JP2012087236A - ポリアミドイミドフィルム - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は新規なポリアミドイミドフィルムに関する。更に詳しくは耐熱性、機械的強度が良好で、かつ着色も少ないフィルムであることから、ガラス利用の光学、表示用途に代わる環境負荷の少ないフィルムとして広い範囲で使用可能なフィルムに関するものである。
ポリアミドイミド樹脂は、一般に耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性にも優れているものの着色しているため透明性が必要な用途への使用は限定されていた。また、高沸点の極性溶剤にしか溶解しないため成形材料や絶縁塗料、コーティング剤などに応用されてはいるものの、その用途は限られていた。この問題を解決するため例えば特許文献1、特許文献2、特許文献3では、低沸点溶剤可溶で乾燥膜厚が30μmでの波長500nmにおける光線透過率が75%以上であるポリアミドイミド樹脂組成物及びそのワニスが開示されている。また、特許文献3では膜厚25μm厚のフィルムとしたときの400nmでの光線透過率が81%以上のポリアミドイミド樹脂が開示されている。また特許文献4では波長領域400nmから550nmにおける平均光線透過率が77%以上のポリアミドイミドフィルムが開示されている。しかし、より低波長の400nmでは光線透過率が低くなるため、低波長での光線透過率の必要な用途への使用が限定されていた。
また、特許文献5においてはこれらを解決したポリアミドイミドフィルムが開示されているが、フィルム伸度が低く、プロセス中に破断しやすいため、使用が限定されていた。
また、特許文献5においてはこれらを解決したポリアミドイミドフィルムが開示されているが、フィルム伸度が低く、プロセス中に破断しやすいため、使用が限定されていた。
本発明は耐熱性、機械的強度が良好でかつ着色が極めて少ないポリアミドイミドフィルムを提供することである。
これらの課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、以下のポリアミドイミドフィルムである。
(1)式(1)の構造を含有し、引っ張り伸度が5%以上のポリアミドイミドフィルム。
(1)式(1)の構造を含有し、引っ張り伸度が5%以上のポリアミドイミドフィルム。
(R1〜R9は水素、アルキル基またはアリール基である。R10はイソホロンジアミン残基及び/又はジシクロヘキシルメタンジアミン残基であり、イソホロンジアミン残基/ジシクロヘキシルメタンジアミン残基のモル比は0/100−90/10である。nは2以上の整数である。)
(2)対数粘度が0.3dl/g以上2.0dl/g以下のポリアミドイミドからなることを特徴とする(1)に記載のポリアミドイミドフィルム。
(3)乾燥厚み25μmにおけるイエローインデックスが2.0以下、ヘイズが2.0以下、全光線透過率が80%以上であることを特徴とする(1)又は(2)に記載のポリアミドイミドフィルム。
(4)引っ張り強度が50MPa以上であることを特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載のポリアミドイミドフィルム。
(5)ガラス転移温度が200℃以上、CTEが80ppm/K以下であることを特徴とする請求項(1)〜(4)のいずれかに記載のポリアミドイミドフィルム。
(6)ポリアミドイミド樹脂溶液を支持体上に塗工した後、一次乾燥、二次乾燥してポリアミドイミドフィルムを得るポリアミドイミドフィルムの製造方法において、二次乾燥が不活性雰囲気下で処理されることを特徴とする(1)〜(5)のいずれかに記載のポリアミドイミドフィルムの製造方法。
(2)対数粘度が0.3dl/g以上2.0dl/g以下のポリアミドイミドからなることを特徴とする(1)に記載のポリアミドイミドフィルム。
(3)乾燥厚み25μmにおけるイエローインデックスが2.0以下、ヘイズが2.0以下、全光線透過率が80%以上であることを特徴とする(1)又は(2)に記載のポリアミドイミドフィルム。
(4)引っ張り強度が50MPa以上であることを特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載のポリアミドイミドフィルム。
(5)ガラス転移温度が200℃以上、CTEが80ppm/K以下であることを特徴とする請求項(1)〜(4)のいずれかに記載のポリアミドイミドフィルム。
(6)ポリアミドイミド樹脂溶液を支持体上に塗工した後、一次乾燥、二次乾燥してポリアミドイミドフィルムを得るポリアミドイミドフィルムの製造方法において、二次乾燥が不活性雰囲気下で処理されることを特徴とする(1)〜(5)のいずれかに記載のポリアミドイミドフィルムの製造方法。
本発明によれば、ポリアミドイミドフィルムが特定の構造を有するので、耐熱性、機械的強度に優れ、かつ着色の極めて少ないポリアミドイミドフィルムを容易に提供することができる。本発明のポリアミドイミドフィルムは、ガラス利用の光学、表示用途に代わる環境負荷の少ないフィルムとして広く利用することができる。
本発明のポリアミドイミドフィルムは、式(1)の構造を含有し、引っ張り伸度が5%以上のポリアミドイミドフィルムである。
(R1〜R9は水素、アルキル基またはアリール基である。R10はイソホロンジアミン残基及び/又はジシクロヘキシルメタンジアミン残基であり、イソホロンジアミン残基/ジシクロヘキシルメタンジアミン残基のモル比は0/100−90/10である。nは2以上の整数である。)
本発明のポリアミドイミドフィルムの引っ張り伸度は5%以上である。より好ましくは10%以上である。引っ張り伸度が5%未満の場合は、フィルムを搬送する際にフィルムの破断を発生させ、連続プロセスに適さない場合がある。また、引っ張り伸度は100%以下が好ましい。引っ張り伸度が100%を超える場合には、フィルムを搬送する際に搬送方向に伸び、形状変化を発生させるために適さない場合がある。イソホロンジアミン残基/ジシクロヘキシルメタンジアミン残基のモル比を0/100〜90/10にすることで上記を達成させることができる。
