JP2012086213A - 接触改質用の最適触媒 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】特定の低い硫黄及びリンの含有量を有する少なくとも1種のアルミナ担体と、フッ素、塩素、臭素、および、ヨウ素により形成された群より選択される少なくとも1種のハロゲンと、少なくとも白金と、レニウム及びイリジウムによって形成された群より選択される少なくとも1種のプロモーター金属と、必要に応じ、ガリウム、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン、タリウム、鉛、ビスマス、チタン、クロム、マンガン、モリブデン、タングステン、ロジウム、及び亜鉛により形成された群より選択される少なくとも1種のドーパント金属を含ませる。
【選択図】なし
Description
第1の工程a)において、硫酸アルミニウムの水溶液がアルミン酸ナトリウム水溶液と同時にビーカーに、6〜10の範囲のpHでかつ350rpm(revolutions per minute:分当たりの回転数)で撹拌しながら加えられる。混合は、全ての溶液を添加する期間にわたり、一定に保持された温度で行われ、この温度は40〜70℃の範囲である。pHもまた、2種類の溶液を混合する間、制御される。pHは、ビーカーに導入される2種類の溶液の流量および濃度を選択することにより制御される。溶液は前駆体のアルミナ(Al2O3)の最終濃度が30〜50g/Lの範囲になるまで20〜50分間、添加されかつ混合される。撹拌は、反応からの生成物、すなわちアルミニウム水和物の沈殿物が、ビーカーに導入され続ける出発反応剤およびすでに形成された沈殿物に接触し得ることを意味する。これらの実験条件は、アルミナ前駆体またはベーマイト形態のアルミニウム水和物の沈殿物の懸濁液が得られ得ることを意味する。
1) 上記の工程a)〜e)に従って、硫黄およびリンを含むアルミナ担体を調製する;
2) 硫黄およびリンを含むアルミナ担体に、少なくとも1種の白金前駆体の少なくとも1種の溶液を含浸させる;
3) 先行する工程で得られた担体に、プロモーター金属の少なくとも1種の前駆体の少なくとも1種の溶液を含浸させる;
4) 先行する工程で得られた担体に、少なくとも1種のドーパント金属の少なくとも1種の溶液を含浸させる;この工程は任意である;
5) 先行する工程で得られた担体を、乾燥させかつ焼成して、酸化物形態の触媒を得る;
6) 先行する工程で得られた酸化物形態の触媒を、水素中、例えば100〜600℃の範囲の温度で、30分〜6時間にわたり還元して、還元された触媒を得る;
7) 先行する工程で得られた還元された触媒を、例えば少なくとも1時間にわたり450〜580℃の範囲の温度で、少なくとも1種の硫黄含有前駆体と接触させる。
(実施例1:触媒の合成)
1a)触媒A(本発明に合致しない)の調製
担体は、20重量ppm未満(蛍光X線を用いる検出限界)の単体硫黄(elemental sulphur)を含むVersal(登録商標)250として知られる市販のベーマイトからのガンマアルミナであった。
担体は、20重量ppm未満(蛍光X線を用いる検出限界)の単体硫黄を含むVersal(登録商標)250として知られる市販のベーマイトからのガンマアルミナであった。このアルミナに、リン酸の水溶液を含浸させ、次いで乾燥させた。リン酸溶液中のリンの濃度は、焼成後、担体のリン含有量が全担体重量に対して0.25重量%であるようにされていた。
硫酸アルミニウムの溶液をアルミン酸ナトリウムの溶液に同時に添加することにより、ガンマアルミナ担体を得た。pHを9に保持しながら2種類の溶液を混合して、アルミナの最終濃度が50g/Lであるアルミナ前駆体を得た。pHを9に保持しながら、得られたスラリーを3時間にわたって熟成させた。次いで、それをろ過し、洗浄および噴霧乾燥させ、押し出し、そして720℃で焼成した。噴霧乾燥の前に洗浄工程を行って、焼成後かつ硫化工程の前に870重量ppmの硫黄含有量を生じさせた。
硫酸アルミニウムの溶液をアルミン酸ナトリウムの溶液に同時に添加することにより、ガンマアルミナ担体を得た。pHを9に保持しながら2種類の溶液を混合して、アルミナの最終濃度が50g/Lであるアルミナ前駆体を得た。pHを9に保持しながら、得られたスラリーを3時間にわたって熟成させた。次いで、それをろ過し、洗浄および噴霧乾燥させた。得られた粉末にリン酸の水溶液を含浸させ、次いで乾燥させた。リン酸溶液中のリンの濃度は、焼成後、担体のリン含有量が全担体重量に対して0.25重量%であるようにされた。次いで、粉末を押し出し、740℃で焼成した。噴霧乾燥の前に洗浄工程を行って、焼成後かつ硫化工程の前に担体上に1250重量ppmの硫黄含有量を生じさせた。
