JP2012086497A - Foamed laminate for microwave oven cooking - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a foamed laminate for microwave oven cooking which exhibits excellent heat insulation and foaming appearance, and does not cause a blister when performing microwave oven cooking.SOLUTION: The foamed laminate for microwave oven cooking includes an (A)-layer/a substrate layer/a (B)-layer, the (B)-layer being a foamed layer where the (A)-layer comprises polyethylene-based resin (a) having density measured according to JIS K6922-1(1997) of 935 kg/mto 970 kg/m, the (B)-layer comprises high pressure method low density polyethylene (b) having density measured according to JIS K6922-1(1997) of 910 to 930 kg/mand satisfies the following conditions (i) to (ii): (i) the thickness of the (B)-layer after foaming is 200 μm or larger, and (ii) the ratio of the thickness (μm) of the (B)-layer after foaming to the thickness (μm) of the (B)-layer before foaming is 5 to 12.

Description

本発明は、優れた断熱性と発泡外観を示すと共に、電子レンジ調理を行った際に火ぶくれが発生しない電子レンジ調理用発泡積層体に関するものである。   The present invention relates to a foamed laminate for microwave oven cooking that exhibits excellent heat insulation and foam appearance, and that does not cause blisters when cooking in a microwave oven.

従来から、断熱性を有する容器として、合成樹脂、特にポリスチレンを発泡させたものが多く使用されている。しかし、発泡ポリスチレン容器は、廃棄時の環境への負荷が高い、印刷適性に劣るなどの欠点があり、他の素材への代替が検討されている。そのような中、底板部材と胴部材とからなる紙製容器において、容器胴部材及び底板部材の原紙の内壁面に高融点の熱可塑性合成樹脂フィルムをラミネートしてあると共に容器胴部材の原紙の外壁面に低融点の熱可塑性合成樹脂フィルムをラミネートしてあり、この低融点の熱可塑性合成樹脂フィルムを加熱処理して発泡してある断熱紙容器が提案されている（例えば、特許文献１〜２参照）。   Conventionally, as a container having a heat insulating property, a synthetic resin, in particular, a polystyrene foamed one is often used. However, the expanded polystyrene container has drawbacks such as high environmental load at the time of disposal and poor printability, and alternatives to other materials are being studied. Under such circumstances, in a paper container comprising a bottom plate member and a body member, a thermoplastic synthetic resin film having a high melting point is laminated on the inner wall surface of the base material of the container body member and the bottom plate member, and the base paper of the container body member A low-melting thermoplastic synthetic resin film is laminated on the outer wall surface, and a heat-insulated paper container in which the low-melting thermoplastic synthetic resin film is heated and foamed has been proposed (for example, Patent Documents 1 to 3). 2).

近年、上記に示す発泡性断熱紙容器を電子レンジ調理用容器として使用しているが、糸尻部に焦げが発生したり、発泡層表面に火ぶくれが発生したりするといった問題があった。   In recent years, the foamable heat insulating paper container shown above has been used as a microwave cooking container, but there has been a problem that the bottom end of the yarn is burnt or the surface of the foamed layer is blistered. .

糸尻部の焦げを抑制する手法として、胴部材下端部を内側に屈曲させ、外周辺部を外面に折り込んだ形状である底部材と熱接着により接合する方法（例えば特許文献３参照）、糸尻部の外周へ金属テープを貼着する方法（例えば特許文献４参照）が提案されている。   As a method for suppressing the burning of the yarn bottom portion, a method of joining the bottom member having a shape in which the lower end portion of the body member is bent inward and the outer peripheral portion is folded into the outer surface by thermal bonding (see, for example, Patent Document 3), yarn A method (for example, refer to Patent Document 4) in which a metal tape is attached to the outer periphery of the bottom has been proposed.

一方、発泡層表面への火ぶくれ発生を抑制する手法として、底部材の外周辺部を下方に屈曲して屈曲部を形成し、この屈曲部を挟んで胴部材の下端部を内側に折り込み、加熱圧着して接合部を形成し、底部材の底面部を下方に凹ませて接合部近傍の底面部の断面形状を円弧状にする手法が提案されている（例えば特許文献５参照）。   On the other hand, as a technique for suppressing the occurrence of blisters on the surface of the foam layer, the outer peripheral portion of the bottom member is bent downward to form a bent portion, and the lower end portion of the body member is folded inward with the bent portion interposed therebetween. A method has been proposed in which a bonded portion is formed by thermocompression bonding, and the bottom surface portion of the bottom member is recessed downward so that the cross-sectional shape of the bottom surface portion in the vicinity of the bonded portion is an arc shape (see, for example, Patent Document 5).

しかし、上記手法を用いた場合においても、発泡層表面への火ぶくれの発生は完全に抑制されておらず、問題を解決することができなかった。   However, even when the above method was used, the occurrence of blisters on the surface of the foam layer was not completely suppressed, and the problem could not be solved.

特開２００１−１３９０１７号公報JP 2001-139017 A 特開２００７−２１７０２４号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2007-217024 特許第３９５３５８４号公報Japanese Patent No. 3953584 特開２００１−１２２２４２号公報JP 2001-122242 A 特許第４４８０２４６号公報Japanese Patent No. 4480246

本発明は、上記のような状況を鑑みなされたものであって、優れた断熱性と発泡外観を示すと共に、電子レンジ調理を行った際に火ぶくれが発生しない電子レンジ調理用発泡積層体を提供することを目的とするものである。   The present invention has been made in view of the situation as described above, and exhibits excellent heat insulating properties and foam appearance, and does not cause blisters when microwave cooking is performed. Is intended to provide.

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の電子レンジ調理用発泡積層体が、優れた断熱性と発泡外観を示すと共に、電子レンジ調理を行った際に火ぶくれが発生しないこと（以後、電子レンジ適性と示す。）を見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a specific foamed laminate for microwave oven cooking exhibits excellent heat insulating properties and foam appearance, and burns when performing microwave cooking. Was found to occur (hereinafter referred to as suitability for microwave oven), and the present invention was completed.

すなわち、（Ａ）層／基材層／（Ｂ)層を含み、（Ｂ）層が発泡層である発泡積層体であって、
（Ａ）層がＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）により測定された密度が９３５ｋｇ／ｍ^３以上９７０ｋｇ／ｍ^３以下であるポリエチレン系樹脂（ａ）、
（Ｂ）層が、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）により測定された密度が９１０ｋｇ／ｍ^３以上９３０ｋｇ／ｍ^３以下である高圧法低密度ポリエチレン（ｂ）から構成され、
下記（ｉ）〜（ｉｉ）を満たすことを特徴とする電子レンジ調理用発泡積層体。 That is, a foam laminate comprising (A) layer / base material layer / (B) layer, wherein (B) layer is a foam layer,
(A) Polyethylene resin (a) whose layer has a density measured by JIS K6922-1 (1997) of 935 kg / m ³ or more and 970 kg / m ³ or less,
(B) layer is composed of JIS K6922-1 high pressure method was measured density of 910 kg / ^{m 3} or more 930 kg / ^{m 3} or less by (1997) low density polyethylene (b),
A foamed laminate for cooking in a microwave oven, characterized by satisfying the following (i) to (ii).

（ｉ）発泡後の（Ｂ）層の厚みが２００μｍ以上である。   (I) The thickness of the (B) layer after foaming is 200 μm or more.

（ｉｉ）発泡前の（Ｂ）層の厚み（μｍ）に対する発泡後の（Ｂ）層の厚み（μｍ）の比が５以上１２以下である。   (Ii) The ratio of the thickness (μm) of the (B) layer after foaming to the thickness (μm) of the (B) layer before foaming is 5 or more and 12 or less.

さらに、（Ａ）層の厚み（μｍ）に対する（Ｂ)層の発泡前の厚み（μｍ）の比が１．７５以上８以下であることを特徴とする電子レンジ調理用発泡積層体に関するものである。   Furthermore, the ratio of the thickness (μm) of the (B) layer before foaming to the thickness (μm) of the (A) layer is 1.75 or more and 8 or less, and this relates to a foamed laminate for microwave cooking, is there.

また、（Ａ）層の厚み（μｍ）に対する（Ｂ)層の発泡前の厚み（μｍ）の比が２以上６以下であることを特徴とする子レンジ調理用発泡積層体に関するものである。   In addition, the present invention relates to a foamed laminate for cooking a cooker, wherein the ratio of the thickness (μm) of the (B) layer before foaming to the thickness (μm) of the (A) layer is 2 or more and 6 or less.

また、（Ａ）層の厚みが１０μｍ以上３５μｍ以下であり、かつ、（Ｂ）層の発泡前の厚みが７５（μｍ）以上１１０μｍ以下であることを特徴とする電子レンジ調理用発泡積層体に関するものである。   In addition, the present invention relates to a foam laminate for cooking in a microwave oven, wherein the thickness of the (A) layer is 10 μm or more and 35 μm or less, and the thickness of the (B) layer before foaming is 75 (μm) or more and 110 μm or less. Is.

また、ポリエチレン系樹脂（ａ）のＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）により測定された密度が９４５ｋｇ／ｍ^３以上９７０ｋｇ／ｍ^３以下であることを特徴とする電子レンジ調理用発泡積層体に関するものである。 Further, the present invention relates microwave cooking foam laminates density measured by JIS K6922-1 (1997 years) is characterized in that it is 945 kg / ^{m 3} or more 970 kg / ^{m 3} or less of the polyethylene resin (a) is there.

また、ポリエチレン系樹脂（ａ）のＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）により測定された密度が９５０ｋｇ／ｍ^３以上９６５ｋｇ／ｍ^３以下であることを特徴とする電子レンジ調理用発泡積層体に関するものである。 Further, the present invention relates microwave cooking foam laminates density measured by JIS K6922-1 (1997 years) is characterized in that it is 950 kg / ^{m 3} or more 965 kg / ^{m 3} or less of the polyethylene resin (a) is there.

また、ポリエチレン系樹脂（ａ）が、高密度ポリエチレン（ｃ）１０〜９０重量％、及び高圧法低密度ポリエチレン（ｄ）１０〜９０重量％から成るエチレン系樹脂組成物（ｅ）であることを特徴とする電子レンジ調理用発泡積層体に関するものである。   Further, the polyethylene resin (a) is an ethylene resin composition (e) comprising 10 to 90% by weight of high density polyethylene (c) and 10 to 90% by weight of high pressure method low density polyethylene (d). It is related with the foaming laminated body for the microwave oven cooking characterized.

また、ポリエチレン系樹脂（ａ）が、直鎖状エチレン系重合体（ｆ）２０〜９９重量％、及び下記（ｉｉｉ）〜（ｖ）を満足するポリエチレン系樹脂（ｇ）１〜８０重量％からなり、かつ下記（ｖｉ）、（ｖｉｉ）を満たすエチレン系樹脂組成物（ｈ）であることを特徴とする電子レンジ調理用発泡積層体に関するものである。
（ｉｉｉ）ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）により測定した密度が９３５ｋｇ／ｍ^３以上９７０ｋｇ／ｍ^３以下である。
（ｉｖ）ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）により測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下である。
（ｖ）１６０℃で測定した溶融張力（ＭＳ_１６０（ｍＮ））が２０以上３００以下である。
（ｖｉ）ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）により測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が３ｇ／１０分以上２５ｇ／１０分以下である。
（ｖｉｉ）１９０℃で測定した溶融張力（ＭＳ_１９０（ｍＮ））が３以上８０以下である。 The polyethylene resin (a) is from 20 to 99% by weight of the linear ethylene polymer (f) and 1 to 80% by weight of the polyethylene resin (g) satisfying the following (iii) to (v): It is related with the foaming laminated body for microwave oven cooking characterized by being the ethylene-type resin composition (h) which becomes and satisfy | fills following (vi) and (vii).
(Iii) The density measured by JIS K6922-1 (1997) is 935 kg / m ³ or more and 970 kg / m ³ or less.
(Iv) The melt flow rate (MFR) measured by JIS K6922-1 (1997) is 1 g / 10 min or more and 20 g / 10 min or less.
(V) The melt tension (MS ₁₆₀ (mN)) measured at 160 ° C. is 20 or more and 300 or less.
(Vi) The melt flow rate (MFR) measured by JIS K6922-1 (1997) is 3 g / 10 min or more and 25 g / 10 min or less.
(Vii) The melt tension (MS ₁₉₀ (mN)) measured at 190 ° C. is 3 or more and 80 or less.

また、（Ｂ）層を構成する高圧法低密度ポリエチレン（ｂ）のＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）により測定された密度が９２０ｋｇ／ｍ^３以下であることを特徴とする電子レンジ調理用発泡積層体に関するものである。 Moreover, the density measured by JIS K6922-1 (1997) of the high-pressure method low-density polyethylene (b) constituting the layer (B) is 920 kg / m ³ or less, and is a foam laminate for cooking in a microwave oven. It is about the body.

また、（Ｂ）層を構成する高圧法低密度ポリエチレン（ｂ）のＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）により測定された密度が９２０ｋｇ／ｍ^３を超えることを特徴とする電子レンジ調理用発泡積層体に関するものである。 Moreover, the density measured by JIS K6922-1 (1997) of the high-pressure method low-density polyethylene (b) constituting the layer (B) exceeds 920 kg / m ³ , and is a foam laminate for cooking in a microwave oven It is about.

以下、本発明について詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明の積層体を構成するポリエチレン系樹脂（ａ）のＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）により測定した密度（以下、単に密度と略す。）は、９３５〜９７０ｋｇ／ｍ^３の範囲であると、断熱性、発泡の安定性に優れるため好ましく、より好ましくは９４５〜９７０ｋｇ／ｍ^３、最も好ましくは９５０〜９６５ｋｇ／ｍ^３である。 The density (hereinafter simply abbreviated as density) of the polyethylene resin (a) constituting the laminate of the present invention measured by JIS K6922-1 (1997) is in the range of 935 to 970 kg / m ³ . Since it is excellent in heat insulation and foaming stability, it is preferable, More preferably, it is 945-970 kg / m < ³ >, Most preferably, it is 950-965 kg / m < ³ >.

