WO2023132310A1 - 樹脂組成物、成形体およびフィルム - Google Patents

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WO2023132310A1
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polyamideimide
film
acid
derived
resin composition
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紘平 小川
文康 石黒
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株式会社カネカ
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    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Definitions

  • the present invention relates to molded articles such as resin compositions and films.
  • Patent Document 1 A transparent polyimide film has been developed as an alternative to glass and is used for display substrates and cover films.
  • Patent Document 1 Patent Document 2, and Patent Document 3 propose the use of polyamideimide as a material for a cover film of a flexible display.
  • polyamideimide having a specific composition can have transparency as well as excellent mechanical strength and flexibility.
  • Polyamideimide tends to improve solubility in organic solvents and transparency as the ratio of amide structure to the total of imide structure and amide structure increases.
  • increasing the ratio of the amide structure tends to lower the mechanical strength, and it is not easy to achieve both transparency and high mechanical strength with polyamide-imide alone.
  • an object of the present invention is to provide a resin composition capable of achieving both excellent mechanical strength and transparency.
  • the resin composition may contain polyamideimide and acrylic resin in a weight ratio ranging from 98:2 to 2:98.
  • Polyamideimide has a diamine-derived structure represented by general formula (IIIa), a tetracarboxylic dianhydride-derived structure represented by general formula (IVa), and a dicarboxylic acid-derived structure represented by general formula (Va). and includes a structure derived from a fluoroalkyl-substituted benzidine as a diamine-derived structure.
  • Y is a divalent organic group and a diamine residue.
  • X is a tetravalent organic group and is a tetracarboxylic dianhydride residue.
  • Z is a divalent organic group and a dicarboxylic acid residue.
  • Polyamideimide as a tetracarboxylic dianhydride-derived structure, fluorine-containing aromatic tetracarboxylic dianhydride, alicyclic tetracarboxylic dianhydride, bis (trimellitic anhydride) ester, 4,4'- ( It may contain a structure derived from one or more tetracarboxylic dianhydrides selected from the group consisting of 4,4′-isopropylidenediphenoxy)diphthalic anhydride and pyromellitic anhydride. The total content of the structures derived from these tetracarboxylic dianhydrides may be 50 mol % or more with respect to the total amount of the tetracarboxylic dianhydride-derived structures.
  • Polyamideimide has a dicarboxylic acid-derived structure with respect to the total of the tetracarboxylic dianhydride-derived structure represented by the general formula (IVa) and the dicarboxylic acid-derived structure represented by the general formula (Va).
  • the ratio is 5 to 80. It may be mol %.
  • the acrylic resin may have an imide structure or a glutarimide structure.
  • the acrylic resin may have a glutarimide structure content of 10% by weight or more.
  • An acrylic resin with a high imide content can exhibit excellent compatibility even with polyamideimide, which has a high ratio of dicarboxylic acid-derived structures (ratio of amide structures).
  • a transparent film with low haze can be obtained because the polyamide-imide and acrylic resin contained in the resin composition exhibit compatibility.
  • polyamide-imide resins and acrylic resins show compatibility, they are highly transparent and can reduce coloring without significantly reducing the excellent mechanical strength of polyamide-imides, making them suitable for display cover films, etc. transparent film can be produced.
  • FIG. 4 is a diagram showing a protocol in BIOVIA Pipeline Pilot Polymer Properties
  • One embodiment of the present invention is a resin composition containing polyamideimide and an acrylic resin.
  • Polyamideimide is a polymer having an imide structural unit represented by general formula (I) and an amide structural unit represented by general formula (II).
  • X is a tetravalent organic group
  • Y and Z are divalent organic groups.
  • Y is a diamine residue, which is an organic group obtained by removing two amino groups from the diamine represented by the following general formula (III).
  • X is a tetracarboxylic dianhydride residue, which is an organic group obtained by removing two anhydrous carboxyl groups from the tetracarboxylic dianhydride represented by the following general formula (IV).
  • Z is a dicarboxylic acid residue, which is an organic group obtained by removing two carboxyl groups from the dicarboxylic acid represented by the following general formula (V).
  • the polyamideimide has a diamine-derived structure represented by the following general formula (IIIa), a tetracarboxylic dianhydride-derived structure represented by the following general formula (IVa), and the following general formula (Va).
  • IIIa diamine-derived structure represented by the following general formula (IIIa)
  • IVa tetracarboxylic dianhydride-derived structure
  • Va the following general formula (Va)
  • dicarboxylic acid-derived structures that are By forming an imide bond between the diamine-derived structure (IIIa) and the tetracarboxylic dianhydride-derived structure (IVa), the imide structural unit represented by the general formula (I) is formed, and the diamine-derived structure (IIIa) and The dicarboxylic acid-derived structure (Va) forms an amide bond to form an amide structural unit represented by general formula (II).
  • Polyamideimide may contain multiple types of diamine residues Y, may contain multiple types of tetracarboxylic dianhydride residues X, and may contain multiple types of dicarboxylic acid residues Z. good.
  • polyamideimide is generally synthesized by synthesizing polyamic acid using dicarboxylic acid derivatives such as diamine, tetracarboxylic acid dianhydride, and dicarboxylic acid dichloride as monomers, and bonding tetracarboxylic acid and diamine. It is obtained by dehydration cyclization of a partial polyamic acid. Dicarboxylic acid derivatives such as dicarboxylic acid dichloride are used as starting monomers, and the resulting polyamideimide has a structure Z (dicarboxylic acid residue) obtained by removing two carboxy groups from a dicarboxylic acid.
  • dicarboxylic acid derivatives such as diamine, tetracarboxylic acid dianhydride, and dicarboxylic acid dichloride
  • the resulting polyamideimide has a structure obtained by removing two isocyanate groups from diisocyanatediamine, and this structure is obtained by removing two isocyanate groups from diamine. It is the same as the diamine-derived structure Y (diamine residue) except for the two amino groups. That is, even when any monomer is used, the resulting polyamideimide is a tetracarboxylic dianhydride-derived structure X (tetracarboxylic dianhydride residue) obtained by removing four carboxy groups from the tetracarboxylic dianhydride.
  • the structure corresponding to the tetracarboxylic dianhydride residue X contained in the polyamideimide is referred to as the "tetracarboxylic dianhydride component"
  • the diamine The structure corresponding to the residue Y is expressed as a "diamine component”
  • the structure corresponding to the dicarboxylic acid residue Z is expressed as a "dicarboxylic acid component”.
  • the diamine component, the tetracarboxylic dianhydride component, and the dicarboxylic acid component as the monomer units constituting the polyamideimide will be described with examples.
  • the polyamideimide used in this embodiment contains a fluoroalkyl-substituted benzidine as a diamine component. That is, in the polyamideimide, at least one hydrogen atom at the 2,2', 3,3', 5,5', 6,6' positions of 4,4'-biphenylene is fluoro as Y in the general formula (IIIa). Contains alkyl-substituted structural units. Containing a fluoroalkyl-substituted benzidine as a diamine component tends to improve the solubility and transparency of the polyamide-imide resin and improve the compatibility with the acrylic resin.
  • fluoroalkyl-substituted benzidine examples include 2-(trifluoromethyl)benzidine, 3-(trifluoromethyl)benzidine, 2,3-bis(trifluoromethyl)benzidine, 2,5-bis(trifluoromethyl) benzidine, 2,6-bis(trifluoromethyl)benzidine, 2,3,5-tris(trifluoromethyl)benzidine, 2,3,6-tris(trifluoromethyl)benzidine, 2,3,5,6- Tetrakis(trifluoromethyl)benzidine, 2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine, 3,3'-bis(trifluoromethyl)benzidine, 2,3'-bis(trifluoromethyl)benzidine, 2,2 ',3-bis(trifluoromethyl)benzidine, 2,3,3'-tris(trifluoromethyl)benzidine, 2,2',5-tris(trifluoromethyl)benzidine, 2,2',6-tris (trifluoromethyl)benzidine, 2,3′,
  • fluoroalkyl-substituted benzidine having a fluoroalkyl group at the 2-position of biphenyl is preferred, and 2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine (TFMB) is particularly preferred.
  • TFMB 2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine
  • the polyamideimide may contain a diamine other than fluoroalkyl-substituted benzidine as a diamine component.
  • diamines other than fluoroalkyl-substituted benzidine diamines having an alicyclic structure, diamines having a fluorene structure, diamines having a sulfonyl group, and fluoroalkyl, from the viewpoint of the solubility of polyamideimide and the compatibility with acrylic resins. Fluorine-containing diamines other than substituted benzidines are preferred.
  • diamines having an alicyclic structure examples include isophoronediamine, 1,2-cyclohexanediamine, 1,3-cyclohexanediamine, 1,4-cyclohexanediamine, 1,2-bis(aminomethyl)cyclohexane, 1,3 -bis(aminomethyl)cyclohexane, 1,4-bis(aminomethyl)cyclohexane, bis(aminomethyl)norbornene, 4,4'-methylenebis(cyclohexylamine), bis(4-aminocyclohexyl)methane, 4,4' -methylenebis(2-methylcyclohexylamine), adamantane-1,3-diamine, 2,6-bis(aminomethyl)bicyclo[2.2.1]heptane, 2,5-bis(aminomethyl)bicyclo[2. 2.1]heptane, 1,1-bis(4-aminophenyl)cyclohexane and the like.
  • diamines having a fluorene structure examples include 9,9-bis(4-aminophenyl)fluorene.
  • diamines having a sulfonyl group examples include 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 3,4'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfone , bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfone, 4,4′-bis[4-(4-amino- ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl)phenoxy]diphenylsulfone, 4,4′-bis[4- (4-aminophenoxy)phenoxy]diphenylsulfone and the like.
  • diaminodiphenylsulfones such as 3,3'-diaminodiphenylsulfone and 4,4'-diaminodiphenylsulfone are preferred.
  • Fluorine-containing diamines other than fluoroalkyl-substituted benzidine include 1,4-diamino-2-(trifluoromethyl)benzene, 1,4-diamino-2,3-bis(trifluoromethyl)benzene, 1,4-diamino -2,5-bis(trifluoromethyl)benzene, 1,4-diamino-2,6-bis(trifluoromethyl)benzene, 1,4-diamino-2,3,5-tris(trifluoromethyl)benzene , 1,4-diamino, 2,3,5,6-tetrakis(trifluoromethyl)benzene and other diamines having an aromatic ring to which a fluoroalkyl group is bonded; 2,2-bis(4-aminophenyl)hexafluoropropane , 2,2-bis(3-aminophenyl)hexafluoropropane, 2,2-bis[4-
  • the polyamideimide may contain aromatic diamines and chain diamines other than those mentioned above as diamine components.
  • a diamine having an amide bond may be used as the diamine.
  • an amide formed by binding a diamine to carboxy groups at both ends of a dicarboxylic acid is represented by general formula (VI).
  • Y1 and Y2 are diamine residues and Z is a dicarboxylic acid residue. Since the amide structure-containing diamine represented by the general formula (VI) is composed of one dicarboxylic acid (derivative) and two diamines, in calculating the composition of polyamideimide, one dicarboxylic acid residue and two are regarded as having one diamine residue.
  • General formula (VI) shows a structure in which one dicarboxylic acid and two diamines are condensed, but two dicarboxylic acids and three diamines may be condensed, and three or more dicarboxylic acids and four or more The diamine may be condensed.
  • an amine-terminated amide oligomer may be used to synthesize a polyimide (that is, polyamideimide) containing the structure represented by general formula (II). can.
  • a dicarboxylic acid derivative and an amine-terminated amide oligomer may be used in combination.
  • a specific example of a diamine containing a condensed structure of a fluoroalkyl-substituted benzidine and a dicarboxylic acid is a condensate of TFMB and a dicarboxylic acid.
  • Terephthalic acid and/or isophthalic acid are particularly preferred as dicarboxylic acids.
  • a diamine in which TFMB is condensed on both ends of terephthalic acid has a structure of the following formula (4).
  • the tetracarboxylic dianhydride component of polyamideimide is not particularly limited. From the viewpoint of the solubility of polyamideimide and compatibility with acrylic resins, fluorine-containing aromatic tetracarboxylic dianhydrides, alicyclic tetracarboxylic dianhydrides, bis( trimellitic anhydride) ester, and fluorine-free aromatic tetracarboxylic acid dianhydride such as 4,4'-(4,4'-isopropylidenediphenoxy)diphthalic anhydride. It preferably includes the above.
  • Fluorine-containing aromatic tetracarboxylic dianhydrides include 4,4′-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, 2,2-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]hexafluoro Propane dianhydride, 1,4-difluoropyromellitic dianhydride, 1,4-bis(trifluoromethyl)pyromellitic dianhydride, 4-trifluoromethylpyromellitic dianhydride, 3,6- di[3′,5′-bis(trifluoromethyl)phenyl]pyromellitic dianhydride, 1-(3′,5′-bis(trifluoromethyl)phenyl)pyromellitic dianhydride and the like.
  • 4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride (6FDA) is particularly preferable from the viewpoint of achieving both transparency and mechanical strength of polyamideimide.
  • the alicyclic tetracarboxylic dianhydride should have at least one alicyclic structure, and may have both an alicyclic ring and an aromatic ring in one molecule.
  • the alicyclic ring may be polycyclic and may have a spiro structure.
  • the alicyclic tetracarboxylic dianhydrides include 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-tetramethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4, 5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 1,1'-bicyclohexane-3,3',4,4'tetracarboxylic acid-3,4:3',4'-dianhydride, norbornane-2-spiro - ⁇ -cyclopentanone- ⁇ '-spiro-2′′-norbornane-5,5′′,6,6′′-tetracarboxylic dianhydride, 2,2′-vinorbornane-5,5′,6,6
  • 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride CBDA
  • 1, 2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride CPDA
  • 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride H-PMDA
  • 1,1′-bicyclohexane-3,3 ',4,4'tetracarboxylic acid-3,4:3',4'-dianhydride H-BPDA
  • 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride is particularly preferred.
  • a bis(trimellitic anhydride) ester is represented by the following general formula (1).
  • X in general formula (1) is an arbitrary divalent organic group, and a carboxy group and a carbon atom of X are bonded at both ends of X.
  • the carbon atoms attached to the carboxy group may form a ring structure.
  • Specific examples of the divalent organic group X include the following (A) to (K).
  • R 1 in formula (A) is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and m is an integer of 0 to 4.
  • the group represented by formula (A) is a group obtained by removing two hydroxyl groups from a hydroquinone derivative which may have a substituent on the benzene ring.
  • Hydroquinones having a substituent on the benzene ring include tert-butylhydroquinone, 2,5-di-tert-butylhydroquinone, 2,5-di-tert-amylhydroquinone and the like.
  • the bis(trimellitic anhydride) ester is p-phenylene bis( trimellitate anhydride) (abbreviation: TAHQ).
  • R 2 in formula (B) is an alkyl group having 1-20 carbon atoms, and n is an integer of 0-4.
  • the group represented by formula (B) is a group obtained by removing two hydroxyl groups from biphenol which may have a substituent on the benzene ring.
  • Biphenol derivatives having a substituent on the benzene ring include 2,2′-dimethylbiphenyl-4,4′-diol, 3,3′-dimethylbiphenyl-4,4′-diol, 3,3′,5, 5'-tetramethylbiphenyl-4,4'-diol, 2,2',3,3',5,5'-hexamethylbiphenyl-4,4'-diol and the like.
  • the group represented by formula (C) is a group obtained by removing two hydroxyl groups from 4,4'-isopropylidenediphenol (bisphenol A).
  • the group represented by formula (D) is a group obtained by removing two hydroxyl groups from resorcinol.
  • p in formula (E) is an integer from 1 to 10.
  • the group represented by formula (E) is a straight-chain diol having 1 to 10 carbon atoms from which two hydroxyl groups have been removed. Examples of linear diols having 1 to 10 carbon atoms include ethylene glycol and 1,4-butanediol.
  • the group represented by formula (F) is a group obtained by removing two hydroxyl groups from 1,4-cyclohexanedimethanol.
  • R 3 in formula (G) is an alkyl group having 1-20 carbon atoms, and q is an integer of 0-4.
  • the group represented by formula (G) is a group obtained by removing two hydroxyl groups from bisphenolfluorene which may have a substituent on the benzene ring having a phenolic hydroxyl group.
  • Examples of the bisphenol fluorene derivative having a substituent on the benzene ring having a phenolic hydroxyl group include biscresol fluorene.
