JP2012074227A - Electrode plate for nonaqueous electrolyte secondary battery, nonaqueous electrolyte secondary battery, and battery pack - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、非水電解液二次電池に用いられる電極板、非水電解液二次電池および電池パックに関するものである。 The present invention relates to an electrode plate, a non-aqueous electrolyte secondary battery, and a battery pack used for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池は、高エネルギー密度、高電圧を有し、また充放電時におけるメモリ効果（完全に放電させる前に電池の充電を行なうと次第に電池容量が減少していく現象）が無いことから、携帯機器、及び大型機器など様々な分野で用いられている。 A non-aqueous electrolyte secondary battery represented by a lithium ion secondary battery has a high energy density and a high voltage, and has a memory effect during charging / discharging (when the battery is charged before it is completely discharged, Since there is no phenomenon in which the capacity decreases, it is used in various fields such as portable devices and large devices.
また、現在、世界規模でＣＯ２排出抑制の取り組みが行われており、石油依存度を低減し、低環境負荷で走行可能とすることで、ＣＯ２削減に大いに寄与することができるプラグインハイブリッド自動車、電気自動車に代表される次世代クリーンエネルギー自動車の開発・普及が急務とされている。これらの次世代クリーンエネルギー自動車の開発・普及には、ガソリンに依存しない駆動力が必須である。上記駆動力としてリチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池が期待されている。 At present, efforts are being made to reduce CO 2 emissions on a global scale. Plug-in hybrids that can greatly contribute to CO 2 reduction by reducing the dependence on oil and enabling driving with low environmental impact. There is an urgent need to develop and spread next-generation clean energy vehicles such as automobiles and electric cars. Driving power that does not depend on gasoline is essential for the development and popularization of these next-generation clean energy vehicles. Non-aqueous electrolyte secondary batteries represented by lithium ion secondary batteries are expected as the driving force.
上記非水電解液二次電池は、正極板、負極板、セパレータ、及び有機電解液から構成される。そして上記正極板及び負極板としては、金属箔などの集電体表面に、電極活物質層形成液を塗布して形成された電極活物質層を備えるものが一般に用いられている。 The non-aqueous electrolyte secondary battery includes a positive electrode plate, a negative electrode plate, a separator, and an organic electrolyte. And as said positive electrode plate and negative electrode plate, what equips the collector surface, such as metal foil, with the electrode active material layer formed by apply | coating an electrode active material layer forming liquid is generally used.
上記電極活物質層形成液は、リチウムイオン挿入脱離反応を示すことにより充放電可能な活物質粒子、樹脂製結着材、及び導電材（但し活物質が導電効果も発揮する場合などには、導電材は省略される場合がある）、あるいはさらに、必要に応じてその他の材料を用い、有機溶媒中で混練及び／又は分散させて、スラリー状の電極活物質層形成液に調製される。そして電極活物質層形成液を集電体表面に塗布し、次いで乾燥して集電体上に塗膜を形成し、必要に応じてプレスすることにより電極活物質層を備える電極板を製造する方法が一般的である（例えば特許文献１段落［００１９］乃至［００２６］、特許文献２［請求項１］、段落［００５１］乃至［００５５］）。 The electrode active material layer forming liquid is composed of active material particles that can be charged / discharged by exhibiting lithium ion insertion / release reaction, resin binder, and conductive material (however, when the active material also exhibits a conductive effect) In some cases, the conductive material may be omitted), or, if necessary, other materials may be used and kneaded and / or dispersed in an organic solvent to prepare a slurry-like electrode active material layer forming liquid. . Then, the electrode active material layer forming liquid is applied to the current collector surface, then dried to form a coating film on the current collector, and if necessary, an electrode plate having the electrode active material layer is manufactured by pressing. The method is general (for example, paragraphs [0019] to [0026] in Patent Document 1, paragraph 1 [Claim 1], paragraphs [0051] to [0055]).
このとき、電極活物質層形成液に含有される活物質粒子は、該形成液中に分散される粒子状の化合物であって、集電体表面に塗布されただけでは該集電体表面に固着され難い材料である。したがって樹脂製結着材を含まない電極活物質層形成液を集電体に塗布して乾燥して塗膜を形成しても、該塗膜は集電体から容易に剥離してしまう。そのため、従来の電極板における電極活物質層は、樹脂製結着材を介して、活物質粒子を集電体上に固着させて、形成されることが一般的であり、該樹脂製結着材は実質的には、必須の構成物質であった。 At this time, the active material particles contained in the electrode active material layer forming liquid are particulate compounds dispersed in the forming liquid, and are simply applied to the current collector surface. It is a material that is not easily fixed. Accordingly, even when an electrode active material layer forming liquid not containing a resin binder is applied to a current collector and dried to form a coating film, the coating film is easily peeled off from the current collector. Therefore, an electrode active material layer in a conventional electrode plate is generally formed by fixing active material particles on a current collector through a resin binder, and the resin binder The material was essentially an essential constituent.
上述するとおり、非水電解液二次電池は、次世代クリーンエネルギーの駆動力としての利用が期待されている。しかしながら、自動車やパワーツールなどに対してはもちろんのこと、携帯電話等の比較的小型の装置に用いられる場合であっても、装置が多機能化される傾向にあるために、高出入力特性において、まだまだ改良が求められている。 As described above, the nonaqueous electrolyte secondary battery is expected to be used as a driving force for next-generation clean energy. However, not only for automobiles and power tools, but also when used in relatively small devices such as cellular phones, the devices tend to be multifunctional, so high input / output characteristics There is still a need for improvement.
尚、本発明者らは、非水電解液二次電池用電極板の出入力特性を向上させるために鋭意検討し、電極活物質層中における樹脂製結着材の存在に着目した。上述のとおり、これまで樹脂製結着材は、実質的に電極活物質層を形成するための必須の構成成分として用いられていた。しかし、活物質粒子間、あるいは集電体と活物質粒子間に樹脂性結着材が存在することにより、電極板の電気抵抗が高くなり、リチウムイオン及び電子の移動の妨げとなっていることが推察された。 The inventors of the present invention have made extensive studies in order to improve the input / output characteristics of the electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery, and have focused on the presence of a resin binder in the electrode active material layer. As described above, the resin binder has been used as an essential component for substantially forming the electrode active material layer. However, the presence of the resinous binder between the active material particles or between the current collector and the active material particles increases the electrical resistance of the electrode plate and hinders the movement of lithium ions and electrons. Was inferred.
一方、樹脂製結着材を使用することによって、電極板の曲げ耐性が高められていることも予測され、樹脂製結着材を使用しなかった場合、電極板の曲げ耐性の低下が危惧された。 On the other hand, it is predicted that the bending resistance of the electrode plate is increased by using the resin binder, and if the resin binding material is not used, the bending resistance of the electrode plate may be lowered. It was.
本発明は上記の実状に鑑みて成し遂げられたものであり、出入力特性に優れ、また良好な曲げ耐性が示される非水電解液二次電池用電極板を提供し、また、これを用いた非水電解液二次電池および電池パックの提供を目的とする。 The present invention has been accomplished in view of the above-described circumstances, and provides an electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery that is excellent in input / output characteristics and exhibits good bending resistance, and also uses the same. An object is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery and a battery pack.
本発明者らは、活物質粒子を、結着物質である金属酸化物の存在によって集電体表面に固着させて電極活物質層を構成可能であり、またこれによって出入力特性を向上させることを見出した。また、該金属酸化物中に窒素元素および／または塩素元素が含有されていることによって、電極板の性能向上に有利に作用することを見出し、本発明を完成させた。 The present inventors can construct an electrode active material layer by adhering active material particles to the surface of a current collector by the presence of a metal oxide as a binding material, and thereby improving input / output characteristics. I found. Further, the present inventors have found that the fact that the metal oxide contains nitrogen and / or chlorine has an advantageous effect on improving the performance of the electrode plate, thereby completing the present invention.
すなわち、本発明は、
（１）集電体と、上記集電体の表面の少なくとも一部に形成される電極活物質層とを備える非水電解液二次電池用電極板であって、上記電極活物質層が、活物質粒子および結着物質を含有しており、上記結着物質が、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物であって、且つ、該結着物質中に窒素元素および／または塩素元素が含有されていることを特徴とする非水電解液二次電池用電極板、
（２）上記金属酸化物が、リチウム複合酸化物であることを特徴とする上記（１）に記載の非水電解液二次電池用電極板、
（３）上記金属酸化物が、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄、及びチタンの中から選択される、いずれか１種以上の金属とリチウムとの複合酸化物であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の非水電解液二次電池用電極板、
（４）上記活物質粒子と、上記金属酸化物が同一の化合物であることを特徴とする上記（１）から（３）のいずれか１つに記載の非水電解液二次電池用電極板、
（５）上記電極活物質層は、結着物質により、活物質粒子同士が互いに固着されるとともに、結着物質により、活物質粒子が上記集電体に固着されて構成されていることを特徴とする上記（１）から（４）のいずれか１つに記載の非水電解液二次電池用電極板、
（６）上記結着物質が活物質粒子の表面の少なくとも一部を覆っていることを特徴とする上記（１）から（５）のいずれか１つに記載の非水電解液二次電池用電極板、
（７）上記電極活物質層は、隣り合う結着物質同士の一部において、結晶格子が連続することにより繋がっている箇所を含むことを特徴とする上記（１）から（６）のいずれか１つに記載の非水電解液二次電池用電極板、
（８）集電体と、上記集電体の表面の少なくとも一部に形成される電極活物質層とを備える非水電解液二次電池用電極板であって、上記電極活物質層は、電極活物質層中に分散する複数の核体と、上記核体を包囲する包囲体とを有し、上記包囲体は、複数存在し、これらの複数の包囲体のうち、隣接する包囲体同士の少なくとも一部が互いに繋がっているか、あるいは、上記包囲体は、個の区別なく連続しており、上記包囲体のうち集電体近傍の包囲体が集電体の表面に繋がっており、上記核体が活物質粒子であり、上記包囲体がリチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物であって、且つ、該金属酸化物中に窒素元素および／または塩素元素が含有されていることを特徴とする非水電解液二次電池用電極板、
（９）上記核体と上記核体を包囲する包囲体との界面において、上記核体の結晶格子と上記包囲体の結晶格子とが不連続に接合している領域が存在していることを特徴とする上記（８）に記載の非水電解液二次電池用電極板、
（１０）隣接する包囲体同士の一部が互いに繋がっている上記複数の包囲体において、上記隣接する包囲体同士の一部において、結晶格子が連続することにより繋がっている箇所を含むことを特徴とする上記（８）または（９）に記載の非水電解液二次電池用電極板、
（１１）正極板と、負極板と、上記正極板と上記負極板との間に設けられるセパレータと、非水溶媒を含む電解液とを少なくとも備えた非水電解液二次電池であって、上記正極板または負極板のいずれか一方、あるいは両方が、上記（１）から（７）のいずれか１つに記載の非水電解液二次電池用電極板であることを特徴とする非水電解液二次電池、
（１２）収納ケースと、正極端子および負極端子を備える非水電解液二次電池と、過充電および過放電保護機能を有する保護回路とを少なくとも備え、上記収納ケースに上記非水電解液二次電池および上記保護回路が収納されて構成される電池パックにおいて、上記非水電解液二次電池が、正極板と、負極板と、上記正極板と上記負極板との間に設けられるセパレータと、非水溶媒を含む電解液とを少なくとも備えた非水電解液二次電池であり、上記正極板または負極板のいずれか一方、あるいは両方が、上記（１）から（７）のいずれか１つに記載の非水電解液二次電池用電極板であることを特徴とする電池パック、
を要旨とするものである。
That is, the present invention
(1) A non-aqueous electrolyte secondary battery electrode plate comprising a current collector and an electrode active material layer formed on at least a part of the surface of the current collector, wherein the electrode active material layer comprises: Active material particles and a binding material, wherein the binding material is a metal oxide exhibiting a lithium ion insertion / release reaction, and nitrogen and / or chlorine elements are contained in the binding material An electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery, characterized in that
(2) The electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to (1), wherein the metal oxide is a lithium composite oxide,
(3) The metal oxide is a composite oxide of at least one metal selected from cobalt, nickel, manganese, iron, and titanium and lithium (1) ) Or electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to (2),
(4) The electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of (1) to (3), wherein the active material particles and the metal oxide are the same compound ,
(5) The electrode active material layer is configured such that the active material particles are fixed to each other by the binding material, and the active material particles are fixed to the current collector by the binding material. The electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of (1) to (4) above,
(6) The non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of (1) to (5), wherein the binder material covers at least a part of the surface of the active material particles. Electrode plate,
(7) Any of (1) to (6) above, wherein the electrode active material layer includes a portion where adjacent crystallized binder materials are connected by a continuous crystal lattice. The electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to one,
(8) A nonaqueous electrolyte secondary battery electrode plate comprising a current collector and an electrode active material layer formed on at least a part of the surface of the current collector, wherein the electrode active material layer comprises: A plurality of nuclei dispersed in the electrode active material layer; and an enclosure surrounding the nuclei, wherein there are a plurality of the enclosures, and among the plurality of enclosures, adjacent enclosures are adjacent to each other. Are at least partially connected to each other, or the enclosure is continuous without distinction, the enclosure in the vicinity of the current collector of the enclosure is connected to the surface of the current collector, The core is an active material particle, the enclosure is a metal oxide exhibiting a lithium ion insertion / release reaction, and the metal oxide contains a nitrogen element and / or a chlorine element. Non-aqueous electrolyte secondary battery electrode plate,
(9) A region where the crystal lattice of the nucleus and the crystal lattice of the envelope are discontinuously joined exists at the interface between the nucleus and the envelope surrounding the nucleus. The electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to (8) above,
(10) The plurality of enclosures in which a part of adjacent enclosures are connected to each other, including a portion in which a part of the adjacent enclosures are connected by a continuous crystal lattice. The electrode plate for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to (8) or (9),
(11) A nonaqueous electrolyte secondary battery comprising at least a positive electrode plate, a negative electrode plate, a separator provided between the positive electrode plate and the negative electrode plate, and an electrolyte solution containing a nonaqueous solvent, Either the positive electrode plate or the negative electrode plate, or both are the electrode plates for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of (1) to (7) above. Electrolyte secondary battery,
(12) A storage case, a nonaqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode terminal and a negative electrode terminal, and a protection circuit having an overcharge and overdischarge protection function are provided, and the storage case includes the nonaqueous electrolyte secondary battery. In the battery pack configured to house the battery and the protection circuit, the non-aqueous electrolyte secondary battery includes a positive electrode plate, a negative electrode plate, a separator provided between the positive electrode plate and the negative electrode plate, A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising at least an electrolyte containing a non-aqueous solvent, wherein one or both of the positive electrode plate and the negative electrode plate is any one of (1) to (7) above. A battery pack, which is an electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1,
Is a summary.
本発明は、電極活物質層中における活物質粒子を、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物により集電体上に固着させることを可能とし、これによって、非常に高い出入力特性を示す非水電解液二次電池用電極板の提供を可能とした。 The present invention makes it possible to fix active material particles in an electrode active material layer on a current collector with a metal oxide that exhibits a lithium ion insertion / release reaction, thereby exhibiting very high input / output characteristics. An electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery can be provided.
また、本発明の非水電解液二次電池用電極板は、結着物質中に窒素元素および／または塩素元素が含有されていることにより、従来の樹脂製結着材のみを使用した電極板と、同等以上の曲げ耐性を示すものであり、非常に加工特性がよい。 The electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is an electrode plate that uses only a conventional resin binder because the binder material contains nitrogen and / or chlorine. And exhibiting bending resistance equal to or higher than that, and has very good processing characteristics.
また、本発明の電極板を、正極板および／または負極板として使用する、本発明の非水電解液二次電池および本発明の電池パックは、本発明の電極板の出入力特性の向上にともない、非水電解液二次電池自体の出入力性能、および電池パック自体の出入力性能を向上させることが可能である。 In addition, the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention and the battery pack of the present invention using the electrode plate of the present invention as a positive electrode plate and / or a negative electrode plate can improve the input / output characteristics of the electrode plate of the present invention. Accordingly, it is possible to improve the input / output performance of the nonaqueous electrolyte secondary battery itself and the input / output performance of the battery pack itself.
以下に、本発明の非水電解液二次電池用電極板（以下、単に「電極板」という場合がある）、および非水電解液二次電池を実施するための形態について、順に説明する。 Below, the electrode plate for non-aqueous electrolyte secondary batteries of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “electrode plate”) and the form for carrying out the non-aqueous electrolyte secondary battery will be described in order.
[非水電解液二次電池用電極板]
本発明の非水電解液二次電池用電極板は、図３に本発明の一実施態様である非水電解液二次電池用電極板１０として示すとおり、集電体１と、上記集電体１の表面の少なくとも一部に形成される電極活物質層２とを備える。そして本発明における電極活物質層は、従来の電極板のように樹脂製結着材のみを使用して活物質粒子を集電体上に固着させるのではなく、リチウムイオン挿入脱離反応を示し、窒素元素および／または塩素元素を含有する金属酸化物によって活物質粒子が集電体上に固着されてなるものである。また、本発明の電極板の多くの実施形態では、電極活物質層は、上記結着物質の存在により直接に集電体上に積層されているため、電極活物質層と集電体との間における電子の移動が非常にスムーズである。
[Electrode plate for non-aqueous electrolyte secondary battery]
The electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention includes the current collector 1 and the current collector as shown in FIG. 3 as the electrode plate 10 for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention. And an electrode active material layer 2 formed on at least a part of the surface of the body 1. The electrode active material layer in the present invention exhibits a lithium ion insertion / desorption reaction rather than fixing the active material particles on the current collector using only the resin binder as in the conventional electrode plate. The active material particles are fixed on the current collector by a metal oxide containing nitrogen element and / or chlorine element. Further, in many embodiments of the electrode plate of the present invention, the electrode active material layer is laminated directly on the current collector due to the presence of the binding material, so that the electrode active material layer and the current collector The movement of electrons between them is very smooth.
上記構成において、高出入力化を可能とした要因の少なくとも１つは、当該電極板における電極活物質層が、結着物質である金属酸化物により活物質粒子が集電体上に固着されて構成されることにあると考えられる。また、上述のとおり、本発明においては、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物の結着作用を利用して、活物質粒子が集電体上に固着される。そのため、当該金属酸化物は、結着物質として作用するとともに、リチウムイオンの出し入れにも関与することから活物質としても作用することか可能である。したがって、従来の電極活物質層においては樹脂製結着材は単に結着作用しか期待できなかったところ、本発明では、結着物質においても活物質として作用が見込まれ得ることから、その分、電極板の放電容量（尚、本明細書において電極板の放電容量を単に「電極容量」ともいう）を増大させることが可能である。 In the above configuration, at least one of the factors enabling high input / output is that the electrode active material layer in the electrode plate is fixed on the current collector by the metal oxide as the binding material. It is thought to be composed. Further, as described above, in the present invention, the active material particles are fixed on the current collector by utilizing the binding action of the metal oxide that exhibits a lithium ion insertion / release reaction. Therefore, the metal oxide can act as a binding material and can also act as an active material because it is involved in the taking in and out of lithium ions. Therefore, in the conventional electrode active material layer, the resin binder could only be expected to have a binding action, but in the present invention, the binding substance can also be expected to act as an active material. It is possible to increase the discharge capacity of the electrode plate (in this specification, the discharge capacity of the electrode plate is also simply referred to as “electrode capacity”).
尚、本発明を説明する場合、あるいは本発明の一態様において、結着物質により固着される、という場合には、以下の２つの態様を含む。即ち、上記固着の態様は、被固着物間（例えば、活物質粒子間、活物質粒子と集電体表面との間、あるいは導電材を使用する場合には、導電材と活物質粒子間、導電材粒子間など）に、結着物質である金属酸化物が介在して両者を固着させる場合（以下、「固着態様１」）と、被固着物同士が直接接触し、接触部分を囲んで結着物質が存在することによって被固着物同士を固着させる場合（以下、「固着態様２」）とを含む。本発明の多くの実施形態では、上述する固着態様１および２のいずれか、あるいは両方が、電極活物質層中に存在する。特に、電極活物質層中に含まれる活物質粒子や導電材粒子の粒子径が小さくなるほど、固着態様２が増える傾向にある。 In the case of explaining the present invention, or in the case of being fixed by a binding substance in one aspect of the present invention, the following two aspects are included. That is, the above-described fixing mode is between the objects to be fixed (for example, between the active material particles, between the active material particles and the current collector surface, or when using a conductive material, between the conductive material and the active material particles, When the metal oxide as the binder is interposed between the conductive material particles and the like (hereinafter referred to as “fixing mode 1”), the adherends are in direct contact with each other and surround the contact portion. And the case where the objects to be bonded are fixed together by the presence of the binding substance (hereinafter referred to as “fixing mode 2”). In many embodiments of the present invention, either one or both of the fixing modes 1 and 2 described above are present in the electrode active material layer. In particular, the sticking mode 2 tends to increase as the particle diameter of the active material particles and conductive material particles contained in the electrode active material layer decreases.
本発明は、電極活物質層において、上記固着態様１および２のいずれか、あるいは両方を含んで構成される場合には、導電性の向上の点で優れた効果を発揮する。上記効果を理解するために、導電材粒子を含む電極活物質層において、特に導電材粒子間の固着に着目する。導電材粒子同士が、上記固着態様１によって固着されている場合、本発明の結着物質が金属酸化物であるため、従来の樹脂製結着材のみを使用する電極板に比べて、導電材粒子間での電子のやりとりの障害となり難い。またさらに、導電材粒子同士が、上記固着態様２によって固着されている場合には、粒子同士は直接に接しているため、当然に電子の流れがスムーズであり、優れた導電性が確保される。上記効果は、導電材粒子と活物質粒子間との固着に関しても、同様のことが言える。加えて、集電体と電極活物質層との境界においても、集電体面と、活物質粒子や導電材粒子とが、結着物質を介して固着されるか、あるいはこれらが直接に接触して接触部分の周囲に結着物質が存在することによって固着される。そのため、上述と同様の理由で、集電体と電極活物質層間の電子の流れがスムーズである。即ち、本発明の電極板は、金属酸化物が結着物質として電極活物質層中に存在し、且つ、固着態様１および／または２によって種々の構成材料を固着させていることにより電気抵抗を低く保つことが可能であり、特に固着態様１および２が混在することが好ましい。 In the case where the electrode active material layer is configured to include either or both of the fixing modes 1 and 2, the present invention exhibits an excellent effect in terms of improving the conductivity. In order to understand the above effect, attention is paid particularly to the adhesion between the conductive material particles in the electrode active material layer containing the conductive material particles. When the conductive material particles are fixed to each other by the fixing mode 1, the binding material of the present invention is a metal oxide. Therefore, the conductive material is more conductive than the conventional electrode plate using only the resin binding material. It is unlikely to be an obstacle to the exchange of electrons between particles. Furthermore, when the conductive material particles are fixed by the fixing mode 2, since the particles are in direct contact with each other, the flow of electrons is naturally smooth, and excellent conductivity is ensured. . The same can be said for the above-mentioned effect regarding the adhesion between the conductive material particles and the active material particles. In addition, even at the boundary between the current collector and the electrode active material layer, the current collector surface and the active material particles or the conductive material particles are fixed through the binder, or they are in direct contact with each other. Then, it is fixed by the presence of the binding substance around the contact portion. Therefore, the flow of electrons between the current collector and the electrode active material layer is smooth for the same reason as described above. That is, in the electrode plate of the present invention, the metal oxide is present in the electrode active material layer as a binding material, and various constituent materials are fixed by the fixing modes 1 and / or 2, whereby the electric resistance is increased. It is possible to keep it low, and it is particularly preferable that the fixing modes 1 and 2 are mixed.
また、本発明の電極板は、電極活物質層に含有される結着物質に関し、隣り合う結着物質同士の少なくとも一部において、結晶格子が連続することにより繋がっている箇所を含んでいてもよい。上述のとおり、本発明における結着物質は、活物質粒子を集電体上に固着させるものである。このとき、本発明は、結着物質同士の少なくとも一部において、互いに結晶格子が連続していることにより、電極活物質層の膜密着性が向上することが推察された。この膜密着性の向上が、電極板の出入力特性の向上に有効に寄与すると思われる。電極活物質層の膜密着性を向上させるという観点からは、隣り合う結着物質同士の結晶格子が連続する部分は、電極活物質層に有意に存在することがより望ましい。尚、本発明において結着物質同士の結晶格子が連続するか否かは、透過型電子顕微鏡で電極活物質層における隣り合う結着物質の断面の結晶格子を観察することによって確認することができる。 In addition, the electrode plate of the present invention relates to the binding material contained in the electrode active material layer, and may include a portion where at least a part of the adjacent binding materials are connected by a continuous crystal lattice. Good. As described above, the binder material in the present invention is to fix the active material particles on the current collector. At this time, in the present invention, it was speculated that the film adhesion of the electrode active material layer was improved by the crystal lattices being continuous with each other in at least a part of the binding materials. This improvement in film adhesion is considered to contribute effectively to the improvement in the input / output characteristics of the electrode plate. From the viewpoint of improving the film adhesion of the electrode active material layer, it is more desirable that the portion where the crystal lattices of adjacent binder materials are continuous is significantly present in the electrode active material layer. In the present invention, whether or not the crystal lattices of the binding materials are continuous can be confirmed by observing the crystal lattice of the cross section of the adjacent binding materials in the electrode active material layer with a transmission electron microscope. .
本発明の電極活物質層において、隣り合う結着物質同士における結晶格子が連続する箇所を含むよう構成するためには、後述する本発明を製造する方法に従い本発明の電極板を製造することが望ましい。即ち、本発明を製造する方法は、電極活物質層形成液を集電体上に塗布して塗膜を形成し、加熱などの手段を実施することによって該塗膜から電極活物質層を形成する。その際、該集電体上において、活物質粒子の周囲に存在する結着物質生成材料が熱分解、酸化などの反応を起こして、活物質粒子の周囲に結着物質である金属酸化物が生成される。このとき、隣接する結着物質同士（あるいはその前駆体）の一部が接合していると、該接合部分において、両者の結晶成長が同時に進行し易い。上記接合部分において結晶成長が同時に進行する結果、本発明の電極活物質層において、隣り合う結着物質同士における結晶格子が連続する箇所を含むよう構成される。 In order to configure the electrode active material layer of the present invention so as to include a portion where crystal lattices in adjacent binder materials are continuous, the electrode plate of the present invention can be manufactured according to the method of manufacturing the present invention described later. desirable. That is, in the method for producing the present invention, an electrode active material layer forming liquid is applied on a current collector to form a coating film, and the electrode active material layer is formed from the coating film by performing means such as heating. To do. At that time, on the current collector, the binding material generating material present around the active material particles undergoes a reaction such as thermal decomposition and oxidation, and a metal oxide as a binding material is formed around the active material particles. Generated. At this time, if a part of the adjacent binding substances (or their precursors) are joined, the crystal growth of both tends to proceed simultaneously at the joined part. As a result of the simultaneous crystal growth in the joint portion, the electrode active material layer of the present invention is configured to include a portion where crystal lattices in adjacent binder materials are continuous.
本発明の電極板は、非水電解液二次電池の正極板、負極板のいずれか一方として用いることができ、あるいは正極板及び負極板の両方に本発明の電極板を用いてもよい。 The electrode plate of the present invention can be used as either a positive electrode plate or a negative electrode plate of a non-aqueous electrolyte secondary battery, or the electrode plate of the present invention may be used for both the positive electrode plate and the negative electrode plate.
本発明の電極板は、正極板として使用する場合には、樹脂製結着材のみを用いた場合と比較して出入力性能が高い。その上、本発明の電極板は、結着物質を活物質としても作用させるよう設計することにより電極中における活物質の割合を実質的に多くすることが可能であるので、電極容量を増大させることが可能となる点で非常に優れている。またさらに、本発明の電極板は、多くの金属酸化物が適用できるという点で用途範囲が広く、加えて、従来の負極板と合わせて使用できるので好ましい。 When the electrode plate of the present invention is used as a positive electrode plate, the input / output performance is higher than when only the resin binder is used. In addition, the electrode plate of the present invention increases the electrode capacity because it is possible to substantially increase the proportion of the active material in the electrode by designing the binder material to act as an active material. It is very good in that it is possible. Furthermore, the electrode plate of the present invention has a wide range of applications in that many metal oxides can be applied, and in addition, it can be used in combination with a conventional negative electrode plate, which is preferable.
