. It was confirmed that a dense layer having no thickness was present in a very thin thickness (film thickness of about 120 nm) (that is, a dense layer). In addition, from the electron micrograph obtained by the electron microscope observation, the particle size of the particles constituting the electrode active material layer was determined using 20 image analysis particle size distribution measurement software (manufactured by Mount Tech Co., Ltd., MAC VIEW). The average average particle size was 5 points in ascending order of particle size, and the average maximum particle size was 5 points in order of increasing particle size. The particle size was 58 nm. The film thicknesses of the electrode active material layer and the dense layer are measured by observing a cross section cut in the direction perpendicular to the surface of the electric conductor with an electron microscope at an arbitrary magnification each time. In this example, the dense layer is The film thickness was measured by observing the magnification of 50000 times and the electrode active material layer at a magnification of 10000 times.

三極式コインセルの作製：
エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）混合溶媒（体積比＝１：１）に、溶質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を加えて、当該溶質であるＬｉＰＦ６の濃度が、１ｍｏｌ／Ｌとなるように濃度調整して、非水電解液を調製した。そして、正極板として上述のとおり作製した実施例１（直径１５ｍｍの円板、含有される正極活物質の重量：２．８ｍｇ／１．７７ｃｍ２）を作用極として用い、対極板及び参照極板として金属リチウム板、電解液として上記にて作製した非水電解液を用い、セパレータとして多孔質性ポリエチレンシートを用いて、三極式コインセルを組み立て、これを実施例試験セル１とした。そして実施例試験セル１を下記充放電試験に供した。 Tripolar coin cell production:
Lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) is added as a solute to a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) / dimethyl carbonate (DMC) (volume ratio = 1: 1), and the concentration of LiPF 6 as the solute is 1 mol. The non-aqueous electrolyte was prepared by adjusting the concentration to be / L. Then, Example 1 (15 mm diameter disc, weight of positive electrode active material contained: 2.8 mg / 1.77 cm 2 ) prepared as described above as a positive electrode plate was used as a working electrode, and a counter electrode plate and a reference electrode plate A tripolar coin cell was assembled using a metal lithium plate as the electrolyte, the non-aqueous electrolyte prepared above as the electrolyte, and a porous polyethylene sheet as the separator. The example test cell 1 was subjected to the following charge / discharge test.

＜充放電試験＞
上述のとおり作成した三極式コインセルである実施例試験セル１において、作用極の充放電レート特性を評価するために、まず実施例試験セル１を下記充電試験のとおり満充電させた。 <Charge / discharge test>
In the example test cell 1, which is a tripolar coin cell prepared as described above, in order to evaluate the charge / discharge rate characteristics of the working electrode, the example test cell 1 was first fully charged as in the following charging test.

充電試験：
実施例試験セル１を、２５℃の環境下で、電圧が４．３Ｖに達するまで定電流（２５２μＡ）で定電流充電し、当該電圧が４．３Ｖに達した後は、電圧が４．３Ｖを上回らないように、当該電流（放電レート：１Ｃ）が５％以下となるまで減らしていき、定電圧で充電を行ない、満充電させた後、１０分間休止させた。尚、ここで、上記「１Ｃ」とは、上記三極式コインセルを用いて定電流放電して、１時間で放電終了となる電流値（放電終止電圧に達する電流値）のことを意味する。また上記定電流は、実施例試験セル１における作用極において、活物質であるＬｉＭｎ２Ｏ４の理論放電量９０ｍＡｈ／ｇが１時間で放電されるよう設定された。 Charging test:
Example Test cell 1 was charged at a constant current (252 μA) under a 25 ° C. environment until the voltage reached 4.3 V. After the voltage reached 4.3 V, the voltage was 4.3 V. The current (discharge rate: 1C) was decreased until the current became 5% or less, and the battery was charged at a constant voltage, fully charged, and then suspended for 10 minutes. Here, the “1C” means a current value (current value reaching the discharge end voltage) at which constant current discharge is performed using the tripolar coin cell and discharge is completed in one hour. The constant current was set so that a theoretical discharge amount of 90 mAh / g of LiMn 2 O 4 as an active material was discharged in 1 hour at the working electrode in the example test cell 1.

放電試験：
その後、満充電された実施例試験セル１を、２５℃の環境下で、電圧が４．３Ｖ（満充電電圧）から３．０Ｖ（放電終止電圧）になるまで、定電流（２５２μＡ）（放電レート：１Ｃ）で定電流放電し、縦軸にセル電圧（Ｖ）、横軸に放電時間（ｈ）をとり、放電曲線を作成し、作用極（実施例１である正極用電極板）の放電容量（ｍＡｈ）を求め、当該作用極の単位重量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）に換算した。 Discharge test:
Thereafter, the fully charged example test cell 1 was subjected to a constant current (252 μA) (discharge) in an environment of 25 ° C. until the voltage changed from 4.3 V (full charge voltage) to 3.0 V (discharge end voltage). A constant current discharge at a rate of 1 C), the cell voltage (V) on the vertical axis and the discharge time (h) on the horizontal axis, a discharge curve is created, The discharge capacity (mAh) was determined and converted to the discharge capacity (mAh / g) per unit weight of the working electrode.