硫酸アルミニウムの溶液をアルミン酸ナトリウムの溶液に同時に添加することにより、ガンマアルミナ担体を得た。溶液のpHを9に保持しながら2種類の溶液を混合して、アルミナの最終濃度が50g/Lであるアルミナ前駆体を得た。pHを9に保持しながら、得られたスラリーを3時間にわたって熟成させた。次いで、それをろ過し、洗浄および噴霧乾燥させた。得られた粉末にリン酸の水溶液を含浸させ、次いで乾燥させた。次いで、それを、押し出し、740℃で乾燥させた。噴霧乾燥の前に洗浄工程を行って、焼成後かつ硫化工程前の担体上に450重量ppmの硫黄含有量を生じさせた。リン酸溶液中のリンの濃度は、焼成後、担体のリン含有量が0.25重量%であるようにされた。
硫酸アルミニウムの溶液をアルミン酸ナトリウムの溶液に同時に添加することにより、ガンマアルミナ担体を得た。pHを9に保持しながら2種類の溶液を混合して、アルミナの最終濃度が50g/Lであるアルミナ前駆体を得た。pHを9に保持しながら、得られたスラリーを3時間にわたって熟成させた。次いで、それをろ過し、洗浄および噴霧乾燥させた。得られた粉末にリン酸の水溶液を含浸させ、次いで乾燥させた。次いで、それを、押し出し、780℃で焼成した。噴霧乾燥の前に洗浄工程を行って、焼成後かつ硫化工程前に担体上に870重量ppmの硫黄含有量を生じさせた。リン酸溶液中のリンの濃度は、焼成後、担体のリン含有量が1.30重量%であるようにされた。
硫酸アルミニウムの溶液をアルミン酸ナトリウムの溶液に同時に添加することにより、ガンマアルミナ担体を得た。pHを9に保持しながら2種類の溶液を混合して、アルミナの最終濃度が50g/Lであるアルミナ前駆体を得た。pHを9に保持しながら、得られたスラリーを3時間にわたって熟成させた。次いで、それをろ過し、洗浄および噴霧乾燥させた。得られた粉末にリン酸の水溶液を含浸させ、次いで乾燥させた。次いで、それを、押し出し、740℃で乾燥させた。リン酸溶液中のリンの濃度は、焼成後、担体のリン含有量が0.25重量%であるようにされた。噴霧乾燥の前に洗浄工程を行って、590重量ppmの硫黄含有量を生じさせた。従って、焼成後かつ硫化前に、担体は、担体の全重量に対して590重量ppmの硫黄含有量と0.25重量%のリン含有量を有していた。
硫酸アルミニウムの溶液をアルミン酸ナトリウムの溶液に同時に添加することにより、ガンマアルミナ担体を得た。pHを9に保持しながら2種類の溶液を混合して、アルミナの最終濃度が50g/Lであるアルミナ前駆体を得た。pHを9に保持しながら、得られたスラリーを3時間にわたって熟成させた。次いで、それをろ過し、洗浄および噴霧乾燥させた。得られた粉末にリン酸の水溶液を含浸させ、次いで乾燥させた。次いで、それを、押し出し、740℃で焼成した。リン酸溶液中のリンの濃度は、焼成後、担体のリン含有量が0.25重量%であるようにされた。噴霧乾燥の前に洗浄工程を行って、870重量ppmの硫黄含有量を生じさせた。従って、焼成後かつ硫化前に、担体は、担体の全重量に対して870重量ppmの硫黄含有量と0.25重量%のリン含有量を有していた。
硫酸アルミニウムの溶液をアルミン酸ナトリウムの溶液に同時に添加することにより、ガンマアルミナ担体を得た。pHを9に保持しながら2種類の溶液を混合して、アルミナの最終濃度が50g/Lであるアルミナ前駆体を得た。pHを9に保持しながら、得られたスラリーを3時間にわたって熟成させた。次いで、それをろ過し、洗浄および噴霧乾燥させた。得られた粉末にリン酸の水溶液を含浸させ、次いで乾燥させた。次いで、それを、押し出し、740℃で焼成した。リン酸溶液中のリンの濃度は、焼成後、担体のリン含有量が0.25重量%であるようにされた。噴霧乾燥の前に洗浄工程を行って、870重量ppmの硫黄含有量を生じさせた。従って、焼成後かつ硫化前に、担体は、担体の全重量に対して870重量ppmの硫黄含有量と0.25重量%のリン含有量を有していた。
硫酸アルミニウムの溶液をアルミン酸ナトリウムの溶液に同時に添加することにより、ガンマアルミナ担体を得た。pHを9に保持しながら2種類の溶液を混合して、アルミナの最終濃度が50g/Lであるアルミナ前駆体を得た。pHを9に保持しながら、得られたスラリーを3時間にわたって熟成させた。次いで、それをろ過し、洗浄および噴霧乾燥させた。得られた粉末にリン酸の水溶液を含浸させ、次いで乾燥させた。次いで、それを、押し出し、740℃で焼成した。リン酸溶液中のリンの濃度は、焼成後、担体のリン含有量が0.25重量%であるようにされた。噴霧乾燥の前に洗浄工程を行って、焼成後かつ硫化工程の前に担体上に870重量ppmの硫黄含有量を生じさせた。従って、焼成後かつ硫化前に、担体は、担体の全重量に対して870重量ppmの硫黄含有量と0.25重量%のリン含有量を有していた。