また、本発明の電極板は、本発明の電極板を負極板として使用する場合には、上記正極板と同様に出入力性能が高く、且つ、電極容量を増大させることが可能な点で優れている。加えて、本発明の電極板は、銅やアルミなどの金属基板と金属酸化物との密着性が優れ、さらには負極活物質粒子の周囲に存在する金属酸化物膜がＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｉｎｔｅｒｆａｃｅ）として機能し、その結果、サイクル特性が良好になるという観点から好ましい。 In addition, when the electrode plate of the present invention is used as a negative electrode plate, the electrode plate of the present invention is excellent in that the input / output performance is high and the electrode capacity can be increased similarly to the positive electrode plate. ing. In addition, the electrode plate of the present invention has excellent adhesion between a metal substrate such as copper or aluminum and a metal oxide, and the metal oxide film present around the negative electrode active material particles is SEI (Solid Electrolyte Interface). It is preferable from the viewpoint of functioning and, as a result, improving cycle characteristics.
また特に、本発明の電極板は、正負両極に用いられた場合には、高速充放電が可能な上、サイクル特性が良好になるなどの望ましい効果が発揮される。本発明の形態の説明において、必要に応じて本発明を正極板と負極板とに分けて説明するが、特に断りがない場合には、本発明の電極板とは、正極板および負極板のいずれも含み、また活物質粒子とは、正極活物質粒子および負極活物質粒子のいずれも含む意味で用いられる。 In particular, when the electrode plate of the present invention is used for both positive and negative electrodes, desirable effects such as high-speed charge / discharge and good cycle characteristics are exhibited. In the description of the embodiment of the present invention, the present invention is divided into a positive electrode plate and a negative electrode plate as necessary, but unless otherwise specified, the electrode plate of the present invention refers to the positive electrode plate and the negative electrode plate. The term “active material particles” includes both positive electrode active material particles and negative electrode active material particles.
次に、電極活物質層が、該電極活物質層中に分散する複数の核体と、上記核体を包囲する包囲体とを有する、本発明の電極板、および本発明における電極活物質層の構造について、図面を用いて説明する。尚、後述するとおり、上記核体は、活物質粒子であり、上記包囲体は、リチウムイオン挿入脱離反応を示し、且つ、窒素元素および／または塩素元素が含有されている金属酸化物である。したがって、核体である活物質粒子が、包囲体である結着物質に包囲されることによって、集電体上に存在することから、出入力特性の向上、あるいはさらに、電極容量の増大という効果については、上述する本発明の電極板と同様である。また核体と包囲体とを有する本発明の電極板は、包囲体のうち、集電体近傍の包囲体が集電体の表面に繋がっていることから、電極活物質層と集電体との間における電子の移動がスムーズである点についても同様である。 Next, the electrode active material layer includes a plurality of nuclei dispersed in the electrode active material layer, and an enclosure surrounding the nuclei, and the electrode active material layer according to the invention The structure will be described with reference to the drawings. As will be described later, the core is an active material particle, and the enclosure is a metal oxide that exhibits a lithium ion insertion / release reaction and contains a nitrogen element and / or a chlorine element. . Therefore, since the active material particles that are the nuclei are surrounded by the binding material that is the enclosure, and are present on the current collector, the effect of improving the input / output characteristics or further increasing the electrode capacity Is the same as the electrode plate of the present invention described above. In addition, the electrode plate of the present invention having a core and an enclosure includes an electrode active material layer and a current collector, because the enclosure in the vicinity of the current collector is connected to the surface of the current collector. The same is true for the smooth movement of electrons between the two.
本発明における電極活物質層の構造は、図７Ａに示すとおり、電極活物質層２内に分散する複数の核体６と、この複数の核体６を包囲する包囲体７とを含んで構成される。また集電体１近傍に存在する包囲体７は、集電体１表面と繋がっており、これによって集電体１上に、直接に、電極活物質層２を備える本発明の電極板１０が完成される。尚、電極活物質層２には、随所に空隙８が存在しており、これによって電極板１０を用いて電池を構成した際に、非水電解液が電極活物質層２に浸透可能である。 The structure of the electrode active material layer in the present invention includes a plurality of nuclei 6 dispersed in the electrode active material layer 2 and a surrounding body 7 surrounding the plurality of nuclei 6 as shown in FIG. 7A. Is done. In addition, the enclosure 7 existing in the vicinity of the current collector 1 is connected to the surface of the current collector 1, whereby the electrode plate 10 of the present invention including the electrode active material layer 2 directly on the current collector 1 is provided. Completed. The electrode active material layer 2 has voids 8 everywhere, so that the nonaqueous electrolyte can penetrate into the electrode active material layer 2 when a battery is configured using the electrode plate 10. .
図７Ｂは、電極活物質層２の表面を示す模式図である。電極活物質層２の表面は、主として包囲体７に覆われ、またところどころに核体６が露出していてもよい。また電極活物質層２の表面には、随所に空隙８が存在する。 FIG. 7B is a schematic diagram showing the surface of the electrode active material layer 2. The surface of the electrode active material layer 2 is mainly covered with the enclosure 7, and the nucleus 6 may be exposed in some places. Further, voids 8 are present everywhere on the surface of the electrode active material layer 2.
上記核体を包囲する包囲体は、複数の包囲体であって、１つの包囲体には１つまたは複数の核体が包囲されており、これらの複数の包囲体のうち、隣接する包囲体同士の一部が互いに繋がっていてよい。あるいは、上記核体を包囲する包囲体は、個の区別なく連続していてもよい。あるいは、本発明における電極活物質層において、上記複数の包囲体と、上記個の区別なく連続する包囲体とが、混在していてもよい。このように、核体が包囲体に包囲されることによって構成される本発明の電極板は、該包囲体がリチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物であり、核体が、活物質粒子であることにより、出入力特性に優れる。 The envelope surrounding the core is a plurality of envelopes, and one or a plurality of cores are surrounded by one envelope, and the adjacent envelopes among the plurality of envelopes. Some of them may be connected to each other. Alternatively, the envelope surrounding the nucleus may be continuous without distinction. Alternatively, in the electrode active material layer according to the present invention, the plurality of enclosures and the enclosures that are continuous without distinction may be mixed. Thus, the electrode plate of the present invention constituted by the nuclear body being surrounded by the enclosure is a metal oxide in which the enclosure exhibits a lithium ion insertion / release reaction, and the nucleus is an active material particle Therefore, the input / output characteristics are excellent.
本発明において、上記核体をなす物質は活物質粒子であり、また上記包囲体をなす物質はリチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物である。尚、包囲体たる金属酸化物に包囲される活物質粒子は、１次粒子であってもよいし、２次粒子であってもよいし、これらが混在していてもよい。上記包囲体自体は、包囲体自体の態様、例えば大きさ、形状、分布について特に限定されない。 In the present invention, the substance forming the nucleus is an active material particle, and the substance forming the enclosure is a metal oxide exhibiting a lithium ion insertion / release reaction. The active material particles surrounded by the surrounding metal oxide may be primary particles, secondary particles, or a mixture of these. The envelope itself is not particularly limited with respect to the aspect of the envelope itself, for example, the size, shape, and distribution.
例えば包囲体は、微小な粒子状であって、多数の微小な粒子状の金属酸化物が、核体である活物質粒子の１つ、または２以上の集合体の全面または一部を取り囲むよう包囲していてよい。また、このとき、微粒子状の金属酸化物同士の一部は、互いに接合していてもよい。 For example, the enclosure is in the form of fine particles, and a large number of fine particle metal oxides surround one or more of the active material particles as the core, or the whole or part of the aggregate. You may be surrounded. At this time, some of the fine metal oxides may be bonded to each other.
あるいは、包囲体である金属酸化物が、非粒子状であって、核体である活物質粒子間を、空隙を残して充填する連続体であってもよい。上記連続体は、複数の核体を、空隙を残して包囲するものであるが、個々の核体をみたときに、１つの各体の表面全面が連続体である包囲体に包囲されていてもよいし、あるいは１つの核体の表面において、連続体である包囲体に包囲されていない面が存在していてもよい。 Alternatively, the enveloping metal oxide may be non-particulate and may be a continuous body that fills the space between the active material particles that are the nuclei, leaving a void. The above continuum surrounds a plurality of nuclei, leaving gaps, but when the individual nuclei are viewed, the entire surface of one body is surrounded by a continuum that is a continuum. Alternatively, there may be a surface that is not surrounded by the continuous envelope on the surface of one core.
あるいは、包囲体である金属酸化物が、核体である活物質粒子の２以上の集合体を包囲する膜状、ひだ状、またはこぶ状の連続的な被覆層を構成していてもよい。上記被覆層は、複数の核体を、空隙を残して包囲するものであるが、個々の核体をみたときに、１つの各体の表面全面が被覆層である包囲体に包囲されていてもよいし、あるいは１つの核体の表面において、被覆層である包囲体に包囲されていない面が存在していてもよい。 Or the metal oxide which is an enclosure may comprise the continuous coating layer of the film form, the pleat form, or the hump form which surrounds the 2 or more aggregate | assembly of the active material particle | grains which are a nucleus. The covering layer surrounds a plurality of nuclei, leaving voids, but when the individual nuclei are viewed, the entire surface of one of the bodies is surrounded by an envelope that is a covering layer. Alternatively, there may be a surface that is not surrounded by the envelope as the coating layer on the surface of one core.
また、包囲体である金属酸化物の表面は、走査型電子顕微鏡で、倍率５万倍程度で観察した際に、例えば、滑らかな状態で観察されるもの、無数の突起が密集しているもの、粒子間のあるもの、あるいはこれらの組み合わせなどであってよく、その表面状態は何ら限定されない。 In addition, the surface of the metal oxide that is the enclosure is observed in a smooth state when observed with a scanning electron microscope at a magnification of about 50,000 times. In addition, there may be a certain interparticle or a combination thereof, and the surface state is not limited at all.
以上に例示する本発明における包囲体の形状、および包囲体が核体を包囲する態様は、本発明を何ら限定するものではない。即ち、本発明における包囲体は、核体の少なくとも一部を包囲し、且つ、包囲体同士が繋がり、あるいは包囲体が連続体であり、加えて、包囲体のうち集電体近傍の包囲体が集電体の表面に繋がることによって、核体を集電体上に固着させ、電極活物質層を構成するものであればよい。 The shape of the enclosure in the present invention exemplified above and the manner in which the enclosure surrounds the nucleus does not limit the present invention in any way. That is, the enclosure in the present invention surrounds at least a part of the core body, and the enclosures are connected to each other, or the enclosure is a continuous body. In addition, the enclosure in the vicinity of the current collector of the enclosure As long as is connected to the surface of the current collector, the nucleus is fixed on the current collector to constitute the electrode active material layer.
本発明における包囲体が粒子形状であると、非粒子形状であると、を問わず、隣接する包囲体同士の一部が互いに繋がっている本発明の態様において、該隣接する包囲体同士の繋がりが、結晶格子が連続する箇所を含む場合には、電極活物質層の膜密着性が向上し、これによって出入力特性の向上に寄与するため望ましい。包囲体同士の少なくとも一部において結晶格子が連続するか否かは、上述する隣接する結着物質同士において結晶格子が連続するか否かの確認方法と同様であるため、ここでは割愛する。 Regardless of whether the envelope in the present invention has a particle shape or a non-particle shape, in the embodiment of the present invention in which a part of adjacent envelopes are connected to each other, the connection between the adjacent envelopes However, it is desirable to include a portion where the crystal lattice is continuous, because the film adhesion of the electrode active material layer is improved, thereby contributing to the improvement of the input / output characteristics. Whether or not the crystal lattice is continuous in at least a part of the enclosures is the same as the method for confirming whether or not the crystal lattice is continuous between the adjacent binding materials described above, and is omitted here.
また、上記構造の電極活物質層中に含まれる物質として、さらに導電材、樹脂材料などの任意の物質が含まれていてもよい。 Moreover, arbitrary substances, such as a electrically conductive material and a resin material, may be further contained as a substance contained in the electrode active material layer of the said structure.
以上に説明する電極活物質層の構造は、核体と、包囲体とからなる、謂わば、二重構造により構成される。上記二重構造の１例として、後述する実施例１の走査型電子顕微鏡写真から視覚的に理解することができる（図８参照）。即ち、図８から、実施例１の電極活物質層が、活物質である平均粒径８μｍのマンガン酸リチウム粒子の周囲に非粒子状の結着物質である金属酸化物が存在しており、核体（マンガン酸リチウム粒子）と包囲体（結着物質）とによる二重構造が観察された。また図８において、該結着物質である金属酸化物は、さらに、粒径５０ｎｍ〜１００ｎｍの導電材粒子をも固着されていることが観察された。 The structure of the electrode active material layer described above is constituted by a so-called double structure composed of a nucleus and an enclosure. As an example of the double structure, it can be visually understood from a scanning electron micrograph of Example 1 described later (see FIG. 8). That is, from FIG. 8, the electrode active material layer of Example 1 has a non-particulate binder metal oxide around the active material lithium manganate particles having an average particle diameter of 8 μm. A double structure consisting of a nucleus (lithium manganate particles) and an enclosure (binder) was observed. Further, in FIG. 8, it was observed that the metal oxide as the binding material was further fixed with conductive material particles having a particle diameter of 50 nm to 100 nm.
また、上記二重構造は、後述する本発明を製造する方法の一態様からも理解することができる。即ち、本発明を製造する方法の一態様では、電極活物質層形成溶液を集電体上に塗布して塗膜を形成し、該塗膜を加熱などの手段によって電極活物質層を形成する。その際、該集電体上において、既存の活物質粒子を核体とし、これを包囲するよう存在する金属酸化物前駆体である金属元素含有化合物が熱分解などの反応を起こして金属元素が酸化し、核体の周囲に包囲体である金属酸化物が生成される。この結果、上記二重構造が完成する。またこのとき、包囲体同士の結晶格子が連続する箇所を含んだ電極活物質層が形成される。 Moreover, the said double structure can be understood also from one aspect | mode of the method of manufacturing this invention mentioned later. That is, in one embodiment of the method for producing the present invention, an electrode active material layer forming solution is applied onto a current collector to form a coating film, and the electrode active material layer is formed by means such as heating the coating film. . At that time, on the current collector, existing active material particles are used as nuclei, and the metal element-containing compound, which is a metal oxide precursor existing so as to surround the core, causes a reaction such as thermal decomposition, so that the metal element is Oxidizes to produce a metal oxide that is an enclosure around the core. As a result, the double structure is completed. At this time, an electrode active material layer including a portion where the crystal lattices of the surrounding bodies are continuous is formed.
核体と包囲体とからなる上記二重構造について、特に核体と包囲体との界面について着眼すると、１つの特徴が存在する。核体をなす物質である活物質粒子は、結晶性の金属化合物である。また、包囲体をなす物質である金属酸化物も、リチウムイオン挿入脱離反応を示すことから、結晶性であることは明らかである。ここで、本発明の電極板は、結晶性の核体を結晶性の包囲体が包囲したとき形成される両者の界面において、両者の結晶格子が連続する領域と、不連続な領域とが存在する態様とすることができる。上記態様には、特に、核体の結晶格子と、包囲体の結晶格子が異なる場合には、両者の界面全域において、両者の結晶格子は不連続となる態様が含まれる。尚、上記結晶格子の連続性については、透過型電子顕微鏡により、その結晶格子を観察することにより、確認することができる。これらの態様を示す本発明は、以下に述べる優れた性質を備える。 Regarding the above-mentioned double structure composed of a nucleus and an enclosure, there is one feature when focusing on the interface between the nucleus and the enclosure. Active material particles, which are substances that form nuclei, are crystalline metal compounds. In addition, it is clear that the metal oxide, which is a substance forming the enclosure, is also crystalline because it exhibits a lithium ion insertion / release reaction. Here, the electrode plate of the present invention has a region where both crystal lattices are continuous and a discontinuous region at the interface between the two formed when the crystalline nucleus surrounds the crystalline nucleus. It can be set as the mode to do. The above aspect includes an aspect in which both crystal lattices are discontinuous in the entire interface area between the two, particularly when the crystal lattice of the nucleus is different from the crystal lattice of the enclosure. The continuity of the crystal lattice can be confirmed by observing the crystal lattice with a transmission electron microscope. The present invention showing these aspects has the excellent properties described below.
即ち、本発明者らは、上述する結晶格子が不連続な領域の存在が、サイクル特性の向上に寄与するということを推察した。即ち、非水電解液二次電池は、リチウムイオンなどのアルカリイオンが活物質の結晶構造に繰り返し挿入脱離するうちに、該結晶構造が劣化し、あるいはさらに破壊され、サイクル特性が低下する。上述する結晶構造の劣化・破壊は、結晶構造の連続する結晶格子に沿って発生すると考えられる。ところが本発明の電極板は、上述するとおり、核体である活物質粒子と、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物である包囲体とからなる二重構造の界面において、両者の結晶格子が不連続な領域が存在する。このため、核体、包囲体それぞれで生じた結晶構造の劣化が、互いに影響を及ぼさないと考えられた。したがって、サイクル特性が低下し難く、換言すると、上記二重構造が、良好なサイクル特性の発揮に寄与すると推察された。実際にも、上記二重構造の示されない従来の電極板と比較して、本発明のサイクル特性の向上が確認されており、後述する実施例１においても、サイクル特性が良好であるという結果が示された。 That is, the present inventors have inferred that the presence of the above-described region where the crystal lattice is discontinuous contributes to improvement of cycle characteristics. That is, in the non-aqueous electrolyte secondary battery, while alkali ions such as lithium ions are repeatedly inserted into and desorbed from the crystal structure of the active material, the crystal structure deteriorates or is further destroyed, and the cycle characteristics deteriorate. It is considered that the above-described deterioration / destruction of the crystal structure occurs along a continuous crystal lattice of the crystal structure. However, as described above, the electrode plate of the present invention has a crystal lattice between the active material particles as the core and the double-structured interface composed of the enclosure as the metal oxide exhibiting lithium ion insertion / release reaction. There are discontinuous regions. For this reason, it was considered that the deterioration of the crystal structure generated in each of the nucleus and the enclosure did not affect each other. Therefore, it is presumed that the cycle characteristics are unlikely to deteriorate, in other words, the double structure contributes to the display of good cycle characteristics. Actually, the improvement of the cycle characteristics of the present invention has been confirmed as compared with the conventional electrode plate not showing the double structure, and the result that the cycle characteristics are good also in Example 1 described later. Indicated.
（集電体）
本発明に用いられる集電体は、一般的に非水電解液二次電池用正極板における正極集電体あるいは非水電解液二次電池用負極板における負極集電体として用いられるものであれば、特に限定されない。例えば、上記集電体は、アルミニウム箔、ニッケル箔、銅箔などの単体又は合金から形成されているもの、もしくはカーボンシート、カーボン板、及びカーボンテキスタイル等の高い導電性を有する箔ものが好ましく用いられる。尚、本発明に用いられる集電体は、必要に応じて、電極活物質層の形成が予定される面において、表面加工処理がなされている集電体であってもよい。表面加工処理がなされている集電体としては、導電性物質が積層されているもの、化学研磨処理、コロナ処理、酸素プラズマ処理などの表面処理がなされていてもの等が挙げられる。あるいは、上記集電体は、物理的に任意の凹凸などが表面に設けられていてもよい。
(Current collector)
The current collector used in the present invention is generally used as a positive electrode current collector in a positive electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery or a negative electrode current collector in a negative electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery. There is no particular limitation. For example, the current collector is preferably made of a single element such as an aluminum foil, nickel foil, or copper foil or an alloy, or a highly conductive foil such as a carbon sheet, carbon plate, or carbon textile. It is done. The current collector used in the present invention may be a current collector that has been subjected to surface processing on the surface on which the electrode active material layer is to be formed, if necessary. Examples of the current collector that has been subjected to surface processing treatment include those in which a conductive material is laminated, surface treatments such as chemical polishing treatment, corona treatment, and oxygen plasma treatment. Alternatively, the current collector may be physically provided with any unevenness on the surface.
上記集電体としては、例えば、図６Ａに示すとおり、非水電解液二次電池用電極板２０に用いられる集電体１として、それ自体が集電機能を有する金属箔などの集電基材３のみを用いることができる。集電基材３としては、上述するアルミニウム箔、ニッケル箔、カーボンシートなどが例示される。かかる場合には、集電基材３の表面１０１の少なくとも一部に電極活物質層２が設けられる。 As the current collector, for example, as shown in FIG. 6A, the current collector 1 used for the electrode plate 20 for a non-aqueous electrolyte secondary battery has a current collecting base such as a metal foil itself having a current collecting function. Only material 3 can be used. Examples of the current collecting base 3 include the above-described aluminum foil, nickel foil, carbon sheet, and the like. In such a case, the electrode active material layer 2 is provided on at least a part of the surface 101 of the current collecting base material 3.
また、異なる集電体の例としては、図６Ｂに示すとおり、非水電解液二次電池用電極板２０’に用いられる集電体１’として、それ自体が集電機能を有する集電基材３の上面に、導電性を有する任意の導電性層４が設けられてなる集電体を用いることができる。導電性層４は、電極活物質層２と集電基材３と間の電子の移動を妨げない程度の導電性を示すものであればよい。例えば、導電性層４は、銅または銅合金からなる積層層、あるいは任意の導電性微粒子がメッキあるいはスパッタリングなどにより堆積されてなる層、あるいは一枚以上の導電性薄膜が設けられてなる層などであってよく、またこれらの例に限定されない。集電体１’において、導電性層４の表面が、集電体１’の表面１０２となり、電極活物質層２は、表面１０２の少なくとも一部に設けられる。尚、図６Ｂでは、任意の導電性層４が１層である態様を示した。しかし、集電体１’の構成はこれに限定されず、導電性層４は、２以上の任意の導電性層が積層された積層構成であってもよい。 Moreover, as an example of a different collector, as shown in FIG. 6B, a collector 1 itself having a current collecting function is used as the collector 1 ′ used for the electrode plate 20 ′ for the nonaqueous electrolyte secondary battery. A current collector in which an arbitrary conductive layer 4 having conductivity is provided on the upper surface of the material 3 can be used. The electroconductive layer 4 should just show electroconductivity of the grade which does not prevent the movement of the electron between the electrode active material layer 2 and the current collection base material 3. FIG. For example, the conductive layer 4 is a laminated layer made of copper or a copper alloy, a layer in which arbitrary conductive fine particles are deposited by plating or sputtering, or a layer in which one or more conductive thin films are provided. However, the present invention is not limited to these examples. In the current collector 1 ′, the surface of the conductive layer 4 becomes the surface 102 of the current collector 1 ′, and the electrode active material layer 2 is provided on at least a part of the surface 102. FIG. 6B shows a mode in which the arbitrary conductive layer 4 is one layer. However, the configuration of the current collector 1 ′ is not limited to this, and the conductive layer 4 may have a stacked configuration in which two or more arbitrary conductive layers are stacked.
また、異なる集電体の例としては、図６Ｃに示すとおり、非水電解液二次電池用電極板２０’’に用いられる集電体１’’として、それ自体が集電機能を有する集電基材３の上面に、断続的に形成された任意の断続層５が設けられてなる集電体を用いることができる。断続層５は、上述する導電性層４と同じく導電性の層であってもよいし、あるいは導電性を示さない層であってもよい。即ち、非水電解液二次電池用電極板２０’’では、集電体１’’の表面は、断続層５の表面である表面１０３と、断続層５が設けられておらず集電基材３自体の表面である表面１０３’とからなる。このとき、電極活物質層２は、表面１０３および表面１０３’のいずれとも接するよう形成することができる。非水電解液二次電池用電極板２０’’では、断続層５は、導電性を有していても、有していなくてもよい。断続層５が導電性を有していない層であっても、集電体１’’の表面１０３’において電極活物質層２と集電基材３とが直接接するため、電極活物質層２と集電体１’’との間において電子の移動が確保される。ただし、非水電解液二次電池用電極板２０’’自体の電気抵抗をより小さいものにするという観点からは、断続層５も、導電性を示すことが好ましい。 Further, as an example of a different current collector, as shown in FIG. 6C, the current collector 1 '' used for the electrode plate 20 '' for the nonaqueous electrolyte secondary battery itself has a current collecting function. A current collector in which an arbitrary intermittent layer 5 formed intermittently is provided on the upper surface of the electric substrate 3 can be used. The intermittent layer 5 may be a conductive layer similar to the conductive layer 4 described above, or may be a layer that does not exhibit conductivity. That is, in the electrode plate 20 ″ for the non-aqueous electrolyte secondary battery, the surface of the current collector 1 ″ is the surface 103 which is the surface of the intermittent layer 5, and the current collector base is not provided with the intermittent layer 5. It consists of surface 103 'which is the surface of material 3 itself. At this time, the electrode active material layer 2 can be formed so as to be in contact with both the surface 103 and the surface 103 ′. In the electrode plate 20 ″ for a nonaqueous electrolyte secondary battery, the intermittent layer 5 may or may not have conductivity. Even if the intermittent layer 5 is a non-conductive layer, the electrode active material layer 2 is in direct contact with the current collector base 3 on the surface 103 ′ of the current collector 1 ″. And the current collector 1 ″ ensure the movement of electrons. However, from the viewpoint of reducing the electrical resistance of the electrode plate 20 ″ for the nonaqueous electrolyte secondary battery itself, it is preferable that the intermittent layer 5 also exhibits conductivity.
また、断続層５が導電性を示す場合、図６Ｄに示すように、集電体１’’の表面であって断続層５上にのみ、選択的に電極活物質層２’を設けて、非水電解液二次電池用電極板２０’’’を構成してもよい。即ち、集電体１’’の表面のうち、表面１０３の少なくとも一部に、選択的に電極活物質層２’を設けても良い。あるいは、図示しないが、断続層５が導電性を示さない場合、集電体１’’の表面１０３’の少なくとも一部に選択的に電極活物質層２’を設けてもよい。 Further, when the intermittent layer 5 exhibits electrical conductivity, as shown in FIG. 6D, an electrode active material layer 2 ′ is selectively provided only on the intermittent layer 5 on the surface of the current collector 1 ″. You may comprise electrode board 20 '' 'for nonaqueous electrolyte secondary batteries. That is, the electrode active material layer 2 ′ may be selectively provided on at least a part of the surface 103 of the surface of the current collector 1 ″. Alternatively, although not shown, when the intermittent layer 5 does not exhibit conductivity, the electrode active material layer 2 ′ may be selectively provided on at least a part of the surface 103 ′ of the current collector 1 ″.
尚、上述する集電体の説明は、本発明に用いられる集電体を何ら限定するものではない。本発明に用いられる集電体は、以上に例示するとおり、集電機能を有する集電基材のみであってもよく、かかる態様では、電極活物質層が設けられる集電体の表面とは、該集電基材の表面を指す。あるいは、本発明において、集電体とは、集電機能を有する集電基材と、該集電基材上に設けられる任意の積層層を有していてもよい。かかる態様では、電極活物質層が設けられる集電体の表面とは、集電基材と電極活物質層との間の少なくとも一領域で電子の移動が確保される範囲において、上記積層層の表面、あるいは、積層層が設けられていない集電基材表面、あるいは、上記積層層の表面および積層層が設けられていない集電基材表面の両方を指す。 The description of the current collector described above does not limit the current collector used in the present invention. As exemplified above, the current collector used in the present invention may be only a current collecting base material having a current collecting function, and in such an embodiment, the surface of the current collector on which the electrode active material layer is provided is defined. , Refers to the surface of the current collecting substrate. Alternatively, in the present invention, the current collector may have a current collecting base material having a current collecting function and an arbitrary laminated layer provided on the current collecting base material. In such an embodiment, the surface of the current collector on which the electrode active material layer is provided is within the range in which the movement of electrons is ensured in at least one region between the current collector base material and the electrode active material layer. It refers to the surface, or the surface of the current collecting base material on which the laminated layer is not provided, or the surface of the current collecting base material on which the surface of the laminated layer is not provided.