続いて、上述のとおり実施した定電流（２５２μＡ）（放電レート：１Ｃ、放電終了時間：１時間）での定電流放電試験を基準として、５倍の定電流（１．２６ｍＡ）（放電レート：５Ｃ、放電終了時間：１２分）、１０倍の定電流（２．５２ｍＡ）（放電レート：１０Ｃ、放電終了時間：６分）、５０倍の定電流（１２．６ｍＡ）（放電レート：５０Ｃ、放電終了時間：１．２分）においても、同様にして各々定電流放電試験を行ない、各放電レートにおける作用極の放電容量（ｍＡｈ）を求め、これより単位重量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を換算した。   Subsequently, with a constant current discharge test at a constant current (252 μA) (discharge rate: 1 C, discharge end time: 1 hour) carried out as described above, a constant current (1.26 mA) of 5 times (discharge rate: 5C, discharge end time: 12 minutes), 10 times constant current (2.52 mA) (discharge rate: 10 C, discharge end time: 6 minutes), 50 times constant current (12.6 mA) (discharge rate: 50 C, At the end of discharge: 1.2 minutes), a constant current discharge test was conducted in the same manner to determine the discharge capacity (mAh) of the working electrode at each discharge rate. From this, the discharge capacity per unit weight (mAh / g) ) Was converted.

＜放電容量維持率（％）の算出＞
作用極の出力特性（放電レート特性）を評価するため、上述のとおり得られた各放電レートにおける単位重量当たりの各放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を用い、上述で数３として示した放電容量維持率計算式により放電容量維持率（％）を求めた。尚、上記放電試験により得られた単位重量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）及び放電容量維持率（％）は、いずれも表２にまとめて示す。 <Calculation of discharge capacity maintenance rate (%)>
In order to evaluate the output characteristics (discharge rate characteristics) of the working electrode, each discharge capacity (mAh / g) per unit weight at each discharge rate obtained as described above was used, and the discharge capacity maintained as shown in Equation 3 above. The discharge capacity retention rate (%) was obtained from the rate calculation formula. The discharge capacity (mAh / g) and discharge capacity retention rate (%) per unit weight obtained by the above discharge test are all shown in Table 2.

＜空隙率の測定＞
実施例１における空隙形成層の空隙率を、上述で説明する空隙率の求め方にしたがって測定した。結果は表２に示す。 <Measurement of porosity>
The porosity of the void forming layer in Example 1 was measured according to the method for determining the porosity described above. The results are shown in Table 2.

（実施例２および実施例３）
集電体上に形成される電極活物質層の膜厚が表１に示す値となるよう集電体上への電極活物質層形成溶液の塗布量を変更したこと以外は、実施例１と同様に正極板を作成し、実施例２および実施例３とした。 (Example 2 and Example 3)
Example 1 with the exception that the coating amount of the electrode active material layer forming solution on the current collector was changed so that the film thickness of the electrode active material layer formed on the current collector became the value shown in Table 1. Similarly, a positive electrode plate was prepared as Example 2 and Example 3.

実施例２および実施例３について、実施例１と同様に、膜形成性評価、電子顕微鏡観察、電極活物質層の膜厚測定、粒径測定、Ｘ線回折を行った。電子顕微鏡観察において、実施例１と同様に空隙形成層および緻密層が集電体上に形成されていることを確認した。また、Ｘ線回折により、電極活物質層を構成している化合物が、ＬｉＭｎ２Ｏ４であることを確認した。その他の結果は、表１に示す。 About Example 2 and Example 3, film-forming evaluation, electron microscope observation, the film thickness measurement of an electrode active material layer, a particle size measurement, and X-ray diffraction were performed similarly to Example 1. FIG. In the electron microscope observation, it was confirmed that the void forming layer and the dense layer were formed on the current collector in the same manner as in Example 1. Further, by X-ray diffraction, the compound constituting the electrode active material layer was confirmed to be LiMn 2 O 4. Other results are shown in Table 1.

実施例試験セル１と同様に、実施例２、実施例３を用いて、それぞれ実施例試験セル２および実施例試験セル３を作成した。そして上記実施例試験セル２および実施例試験セル３を用い、各放電レートにおける定電流を、表２に示す値に変更した以外は、実施例試験セル１と同様に充電試験及び放電試験を実施し、各放電レートにおける作用極の放電容量（ｍＡｈ）を求め、これより単位重量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を換算した。また実施例試験セル２および実施例試験セル３について、実施例試験セル１と同様に、上述で数３として示した放電容量維持率計算式を用いて、放電容量維持率（％）を求めた。結果については、表２にまとめて示す。   Similar to Example Test Cell 1, Example Test Cell 2 and Example Test Cell 3 were created using Example 2 and Example 3, respectively. Then, the charge test and the discharge test were conducted in the same manner as in the example test cell 1 except that the constant current at each discharge rate was changed to the values shown in Table 2 using the above-described example test cell 2 and the example test cell 3. Then, the discharge capacity (mAh) of the working electrode at each discharge rate was determined, and the discharge capacity per unit weight (mAh / g) was converted therefrom. For Example Test Cell 2 and Example Test Cell 3, the discharge capacity maintenance rate (%) was obtained using the discharge capacity maintenance rate calculation formula shown above as Equation 3 in the same manner as Example Test Cell 1. . The results are summarized in Table 2.

実施例１と同様の方法で、実施例２および実施例３である正極板における空隙形成層の空隙率を測定した。結果は、表２に示す。   In the same manner as in Example 1, the porosity of the void forming layer in the positive electrode plates of Example 2 and Example 3 was measured. The results are shown in Table 2.