本発明の積層体を構成するポリエチレン系樹脂（ａ）としては、エチレン単独重合体、若しくは、エチレン・α−オレフィン共重合体、及びこれらの組成物であり、その分子鎖の形態は直鎖状でもよく、炭素数６以上の長鎖分岐を有していてもよい。このようなポリエチレン系樹脂（ａ）は、特に限定されるものではなく、前記密度範囲を外れなければよい。   The polyethylene resin (a) constituting the laminate of the present invention is an ethylene homopolymer or an ethylene / α-olefin copolymer and a composition thereof, and the molecular chain form is linear. Alternatively, it may have a long chain branch having 6 or more carbon atoms. Such a polyethylene-based resin (a) is not particularly limited, and may be as long as the density range is not exceeded.

このようなエチレン単独重合体には、低圧法エチレン単独重合体、高圧法低密度ポリエチレンが例示することができる。   Examples of such ethylene homopolymers include low pressure ethylene homopolymers and high pressure low density polyethylene.

このような、低圧法エチレン単独重合体は、従来公知の低圧イオン重合法により得ることができる。   Such a low-pressure ethylene homopolymer can be obtained by a conventionally known low-pressure ion polymerization method.

このような高圧法低密度ポリエチレンは、従来公知の高圧ラジカル重合法により得ることができる。   Such a high pressure method low density polyethylene can be obtained by a conventionally known high pressure radical polymerization method.

このようなエチレン・α−オレフィン共重合体に用いるα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセンなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上が用いられる。   Examples of the α-olefin used in such an ethylene / α-olefin copolymer include propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-pentene, 1-hexene, -Heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene and the like can be mentioned, and one or more of these can be used.

このようなエチレン・α−オレフィン共重合体を得るための方法は特に限定するものではなく、チーグラー・ナッタ触媒やフィリップス触媒、メタロセン触媒を用いた高・中・低圧イオン重合法などを例示することができる。このような共重合体は、市販品の中から便宜選択することができる。
これらの中で、ラミネート成形性に優れることから、高密度ポリエチレン（ｃ）１０〜９０重量％と高圧法低密度ポリエチレン（ｄ）９０〜１０重量％から成るエチレン系樹脂組成物（ｅ）であることが好ましい。 A method for obtaining such an ethylene / α-olefin copolymer is not particularly limited, and examples thereof include a high / medium / low pressure ion polymerization method using a Ziegler-Natta catalyst, a Philips catalyst, or a metallocene catalyst. Can do. Such a copolymer can be conveniently selected from commercially available products.
Among these, since it is excellent in laminate moldability, it is an ethylene-based resin composition (e) composed of 10 to 90% by weight of high density polyethylene (c) and 90 to 10% by weight of high pressure method low density polyethylene (d). It is preferable.

このような高密度ポリエチレン（ｃ）としては、低圧法エチレン単独重合体やエチレン・α−オレフィン共重合体などが挙げられる。   Examples of such high-density polyethylene (c) include low-pressure ethylene homopolymers and ethylene / α-olefin copolymers.

このような、低圧法エチレン単独重合体は、従来公知の低圧イオン重合法により得ることができる。   Such a low-pressure ethylene homopolymer can be obtained by a conventionally known low-pressure ion polymerization method.

このようなエチレン・α−オレフィン共重合体に用いるα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセンなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上が用いられる。   Examples of the α-olefin used in such an ethylene / α-olefin copolymer include propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-pentene, 1-hexene, -Heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene and the like can be mentioned, and one or more of these can be used.

このようなエチレン・α−オレフィン共重合体を得るための方法は特に限定するものではなく、チーグラー・ナッタ触媒やフィリップス触媒、メタロセン触媒を用いた高・中・低圧イオン重合法などを例示することができる。このような共重合体は、市販品の中から便宜選択することができる。   A method for obtaining such an ethylene / α-olefin copolymer is not particularly limited, and examples thereof include a high / medium / low pressure ion polymerization method using a Ziegler-Natta catalyst, a Philips catalyst, or a metallocene catalyst. Can do. Such a copolymer can be conveniently selected from commercially available products.

また、このような高密度ポリエチレン（ｃ）において、エチレン系樹脂組成物（ｅ）のラミネート加工性に優れることから、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）により測定したメルトマスフローレート（以下、単にＭＦＲと略す。）は６〜１００ｇ／１０分の範囲が好ましく、より好ましくは８〜６０ｇ／１０分の範囲である。   Moreover, in such a high density polyethylene (c), since it is excellent in the laminating property of an ethylene-type resin composition (e), it is the melt mass flow rate (henceforth only MFR) measured by JISK6922-1 (1997). Abbreviated) is preferably in the range of 6 to 100 g / 10 min, more preferably in the range of 8 to 60 g / 10 min.

さらに、このような高密度ポリエチレン（ｃ）において、エチレン系樹脂組成物（ｅ）のラミネート加工性、生産性に優れるため、密度は９３５〜９８０ｋｇ／ｍ^３の範囲が好ましく、より好ましくは９４５〜９７５ｋｇ／ｍ^３の範囲である。 Furthermore, in such a high density polyethylene (c), the ethylene resin composition (e) is excellent in laminate processability and productivity, and therefore the density is preferably in the range of 935 to 980 kg / m ³ , more preferably 945 to 945. The range is 975 kg / m ³ .

このような高圧法低密度ポリエチレン（ｄ）は、従来公知の高圧ラジカル重合法により得ることができる。   Such a high pressure method low density polyethylene (d) can be obtained by a conventionally known high pressure radical polymerization method.

このような高圧法低密度ポリエチレン（ｄ）において、エチレン系樹脂組成物（ｅ）の押出ラミネート加工性に優れるため、ＭＦＲは０．１〜２０ｇ／１０分の範囲が好ましく、より好ましくは０．３〜１０ｇ／１０分、最も好ましくは１〜４ｇ／１０分の範囲である。   In such a high pressure method low density polyethylene (d), since the extrusion laminating property of the ethylene resin composition (e) is excellent, the MFR is preferably in the range of 0.1 to 20 g / 10 min, more preferably 0.8. It is in the range of 3 to 10 g / 10 minutes, most preferably 1 to 4 g / 10 minutes.

また、このような高圧法低密度ポリエチレン（ｄ）において、エチレン系樹脂組成物（ｅ）の製膜安定性に優れることから、密度は９１０〜９３５ｋｇ／ｍ^３の範囲が好ましい。 Moreover, in such a high-pressure method low-density polyethylene (d), since the film-forming stability of the ethylene-based resin composition (e) is excellent, the density is preferably in the range of 910 to 935 kg / m ³ .

このようなエチレン系樹脂組成物（ｅ）のＭＦＲは、ラミネート成形性に優れるため、１〜５０ｇ／１０分の範囲が好ましく、さらに好ましくは３〜２０ｇ／１０分の範囲である。   Since MFR of such an ethylene resin composition (e) is excellent in laminate moldability, it is preferably in the range of 1 to 50 g / 10 minutes, more preferably in the range of 3 to 20 g / 10 minutes.

また、本発明を構成するポリエチレン系樹脂（ａ）としては、ラミネート成形性に優れることから、直鎖状エチレン系重合体（ｆ）２０〜９９重量％、下記（ｉｉｉ）〜（ｖ）を満足するポリエチレン系樹脂（ｇ）１〜８０重量％からなり、下記（ｖｉ）、（ｖｉｉ）を満たすポリエチレン系樹脂組成物（ｈ）であることが好ましい。   Further, the polyethylene resin (a) constituting the present invention is excellent in laminate moldability, and therefore satisfies the following (iii) to (v): 20 to 99% by weight of the linear ethylene polymer (f). It is preferable that it is a polyethylene resin composition (h) comprising 1 to 80% by weight of the polyethylene resin (g) and satisfying the following (vi) and (vii).

（ｉｉｉ） 密度が９３５ｋｇ／ｍ^３以上９７０ｋｇ／ｍ^３以下である。 (Iii) The density is 935 kg / m ³ or more and 970 kg / m ³ or less.

（ｉｖ） ＭＦＲが１ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下である。   (Iv) MFR is 1 g / 10 min or more and 20 g / 10 min or less.

（ｖ） １６０℃で測定した溶融張力（ＭＳ_１６０（ｍＮ））が２０以上３００以下である。 (V) The melt tension (MS ₁₆₀ (mN)) measured at 160 ° C. is 20 or more and 300 or less.

（ｖｉ） ＭＦＲが１ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下である。   (Vi) MFR is 1 g / 10 min or more and 20 g / 10 min or less.

（ｖｉｉ） １９０℃で測定した溶融張力（ＭＳ_１９０（ｍＮ））が３以上８０以下である。 (Vii) The melt tension (MS ₁₉₀ (mN)) measured at 190 ° C. is 3 or more and 80 or less.

このような直鎖状エチレン系重合体（ｆ）は、チーグラー触媒、フィリップス触媒、メタロセン触媒などにより重合された低圧法エチレン単独重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体である。α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテンもしくはビニルシクロアルカン等が例示される。   Such a linear ethylene polymer (f) is a low-pressure ethylene homopolymer or ethylene / α-olefin copolymer polymerized by a Ziegler catalyst, a Phillips catalyst, a metallocene catalyst or the like. Examples of the α-olefin include propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-butene and vinylcycloalkane.

このような直鎖状エチレン系重合体（ｆ）の密度は、特に限定されるものではないが、発泡安定性に優れるため、８８０ｋｇ／ｍ^３以上９７０ｋｇ／ｍ^３以下であることが好ましく、更に好ましくは、９５０ｋｇ／ｍ^３以上９７０ｋｇ／ｍ^３以下である。 The density of such a linear ethylene polymer (f) is not particularly limited, since it is excellent in foaming stability, is preferably not more than 880 kg / ^{m 3} or more 970 kg / ^{m 3,} further Preferably, it is 950 kg / m ³ or more and 970 kg / m ³ or less.

このような直鎖状エチレン系重合体（ｆ）のＭＦＲは、特に限定されるものではないが、ポリエチレン系樹脂組成物（ｈ）のラミネート成形性に優れることから、１ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下であることが好ましい。   The MFR of such a linear ethylene polymer (f) is not particularly limited, but it is excellent in the laminate moldability of the polyethylene resin composition (h). It is preferable that it is 10 minutes or less.

このような直鎖状エチレン系重合体（ｆ）のゲル浸透クロマトグラフィー（以下単にＧＰＣと略）により測定し、直鎖状ポリエチレン換算により求めた数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定されるものではないが、１０，０００（ｇ／ｍｏｌ）以上であるとエチレン系樹脂組成物（ｈ）のラミネート成形性に優れるため好ましい。   The number average molecular weight (Mn) determined by gel permeation chromatography (hereinafter simply abbreviated as GPC) of such a linear ethylene polymer (f) and determined in terms of linear polyethylene is particularly limited. However, 10,000 (g / mol) or more is preferable because of excellent laminate moldability of the ethylene-based resin composition (h).

また、このようなポリエチレン系樹脂（ｇ）は、エチレンから導かれる繰り返し単位からなるエチレン単独重合体、またはエチレンから導かれる繰り返し単位と炭素数３〜８のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位からなるエチレン−α−オレフィン共重合体が好ましい。ここで、炭素数３〜８のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位とは、単量体である炭素数３〜８のα−オレフィンから誘導され、エチレン−α−オレフィン共重合体に含有される単位であり、炭素数３〜８のα−オレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン等が挙げられる。これら炭素数３〜８のα−オレフィンの少なくとも２種類を併用してもよい。   Such a polyethylene resin (g) is composed of an ethylene homopolymer composed of repeating units derived from ethylene, or a repeating unit derived from ethylene and a repeating unit derived from ethylene and an α-olefin having 3 to 8 carbon atoms. An ethylene-α-olefin copolymer is preferred. Here, the repeating unit derived from an α-olefin having 3 to 8 carbon atoms is derived from an α-olefin having 3 to 8 carbon atoms, which is a monomer, and is contained in the ethylene-α-olefin copolymer. Examples of the α-olefin having 3 to 8 carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, and 3-methyl-1-butene. . You may use together at least 2 types of these C3-C8 alpha olefins.

ポリエチレン系樹脂（ｇ）の密度は、発泡安定性に優れるため、９３５ｋｇ／ｍ^３以上９７０ｋｇ／ｍ^３以下であることが好ましく、より好ましくは９４０ｋｇ／ｍ^３以上９６０ｋｇ／ｍ^３以下、最も好ましくは９４５ｋｇ／ｍ^３以上９６０ｋｇ／ｍ^３以下のものである。 Since the density of the polyethylene resin (g) is excellent in foaming stability, it is preferably 935 kg / m ³ or more and 970 kg / m ³ or less, more preferably 940 kg / m ³ or more and 960 kg / m ³ or less, most preferably 945 kg / ^{m 3} or more 960 kg / ^{m 3} or less.

また、ポリエチレン系樹脂（ｇ）のＭＦＲは、ポリエチレン系樹脂組成物（ｈ）のラミネート加工性に優れることから、１ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下が好ましく、より好ましくは１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下、さらに好ましくは１ｇ／１０分以上５ｇ／１０分以下のものである。   The MFR of the polyethylene resin (g) is preferably 1 g / 10 min or more and 20 g / 10 min or less, more preferably 1 g / 10 min or more, because the polyethylene resin composition (h) is excellent in the laminate processability. 10 g / 10 min or less, more preferably 1 g / 10 min or more and 5 g / 10 min or less.