  • the bis(trimellitic anhydride) ester is preferably an aromatic ester.
  • X is preferably (A), (B), (C), (D), (G), (H), or (I).
  • (A) to (D) are preferred, and (B) a group having a biphenyl skeleton is particularly preferred.
  • X is a group represented by the general formula (B)
  • B1 2,2 It is preferably ',3,3',5,5'-hexamethylbiphenyl-4,4'-diyl.
  • a tetracarboxylic dianhydride in which X is a group represented by the formula (B1) in the general formula (1) is a bis(1,3-dioxo-1,3-dihydro represented by the following formula (3) isobenzofuran-5-carboxylic acid)-2,2′,3,3′,5,5′-hexamethylbiphenyl-4,4′-diyl (abbreviation: TAHMBP).
  • one benzene ring such as pyromellitic dianhydride (PMDA) and merophanic dianhydride (MPDA) 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid 2,3:6,7-dianhydride, naphthalene-1,4,5 Tetracarboxylic dianhydrides in which two acid anhydride groups are bonded to one condensed polycyclic ring such as ,8-tetracarboxylic dianhydride, terphenyltetracarboxylic dianhydride; ,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), 3,3′,4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA), 4,4′-oxydiphthalic anhydride (ODPA), 3 ,4'-oxydiphthalic an
  • PMDA pyromellitic dianhydride
  • MPDA merophanic dianhydride
  • BPDA 3,3′,4 ,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • ODPA 4,4′-oxydiphthalic anhydride
  • BTDA 3,3′,4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride
  • BPADA 4,4 '-(4,4'-Isopropylidenediphenoxy)diphthalic anhydride
  • BPAF 9,9-bis(3,4-dicarboxyphenyl)fluorene dianhydride
  • Dicarboxylic acids include aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid; terephthalic acid, isophthalic acid, 2-chloroterephthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 5-methylisophthalic acid , 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-oxybisbenzoic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 2-fluoroterephthalic acid and other aromatic dicarboxylic acids; 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3 - alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, bi(cyclohexyl)
  • the dicarboxylic acid is preferably an aromatic dicarboxylic acid or an alicyclic dicarboxylic acid, and particularly preferably an aromatic dicarboxylic acid.
  • aromatic dicarboxylic acids terephthalic acid, isophthalic acid, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, and 4,4'-oxybisbenzoic acid are preferred, among which terephthalic acid and isophthalic acid are preferred, and terephthalic acid is particularly preferred.
  • 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and bi(cyclohexyl)-4,4'-dicarboxylic acid are preferred, and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid is particularly preferred.
  • dicarboxylic acid derivatives such as dicarboxylic acid dichloride, dicarboxylic acid ester, and dicarboxylic acid anhydride may be used instead of dicarboxylic acid.
  • Polyamideimide is a tetracarboxylic dianhydride-derived structure represented by the general formula (IVa) with respect to 100 mol parts of the diamine-derived structure represented by the general formula (IIIa), and the general formula (Va).
  • the total amount of dicarboxylic acid-derived structures is preferably 90 to 110 mol parts.
  • the total of the structure of general formula (IVa) and the structure of general formula (Va) is 93 to 107 mol parts, 95 to 105 mol parts, and 97 to 103 mol parts with respect to 100 mol parts of the structure of general formula (IIIa) , or 99 to 101 mole parts.
  • the ratio of the structure of general formula (Va) to the total of the structure of general formula (IVa) and the structure of general formula (Va) is 1 to 99 mol%.
  • the ratio of the structure of general formula (IVa) to the structure of general formula (Va) is approximately equal to the ratio of the imide structure of general formula (I) to the amide structure of general formula (II).
  • the ratio of the structure of general formula (Va) to the sum of the structure of general formula (IVa) and the structure of general formula (Va) is 5 mol% or more, 10 mol% or more, 20 mol% or more, 30 mol% or more, 40 It may be mol % or more, or 50 mol % or more, and may be 80 mol % or less, 75 mol % or less, or 70 mol % or less, or 65 mol % or less, or 60 mol % or less.
  • a polyamideimide having a large ratio of dicarboxylic acid-derived structures may have poor compatibility with acrylic resins.
  • an acrylic resin having an imide structure exhibits excellent compatibility even with polyamideimide, which has a high ratio of dicarboxylic acid-derived structures.
  • the polyamideimide used in this embodiment contains fluoroalkyl-substituted benzidine as a diamine component.
  • the amount of dicarboxylic acid relative to the amount of fluoroalkyl-substituted benzidine in polyamideimide, that is, Y in general formula (IIIa) is a structure in which at least one hydrogen atom on the benzene ring of 4,4'-biphenylene is fluoroalkyl-substituted
  • the ratio of the structural unit of general formula (V) to the unit may be 5 mol% or more, 10 mol% or more, 20 mol% or more, 30 mol% or more, 40 mol% or more, or 50 mol% or more. It may be mol % or less, 75 mol % or less, or 70 mol % or less, 65 mol % or less, or 60 mol % or less.
  • the ratio of the fluoroalkyl-substituted benzidine to the total amount of the diamine component of the polyamideimide is preferably 30 mol% or more.
  • 30% or more is preferably a structural unit in which at least one hydrogen atom on the benzene ring of 4,4'-biphenylene is fluoroalkyl-substituted.
  • the ratio of the diamine having a fluoroalkyl group to the total amount of the diamine component of the polyamideimide is more preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, 80 mol% or more, 85 mol% or more, or 90 mol% or more. good too. It is particularly preferred that the amount of TFMB relative to the total amount of diamine components is within the above range.
  • Polyamideimide as a tetracarboxylic dianhydride component, fluorine-containing aromatic tetracarboxylic dianhydride, alicyclic tetracarboxylic dianhydride, bis (trimellitic anhydride) ester, 4,4'-(4 ,4′-isopropylidenediphenoxy)diphthalic anhydride and pyromellitic anhydride.
  • Fluorine-containing aromatic tetracarboxylic dianhydride, alicyclic tetracarboxylic dianhydride, bis (trimellitic anhydride) ester, 4,4'-(4 ,4'-Isopropylidenediphenoxy)diphthalic anhydride and pyromellitic anhydride are preferably 50 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, still more preferably 70 mol% or more, and 75 It may be mol % or more, 80 mol % or more, 85 mol % or more, 90 mol % or more, or 95 mol % or more.
  • 4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride (6FDA) is particularly preferred as the fluorine-containing aromatic tetracarboxylic dianhydride.
  • 6FDA 4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride
  • CBDA 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride
  • Bis(trimellitic anhydride) esters include p-phenylenebis(trimellitate anhydride) (TAHQ) and bis(1,3-dioxo-1,3-dihydroisobenzofuran-5-carboxylic acid)-2,2 ',3,3',5,5'-Hexamethylbiphenyl-4,4'-diyl (TAHMBP) is particularly preferred.
  • TAHQ p-phenylenebis(trimellitate anhydride)
  • TAHMBP bis(1,3-dioxo-1,3-dihydroisobenzofuran-5-carboxylic acid)-2,2 ',3,3',5,5'-Hexamethylbiphenyl-4,4'-diyl
  • fluorine-free aromatic tetracarboxylic dianhydrides other than bis(trimellitic anhydride) esters
  • BPADA 4,4'-(4,4'-isopropylidenediphen
  • the polyamideimide preferably contains one or more selected from the group consisting of 6FDA, CBDA, TAHQ, TAHMBP, BPADA and PMDA as a tetracarboxylic dianhydride component.
  • the total amount of 6FDA, CBDA, TAHQ, TAHMBP, BPADA and PMDA with respect to the total amount of the tetracarboxylic dianhydride component of the polyamideimide is preferably 50 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, and 70 mol% or more. More preferably, it may be 75 mol% or more, 80 mol% or more, 85 mol% or more, 90 mol% or more, or 95 mol% or more.
  • the dicarboxylic acid components of the polyamideimide include terephthalic acid, isophthalic acid, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, 4,4'-oxybisbenzoic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and bi(cyclohexyl) -4,4'-dicarboxylic acids are preferred, among which terephthalic acid and isophthalic acid are preferred, and terephthalic acid is particularly preferred.
  • the polyamideimide preferably contains one or more of these dicarboxylic acids as a dicarboxylic acid component.
  • the total amount of dicarboxylic acid is preferably 50 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, further preferably 70 mol% or more, 75 mol% or more, 80 mol% or more, 85 mol% or more, 90 mol% or more or 95 mol % or more.
  • the total amount of terephthalic acid and isophthalic acid with respect to the total amount of dicarboxylic acid components of polyamideimide is 50 mol% or more, 60 mol% or more, 70 mol% or more, 75 mol% or more, 80 mol% or more, 85 mol% or more, It may be 90 mol % or more, or 95 mol % or more, and the amount of terephthalic acid may be within this range.
  • the method for preparing the polyamideimide is not particularly limited. Generally, a polyamic acid as a precursor is prepared by reacting a diamine with a tetracarboxylic dianhydride and a dicarboxylic acid or a derivative thereof, and a polyamic acid is obtained by dehydration and cyclization (imidization) of the polyamic acid.
  • a polyamic acid solution can be obtained by dissolving a diamine, a tetracarboxylic dianhydride, and a dicarboxylic acid or a derivative thereof in an organic solvent and stirring the solution.
  • the amount of each monomer should be adjusted so that the total amount of tetracarboxylic dianhydride and dicarboxylic acid or its derivative is approximately equimolar to diamine (e.g., molar ratio of 90:100 to 110:100).
  • Dicarboxylic acid derivatives include dicarboxylic acid dichlorides, dicarboxylic acid esters, dicarboxylic acid anhydrides, and the like.
  • oligomers include the amine-terminated oligomers described above.
  • the concentration of the polyamic acid solution is usually 5-35% by weight, preferably 10-30% by weight. When the concentration is within this range, the polyamic acid obtained by polymerization has an appropriate molecular weight and the polyamic acid solution has an appropriate viscosity.
  • the organic solvent used for polyamic acid polymerization is not particularly limited as long as it does not react with diamine, tetracarboxylic dianhydride and dicarboxylic acid or its derivatives and can dissolve polyamic acid.
  • organic solvents include urea-based solvents such as methylurea and N,N-dimethylethylurea; sulfoxide or sulfone-based solvents such as dimethylsulfoxide, diphenylsulfone, and tetramethylsulfone; N,N-dimethylacetamide (DMAc), N, Amide solvents such as N-dimethylformamide (DMF), N,N'-diethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), ⁇ -butyrolactone, hexamethylphosphoric triamide; alkyl halides such as chloroform and dichloromethane aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and toluene; ether solvents
  • Polyamideimide is obtained by cyclodehydration of polyamic acid.
  • a method for preparing polyamide-imide from a polyamic acid solution there is a method in which a dehydrating agent, an imidization catalyst, etc. are added to the polyamic acid solution and imidization proceeds in the solution.
  • the polyamic acid solution may be heated to accelerate imidization.
  • polyamideimide precipitates as a solid matter.
  • impurities generated during the synthesis of polyamic acid, residual dehydrating agent, imidization catalyst, etc. can be washed and removed with a poor solvent.
  • a solvent suitable for forming a film such as a low boiling point solvent, can be applied when preparing a solution for producing a molded article such as a film.
  • Polyamideimide molecular weight (polyethylene oxide equivalent weight average molecular weight measured by gel filtration chromatography (GPC)) is preferably 10,000 to 1,000,000, more preferably 20,000 to 500,000, 40 ,000 to 300,000 are more preferred. If the molecular weight is too small, the strength of the film may be insufficient. If the molecular weight is too large, the compatibility with the acrylic resin may be poor.
  • acrylic resins include poly(meth)acrylic acid esters such as polymethyl methacrylate, methyl methacrylate-(meth)acrylic acid copolymer, methyl methacrylate-(meth)acrylic acid ester copolymer, methyl methacrylate- Acrylic acid ester-(meth)acrylic acid copolymer, methyl (meth)acrylate-styrene copolymer and the like.
  • the stereoregularity of the polymer is not particularly limited, and may be isotactic, syndiotactic, or atactic.
  • the acrylic resin preferably has methyl methacrylate as the main structural unit.
  • the amount of methyl methacrylate with respect to the total amount of monomer components in the acrylic resin is preferably 60% by weight or more, and may be 70% by weight or more, 80% by weight or more, 85% by weight or more, 90% by weight or more, or 95% by weight or more. good.
  • the acrylic resin may be a homopolymer of methyl methacrylate.
  • the acrylic resin may have an imide structure or a lactone ring structure introduced.
  • a modified polymer is preferably an acrylic polymer having a methyl methacrylate content within the above range into which an imide structure or a lactone ring structure is introduced. That is, in the acrylic resin modified by introducing an imide structure or a lactone ring structure, the total amount of methyl methacrylate and the modified structure of methyl methacrylate is preferably 60% by weight or more, 70% by weight or more, It may be 80% by weight or more, 85% by weight or more, 90% by weight or more, or 95% by weight or more.
  • the modified polymer may be a homopolymer of methyl methacrylate into which an imide structure or a lactone ring structure is introduced.
  • the glass transition temperature of the acrylic resin tends to increase.
  • the acrylic resin contains an imide structure, the compatibility with polyamide-imide may be improved.
  • a polyamideimide having a ratio of the structure of general formula (Va) to the total of the structure of general formula (IVa) and the structure of general formula (Va) of 60 mol% or more has poor compatibility with polymethyl methacrylate Although there are cases, it can exhibit high compatibility with polymethyl methacrylate into which an imide structure has been introduced.
  • an acrylic resin having an imide structure can be obtained by heating and melting a polymethyl methacrylate resin and treating it with an imidizing agent.
  • Commercially available products such as "PLEXIMID TT70" and “PLEXIMID 8805” manufactured by EVONIK can also be used as imide-modified polymethyl methacrylate.
  • the glutarimide content may be 3% by weight or more, 10% by weight or more, 20% by weight or more, 30% by weight or more, or 50% by weight or more.
  • the glutarimide content is calculated by obtaining the introduction rate (imidization rate) of the glutarimide structure from the 1 H-NMR spectrum of the acrylic resin and converting the imidization rate into weight.
  • introduction rate imidization rate
  • the area A of the peak derived from the O—CH 3 proton of methyl methacrylate around 3.5 to 3.8 ppm
  • the area A of the peak derived from the N—CH 3 proton of glutarimide From the area B of the peak (near 3.0 to 3.3 ppm)
  • the glass transition temperature of the acrylic resin is preferably 90° C. or higher, more preferably 100° C. or higher, still more preferably 110° C. or higher, and 115° C. or higher or 120° C. or higher.
  • the weight average molecular weight (in terms of polystyrene) of the acrylic resin is preferably 5,000 to 5,000,000, and 10 ,000 to 2,000,000, more preferably 15,000 to 1,000,000, and 20,000 to 500,000, 30,000 to 300,000 or 50,000 to 200,000.
  • the acrylic resin preferably has a low content of reactive functional groups such as ethylenically unsaturated groups and carboxyl groups.
  • the iodine value of the acrylic resin is preferably 10.16 g/100 g (0.4 mmol/g) or less, more preferably 7.62 g/100 g (0.3 mmol/g) or less, and 5.08 g/100 g (0.2 mmol/g). /g) or less is more preferable.
  • the iodine value of the acrylic resin may be 2.54 g/100 g (0.1 mmol/g) or less or 1.27 g/100 g (0.05 mmol/g) or less.
  • the acid value of the acrylic resin is preferably 0.4 mmol/g or less, more preferably 0.3 mmol/g or less, and even more preferably 0.2 mmol/g or less.
  • the acid value of the acrylic resin may be 0.1 mmol/g or less, 0.05 mmol/g or less, or 0.03 mmol/g or less.
  • a low acid value tends to increase the stability of the acrylic resin and improve the compatibility with the polyamideimide.
  • a resin composition is prepared by mixing the polyamide-imide and the acrylic resin.
  • the ratio of polyamide-imide and acrylic resin in the resin composition is not particularly limited.
  • the mixing ratio (weight ratio) of polyamideimide and acrylic resin may be 98:2 to 2:98, 95:5 to 10:90, or 90:10 to 15:85.
  • the higher the proportion of polyamideimide the higher the mechanical strength of a molded article such as a film.
  • the higher the proportion of the acrylic resin the less colored the molded article such as a film tends to be and the higher the transparency.