（比較例１）
正極活物質の原料として平均粒径６μｍのＬｉＭｎ２Ｏ４粉末８０重量部、導電剤としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）１０重量部、及び樹脂製結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（クレハ社製、ＫＦ＃１１００）１０重量部に、有機溶媒であるＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）（三菱化学社製）を加えて、分散させ、固形分濃度が５５重量％となるようにエクセルオートホモジナイザー（株式会社日本精機製作所）で５０００ｒｐｍの回転数で１５分間攪拌して、スラリー状の正極活物質層形成用塗工組成物を調製した。そして上記にて調製した正極活物質層形成用塗工組成物を、正極集電体として用いる厚さ１５μｍのアルミ箔上に、乾燥後の正極活物質層形成用塗工組成物の塗布量が６８ｇ／ｍ２となるように塗布し、オーブンを用いて、１２０℃の大気雰囲気下で２０分乾燥させて、集電体表面上に正極用の電極活物質層を形成した。さらに、形成された電極活物質層の塗布密度が２．０ｇ／ｃｍ３（正極活物質層の厚さ：３２μｍ）となるように、ロールプレス機を用いてプレスした後、所定の大きさ（直径１５ｍｍの円板）に裁断し、１２０℃にて１２時間、真空乾燥させて、非水電解液二次電池正極用の正極板を作製し、これを比較例１とした。比較例１について、実施例１と同様に膜形成性を評価した。結果は表１に示す。 (Comparative Example 1)
80 parts by weight of LiMn 2 O 4 powder having an average particle size of 6 μm as a raw material of the positive electrode active material, 10 parts by weight of acetylene black (Denka Black, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) as a conductive agent, and polyvinylidene fluoride (as a resin binder) PVDF) (manufactured by Kureha Co., Ltd., KF # 1100) is added with N-methylpyrrolidone (NMP) (Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), which is an organic solvent, and dispersed so that the solid content concentration becomes 55% by weight. The mixture was stirred for 15 minutes at a rotation speed of 5000 rpm with an Excel auto homogenizer (Nihon Seiki Seisakusho Co., Ltd.) to prepare a slurry-like coating composition for forming a positive electrode active material layer. And the application amount of the coating composition for positive electrode active material layer formation after drying is applied on the 15 μm-thick aluminum foil used as the positive electrode current collector. It apply | coated so that it might become 68 g / m < 2 >, It was made to dry in 120 degreeC atmospheric condition using an oven for 20 minutes, and the electrode active material layer for positive electrodes was formed on the collector surface. Furthermore, after pressing using a roll press machine so that the coating density of the formed electrode active material layer is 2.0 g / cm 3 (thickness of the positive electrode active material layer: 32 μm), a predetermined size ( And was vacuum-dried at 120 ° C. for 12 hours to produce a positive electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery positive electrode, which was referred to as Comparative Example 1. For Comparative Example 1, film forming properties were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

＜三極式コインセルの作製＞
上述のとおり作製された比較例１を作用極に用いた以外は、実施例試験セル１と同様に三極式コインセルを組み立て、これを比較例試験セル１とした。 <Production of tripolar coin cell>
A tripolar coin cell was assembled in the same manner as Example Test Cell 1 except that Comparative Example 1 produced as described above was used as the working electrode, and this was designated as Comparative Example Test Cell 1.

＜充電試験及び放電試験＞
比較例試験セル１について、各放電レートにおける定電流を、表２に示す値に変更した以外は、実施例試験セル１と同様に充電試験及び放電試験を実施し、各放電レートにおける作用極の放電容量（ｍＡｈ）を求め、これより単位重量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を換算した。また実施例試験セル１と同様に、上述で数３として示した放電容量維持率計算式用いて、放電容量維持率（％）を求めた。結果については、表２にまとめて示す。 <Charge test and discharge test>
About the comparative example test cell 1, except having changed the constant current in each discharge rate into the value shown in Table 2, a charge test and a discharge test are implemented like the example test cell 1, and the working electrode in each discharge rate is carried out. The discharge capacity (mAh) was determined, and the discharge capacity (mAh / g) per unit weight was converted from this. Similarly to the example test cell 1, the discharge capacity retention ratio (%) was obtained using the discharge capacity retention ratio calculation formula shown as Equation 3 above. The results are summarized in Table 2.

＜空隙率の測定＞
実施例１における空隙形成層の空隙率の測定と同様の方法で、比較例１における電極活物質層の空隙率を測定した。結果は、表２に示す。 <Measurement of porosity>
The porosity of the electrode active material layer in Comparative Example 1 was measured by the same method as the measurement of the porosity of the void forming layer in Example 1. The results are shown in Table 2.

（比較例２）
樹脂製結着材であるＰＶＤＦの配合量を、７重量％に変更したこと以外には、比較例１と同様に正極板を作成し、比較例２とした。比較例２について、実施例１と同様に膜形成性を評価した。結果は表１に示す。 (Comparative Example 2)
A positive electrode plate was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the blending amount of PVDF, which is a resin binder, was changed to 7% by weight. In Comparative Example 2, the film forming property was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

＜三極式コインセルの作製＞
上述のとおり作製された比較例２を作用極に用いた以外は、実施例試験セル１と同様に三極式コインセルを組み立て、これを比較例試験セル２とした。 <Production of tripolar coin cell>
A tripolar coin cell was assembled in the same manner as Example Test Cell 1 except that Comparative Example 2 produced as described above was used as the working electrode, and this was designated as Comparative Example Test Cell 2.

＜充電試験及び放電試験＞
比較例試験セル２について、各放電レートにおける定電流を、表２に示す値に変更した以外は、実施例試験セル２と同様に充電試験及び放電試験を実施し、各放電レートにおける作用極の放電容量（ｍＡｈ）を求め、これより単位重量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を換算した。また実施例試験セル２と同様に、上述で数３として示した放電容量維持率計算式を用いて、放電容量維持率（％）を求めた。結果については、表２にまとめて示す。 <Charge test and discharge test>
About the comparative example test cell 2, except having changed the constant current in each discharge rate into the value shown in Table 2, a charge test and a discharge test are implemented similarly to the example test cell 2, and the working electrode in each discharge rate The discharge capacity (mAh) was determined, and the discharge capacity (mAh / g) per unit weight was converted from this. Similarly to the example test cell 2, the discharge capacity retention rate (%) was obtained using the discharge capacity retention rate calculation formula shown as Equation 3 above. The results are summarized in Table 2.