更に、ポリエチレン系樹脂（ｇ）は、ポリエチレン系樹脂組成物（ｈ）のラミネート加工性に優れるため、１６０℃で測定した溶融張力（以下、ＭＳ_１６０と略す）（ｍＮ）が２０以上３００以下であることが好ましい。 Furthermore, since the polyethylene resin (g) is excellent in the laminate processability of the polyethylene resin composition (h), the melt tension (hereinafter abbreviated as MS ₁₆₀ ) (mN) measured at 160 ° C. is 20 or more and 300 or less. Preferably there is.

また溶融張力はＭＦＲの対数と比例することが知られている（例えば、Ａ．Ｇｈｉｊｓｅｌｓ，ｅｔ ａｌ．，Ｉｎｔｅｒｎ．Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｏｓ．，ＶＩＩ，ｐ４４（１９９２））が、ＭＳ_１６０（ｍＮ）とＭＦＲ（ｇ／１０分）の関係が下記式（１）を満足すると、エチレン系樹脂組成物（ｈ）におけるネックインとドローダウン性のバランスに優れるため好ましく、下記式（２）を満足すると特に好ましい。 Further, it is known that the melt tension is proportional to the logarithm of MFR (for example, A. Ghijsels, et al., Inter. Polym. Pros., VII, p44 (1992)), but MS ₁₆₀ (mN) and MFR When the relationship of (g / 10 minutes) satisfies the following formula (1), it is preferable because the balance of neck-in and drawdown in the ethylene-based resin composition (h) is excellent, and it is particularly preferable that the following formula (2) is satisfied. .

ＭＳ_１６０＞９０−１３０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （１）
ＭＳ_１６０＞１１０−１３０×ｌｏｇ（ＭＦＲ） （２）
なお、本発明におけるＭＳ_１６０は、長さが８ｍｍ，直径が２．０９５ｍｍであるダイスを用い、流入角９０°で、せん断速度１０．８ｓ^−１、延伸比４７、測定温度１６０℃の条件下で測定した値であり、最大延伸比が４７未満の場合は、破断しない最高の延伸比で測定した値をＭＳ_１６０とした。 MS ₁₆₀ > 90-130 × log (MFR) (1)
MS ₁₆₀ > 110-130 × log (MFR) (2)
The MS ₁₆₀ in the present invention uses a die having a length of 8 mm and a diameter of 2.095 mm, an inflow angle of 90 °, a shear rate of 10.8 s ⁻¹ , a stretch ratio of 47, and a measurement temperature of 160 ° C. When the maximum stretch ratio was less than 47, the value measured at the highest stretch ratio that did not break was designated as MS ₁₆₀ .

ポリエチレン系樹脂（ｇ）は、１９０℃で測定した溶融張力（以下、ＭＳ_１９０と記す）（ｍＮ）とＭＳ_１６０（ｍＮ）の関係が下記式（３）を満足すると、押出温度による溶融張力の変化が小さいことから、このようなポリエチレン系樹脂（ｇ）を配合したポリエチレン系樹脂組成物（ｈ）を押出ラミネート成形する際の成形加工温度やダイ流路の厳密な調節が不必要となるため好ましく、下記式（４）を満足すると特に好ましい。 When the relationship between the melt tension measured at 190 ° C. (hereinafter referred to as MS ₁₉₀ ) (mN) and MS ₁₆₀ (mN) satisfies the following formula (3), the polyethylene resin (g) Since the change is small, it is not necessary to strictly adjust the molding processing temperature and the die flow path when extrusion-molding a polyethylene resin composition (h) containing such a polyethylene resin (g). It is particularly preferable that the following formula (4) is satisfied.

ＭＳ_１６０／ＭＳ_１９０＜１．８ （３）
ＭＳ_１６０／ＭＳ_１９０＜１．７ （４）
なお、本発明におけるＭＳ_１９０は、長さが８ｍｍ，直径が２．０９５ｍｍであるダイスを用い、流入角９０°で、せん断速度１０．８ｓ^−１、延伸比４７、測定温度１９０℃の条件下で測定した値であり、最大延伸比が４７未満の場合は、破断しない最高の延伸比で測定した値をＭＳ_１９０とした。 MS ₁₆₀ / MS ₁₉₀ <1.8 (3)
MS ₁₆₀ / MS ₁₉₀ <1.7 (4)
The MS ₁₉₀ in the present invention uses a die having a length of 8 mm and a diameter of 2.095 mm, an inflow angle of 90 °, a shear rate of 10.8 s ⁻¹ , a stretch ratio of 47, and a measurement temperature of 190 ° C. When the maximum stretch ratio was less than 47, the value measured at the highest stretch ratio that did not break was designated as MS ₁₉₀ .

このようなポリエチレン系樹脂（ｇ）は、ポリエチレン系樹脂組成物（ｈ）を押出ラミネート成形する際の成形温度の厳密な調整が不必要となるため、流動の活性化エネルギー（ｋＪ／ｍｏｌ）（以下、Ｅ_ａと略す。）は４０以下であると好ましく、より好ましくは３５ｋＪ／ｍｏｌ以下である。 Since such a polyethylene resin (g) does not require strict adjustment of the molding temperature when extrusion-molding the polyethylene resin composition (h), the flow activation energy (kJ / mol) ( hereinafter referred to as _{E a.)} it is preferable to be 40 or less, more preferably 35 kJ / mol.

ここで、Ｅ_ａは粘度の温度依存性を示す。 Here, E _a represents the temperature dependence of the viscosity.

なお、本発明におけるＥ_ａは、１６０℃〜２３０℃の温度範囲における動的粘弾性測定を行い、得られるシフトファクターをアレニウス式に代入することにより求めることができる。 Incidentally, E _a in the present invention can be obtained by substituting for dynamic viscoelasticity measurement in a temperature range of 160 ° C. to 230 ° C., a shift factor obtained Arrhenius equation.

さらに、ポリエチレン系樹脂（ｇ）は、ポリエチレン系樹脂組成物（ｈ）の高せん断速度における押出負荷が小さく、ネックインも小さくなるため、重量平均分子量／数平均分子量（以下、Ｍｗ／Ｍｎと略す。）が３以上１０以下であることが好ましく、より好ましくは４以上８以下である。なお、Ｍｗ／Ｍｎは、ＧＰＣによって標準ポリエチレン換算値である重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定することにより算出することが可能である。   Further, the polyethylene resin (g) has a small extrusion load at a high shear rate and a small neck-in of the polyethylene resin composition (h), so that the weight average molecular weight / number average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mw / Mn). .) Is preferably 3 or more and 10 or less, more preferably 4 or more and 8 or less. Mw / Mn can be calculated by measuring the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn), which are standard polyethylene equivalent values, by GPC.

このようなポリエチレン系樹脂（ｇ）としては、該ポリエチレン系樹脂（ｇ）の範疇に属するものであれば如何なるものでもよく、如何なる方法により得られたものであってもよく、例えば後述する本願実施例の製造条件そのもの、あるいは条件因子の微調整によって任意に作り分けることが可能である。   Such a polyethylene resin (g) may be any one as long as it belongs to the category of the polyethylene resin (g), and may be obtained by any method. The manufacturing conditions in the example itself or the condition factors can be arbitrarily adjusted.

具体的には、例えば、特開２００４−３４６３０４号公報、特開２００５−２４８０１３号公報、特開２００６−３２１９９１号公報、特開２００７−１６９３４１号公報、特開２００８−５０２７８号公報に記載の重合触媒の存在下に、エチレンを重合する、またはエチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンを共重合する方法を用いることができる。   Specifically, for example, polymerization described in JP-A-2004-346304, JP-A-2005-248013, JP-A-2006-321991, JP-A-2007-169341, JP-A-2008-50278 In the presence of a catalyst, a method of polymerizing ethylene or a method of copolymerizing ethylene and an α-olefin having 3 to 8 carbon atoms can be used.

より具体的には、例えばメタロセン化合物として、２つの置換または非置換シクロペンタジエニル基が架橋基で架橋されている架橋型ビス（置換または非置換シクロペンタジエニル）ジルコニウム錯体（以下、成分（ｉ）と記す。）と、架橋型（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム錯体および／または架橋型（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウム錯体（以下、成分（ｊ）と記す。）を用いたメタロセン触媒の存在下に、エチレンを重合する、またはエチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンを共重合する方法を用いることができる。   More specifically, for example, as a metallocene compound, a bridged bis (substituted or unsubstituted cyclopentadienyl) zirconium complex in which two substituted or unsubstituted cyclopentadienyl groups are bridged by a crosslinking group (hereinafter referred to as component ( and a metallocene catalyst using a bridged (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium complex and / or a bridged (indenyl) (fluorenyl) zirconium complex (hereinafter referred to as component (j)). In the presence of, a method of polymerizing ethylene or a method of copolymerizing ethylene and an α-olefin having 3 to 8 carbon atoms can be used.

成分（ｉ）の具体例としては、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウム、ジクロライド１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、１，１−ジメチル−１−シラエタン−１，２−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、プロパン−１，３−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ブタン−１，４−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、シス−２−ブテン−１，４−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、１，１，２，２−テトラメチルジシラン−１，２−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド等のジクロライドおよび上記遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体を例示することができる。また上記遷移金属化合物のシクロペンタジエニル誘導体の水素が炭化水素基で置換されたもの、中心金属のジルコニウム原子をチタン原子またはハフニウム原子に置換した化合物も例示することもできる。   Specific examples of component (i) include dimethylsilylene bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (indenyl) zirconium, dichloride 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane-1 , 3-diyl-bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, 1,1-dimethyl-1-silaethane-1,2-diyl-bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, propane-1,3-diyl-bis (Cyclopentadienyl) zirconium dichloride, butane-1,4-diyl-bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, cis-2-butene-1,4-diyl-bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, 1 , 1,2,2-Tetramethyl Disilane-1,2-diyl - dimethyl body bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride dichloride and the transition metal compound such as chloride, diethyl body, dihydro derivative, diphenyl body, can be exemplified dibenzyl body. Further, compounds in which the hydrogen of the cyclopentadienyl derivative of the above transition metal compound is substituted with a hydrocarbon group, and compounds in which the zirconium atom of the central metal is substituted with a titanium atom or a hafnium atom can also be exemplified.

成分（ｊ）の具体例としては、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−トリメチルシリル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド等のジクロライドおよび上記遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体を例示することができる。また上記遷移金属化合物のシクロペンタジエニル誘導体の水素が炭化水素基で置換されたもの、中心金属のジルコニウム原子をチタン原子またはハフニウム原子に置換した化合物も例示することもできる。   Specific examples of component (j) include diphenylmethylene (1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2-trimethylsilyl-1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, Diphenylmethylene (1-cyclopentadienyl) (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (1-cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium Dichloride, isopropylidene (1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (1-cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsila Diyl (1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilanediyl (1-cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride Diphenylmethylene (2-phenyl-1-indenyl) (9-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (2-phenyl-1-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, etc. Examples thereof include dimethyl, diethyl, dihydro, diphenyl, and dibenzyl isomers of dichloride and the above transition metal compounds. Further, compounds in which the hydrogen of the cyclopentadienyl derivative of the above transition metal compound is substituted with a hydrocarbon group, and compounds in which the zirconium atom of the central metal is substituted with a titanium atom or a hafnium atom can also be exemplified.

また、成分（ｉ）に対する成分（ｊ）の量は、特に制限はなく、０．０００１〜１００倍モルであることが好ましく、特に好ましくは０．００１〜１０倍モルである。   Moreover, there is no restriction | limiting in particular in the quantity of the component (j) with respect to a component (i), It is preferable that it is 0.0001-100 times mole, Most preferably, it is 0.001-10 times mole.

そして、成分（ｉ）と成分（ｊ）を用いたメタロセン触媒としては、例えば成分（ｉ）と成分（ｊ）と有機アルミニウム化合物（以下、成分（ｋ）と記す。）からなる触媒；成分（ｉ）と成分（ｊ）とアルミノオキサン（以下、成分（ｌ）と記す。）からなる触媒；さらに成分（ｋ）を含んでなる触媒；成分（ｉ）と成分（ｊ）とプロトン酸塩（以下、成分（ｍ）と記す。）、ルイス酸塩（以下、成分（ｎ）と記す。）または金属塩（以下、成分（ｏ）と記す。）から選ばれる少なくとも１種類の塩からなる触媒；さらに成分（ｋ）を含んでなる触媒；、成分（ｉ）と成分（ｊ）と成分（ｌ）と無機酸化物（以下、成分（ｐ）と記す。）からなる触媒；成分（ｉ）と成分（ｊ）と成分（ｐ）と成分（ｍ）、成分（ｎ）、成分（ｏ）から選ばれる少なくとも１種類の塩からなる触媒；さらに成分（ｋ）を含んでなる触媒；成分（ｉ）と成分（ｊ）と粘土鉱物（以下、成分（ｑ）と記す。）と成分（ｋ）からなる触媒；成分（ｉ）と成分（ｊ）と有機化合物で処理された粘土鉱物（以下、成分（ｒ）と記す。）からなる触媒を例示することができ、好ましくは成分（ｉ）と成分（ｊ）と成分（ｒ）からなる触媒を用いることができる。   And as a metallocene catalyst using component (i) and component (j), for example, a catalyst comprising component (i), component (j) and an organoaluminum compound (hereinafter referred to as component (k)); a catalyst comprising i), component (j) and aluminoxane (hereinafter referred to as component (l)); a catalyst further comprising component (k); component (i), component (j) and protonic acid salt (Hereinafter referred to as component (m)), Lewis acid salt (hereinafter referred to as component (n)) or metal salt (hereinafter referred to as component (o)). Catalyst; catalyst further comprising component (k); catalyst comprising component (i), component (j), component (l) and inorganic oxide (hereinafter referred to as component (p)); component (i ), Component (j), component (p), component (m), component (n), component (o) A catalyst comprising at least one salt; a catalyst further comprising component (k); comprising component (i), component (j), clay mineral (hereinafter referred to as component (q)), and component (k). Catalysts: Catalysts composed of component (i), component (j), and clay mineral treated with an organic compound (hereinafter referred to as component (r)) can be exemplified, preferably component (i) and component ( A catalyst comprising j) and component (r) can be used.