  • the ratio of acrylic resin to the total of polyamideimide and acrylic resin is preferably 10% by weight or more, and 15% by weight. 20% by weight or more, 25% by weight or more, 30% by weight or more, 35% by weight or more, 40% by weight or more, 45% by weight or more, or 50% by weight or more.
  • the resin composition containing polyamideimide and acrylic resin preferably has a single glass transition temperature in differential scanning calorimetry (DSC) and/or dynamic viscoelasticity measurement (DMA).
  • DSC differential scanning calorimetry
  • DMA dynamic viscoelasticity measurement
  • the resin composition has a single glass transition temperature, it can be considered that the polyamideimide and the acrylic resin are completely compatible. It is preferable that the molded article containing polyamideimide and acrylic resin also have a single glass transition temperature.
  • the resin composition may be a simple mixture of the polyamide-imide precipitated as a solid content and the acrylic resin, or may be a kneaded mixture of the polyamide-imide and the acrylic resin. Further, when the polyamideimide solution is mixed with a poor solvent to precipitate the polyamideimide resin, the acrylic resin is mixed with the solution, and the resin composition obtained by mixing the polyamideimide and the acrylic resin is used as a solid (powder). It may be precipitated.
  • the resin composition may be a mixed solution containing polyamide-imide and acrylic resin.
  • the method of mixing the resins is not particularly limited, and the resins may be mixed in a solid state or mixed in a liquid to form a mixed solution.
  • a polyamideimide solution and an acrylic resin solution may be separately prepared and mixed to prepare a mixed solution of the polyamideimide and the acrylic resin.
  • the solvent for the solution containing polyamideimide and acrylic resin is not particularly limited as long as it exhibits solubility in both polyamideimide and acrylic resin.
  • solvents include amide solvents such as N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone; ether solvents such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane; acetone, methyl ethyl ketone, ketone solvents such as methyl propyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, methyl cyclohexanone; chloroform, 1,2-dichloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, chlorobenzene, Examples include halogenated alkyl solvents such as dichlorobenzene and dichloromethane.
  • the resin composition may contain organic or inorganic low-molecular-weight compounds, high-molecular-weight compounds (eg, epoxy resins), and the like.
  • the resin composition may contain flame retardants, ultraviolet absorbers, cross-linking agents, dyes, pigments, surfactants, leveling agents, plasticizers, fine particles, sensitizers and the like.
  • the fine particles include organic fine particles such as polystyrene and polytetrafluoroethylene, inorganic fine particles such as colloidal silica, carbon, and layered silicate, and the like, and may have a porous or hollow structure.
  • Fiber reinforcements include carbon fibers, glass fibers, aramid fibers, and the like.
  • Polyimides and polyamideimides are polymers having special molecular structures, and generally have low solubility in organic solvents and low compatibility with other polymers. Polyamideimide tends to have higher solubility in organic solvents than polyimide having a similar composition, but is less compatible with other resins than polyimide. In this embodiment, by using a polyamideimide containing a fluoroalkyl-substituted benzidine as a diamine component, it exhibits high solubility in organic solvents and compatibility with acrylic resins. Polyamideimide with a high ratio of amide structures can exhibit high compatibility with acrylic resins having an imide structure even when it has low compatibility with general-purpose acrylic resins such as methyl methacrylate.
  • a solubility parameter can be used as an index for predicting whether or not polyamideimide and acrylic resin exhibit compatibility.
  • the SP value of a polymer is calculated by the Fedors method (atomic group contribution method).
  • the SP value of polymethyl methacrylate calculated by the Fedors method is 20.15 (J/cm 3 ) 1/2 , and the introduction of the imide structure tends to increase the SP value.
  • the SP value of glutarimide-modified polymethyl methacrylate having a glutarimide content of 30% by weight is 20.9 (J/cm 3 ) 1/2 .
  • Polyamideimide tends to have a higher SP value as the ratio of the amide structure increases, and the difference in SP value with polymethyl methacrylate increases, so it is thought that compatibility decreases.
  • the SP value of the acrylic resin increases. It is thought that the solubility is improved.
  • the SP value of polyamideimide is preferably 24.0 (J/cm 3 ) 1/2 or less, more preferably 23.8 (J/cm 3 ) 1/2 or less. , 23.7 (J/cm 3 ) 1/2 or less, 23.6 (J/cm 3 ) 1/2 or less, or 23.6 (J/cm 3 ) 1/2 or less.
  • the SP value of polyamideimide is 22.0 (J/cm 3 ) 1/2 or more, 22.5 (J/cm 3 ) 1/2 or more, 22.8 (J/cm 3 ) 1/2 or more, 23 0 (J/cm 3 ) 1/2 or more, or 23.2 (J/cm 3 ) 1/2 or more.
  • the SP value of polyamideimide is 23.2 (J/cm 3 ) 1/2 or more, it is not compatible with polymethyl methacrylate in many cases, but is compatible with polymethyl methacrylate having an imide structure.
  • the imide content in the acrylic resin is preferably 10% by weight or more, more preferably 20% by weight or more, and 30% by weight. Above, it may be 40% by weight or more, or 50% by weight or more.
  • Molding methods include melt methods such as injection molding, transfer molding, press molding, blow molding, inflation molding, calender molding, and melt extrusion molding.
  • a resin composition containing polyamideimide and an acrylic resin tends to have a lower melt viscosity than polyamideimide alone, and is excellent in moldability in injection molding, transfer molding, press molding, melt extrusion molding, and the like.
  • a solution of a resin composition containing polyamideimide and an acrylic resin tends to have a lower solution viscosity than a solution of polyamideimide alone with the same solid content concentration. Therefore, it is excellent in handleability such as transportation of the solution, has high coatability, and is advantageous in reducing unevenness in the thickness of the film.
  • the molded body is a film.
  • the film forming method may be either a melt method or a solution method, but the solution method is preferred from the viewpoint of producing a film excellent in transparency and uniformity.
  • a film is obtained by applying a solution containing the above-described polyamideimide and acrylic resin onto a support and removing the solvent by drying.
  • a method for applying the resin solution onto the support a known method using a bar coater, a comma coater, or the like can be applied.
  • a glass substrate, a metal substrate such as SUS, a metal drum, a metal belt, a plastic film, or the like can be used. From the viewpoint of improving productivity, it is preferable to use an endless support such as a metal drum, a metal belt, or a long plastic film as the support and to produce the film by roll-to-roll.
  • a plastic film is used as the support, a material that does not dissolve in the solvent of the film-forming dope may be appropriately selected.
  • the heating temperature is not particularly limited as long as the solvent can be removed and the coloration of the resulting film can be suppressed.
  • the heating temperature may be increased stepwise.
  • the resin film may be peeled off from the support and dried after drying has progressed to some extent. Heating under reduced pressure may be used to facilitate solvent removal.
  • Acrylic films may have low toughness, but the strength of the film may be improved by adopting a compatible system of polyamide-imide and acrylic resin.
  • a film containing polyamide-imide and an acrylic resin may be stretched in one direction or in multiple directions.
  • a film immediately after film formation is a non-stretched film and generally does not have refractive index anisotropy.
  • the polymer chains By stretching the film in at least one direction, the polymer chains tend to be oriented in the direction of stretching, increasing the refractive index anisotropy and improving the mechanical strength of the film.
  • a film containing polyamide-imide and acrylic resin tends to have a large refractive index in the stretching direction.
  • the tensile modulus in the stretching direction of the film increases, and the increase in tensile modulus is remarkable when the stretching ratio is increased.
  • the stretching of the film tends to improve the bending resistance in the stretching direction (the bending resistance when the direction perpendicular to the stretching direction is taken as the bending axis).
  • a film used as a cover film or a substrate material for a foldable display device is repeatedly bent along the bending axis at the same location, so the mechanical strength in the direction perpendicular to the bending axis must be high. is required. Therefore, by arranging the film so that the stretching direction of the film is perpendicular to the bending axis, even if bending is repeated at the same place, the film is less likely to break or crack, and a device with excellent bending resistance can be provided.
  • the tensile elastic modulus tends to be smaller than before stretching (unstretched film), but compared to the increase in the tensile elastic modulus in the stretching direction, the tensile elastic modulus in the orthogonal direction decreases. is small.
  • stretching the film not only improves the flex resistance in the stretching direction, but also tends to improve the flex resistance in the direction perpendicular to the stretching direction. .
  • the stretching conditions of the film are not particularly limited, and a method of stretching the film in the conveying direction between a pair of nip rolls with different peripheral speeds (free end uniaxial stretching), fixing both ends of the film in the width direction with pins or clips, and stretching the film in the width direction (Fixed-end uniaxial stretching) or the like can be employed.
  • the heating temperature during stretching is not particularly limited, and may be set, for example, within the range of the glass transition temperature of the film ⁇ 40°C.
  • the refractive index anisotropy of the film tends to increase as the stretching temperature decreases.
  • the refractive index anisotropy of the film tends to increase as the draw ratio increases.
  • the stretching temperature is preferably less than 250°C, more preferably 245°C or less, 240°C or less, and 230°C. C. or less, 225.degree. C. or less, 220.degree. C. or less, 215.degree. C. or less, 210.degree. C. or less, 205.degree.
  • a compatible resin composition of a polyamideimide and an acrylic resin has a glass transition temperature lower than that of a polyamideimide resin, and thus has good stretching processability even at a temperature of less than 250°C.
  • the stretching temperature is preferably 100°C or higher, more preferably 110°C or higher, 120°C or higher, 130°C or higher, 140°C or higher, 150°C or higher, 160°C or higher, 170°C or higher. °C or higher or 180 °C or higher.
  • the draw ratio is, for example, 1 to 300%, and may be 5% or more, 10% or more, 30% or more, 50% or more, 70% or more, 90% or more, or 120% or more, 250% or less, It may be 200% or less or 150% or less.
  • the draw ratio (%) is expressed as 100 ⁇ (L 1 ⁇ L 0 )/L 0 , where L 0 is the length (original length) in the drawing direction of the film before stretching, and L 1 is after stretching. is the length in the stretching direction of the film.
  • the difference between the refractive index n 1 in the first direction where the refractive index in the film plane is the maximum and the refractive index n 2 in the second direction perpendicular to the first direction (n 1 - n 2 ) may be 1% or more of n2 . That is, the stretched film may have in-plane refractive indices n 1 and n 2 satisfying 100 ⁇ (n 1 ⁇ n 2 )/n 2 ⁇ 1.0.
  • the direction (first direction) in which the in-plane refractive index is maximum is determined using a phase difference meter.
  • the slow axis direction determined by phase difference measurement is the first direction.
  • the refractive index n1 in the first direction and the refractive index n2 in the second direction are measured by the prism coupler method.
  • the refractive index anisotropy index R (%) 100 ⁇ (n 1 ⁇ n 2 )/n 2 tends to increase as the draw ratio increases and the orientation of the molecules in the drawing direction increases.
  • R may be 1.0% or greater, 1.2% or greater, 1.5% or greater, 2.0% or greater, or 3.0% or greater.
  • a film containing polyamideimide and an acrylic resin tends to have a large refractive index in the stretching direction.
  • the first direction may be 10° or less, 5° or less, 3° or less, or 1° or less.
  • the thickness of the film is not particularly limited, and may be set appropriately according to the application.
  • the thickness of the film is, for example, 5-300 ⁇ m. From the viewpoint of achieving both self-supporting property and flexibility and making a highly transparent film, the thickness of the film is preferably 20 ⁇ m to 200 ⁇ m, and may be 30 ⁇ m to 150 ⁇ m, 40 ⁇ m to 100 ⁇ m, or 50 ⁇ m to 80 ⁇ m. .
  • the thickness of the film used as a cover film for displays is preferably 10 ⁇ m or more. When the film is stretched, the thickness after stretching is preferably within the above range.
  • the total light transmittance (TT) of the film is preferably 85% or higher, more preferably 87% or higher, even more preferably 89% or higher, particularly preferably 90% or higher, and may be 91% or higher.
  • the haze of the film is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, still more preferably 4% or less, and may be 3.5% or less, 3% or less, 2% or less, or 1% or less. The lower the haze of the film, the better.
  • the resin composition obtained by mixing polyamide-imide and acrylic resin preferably has a total light transmittance and a haze within the above ranges when a film having a thickness of 10 ⁇ m is produced.
  • the transmittance of the film at 400 nm is preferably 50% or higher, more preferably 70% or higher, even more preferably 80% or higher, and may be 85% or higher or 90% or higher.
  • the yellowness index (YI) of the film is preferably 2.5 or less, and may be 2.0 or less, 1.5 or less, or 1.0 or less.
  • the resin composition obtained by mixing the polyamide-imide and the acrylic resin preferably has a yellowness within the above range when a film having a thickness of 10 ⁇ m is produced. As described above, by mixing the polyamide-imide and the acrylic resin, a film with less coloring and a smaller YI can be obtained than when the polyamide-imide is used alone.
  • the tensile modulus of the film is preferably 3.0 GPa or more, more preferably 3.3 GPa or more, still more preferably 3.4 GPa or more, 3.5 GPa or more, 3.6 GPa or more, 3.7 GPa or more, It may be 3.8 GPa or more, 3.9 GPa or more, or 4.0 GPa or more.
  • the pencil hardness of the film is preferably F or higher, and may be H or higher or 2H or higher.
  • the pencil hardness is less likely to decrease even if the ratio of the acrylic resin is increased. Therefore, it is possible to provide a film with little coloration and excellent transparency without significantly deteriorating the excellent mechanical strength peculiar to polyamideimide.
  • the film of the present invention may be provided with an antistatic layer, an easy adhesion layer, a hard coat layer, an antireflection layer, etc. on the surface.
  • a film formed from a resin composition containing polyamide-imide and an acrylic resin has little coloration and high transparency, so it is suitable for use as a display material.
  • films with high mechanical strength can be applied to surface members such as display cover windows.
  • a film with excellent bending resistance (bending resistance) can also be suitably used as a cover film arranged on the viewing side surface of a curved display or a foldable display.
  • a cover film of a foldable image display device foldable display
  • films with high bending resistance are less likely to break or crack even if they are repeatedly bent at the same location, so they can be suitably used for foldable devices.
  • N,N-dimethylacetamide (DMAc) was added to the reaction vessel and stirred under a nitrogen atmosphere.
  • Diamine, tetracarboxylic dianhydride and dicarboxylic acid dichloride are added thereto at the ratio (mol%) shown in Table 1, and the mixture is stirred and reacted under a nitrogen atmosphere for 5 to 10 hours to obtain a solid concentration of 10 weight. % polyamic acid solution was obtained.
  • the solubility parameter was calculated by the Fedors method based on the resin composition.
  • BIOVIA Notebook and BIOVIA Pipeline Pilot Polymer Properties were used for the calculation. Specifically, the protocol shown in Figure 1 was created in BIOVIA Pipeline Pilot Polymer Properties, and this was called from BIOVIA Notebook to calculate the solubility parameter based on the structure after the polymerization and imidization reactions had progressed completely. .
  • acrylic resin As the acrylic resin 1, a commercially available polymethyl methacrylate resin (“Parapet HM1000” manufactured by Kuraray, glass transition temperature: 120° C.) was prepared. As the acrylic resin 2, a glutarimide-modified acrylic resin (glutarimide content: 29% by weight, glass transition temperature: 131° C.) prepared according to “Acrylic resin production example” of JP-A-2018-70710 was prepared.
  • Examples 2 to 19> The composition of the polyamide-imide resin, the type of acrylic resin, and the type of solvent were changed as shown in Table 1, and in the same manner as in the preparation of sample 1, the solution was applied to a non-alkali glass plate, heated and dried, and the thickness A film of about 50 ⁇ m was produced.
  • DMF is N,N-dimethylformamide
  • DCM is methylene chloride.
  • Examples 101 to 104 mixed films of polyimide and acrylic resin>
  • a polyimide resin having the composition shown in Table 1 was used in place of polyamideimide, and the type of solvent was changed as shown in Table 1. Otherwise, a film having a thickness of about 50 ⁇ m was produced in the same manner as in Sample 1.
  • ⁇ Sample 301 Acrylic film> A DMC solution of acrylic resin 1 was prepared, and the heating conditions during drying were changed to 60 ° C. for 30 minutes, 80 ° C. for 30 minutes, 100 ° C. for 30 minutes, and 110 ° C. for 30 minutes. A film having a thickness of about 50 ⁇ m was produced under the same conditions as the production.
  • Example 302 Acrylic film> A DMC solution of acrylic resin 2 was prepared, and a film having a thickness of about 50 ⁇ m was produced under the same conditions as those for producing sample 301 .