（比較例３）
樹脂製結着材を用いなかったこと以外は、比較例１と同様に正極板を作成し、これを比較例３とした。しかしながら、比較例１は、所定の大きさの円板に繰り抜く際に電極活物質層の一部が剥がれ、膜形成性が不良であった。その結果、充放電試験を実施することができなかった。 (Comparative Example 3)
A positive electrode plate was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that no resin binder was used, and this was used as Comparative Example 3. However, in Comparative Example 1, a part of the electrode active material layer was peeled off when drawn out into a disk having a predetermined size, and the film forming property was poor. As a result, the charge / discharge test could not be carried out.

（参考例１）
実施例１と同様に電極活物質層形成溶液を調製し、集電体として厚さ１５μｍのアルミ板を準備し、最終的に得られる電極活物質層の厚みが８μｍとなる量で、当該集電体の一面側に上記にて調製した電極活物質層形成溶液をアプリケーターで塗布して電極活物質層形成用塗膜を形成した。次に、表面に電極活物質層形成用塗膜が形成された集電体を、大気雰囲気下において、２５０℃に加熱したホットプレートに、電極活物質層形成用塗膜が形成された側からゆっくり近づけて接触させ、２分間保持した。室温に戻した後、続けて、大気雰囲気下で、上記集電体を電気炉（マッフル炉、デンケン社製 Ｐ９０）に設置し、６００℃まで３時間かけて加熱し、６００℃に維持したまま２時間保ち、室温まで冷却した後に、大気に開放してサンプルを取り出し、集電体上に正極活物質層として適切な電極活物質層が積層された本発明の非水電解液二次電池用正極板を得た。そして上記正極板を所定の大きさ（直径１５ｍｍの円板）に繰り抜き、参考例１とした。 (Reference Example 1)
An electrode active material layer forming solution was prepared in the same manner as in Example 1, an aluminum plate having a thickness of 15 μm was prepared as a current collector, and the electrode active material layer finally obtained was 8 μm in thickness. The electrode active material layer forming solution prepared above was applied to one side of the electric body with an applicator to form a coating film for forming an electrode active material layer. Next, the collector with the electrode active material layer forming coating film formed on the surface thereof is heated to 250 ° C. in an air atmosphere from the side where the electrode active material layer forming coating film is formed. Gently approached and held for 2 minutes. After returning to room temperature, the current collector was placed in an electric furnace (muffle furnace, P90 manufactured by Denken) under atmospheric air, heated to 600 ° C. over 3 hours, and maintained at 600 ° C. After maintaining for 2 hours and cooling to room temperature, the sample is taken out by opening it to the atmosphere, and an electrode active material layer suitable as a positive electrode active material layer is laminated on the current collector for the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention A positive electrode plate was obtained. Then, the positive electrode plate was drawn out to a predetermined size (a disk having a diameter of 15 mm) to obtain Reference Example 1.

（参考例２）
活物質を生成する原料（溶質）としてＬｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）・２Ｈ２Ｏ［分子量：１０２．０２］を１０．２ｇ、及びＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ［分子量：４０４］を４０．４ｇ、Ｈ３ＰＯ４［分子量：９８］を９．８ｇ、ポリエチレングリコール４００（関東化学社製）２ｇを用い、これらの原料を水：メタノール＝２：１の混合溶液５０ｇに加えて溶解させ、バイオシェーカーで温度７０℃、回転数２００ｒｐｍにて１時間かけて攪拌し、電極活物質層形成溶液を調製した。このようにして得られた溶液の反応を十分に終わらせるため、２４時間室温にて放置した。そして、集電体として厚さ１５μｍのアルミ板を準備し、最終的に得られる電極活物質層の厚みが１μｍとなる量で、当該集電体の一面側に上記にて調製した電極活物質層形成溶液をミヤバーで塗布して電極活物質層形成用塗膜を形成した。 (Reference Example 2)
10.2 g of Li (CH 3 COO) · 2H 2 O [molecular weight: 102.02] and 40 of Fe (NO 3 ) 3 · 9H 2 O [molecular weight: 404] as raw materials (solutes) for generating the active material .4 g, 9.8 g of H 3 PO 4 [molecular weight: 98] and 2 g of polyethylene glycol 400 (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) are added and dissolved in 50 g of a mixed solution of water: methanol = 2: 1. The mixture was stirred with a bioshaker at a temperature of 70 ° C. and a rotation speed of 200 rpm for 1 hour to prepare an electrode active material layer forming solution. In order to complete the reaction of the solution thus obtained, it was left at room temperature for 24 hours. Then, an aluminum plate having a thickness of 15 μm is prepared as a current collector, and the electrode active material prepared as described above is formed on one side of the current collector in such an amount that the thickness of the finally obtained electrode active material layer becomes 1 μm. The layer forming solution was applied with a Miya bar to form a coating film for forming an electrode active material layer.

次に、表面に電極活物質層形成用塗膜が形成された集電体を、水素ガスが４％混合された窒素ガスを充填した焼成炉（光洋サーモ社製）の中で、５時間かけて５５０℃まで昇温し、その後５５０℃のまま１時間保持し、その後は室温に戻るまで待った。室温になったら、大気に開放してサンプルを取り出し、集電体上に正極活物質層として適切な電極活物質層が積層された本発明の非水電解液二次電池用正極板を得た。そして上記正極板を所定の大きさ（直径１５ｍｍの円板）に裁断し、参考例２とした。   Next, the current collector with the electrode active material layer-forming coating film formed on the surface was placed in a baking furnace (manufactured by Koyo Thermo Co., Ltd.) filled with nitrogen gas mixed with 4% hydrogen gas for 5 hours. The temperature was raised to 550 ° C., then kept at 550 ° C. for 1 hour, and then waited until the temperature returned to room temperature. When the temperature reached room temperature, the sample was taken out by opening it to the atmosphere to obtain a positive electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention in which an appropriate electrode active material layer was laminated as a positive electrode active material layer on a current collector. . Then, the positive electrode plate was cut into a predetermined size (a disk having a diameter of 15 mm) to obtain Reference Example 2.

