JP2005525933A - ビスマスおよびリン含有改質触媒、作製方法、およびナフサ改質方法 - Google Patents
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Abstract
ビスマスおよびリンを含有するナフサ改質触媒、そのような触媒を作製する方法、およびそのような触媒を使用するナフサ改質方法。
Description
この出願は、2002年5月22日に出願された出願第10/154,458号の一部継続出願であり、係属中である。
本発明は、ビスマスおよびリン含有ナフサ改質触媒、そのような触媒を作製する方法、そのような触媒を使用するナフサ改質方法に関する。
触媒によるナフサの改質は、低オクタンのパラフィンおよびナフテンの多いナフサを高オクタン、芳香族化合物の多いC5+液(改質ガソリン)および水素(H2)に転換させる重要な石油精製方法である。石油精製業者は、高選択率(すなわち、高いC5+液およびH2の収率)、高活性、低いコークス化率、および高い選択率および/または活性の安定性を与える改善された改質触媒を常に探している。より選択率のよい触媒には、より望ましくないC1〜C4の気体生成物の収率を最小にしながら、価値のあるC5+液およびH2の生産を最大にすることが望まれている。同じ転換(オクタン)レベルを維持しながらより低い反応器入口温度で操作できる、または同じ温度で、しかしより高い転換(オクタン)レベルで操作できるので、満足できる選択率であるがより高い活性を持つ触媒も望ましい。前者の場合、触媒のより高い活性により、サイクル寿命のかなりの延長および再生頻度の減少も可能になる。より低いコークス生成率とより高い選択率および/または活性の安定性を与える触媒も非常に高く望まれる。なぜなら、そのような触媒は、コークスの燃焼消費時間および装置の定期補修時間をかなり短縮するのを、すなわち再生の前により長い運転を可能にするからである。
多くの研究者達は、改善された改質触媒の発見および開発に努力をささげてきた。最初の工業用触媒は、ハロゲンで酸性化したγ−アルミナ担体に沈積した白金族金属、好ましくは白金そのものを利用した。例えば、1949年に付与され、Universal Oil Products Companyに譲渡された、Haenselの米国特許第2,479,109〜110号を参照。1968年頃に、白金と共にレニウムを使用することが導入された。Kluksdhalの米国特許第3,415,737号は、レニウムと白金の原子比が0.2〜2.0であるPt/Re触媒を教示しており、彼の米国特許第3,558,477号はレニウムと白金との原子比を1.0未満に保持することの重要性を教示している。Bussの米国特許第3,578,583号は、それぞれ0.3パーセントまでのレニウムおよび白金を有する触媒に0.1パーセントまでの少量のイリジウムを含めることを教示している。Gallagherらの米国特許第4,356,081号は、レニウムと白金の原子比が2〜5であるバイメタルの改質触媒を教示している。
リンは、Haenselが米国特許第2,890,167号で同じことを教示した少なくとも1959年以来、改質触媒に含まれると芳香族化合物の収率を増加させることが知られている。米国特許第3,706,815号で、Alleyは、VIII族の貴金属のキレートイオンを触媒のポリリン酸と混合すると異性化活性を高めるということを教示した。また、Antosらの米国特許第4,367,137号、第4,416,804号、第4,426,279号、および第4,463,104号は、貴金属の改質触媒にリンを加えると、C5+の収率を改善することになるということを教示した。
1974〜5年に、Wilhelmの米国特許第3,798,155号、第3,888,763号、第3,859,201号および第3,900,387号は、選択率、活性、および安定性の特性を改善するために白金族の改質触媒にビスマスを含めることを教示した。Antosの米国特許第4,036,743号は、白金、ビスマス、ニッケル、およびハロゲンの成分を含む炭化水素転換触媒を教示した。つい最近、Wuらの米国特許第6,083,867号および第6,172,273号B1は、多孔性担体材料に白金およびレニウムを含む第一触媒とビスマスおよびシリカの成分を含む第二触媒とを含む、混合組成、または段階を積んだ触媒系の改質触媒を教示した。
しかしながら、現在まで、貴金属のナフサ改質触媒にビスマスとリンの両方を含むことの性能の意外な利点を誰も教示していない。
本発明は、γ−アルミナ、ビスマス、リン、白金、塩素、および場合によってはレニウムを含む触媒を提供する。本発明はまた、そのような触媒組成物を作製する方法、およびそのような触媒の使用によりナフサを改質してそのオクタンを改善する方法を提供する。ナフサの改質を触媒するのに使用されると、本発明のビスマスおよびリン含有の触媒組成物は、意外にも、既に知られているビスマスまたはリンのどちらかのみを含んでいる触媒と比べて、かなり低いコークス化率とC5+収率および活性の低下率、すなわち、より高い安定性を示した。
本発明の触媒組成物は、アルミナ、主としてγ−アルミナ、および触媒有効量のビスマス、リン、白金および塩素と、場合によっては触媒有効量のレニウムを含む。少量のビスマスおよびリンの両方を含むと、従来の触媒組成物と比べて、C5+収率および活性の安定性にかなりの改善をもたらすことが分かった。さらに、触媒のビスマスおよびリン助触媒は、コークス化率のかなりの抑制と、水分の異常後に触媒の再生可能性に顕著な改善を可能にする。触媒中の触媒有効量のPtは望ましい水素化−脱水素の官能性を与え、触媒有効量のRe(存在した場合)は耐コークス性および失活への抵抗を改善し、および触媒有効量のClは担体の酸性度を高め、望ましい酸性の(異性化および分解)官能性を与える。ナフサ改質触媒にBi、P、Pt、Re、およびClを含むことは、当分野ではよく知られている。しかしながら、ビスマスとリンの両方をアルミナ担体に含浸させる、または本発明の担体の形成中にアルミナと共混合すると、その触媒は、ビスマスまたはリンのみを含む従来の触媒よりも、かなり低いコークス化率と高いC5+収率および活性の安定性を示す。したがって、本発明の触媒組成物は、触媒再生の頻度の減少と、装置の稼動時間、改質ガソリンの生産および収益性の最大化を可能にする。より高い安定性を望まない希なケースでは、従来の触媒と比較してコークス生成率が低く、再生中のコークスの燃焼消費時間および装置の定期補修時間が短いので、これらの組成物は、やはり、精製業者にかなりの費用節減を与えるだろう。本発明の組成物のより低いコークス化率は、2種類の異なる固定床改質装置、すなわち、環状および半再生式の装置を作動させている精製業者にとっては大きな利点であるかもしれない。