本発明に用いられる集電体は、耐熱温度が８００℃以下、さらには６００℃以下、特には４００℃以下のものを選択することが可能である。かかる集電体の選択は、後述する本発明の電極板を製造する方法における電極活物質層形成工程における温度条件との関係によって決定される。本発明の電極板を製造する方法では、電極活物質層形成工程が加熱工程である場合に、例えば４００℃以下の加熱温度で集電体上に直接に電極活物質層を形成することができる。したがって、上記集電体は、耐熱温度が８００℃以下、さらには６００℃以下、特には４００℃以下のものを選択することができ、該集電体上に直接に電極活物質層が形成されてなる本発明の電極板を提供することができる。尚、４００℃以下の耐熱性の低い集電体上に直接に設けられた電極活物質層は、活物質粒子と、結着物質とが同じ化合物からなる組み合わせであることが望ましいが、これに限定されない。 As the current collector used in the present invention, one having a heat resistant temperature of 800 ° C. or lower, further 600 ° C. or lower, and particularly 400 ° C. or lower can be selected. The selection of the current collector is determined by the relationship with the temperature condition in the electrode active material layer forming step in the method for producing the electrode plate of the present invention described later. In the method for producing the electrode plate of the present invention, when the electrode active material layer forming step is a heating step, the electrode active material layer can be formed directly on the current collector at a heating temperature of 400 ° C. or less, for example. . Accordingly, the current collector can be selected to have a heat resistant temperature of 800 ° C. or lower, more preferably 600 ° C. or lower, and particularly 400 ° C. or lower, and an electrode active material layer is directly formed on the current collector. An electrode plate of the present invention can be provided. The electrode active material layer directly provided on the current collector having low heat resistance of 400 ° C. or lower is preferably a combination in which the active material particles and the binding material are made of the same compound. It is not limited.
上記集電体の厚みは、一般に非水電解液二次電池用正極板または負極板の集電体として使用可能な厚みであれば特に限定されないが、１０〜２００μｍであることが好ましく、１５〜５０μｍであることがより好ましい。 The thickness of the current collector is not particularly limited as long as it can be used as a current collector for a positive electrode plate or a negative electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery, but is preferably 10 to 200 μm. More preferably, it is 50 μm.
（電極活物質層）
本発明における電極活物質層は、少なくとも、活物質粒子と、結着物質として、リチウムイオン挿入脱離反応を示し、窒素元素および／または塩素元素を含む金属酸化物とを含んで構成される。
(Electrode active material layer)
The electrode active material layer in the present invention includes at least active material particles and a metal oxide that exhibits a lithium ion insertion / release reaction as a binding material and contains a nitrogen element and / or a chlorine element.
本発明の電極板において、電極活物質層の厚みは、当該電極板に求められる電極容量や出入力特性を勘案して、適宜設計することができる。一般的には、電極活物質層の厚みは、２００μｍ以下、より一般的には１００μｍ以上かつ１５０μｍ以下の厚みで設計される。ただし、本発明においては、電極活物質層を非常に薄く形成することが可能である。そのため、用いられる活物質粒子の粒子径にもよるが、電極活物質層の厚みが、３００ｎｍ以上２００μｍ以下の電極活物質層を形成することができる。出入力特性を向上させつつも電極容量を向上させ得るという観点からは、特に電極活物質層の膜厚を３００ｎｍ以上１５０μｍ以下にすることが好ましく、５００ｎｍ以上１００μｍ以下とすることがより好ましい。即ち、電極活物質層の厚みが、上述の範囲のように薄い場合には、用いられる活物質粒子は粒子径が小さいものであり、少なくとも電極活物質層の膜厚以下の粒子径であることを意味する。また、電極活物質層の厚みが、上述の範囲のように薄い場合には、電極活物質層内における活物質粒子と集電体との距離が、短くなるので、電極板の抵抗を下げることができる。尚、本発明において電極活物質層の膜厚の下限は、主として用いられる活物質粒子の粒子径に依存し、使用可能な活物質粒子の粒子径の縮小化に伴い、さらに膜厚を薄くすることが可能である。 In the electrode plate of the present invention, the thickness of the electrode active material layer can be appropriately designed in consideration of the electrode capacity and input / output characteristics required for the electrode plate. In general, the thickness of the electrode active material layer is designed to be 200 μm or less, more generally 100 μm or more and 150 μm or less. However, in the present invention, the electrode active material layer can be formed very thin. Therefore, although depending on the particle diameter of the active material particles used, an electrode active material layer having an electrode active material layer thickness of 300 nm or more and 200 μm or less can be formed. From the viewpoint that the electrode capacity can be improved while improving the input / output characteristics, the thickness of the electrode active material layer is particularly preferably 300 nm to 150 μm, and more preferably 500 nm to 100 μm. That is, when the thickness of the electrode active material layer is thin as in the above range, the active material particles used have a small particle diameter, and are at least a particle diameter equal to or smaller than the film thickness of the electrode active material layer. Means. In addition, when the thickness of the electrode active material layer is as thin as the above range, the distance between the active material particles and the current collector in the electrode active material layer is shortened, so that the resistance of the electrode plate is reduced. Can do. In the present invention, the lower limit of the film thickness of the electrode active material layer mainly depends on the particle diameter of the active material particles used, and the film thickness is further reduced as the particle diameter of usable active material particles is reduced. It is possible.
活物質粒子：
本発明の正極板における電極活物質層に含有される正極活物質粒子としては、一般的に非水電解液二次電池用正極板において用いられるリチウムイオン挿入脱離反応を示す活物質粒子であれば、特に限定されない。上記正極活物質の具体的な例としては、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＴｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４などのリチウム複合酸化物などを挙げることができる。また、本発明の負極板における電極活物質層に含有される負極活物質粒子としては、一般的に非水電解液二次電池用負極板において用いられるリチウムイオン挿入脱離反応を示す活物質粒子であれば、特に限定されない。上記負極活物質の具体的な例としては、例えばグラファイトやＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などを挙げることができる。
Active material particles:
The positive electrode active material particles contained in the electrode active material layer in the positive electrode plate of the present invention may be active material particles that exhibit a lithium ion insertion / release reaction generally used in positive electrode plates for non-aqueous electrolyte secondary batteries. There is no particular limitation. The above Examples of the positive electrode active material, for example LiCoO 2, LiMn 2 O 4, LiNiO 2, LiFeO 2, LiTiO 2, LiFePO 4 and the like lithium composite oxides such as. In addition, as the negative electrode active material particles contained in the electrode active material layer in the negative electrode plate of the present invention, active material particles generally exhibiting lithium ion insertion and desorption reactions used in negative electrode plates for non-aqueous electrolyte secondary batteries If it is, it will not be specifically limited. Specific examples of the negative electrode active material include graphite and Li 4 Ti 5 O 12 .
本発明に用いられる活物質粒子の粒子径は、特に限定されず、任意の大きさのものを適宜選択して使用することができる。特に、粒子径の小さい活物質粒子を用いる態様の本発明によれば、電極活物質層中における活物質粒子の表面面積の総量を増大させることができるとともに、１つの活物質粒子内におけるリチウムの移動距離を短縮することが可能であるため、飛躍的に出入力特性を向上させることができる。したがって、より高い出入力特性を求める場合には、粒子径の寸法の小さいものを選択することが望ましい。具体的には、用いる活物質粒子の粒子径は、好ましくは１０μｍ未満、より好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下である。従来の、樹脂製結着材を用いたスラリー状の電極活物質層形成液では、用いる活物質粒子径が１０μｍ未満となると塗工適性が不良になる傾向にあり、５μｍ以下であると該形成液の流動性が著しく悪くなり、印刷機などの量産設備に適用が困難となり、さらに１μｍ以下であると、活物質粒子を形成液中に分散すること自体が困難になる傾向にあった。これに対し、本発明を製造する場合には、上述のような問題点が回避されるため、任意に活物質粒子の粒子径を選択することができる。尚、本発明および本明細書に示す活物質粒子の粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定により測定される平均粒径（体積中位粒径：Ｄ５０）である。 The particle diameter of the active material particles used in the present invention is not particularly limited, and those having an arbitrary size can be appropriately selected and used. In particular, according to the present invention in which active material particles having a small particle diameter are used, the total amount of the surface area of the active material particles in the electrode active material layer can be increased, and lithium in one active material particle can be increased. Since the moving distance can be shortened, the input / output characteristics can be dramatically improved. Therefore, when a higher input / output characteristic is required, it is desirable to select one having a small particle size. Specifically, the particle diameter of the active material particles to be used is preferably less than 10 μm, more preferably 5 μm or less, and particularly preferably 1 μm or less. In a conventional slurry-like electrode active material layer forming liquid using a resin binder, when the active material particle diameter used is less than 10 μm, the coating suitability tends to be poor, and when it is 5 μm or less, the formation is performed. The fluidity of the liquid is remarkably deteriorated, making it difficult to apply to mass production equipment such as a printing press. Further, if it is 1 μm or less, it tends to be difficult to disperse the active material particles in the forming liquid. On the other hand, when manufacturing this invention, since the above problems are avoided, the particle diameter of an active material particle can be selected arbitrarily. The particle size of the active material particles shown in the present invention and the present specification is an average particle size (volume median particle size: D50) measured by laser diffraction / scattering particle size distribution measurement.
上記、電極活物質層中に含有される活物質粒子の粒子径は、電子顕微鏡観察結果を画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（株式会社マウンテック製、ＭＡＣ ＶＩＥＷ）を用いて任意に選択された複数（例えば１０ケ程度）の活物質粒子の最長径を測定し、その平均値を算出することにより求めることができる。 The particle diameter of the active material particles contained in the electrode active material layer is a plurality of particle sizes arbitrarily selected from image observation results using image analysis type particle size distribution measurement software (manufactured by Mount Tech Co., Ltd., MAC VIEW). For example, it can be obtained by measuring the longest diameter of about 10 particles) and calculating the average value.
金属酸化物：
上記電極活物質層中に含有される金属酸化物は、リチウムイオン挿入脱離反応を示し、窒素元素および／または塩素元素を含有するものであって、金属元素に結合する酸素元素を有する化合物であればよく、このような条件を満たす限り、一般的に金属と理解される元素の酸化物であれば、特に限定されない。より具体的には、上記金属酸化物は、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｆｒ、Ｒａ、およびＣｅなどの金属元素の１種の金属酸化物、または２種以上の金属元素を含む複合金属酸化物であって、一部に窒素元素および／または塩素元素を含む金属酸化物とすることができる。本発明における金属酸化物としては、リチウム複合酸化物を選択することによって、リチウムイオン二次電池の電極板として、好適に使用し得るために望ましい。中でも上記金属酸化物が、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄、およびチタンの中から選択される、いずれか１種以上の金属とリチウムとの複合酸化物である場合には、リチウムイオン二次電池に好適な電極板を提供することができるため好ましい。より具体的には、リチウムイオン二次電池用電極板における電極活物質層において、該金属酸化物を結着物質として作用させるとともに、活物質としても作用させ得るため、出入力特性が向上し、且つ電極容量が増大した電極板を提供可能となるため好ましい。
Metal oxide:
The metal oxide contained in the electrode active material layer is a compound that exhibits a lithium ion insertion / release reaction, contains a nitrogen element and / or a chlorine element, and has an oxygen element bonded to the metal element. As long as these conditions are satisfied, the oxide is not particularly limited as long as it is an oxide of an element generally understood as a metal. More specifically, the metal oxide includes Li, Be, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Cs, Ba, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, One metal oxide of metal elements such as Tl, Pb, Bi, Fr, Ra, and Ce, or a composite metal oxide containing two or more metal elements, partially nitrogen and / or chlorine A metal oxide containing an element can be used. The metal oxide in the present invention is desirable because it can be suitably used as an electrode plate of a lithium ion secondary battery by selecting a lithium composite oxide. In particular, when the metal oxide is a composite oxide of at least one metal selected from cobalt, nickel, manganese, iron, and titanium, lithium ion secondary battery Since a suitable electrode plate can be provided, it is preferable. More specifically, in the electrode active material layer in the electrode plate for a lithium ion secondary battery, the metal oxide can act as a binder and can also act as an active material. In addition, an electrode plate having an increased electrode capacity can be provided, which is preferable.
上述で列挙する金属元素の酸化物とは、上述する金属元素のうちのいずれか１つに酸素が結合した金属酸化物、あるいは上述する金属元素から選択される２以上の金属元素を含む複合金属酸化物のいずれであってもよい。尚、２以上の金属元素が含有される複合金属酸化物であって、本発明の正極用の電極板における金属酸化物の例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＴｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｖ２Ｏ５、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などであって、一部に窒素元素および／または塩素元素を含む金属酸化物を挙げることができる。また、同様に、本発明の負極用の電極板における金属酸化物の例としては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＳｉＯ２などであって、一部に窒素元素および／または塩素元素を含む金属酸化物を挙げることができる。尚、上述の例示のとおり、本発明における金属酸化物は、金属元素含有リン酸化合物を含む。 The metal element oxides listed above are metal oxides in which oxygen is bonded to any one of the above metal elements, or a composite metal containing two or more metal elements selected from the above metal elements Any of oxides may be used. In addition, it is a complex metal oxide containing two or more metal elements, and examples of the metal oxide in the positive electrode plate of the present invention include LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 , LiFeO 2 , Examples thereof include LiTiO 2 , LiFePO 4 , LiMnPO 4 , V 2 O 5 , Li 4 Ti 5 O 12 , and metal oxides that partially contain nitrogen element and / or chlorine element. Similarly, examples of the metal oxide in the electrode plate for a negative electrode of the present invention include Li 4 Ti 5 O 12 , SiO 2, etc., and a metal oxide partially containing nitrogen element and / or chlorine element You can list things. As illustrated above, the metal oxide in the present invention includes a metal element-containing phosphate compound.
上述に例示するように、本発明における金属酸化物はリチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物であって、活物質としての作用も発揮し得る。活物質粒子と、これを集電体上に固着させるための結着物質である金属酸化物との組み合わせの観点では、正極活物質粒子と、正極活物質となり得る金属酸化物との組み合わせ、あるいは、負極活物質粒子と、負極活物質となり得る金属酸化物との組み合わせが好ましい。 As exemplified above, the metal oxide in the present invention is a metal oxide exhibiting a lithium ion insertion / release reaction, and can also exhibit an action as an active material. From the viewpoint of the combination of the active material particles and the metal oxide that is the binding material for fixing the active material particles on the current collector, the combination of the positive electrode active material particles and the metal oxide that can be the positive electrode active material, or A combination of negative electrode active material particles and a metal oxide that can be a negative electrode active material is preferable.
特に、正極活物質粒子を構成する金属酸化物材料と、上記結着物質としての金属酸化物とが同一の化合物である態様、および、負極活物質粒子を構成する金属酸化物材料と、上記結着物質としての金属酸化物とが同一の化合物である態様は、電極容量の増大の観点から非常に好ましい。特に、活物質粒子がマンガン酸リチウム粒子であって、結着物質もマンガン酸リチウムである態様は、出入力特性の向上が非常に優れており、望ましい。即ち、電池を用いて作動される装置には、装置ごとの電圧の規格がある。一方、電池における電極板にも固有の電位（電位差）が存在し、当該電位は、主として電極活物質層中に含有される活物質の電位により決定される。ここで本発明は、電極活物質層中に活物質粒子と、活物質となりうる金属酸化物（結着物質）とが存在する。そして、上記活物質粒子と上記金属酸化物とが同一の化合物である態様は、示される電位も等しいものとなる。その結果、上記金属酸化物も活物質として、上記活物質粒子と同様に充放電時においてリチウムイオンの出し入れに関与することとなり、電極容量が、実質的に増大される。一方、上記活物質粒子と、上記金属酸化物とが異なる化合物であり、したがって電位も異なる態様は、上記金属酸化物の電位と、当該電池が用いられる装置の電圧の規格によって、該金属酸化物が活物質として作用する場合としない場合とがある。 In particular, the metal oxide material constituting the positive electrode active material particles and the metal oxide as the binder material are the same compound, the metal oxide material constituting the negative electrode active material particles, The embodiment in which the metal oxide as the electrodeposition material is the same compound is very preferable from the viewpoint of increasing the electrode capacity. In particular, an embodiment in which the active material particles are lithium manganate particles and the binder material is also lithium manganate is desirable because the input / output characteristics are extremely improved. That is, a device operated using a battery has a voltage standard for each device. On the other hand, the electrode plate in the battery also has a unique potential (potential difference), and the potential is mainly determined by the potential of the active material contained in the electrode active material layer. Here, in the present invention, active material particles and a metal oxide (binding material) that can be an active material exist in the electrode active material layer. And the aspect in which the active material particle | grains and the said metal oxide are the same compounds also has the same electric potential. As a result, the metal oxide as an active material is involved in the insertion and removal of lithium ions at the time of charging / discharging like the active material particles, and the electrode capacity is substantially increased. On the other hand, the aspect in which the active material particles and the metal oxide are different compounds, and therefore the potential is also different, depends on the potential of the metal oxide and the voltage standard of the device in which the battery is used. May or may not act as an active material.
本発明において、活物質粒子と、結着物質である金属酸化物とが同一の化合物であるとは、両者が同じ組成を示す化合物であることを意味する。このとき、活物質粒子および金属酸化物の化学組成に示される組成比率は、完全に同じものだけでなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において異なっていてもよい。また、活物質粒子である化合物および金属酸化物である化合物のいずれか一方、あるいは両方に、任意の元素が本発明の趣旨を逸脱しない程度に置換されている場合にも、両化合物は同一と理解することができる。 In the present invention, the fact that the active material particles and the metal oxide as the binder are the same compound means that both are compounds having the same composition. At this time, the composition ratios shown in the chemical composition of the active material particles and the metal oxide are not only completely the same, but may be different within a range not departing from the gist of the present invention. In addition, even when any element is substituted for either or both of the compound that is the active material particle and the compound that is the metal oxide, both compounds are the same. I can understand.
また活物質粒子と、金属酸化物とが同一の化合物であることを、化学組成の分析以外の別な手段で判断する方法として、化合物の結晶構造を確認してもよい。即ち、透過型電子顕微鏡で、活物質粒子である化合物と、金属酸化物である化合物とを観察し、２つの化合物の結晶構造が同じであれば、両者は同一の化合物を判断することができる。ここで結晶構造が同一とは、結晶構造が同一の結晶相に含まれる場合を意味する。換言すると、活物質粒子と金属酸化物とが同一でないという場合は、両者の結晶構造が、それぞれ異なる結晶相に位置する場合をいい、結晶格子の対照性の差異に基づく狭義の否同一性を意図しない。 In addition, as another method for determining that the active material particles and the metal oxide are the same compound by another means other than the analysis of the chemical composition, the crystal structure of the compound may be confirmed. That is, when a compound that is an active material particle and a compound that is a metal oxide are observed with a transmission electron microscope and the crystal structures of the two compounds are the same, both can determine the same compound. . Here, the same crystal structure means that the crystal structure is included in the same crystal phase. In other words, when the active material particles and the metal oxide are not the same, the crystal structures of the two are located in different crystal phases, and the narrowly defined identity based on the difference in the contrast of the crystal lattices. Not intended.
例えば、本発明の電極板を用いて作製された電池において、活物質粒子の電位が３．７Ｖ、結着物質である金属酸化物の電位が４．５Ｖである例について示す。当該電池を、電圧の規格が３．７Ｖの装置に用いた場合には、上記金属酸化物がリチウムイオンの挿入脱離を示す電圧まで至らないため当該金属酸化物は充放電に貢献しない（即ち、活物質として作用しない）。一方、本発明の電極板を用いて作製された電池において、活物質粒子の電位が３．７Ｖ、結着物質である金属酸化物の電位が３．４Ｖである例について示す。当該電池を、電圧の規格が３．７Ｖの装置に用いた場合には、上記金属酸化物がリチウムイオンの挿入脱離を示し充放電に貢献する（即ち、活物質として作用する）。ただし後者の例は、活物質粒子の電位と金属酸化物の電位の差だけ、電力のロスが発生する。したがって電池の放電容量（尚、本明細書において、電池の放電容量を単に「電池容量」ともいう）増大の観点からは、本発明の電極板における結着物質である金属酸化物は、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物であって、活物質粒子以下の電位を示す金属酸化物であることが好ましく、特に、活物質粒子と等しい電位を示す金属酸化物であることがより好ましい。 For example, in the battery manufactured using the electrode plate of the present invention, an example in which the potential of the active material particles is 3.7 V and the potential of the metal oxide as the binding material is 4.5 V is described. When the battery is used in a device having a voltage standard of 3.7 V, the metal oxide does not reach a voltage indicating insertion / extraction of lithium ions, so that the metal oxide does not contribute to charging / discharging (that is, Does not act as an active material). On the other hand, in a battery manufactured using the electrode plate of the present invention, an example in which the potential of the active material particles is 3.7 V and the potential of the metal oxide as the binding material is 3.4 V is shown. When the battery is used in a device having a voltage standard of 3.7 V, the metal oxide exhibits insertion / extraction of lithium ions and contributes to charge / discharge (that is, acts as an active material). However, in the latter example, power loss is generated by the difference between the potential of the active material particles and the potential of the metal oxide. Therefore, from the viewpoint of increasing the discharge capacity of the battery (in this specification, the discharge capacity of the battery is also simply referred to as “battery capacity”), the metal oxide that is the binding material in the electrode plate of the present invention is lithium ion. A metal oxide that exhibits an insertion / release reaction and is preferably a metal oxide that exhibits a potential equal to or lower than that of the active material particles, and more preferably a metal oxide that exhibits a potential equal to that of the active material particles.
また、上述のとおり、電池としたときに活物質の働きを示す結着物質は、電池容量を増大させる効果に加え、さらに電池の初期充放電効率をも増大させることが可能であることが本発明者らの鋭意検討により見出された。ここで、一般的にリチウムイオン二次電池では、初期充放電効率の低下の問題が存在する。即ち、初期充電における充電容量を１００％としたときに、続いて行われる放電では、放電容量が１００％未満に低下するという問題があった。上記放電容量の低下は、９０％を下回る場合もあった。これは、一般的に、初期充電時において、正極活物質粒子から負極活物質粒子へと移動したリチウムイオンの一部が、負極活物質粒子表面で損失してしまい、続く放電時に、充電量のリチウムイオン１００％を負極活物質粒子から正極活物質粒子に提供できないためと考えられている。 In addition, as described above, the binding material that functions as an active material when used as a battery can increase the initial charge / discharge efficiency of the battery in addition to the effect of increasing the battery capacity. It was discovered by the inventors' extensive studies. Here, in general, there is a problem of reduction in initial charge / discharge efficiency in a lithium ion secondary battery. That is, when the charge capacity in the initial charge is 100%, there is a problem that the discharge capacity is reduced to less than 100% in the subsequent discharge. In some cases, the discharge capacity decreased below 90%. In general, during initial charging, a part of the lithium ions transferred from the positive electrode active material particles to the negative electrode active material particles is lost on the surface of the negative electrode active material particles. It is considered that 100% of lithium ions cannot be provided from the negative electrode active material particles to the positive electrode active material particles.
これに対し、本発明における電極活物質層に含まれる１つの活物質粒子に着目した場合に、本発明の一態様として、結着物質である金属酸化物は、該活物質粒子の表面の少なくとも一部を覆っていてもよい。このとき、該結着物質は、非水電解液と接触可能な露出面を有している状態で存在してよい。これは、上記固着態様１あるいは２において、一部の表面が非水電解液に接触可能に露出している結着物質、および、他の活物質粒子、導電材、集電体などには接しておらず、１つの活物質粒子の表面の一部のみを覆っている結着物質を含む。本発明の電極板を使用する電池を動作させる場合に、活物質粒子の表面の少なくとも一部を覆い、且つ、非水電解液と接触可能な露出面を有している結着物質は、活物質粒子に先んじて、あるいは活物質粒子と平行して結着物質においてもリチウムの挿入脱離反応が生じ得る。 On the other hand, when attention is paid to one active material particle contained in the electrode active material layer in the present invention, as one aspect of the present invention, the metal oxide as the binding material has at least the surface of the active material particle. Some may be covered. At this time, the binder may be present in a state having an exposed surface that can come into contact with the non-aqueous electrolyte. This is in contact with the binding material, a part of which is exposed so as to be in contact with the non-aqueous electrolyte, and other active material particles, a conductive material, a current collector, etc. It does not include a binding material that covers only a part of the surface of one active material particle. When a battery using the electrode plate of the present invention is operated, a binder material that covers at least a part of the surface of the active material particles and has an exposed surface that can come into contact with the non-aqueous electrolyte is an active material. Prior to the material particles or in parallel with the active material particles, a lithium insertion / extraction reaction can also occur in the binder material.
そして、本発明の電極板において、活物質粒子の表面の少なくとも一部を覆い、あるいはさらに、非水電解液と接触可能な露出面を有している結着物質が、活物質として作用する場合に、当該結着物質により、充電時に損失したリチウムイオンを補填することができると本発明者らは推測する。このようなリチウムイオン補填効果を確認するために、以下のような実施例と参考例とを実施することができる。即ち、本発明の電極板について、結着物質も活物質として換算し、電極活物質層における体積当たりの活物質量をＸｇ／ｃｍ３と設計する。一方、参考例の電極板について、金属酸化物である結着物質を含まない従来の電極活物質層における体積当たりの活物質量をＸｇ／ｃｍ３と設計する。上記実施例と上記参考例とを比較した場合、本発明の電極板の方が、初期充放電効率が高くなることがわかる。このことから、上記実施例における初期充放電効率の向上は、活物質の作用を発揮する結着物質の存在によることが理解される。何故、結着物質が活物質粒子の表面を覆って存在することにより、このような効果が発揮されるのかは不明であるが、本発明者らは、活物質粒子の表面を覆う結着物質は、小粒径、あるいは薄膜形状で活物質粒子を覆う部分が存在するため、非水電解液側にも、接触する活物質粒子側にもリチウムイオンの出入りが非常にし易く、このため、損失したリチウムイオンを容易に補填することができるのではないかと推測している。本発明の電極板は、単位面積あたり略同量の活物質粒子を含む樹脂結着材のみを用いた従来の電極板と比較して、初期充放電効率を向上させることが可能であり、好ましくは、初期充電容量１００％に対し、続く放電容量を９０％以上、より好ましくは、９４％以上とすることが可能である。 In the electrode plate of the present invention, when the binding material that covers at least a part of the surface of the active material particles or has an exposed surface that can come into contact with the non-aqueous electrolyte acts as the active material Furthermore, the present inventors presume that the binding substance can compensate for lithium ions lost during charging. In order to confirm such a lithium ion supplementation effect, the following examples and reference examples can be implemented. That is, for the electrode plate of the present invention, the binder material is also converted as an active material, and the amount of active material per volume in the electrode active material layer is designed to be Xg / cm 3 . On the other hand, for the electrode plate of the reference example, the amount of active material per volume in a conventional electrode active material layer that does not include a binder that is a metal oxide is designed to be Xg / cm 3 . When the above example and the above reference example are compared, it can be seen that the electrode plate of the present invention has higher initial charge / discharge efficiency. From this, it is understood that the improvement of the initial charge / discharge efficiency in the above-described examples is due to the presence of the binding material that exhibits the action of the active material. It is unclear why the binding material covers the surface of the active material particles, so that such an effect is exhibited. Since there is a part covering the active material particles in a small particle size or thin film shape, it is very easy for lithium ions to enter and exit both the non-aqueous electrolyte side and the active material particle side in contact with it. It is speculated that it can be easily supplemented with lithium ions. The electrode plate of the present invention is capable of improving the initial charge / discharge efficiency as compared to a conventional electrode plate using only a resin binder containing approximately the same amount of active material particles per unit area, preferably Can have a subsequent discharge capacity of 90% or more, more preferably 94% or more with respect to an initial charge capacity of 100%.
尚、上述で記載する金属酸化物の例は、本発明における金属酸化物を何ら限定するものではない。本発明において、集電体上で活物質粒子の結着物質として働きうる金属酸化物とは、リチウムイオン挿入脱離反応を示し、窒素元素および／または塩素元素を含有する金属酸化物であって、その存在により、活物質粒子を集電体上に固着させることのできるものであれば、いずれのものであってもよい。 In addition, the example of the metal oxide described above does not limit the metal oxide in this invention at all. In the present invention, a metal oxide that can act as a binder of active material particles on a current collector is a metal oxide that exhibits a lithium ion insertion / release reaction and contains a nitrogen element and / or a chlorine element. Any material may be used as long as the active material particles can be fixed on the current collector due to the presence thereof.