  • ⁇ Tensile modulus> Cut the film into strips with a width of 10 mm, leave it at 23 ° C./55% RH for 1 day to condition the humidity, and then use Shimadzu's "AUTOGRAPH AGS-X" to measure the tensile modulus under the following conditions. It was measured. Distance between grips: 100mm Tensile speed: 20.0mm/min Measurement temperature: 23°C
  • Table 1 shows the resin composition (polyamide-imide composition and type of acrylic resin), the type of solvent, and the evaluation results of the film.
  • the polyamideimide film of Sample 201 which was produced using only the polyamideimide resin, has a high tensile modulus and excellent mechanical properties, but has a YI exceeding 2.5 and a total light transmittance of 90%. and the transparency was insufficient.
  • the acrylic film of sample 301 produced using only acrylic resin 1 had a low tensile modulus, a pencil hardness of HB, and insufficient mechanical strength.
  • the acrylic film of Sample 201 was also insufficient in bending resistance.
  • the film of Sample 1 which was produced using a resin composition obtained by mixing the same polyamideimide resin and acrylic resin 1 as in Sample 101, had a higher total light transmittance and a smaller YI than the polyamideimide film of Sample 201. It was less colored and had excellent transparency. Moreover, the film of Sample 1 had higher mechanical strength than the acrylic film of Sample 301, and had both transparency and mechanical strength. A similar tendency was observed when the film of sample 8 was compared with the polyamide-imide film of sample 202 and the acrylic film of sample 301.
  • 6FDA fluorine-containing tetracarboxylic dianhydride
  • the films of Samples 18 and 19 using a polyamideimide containing TAHMBP, which is a bis (trimellitic anhydride) ester, as a tetracarboxylic dianhydride component had high tensile modulus and pencil hardness and were extremely excellent. While having mechanical strength, it was also excellent in transparency.
  • the film of sample 11 Similar to the film of sample 4, the haze of the film of sample 11 produced from a composition containing polyamideimide and acrylic resin 1 (PMMA) having a ratio of dicarboxylic acid components exceeding 70% was greatly increased.
  • the film of sample 12 produced from the same composition containing polyamideimide and acrylic resin 2 having a glutarimide structure had a haze of 0.2% and exhibited high transparency. A similar tendency was observed in comparing Sample 14 and Sample 15 as well. Like Samples 12 and 15, the film of Sample 13 also had low haze and excellent transparency.
  • acrylic resins with an imide structure exhibit excellent compatibility with polyamide-imide, which has a high proportion of amide structures, and can be used to produce low-haze films.
  • polyamideimide has a higher SP than polyimide. It can be seen that the SP value tends to increase as the ratio of the amide structure increases. Polyamideimide, which has a large proportion of amide structure, has a large SP value and is difficult to be compatible with PMMA. On the other hand, the introduction of the imide structure increases the SP value of the acrylic resin, and accordingly, it is compatible with polyamideimide. Since the SP value difference is reduced, acrylic resins having an imide structure are considered to exhibit excellent compatibility even with polyamide-imide having a large proportion of amide structures.
  • the obtained stretched film was evaluated for haze, total light transmittance (TT), yellowness (YI) and pencil hardness in the same manner as above.
  • the pencil hardness was evaluated with the stretching direction as the scratching direction (moving direction of the pencil). Furthermore, evaluations of refractive index, tensile modulus and dynamic bending resistance were carried out as follows.
  • ⁇ Refractive index> The film was cut into 3 cm squares, and a prism coupler ("2010/M” manufactured by Metricon) was used to measure the refractive index n1 in the first direction and the refractive index n2 in the second direction .
  • ⁇ Tensile modulus> The film was cut into strips with a width of 10 mm with the long side in the first direction, left to stand at 23 ° C./55% RH for 1 day to condition the humidity, and then subjected to a tensile test with the first direction as the tensile direction. One-way tensile modulus was measured. In addition, the film was cut into strips with the second direction as the long side, left at rest at 23 ° C./55% RH for 1 day to condition the humidity, and then subjected to a tensile test with the second direction as the tensile direction. was also measured.
  • ⁇ Dynamic bending test> The film was cut into strips of 20 mm ⁇ 150 mm with long sides in the first direction. The short side of this sample is attached to a U-shaped expansion test jig ("DMX-FS" manufactured by Yuasa System Equipment), and the temperature is 23 ° C. and the relative humidity is 55%. DMLHB", bending radius: 1.0 mm, bending angle: 180°, bending speed: 1 time/sec. Specifically, the presence or absence of cracks or breaks in the film was checked every 1,000 times of bending (every 100,000 times after 100,000 times), and the maximum number of times of bending where no cracks or breaks occurred was measured in the first direction.
  • DMX-FS manufactured by Yuasa System Equipment
  • the non-stretched film of sample 8 had a tensile modulus of 4.0 GPa and a bending endurance of 15000 times in the dynamic bending test, whereas the stretched film of sample 51 having the same composition had the first
  • the refractive index in the direction (stretching direction) was 5.6 GPa, and it had excellent mechanical strength.
  • the film of sample 51 was excellent in flex resistance, having a flex resistance of 200,000 times in the first direction.
  • the film of sample 51 was also superior to sample 8 in the second direction flex resistance.
  • the stretched film has a higher elastic modulus in the first direction (stretching direction) than the non-stretched film, and Both in the first direction and the second direction, the flex resistance was superior to that of the unstretched film.

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Abstract

樹脂組成物は、ポリアミドイミドとアクリル系樹脂を含む。ポリアミドイミドは、ジアミン由来構造、テトラカルボン酸二無水物由来構造およびジカルボン酸由来構造を有し、ジアミン由来構造として、フルオロアルキル置換ベンジジンに由来する構造を含む。ポリアミドイミドは、テトラカルボン酸二無水物由来構造とジカルボン酸由来構造の合計に対する、ジカルボン酸由来構造の比率が５～８０モル％であってもよい。樹脂組成物はフィルム等の成形体の作製に好適である。

Description

樹脂組成物、成形体およびフィルム
　本発明は、樹脂組成物およびフィルム等の成形体に関する。
　液晶、有機ＥＬ、電子ペーパー等の表示装置や、太陽電池、タッチパネル等のエレクトロニクスデバイスにおいて、薄型化や軽量化、さらにはフレキシブル化が要求されている。これらのデバイスに使用されるガラス材料をフィルム材料に代えることにより、フレキシブル化、薄型化、軽量化が図られる。
　ガラス代替材料として、透明ポリイミドフィルムが開発され、ディスプレイ用基板やカバーフィルム等に用いられている。特許文献１、特許文献２および特許文献３では、フレキシブルディスプレイのカバーフィルムの材料として、ポリアミドイミドを用いることが提案されている。
国際公開第２０１３／０４８１２６号 特開２０１８－１１９１３２号公報 特開２０２０－１２５４５４号公報
　特許文献１～３に示されている通り、特定の組成を有するポリアミドイミドは、透明性を有するとともに、優れた機械強度および柔軟性を有し得る。ポリアミドイミドは、イミド構造とアミド構造の合計に対するアミド構造の比率が高いほど、有機溶媒への溶解性や透明性が向上する傾向がある。しかし、アミド構造の比率を高めると、機械強度が低下する傾向があり、ポリアミドイミド単独で、透明性と高機械強度を両立することは容易ではない。かかる課題に鑑み、本発明は、優れた機械強度と透明性を両立可能な樹脂組成物の提供を目的とする。
　本発明の一態様は、ポリアミドイミドとアクリル系樹脂とを含む樹脂組成物に関する。樹脂組成物は、ポリアミドイミドとアクリル系樹脂とを、９８：２～２：９８の範囲の重量比で含むものであってもよい。
　ポリアミドイミドは、一般式（IIIa）で表されるジアミン由来構造、一般式（IVa）で表されるテトラカルボン酸二無水物由来構造、および一般式（Va）で表されるジカルボン酸由来構造を有し、ジアミン由来構造として、フルオロアルキル置換ベンジジンに由来する構造を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　Ｙは２価の有機基であり、ジアミン残基である。Ｘは４価の有機基であり、テトラカルボン酸二無水物残基である。Ｚは２価の有機基であり、ジカルボン酸残基である。
　ポリアミドイミドは、テトラカルボン酸二無水物由来構造として、フッ素含有芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、ビス（無水トリメリット酸）エステル、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物、およびピロメリット酸無水物からなる群から選択される１種以上のテトラカルボン酸二無水物に由来する構造を含んでいてもよい。テトラカルボン酸二無水物由来構造の全量に対する、これらのテトラカルボン酸二無水物に由来する構造の含有量の合計は、５０モル％以上であってもよい。
　ポリアミドイミドは、一般式（IVa）で表されるテトラカルボン酸二無水物由来構造と一般式（Va）で表されるジカルボン酸由来構造の合計に対する、ジカルボン酸由来構造の比率が、５～８０モル％であってもよい。
　アクリル系樹脂は、イミド構造を有していてもよく、グルタルイミド構造を有していてもよい。アクリル系樹脂はグルタルイミド構造の含有量が１０重量％以上であってもよい。イミド含有量が大きいアクリル系樹脂は、ジカルボン酸由来構造の比率（アミド構造の比率）が大きいポリアミドイミドに対しても、優れた相溶性を示し得る。
　樹脂組成物に含まれるポリアミドイミドとアクリル系樹脂が相溶性を示すため、ヘイズが小さい透明フィルムが得られる。また、ポリアミドイミド樹脂とアクリル系樹脂が相溶性を示すため、ポリアミドイミドの優れた機械強度を大幅に低下させることなく、透明性が高く、着色を低減可能であり、ディスプレイのカバーフィルム等に適した透明フィルムを作製できる。
ＢＩＯＶＩＡ　Ｐｉｐｅｌｉｎｅ　Ｐｉｌｏｔ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓにおけるプロトコルを示す図である。
［樹脂組成物］
　本発明の一実施形態は、ポリアミドイミドとアクリル系樹脂とを含む樹脂組成物である。
＜ポリアミドイミド＞
　ポリアミドイミドは、一般式（I）で表されるイミド構造単位と一般式（II）で表されるアミド構造単位を有するポリマーである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　一般式（I）および一般式（II）において、Ｘは４価の有機基であり、ＹおよびＺは２価の有機基である。Ｙはジアミン残基であり、下記一般式（III）で表されるジアミンから２つのアミノ基を除いた有機基である。Ｘは、テトラカルボン酸二無水物残基であり、下記一般式（IV）で表されるテトラカルボン酸二無水物から、２つの無水カルボキシ基を除いた有機基である。Ｚはジカルボン酸残基であり、下記一般式（V）で表されるジカルボン酸から２つのカルボキシ基を除いた有機基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　換言すると、ポリアミドイミドは、下記一般式（IIIa）で表されるジアミン由来構造と、下記一般式（IVa）で表されるテトラカルボン酸二無水物由来構造と、下記一般式（Va）で表されるジカルボン酸由来構造を含む。ジアミン由来構造（IIIa）とテトラカルボン酸二無水物由来構造（IVa）がイミド結合を形成することにより、一般式（I）で表されるイミド構造単位が構成され、ジアミン由来構造（IIIa）とジカルボン酸由来構造（Va）がアミド結合を形成することにより、一般式（II）で表されるアミド構造単位が構成される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　ポリアミドイミドは、複数種のジアミン残基Ｙを含んでいてもよく、複数種のテトラカルボン酸二無水物残基Ｘを含んでいてもよく、複数種のジカルボン酸残基Ｚを含んでいてもよい。