（参考例３）
活物質を生成する原料（溶質）としてＬｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）・２Ｈ２Ｏ［分子量：１０２．０２］を１０．２ｇ、及びＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ［分子量：２３７．６９］を２３．８ｇ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ［分子量：２９１．０３］を２．３ｇ、ポリエチレングリコール４００（関東化学社製）５ｇを用い、これらの原料を水：エタノール＝２：１の溶液５０ｇに加えて溶解させ、バイオシェーカーで温度７０℃、回転数２００ｒｐｍにて５時間かけて攪拌し、その後２４時間室温で保持することによって電極活物質層形成溶液を調製した。そして、集電体として厚さ１５μｍのアルミ板を準備し、最終的に得られる電極活物質層の厚みが４μｍとなる量で、当該集電体の一面側に上記にて調製した電極活物質層形成溶液をミヤバーで塗布して電極活物質層形成用塗膜を形成した。 (Reference Example 3)
As Li (CH 3 COO) · 2H 2 O [ molecular weight: 102.02] raw material (solute) which generates an active material 10.2 g, and NiCl 2 · 6H 2 O [molecular weight: 237.69] a 23.8g , Co (NO 3 ) 2 · 6H 2 O [molecular weight: 291.03] 2.3 g and polyethylene glycol 400 (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) 5 g, and these raw materials were used as a solution of water: ethanol = 2: 1 50 g The electrode active material layer forming solution was prepared by stirring for 5 hours with a bioshaker at a temperature of 70 ° C. and a rotation speed of 200 rpm, and then holding at room temperature for 24 hours. Then, an aluminum plate having a thickness of 15 μm is prepared as a current collector, and the electrode active material prepared as described above is formed on one side of the current collector in such an amount that the finally obtained electrode active material layer has a thickness of 4 μm. The layer forming solution was applied with a Miya bar to form a coating film for forming an electrode active material layer.

次に、表面に電極活物質層形成用塗膜が形成された集電体を、大気雰囲気下で加熱炉（光洋サーモシステム社製、ガスパージ炉）内に設置し、酸素ガス雰囲気下で５８０℃まで３時間かけて加熱し、５８０℃に維持したまま１時間保ち、室温まで冷却した後に、大気に開放してサンプルを取り出し、集電体上に正極活物質層として適切な電極活物質層が積層された本発明の非水電解液二次電池用正極板を得た。そして上記正極板を所定の大きさ（直径１５ｍｍの円板）に裁断し、参考例３とした。   Next, the current collector with the electrode active material layer-forming coating film formed on the surface was placed in a heating furnace (manufactured by Koyo Thermo Systems Co., Ltd., gas purge furnace) in an air atmosphere, and 580 ° C. in an oxygen gas atmosphere. The sample was heated to 3 hours, kept at 580 ° C. for 1 hour, cooled to room temperature, and then opened to the atmosphere. The sample was taken out, and an appropriate electrode active material layer was formed on the current collector as the positive electrode active material layer. A laminated positive electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention was obtained. Then, the positive electrode plate was cut into a predetermined size (a disk having a diameter of 15 mm) to obtain Reference Example 3.

（参考例４）
活物質を生成する原料（溶質）としてＬｉＮＯ３[分子量：６８．９５]を６．９ｇ、及びＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ[分子量：２９１．０３]を２９ｇ用い、これらの原料をメタノール３６ｇに加えて溶解させ、さらにポリエチレングリコール４００を４２ｇ加え、エクセルオートホモジナイザー（株式会社日本精機製作所）で５０００ｒｐｍの回転数で１５分間混練することによって電極活物質層形成溶液を調製した。そして、集電体として厚さ１５μｍのアルミ板を準備し、最終的に得られる電極活物質層の厚みが１μｍとなる量で、当該集電体の一面側に上記にて調製した電極活物質層形成溶液をミヤバーで塗布して電極活物質層形成用塗膜を形成した。 (Reference Example 4)
LiNO 3 [molecular weight: 68.95] as a starting material (solute) which generates an active material 6.9 g, and Co (NO 3) 2 · 6H 2 O [ molecular weight: 291.03] using 29g of, these materials In addition to 36 g of methanol, 42 g of polyethylene glycol 400 was further added and kneaded with an Excel auto homogenizer (Nihon Seiki Seisakusho Co., Ltd.) at a rotation speed of 5000 rpm for 15 minutes to prepare an electrode active material layer forming solution. Then, an aluminum plate having a thickness of 15 μm is prepared as a current collector, and the electrode active material prepared as described above is formed on one side of the current collector in such an amount that the thickness of the finally obtained electrode active material layer becomes 1 μm. The layer forming solution was applied with a Miya bar to form a coating film for forming an electrode active material layer.

次に、表面に電極活物質層形成用塗膜が形成された集電体を、常温の状態の電気炉内に設置し、大気雰囲気下において６００℃まで５時間かけて昇温させ、その後６００℃を保って１０時間加熱して電気炉内から取り出し、集電体上に正極活物質層として適切な電極活物質層が積層された本発明の非水電解液二次電池用正極板を得た。そして上記正極板を所定の大きさ（直径１５ｍｍの円板）に裁断し、参考例３とした。尚、上記加熱は、電気炉としてマッフル炉（デンケン社製、Ｐ９０）を使用し、集電体の両面側から同様に加熱する環境で実施した。   Next, the current collector with the electrode active material layer-forming coating film formed on the surface is placed in an electric furnace at room temperature, heated to 600 ° C. in an air atmosphere over 5 hours, and then 600 A positive electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention in which an electrode active material layer suitable as a positive electrode active material layer is laminated on a current collector is obtained by heating at 10 ° C. for 10 hours and taking out from the electric furnace. It was. Then, the positive electrode plate was cut into a predetermined size (a disk having a diameter of 15 mm) to obtain Reference Example 3. In addition, the said heating was implemented in the environment heated similarly from the both surfaces side of a collector, using the muffle furnace (the Denken company make, P90) as an electric furnace.