本発明において、結着物質である金属酸化物が、リチウムイオン挿入脱離反応を示すものであるか否かは、電気化学測定（サイクリックボルタンメトリー）法により確認することができる。 In the present invention, it can be confirmed by an electrochemical measurement (cyclic voltammetry) method whether or not the metal oxide as the binding substance exhibits a lithium ion insertion / elimination reaction.
具体的には、金属酸化物の適切な電圧範囲において、電極電位が設定され、測定が実施される。例えば金属酸化物が、ＬｉＭｎ２Ｏ４であれば３．０Ｖから４．３Ｖまで掃引したのち、再び３．０Ｖまで戻す作業を３回程度繰り返すものである。走査速度は１ｍＶ/秒が好ましい。例えば金属酸化物が、ＬｉＭｎ２Ｏ４であれば、サイクリックボルタモグラムにおいて、約３．９Ｖ付近にＬｉＭｎ２Ｏ４のＬｉ脱離反応に相当する酸化ピークが出現し、約４．１Ｖ付近にＬｉ挿入反応に相当する還元ピークが出現する。上記ピークの出現によって、ＬｉＭｎ２Ｏ４のリチウムイオンの挿入脱離反応が確認される。ＬｉＭｎ２Ｏ４を用いた際のサイクリックボルタモグラムにおいて２回目のサイクル結果を図１に示す。尚、適切な電圧範囲とは、サイクリックボルタンメトリー試験において、試験に用いられる金属酸化物におけるリチウムイオンの挿入脱離を示すピークの有無が確認できる程度の電圧範囲を意味する。 Specifically, the electrode potential is set and measurement is performed in an appropriate voltage range of the metal oxide. For example, if the metal oxide is LiMn 2 O 4 , the operation of sweeping from 3.0 V to 4.3 V and then returning to 3.0 V again is repeated about three times. The scanning speed is preferably 1 mV / sec. For example, if the metal oxide is LiMn 2 O 4 , in the cyclic voltammogram, an oxidation peak corresponding to the Li elimination reaction of LiMn 2 O 4 appears in the vicinity of about 3.9 V, and Li in the vicinity of about 4.1 V. A reduction peak corresponding to the insertion reaction appears. The appearance of the peak confirms the insertion / extraction reaction of LiMn 2 O 4 lithium ions. FIG. 1 shows the second cycle result in the cyclic voltammogram when LiMn 2 O 4 is used. The appropriate voltage range means a voltage range in which the presence or absence of a peak indicating insertion / extraction of lithium ions in the metal oxide used in the test can be confirmed in the cyclic voltammetry test.
一方、リチウムイオンの挿入脱離反応を示さない金属酸化物の例として、酸化鉄を用いて同様にサイクリックボルタンメトリー試験を実施した場合には、サイクリックボルタモグラムには、ピークが検出されない。酸化鉄を用いた際のサイクリックボルタモグラムにおいて２回目のサイクル結果を図２に示す。 On the other hand, when a cyclic voltammetry test is similarly performed using iron oxide as an example of a metal oxide that does not show insertion / extraction reaction of lithium ions, no peak is detected in the cyclic voltammogram. FIG. 2 shows the results of the second cycle in the cyclic voltammogram when using iron oxide.
尚、本発明の電極板を製造するにあたり、電極活物質層中に含有が予定される金属酸化物のリチウムイオン挿入脱離反応の有無は、上述のとおり確認することができる。したがって、予め確認した上で、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物が、電極活物質層中における結着物質として決定される。一方、すでに完成された電極板における電極活物質層中にリチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物が含有されているか否かは、例えば、以下のとおり確認することができる。即ち、電極活物質層を削ってサンプルを作成し、該サンプルの組成分析を実施することにより、サンプル中に、いかなる金属酸化物が含有されているかを推定することができる。そして、推定された金属酸化物よりなる塗膜を、ガラスなどの基板上に形成し、これをサイクリックボルタンメトリー試験に供することにより、当該金属酸化物がリチウムイオン挿入脱離反応を示すか示さないかを確認することができる。あるいはまた、既に完成された電極板における電極活物質層を透過型電子顕微鏡で観察し、結着物質である金属酸化物の結晶格子が、従来公知の活物質として知られる化合物の結晶格子と同様であれば、該結着物質である金属酸化物は、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物であると判断することができる。 In producing the electrode plate of the present invention, the presence or absence of a lithium ion insertion / release reaction of a metal oxide that is expected to be contained in the electrode active material layer can be confirmed as described above. Therefore, after confirming in advance, a metal oxide that exhibits a lithium ion insertion / release reaction is determined as a binder in the electrode active material layer. On the other hand, whether or not a metal oxide showing a lithium ion insertion / release reaction is contained in the electrode active material layer in the electrode plate that has already been completed can be confirmed as follows, for example. That is, it is possible to estimate what kind of metal oxide is contained in the sample by cutting the electrode active material layer to prepare a sample and performing composition analysis of the sample. Then, by forming a coating film made of the estimated metal oxide on a substrate such as glass and subjecting it to a cyclic voltammetry test, the metal oxide does not show a lithium ion insertion / desorption reaction. Can be confirmed. Alternatively, the electrode active material layer in the already completed electrode plate is observed with a transmission electron microscope, and the crystal lattice of the metal oxide as the binding material is the same as the crystal lattice of the compound known as a conventionally known active material If so, it can be determined that the metal oxide as the binding substance is a metal oxide exhibiting a lithium ion insertion / release reaction.
本発明において、電極活物質層中における活物質粒子と金属酸化物の配合比率は特に特定されず、使用される活物質粒子の種類や大きさ、金属酸化物の種類、電極に求められる機能などを勘案して適宜決定することができる。ただし、本発明における金属酸化物は、上述のとおり、リチウムイオン挿入脱離反応を示すものであることから、活物質粒子を集電体上に固着させるための結着物質としての役割のみならず、活物質としての役割も果たしうる。その観点から、電極活物質層中において、結着物質である金属酸化物の占める割合は、３重量％以上、３０重量％以下であることが好ましい。 In the present invention, the mixing ratio of the active material particles and the metal oxide in the electrode active material layer is not particularly specified, the type and size of the active material particles used, the type of metal oxide, the function required for the electrode, etc. Can be determined as appropriate. However, since the metal oxide in the present invention exhibits a lithium ion insertion / release reaction as described above, it not only plays a role as a binder for fixing the active material particles on the current collector. It can also play a role as an active material. From this viewpoint, the proportion of the metal oxide as the binder in the electrode active material layer is preferably 3% by weight or more and 30% by weight or less.
金属酸化物に含有される窒素元素および／または塩素元素：
本発明における結着物質である金属酸化物中には、窒素元素および／または塩素元素が含有される。即ち、結着物質である金属酸化物中には、窒素元素のみが含有されているか、あるいは塩素元素のみが含有されているか、あるいは窒素元素および塩素元素の両方が含有されている。尚、窒素元素および／または塩素元素が金属酸化物中に存在する状態は、特に限定されない。例えば、窒素元素および／または塩素元素は、元素単体の状態で金属酸化物の結晶内に含まれていてもよいし、窒素元素および／または塩素元素を含有する任意の化合物の状態で、金属酸化物の結晶内に含まれていてもよい。また、上記窒素元素および／または塩素元素は、金属酸化物の結晶構内の一部の元素と置換されて結晶構造の骨格の一部を構成していてもよいし、金属酸化物の結晶構造の骨格には入り込まず、金属酸化物の塊の内部に含まれていても良い。
Nitrogen element and / or chlorine element contained in metal oxide:
The metal oxide, which is the binding material in the present invention, contains nitrogen element and / or chlorine element. In other words, the metal oxide as the binder contains only nitrogen element, contains only chlorine element, or contains both nitrogen element and chlorine element. In addition, the state in which a nitrogen element and / or a chlorine element exist in a metal oxide is not specifically limited. For example, the elemental nitrogen and / or the elemental chlorine may be contained in the crystal of the metal oxide as a single element, or the state of the metal oxide in the state of any compound containing the elemental nitrogen and / or the elemental chlorine. It may be contained in the crystal of the object. Further, the nitrogen element and / or chlorine element may be substituted with a part of the element in the crystal structure of the metal oxide to constitute a part of the skeleton of the crystal structure, or the crystal structure of the metal oxide Instead of entering the skeleton, it may be contained inside the metal oxide lump.
結着物質である金属酸化物に含まれる窒素元素および／または塩素元素の存在は、一般的には、得られた電極板における電極活物質層の組成分析により窒素元素および／または塩素元素が検出されるかどうかで、確認することができる。また、より正確に、金属酸化物に窒素元素および／または塩素元素が含有されるか否かを確認する方法としては、後述する元素マッピングなどによって、結着物質である金属酸化物に窒素元素および／または塩素元素が含有されていることを確認することができる。 In general, the presence of elemental nitrogen and / or chlorine contained in the metal oxide that is the binding material is detected by elemental analysis of the electrode active material layer in the obtained electrode plate. It can be confirmed whether it is done. Further, as a method for confirming whether or not a metal oxide contains a nitrogen element and / or a chlorine element more accurately, elemental mapping described later can be used to add a nitrogen element and a metal oxide as a binding material. It can be confirmed that elemental chlorine is contained.
上記窒素元素および／または塩素元素は、たとえば、後述する硝酸、硝酸塩、塩酸、または塩酸塩など、電極活物質層形成液中に添加される物質中の窒素または塩素に由来する。これらは、本発明の電極板の製造において、電極活物質層中に形成される金属酸化物中に窒素元素および／または塩素元素として残存可能となるよう、加熱工程の加熱温度などを調整し、結着物質である金属酸化物に含有させることができる。ただし、結着物質である金属酸化物に窒素元素および／または塩素元素を含有させる方法は、これに限定されるものではない。 The nitrogen element and / or chlorine element is derived from nitrogen or chlorine in a substance added to the electrode active material layer forming liquid, such as nitric acid, nitrate, hydrochloric acid, or hydrochloride described later. In the production of the electrode plate of the present invention, the heating temperature in the heating step is adjusted so that it can remain as a nitrogen element and / or a chlorine element in the metal oxide formed in the electrode active material layer, It can be contained in a metal oxide that is a binder. However, the method of adding a nitrogen element and / or a chlorine element to the metal oxide which is a binder is not limited to this.
本発明の電極板の電極活物質層に、窒素元素および／または塩素元素を含む金属酸化物を結着物質として設けるためには、たとえば、窒素提供可能な化合物、あるいは塩素提供可能な化合物を添加した電極活物質層形成液を基板上に塗布して塗膜を形成し、適切な加熱温度あるいは適切な加熱雰囲気で加熱することにより、形成される金属酸化物中に窒素元素および／または塩素元素が存在することを予備的に確かめる予備実験を行い、組成分析、あるいは元素マッピングなどで窒素元素および／または塩素元素が金属酸化物中に含有されていることを確認することが望ましい。 In order to provide a metal oxide containing nitrogen and / or chlorine as a binder in the electrode active material layer of the electrode plate of the present invention, for example, a compound capable of providing nitrogen or a compound capable of providing chlorine is added. The electrode active material layer forming liquid is applied onto the substrate to form a coating film, and heated in an appropriate heating temperature or an appropriate heating atmosphere, whereby the elemental nitrogen and / or chlorine element in the formed metal oxide It is desirable to conduct preliminary experiments to confirm the existence of nitrogen, and to confirm that nitrogen element and / or chlorine element are contained in the metal oxide by composition analysis or element mapping.
結着物質中に、窒素元素および／または塩素元素が含有されているか否かを、より具体的に確認するためには、透過型電子顕微鏡を用い、走査透過型電子顕微鏡法（ＳＴＥＭ法）によって、ＥＤＸ検出器でナノオーダーの元素分析により示される元素マッピングによって窒素元素および／または塩素元素を確認することができる。あるいは、ＥＥＬＳ分光器によるナノオーダーの状態評価、ＨＡＡＤＦ検出器で組成コントラスト像を得ることによっても結着物質中に含有される窒素元素および／または塩素元素を確認することができる。より具体的には、電子顕微鏡写真観察において、本発明における電極活物質層には、活物質粒子などを固着させるための結着物質が、活物質粒子間や活物質粒子の周囲等に存在することを観察することができる。そして、上記元素マッピングや、組成コントラスト像を利用する方法によれば、該結着物質内に点在する窒素元素および／または塩素元素を確認することにより窒素元素および／または塩素元素の含有を確認することができる。 In order to confirm more specifically whether or not the binding substance contains nitrogen and / or chlorine, a transmission electron microscope is used, and scanning transmission electron microscopy (STEM method) is used. Nitrogen element and / or chlorine element can be confirmed by element mapping shown by nano-order elemental analysis with an EDX detector. Alternatively, the elemental nitrogen and / or elemental chlorine contained in the binder can also be confirmed by evaluating the nano-order state with an EELS spectrometer and obtaining a composition contrast image with a HAADF detector. More specifically, in observation of an electron micrograph, in the electrode active material layer in the present invention, a binding material for fixing active material particles or the like is present between active material particles or around active material particles. Can be observed. And according to the method using the element mapping and the composition contrast image, the content of nitrogen element and / or chlorine element is confirmed by confirming nitrogen element and / or chlorine element scattered in the binder. can do.
尚、本発明における電極活物質層中において、結着物質である金属酸化物外に、さらに窒素元素および／または塩素元素が存在していてもよい。 In the electrode active material layer according to the present invention, a nitrogen element and / or a chlorine element may further exist in addition to the metal oxide which is a binder.
本発明の電極板は、結着物質である金属酸化物中に、窒素元素および／または塩素元素が含有されることにより、電極板の曲げ耐性の向上という有利な効果が発揮されることを本発明者らは確認している。従来の電極板では、結着材として樹脂製結着材のみが使用されており、出入力特性などの電池特性に関しては、改善が求められていたものの、曲げ耐性の点で良好な電極板が得られていた。これに対し、本発明者らは、樹脂製結着材を使用しないか、あるいは使用量を低減させることのできる電極板を開発するにあたり、リチウム挿入脱離反応を示す金属酸化物を結着物質として電極活物質層を構成することができること、および、そのように構成された電極板では、出入力特性および電極容量の向上効果があることがわかった。しかしながら、曲げ耐性の点で、樹脂製結着材のみを使用した従来の電極板と比較すると、実用化の妨げになるほどではないものの、やや曲げ耐性が劣ることがわかった。そこで本発明者らはさらに検討し、結着物質である上記金属酸化物中に、窒素元素および／または塩素元素が含有されることにより、曲げ耐性を向上させることができることを見出したものである。窒素元素および／または塩素元素の存在により、曲げ耐性が向上する理由は明らかではないが、本発明者らは、イオン化傾向から、周囲との化学結合が容易であるためと推測している。 The electrode plate of the present invention shows that the advantageous effect of improving the bending resistance of the electrode plate is exhibited by containing nitrogen element and / or chlorine element in the metal oxide which is a binder. The inventors have confirmed. In conventional electrode plates, only resin binders are used as binders, and although battery characteristics such as input / output characteristics have been sought to be improved, there are electrode plates that are good in terms of bending resistance. It was obtained. On the other hand, in developing an electrode plate that does not use a resin binder or can reduce the amount used, the present inventors have used a metal oxide that exhibits a lithium insertion / release reaction as a binder. It was found that an electrode active material layer can be configured as an electrode plate, and that the electrode plate thus configured has an effect of improving input / output characteristics and electrode capacity. However, in terms of bending resistance, it has been found that the bending resistance is slightly inferior compared with a conventional electrode plate using only a resin binder, although it does not hinder practical use. Therefore, the present inventors have further studied and found that the bending resistance can be improved by containing a nitrogen element and / or a chlorine element in the metal oxide as a binder. . The reason why the bending resistance is improved by the presence of elemental nitrogen and / or elemental chlorine is not clear, but the present inventors presume that chemical bonding with the surroundings is easy from the ionization tendency.
尚、本発明において、結着物質である金属酸化物中における、窒素元素および／または塩素元素の含有量は、特に限定されず、一般的な組成分析において、反映されない程度の微量な含有量であっても、電極板の曲げ耐性の向上に寄与し得ることは上述のとおりである。たとえば、本発明において、結着物質である金属酸化物中に含有される窒素元素および／または塩素元素の含有量の下限は、特に限定されないが、例えば、電極容量の充分な確保、活物質粒子の結着性の充分な確保および求められる加工特性（曲げ耐性）を勘案し、電極活物質層中における結着物質の含有量および活物質粒子の含有量の和１００モル％に対して、０．５モル％〜５モル％以下とすることができる。 In the present invention, the content of the nitrogen element and / or the chlorine element in the metal oxide as the binding material is not particularly limited, and is a very small amount that is not reflected in general composition analysis. Even if it exists, it can contribute to the improvement of the bending tolerance of an electrode plate as above-mentioned. For example, in the present invention, the lower limit of the content of nitrogen element and / or chlorine element contained in the metal oxide as the binding material is not particularly limited, but for example, sufficient securing of electrode capacity, active material particles In consideration of sufficient securing of the binding property and required processing characteristics (bending resistance), the content of the binding material and the content of the active material particles in the electrode active material layer is 0% relative to the sum of 100 mol%. .5 mol% to 5 mol% or less.
その他の材料：
上記電極活物質層は、上述する活物質粒子および結着物質である金属酸化物のみから構成することが可能であるが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、さらなる添加剤が含有されていてもよい。たとえば、本発明の電極板は、導電材を使用することなく良好な導電性を発揮させることが可能であるが、より優れた導電性が望まれる場合や、活物質粒子の含有量を増大させたい場合などには、導電材を使用することが望ましい。
Other materials:
The electrode active material layer can be composed only of the above-described active material particles and a metal oxide as a binder, but further additives are contained within a range not departing from the gist of the present invention. Also good. For example, the electrode plate of the present invention can exhibit good conductivity without using a conductive material, but when better conductivity is desired or the content of active material particles is increased. For example, it is desirable to use a conductive material.
上記導電材としては、通常、非水電解液二次電池用電極板に用いられるものを使用することができ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック等の炭素材料が例示されるが、これに限定されるものではない。導電材の平均粒径は２０ｎｍ〜５０ｎｍ程度であることが好ましい。また異なる導電材としては炭素繊維（ＶＧＣＦ）が公知である。上記平均粒径は、活物質粒子の粒径を測定する方法と同様に、電子顕微鏡による実測から求められる算術平均により求められる。 As the conductive material, those usually used for electrode plates for non-aqueous electrolyte secondary batteries can be used, and examples thereof include carbon materials such as acetylene black and carbon black such as ketjen black. It is not limited to. The average particle size of the conductive material is preferably about 20 nm to 50 nm. Carbon fiber (VGCF) is known as a different conductive material. The average particle diameter is obtained by an arithmetic average obtained from actual measurement using an electron microscope, as in the method of measuring the particle diameter of the active material particles.
導電材を電極活物質層に含有させる場合には、その含有量は特に限定されないが、一般的には、活物質粒子１００重量部、あるいは活物質粒子および結着物質の総量１００重量部に対して、導電材の割合が５重量部以上２０重量部以下となるようにすることが望ましい。 In the case where the conductive material is contained in the electrode active material layer, the content is not particularly limited, but in general, with respect to 100 parts by weight of the active material particles or 100 parts by weight of the total amount of the active material particles and the binding material. Thus, it is desirable that the ratio of the conductive material be 5 parts by weight or more and 20 parts by weight or less.
また本発明は、樹脂製結着材を使用せずとも活物質粒子を集電体上に固着させることができるものであるが、これは電極活物質層に樹脂成分が含有されることを禁止する趣旨ではない。たとえば、電極板を用いて電池を組み立てる場合には、電解液を電極の細孔内部へしみこませる必要があり、この際、電解液の浸透性を向上させるために電極活物質層中に、樹脂成分を１〜１０％ほど含有させる場合がある。このように、必要に応じて、本発明においても電極活物質層中に少量の樹脂材料を含有させてもよい。あるいは、結着物質として、金属酸化物に加え、樹脂製結着材も電極活物質層中に含有されていてもよい。 In the present invention, the active material particles can be fixed on the current collector without using a resin binder, but this prohibits the resin component from being contained in the electrode active material layer. It is not the purpose. For example, when assembling a battery using an electrode plate, it is necessary to immerse the electrolyte into the pores of the electrode. At this time, in order to improve the permeability of the electrolyte, a resin is contained in the electrode active material layer. The component may be contained in an amount of 1 to 10%. Thus, if necessary, a small amount of resin material may be contained in the electrode active material layer in the present invention. Alternatively, as the binder, in addition to the metal oxide, a resin binder may be contained in the electrode active material layer.
（直流抵抗測定）
本発明において、電極板の出入力特性は、製造された電極板の直流抵抗値（Ω）を測定することにより、評価することができる。即ち、電極板の直流抵抗値が、低くなるということは出力が高くなることを意味し、その結果、出入力特性が向上したと理解することができる。上記直流抵抗値は、以下に示す方法で測定することができる。
(DC resistance measurement)
In the present invention, the input / output characteristics of the electrode plate can be evaluated by measuring the DC resistance value (Ω) of the manufactured electrode plate. That is, a decrease in the DC resistance value of the electrode plate means an increase in output, and as a result, it can be understood that the input / output characteristics are improved. The DC resistance value can be measured by the following method.
直流抵抗値の測定は、試験セルを用いて、次のように算出する。２種類の放電レート（たとえば放電レート１Ｃと５Ｃ）で放電試験を実施した場合において、放電開始後１０秒後の電圧値（ｍＶ）を測定する。たとえば、放電レート１Ｃの条件での放電試験を実施した場合については電圧値（Ｖ１）（ｍＶ）、放電レート５Ｃの条件での放電試験を実施した場合についても、放電開始後１０秒後の電圧値（Ｖ５）（ｍＶ）を測定する。そして、これらの測定値（Ｖ１，Ｖ５）と、放電レート１Ｃ、５Ｃそれぞれに対応する定電流値（Ｉ１，Ｉ５）（ｍＡ）に基づき、数１に示す式により、直流抵抗値（Ω）が算出される。尚、この試験で抵抗値が小さいときは、電子とリチウムイオンの流れがスムーズであり、作用板の出入力特性が向上していると評価される。
[非水電解液二次電池用電極板を製造する方法]
次に、本発明の非水電解液二次電池用電極板を製造する方法（以下、「本発明の製造方法」ともいう）の例について説明する。本発明の製造方法は、まず結着物質である金属酸化物の前駆体となる結着物質生成材料および活物質粒子、あるいはさらに任意の添加剤を含む、電極活物質層形成液を調製する。そして上記本発明の製造方法は、上記電極活物質層形成液を集電体表面の所望の領域に塗布して塗膜を形成する塗布工程と、上記塗膜より電極活物質層を形成する電極活物質層形成工程と、を順に備える。
[Method for producing electrode plate for non-aqueous electrolyte secondary battery]
Next, an example of a method for producing the electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention (hereinafter also referred to as “the production method of the present invention”) will be described. The production method of the present invention first prepares an electrode active material layer forming liquid containing a binding material generating material and active material particles that are precursors of a metal oxide that is a binding material, or further optional additives. And the manufacturing method of the said invention is the electrode which forms an electrode active material layer from the coating process which apply | coats the said electrode active material layer formation liquid to the desired area | region of the collector surface, and forms a coating film, and the said coating film And an active material layer forming step.
（電極活物質層形成液の調製）
本発明の製造方法に用いられる電極活物質層形成液は、溶媒中に、活物質粒子、および結着物質生成材料を含み、あるいはさらに任意で他の添加剤を含有し得る。尚、正極板を製造する場合には、正極活物質層を集電体上に積層形成するために、電極活物質層形成液には、正極活物質粒子およびこれに適した結着物質生成材料を添加し、また負極板を製造する場合には、負極活物質層を集電体上に積層形成するために、電極活物質層形成液には、負極活物質粒子およびこれに適した結着物質生成材料を添加するが、本発明の電極板を製造する方法において、「正極」および「負極」を、まとめて「電極」として示す場合がある。
(Preparation of electrode active material layer forming solution)
The electrode active material layer forming liquid used in the production method of the present invention may contain active material particles and a binding material generating material in a solvent, or may further optionally contain other additives. In the case of manufacturing a positive electrode plate, in order to form a positive electrode active material layer on a current collector, the electrode active material layer forming liquid includes positive electrode active material particles and a binder material generating material suitable for this. In addition, when the negative electrode plate is manufactured, the negative electrode active material layer and the binder suitable for this are contained in the electrode active material layer forming liquid in order to form a negative electrode active material layer on the current collector. Although the substance generating material is added, in the method for producing the electrode plate of the present invention, the “positive electrode” and the “negative electrode” may be collectively referred to as “electrodes”.
活物質粒子：
上記電極活物質層形成液に含有される活物質粒子は、上述において既に説明した正極活物質粒子、あるいは負極活物質粒子と同様であるため、ここではその説明を割愛する。
Active material particles:
Since the active material particles contained in the electrode active material layer forming liquid are the same as the positive electrode active material particles or the negative electrode active material particles already described above, the description thereof is omitted here.
結着物質生成材料：
上記結着物質生成材料は、上記電極活物質層形成液中に溶解される材料であって、電極活物質層中に含有され、結着物質として活物質粒子同士を固着させ、また、活物質粒子を集電体上に固着させ、且つ、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物の前駆体である。したがって、１種または２種以上の結着物質生成材料が、溶媒に溶解された状態で基板上に塗布され、熱分解開始温度以上で加熱されたときに、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物を生成することができる必要がある。尚、使用する結着物質生成材料から生成される金属酸化物が、リチウムイオン挿入脱離反応を示すか否かは、予備実験において、結着物質生成材料を含有する溶液を基板上に塗布してこれを加熱することによって金属酸化物を形成し、上述するサイクリックボルタンメトリー法により確認することができる。上記結着物質生成材料は、具体的には上述するように、金属元素含有化合物、または窒素または塩素を含有する金属元素含有化合物が例示される。特に、結着物質生成材料のうち、窒素または塩素を含有する金属元素含有化合物は、結着物質の生成材料であり、且つ、当該金属元素含有化合に含有される窒素元素または塩素元素を、生成される結着物質である金属酸化物中に残存させることが可能な化合物である。
Binder generation material:
The binder material generating material is a material that is dissolved in the electrode active material layer forming liquid, is contained in the electrode active material layer, and fixes the active material particles to each other as a binder material. It is a metal oxide precursor that fixes particles on a current collector and exhibits lithium ion insertion / release reaction. Therefore, a metal that exhibits a lithium ion insertion / desorption reaction when one or two or more types of binding substance-generating materials are applied on a substrate in a state dissolved in a solvent and heated at a temperature equal to or higher than the thermal decomposition start temperature. It must be possible to produce oxides. Note that whether or not the metal oxide produced from the binding substance-generating material to be used exhibits a lithium ion insertion / desorption reaction is determined by applying a solution containing the binding substance-generating material on the substrate in a preliminary experiment. This is heated to form a metal oxide, which can be confirmed by the cyclic voltammetry method described above. Specifically, as described above, the binding substance generating material is exemplified by a metal element-containing compound or a metal element-containing compound containing nitrogen or chlorine. In particular, among the binding material generation materials, the metal element-containing compound containing nitrogen or chlorine is a generation material of the binding material and generates the nitrogen element or chlorine element contained in the metal element-containing compound. It is a compound that can be left in the metal oxide, which is a binding material.
金属元素含有化合物：
上記結着物質生成材料である、金属元素含有化合物の例としては、リチウム元素含有化合物と、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄またはチタンから選択されるいずれかの金属元素を含む金属元素含有化合物の１種あるいは２種以上とが用いられる。
Metal element-containing compounds:
As an example of the metal element-containing compound that is the binding material generating material, the lithium element-containing compound and one of the metal element-containing compounds containing any metal element selected from cobalt, nickel, manganese, iron, or titanium Species or two or more are used.