触媒の調製
本発明のビスマスおよびリン含有改質触媒を、全体にわたって有効量のビスマスおよびリンが本質的に均一に分散したγ−アルミナを含む担体が、触媒有効量の白金、塩素、および場合によってはレニウムで含浸されているこの出願の親出願に記述されているように調製することができる。これらの調製技術を、以下に、および実施例1、3および6に記述する。便宜上、このビスマスおよびリンの沈積/触媒調製手順を、本明細書では「共混合手順」と呼ぶ。
本発明のビスマスおよびリン含有改質触媒を、全体にわたって有効量のビスマスおよびリンが本質的に均一に分散したγ−アルミナを含む担体が、触媒有効量の白金、塩素、および場合によってはレニウムで含浸されているこの出願の親出願に記述されているように調製することができる。これらの調製技術を、以下に、および実施例1、3および6に記述する。便宜上、このビスマスおよびリンの沈積/触媒調製手順を、本明細書では「共混合手順」と呼ぶ。
代わりに、これらの触媒を、γ−アルミナを含む担体を触媒有効量のビスマス、リン、白金、塩素、および場合によってはレニウムで、1つ以上の含浸溶液を使って含浸させることによって調製してもよい。すなわち、完成触媒の望ましい全ての元素の化合物を1つの含浸溶液に含ませてもよいし、またはそれぞれが望ましい元素の1つ以上の化合物を含んでいるいくつかの溶液を使用することもでき、そのどちらでもよい。後者の場合、望ましい元素を担体に含浸させる順序は重要ではない。実施例11および12は、1つの含浸溶液を使用するそのような触媒の調製を記述している。便宜上、このビスマスおよびリンの沈積/触媒調製手順を、本明細書では「含浸手順」と呼ぶ。
最後に、これらの触媒を、担体調製中に触媒有効量のビスマスまたはリンのいずれかをアルミナ粉末およびアルミナゾルと共混合し、続いてその担体を、1つ以上の含浸溶液を用いて、担体調製中に共混合しない触媒有効量の助触媒の化合物、および触媒有効量の白金、塩素および場合によってはレニウムで含浸させることによって調製することができる。実施例13および14はこれらの技術を記述する。便宜上、このビスマスおよびリンの沈積/触媒調製手順を、本明細書では「組合せ手順」と呼ぶ。
共混合手順
本発明の触媒を作製するためのこの手順では、有効量のビスマスおよびリンを、通常押出しにより行われる担体粒子の形成に先立って、担体前駆体混合物の中にこれら助触媒を組み入れることによって担体粒子全体に分布させる。完成触媒を基にして、0.05重量%〜0.1重量%のビスマスが有効であると分かっており、その結果0.05重量%〜0.08重量%が好ましい。完成触媒を基にして、0.05重量%〜0.6重量%のリンが有効であり、その結果0.1重量%〜0.4重量%が好ましく、0.25重量%〜0.35重量%が特に好ましい。
本発明の触媒を作製するためのこの手順では、有効量のビスマスおよびリンを、通常押出しにより行われる担体粒子の形成に先立って、担体前駆体混合物の中にこれら助触媒を組み入れることによって担体粒子全体に分布させる。完成触媒を基にして、0.05重量%〜0.1重量%のビスマスが有効であると分かっており、その結果0.05重量%〜0.08重量%が好ましい。完成触媒を基にして、0.05重量%〜0.6重量%のリンが有効であり、その結果0.1重量%〜0.4重量%が好ましく、0.25重量%〜0.35重量%が特に好ましい。
担体粒子の形成は、当業者に知られている方法のどれによっても達成することができる。好ましい方法では、約62重量%のγ−アルミナ粉末と38重量%のアルミナゾルを含む混合物を調製する。γ−アルミナは、酢酸中でのアルミ線の温浸、続いて熟成してアルミナゾルを形成し、そのゾルを噴霧乾燥してアルミナ粉末を形成することによって作られる高純度のγ−アルミナである。アルミナゾルは上記のように調製され(すなわち、酢酸中でアルミ線を温浸し、熟成して)、約10重量%のアルミナ(乾燥基準)、3重量%の酢酸、残りは脱イオン水を含んでいる。そのアルミナゾルはアルミナ粉末と混合され、素練り促進剤として作用しγ−アルミナの押出しを助ける。当業者に知られている他のどんな方法(アルミナゾルを使用する以外の、例えば、押出し補助物を使用する)も、本発明のアルミナ担体粒子を形成するのに使用することもあり得る。そのような押出し補助物には、補助物(硝酸の、酢酸の、クエン酸の補助物等のような)および/または有機押出品補助物(メトセル、PVI、立体アルコール等のような)を含むが、それに限定されない。
望ましい量のリンおよびビスマスを、完成担体に望ましい濃度のリンを与えるに十分な量のリン前駆体溶液と、さらにまた完成担体に望ましい濃度のビスマスを与えるに十分な量のビスマス前駆体溶液を混合してあるγ−アルミナ/アルミナゾルの混合物に加えることによって、完成担体の中に本質的に均一に混合する。リンの溶液およびビスマスの溶液の添加はゆっくりした速度で行われ、延長された混合時間が続いて、担体中にリンおよびビスマスの均一な分布を確実にする。その最終混合物を、押出し可能なペーストを形成するような方法で調製すべきである。その混合物のLOI(1000℃で測定される燃焼による損失)が30〜70重量%、より好ましくは40〜60重量%であるとき、十分に押出し可能なペーストが形成される。
担体に望ましい量のリンを組み入れるために、リン前駆体の溶液を調製する。その溶液は、当業者に知られているどの方法によっても調製できる。リン前駆体は、リン含有の酸および塩、例えば、H3PO4、H3PO3、H3PO2、NH4H2PO4、(NH4)2HPO4を含む群から選択され、その結果H3PO4が最も好ましい前駆体である。好ましい前駆体溶液は50〜85重量%のH3PO4を含むことができ、その結果70〜85重量%のH3PO4が最も好ましい。