ここで、成分（ｑ）および成分（ｒ）として用いることが可能な粘土鉱物としては、微結晶状のケイ酸塩を主成分とする微粒子を挙げることができ、粘土鉱物の大部分は、その構造上の特色として層状構造を成しており、層の中に種々の大きさの負電荷を有することが挙げられる。この点で、シリカやアルミナのような三次元構造を持つ金属酸化物と大きく異なる。これらの粘土鉱物は、一般に層電荷の大きさで、パイロフィライト、カオリナイト、ディッカイトおよびタルク群（化学式当たりの負電荷がおよそ０）、スメクタイト群（化学式当たりの負電荷がおよそ０．２５から０．６）、バーミキュライト群（化学式当たりの負電荷がおよそ０．６から０．９）、雲母群（化学式当たりの負電荷がおよそ１）、脆雲母群（化学式当たりの負電荷がおよそ２）に分類されている。ここで示した各群には、それぞれ種々の粘土鉱物が含まれるが、スメクタイト群に属する粘土鉱物としては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト等が挙げられる。また、上記粘土鉱物は複数混合して用いることもできる。   Here, examples of the clay mineral that can be used as the component (q) and the component (r) include fine particles mainly composed of microcrystalline silicate. As a structural feature, a layered structure is formed, and various layers of negative charges are included in the layer. In this respect, it is greatly different from a metal oxide having a three-dimensional structure such as silica or alumina. These clay minerals are generally of a large layer charge, with pyrophyllite, kaolinite, dickite and talc groups (negative charge per chemical formula is approximately 0), smectite groups (negative charge per chemical formula is from about 0.25). 0.6), vermiculite group (negative charge per chemical formula is approximately 0.6 to 0.9), mica group (negative charge per chemical formula is approximately 1), brittle mica group (negative charge per chemical formula is approximately 2) It is classified. Each group shown here includes various clay minerals, and examples of the clay mineral belonging to the smectite group include montmorillonite, beidellite, saponite, hectorite and the like. Further, a plurality of the above clay minerals can be mixed and used.

成分（ｒ）における有機化合物処理とは、粘土鉱物層間に有機イオンを導入し、イオン複合体を形成することをいう。有機化合物処理で用いられる有機化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−エイコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ドコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルオレイルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ビス（ｎ−オクタデシル）アミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ビス（ｎ−エイコシル）アミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ジオレイルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ジベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン塩酸塩を例示することができる。   The organic compound treatment in component (r) refers to introducing an organic ion between clay mineral layers to form an ionic complex. Examples of the organic compound used in the organic compound treatment include N, N-dimethyl-n-octadecylamine hydrochloride, N, N-dimethyl-n-eicosylamine hydrochloride, N, N-dimethyl-n-docosylamine hydrochloride, N, N-dimethyloleylamine hydrochloride, N, N-dimethylbehenylamine hydrochloride, N-methyl-bis (n-octadecyl) amine hydrochloride, N-methyl-bis (n-eicosyl) amine hydrochloride, N-methyl -Dioleylamine hydrochloride, N-methyl-dibehenylamine hydrochloride, N, N-dimethylaniline hydrochloride can be exemplified.

成分（ｉ）と成分（ｊ）と成分（ｒ）からなる触媒は、有機溶媒中、成分（ｉ）と成分（ｊ）と成分（ｒ）を接触させることによって得ることが可能であり、成分（ｉ）と成分（ｒ）の接触生成物に成分（ｊ）を添加する方法；成分（ｊ）と成分（ｒ）の接触生成物に成分（ｉ）を添加する方法；成分（ｉ）と成分（ｊ）の接触生成物に成分（ｒ）を添加する方法；成分（ｒ）に成分（ｉ）と成分（ｊ）の接触生成物を添加する方法を例示することができる。   The catalyst comprising component (i), component (j) and component (r) can be obtained by bringing component (i), component (j) and component (r) into contact in an organic solvent, A method of adding component (j) to the contact product of (i) and component (r); a method of adding component (i) to the contact product of component (j) and component (r); A method of adding the component (r) to the contact product of the component (j); a method of adding the contact product of the component (i) and the component (j) to the component (r) can be exemplified.

接触溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペンタンもしくはシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエンもしくはキシレン等の芳香族炭化水素類、エチルエーテルもしくはｎ−ブチルエーテル等のエーテル類；塩化メチレンもしくはクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、１，４−ジオキサン、アセトニトリルまたはテトラヒドロフランを例示することができる。   As the contact solvent, aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, cyclopentane or cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene or xylene, ethyl ether or n-butyl ether And ethers such as halogenated hydrocarbons such as methylene chloride or chloroform, 1,4-dioxane, acetonitrile, or tetrahydrofuran.

接触温度については、０〜２００℃の間で選択して処理を行うことが好ましい。   About a contact temperature, it is preferable to select between 0-200 degreeC and to process.

各成分の使用量は、成分（ｒ）１ｇあたり成分（ｉ）が、０．０００１〜１００ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜１０ｍｍｏｌである。   As for the usage-amount of each component, the component (i) is 0.0001-100 mmol per 1g of component (r), Preferably it is 0.001-10 mmol.

このようにして調製された成分（ｉ）と成分（ｊ）と成分（ｒ）の接触生成物は、洗浄せずに用いても良く、また洗浄した後に用いても良い。また、成分（ｉ）または成分（ｊ）がジハロゲン体の時、さらに成分（ｋ）を添加することが好ましい。また、成分（ｒ）、重合溶媒およびオレフィン中の不純物を除去することを目的に成分（ｋ）を添加することができる。   The contact product of component (i), component (j), and component (r) prepared in this manner may be used without washing, or may be used after washing. Further, when the component (i) or the component (j) is a dihalogen, it is preferable to further add the component (k). Further, component (k) can be added for the purpose of removing impurities in component (r), polymerization solvent and olefin.

ポリエチレン系樹脂（ｇ）を製造する際には、重合温度−１００〜１２０℃で行うことが好ましく、特に生産性を考慮すると２０〜１２０℃が好ましく、さらには６０〜１２０℃の範囲で行うことが好ましい。また、重合時間は１０秒〜２０時間の範囲が好ましく、重合圧力は常圧〜３００ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。重合性単量体としては、エチレン単独又はエチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンであり、エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンである場合、エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンの供給割合として、エチレン／炭素数３〜８のα−オレフィン（モル比）が、１〜２００、好ましくは３〜１００、さらに好ましくは５〜５０の供給割合を用いることができる。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて２段階以上に分けて行うことも可能である。また、エチレン系共重合体は、重合終了後に従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。   When producing the polyethylene-based resin (g), it is preferably performed at a polymerization temperature of −100 to 120 ° C., particularly considering productivity, preferably 20 to 120 ° C., and more preferably 60 to 120 ° C. Is preferred. The polymerization time is preferably in the range of 10 seconds to 20 hours, and the polymerization pressure is preferably in the range of normal pressure to 300 MPa. The polymerizable monomer is ethylene alone or ethylene and an α-olefin having 3 to 8 carbon atoms. When ethylene is an α-olefin having 3 to 8 carbon atoms, ethylene and α-olefin having 3 to 8 carbon atoms are used. As the olefin supply ratio, ethylene / C3-C8 α-olefin (molar ratio) of 1 to 200, preferably 3 to 100, and more preferably 5 to 50 can be used. It is also possible to adjust the molecular weight using hydrogen during polymerization. The polymerization can be carried out by any of batch, semi-continuous and continuous methods, and can be carried out in two or more stages by changing the polymerization conditions. In addition, the ethylene copolymer can be obtained by separating and recovering from the polymerization solvent by a conventionally known method after the completion of the polymerization and drying.

重合はスラリー状態、溶液状態または気相状態で実施することができ、特に、重合をスラリー状態で行う場合にはパウダー粒子形状の整ったエチレン系共重合体を効率よく、安定的に生産することができる。また、重合に用いる溶媒は一般に用いられる有機溶媒であればいずれでもよく、具体的には例えばベンゼン、トルエン、キシレン、プロパン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ガソリン等が挙げられ、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。   Polymerization can be carried out in a slurry state, a solution state, or a gas phase state. In particular, when the polymerization is performed in a slurry state, an ethylene-based copolymer having a powder particle shape is efficiently and stably produced. Can do. Further, the solvent used for the polymerization may be any organic solvent that is generally used, and specific examples include benzene, toluene, xylene, propane, isobutane, pentane, hexane, heptane, cyclohexane, gasoline, and the like, propylene, Olefin itself such as 1-butene, 1-hexene and 1-octene can also be used as a solvent.

このようなポリエチレン系樹脂（ｇ）は、直鎖状エチレン系重合体（ｆ）に配合することにより、高溶融張力を有するポリエチレン系樹脂組成物（ｈ）とすることが可能となり、押出ラミネート成形用として優れた特性を有する樹脂組成物を得ることができる。その際の配合割合としては、直鎖状エチレン系重合体（ｆ）２０〜９９重量％、ポリエチレン系樹脂（ｇ）１〜８０重量％が好ましく、より好ましくは直鎖状エチレン系重合体（ｆ）４０〜９５重量％、ポリエチレン系樹脂（ｇ）５〜６０重量％、最も好ましくは直鎖状エチレン系重合体（ｆ）５０〜９０重量％、ポリエチレン系樹脂（ｇ）１０〜５０重量％である。   By blending such a polyethylene resin (g) into the linear ethylene polymer (f), it becomes possible to obtain a polyethylene resin composition (h) having a high melt tension, and extrusion lamination molding. A resin composition having excellent properties for use can be obtained. The blending ratio in that case is preferably 20 to 99% by weight of a linear ethylene polymer (f) and 1 to 80% by weight of a polyethylene resin (g), more preferably a linear ethylene polymer (f 40-95% by weight, polyethylene resin (g) 5-60% by weight, most preferably linear ethylene polymer (f) 50-90% by weight, polyethylene resin (g) 10-50% by weight is there.

ポリエチレン系樹脂組成物（ｈ）は、通常樹脂組成物とする際の方法を用いることができ、例えば溶融・混合方法として、単軸押出機やニ軸押出機を用いた押出混練、ロール混練など公知の方法を挙げることができ、該方法で溶融混練することにより得ることができる。   For the polyethylene-based resin composition (h), a method for forming a normal resin composition can be used. For example, as a melting / mixing method, extrusion kneading using a single screw extruder or a twin screw extruder, roll kneading, etc. A publicly known method can be mentioned, and it can be obtained by melt kneading by this method.

このようなポリエチレン系樹脂組成物（ｈ）は、ＭＦＲが３〜２５ｇ／１０分の範囲にあると押出ラミネート成形性に優れるため好ましく、さらに好ましくは３〜２０ｇ／１０分、最も好ましくは５〜１８ｇ／１０分の範囲である。   Such a polyethylene-based resin composition (h) is preferable when the MFR is in the range of 3 to 25 g / 10 min because of excellent extrusion laminate moldability, more preferably 3 to 20 g / 10 min, and most preferably 5 to 5 g / 10 min. The range is 18 g / 10 minutes.

また、ポリエチレン系樹脂組成物（ｈ）は、１９０℃で測定した溶融張力（ＭＳ_１９０（ｍＮ））が３以上８０以下の範囲にあるとネックイン、ドローダウン性に優れるため好ましく、さらに好ましくは５以上６０以下、最も好ましくは５以上５０以下の範囲である。 In addition, the polyethylene-based resin composition (h) is preferably a melt tension (MS ₁₉₀ (mN)) measured at 190 ° C. in the range of 3 to 80 because the neck-in and draw-down properties are excellent, and more preferably It is in the range of 5 to 60, most preferably 5 to 50.

さらに、特に押出ラミネート成形に供した際のネックインとドローダウン性に優れることからＭＳ_１９０とＭＦＲの関係が下記の範囲を満足することが好ましい。 Furthermore, it is preferable that the relationship between MS ₁₉₀ and MFR satisfies the following range because it is particularly excellent in neck-in and drawdown properties when subjected to extrusion lamination molding.

ＭＦＲが３ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分未満の場合、
２０≦ＭＳ_１９０≦８０
さらに好ましくは、
２５≦ＭＳ_１９０≦６０
ＭＦＲが１０ｇ／１０分以上１５ｇ／１０分未満の場合、
６≦ＭＳ_１９０≦６０
さらに好ましくは、
１０≦ＭＳ_１９０≦５０
ＭＦＲが１５ｇ／１０分以上２５ｇ／１０分以下の場合、
３≦ＭＳ_１９０≦５５
さらに好ましくは、
５≦ＭＳ_１９０≦４５
ポリエチレン系樹脂組成物のＭＦＲに対する溶融張力が大きいほどネックインが小さくなるが、ＭＦＲに対する溶融張力が大きすぎるとドローダウン性に劣る場合がある。 When MFR is 3 g / 10 min or more and less than 10 g / 10 min,
20 ≦ MS ₁₉₀ ≦ 80
More preferably,
25 ≦ MS ₁₉₀ ≦ 60
When the MFR is 10 g / 10 min or more and less than 15 g / 10 min,
6 ≦ MS ₁₉₀ ≦ 60
More preferably,
10 ≦ MS ₁₉₀ ≦ 50
When the MFR is 15 g / 10 min or more and 25 g / 10 min or less,
3 ≦ MS ₁₉₀ ≦ 55
More preferably,
5 ≦ MS ₁₉₀ ≦ 45
As the melt tension of the polyethylene resin composition with respect to the MFR increases, the neck-in decreases. However, when the melt tension with respect to the MFR is too large, the drawdown property may be inferior.