　なお、後に詳述するように、ポリアミドイミドは、一般に、ジアミン、テトラカルボン酸二無水物、およびジカルボン酸ジクロリド等のジカルボン酸誘導体をモノマーとしてポリアミド酸を合成し、テトラカルボン酸とジアミンとの結合部分のポリアミド酸を脱水環化することにより得られる。出発原料のモノマーとしては、ジカルボン酸ジクロリド等のジカルボン酸誘導体が用いられるが、得られるポリアミドイミドは、ジカルボン酸から２つのカルボキシ基を除いた構造Ｚ（ジカルボン酸残基）を有する。また、ジアミンに代えてジイソシアネートを用いてポリアミドイミドを合成することもできるが、得られるポリアミドイミドは、ジイソシアネートジアミンから２つのイソシアネート基を除いた構造を有しており、この構造は、ジアミンから２つのアミノ基を除いたジアミン由来構造Ｙ（ジアミン残基）と同一である。すなわち、いずれのモノマーを用いた場合も、得られるポリアミドイミドは、テトラカルボン酸二無水物から４つのカルボキシ基を除いたテトラカルボン酸二無水物由来構造Ｘ（テトラカルボン酸二無水物残基）と、ジアミン残基Ｙと、ジカルボン酸残基Ｚを有する。そのため、ポリアミドイミドの合成に用いられる出発原料（モノマー）の種類に関わらず、ポリアミドイミドに含まれるテトラカルボン酸二無水物残基Ｘに相当する構造を「テトラカルボン酸二無水物成分」、ジアミン残基Ｙに相当する構造を「ジアミン成分」、ジカルボン酸残基Ｚに相当する構造を「ジカルボン酸成分」と表現する。
　以下では、ポリアミドイミドを構成するモノマー単位としてのジアミン成分、テトラカルボン酸二無水物成分、およびジカルボン酸成分について、例を挙げて説明する。
（ジアミン）
　本実施形態で用いられるポリアミドイミドは、ジアミン成分として、フルオロアルキル置換ベンジジンを含む。すなわち、ポリアミドイミドは、一般式（IIIa）におけるＹとして、４，４’－ビフェニレンの２，２’、３，３’，５，５’，６，６’位の水素原子の少なくとも１つがフルオロアルキル置換されている構造単位を含む。ジアミン成分としてフルオロアルキル置換ベンジジンを含むことにより、ポリアミドイミド樹脂の溶解性および透明性が向上するとともに、アクリル系樹脂との相溶性が向上する傾向がある。
　フルオロアルキル置換ベンジジンの具体例としては、２－（トリフルオロメチル）ベンジジン、３－（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２、６－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，５－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，６－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，５，６－テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，３’－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，５－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，６－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３’，５－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３’，６，－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，３，３’－テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，５，５’－テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，６，６’－テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン等が挙げられる。
　中でも、ビフェニルの２位にフルオロアルキル基を有するフルオロアルキル置換ベンジジンが好ましく、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）が特に好ましい。ビフェニルの２位および２’位にフルオロアルキル基を有することにより、フルオロアルキル基の電子求引性によるπ電子密度の低下に加えて、フルオロアルキル基の立体障害によって、ビフェニルの２つのベンゼン環の間の結合がねじれてπ共役の平面性が低下するため、吸収端波長が短波長シフトして、ポリアミドイミドの着色が低減するとともに、有機溶媒への溶解性が高められる傾向がある。
　ポリアミドイミドは、ジアミン成分として、フルオロアルキル置換ベンジジン以外のジアミンを含んでいてもよい。フルオロアルキル置換ベンジジン以外のジアミンの中で、ポリアミドイミドの溶解性およびアクリル系樹脂との相溶性の観点から、脂環式構造を有するジアミン、フルオレン構造を有するジアミン、スルホニル基を有するジアミン、フルオロアルキル置換ベンジジン以外のフッ素含有ジアミンが好ましい。
　脂環式構造を有するジアミンの例としては、イソホロンジアミン、１，２－シクロヘキサンジアミン、１，３－シクロヘキサンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、１，２－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（アミノメチル）ノルボルネン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）、アダマンタン－１，３－ジアミン、２，６－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，１－ビス（４－アミノフェニル）シクロヘキサン等が挙げられる。
　フルオレン構造を有するジアミンの例として、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレンが挙げられる。
　スルホニル基を有するジアミンの例としては、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’－ビス［４－（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン等が挙げられる。これらの中でも、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン等のジアミノジフェニルスルホンが好ましい。
　フルオロアルキル置換ベンジジン以外のフッ素含有ジアミンとしては、１，４－ジアミノ－２－（トリフルオロメチル）ヘンゼン、１，４－ジアミノ－２，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４－ジアミノ－２，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１、４－ジアミノ－２，６－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４－ジアミノ－２，３，５－トリス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１、４－ジアミノ、２，３，５，６－テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン等のフルオロアルキル基が結合した芳香環を有するジアミン；２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等の芳香環に直接結合していないフルオロアルキル基を有するジアミン、２－フルオロベンジジン、３－フルオロベンジジン、２，３－ジフルオロベンジジン、２，５－ジフルオロベンジジン、２、６－ジフルオロベンジジン、２，３，５－トリフルオロベンジジン、２，３，６－トリフルオロベンジジン、２，３，５，６－テトラフルオロベンジジン、２，２’－ジフルオロベンジジン、３，３’－ジフルオロベンジジン、２，３’－ジフルオロベンジジン、２，２’，３－トリフルオロベンジジン、２，３，３’－トリフルオロベンジジン、２，２’，５－トリフルオロベンジジン、２，２’，６－トリフルオロベンジジン、２，３’，５－トリフルオロベンジジン、２，３’，６－トリフルオロベンジジン、２，２’，３，３’－テトラフルオロベンジジン、２，２’，５，５’－テトラフルオロベンジジン、２，２’，６，６’－テトラフルオロベンジジン、２，２’，３，３’，６，６’－ヘキサフルオロベンジジン、２，２’，３，３’，５，５’、６，６’－オクタフルオロベンジジン、１，４－ジアミノ－２－フルオロベンゼン、１，４－ジアミノ－２，３－ジフルオロベンゼン、１，４－ジアミノ－２，５－ジフルオロベンゼン、１、４－ジアミノ－２，６－ジフルオロベンゼン、１，４－ジアミノ－２，３，５－トリフルオロベンゼン、１，４－ジアミノ－２，３，５，６－テトラフルオロベンゼン、２，２’－ジメチルベンジジン等のフッ素原子が結合した芳香環を有するジアミンが挙げられる。
　ポリアミドイミドは、ジアミン成分として、上記以外の芳香族ジアミンや鎖状ジアミンを含んでいてもよい。
　ジアミンとして、アミド結合を有するジアミンを用いてもよい。例えば、ジカルボン酸の両端のカルボキシ基にジアミンが結合して生成したアミドは、一般式（VI）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　一般式（VI）において、Ｙ１およびＹ２はジアミン残基であり、Ｚはジカルボン酸残基である。一般式（VI）で表されるアミド構造含有ジアミンは、１つのジカルボン酸（誘導体）と２つのジアミンにより構成されているため、ポリアミドイミドの組成の計算においては、１つのジカルボン酸残基と２つのジアミン残基を有するものとして捉える。
　一般式（VI）では、１つのジカルボン酸と２つのジアミンが縮合した構造を示しているが、２つのジカルボン酸と３つのジアミンが縮合していてもよく、３以上のジカルボン酸と４以上のジアミンが縮合していてもよい。ポリアミドイミドの合成において、モノマーとしてジカルボン酸誘導体を用いる代わりに、アミン末端のアミドオリゴマーを用いることにより、一般式（II）で表される構造を含むポリイミド（すなわち、ポリアミドイミド）を合成することもできる。ジカルボン酸誘導体と、アミン末端のアミドオリゴマーを併用してもよい。
　フルオロアルキル置換ベンジジンとジカルボン酸の縮合構造を含むジアミンの具体例として、ＴＦＭＢと、ジカルボン酸との縮合物が挙げられる。ジカルボン酸としては、テレフタル酸および／またはイソフタル酸が、特に好ましい。例えば、テレフタル酸の両端にＴＦＭＢが縮合したジアミンは、下記式（４）の構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（テトラカルボン酸二無水物）
　ポリアミドイミドのテトラカルボン酸二無水物成分は特に限定されない。ポリアミドイミドの溶解性およびアクリル系樹脂との相溶性の観点からは、テトラカルボン酸二無水物成分として、フッ素含有芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、ビス（無水トリメリット酸）エステル、および４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物等のフッ素非含有芳香族テトラカルボン酸二無水物からなる群から選択される１種以上を含むことが好ましい。
　フッ素含有芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，４―ジフルオロピロメリット酸二無水物、１，４―ビス（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、４－トリフルオロメチルピロメリット酸二無水物、３，６－ジ［３’，５’ービス（トリフルオロメチル）フェニル］ピロメリット酸二無水物、１－（３’，５’－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ピロメリット酸二無水物等が挙げられる。中でも、ポリアミドイミドの透明性と機械強度を両立する観点から、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）が特に好ましい。
　脂環式テトラカルボン酸二無水物は、少なくとも１つの脂環構造を有していればよく、１分子中に脂環と芳香環の両方を有していてもよい。脂環は多環でもよく、スピロ構造を有していてもよい。
　脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジメチルシクロブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－テトラメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，１’－ビシクロヘキサン－３，３’，４，４’テトラカルボン酸－３，４：３’，４’－二無水物、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２”－ノルボルナン－５，５”，６，６”－テトラカルボン酸二無水物、２，２’－ビノルボルナン－５，５’，６，６’テトラカルボン酸二無水物、３－（カルボキシメチル）－１，２，４－シクロペンタントリカルボン酸１，４：２，３－二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタ－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン－１，４－ジイルビス（メチレン）ビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジハイドロイソベンゾフラン－５－カルボキシレート）、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、５，５’－［シクロヘキシリデンビス（４，１－フェニレンオキシ）］ビス－１，３－イソベンゾフランジオン、５－イソベンゾフランカルボン酸，１，３－ジハイドロ－１，３－ジオキソ－，５，５’－［１，４－シクロヘキサンジイルビス（メチレン）］エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、３，５，６－トリカルボキシノルボルナン－２－酢酸２，３：５，６－二無水物、デカハイドロ－１，４，５，８－ジメタノナフタレン－２，３，６，７－テトラカルボン酸二無水物、トリシクロ［６．４．０．０(２，７)］ドデカン－１，８：２，７－テトラカルボン酸二無水物、オクタヒドロ－１Ｈ，３Ｈ，８Ｈ，１０Ｈ－ビフェニレノ［４ａ，４ｂ－ｃ：８ａ，８ｂ－ｃ’］ジフラン－１，３，８，１０－テトロン、エチレングリコールビス（水素化トリメリット酸無水物）エステル、デカハイドロ［２］ベンゾピラノ［６，５，４，－ｄｅｆ］［２］ベンゾピラン－１，３、６，８－テトロン、等が挙げられる。
　脂環式テトラカルボン酸二無水物の中でも、ポリアミドイミドの透明性およびアクリル系樹脂との相溶性の観点から、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＰＤＡ）、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（Ｈ－ＰＭＤＡ）または１，１’－ビシクロヘキサン－３，３’，４，４’テトラカルボン酸－３，４：３’，４’－二無水物（Ｈ－ＢＰＤＡ）が好ましく、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。
　ビス（無水トリメリット酸）エステルは、下記一般式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　一般式（１）におけるＸは、任意の２価の有機基であり、Ｘの両端において、カルボキシ基とＸの炭素原子が結合している。カルボキシ基に結合する炭素原子は、環構造を形成していてもよい。２価の有機基Ｘの具体例としては、下記（Ａ）～（Ｋ）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（Ａ）におけるＲ１は、炭素原子数１～２０のアルキル基であり、ｍは０～４の整数である。式（Ａ）で表される基は、ベンゼン環上に置換基を有していてもよいヒドロキノン誘導体から２つの水酸基を除いた基である。ベンゼン環上に置換基を有するヒドロキノンとしては、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－アミルヒドロキノン等が挙げられる。一般式（１）において、Ｘが（Ａ）でありｍ＝０である（すなわち、ベンゼン環上に置換基を有さない）場合、ビス（無水トリメリット酸）エステルは、ｐ－フェニレンビス（トリメリテート無水物）（略称：ＴＡＨＱ）である。
　式（Ｂ）におけるＲ２は炭素原子数１～２０のアルキル基であり、ｎは０～４の整数である。式（Ｂ）で表される基は、ベンゼン環上に置換基を有していてもよいビフェノールから２つの水酸基を除いた基である。ベンゼン環上に置換基を有するビフェノール誘導体としては、２，２’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジオール、３，３’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジオール、３，３’，５，５’－テトラメチルビフェニル－４，４’－ジオール、２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチルビフェニル－４，４’－ジオール等が挙げられる。
　式（Ｃ）で表される基は、４，４’－イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）から２つの水酸基を除いた基である。式（Ｄ）で表される基は、レゾルシノールから２つの水酸基を除いた基である。
　式（Ｅ）におけるｐは１～１０の整数である。式（Ｅ）で表される基は、炭素数１～１０の直鎖のジオールから２つの水酸基を除いた基である。炭素数１～１０の直鎖のジオールとしては、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール等が挙げられる。
　式（Ｆ）で表される基は、１，４－シクロヘキサンジメタノールから２つの水酸基を除いた基である。
　式（Ｇ）におけるＲ３は、炭素原子数１～２０のアルキル基であり、ｑは０～４の整数である。式（Ｇ）で表される基は、フェノール性水酸基を有するベンゼン環上に置換基を有していてもよいビスフェノールフルオレンから２つの水酸基を除いた基である。フェノール性水酸基を有するベンゼン環上に置換基を有するビスフェノールフルオレン誘導体としては、ビスクレゾールフルオレン等が挙げられる。