本発明のポリアミドイミドフィルムは、式(1)の繰り返し単位を90モル%以上含有することが好ましく、より好ましくは100%である。90モル%未満の場合は透明性が劣り、着色したフィルムとなる場合がある。
本発明に用いられるポリアミドイミドは、酸成分とイソシアネート成分から製造するイソシアネート法、或は酸クロリド(酸成分)とアミンから製造する酸クロリド法、酸成分とアミン成分から製造する直接法などの公知の方法で製造される。
本発明に用いられるポリアミドイミドを製造するには、酸成分として以下の構造を有する酸無水物化合物を用いる。
(R1〜R9は水素、アルキル基、アリール基である)
尚、R1〜R9は互いに同一でも異なっていても良い。これらのうち、アルキル基であれば重合反応性の観点から炭素数6以下のものが好ましい。特に好ましいのはR1〜R9の全てが水素であるシクロヘキサントリメリット酸無水物である。
尚、R1〜R9は互いに同一でも異なっていても良い。これらのうち、アルキル基であれば重合反応性の観点から炭素数6以下のものが好ましい。特に好ましいのはR1〜R9の全てが水素であるシクロヘキサントリメリット酸無水物である。
本発明に用いられるポリアミドイミドを製造するには、イソシアネート成分として、耐熱性、透明性の点からイソホロン骨格やジシクロヘキシルメタン骨格を有する化合物を用いる。ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが好ましい。
さらに、イソホロンジアミン残基/ジシクロヘキシルメタンジアミン残基のモル比は0/100〜90/10である。モル比が上記範囲外では、フィルムを搬送する際にフィルムの破断を発生させ、連続プロセスに適さない場合がある。イソホロンジアミン残基/ジシクロヘキシルメタンジアミン残基のより好ましいモル比は0/100〜50/50である。
さらに、イソホロンジアミン残基/ジシクロヘキシルメタンジアミン残基のモル比は0/100〜90/10である。モル比が上記範囲外では、フィルムを搬送する際にフィルムの破断を発生させ、連続プロセスに適さない場合がある。イソホロンジアミン残基/ジシクロヘキシルメタンジアミン残基のより好ましいモル比は0/100〜50/50である。
さらに、本発明の目的を損なわない範囲において、以下の酸成分、イソシアネート成分を用いることもできる。
酸成分としては上記式(2)またはその誘導体以外に、トリメリット酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、1,4−ブタンジオールビスアンヒドロトリメリテート、ヘキサメチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリプロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート等のアルキレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ピロメリット酸無水物、ヘキサヒドロピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、3,3’−4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物、3,3’−4,4’−ジフェニルテトラカルボン酸無水物、4、4’−オキシフタル酸無水物、テレフタル酸、イソフタル酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸、4,4’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、4,4’−ベンゾフェノンジカルボン酸、ピロメリット酸、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、3,3’,4,4’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバチン酸、マレイン酸、フマル酸、ダイマー酸、スチルベンジカルボン酸等を用いても良い。これらの酸成分は式(2)の酸無水物化合物と単独或いは複数で用いること出来る。
イソシアネート成分としてはジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート以外に、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、3,3’−ジメチルジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、3,3’−ジエチルジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、3,3’−ジクロロジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、3,3’−ジクロロジフェニル−4,4’−ジイソシアネート、4,4’−ジイソシアネート−3,3’−ジメチルビフェニル、ヘキサメチレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート等を用いることができる。
本発明で用いられるポリアミドイミドを酸クロリド法、或いは直接法で製造する場合、アミン成分としては、4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミンを用いる。その他、アミン成分として、1,3−シクロヘキサンビス(メチルアミン)、o−クロロパラフェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、4、4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,4’−ジアミノベンゾフェノン、2,2’−ビス(アミノフェニル)プロパン、2,4−トリレンジアミン、2,6−トリレンジアミン、p−キシレリンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン等を本発明の目的を損なわない範囲で用いても良い。