なお、ここでいうＭＳ_１９０とＭＦＲは、上記した方法により求めることができる。 The MS ₁₉₀ and MFR here can be obtained by the method described above.

また、本発明を構成するポリエチレン系樹脂（ａ）には、ポリプロピレンなどの他のポリオレフィンを配合してもよく、これらのポリオレフィンの配合比は１〜３０重量％がラミネート成形性と積層体外観の点から好ましい。   In addition, the polyolefin resin (a) constituting the present invention may be blended with other polyolefins such as polypropylene, and the blending ratio of these polyolefins is 1 to 30% by weight of laminate moldability and laminate appearance. It is preferable from the point.

本発明の積層体を構成するポリエチレン系樹脂（ａ）にポリオレフィンを混合する時は、ポリエチレン系樹脂（ａ）のペレットとポリオレフィンのペレットを固体状態で混合したペレット混合物であってもよいが、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリー等で溶融混練した混合物の方が、品質の安定した製品が得られるので好ましい。溶融混練装置を用いる場合、溶融温度はポリエチレン系樹脂の融点〜３００℃程度が好ましい。   When the polyolefin is mixed with the polyethylene resin (a) constituting the laminate of the present invention, a pellet mixture in which the pellets of the polyethylene resin (a) and the polyolefin pellets are mixed in a solid state may be used. A mixture obtained by melt kneading with a screw extruder, twin screw extruder, kneader, Banbury or the like is preferable because a product with stable quality can be obtained. When using a melt-kneading apparatus, the melting temperature is preferably about the melting point of polyethylene resin to about 300 ° C.

さらに、本発明を構成するポリエチレン系樹脂（ａ）には、必要に応じて、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤等、ポリオレフィン樹脂に一般に用いられている添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加してもかまわない。   Furthermore, for the polyethylene resin (a) constituting the present invention, additives generally used for polyolefin resins, such as an antioxidant, a light stabilizer, an antistatic agent, a lubricant, and an antiblocking agent, as necessary. May be added as long as the object of the present invention is not impaired.

本発明の積層体を構成する高圧法低密度ポリエチレン（ｂ）は、従来公知の高圧法ラジカル重合法により得ることができる。   The high pressure method low density polyethylene (b) constituting the laminate of the present invention can be obtained by a conventionally known high pressure method radical polymerization method.

高圧法低密度ポリエチレン（ｂ）の密度は９１０〜９３０ｋｇ／ｍ^３の範囲であり、９１０ｋｇ／ｍ３以上、９２０ｋｇ／ｍ^３以下の範囲であれば、発泡外観に優れるため好ましく、９２０ｋｇ／ｍ^３を超え、９３０ｋｇ／ｍ３以下の範囲では、電子レンジ適性に優れるため好ましい。 The density of the high-pressure low-density polyethylene (b) is in the range of 910~930kg / ^{m 3,} 910kg / m3 or more, be in the range of 920 kg / ^{m 3} or less, preferably it is excellent in foaming appearance, a 920 kg / ^{m 3} In the range of more than 930 kg / m3, it is preferable because it is excellent in microwave oven suitability.

また、高圧法低密度ポリエチレン（ｂ）のＭＦＲは、６〜３０ｇ／１０分の範囲であると、発泡性に優れるため好ましく、より好ましくは８〜３０ｇ／１０分、更に好ましくは１０〜２４ｇ／１０分、最も好ましくは１３〜１８ｇ／１０分の範囲である。   The MFR of the high-pressure low-density polyethylene (b) is preferably in the range of 6 to 30 g / 10 minutes because of excellent foamability, more preferably 8 to 30 g / 10 minutes, and still more preferably 10 to 24 g / minute. The range is 10 minutes, most preferably 13-18 g / 10 minutes.

本発明を構成する高圧法低密度ポリエチレン（ｂ）には、エチレン・α−オレフィン共重合体などの他のポリオレフィンを配合してもよい。   The high-pressure low-density polyethylene (b) constituting the present invention may be blended with another polyolefin such as an ethylene / α-olefin copolymer.

本発明の積層体を構成する高圧法低密度ポリエチレン（ｂ）にポリオレフィンを混合する時は、高圧法低密度ポリエチレン（ｂ）のペレットとポリオレフィンのペレットを固体状態で混合したペレット混合物であってもよいが、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリー等で溶融混練した混合物の方が、品質の安定した製品が得られるので好ましい。溶融混練装置を用いる場合、溶融温度はポリオレフィン系樹脂の融点〜３００℃程度が好ましい。   When the polyolefin is mixed with the high-pressure method low-density polyethylene (b) constituting the laminate of the present invention, the pellet mixture obtained by mixing the high-pressure method low-density polyethylene (b) pellets and the polyolefin pellets in a solid state may be used. Although a mixture obtained by melt-kneading with a single screw extruder, twin screw extruder, kneader, Banbury or the like is preferable, a product with stable quality can be obtained. When using a melt kneader, the melting temperature is preferably about the melting point of the polyolefin resin to about 300 ° C.

また、本発明の積層体を構成する高圧法低密度ポリエチレン（ｂ）には、必要に応じて、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤等、ポリオレフィン樹脂に一般に用いられている添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加してもかまわない。   In addition, the high-pressure low-density polyethylene (b) constituting the laminate of the present invention is generally used for polyolefin resins such as an antioxidant, a light stabilizer, an antistatic agent, a lubricant, and an antiblocking agent as necessary. The additives that have been used may be added within a range that does not impair the object of the present invention.

本発明の積層体を構成する（Ａ）層の厚み及び（Ｂ）層の発泡前の厚みは、特に限定はなく、発泡外観に優れ、かつ、電子レンジ適性に優れるため、（Ａ)層の厚みに対する（Ｂ）層の発泡前の厚みの比が１．７５以上８以下であることが好ましく、より好ましくは２以上６以下である。また、発泡外観に優れ、かつ、電子レンジ適性に優れるため、（Ａ）層の厚みが１０μｍ以上３５μｍ以下であり、かつ、（Ｂ）層の厚みが７５μｍ以上１１０μｍ以下であることが好ましい。   The thickness of the (A) layer and the thickness before foaming of the (B) layer constituting the laminate of the present invention are not particularly limited, and are excellent in foam appearance and excellent in microwave oven. The ratio of the thickness of the (B) layer before foaming to the thickness is preferably 1.75 or more and 8 or less, more preferably 2 or more and 6 or less. Moreover, since it is excellent in a foaming appearance and it is excellent in microwave oven suitability, it is preferable that the thickness of (A) layer is 10 micrometers or more and 35 micrometers or less, and the thickness of (B) layer is 75 micrometers or more and 110 micrometers or less.

本発明の積層体を構成する基材に含まれる水分は、加熱により（Ｂ）層を発泡させるものであり、その水分量は２０〜３０ｇ／ｍ^２が（Ｂ）層の発泡倍率を向上させることができ、発泡外観にも優れるため好ましく、さらに好ましくは２０〜２８ｇ／ｍ^２である。 The moisture contained in the substrate constituting the laminate of the present invention is to foam the (B) layer by heating, and the amount of moisture is 20 to 30 g / m ² to improve the expansion ratio of the (B) layer. It is preferable because it is excellent in foam appearance and more preferably 20 to 28 g / m ² .

このような本発明の積層体を構成する基材として、上質紙、クラフト紙などの天然パルプを主成分とする紙（以下、単に紙と略す）、合成繊維或は合成樹脂フィルムを擬紙化した所謂合成紙、発泡シート、ゼオライトなどの多孔性無機物からなるシートなどを例示することができ、基材中に含まれる水分量の調整が比較的容易なことから紙が好ましい。基材は、従来公知の技術により着色インキなどで印刷されていてもかまわない。基材に紙を使用する場合、水分量の調節が容易なことから、坪量は１５０〜５００ｇ／ｍ^２、より好ましくは２００〜４００ｇ／ｍ^２であることが好ましい。 As the base material constituting the laminate of the present invention, paper made of natural pulp such as high-quality paper and kraft paper (hereinafter simply referred to as paper), synthetic fiber or synthetic resin film is made pseudo-paper. So-called synthetic paper, foamed sheets, sheets made of porous inorganic materials such as zeolite, and the like can be exemplified, and paper is preferable because it is relatively easy to adjust the amount of water contained in the substrate. The substrate may be printed with colored ink or the like by a conventionally known technique. When using paper substrate, since the easy adjustment of water content, it is preferred that the basis weight 150~500g / ^{m 2,} more preferably from 200 to 400 g / ^{m 2.}

本発明の積層体を得る手法として、ポリエチレン系樹脂（ａ）及び高圧法低密度ポリエチレン（ｂ）を押出ラミネート加工し、加熱発泡することにより得る手法、（Ｂ）層となる発泡体を紙へ接着させ、ポリエチレン系樹脂（ａ）を押出ラミネート加工により得る手法が例示できる。加工が容易なことから、ポリエチレン系樹脂（ａ）と高圧法低密度ポリエチレン（ｂ）をタンデムラミネート加工し、加熱発泡することにより得る手法が好ましい。   As a technique for obtaining the laminate of the present invention, a technique obtained by extrusion laminating a polyethylene resin (a) and a high-pressure low-density polyethylene (b) and heating and foaming, and (B) a foam as a layer to paper An example is a method of bonding and obtaining a polyethylene resin (a) by extrusion lamination. Since processing is easy, the method obtained by carrying out the tandem lamination process of the polyethylene-type resin (a) and the high pressure method low density polyethylene (b), and heat-foaming is preferable.

押出ラミネート成形法により積層体を得る手法として、シングルラミネート加工法、タンデムラミネート加工法、サンドウィッチラミネート加工法、共押出ラミネート加工法などの各種押出ラミネート加工法を例示することができる。押出ラミネート法における樹脂の温度は２６０〜３５０℃の範囲が好ましく、冷却ロールの表面温度は１０〜５０℃の範囲が好ましい。   Examples of the method for obtaining a laminate by an extrusion laminate molding method include various extrusion lamination methods such as a single lamination method, a tandem lamination method, a sandwich lamination method, and a coextrusion lamination method. The temperature of the resin in the extrusion laminating method is preferably in the range of 260 to 350 ° C, and the surface temperature of the cooling roll is preferably in the range of 10 to 50 ° C.

また、押出ラミネート加工において、ポリエチレン系樹脂を溶融状態で押出し層とした直後に、該層の基材接着面を含酸素気体又は含オゾン気体に曝し、基材と貼り合わせる手法を用いると、基材層との接着性に優れることから好ましい。含オゾン気体により熱可塑製樹脂と基材との接着性を向上させる場合は、オゾンガスの処理量としては、ダイより押出された熱可塑製樹脂よりなるフィルム１ｍ^２当たり０．５ｍｇ以上のオゾンを吹き付けることが好ましい。 In addition, in the extrusion laminating process, when a method in which the base material adhesion surface of the layer is bonded to the base material by exposing the base material adhesion surface of the layer to the oxygen-containing gas or the ozone-containing gas immediately after forming the extruded layer in a molten state, It is preferable because of its excellent adhesiveness with the material layer. When the adhesiveness between the thermoplastic resin and the substrate is improved by the ozone-containing gas, the ozone gas treatment amount is 0.5 mg or more of ozone per 1 m ^{2 of the} film made of the thermoplastic resin extruded from the die. It is preferable to spray.

加熱発泡により本発明の積層体を得る手法における押出ラミネート加工法は、熱可塑製樹脂層と基材層との接着性をさらに向上させるため、ポリエチレン系樹脂が発泡しない程度の温度、例えば３０℃〜６０℃の温度で１０時間以上熱処理することができる。また必要に応じて、基材の接着面に対してコロナ処理、フレーム処理、プラズマ処理などの公知の表面処理を施してもよい。また、必要であれば基材にアンカーコート剤を塗布しても良い。   The extrusion laminating method in the method of obtaining the laminate of the present invention by heat foaming further improves the adhesion between the thermoplastic resin layer and the base material layer, so that the polyethylene resin does not foam, for example, 30 ° C. Heat treatment can be performed at a temperature of ˜60 ° C. for 10 hours or more. Moreover, you may perform well-known surface treatments, such as a corona treatment, a flame treatment, and a plasma treatment, with respect to the adhesive surface of a base material as needed. If necessary, an anchor coating agent may be applied to the substrate.

加熱発泡により本発明の積層体を得る手法における加熱方法としては、熱風、電熱、電子線の他、積層体を容器状に成形し、高温の物体を内填して充填物の熱を利用するなど、任意の手段を使用できる。加熱は、オーブン内で回分式に行う手法、コンベアなどにより連続的に行う手法などにより行うことができる。   As a heating method in the method of obtaining the laminate of the present invention by heat foaming, in addition to hot air, electric heat, and electron beam, the laminate is formed into a container shape, and a high-temperature object is filled to use the heat of the filling. Any means can be used. Heating can be performed by a batch method in an oven, a continuous method using a conveyor, or the like.

加熱温度、加熱時間は、使用する基材、および熱可塑性樹脂の種類に依存して変化するが、一般的に加熱温度は１１０℃〜２００℃であり、加熱時間は１０秒〜５分間である。   The heating temperature and the heating time vary depending on the substrate to be used and the type of the thermoplastic resin, but the heating temperature is generally 110 ° C. to 200 ° C., and the heating time is 10 seconds to 5 minutes. .

本発明の積層体について、発泡後の（Ｂ）層の厚みは２００μｍ以上であり、断熱性に優れるため、５００μｍ以上がより好ましい。発泡後の（Ｂ）層の厚みが２００μｍ未満では、断熱性に劣るため、好ましくない。   About the laminated body of this invention, since the thickness of the (B) layer after foaming is 200 micrometers or more and is excellent in heat insulation, 500 micrometers or more are more preferable. If the thickness of the (B) layer after foaming is less than 200 μm, the heat insulation is poor, which is not preferable.