また金属元素含有化合物としては、リチウム元素あるいは、コバルト等の他の金属元素の硫酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩、リン酸塩、臭素酸塩等を挙げることができる。中でも、本発明においては、酢酸塩は汎用品として入手が容易なので、使用することが好ましい。 Examples of the metal element-containing compound include lithium element, sulfate, perchlorate, acetate, phosphate, bromate and the like of other metal elements such as cobalt. Among them, in the present invention, acetate is preferably used because it is easily available as a general-purpose product.
例えば、集電体上に金属酸化物として、ＬｉＣｏＯ２を生成するための金属元素含有化合物としては、Ｌｉ元素含有化合物、及びＣｏ元素含有化合物を結着物質生成材料として組み合わせて用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を上記主原料と組み合わせて用いることもできる。上記Ｌｉ元素含有化合物としては、例えば、クエン酸リチウム四水和物、酢酸リチウム二水和物、及びりん酸リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム等が挙げられ、また、Ｃｏ元素含有化合物としては、例えば、蟻酸コバルト（ＩＩ）二水和物、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート二水和物、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物、しゅう酸コバルト（ＩＩ）二水和物、及び硫酸コバルト（ＩＩ）七水和物、炭酸コバルト等が挙げられる。主原料として用いるＬｉ元素含有化合物、及びＣｏ元素含有化合物の組み合わせ割合（Ｌｉ：Ｃｏ＝Ｘ：１）は、特に限定されないが、１≦Ｘ＜２であることが好ましく、１≦Ｘ≦１．２であることがより好ましい。 For example, as a metal element-containing compound for generating LiCoO 2 as a metal oxide on a current collector, a Li element-containing compound and a Co element-containing compound can be used in combination as a binding substance generating material, Furthermore, other raw materials can be used in combination with the main raw material as required. Examples of the Li element-containing compound include lithium citrate tetrahydrate, lithium acetate dihydrate, and lithium phosphate, lithium carbonate, lithium hydroxide, and the like. For example, cobalt (II) formate dihydrate, cobalt (III) acetylacetonate, cobalt (II) acetylacetonate dihydrate, cobalt (II) acetate tetrahydrate, cobalt oxalate (II) diwater Examples thereof include Japanese, cobalt (II) sulfate heptahydrate, cobalt carbonate and the like. The combination ratio (Li: Co = X: 1) of the Li element-containing compound and the Co element-containing compound used as the main raw material is not particularly limited, but is preferably 1 ≦ X <2, and preferably 1 ≦ X ≦ 1. 2 is more preferable.
また例えば、集電体上に金属酸化物として、ＬｉＮｉＯ２を生成するための金属元素含有化合物としては、Ｌｉ元素含有化合物、及びＮｉ元素含有化合物を主原料として組み合わせて用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を上記主原料と組み合わせて用いることもできる。Ｌｉ元素含有化合物の例は、上述するＬｉＣｏＯ２を生成する場合と同様であり、また、Ｎｉ元素含有化合物としては、例えば、酢酸ニッケル（ＩＩ）四水和物、臭化ニッケル（ＩＩ）三水和物、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート二水和物、次亜りん酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、及び硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、炭酸ニッケル、水酸化ニッケル等が挙げられる。主原料として用いるＬｉ元素含有化合物、及びＮｉ元素含有化合物の組み合わせ割合（Ｌｉ：Ｎｉ＝Ｘ：１）は、特に限定されないが、１≦Ｘ＜２であることが好ましく、１≦Ｘ≦１．２であることがより好ましい。 Further, for example, as a metal element-containing compound for generating LiNiO 2 as a metal oxide on a current collector, a Li element-containing compound and a Ni element-containing compound can be used in combination as main raw materials, If necessary, other raw materials can be used in combination with the main raw material. Examples of the Li element-containing compound are the same as in the case of producing LiCoO 2 described above, and examples of the Ni element-containing compound include nickel acetate (II) tetrahydrate and nickel bromide (II) trihydrate. Examples thereof include Japanese, nickel (II) acetylacetonate dihydrate, nickel (II) hypophosphite hexahydrate, nickel sulfate (II) hexahydrate, nickel carbonate, nickel hydroxide and the like. The combination ratio (Li: Ni = X: 1) of the Li element-containing compound and Ni element-containing compound used as the main raw material is not particularly limited, but is preferably 1 ≦ X <2, and preferably 1 ≦ X ≦ 1. 2 is more preferable.
また例えば、集電体上に金属酸化物としてＬｉＭｎ２Ｏ４を生成するための金属元素含有化合物としては、Ｌｉ元素含有化合物、及びＭｎ元素含有化合物を主原料として組み合わせて用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を上記主原料と組み合わせて用いることもできる。Ｌｉ元素含有化合物の例は、上述するＬｉＣｏＯ２を生成する場合と同様であり、また、Ｍｎ元素含有化合物としては、例えば、酢酸マンガン（ＩＩＩ）二水和物、硫酸マンガン（ＩＩ）五水和物、しゅう酸マンガン（ＩＩ）二水和物、及びマンガン（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、炭酸マンガン等が挙げられる。主原料として用いるＬｉ元素含有化合物、及びＭｎ元素含有化合物の組み合わせ割合（Ｌｉ：Ｍｎ＝Ｘ：１）は、特に限定されないが、０．５≦Ｘ＜１であることが好ましく、０．５≦Ｘ≦０．６であることがより好ましい。 Also, for example, as a metal element-containing compound for generating LiMn 2 O 4 as a metal oxide on a current collector, a Li element-containing compound and a Mn element-containing compound can be used in combination as main raw materials, If necessary, other raw materials can be used in combination with the main raw material. Examples of the Li element-containing compound are the same as in the case of producing LiCoO 2 described above. Examples of the Mn element-containing compound include manganese acetate (III) dihydrate, manganese sulfate (II) pentahydrate. Products, manganese (II) oxalate dihydrate, manganese (III) acetylacetonate, manganese carbonate and the like. The combination ratio (Li: Mn = X: 1) of the Li element-containing compound and the Mn element-containing compound used as the main raw material is not particularly limited, but is preferably 0.5 ≦ X <1, 0.5 ≦ More preferably, X ≦ 0.6.
また例えば、集電体上に金属酸化物としてＬｉＦｅＯ２を生成するための金属元素含有化合物としては、Ｌｉ元素含有化合物、及びＦｅ元素含有化合物を主原料として組み合わせて用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を上記主原料と組み合わせて用いることもできる。Ｌｉ元素含有化合物の例は、上述するＬｉＣｏＯ２を生成する場合と同様であり、また、Ｆｅ元素含有化合物としては、例えば、クエン酸鉄（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、しゅう酸鉄（ＩＩ）二水和物、乳酸鉄（ＩＩ）三水和物、及び硫酸鉄（ＩＩ）七水和物等が挙げられる。主原料として用いるＬｉ元素含有化合物、及びＦｅ元素含有化合物の組み合わせ割合（Ｌｉ：Ｆｅ＝Ｘ：１）は、特に限定されないが、１≦Ｘ＜２であることが好ましく、１≦Ｘ≦１．２であることがより好ましい。 Further, for example, as a metal element-containing compound for generating LiFeO 2 as a metal oxide on a current collector, a Li element-containing compound and a Fe element-containing compound can be used in combination as main raw materials, and further necessary Depending on the case, other raw materials may be used in combination with the main raw material. Examples of the Li element-containing compound are the same as in the case of producing LiCoO 2 described above, and examples of the Fe element-containing compound include iron (III) citrate, iron (II) acetate, and iron oxalate (II). ) Dihydrate, iron (II) lactate trihydrate, and iron (II) sulfate heptahydrate. The combination ratio (Li: Fe = X: 1) of the Li element-containing compound and the Fe element-containing compound used as the main raw material is not particularly limited, but is preferably 1 ≦ X <2, and preferably 1 ≦ X ≦ 1. 2 is more preferable.
また例えば、集電体上に金属酸化物としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を生成するための金属元素含有化合物としては、Ｌｉ元素含有化合物、及びＴｉ元素含有化合物を主原料として組み合わせて用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を上記主原料と組み合わせて用いることもできる。Ｌｉ元素含有化合物の例は、上述するＬｉＣｏＯ２を生成する場合と同様であり、また、Ｔｉ元素含有化合物としては、例えば、及びチタンアセチルアセトナート、チタンキレート剤等が挙げられる。主原料として用いるＬｉ元素含有化合物、及びＴｉ元素含有化合物の組み合わせ割合（Ｌｉ：Ｔｉ＝Ｘ：１）は、特に限定されないが、０．８≦Ｘ＜２であることが好ましく、０．８≦Ｘ≦１．０であることがより好ましい。 Further, for example, as a metal element-containing compound for generating Li 4 Ti 5 O 12 as a metal oxide on a current collector, a Li element-containing compound and a Ti element-containing compound can be used in combination as main raw materials. Furthermore, if necessary, other raw materials can be used in combination with the main raw material. Examples of the Li element-containing compound are the same as in the case of generating LiCoO 2 described above, and examples of the Ti element-containing compound include titanium acetylacetonate and titanium chelating agents. The combination ratio (Li: Ti = X: 1) of the Li element-containing compound and the Ti element-containing compound used as the main raw material is not particularly limited, but is preferably 0.8 ≦ X <2, and 0.8 ≦ More preferably, X ≦ 1.0.
窒素または塩素を含有する金属元素含有化合物：
結着物質生成材料である、上記窒素または塩素を含有する金属元素含有化合物は、窒素を含有する金属元素含有化合物、塩素を含有する金属元素含有化合物、あるいは窒素および塩素を含有する金属元素含有化合物を含む。例えば、リチウム元素含有する硝酸塩あるいは塩化物と、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄またはチタンから選択されるいずれかの金属元素を含む硝酸塩あるいは塩化物の１種あるいは２種以上とを組み合わせて用いることができる。また、窒素または塩素を含まない、リチウム元素含有化合物と、リチウム以外の金属の硝酸塩または塩化物との組み合わせ、あるいは、リチウムを含む硝酸塩または塩化物と、窒素または塩素を含まない、リチウム以外金属を含有する金属元素含有化合物と、の組み合わせであってもよい。尚、窒素または塩素を含まない金属元素含有化合物の例は、上述のとおりである。
Metal element-containing compounds containing nitrogen or chlorine:
The metal element-containing compound containing nitrogen or chlorine, which is a binding material generating material, is a metal element-containing compound containing nitrogen, a metal element-containing compound containing chlorine, or a metal element-containing compound containing nitrogen and chlorine including. For example, a lithium element-containing nitrate or chloride may be used in combination with one or more of nitrates or chlorides containing any metal element selected from cobalt, nickel, manganese, iron or titanium. it can. Also, a combination of a lithium element-containing compound not containing nitrogen or chlorine and a nitrate or chloride of a metal other than lithium, or a nitrate or chloride containing lithium and a metal other than lithium that does not contain nitrogen or chlorine. It may be a combination with the metal element-containing compound to be contained. In addition, the example of the metal element containing compound which does not contain nitrogen or chlorine is as above-mentioned.
リチウムを含む、硝酸塩の例としては硝酸リチウムが例示され、塩化物の例としては、塩化リチウム、過塩素酸リチウム三水和物などが例示される。 Examples of the nitrate containing lithium include lithium nitrate, and examples of the chloride include lithium chloride and lithium perchlorate trihydrate.
コバルトを含む、硝酸塩の例としては硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物、亜硝酸コバルト（ＩＩＩ）ナトリウムが例示され、塩化物の例としては塩化コバルト（ＩＩ）六水和物、塩化コバルト（ＩＩ）アンモニウム六水和物などが例示される。 Examples of nitrates containing cobalt include cobalt (II) nitrate hexahydrate and cobalt (III) sodium nitrite. Examples of chlorides include cobalt (II) chloride hexahydrate and cobalt chloride (II). ) Ammonium hexahydrate and the like are exemplified.
ニッケルを含む、塩化物の例としては塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物、過塩素酸ニッケル（ＩＩ）六水和物などが例示され、硝酸塩の例としては硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物などが例示される。 Examples of chlorides containing nickel include nickel (II) chloride hexahydrate, nickel perchlorate (II) hexahydrate, etc., and examples of nitrates include nickel (II) nitrate hexahydrate. Etc. are exemplified.
マンガンを含む硝酸塩の例としては、硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物などが例示され、塩化物の例としては塩化マンガンが例示される。 An example of the nitrate containing manganese is manganese (II) nitrate hexahydrate, and an example of the chloride is manganese chloride.
鉄を含む、塩化物の例として塩化鉄（ＩＩ）四水和物が例示され、硝酸塩の例としては硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物などを例示することができる。 Examples of chlorides containing iron include iron (II) chloride tetrahydrate, and examples of nitrates include iron (III) nitrate nonahydrate.
チタンを含む塩化物の例としては、四塩化チタンを例示することができる。 As an example of the chloride containing titanium, titanium tetrachloride can be exemplified.
尚、上述に具体的に例示する結着物質生成材料以外であっても、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において適宜、選択して金属元素を含有する化合物たり得る材料を使用することができる。即ち、本発明を製造する方法において、結着物質である金属酸化物を生成可能な生成材料となるものであれば、適宜選択して使用することが可能である。 In addition, materials other than the binder substance generation material specifically exemplified above can be selected as appropriate without departing from the spirit of the present invention, and a material capable of being a compound containing a metal element can be used. That is, in the method for producing the present invention, any material can be appropriately selected and used as long as it is a material that can generate a metal oxide as a binder.
溶媒：
上記電極活物質層形成液に用いられる溶媒は、活物質粒子、結着物質生成材料、あるいは有機物などの添加剤が添加されてなる電極活物質層形成液として調製可能であって、かつ集電体上に塗布された後、加熱工程において除去可能なものであれば特に限定されない。例えば、水、あるいは、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロパノール、ブタノール等の総炭素数が５以下の低級アルコール、アセチルアセトン、ジアセチル、ベンゾイルアセトン等のジケトン類、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、ベンゾイル酢酸エチル、ベンゾイル蟻酸エチル等のケトエステル類、トルエンなどの１種の溶媒、あるいはこれらの２種以上の組み合わせからなる混合溶媒等を挙げることができる。
solvent:
The solvent used in the electrode active material layer forming liquid can be prepared as an electrode active material layer forming liquid to which an additive such as active material particles, a binding material generating material, or an organic substance is added, and a current collector. There is no particular limitation as long as it can be removed in the heating step after being applied on the body. For example, water or lower alcohols having a total carbon number of 5 or less such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, propanol, butanol, diketones such as acetylacetone, diacetyl, benzoylacetone, ethyl acetoacetate, ethyl pyruvate, ethyl benzoylacetate And ketoesters such as ethyl benzoylformate, one solvent such as toluene, or a mixed solvent composed of a combination of two or more of these.
上述する電極活物質層形成液において、溶媒中における、添加される１種または２種以上の金属元素含有化合物の添加量の合計の比率は、０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌ、特に０．１〜２ｍｏｌ／Ｌが好ましい。上記濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であることにより、集電体と該集電体表面で生成される電極活物質層とが良好に密着し、活物質粒子の固着が図られる。また、上記濃度が、５ｍｏｌ／Ｌ以下であることにより、上記電極活物質層形成液は集電体表面へ良好に塗布できる程度の良好な粘度を維持することができ、均一な塗膜が形成される。 In the electrode active material layer forming liquid described above, the ratio of the total amount of one or more metal element-containing compounds added in the solvent is 0.01 to 5 mol / L, particularly 0.1 to 5 mol / L. 2 mol / L is preferred. When the concentration is 0.01 mol / L or more, the current collector and the electrode active material layer generated on the surface of the current collector are satisfactorily adhered, and the active material particles are fixed. Further, when the concentration is 5 mol / L or less, the electrode active material layer forming liquid can maintain a good viscosity enough to be applied to the current collector surface, and a uniform coating film is formed. Is done.
その他の添加剤：
また上記電極活物質層形成液には、上述する活物質粒子および結着物質生成材料、あるいはさらに硝酸、塩酸以外にも、導電材あるいは、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、その他の添加剤を添加してもよい。上記導電材及びその他の添加剤は、本発明の電極活物質層の説明において記載した内容と同様のものを用いることができる。
Other additives:
The electrode active material layer forming liquid may include the above-mentioned active material particles and binding material generating material, or other additives besides nitric acid and hydrochloric acid within the range not departing from the gist of the present invention. May be added. As the conductive material and other additives, the same materials as described in the description of the electrode active material layer of the present invention can be used.
導電材を電極活物質層形成液に添加する場合には、集電体表面上において生成される活物質粒子、あるいは活物質粒子および形成が予定される金属酸化物の総量１００重量部に対して、導電材の添加量が５重量部〜２０重量部であることが望ましい。尚、上述は、２０重量を超えて導電材を添加することを除外する趣旨ではない。 When the conductive material is added to the electrode active material layer forming liquid, the active material particles generated on the current collector surface, or the active material particles and the total amount of metal oxides scheduled to be formed are 100 parts by weight. In addition, the addition amount of the conductive material is desirably 5 to 20 parts by weight. In addition, the above is not the meaning which excludes adding a conductive material exceeding 20 weight.
尚、上記電極活物質層形成液は、集電体上に形成が予定される電極活物質層における活物質粒子、金属酸化物、あるいはさらに必要に応じて導電材などのその他の添加剤を必要量含まれるように勘案して、これらの配合量が決定される。その際、溶媒に添加される溶質（即ち、活物質粒子、結着物質生成材料、あるいはさらに有機物、および任意の添加剤）の比率は、塗布工程において集電体上への塗布性及び、電極活物質層形成工程における溶媒の除去を勘案し、適宜調整する。一般的には、電極活物質層形成液を１００重量％としたときに、含有される溶質の総量は、３０〜７０重量％となるよう調整される。 The electrode active material layer forming liquid requires active material particles, metal oxides, and, if necessary, other additives such as a conductive material in the electrode active material layer to be formed on the current collector. These amounts are determined in consideration of being included in the amounts. At that time, the ratio of the solute added to the solvent (that is, the active material particles, the binding material generating material, or further the organic substance, and any additive) is determined by the coating property on the current collector and the electrode in the coating process. In consideration of the removal of the solvent in the active material layer forming step, it is adjusted as appropriate. Generally, when the electrode active material layer forming liquid is 100% by weight, the total amount of solutes contained is adjusted to be 30 to 70% by weight.
（塗布工程）
次に、以上のとおり調製された電極活物質層形成液を、集電体上に塗布して塗膜を形成する塗布工程を実施する。本発明の電極板を製造する方法における塗布工程では、形成液の塗布方法を、適宜選択して実施することができる。たとえば、印刷法、スピンコート、ディップコート、バーコート、スプレーコート等によって、集電体表面の任意の領域に上記電極活物質層形成液を塗布して塗膜を形成することができる。また、集電体表面が多孔質であったり、凹凸が多数設けられていたり、三次元立体構造を有したりする場合には、塗布方法は、上記方法以外であって例えば手動で塗布する方法も可能である。尚、本発明において使用する集電体は、必要に応じて、予めコロナ処理や酸素プラズマ処理等を行うことで、電極活物質層の製膜性をさらに改善することができるため好ましい。尚、本発明の電極板を製造する方法において用いられる集電体は、上述する集電体と同様であるため、ここではその説明を割愛する。
(Coating process)
Next, the application | coating process which apply | coats the electrode active material layer forming liquid prepared as mentioned above on a collector, and forms a coating film is implemented. In the coating step in the method for producing the electrode plate of the present invention, a method for coating the forming liquid can be selected as appropriate. For example, the electrode active material layer forming liquid can be applied to any region of the current collector surface to form a coating film by printing, spin coating, dip coating, bar coating, spray coating, or the like. In addition, when the current collector surface is porous, has a large number of irregularities, or has a three-dimensional structure, the coating method is other than the above method, for example, a manual coating method. Is also possible. Note that the current collector used in the present invention is preferable because corona treatment, oxygen plasma treatment, and the like can be performed in advance as necessary to further improve the film forming property of the electrode active material layer. In addition, since the collector used in the method for manufacturing the electrode plate of the present invention is the same as the collector described above, the description thereof is omitted here.
上記電極活物層形成液の集電体への塗布量は、製造される電極板の用途等に応じて任意に決めることができるが、本発明における電極活物質層は、上述のとおり非常に薄く形成することが可能であるため、薄膜化を図りたい場合には、最終的な電極活物質層の厚みが３００ｎｍ〜１５０μｍ、特には５００ｎｍ〜１００μｍ程度となるように薄く塗布してよい。以上の通り、基板に電極活物質層形成液を塗布することにより、結着物質である金属酸化物の前駆体である結着物質生成材料が含有される電極活物質層形成用の塗膜が形成される。尚、本発明の電極板を製造する方法において用いられる集電体は、上述非水電解液二次電池用電極板に用いられる集電体と同様であるため、ここではその説明を割愛する。 The amount of the electrode active material layer-forming liquid applied to the current collector can be arbitrarily determined according to the application of the electrode plate to be produced, etc., but the electrode active material layer in the present invention is very In order to reduce the thickness, the final electrode active material layer may be thinly applied so that the final electrode active material layer has a thickness of about 300 nm to 150 μm, particularly about 500 nm to 100 μm. As described above, a coating film for forming an electrode active material layer containing a binding material generating material that is a precursor of a metal oxide that is a binding material is obtained by applying an electrode active material layer forming liquid to a substrate. It is formed. The current collector used in the method for producing the electrode plate of the present invention is the same as the current collector used in the electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery, and the description thereof is omitted here.
（プレス工程）
上記塗布工程と、電極活物質層形成工程との間、あるいは、電極活物質層形成工程の後には、さらに任意でプレス工程を実施してもよい。上記プレス工程は、集電体上に形成された上記電極活物質層形成用塗膜を、必要に応じて乾燥させて溶媒を除去し、その後、プレスすることによって実施することができる。したがって、プレス工程後に電極活物質層形成工程を実施する場合には、該電極活物質層形成工程前に予め、塗膜中の溶媒の一部または全部が除去されていてよい。プレス方法は、従来の樹脂製結着材が含まれるスラリー状の電極活物質層形成液を集電体上に塗布して乾燥させ、次いで実施されるプレスと同様の方法で実施することができる。このように本発明の電極板を製造する方法は、プレス工程を実施することによって、最終的に製造される電極板における電極活物質層の空隙率を調整し、また体積エネルギー密度を増加させることができる。
(Pressing process)
A pressing step may be optionally further performed between the coating step and the electrode active material layer forming step or after the electrode active material layer forming step. The said press process can be implemented by drying the said coating film for electrode active material layer formation formed on the electrical power collector as needed, removing a solvent, and pressing it after that. Therefore, when performing an electrode active material layer formation process after a press process, a part or all of the solvent in a coating film may be removed beforehand before this electrode active material layer formation process. The pressing method can be carried out in the same manner as the press performed by applying a slurry-like electrode active material layer forming liquid containing a conventional resin binder on the current collector and drying it. . As described above, the method for producing the electrode plate of the present invention adjusts the porosity of the electrode active material layer in the finally produced electrode plate and increases the volume energy density by performing the pressing step. Can do.
（電極活物質層形成工程）
上記電極活物質層形成工程は、上記塗膜に含まれる溶媒を除去するとともに、上記塗膜中に含有される結着物質生成材料を反応させて金属酸化物を生成し、該金属酸化物によって上記活物質粒子を上記集電体上に固着させることによって、上記集電体上に該金属酸化物と上記活物質粒子とを含有する電極活物質層を形成する工程であってよい。
(Electrode active material layer formation process)
In the electrode active material layer forming step, the solvent contained in the coating film is removed, and the binder substance-generating material contained in the coating film is reacted to generate a metal oxide. It may be a step of forming an electrode active material layer containing the metal oxide and the active material particles on the current collector by fixing the active material particles on the current collector.
あるいは、本発明における電極活物質層形成工程は、塗布工程と上記電極活物質層形成工程との間に、任意の工程を設け、塗膜中の溶媒を除去した後に、電極活物質層形成工程を実施してもよい。即ち、電極活物質層形成工程は、予め溶媒の除去された塗膜中に含有される結着物質生成材料を反応させて金属酸化物を生成し、該金属酸化物によって上記活物質粒子を上記集電体上に固着させることによって、上記集電体上に該金属酸化物と上記活物質粒子とを含有する電極活物質層を形成する工程であってもよい。 Alternatively, in the electrode active material layer forming step in the present invention, an optional step is provided between the coating step and the electrode active material layer forming step, and after removing the solvent in the coating film, the electrode active material layer forming step May be implemented. That is, in the electrode active material layer forming step, the binder material generating material contained in the coating film from which the solvent has been removed is reacted to generate a metal oxide, and the active material particles are converted into the above-mentioned active material particles by the metal oxide. It may be a step of forming an electrode active material layer containing the metal oxide and the active material particles on the current collector by being fixed on the current collector.
上記電極活物質層形成工程は、例えば、加熱工程、減圧乾燥工程、減圧加熱工程、あるいはこれらの組み合わせなどが例示されるが、これらに限定されず、集電体上に塗布された電極活物質層形成溶液により形成された塗膜を電極活物質層として形成可能な手段を実施する工程であればよい。例えば、上記電極活物質層形成工程は、上記塗膜中に含有される溶媒を除去する手段を実施し、次いで結着物質生成材料を反応させる手段を実施するなど、２以上の手段を含んでもよい。 Examples of the electrode active material layer forming step include, but are not limited to, a heating step, a reduced pressure drying step, a reduced pressure heating step, or a combination thereof, and an electrode active material applied on a current collector. What is necessary is just the process of implementing the means which can form the coating film formed with the layer formation solution as an electrode active material layer. For example, the electrode active material layer forming step may include two or more means such as a means for removing the solvent contained in the coating film and then a means for reacting the binding substance generating material. Good.
電極活物質層形成工程として、特に加熱工程が実施される場合についてより詳細に説明する。加熱工程は、上記塗膜中に存在する結着物質生成材料を熱分解するとともに酸化させ、且つ、該塗膜中に含まれる溶媒を除去することを目的に行われる（ただし、加熱工程前にプレス工程を実施する場合には、溶媒は実質的にはプレスにおける乾燥で除去されている）。またこのとき、該塗膜中の窒素または塩素を含有する金属元素含有化合、または硝酸、塩酸の少なくともいずれかにおける窒素元素および／または塩素元素を、結着物質である金属酸化物中に残存させるために、適切な加熱温度あるいは加熱雰囲気に調整する必要がある。 As the electrode active material layer forming step, a case where a heating step is particularly performed will be described in detail. The heating step is performed for the purpose of thermally decomposing and oxidizing the binder-generating material present in the coating film and removing the solvent contained in the coating film (but before the heating step). When carrying out the pressing process, the solvent is substantially removed by drying in the press). Also, at this time, the metal element-containing compound containing nitrogen or chlorine in the coating film, or the nitrogen element and / or the chlorine element in at least one of nitric acid and hydrochloric acid are left in the metal oxide as the binder. Therefore, it is necessary to adjust to an appropriate heating temperature or heating atmosphere.
加熱方法としては、後述する加熱温度で、塗膜を加熱することができる加熱方法あるいは加熱装置であれば、特に限定されず、適宜選択して実施することができる。具体的な例としては、ホットプレート、オーブン、加熱炉、赤外線ヒーター、ハロゲンヒーター、熱風送風機等のいずれかを使用するか、あるいは２以上を組み合わせて使用する方法を挙げることができる。用いられる集電体が平面状である場合には、加熱工程は、ホットプレート等を使用することが好ましい。尚、ホットプレートを用いて加熱する場合には、塗膜面側が、ホットプレート面と接しない向きに設置して加熱することが好ましい。上記加熱温度は用いられる結着物質生成材料の種類によって異なるが、上記塗膜を通常１５０℃〜８００℃の温度範囲において加熱することにより良好に結着物質生成材料の熱分解が行われ、速やかに金属酸化物が生成される。生成された金属酸化物は、リチウムイオン挿入脱離反応を示すことから、結晶性（微結晶を含む）の金属酸化物であると理解される。 The heating method is not particularly limited as long as it is a heating method or a heating apparatus capable of heating the coating film at a heating temperature described later, and can be appropriately selected and carried out. Specific examples include a method of using a hot plate, an oven, a heating furnace, an infrared heater, a halogen heater, a hot air blower, or the like, or a combination of two or more. When the current collector to be used is planar, it is preferable to use a hot plate or the like for the heating step. In addition, when heating using a hot plate, it is preferable to install and heat the coating film surface side in a direction not in contact with the hot plate surface. The heating temperature varies depending on the type of the binding substance-generating material used, but the thermal decomposition of the binding substance-generating material is performed satisfactorily by heating the coating film in a temperature range of usually 150 ° C to 800 ° C. A metal oxide is formed. Since the produced metal oxide exhibits a lithium ion insertion / elimination reaction, it is understood that the metal oxide is a crystalline (including microcrystalline) metal oxide.