参考例１〜４について、実施例１と同様に、膜形成性評価、電子顕微鏡観察、電極活物質層の膜厚測定、粒径測定、Ｘ線回折を行った。電子顕微鏡観察は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、及びＸ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて、参考例１および４は５０，０００倍の倍率で、参考例２および３は、１０，０００倍の倍率で、集電体面に対し垂直方向に切断した断面を観察した。その結果、集電体表面上に、表１に示す内容であって粒子状の活物質が、互いに部分的に接合するとともにその周囲に空隙が形成されていることが確認された。また、参考例２乃至４については、集電体と、空隙を有する電極活物質層との間に、実質的に空隙のない緻密な層が形成されていることが確認された。Ｘ線回折によって分析された活物質の内容、膜形成性評価、膜厚、粒径については、いずれも表１に示す。尚、参考例２における電極活物質層形成溶液には、活物質の構成する材料としてＬｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）・２Ｈ２ＯおよびＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏに加えて、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏも用いたが、ＸＲＤにおいてＬｉＮｉＯ２を示す結晶構造が確認された。 For Reference Examples 1 to 4, as in Example 1, film formation evaluation, electron microscope observation, electrode active material layer thickness measurement, particle size measurement, and X-ray diffraction were performed. Electron microscope observation was performed using a scanning electron microscope (SEM) and an X-ray diffractometer (XRD). Reference examples 1 and 4 were at a magnification of 50,000, and reference examples 2 and 3 were 10,000 times. A cross section cut in a direction perpendicular to the current collector surface was observed at a magnification of. As a result, it was confirmed that on the surface of the current collector, the particulate active materials having the contents shown in Table 1 were partially joined to each other and voids were formed around them. In Reference Examples 2 to 4, it was confirmed that a dense layer substantially free of voids was formed between the current collector and the electrode active material layer having voids. Table 1 shows the contents of active materials analyzed by X-ray diffraction, film formation evaluation, film thickness, and particle size. In addition, in the electrode active material layer forming solution in Reference Example 2, in addition to Li (CH 3 COO) · 2H 2 O and NiCl 2 · 6H 2 O as materials constituting the active material, Co (NO 3 ) 2. Although 6H 2 O was also used, a crystal structure showing LiNiO 2 in XRD was confirmed.

参考例１〜４を用いたこと以外は実施例試験セル１と同様に、参考例試験セル１〜４を作成した。そして上記参考例試験セル１〜４を用い、各放電レートにおける定電流を、表２に示す値に変更した以外は、実施例試験セル１と同様に充電試験及び放電試験を実施し、各放電レートにおける作用極の放電容量（ｍＡｈ）を求め、これより単位重量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を換算した。また参考例試験セル１〜４について、実施例試験セル１と同様に、上述で数３として示した放電容量維持率計算式を用いて、放電容量維持率（％）を求めた。結果については、表２にまとめて示す。   Reference example test cells 1 to 4 were prepared in the same manner as in the example test cell 1 except that the reference examples 1 to 4 were used. Then, using the above reference example test cells 1 to 4, except that the constant current at each discharge rate was changed to the values shown in Table 2, the charge test and the discharge test were carried out in the same manner as in the example test cell 1, and each discharge The discharge capacity (mAh) of the working electrode at the rate was determined, and the discharge capacity per unit weight (mAh / g) was converted from this. Moreover, about the reference example test cells 1-4, similarly to the example test cell 1, the discharge capacity maintenance rate (%) was calculated | required using the discharge capacity maintenance factor formula shown as several 3 above. The results are summarized in Table 2.

実施例１と同様の方法で、参考例１〜４における電極活物質層の空隙率を測定し、また参考例１については、実施例１と同様に密着性試験を実施した。結果は、表２に示す。   In the same manner as in Example 1, the porosity of the electrode active material layers in Reference Examples 1 to 4 was measured, and for Reference Example 1, an adhesion test was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.

以上の結果より、実施例１から３は、放電レートを５Ｃ、１０Ｃと、５０Ｃと大きくしていっても高い放電容量維持率が示され、出入力特性に優れていることが確認された。一方、比較例１および２は、放電レート５Ｃにおいて、放電容量維持率が５０％未満と、著しく低下することが示された。   From the above results, Examples 1 to 3 showed a high discharge capacity retention ratio even when the discharge rate was increased to 5C, 10C, and 50C, and it was confirmed that the input / output characteristics were excellent. On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, it was shown that the discharge capacity retention rate was significantly reduced to less than 50% at a discharge rate of 5C.

また、樹脂製結着材を用いない実施例１から３は、いずれも樹脂製結着材を用いる比較例１および２と同様の良好な膜形成性を示すことが確認された。一方、樹脂製結着材を使用しなかった比較例３は、膜形成性が不良であり、充放電試験を実施することができなかった。この結果から、従来の正極板の製造方法では、樹脂製結着材なしに活物質粒子を集電体上に固着させることが困難であることが理解された。   In addition, it was confirmed that Examples 1 to 3 in which no resin binder was used exhibited the same good film-forming properties as Comparative Examples 1 and 2 in which the resin binder was used. On the other hand, Comparative Example 3 in which no resin binder was used had poor film-forming properties, and the charge / discharge test could not be performed. From this result, it was understood that it is difficult to fix the active material particles on the current collector without the resin binder in the conventional method for producing the positive electrode plate.