本発明の積層体における発泡後の（Ｂ）層の厚みは、基材の水分量、加熱温度、加熱時間により調整することができ、上記の発泡後の（Ｂ）層の厚みが得られる手法であれば特に限定されるものではなく、便宜選択することができる。   The thickness of the (B) layer after foaming in the laminate of the present invention can be adjusted by the moisture content of the substrate, the heating temperature, and the heating time, and the thickness of the (B) layer after foaming can be obtained. If it is, it will not specifically limit and it can select for convenience.

また、本発明の積層体について、発泡後の（Ｂ）層の厚みと発泡前の（Ｂ）層の厚みの比（以後、発泡倍率と略す）が５以上１２以下であり、電子レンジ適性に優れるため、１０以下がより好ましい。発泡倍率が５未満では、発泡外観に劣るため、好ましくなく、又、１２を超える範囲では、電子レンジ適性に劣るため、好ましくない。   In the laminate of the present invention, the ratio of the thickness of the (B) layer after foaming to the thickness of the (B) layer before foaming (hereinafter abbreviated as foaming ratio) is 5 or more and 12 or less, and is suitable for a microwave oven. Since it is excellent, 10 or less is more preferable. If the expansion ratio is less than 5, it is not preferable because the foam appearance is inferior, and if it exceeds 12, it is not preferable because the suitability for microwave oven is inferior.

本発明の発泡積層体は、コーヒー、スープなどの高温飲料用の紙容器、インスタントラーメンなどの即席食品用の容器等、断熱性を求められ、かつ電子レンジ調理を行う容器に好適に使用される。   The foamed laminate of the present invention is suitably used for containers for which heat insulation is required, such as paper containers for high-temperature beverages such as coffee and soup, and containers for instant foods such as instant noodles, and for performing microwave cooking. .

本発明の電子レンジ調理用発泡積層体は、優れた断熱性と発泡外観を示すと共に、電子レンジ調理を行った際に火ぶくれが発生しない発泡積層体である。   The foamed laminate for cooking in a microwave oven according to the present invention is a foamed laminate that exhibits excellent heat insulating properties and foamed appearance, and does not generate blisters when cooking in a microwave oven.

以下、実施例および比較例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）密度
密度は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）に準拠して測定した。
（２）メルトマスフローレート（ＭＦＲ）
ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）に準拠して測定した。
（３）分子量および分子量分布の測定
直鎖状エチレン系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、およびポリエチレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。ＧＰＣ装置としては東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用い、カラムとしては東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴを用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍｌの濃度で調製し、０．３ｍｌ注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正されている。なお、ＭｗおよびＭｎは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。
（４）流動の活性化エネルギーの算出
ポリエチレン系樹脂の流動の活性化エネルギー（Ｅ_ａ）は、円板−円板レオメーター（（株）アントンパール製、商品名：ＭＣＲ−３００）を用い、１５０℃、１７０℃、１９０℃の各温度で角速度０．１〜１００ｒａｄ／ｓの範囲のせん断貯蔵弾性率Ｇ’、せん断損失弾性率Ｇ”を求め、基準温度１５０℃での横軸のシフトファクターを求め、アレニウス型の式により計算した。
（５）溶融張力
ポリエチレン系樹脂およびエチレン系樹脂組成物の溶融張力は、バレル直径９．５５ｍｍの毛管粘度計（東洋精機製作所、商品名：キャピログラフ）に、長さが８ｍｍ，直径が２．０９５ｍｍ、流入角が９０°のダイスを装着し測定した。ＭＳ_１６０は、温度を１６０℃に設定し、ピストン降下速度を１０ｍｍ／分、延伸比を４７に設定し、引き取りに必要な荷重（ｍＮ）をＭＳ_１６０とした。最大延伸比が４７未満の場合、破断しない最高の延伸比での引き取りに必要な荷重（ｍＮ）をＭＳ_１６０とした。また、温度を１９０℃に設定し同様の方法で測定した荷重（ｍＮ）をＭＳ_１９０とした。
（６）加熱発泡
実施例により得られた積層体を１０ｃｍ×２０ｃｍに切り出し円筒状に成形したサンプルを、１２０℃に加熱したギア式老化試験機（安田精機製作所製 Ｎｏ．１０２−ＳＨＦ−７７）中で所定の時間静置した後、取り出して空気中で室温まで冷却した。
（７）発泡層厚み
得られた発泡体、及びブランクとして発泡させる前のラミネート積層体をサンプル取りし、光学顕微鏡により断面写真を撮影した。断面写真から発泡層の厚みを測定し、５箇所で測定した。発泡層の厚みが２００μｍ未満であれば×、２００μｍ以上５００μｍ未満であれば△、５００μｍ以上７００μｍ未満であれば○、７００μｍ以上であれば◎とした。なお、発泡層厚みが２００μｍ以上であれば、良好であると評価した。
（８）発泡表面の状態
得られた発泡体の表面の光沢性を目視で観測した。表面の光沢性が著しく良好である場合を◎、良好である場合を○、良好であるもののやや劣る場合を△、不良の場合を×とした。
（９）電子レンジ適性
得られた発泡体を５ｃｍ×２０ｃｍに切りだし円筒状に成形し、９５℃、１５０ｃｃの熱湯を注いだ紙容器を挿入したサンプルを、出力５００Ｗの電子レンジ（日立製作所製 ＭＲ Ｍ−２５）を用いて５分間電子レンジ処理を行った後、取り出して空気中で室温まで冷却した。表面に火ぶくれが発生せず、かつ発泡外観に全く変化がない場合を◎、火ぶくれが発生しなかったものの表面の光沢性が若干変化した場合を○、火ぶくれが発生しなかったものの表面の光沢性が変化した場合を△、火ぶくれが発生した場合を×とした。 Hereinafter, although an example and a comparative example explain the present invention, the present invention is not limited to these.
(1) Density Density was measured according to JIS K6922-1 (1997).
(2) Melt mass flow rate (MFR)
MFR was measured according to JIS K6922-1 (1997).
(3) Measurement of molecular weight and molecular weight distribution Number average molecular weight (Mn) of linear ethylene polymer, weight average molecular weight (Mw) of polyethylene resin, number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight and number average molecular weight The ratio (Mw / Mn) was measured by gel permeation chromatography (GPC). Tosoh Co., Ltd. HLC-8121GPC / HT is used as the GPC apparatus, Tosoh Co., Ltd. TSKgel GMHhr-H (20) HT is used as the column, the column temperature is set to 140 ° C., and 1 is used as the eluent. Measurement was performed using 2,4-trichlorobenzene. A measurement sample was prepared at a concentration of 1.0 mg / ml, and 0.3 ml was injected and measured. The calibration curve of molecular weight is calibrated using a polystyrene sample having a known molecular weight. In addition, Mw and Mn were calculated | required as a value of linear polyethylene conversion.
(4) Calculation of flow activation energy The flow activation energy (E _a ) of the polyethylene resin is a disc-disk rheometer (manufactured by Anton Paar Co., Ltd., trade name: MCR-300). The shear storage elastic modulus G ′ and shear loss elastic modulus G ″ in the range of angular velocities of 0.1 to 100 rad / s at temperatures of 150 ° C., 170 ° C., and 190 ° C. were determined, and the horizontal axis shift factor at the reference temperature of 150 ° C. Was calculated using the Arrhenius equation.
(5) Melt tension The melt tension of the polyethylene resin and the ethylene resin composition is 8 mm in length and 2.095 mm in diameter on a capillary viscometer (Toyo Seiki Seisakusho, trade name: Capillograph) with a barrel diameter of 9.55 mm. Measured by attaching a die having an inflow angle of 90 °. In MS ₁₆₀ , the temperature was set to 160 ° C., the piston lowering speed was set to 10 mm / min, the stretch ratio was set to 47, and the load (mN) required for take-up was MS ₁₆₀ . When the maximum draw ratio was less than 47, the load (mN) required for taking up at the highest draw ratio that did not break was MS ₁₆₀ . The load (mN) measured by the same method with the temperature set at 190 ° C. was designated as MS ₁₉₀ .
(6) Heat-foaming Gear-type aging tester (No. 102-SHF-77 manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho Co., Ltd.) obtained by heating the sample obtained by cutting the laminate obtained in the example into 10 cm × 20 cm and forming it into a cylindrical shape at 120 ° C. The mixture was allowed to stand in the inside for a predetermined time, then taken out and cooled in air to room temperature.
(7) Foam Layer Thickness Samples of the obtained foam and the laminate laminate before foaming as a blank were taken, and cross-sectional photographs were taken with an optical microscope. The thickness of the foam layer was measured from the cross-sectional photograph and measured at five locations. When the thickness of the foamed layer was less than 200 μm, it was evaluated as “x”, when it was 200 μm or more and less than 500 μm, Δ, when it was 500 μm or more and less than 700 μm, and when it was 700 μm or more. In addition, it evaluated that it was favorable if the foamed layer thickness was 200 micrometers or more.
(8) State of foam surface The glossiness of the surface of the obtained foam was visually observed. The case where the glossiness of the surface was remarkably good was evaluated as ◎, the case where it was good as ◯, the case where it was good but slightly inferior as Δ, and the case where it was poor as x.
(9) Suitability for microwave oven The obtained foam was cut into 5 cm x 20 cm, formed into a cylindrical shape, and a sample into which a paper container poured with 95 ° C and 150 cc of hot water was inserted into a microwave oven (manufactured by Hitachi, Ltd.). After performing microwave processing for 5 minutes using MRM-25), it was taken out and cooled to room temperature in air. ◎ When there is no blister on the surface and there is no change in the foam appearance, ◎ when there is no blister but the gloss of the surface changes slightly, no blister The case where the glossiness of the surface of the cake changed was indicated by Δ, and the case where blistering occurred was indicated by ×.

製造例１
［変性ヘクトライトの調製］
水３リットルにエタノール３リットルと３７％濃塩酸１００ミリリットルを加えた後、得られた溶液にＮ−メチルジオレイルアミン５８５ｇ（１．１ｍｏｌ：ライオン株式会社製・商品名：アーミンＭ２Ｏ）を添加し、６０℃に加熱することによって、塩酸塩溶液を調製した。この溶液にヘクトライト１ｋｇを加えた。この懸濁液を６０℃で、３時間撹拌し、上澄み液を除去した後、６０℃の水５０Ｌで洗浄した。その後、６０℃、１０−３ｔｏｒｒで２４時間乾燥し、ジェットミルで粉砕することによって、平均粒径１０．５μｍの変性ヘクトライトを得た。
［ポリエチレン系樹脂の製造触媒の調製］
上記変性ヘクトライト５００ｇをヘキサン１．７リットルに懸濁させ、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド６．９７ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド２．３３ｇ（３．５３ｍｍｏｌ）およびトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２．８リットル（２ｍｏｌ）を添加して室温で６時間撹拌した。静置して上澄み液を除去、ヘキサンで触媒固体を２回洗浄し、ヘキサンを添加して最終的に１００ｇ／Ｌの触媒スラリーを得た。
［ポリエチレン系樹脂の製造］
内容積５４０Ｌの重合器に、ヘキサンを１４５ｋｇ／時、エチレンを３３．０ｋｇ／時、ブテン−１を１．０ｋｇ／時、水素を１２ＮＬ／時およびポリマー生産量が３０ｋｇ／時になるように上記［ポリエチレン系樹脂の製造触媒の調製］で調製した触媒スラリーを連続的に供給し、全圧を３，０００ｋＰａ、重合器内温を８５℃に保ちながら連続的に重合反応を行った。重合器から連続的にスラリー抜き出し、未反応の水素、エチレン、ブテン−１を除去した後、分離、乾燥の工程を経てポリエチレン系樹脂粉末を得た。ポリエチレン系樹脂粉末を２００℃に設定した５０ｍｍ径の単軸押出機を使用して溶融混練し、ペレタイズすることでポリエチレン系樹脂ペレットを得た。得られたポリエチレン系樹脂ペレットの密度は９５０ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲは２．０ｇ／１０分、ＭＳ_１６０は１５０ｍＮ、ＭＳ_１９０は１２０ｍＮ、Ｅ_ａは３１．８ｋＪ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎは７．３であった。 Production Example 1
[Preparation of modified hectorite]
After adding 3 liters of ethanol and 100 ml of 37% concentrated hydrochloric acid to 3 liters of water, 585 g of N-methyldioleylamine (1.1 mol: product name: Armin M2O) was added to the resulting solution, A hydrochloride solution was prepared by heating to 60 ° C. 1 kg of hectorite was added to this solution. The suspension was stirred at 60 ° C. for 3 hours, and the supernatant was removed, followed by washing with 50 L of water at 60 ° C. Then, it dried at 60 degreeC and 10-3 torr for 24 hours, and the modified hectorite with an average particle diameter of 10.5 micrometer was obtained by grind | pulverizing with a jet mill.
[Preparation of production catalyst for polyethylene resin]
500 g of the above modified hectorite is suspended in 1.7 liters of hexane, 6.97 g (20.0 mmol) of dimethylsilanediylbis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (1-cyclopentadienyl) (2, 7-di-tert-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride (2.33 g, 3.53 mmol) and triisobutylaluminum in hexane (0.714 M) (2.8 liter, 2 mol) were added, and the mixture was stirred at room temperature for 6 hours. did. The supernatant was removed by standing, the catalyst solid was washed twice with hexane, and hexane was added to finally obtain a catalyst slurry of 100 g / L.
[Manufacture of polyethylene resin]
In the polymerization vessel having an internal volume of 540 L, the above-mentioned [in order to achieve 145 kg / hour of hexane, 33.0 kg / hour of ethylene, 1.0 kg / hour of butene-1, 12 NL / hour of hydrogen, and 30 kg / hour of polymer production] The catalyst slurry prepared in [Preparation of Production Catalyst for Polyethylene Resin] was continuously supplied, and the polymerization reaction was continuously carried out while maintaining the total pressure at 3,000 kPa and the polymerization vessel internal temperature at 85 ° C. After continuously removing the slurry from the polymerization vessel and removing unreacted hydrogen, ethylene, and butene-1, a polyethylene resin powder was obtained through steps of separation and drying. Polyethylene resin pellets were obtained by melt-kneading and pelletizing the polyethylene resin powder using a 50 mm diameter single screw extruder set at 200 ° C. The density of the obtained polyethylene resin pellets is 950 kg / m ³ , MFR is 2.0 g / 10 min, MS ₁₆₀ is 150 mN, MS ₁₉₀ is 120 mN, E _a is 31.8 kJ / mol, and Mw / Mn is 7.3. Met.