尚、上記加熱工程における加熱雰囲気は、特に限定されない。上記加熱雰囲気は、生成される金属酸化物や用いられる集電体の種類などを勘案して、適宜、決定される。上記加熱雰囲気は、例えば、空気、酸素、水素、不活性ガス（窒素・アルゴン）などのいずれかのガスを使用するか、あるいはこれらから選択される２種以上のガスを組み合わせてなるガスを用いて調整することができるが、これに限定されない。任意の加熱雰囲気で加熱工程を実施するために、雰囲気焼成炉が好適に使用される。 In addition, the heating atmosphere in the said heating process is not specifically limited. The heating atmosphere is appropriately determined in consideration of the generated metal oxide and the type of current collector used. For the heating atmosphere, for example, any gas such as air, oxygen, hydrogen, inert gas (nitrogen / argon), or a combination of two or more gases selected from these gases is used. However, the present invention is not limited to this. In order to carry out the heating step in an arbitrary heating atmosphere, an atmosphere firing furnace is preferably used.
ここで一般的に、結晶性の金属酸化物を生成する場合には、少なくとも約８００℃以上の温度で上記塗膜を加熱する必要がある。これに対し、本発明の電極板を製造する方法において、７００℃以下、さらには６００℃以下、特には、４００℃以下という低い加熱温度においても、結晶性あるいは微結晶性の金属酸化物が生成されるのは、本発明の電極板を製造する方法の特徴的な点の１つといえる。尚、上記結晶性の金属酸化物には、微結晶状態のものも含まれる。本発明者らの研究によれば、活物質粒子が含まれない以外は、電極活物質層形成液と同様に調整した試験液を用いて、本発明の電極板を製造する方法における塗布工程、および加熱工程を実施した場合にも、リチウムイオン挿入脱離反応を示す結晶性、あるいは微結晶性の金属酸化物（以下、本段落において「金属酸化物Ａ」）が生成されることがわかった。また、これに加え、活物質粒子が含まれる電極活物質層形成液を用いて、集電体上に電極活物質層を形成した場合には、該電極活物質層中に含まれる結着物質である金属酸化物（以下、本段落において「金属酸化物Ｂ」）は、リチウムイオン挿入脱離反応を示すとともに、上記金属酸化物Ａよりも優れた放電容量（μＡｈ）を示すことを見出した。金属酸化物Ｂに示される放電容量（μＡｈ）は、金属酸化物Ｂの理論値に極めて近い値まで示される傾向にある。７００℃以下、さらには６００℃以下、特には、４００℃以下という低い加熱温度において、このように放電容量の高い（即ち、結晶性の優れた）金属酸化物を生成することができるという点は、本発明の電極板を製造する方法の特筆すべき有利な点である。上述する加熱温度と、生成される金属酸化物の結晶性の発達との関係は、以下のとおり推測される。即ち、電極活物質層形成液中には、活物質粒子が含有されているため、生成される金属酸化物は、該活物質粒子の結晶性に追従して、７００℃以下、さらには６００℃以下、特には、４００℃以下の加熱温度であってもリチウム挿入脱離反応が可能で、結晶性の高い金属酸化物となると推測される。特に、生成される金属酸化物と混合される活物質粒子の化学組成が同じ場合には、この追従作用が顕著であると推測される。 Here, generally, when producing a crystalline metal oxide, it is necessary to heat the coating film at a temperature of at least about 800 ° C. or higher. On the other hand, in the method for producing the electrode plate of the present invention, a crystalline or microcrystalline metal oxide is formed even at a low heating temperature of 700 ° C. or lower, further 600 ° C. or lower, particularly 400 ° C. or lower. This is one of the characteristic points of the method for producing the electrode plate of the present invention. Note that the crystalline metal oxide includes a microcrystalline state. According to the study by the present inventors, the coating step in the method for producing the electrode plate of the present invention using a test liquid prepared in the same manner as the electrode active material layer forming liquid, except that the active material particles are not included, It was also found that a crystalline or microcrystalline metal oxide (hereinafter referred to as “metal oxide A” in this paragraph) exhibiting a lithium ion insertion / elimination reaction is produced even when the heating step is performed. . In addition to this, when the electrode active material layer is formed on the current collector using the electrode active material layer forming liquid containing the active material particles, the binder contained in the electrode active material layer It was found that the metal oxide (hereinafter referred to as “metal oxide B” in this paragraph) exhibits a lithium ion insertion / release reaction and a discharge capacity (μAh) superior to that of the metal oxide A. . The discharge capacity (μAh) shown in the metal oxide B tends to be shown to a value very close to the theoretical value of the metal oxide B. The point that a metal oxide having such a high discharge capacity (that is, excellent crystallinity) can be produced at a heating temperature as low as 700 ° C. or less, further 600 ° C. or less, particularly 400 ° C. or less. This is a notable advantage of the method for producing the electrode plate of the present invention. The relationship between the heating temperature described above and the development of crystallinity of the metal oxide produced is estimated as follows. That is, since the active material particles are contained in the electrode active material layer forming liquid, the generated metal oxide follows the crystallinity of the active material particles, and is 700 ° C. or lower, further 600 ° C. In particular, it is presumed that lithium insertion / extraction reaction is possible even at a heating temperature of 400 ° C. or lower, and a highly crystalline metal oxide is obtained. In particular, when the chemical composition of the active material particles to be mixed with the generated metal oxide is the same, this follow-up action is assumed to be remarkable.
上記加熱工程は、加熱温度を４００℃以下で実施することにより、集電体の選択範囲が広がり、種々の集電体上に電極活物質層を直接に形成することができる点、および、実施温度が低いということによりコストメリットが向上する点などの種々の効果が発揮されるため、好ましい。 The heating step is performed at a heating temperature of 400 ° C. or less, so that the selection range of the current collector is widened, and the electrode active material layer can be directly formed on various current collectors. Since various effects, such as a cost merit improving by having low temperature, are exhibited, it is preferable.
尚、加熱工程における加熱温度は、結着物質生成材料の熱分解開始温度以上であって、生成される金属酸化物がリチウムイオン挿入脱離反応を示す程度に結晶化し、且つ、窒素または塩素を含有する金属元素含有化合、または硝酸、塩酸の少なくともいずれかに含有される窒素元素および／または塩素元素が結着物質である金属酸化物中に残存可能な温度範囲において決定される。上記加熱温度は、予備的に、使用が予定される結着物質生成材料が溶解された溶液を適当な基板上に塗布して加熱し、基板上に積層される膜を削って試料とし、組成分析を行い、金属元素と酸素の含有比率を測定することによって、金属酸化物が形成されているかどうかを判断することができる。そして、金属酸化物が生成されていた場合には、用いられた結着物質生成材料が、基板上で熱分解開始温度以上の温度で加熱されたことが確認される。即ち、本発明において「結着物質生成材料の熱分解開始温度」とは、加熱により結着物質生成材料が分解され、金属元素の酸化が開始する温度、と理解することができる。尚、上記予備試験における加熱は、本製造方法において予定される加熱雰囲気と同様の雰囲気で実施する。 The heating temperature in the heating step is equal to or higher than the thermal decomposition start temperature of the binder material generating material, and the generated metal oxide is crystallized to such an extent that it exhibits a lithium ion insertion / elimination reaction. It is determined within the temperature range in which the element containing nitrogen contained, or the nitrogen and / or chlorine contained in at least one of nitric acid and hydrochloric acid can remain in the metal oxide as the binder. The above heating temperature is preliminarily applied by applying a solution in which a binding substance-generating material to be used is dissolved on an appropriate substrate and heating, and cutting the film laminated on the substrate to prepare a sample. It is possible to determine whether or not a metal oxide is formed by performing an analysis and measuring the content ratio of the metal element and oxygen. And when the metal oxide was produced | generated, it was confirmed that the used binder production | generation material was heated on the board | substrate at the temperature more than thermal decomposition start temperature. That is, in the present invention, the “thermal decomposition start temperature of the binding substance generating material” can be understood as a temperature at which the binding substance generating material is decomposed by heating and oxidation of the metal element starts. The heating in the preliminary test is performed in an atmosphere similar to the heating atmosphere planned in the manufacturing method.
また、上記加熱工程において、加熱温度を決定する際には、さらに、用いられる集電体、活物質粒子、導電材などの耐熱性も勘案することが望ましい。たとえば、一般的に正極板の集電体として用いられるアルミ箔の耐熱性は、６６０℃前後であるため、上記加熱温度が６６０℃を超える場合には、集電体を損傷するおそれがある。したがって、用いられる集電体、活物質粒子などを先に決定し、これらの耐熱性を勘案して、これらの耐熱温度と熱分解開始温度とを勘案して、結着物質生成材料を選択してもよい。尚、本発明の電極板を製造する方法に関し、「加熱温度」とは、加熱工程における最高温度を意味する。また加熱工程における加温の態様は、例えば、除々に昇温し、あるいは、一定の温度で加熱し、あるいは、段階的な温度で加熱してよく、任意に決定することができる。 In the heating step, when determining the heating temperature, it is desirable to further consider the heat resistance of the current collector, active material particles, conductive material, and the like used. For example, since the heat resistance of an aluminum foil generally used as a current collector for a positive electrode plate is around 660 ° C., the current collector may be damaged if the heating temperature exceeds 660 ° C. Therefore, the current collector, active material particles, etc. to be used are determined first, taking into account their heat resistance, and taking into account their heat resistant temperature and thermal decomposition starting temperature, and selecting the binder material generating material. May be. In addition, regarding the method for producing the electrode plate of the present invention, “heating temperature” means the highest temperature in the heating step. The heating mode in the heating step may be arbitrarily determined, for example, by gradually increasing the temperature, heating at a constant temperature, or heating at a stepped temperature.
一方、上記加熱工程における加熱温度の下限は特に限定されないが、一般的には、１５０℃以上である。上述に記載する加熱温度範囲において、電極活物質層形成液中に配合される塩素元素あるいは窒素元素の少なくとも一部が、金属酸化物中に残留可能となる理由は、以下のとおりであると推察される。即ち、一般的には形成液中に塩酸や硝酸が配合され、且つ、この形成液を基板に塗布して１５０℃以上の熱で加熱すれば、塩素や窒素はガス化して基板上に残留しない。しかし、上述する３つの態様に例示されるように、金属元素含有化合物、あるいは、窒素または塩素を含有する金属元素含有化合物が溶解される形成液中に、硝酸および／または塩酸を配合すると、これらに含まれる塩素元素あるいは窒素元素の一部は、金属元素含有化合物の溶解物の一部と置換されるため、数百度の温度で加熱しても、その一部は、ガス化せずに残留可能となる。窒素または塩素を含有する金属元素含有化合物における窒素元素、あるいは塩素元素についても同様である。 On the other hand, the lower limit of the heating temperature in the heating step is not particularly limited, but is generally 150 ° C. or higher. It is inferred that the reason why at least a part of chlorine element or nitrogen element mixed in the electrode active material layer forming liquid can remain in the metal oxide in the heating temperature range described above is as follows. Is done. That is, in general, hydrochloric acid or nitric acid is mixed in the forming liquid, and if this forming liquid is applied to the substrate and heated with heat of 150 ° C. or higher, chlorine and nitrogen are not gasified and remain on the substrate. . However, as exemplified in the above-described three embodiments, when nitric acid and / or hydrochloric acid are mixed in a forming solution in which a metal element-containing compound or a metal element-containing compound containing nitrogen or chlorine is dissolved, Part of the chlorine or nitrogen element contained in is replaced with part of the dissolved metal element-containing compound, so that even if heated at a temperature of several hundred degrees, part of it remains without being gasified. It becomes possible. The same applies to a nitrogen element or a chlorine element in a metal element-containing compound containing nitrogen or chlorine.
（本発明の製造方法の具体的態様）
以下、電極活物質層形成工程として、加熱工程を選択した場合を例に、本発明の製造方法についてより具体的な態様について説明する。尚、本発明の製造方法において、電極活物質層形成溶液中に含まれる結着物質生成材料は、溶媒に溶解した状態のものも含めて結着物質生成材料と呼ぶ。
(Specific embodiment of the production method of the present invention)
Hereinafter, the case where the heating process is selected as the electrode active material layer forming process will be described as a more specific aspect of the manufacturing method of the present invention. In the production method of the present invention, the binding substance generating material contained in the electrode active material layer forming solution is also referred to as a binding substance generating material including a material dissolved in a solvent.
本発明の電極板は、結着物質生成材料を含有する電極活物質層形成液を集電体上に塗布し、該結着物質生成材料の熱分解開始温度以上の温度で加熱して熱分解させ、これに含まれる金属元素を酸化せしめてリチウム挿入脱離反応を示す金属酸化物を生成し、該金属酸化物によって活物質粒子を集電体上に固着させ、電極活物質層を形成することによって製造される。このとき、生成される金属酸化物に窒素元素および／または塩素元素が含有されるようにする。上記電極活物質層形成液中に含まれる活物質粒子や導電材粒子は、上記固着態様１に加え、固着態様２として示すように、粒子同士の直接の接触が良好に保たれた状態で固着される態様が含まれる。このように、固着態様１および２に示されるような固着の状態を可能とする要因は、本発明の電極板を製造する方法において、結着物質生成材料が溶媒に溶解されていること、且つ、活物質粒子等を混合した電極活物質層形成液を集電体上に塗布して電極活物質層を形成する際に、加熱により溶媒が除去され、生成される金属酸化物（結着物質）が、粒子間、あるいは粒子同士が直接に接触する接触部分の周囲に生成されることにあると推察される。この結果、上記方法は、導電性が良好で電気抵抗を低く保つことが可能な電極板を製造することができる。 In the electrode plate of the present invention, an electrode active material layer-forming liquid containing a binding substance-generating material is applied onto a current collector and heated at a temperature equal to or higher than the thermal decomposition start temperature of the binding substance-generating material. The metal element contained therein is oxidized to produce a metal oxide exhibiting a lithium insertion / elimination reaction, and the active material particles are fixed on the current collector by the metal oxide to form an electrode active material layer Manufactured by. At this time, the generated metal oxide contains nitrogen and / or chlorine. The active material particles and the conductive material particles contained in the electrode active material layer forming liquid are fixed in a state in which the direct contact between the particles is well maintained as shown in the fixing mode 2 in addition to the fixing mode 1. Embodiments to be included. As described above, the factors that enable the fixing state as shown in the fixing modes 1 and 2 are that, in the method of manufacturing the electrode plate of the present invention, the binder generation material is dissolved in the solvent, and When forming an electrode active material layer by applying an electrode active material layer forming liquid mixed with active material particles, etc. on a current collector, the solvent is removed by heating, and a metal oxide (binding material) is generated. ) Is presumed to be generated between the particles or around the contact portion where the particles directly contact each other. As a result, the above method can produce an electrode plate that has good electrical conductivity and can keep electric resistance low.
結着物質である金属酸化物に窒素元素および／または塩素元素を含有させるために、上記電極活物物質層形成液中には、窒素または塩素を含有する金属元素含有化合物、硝酸、塩酸の少なくとも１種が含有されており、適切な加熱温度あるいは加熱雰囲気において、後述する加熱工程を実施することにより、窒素または塩素を含有する金属元素含有化合物、硝酸、塩酸の少なくとも１種由来の窒素元素および／または塩素元素を、生成される金属酸化物中に残留させることができる。以下に、本発明の電極板を製造するための３つの態様を説明する。尚、上記結着物質生成材料とは、結着物質である金属酸化物を生成するために電極活物質層形成液中に含有される材料であって、例えば金属元素含有化合物、あるいは窒素または塩素を含有する金属元素含有化合物が例示される。窒素または塩素を含有する金属元素含有化合物は窒素または塩素を含む点で、これらを含まない金属元素化合物とは区別される。 In order to contain a nitrogen element and / or a chlorine element in the metal oxide as a binder, the electrode active material layer forming liquid contains at least one of a metal element-containing compound containing nitrogen or chlorine, nitric acid, and hydrochloric acid. 1 type is contained, and a nitrogen element derived from at least one of a metal element-containing compound containing nitrogen or chlorine, nitric acid, hydrochloric acid, and the like by performing a heating step described later at an appropriate heating temperature or heating atmosphere, and Elemental chlorine can be left in the metal oxide produced. Below, the three aspects for manufacturing the electrode plate of this invention are demonstrated. The above-mentioned binder generation material is a material contained in the electrode active material layer forming liquid to generate a metal oxide that is a binder, such as a metal element-containing compound, nitrogen, or chlorine. The metal element containing compound containing is illustrated. A metal element-containing compound containing nitrogen or chlorine is distinguished from a metal element compound not containing these in that it contains nitrogen or chlorine.
本発明は、例えば、後述する３つの態様のいずれかによって製造することができる。ただし、本発明の電極板を製造する方法は、これらの態様に限定されるものではない。 The present invention can be manufactured, for example, according to any of the following three aspects. However, the method for producing the electrode plate of the present invention is not limited to these embodiments.
本発明の電極板を製造するための第一の態様は、電極活物質層形成液として、活物質粒子と、結着物質生成材料である１種または２種以上の金属元素含有化合物と、硝酸および／または塩酸と、が少なくとも含有される電極活物質層形成液を調製し、これを用いて、後述する塗布工程、および加熱工程を順に実施する。このとき、上記加熱工程において生成される金属酸化物が、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物となるよう、上記金属元素含有化合物が予め選択される。そして、上記加熱工程における加熱温度を、上記金属元素含有化合物の熱分解開始温度以上であって、生成される金属酸化物を、リチウムイオン挿入脱離反応を示す結晶構造とすることができ、且つ、硝酸および／または塩酸由来の窒素元素および／または塩素元素が、生成される金属酸化物中に残存可能とする温度とすることを特徴とする。 The first aspect for producing the electrode plate of the present invention is as an electrode active material layer forming liquid, active material particles, one or more metal element-containing compounds that are binding material generating materials, nitric acid An electrode active material layer forming liquid containing at least hydrochloric acid and / or hydrochloric acid is prepared, and a coating step and a heating step described later are sequentially performed using the liquid. At this time, the metal element-containing compound is selected in advance so that the metal oxide generated in the heating step becomes a metal oxide exhibiting a lithium ion insertion / release reaction. The heating temperature in the heating step is equal to or higher than the thermal decomposition start temperature of the metal element-containing compound, and the generated metal oxide can have a crystal structure exhibiting a lithium ion insertion and desorption reaction, and Nitric acid and / or hydrochloric acid-derived nitrogen element and / or chlorine element is characterized in that the temperature is such that it can remain in the produced metal oxide.
本発明の電極板を製造する方法の第二の態様は、活物質粒子と、結着物質生成材料である１種若しくは２種以上の窒素または塩素を含有する金属元素含有化合物と、が少なくとも含有される電極活物質層形成液を調製し、これを用いて、後述する塗布工程、および加熱工程を順に実施する。このとき、加熱工程において生成される金属酸化物が、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物となるよう、上記窒素または塩素を含有する金属元素含有化合物が予め選択される。そして、加熱工程における加熱温度を、上記窒素または塩素を含有する金属元素含有化合物の熱分解開始温度以上であって、生成される金属酸化物を、リチウムイオン挿入脱離反応を示す結晶構造とすることができ、且つ、上記窒素または塩素を含有する金属元素含有化合物由来の窒素元素および／または塩素元素が、生成される金属酸化物中に残存可能とする温度とすることを特徴とする。 The second aspect of the method for producing the electrode plate of the present invention comprises at least active material particles and a metal element-containing compound containing one or more kinds of nitrogen or chlorine as a binding material generating material. An electrode active material layer forming liquid to be prepared is prepared, and using this, an application step and a heating step described later are sequentially performed. At this time, the metal element-containing compound containing nitrogen or chlorine is selected in advance so that the metal oxide generated in the heating step becomes a metal oxide exhibiting a lithium ion insertion / release reaction. The heating temperature in the heating step is equal to or higher than the thermal decomposition start temperature of the metal element-containing compound containing nitrogen or chlorine, and the generated metal oxide has a crystal structure exhibiting a lithium ion insertion / release reaction. And a temperature at which the nitrogen element and / or the chlorine element derived from the metal element-containing compound containing nitrogen or chlorine can be left in the generated metal oxide.
本発明の電極板を製造する方法の第三の態様は、活物質粒子と、結着物質生成材料である１種若しくは２種以上の窒素または塩素を含有する金属元素含有化合物と、硝酸および／または塩酸と、が少なくとも含有される電極活物質層形成液を調製し、これを用いて、後述する塗布工程、および加熱工程を順に実施する。このとき、上記加熱工程において生成される金属酸化物が、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物となるよう、上記窒素または塩素を含有する金属元素含有化合物が予め選択される。上記加熱工程における加熱温度を、上記窒素または塩素を含有する金属元素含有化合物の熱分解開始温度以上であって、生成される金属酸化物を、リチウムイオン挿入脱離反応を示す結晶構造とすることができ、且つ、少なくとも上記窒素または塩素を含有する金属元素含有化合物または上記硝酸および／または塩酸の少なくとも１種由来の窒素元素および／または塩素元素が、生成される金属酸化物中に残存可能とする温度とすることを特徴とする。 The third aspect of the method for producing the electrode plate of the present invention comprises active material particles, a metal element-containing compound containing one or more kinds of nitrogen or chlorine as a binding material generating material, nitric acid and / or Alternatively, an electrode active material layer forming liquid containing at least hydrochloric acid is prepared, and an application step and a heating step described later are sequentially performed using the liquid. At this time, the metal element-containing compound containing nitrogen or chlorine is selected in advance so that the metal oxide generated in the heating step becomes a metal oxide exhibiting a lithium ion insertion / release reaction. The heating temperature in the heating step is equal to or higher than the thermal decomposition starting temperature of the metal element-containing compound containing nitrogen or chlorine, and the generated metal oxide has a crystal structure exhibiting a lithium ion insertion / release reaction And at least the nitrogen or chlorine-containing metal element-containing compound or the nitrogen and / or chlorine elements derived from at least one of the nitric acid and / or hydrochloric acid can remain in the generated metal oxide. Temperature.
上述する第一乃至第三の態様のいずれにおいても、電極活物質層形成液の調製における１つの留意点は、窒素元素および／または塩素元素を含有する材料を配合し、生成される金属酸化物中に窒素元素および／または塩素元素が残存可能となるようにする点である。 In any of the first to third aspects described above, one important point in the preparation of the electrode active material layer forming liquid is that a metal oxide produced by blending a material containing nitrogen element and / or chlorine element It is a point which makes it possible for nitrogen element and / or chlorine element to remain inside.
（電極活物質層における任意の樹脂成分の含有について）
本発明の電極板は、上述のとおり製造された電極活物質層に、さらに樹脂成分を含有させてもよい。電極活物質層にさらに樹脂成分を含有させる方法は、例えば、樹脂混合液を、電極活物質層の表面に塗布し、あるいは、樹脂混合液槽に電極板を浸漬させて、該樹脂混合液を電極活物質層の空隙に浸透させ、次いで、乾燥させることによって、電極活物質層に含浸する上記樹脂混合液の溶媒を除去し、樹脂成分だけを、電極活物質層の内部に残留させる方法が挙げられる。このように、電極活物質層中に樹脂成分を含有する本発明の電極板であれば、樹脂成分の存在により、電極板の曲げ耐性が向上し、加工特性を向上させることが可能である。また、特に上記樹脂成分が、従来使用されていた樹脂製結着材である場合には、集電体に対する電極活物質層の膜密着性をより向上させることができる。
(Concerning the inclusion of any resin component in the electrode active material layer)
The electrode plate of the present invention may further contain a resin component in the electrode active material layer produced as described above. For example, the electrode active material layer may further contain a resin component by, for example, applying a resin mixed solution to the surface of the electrode active material layer or immersing an electrode plate in a resin mixed solution tank, A method of removing the solvent of the resin mixed solution impregnated in the electrode active material layer by infiltrating the gaps in the electrode active material layer and then drying, and leaving only the resin component inside the electrode active material layer. Can be mentioned. Thus, if it is the electrode plate of this invention which contains a resin component in an electrode active material layer, the bending tolerance of an electrode plate will improve by presence of a resin component, and it can improve a process characteristic. In particular, when the resin component is a conventionally used resin binder, the film adhesion of the electrode active material layer to the current collector can be further improved.
上記樹脂混合液に含まれる樹脂材料として、例えば、ＰＶＤＦなどの従来の樹脂製結着材、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメトキシセルロース（ＣＭＣ）や、上記粘度調整剤に挙げるものなどを選択することができるが、これに限定されない。また上記樹脂材料は、電極活物質層における空隙内に浸透可能なサイズを適宜選択する。また、樹脂混合液の溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロパノール、ブタノール等の総炭素数が５以下の低級アルコール、アセチルアセトン、ジアセチル、ベンゾイルアセトン等のジケトン類、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、ベンゾイル酢酸エチル、ベンゾイル蟻酸エチル等のケトエステル類、Ｎーメチルピロリドン（ＮＭＰ）などのピロリドン類、トルエン、およびこれらの混合溶媒、水等などを用いることができ、該溶媒に、樹脂材料を混合させて、樹脂混合液を調製することができる。 As the resin material contained in the resin mixed solution, for example, a conventional resin binder such as PVDF, styrene butadiene rubber (SBR), carboxymethoxy cellulose (CMC), or those listed in the viscosity modifier are selected. However, the present invention is not limited to this. The resin material is appropriately selected to have a size that can penetrate into the voids in the electrode active material layer. Examples of the solvent for the resin mixture include lower alcohols having a total carbon number of 5 or less such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, propanol, and butanol, diketones such as acetylacetone, diacetyl, and benzoylacetone, ethyl acetoacetate, and pyrubin. Ketoesters such as ethyl acetate, ethyl benzoylacetate and ethyl benzoylformate, pyrrolidones such as N-methylpyrrolidone (NMP), toluene, a mixed solvent thereof, water, and the like can be used. Can be mixed to prepare a resin mixed solution.
電極活物質層中に含有される樹脂成分の量は、電極板の出入力性能などを低下させない程度に調整することが望ましい。即ち、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、樹脂成分を電極活物質層中に含ませてよい。 The amount of the resin component contained in the electrode active material layer is desirably adjusted to such an extent that the input / output performance of the electrode plate is not deteriorated. That is, the resin component may be included in the electrode active material layer without departing from the spirit of the present invention.
［非水電解液二次電池］
本発明の非水電解液二次電池の一実施態様としては、図４に示すように、集電体５５の一方面側に電極活物質層５４が設けられてなる正極板５０及びこれに組み合わされる集電体１の一方面側に電極活物質層２が設けられてなる電極板１０（即ち、図４中、電極板１０は負極板である）と、これらの間にポリエチレン製多孔質フィルムのようなセパレータ７０とが設けられる。そして、これらが外装８１、８２内に収納され、且つ、外装８１、８２内に非水電解液９０が充填された状態で密封されて製造されて、非水電解液二次電池１００が構成される。
[Nonaqueous electrolyte secondary battery]
As one embodiment of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, as shown in FIG. 4, a positive electrode plate 50 in which an electrode active material layer 54 is provided on one side of a current collector 55 and a combination thereof. An electrode plate 10 having an electrode active material layer 2 provided on one side of the current collector 1 (that is, the electrode plate 10 is a negative electrode plate in FIG. 4), and a polyethylene porous film between them The separator 70 is provided. These are housed in the outer casings 81 and 82 and sealed and manufactured in a state where the outer casings 81 and 82 are filled with the non-aqueous electrolyte 90, thereby forming the non-aqueous electrolyte secondary battery 100. The
（電極板）
本発明の非水電解液二次電池は、特に、正極板及び負極板の少なくとも一方が、上述する本発明の非水電解液二次電池用電極板を用いることを特徴とする。
(Electrode plate)
The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is particularly characterized in that at least one of the positive electrode plate and the negative electrode plate uses the electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention described above.