石油の蒸留に由来する以下の特徴を有するナフサタイプの炭化水素供給原料の転換について、触媒A〜F、および触媒I1〜I4を試験した:
15℃での密度: 0.747kg/dm3
パラフィン/ナフテン/芳香族: 57/32/11体積%
この転換を、水素の存在下、横断床(traversed bed)パイロットテスト装置中で行った。試験を、以下の操作条件を用いて行った:
全圧: 1.2MPa
供給原料の流量: 時間当たりかつ触媒の重量(kg)当たり3kg
リサーチオクタン価:102
炭化水素供給原料に対する再循環水素のモル比:3.5
操作の180時間後に得られた性能を表1に示す;すなわち、所望のリサーチオクタン価に達するために必要な温度は、触媒の活性を表し、C5+リフォメート(少なくとも5個の炭素原子を含有する炭化水素)およびC4−(1〜4個の炭素原子を含有する炭化水素)の重量収率は、触媒の選択性を表す。
触媒Dおよび触媒I1〜I4は、塩素保持試験を受けた。塩素保持試験は、(塩酸の形態の)塩素を8000重量ppm含む空気流を、時間当たりかつ触媒の重量(g)当たり1リットルの流量で、520℃で1時間にわたって触媒中に通過させることからなっていた。試験後の触媒上の塩素含有量(最終塩素含有量と称される)を、(塩素化試験前)初期塩素含有量と比較した。
Claims (19)
- 少なくとも白金と、レニウムおよびイリジウムによって形成された群より選択される少なくとも1種のプロモーター金属と、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素によって形成された群より選択される少なくとも1種のハロゲンと、低い硫黄およびリンの含有量を有する少なくとも1種のアルミナ担体とを含む、改質触媒。
- ガリウム、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン、タリウム、鉛、ビスマス、チタン、クロム、マンガン、モリブデン、タングステン、ロジウム、および亜鉛によって形成された群より選択される少なくとも1種のドーパント金属を更に含む、請求項1に記載の触媒。
- アルミナ担体中のリン含有量は、全担体重量に対して0.04〜1重量%の範囲である、請求項1または2に記載の触媒。
- アルミナ担体中のリン含有量は、全担体重量に対して0.05〜0.8重量%の範囲である、請求項1または2に記載の触媒。
- アルミナ担体中のリン含有量は、全担体重量に対して0.07〜0.65重量%の範囲である、請求項1または2に記載の触媒。
- アルミナ担体中の硫黄含有量は、全担体重量に対して500〜1200重量ppmの範囲である、請求項1〜5のいずれか1つに記載の触媒。
- アルミナ担体中の硫黄含有量は、全担体重量に対して530〜1150重量ppmの範囲である、請求項1〜5のいずれか1つに記載の触媒。
- アルミナ担体中の硫黄含有量は、全担体重量に対して550〜1100重量ppmの範囲である、請求項1〜5のいずれか1つに記載の触媒。
- アルミナ担体中の硫黄含有量は、全担体重量に対して580〜1050重量ppmの範囲である、請求項1〜5のいずれか1つに記載の触媒。
- アルミナ担体中の硫黄含有量は、全担体重量に対して580〜950重量ppmの範囲である、請求項1〜5のいずれか1つに記載の触媒。
- 全触媒重量に対する白金含有量は、0.02〜2重量%の範囲である、請求項1〜10のいずれか1つに記載の触媒。
- ハロゲン含有量は、全触媒重量に対して0.1〜15重量%の範囲である、請求項1〜11のいずれか1つに記載の触媒。
- ハロゲンは塩素であり、その含有量は全触媒重量に対して0.5〜2重量%の範囲である、請求項1〜11のいずれか1つに記載の触媒。
- ドーパント金属含有量は、全触媒重量に対して0〜2重量%の範囲である、請求項1〜13のいずれか1つに記載の触媒。
- 各プロモーター金属の量は、全触媒重量に対して0.02〜10重量%の範囲である、請求項1〜14のいずれか1つに記載の触媒。
- 接触改質方法であって、請求項1〜15のいずれか1つに記載の触媒を、n−パラフィン炭化水素、ナフテン炭化水素、および芳香族炭化水素を含む炭化水素供給原料と接触させる、方法。
- 改質触媒の製造のための、低い硫黄およびリンの含有量を有するアルミナ担体の使用。
- 前記担体中のリン含有量は、全担体重量に対して0.04〜1重量%の範囲であることを特徴とする請求項17に記載のアルミナ担体の使用。
- 前記担体中の硫黄含有量は、全担体重量に対して500〜1200重量ppmの範囲であることを特徴とする請求項17または18に記載のアルミナ担体の使用。
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