実施例１
ポリエチレン系樹脂（ａ）として、ＭＦＲが７ｇ／１０分、密度が９４０ｋｇ/ｍ^３である高密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ペトロセン ＬＷ０４−１）（Ａ１）を、高圧法低密度ポリエチレン（ｂ）として、ＭＦＲが１３ｇ／１０分、密度が９１９ｋｇ／ｍ^３である高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ペトロセン ２１２）（Ｂ１）を使用した。 Example 1
As the polyethylene-based resin (a), high-density polyethylene (trade name Petrocene LW04-1 manufactured by Tosoh Corporation) having an MFR of 7 g / 10 min and a density of 940 kg / m ³ is used. As b), a high-pressure low-density polyethylene (trade name Petrocene 212 manufactured by Tosoh Corporation) (B1) having an MFR of 13 g / 10 min and a density of 919 kg / m ³ was used.

まず、（Ａ１）を直径９０ｍｍφのスクリューを有する単軸押出ラミネーター（ムサシノキカイ（株）製）へ供給し、３２０℃の温度でＴダイより押し出し、水分量が２４ｇ／ｍ^２であり、坪量３２０ｇ／ｍ^２である紙基材上に引き取り速度が５０ｍ／分、エアギャップ長さが１３５ｍｍで４０μｍの厚さになるよう押出ラミネート成形を行った。さらに、（Ｂ１）を直径９０ｍｍφのスクリューを有する単軸押出機（ムサシノキカイ（株）製）へと供給し、３２０℃の温度、５０ｍ／分の引き取り速度、１３５ｍｍのエアギャップ長さで、７０μｍの厚さとなるよう押出ラミネートを行い、高密度ポリエチレン（Ａ１）、紙基材、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ1）の順に積層されてなる積層体を得た。得られた積層体を１２０℃、５分間加熱して発泡させ、電子レンジ用発泡積層体を得た。得られた発泡積層体について、発泡層の厚み、発泡表面の状態、電子レンジ適性を評価した。評価の結果を表１に示す。発泡後の発泡層の厚み、発泡表面の光沢性、電子レンジ適性はともに良好であった。 First, (A1) is supplied to a single-screw extrusion laminator (manufactured by Musashinokikai Co., Ltd.) having a screw having a diameter of 90 mmφ, extruded from a T die at a temperature of 320 ° C., has a water content of 24 g / m ² , and has a basis weight of 320 g. / ^m take-off speed on the ² a is a paper substrate is 50 m / min, it was carried out as extrusion lamination molding air gap length a thickness of 40μm at 135mm. Furthermore, (B1) was supplied to a single-screw extruder (made by Musashinokikai Co., Ltd.) having a screw with a diameter of 90 mmφ, and a temperature of 320 ° C., a take-up speed of 50 m / min, an air gap length of 135 mm, 70 μm Extrusion laminating was performed to obtain a thickness, and a laminated body was obtained in which high-density polyethylene (A1), a paper base material, and a high-pressure method low-density polyethylene (B1) were laminated in this order. The obtained laminate was heated and foamed at 120 ° C. for 5 minutes to obtain a foam laminate for a microwave oven. About the obtained foaming laminated body, the thickness of the foaming layer, the state of the foaming surface, and the microwave oven aptitude were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1. The thickness of the foamed layer after foaming, glossiness of the foamed surface, and suitability for microwave oven were all good.

実施例２
実施例１に使用したポリエチレン系樹脂を使用し、（Ａ１）の厚みが３０μｍ、（Ｂ１）の厚みが８０μｍとした以外は同様の手法により発泡積層体を得た。得られた発泡積層体について、発泡層の厚み、発泡表面の状態、電子レンジ適性を評価した。結果を表１に示す。発泡後の発泡層の厚み、発泡表面の光沢性、電子レンジ適性はともに良好であった。 Example 2
A foamed laminate was obtained in the same manner except that the polyethylene resin used in Example 1 was used, and the thickness of (A1) was 30 μm and the thickness of (B1) was 80 μm. About the obtained foaming laminated body, the thickness of the foaming layer, the state of the foaming surface, and the microwave oven aptitude were evaluated. The results are shown in Table 1. The thickness of the foamed layer after foaming, glossiness of the foamed surface, and suitability for microwave oven were all good.

実施例３
実施例１に使用したポリエチレン系樹脂を使用し、（Ａ１）の厚みが２０μｍ、（Ｂ１）の厚みが９０μｍとした以外は同様の手法により発泡積層体を得た。得られた発泡積層体について、発泡層の厚み、発泡表面の状態、電子レンジ適性を評価した。結果を表１に示す。発泡後の発泡層の厚み、発泡表面の光沢性、電子レンジ適性はともに良好であった。 Example 3
A foamed laminate was obtained by the same method except that the polyethylene resin used in Example 1 was used, and the thickness of (A1) was 20 μm and the thickness of (B1) was 90 μm. About the obtained foaming laminated body, the thickness of the foaming layer, the state of the foaming surface, and the microwave oven aptitude were evaluated. The results are shown in Table 1. The thickness of the foamed layer after foaming, glossiness of the foamed surface, and suitability for microwave oven were all good.

実施例４
（Ａ）層の樹脂として、ＭＦＲが２０ｇ／１０分、密度が９６６ｋｇ／ｍ^３である高密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ニポロンハード １０００）を９０重量％、ＭＦＲが１．６ｇ／１０分、密度が９１９ｋｇ／ｍ^３である高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ペトロセン ３６０）を１０重量％になるよう配合し、単軸押出機（プラコー（株）製 口径５０ｍｍ）にて溶融混練したエチレン系樹脂組成物（Ａ２、ＭＦＲ １６ｇ／１０分、密度 ９６１ｋｇ／ｍ^３）を使用した以外は実施例２と同様にして、ラミネート成形を行い、積層体を発泡させ発泡積層体を得た。得られた発泡積層体の発泡層の厚み、発泡表面の状態、電子レンジ適性を評価した。評価の結果を表１に示す。発泡後の発泡層の厚み、発泡表面の状態、電子レンジ適性はともに良好であった。 Example 4
(A) As a resin of the layer, 90% by weight of high-density polyethylene (trade name Nipolon Hard 1000 manufactured by Tosoh Corporation) having an MFR of 20 g / 10 min and a density of 966 kg / m ³ , and MFR of 1.6 g / 10 min The high-pressure low-density polyethylene having a density of 919 kg / m ³ (trade name Petrocene 360 manufactured by Tosoh Corporation) was blended to 10% by weight, and a single-screw extruder (Placo Corporation diameter 50 mm) was used. Except that the melt-kneaded ethylene resin composition (A2, MFR 16 g / 10 min, density 961 kg / m ³ ) was used, laminate molding was performed in the same manner as in Example 2, and the laminate was foamed to obtain a foam laminate. Obtained. The thickness of the foam layer of the obtained foam laminate, the state of the foam surface, and suitability for microwave oven were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1. The thickness of the foamed layer after foaming, the state of the foamed surface, and suitability for microwave oven were all good.

実施例５
実施例４に使用したポリエチレン系樹脂を使用し、（Ａ２）の厚みが２０μｍ、（Ｂ１）の厚みが９０μｍとした以外は同様の手法により発泡積層体を得た。得られた発泡積層体について、発泡層の厚み、発泡表面の状態、電子レンジ適性を評価した。結果を表１に示す。発泡後の発泡層の厚み、発泡表面の光沢性、電子レンジ適性はともに良好であった。 Example 5
A foamed laminate was obtained by the same method except that the polyethylene resin used in Example 4 was used, and the thickness of (A2) was 20 μm and the thickness of (B1) was 90 μm. About the obtained foaming laminated body, the thickness of the foaming layer, the state of the foaming surface, and the microwave oven aptitude were evaluated. The results are shown in Table 1. The thickness of the foamed layer after foaming, glossiness of the foamed surface, and suitability for microwave oven were all good.

実施例６
（Ａ）層の樹脂として、ＭＦＲが２０ｇ／１０分、密度が９６６ｋｇ／ｍ^３、数平均分子量が１１，０００（ｇ／ｍｏｌ）である高密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ニポロンハード １０００）を８０重量％、製造例１により合成されたポリエチレン系樹脂を２０重量％になるよう配合し、単軸押出機（プラコー（株）製 口径５０ｍｍ）にて溶融混練したエチレン系樹脂組成物（Ａ３、ＭＦＲ １３ｇ／１０分、密度 ９６３ｋｇ／ｍ^３、ＭＳ_１９０ １１ｍＮ）を使用した以外は実施例２と同様にして、ラミネート成形を行い、積層体を発泡させ発泡積層体を得た。得られた発泡積層体の発泡層の厚み、発泡表面の状態、電子レンジ適性を評価した。評価の結果を表１に示す。発泡後の発泡層の厚み、発泡表面の状態、電子レンジ適性はともに良好であった。
実施例７
実施例６に使用したポリエチレン系樹脂を使用し、（Ａ３）の厚みが２０μｍ、（Ｂ１）の厚みが９０μｍとした以外は同様の手法により発泡積層体を得た。得られた発泡積層体について、発泡層の厚み、発泡表面の状態、電子レンジ適性を評価した。結果を表１に示す。発泡後の発泡層の厚み、発泡表面の光沢性、電子レンジ適性はともに良好であった。 Example 6
(A) As a resin for the layer, a high density polyethylene (trade name Nipolon Hard 1000 manufactured by Tosoh Corporation) having an MFR of 20 g / 10 min, a density of 966 kg / m ³ and a number average molecular weight of 11,000 (g / mol) 80% by weight, and the polyethylene resin synthesized in Production Example 1 was blended so as to be 20% by weight and melt-kneaded with a single screw extruder (Placo Corp. diameter 50 mm) (A3 , MFR 13 g / 10 min, density 963 kg / m ³ , MS ₁₉₀ 11 mN) was used in the same manner as in Example 2 to perform laminate molding to foam the laminate to obtain a foam laminate. The thickness of the foam layer of the obtained foam laminate, the state of the foam surface, and suitability for microwave oven were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1. The thickness of the foamed layer after foaming, the state of the foamed surface, and suitability for microwave oven were all good.
Example 7
A foamed laminate was obtained by the same method except that the polyethylene resin used in Example 6 was used, and the thickness of (A3) was 20 μm and the thickness of (B1) was 90 μm. About the obtained foaming laminated body, the thickness of the foaming layer, the state of the foaming surface, and the microwave oven aptitude were evaluated. The results are shown in Table 1. The thickness of the foamed layer after foaming, glossiness of the foamed surface, and suitability for microwave oven were all good.

実施例８
実施例６に使用したポリエチレン系樹脂を使用し、（Ａ３）の厚みが５０μｍ、（Ｂ１）の厚みが７０μｍとした以外は同様の手法により発泡積層体を得た。得られた発泡積層体について、発泡層の厚み、発泡表面の状態、電子レンジ適性を評価した。結果を表１に示す。発泡後の発泡層の厚み、発泡表面の光沢性、電子レンジ適性はともに良好であった。 Example 8
A foamed laminate was obtained by the same method except that the polyethylene resin used in Example 6 was used, and the thickness of (A3) was 50 μm and the thickness of (B1) was 70 μm. About the obtained foaming laminated body, the thickness of the foaming layer, the state of the foaming surface, and the microwave oven aptitude were evaluated. The results are shown in Table 1. The thickness of the foamed layer after foaming, glossiness of the foamed surface, and suitability for microwave oven were all good.

実施例９
（Ｂ）層の樹脂として、ＭＦＲが７ｇ／１０分、密度が９２２ｋｇ／ｍ^３である高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ペトロセン ２１４）（Ｂ２）を使用した以外は実施例１と同様にして、ラミネート成形を行い、積層体を発泡させ発泡積層体を得た。得られた発泡積層体の発泡層の厚み、発泡表面の状態、電子レンジ適性を評価した。評価の結果を表１に示す。発泡後の発泡層の厚み、発泡表面の状態、電子レンジ適性はともに良好であった。 Example 9
Example 1 except that high-pressure low-density polyethylene (trade name Petrocene 214 manufactured by Tosoh Corporation) (B2) having an MFR of 7 g / 10 min and a density of 922 kg / m ³ was used as the resin for the layer (B). In the same manner as above, laminate molding was performed, and the laminate was foamed to obtain a foam laminate. The thickness of the foam layer of the obtained foam laminate, the state of the foam surface, and suitability for microwave oven were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1. The thickness of the foamed layer after foaming, the state of the foamed surface, and suitability for microwave oven were all good.

実施例１０
（Ｂ）層の樹脂として、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ２）を使用した以外は実施例４と同様にして、ラミネート成形を行い、積層体を発泡させ発泡積層体を得た。得られた発泡積層体の発泡層の厚み、発泡表面の状態、電子レンジ適性を評価した。評価の結果を表１に示す。発泡後の発泡層の厚み、発泡表面の状態、電子レンジ適性はともに良好であった。 Example 10
(B) Laminate molding was carried out in the same manner as in Example 4 except that high-pressure low-density polyethylene (B2) was used as the resin for the layer, and the laminate was foamed to obtain a foam laminate. The thickness of the foam layer of the obtained foam laminate, the state of the foam surface, and suitability for microwave oven were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1. The thickness of the foamed layer after foaming, the state of the foamed surface, and suitability for microwave oven were all good.