特に、従来、負極板が炭素質材料より構成される場合には、これにあわせて正極板の導電性を上げるために正極板に導電材料を多量に添加することが一般的であったが、このために正極板の空隙率が低下し、電解液の浸透性が低下することにより電池の出入力を増大させることが困難であった。しかしながら本発明の電極板は高出入力可能な電極板であるので、これを正極板として用いた場合には、従来のように導電材を多量に用いることなく、あるいは導電材を全く用いることなく、良好な導電性及び高出入力化を可能とする。 In particular, conventionally, when the negative electrode plate is composed of a carbonaceous material, it has been common to add a large amount of conductive material to the positive electrode plate in order to increase the conductivity of the positive electrode plate accordingly. For this reason, the porosity of the positive electrode plate is lowered, and the permeability of the electrolytic solution is lowered, so that it is difficult to increase the input / output of the battery. However, since the electrode plate of the present invention is an electrode plate capable of high input / output, when this is used as a positive electrode plate, a large amount of conductive material is not used as in the prior art, or no conductive material is used at all. Good electrical conductivity and high input / output can be achieved.
また非水電解液二次電池は、負極板に用いられる負極活物質として、グラファイトなどの炭素質材料ではなく、金属リチウム及びその合金、スズ、ケイ素、及びそれらの合金等、リチウムイオンを挿入脱離可能な材料を用い、負極板を構成する態様も含む。かかる態様の電池においては、本発明の電極板を負極として積極的に使用して、非水電解液二次電池を製造することができる。 In addition, non-aqueous electrolyte secondary batteries do not insert and remove lithium ions, such as metallic lithium and its alloys, tin, silicon, and their alloys, rather than carbonaceous materials such as graphite, as the negative electrode active material used in the negative electrode plate. The aspect which comprises a negative electrode plate using the material which can be separated is also included. In such a battery, a nonaqueous electrolyte secondary battery can be produced by positively using the electrode plate of the present invention as a negative electrode.
また本発明の電極板を、正極板および負極板の両方に用いて非水電解液二次電池を構成することもできる。 Moreover, a nonaqueous electrolyte secondary battery can also be comprised using the electrode plate of this invention for both a positive electrode plate and a negative electrode plate.
尚、本発明の非水電解液二次電池において、正極板または負極板のいずれか一方において、本発明の電極板を用いる場合には、他方の電極板は、非水電解液二次電池において使用される従来公知の電極板を適宜使用することができる。 In the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, when the electrode plate of the present invention is used in either the positive electrode plate or the negative electrode plate, the other electrode plate is used in the nonaqueous electrolyte secondary battery. The conventionally well-known electrode plate used can be used suitably.
従来公知の正極板としては、一般的には本発明の電極板において用いられる集電体と同様の集電体表面上の少なくとも一部に、正極活物質粒子、導電材、樹脂製結着材などが添加された正極活物質層形成液を塗布して、乾燥し、必要に応じてプレスすることにより形成されたものが使用される。 As a conventionally well-known positive electrode plate, in general, at least part of the current collector surface similar to the current collector used in the electrode plate of the present invention, positive electrode active material particles, conductive material, resin binder A positive electrode active material layer-forming solution to which is added is applied, dried, and pressed as necessary.
一方、従来公知の負極板としては、集電体として厚み５〜５０μｍ程度の電解銅箔や圧延銅箔等の銅箔を用い、上記集電体表面の少なくとも一部に、負極活物質層形成液を塗布して、乾燥し、必要に応じてプレスすることにより形成されたものが使用される。上記負極活物質層形成液には、一般的に、天然グラファイト、人造グラファイト、アモルファス炭素、カーボンブラック、またはこれらの成分に異種元素を添加したもののような炭素質材料からなる活物質粒子、あるいは、金属リチウム及びその合金、スズ、ケイ素、及びそれらの合金等の、リチウムイオン挿入脱離可能な材料などからなる活物質粒子、および樹脂製結着材、必要に応じて導電材などの他の添加剤が混合されることが一般的である。 On the other hand, as a conventionally known negative electrode plate, a copper foil such as an electrolytic copper foil or a rolled copper foil having a thickness of about 5 to 50 μm is used as a current collector, and a negative electrode active material layer is formed on at least a part of the current collector surface. What was formed by apply | coating a liquid, drying, and pressing as needed is used. In the negative electrode active material layer forming liquid, generally active material particles made of carbonaceous material such as natural graphite, artificial graphite, amorphous carbon, carbon black, or those obtained by adding different elements to these components, or Active material particles made of lithium ion insertion / desorption materials such as metallic lithium and alloys thereof, tin, silicon, and alloys thereof, and other additives such as resin binders and conductive materials as required It is common for agents to be mixed.
（非水電解液）
本発明に用いられる非水電解液は、一般的に、非水電解液二次電池用の非水電解液として用いられるものであれば、特に限定されないが、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液が好ましく用いられる。
(Non-aqueous electrolyte)
The non-aqueous electrolyte used in the present invention is not particularly limited as long as it is generally used as a non-aqueous electrolyte for a non-aqueous electrolyte secondary battery, but a lithium salt is dissolved in an organic solvent. A non-aqueous electrolyte is preferably used.
上記リチウム塩の例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌ、及びＬｉＢｒ等の無機リチウム塩；ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＯＳＯ２ＣＦ３、ＬｉＯＳＯ２Ｃ２Ｆ５、ＬｉＯＳＯ２Ｃ４Ｆ９、ＬｉＯＳＯ２Ｃ５Ｆ１１、ＬｉＯＳＯ２Ｃ６Ｆ１３、及びＬｉＯＳＯ２Ｃ７Ｆ１５等の有機リチウム塩；等が代表的に挙げられる。 Examples of the lithium salt include inorganic lithium salts such as LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiCl, and LiBr; LiB (C 6 H 5 ) 4 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiC ( Organic compounds such as SO 2 CF 3 ) 3 , LiOSO 2 CF 3 , LiOSO 2 C 2 F 5 , LiOSO 2 C 4 F 9 , LiOSO 2 C 5 F 11 , LiOSO 2 C 6 F 13 , and LiOSO 2 C 7 F 15 Typical examples include lithium salts.
リチウム塩の溶解に用いられる有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状エステル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状エステル類、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフランなどの環状エーテル類、及び１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどの鎖状エーテル類等が挙げられるが、これに限定されない。 Examples of the organic solvent used for dissolving the lithium salt include cyclic esters such as propylene carbonate and butylene carbonate, chain esters such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate, cyclic ethers such as tetrahydrofuran and alkyltetrahydrofuran, and 1,2- Examples include, but are not limited to, chain ethers such as dimethoxyethane and 1,2-diethoxyethane.
上記正極板、負極板、セパレータ、非水電解液を用いて製造される本発明の非水電解液二次電池の構造は、従来公知の構造を適宜選択して採用することができる。例えば、正極板及び負極板を、ポリエチレン製多孔質フィルムのようなセパレータを介して渦巻状に巻き回して、電池容器内に収納する構造が挙げられる。また別の態様としては、所定の形状に切り出した正極板及び負極板がセパレータを介して積層されて固定され、これを電池容器内に収納する構造を採用してもよい。いずれの構造においても、例えば、正極板及び負極板を電池容器内に収納後、正極板に取り付けられたリード線を外装容器に設けられた正極端子に接続し、一方、負極板に取り付けられたリード線を外装容器内に設けられた負極端子に接続し、さらに電池容器内に非水電化液を充填した後、密閉することによって非水電解液二次電池が製造される。 As the structure of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention produced using the positive electrode plate, the negative electrode plate, the separator, and the non-aqueous electrolyte solution, a conventionally known structure can be appropriately selected and employed. For example, the structure which winds a positive electrode plate and a negative electrode plate in the shape of a spiral via the separator like a polyethylene porous film, and accommodates in a battery container is mentioned. As another aspect, a structure may be employed in which a positive electrode plate and a negative electrode plate cut into a predetermined shape are stacked and fixed via a separator, and are accommodated in a battery container. In any structure, for example, after the positive electrode plate and the negative electrode plate are accommodated in the battery container, the lead wire attached to the positive electrode plate is connected to the positive electrode terminal provided in the outer container, while being attached to the negative electrode plate. A non-aqueous electrolyte secondary battery is manufactured by connecting the lead wire to a negative electrode terminal provided in the exterior container, and further filling the battery container with a non-aqueous electrification solution and then sealing the battery container.
［電池パック］
本発明の電極板を正極板および／または負極板として用いる非水電解液二次電池は、所謂、電池パックに用いられる非水電解液二次電池として使用することができる。即ち、本発明の電池パックは、本発明の電極板を正極板および／または負極板として用い、且つ、正極端子および負極端子を備える非水電解液二次電池と過放電保護機能を有する保護回路とが収納ケースに収納されて構成される。本発明の電池パックは、例えば、過充電、過放電、過電流、電池周辺回路の短絡、正負電極間の短絡などから電池を保護するための保護機能を非水電解液二次電池自体に装備するとともに、過充電や過放電を防止するための保護回路を該非水電解液二次電池と共に収納ケースに収容して一体化されてなる電池パックであってよい。本発明の電池パックは、ノートパソコン、カメラ、携帯電話等の携帯機器など、装置の規模に対して消費電力が大きい装置の電池電源装置として好適に使用することができる。
[Battery pack]
The nonaqueous electrolyte secondary battery using the electrode plate of the present invention as a positive electrode plate and / or a negative electrode plate can be used as a so-called nonaqueous electrolyte secondary battery used in a battery pack. That is, the battery pack of the present invention uses the electrode plate of the present invention as a positive electrode plate and / or a negative electrode plate, and includes a nonaqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode terminal and a negative electrode terminal, and a protection circuit having an overdischarge protection function Are housed in a storage case. The battery pack of the present invention is equipped with a protection function for protecting the battery from, for example, overcharge, overdischarge, overcurrent, a short circuit of the battery peripheral circuit, a short circuit between the positive and negative electrodes, etc., in the nonaqueous electrolyte secondary battery itself. In addition, it may be a battery pack in which a protection circuit for preventing overcharge and overdischarge is housed and integrated in a storage case together with the non-aqueous electrolyte secondary battery. The battery pack of the present invention can be suitably used as a battery power supply device for a device that consumes a large amount of power relative to the scale of the device, such as a portable device such as a notebook computer, a camera, or a mobile phone.
図５に、本発明の電池パックの一態様として、本発明の電極板が用いられて構成されるリチウムイオン二次電池３１を用いた本発明の電池パック３０の概略分解図を示す。電池パック３０は、リチウムイオン二次電池３１が樹脂容器３６ａ、樹脂容器３６ｂ、および端部ケース３７に収納されて構成される。このとき、リチウムイオン二次電池３１の一端面であって、正極端子３２および負極端子３３を備える面と、端部ケース３７との間には、過充電や過放電を防止するための保護回路基板３４が、設けられる。保護回路基板３４は、外部接続コネクタ３５を備えており、外部接続コネクタ３５は、樹脂容器３６ａに設けられた外部接続用窓３８ａおよび、端部ケース３７に設けられた外部接続用窓３８ｂに挿入され、外部端子と接続される。また、保護回路基板３４には、図示しない、充放電を制御するための充放電安全回路、外部接続端子とリチウムイオン二次電池３１とを導通させるための配線回路などが搭載されている。尚、電池パック３０は、本発明の電極板が用いられたリチウムイオン二次電池３１を用いること以外は、従来公知の電池パックの構成を適宜採用することができる。図示省略するが、電池パック３０は、リチウムイオン二次電池３１と端部ケース３７との間に、正極端子３２と接続する正極リード板、負極端子３３と接続する負極リード板、絶縁体などを、適宜備えてよい。 FIG. 5 shows a schematic exploded view of a battery pack 30 of the present invention using a lithium ion secondary battery 31 configured using the electrode plate of the present invention as one embodiment of the battery pack of the present invention. The battery pack 30 includes a lithium ion secondary battery 31 housed in a resin container 36a, a resin container 36b, and an end case 37. At this time, a protection circuit for preventing overcharge and overdischarge between one end face of the lithium ion secondary battery 31 and a face including the positive electrode terminal 32 and the negative electrode terminal 33 and the end case 37. A substrate 34 is provided. The protection circuit board 34 includes an external connection connector 35. The external connection connector 35 is inserted into an external connection window 38a provided in the resin container 36a and an external connection window 38b provided in the end case 37. Connected to an external terminal. The protection circuit board 34 includes a charge / discharge safety circuit (not shown) for controlling charge / discharge, a wiring circuit for connecting the external connection terminal and the lithium ion secondary battery 31, and the like. In addition, the battery pack 30 can employ | adopt the structure of a conventionally well-known battery pack suitably except using the lithium ion secondary battery 31 in which the electrode plate of this invention was used. Although not shown, the battery pack 30 includes a positive electrode lead plate connected to the positive electrode terminal 32, a negative electrode lead plate connected to the negative electrode terminal 33, an insulator, and the like between the lithium ion secondary battery 31 and the end case 37. , May be provided as appropriate.
尚、本発明の電極板を用いた本発明の非水電解液二次電池は、電池パックへの使用態様以外に、上記保護回路に、さらに、過大電流の遮断、電池温度モニター等の機能を備え、且つ、該保護回路を二次電池自体に一体化させて取り付けられる態様に用いられてもよい。かかる態様では、電池パックを構成することなく、保護機能および保護回路を備える二次電池として使用することができ、汎用性が高い。尚、上述するいくつかの態様は、例示に過ぎず、本発明の電極板、あるいは本発明の非水電解液二次電池の使用を何ら限定するものではない。 In addition, the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention using the electrode plate of the present invention has functions such as overcurrent blocking and battery temperature monitoring in addition to the above-described protection circuit, in addition to the usage mode for battery packs. And the protection circuit may be used by being integrated with the secondary battery itself. In such an embodiment, the battery pack can be used as a secondary battery having a protection function and a protection circuit without constituting a battery pack, and is highly versatile. In addition, some aspects mentioned above are only illustrations, and do not limit use of the electrode plate of this invention, or the nonaqueous electrolyte secondary battery of this invention at all.
（実施例１）
＜非水電解液二次電池用正極板の作製＞
非水電解液二次電池用正極板における電極活物質層を形成するための正極活物質層形成液を以下のとおり調製した。まず金属元素含有化合物として、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）・２Ｈ２Ｏ（関東化学（株）製）を１．０ｇ及びＭｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（関東化学（株）製）を５．７ｇ用い、これらを水１０ｇに加えて溶解させ、さらに、正極活物質粒子として平均粒径８μｍのマンガン酸リチウム粒子を７ｇ、導電材としてアセチレンブラックＨＳ−１００を１ｇ、ＶＧＣＦ（昭和電工社製）を０．２ｇ加え、エクセルオートホモジナイザー（株式会社日本精機製作所）で７０００ｒｐｍの回転数で２０分混練することによって正極活物質層形成液を得た。
Example 1
<Preparation of positive electrode plate for non-aqueous electrolyte secondary battery>
A positive electrode active material layer forming liquid for forming an electrode active material layer in a positive electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery was prepared as follows. First, 1.0 g of Li (CH 3 COO) · 2H 2 O (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) and 5 Mn (NO 3 ) 2 · 6H 2 O (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) are used as metal element-containing compounds. 7 g of these were added and dissolved in 10 g of water. Further, 7 g of lithium manganate particles having an average particle diameter of 8 μm as positive electrode active material particles, 1 g of acetylene black HS-100 as a conductive material, VGCF (manufactured by Showa Denko KK) ) Was added, and kneaded with an Excel auto homogenizer (Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd.) at a rotational speed of 7000 rpm for 20 minutes to obtain a positive electrode active material layer forming liquid.
次に、正極集電体である厚さ１５μｍのアルミ箔を準備し、当該正極集電体の一面側に、上記にて調製した正極活物質層形成液を、アプリケーターで塗布して塗膜を形成した。尚、塗布量は、表２に示す。次いで、上記塗膜を有する正極集電体を、大気雰囲気の電気炉（高温雰囲気ボックス炉、光洋サーモシステム株式会社製、ＫＢ８６１０Ｎ−ＶＰ）内に設置し、１時間かけて４５０℃まで加熱し、その後、４５０℃に温度を維持したまま１０分間加熱し、集電体上に正極の活物質層として適切な電極活物質層が積層された本発明の非水電解液二次電池用電極板（正極板）を得た。そして上記正極板を室温になるまで放置した後に大気開放して取り出し、所定の大きさ（直径１５ｍｍの円板）に裁断し、実施例１とした。尚、マイクロメーターを用いて電極活物質層の厚みを、任意の箇所で１０点測定し、平均値を算出したところ、４０μｍであった。また、使用した活物質粒子量などから、実施例１における単位面積当たりの活物質粒子の含有量（ｍｇ／１．７７ｃｍ２）を算出し、表４に示した。 Next, an aluminum foil having a thickness of 15 μm as a positive electrode current collector was prepared, and the positive electrode active material layer forming liquid prepared above was applied to one surface side of the positive electrode current collector with an applicator. Formed. The coating amount is shown in Table 2. Next, the positive electrode current collector having the above coating film was placed in an electric furnace (high-temperature atmosphere box furnace, manufactured by Koyo Thermo System Co., Ltd., KB8610N-VP) in an air atmosphere and heated to 450 ° C. over 1 hour. Thereafter, heating is performed for 10 minutes while maintaining the temperature at 450 ° C., and an electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention in which an appropriate electrode active material layer is laminated on the current collector as a positive electrode active material layer ( A positive electrode plate) was obtained. The positive electrode plate was allowed to stand until it reached room temperature, then opened to the atmosphere, taken out, and cut into a predetermined size (a disk with a diameter of 15 mm) to obtain Example 1. In addition, it was 40 micrometers when the thickness of the electrode active material layer was measured 10 points | pieces in arbitrary places using the micrometer, and the average value was computed. Further, from the amount of active material particles used and the like, the content (mg / 1.77 cm 2 ) of active material particles per unit area in Example 1 was calculated and shown in Table 4.
膜形成性評価：
実施例１を作成するにあたり、上述で得られた正極板を所望のサイズの円板形状に繰り抜く加工を行ったが、当該加工作業において、正極活物質層が剥離するなどの不具合なく、加工することができた。このことから、正極活物質層の膜形成性が良好であることを確認した。以下に示す実施例および比較例においても、上述するように、不具合なく電極板を円板状に繰り抜く加工ができた場合には、電極活物質層の膜形成性が良好であると評価する。一方、上記繰り抜き加工において電極活物質層の一部が剥がれ、あるいは活物質粒子が集電体上から落下するなどして、加工が不良であり、後述する三極式コインセルの作用極として使用に耐える円板が形成されなかった場合には、電極活物質層の膜形成性が不良であると評価する。
Film formation evaluation:
In producing Example 1, the positive electrode plate obtained above was processed to be rolled out into a disk shape of a desired size, but in the processing operation, the positive electrode active material layer was processed without problems such as peeling. We were able to. From this, it was confirmed that the film forming property of the positive electrode active material layer was good. Also in the following examples and comparative examples, as described above, when the electrode plate can be pulled out into a disk shape without any defects, it is evaluated that the film forming property of the electrode active material layer is good. . On the other hand, part of the electrode active material layer is peeled off in the above-mentioned punching process, or the active material particles fall from the current collector, etc., and the processing is poor, and it is used as a working electrode of a tripolar coin cell to be described later In the case where a disk that can withstand the above is not formed, it is evaluated that the film forming property of the electrode active material layer is poor.
電極活物質層の密着性評価：
密着性試験は引張試験機（テンシロン）を用い、ＪＩＳ規格 Ｋ６８５４−１に従い行った。即ち、得られた実施例１から測定用テストピース（巾１５ｍｍ、長さ２００ｍｍ）を作成し、着材の粘着テープ（ナイスタック ニチバン社製 ＮＷ−２５ 幅 ２５ｍｍ）にテストピースを貼り、試験片１とした。引張試験機（テンシロン）に試験片１をセットし、チャック間距離１５０ｍｍ、テストスピード１００ｍｍ/ｍｉｎの条件で９０度剥離試験を行い、引張強度を測定した。
測定結果は表２に示す。
Evaluation of adhesion of electrode active material layer:
The adhesion test was performed according to JIS standard K6854-1, using a tensile tester (Tensilon). That is, a test piece for measurement (width 15 mm, length 200 mm) was prepared from the obtained Example 1, and the test piece was attached to the adhesive tape (NW-25 width 25 mm, manufactured by Nystack Nichiban). It was set to 1. The test piece 1 was set in a tensile tester (Tensilon), a 90-degree peel test was performed under the conditions of a distance between chucks of 150 mm and a test speed of 100 mm / min, and the tensile strength was measured.
The measurement results are shown in Table 2.
サイクリックボルタンメトリー試験（ＣＶ試験）：
また、実施例１における電極活物質層中に含有される結着物質である金属酸化物が、リチウムイオン挿入脱離反応を示すか否かを予め確認するために、以下のとおり試験を行った。即ち、正極活物質粒子であるマンガン酸リチウム粒子を用いない以外は、実施例１に用いた上記正極活物質層形成液と同様に形成液を調整し、これを用いて、実施例１の作製方法と同様の方法で、集電体上に結着物質である金属酸化物が積層された積層体を作成し、これを参考例１とした。そして、上記参考例１を用いてＣＶ試験を行った。具体的には、まず電極電位を３．０Ｖから４．３Ｖまで掃引したのち、再び３．０Ｖまで戻す作業を３度繰り返した。走査速度は１ｍＶ/秒とした。２回目のサイクル結果を示すサイクリックボルタモグラムにおいて、３．９Ｖ付近にＬｉＭｎ２Ｏ２のＬｉ脱離反応に相当する酸化ピークが、４．１Ｖ付近にＬｉ挿入反応に相当する還元ピークが確認された。これによって、電極活物質層中に含有される金属酸化物が、リチウムオン挿入脱離反応を示すことが確認された。尚、上記ＣＶ試験は、Ｂｉｏ Ｌｏｇｉｃ社製のＶＭＰ３を用いて実施した。
Cyclic voltammetry test (CV test):
Moreover, in order to confirm beforehand whether the metal oxide which is a binder contained in the electrode active material layer in Example 1 exhibits a lithium ion insertion / release reaction, the following test was performed. . That is, except that lithium manganate particles that are positive electrode active material particles are not used, a forming liquid is prepared in the same manner as the positive electrode active material layer forming liquid used in Example 1, and this is used to produce Example 1 A laminate in which a metal oxide as a binder was laminated on a current collector was prepared in the same manner as the method, and this was used as Reference Example 1. And the CV test was done using the above Reference Example 1. Specifically, the operation of first sweeping the electrode potential from 3.0 V to 4.3 V and then returning it to 3.0 V was repeated three times. The scanning speed was 1 mV / sec. In the cyclic voltammogram showing the result of the second cycle, an oxidation peak corresponding to the Li elimination reaction of LiMn 2 O 2 was observed near 3.9 V, and a reduction peak corresponding to the Li insertion reaction was confirmed near 4.1 V. . Thus, it was confirmed that the metal oxide contained in the electrode active material layer exhibits a lithium-on insertion / release reaction. The CV test was performed using VMP3 manufactured by Bio Logic.
曲げ耐性試験：
実施例１について、曲げ試験機(有限会社ＳＥＰＲＯ製)の軸、径２０ｍｍを用いて、上記実施例１における電極活物質層の膜強度を測定した。曲げた時に電極活物質層にクラックが入らなかった場合は○、クラックが１本〜２本入った場合は△、クラックが３本以上入った場合は×とした。結果は、表２に示す。
Bending resistance test:
About Example 1, the film | membrane intensity | strength of the electrode active material layer in the said Example 1 was measured using the axis | shaft and diameter 20mm of a bending test machine (made by SEPRO Co., Ltd.). When there was no crack in the electrode active material layer when it was bent, it was evaluated as ◯, when 1 or 2 cracks were entered, and when it was 3 or more cracks, it was rated as x. The results are shown in Table 2.
組成分析試験：
次に、実施例１における正極活物質層を削って、試料１を得た。そして試料１を用いて、Ｘ線光電子分光法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）によって組成分析を実施した。表３に結果を示す。
Composition analysis test:
Next, the positive electrode active material layer in Example 1 was shaved to obtain Sample 1. Then, using Sample 1, composition analysis was performed by X-ray photoelectron spectroscopy (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis). Table 3 shows the results.
窒素元素および／または塩素元素の確認：
また、上記組成分析試験において、電極活物質層中に窒素元素が含有されていることが確認された実施例１について、窒素元素が結着物質である金属酸化物中に含有されているかどうかについて、ＴＥＭ−ＥＥＬＳによるナノレベルの高倍率マッピングによって判断したところ、電極活物質層に含まれる結着物質であるマンガン酸リチウムの集合体の中に窒素元素が多く分布されていることを確認した。尚、後述するそのほかの実施例においても、結着物質である金属酸化物中に窒素元素および／または塩素元素が含有されているかどうかについては、上述の同様の方法で確認される。
Confirmation of elemental nitrogen and / or elemental chlorine:
Further, in Example 1 where it was confirmed in the composition analysis test that the electrode active material layer contained nitrogen element, whether or not nitrogen element was contained in the metal oxide as the binder. As determined by nano-level high-magnification mapping by TEM-EELS, it was confirmed that a large amount of nitrogen element was distributed in the aggregate of lithium manganate, which is a binder contained in the electrode active material layer. In other examples to be described later, whether or not nitrogen element and / or chlorine element is contained in the metal oxide as the binder is confirmed by the same method as described above.
＜三極式コインセルの作製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）混合溶媒（体積比＝１：１）に、溶質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を加えて、当該溶質であるＬｉＰＦ６の濃度が、１ｍｏｌ／Ｌとなるように濃度調整して、非水電解液を調製した。正極板として上述のとおり作製した実施例１を作用極板として用い、対極板及び参照極板として金属リチウム板を用い、電解液として上記にて作製した非水電解液を用い、三極式コインセルを組み立て、これを実施例試験セル１とした。そして実施例試験セル１を下記充放電試験に供した。
<Production of tripolar coin cell>
Lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) is added as a solute to a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) / dimethyl carbonate (DMC) (volume ratio = 1: 1), and the concentration of LiPF 6 as the solute is 1 mol. The non-aqueous electrolyte was prepared by adjusting the concentration to be / L. Example 1 produced as described above as a positive electrode plate was used as a working electrode plate, a metal lithium plate was used as a counter electrode plate and a reference electrode plate, and the non-aqueous electrolyte produced as described above was used as an electrolytic solution. And this was designated as Example Test Cell 1. The example test cell 1 was subjected to the following charge / discharge test.
＜充放電試験＞
上述のとおり作成した三極式コインセルである実施例試験セル１において、作用極板の放電試験を実施するために、まず実施例試験セル１を下記充電試験のとおり満充電させた。
<Charge / discharge test>
In the example test cell 1, which is a tripolar coin cell created as described above, the example test cell 1 was first fully charged as shown in the following charging test in order to conduct a discharge test of the working electrode plate.
（充電試験）
実施例試験セル１を、２５℃の環境下で、電圧が４．３Ｖに達するまで定電流（６９０μＡ）で定電流充電し、当該電圧が４．３Ｖ（満充電電圧）に達した後は、電圧が４．３Ｖを上回らないように、当該電流（放電レート：１Ｃ）が５％以下となるまで減らしていき、定電圧で充電を行ない、満充電させた後、１０分間休止させた。尚、ここで、上記「１Ｃ」とは、上記三極式コインセルを用いて定電流放電して、１時間で放電終了となる電流値（放電終止電圧に達する電流値）のことを意味する。また上記定電流は、実施例試験セル１における作用極板において、１時間で放電可能な容量（実施例１におけるマンガン酸リチウムであれば、９０ｍＡｈ／ｇ）を、この充放電試験において１時間で放電完了させるよう設定された電流値である。
(Charge test)
Example Test cell 1 was charged at a constant current (690 μA) under a 25 ° C. environment until the voltage reached 4.3 V, and after the voltage reached 4.3 V (full charge voltage), The current (discharge rate: 1 C) was reduced until the voltage became 5% or less so that the voltage did not exceed 4.3 V, the battery was charged at a constant voltage, fully charged, and then rested for 10 minutes. Here, the “1C” means a current value (current value reaching the discharge end voltage) at which constant current discharge is performed using the tripolar coin cell and discharge is completed in one hour. In addition, the constant current is a capacity that can be discharged in 1 hour (90 mAh / g in the case of lithium manganate in Example 1) in the working electrode plate in Example Test Cell 1 in 1 hour in this charge / discharge test. The current value is set to complete the discharge.