　ビス（無水トリメリット酸）エステルは芳香族エステルであることが好ましい。Ｘとしては、上記（Ａ）～（Ｋ）の中では、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）（Ｇ）（Ｈ）（Ｉ）が好ましい。中でも、（Ａ）～（Ｄ）が好ましく、（Ｂ）のビフェニル骨格を有する基が特に好ましい。Ｘが一般式（Ｂ）で表される基である場合、ポリアミドイミドの有機溶媒への溶解性およびアクリル系樹脂との観点から、Ｘは、下記の式（Ｂ１）で表される２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチルビフェニル－４，４’－ジイルであること好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　一般式（１）においてＸが式（Ｂ１）で表される基であるテトラカルボン酸二無水物は、下記の式（３）で表されるビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－カルボン酸）－２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチルビフェニル－４，４’－ジイル（略称：ＴＡＨＭＢＰ）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上記のビス（無水トリメリット酸）エステル以外のフッ素非含有芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）およびメロファン酸二無水物（ＭＰＤＡ）等の１つのベンゼン環に２つの酸無水物基が結合しているテトラカルボン酸二無水物；２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸２，３：６，７－二無水物、ナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、ターフェニルテトラカルボン酸二無水物等の１つの縮合多環に２つの酸無水物基が結合しているテトラカルボン酸二無水物；３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、４，４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、３，４’－オキシジフタル酸無水物（α－ＯＤＰＡ）、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物（ＢＰＡＤＡ）、５，５’－ジメチルメチレンビス（フタル酸無水物）、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物（ＢＰＡＦ）、１１，１１－ジメチル－１Ｈ－ジフロ［３，４－ｂ：３’，４’－i］キサンテン－１，３，７，９（１１Ｈ）－テトロン、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、４－（２，５―ジオキソテトラハイドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラハイドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス（トリメリット酸無水物）、Ｎ，Ｎ’－（９Ｈ－フルオレン－９－イリデンジ－４，１－フェニレン）ビス［１，３－ジハイドロ－１，３－ジオキソ－５－イソベンゾフランカルボキサミド］、Ｎ,Ｎ’－［［２，２，２―トリフルオロ－１－（トリフルオロメチル）エチリデン］ビス（６－ヒドロキシ－３，１－フェニレン）］ビス［１，３―ジハイドロ－１，３―ジオキソ－５－イソベンゾフランカルボキサミド］、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、等の異なる芳香環に酸無水物基が結合しているテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
　これらの中でも、ポリアミドイミドの透明性および溶解性、ならびにアクリル系樹脂との相溶性の観点から、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、メロファン酸二無水物（ＭＰＤＡ）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、４，４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物（ＢＰＡＤＡ）、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物（ＢＰＡＦ）が好ましく、中でも、ＰＭＤＡおよびＢＰＡＤＡが好ましく、ＢＰＡＤＡが特に好ましい。
（ジカルボン酸）
　ジカルボン酸としては、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、２－クロロテレフタル酸、２－メチルテレフタル酸、５－メチルイソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－オキシビス安息香酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、２－フルオロテレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、ビ（シクロヘキシル）－４，４’－ジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；２，５－チオフェンジカルボン酸、２，５－フランジカルボン酸等の複素環式ジカルボン酸が挙げられる。
　ポリアミドイミドの溶解性およびアクリル系樹脂との相溶性の観点から、ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸および脂環式ジカルボン酸が好ましく、芳香族ジカルボン酸が特に好ましい。芳香族ジカルボン酸の中では、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、４，４’－オキシビス安息香酸が好ましく、中でもテレフタル酸およびイソフタル酸が好ましく、テレフタル酸が特に好ましい。脂環式ジカルボン酸の中では、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸およびビ（シクロヘキシル）－４，４’－ジカルボン酸が好ましく、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸が特に好ましい。
　ポリアミドイミドおよびその前駆体としてのポリアミド酸の調製においては、ジカルボン酸に代えて、ジカルボン酸ジクロリド、ジカルボン酸エステル、ジカルボン酸無水物等のジカルボン酸誘導体を用いてもよい。
（ポリアミドイミドの組成）
　ポリアミドイミドは、一般式（IIIa）で表されるジアミン由来構造１００モル部に対して、一般式（IVa）で表されるテトラカルボン酸二無水物由来構造と、一般式（Va）で表されるジカルボン酸由来構造の合計が、９０～１１０モル部であることが好ましい。一般式（IVa）の構造と一般式（Va）の構造の合計は、一般式（IIIa）の構造１００モル部に対して、９３～１０７モル部、９５～１０５モル部、９７～１０３モル部、または９９～１０１モル部であってもよい。
　一般式（IVa）の構造と一般式（Va）の構造の合計に対する一般式（Va）の構造の比率は、１～９９モル％である。一般式（IVa）の構造と一般式（Va）の構造の比率は、一般式（I）のイミド構造と一般式（II）のアミド構造の比率に略等しい。一般式（IVa）の構造と一般式（Va）の構造の合計に対する一般式（Va）の構造の比率は、５モル％以上、１０モル％以上、２０モル％以上、３０モル％以上、４０モル％以上または５０モル％以上であってもよく、８０モル％以下、７５モル％以下または７０モル％以下、６５モル％以下または６０モル％以下であってもよい。
　一般式（Va）のジカルボン酸由来構造の比率が高いほど、すなわちアミド構造の比率が高いほど、ポリアミドイミドの有機溶媒への溶解性が向上する傾向がある。ジカルボン酸由来構造の比率（アミド構造の比率）が大きいポリアミドイミドは、アクリル系樹脂との相溶性が乏しい場合がある。後述のように、イミド構造を有するアクリル系樹脂は、ジカルボン酸由来構造の比率が高いポリアミドイミドに対しても優れた相溶性を示す。
　前述のように、本実施形態で用いるポリアミドイミドは、ジアミン成分としてフルオロアルキル置換ベンジジンを含む。ポリアミドイミドにおける、フルオロアルキル置換ベンジジンの量に対するジカルボン酸の量、すなわち、一般式（IIIa）におけるＹが４，４’－ビフェニレンのベンゼン環上の少なくとも１つの水素原子がフルオロアルキル置換されている構造単位に対する一般式（V）の構造単位の比率は、５モル％以上、１０モル％以上、２０モル％以上、３０モル％以上、４０モル％以上または５０モル％以上であってもよく、８０モル％以下、７５モル％以下または７０モル％以下、６５モル％以下または６０モル％以下であってもよい。
　ポリアミドイミドのジアミン成分全量に対するフルオロアルキル置換ベンジジンの比率は、３０モル％以上が好ましい。換言すると、ポリアミドイミドに含まれるジアミン残基Ｙのうち、３０％以上が、４，４’－ビフェニレンのベンゼン環上の少なくとも１つの水素原子がフルオロアルキル置換されている構造単位であることが好ましい。ポリアミドイミドのジアミン成分全量に対するフルオロアルキル基を有するジアミンの比率は、５０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上がさらに好ましく、８０モル％以上、８５モル％以上または９０モル％以上であってもよい。ジアミン成分全量に対するＴＦＭＢの量が上記範囲であることが特に好ましい。
　ポリアミドイミドは、テトラカルボン酸二無水物成分として、フッ素含有芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、ビス（無水トリメリット酸）エステル、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物、およびピロメリット酸無水物からなる群から選択される１種以上を含むことが好ましい。ポリアミドイミドのテトラカルボン酸二無水物成分全量に対する、フッ素含有芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、ビス（無水トリメリット酸）エステル、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物、およびピロメリット酸無水物の量の合計は、５０モル％以上が好ましく、６０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上がさらに好ましく、７５モル％以上、８０モル％以上、８５モル％以上、９０モル％以上または９５モル％以上であってもよい。
　前述のように、フッ素含有芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）が特に好ましい。脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）が特に好ましい。ビス（無水トリメリット酸）エステルとしては、ｐ－フェニレンビス（トリメリテート無水物）（ＴＡＨＱ）、およびビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－カルボン酸）－２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチルビフェニル－４，４’－ジイル（ＴＡＨＭＢＰ）が特に好ましい。ビス（無水トリメリット酸）エステル以外のフッ素非含有芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物（ＢＰＡＤＡ）が特に好ましい。
　ポリアミドイミドは、テトラカルボン酸二無水物成分として、６ＦＤＡ、ＣＢＤＡ、ＴＡＨＱ、ＴＡＨＭＢＰ、ＢＰＡＤＡおよびＰＭＤＡからなる群から選択される１種以上を含むことが好ましい。ポリアミドイミドのテトラカルボン酸二無水物成分全量に対する、６ＦＤＡ、ＣＢＤＡ、ＴＡＨＱ、ＴＡＨＭＢＰ、ＢＰＡＤＡおよびＰＭＤＡの量の合計は、５０モル％以上が好ましく、６０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上がさらに好ましく、７５モル％以上、８０モル％以上、８５モル％以上、９０モル％以上または９５モル％以上であってもよい。
　前述のように、ポリアミドイミドのジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、４，４’－オキシビス安息香酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸およびビ（シクロヘキシル）－４，４’－ジカルボン酸が好ましく、中でも、テレフタル酸およびイソフタル酸が好ましく、テレフタル酸が特に好ましい。
　ポリアミドイミドは、ジカルボン酸成分として、これらのジカルボン酸の中から１種以上を含むことが好ましい。ポリアミドイミドのジカルボン酸成分全量に対する、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、４，４’－オキシビス安息香酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸およびビ（シクロヘキシル）－４，４’－ジカルボン酸の量の合計は、５０モル％以上が好ましく、６０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上がさらに好ましく、７５モル％以上、８０モル％以上、８５モル％以上、９０モル％以上または９５モル％以上であってもよい。ポリアミドイミドのジカルボン酸成分全量に対する、テレフタル酸とイソフタル酸の量の合計は、５０モル％以上、６０モル％以上、７０モル％以上、７５モル％以上、８０モル％以上、８５モル％以上、９０モル％以上または９５モル％以上であってもよく、テレフタル酸の量がこの範囲であってもよい。
（ポリアミドイミドの調製）
　ポリアミドイミドの調製方法は特に限定されない。一般には、ジアミンと、テトラカルボン酸二無水物およびジカルボン酸またはその誘導体との反応により、前駆体としてのポリアミド酸を調製し、ポリアミド酸の脱水環化（イミド化）によりポリアミドイミドが得られる。
　ポリアミド酸の調製方法は特に限定されず、公知のあらゆる方法を適用できる。例えば、ジアミンと、テトラカルボン酸二無水物と、ジカルボン酸またはその誘導体を、有機溶媒中に溶解させ攪拌することにより、ポリアミド酸溶液が得られる。この場合、テトラカルボン酸二無水物とジカルボン酸またはその誘導体の合計が、ジアミンと略当モル量（例えば、９０：１００～１１０：１００のモル比）となるように各モノマーの量を調整すればよい。ジカルボン酸誘導体としては、ジカルボン酸ジクロリド、ジカルボン酸エステル、ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
　ポリアミド酸の調製においては、一部のモノマーを予め重合したオリゴマーに、残部のモノマーを添加して重合する方法を採用してもよい。オリゴマーの例として、前述のアミン末端のオリゴマーが挙げられる。
　ポリアミド酸溶液の濃度は、通常５～３５重量％であり、好ましくは１０～３０重量％である。この範囲の濃度である場合に、重合により得られるポリアミド酸が適切な分子量を有するとともに、ポリアミド酸溶液が適切な粘度を有する。
　ポリアミド酸の重合に使用する有機溶媒は、ジアミン、テトラカルボン酸二無水物およびジカルボン酸またはその誘導体と反応せず、ポリアミド酸を溶解させ得る溶媒であれば、特に限定されない。有機溶媒としては、メチル尿素、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチルウレア等のウレア系溶媒；ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、テトラメチルスルフォン等のスルホキシドあるいはスルホン系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、γ－ブチロラクトン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒；クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化アルキル系溶媒；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、１，４－ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ｐ－クレゾールメチルエーテル等のエーテル系溶媒が挙げられる。通常これらの溶媒を単独でまたは必要に応じて２種以上を適宜組み合わせて用いる。ポリアミド酸の溶解性および重合反応性の観点から、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＮＭＰ等が好ましく用いられる。
　ポリアミド酸の脱水環化によりポリアミドイミドが得られる。ポリアミド酸溶液からポリアミドイミドを調製する方法として、ポリアミド酸溶液に脱水剤、イミド化触媒等を添加し、溶液中でイミド化を進行させる方法が挙げられる。イミド化の進行を促進するため、ポリアミド酸溶液を加熱してもよい。ポリアミド酸のイミド化により生成したポリアミドイミドが含まれる溶液と貧溶媒とを混合することにより、ポリアミドイミドが固形物として析出する。ポリアミドイミドを固形物として単離することにより、ポリアミド酸の合成時に発生した不純物や、残存脱水剤およびイミド化触媒等を、貧溶媒により洗浄・除去可能であり、ポリアミドイミドの着色や黄色度の上昇等を防止できる。また、ポリアミドイミドを固形物として単離することにより、フィルム等の成形体を作製するための溶液を調製する際に、低沸点溶媒等のフィルム化に適した溶媒を適用できる。
　ポリアミドイミドの分子量（ゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリエチレンオキシド換算の重量平均分子量）は、１０，０００～１，０００，０００が好ましく、２０，０００～５００，０００がより好ましく、４０，０００～３００，０００がさらに好ましい。分子量が過度に小さい場合、フィルムの強度が不足する場合がある。分子量が過度に大きい場合、アクリル系樹脂との相溶性に劣る場合がある。
＜アクリル系樹脂＞
　アクリル系樹脂としては、ポリメタクリル酸メチル等のポリ（メタ）アクリル酸エステル、メタクリル酸メチル－（メタ）アクリル酸共重合、メタクリル酸メチル－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸メチル－アクリル酸エステル－（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸メチル－スチレン共重合体等が挙げられる。ポリマーの立体規則性は特に限定されず、イソタクチック型、シンジオタクチック型、アタクチック型のいずれでもよい。
　透明性およびポリアミドイミドとの相溶性、ならびにフィルム等の成形体の機械強度の観点から、アクリル系樹脂は、メタクリル酸メチルを主たる構造単位とするものが好ましい。アクリル系樹脂におけるモノマー成分全量に対するメタクリル酸メチルの量は、６０重量％以上が好ましく、７０重量％以上、８０重量％以上、８５重量％以上、９０重量％以上または９５重量％以上であってもよい。アクリル系樹脂は、メタクリル酸メチルのホモポリマーであってもよい。
　アクリル系樹脂は、イミド構造やラクトン環構造を導入したものであってもよい。このような変性ポリマーは、メタクリル酸メチルの含有量が上記範囲であるアクリル系ポリマーに、イミド構造やラクトン環構造を導入したものが好ましい。すなわち、イミド構造やラクトン環構造の導入により変性されたアクリル系樹脂は、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸メチルの変性構造の量の合計が、６０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上、８０重量％以上、８５重量％以上、９０重量％以上または９５重量％以上であってもよい。変性ポリマーは、メタクリル酸メチルのホモポリマーに、イミド構造やラクトン環構造を導入したものであってもよい。
　メタクリル酸メチル等のアクリル系ポリマーにイミド構造を導入することにより、アクリル系樹脂のガラス転移温度が向上する傾向がある。また、アクリル系樹脂がイミド構造を含むことにより、ポリアミドイミドとの相溶性が向上する場合がある。
　例えば、一般式（IVa）の構造と一般式（Va）の構造の合計に対する一般式（Va）の構造の比率が６０モル％以上であるポリアミドイミドは、ポリメタクリル酸メチルとは相溶性が乏しい場合があるが、イミド構造を導入したポリメタクリル酸メチルとは高い相溶性を示し得る。
　例えば、特開２０１０－２６１０２５号公報に記載されているように、ポリメタクリル酸メチル樹脂を加熱溶融し、イミド化剤で処理することにより、イミド構造を有するアクリル系樹脂が得られる。イミド変性されたポリメタクリル酸メチルとして、ＥＶＯＮＩＫ製の「ＰＬＥＸＩＭＩＤ　ＴＴ７０」「ＰＬＥＸＩＭＩＤ　８８０５」等の市販品を用いることもできる。
　アクリル系樹脂がグルタルイミド構造を有する場合、グルタルイミド含有量は、３重量％以上、１０重量％以上、２０重量％以上、３０重量％以上または５０重量％以上であってもよい。グルタルイミド含有量が大きいほど、ポリアミドイミドとの相溶性が高くなる傾向があり、一般式（Va）の構造の比率が高い（アミド構造の比率が高い）ポリアミドイミドに対しても相溶性を示しやすい。
　グルタルイミド含有量は、アクリル系樹脂の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから、グルタルイミド構造の導入率（イミド化率）を求め、イミド化率を重量換算することにより算出する。例えば、グルタルイミド構造を導入したメタクリル酸メチルでは、メタクリル酸メチルのＯ－ＣＨ３プロトン由来のピーク（３．５～３．８ｐｐｍ付近）の面積Ａと、グルタルイミドのＮ－ＣＨ３プロトン由来のピーク（３．０～３．３ｐｐｍ付近）の面積Ｂから、イミド化率Ｉｍ＝Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が求められる。