ビスマス原子の均一な分布を与えるような方法で担体にビスマスを組み入れるためには、ビスマスのカチオンを全て完全に溶液中に有しており、間接的に互いに相互作用(他の元素と化学結合による)しないビスマス溶液を使用することが極めて重要である。Bi(NO3)35H2O、BiCl3、BiOCl、BiBr3、酢酸Bi、クエン酸Bi、およびいろいろなBiアルコキシドを含むがそれに限定されない多くのビスマス前駆体を使うことができ、その結果Bi(NO3)35H2Oおよびクエン酸Biが最も好ましい。さまざまな界面活性剤または有機溶媒溶液のみでなく、水、水+錯化剤(ビスマスの溶解度を改善するために)、酸性化水溶液中のこれら前駆体の溶液を、全て、本発明のビスマス含有担体および触媒を調製するのに使用できる。その溶液中のビスマスの許容できる濃度は、選択されたビスマス前駆体、溶媒の性質およびその溶媒への前駆体の溶解度範囲によって決まる。最も好ましいビスマス溶液は、約9重量%のビスマス(Bi(NO3)35H2Oからの)および約10重量%のd−マンニトール(錯化剤)と残りは水を含む。ポリアルコール、またはポリアルコールもしくはアルコールと酸の混合物を含むが、それに限定されない他の錯化剤またはキレート化剤をd−マンニトールの代わりに使用して、ビスマス前駆体を溶媒に完全に溶解させることもあり得る。同じ効果を、ビスマス前駆体の酸性化水溶液を使用して達成することもあり得る。
本発明の担体を作製する最後の工程は、担体粒子の中に上で調製したペーストを形成し、続いて乾燥する、場合によってはか焼することである。球形、押出し円筒およびトリローブなどのような従来の担体形状のどれを使ってもよい。形成された粒子を、当業者に知られている方法のどれによって乾燥してもよい。しかしながら、110℃〜140℃の低温での10時間を超える乾燥が好ましい。乾燥により、10重量%〜36重量%、より好ましくは17重量%〜36重量%の範囲の最終的な担体のLOIレベルが達成されるはずである。次いで、その乾燥した担体粒子を、そのLOIレベルを1重量%〜10重量%、好ましくは1重量%〜7重量%まで下げるために、か焼することが好ましい。か焼は、400℃〜750℃、好ましくは550℃〜700℃の温度で、30分〜5時間、好ましくは1時間〜2時間にわたって行われる。
本発明の完成触媒を形成するためには、触媒活性量の白金および塩素と、場合によってはレニウムを、当業者に知られている含浸技術によって担体に沈積させる。完成触媒に基づいて0.1重量%〜1.0重量%の白金が有効であることが分かっており、その結果0.15重量%〜0.6重量%が好ましく、0.20重量%〜0.30重量%が特に好ましい。完成触媒に基づいて0.05重量%〜2.0重量%の塩素が有効であることが分かっており、その結果0.8重量%〜1.2重量%が好ましく、0.9重量%〜1.1重量%が特に好ましい。レニウムが存在する場合は、完成触媒に基づいて0.01重量%〜1.0重量%のレニウムが有効であることが分かっており、その結果0.1重量%〜0.5重量%が好ましく、0.2重量%〜0.45重量%が特に好ましい。
当業者に知られているさまざまなPt、ClおよびReの前駆体を使用して、含浸溶液を調製し、本発明の担体に含浸させることができる。そのような前駆体には、クロロ白金酸、クロロ白金酸アンモニウム、テトラクロロ白金酸塩、ジニトロジアミノ白金、塩酸、テトラクロロメタン、クロロメタン、ジクロロメタン、1,1,1−トリクロロエタン、塩化アンモニウム、過レニウム酸、および過レニウム酸アンモニウムが含まれるが、それに限定されない。水中で分解し、それにより担体に沈積するのに必要なイオンを提供するどんな前駆体でも許容できる。さらに、その含浸溶液は、アルミナ担体に白金塩のアニオンの、レニウムの場合には過レニウム塩のアニオンの分布を改善すると当業者に知られている、硝酸、カルボン酸、硫酸、クエン酸、ギ酸、シュウ酸などのようなさまざまな酸を少量含んでいてもよい。含浸溶液のPt、Clおよび場合によってはReの濃度は、完成触媒のこれら成分の望ましい濃度を達成するように決定する。当業者に知られている全ての含浸技術を、本発明の触媒を調製するのに使用することができる。
含浸手順
この手順では、当業者に知られている方法のどれかによって調製されたγ−アルミナを含む担体粒子が、共混合手順についての上記討論に記述されているような、ビスマス、リン、白金、塩素、および場合によってはレニウムの前駆体を含む1つ以上の溶液で含浸される。完成触媒上のそのような元素の沈積濃度は、完成触媒に基づいて沈積濃度が0.03重量%〜0.1重量%であるべきであるビスマスを除いては、共混合手順についての上記討論に記述された範囲内である。それぞれが1つ以上の望ましい元素の化合物を含んでいる、1つの含浸溶液またはいくつかの溶液中に含まれる完成触媒上の望ましい全ての元素の前駆体化合物を使用することができる。後者の場合、望ましい元素が担体に含浸される順序は重要ではない。
この手順では、当業者に知られている方法のどれかによって調製されたγ−アルミナを含む担体粒子が、共混合手順についての上記討論に記述されているような、ビスマス、リン、白金、塩素、および場合によってはレニウムの前駆体を含む1つ以上の溶液で含浸される。完成触媒上のそのような元素の沈積濃度は、完成触媒に基づいて沈積濃度が0.03重量%〜0.1重量%であるべきであるビスマスを除いては、共混合手順についての上記討論に記述された範囲内である。それぞれが1つ以上の望ましい元素の化合物を含んでいる、1つの含浸溶液またはいくつかの溶液中に含まれる完成触媒上の望ましい全ての元素の前駆体化合物を使用することができる。後者の場合、望ましい元素が担体に含浸される順序は重要ではない。
組合せ手順
この手順では、γ−アルミナと、全体にわたって分布しているビスマスおよびリンから選択される有効量の1つの助触媒を含む担体粒子を、共混合手順についての上記討論に記述されている技術に従って調製する。次いで、これらの粒子を、有効量の他の助触媒と白金、塩素、および場合によってはレニウムで、含浸手順に関する討論の上記のように含浸させる。
この手順では、γ−アルミナと、全体にわたって分布しているビスマスおよびリンから選択される有効量の1つの助触媒を含む担体粒子を、共混合手順についての上記討論に記述されている技術に従って調製する。次いで、これらの粒子を、有効量の他の助触媒と白金、塩素、および場合によってはレニウムで、含浸手順に関する討論の上記のように含浸させる。
ナフサを改質する方法