実施例における空隙形成層の空隙率に着目してみると、空隙率が５０％を上回っているのに対し、比較例１における電極活物質層の空隙率を測定したところ、３７％と従来どおりの空隙率であることがわかった。したがって、この空隙率の増大が、放電容量維持率の向上の１つの要因となっていることが推察された。   When attention is paid to the porosity of the void forming layer in the example, the porosity is higher than 50%, whereas the porosity of the electrode active material layer in Comparative Example 1 is measured to be 37% as usual. It was found that the porosity was. Therefore, it was speculated that this increase in porosity is one factor in improving the discharge capacity retention rate.

参考までに、緻密層を有しないこと以外は、実施例１と同様の参考例１を作成し、その電極活物質層の空隙率を測定したところ、やはり、５０％以上の高い空隙率が示された。しかしながら、実施例１および参考例１について、電極活物質層の密着性試験を実施したところ、実施例１は、非常に優れた密着性を示したのに対し、参考例１では、実施例１よりも密着性が劣ることがわかった。この結果より、実施例１では、緻密層の存在により、電極活物質層の空隙率が増大しても、集電体に対する電極活物質層の密着性が優れるということが推察された。   For reference, except that it does not have a dense layer, Reference Example 1 similar to Example 1 was prepared and the porosity of the electrode active material layer was measured. As a result, a high porosity of 50% or more was also shown. It was done. However, when Example 1 and Reference Example 1 were subjected to the adhesion test of the electrode active material layer, Example 1 showed very good adhesion, whereas Reference Example 1 showed Example 1. It was found that the adhesion was inferior to that. From this result, it was speculated that in Example 1, the adhesion of the electrode active material layer to the current collector was excellent even if the porosity of the electrode active material layer was increased due to the presence of the dense layer.

さらに参考として、生成される活物質の内容を変更したこと以外は、実施例１と同様の構成（即ち、集電体上に、緻密層と空隙形成層とを有す構成）である参考例２〜４を作成し、これらの空隙形成層における空隙率を測定したところ、いずれも４０％前後と、比較例レベルの空隙率であることがわかった。したがって、空隙形成層において、５０％以上の高い空隙率は、特にリチウムとマンガンとを含んで構成される活物質からなる電極活物質層を備える正極板の特徴であることが推察された。   Further, as a reference, a reference example having the same configuration as that of Example 1 (that is, a configuration having a dense layer and a void forming layer on the current collector) except that the content of the generated active material was changed. When 2 to 4 were prepared and the porosity in these void forming layers was measured, it was found that both were around 40%, which was a comparative example level porosity. Accordingly, it has been inferred that a high porosity of 50% or more in the void forming layer is a characteristic of a positive electrode plate including an electrode active material layer composed of an active material including lithium and manganese.

以上のとおり本発明の正極板は、高い出入力特性を示す。したがって、本発明の正極板を用いる非水電解液二次電池であれば、正極板の出入力特性の向上に起因して、出入力特性の優れた非水電解液二次電池が提供される。   As described above, the positive electrode plate of the present invention exhibits high input / output characteristics. Therefore, the nonaqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode plate of the present invention provides a nonaqueous electrolyte secondary battery having excellent output / input characteristics due to the improvement of the input / output characteristics of the positive electrode plate. .

Figure 2011204490
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Figure 2011204490
Figure 2011204490

Claims (10)