本発明で用いられるポリアミドイミドは上述の酸、イソシアネート(またはアミン)より製造されるが必要に応じてポリエーテル、ポリエステル、ポリアクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ポリカーボネートジオール、ポリジメチルシロキサン等の末端に官能基を有する成分を共重合しても良い。
本発明で用いられるポリアミドイミドは末端に反応性を有する官能基、例えば炭素−炭素二重結合、エポキシ基、イソシアネート基、シアネート基、カルボン酸、水酸基、チオール等を導入することができる。
本発明で用いられるポリアミドイミドの対数粘度は0.3dl/g以上2.0dl/g以下であることが好ましい。対数粘度が0.3dl/g未満では塗膜が脆い場合がある。また、2.0dl/gを超えるとワニスの粘度が高くなりハンドリングが困難になる恐れがある。
本発明に用いられるポリアミドイミドの合成に使用される溶剤としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶剤、ニトロベンゼン等のニトロ系溶剤、ジメチル尿素などの尿素系溶剤、ジメチルスルホオキシドのようなイオウ系溶剤、γ−ブチロラクトン等のようなエステル系溶剤等が挙げられるが、副反応が少ないなどの点からジメチルイミダゾリジノンとγ−ブチロラクトン、N−メチル−2−ピロリドンの単独または混合溶剤が好ましい。更に好ましくはγ−ブチロラクトン、N−メチル−2−ピロリドンである。
本発明に用いられるポリアミドイミドは、上記溶剤中、50〜230℃、好ましくは80〜200℃で攪拌することにより合成されるが、反応を促進するためにトリエチルアミン、ルチジン、ピコリン、ウンデセン、トリエチレンジアミン等のアミン類、リチウムメチラート、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムブトキサイド、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属化合物あるいはコバルト、スズ、亜鉛などの金属、半金属化合物などの触媒の存在下に行ってもよい。
このようにして合成されたポリアミドイミド樹脂と高沸点溶剤からなるワニスはそのままコーティング等に用いても良いが、低沸点溶剤に置換して用いることもできる。
低沸点溶剤に置換する方法に限定はないが、例えば高沸点溶剤からなるワニスをポリアミドイミド樹脂の非溶剤で、高沸点溶剤とは混和する溶剤に投入して再沈殿させる。
ワニスから効果的に高沸点極性溶剤を溶出させるため、および溶出速度を調節させるために、エチレングリコール、トリエチレングリコール等のアルコール系溶剤、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶剤などを樹脂組成物及び凝固浴に加えてもよい。
更に、ワニスのポリマー濃度を低くしたり、凝固浴の温度を高くしたりすることで、高沸点極性溶剤の溶出を更に速めることもできる。尚、凝固浴は水が最も好ましい。
ワニスを凝固浴に投入する方法は特に限定されないが、連続的に効率よく製造するには、細孔ノズルから吐出させる方法が好ましい。
再沈澱したポリマーは濾過し、遠心脱水機などで溶剤を除去した後、乾燥される。乾燥は熱風乾燥や真空乾燥などの通常の方法で行うことができる。
再溶解に用いられる主たる溶剤はメタノール等のアルコール及び/又はテトラヒドロフラン等のエーテルである。アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール等の一価の脂肪族アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール、ベンジルアルコール等の芳香族アルコールなどが挙げられる。また、エーテルとしてはエチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、フェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。
更に、アルコール、エーテル以外の溶剤を混合して用いることができる。アルコール、エーテル以外の溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン、ソルベッソ等の炭化水素系溶剤が挙げられる。
本発明に用いられるポリアミドイミドはエタノール、トルエン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン及びテトラヒドロフランから選ばれる溶剤に単独、或いは2種以上の混合溶剤に5重量%以上溶解することが好ましい。これら溶剤に溶解することで上記再溶解工程を効率良く行なうことができる。
再溶解の手段に特に制限はなく、通常の方法で溶解できる。例えば、容器に溶剤を入れ、攪拌しながら、室温または加温下に乾燥ポリマーを少量ずつ加えていく手段がある。
一方、ポリアミドイミド樹脂と合成に用いた高沸点溶剤からなるワニスをそのままコーティング等に用いる場合、ワニス粘度の経時変化が問題となる場合がある。
ワニス粘度の経時変化が問題となる場合、イソシアネート基を安定化させる化合物をポリアミドイミド樹脂の重合時、または重合後に添加することでワニス粘度の経時変化を抑制することができる。
イソシアネート基を安定化させる化合物としては、アルコール、カルボン酸、カルボン酸無水物など特に制限はないが、耐熱性、透明性など本発明のポリアミドイミド樹脂本来の特性を損なわない化合物が好ましい。例えばシクロヘキサン1、2、4−トリカルボン酸無水物、シクロヘキサン1、2、4、5−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン1、2−ジカルボン酸無水物などの脂環系酸無水物はイソシアネート基を安定化させると共に、本発明のポリアミドイミド樹脂本来の特性を損なわないため好ましい。