水素処理したナフサ原料の改質は、高温高圧で水素の存在下に、そのような原料を本発明の触媒と接触させることによって達成することができる。操作条件は、0.5時間−1〜6時間−1、好ましくは1時間−1〜3時間−1の空間速度、約0.1MPa〜約3.5MPa、好ましくは1MPa〜3MPaの圧力、約315℃〜約550℃、好ましくは480℃〜540℃の温度、約1mol/mol〜10mol/mol、好ましくは約1.5mol/mol〜8mol/mol、より好ましくは約2mol/mol〜6mol/molの水素再循環ガスと炭化水素原料の比である。
水素処理したナフサ原料の改質は、高温高圧で水素の存在下に、そのような原料を本発明の触媒と接触させることによって達成することができる。操作条件は、0.5時間−1〜6時間−1、好ましくは1時間−1〜3時間−1の空間速度、約0.1MPa〜約3.5MPa、好ましくは1MPa〜3MPaの圧力、約315℃〜約550℃、好ましくは480℃〜540℃の温度、約1mol/mol〜10mol/mol、好ましくは約1.5mol/mol〜8mol/mol、より好ましくは約2mol/mol〜6mol/molの水素再循環ガスと炭化水素原料の比である。
以下の実施例は、本発明の担体および触媒の調製を示している。多くの実施例がナフサの改質にそのような触媒を使用することを示し、その性能を従来のナフサ改質触媒と比較している。これらの実施例が、本発明の範囲を限定すると考えてはならない。
この実施例では、それぞれが異なる濃度のビスマスを含む本発明の5つの触媒担体の調製を記述する。
1kgのγ−アルミナを627gのアルミナゾルと混合機の中で10分間混合して担体Aを調製した。混合機を動かしながら、85重量%のH3PO4を9.1gゆっくり加え、さらに約1分間混合を続けた。次いで、担体A用の表1に明示したビスマス溶液をその混合機に加え、もう7分間混合を続けて、押出し可能なペーストを形成した。そのペーストを直径1.6mmのペレットに押出して、125℃で一晩中乾燥した。次に、そのペレットを4〜6mmの主要な長さに作り、660℃で1.5時間か焼した。その完成した担体Aは表1に示す組成を有していた。
担体B、C、DおよびEを、溶液Aを表1に示すような各担体に適した溶液と置き換えた以外は、同じ方法で調整した。
比較
この実施例では、3つの従来の触媒担体の調製を記述しており、担体Fは実施例1の担体Dと同じ濃度、すなわち、0.06重量%のビスマスを含有するアルミナを含んでおり、担体Gは実施例1の全ての担体と同じ濃度、すなわち、0.3重量%のリンを含有するアルミナを含んでおり、担体Hは純粋なアルミナを含んでいる。
この実施例では、3つの従来の触媒担体の調製を記述しており、担体Fは実施例1の担体Dと同じ濃度、すなわち、0.06重量%のビスマスを含有するアルミナを含んでおり、担体Gは実施例1の全ての担体と同じ濃度、すなわち、0.3重量%のリンを含有するアルミナを含んでおり、担体Hは純粋なアルミナを含んでいる。
担体Fは、H3PO4を加えなかったこと以外は、実施例1に記述した手順に従って調製した。担体Gは、Bi/d−マンニトール溶液を加えなかったこと以外は、実施例1に記述した手順に従って調製した。担体Hは、H3PO4もBi/d−マンニトール溶液もどちらも加えなかったこと以外は、同じ方法で調製した。
この実施例では、それぞれが異なる濃度のビスマスをその担体に含有している本発明の5つの触媒の調製を記述する。
5つの含浸溶液を、それぞれ、0.77mlの濃厚なHNO3、1.97mlの濃厚な(12M)HCl、および0.660gのクロロ白金酸溶液(CPAと表され、29.7重量%のPt)、および30mlの脱イオン水を混合することによって調製した。それらの溶液を攪拌し、さらに120mlの脱イオン水を加えて、それら含浸溶液のそれぞれの総容積を150mlとした。次いで、それら溶液を500mlのメスシリンダーに入れて、ぜん動ポンプを用いて循環させた。さらに、CO2ガスを、メスシリンダーの底および溶液の中に入れたガス分散管を通して非常にゆっくりした速度で泡立たせた。これを行ったのは、当業者にはアルミナ表面についてPtおよびReのアニオンと競合することができるものとして知られているHCO3 −アニオンを与え、これら金属をアルミナ担体によりよく分布させるためである。
実施例1からの担体A〜Eのそれぞれを含浸させるために、いったんその溶液の循環とCO2ガスによる泡立てが生じたら、70gのその担体をシリンダー内の溶液に迅速に加えた。それから、その含浸溶液を、CO2を泡立たせながらその担体の上に3時間にわたって循環させ、そのあとで、そのCO2ガスと循環を停止した。その溶液を抜き、その触媒を125℃で2時間、および250℃で4時間乾燥し、次に、525℃で1.5時間か焼した。担体A〜Eに対応する触媒A〜Eと呼ばれるそれら完成した触媒のそれぞれを分析して、約0.25重量%のPt、約0.95重量%のCl、および対応する量のBiおよびPを含有することが分かった(実施例1、表1を参照)。
比較
この実施例では、3つの従来の触媒の調製を記述する。
この実施例では、3つの従来の触媒の調製を記述する。
さらに3つの含浸溶液を調製した。これらの溶液は、実施例3の0.660gの代わりに0.754gのCPA溶液を使用したこと以外は、実施例3で調製されたものと同じであった。実施例2からの従来の担体F、G、およびHを、これらの溶液で実施例3と同じ方法で含浸させた。それらの完成触媒を分析した結果、触媒Fは0.6重量%のBiを含む担体に約0.3重量%のPtおよび1.0重量%のClを含み、触媒Gは0.3重量%のPを含む担体に約0.30重量%のPtおよび1.0重量%のClを含み、触媒HはBiもPも含まない担体に約0.30重量%のPtおよび0.96重量%のClを含むことが分かった。
この実施例では、実施例3からの触媒Dおよび実施例4からの触媒Gの蒸気処理とオキシ塩素化処理による再生を記述する。
[蒸気処理]40gの量の触媒DおよびGをステンレス鋼の棚に置き、入口ラインと出口ラインを装備したプログラム制御可能な炉に入れた。炉を閉じて、ラインおよび炉室を通して空気を流した。次いで、炉の温度を、空気流を維持しながら、周囲温度から500℃に上げた。いったん500℃の温度に達すると、空気流を止め、入口ラインを通して加熱した炉室へと水をゆっくり流した。その水が炉室で蒸発して、蒸気が発生した。触媒サンプルは炉の中で16時間蒸気処理し、Ptが明らかに凝集していることが確実になった。次いで、水を止め、加熱を止めて、再び空気を流した。次いで、サンプルを150℃まで冷却し、密閉容器に移した。両方のサンプルにPtの凝縮という徴候があったが、蒸気処理した触媒Dは蒸気処理した触媒G(より暗い灰色であった)よりも色がずっと薄く、本発明のビスマスおよびリン含有触媒Dの場合、Ptの凝集に対する抵抗が高いことを示した。