集電体と、上記集電体の表面の少なくとも一部上に、活物質から構成される電極活物質層とを備える非水電解液二次電池用正極板であって、
上記電極活物質層は、少なくともリチウムおよびマンガンを金属元素として含む活物質から構成されており、
該電極活物質層は、上記集電体側に位置する緻密層と、上記緻密層の上面に位置する空隙形成層とを備えており、
上記緻密層は、上記活物質の少なくとも一部が上記集電体の表面に接合するとともに、上記活物質同士が接合して該活物質が連続的に存在する構造を有する層で、且つ、実質的に空隙が無い状態で構成される層であり、
上記空隙形成層は、上記活物質同士が部分的に接合して該活物質が連続的に存在する構造を有する層で、且つ、電解液が浸透可能な空隙を有する多孔質の層であることを特徴とする非水電解液二次電池用正極板。 A positive electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a current collector and an electrode active material layer composed of an active material on at least a part of the surface of the current collector,
The electrode active material layer is composed of an active material containing at least lithium and manganese as metal elements,
The electrode active material layer includes a dense layer located on the current collector side, and a void forming layer located on the upper surface of the dense layer,
The dense layer is a layer having a structure in which at least a part of the active material is bonded to the surface of the current collector, the active materials are bonded to each other, and the active material is continuously present. It is a layer that is configured with no voids,
The void forming layer is a layer having a structure in which the active materials are partially joined to each other and the active material is continuously present, and is a porous layer having voids through which the electrolytic solution can permeate. A positive electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery. 上記電極活物質層を構成する活物質が、リチウムマンガン系複合酸化物、またはリチウムマンガン系複合リン酸化合物であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池用正極板。 2. The positive electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the active material constituting the electrode active material layer is a lithium manganese composite oxide or a lithium manganese composite phosphate compound. . 上記電極活物質層は、マンガン酸リチウムを含む活物質から構成されることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解液二次電池用正極板。 The said electrode active material layer is comprised from the active material containing a lithium manganate, The positive electrode plate for nonaqueous electrolyte secondary batteries of Claim 1 or 2 characterized by the above-mentioned. 上記電極活物質層は、電極活物質層の見かけ体積（ｃｍ３）および質量（ｇ）、ならびに電極活物質層構成材料をなす活物質の比重（ｇ／ｃｍ３）を用いて下記式（１）および
式（２）に基づき算出される空隙率が５０％以上であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用正極板。
Figure 2011204490
 The electrode active material layer has the following formula (1) using the apparent volume (cm 3 ) and mass (g) of the electrode active material layer and the specific gravity (g / cm 3 ) of the active material constituting the electrode active material layer constituent material. ) And the porosity calculated based on the formula (2) is 50% or more, the positive electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 3.
Figure 2011204490
 上記電極活物質層の電子顕微鏡観察写真において認識される活物質粒子を任意に２０点選択し、選択されたそれぞれの粒径を該電子顕微鏡観察に基づき測定し、粒子径の小さい順番に選択された５点についての算術平均値を活物質の平均最小粒径とし、粒子径の大きい順番に選択された５点についての算術平均値を活物質の平均最大粒径とした場合に、
上記空隙形成層を構成する活物質の平均最小粒径が、１０ｎｍ以上５５ｎｍ未満であり、且つ平均最大粒径が５５ｎｍ以上３００ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用正極板。 20 active material particles recognized in the electron microscopic observation photograph of the electrode active material layer are arbitrarily selected, and each selected particle size is measured based on the electron microscopic observation, and is selected in order of decreasing particle size. When the arithmetic average value for the five points is the average minimum particle size of the active material, and the arithmetic average value for the five points selected in descending order of the particle size is the average maximum particle size of the active material,
5. The active material constituting the void forming layer has an average minimum particle size of 10 nm or more and less than 55 nm, and an average maximum particle size of 55 nm or more and less than 300 nm. A positive electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to 1. 上記電極活物質層の膜厚が、３００ｎｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用正極板。 6. The positive electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the electrode active material layer has a film thickness of 300 nm or more and 10 μm or less. １Ｃの放電レートで放電した際の放電容量維持率を１００％としたときに、５０Ｃ以上の放電レートにおいて放電容量維持率が５０％以上であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用正極板。 7. The discharge capacity maintenance ratio is 50% or more at a discharge rate of 50C or more, assuming that the discharge capacity maintenance ratio when discharging at a discharge rate of 1C is 100%. 2. A positive electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to item 1. リチウムと、マンガンとを含む電極活物質層形成溶液を調製し、
上記電極活物質層形成溶液を集電体表面の少なくとも一部上に塗布して塗膜を形成し、
次いで、上記塗膜が形成された集電体の該塗膜が形成されていない側に熱源を設置した状態で、又は上記塗膜が形成された集電体の該塗膜が形成されていない側と形成されている側との両側に熱源を設置した状態で、上記集電体および上記塗膜を、１５０℃以上の温度で加熱して、該集電体表面上にリチウムイオン挿入脱離反応を示すリチウムマンガン系複合酸化物を生成させることによって電極活物質層を形成することを特徴とする非水電解液二次電池用正極板の製造方法。 Prepare an electrode active material layer forming solution containing lithium and manganese,
Applying the electrode active material layer forming solution on at least a part of the current collector surface to form a coating film,
Next, in a state where a heat source is installed on the side of the current collector on which the coating film is formed, on which the coating film is not formed, or the coating film of the current collector on which the coating film is formed is not formed The current collector and the coating film are heated at a temperature of 150 ° C. or higher in a state where heat sources are installed on both sides of the side and the formed side, and lithium ion insertion / desorption is performed on the surface of the current collector. A method for producing a positive electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein an electrode active material layer is formed by producing a lithium manganese composite oxide exhibiting a reaction. リチウムと、マンガンと、リンとを含む電極活物質層形成溶液を調製し、
上記電極活物質層形成溶液を集電体表面の少なくとも一部上に塗布して塗膜を形成し、
次いで、上記塗膜が形成された集電体の該塗膜が形成されていない側に熱源を設置した状態で、又は上記塗膜が形成された集電体の該塗膜が形成されていない側と形成されている側との両側に熱源を設置した状態で、上記集電体および上記塗膜を、不活性ガスまたは還元ガスの雰囲気下において２００℃以上の温度で加熱して、該集電体表面上にリチウムイオン挿入脱離反応を示すリチウムマンガン系複合リン酸化合物を生成させることによって電極活物質層を形成することを特徴とする非水電解液二次電池用正極板の製造方法。 Prepare an electrode active material layer forming solution containing lithium, manganese, and phosphorus,
Applying the electrode active material layer forming solution on at least a part of the current collector surface to form a coating film,
Next, in a state where a heat source is installed on the side of the current collector on which the coating film is formed, on which the coating film is not formed, or the coating film of the current collector on which the coating film is formed is not formed With the heat sources installed on both sides of the side and the formed side, the current collector and the coating film are heated at a temperature of 200 ° C. or higher in an atmosphere of an inert gas or a reducing gas, A method for producing a positive electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein an electrode active material layer is formed by forming a lithium manganese composite phosphate compound exhibiting a lithium ion insertion / release reaction on a surface of an electric body . 正極板と、負極板と、上記正極板と上記負極板との間に設けられるセパレータと、非水溶媒を含む電解液とを少なくとも備えた非水電解液二次電池であって、
上記正極板が、請求項１から７のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用正極板であることを特徴とする非水電解液二次電池。 A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising at least a positive electrode plate, a negative electrode plate, a separator provided between the positive electrode plate and the negative electrode plate, and an electrolyte containing a non-aqueous solvent,
The said positive electrode plate is a positive electrode plate for nonaqueous electrolyte secondary batteries of any one of Claim 1 to 7, The nonaqueous electrolyte secondary battery characterized by the above-mentioned.
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