脂環系酸無水物はポリマーに対して、0.1mol%以上5mol%以下が好ましく、より好ましくは0.5mol%以上3mol%以下加える。0.1mol%未満ではワニス粘度が経時で変化する場合があり、5mol%を超えると透明性などのフィルム品位に悪影響を及ぼす場合がある。
脂環系酸無水物はポリマーに対して、0.1mol%以上5mol%以下が好ましく、より好ましくは0.5mol%以上3mol%以下加える。0.1mol%未満ではワニス粘度が経時で変化する場合があり、5mol%を超えると透明性などのフィルム品位に悪影響を及ぼす場合がある。
本発明に用いられるポリアミドイミドは耐熱性、透明性に優れているが、更に本発明のポリアミドイミド樹脂本来の特性を損なわない範囲で添加剤を使用しても良い。例えば、耐候性を改良するためにUV吸収剤、酸化防止剤を添加しても良く、公知のUV吸収剤、酸化防止剤が使用できる。また、難燃性を改良するために難燃剤を添加しても良い。また、物性を改良するためにエポキシ、イソシアネート、メラミンといった硬化剤、シランカップリング剤等の改質剤も使用できる。更に、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂等の他の樹脂や高級脂肪酸、ワックス、界面活性剤、シリカやアルミナ等の無機粒子等を添加しても良い。
本発明のポリアミドイミドフィルムは、ポリアミドイミド樹脂溶液を支持体上に塗工した後、一次乾燥、二次乾燥して製造することができる。二次乾燥は、不活性雰囲気下で乾燥処理することが好ましい。
支持体としては、使用する溶剤、乾燥温度に耐えうるものであれば、特に限定されるものではない。ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド、ポリイミドなどの高分子フィルムやシート、またアルミニウム、銅、鉄、ニッケル、ステンレスなどの金属製の箔や板が挙げられる。
また、装置上のエンドレスベルトやドラムを支持体として使用することも好ましい一例である。これらの支持体は乾燥後のフィルム剥離を容易にするために離型処理を行うことも好ましい一例である。
また、装置上のエンドレスベルトやドラムを支持体として使用することも好ましい一例である。これらの支持体は乾燥後のフィルム剥離を容易にするために離型処理を行うことも好ましい一例である。
上記の支持体上にポリアミドイミド樹脂溶液を塗工し、一次乾燥することでポリアミドイミドのフィルム形状を維持するレベルまで溶剤量を減らす。ポリアミドイミド樹脂溶液の濃度は10重量%〜50重量%の範囲が好ましい。
塗工方法としては支持体上に平滑な塗膜を形成することができれば特に限定するものではない。スピンコート、ドクターブレード、コンマコート、Tダイ方式などが挙げられる。
一次乾燥の温度は70〜180℃が好ましい。また、一次乾燥後に得られるポリアミドイミドフィルムの残存溶剤量としては50重量%以下が好ましい。
残留溶剤を効率的に除去するために一次乾燥後、ポリアミドイミドフィルムを支持体より剥離することが好ましい。
二次乾燥の温度は180〜350℃が好ましい。二次乾燥は高温下で行うため、ポリアミドイミドフィルムの透明性を保持するために不活性雰囲気で行うことが好ましい。不活性雰囲気としては例えば300℃での乾燥の場合は酸素濃度が300ppm以下が好ましい。 不活性雰囲気にするために用いるものは特に限定されないが、窒素、アルゴン、過熱水蒸気などが挙げられる。
ニ次乾燥後に得られるポリアミドイミドフィルムの残存溶剤量としては2重量%以下が好ましく、より好ましくは1重量%以下である。
ポリアミドイミドフィルムの平面性を高めるために、ポリアミドイミドフィルム端部を把持するクリップテンター、ピンテンターや二次乾燥の温度に耐え得る支持体を用いる場合は一次乾燥後にポリアミドイミドフィルム剥離を行わずに二次乾燥を行い、二次乾燥後にポリアミドイミドフィルムを剥離することが好ましい。
本発明のポリアミドイミドフィルムの乾燥後の膜厚は、5μm以上150μm以下が好ましく、より好ましくは10μm以上100μm以下である。膜厚が5μm未満の場合は、薄すぎるため、使用時のハンドリング性が困難である場合がある。また、膜厚が150μmを超えると乾燥を充分に行う事が困難である場合がある。
本発明のポリアミドイミドフィルムは乾燥厚み25μmにおけるイエローインデックスが2.0以下、ヘイズが2.0以下、全光線透過率が80%以上であることが好ましい。
目視にて無色透明が必要である光学、表示分野で使用する場合には、イエローインデックスが1.5以下、ヘイズが1.0以下、全光線透過率が90%以上であることがより好ましい。
目視にて無色透明が必要である光学、表示分野で使用する場合には、イエローインデックスが1.5以下、ヘイズが1.0以下、全光線透過率が90%以上であることがより好ましい。
本発明のポリアミドイミドフィルムは引っ張り強度が50MPa以上であることが好ましい。より好ましくは70MPa以上である。引っ張り強度がこの範囲を満たさない場合は使用中に破断するなどの問題が生じる可能性がある。また、500MPaを超えると硬くなり、柔軟性を損なうため、ロール搬送が困難となる場合がある。
引っ張り弾性率は、フィルム搬送性の観点から、1.5GPa以上が好ましい。
本発明のポリアミドイミドフィルムのガラス転移温度は200℃以上、CTEが80ppm/K以下が好ましい。この範囲を満たさない場合は光学用途に用いるときに耐熱性が不足し、その結果、寸法変化する恐れがある。上限は特に限定されないが、溶剤溶解性の観点から400℃以下が好ましい。
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。なお、実施例に示す特性は以下の方法で測定したものである。