[オキシ塩素化]蒸気処理に続いて、両方の触媒サンプルを二段階のオキシ塩素化処理にかけた。そのような処理により、アルミナ担体上の初期の高いPt分散を回復できると知られており、弱ったPt改質触媒のPtの分散、活性および選択率を回復するために、当業者によって広く実施されている。第一段階では、H2OおよびHClの蒸気を運ぶ2%モルのO2/N2プラスCl2ガスを、500℃で5.5時間にわたり触媒床に通した。第二段階では、Cl2ガスを止め、H2OおよびHClの蒸気を運ぶ2%モルのO2/N2ガスを、さらに5.5時間にわたり触媒床に通した。第一段階の目的は、担体上のPtを新しい触媒のPt分散に似た程度まで再分散させることであるのに、第二段階の目的はClを望ましい程度に調整することであった。触媒Dの蒸気処理し、オキシ塩素化したサンプルを触媒DSOと呼び、触媒Gの同様に処理したサンプルを触媒GSOと呼んだ。触媒DSOの目視検査により、灰色に着色したペレットがないのが明らかになり、凝集したPtがないことを示した。対照的に、触媒GSOの検査では、灰色に着色したペレットがあることが明らかになった。これは、本発明のビスマスおよびリンを含んでいる触媒Dが、リンを含むがビスマスを含まない従来の触媒Gよりも、蒸気処理およびオキシ塩素化処理によりPtの分散をよりよく保持し回復することを示している。両方の触媒を分析して、非常に似たレベルのCl(それぞれ、0.83重量%および0.81重量%)を含むことが分かった。
[蒸気処理]40gの量の触媒DおよびGをステンレス鋼の棚に置き、入口ラインと出口ラインを装備したプログラム制御可能な炉に入れた。炉を閉じて、ラインおよび炉室を通して空気を流した。次いで、炉の温度を、空気流を維持しながら、周囲温度から500℃に上げた。いったん500℃の温度に達すると、空気流を止め、入口ラインを通して加熱した炉室へと水をゆっくり流した。その水が炉室で蒸発して、蒸気が発生した。触媒サンプルは炉の中で16時間蒸気処理し、Ptが明らかに凝集していることが確実になった。次いで、水を止め、加熱を止めて、再び空気を流した。次いで、サンプルを150℃まで冷却し、密閉容器に移した。両方のサンプルにPtの凝縮という徴候があったが、蒸気処理した触媒Dは蒸気処理した触媒G(より暗い灰色であった)よりも色がずっと薄く、本発明のビスマスおよびリン含有触媒Dの場合、Ptの凝集に対する抵抗が高いことを示した。
[オキシ塩素化]蒸気処理に続いて、両方の触媒サンプルを二段階のオキシ塩素化処理にかけた。そのような処理により、アルミナ担体上の初期の高いPt分散を回復できると知られており、弱ったPt改質触媒のPtの分散、活性および選択率を回復するために、当業者によって広く実施されている。第一段階では、H2OおよびHClの蒸気を運ぶ2%モルのO2/N2プラスCl2ガスを、500℃で5.5時間にわたり触媒床に通した。第二段階では、Cl2ガスを止め、H2OおよびHClの蒸気を運ぶ2%モルのO2/N2ガスを、さらに5.5時間にわたり触媒床に通した。第一段階の目的は、担体上のPtを新しい触媒のPt分散に似た程度まで再分散させることであるのに、第二段階の目的はClを望ましい程度に調整することであった。触媒Dの蒸気処理し、オキシ塩素化したサンプルを触媒DSOと呼び、触媒Gの同様に処理したサンプルを触媒GSOと呼んだ。触媒DSOの目視検査により、灰色に着色したペレットがないのが明らかになり、凝集したPtがないことを示した。対照的に、触媒GSOの検査では、灰色に着色したペレットがあることが明らかになった。これは、本発明のビスマスおよびリンを含んでいる触媒Dが、リンを含むがビスマスを含まない従来の触媒Gよりも、蒸気処理およびオキシ塩素化処理によりPtの分散をよりよく保持し回復することを示している。両方の触媒を分析して、非常に似たレベルのCl(それぞれ、0.83重量%および0.81重量%)を含むことが分かった。
この実施例では、本発明のPtおよびReを含む触媒の調製を記述する。
0.50mlの濃厚なHNO3、1.89mlの濃厚な(12M)HClおよび0.660gのCPA溶液(29.7%重量のPt)、0.302gのNH4ReO4、および50mlの脱イオン水から含浸溶液を調製した。その溶液を攪拌し、さらに脱イオン水を加えて溶液の総容積を150mlにした。次いで、その溶液を500mlのメスシリンダーに入れて、ぜん動ポンプを用いて循環させた。さらに、CO2ガスを、メスシリンダーの底および溶液の中に入れたガス分散管を通して非常にゆっくりした速度で泡立たせた。いったんその溶液の循環とCO2ガスによる泡立てが生じたら、実施例1からの70gの担体Dをその含浸溶液に加えた。その含浸溶液を、CO2を泡立たせながらその担体の上に3時間にわたって循環させ、次いで、そのCO2と循環を停止した。その溶液を抜き、その触媒を125℃で2時間、および250℃で4時間乾燥し、次に、525℃で1.5時間か焼した。その完成触媒は触媒Iと呼ばれ、分析により、約0.25重量%のPt、0.26重量%のRe、0.99重量%のCl、0.06重量%のBi、0.30重量%のP、および残りのアルミナを含むことが分かった。
比較
この実施例では、実施例2の従来の担体F、GおよびHにPtおよびReを含む触媒のサンプルの調製を記述する。
この実施例では、実施例2の従来の担体F、GおよびHにPtおよびReを含む触媒のサンプルの調製を記述する。
担体F、GおよびHのサンプルを、それぞれ、実施例6に記述した含浸溶液および手順を使って含浸させた。担体Fで作られた完成触媒は触媒Jと呼ばれ、分析して、0.26重量%のPt、0.24重量%のRe、0.06重量%のBiおよび0.95重量%のClを含むことが分かった。担体Gで作られた完成触媒は触媒Kと呼ばれ、分析して、0.25重量%のPt、0.25重量%のRe、0.3重量%のPおよび0.98重量%のClを含むことが分かった。担体Hで作られた完成触媒は触媒Lと呼ばれ、分析して、0.25重量%のPt、0.25重量%のReおよび0.96重量%のClを含むことが分かった。
実施例8〜10では、上で調製された触媒の性能を測定し、比較している。ナフサの改質における触媒性能の測定では、4つの用語、すなわち選択率、活性、安定性およびコークス化率を使用する。