（放電試験）
その後、満充電された実施例試験セル１を、２５℃の環境下で、電圧が４．３Ｖ（満充電電圧）から３．０Ｖ（放電終止電圧）になるまで、定電流（６９０μＡ）（放電レート：１Ｃ）で定電流放電し、縦軸にセル電圧（Ｖ）、横軸に放電時間（ｈ）をとり、放電曲線を作成し、正極用電極板の放電容量（ｍＡｈ）を求め、当該正極用電極板（１５ｍｍφ試験セル）の電極容量（μＡｈ）を求めた。
(Discharge test)
Thereafter, the fully charged example test cell 1 was subjected to a constant current (690 μA) (discharge) in an environment of 25 ° C. until the voltage changed from 4.3 V (full charge voltage) to 3.0 V (discharge end voltage). A constant current discharge at a rate of 1 C), the cell voltage (V) on the vertical axis, the discharge time (h) on the horizontal axis, a discharge curve is created, and the discharge capacity (mAh) of the electrode plate for positive electrode is obtained. The electrode capacity (μAh) of the positive electrode plate (15 mmφ test cell) was determined.
電極活物質層中における結着物質の含有比率：
電極活物質層中における結着物質の割合（重量％）を計算により求めた。具体的には、まず、電極活物質層形成液中に含有される材料のうち、結着物質を生成する材料から、形成されるリチウム金属酸化物の理論値を算出した（即ち、添加されたＬｉ源のモル量と、合成される予定の結着物質の分子量との積によって、結着物質の重量（ｇ）を求めた）。そして、上述で算出された結着物質の重量（ｇ）を、添加された活物質粒子の重量（ｇ）、結着物質の重量（ｇ）および添加された導電材の重量（ｇ）の和で除することによって、電極活物質層中における結着物質の含有量比率を算出した。結果は、表１に示す。
Content ratio of binder in electrode active material layer:
The ratio (% by weight) of the binder in the electrode active material layer was determined by calculation. Specifically, first, the theoretical value of the lithium metal oxide to be formed was calculated from the materials that generate the binding substance among the materials contained in the electrode active material layer forming liquid (that is, added). The weight (g) of the binding material was determined by the product of the molar amount of the Li source and the molecular weight of the binding material to be synthesized). Then, the weight (g) of the binding material calculated above is the sum of the weight (g) of the added active material particles, the weight (g) of the binding material, and the weight (g) of the added conductive material. The content ratio of the binder in the electrode active material layer was calculated. The results are shown in Table 1.
直流抵抗値の測定：
実施例１の直流抵抗値を以下のとおり測定した。結果は、表４に示す。実施例試験セル１を用いて、次のように正極板の直流抵抗値を算出した。放電レート１Ｃの条件で放電試験を実施した場合において、放電開始後１０秒後の電圧値（Ｖ１）（ｍＶ）を測定した。さらに、放電レート５Ｃの条件で放電試験を実施した場合についても、放電開始後１０秒後の電圧値（Ｖ５）（ｍＶ）を測定した。そして、これらの測定値（Ｖ１，Ｖ５）と、放電レート１Ｃ、５Ｃそれぞれに対応する定電流値（Ｉ１，Ｉ５）（ｍＡ）に基づき、数２に示す式によって、直流抵抗値（Ω）を算出した。結果を表１に示す。
The direct current resistance value of Example 1 was measured as follows. The results are shown in Table 4. Using the example test cell 1, the DC resistance value of the positive electrode plate was calculated as follows. When the discharge test was performed under the condition of a discharge rate of 1C, the voltage value (V1) (mV) 10 seconds after the start of discharge was measured. Furthermore, the voltage value (V5) (mV) 10 seconds after the start of discharge was also measured when the discharge test was performed under the condition of the discharge rate 5C. Then, based on these measured values (V1, V5) and the constant current values (I1, I5) (mA) corresponding to the discharge rates 1C and 5C, the DC resistance value (Ω) is calculated by the equation shown in Equation 2. Calculated. The results are shown in Table 1.
初期充放電効率：
実施例１の初期充放電効率を下記のとおり求めた。即ち、上記充電試験において、縦軸に印加電流（ｍＡ）、横軸に充電時間（ｈ）をとり、充電曲線を作成し、その面積（電流×時間の計算により求めた面積）から正極用電極板の充電容量（μＡｈ）を求め、また上記放電試験において同様に正極用電極板の放電容量（μＡｈ）の実測値を求め、（正極板の実測放電容量（μＡｈ））／（正極板の実測充電容量（μＡｈ））×１００なる式から、初期充放電効率を算出した。
Initial charge / discharge efficiency:
The initial charge / discharge efficiency of Example 1 was determined as follows. That is, in the above charging test, the vertical axis represents the applied current (mA), the horizontal axis represents the charging time (h), and a charging curve was prepared. The charge capacity (μAh) of the plate was obtained, and the measured value of the discharge capacity (μAh) of the positive electrode plate was similarly obtained in the above discharge test, and the (measured discharge capacity (μAh) of the positive plate) / (actual measurement of the positive plate) The initial charge and discharge efficiency was calculated from the equation: charge capacity (μAh)) × 100.
実施例試験セル１を用いて、下記のとおりサイクル特性試験を行なった。結果を表４に示す。 Using the example test cell 1, a cycle characteristic test was performed as follows. The results are shown in Table 4.
（サイクル特性試験）
サイクル特性試験は、放電レートが１０Ｃ（定電流：６．９ｍＡ）である場合についての充放電試験によって実施された。充放電試験は、１回の充電試験および放電試験の組み合わせを１サイクルとして、これを５００サイクル繰り返して実施した。そして、サイクル特性評価は、５００サイクル放電容量維持率（％）の値に基づき次のような評価基準で評価された。結果を表４に示す。なお、５００サイクル放電容量維持率（％）は、５００サイクル後の放電容量（ｍＡｈ）を１サイクル後の放電容量（ｍＡｈ）で除して５００を掛けることで算出される値である。
(Cycle characteristic test)
The cycle characteristic test was carried out by a charge / discharge test when the discharge rate was 10 C (constant current: 6.9 mA). The charge / discharge test was performed by repeating a combination of one charge test and discharge test as one cycle and repeating this for 500 cycles. The cycle characteristic evaluation was evaluated according to the following evaluation criteria based on the value of the 500 cycle discharge capacity retention rate (%). The results are shown in Table 4. The 500 cycle discharge capacity retention rate (%) is a value calculated by dividing the discharge capacity (mAh) after 500 cycles by the discharge capacity (mAh) after 1 cycle and multiplying by 500.
（サイクル特性の評価基準）
５００サイクル容量維持率が８０％以上１００％以下・・・◎（極めて良好）
５００サイクル容量維持率が５０％以上８０％未満・・・・○（良好）
５００サイクル容量維持率が５０％未満・・・・・・・・・×（不良）
(Evaluation criteria for cycle characteristics)
500 cycle capacity maintenance rate is 80% or more and 100% or less ... ◎ (very good)
500 cycle capacity maintenance rate is 50% or more and less than 80% ... (good)
500 cycle capacity maintenance rate is less than 50% ... x (defect)
（実施例２）
Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを５．７ｇのかわりに、ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏを３．９ｇ、用いた以外は、実施例１と同様に電極活物質層形成液を調製し、実施例１の作製方法と同様に非水電解液二次電池用正極板を形成し、所定の大きさ（直径１５ｍｍの円板）に裁断し、実施例２とした。実施例１と同様に電極活物質層の膜厚を測定し、結果を表２に示した。
(Example 2)
An electrode active material layer forming liquid was prepared in the same manner as in Example 1 except that 3.9 g of MnCl 2 .4H 2 O was used instead of 5.7 g of Mn (NO 3 ) 2 .6H 2 O, A positive electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery was formed in the same manner as in the manufacturing method of Example 1, and cut into a predetermined size (a disk having a diameter of 15 mm) to obtain Example 2. The film thickness of the electrode active material layer was measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2.
（実施例３）
Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）・２Ｈ２Ｏ（関東化学（株）製）を１.０ｇのかわりに、ＬｉＣｌを０．４４ｇ、正極活物質粒子として平均粒径５μｍのマンガン酸リチウム粒子を７ｇ、用いたこと以外は、実施例１と同様に電極活物質層形成液を調製し、実施例１の作製方法と同様に非水電解液二次電池用正極板を形成し、所定の大きさ（直径１５ｍｍの円板）に裁断し、実施例３とした。実施例１と同様に電極活物質層の膜厚を測定し、結果を表２に示した。
(Example 3)
Instead of 1.0 g of Li (CH 3 COO) · 2H 2 O (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.), 0.44 g of LiCl and 7 g of lithium manganate particles having an average particle diameter of 5 μm as positive electrode active material particles were used. Except for the above, an electrode active material layer forming liquid was prepared in the same manner as in Example 1, a positive electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery was formed in the same manner as in the manufacturing method of Example 1, and a predetermined size (diameter) 15 mm disk) to obtain Example 3. The film thickness of the electrode active material layer was measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2.
（実施例４、実施例５）
実施例１と同様に正極用電極板を作成した。そして、ＰＶＤＦの濃度が０．１％となるようＮＭＰ溶媒に混合させて調製した樹脂混合液の満たされた浸漬槽に実施例１を浸漬させ、実施例１の空隙に上記樹脂混合液を充分に浸透させた。その後、実施例１を上記浸漬層から取りだし、１５０℃に加温したオーブン内に設置して１５分間乾燥させて、樹脂混合液の溶媒を除去した。これによって、電極活物質層中に、樹脂製結着材が残留する正極板を作成し、これを実施例４とした。また、ＰＶＤＦ樹脂の濃度が１０％となるよう調整したこと以外は実施例４と同様に正極板を作成し、これを実施例５とした。
(Example 4, Example 5)
A positive electrode plate was prepared in the same manner as in Example 1. Then, Example 1 is immersed in a dipping tank filled with a resin mixture prepared by mixing with an NMP solvent so that the concentration of PVDF is 0.1%, and the resin mixture is sufficiently contained in the gap of Example 1 Infiltrated. Then, Example 1 was taken out from the said immersion layer, and it set in the oven heated at 150 degreeC, it was made to dry for 15 minutes, and the solvent of the resin liquid mixture was removed. Thus, a positive electrode plate in which the resin binder remained in the electrode active material layer was prepared, and this was designated as Example 4. Moreover, the positive electrode plate was produced similarly to Example 4 except having adjusted so that the density | concentration of PVDF resin might be 10%, and this was made into Example 5. FIG.
（比較例１）
非水電解液二次電池用正極板における正極活物質層を形成するための正極活物質層形成液を以下のとおり調製した。まず、正極活物質粒子である平均粒径８μｍのマンガン酸リチウム粒子を１０ｇ、導電材としてアセチレンブラックＨＳ−１００（電気化学工業（株）製）を１ｇ、およびＶＧＣＦ（昭和電工（株）製）を０．２ｇ、さらに樹脂製結着材として、ＰＶＤＦ（（株）クレハ製、ＫＦ♯１１００）を１．３ｇ準備し、溶媒としてＮＭＰ（三菱化学（株）製）に加えて、分散させ、固形分濃度が５５重量％となるようにエクセルオートホモジナイザー（株式会社日本精機製作所）で７０００ｒｐｍの回転数で１５分間攪拌して、スラリー状の正極活物質層形成液を調製した。
(Comparative Example 1)
A positive electrode active material layer forming liquid for forming a positive electrode active material layer in a positive electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery was prepared as follows. First, 10 g of lithium manganate particles having an average particle diameter of 8 μm as positive electrode active material particles, 1 g of acetylene black HS-100 (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) as a conductive material, and VGCF (manufactured by Showa Denko KK) 0.2 g, and 1.3 g of PVDF (manufactured by Kureha Co., Ltd., KF # 1100) as a resin binder, and added to NMP (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) as a solvent and dispersed, The slurry was stirred for 15 minutes at 7000 rpm with an Excel Auto Homogenizer (Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd.) so that the solid content concentration was 55% by weight to prepare a slurry-like positive electrode active material layer forming solution.
そして上記正極活物質層形成液を、正極集電体として用いる厚さ１５μｍのアルミ箔上に、乾燥後の正極の活物質層形成液の塗工量が５０ｇ／ｍ２となるように塗布し、オーブンを用いて、１２０℃の空気雰囲気下で乾燥の後、１４０℃にて５分間、真空乾燥させて正極用電極板を得た。そして所定の大きさ（直径１５ｍｍの円板）に裁断し、比較例１とした。実施例１と同様に電極活物質層の膜厚を測定したところ、５０μｍであった。 Then, the positive electrode active material layer forming liquid was applied onto a 15 μm thick aluminum foil used as a positive electrode current collector so that the coating amount of the positive electrode active material layer forming liquid after drying was 50 g / m 2. Then, after drying in an air atmosphere at 120 ° C. using an oven, vacuum drying was performed at 140 ° C. for 5 minutes to obtain a positive electrode plate. And it cut | judged to the predetermined | prescribed magnitude | size (disk 15 mm in diameter), and was set as the comparative example 1. When the film thickness of the electrode active material layer was measured in the same manner as in Example 1, it was 50 μm.
（比較例２）
金属元素含有化合物として、酢酸リチウム２水和物（関東化学）を１．０ｇ、および酢酸マンガン（II）４水和物（関東化学）を４．９ｇ用い、これをメタノール１０ｇに溶解させ、さらに正極活物質粒子として平均粒径８μｍのマンガン酸リチウム粒子を７ｇ、導電材としてアセチレンブラックＨＳ−１００を１ｇ、ＶＧＣＦ（昭和電工社製）を０．２ｇ加え、エクセルオートホモジナイザー（株式会社日本精機製作所）で７０００ｒｐｍの回転数で２０分混練することによって正極活物質層形成液を得た。上記正極活物質層形成液を用いたこと以外は、実施例１と同様に所定の形状の正極用電極板を作製し、比較例２とした。
(Comparative Example 2)
As the metal element-containing compound, 1.0 g of lithium acetate dihydrate (Kanto Chemical) and 4.9 g of manganese acetate (II) tetrahydrate (Kanto Chemical) were used and dissolved in 10 g of methanol. 7 g of lithium manganate particles having an average particle size of 8 μm as positive electrode active material particles, 1 g of acetylene black HS-100 as a conductive material, and 0.2 g of VGCF (manufactured by Showa Denko KK) were added, and an Excel auto homogenizer (Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd.) ) To obtain a positive electrode active material layer forming liquid by kneading for 20 minutes at a rotational speed of 7000 rpm. A positive electrode plate having a predetermined shape was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode active material layer forming liquid was used, and used as Comparative Example 2.
上述する実施例２〜５および比較例１および２についても、実施例１と同様に、電極活物質層中に含有される結着物質の重量比率を（重量％）求め、表１に示した。また、実施例２〜５および比較例１および２について、実施例１と同様に、形成された電極活物質層の膜厚の測定、膜形成性評価、電極活物質層の密着性評価、曲げ耐性試験を行った。結果は表２に示す。 For Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 described above, as in Example 1, the weight ratio of the binder contained in the electrode active material layer was determined (% by weight) and shown in Table 1. . For Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 and 2, as in Example 1, measurement of the thickness of the formed electrode active material layer, evaluation of film formation, evaluation of adhesion of the electrode active material layer, bending A resistance test was performed. The results are shown in Table 2.
上述する実施例２〜５および比較例１および２についても、実施例１に関する参考例１と同様に、活物質粒子を除いた以外は、同様の方法で各実施例、および比較例の参考例を作成し、上述と同様にＣＶ試験を行い、形成される結着物質である金属酸化物（比較例１については樹脂製結着材）のリチウムイオン挿入脱離反応の有無を確認した。結果は、ピークが確認されてリチウム挿入脱離反応を示した場合には「有」とし、ピークが確認されずリチウム挿入脱離反応を示さなかった場合には「無」として、表２に「結着物質のＬｉの挿入脱離反応」としてまとめて示した。 For Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 described above, as in Reference Example 1 related to Example 1, each of the Examples and Comparative Examples is the same as that of Reference Example 1 except that the active material particles are removed. And a CV test was performed in the same manner as described above, and the presence or absence of a lithium ion insertion / extraction reaction of the metal oxide (resin binder for Comparative Example 1), which was a binder, was confirmed. The result is “Yes” when the peak was confirmed and showed a lithium insertion / elimination reaction, and “No” when the peak was not confirmed and showed no lithium insertion / elimination reaction. The results are collectively shown as “insertion and desorption reaction of Li as a binder”.
また上述する実施例２〜５および比較例１および２についても、実施例１と同様の方法で組成分析試験を行なった。また窒素元素の確認方法と同様の方法で、実施例２における結着物質に塩素元素が含有されるか否かを確認した。以上の結果は、表３に示す。 In addition, for Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 described above, a composition analysis test was performed in the same manner as in Example 1. Moreover, it was confirmed by the method similar to the confirmation method of a nitrogen element whether the binder substance in Example 2 contains a chlorine element. The above results are shown in Table 3.
また上述する実施例２〜５および比較例１および２についても、上記実施例試験セル１と同様に、実施例試験セル２〜５および比較例試験セル１および２を作成し、表４に示す固有の定電流値及び満充電電圧値、放電終止電圧値に変更した以外は、上述と同様に充放電試験を行った。そして、各試験セルについて、１５ｍｍφの試験セルの電極容量、直流抵抗値、初期充放電効率を求めた。結果は表４に示す。また、実施例試験セル１の代わりに比較例試験セル１を用いたこと以外は同様に、サイクル特性試験を実施した。結果は表４に示す。 Also, for Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 described above, Example Test Cells 2 to 5 and Comparative Example Test Cells 1 and 2 were prepared in the same manner as the above-described Example Test Cell 1, and are shown in Table 4. The charge / discharge test was performed in the same manner as described above except that the constant current value, the full charge voltage value, and the discharge end voltage value were changed. For each test cell, the electrode capacity, DC resistance value, and initial charge / discharge efficiency of the 15 mmφ test cell were determined. The results are shown in Table 4. Further, a cycle characteristic test was conducted in the same manner except that the comparative example test cell 1 was used instead of the example test cell 1. The results are shown in Table 4.
（実施例考察）
表２に示すとおり、実施例１〜３は、いずれも樹脂製結着材を用いずに電極活物質層を形成したが、いずれも膜形成性が良好であり、樹脂製結着材のみを使用した比較例１と同等に集電体との密着性が良好であることが確認された。したがって、電極活物質層中に形成された金属酸化物が結着物質として作用していることが確認された。また、実施例１および２について、活物質粒子を除いて作成した参考例が、いずれもリチウムイオン挿入脱離反応を示すことが確認され、電極活物質層中に存在する結着物質である金属酸化物が、リチウムイオン挿入脱離反応を示すものであることが確認された。
(Example consideration)
As shown in Table 2, in Examples 1 to 3, all of the electrode active material layers were formed without using the resin binder, but all had good film-forming properties, and only the resin binder was used. It was confirmed that the adhesion to the current collector was as good as that of Comparative Example 1 used. Therefore, it was confirmed that the metal oxide formed in the electrode active material layer acts as a binder. In addition, in Examples 1 and 2, it was confirmed that all of the reference examples prepared by removing the active material particles showed a lithium ion insertion / release reaction, and the metal was a binding material present in the electrode active material layer. It was confirmed that the oxide exhibits a lithium ion insertion / release reaction.
また、表４に示すとおり、比較例１の電極活物質層における単位面積当たりの活物質粒子の量が、６．９ｍｇ／１．７７ｃｍ２であるのに対し、実施例１から５における単位面積当たりの活物質粒子の量は、これより低いか、ほぼ同量の活物質粒子量であるにもかかわらず、実施例１および２は、比較例１に比べて、有意に電極容量が大きく、結着物質である金属酸化物が活物質の作用も発揮していることが確認された。直流抵抗値についても、比較例１に比べて、実施例１および２は有意に低く、本発明の電極板の出入力特性が優れていることが示された。 Moreover, as shown in Table 4, the amount of active material particles per unit area in the electrode active material layer of Comparative Example 1 was 6.9 mg / 1.77 cm 2 , whereas the unit areas in Examples 1 to 5 Despite the fact that the amount of active material particles per unit is lower or approximately the same amount of active material particles, Examples 1 and 2 have significantly larger electrode capacity than Comparative Example 1, It was confirmed that the metal oxide as the binding material also exhibited the action of the active material. Also regarding the direct current resistance value, Examples 1 and 2 were significantly lower than Comparative Example 1, indicating that the input / output characteristics of the electrode plate of the present invention were excellent.
また、従来の非水電解液二次電池において問題であった、初期充放電効率について、比較例は、いずれも９０％未満であったのに対し、実施例は、いずれも９０％以上であり、本願発明の電極板は、初期充放電効率の改善効果があることが示された。 In addition, regarding the initial charge and discharge efficiency, which was a problem in the conventional non-aqueous electrolyte secondary battery, all of the comparative examples were less than 90%, whereas all of the examples were 90% or more. It has been shown that the electrode plate of the present invention has an effect of improving the initial charge / discharge efficiency.
また、結着物質である、金属酸化物および樹脂材料が含まれる電極活物質層を備える実施例４および５は、実施例１と同程度の出入力特性、電極容量、初期充放電効率を示すことが確認された。 In addition, Examples 4 and 5 including an electrode active material layer containing a metal oxide and a resin material, which are binder materials, exhibit the same input / output characteristics, electrode capacity, and initial charge / discharge efficiency as those of Example 1. It was confirmed.
一方、樹脂製結着材を使用せず、結着物質として金属酸化物が含まれるように製造した比較例２は、実施例と同様に、結着物質である金属酸化物が、リチウムイオン挿入脱離反応を示し、膜密着性も良好であり、電極容量、直流抵抗値、初期充放電効率についても、実施例と同程度の良好な結果を示した。しかしながら、比較例２における結着物質には窒素元素または塩素元素が含有されておらず、曲げ耐性試験において、実施例１〜５および比較例１を下回る評価であった。この結果、実施例１〜５において、結着物質中に窒素元素または塩素元素が含有されていることにより、電極板の曲げ耐性が向上したことが確認された。 On the other hand, in Comparative Example 2 manufactured without using a resin binder and including a metal oxide as a binder, the metal oxide as the binder is lithium ion insertion as in the example. Desorption reaction was exhibited, the film adhesion was good, and the electrode capacity, DC resistance value, and initial charge / discharge efficiency were as good as those of the examples. However, the binding material in Comparative Example 2 did not contain nitrogen element or chlorine element, and the evaluation was lower than Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 in the bending resistance test. As a result, in Examples 1 to 5, it was confirmed that the bending resistance of the electrode plate was improved by containing a nitrogen element or a chlorine element in the binder material.
また、実施例１〜５は、電極板自体の出入力特性等を評価したものであるが、いずれの評価項目でも良好な結果を示したことから、これらの電極板のどちらか一方、あるいは両方を用いてリチウムイオン二次電池あるいは電池パックを作成した場合には、当然に、電池の出入力性能、電池容量、初期充放電効率などが向上することが示唆された。 Moreover, although Examples 1-5 evaluated the input-output characteristic of electrode plate itself, etc., since any evaluation item showed the favorable result, either one of these electrode plates, or both It was suggested that when a lithium ion secondary battery or a battery pack was prepared using, the battery input / output performance, battery capacity, initial charge / discharge efficiency, etc. were improved.
１、１’、１’’、５５ 集電体
２、５４ 電極活物質層
３ 集電基材
４ 導電性層
５ 断続層
６ 核体
７ 包囲体
８ 空隙
１０、２０、２０’、２０’’、２０’’’ 非水電解液二次電池用電極板
３０ 電池パック
３１ リチウムイオン二次電池
３２ 正極端子
３３ 負極端子
３４ 保護回路基板
３５ 外部接続コネクタ
３６ａ、３６ｂ 樹脂容器
３７ 端部ケース
３８ａ、３８ｂ 外部接続用窓
５０ 非水電解液二次電池用電極板
７０ セパレータ
８１、８２ 外装
９０ 非水電解液
１００ リチウムイオン二次電池
１０１、１０２、１０３、１０３’ 表面
1, 1 ′, 1 ″, 55 Current collector 2, 54 Electrode active material layer 3 Current collector base material 4 Conductive layer 5 Intermittent layer 6 Core body 7 Enclosure 8 Air gaps 10, 20, 20 ′, 20 ″ , 20 '''Non-aqueous electrolyte secondary battery electrode plate 30 Battery pack 31 Lithium ion secondary battery 32 Positive electrode terminal 33 Negative electrode terminal 34 Protective circuit board 35 External connector 36a, 36b Resin container 37 End case 38a, 38b Window for external connection 50 Electrode plate for non-aqueous electrolyte secondary battery 70 Separator 81, 82 Exterior 90 Non-aqueous electrolyte 100 Lithium ion secondary battery 101, 102, 103, 103 ′ Surface
Claims (12)
上記電極活物質層が、活物質粒子および結着物質を含有しており、
上記結着物質が、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物であって、且つ、該結着物質中に窒素元素および／または塩素元素が含有されていることを特徴とする非水電解液二次電池用電極板。 An electrode plate for a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a current collector and an electrode active material layer formed on at least a part of the surface of the current collector,
The electrode active material layer contains active material particles and a binder,
The non-aqueous electrolyte characterized in that the binding material is a metal oxide exhibiting a lithium ion insertion / release reaction, and the binding material contains a nitrogen element and / or a chlorine element. Secondary battery electrode plate.
上記電極活物質層は、電極活物質層中に分散する複数の核体と、上記核体を包囲する包囲体とを有し、
上記包囲体は、複数存在し、これらの複数の包囲体のうち、隣接する包囲体同士の少なくとも一部が互いに繋がっているか、あるいは、上記包囲体は、個の区別なく連続しており、
上記包囲体のうち集電体近傍の包囲体が集電体の表面に繋がっており、
上記核体が活物質粒子であり、
上記包囲体がリチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物であって、且つ、該金属酸化物中に窒素元素および／または塩素元素が含有されていることを特徴とする非水電解液二次電池用電極板。 An electrode plate for a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a current collector and an electrode active material layer formed on at least a part of the surface of the current collector,
The electrode active material layer has a plurality of nuclei dispersed in the electrode active material layer, and an enclosure surrounding the nuclei,
There are a plurality of the enclosures, and among these enclosures, at least a part of adjacent enclosures are connected to each other, or the enclosures are continuous without distinction,
Among the enclosures, the enclosure in the vicinity of the current collector is connected to the surface of the current collector,
The core is an active material particle,
The non-aqueous electrolyte secondary characterized in that the enclosure is a metal oxide exhibiting a lithium ion insertion / release reaction, and the metal oxide contains a nitrogen element and / or a chlorine element. Battery electrode plate.
上記正極板または負極板のいずれか一方、あるいは両方が、請求項１から７のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用電極板であることを特徴とする非水電解液二次電池。 A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising at least a positive electrode plate, a negative electrode plate, a separator provided between the positive electrode plate and the negative electrode plate, and an electrolyte containing a non-aqueous solvent,
Either one or both of the positive electrode plate and the negative electrode plate is the electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 7, wherein the non-aqueous electrolyte solution 2 Next battery.
上記非水電解液二次電池が、正極板と、負極板と、上記正極板と上記負極板との間に設けられるセパレータと、非水溶媒を含む電解液とを少なくとも備えた非水電解液二次電池であり、
上記正極板または負極板のいずれか一方、あるいは両方が、請求項１から７のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用電極板であることを特徴とする電池パック。 A storage case; a non-aqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode terminal and a negative electrode terminal; and a protection circuit having an overcharge and over-discharge protection function, wherein the storage case includes the non-aqueous electrolyte secondary battery and the In a battery pack configured to contain a protection circuit,
The non-aqueous electrolyte secondary battery includes at least a positive electrode plate, a negative electrode plate, a separator provided between the positive electrode plate and the negative electrode plate, and an electrolyte solution containing a non-aqueous solvent. A secondary battery,
Either one of the said positive electrode plate or a negative electrode plate, or both are the electrode plates for nonaqueous electrolyte secondary batteries of any one of Claim 1 to 7, The battery pack characterized by the above-mentioned.
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