1.対数粘度
対数粘度は以下の式をもって定義した。
(対数粘度)=(lnηrel)/C
ln:自然対数、
ηrel:溶媒落下時間測定による純溶媒に対する溶液の粘度比(−)、
C:溶液の濃度(g/dl)
測定は、重合後のポリマー0.5gを100mlのN−メチルピロリドンに溶解して得た溶液について、ウベローデ粘度管を用いて30℃において行った。
対数粘度は以下の式をもって定義した。
(対数粘度)=(lnηrel)/C
ln:自然対数、
ηrel:溶媒落下時間測定による純溶媒に対する溶液の粘度比(−)、
C:溶液の濃度(g/dl)
測定は、重合後のポリマー0.5gを100mlのN−メチルピロリドンに溶解して得た溶液について、ウベローデ粘度管を用いて30℃において行った。
2.イエローインデックス
側色色差計(ZE2000 日本電色工業製)にて以下の条件で測定し、結果項目の一つであるYIの値をイエローインデックスとした。
測定温度:室温 透過光 ランプ種:C2
側色色差計(ZE2000 日本電色工業製)にて以下の条件で測定し、結果項目の一つであるYIの値をイエローインデックスとした。
測定温度:室温 透過光 ランプ種:C2
3.ヘイズ
ヘイズメーター(NDH2000 日本電色工業製)にて以下の条件で測定し、結果項目の一つであるHzの値をヘイズとした。
測定温度:室温 ランプ種:D65
ヘイズメーター(NDH2000 日本電色工業製)にて以下の条件で測定し、結果項目の一つであるHzの値をヘイズとした。
測定温度:室温 ランプ種:D65
4.全光線透過率
ヘイズメーター(NDH2000 日本電色工業製)にて以下の条件で測定し、結果項目の一つであるTtの値を全光線透過率とした。
測定温度:室温 ランプ種:D65
ヘイズメーター(NDH2000 日本電色工業製)にて以下の条件で測定し、結果項目の一つであるTtの値を全光線透過率とした。
測定温度:室温 ランプ種:D65
5.弾性率、引っ張り強度、引っ張り伸度
引張試験機(AUTOGRAPH AGS−J 島津製作所製)を用いて以下の条件で測定した。サンプルフィルム、測定条件は以下の通りである。
サンプルサイズ:10(幅)×100(長さ)mm
チャック間距離:40mm
ロードセル容量:1kN
試験速度:20mm/min
引張試験機(AUTOGRAPH AGS−J 島津製作所製)を用いて以下の条件で測定した。サンプルフィルム、測定条件は以下の通りである。
サンプルサイズ:10(幅)×100(長さ)mm
チャック間距離:40mm
ロードセル容量:1kN
試験速度:20mm/min
6.ガラス転移温度
熱機械分析装置(TMA、理学製)を用い、引張荷重法によりガラス転移温度を以下の条件で測定した。なおフィルムは、アルゴン中、昇温速度20℃/minで、一旦、変曲点まで昇温し、その後室温まで冷却したフィルムについて測定を行った。
荷重:5gf
サンプルサイズ: 2(幅)× 15(長さ)mm
チャック間距離:10mm
昇温速度:10℃/min
雰囲気:アルゴン
熱機械分析装置(TMA、理学製)を用い、引張荷重法によりガラス転移温度を以下の条件で測定した。なおフィルムは、アルゴン中、昇温速度20℃/minで、一旦、変曲点まで昇温し、その後室温まで冷却したフィルムについて測定を行った。
荷重:5gf
サンプルサイズ: 2(幅)× 15(長さ)mm
チャック間距離:10mm
昇温速度:10℃/min
雰囲気:アルゴン
7.CTE(熱膨張係数)
熱機械分析装置(TMA、理学製)を用い、引張荷重法によりCTEを以下の条件で測定した。なおフィルムは、アルゴン中、昇温速度20℃/minで、一旦、変曲点まで昇温し、その後室温まで冷却したフィルムについて測定を行った。
荷重:5gf
サンプルサイズ: 2(幅)× 15(長さ)mm
チャック間距離:10mm
昇温速度:10℃/min
雰囲気:アルゴン
測定温度範囲:50−150℃
熱機械分析装置(TMA、理学製)を用い、引張荷重法によりCTEを以下の条件で測定した。なおフィルムは、アルゴン中、昇温速度20℃/minで、一旦、変曲点まで昇温し、その後室温まで冷却したフィルムについて測定を行った。
荷重:5gf
サンプルサイズ: 2(幅)× 15(長さ)mm
チャック間距離:10mm
昇温速度:10℃/min
雰囲気:アルゴン
測定温度範囲:50−150℃
8.搬送性
ポリアミドイミドフィルムをロール間にて搬送させ、破断の有無を評価した。
ポリアミドイミドフィルムをロール間にて搬送させ、破断の有無を評価した。
[実施例1]
反応容器にシクロヘキサン1、2、4−トリカルボン酸無水物1.34mol、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート1.32mol、トリエチレンジアミン0.027molをγ−ブチロラクトン564gと共に仕込み、攪拌しながら段階的に昇温し190℃で3時間反応させた後、γ―ブチロラクトン186gを追加し更に190℃で2時間反応させた。反応後、N−メチル−2−ピロリドンと共にシクロヘキサン1、2、4−トリカルボン酸無水物0.013molを加えてポリマー濃度を20%に希釈しながら室温まで冷却することで、ηinh=0.72dl/gのポリアミドイミドを得た。得られた該ポリアミドイミドワニスを東洋紡績(株)製ポリエステルフィルムE5100にコーティングし、熱風乾燥機により80℃で8分乾燥した後、該フィルムから剥離して金枠に固定してからイナートオーブンにより210℃で1時間乾燥させることで25μmのポリアミドイミドフィルムを作成した。このフィルムの物性は表1に示した。