「選択率」は、充填された新しい液体原料の容積のパーセントとして表される、C5+液の収率の尺度である。
「活性」は、目的の生成物オクタンを達成するのに必要な反応器温度の尺度である。
「安定性」は、長期にわたりその選択率および活性を保持する触媒の能力の尺度である。それは、選択率および活性の低下率として表され、それらに逆比例する。
「コークス化率」は、改質方法の間に、触媒がその表面でコークスを作製する傾向の尺度である。改質触媒はコークス沈積のメカニズムによって不活性化されるので、コークス化率の低い触媒は、通常、低いC5+収率および活性の低下率を、すなわち、コークス化率の高い触媒よりも高い安定性を示す。
比較
この実施例では、それぞれ51/34/15重量%のパラフィン/ナフテン/芳香族化合物(P/N/A)の含有量を有する全域(C5〜C12炭化水素)の工業用の水素処理したナフサ原料を改質するのに使用したときの触媒A〜Hの性能を比較する。
この実施例では、それぞれ51/34/15重量%のパラフィン/ナフテン/芳香族化合物(P/N/A)の含有量を有する全域(C5〜C12炭化水素)の工業用の水素処理したナフサ原料を改質するのに使用したときの触媒A〜Hの性能を比較する。
全ての試験は、疑似断熱の単流H2状態の下で操作され、供給タンクおよび生成物タンクとオンラインの全生成物(H2+C1〜C12炭化水素)ガスクロマトグラフ分析器を備えたステンレス鋼のマイクロ反応器で行われた。それらの触媒を全粒子として(粉砕しないで)マイクロ反応器に充填した。各試験では、表2に示すように4段階でマイクロ反応器に、38ccの触媒と38ccのSiC(不活性希釈剤)を充填した。
図1および2は、触媒A〜Hについて、それぞれC5+収率の低下および反応器壁面温度(活性低下)のデータを示す。表3は、対応する活性およびC5+収率の低下率、およびコークス化率を示す。そのデータの分析により、従来の触媒の中で、ビスマスを含有する触媒Fが、最も低いコークス化率、およびC5+収率および活性の低下(すなわち、最も高い安定性)を示したことが明らかである。また、触媒GおよびHのデータの比較により、担体にリンを加えると、C5+収率は若干よくなるが低下し、コークス化率は純粋なアルミナ担体触媒Hと似ていることが明らかである。したがって、Pのみを加えても、コークス化率は抑制されないし、改質触媒の安定性も改善されない。対照的に、本発明のビスマスおよびリンを含有している触媒の低下データを比較すると、それら触媒のコークス化率および低下率はビスマスの濃度に非常に強く依存していることが分かる。意外にも、0.10重量%〜0.06重量%のBiおよび0.3重量%のPを含んでいる触媒B、CおよびDは、かなり低いコークス化率とC5+収率および活性の低下率、すなわち、Biのみ、Pのみ、および純粋なアルミナを含んでいる担体で作られた触媒である、触媒F、GおよびHと比較して、より高い安定性を示した。これらのデータは、ナフサ改質触媒を作製するのに使用される担体に適切な濃度のビスマスおよびリンの両方を含むことは、コークス化率および安定性の性能に相互依存的に有益な効果を有することを実証している。
比較
この実施例では、実施例5からの蒸気処理した触媒とオキシ塩素化した触媒、DSOとGSOの性能を比較する。
この実施例では、実施例5からの蒸気処理した触媒とオキシ塩素化した触媒、DSOとGSOの性能を比較する。
操作条件および触媒の充填は実施例8に記述してあるとおりであった。図3および4は、これらの試験で得られた、それぞれC5+収率および活性低下の曲線を示す。その試験データは、触媒DSOが従来の触媒GSOより性能がかなり優れており、新しい触媒について観察されたもの(実施例8参照)よりも、著しく低いC5+収率および活性の低下率、低いコークス生成率、および非常に高いC5+収率および活性の安定性の長所を与えることを示している。これは、装置の非常に高い水分の異常の後に、本発明の触媒DのPt分散および性能が、従来の触媒Gよりもはるかに容易に回復できる(再生を経て)ことを示唆している。
比較
この実施例では、本発明のPtおよびReを含有する触媒(実施例6からの触媒I)の性能を、従来のPtおよびReを含有する触媒(実施例7からの触媒J、KおよびL)と比較する。
この実施例では、本発明のPtおよびReを含有する触媒(実施例6からの触媒I)の性能を、従来のPtおよびReを含有する触媒(実施例7からの触媒J、KおよびL)と比較する。
4つの全ての触媒サンプルを、それぞれ66/21/13重量%のP/N/A含有量を有する全域の工業用の水素処理したナフサの改質を触媒するのに使用した。実施例8で記述したのと同じ設備を使用し、同じ条件で、試験を行った。図5および6は、それぞれ触媒I〜Lの場合のC5+収率および反応器壁面温度(活性低下)の曲線を示す。表4は、対応する活性およびC5+収率の低下率とコークス化率を示す。
そのデータの解析により、本発明の触媒Iは、従来の触媒J〜Lと比較して、かなり低いコークス化率と低いC5+収率および活性の低下率、すなわち、より高い安定性を与えたことが分かる。したがって、そのデータは、貴金属含有触媒の担体に適切な濃度のビスマスおよびリンの両方を加えると触媒性能の相乗的な改善になるということを明確に示している。本発明の触媒Iは、C5+収率を維持し、望ましいオクタンレベル(転化率)を達成しながら、精製装置をかなり低い温度で作動するようにするだろうということが明白である。さらに、この特別な場合には、触媒Iは連続運転時間のかなりの延長、すなわち、装置の稼働時間と収益性の増大を可能にするだろう。触媒Iは、また、精製装置が、やはり許容できる反応器入口温度で作動しながら装置の処理量(原料の空間速度)を増加させることにより収益性を上昇させるようにし、それにより、従来の触媒系と比較して、単位時間あたり、同じオクタンを持つ改質ガソリンをより多く生産するだろう。触媒Iは、活性が限られている改質装置にとっては特に望ましいだろう。
この実施例では、アルミナ担体にPt、Bi、PおよびClの共含浸による本発明の触媒の調製を記述する。