　樹脂組成物および成形体の耐熱性の観点から、アクリル系樹脂のガラス転移温度は９０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましく、１１０℃以上がさらに好ましく、１１５℃以上または１２０℃以上であってもよい。
　有機溶媒への溶解性、上記のポリアミドイミドとの相溶性および成形体の強度の観点から、アクリル系樹脂の重量平均分子量（ポリスチレン換算）は、５，０００～５，０００，０００が好ましく、１０，０００～２，０００，０００がより好ましく、１５，０００～１，０００，０００がさらに好ましく、２０，０００～５００，０００、３０，０００～３００，０００または５０，０００～２００，０００であってもよい。
　樹脂組成物およびフィルムの熱安定性および光安定性の観点から、アクリル系樹脂は、エチレン性不飽和基やカルボキシ基等の反応性官能基の含有量が少ないことが好ましい。アクリル系樹脂のヨウ素価は、１０．１６ｇ／１００ｇ（０．４ｍｍｏｌ／ｇ）以下が好ましく、７．６２ｇ／１００ｇ（０．３ｍｍｏｌ／ｇ）以下がより好ましく、５．０８ｇ／１００ｇ（０．２ｍｍｏｌ／ｇ）以下がさらに好ましい。アクリル系樹脂のヨウ素価は、２．５４ｇ／１００ｇ（０．１ｍｍｏｌ／ｇ）以下または１．２７ｇ／１００ｇ（０．０５ｍｍｏｌ／ｇ）以下であってもよい。アクリル系樹脂の酸価は、０．４ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以下がさらに好ましい。アクリル系樹脂の酸価は、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以下または０．０３ｍｍｏｌ／ｇ以下であってもよい。酸価が小さいことにより、アクリル系樹脂の安定性が高められるとともに、ポリアミドイミドとの相溶性が向上する傾向がある。
＜樹脂組成物の調製＞
　上記のポリアミドイミドとアクリル系樹脂とを混合して、樹脂組成物を調製する。樹脂組成物におけるポリアミドイミドとアクリル系樹脂との比率は特に限定されない。ポリアミドイミドとアクリル系樹脂の混合比（重量比）は、９８：２～２：９８、９５：５～１０：９０、または９０：１０～１５：８５であってもよい。ポリアミドイミドの比率が高いほど、フィルム等の成形体の機械強度が高くなる傾向がある。アクリル系樹脂の比率が高いほど、フィルム等の成形体の着色が少なく透明性が高くなる傾向がある。
　ポリアミドイミドとアクリル系樹脂との混合による透明性向上の効果を十分に発揮するためには、ポリアミドイミドとアクリル系樹脂の合計に対するアクリル系樹脂の比率は、１０重量％以上が好ましく、１５重量％以上、２０重量％以上、２５重量％以上、３０重量％以上、３５重量％以上、４０重量％以上、４５重量％以上または５０重量％以上であってもよい。
　ポリアミドイミドとアクリル系樹脂を含む樹脂組成物は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）および／または動的粘弾性測定（ＤＭＡ）において単一のガラス転移温度を有することが好ましい。樹脂組成物が単一のガラス転移温度を有するとき、ポリアミドイミドとアクリル系樹脂が完全に相溶しているとみなすことができる。ポリアミドイミドとアクリル系樹脂を含む成形体も単一のガラス転移温度を有することが好ましい。
　樹脂組成物は、固形分として析出させたポリアミドイミドとアクリル系樹脂を単に混合したものでもよく、ポリアミドイミドとアクリル系樹脂を混錬したものであってもよい。また、ポリアミドイミド溶液を貧溶媒と混合してポリアミドイミド樹脂を析出させる際に、溶液にアクリル系樹脂を混合して、ポリアミドイミドとアクリル系樹脂を混合した樹脂組成物を固形物（粉末）として析出させてもよい。
　樹脂組成物は、ポリアミドイミドとアクリル系樹脂とを含む混合溶液であってもよい。樹脂の混合方法は特に限定されず、固体の状態で混合してもよく、液体中で混合して混合溶液としてもよい。ポリアミドイミド溶液およびアクリル系樹脂溶液を個別に調製し、両者を混合してポリアミドイミドとアクリル系樹脂との混合溶液を調製してもよい。
　ポリアミドイミドおよびアクリル系樹脂を含む溶液の溶媒としては、ポリアミドイミドおよびアクリル系樹脂の両方に対する溶解性を示すものであれば特に限定されない。溶媒の例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のアミド系溶媒；テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン系溶媒；クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、１，１，２，２－テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化アルキル系溶媒が挙げられる。
　樹脂組成物には、有機または無機の低分子化合物、高分子化合物（例えばエポキシ樹脂）等を配合してもよい。樹脂組成物は、難燃剤、紫外線吸収剤、架橋剤、染料、顔料、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤、微粒子、増感剤等を含んでいてもよい。微粒子には、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン等の有機微粒子、コロイダルシリカ、カーボン、層状珪酸塩等の無機微粒子等が含まれ、多孔質や中空構造であってもよい。繊維強化材には、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維等が含まれる。
＜ポリアミドイミドとアクリル系樹脂の相溶性＞
　ポリイミドやポリアミドイミドは特殊な分子構造を有するポリマーであり、一般には、有機溶媒に対する溶解性が低、他のポリマーとの相溶性が低い。ポリアミドイミドは、類似の組成を有するポリイミドと比べると、有機溶媒に対する溶解性は高い傾向があるものの、ポリイミドに比べて他の樹脂との相溶性を示し難い。本実施形態では、ジアミン成分としてフルオロアルキル置換ベンジジンを含むポリアミドイミドを用いることにより、有機溶媒に対して高い溶解性を示すとともに、アクリル系樹脂との相溶性を示す。また、アミド構造の比率が高いポリアミドイミドは、メタクリル酸メチル等の汎用のアクリル系樹脂との相溶性が低い場合であっても、イミド構造を有するアクリル系樹脂とは高い相溶性を示し得る。
　ポリアミドイミドとアクリル系樹脂が相溶性を示すか否かを予測するための指標として、溶解度パラメータ（ＳＰ値）を利用できる。ポリマーのＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓ法（原子団寄与法）により算出する。Ｆｅｄｏｒｓ法は、凝集エネルギー密度Ｅｃｏｈと分子容Ｖの両方が、原子団の種類および数に依存するとの前提で、溶解度パラメータδを、δ＝［ΣＥｃｏｈ／ΣＶ］１／２として算出する方法であり、ポリマーの分子構造が既知であれば、比較的簡便にＳＰ値を推算可能である。
　Ｆｅｄｏｒｓ法により算出したポリメタクリル酸メチルのＳＰ値は２０．１５（Ｊ／ｃｍ３）１／２であり、イミド構造を導入するとＳＰ値が大きくなる傾向がある。例えば、グルタルイミド含有量が３０重量％のグルタルイミド変性ポリメタクリル酸メチルのＳＰ値は２０．９（Ｊ／ｃｍ３）１／２である。
　ポリアミドイミドは、アミド構造の比率が高いほどＳＰ値が大きくなる傾向があり、ポリメタクリル酸メチルとのＳＰ値の差が大きくなるため、相溶性が低下すると考えられる。上記のように、ポリメタクリル酸メチルにイミド構造を導入することにより、アクリル系樹脂のＳＰ値が大きくなるため、アミド構造の比率が高いポリアミドイミドに対しても、ＳＰ値の差が小さく、相溶性が向上すると考えられる。
　アクリル系樹脂との相溶性の観点から、ポリアミドイミドのＳＰ値は、２４．０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下が好ましく、２３．８（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下がより好ましく、２３．７（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下、２３．６（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下、または２３．６（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下であってもよい。ポリアミドイミドのＳＰ値は、２２．０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上、２２．５（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上、２２．８（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上、２３．０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上、または２３．２（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上であってもよい。
　ポリアミドイミドのＳＰ値が２３．２（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上の場合、ポリメタクリル酸メチルとは相溶性を示さない場合が多いが、イミド構造を有するポリメタクリル酸メチルとは相溶性を示し得る。アミド構造の比率が高くＳＰ値が大きいポリアミドイミドとアクリル系樹脂との組成物においては、アクリル系樹脂におけるイミド含有量は、１０重量％以上が好ましく、２０重量％以上がより好ましく、３０重量％以上、４０重量％以上または５０重量％以上であってもよい。
［成形体およびフィルム］
　上記の組成物は、各種の成形体の形成に使用できる。成形法としては、射出成形、トランスファー成形、プレス成形、ブロー成形、インフレーション成形、カレンダー成形、溶融押出成形等の溶融法が挙げられる。ポリアミドイミドとアクリル系樹脂を含む樹脂組成物は、ポリアミドイミド単体に比べて溶融粘度が小さい傾向があり、射出成形、トランスファー成形、プレス成形、溶融押出成形等の成形性に優れている。
　また、ポリアミドイミドとアクリル系樹脂を含む樹脂組成物の溶液は、同一の固形分濃度のポリアミドイミド単体の溶液に比べて溶液粘度が低い傾向がある。そのため、溶液の輸送等の取扱性に優れるとともに、コーティング性が高く、フィルムの厚みムラ低減等において有利である。
　一実施形態において成形体はフィルムである。フィルムの成形方法は、溶融法および溶液法のいずれでもよいが、透明性および均一性に優れるフィルムを作製する観点からは溶液法が好ましい。溶液法では、上記のポリアミドイミドおよびアクリル系樹脂を含む溶液を、支持体上に塗布し、溶媒を乾燥除去することにより、フィルムが得られる。
　樹脂溶液を支持体上に塗布する方法としては、バーコーターやコンマコーター等を用いた公知の方法を適用できる。支持体としては、ガラス基板、ＳＵＳ等の金属基板、金属ドラム、金属ベルト、プラスチックフィルム等を使用できる。生産性向上の観点から、支持体として、金属ドラム、金属ベルト等の無端支持体、または長尺プラスチックフィルム等を用い、ロールトゥーロールによりフィルムを製造することが好ましい。プラスチックフィルムを支持体として使用する場合、製膜ドープの溶媒に溶解しない材料を適宜選択すればよい。
　溶媒の乾燥時には加熱を行うことが好ましい。加熱温度は溶媒が除去でき、かつ得られるフィルムの着色を抑制できる温度であれば特に制限されず、室温～２５０℃程度で適宜に設定され、５０℃～２２０℃が好ましい。加熱温度は段階的に上昇させてもよい。溶媒の除去効率を高めるために、ある程度乾燥が進んだ後に、支持体から樹脂膜を剥離して乾燥を行ってもよい。溶媒の除去を促進するために、減圧下で加熱を行ってもよい。
　アクリル系フィルムは、靭性が低い場合があるが、ポリアミドイミドとアクリル系樹脂との相溶系を採用することによりフィルムの強度が向上する場合がある。ポリアミドイミドとアクリル系樹脂を含むフィルムを、一方向または複数の方向に延伸を行ってもよい。
　製膜直後（溶液法の場合は溶媒乾燥後）のフィルムは、無延伸フィルムであり、一般には屈折率異方性を有していない。フィルムを少なくとも一方向に延伸することにより、ポリマー鎖が延伸方向に配向し、屈折率異方性が大きくなるとともに、フィルムの機械強度が向上する傾向がある。
　ポリアミドイミドとアクリル系樹脂を含むフィルムは、延伸方向の屈折率が大きくなる傾向がある。ポリアミドイミドとアクリル系樹脂との相溶系では、フィルムの延伸方向の引張弾性率が大きくなり、延伸倍率を高めた場合の引張弾性率の上昇が顕著である。また、フィルムの延伸により、延伸方向の耐屈曲性（延伸方向と直交する方向を屈曲軸とした場合の耐屈曲性）が向上する傾向がある。
　例えば、折りたたみ可能な表示装置（フォルダブルディスプレイ）のカバーフィルムや基板材料として用いられるフィルムは、同一箇所で屈曲軸に沿って屈曲が繰り返されるため、屈曲軸と直交する方向の機械強度が高いことが求められる。そのため、フィルムの延伸方向が屈曲軸と直交するように配置することにより、同一箇所で屈曲を繰り返しても、フィルムの割れやクラックが生じ難く、耐屈曲性に優れたデバイスを提供できる。
　延伸方向と直交する方向では、延伸前（無延伸フィルム）に比べると引張弾性率が小さくなる傾向があるが、延伸方向の引張弾性率の上昇に比べると、直交方向での引張弾性率の低下はわずかである。また、ポリアミドイミドとアクリル系樹脂との相溶系では、フィルムを延伸することにより、延伸方向の耐屈曲性が向上するだけでなく、延伸方向と直交する方向の耐屈曲性も向上する傾向がある。
　フィルムの延伸条件は特に限定されず、周速の異なる一対のニップロール間でフィルムを搬送方向に延伸する方法（自由端一軸延伸）、フィルムの幅方向の両端をピンやクリップで固定し、幅方向に延伸する方法（固定端一軸延伸）等を採用できる。
　延伸時の加熱温度は特に限定されず、例えば、フィルムのガラス転移温度±４０℃程度の範囲で設定すればよい。延伸温度が低いほど、フィルムの屈折率異方性が大きくなる傾向がある。また、延伸倍率が大きいほど、フィルムの屈折率異方性が大きくなる傾向がある。
　延伸時の加熱によるフィルムの着色を抑制し、透明性が高い（黄色度が小さい）フィルムを得る観点から、延伸温度は、２５０℃未満が好ましく、２４５℃以下がより好ましく、２４０℃以下、２３０℃以下、２２５℃以下、２２０℃以下、２１５℃以下、２１０℃以下、２０５℃以下、２００℃以下、１９５℃以下または１９０℃以下であってもよい。ポリアミドイミドとアクリル系樹脂の相溶系の樹脂組成物は、ポリアミドイミド樹脂よりもガラス転移温度が低いため、２５０℃未満の温度でも良好な延伸加工性を有する。
　延伸によるフィルムのヘイズの上昇を抑制する観点から、延伸温度は１００℃以上が好ましく、１１０℃以上がより好ましく、１２０℃以上、１３０℃以上、１４０℃以上、１５０℃以上、１６０℃以上、１７０℃以上または１８０℃以上であってもよい。
　延伸倍率は、例えば、１～３００％であり、５％以上、１０％以上、３０％以上、５０％以上、７０％以上、９０％以上または１２０％以上であってもよく、２５０％以下、２００％以下または１５０％以下であってもよい。なお、延伸倍率（％）は、１００×（Ｌ１－Ｌ０）／Ｌ０で表され、Ｌ０は延伸前のフィルムの延伸方向における長さ（元長）であり、Ｌ１は延伸後のフィルムの延伸方向における長さである。
　延伸フィルムは、フィルム面内の屈折率が最大である第一方向の屈折率ｎ１と、第一方向と直交する方向である第二方向の屈折率ｎ２との差（ｎ１－ｎ２）が、ｎ２の１％以上であってもよい。すなわち、延伸フィルムは、フィルム面内の屈折率ｎ１，ｎ２が、１００×（ｎ１－ｎ２）／ｎ２≧１．０を満たすものであってもよい。面内の屈折率が最大である方向（第一方向）は、位相差計を用いて決定する。位相差測定により決定される遅相軸方向が第一方向である。第一方向の屈折率ｎ１および第二方向の屈折率ｎ２は、プリズムカプラ法による測定値である。
　延伸倍率が大きく、延伸方向への分子の配向性が高いほど、屈折率異方性の指標Ｒ（％）＝１００×（ｎ１－ｎ２）／ｎ２が大きくなる傾向がある。上記の通り、Ｒは、１．０％以上であってもよく、１．２％以上、１．５％以上、２．０％以上または３．０％以上であってもよい。
　前述の様に、ポリアミドイミドとアクリル系樹脂を含むフィルムは、延伸方向の屈折率が大きくなる傾向があるため、一軸延伸フィルムでは、一般に、延伸方向と第一方向が略平行であり、延伸方向と第一方向とのなす角は、１０°以下、５°以下、３°以下または１°以下であってもよい。
　フィルムの厚みは特に限定されず、用途に応じて適宜設定すればよい。フィルムの厚みは、例えば５～３００μｍである。自己支持性と可撓性とを両立し、かつ透明性の高いフィルムとする観点から、フィルムの厚みは２０μｍ～２００μｍが好ましく、３０μｍ～１５０μｍ、４０μｍ～１００μｍ、または５０μｍ～８０μｍであってもよい。ディスプレイのカバーフィルム用途としてのフィルムの厚みは、１０μｍ以上が好ましい。フィルムを延伸する場合は、延伸後の厚みが上記範囲であることが好ましい。
　フィルムの全光線透過率（ＴＴ）は、８５％以上が好ましく、８７％以上がより好ましく、８９％以上がさらに好ましく、９０％以上が特に好ましく、９１％以上であってもよい。フィルムのヘイズは１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましく、４％以下がさらに好ましく、３．５％以下、３％以下、２％以下または１％以下であってもよい。フィルムのヘイズは低いほど好ましい。上記の様に、ポリアミドイミドとアクリル系樹脂が相溶性を示すため、ヘイズが低く、透明性の高いフィルムが得られる。ポリアミドイミドとアクリル系樹脂を混合した樹脂組成物は、厚み１０μｍのフィルムを作製した際の全光線透過率およびヘイズが上記範囲であることが好ましい。
　フィルムの４００ｎｍにおける透過率は、５０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましく、８５％以上または９０％以上であってもよい。フィルムの黄色度（ＹＩ）は、２．５以下が好ましく、２．０以下、１．５以下または１．０以下であってもよい。ポリアミドイミドとアクリル系樹脂を混合した樹脂組成物は、厚みが１０μｍのフィルムを作製した際の黄色度が上記範囲であることが好ましい。上記のように、ポリアミドイミドとアクリル系樹脂とを混合することにより、ポリアミドイミドを単独で用いる場合に比べて、着色が少なく、ＹＩの小さいフィルムが得られる。
　強度の観点から、フィルムの引張弾性率は、３．０ＧＰａ以上が好ましく、３．３ＧＰａ以上がより好ましく、３．４ＧＰａ以上がさらに好ましく、３．５ＧＰａ以上、３．６ＧＰａ以上、３．７ＧＰａ以上、３．８ＧＰａ以上、３．９ＧＰａ以上または４．０ＧＰａ以上であってもよい。
　フィルムの鉛筆硬度は、Ｆ以上が好ましく、Ｈ以上または２Ｈ以上であってもよい。ポリアミドイミドとアクリル系樹脂との相溶系においては、アクリル系樹脂の比率を高めても鉛筆硬度が低下し難い。そのため、ポリアミドイミド特有の優れた機械強度を大きく低下させることなく、着色が少なく透明性に優れるフィルムを提供できる。
　本発明のフィルムは、実用に際して、表面に帯電防止層、易接着層、ハードコート層、反射防止層等を設けてもよい。
　ポリアミドイミドとアクリル系樹脂を含む樹脂組成物により形成されるフィルムは、着色が少なく、透明性が高いことから、ディスプレイ材料として好適に用いられる。特に、機械的強度が高いフィルムは、ディスプレイのカバーウインドウ等の表面部材への適用が可能である。耐折り曲げ性（耐屈曲性）に優れるフィルムは、曲面ディスプレイや折り曲げ可能なディスプレイの視認側表面に配置されるカバーフィルムとしても好適に使用できる。例えば、折りたたみ可能な画像表示装置（フォルダブルディスプレイ）のカバーフィルムは、同一箇所で屈曲軸に沿って繰り返し屈曲が行われる。耐屈曲性の高いフィルムは、同一箇所で屈曲を繰り返しても、割れやクラックが生じ難いため、フォルダブルデバイスにも好適に使用できる。
　以下、実施例を示して本発明の実施形態についてさらに具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［ポリアミドイミド樹脂の製造例］