実施例１１
（Ｂ）層の樹脂として、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ２）を使用した以外は実施例６と同様にして、ラミネート成形を行い、積層体を発泡させ発泡積層体を得た。得られた発泡積層体の発泡層の厚み、発泡表面の状態、電子レンジ適性を評価した。評価の結果を表１に示す。発泡後の発泡層の厚み、発泡表面の状態、電子レンジ適性はともに良好であった。 Example 11
(B) Laminate molding was performed in the same manner as in Example 6 except that high-pressure low-density polyethylene (B2) was used as the resin for the layer, and the laminate was foamed to obtain a foam laminate. The thickness of the foam layer of the obtained foam laminate, the state of the foam surface, and suitability for microwave oven were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1. The thickness of the foamed layer after foaming, the state of the foamed surface, and suitability for microwave oven were all good.

実施例１２
（Ｂ）層の樹脂として、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ２）を使用した以外は実施例７と同様にして、ラミネート成形を行い、積層体を発泡させ発泡積層体を得た。得られた発泡積層体の発泡層の厚み、発泡表面の状態、電子レンジ適性を評価した。評価の結果を表１に示す。発泡後の発泡層の厚み、発泡表面の状態、電子レンジ適性はともに良好であった。 Example 12
(B) Laminate molding was performed in the same manner as in Example 7 except that high-pressure low-density polyethylene (B2) was used as the resin for the layer, and the laminate was foamed to obtain a foam laminate. The thickness of the foam layer of the obtained foam laminate, the state of the foam surface, and suitability for microwave oven were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1. The thickness of the foamed layer after foaming, the state of the foamed surface, and suitability for microwave oven were all good.

比較例１
実施例１に使用したポリエチレン系樹脂を使用し、（Ａ１）の厚みが１５μｍ、（Ｂ１）の厚みが４０μｍとした以外は同様の手法により発泡積層体を得た。得られた発泡積層体について、発泡層の厚み、発泡表面の状態、電子レンジ適性を評価した。結果を表２に示す。発泡表面の光沢性、電子レンジ適性はともに良好であったものの、発泡後の発泡層の厚みに劣った。

Comparative Example 1
A foamed laminate was obtained in the same manner except that the polyethylene resin used in Example 1 was used, and the thickness of (A1) was 15 μm and the thickness of (B1) was 40 μm. About the obtained foaming laminated body, the thickness of the foaming layer, the state of the foaming surface, and the microwave oven aptitude were evaluated. The results are shown in Table 2. Although the glossiness of the foamed surface and suitability for microwave oven were both good, the thickness of the foamed layer after foaming was inferior.

比較例２
実施例１に使用したポリエチレン系樹脂を使用し、（Ａ１）の厚みが５０μｍ、（Ｂ１）の厚みが６０μｍとした以外は同様の手法により発泡積層体を得た。得られた発泡積層体について、発泡層の厚み、発泡表面の状態、電子レンジ適性を評価した。結果を表２に示す。発泡後の厚みは良好であったものの、発泡表面の光沢性、電子レンジ適性に劣った。 Comparative Example 2
A foamed laminate was obtained in the same manner except that the polyethylene resin used in Example 1 was used, and the thickness of (A1) was 50 μm and the thickness of (B1) was 60 μm. About the obtained foaming laminated body, the thickness of the foaming layer, the state of the foaming surface, and the microwave oven aptitude were evaluated. The results are shown in Table 2. Although the thickness after foaming was good, the glossiness of the foamed surface and the suitability for microwave oven were inferior.

比較例３
（Ａ）層の樹脂として、エチレン系樹脂組成物（Ａ２）を使用した以外は実施例１と同様にして、ラミネート成形を行い、積層体を発泡させ発泡積層体を得た。得られた発泡積層体の発泡層の厚み、発泡表面の状態、電子レンジ適性を評価した。評価の結果を表２に示す。発泡後の発泡層の厚み、発泡表面の状態はともに良好であったものの、電子レンジ適性に劣っていた。 Comparative Example 3
(A) Laminate molding was performed in the same manner as in Example 1 except that the ethylene-based resin composition (A2) was used as the resin for the layer, and the laminate was foamed to obtain a foam laminate. The thickness of the foam layer of the obtained foam laminate, the state of the foam surface, and suitability for microwave oven were evaluated. The evaluation results are shown in Table 2. Although the thickness of the foamed layer after foaming and the state of the foamed surface were both good, the suitability for the microwave oven was poor.

比較例４
（Ａ）層の樹脂として、エチレン系樹脂組成物（Ａ３）を使用した以外は実施例１と同様にして、ラミネート成形を行い、積層体を発泡させ発泡積層体を得た。得られた発泡積層体の発泡層の厚み、発泡表面の状態、電子レンジ適性を評価した。評価の結果を表２に示す。発泡後の厚みは良好であったものの、発泡表面の光沢性、電子レンジ適性に劣った。 Comparative Example 4
(A) Laminate molding was performed in the same manner as in Example 1 except that the ethylene-based resin composition (A3) was used as the resin for the layer, and the laminate was foamed to obtain a foam laminate. The thickness of the foam layer of the obtained foam laminate, the state of the foam surface, and suitability for microwave oven were evaluated. The evaluation results are shown in Table 2. Although the thickness after foaming was good, the glossiness of the foamed surface and the suitability for microwave oven were inferior.

比較例５
実施例１に使用したポリエチレン系樹脂を使用し、加熱発泡の時間を３分とした以外は同様の手法により発泡積層体を得た。得られた発泡積層体について、発泡層の厚み、発泡表面の状態、電子レンジ適性を評価した。結果を表２に示す。発泡表面の光沢性、電子レンジ適性はともに良好であったものの、発泡後の発泡層の厚みに劣った。 Comparative Example 5
A foamed laminate was obtained in the same manner except that the polyethylene resin used in Example 1 was used and the heating and foaming time was 3 minutes. About the obtained foaming laminated body, the thickness of the foaming layer, the state of the foaming surface, and the microwave oven aptitude were evaluated. The results are shown in Table 2. Although the glossiness of the foamed surface and suitability for microwave oven were both good, the thickness of the foamed layer after foaming was inferior.

比較例６
実施例１に使用したポリエチレン系樹脂を使用し、加熱発泡の時間を８分とした以外は同様の手法により発泡積層体を得た。得られた発泡積層体について、発泡層の厚み、発泡表面の状態、電子レンジ適性を評価した。結果を表２に示す。発泡後の厚みは良好であったものの、発泡表面の光沢性、電子レンジ適性に劣った。 Comparative Example 6
A foamed laminate was obtained in the same manner except that the polyethylene resin used in Example 1 was used and the heating and foaming time was 8 minutes. About the obtained foaming laminated body, the thickness of the foaming layer, the state of the foaming surface, and the microwave oven aptitude were evaluated. The results are shown in Table 2. Although the thickness after foaming was good, the glossiness of the foamed surface and the suitability for microwave oven were inferior.

Claims (11)

（Ａ）層／基材層／（Ｂ)層を含み、（Ｂ）層が発泡層である発泡積層体であって、
（Ａ）層がＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）により測定された密度が９３５ｋｇ／ｍ^３以上９７０ｋｇ／ｍ^３以下であるポリエチレン系樹脂（ａ）、
（Ｂ）層が、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）により測定された密度が９１０ｋｇ／ｍ^３以上９３０ｋｇ／ｍ^３以下である高圧法低密度ポリエチレン（ｂ）から構成され、
下記（ｉ）〜（ｉｉ）を満たすことを特徴とする電子レンジ調理用発泡積層体。
（ｉ）発泡後の（Ｂ）層の厚みが２００μｍ以上である。
（ｉｉ）発泡前の（Ｂ）層の厚み（μｍ）に対する発泡後の（Ｂ）層の厚み（μｍ）の比が５以上１２以下である。 (A) layer / base material layer / (B) layer, and (B) layer is a foam laminate in which a foam layer is formed,
(A) Polyethylene resin (a) whose layer has a density measured by JIS K6922-1 (1997) of 935 kg / m ³ or more and 970 kg / m ³ or less,
(B) layer is composed of JIS K6922-1 high pressure method was measured density of 910 kg / ^{m 3} or more 930 kg / ^{m 3} or less by (1997) low density polyethylene (b),
A foamed laminate for cooking in a microwave oven, characterized by satisfying the following (i) to (ii).
(I) The thickness of the (B) layer after foaming is 200 μm or more.
(Ii) The ratio of the thickness (μm) of the (B) layer after foaming to the thickness (μm) of the (B) layer before foaming is 5 or more and 12 or less. （Ａ）層の厚み（μｍ）に対する（Ｂ)層の発泡前の厚み（μｍ）の比が１．７５以上８以下であることを特徴とする請求項１に記載の電子レンジ調理用発泡積層体。 The ratio of the thickness (μm) of the (B) layer before foaming to the thickness (μm) of the (A) layer is 1.75 or more and 8 or less, and the foamed laminate for microwave cooking according to claim 1 body. （Ａ）層の厚み（μｍ）に対する（Ｂ)層の発泡前の厚み（μｍ）の比が２以上６以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子レンジ調理用発泡積層体。 The ratio of the thickness (μm) of the (B) layer before foaming to the thickness (μm) of the (A) layer is 2 or more and 6 or less, and the foaming laminate for microwave cooking according to claim 1 or 2 body. （Ａ）層の厚みが１０μｍ以上３５μｍ以下であり、かつ、（Ｂ）層の発泡前の厚みが７５μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電子レンジ調理用発泡積層体。 The thickness of (A) layer is 10 micrometers or more and 35 micrometers or less, and the thickness before foaming of (B) layer is 75 micrometers or more and 100 micrometers or less, The microwave oven in any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned. Foam laminate for cooking. ポリエチレン系樹脂（ａ）密度が９４５ｋｇ／ｍ^３以上９７０ｋｇ／ｍ^３以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電子レンジ調理用発泡積層体 Polyethylene resin (a) density of 945 kg / ^{m 3} or more 970 kg / ^{m 3} for microwave cooking foam laminate according to any one of claims 1 to 4, wherein the less is ポリエチレン系樹脂（ａ）の密度が９５０ｋｇ／ｍ^３以上９６５ｋｇ／ｍ^３以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電子レンジ調理用発泡積層体 Polyethylene resin (a) for microwave cooking foam laminate density according to any one of the preceding claims, characterized in that at most 950 kg / ^{m 3} or more 965 kg / ^{m 3} of ポリエチレン系樹脂（ａ）が、高密度ポリエチレン（ｃ）１０〜９０重量％、及び高圧法低密度ポリエチレン（ｄ）１０〜９０重量％から成るエチレン系樹脂組成物（ｅ）であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の電子レンジ調理用発泡積層体 The polyethylene resin (a) is an ethylene resin composition (e) comprising 10 to 90% by weight of high density polyethylene (c) and 10 to 90% by weight of high pressure low density polyethylene (d). The foamed laminate for cooking a microwave oven according to any one of claims 1 to 6 ポリエチレン系樹脂（ａ）が、直鎖状エチレン系重合体（ｆ）２０〜９９重量％、及び下記（ｉｉｉ）〜（ｖ）を満足するエチレン系樹脂（ｇ）１〜８０重量％からなり、かつ下記（ｖｉ）、（ｖｉｉ）を満たすエチレン系樹脂組成物（ｈ）であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の電子レンジ調理用発泡積層体。
（ｉｉｉ）ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）により測定した密度が９３５ｋｇ／ｍ^３以上９７０ｋｇ／ｍ^３以下である。
（ｉｖ）ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）により測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下である。
（ｖ）１６０℃で測定した溶融張力（ＭＳ_１６０（ｍＮ））が２０以上３００以下である。
（ｖｉ）ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）により測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下である。
（ｖｉｉ）１９０℃で測定した溶融張力（ＭＳ_１９０（ｍＮ））が３以上８０以下である。 The polyethylene resin (a) is composed of 20 to 99% by weight of the linear ethylene polymer (f) and 1 to 80% by weight of the ethylene resin (g) satisfying the following (iii) to (v): And the foaming laminated body for microwave oven cooking in any one of Claims 1-6 characterized by being the ethylene-type resin composition (h) which satisfy | fills following (vi) and (vii).
(Iii) The density measured by JIS K6922-1 (1997) is 935 kg / m ³ or more and 970 kg / m ³ or less.
(Iv) The melt flow rate (MFR) measured by JIS K6922-1 (1997) is 1 g / 10 min or more and 20 g / 10 min or less.
(V) The melt tension (MS ₁₆₀ (mN)) measured at 160 ° C. is 20 or more and 300 or less.
(Vi) The melt flow rate (MFR) measured by JIS K6922-1 (1997) is 1 g / 10 min or more and 20 g / 10 min or less.
(Vii) The melt tension (MS ₁₉₀ (mN)) measured at 190 ° C. is 3 or more and 80 or less. 高圧法低密度ポリエチレン（ｂ）のＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）により測定された密度が９２０ｋｇ／ｍ^３以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の電子レンジ調理用発泡積層体。 The density measured by JIS K6922-1 (1997) of the high-pressure method low-density polyethylene (b) is 920 kg / m ³ or less, for cooking in a microwave oven according to any one of claims 1 to 8 Foam laminate. 高圧法低密度ポリエチレン（ｂ）のＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）により測定された密度が９２０ｋｇ／ｍ^３を超えることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の電子レンジ調理用発泡積層体。 The density measured by JIS K6922-1 (1997) of the high-pressure method low-density polyethylene (b) exceeds 920 kg / m ³ , and the foam for microwave oven cooking according to any one of claims 1 to 8 Laminated body. 請求項１〜１０のいずれかに記載の電子レンジ調理用発泡積層体からなる容器。 The container which consists of a foaming laminated body for microwave oven cooking in any one of Claims 1-10.