0.77mlの濃厚なHNO3、1.97mlの濃厚な(12M)HCl、0.660gのクロロ白金酸溶液(CPAと表され、29.7重量%のPt)、0.080gのクエン酸Bi(99.99%の純度)、0.782gの85重量%のH3PO4溶液および30mlの脱イオン水を混合することによって、含浸溶液を調製した。その溶液を、500mlのメスシリンダー中で攪拌し、脱イオン水で希釈して総容積を150mlにした。次いで、その溶液を、ぜん動ポンプを用いて循環させた。さらに、CO2ガスを、メスシリンダーの底および溶液の中に入れたガス分散管を通して非常にゆっくりした速度で泡立たせた。これを行ったのは、当業者にはアルミナ表面について白金酸塩アニオンと競合することができるものとして知られているHCO3アニオンを与え、白金原子をアルミナ担体によりよく分布させるためである。
いったんその溶液の循環とCO2ガスによる泡立てが生じたら、70gの純粋なアルミナ担体H(実施例2)をシリンダー内の溶液に迅速に加えた。それから、その含浸溶液を、CO2ガスを泡立たせながらその担体の上に3時間にわたって循環させ、次いで、そのCO2ガスと循環を停止した。その溶液を抜き、その触媒を125℃で2時間、および250℃で4時間乾燥し、次に、525℃で1.5時間か焼した。その完成触媒を分析し、約0.25重量%のPt、0.06重量%のBi、0.30重量%のP、および約0.95重量%のClを含有していることが分かった。
この実施例では、純粋なアルミナ担体にPt、Re、Bi、PおよびClを共含浸させることにより、本発明のPtおよびReを含有する触媒の調製を記述する。
0.50mlの濃厚なHNO3、1.89mlの濃厚な(12M)HCl、0.660gのCPA溶液、0.302gのNH4ReO4、0.080gのクエン酸Bi(99.99%の純度)、0.782gの85重量%のH3PO4溶液および30mlの脱イオン水を混合することによって、含浸溶液を調製した。その溶液を、500mlのメスシリンダー中で攪拌し、脱イオン水で希釈して総容積を150mlにした。次いで、その溶液を、ぜん動ポンプを用いて循環させた。さらに、CO2ガスを、メスシリンダーの底および溶液の中に入れたガス分散管を通して非常にゆっくりした速度で泡立たせた。これを行ったのは、当業者にはアルミナ表面について白金酸塩および過レニウム酸塩のアニオンと競合することができるものとして知られているHCO3アニオンを与え、白金およびレニウムの原子をアルミナ担体によりよく分布させるためである。
いったんその溶液の循環とCO2による泡立てが生じたら、70gの純粋なアルミナ担体H(実施例2)をシリンダー内の溶液に迅速に加えた。それから、その含浸溶液を、CO2を泡立たせながらその担体の上に3時間にわたって循環させ、次いで、そのCO2ガスと循環を停止した。その溶液を抜き、その触媒を125℃で2時間、および250℃で4時間乾燥し、次に、525℃で1.5時間か焼した。その完成触媒を分析し、0.25重量%のPt、0.25重量%のRe、0.06重量%のBi、0.30重量%のP、および約0.95重量%のClを含有していることが分かった。
この実施例では、ビスマスを共混合させることによりアルミナ担体に沈積させ、そのビスマス含有担体に、Pt、PおよびClを含浸により沈積させる本発明の触媒の調製を記述する。
0.77mlの濃厚なHNO3、1.97mlの濃厚な(12M)HCl、0.660gのCPA溶液、0.782gの85重量%のH3PO4溶液および30mlの脱イオン水を混合することによって、含浸溶液を調製した。その溶液を、500mlのメスシリンダー中で攪拌し、脱イオン水で希釈して総容積を150mlにした。次いで、その溶液を、ぜん動ポンプを用いて循環させた。さらに、CO2ガスを、メスシリンダーの底および溶液の中に入れたガス分散管を通して非常にゆっくりした速度で泡立たせた。
いったんその溶液の循環とCO2による泡立てが生じたら、70gのビスマス含有担体F(実施例2)をシリンダー内の溶液に迅速に加えた。それから、その含浸溶液を、CO2を泡立たせながらその担体の上に3時間にわたって循環させ、次いで、そのCO2ガスと循環を停止した。その溶液を抜き、その触媒を125℃で2時間、および250℃で4時間乾燥し、次に、525℃で1.5時間か焼した。その完成触媒を分析し、約0.25重量%のPt、0.06重量%のBi、0.30重量%のP、および約0.95重量%のClを含有していることが分かった。
この実施例では、Pを共混合させることによりアルミナ担体に沈積させ、そのP含有担体に、Pt、BiおよびClを含浸により沈積させる本発明の触媒の調製を記述する。
0.77mlの濃厚なHNO3、1.97mlの濃厚な(12M)HCl、0.660gのCPA溶液、0.080gのクエン酸Bi(99.99%の純度)および30mlの脱イオン水を混合することによって、含浸溶液を調製した。その溶液を、500mlのメスシリンダー中で攪拌し、脱イオン水で希釈して総容積を150mlにした。次いで、その溶液を、ぜん動ポンプを用いて循環させた。さらに、CO2ガスを、メスシリンダーの底および溶液の中に入れたガス分散管を通して非常にゆっくりした速度で泡立たせた。
いったんその溶液の循環とCO2による泡立てが生じたら、70gのP含有担体G(実施例2)をシリンダー内の溶液に迅速に加えた。それから、その含浸溶液を、CO2を泡立たせながらその担体の上に3時間にわたって循環させ、次いで、そのCO2ガスと循環を停止した。その溶液を抜き、その触媒を125℃で2時間、および250℃で4時間乾燥し、次に、525℃で1.5時間か焼した。その完成触媒を分析し、約0.25重量%のPt、0.06重量%のBi、0.30重量%のP、および約0.95重量%のClを含有していることが分かった。
Claims (29)
- a)全体にわたり触媒有効量のビスマスが本質的に均一に分散したγ−アルミナ粒子を含む担体と、
b)前記担体の表面に本質的に完全に分散した触媒有効量のリン、白金および塩素と
を含むナフサ改質触媒。 - a)全体にわたり触媒有効量のリンが本質的に均一に分散したγ−アルミナ粒子を含む担体と、
b)前記担体の表面に本質的に完全に分散した触媒有効量のビスマス、白金および塩素と
を含むナフサ改質触媒。 - γ−アルミナ粒子を含む担体と、前記担体の表面に本質的に完全に分散した触媒有効量のビスマス、リン、白金および塩素とを含むナフサ改質触媒。
- 前記担体の表面に本質的に完全に分散した触媒有効量のレニウムをさらに含む請求項1に記載の触媒。
- 前記担体の表面に本質的に完全に分散した触媒有効量のレニウムをさらに含む請求項2に記載の触媒。
- 前記担体の表面に本質的に完全に分散した触媒有効量のレニウムをさらに含む請求項3に記載の触媒。