反応容器にシクロヘキサン1、2、4−トリカルボン酸無水物1.34mol、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート1.32mol、トリエチレンジアミン0.027molをγ−ブチロラクトン564gと共に仕込み、攪拌しながら段階的に昇温し190℃で3時間反応させた後、γ―ブチロラクトン186gを追加し更に190℃で2時間反応させた。反応後、N−メチル−2−ピロリドンと共にシクロヘキサン1、2、4−トリカルボン酸無水物0.013molを加えてポリマー濃度を20%に希釈しながら室温まで冷却することで、ηinh=0.72dl/gのポリアミドイミドを得た。得られた該ポリアミドイミドワニスを東洋紡績(株)製ポリエステルフィルムE5100にコーティングし、熱風乾燥機により80℃で8分乾燥した後、該フィルムから剥離して金枠に固定してからイナートオーブンにより210℃で1時間乾燥させることで25μmのポリアミドイミドフィルムを作成した。このフィルムの物性は表1に示した。
[実施例2]
反応容器にシクロヘキサン1、2、4−トリカルボン酸無水物1.34mol、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート0.94mol,イソホロンジイソシアネート0.40mol、トリエチレンジアミン0.027molをγ−ブチロラクトン564gと共に仕込み、攪拌しながら段階的に昇温し190℃で3時間反応させた後、γ―ブチロラクトン186gを追加し更に190℃で5時間反応させた。反応後、N−メチル−2−ピロリドンと共にシクロヘキサン1、2、4−トリカルボン酸無水物0.013molを加えてポリマー濃度を20%に希釈しながら室温まで冷却することで、ηinh=0.75dl/gのポリアミドイミドを得た。得られた該ポリアミドイミドワニスを用いて実施例1と同様の方法で25μmのポリアミドイミドフィルムを作成した。このフィルムの物性は表1に示した。
反応容器にシクロヘキサン1、2、4−トリカルボン酸無水物1.34mol、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート0.94mol,イソホロンジイソシアネート0.40mol、トリエチレンジアミン0.027molをγ−ブチロラクトン564gと共に仕込み、攪拌しながら段階的に昇温し190℃で3時間反応させた後、γ―ブチロラクトン186gを追加し更に190℃で5時間反応させた。反応後、N−メチル−2−ピロリドンと共にシクロヘキサン1、2、4−トリカルボン酸無水物0.013molを加えてポリマー濃度を20%に希釈しながら室温まで冷却することで、ηinh=0.75dl/gのポリアミドイミドを得た。得られた該ポリアミドイミドワニスを用いて実施例1と同様の方法で25μmのポリアミドイミドフィルムを作成した。このフィルムの物性は表1に示した。
[実施例3]
反応容器にシクロヘキサン1、2、4−トリカルボン酸無水物1.34mol、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート0.67mol,イソホロンジイソシアネート0.67mol、トリエチレンジアミン0.027molをγ−ブチロラクトン564gと共に仕込み、攪拌しながら段階的に昇温し200℃で2時間反応させた後、γ―ブチロラクトン186gを追加し更に200℃で1時間反応させた。反応後、N−メチル−2−ピロリドンと共にシクロヘキサン1、2、4−トリカルボン酸無水物0.013molを加えてポリマー濃度を20%に希釈しながら室温まで冷却することで、ηinh=0.80dl/gのポリアミドイミドを得た。得られた該ポリアミドイミドワニスを用いて実施例1と同様の方法で25μmのポリアミドイミドフィルムを作成した。このフィルムの物性は表1に示した。
反応容器にシクロヘキサン1、2、4−トリカルボン酸無水物1.34mol、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート0.67mol,イソホロンジイソシアネート0.67mol、トリエチレンジアミン0.027molをγ−ブチロラクトン564gと共に仕込み、攪拌しながら段階的に昇温し200℃で2時間反応させた後、γ―ブチロラクトン186gを追加し更に200℃で1時間反応させた。反応後、N−メチル−2−ピロリドンと共にシクロヘキサン1、2、4−トリカルボン酸無水物0.013molを加えてポリマー濃度を20%に希釈しながら室温まで冷却することで、ηinh=0.80dl/gのポリアミドイミドを得た。得られた該ポリアミドイミドワニスを用いて実施例1と同様の方法で25μmのポリアミドイミドフィルムを作成した。このフィルムの物性は表1に示した。
[実施例4]
反応容器にシクロヘキサン1、2、4−トリカルボン酸無水物1.34mol、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート0.40mol、イソホロンジイソシアネート0.94mol、トリエチレンジアミン0.027molをγ−ブチロラクトン564gと共に仕込み、攪拌しながら段階的に昇温し190℃で3時間反応させた後、γ―ブチロラクトン186gを追加し更に190℃で5時間反応させた。反応後、N−メチル−2−ピロリドンと共にシクロヘキサン1、2、4−トリカルボン酸無水物0.013molを加えてポリマー濃度を25%に希釈しながら室温まで冷却することで、ηinh=0.76dl/gのポリアミドイミドを得た。得られた該ポリアミドイミドワニスを用いて実施例1と同様の方法で25μmのポリアミドイミドフィルムを作成した。このフィルムの物性は表1に示した。
反応容器にシクロヘキサン1、2、4−トリカルボン酸無水物1.34mol、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート0.40mol、イソホロンジイソシアネート0.94mol、トリエチレンジアミン0.027molをγ−ブチロラクトン564gと共に仕込み、攪拌しながら段階的に昇温し190℃で3時間反応させた後、γ―ブチロラクトン186gを追加し更に190℃で5時間反応させた。反応後、N−メチル−2−ピロリドンと共にシクロヘキサン1、2、4−トリカルボン酸無水物0.013molを加えてポリマー濃度を25%に希釈しながら室温まで冷却することで、ηinh=0.76dl/gのポリアミドイミドを得た。得られた該ポリアミドイミドワニスを用いて実施例1と同様の方法で25μmのポリアミドイミドフィルムを作成した。このフィルムの物性は表1に示した。