　反応容器にＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を投入し、窒素雰囲気下で撹拌した。そこに、表１に示す比率（モル％）で、ジアミン、テトラカルボン酸二無水物およびジカルボン酸ジクロリドを投入し、窒素雰囲気下にて５～１０時間撹拌して反応させ、固形分濃度１０重量％のポリアミド酸溶液を得た。
　ポリアミド酸溶液に、イミド化触媒としてピリジンを添加し、完全に分散させた後、無水酢酸を添加し、９０℃で３時間攪拌した。室温まで冷却した後、溶液を攪拌しながら、メタノールを滴下して、ポリアミドイミド樹脂を析出させた。さらにメタノールを添加し、約３０分撹拌後、桐山ロートを使用して吸引ろ過を行った。得られた固体をメタノールで洗浄した後、１２０℃に設定した真空オーブンで１２時間乾燥させて、ポリアミドイミド樹脂を得た。なお、表１の試料１０１～１０４については、ジカルボン酸ジクロリドを用いず、モノマーとしてジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物を用いて、ポリイミドを調整した。
　上記で調製したポリアミドイミド樹脂およびポリイミド樹脂について、樹脂組成に基づいて、Ｆｅｄｏｒｓ法により溶解度パラメータ（ＳＰ）を算出した。算出には、ＢＩＯＶＩＡ　ＮｏｔｅｂｏｏｋおよびＢＩＯＶＩＡ　Ｐｉｐｅｌｉｎｅ　Ｐｉｌｏｔ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓを使用した。具体的には、ＢＩＯＶＩＡ　Ｐｉｐｅｌｉｎｅ　Ｐｉｌｏｔ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓにおいて、図１に示すプロトコルを作成し、これをＢＩＯＶＩＡ　Ｎｏｔｅｂｏｏｋから呼び出して重合およびイミド化反応が完全に進行した後の構造を基に、溶解度パラメータを計算した。
［アクリル系樹脂］
　アクリル樹脂１として、市販のポリメタクリル酸メチル樹脂（クラレ製「パラペットＨＭ１０００」、ガラス転移温度：１２０℃）を準備した。
　アクリル樹脂２として、特開２０１８－７０７１０号公報の「アクリル系樹脂製造例」に従って作製したグルタルイミド変性アクリル樹脂（グルタルイミド含有量２９重量％、ガラス転移温度１３１℃）を準備した。
［フィルム作製例］
＜試料１＞
　上記の製造例で得られたＴＦＭＢ／／６ＦＤＡ／／ＴＰＣ＝１００／／５０／／５０の組成を有するポリアミドイミドとアクリル樹脂１を、５０：５０の重量比で、ＤＭＡｃに溶解し、樹脂分１０重量％の溶液を調製した。この溶液を無アルカリガラス板上に塗布し、６０℃で１５分、９０℃で１５分、１２０℃で１５分、１５０℃で１５分、１８０℃で１５分、２００℃で１５分、大気雰囲気下で加熱乾燥し、厚み約５０μｍのフィルムを作製した。
＜試料２～１９＞
　ポリアミドイミド樹脂の組成、アクリル樹脂の種類、および溶媒の種類を表１に示すように変更し、試料１の作製と同様に、溶液を無アルカリガラス板上に塗布し、加熱乾燥して、厚み約５０μｍのフィルムを作製した。なお、表１において、ＤＭＦはＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ＤＣＭは塩化メチレンである。
＜試料１０１～１０４：ポリイミドとアクリル系樹脂の混合フィルム＞
　ポリアミドイミドに代えて表１に示す組成のポリイミド樹脂を用い、溶媒の種類を表１に示す様に変更した。それ以外は、試料１の作製と同様にして、厚み約５０μｍのフィルムを作製した。
＜試料２０１：ポリアミドイミドフィルム＞
　アクリル樹脂を用いず、ＴＦＭＢ／／６ＦＤＡ／／ＴＰＣ＝１００／／５０／／５０の組成を有するポリアミドイミド樹脂のＤＭＡｃ溶液を調製し、試料１の作製と同様の条件で厚み約５０μｍのフィルムを作製した。
＜試料２０２：ポリアミドイミドフィルム＞
　アクリル樹脂を用いず、ＴＦＭＢ／／６ＦＤＡ／ＢＰＤＡ／／ＴＰＣ＝１００／／４０／３０／／３０の組成を有するポリアミドイミド樹脂のＤＭＦ溶液を調製し、試料８の作製と同様の条件で厚み約５０μｍのフィルムを作製した。
＜試料３０１：アクリルフィルム＞
　アクリル樹脂１のＤＭＣ溶液を調製し、乾燥時の加熱条件を、６０℃で３０分、８０℃で３０分、１００℃で３０分、１１０℃で３０分に変更したこと以外は、試料１の作製と同様の条件で厚み約５０μｍのフィルムを作製した。
＜試料３０２：アクリルフィルム＞
　アクリル樹脂２のＤＭＣ溶液を調製し、試料３０１の作製と同様の条件で厚み約５０μｍのフィルムを作製した。
［評価］
＜ヘイズおよび全光線透過率＞
　フィルムを３ｃｍ角に切り出し、スガ試験機製のヘイズメーター「ＨＺ－Ｖ３」により、ＪＩＳ　Ｋ７１３６およびＪＩＳ　Ｋ７３６１－１に従って、ヘイズおよび全光線透過率を測定した。ヘイズが２０％を超えたもの（試料４、６、１１および１４）については、全光線透過率（ＴＴ）、ならびに以下の黄色度（ＹＩ）、鉛筆硬度の測定は実施しなかった（表１において、ＮＤと記載）。また、試料１４のフィルムはハンドリングが困難であったため、引張弾性率の測定も実施しなかった。
＜黄色度＞
　フィルムを３ｃｍ角に切り出し、スガ試験機製の分光測色計「ＳＣ－Ｐ」によって、ＪＩＳ　Ｋ７３７３に従って黄色度（ＹＩ）を測定した。
＜引張弾性率＞
　フィルムを幅１０ｍｍの短冊状に切り出し、２３℃／５５％ＲＨで１日静置して調湿した後、島津製作所製の「ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ　ＡＧＳ－Ｘ」を用いて、次の条件で引張弾性率を測定した。
　　つかみ具間距離：１００ｍｍ
　　引張速度：２０．０ｍｍ／ｍｉｎ
　　測定温度：２３℃
＜鉛筆硬度＞
　ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－４「鉛筆引っかき試験」により、フィルムの鉛筆硬度を測定した。
＜折り曲げ耐性＞
　フィルムを２０ｍｍ×１００ｍｍの短冊状に切り出し、長さ方向の中央で１８０°折り曲げ、フィルムが割れなかったものを「〇」、フィルムが割れたものを「×」とした。
［評価結果］
　樹脂の組成（ポリアミドイミドの組成およびアクリル系樹脂の種類）、溶媒の種類、ならびにフィルムの評価結果を表１に示す。
　表１において、化合物は以下の略称により記載している。
＜ジアミン＞
　　ＴＦＭＢ：２，２’－ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン
　　ＤＤＳ：３，３’－ジアミノジフェニルスルホン
＜テトラカルボン酸二無水物＞
　　６ＦＤＡ：４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物
　　ＢＰＡＤＡ：４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物
　　ＴＡＨＭＢＰ：ビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－カルボン酸）－２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチルビフェニル－４，４’－ジイル
　　ＣＢＤＡ：１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
　　ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
　　ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
　　ＢＴＤＡ：３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
＜ジカルボン酸ジクロリド＞
　　ＴＰＣ：テレフタル酸ジクロリド
　　ＩＰＣ：イソフタル酸ジクロリド
　　Ｈ－ＴＰＣ：１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリド
　　ＢＰＣ：４，４’－ビフェニルジカルボニルクロリド
　　ＯＢＣ：４，４’－オキシビス（ベンゾイルクロリド）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　ポリアミドイミド樹脂のみを用いて作製した試料２０１のポリアミドイミドフィルムは、引張弾性率が高く優れた機械特性を有しているものの、ＹＩが２．５を超えており、全光線透過率が９０％を下回っており、透明性が不十分であった。アクリル樹脂１のみを用いて作製した試料３０１のアクリルフィルムは、引張弾性率が低く、鉛筆硬度がＨＢであり、機械強度が不十分であった。また、試料２０１のアクリルフィルムは、折り曲げ耐性も不十分であった。
　試料１０１と同一のポリアミドイミド樹脂とアクリル樹脂１とを混合した樹脂組成物を用いて作製した試料１のフィルムは、試料２０１のポリアミドイミドフィルムに比べて、全光線透過率が高く、ＹＩが小さくなっており、着色が少なく透明性に優れていた。また、試料１のフィルムは、試料３０１のアクリルフィルムに比べて機械強度が高く、透明性と機械強度を兼ね備えていた。試料８のフィルムと試料２０２のポリアミドイミドフィルムおよび試料３０１のアクリルフィルムとの対比においても同様の傾向がみられた。
　試料１に比べて、ポリアミドイミドのテトラカルボン酸二無水物成分の比率を増大させ、ジカルボン酸成分の比率を減少させた試料２、試料５、試料８および試料９のフィルムも、試料１と同様、優れた透明性と機械強度を両立していた。ジカルボン酸の種類を変更した試料３，４および試料１０も同様であった。
　テトラカルボン酸二無水物成分としてフッ素含有テトラカルボン酸二無水物（６ＦＤＡ）を含まないポリアミドイミドを用いた試料１６～１９のフィルムも、試料１等と同様、優れた透明性と機械強度を両立していた。中でも、テトラカルボン酸二無水物成分として、ビス（無水トリメリット酸）エステルであるＴＡＨＭＢＰを含むポリアミドイミドを用いた試料１８および試料１９のフィルムは、引張弾性率および鉛筆硬度が高く、極めて優れた機械強度を有しつつ、透明性にも優れていた。
　ジカルボン酸成分として４，４’－ビフェニルジカルボン酸を用いた試料４のフィルムは、ヘイズが大幅に上昇していた。ジアミン成分として３，３’－ＤＤＳのみを含むポリアミドイミドを用いた試料６のフィルムも同様であった。これらの例では、ポリアミドイミドとアクリル系樹脂（ＰＭＭＡ）の相溶性が低いために、ヘイズが上昇したものと考えられる。
　ジカルボン酸成分の比率が７０％を超えているポリアミドイミドとアクリル樹脂１（ＰＭＭＡ）を含む組成物により作製した試料１１のフィルムも、試料４のフィルムと同様、ヘイズが大幅に上昇していた。一方、同一のポリアミドイミドと、グルタルイミド構造を有するアクリル樹脂２を含む組成物により作製した試料１２のフィルムは、ヘイズが０．２％であり、高い透明性を示した。試料１４と試料１５との対比においても同様の傾向がみられた。試料１３のフィルムも、試料１２および試料１５と同様、ヘイズが低く、優れた透明性を有していた。
　これらの結果から、イミド構造を有するアクリル系樹脂は、アミド構造の比率が高いポリアミドイミドに対しても優れた相溶性を示し、低ヘイズのフィルムを作製可能であることが分かる。
　試料１０１、試料１～６および試料１１～１５の対比、試料１０２および試料７～９の対比、試料１０３、１０４および試料１６～１９の対比から理解できるように、ポリアミドイミドはポリイミドに比べてＳＰ値が高く、アミド構造の比率の増大に伴ってＳＰ値が大きくなる傾向があることが分かる。アミド構造の比率が大きいポリアミドイミドは、ＳＰ値が大きく、ＰＭＭＡとは相溶し難いのに対して、イミド構造の導入によりアクリル系樹脂のＳＰ値が大きくなり、これに伴ってポリアミドイミドとのＳＰ値の差が縮小するために、イミド構造を有するアクリル系樹脂は、アミド構造の比率が大きいポリアミドイミドに対しても優れた相溶性を示すと考えられる。
［延伸フィルムの作製および評価］
＜試料５１～５３＞
　上記の試料８，１０，１７の作製と同様にして、ポリアミドイミド樹脂とアクリル系樹脂を５０：５０の重量比で含むフィルムを作製し、表２に示す温度および延伸倍率で自由端一軸延伸を行い、延伸フィルムを得た。
　得られた延伸フィルムについて、上記と同様に、ヘイズ、全光線透過率（ＴＴ）、黄色度（ＹＩ）および鉛筆硬度の評価を実施した。鉛筆硬度は、延伸方向を引っかき方向（鉛筆の移動方向）として評価を実施した。さらに、下記の通り、屈折率、引張弾性率および動的耐屈曲性の評価を実施した。
＜第一方向の決定＞
　王子計測機器社製の位相差測定装置「ＫＯＢＲＡ」を用いて、平行ニコル回転法により波長５８９ｎｍの位相差測定を行い、配向軸の方向（遅相軸方向）、すなわち面内で屈折率が最大である方向を第一方向とした。フィルム面内の第一方向と直交する方向（進相軸方向）を第二方向とした。試料５１～５３は、いずれも、延伸方向と第一方向が略平行であり、延伸方向と第一方向のなす角は１°以内であった。
＜屈折率＞
　フィルムを３ｃｍ角に切り出し、プリズムカプラ（メトリコン製「２０１０／Ｍ」により、第一方向の屈折率ｎ１および第二方向の屈折率ｎ２を測定した。ｎ１およびｎ２から、面内の屈折率異方性の指標Ｒ（％）：１００×（ｎ１－ｎ２）／ｎ２を算出した。
＜引張弾性率＞
　フィルムを、第一方向を長辺とする幅１０ｍｍの短冊状に切り出し、２３℃／５５％ＲＨで１日静置して調湿した後、第一方向を引張方向として引張試験を行い、第一方向の引張弾性率を測定した。また、フィルムを、第二方向を長辺として短冊状に切り出し、２３℃／５５％ＲＨで１日静置して調湿した後、第二方向を引張方向として引張試験を行い、第二方向の引張弾性率も測定した。
＜動的屈曲試験＞
　フィルムを、第一方向を長辺とする２０ｍｍ×１５０ｍｍの短冊状に切り出した。この試料の短辺をＵ字伸縮試験冶具（ユアサシステム機器製「ＤＭＸ－ＦＳ」）に取り付け、温度２３℃、相対湿度５５％の環境下にて、卓上型耐久試験機（ユアサシステム機器製「ＤＭＬＨＢ」により、フィルムの第二方向を屈曲軸として、屈曲半径：１．０ｍｍ、屈曲角度：１８０°、屈曲速度：１回／秒の条件で繰り返し屈曲試験を行い、耐屈曲回数を求めた。具体的には、屈曲回数１０００回ごと（１０万回以降は１０万回ごと）にフィルムのクラックまたは破断の有無を確認し、クラックや破断が生じていなかった最大の屈曲回数を第一方向の耐屈曲回数とした。第二方向を長辺とする２０ｍｍ×１５０ｍｍの短冊状に切り出した試料を用い、フィルムの第一方向を屈曲軸として、同様の試験を実施し、第二方向の耐屈曲回数を求めた。
　試料５１～５３（延伸フィルム）および試料８，１０，１７（無延伸フィルム）について、樹脂の組成（ポリアミドイミドの組成、およびアクリル系樹脂の種類）、フィルムの作製条件（溶媒の種類、および延伸条件）、フィルムの厚み、ヘイズ、全光線透過率（ＴＴ）、黄色度、弾性率、鉛筆硬度、動的屈曲試験での耐屈曲回数、および屈折率の評価結果を、表２に示す。なお、試料８，１０，１７について、引張弾性率および動的屈曲試験は、第一方向のみ評価を実施した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　延伸を行っていない試料８，１０，１７のフィルムは、フィルム面内の屈折率差が小さいのに対して、延伸フィルムである試料５１～５３は、Ｒが２％を超えており、大きな異方性を有していた。
　試料８の無延伸フィルムは、引張弾性率が４．０ＧＰａ、動的屈曲試験での耐屈曲回数は１５０００回であったのに対して、同一の組成を有する試料５１の延伸フィルムは、第一方向（延伸方向）の屈折率が５．６ＧＰａであり、優れた機械強度を有していた。また、試料５１のフィルムは、第一方向の耐屈曲回数が２０万回であり、耐屈曲性に優れていた。試料５１のフィルムは、第二方向の耐屈曲性も、試料８に比べて優れていた。
　試料１０と試料５２の対比、および試料１７と試料５３の対比においても同様の傾向がみられ、延伸フィルムは、無延伸フィルムに比べて、第一方向（延伸方向）の弾性率が高く、かつ第一方向および第二方向のいずれにおいても、無延伸フィルムに比べて耐屈曲性が優れていた。
　上記の結果から、ポリアミドイミドとアクリル系樹脂との相溶系のフィルムは、延伸により屈折率異方性が増大し、これに伴って第一方向（延伸方向）の引張弾性率ならびに第一方向および第二方向の耐屈曲性が大幅に向上し、優れた機械強度と透明性を有することが分かる。

 

Claims (15)

  1. 　ポリアミドイミドとアクリル系樹脂を含み、
    　前記ポリアミドイミドは、一般式（IIIa）で表されるジアミン由来構造と一般式（IVa）で表されるテトラカルボン酸二無水物由来構造とが結合したイミド構造、および一般式（IIIa）で表されるジアミン由来構造と一般式（Va）で表されるジカルボン酸由来構造とが結合したアミド構造を有し、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　Ｙは２価の有機基であるジアミン残基であり、Ｘは４価の有機基であるテトラカルボン酸二無水物残基であり、Ｚは２価の有機基であるジカルボン酸残基であり、
    　前記ポリアミドイミドが、前記ジアミン由来構造として、フルオロアルキル置換ベンジジンに由来する構造を含む、
    　樹脂組成物。
  2. 　前記フルオロアルキル置換ベンジジンが２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンである、請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 　前記ポリアミドイミドは、前記ジアミン由来構造の全量に対する、フルオロアルキル置換ベンジジンに由来する構造の比率が３０モル％以上である、請求項１に記載の樹脂組成物。
  4. 　前記ポリアミドイミドは、前記テトラカルボン酸二無水物由来構造の全量に対する、フッ素含有芳香族テトラカルボン酸二無水物由来構造、脂環式テトラカルボン酸二無水物由来構造、ビス（無水トリメリット酸）エステル由来構造、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物由来構造、およびピロメリット酸無水物由来構造の量の合計が、５０モル％以上である、請求項１に記載の樹脂組成物。
  5. 　前記ポリアミドイミドは、一般式（IVa）で表されるテトラカルボン酸二無水物由来構造と一般式（Va）で表されるジカルボン酸由来構造の合計に対する、ジカルボン酸由来構造の比率が５～８０モル％である、請求項１～４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  6. 　前記ポリアミドイミドは、前記ジカルボン酸由来構造として、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、４，４’－オキシビス安息香酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸およびビ（シクロヘキシル）－４，４’－ジカルボン酸からなる群から選択される１種以上のジカルボン酸に由来する構造を有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  7. 　前記アクリル系樹脂は、モノマー成分全量に対する、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸メチルの変性構造の量の合計が、６０重量％以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  8. 　前記アクリル系樹脂がイミド構造を有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  9. 　前記アクリル系樹脂がグルタルイミド構造を有し、グルタルイミド構造の含有量が１０重量％以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  10. 　前記ポリアミドイミドと前記アクリル系樹脂を、９８：２～２：９８の範囲の重量比で含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  11. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含む成形体。
  12. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含むフィルム。
  13. 　少なくとも一方向に延伸された延伸フィルムである、請求項１２に記載のフィルム。
  14. 　厚みが５～３００μｍである、請求項１２に記載のフィルム。
  15. 　全光線透過率が８５％以上、ヘイズが１０％以下、黄色度が２．５以下である、請求項１２に記載のフィルム。

     
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