- ビスマスの量が前記触媒の0.05重量%〜0.1重量%である請求項1または4に記載の触媒。
- ビスマスの量が前記触媒の0.03重量%〜0.1重量%である請求項2、3、5または6に記載の触媒。
- リンの量が前記触媒の0.05重量%〜0.6重量%である請求項1、2、3、4、5または6に記載の触媒。
- リンの量が前記触媒の0.1重量%〜0.4重量%である請求項1、2、3、4、5または6に記載の触媒。
- リンの量が前記触媒の0.25重量%〜0.35重量%である請求項1または4に記載の触媒。
- ビスマスの量が前記触媒の0.05重量%〜0.1重量%、リンの量が前記触媒の0.05重量%〜0.6重量%、白金の量が前記触媒の0.1重量%〜1重量%および塩素の量が前記触媒の0.05重量%〜2重量%である請求項1または4に記載の触媒。
- ビスマスの量が前記触媒の0.05重量%〜0.1重量%、リンの量が前記触媒の0.1重量%〜0.4重量%、白金の量が前記触媒の0.15重量%〜0.6重量%および塩素の量が前記触媒の0.8重量%〜1.2重量%である請求項1または4に記載の触媒。
- ビスマスの量が前記触媒の0.05重量%〜0.1重量%、リンの量が前記触媒の0.25重量%〜0.35重量%、白金の量が前記触媒の0.2重量%〜0.3重量%および塩素の量が前記触媒の0.9重量%〜1.1重量%である請求項1または4に記載の触媒。
- ビスマスの量が前記触媒の0.05重量%〜0.1重量%、リンの量が前記触媒の0.05重量%〜0.6重量%、白金の量が前記触媒の0.1重量%〜1重量%、塩素の量が前記触媒の0.05重量%〜2重量%およびレニウムの量が前記触媒の0.01重量%〜1重量%である請求項4に記載の触媒。
- ビスマスの量が前記触媒の0.05重量%〜0.1重量%、リンの量が前記触媒の0.25重量%〜0.35重量%、白金の量が前記触媒の0.2重量%〜0.3重量%、塩素の量が前記触媒の0.9重量%〜1.1重量%およびレニウムの量が前記触媒の0.1重量%〜0.5重量%である請求項4に記載の触媒。
- ビスマスの量が前記触媒の0.05重量%〜0.1重量%、リンの量が前記触媒の0.25重量%〜0.35重量%、白金の量が前記触媒の0.2重量%〜0.3重量%、塩素の量が前記触媒の0.9重量%〜1.1重量%およびレニウムの量が前記触媒の0.2重量%〜0.45重量%である請求項4に記載の触媒。
- ビスマスの量が前記触媒の0.03重量%〜0.1重量%、リンの量が前記触媒の0.05重量%〜0.6重量%、白金の量が前記触媒の0.1重量%〜1重量%および塩素の量が前記触媒の0.05重量%〜2重量%である請求項2、3、5または6に記載の触媒。
- ビスマスの量が前記触媒の0.03重量%〜0.1重量%、リンの量が前記触媒の0.1重量%〜0.4重量%、白金の量が前記触媒の0.15重量%〜0.6重量%および塩素の量が前記触媒の0.8重量%〜1.2重量%である請求項2、3、5または6に記載の触媒。
- ビスマスの量が前記触媒の0.03重量%〜0.1重量%、リンの量が前記触媒の0.25重量%〜0.35重量%、白金の量が前記触媒の0.2重量%〜0.3重量%および塩素の量が前記触媒の0.9重量%〜1.1重量%である請求項2、3、5または6に記載の触媒。
- ビスマスの量が前記触媒の0.03重量%〜0.1重量%、リンの量が前記触媒の0.05重量%〜0.6重量%、白金の量が前記触媒の0.1重量%〜1重量%、塩素の量が前記触媒の0.05重量%〜2重量%およびレニウムの量が前記触媒の0.01重量%〜1重量%である請求項5または6に記載の触媒。
- ビスマスの量が前記触媒の0.03重量%〜0.1重量%、リンの量が前記触媒の0.25重量%〜0.35重量%、白金の量が前記触媒の0.2重量%〜0.3重量%、塩素の量が前記触媒の0.9重量%〜1.1重量%およびレニウムの量が前記触媒の0.1重量%〜0.5重量%である請求項5または6に記載の触媒。
- ビスマスの量が前記触媒の0.05重量%〜0.1重量%、リンの量が前記触媒の0.25重量%〜0.35重量%、白金の量が前記触媒の0.2重量%〜0.3重量%、塩素の量が前記触媒の0.9重量%〜1.1重量%およびレニウムの量が前記触媒の0.2重量%〜0.45重量%である請求項5または6に記載の触媒。
- a)ビスマス前駆体を含む溶液を調製することと、
b)γ−アルミナ粉末とアルミナゾルとの混合物を調製することと、
c)工程(b)の混合物を工程(a)で調製された溶液と混合し、それにより全体にわたり本質的に均一に分散したビスマスを有する担体前駆体を作製することと、
d)その担体前駆体を粒状化することと、
e)その粒子を乾燥し、場合によっては、か焼することと、
f)工程(e)の粒子を、リン、白金および塩素の前駆体を含む少なくとも1つの溶液で含浸させることと
を含む請求項1に記載の触媒を作製する方法。 - a)リン前駆体を含む溶液を調製することと、
b)γ−アルミナ粉末とアルミナゾルの混合物を調製することと、
c)工程(b)の混合物を工程(a)で調製された溶液と混合し、それにより全体にわたり本質的に均一に分散したリンを有する担体前駆体を作製することと、
d)その担体前駆体を粒状化することと、
e)その粒子を乾燥し、場合によっては、か焼することと、
f)工程(e)の粒子を、ビスマス、白金および塩素の前駆体を含む少なくとも1つの溶液で含浸させることと
を含む請求項2に記載の触媒を作製する方法。 - γ−アルミナを含む担体粒子を、ビスマス、リン、白金および塩素の前駆体を含む少なくとの1つの溶液で含浸させることを含む請求項3に記載の触媒を作製する方法。
- 前記ビスマス前駆体が、Bi(NO3)35H2O、BiCl3、BiOCl、BiBr3、酢酸Bi、クエン酸BiおよびBiアルコキシドから成る群から選択され、前記リン前駆体が、H3PO4、H3PO3、H3PO2、NH4H2PO4および(NH4)2HPO4から成る群から選択される請求項24、25または26に記載の方法。
- 前記ビスマス前駆体がBi(NO3)35H2Oおよびクエン酸Biから成る群から選択され、前記リン前駆体がH3PO4である請求項24、25または26に記載の方法。
- 前記ナフサを、高温高圧で水素の存在下に、請求項1、2、3、4、5または6に記載の触媒と接触させることを含む水素処理したナフサを改質する方法。
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