[実施例5]
イソシアネート成分にジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート0.27mol,イソホロンジイソシアネート1.07mol用いた以外は実施例4と同様の方法で重合し、ηinh=0.69dl/gのポリアミドイミドを得た。得られた該ポリアミドイミドワニスを用いて実施例1と同様の方法で25μmのポリアミドイミドフィルムを作成した。このフィルムの物性は表1に示した。
イソシアネート成分にジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート0.27mol,イソホロンジイソシアネート1.07mol用いた以外は実施例4と同様の方法で重合し、ηinh=0.69dl/gのポリアミドイミドを得た。得られた該ポリアミドイミドワニスを用いて実施例1と同様の方法で25μmのポリアミドイミドフィルムを作成した。このフィルムの物性は表1に示した。
[実施例6]
イソシアネート成分にジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート0.13mol,イソホロンジイソシアネート1.21mol用いた以外は実施例3と同様の方法で重合し、ηinh=0.75dl/gのポリアミドイミドを得た。得られた該ポリアミドイミドワニスを用いて実施例1と同様の方法で25μmのポリアミドイミドフィルムを作成した。このフィルムの物性は表1に示した。
イソシアネート成分にジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート0.13mol,イソホロンジイソシアネート1.21mol用いた以外は実施例3と同様の方法で重合し、ηinh=0.75dl/gのポリアミドイミドを得た。得られた該ポリアミドイミドワニスを用いて実施例1と同様の方法で25μmのポリアミドイミドフィルムを作成した。このフィルムの物性は表1に示した。
[比較例1]
反応容器にシクロヘキサン1、2、4−トリカルボン酸無水物1.34mol、イソホロンジイソシアネート1.34mol、トリエチレンジアミン0.027molをγ−ブチロラクトン564gと共に仕込み、攪拌しながら段階的に昇温し200℃で3時間反応させた後、γ―ブチロラクトン186gを追加し更に200℃で1時間反応させた。反応後、N−メチル−2−ピロリドンと共にシクロヘキサン1、2、4−トリカルボン酸無水物0.013molを加えてポリマー濃度を30%に希釈しながら室温まで冷却することで、ηinh=0.82dl/gのポリアミドイミドを得た。得られた該ポリアミドイミドワニスを用いて実施例1と同様の方法で25μmのポリアミドイミドフィルムを作成した。このフィルムの物性は表1に示した。
反応容器にシクロヘキサン1、2、4−トリカルボン酸無水物1.34mol、イソホロンジイソシアネート1.34mol、トリエチレンジアミン0.027molをγ−ブチロラクトン564gと共に仕込み、攪拌しながら段階的に昇温し200℃で3時間反応させた後、γ―ブチロラクトン186gを追加し更に200℃で1時間反応させた。反応後、N−メチル−2−ピロリドンと共にシクロヘキサン1、2、4−トリカルボン酸無水物0.013molを加えてポリマー濃度を30%に希釈しながら室温まで冷却することで、ηinh=0.82dl/gのポリアミドイミドを得た。得られた該ポリアミドイミドワニスを用いて実施例1と同様の方法で25μmのポリアミドイミドフィルムを作成した。このフィルムの物性は表1に示した。
[比較例2]
反応容器にシクロヘキサン1、2、4−トリカルボン酸無水物1.34mol、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート1.31mol、トリエチレンジアミン0.027molをγ−ブチロラクトン564gと共に仕込み、攪拌しながら段階的に昇温し190℃で2時間反応させた後、γ―ブチロラクトン186gを追加し更に190℃で3時間反応させた。反応後、N−メチル−2−ピロリドンを加えてポリマー濃度を20%に希釈しながら室温まで冷却することで、ηinh=0.71dl/gのポリアミドイミドを得た。得られた該ポリアミドイミドワニスを1カ月室温で保管後、コーティングを試みたがワニスがゴム状となり均一なフィルムを得ることができなかった。
反応容器にシクロヘキサン1、2、4−トリカルボン酸無水物1.34mol、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート1.31mol、トリエチレンジアミン0.027molをγ−ブチロラクトン564gと共に仕込み、攪拌しながら段階的に昇温し190℃で2時間反応させた後、γ―ブチロラクトン186gを追加し更に190℃で3時間反応させた。反応後、N−メチル−2−ピロリドンを加えてポリマー濃度を20%に希釈しながら室温まで冷却することで、ηinh=0.71dl/gのポリアミドイミドを得た。得られた該ポリアミドイミドワニスを1カ月室温で保管後、コーティングを試みたがワニスがゴム状となり均一なフィルムを得ることができなかった。
[比較例3]
反応容器にシクロヘキサン1、2、4−トリカルボン酸無水物1.34mol、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート1.34mol、トリエチレンジアミン0.027molをN−メチル−2−ピロリドン500gと共に仕込み、攪拌しながら段階的に昇温し150℃で5時間反応させた後、200℃まで昇温させ反応を終了した。反応後、N−メチル−2−ピロリドンを加えてポリマー濃度を40%に希釈しながら室温まで冷却することで、ηinh=0.27dl/gのポリアミドイミドを得た。得られた該ポリアミドイミドワニスを用いてコーティングを試みたが自立可能なフィルムを得ることができなかった。
反応容器にシクロヘキサン1、2、4−トリカルボン酸無水物1.34mol、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート1.34mol、トリエチレンジアミン0.027molをN−メチル−2−ピロリドン500gと共に仕込み、攪拌しながら段階的に昇温し150℃で5時間反応させた後、200℃まで昇温させ反応を終了した。反応後、N−メチル−2−ピロリドンを加えてポリマー濃度を40%に希釈しながら室温まで冷却することで、ηinh=0.27dl/gのポリアミドイミドを得た。得られた該ポリアミドイミドワニスを用いてコーティングを試みたが自立可能なフィルムを得ることができなかった。
本発明によれば、ポリアミドイミドフィルムが特定の構造を有するので、耐熱性、機械的強度に優れ、かつ着色の極めて少ないポリアミドイミドフィルムを容易に提供することができる。本発明のポリアミドイミドフィルムは、ガラス利用の光学、表示用途に代わる環境負荷の少ないフィルム等として広く利用することができる。
Claims (6)
- 対数粘度が0.3dl/g以上2.0dl/g以下のポリアミドイミドからなることを特徴とする請求項1に記載のポリアミドイミドフィルム。
- 乾燥厚み25μmにおけるイエローインデックスが2.0以下、ヘイズが2.0以下、全光線透過率が80%以上であることを特徴とする請求項1又は2に記載のポリアミドイミドフィルム。
- 引っ張り強度が50MPa以上であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のポリアミドイミドフィルム。
- ガラス転移温度が200℃以上、CTEが80ppm/K以下であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のポリアミドイミドフィルム。
- ポリアミドイミド樹脂溶液を支持体上に塗工した後、一次乾燥、二次乾燥してポリアミドイミドフィルムを得るポリアミドイミドフィルムの製造方法において、二次乾燥が不活性雰囲気下で処理されることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のポリアミドイミドフィルムの製造方法。
Priority Applications (1)
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---|---|---|---|
JP2010236222A JP2012087236A (ja) | 2010-10-21 | 2010-10-21 | ポリアミドイミドフィルム |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP2010236222A JP2012087236A (ja) | 2010-10-21 | 2010-10-21 | ポリアミドイミドフィルム |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2012087236A true JP2012087236A (ja) | 2012-05-10 |
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP2010236222A Pending JP2012087236A (ja) | 2010-10-21 | 2010-10-21 | ポリアミドイミドフィルム |
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Country | Link |
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JP (1) | JP2012087236A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2017223838A (ja) * | 2016-06-15 | 2017-12-21 | 富士ゼロックス株式会社 | 無端ベルト、画像形成装置、及び無端ベルトユニット |
WO2020071588A1 (ko) * | 2018-10-02 | 2020-04-09 | 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 | 폴리아미드이미드 필름의 제조방법 및 이로부터 제조되는 폴리아미드이미드 필름 |
CN111154102A (zh) * | 2018-11-08 | 2020-05-15 | 三星电子株式会社 | 聚(酰胺-酰亚胺)共聚物、用于制备其的组合物、包括其的制品和包括该制品的显示设备 |
CN113906086A (zh) * | 2019-05-31 | 2022-01-07 | Sk新技术株式会社 | 聚酰胺酰亚胺膜 |
-
2010
- 2010-10-21 JP JP2010236222A patent/JP2012087236A/ja active Pending
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2017223838A (ja) * | 2016-06-15 | 2017-12-21 | 富士ゼロックス株式会社 | 無端ベルト、画像形成装置、及び無端ベルトユニット |
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CN111154102B (zh) * | 2018-11-08 | 2024-04-09 | 三星电子株式会社 | 聚(酰胺-酰亚胺)共聚物、用于制备其的组合物、包括其的制品和包括该制品的显示设备 |
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